JP4058397B2 - 光照射又は熱処理による蛍光特性の変化を利用する書き換え可能な光メモリー材料 - Google Patents
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前記非特許文献2はゾルゲル法で作製したEu3+イオンを含有したアルミノシリケイトガラスに−196℃(77K)で30分間300W、スポットサイズ1mmのローダミン6Gレーザーを幅照射することによりEu3+の励起スペクトルにホールが生成すること、また室温でX線を照射することで同様にホールが生成して温度を上昇させることでホールの深さが減少することが記載されており、ホールの深さを変化させることで数ビットの記録をすることを提案している。前記非特許文献3はSm2+イオンを含有したSrFCl0.5Br0.5の粉体に688nmから693nmの範囲の多波長の色素レーザーを照射してSm2+の励起スペクトルに多数のホールを生成させて波長多重記録することが記載されており、高密度記録を可能としている。しかしながら、いずれもホール深さは浅くブロードであり閾値があいまいとなる。
このことは、前記情報化社会において記録材料に要求される室温記録特性および高分解能特性において満足すべき記録材料とは言えない。また、記録材料の製造の容易性の観点からも充分とは言えない。
本発明者らはカルボニル基、例えば、イミド基、カルボキシル基あるいはそのエステル基を持つポリマーに含有させた希土類、特にランタノイドに属する元素のイオンが光照射量、すなわち照射光強度×照射時間に依存して希土類イオンの蛍光強度が増強し、特にポリイミド系では最大400倍にも増強すること、また、光照射停止後の発光強度特性が室温で数ヶ月間安定であることを見いだし、多数照射量の閾値を設けることで高密度記録が可能である。また、ポリマーのフレキシブルな構造を利用して、熱処理により初期状態に戻すことで蛍光の強度の消去を実現した。更に、蛍光の消去後、光の再照射により再び蛍光強度の増強が光照射量に依存して増強することを見いだした。前記光記録は膜においてのみではなく5nmサイズの微粒子の形態でも可能であるため、高分解能の記録が可能であることを見出し前記課題を解決することが出来た。
より好ましくは、(5)希土類が元素番号58〜70までの元素から選択されるものである前記(1)、(2)、(3)または(4)に記載の光メモリー材料である。
B.ポリマー材料は、前記配位状態の希土類イオンを室温において安定に保持することが重要であり、希土類元素イオンと酸素との配位結合状態、希土類元素イオン−Oが前記多重配位結合状態を維持するのに好ましいものと推測されるので、本発明において前記ポリマーの主鎖または側鎖にカルボニル基をもつポリマーを好ましいものとして用いた。
これを、配位結合状態と関連する電子論的な推測をすれば、ポリマーと希土類元素イオンとのエネルギー移動の実現のために、ポリマーのHOMO、LUMOのエネルギーギャップと希土類イオンの基底状態と励起状態のエネルギーギャップが前記条件に対応していることが重要である。
B−1.好ましいポリマーとしては、先ず、ポリイミドを挙げることができる。
テトラカルボン酸またはその二無水物としては、3,3’−4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸(BTDA)、3,3’−4,4’−テトラカルボキシビフェニル、2,2−(3,4−ジカルボキシフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、およびこれらの二無水物を例示できる。
B−2.前記テトラカルボン酸またはその二無水物と反応してポリイミド前駆体のポリアミド酸を形成し、その後のイミド化などでポリイミドを形成するジアミンとしては、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4−ジアミノベンゼン、4,4’−メチレンビス(メチルシクロヘキシルアミン)、4,4’−メチレンビス(エチルシクロヘキシルアミン)などを挙げることができる。
B−3.他のポリマーとしては、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸メチル(PMMA)の様な、側鎖にカルボキシル基またはエステル基をもつ、エチレン系不飽和結合を有するモノマーの付加重合体を挙げることができる。
D.記録材料の製造法
前記光メモリー材料の製造には、ポリマーの主鎖または側鎖にカルボニル基をもつポリマーに対して1〜10重量%の希土類塩を配合し、前記ポリマーを0.1〜15重量%の濃度で溶媒、好ましくは、前記希土類塩を溶液中でイオンとして存在させるために極性溶媒、に溶解したポリマー溶液を、ポリマー膜の形成手段としては公知の、スピンコーティング、ディップコーティング、キャスティングなどを適用して、希土類塩含有ポリマー膜とするか、或いは、前記ポリマー溶液を、脂肪族系溶剤(デカリン、ヘキサン)脂環式系溶剤(シクロヘキサン)、芳香族系溶剤(ベンゼン、トルエン)、CS2及びこれらの2種以上の混合物から選択され、温度を−20℃〜60℃に制御した貧溶媒に注入することにより粒径が5nm〜10000nmであるポリマー微粒子を生成させ、
得られたポリマー微粒子分散用液を、前記ポリマー膜の形成手段と同様の手段を適用して、あるいは電着により希土類塩含有ポリマー微粒子膜を作製する。
ポリイミドをポリマー材料とする光メモリー材料の製造には、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸(アミック酸ともいう。)を用いて、膜または微粒子を製造後物理的または化学的イミド化するのが好ましい。
F.好ましくは、前記光メモリー材料の製造に用いる希土類塩としては、Eu3+もしくはTb3+の塩化物塩、硝酸塩、シアン化合物などが好ましい。ポリマーがポリイミド、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸メチル(PMMA)であることを特徴とする前記膜に前記蛍光特性の増強を利用した多ビット記録可能な材料を製造する方法である。
2,2−(3,4−ジカルボキシフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン二無水物と4,4−ジアミノジフェニルエーテルの重合により得られたポリアミド酸(平均分子量:122955)を、濃度0.7重量%になるようにアセトンに溶解させた。これに前記溶解させたポリアミド酸に対してEu3+の配合量が1重量%、5重量%、10重量%/ポリアミド酸となるようにEu(NO3)3を添加して、ポリアミド酸−Eu(NO3)3のアセトン溶液を調製した。次いで前記溶液0.01mlを20×10mmの石英板上にキャスティング、3000rpmでスピンコーティングまたはディップコーティングの後、乾燥することによりEu3+含有ポリアミド膜を作製した。これを350℃で2時間保持して熱イミド化を完了させEu3+含有ポリイミド膜を得た。前記作製したEu3+含有ポリイミド膜の光記録特性を調べるために、UVランプを用いて6Wの波長254nm光を照射すると、その照射時間の増加に伴いEu3+に帰属される蛍光強度が増強した。結果を図1に示す。飽和強度は5重量%のEu3+含有ポリイミド微粒子が最も大きく、UVランプ照射前と比べて約400倍となった。蛍光強度が飽和したEu3+含有ポリイミド微粒子膜に5分間の熱処理を施すと、熱処理温度の上昇に伴い蛍光強度は減少して、200℃で完全に消滅した。結果を図2に示す。蛍光の消去後さらにUV光を照射すると蛍光強度は増強した。結果を図3に示す。
このことから、前記Eu3+含有ポリイミド微粒子膜が、書き込み−再生可能な光メモリー材料として有用であることが分かった。
このことから、前記Tb3+含有ポリイミド微粒子膜が、書き込み−再生可能な光メモリー材料として有用であることが分かった。
このことから、前記Eu3+含有ポリイミド膜が、書き込み−再生可能な光メモリー材料として有用であることが分かった。
Claims (6)
- ポリマーの主鎖または側鎖にカルボニル基をもつポリマーと希土類元素イオンとから希土類イオン−ポリマー錯体を生成させた照射光量に対応して蛍光強度が増強し、熱処理により前記処理温度に対応する状態に回復する光メモリー材料。
- 前記カルボニル基をもつポリマーがテトラカルボン酸またはその二無水物とジアミンとの反応で得られたポリイミドである請求項1に記載の光メモリー材料。
- 前記カルボニル基をもつポリマーが側鎖にカルボキシル基またはそのエステル基を有するポリマーである請求項1に記載の光メモリー材料。
- 側鎖にカルボキシル基またはそのエステル基を有するポリマーがエチレン系不飽和基の付加重合により得られたものである請求項3に記載の光メモリー材料。
- 希土類が原子番号58〜70までの元素から選択されるものである請求項1、2、3または4に記載の光メモリー材料。
- 光メモリー材料がポリマーの主鎖または側鎖にカルボニル基をもつポリマーと希土類元素のイオンを生成する前記希土類元素の化合物を、少なくとも前記2成分を溶解する溶媒に溶解させ、該溶液から形成した前記ポリマーと前記希土類イオンとから形成された希土類イオン−ポリマー錯体を含有させたポリマー膜、該溶液を少なくとも前記2成分の貧溶媒に注入することにより形成した前記ポリマーと前記希土類イオンとから形成された希土類イオン−ポリマー錯体を含有する粒径が5nm〜10000nmの微粒子、前記微粒子から形成した微粒子膜又は前記微粒子からのバルク成形体である光メモリー材料。
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