JP4058798B2 - Surface coating agent composition and method for producing coated paper - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、紙などの表面塗工に用いる表面塗工剤組成物、および該表面塗工剤組成物を含有してなる塗工液を紙に塗工した塗工紙の製造方法に関する。
更に詳細には、内部強度、通気性に優れた表面塗工剤組成物、および該表面塗工剤組成物を含有してなる塗工液を紙に塗工した塗工紙の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、紙の内部強度、表面強度を向上させることを目的とする表面塗工剤として、澱粉、酸化澱粉、カチオン化澱粉及び酵素変性澱粉などの澱粉誘導体やカルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、或いはポリビニルアルコール類、ポリアクリルアミド系樹脂等の合成水溶性高分子等が用いられているが、中でもポリアクリルアミド系樹脂は優れた紙力増強効果を備えているので、近年その使用量が増加する傾向にある。
【０００３】
上記ポリアクリルアミド系樹脂を主体とする紙の塗工剤として、特開平５−３０２２９８号公報では、尿素類の存在下にアクリルアミド類とα，β不飽和モノカルボン酸、α，β不飽和ジカルボン酸や不飽和スルホン酸又はそれらの塩類を必須成分として重合して得られるアクリルアミド系樹脂組成物が開示されており、それによって紙の表面強度、内部強度が改善されるとされている。しかしながら、このような従来の水溶性樹脂を塗工すると、紙の内部強度は向上するが、紙の通気性を低下してしまうという問題点があった。特に塗工量が多くなると通気性が極端に低下してしまうため、アフタードライヤーでの乾燥性不良や、印刷時のインキの乾燥性が悪化する等の問題を起こすケースがあったのである。
【０００４】
一方、高度な印刷を必要とするピグメントコート紙では、多色印刷・高速印刷の普及とともに、紙質の向上要求が高まっている。なかでも、印刷後の乾燥工程で発生する『ひぶくれ（ブリスター）』対策は、最も重要な紙質である。このブリスター対策として、コート層を多孔質化してコート層の通気性を改善する方法が用いられるケースがある。しかし、ブリスターは紙内部から発生するために、コート原紙自体からの改良が望ましい。その為には、紙の内部強度をより高め、通気性をより良好にする必要があり、内部強度向上効果に優れ、かつ良好な通気性が得られる表面塗工剤の出現が待たれていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、紙の内部強度に優れ、かつ通気性が良好であり、ピグメントコート紙の印刷時のブリスター発生が少ない表面塗工剤組成物を提供するとともに、該表面塗工剤組成物を含有してなる塗工液を、紙に塗工した塗工紙の製造方法を提供することを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、ポリビニルアルコール類（ｂ）、アニオン性ポリアクリルアミド類（ｃ）（ただし、尿素類の存在下、アクリルアミド類モノマーを重合して得られたアクリルアミド系樹脂を、加水分解することによって得られたアクリルアミド系樹脂のポリアクリルアミド類を除く。）（以下、アニオン性ポリアクリルアミド類（ｃ）と略する。）から選ばれた少なくとも１種の水溶性樹脂［Ａ］に、硫酸アンモニウムを混合することにより、優れた内部強度と通気性が得られ、ピグメントコート後のブリスター発生が少ないことを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、
ポリビニルアルコール類（ｂ）、アニオン性ポリアクリルアミド類（ｃ）から選ばれた少なくとも１種の水溶性樹脂［Ａ］と硫酸アンモニウムを含有し、かつ上記水溶性樹脂［Ａ］と硫酸アンモニウムとの固形分重量比が１００：１〜２５であることを特徴とする表面塗工剤組成物、および
上記の表面塗工剤組成物を含有してなる塗工液を、紙に塗工する塗工紙の製造方法、更には
塗工紙がピグメントコート原紙である上記の塗工紙の製造方法を提供するものである。
【０００８】
本発明に使用する水溶性樹脂［Ａ］として用いられるポリビニルアルコール類（ｂ）、アニオン性ポリアクリルアミド類（ｃ）について以下に説明する。
【０００９】
（２）ポリビニルアルコール類（ｂ）としては、様々な方法で製造したものを用いることができるが、通常はポリビニルエステルの加水分解あるいはアルコリシス（加アルコール分解）によって製造されたものが使用できる。このポリビニルエステルには、ビニルエステルの単独重合体、２種以上のビニルエステルの共重合体、およびビニルエステルと他のエチレン性不飽和単量体との共重合体などが含まれる。ここでビニルエステルとしては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサティック酸ビニル、ピバリン酸ビニル等が使用できるが、なかでも工業的に製造され安価な酢酸ビニルが好適に使用できる。ビニルエステルと共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体としては、様々なものがあり、特に制限はないが、例えば、α−オレフィン、ハロゲン含有単量体、カルボン酸含有単量体、（メタ）アクリル酸エステル、ビニルエーテル、スルホン酸含有単量体、アミド基含有単量体、アミノ基含有単量体、第４級アンモニウム塩含有単量体、シリル基含有単量体、水酸基含有単量体、アセチル基含有単量体等が挙げられる。
上記ポリビニルアルコール類（ｂ）は、その重合度については特に制限がないが、通常は重合度５００〜２００００であり、好ましくは１０００〜４０００である。また、ポリビニルアルコール類のケン化度は、特に制限はないが、通常は６０〜１００モル％、好ましくは８０〜１００モル％、更に好ましくは９５〜１００モル％である。
【００１０】
（３）アニオン性ポリアクリルアミド類（ｃ）としては、アクリルアミド類モノマー（ｍ）とアニオン性ビニルモノマー類（ｎ）を共重合して得ることができる。
アクリルアミド類モノマー（ｍ）としては、アクリルアミド、メタクリルアミドが好ましく、またＮ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド等のＮ置換（メタ）アクリルアミドのいずれか一種以上をアクリルアミド、メタクリルアミドと併用して使用することもできる。
【００１１】
アニオン性ビニルモノマー類（ｎ）としては、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和トリカルボン酸、不飽和テトラカルボン酸、不飽和スルホン酸、不飽和ホスホン酸、およびそれらの塩類からなる群から選ばれた少なくとも一種が挙げられ、それらを以下に例示する。
【００１２】
不飽和モノカルボン酸およびそれらの塩類としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸およびそれらのナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩やアンモニウム塩等の塩類が挙げられる。
不飽和ジカルボン酸およびそれらの塩類としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸およびそれらのナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩やアンモニウム塩、および無水マレイン酸の如きジカルボン酸無水物等が挙げられる。
【００１３】
不飽和トリカルボン酸およびそれらの塩類としては、アコニット酸、３−ブテン−１，２，３−トリカルボン酸、４−ペンテン−１，２，４−トリカルボン酸およびそれらのナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩やアンモニウム塩等が挙げられる。
不飽和テトラカルボン酸およびそれらの塩類としては、１−ペンテン−１，１，４，４−テトラカルボン酸、４−ペンテン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、３−ヘキセン−１，１，６，６−テトラカルボン酸およびそれらのナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩やアンモニウム塩等が挙げられる。
【００１４】
不飽和スルホン酸およびそれらの塩類としては、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびそれらのナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩やアンモニウム塩等が挙げられる。
不飽和ホスホン酸およびそれらの塩類としては、ビニルホスホン酸、α−フェニルビニルホスホン酸およびそれらのナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩やアンモニウム塩等が挙げられる。
かかるアニオン性ビニルモノマー類（ｎ）のうち、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸およびそれらの塩類、具体的にはアクリル酸、イタコン酸およびそれらの塩類が内部強度向上効果の面で好ましく、特に不飽和ジカルボン酸およびそれらの塩類、具体的にはイタコン酸およびその塩類が好ましい。
【００１５】
上記アクリルアミド類モノマー（ｍ）とアニオン性ビニルモノマー類（ｎ）の共重合により共重合体にアニオン性が付与されるが、酸やアルカリ化合物を用いてカルバモイル部を加水分解することにより、アニオン性基を導入することもできる。
また、アニオン性ポリアクリルアミド類（ｃ）に使用するアクリルアミド類モノマー（ｍ）、アニオン性ビニルモノマー類（ｎ）以外にも、上記（ｍ）、（ｎ）と共重合可能なノニオン性ビニルモノマーおよび架橋剤を、性能を阻害しない範囲内で使用することができる。
【００１６】
ノニオン性ビニルモノマーとしては、例えば、アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル、スチレン、スチレン誘導体、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、メチルビニルエーテル等が例示でき、これらを１種または２種以上使用することができる。ノニオン性ビニルモノマーの使用量としては、アクリルアミド類モノマー（ｍ）とアニオン性ビニルモノマー類（ｎ）の合計量に対して、０〜２０重量％である。
【００１７】
架橋剤としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート類や、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビスアクリルアミド酢酸等のビス（メタ）アクリルアミド類や、アジピン酸ジビニル、ジアリルマレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアリルジメチルアンモニウム、グリシジル（メタ）アクリレート等の２官能性ビニルモノマー、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、トリアリルアミン、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテート等の３官能性ビニルモノマー、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、テトラアリルピロメリレート、テトラアリルアミン塩、テトラアリルオキシエタン等の４官能性ビニルモノマー、
【００１８】
テトラメチロールメタン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオンエート等の水溶性アジリジニル化合物や、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリンジグリシジルエーテル等の水溶性の多官能エポキシ化合物、３−（メタ）アクリロキシメチルトリメトキシシラン、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリフェノキシシラン、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロピルトリアセトキシシラン、等のシリコン系化合物が例示でき、これらを１種または２種以上使用することができる。
架橋剤の使用量は、アクリルアミド類モノマー（ｍ）とアニオン性ビニルモノマー類（ｎ）の合計量に対して０〜５重量％である。
【００１９】
また、本発明で使用するアニオン性ポリアクリルアミド類（ｃ）は、特開平５−３０２２９８号公報記載の方法にしたがって、尿素類存在下に重合して得ることもできる。内部強度向上効果の面から、尿素存在下で得られたアニオン性ポリアクリルアミド類（ｃ）を使用することが好ましい。ただし、尿素類の存在下、アクリルアミド類モノマーを重合して得られたアクリルアミド系樹脂を、加水分解することによって得られたアクリルアミド系樹脂のポリアクリルアミド類を除く。
【００２０】
尿素類としては、尿素、チオ尿素、エチレン尿素、エチレンチオ尿素が挙げられ、これらを１種または２種以上使用することもできる。これらの中でも、尿素を単独で使用することが経済的に特に好ましい。尿素の使用量は、アクリルアミド類モノマー（ｍ）とアニオン性ビニルモノマー類（ｎ）の合計量に対して、５〜３０重量％が好ましい。
【００２１】
アニオン性ポリアクリルアミド類（ｃ）に使用する（ｍ）成分と（ｎ）成分の重量比（ｍ）／（ｎ）は、９９．５〜５０％／０．５〜５０％、好ましくは９８〜８０％／２〜２０％である。上記アニオン性ビニルモノマー類（ｎ）が０．５重量％未満では、内部強度向上効果が不十分なこともあり、また５０重量％を越えて用いても、内部強度のそれ以上の効果は期待できない。
【００２２】
アニオン性ポリアクリルアミド類（ｃ）の反応は、所定の反応容器に、（ｃ）の構成成分であるモノマーの合計濃度が５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％となるように仕込み、公知慣用の重合開始剤を使用し、反応温度４０〜１００℃、１〜１０時間の条件下で行う。もちろん、使用するモノマー成分の特徴に合わせて、モノマーを連続滴下する、あるいはモノマーを分割して添加する等により反応を行うこともできる。
【００２３】
アニオン性ポリアクリルアミド類（ｃ）の反応に使用する重合開始剤は、特に限定されるものではなく、公知慣用のものが使用される。ラジカル重合開始剤としては、例えば過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化ベンゾイル、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド等の過酸化物、臭素酸ナトリウム、臭素酸カリウム等の臭素酸塩、過ホウ素酸ナトリウム、過ホウ素酸カリウム、過ホウ素酸アンモニウム等の過ホウ素酸塩、過炭酸ナトリウム、過炭酸カリウム、過炭酸アンモニウム等の過炭酸塩、過リン酸ナトリウム、過リン酸カリウム、過リン酸アンモニウム等の過リン酸塩等が例示できる。
【００２４】
これらの重合開始剤は単独でも使用できるが、還元剤と組み合わせてレドックス系重合開始剤としても使用できる。還元剤としては、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩あるいはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等の有機アミン、２，２’−アゾビス−２−アミジノプロパン塩酸塩、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸等のアゾ化合物、アルドース等の還元糖類が例示できる。これらの開始剤は、２種以上併用してもよい。重合開始剤の使用量は、アニオン性ポリアクリルアミド類（ｃ）に使用するモノマーの合計量に対して、通常０．０１〜５重量％である。
【００２５】
また、アニオン性ポリアクリルアミド類（ｃ）の分子量を調整する為、必要に応じて公知慣用の連鎖移動剤を使用してもよい。例えば、アリルアルコール、アリルアミン、（メタ）アリルスルホン酸またはそのアルカリ金属塩などのアリル化合物、メルカプトエタノール、チオグリコール酸またはそのアルカリ金属塩やアンモニウム塩、イソプロピルアルコール、次亜リン酸ナトリウム等が挙げられる。これらの連鎖移動剤は、２種以上併用してもよい。連鎖移動剤の使用量は、アニオン性ポリアクリルアミド類（ｃ）に使用するモノマーの合計量に対して、通常０．１〜１０重量％である。
【００２６】
アニオン性ポリアクリルアミド類（ｃ）は、固形分濃度が５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％の水溶液であり、２５℃における粘度（ブルックフィールド回転粘度計）が５００〜１５，０００ｃｐｓ、好ましくは１，０００〜１０，０００ｃｐｓ、更に好ましくは２，０００〜５，０００ｃｐｓである。１５，０００ｃｐｓを越えると塗工作業性が悪くなることがあり、５００ｃｐｓ未満では内部強度向上効果に劣ることがあるため好ましくない。
【００２７】
また、アニオン性ポリアクリルアミド類（ｃ）のｐＨは、反応終了後、酸やアルカリを用いて適宜調整することができる。酸およびアルカリとしては、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸等の無機酸、蟻酸、酢酸、プロピオン酸等の有機酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸化物、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン等のアミン塩基が使用可能である。
【００２８】
かかる水溶性樹脂［Ａ］として用いられるポリビニルアルコール類（ｂ）、アニオン性ポリアクリルアミド類（ｃ）のうち、アニオン性ポリアクリルアミド類（ｃ）が内部強度向上効果の面において、またピグメントコート紙の印刷時のブリスター発生を抑える効果において優れており、特に好ましい。
【００２９】
本発明で用いる硫酸アンモニウムの使用量は、水溶性樹脂［Ａ］の固形分１００重量部に対して、１〜２５重量部である。硫酸アンモニウムの使用量が１重量部未満では、通気性への効果が不十分であり、また２５重量部を越えて用いた場合には、内部強度向上効果が不十分となり、ともにブリスター発生を抑える効果に劣るため好ましくない。更に、多量の硫酸アンモニウムを使用すると、水に完全溶解していた上記［Ａ］が不溶化を起こしてしまい、塗工適性上好ましくなく、また内部強度向上効果に劣る。上記範囲内の中では内部強度と通気性のバランスを考慮すると上記［Ａ］の固形分１００重量部に対して、５〜２０重量部が好ましい。
【００３０】
本発明の表面塗工剤組成物は、ポリビニルアルコール類（ｂ）、アニオン性ポリアクリルアミド類（ｃ）から選ばれた少なくとも１種の水溶性樹脂［Ａ］と硫酸アンモニウムを常法により混合することにより得ることができるが、上記水溶性樹脂［Ａ］を製造する際に、予め硫酸アンモニウムを系内に混合させてもおいても差し支えない。
【００３１】
次に、本発明の表面塗工剤組成物を含有してなる塗工液を紙に塗工する紙の製造方法について以下に示す。
本発明の表面塗工剤組成物は、カルボキシメチルセルロース等のセルロース類と併用することも可能である。また、表面塗工剤組成物を含有してなる塗工液には、表面サイズ剤、防滑剤、防腐剤、消泡剤、粘度調整剤、染料等の添加剤を併用してもかまわない。
また、本発明の表面塗工剤組成物を塗工する際の濃度は、水溶性樹脂［Ａ］にポリビニルアルコール類（ｂ）およびアニオン性ポリアクリルアミド類（ｃ）を使用する場合には、固形分として０．１〜１５重量％、好ましくは１〜５重量％で行われる。また塗工温度は、水溶性樹脂［Ａ］にポリビニルアルコール類（ｂ）、およびアニオン性ポリアクリルアミド類（ｃ）を使用する場合において、２０〜８０℃で行われるのが好ましい。該表面塗工剤組成物の塗工量は、原紙のサイズ度、およびその他の要素を勘案して適宜設定することができるが、水溶性樹脂［Ａ］にポリビニルアルコール類（ｂ）およびアニオン性ポリアクリルアミド類（ｃ）を使用する場合には、通常は固形分で０．０５〜５ｇ／ｍ2、好ましくは０．１〜２ｇ／ｍ2である。
【００３２】
また、本発明の表面塗工剤組成物を含有してなる塗工液は、公知の方法により紙に塗工することができ、例えば、サイズプレス、フィルムプレス、ゲートロールコーター、ブレードコーター、キャレンダー、バーコーター、ナイフコーター、エアーナイフコーターを用いて塗工することが可能である。また、スプレー塗工を行うこともできる。
【００３３】
また、本発明の表面塗工剤組成物を含有してなる塗工液は、新聞用紙、コート原紙、ライナー、コートボール、白板、ワンプ、難燃原紙、葉書原紙、印刷筆記用紙、フォーム用紙、ＰＰＣ用紙、インクジェット用紙、感熱紙、感圧紙等の酸性または中性抄紙した各種原紙に使用することが可能である。これらの中でも、ブリスター対策が深刻な問題となっているコート原紙に用いた場合に特に有効である。また、原紙のサイズ度は任意であるが、サイズプレス等を用いて塗工する場合は、原紙の吸液量を調整する目的で内添サイズ剤を使用することが好ましい。
【００３４】
【作用】
本発明に使用する硫酸アンモニウムの作用については、確証は得ていないが、本発明の表面塗工剤組成物を紙に塗工した場合、乾燥工程において水溶性樹脂［Ａ］と硫酸アンモニウムが何等かの相互作用を起こしていると推測しており、その為上記［Ａ］を単独で使用した場合に比べて、通気性が良好になる。硫酸アンモニウム以外の他の無機塩、例えば塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウムなどでは本発明で述べる効果は全く得られず、従って何らかの作用が上記［Ａ］との間に働いているものと考えられる。
【００３５】
【発明実施の形態】
本発明の実施の形態について具体的に例示して説明する。
本発明で使用するアニオン性ポリアクリルアミド（ｃ）の合成にあたり、上記（ｍ）成分と上記（ｎ）成分とを反応する場合は、反応容器に（ｍ）アクリルアミド８０〜９８重量部、（ｎ）アクリル酸２〜２０重量部、および水をモノマー濃度が１０〜４０重量％となるように仕込み、反応系内の酸素を充分に窒素ガスで除去した後に、過硫酸アンモニウムを０．０１〜１重量部添加して、反応温度４０〜１００℃にて、１〜１０時間反応を行う。その後、水酸化ナトリウムを用いてｐＨを５〜８に調整し、固形分濃度１０〜４０重量％、粘度２，０００〜１０，０００ｃｐｓ（２５℃）のアニオン性ポリアクリルアミド類（ｃ）が得られる。
【００３６】
また、上記（ｍ）成分と上記（ｎ）成分以外に尿素類を使用する場合は、反応容器に（ｍ）アクリルアミド８５〜９８重量部、（ｎ）イタコン酸２〜１５重量部、尿素５〜３０重量部および水をモノマー濃度が１０〜４０重量％となるように仕込み、反応系内の酸素を充分に窒素ガスで除去した後に、過硫酸アンモニウムを０．０１〜１重量部添加して、反応温度４０〜１００℃にて、１〜１０時間反応を行う。その後、水酸化ナトリウムを用いてｐＨを５〜８に調整し、固形分濃度２０〜５０重量％、粘度２，０００〜１０，０００ｃｐｓ（２５℃）のアニオン性ポリアクリルアミド類（ｃ）が得られる。
【００３７】
次に、本発明の表面塗工剤組成物について説明する。
【００３８】
水溶性樹脂［Ａ］としてポリビニルアルコール類（ｂ）を使用する場合は、固形分濃度１〜２０重量％のポリビニルアルコール水溶液の固形分１００重量部に対して、硫酸アンモニウムを１〜２５重量部を混合し、固形分濃度１〜２０重量％、粘度５〜１００００ｃｐｓ（２５℃）の表面塗工剤組成物が得られる。
【００３９】
水溶性樹脂［Ａ］としてアニオン性ポリアクリルアミド（ｃ）を使用する場合には、上記で得られたアニオン性ポリアクリルアミド（ｃ）の固形分１００重量部に対して、硫酸アンモニウム１〜２５重量部を混合し、固形分濃度１０〜５０重量％、粘度５００〜１００００ｃｐｓ（２５℃）の表面塗工剤組成物が得られる。
【００４０】
次に、本発明の塗工紙について説明する。上記で得られた表面塗工剤組成物を固形分濃度が１〜１５重量％となるように希釈して塗工液を調製した。この塗工液を２ロールサイズプレスを用いて、上質紙に固形分として０．０２〜５ｇ／ｍ2を塗工し、その後、ドラムドライヤーにて乾燥することにより塗工紙が得られる。
【００４１】
【実施例】
以下に、実施例および比較例を挙げて本発明をより詳細に説明する。部、％はいずれも重量基準による。また、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４２】
合成例１（アニオン性ポリアクリルアミド類(ｃ)の合成）
攪拌機、温度計、還流冷却管および窒素導入管をつけた１リットルの四つ口フラスコに水２８７．７部、５０％アクリルアミド水溶液１６９．６部、８０％アクリル酸１９．０部、メタリルスルホン酸ナトリウム１．０部を仕込み、５０℃に昇温した。次いで、反応系の酸素を充分に窒素ガスにて除去した後に、５％過硫酸アンモニウム水溶液４．６部と５％メタ重亜硫酸ナトリウム水溶液１．０部を加えた。４０分後、反応系内の温度が８５℃まで上昇し、更に８０℃の温度で２時間反応させた。その後、水２４．８部と、２０％水酸化ナトリウム４２．４部を加え、固形部濃度２０．６％、ｐＨ７、粘度４，０００ｃｐｓ（２５℃）のアニオン性ポリアクリルアミドｃ−１を得た。
【００４３】
合成例２
攪拌機、温度計、還流冷却管および窒素導入管を付けた１リットルの四つ口フラスコに水２８６．４部、５０％アクリルアミド水溶液２７３．０部、イタコン酸１０．４部、メタリルスルホン酸ナトリウム１．６部、尿素３７．３部を仕込み、５０℃に昇温した。次いで、反応系の酸素を充分に窒素ガスにて除去した後に、５％過硫酸アンモニウム水溶液４．６部と５％メタ重亜硫酸ナトリウム水溶液１．０部を加えた。２５分後、反応系内の温度が９０℃まで上昇し、更に８０℃の温度で２時間反応させた。その後、水３．８部と、３０％水酸化ナトリウム水溶液１２．３部を加え、固形分濃度３０．３％、ｐＨ７、粘度５，１００ｃｐｓ（２５℃）のアニオン性ポリアクリルアミドｃ−２を得た。
【００４４】
合成例３
攪拌機、温度計、還流冷却管および窒素導入管を付けた１リットルの四つ口フラスコに水２４３．９部、５０％アクリルアミド水溶液２００部、イソプロピルアルコール２６．７部を仕込み、５０℃に昇温した。次いで、反応系内の酸素を充分に窒素ガスにて除去した後に、５％過硫酸カリウム水溶液４．６部と５％メタ重亜硫酸ナトリウム水溶液１．０部を加えた。４０分後、反応系内の温度が８０℃まで上昇し、更に８０℃の温度で２時間反応させた。その後、水１９．２部を加え、固形分濃度２０．２％、ｐＨ８．６、粘度３，８００ｃｐｓ（２５℃）のノニオン性ポリアクリルアミドｃ−３を得た。
【００４５】
参考例１
固形分濃度１５％の酸化澱粉（ＭＳ−３８００：日本食品化工（株）製）水溶液ａ−１に、硫酸アンモニウムがａ−１の固形分１００部に対して５部となるようにを混合し、表面塗工剤組成物Ｂを得た。
【００４６】
参考例２、実施例１〜５、比較例１〜３
参考例１の硫酸アンモニウムを表１に示す量に変えた以外、また酸化澱粉を固形分濃度７％のポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１１７：クラレ（株）製）水溶液ｂ−１、合成例１、２のアニオン性ポリアクリルアミドｃ−１、ｃ−２、およびノニオン性ポリアクリルアミドｃ−３に変えた以外は、参考例１と同様な方法により混合し、表面塗工剤組成物Ｃ〜Ｈ（参考例２、実施例１〜５）、混合水溶液ｉ〜ｋ（比較例１〜３）を得た。
【００４７】
比較例４
実施例４の硫酸アンモニウム１５部を塩化ナトリウム１５部に変えた以外は、参考例１と同様な方法により混合し、混合水溶液ｌを得た。
【００４８】
参考例３
参考例１で得られた表面塗工剤組成物Ｂを水で希釈し、固形分濃度が１２％となるように塗工液を調整した。この塗工液を未塗工の中性上質紙（坪量８０ｇ／ｍ2、灰分６％、ＡＫＤ系サイズ剤内添紙）に２ロールサイズプレスを用いて両面塗工し（固形分塗工量１．５ｇ／ｍ2）、ドラムドライヤー（８０℃、５０秒間）にて乾燥することで、塗工紙Ｔ−１を得た。乾燥後、２０℃、６５ＲＨ％（相対湿度）の恒温恒湿室中で２４時間調湿した。その後、塗工紙Ｔ−１を各種評価試験に供した（耐ブリスター性は、塗工紙をピグメントコートしてから評価した）。結果を表２に示した。
【００４９】
参考例４、比較例５
表面塗工剤組成物Ｂを表面塗工剤組成物Ｃ、および水溶性樹脂ａ−１に変えた以外は、参考例３と同様の方法により塗工し、塗工紙Ｔ−２（参考例４）、ｔ−１（比較例５）を得た。その後、塗工紙を各種評価試験に供した。結果を表２に示した。
比較例５は、硫酸アンモニウムを使用しない例であり、通気性に劣り、耐ブリスター性に劣るものである。
【００５０】
実施例６
実施例１で得られた表面塗工剤組成物Ｄを水で希釈し、固形分濃度が５％となるように塗工液を調整した。この塗工液を未塗工の中性上質紙（坪量８０ｇ／ｍ2、灰分６％、ＡＫＤ系サイズ剤内添紙）に２ロールサイズプレスを用いて表面塗工し（固形分塗工量０．６ｇ／ｍ2）、ドラムドライヤー（８０℃、５０秒間）にて乾燥することで、塗工紙Ｔ−３を得た。乾燥後、塗工紙Ｔ−３を各種評価試験に供した。結果を表３に示した。
【００５１】
実施例７、比較例６
表面塗工剤組成物Ｄを表面塗工剤組成物Ｅ、および水溶性樹脂ｂ−１に変えた以外は、実施例６と同様の方法により塗工し、塗工紙Ｔ−４（実施例７）、ｔ−２（比較例６）を得た。結果を表３に示した。
比較例６は、硫酸アンモニウムを使用しない例であり、通気性に劣り、耐ブリスター性に劣るものである。
【００５２】
実施例８
実施例３で得られた表面塗工剤組成物Ｆを水で希釈し、固形分濃度が４％となるように塗工液を調整した。この塗工液を未塗工の中性上質紙（坪量８０ｇ／ｍ2）、灰分６％、内添サイズ剤無添加紙）に２ロールサイズプレスを用いて両面塗工し（固形分塗工量０．８ｇ／ｍ2）、ドラムドライヤー（８０℃、５０秒間）にて乾燥することで、塗工紙Ｔ−５を得た。乾燥後、２０℃、６５ＲＨ％の恒温恒湿室中で２４時間調湿した。その後、塗工紙Ｔ−５を各種評価試験に供した
。結果を表４に示した。
【００５３】
実施例９、１０、比較例７〜１０
表面塗工剤組成物Ｆを表面塗工剤組成物Ｇ、Ｈ、および混合水溶液ｉ〜ｌに変えた以外は、実施例８と同様の方法により塗工し、塗工紙Ｔ−６（実施例９）、Ｔ−７（実施例１０）、ｔ−３〜ｔ−６（比較例７〜１０）を得た。結果を表４に示した。
比較例７、８は、硫酸アンモニウムの使用量が本発明の範囲外にある例であり、内部強度または通気性の効果に劣り、耐ブリスター性に劣るものである。
比較例９は、アニオン性ビニルモノマー類（ｍ）を含有しないノニオン性のポリアクリルアミドを用いた例であり、内部強度の効果に劣り、また比較例１０は、硫酸アンモニウムに変えて塩化ナトリウムを使用した例であり、通気性の効果に劣り、両比較例とも耐ブリスター性に劣るものである。
【００５４】
比較例１１
表面塗工剤組成物Ｆを水溶性樹脂ｃ−１に変えた以外は、実施例８と同様の方法により塗工し、塗工紙ｔ−７を得た。結果を表４に示した 。
比較例１１は、硫酸アンモニウムを使用しない例であり、通気性に劣り、耐ブリスター性に劣るものである。
【００５５】
比較例１２
表面塗工剤組成物Ｆを水のみに変えた以外は、実施例８と同様の方法により塗工し、塗工紙ｔ−８を得た。評価結果を表４に示した。
【００５６】
参考例５
参考例１で得られた表面塗工剤組成物Ｂを水で希釈し、固形分濃度が９％となるように塗工液を調整した。この塗工液を未塗工の中性上質紙（坪量８０ｇ／ｍ2、灰分６％、内添サイズ剤無添加紙）に２ロールサイズプレスを用いて両面塗工し（固形分塗工量２．２ｇ／ｍ2）、ドラムドライヤー（８０℃、５０秒間）にて乾燥することで、塗工紙Ｔ−８を得た。乾燥後、２０℃、６５ＲＨ％の恒温恒湿室中で２４時間調湿した。その後、塗工紙Ｔ−８を各種評価試験に供した。結果を表５に示した。
【００５７】
実施例１１
実施例１で得られた表面塗工剤組成物Ｄを水で希釈し、固形分濃度が３％となるように塗工液を調整した。この塗工液を未塗工の中性上質紙（坪量８０ｇ／ｍ2、灰分６％、内添サイズ剤無添加紙）に２ロールサイズプレスを用いて両面塗工し（固形分塗工量０．７ｇ／ｍ2）、ドラムドライヤー（８０℃、５０秒間）にて乾燥することで、塗工紙Ｔ−９を得た。乾燥後、２０℃、６５ＲＨ％の恒温恒湿室中で２４時間調湿した。その後、塗工紙Ｔ−９を各種評価試験に供した。
結果を表５に示した。
【００５８】
実施例１２
実施例３で得られた表面塗工剤組成物Ｆを水で希釈し、固形分濃度が３％となるように塗工液を調整した。この塗工液を未塗工の中性上質紙（坪量８０ｇ／ｍ2、灰分６％、内添サイズ剤無添加紙）に２ロールサイズプレスを用いて両面塗工し（固形分塗工量０．７ｇ／ｍ2）、ドラムドライヤー（８０℃、５０秒間）にて乾燥することで、塗工紙Ｔ−１０を得た。乾燥後、２０℃、６５ＲＨ％の恒温恒湿室中で２４時間調湿した。その後、塗工紙Ｔ−１０を各種評価試験に供した。結果を表５に示した。
【００５９】
なお、塗工紙の評価試験は以下の測定方法に準じて行った。
内部強度；
スコット・ボンド（ｋｇ・ｃｍ）：インターナルボンドテスター（熊谷理機工業社製）
を使用し、接着圧力１ｋｇ／ｃｍ2、３０秒の条件で測定した。
スコット・ボンドの値が大きい程、内部強度に優れていることを示している。
【００６０】
通気性；
透気度（秒：１００ｍｌ）：ＪＩＳ Ｐ８１１７（ガーレー透気度計を使用）
透気度の値が小さい程、通気性に優れていることを示している。
【００６１】
耐ブリスター性
ブリスター；実施例６〜１２、参考例３〜５、比較例５〜１２で得られた各塗工紙に、下記に示すピグメントカラー組成物ＩまたはII（実施例６〜７、参考例３〜４および比較例５、６についてはピグメントカラー組成物Ｉを使用し、実施例８〜１２、参考例５および比較例７〜１２についてはピグメントカラーIIを使用した）を、両面の固形分塗工量が３０ｇ／ｍ2となるようにバーコーターにて塗工し、その後直ちに１５０℃で１０秒間熱風乾燥を行った。さらに、ロール温度６０℃、線圧５０ｋｇ／ｃｍなる条件で片面２回づつ（両面で計４回）カレンダー処理を行いコート紙を得た。得られたコート紙は、２０℃、６５％ＲＨ（相対湿度）の条件下で２４時間調湿した。その後、縦１０ｃｍ、横３ｃｍに裁断したサンプル紙を、シリコンオイルを満たした恒温槽（１５０℃〜１７５℃：表２中の参考例３、４および比較例５、１６０℃〜１８０℃：表３中の実施例６、７および比較例６、１８０℃〜２２０℃：表４中の実施例８〜１０および比較例７〜１２、１７０℃〜１９０℃：表５中の実施例１１〜１２および参考例５）に３秒間浸漬して、耐ブリスター性の評価を行った。このときのブリスター発生状態を肉眼で観察し、優５〜劣１（５：ブリスターが全く発生しなかった）に至る等級を段階的に判定した。
【００６２】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【発明の効果】
表２〜５から明らかなように、本発明の表面塗工剤組成物は、従来のものと比較して紙の内部強度と通気性に優れ、ピグメントコート紙の印刷時の耐ブリスター性に優れていることがわかる。本発明の表面塗工剤組成物を紙に塗工することで、優れた内部強度と通気性の良好な塗工紙を得ることが可能となる。特に、コート原紙に用いた場合に有効である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a surface coating agent composition used for surface coating of paper or the like, and a method for producing coated paper obtained by coating a paper with a coating liquid containing the surface coating agent composition.
More specifically, the present invention relates to a surface coating agent composition excellent in internal strength and air permeability, and a method for producing a coated paper obtained by coating a paper with a coating liquid containing the surface coating agent composition.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as surface coating agents intended to improve the internal strength and surface strength of paper, starch derivatives such as starch, oxidized starch, cationized starch and enzyme-modified starch, cellulose derivatives such as carboxymethylcellulose, or polyvinyl Synthetic water-soluble polymers such as alcohols and polyacrylamide resins are used. Among them, polyacrylamide resins have an excellent paper strength enhancing effect, and their use amount tends to increase in recent years. .
[0003]
As a paper coating agent mainly composed of the polyacrylamide resin, JP-A-5-302298 discloses acrylamides and α, β unsaturated monocarboxylic acids and α, β unsaturated dicarboxylic acids in the presence of ureas. An acrylamide-based resin composition obtained by polymerizing an unsaturated sulfonic acid or a salt thereof as an essential component is disclosed, thereby improving the surface strength and internal strength of paper. However, when such a conventional water-soluble resin is applied, the internal strength of the paper is improved, but the air permeability of the paper is lowered. In particular, when the coating amount is increased, the air permeability is drastically lowered, which sometimes causes problems such as poor drying properties with an after-dryer and poor drying properties of ink during printing.
[0004]
On the other hand, in the case of pigment-coated paper that requires advanced printing, demands for improving paper quality are increasing along with the spread of multicolor printing and high-speed printing. Among them, the most important paper quality is the countermeasure against “blister” that occurs in the drying process after printing. As a countermeasure against this blister, there is a case where a method of improving the air permeability of the coat layer by making the coat layer porous is used. However, since blisters are generated from the inside of the paper, improvement from the coated base paper itself is desirable. For that purpose, it is necessary to increase the internal strength of the paper and make the air permeability better, and the appearance of a surface coating agent that has an excellent effect of improving the internal strength and that provides good air permeability has been awaited. .
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention provides a surface coating composition having excellent internal strength of paper, good air permeability, and less blister generation during printing of pigment-coated paper, and contains the surface coating composition It is an object of the present invention to provide a method for producing a coated paper obtained by coating a coated liquid on a paper.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventorsTheLivinyl alcohols (b), anionic polyacrylamides (c)(However, polyacrylamides of acrylamide resins obtained by hydrolysis of acrylamide resins obtained by polymerizing acrylamide monomers in the presence of urea are excluded.) (Abbreviated as class (c))By mixing ammonium sulfate with at least one water-soluble resin [A] selected from the above, it was found that excellent internal strength and air permeability were obtained, and the occurrence of blistering after pigment coating was reduced, and the present invention was completed. It came to do.
[0007]
That is, the present invention
PoContaining at least one water-soluble resin [A] selected from the livinyl alcohols (b) and the anionic polyacrylamides (c) and ammonium sulfate, andWater-soluble resinThe surface coating agent composition, wherein the solid content weight ratio of [A] to ammonium sulfate is 100: 1 to 25, and
A method for producing a coated paper for coating a paper with a coating liquid comprising the above-mentioned surface coating agent composition,
Coated paperPigmentThe present invention provides a method for producing the above coated paper, which is a coated base paper.
[0008]
Used as water-soluble resin [A] used in the present inventionRuThe following describes the vinyl alcohols (b) and the anionic polyacrylamides (c)..
[0009]
(2) As the polyvinyl alcohols (b), those produced by various methods can be used, but usually those produced by hydrolysis or alcoholysis (alcoholization) of polyvinyl esters can be used. The polyvinyl ester includes a homopolymer of vinyl ester, a copolymer of two or more vinyl esters, a copolymer of vinyl ester and other ethylenically unsaturated monomers, and the like. Here, vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl versatate, vinyl pivalate and the like can be used as the vinyl ester. Among these, industrially manufactured and inexpensive vinyl acetate can be preferably used. There are various other ethylenically unsaturated monomers copolymerizable with the vinyl ester, and there is no particular limitation. For example, α-olefin, halogen-containing monomer, carboxylic acid-containing monomer, (Meth) acrylic acid ester, vinyl ether, sulfonic acid-containing monomer, amide group-containing monomer, amino group-containing monomer, quaternary ammonium salt-containing monomer, silyl group-containing monomer, hydroxyl group-containing monomer Examples thereof include monomers and acetyl group-containing monomers.
Although there is no restriction | limiting in particular about the polymerization degree, The said polyvinyl alcohols (b) are normally 500-20000 of polymerization degrees, Preferably it is 1000-4000. The saponification degree of polyvinyl alcohols is not particularly limited, but is usually 60 to 100 mol%, preferably 80 to 100 mol%, and more preferably 95 to 100 mol%.
[0010]
(3) Anionic polyacrylamides (c) can be obtained by copolymerizing acrylamide monomers (m) and anionic vinyl monomers (n).
Acrylamide monomers (m) are preferably acrylamide and methacrylamide, and N-methyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, and N-isopropyl (meth) acrylamide. Any one or more of N-substituted (meth) acrylamides such as Nt-octyl (meth) acrylamide can be used in combination with acrylamide and methacrylamide.
[0011]
Anionic vinyl monomers (n) include the group consisting of unsaturated monocarboxylic acids, unsaturated dicarboxylic acids, unsaturated tricarboxylic acids, unsaturated tetracarboxylic acids, unsaturated sulfonic acids, unsaturated phosphonic acids, and salts thereof At least one selected from the following, and these are exemplified below.
[0012]
Examples of unsaturated monocarboxylic acids and salts thereof include salts such as alkali metal salts such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid and sodium salts and potassium salts thereof, and ammonium salts.
Examples of unsaturated dicarboxylic acids and salts thereof include maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid and alkali metal salts and ammonium salts such as sodium salt and potassium salt thereof, and dicarboxylic anhydrides such as maleic anhydride. Is mentioned.
[0013]
Examples of unsaturated tricarboxylic acids and salts thereof include alkalis such as aconitic acid, 3-butene-1,2,3-tricarboxylic acid, 4-pentene-1,2,4-tricarboxylic acid, and sodium salts and potassium salts thereof. Examples thereof include metal salts and ammonium salts.
Examples of unsaturated tetracarboxylic acids and salts thereof include 1-pentene-1,1,4,4-tetracarboxylic acid, 4-pentene-1,2,3,4-tetracarboxylic acid, 3-hexene-1, Examples include 1,6,6-tetracarboxylic acids and alkali metal salts such as sodium salts and potassium salts, ammonium salts, and the like.
[0014]
Examples of the unsaturated sulfonic acid and salts thereof include vinyl sulfonic acid, styrene sulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid and alkali metal salts such as sodium salt and potassium salt, ammonium salts, and the like.
Examples of the unsaturated phosphonic acid and salts thereof include vinylphosphonic acid, α-phenylvinylphosphonic acid and alkali metal salts such as sodium salt and potassium salt, ammonium salt and the like.
Among such anionic vinyl monomers (n), unsaturated monocarboxylic acid, unsaturated dicarboxylic acid and salts thereof, specifically acrylic acid, itaconic acid and salts thereof are preferred in terms of the effect of improving internal strength, In particular, unsaturated dicarboxylic acids and salts thereof, specifically, itaconic acid and salts thereof are preferred.
[0015]
Copolymerization of the acrylamide monomers (m) and anionic vinyl monomers (n) imparts anionic properties to the copolymer, but an anionic property can be obtained by hydrolyzing the carbamoyl moiety using an acid or an alkali compound. Groups can also be introduced.
In addition to the acrylamide monomers (m) and anionic vinyl monomers (n) used for the anionic polyacrylamides (c), nonionic vinyl monomers copolymerizable with the above (m) and (n) and A cross-linking agent can be used as long as the performance is not impaired.
[0016]
Examples of nonionic vinyl monomers include esters of alcohol and (meth) acrylic acid, styrene, styrene derivatives, (meth) acrylonitrile, vinyl acetate, vinyl propionate, methyl vinyl ether, and the like. More than seeds can be used. The amount of the nonionic vinyl monomer used is 0 to 20% by weight based on the total amount of the acrylamide monomers (m) and the anionic vinyl monomers (n).
[0017]
Examples of the crosslinking agent include di (meth) acrylates such as ethylene glycol di (meth) acrylate and diethylene glycol di (meth) acrylate, and bis (meth) such as methylene bis (meth) acrylamide and N, N-bisacrylamide acetic acid. Acrylamides, bifunctional vinyl monomers such as divinyl adipate, diallyl malate, N-methylolacrylamide, diallyldimethylammonium, glycidyl (meth) acrylate, 1,3,5-triacryloylhexahydro-S-triazine, tri Trifunctional vinyl monomers such as allylamine, triallyl isocyanurate, triallyl trimellitate, tetramethylolmethane tetraacrylate, tetraallyl pyromellilate, tetraallylamine salt, tetraallyloxye Tetrafunctional vinyl monomers such as down,
[0018]
Water-soluble aziridinyl compounds such as tetramethylolmethane-tri-β-aziridinylpropionate, trimethylolpropane-tri-β-aziridinylpropionate, (poly) ethylene glycol diglycidyl ether, (poly) glycerin di Water-soluble polyfunctional epoxy compounds such as glycidyl ether, 3- (meth) acryloxymethyltrimethoxysilane, 2- (meth) acrylamide-2-methylpropyltrimethoxysilane, vinyldimethylmethoxysilane, vinyltrichlorosilane, vinyltri Examples thereof include silicon compounds such as phenoxysilane and 2- (meth) acrylamide-2-methylpropyltriacetoxysilane, and these can be used alone or in combination of two or more.
The usage-amount of a crosslinking agent is 0 to 5 weight% with respect to the total amount of acrylamide monomers (m) and anionic vinyl monomers (n).
[0019]
The anionic polyacrylamides (c) used in the present invention can also be obtained by polymerization in the presence of ureas according to the method described in JP-A-5-302298. In view of the effect of improving the internal strength, it is preferable to use anionic polyacrylamides (c) obtained in the presence of urea.However, polyacrylamides of acrylamide resins obtained by hydrolyzing acrylamide resins obtained by polymerizing acrylamide monomers in the presence of ureas are excluded.
[0020]
Examples of ureas include urea, thiourea, ethylene urea, and ethylene thiourea, and these can be used alone or in combination. Among these, it is particularly preferable economically to use urea alone. The amount of urea used is preferably 5 to 30% by weight with respect to the total amount of acrylamide monomers (m) and anionic vinyl monomers (n).
[0021]
The weight ratio (m) / (n) of the (m) component and the (n) component used in the anionic polyacrylamide (c) is 99.5-50% / 0.5-50%, preferably 98- 80% / 2 to 20%. If the anionic vinyl monomer (n) is less than 0.5% by weight, the effect of improving the internal strength may be insufficient, and even if it is used in excess of 50% by weight, a further effect on the internal strength is expected. Can not.
[0022]
The reaction of the anionic polyacrylamides (c) is charged into a predetermined reaction vessel so that the total concentration of the monomers as the constituent components of (c) is 5 to 50% by weight, preferably 10 to 40% by weight, A known polymerization initiator is used and the reaction is carried out under conditions of a reaction temperature of 40-100 ° C. and 1-10 hours. Of course, according to the characteristics of the monomer component used, the reaction can be carried out by continuously dropping the monomer or adding the monomer in portions.
[0023]
The polymerization initiator used for the reaction of the anionic polyacrylamides (c) is not particularly limited, and known and conventional ones are used. Examples of radical polymerization initiators include persulfates such as sodium persulfate, potassium persulfate, and ammonium persulfate, peroxides such as benzoyl peroxide, tert-butyl hydroperoxide, di-tert-butyl peroxide, and bromic acid. Bromate such as sodium and potassium bromate, perborate such as sodium perborate, potassium perborate and ammonium perborate, percarbonate such as sodium percarbonate, potassium percarbonate and ammonium percarbonate, percarbonate Examples thereof include perphosphates such as sodium phosphate, potassium perphosphate, and ammonium perphosphate.
[0024]
These polymerization initiators can be used alone, but can also be used as a redox polymerization initiator in combination with a reducing agent. Examples of the reducing agent include sulfites, bisulfites, organic amines such as N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, 2,2′-azobis-2-amidinopropane hydrochloride, azobisisobutyronitrile. 2,2′-azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, azo compounds such as 4,4′-azobis-4-cyanovaleric acid, and reducing sugars such as aldose. Two or more of these initiators may be used in combination. The usage-amount of a polymerization initiator is 0.01-5 weight% normally with respect to the total amount of the monomer used for anionic polyacrylamide (c).
[0025]
Moreover, in order to adjust the molecular weight of anionic polyacrylamide (c), you may use a well-known and usual chain transfer agent as needed. For example, allyl alcohol, allylamine, allyl compounds such as (meth) allylsulfonic acid or alkali metal salts thereof, mercaptoethanol, thioglycolic acid or alkali metal salts or ammonium salts thereof, isopropyl alcohol, sodium hypophosphite, etc. . Two or more of these chain transfer agents may be used in combination. The usage-amount of a chain transfer agent is 0.1 to 10 weight% normally with respect to the total amount of the monomer used for anionic polyacrylamide (c).
[0026]
Anionic polyacrylamides (c) are aqueous solutions having a solid concentration of 5 to 50% by weight, preferably 10 to 40% by weight, and a viscosity at 25 ° C. (Brookfield rotational viscometer) of 500 to 15,000 cps, Preferably it is 1,000-10,000 cps, More preferably, it is 2,000-5,000 cps. If it exceeds 15,000 cps, the coating workability may deteriorate, and if it is less than 500 cps, the effect of improving the internal strength may be inferior.
[0027]
Moreover, pH of anionic polyacrylamide (c) can be suitably adjusted using an acid or an alkali after completion | finish of reaction. Examples of acids and alkalis include inorganic acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid and phosphoric acid, organic acids such as formic acid, acetic acid and propionic acid, alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, sodium carbonate and potassium carbonate Alkali metal carbonates such as ammonia, amine bases such as ammonia, methylamine and dimethylamine can be used.
[0028]
Used as such a water-soluble resin [A]RuAmong the vinyl alcohols (b) and anionic polyacrylamides (c),Anionic polyacrylamides(C) is particularly preferable because it is excellent in the effect of improving the internal strength and in the effect of suppressing the generation of blisters during the printing of pigment-coated paper.
[0029]
The usage-amount of ammonium sulfate used by this invention is 1-25 weight part with respect to 100 weight part of solid content of water-soluble resin [A]. If the amount of ammonium sulfate used is less than 1 part by weight, the effect on air permeability is insufficient, and if it is used in excess of 25 parts by weight, the effect of improving the internal strength is insufficient, and the effect of suppressing the occurrence of blisters. It is not preferable because it is inferior. Furthermore, when a large amount of ammonium sulfate is used, the above-mentioned [A] that has been completely dissolved in water causes insolubilization, which is not preferable in terms of coating suitability and is inferior in the effect of improving internal strength. Within the above range, considering the balance between internal strength and air permeability, 5 to 20 parts by weight is preferable with respect to 100 parts by weight of the solid content of [A].
[0030]
The surface coating agent composition of the present invention isTheThe water-soluble resin can be obtained by mixing at least one water-soluble resin [A] selected from livinyl alcohols (b) and anionic polyacrylamides (c) and ammonium sulfate by a conventional method. When [A] is produced, ammonium sulfate may be mixed in the system in advance.
[0031]
Next, a paper manufacturing method for coating a paper with a coating liquid containing the surface coating agent composition of the present invention will be described below.
The surface coating agent composition of the present invention can be used in combination with celluloses such as carboxymethylcellulose. In addition, an additive such as a surface sizing agent, an antiskid agent, an antiseptic, an antifoaming agent, a viscosity modifier, and a dye may be used in combination in the coating liquid containing the surface coating agent composition.
Moreover, the density | concentration at the time of coating the surface coating agent composition of this invention is water-soluble resin [A].ToWhen using the rivinyl alcohols (b) and the anionic polyacrylamides (c), the solid content is 0.1 to 15% by weight, preferably 1 to 5% by weight. The coating temperature is water-soluble resin [A].ToWhen using the livinyl alcohols (b) and the anionic polyacrylamides (c), the reaction is preferably performed at 20 to 80 ° C. The coating amount of the surface coating agent composition can be appropriately set in consideration of the size of the base paper and other factors, but the water-soluble resin [A]ToWhen using the vinyl alcohols (b) and the anionic polyacrylamides (c), the solid content is usually 0.05 to 5 g / m.2, Preferably 0.1-2 g / m2It is.
[0032]
Further, the coating liquid containing the surface coating composition of the present invention can be applied to paper by a known method, for example, size press, film press, gate roll coater, blade coater, Coating can be performed using a renderer, bar coater, knife coater, or air knife coater. Moreover, spray coating can also be performed.
[0033]
Further, the coating liquid containing the surface coating composition of the present invention is a newspaper, a coated base paper, a liner, a coated ball, a white board, a wand, a flame retardant base paper, a postcard base paper, a printing writing paper, a foam paper, It can be used for various base papers made of acidic or neutral paper such as PPC paper, ink jet paper, thermal paper, and pressure sensitive paper. Among these, it is particularly effective when used for coated base paper, in which countermeasures against blisters are a serious problem. In addition, the sizing degree of the base paper is arbitrary, but when it is applied using a size press or the like, an internal sizing agent is preferably used for the purpose of adjusting the liquid absorption amount of the base paper.
[0034]
[Action]
Although the confirmation of the action of ammonium sulfate used in the present invention has not been confirmed, when the surface coating composition of the present invention is applied to paper, there is no water-soluble resin [A] and ammonium sulfate in the drying step. It is presumed that an interaction has occurred, and therefore, the air permeability becomes better than when the above [A] is used alone. Inorganic salts other than ammonium sulfate, such as sodium chloride, potassium chloride, sodium sulfate, calcium sulfate, magnesium sulfate, sodium nitrate, and potassium nitrate, do not provide the effects described in the present invention. It is thought that it worked during
[0035]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The embodiment of the present invention will be described specifically by way of example.
In the synthesis of the anionic polyacrylamide (c) used in the present invention, when the component (m) and the component (n) are reacted, (m) acrylamide 80 to 98 parts by weight, (n) Acrylic acid 2 to 20 parts by weight and water was charged so that the monomer concentration was 10 to 40% by weight, and oxygen in the reaction system was sufficiently removed with nitrogen gas, and then ammonium persulfate 0.01 to 1 part by weight The reaction is carried out at a reaction temperature of 40 to 100 ° C. for 1 to 10 hours. Thereafter, the pH is adjusted to 5 to 8 using sodium hydroxide, and anionic polyacrylamides (c) having a solid content of 10 to 40% by weight and a viscosity of 2,000 to 10,000 cps (25 ° C.) are obtained. .
[0036]
Moreover, when using urea other than the said (m) component and said (n) component, (m) acrylamide 85-98 weight part, (n) itaconic acid 2-15 weight part, urea 5- 30 parts by weight and water were added so that the monomer concentration was 10 to 40% by weight, and after sufficiently removing oxygen in the reaction system with nitrogen gas, 0.01 to 1 part by weight of ammonium persulfate was added to react. The reaction is carried out at a temperature of 40 to 100 ° C. for 1 to 10 hours. Thereafter, the pH is adjusted to 5 to 8 using sodium hydroxide, and anionic polyacrylamides (c) having a solid concentration of 20 to 50% by weight and a viscosity of 2,000 to 10,000 cps (25 ° C.) are obtained. .
[0037]
Next, the surface coating agent composition of the present invention will be described..
[0038]
When polyvinyl alcohol (b) is used as the water-soluble resin [A], 1 to 25 parts by weight of ammonium sulfate is mixed with 100 parts by weight of the solid content of the polyvinyl alcohol aqueous solution having a solid content concentration of 1 to 20% by weight. Thus, a surface coating agent composition having a solid content concentration of 1 to 20% by weight and a viscosity of 5 to 10000 cps (25 ° C.) is obtained.
[0039]
When an anionic polyacrylamide (c) is used as the water-soluble resin [A], 1 to 25 parts by weight of ammonium sulfate is added to 100 parts by weight of the solid content of the anionic polyacrylamide (c) obtained above. By mixing, a surface coating composition having a solid content of 10 to 50% by weight and a viscosity of 500 to 10,000 cps (25 ° C.) is obtained.
[0040]
Next, the coated paper of the present invention will be described. The surface coating agent composition obtained above was diluted to a solid content concentration of 1 to 15% by weight to prepare a coating solution. This coating solution is 0.02 to 5 g / m as a solid content on high-quality paper using a 2-roll size press.2And then dried with a drum dryer to obtain a coated paper.
[0041]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. Parts and% are based on weight. The present invention is not limited to the following examples.
[0042]
Synthesis Example 1 (Synthesis of anionic polyacrylamides (c))
In a 1-liter four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser and nitrogen inlet tube, water 287.7 parts, 50% acrylamide aqueous solution 169.6 parts, 80% acrylic acid 19.0 parts, methallylsulfone 1.0 part of sodium acid was charged and the temperature was raised to 50 ° C. Next, after sufficiently removing oxygen in the reaction system with nitrogen gas, 4.6 parts of 5% ammonium persulfate aqueous solution and 1.0 part of 5% sodium metabisulfite aqueous solution were added. After 40 minutes, the temperature in the reaction system rose to 85 ° C., and further reacted at a temperature of 80 ° C. for 2 hours. Thereafter, 24.8 parts of water and 42.4 parts of 20% sodium hydroxide were added to obtain an anionic polyacrylamide c-1 having a solid part concentration of 20.6%, pH of 7, and a viscosity of 4,000 cps (25 ° C.). .
[0043]
Synthesis example 2
In a 1 liter four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser and nitrogen inlet tube, 286.4 parts of water, 273.0 parts of 50% acrylamide aqueous solution, 10.4 parts of itaconic acid, sodium methallylsulfonate 1.6 parts and 37.3 parts of urea were charged, and the temperature was raised to 50 ° C. Next, after sufficiently removing oxygen in the reaction system with nitrogen gas, 4.6 parts of 5% ammonium persulfate aqueous solution and 1.0 part of 5% sodium metabisulfite aqueous solution were added. After 25 minutes, the temperature in the reaction system rose to 90 ° C., and further reacted at a temperature of 80 ° C. for 2 hours. Thereafter, 3.8 parts of water and 12.3 parts of 30% aqueous sodium hydroxide solution were added to obtain an anionic polyacrylamide c-2 having a solid content concentration of 30.3%, a pH of 7, and a viscosity of 5,100 cps (25 ° C.). It was.
[0044]
Synthesis example 3
A 1-liter four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser and nitrogen inlet tube was charged with 243.9 parts of water, 200 parts of a 50% acrylamide aqueous solution and 26.7 parts of isopropyl alcohol, and the temperature was raised to 50 ° C. did. Next, after sufficiently removing oxygen in the reaction system with nitrogen gas, 4.6 parts of 5% potassium persulfate aqueous solution and 1.0 part of 5% sodium metabisulfite aqueous solution were added. After 40 minutes, the temperature in the reaction system rose to 80 ° C., and further reacted at a temperature of 80 ° C. for 2 hours. Thereafter, 19.2 parts of water was added to obtain nonionic polyacrylamide c-3 having a solid content concentration of 20.2%, a pH of 8.6, and a viscosity of 3,800 cps (25 ° C.).
[0045]
referenceExample 1
To an aqueous solution a-1 having a solid content concentration of 15% oxidized starch (MS-3800: manufactured by Nippon Food & Chemicals Co., Ltd.), ammonium sulfate is mixed to 5 parts with respect to 100 parts of the solid content of a-1, Surface coating agent composition B was obtained.
[0046]
Reference Example 2,Example1~5Comparative Examples 1 to 3
referenceThe ammonium sulfate of Example 1 was changed to the amount shown in Table 1, and the oxidized starch was a 7% solid content polyvinyl alcohol (PVA-117: manufactured by Kuraray Co., Ltd.) aqueous solution b-1, and the anions of Synthesis Examples 1 and 2 Except for changing to polyacrylamide c-1, c-2 and nonionic polyacrylamide c-3,referenceIn the same manner as in Example 1, the surface coating agent compositions C to H (Reference Example 2,Example1~5), Mixed aqueous solutions i to k (Comparative Examples 1 to 3) were obtained.
[0047]
Comparative Example 4
Example4Except for changing 15 parts of ammonium sulfate to 15 parts of sodium chloride,referenceBy mixing in the same manner as in Example 1, mixed aqueous solution 1 was obtained.
[0048]
referenceExample3
referenceThe surface coating agent composition B obtained in Example 1 was diluted with water, and the coating solution was adjusted so that the solid content concentration was 12%. This coating solution was applied to uncoated neutral high-quality paper (basis weight 80 g / m2, Ash content 6%, AKD-based sizing agent-added paper) Double-sided coating using a 2-roll size press (solid content coating amount 1.5 g / m2The coated paper T-1 was obtained by drying with a drum dryer (80 ° C., 50 seconds). After drying, humidity was adjusted for 24 hours in a constant temperature and humidity chamber at 20 ° C. and 65 RH% (relative humidity). Thereafter, the coated paper T-1 was subjected to various evaluation tests (the blister resistance was evaluated after pigment-coating the coated paper). The results are shown in Table 2.
[0049]
referenceExample4Comparative Example 5
Except for changing the surface coating agent composition B to the surface coating agent composition C and the water-soluble resin a-1,referenceExample3Coated by the same method as above, coated paper T-2 (referenceExample4), T-1 (Comparative Example 5). Thereafter, the coated paper was subjected to various evaluation tests. The results are shown in Table 2.
Comparative Example 5 is an example in which ammonium sulfate is not used, and is inferior in breathability and inferior in blister resistance.
[0050]
Example6
Example1The surface coating agent composition D obtained in 1 was diluted with water, and the coating solution was adjusted so that the solid content concentration was 5%. This coating solution was applied to uncoated neutral high-quality paper (basis weight 80 g / m2, Ash content 6%, AKD-based sizing agent-added paper) surface coated using a 2-roll size press (solid content coating amount 0.6 g / m2The coated paper T-3 was obtained by drying with a drum dryer (80 ° C., 50 seconds). After drying, the coated paper T-3 was subjected to various evaluation tests. The results are shown in Table 3.
[0051]
Example7Comparative Example 6
Example except that surface coating agent composition D was changed to surface coating agent composition E and water-soluble resin b-1.6The coated paper T-4 (Example)7), T-2 (Comparative Example 6). The results are shown in Table 3.
Comparative Example 6 is an example in which ammonium sulfate is not used, and is inferior in air permeability and inferior in blister resistance.
[0052]
Example8
Example3The surface coating agent composition F obtained in 1 was diluted with water, and the coating solution was adjusted so that the solid content concentration was 4%. This coating solution was applied to uncoated neutral high-quality paper (basis weight 80 g / m2), Ash content 6%, paper with no internal sizing agent added) using a two-roll size press (solid content coating amount 0.8 g / m)2) And dried with a drum dryer (80 ° C., 50 seconds) to obtain coated paper T-5. After drying, the humidity was adjusted for 24 hours in a constant temperature and humidity chamber at 20 ° C. and 65 RH%. Thereafter, the coated paper T-5 was subjected to various evaluation tests.
. The results are shown in Table 4.
[0053]
Example9,10Comparative Examples 7-10
Example except that surface coating agent composition F was changed to surface coating agent compositions G and H and mixed aqueous solutions i to l8The coated paper was coated by the same method as in Example T-6 (Example9), T-7 (Example)10), T-3 to t-6 (Comparative Examples 7 to 10). The results are shown in Table 4.
Comparative Examples 7 and 8 are examples in which the amount of ammonium sulfate used is outside the scope of the present invention, which is inferior in the effect of internal strength or air permeability and inferior in blister resistance.
Comparative Example 9 is an example using a nonionic polyacrylamide containing no anionic vinyl monomers (m), which is inferior in the effect of internal strength, and Comparative Example 10 uses sodium chloride instead of ammonium sulfate. It is an example, it is inferior in the effect of air permeability, and both comparative examples are inferior in blister resistance.
[0054]
Comparative Example 11
Example except that surface coating agent composition F was changed to water-soluble resin c-1.8Was applied by the same method to obtain coated paper t-7. The results are shown in Table 4.
Comparative Example 11 is an example in which ammonium sulfate is not used, and is inferior in air permeability and inferior in blister resistance.
[0055]
Comparative Example 12
Example except that surface coating composition F was changed to water only8Was applied by the same method to obtain coated paper t-8. The evaluation results are shown in Table 4.
[0056]
referenceExample5
referenceThe surface coating agent composition B obtained in Example 1 was diluted with water, and the coating solution was adjusted so that the solid content concentration was 9%. This coating solution was applied to uncoated neutral high-quality paper (basis weight 80 g / m2, 6% ash, paper with no internal sizing agent), coated on both sides using a 2-roll size press (solid content coating amount 2.2 g / m2) And dried with a drum dryer (80 ° C., 50 seconds) to obtain coated paper T-8. After drying, the humidity was adjusted for 24 hours in a constant temperature and humidity chamber at 20 ° C. and 65 RH%. Thereafter, the coated paper T-8 was subjected to various evaluation tests. The results are shown in Table 5.
[0057]
Example11
Example1The surface coating agent composition D obtained in 1 was diluted with water, and the coating solution was adjusted so that the solid content concentration was 3%. This coating solution was applied to uncoated neutral high-quality paper (basis weight 80 g / m2, 6% ash content, paper with no internal sizing agent), coated on both sides using a 2-roll size press (solid content coating amount 0.7 g / m2), And dried with a drum dryer (80 ° C., 50 seconds) to obtain coated paper T-9. After drying, the humidity was adjusted for 24 hours in a constant temperature and humidity chamber at 20 ° C. and 65 RH%. Thereafter, the coated paper T-9 was subjected to various evaluation tests.
The results are shown in Table 5.
[0058]
Example12
Example3The surface coating agent composition F obtained in (1) was diluted with water, and the coating solution was adjusted so that the solid concentration was 3%. This coating solution was applied to uncoated neutral high-quality paper (basis weight 80 g / m2, 6% ash content, paper with no internal sizing agent), coated on both sides using a 2-roll size press (solid content coating amount 0.7 g / m2The coated paper T-10 was obtained by drying with a drum dryer (80 ° C., 50 seconds). After drying, the humidity was adjusted for 24 hours in a constant temperature and humidity chamber at 20 ° C. and 65 RH%. Thereafter, the coated paper T-10 was subjected to various evaluation tests. The results are shown in Table 5.
[0059]
In addition, the evaluation test of the coated paper was performed according to the following measurement method.
Internal strength;
Scott Bond (kg · cm): Internal Bond Tester (manufactured by Kumagai Riki Kogyo Co., Ltd.)
With an adhesive pressure of 1 kg / cm2, Measured for 30 seconds.
The larger the value of Scott Bond, the better the internal strength.
[0060]
Breathability;
Air permeability (second: 100ml): JIS P8117 (uses Gurley air permeability meter)
The smaller the value of the air permeability, the better the air permeability.
[0061]
Blister resistance
Blister; Examples6~12,Reference Examples 3-5,For each coated paper obtained in Comparative Examples 5 to 12, the following pigment color compositions I or II (Examples)6~7, Reference Examples 3-4For Comparative Examples 5 and 6, Pigment Color Composition I was used.8~12, Reference Example 5For Comparative Examples 7 to 12, Pigment Color II was used), and the solid coating amount on both sides was 30 g / m.2Then, coating was performed with a bar coater, and immediately after that, hot air drying was performed at 150 ° C. for 10 seconds. Further, a coated paper was obtained by performing a calendar process twice on each side (4 times on both sides in total) under the conditions of a roll temperature of 60 ° C. and a linear pressure of 50 kg / cm. The resulting coated paper was conditioned for 24 hours at 20 ° C. and 65% RH (relative humidity). Thereafter, the sample paper cut into a length of 10 cm and a width of 3 cm was placed in a constant temperature bath (150 ° C. to 175 ° C .: Table 2) filled with silicon oil.referenceExample3,4And Comparative Example 5, 160 ° C. to 180 ° C .: Examples in Table 36,7And Comparative Example 6, 180 ° C. to 220 ° C .: Examples in Table 48~10And Comparative Examples 7 to 12, 170 ° C. to 190 ° C .: Examples in Table 511~12 and Reference Example 5) For 3 seconds to evaluate blister resistance. The blister generation state at this time was observed with the naked eye, and grades ranging from excellent 5 to inferior 1 (5: no blister was generated at all) were judged stepwise.
[0062]
[Table 1]
[Table 2]
[Table 3]
[Table 4]
[Table 5]
【The invention's effect】
As is apparent from Tables 2 to 5, the surface coating composition of the present invention is superior in paper internal strength and air permeability as compared with conventional ones, and is excellent in blister resistance during printing of pigment-coated paper. You can see that By applying the surface coating agent composition of the present invention to paper, it becomes possible to obtain coated paper having excellent internal strength and good air permeability. This is particularly effective when used for coated base paper.
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