JP4056194B2 - Method for producing amide condensate using carboxylic acid and amine - Google Patents
Method for producing amide condensate using carboxylic acid and amine Download PDFInfo
- Publication number
- JP4056194B2 JP4056194B2 JP2000087495A JP2000087495A JP4056194B2 JP 4056194 B2 JP4056194 B2 JP 4056194B2 JP 2000087495 A JP2000087495 A JP 2000087495A JP 2000087495 A JP2000087495 A JP 2000087495A JP 4056194 B2 JP4056194 B2 JP 4056194B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- producing
- borate
- amide
- acid
- aromatic
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Polyamides (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アミド縮合物、特にポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミドからなる縮合重合物の製造方法に係り、さらに詳しくは、Ｎ−アルキルピリジニウムホウ酸塩、又はＮ−アルキルピリジニウムホウ酸塩とテトラアリールホウ酸塩とからなるアミド縮合触媒を用いて、多価アミンと多価カルボン酸の混合物等を溶媒中で反応させるポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド等のアミド縮合物の製造方法や、Ｎ−アルキルピリジニウムホウ酸塩、又はＮ−アルキルピリジニウムホウ酸塩とテトラアリールホウ酸塩を有効成分とするアミド縮合用触媒や、新規なＮ−アルキルピリジニウムホウ酸塩化合物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリアミド主鎖にアミド結合を有し、耐摩擦性、弾性、耐薬品性、染色性に優れており繊維材料として大量に使用され、また、機械的性質、耐摩耗性、耐熱性、耐油性に優れ、摩擦係数が小さいため、種々の機械部品や電機部品に使われる他、フィルムとしても使用されている。ポリイミドは主鎖にイミド結合を有する最も耐熱性に優れたプラスチックの一つであり、航空機、輸送機器、電気・電子機器などにおいて信頼性が重要視される部品に使用されている。ポリアミドイミドは主鎖にアミド及びイミド結合を有し、加工性や耐磨耗性に優れ、各種成形材料や電気絶縁用ワニスとして用いられている。これらポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミドの製造法としては、例えば以下に示すように、様々な方法が提案されている。
【０００３】
特開昭４９−１０６５９７号公報には、珪素、ゲルマニウム、錫及び鉛の各化合物の少なくとも１種を重縮合触媒として、芳香族ジアミン及び芳香族ジカルボン酸ジエステルを、あるいは芳香族アミノカルボン酸エステルを無溶媒下に加熱して重縮合反応を行う高分子量芳香族ポリアミドの製法が記載されている。
【０００４】
特開昭５９−８７２８号公報には、芳香族アミノカルボン酸および／または芳香族ジカルボン酸と芳香族ジアミンとの混合物を極性溶媒中に於いて脱水触媒の存在下に約１６０℃以上の温度で加熱重縮合反応せしめる芳香族ポリアミドの製造法が記載されている。
【０００５】
特開昭６１−１４２１９号公報には、多価カルボン酸類から選ばれた１種又はそれ以上とジイソシアネート類の１種又はそれ以上とをアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、及び／又はアルカリ金属炭酸水素塩から選ばれた１種又はそれ以上の触媒存在下に反応させるポリアミド及び／又はポリアミド酸の製造において、実質的にスルホレン及び／又はイソプロピルスルフォラニルエーテルを含有しないスルホランを溶媒として使用する高重合度化の容易なポリアミド及び／又はポリアミド酸の安定な製造法が記載されている。
【０００６】
特開平８−３３３４５０号公報には、特定の芳香族ジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物の反応によりポリイミドを得る際に、水溶性エーテル化合物、水溶性アルコール化合物、水溶性アミド化合物、水溶性ケトン化合物、水から選ばれる２種以上の混合溶媒中で反応を行いポリイミド前駆体とした後、熱的又は化学的にイミド化する、残溶媒が少なく寸法安定性が良好なポリイミドの製造方法が記載されている。
【０００７】
特開平８−３０２０１５号公報には、特定の分子量を有し、かつ特定の構造単位からなる、広い沸点範囲の有機溶剤に溶解し、その溶解度も高く、成形加工性に優れ、軟化温度を有しながら耐熱性に優れた、ワニス、成形品等に有用なポリイミドが記載されている。
【０００８】
特開平８−２３９４７０号公報には、特定の芳香族ジアミンと特定の芳香族テトラカルボン酸二無水物を反応させることにより、低い表面自由エネルギーと高いガラス転移温度を有し、撥水撥油性でかつ耐熱性のポリイミド樹脂の製造方法が記載されている。
【０００９】
特開昭５７−１３３１２６号公報には、三塩基性酸無水物およびジイソシアネート化合物を第３級アミン触媒の存在下で重縮合反応させるに際し、反応をスルホラン溶媒中で行うポリアミドイミドの製造方法が記載されている。
【００１０】
特開昭６２−２９７３２９号公報には、芳香族トリカルボン酸および／または芳香族トリカルボン酸無水物と芳香族ジアミンとを脱水触媒および溶媒の存在下に加熱重縮合反応せしめて芳香族ポリアミドイミドを製造する方法において、溶媒としてニトロベンゼン、ｏ−ニトロトルエン及びベンゾニトリルから成る群より選ばれた化合物を用いる芳香族ポリアミドイミドの製造方法が記載されている。
【００１１】
他方、本発明者らは、３，４，５−トリフルオロフェニルホウ酸や３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルホウ酸等の電子求引基をもつアリールホウ酸が、カルボン酸とアミンのアミド縮合反応において触媒となることを報告している（J.Org.Chem.1996,61,4196-4197）。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、加熱による直接縮合反応により、カルボン酸とアミン、特に多価カルボン酸と多価アミンから、高収率でかつ黒色への変色を伴う等の副反応を併発することなく、反応後の精製が容易なポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、特に直接重縮合反応で合成することが困難とされる芳香族ポリアミド（アラミド）、芳香族ポリイミド、芳香族ポリアミドイミドの製造方法を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
前記のように、本発明者らはアリールホウ酸がカルボン酸とアミンのアミド縮合反応において触媒となることを既に報告しているが、かかるアリールホウ酸をポリアミド製造における触媒として用いる重縮合反応の場合は、重縮合により生成するトリマーやダイマーが溶けた状態にないと重合が進まないことから、重縮合反応系における溶媒の選択が重要であり、アリールホウ酸と適当な溶媒とを組合せ用いると、加熱による直接重縮合反応により、ポリアミド、特に直接重縮合反応で合成することが困難とされる芳香族ポリアミド（アラミド）を高収率で製造し得ることや、芳香族ポリアミドの直接重縮合反応における反応温度を２００℃以上で行う場合、溶媒としてペンタメチルベンゼンやｍ−ターフェニル等の非極性芳香族性溶媒を用いると、黒色への変色を伴う副反応を併発することが無いことを見い出している（ＰＣＴ／ＪＰ００／０１３９０）。
【００１４】
しかし、一般的にポリアミドはこれら非極性芳香族性溶媒に難溶解性であり、そのため１０〜３０％のＮ−メチルピロリジノン、クレゾール等の極性溶媒を前記非極性芳香族性溶媒と混合してアミド化反応に使用していた。そこで、生成するポリアミドの大部分が溶解し、攪拌効率や重合度の向上が期待できるＮ−メチルピロリジノンやＮ−ブチルピロリジノン等の極性溶媒中においてもアミド縮合重合反応活性を示す触媒について鋭意研究した結果、アミド縮合触媒として、本発明者らが新たに合成した新規化合物Ｎ−メチル−４−ピリジニウムホウ酸ヨウ化物単独使用、あるいは該Ｎ−メチル−４−ピリジニウムホウ酸ヨウ化物と既知化合物であるナトリウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボラートとを併用することにより、極性溶媒と非極性溶媒との混合溶媒中ばかりでなく、極性溶媒中においてもアミド化が効率よく進行することを見い出し、本発明を完成するに至った。
【００１５】
すなわち本発明は、カルボン酸とアミン、カルボン酸とアミンとアミノカルボン酸、又はアミノカルボン酸を、縮合触媒及び溶媒の存在下に反応させるアミド縮合物の製造方法において、縮合触媒として一般式（Ｉ）で表されるＮ−アルキルピリジニウムホウ酸塩を用いることを特徴とするアミド縮合物の製造方法（請求項１）や、カルボン酸とアミン、カルボン酸とアミンとアミノカルボン酸、又はアミノカルボン酸を、縮合触媒及び溶媒の存在下に反応させるアミド縮合物の製造方法において、縮合触媒として一般式（Ｉ）で表されるＮ−アルキルピリジニウムホウ酸塩とテトラアリールホウ酸塩、又はそれらの反応物を用いることを特徴とするアミド縮合物の製造方法（請求項２）や、一般式（Ｉ）で表されるＮ−アルキルピリジニウムホウ酸塩が、Ｎ−メチルピリジニウムホウ酸塩であることを特徴とする請求項１又は２記載のアミド縮合物の製造方法（請求項３）や、一般式（Ｉ）で表されるＮ−アルキルピリジニウムホウ酸塩が、Ｎ−メチル−４−ピリジニウムホウ酸ヨウ化物であることを特徴とする請求項３記載のアミド縮合物の製造方法（請求項４）や、テトラアリールホウ酸塩が、テトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ホウ酸塩であることを特徴とする請求項２〜４のいずれか記載のアミド縮合物の製造方法（請求項５）や、テトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ホウ酸塩が、テトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ホウ酸のアルカリ金属塩又は銀塩であることを特徴とする請求項５記載のアミド縮合物の製造方法（請求項６）や、カルボン酸とアミンとがそれぞれ多価カルボン酸と多価アミンであり、縮合物が縮合重合物であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか記載のアミド縮合物の製造方法（請求項７）や、縮合重合物が、ポリアミド、ポリイミド又はポリアミドイミドであることを特徴とする請求項７記載のアミド縮合物の製造方法（請求項８）や、多価カルボン酸と多価アミンが、芳香族ジカルボン酸と芳香族ジアミン、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアミン、脂肪族ジカルボン酸と芳香族ジアミン、又は脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンのいずれかの組合せからなり、縮合重合物がポリアミドであることを特徴とする請求項７又は８記載のアミド縮合物の製造方法（請求項９）や、芳香族ジカルボン酸と芳香族ジアミン、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアミン、脂肪族ジカルボン酸と芳香族ジアミン、又は脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンのいずれかの組合せが、芳香族ジカルボン酸と芳香族ジアミンであることを特徴とする請求項９記載のアミド縮合物の製造方法（請求項１０）や、芳香族ジカルボン酸と芳香族ジアミンとが、テレフタル酸とｐ−フェニレンジアミンであることを特徴とする請求項１０記載のアミド縮合物の製造方法（請求項１１）や、芳香族ジカルボン酸と芳香族ジアミン、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアミン、脂肪族ジカルボン酸と芳香族ジアミン、又は脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンのいずれかの組合せが、脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンであることを特徴とする請求項９記載のアミド縮合物の製造方法（請求項１２）や、脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンとが、アジピン酸とヘキサメチレンジアミンであることを特徴とする請求項１２記載のアミド縮合物の製造方法（請求項１３）や、多価カルボン酸と多価アミンが、芳香族テトラカルボン酸と脂肪族ジアミンからなり、縮合重合物がポリイミドであることを特徴とする請求項７又は８記載のアミド縮合物の製造方法（請求項１４）や、多価カルボン酸と多価アミンが、芳香族トリカルボン酸と芳香族ジアミンからなり、縮合重合物がポリアミドイミドであることを特徴とする請求項７又は８記載のアミド縮合物の製造方法（請求項１５）や、溶媒が極性溶媒であることを特徴とする請求項１〜１５のいずれか記載のアミド縮合物の製造方法（請求項１６）や、溶媒が、極性溶媒と非極性溶媒との混合溶媒であることを特徴とする請求項１〜１５のいずれか記載のアミド縮合物の製造方法（請求項１７）や、極性溶媒と非極性溶媒との混合溶媒として、極性溶媒が３０〜５０重量％混合されている混合溶媒を用いることを特徴とする請求項１７記載のアミド縮合物の製造方法（請求項１８）や、極性溶媒が、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−ブチルピロリジノン、クレゾールから選ばれる１又は２以上の溶媒であることを特徴とする請求項１６〜１８のいずれか記載のアミド縮合物の製造方法（請求項１９）や、非極性溶媒が、トルエン、キシレン、メシチレン、ペンタメチルベンゼン、ｍ−ターフェニルから選ばれる１又は２以上の溶媒であることを特徴とする請求項１７〜１９のいずれか記載のアミド縮合物の製造方法（請求項２０）や、反応が、脱酸素雰囲気下で行われることを特徴とする請求項１〜２０のいずれか記載のアミド縮合物の製造方法（請求項２１）や、反応が、アルゴン雰囲気下で行われることを特徴とする請求項１〜２１のいずれか記載のアミド縮合物の製造方法（請求項２２）や、反応が、２００〜３００℃で行われることを特徴とする請求項１〜２２のいずれか記載のアミド縮合物の製造方法（請求項２３）や、反応が、１５０〜２００℃で行われることを特徴とする請求項１〜２２のいずれか記載のアミド縮合物の製造方法（請求項２４）に関する。
【００１６】
また本発明は、一般式（Ｉ）で表されるＮ−アルキルピリジニウムホウ酸塩を有効成分として含有することを特徴とするアミド縮合用触媒（請求項２５）や、一般式（Ｉ）で表されるＮ−アルキルピリジニウムホウ酸塩とテトラアリールホウ酸塩、又はそれらの反応物を有効成分として含有することを特徴とするアミド縮合用触媒（請求項２６）や、一般式（Ｉ）で表されるＮ−アルキルピリジニウムホウ酸塩が、Ｎ−メチルピリジニウムホウ酸塩であることを特徴とする請求項２５又は２６記載のアミド縮合用触媒（請求項２７）や、一般式（Ｉ）で表されるＮ−アルキルピリジニウムホウ酸塩が、Ｎ−メチル−４−ピリジニウムホウ酸ヨウ化物であることを特徴とする請求項２７記載のアミド縮合用触媒（請求項２８）や、テトラアリールホウ酸塩が、テトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ホウ酸塩であることを特徴とする請求項２６〜２８のいずれか記載のアミド縮合用触媒（請求項２９）や、テトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ホウ酸塩が、テトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ホウ酸のアルカリ金属塩又は銀塩であることを特徴とする請求項２９記載のアミド縮合用触媒（請求項３０）や、一般式（Ｉ）で表されることを特徴とするＮ−アルキルピリジニウムホウ酸塩（請求項３１）や、一般式［Ｉ］中におけるＲがメチル基であることを特徴とする請求項３１記載のＮ−アルキルピリジニウムホウ酸塩（請求項３２）や、式［II］で表されることを特徴とするＮ−メチル−４−ピリジニウムホウ酸ヨウ化物（請求項３３）に関する。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明のアミド縮合物の製造方法は、カルボン酸とアミン、カルボン酸とアミンとアミノカルボン酸、又はアミノカルボン酸を、縮合触媒及び溶媒の存在下に反応させるアミド縮合物の製造方法において、縮合触媒としてＮ−アルキルピリジニウムホウ酸塩、又はＮ−アルキルピリジニウムホウ酸塩とテトラアリールホウ酸塩とを用いることを特徴とする。上記カルボン酸としては、１価のカルボン酸又は多価カルボン酸を例示することができ、同様に上記アミンとしては１価のアミン又は多価アミンを例示することができる。特に、多価カルボン酸と多価アミン、多価カルボン酸と多価アミンとアミノカルボン酸、又はアミノカルボン酸を、本発明のアミド縮合触媒及び溶媒の存在下に反応させることにより製造することができる縮合重合物としては、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミドを挙げることができる。ポリアミドとしては、例えば芳香族ジカルボン酸と芳香族ジアミンから得られる芳香族アミン（アラミド）、例えば脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンから得られる脂肪族アミド、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンあるいは脂肪族ジカルボン酸と芳香族ジアミンから得られるセミアロマチックタイプのポリアミドを挙げることができる。
【００１８】
本発明において用いられる多価カルボン酸としては、分子内に２以上のカルボキシル基を有するものであればどのようなものでのよく、ジカルボン酸としてはフマール酸、マロン酸、アジピン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ジフェニルエーテル−４，４′−ジカルボン酸、ピリジン−２，６−ジカルボン酸等を、トリカルボン酸としてはブタン−１，２，４−トリカルボン酸、シクロヘキサン−１，２，３−トリカルボン酸、ベンゼン−１，２，４−トリカルボン酸、ナフタレン−１，２，４−トリカルボン酸等を、テトラカルボン酸としてはブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、シクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、ベンゼン−１，２，４，５−テトラカルボン酸、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３′，４，４′−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸等をそれぞれ具体的に例示することができる。そして、ポリアミドの製造にはジカルボン酸が、ポリイミドの製造にはテトラカルボン酸が、ポリアミドイミドの製造にはトリカルボン酸が通常使用される。また、多価カルボン酸は、フマール酸やシクロヘキサン−１，２，３−トリカルボン酸などの脂肪族多価カルボン酸とテレフタル酸などの芳香族多価カルボン酸に大別することができる。
【００１９】
本発明において用いられる多価アミンとしては、分子内に２以上のアミノ基を有するものであればどのようなものでのよく、ジアミンとしてはジアミノブタン、ヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ｍ−キシリジンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、トルイレンジアミン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニル、４，４′−ジアミノジフェニルスルフィド、２，６−ジアミノナフタレン、４，４′−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４′−ビス（ｍ−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４′−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ベンゾフェノフェン、４，４′−ビス（ｍ−アミノフェノキシ）ベンゾフェノフェン、４，４′−ビス（ｐ−アミノフェニルメルカプト）ベンゾフェノン、４，４′−ビス（ｐ−アミノフェニルメルカプト）ジフェニルスルホン等を、トリアミンとしては、４，４′，４″−トリアミノトリフェニルメタン、トリアムテレン等を具体的に例示することができる。また、多価アミンは、ヘキサメチレンジアミンなどの脂肪族多価アミンとｐ−フェニレンジアミンなどの芳香族多価アミンに大別することができる。
【００２０】
本発明において用いられるアミノカルボン酸としては、分子内にカルボキシル基とアミノ基とを有するものであればどのようなものでのよく、ω−アミノウンデカン酸、アミノドデカン酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｍ−アミノ安息香酸、６−アミノナフタレン−２−カルボン酸、４−（ｐ−アミノフェノキシ）安息香酸、３−（ｐ−アミノフェノキシ）安息香酸、４−（ｍ−アミノフェノキシ）安息香酸、３−（ｍ−アミノフェノキシ）安息香酸等を具体的に例示することができる。
【００２１】
本発明において用いられるアミド縮合触媒としては、一般式［Ｉ］（式中、ＲはＣ１〜４のアルキル基を示し、Ｘはハロゲン元素を示す。）で表されるＮ−アルキルピリジニウムホウ酸塩、あるいはＮ−アルキルピリジニウムホウ酸塩とテトラアリールホウ酸塩とを有効成分とし、多価カルボン酸と多価アミン等のカルボン酸とアミン、多価カルボン酸と多価アミンとアミノカルボン酸等のカルボン酸とアミンとアミノカルボン酸、又はアミノカルボン酸を溶媒の存在下に重縮合等縮合させる反応を触媒することができるものであれば特に制限されるものではないが、アミド縮合触媒としてＮ−アルキルピリジニウムホウ酸塩とテトラアリールホウ酸塩を併用することや、Ｎ−アルキルピリジニウムホウ酸塩とテトラアリールホウ酸塩との反応物を用いることが好ましい。
【００２２】
【化５】
【００２３】
上記Ｎ−アルキルピリジニウムホウ酸塩としては、Ｎ−メチルピリジニウムホウ酸、Ｎ−エチルピリジニウムホウ酸、Ｎ−プロピルピリジニウムホウ酸、Ｎ−ｎ-ブチルピリジニウムホウ酸、又はＮ−ｔ-ブチルピリジニウムホウ酸の、塩素化物、臭素化物又はヨウ素化物等のハロゲン化物を挙げることができるが、Ｎ−４−メチルピリジニウムホウ酸ハロゲン化物、Ｎ−３−メチルピリジニウムホウ酸ハロゲン化物が好ましく、中でも式［II］で表されるＮ−メチル−４−ピリジニウムホウ酸ヨウ化物を好適に例示することができる。かかるＮ−メチル−４−ピリジニウムホウ酸ヨウ化物等のＮ−アルキルピリジニウムホウ酸塩は、例えば、文献（M.Lamothe;P.J.Pauweis;K.Belliard;P.Schambel;S.Halazy J.Med.Chem.1997,40,3542）記載の方法に準じて合成した４−ピリジンホウ酸から、文献（Eggert,H.;Frederiksen,J.;Morin,C.;Norrild,J.C. J.Org.Chem.1999,64,3846）記載の方法に準じて、ホウ酸エステル類を合成し、これにハロゲン化アルカリを添加して加水分解することにより合成することができる。
【００２４】
【化６】
【００２５】
上記テトラアリールホウ酸塩としては、テトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ホウ酸のアルカリ金属塩又は銀塩を例示することができ、より具体的には、ナトリウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボラート、カリウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボラート等を挙げることができる。かかるナトリウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボラート等は、文献（Brookhart,M.;Grant,B.;Volpe,A.F.Jr. Organometallics 1992,11,3920）記載の方法に準じて合成することができる。また、上記Ｎ−アルキルピリジニウムホウ酸塩とテトラアリールホウ酸塩との反応物としては、以下に示すＮ−メチル−４−ピリジニウムホウ酸ヨウ化物とナトリウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレートとの反応式により得られる反応物を具体的に示すことができる。
【００２６】
【化７】
【００２７】
上記アミド縮合触媒を用いた本発明のアミド縮合物の製造方法は、前記多価カルボン酸と多価アミンをモノマーとする縮合重合物の製造に適用した場合特に有利であり、かかる縮合重合物としては、芳香族ジカルボン酸と芳香族ジアミン、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアミン、脂肪族ジカルボン酸と芳香族ジアミン、又は脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンのいずれかの組合せを用いたポリアミド、例えば、テレフタル酸とｐ−フェニレンジアミンを用いたアラミドや、アジピン酸とヘキサメチレンジアミンを用いたナイロン６，６や、芳香族テトラカルボン酸と脂肪族ジアミンを用いたポリイミドや、芳香族トリカルボン酸と芳香族ジアミンを用いたポリアミドイミド等を例示することができる。
【００２８】
本発明のアミド縮合物の製造方法における溶媒としては特に制限されるものではないが、極性溶媒あるいは極性溶媒と非極性溶媒との混合溶媒を例示することができ、極性溶媒と非極性溶媒との混合溶媒を用いる場合、極性溶媒が３０〜５０重量％混合されている混合溶媒を用いることが好ましい。上記極性溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）、Ｎ−ブチル−２−ピロリジノン（Ｎ−ブチル−２−ピロリドン）、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−ピロリドン、クレゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、ジメチルスルホキシド、ジフェニルスルホン、ニトロベンゼン、ベンゾニトリル、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、γ−ブチロラクトン、フェノール等を例示することができ、また、非極性溶媒としては、ペンタメチルベンゼン、ｍ−ターフェニル、キシレン、トルエン、メシチレン、ベンゼン、エチルベンゼン、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、ナフタレン、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン（テトラリン）を例示することができる。
【００２９】
本発明のアミド縮合物の製造方法における縮合反応は、脱酸素雰囲気下あるいはアルゴン雰囲気下で行うことが好ましい。脱酸素雰囲気は不活性ガスの存在下で反応を行うことにより達成することができる。アルゴン雰囲気は、アルゴンを流下しながら縮合反応を行うことが好ましく、反応中アルゴン雰囲気とすることで、脱水と脱酸素雰囲気が同時に達成できる。芳香族多価カルボン酸と芳香族多価アミンとを重縮合する重縮合反応においては、攪拌下２００〜３００℃、好ましくは３００℃で行うことができ、他方、１価のカルボン酸と１価のアミンとを縮合する縮合反応や、脂肪族多価カルボン酸と脂肪族多価アミンとを重縮合する重縮合反応においては、攪拌下１５０〜２００℃、好ましくは１５０℃で行うことができる。これらの縮合反応によって得られるアミドや、重縮合反応によって得られるポリアミド，ポリイミド，ポリアミドイミドの精製は、従来公知の方法で行うことができる。また、本発明によると、副反応が生じていないことから、従来法に比してその精製が非常に容易である。
【００３０】
【実施例】
本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明の技術的範囲は、下記実施例により何ら制限を受けるものではない。
実施例１（Ｎ−メチル−４−ピリジニウムホウ酸ヨウ化物の合成）
Ｎ−メチル−４−ピリジニウムホウ酸ヨウ化物を以下に示す反応式により合成した。マグネティックスターラーチップを装備した丸底フラスコ上に、水素化カルシウムを入れたソックスレー管を設置する。このフラスコ中で、前記文献（J. Med. Chem. 1997, 40, 3542）に従い、ｎ-ブチルリチウムと４−ピリジン臭素化物とから４−ピリジンホウ酸を合成した。この４−ピリジンホウ酸（１ｍｍｏｌ、１２３．０ｍｇ）を無水ジオキサン（５ｍｌ）中に分散させ、１当量のネオペンチルグリコール（１０４．２ｍｇ）を加え、この混合物を３時間加熱還流させた後、ジオキサンを濃縮除去することによって、定量的に相当するホウ酸エステル（白色粉末、１９１ｍｇ）を得た。このホウ酸エステルのプロトンＮＭＲの結果を以下に示す。1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ6）、δ：０．９４４（ｓ、６Ｈ、グリコール上のメチル基）、３．７６２（ｓ、４Ｈ、グリコール上のメチレン）、７．５４９，７．５５４，７．５６３，７．５６８（ｄｄ、２Ｈ、ピリジン環上の２位）、８．５５８，８．５６２，８．５７１，８．５７６（ｄｄ、２Ｈ、ピリジン環上の３位）。
【００３１】
次に上記ホウ酸エステルを同じフラスコ中でアセトニトリル（５ｍｌ）中に溶解させ、これに５当量のヨウ化メチル（３１２μｌ）を加えた混合溶液を３時間加熱還流させた。加熱後すぐに反応溶液は黄色になり、３時間後、アセトニトリルを濃縮除去し、残った黄色の固形物をアセトン−水混合溶媒（９ｍｌ−１ｍｌ）に溶解させ、この溶液を室温で一晩かき混ぜた。その後アセトンを濃縮除去し、残った水溶液をエーテル（２０ｍｌ）で最低１０回以上抽出した。このとき、ＴＬＣにてグリコールが水相に残っていないかモニターしながら行った。グリコールを抽出除去した後、水相を分取し、水を濃縮除去して、残った黄色の固形物をメタノール（２ｍｌ）に溶解させ、過剰のエーテルを加え、生成物を分散させた。しばらく室温でかき混ぜた後、生成物はペーストとしてフラスコ壁に粘着するので、上澄みを除去する操作を２回繰り返した後、生成物を真空中で乾燥させることで、淡黄色の固形物を得た（１８５．５ｍｇ、収率７０％）。そのプロトンＮＭＲの以下の結果から、この淡黄色の固形物がＮ−メチル−４−ピリジニウムホウ酸ヨウ化物であることを確認した。1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ6）、δ：４．２１４（ｓ、３Ｈ、メチル基）、７．４８（ｂｒ、２Ｈ、ピリジン環上の２位）、８．５５（ｂｒ、２Ｈ、ピリジン環上の３位）。
【００３２】
【化８】
【００３３】
実施例２（アラミドの合成）
以下の反応式に示される重縮合反応によりアラミドを合成した。イソフタル酸（２ｍｍｏｌ、３３２．４ｍｇ）、ｐ−フェニレンジアミン（２ｍｍｏｌ、２１６．４ｍｇ）、ナトリウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート（０．２４ｍｍｏｌ、２１２．８ｍｇ）、Ｎ−メチル−４−ピリジニウムホウ酸ヨウ化物（０．２ｍｍｏｌ、４２．８ｍｇ）、Ｎ−ブチル−２−ピロリジノン（２ｍｌ）の混合物をシュレンクに入れ、３００℃で３日間攪拌した。その間、脱水するためにアルゴンをゆっくり流し続けた（約２０ｍｌ／ｍｉｎ）。反応終了後、室温まで冷却し、Ｎ−ブチル−２−ピロリジノンを減圧蒸留することにより除去した。残留した固体にアセトン５０ｍｌを加えて濾過することで粉末状のアラミドの粗生成物を得た。更に、この粗生成物をメタノール（５０ｍｌ）中で１時間加熱還流した後、室温まで冷却し、濾過する操作を３回繰り返すことで精製した。最後に、減圧下１００℃で１時間加熱乾燥して目的とするアラミドを得た（４６９．９ｍｇ、収率９９％）。
【００３４】
【化９】
【００３５】
【発明の効果】
本発明によると、加熱による直接重縮合反応により、多価カルボン酸と多価アミン等から、高収率でかつ黒色への変色を伴う等の副反応を併発することなく、反応後の精製が容易なポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、特に直接重縮合反応で合成することが困難とされる芳香族ポリアミド（アラミド）芳香族ポリイミド、芳香族ポリアミドイミドを高収率で製造することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing an amide condensate, particularly a condensation polymer comprising polyamide, polyimide, and polyamideimide, and more particularly, N-alkylpyridinium borate, or N-alkylpyridinium borate and tetraarylborane. A method for producing an amide condensate such as polyamide, polyimide, polyamideimide, etc., in which a mixture of a polyvalent amine and a polyvalent carboxylic acid is reacted in a solvent using an amide condensation catalyst comprising an acid salt, and N-alkylpyridinium boron The present invention relates to an amide condensation catalyst comprising an acid salt or an N-alkylpyridinium borate and a tetraarylborate as active ingredients, and a novel N-alkylpyridinium borate compound.
[0002]
[Prior art]
It has an amide bond in the polyamide main chain, is excellent in friction resistance, elasticity, chemical resistance, and dyeability, and is used in large quantities as a fiber material. It also has excellent mechanical properties, wear resistance, heat resistance, and oil resistance. In addition to being used for various machine parts and electrical parts, it is also used as a film because of its excellent friction coefficient. Polyimide is one of the most heat-resistant plastics having an imide bond in the main chain, and is used in parts where reliability is important in aircraft, transportation equipment, electrical / electronic equipment, and the like. Polyamideimide has an amide and imide bond in the main chain, is excellent in workability and wear resistance, and is used as various molding materials and varnishes for electrical insulation. As methods for producing these polyamides, polyimides, and polyamideimides, various methods have been proposed as shown below, for example.
[0003]
JP-A-49-106597 discloses aromatic diamines and aromatic dicarboxylic acid diesters or aromatic aminocarboxylic acid esters using at least one compound of silicon, germanium, tin, and lead as a polycondensation catalyst. A method for producing a high molecular weight aromatic polyamide in which a polycondensation reaction is carried out by heating in the absence of a solvent is described.
[0004]
JP 59-8728 discloses a mixture of an aromatic aminocarboxylic acid and / or an aromatic dicarboxylic acid and an aromatic diamine in a polar solvent at a temperature of about 160 ° C. or higher in the presence of a dehydration catalyst. A process for producing an aromatic polyamide that undergoes a heat polycondensation reaction is described.
[0005]
In Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-14219, one or more selected from polyvalent carboxylic acids and one or more diisocyanates are mixed with an alkali metal hydroxide, an alkali metal carbonate, and / or an alkali. In the production of polyamide and / or polyamic acid to be reacted in the presence of one or more catalysts selected from metal hydrogen carbonates, sulfolane substantially free of sulfolene and / or isopropylsulfonylan ether is used as a solvent. A stable production method of polyamide and / or polyamic acid which is easy to increase the degree of polymerization is described.
[0006]
JP-A-8-333450 discloses a water-soluble ether compound, a water-soluble alcohol compound, a water-soluble amide compound, a water-soluble ketone when obtaining a polyimide by the reaction of a specific aromatic diamine compound and tetracarboxylic dianhydride. Described is a method for producing a polyimide having a small amount of residual solvent and good dimensional stability after reacting in a mixed solvent of two or more selected from a compound and water to obtain a polyimide precursor and then imidizing thermally or chemically. Has been.
[0007]
In JP-A-8-302015, it is dissolved in an organic solvent having a specific molecular weight and consisting of a specific structural unit and in a wide boiling range, its solubility is high, it has excellent moldability and has a softening temperature. On the other hand, polyimides having excellent heat resistance and useful for varnishes, molded articles and the like are described.
[0008]
In JP-A-8-239470, by reacting a specific aromatic diamine with a specific aromatic tetracarboxylic dianhydride, it has a low surface free energy and a high glass transition temperature, and is water and oil repellent. And the manufacturing method of heat resistant polyimide resin is described.
[0009]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 57-133126 describes a method for producing a polyamideimide in which a polybasic acid anhydride and a diisocyanate compound are subjected to a polycondensation reaction in the presence of a tertiary amine catalyst in a sulfolane solvent. Has been.
[0010]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-297329 discloses an aromatic polyamidoimide obtained by subjecting an aromatic tricarboxylic acid and / or aromatic tricarboxylic acid anhydride and an aromatic diamine to a heat polycondensation reaction in the presence of a dehydration catalyst and a solvent. In this method, a method for producing an aromatic polyamideimide using a compound selected from the group consisting of nitrobenzene, o-nitrotoluene and benzonitrile as a solvent is described.
[0011]
On the other hand, the present inventors have reported that arylboric acid having an electron withdrawing group such as 3,4,5-trifluorophenylboric acid and 3,5-bis (trifluoromethyl) phenylboric acid is an amide of carboxylic acid and amine. It has been reported that it becomes a catalyst in the condensation reaction (J. Org. Chem. 1996, 61, 4196-4197).
[0012]
[Problems to be solved by the invention]
The problem of the present invention is that a direct condensation reaction by heating does not cause side reactions such as carboxylic acid and amine, in particular, polycarboxylic acid and polyvalent amine, in high yield and accompanied by discoloration to black, To provide a method for producing polyamide, polyimide, polyamideimide, which is easy to purify after reaction, particularly aromatic polyamide (aramid), aromatic polyimide, and aromatic polyamideimide that are difficult to synthesize by direct polycondensation reaction. It is in.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
As described above, the present inventors have already reported that arylboric acid serves as a catalyst in the amide condensation reaction of carboxylic acid and amine. In the case of polycondensation reaction using such arylboric acid as a catalyst in polyamide production, Since the polymerization does not proceed unless the trimer or dimer produced by polycondensation is in a dissolved state, the selection of the solvent in the polycondensation reaction system is important. When a combination of arylboric acid and an appropriate solvent is used, By direct polycondensation reaction, it is possible to produce polyamides, especially aromatic polyamides (aramid), which are difficult to synthesize by direct polycondensation reaction, in high yield, and reaction temperature in direct polycondensation reaction of aromatic polyamides Is carried out at 200 ° C. or higher, a nonpolar aromatic solvent such as pentamethylbenzene or m-terphenyl is used as the solvent. If that, to concurrent side reactions involving color change to black it has found that there is no (PCT / JP00 / 01390).
[0014]
However, in general, polyamide is hardly soluble in these nonpolar aromatic solvents. Therefore, 10-30% of a polar solvent such as N-methylpyrrolidinone and cresol is mixed with the nonpolar aromatic solvent to form an amide. Used for the reaction. Therefore, intensive research was conducted on catalysts that exhibit amide condensation polymerization reaction activity in polar solvents such as N-methylpyrrolidinone and N-butylpyrrolidinone, which can be expected to improve the stirring efficiency and degree of polymerization because most of the resulting polyamide is dissolved. As a result, as the amide condensation catalyst, a novel compound N-methyl-4-pyridinium borate iodide newly synthesized by the present inventors is used alone, or the N-methyl-4-pyridinium borate iodide is known compound. By using sodium tetrakis (3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl) borate in combination, amidation proceeds efficiently not only in a mixed solvent of a polar solvent and a nonpolar solvent but also in a polar solvent. As a result, the present invention has been completed.
[0015]
That is, the present invention provides a method for producing an amide condensate in which a carboxylic acid and an amine, a carboxylic acid and an amine and an aminocarboxylic acid, or an aminocarboxylic acid are reacted in the presence of a condensation catalyst and a solvent. Represented by general formula (I) A method for producing an amide condensate characterized by using an N-alkylpyridinium borate (Claim 1), a carboxylic acid and an amine, a carboxylic acid and an amine and an aminocarboxylic acid, or an aminocarboxylic acid, a condensation catalyst and As a condensation catalyst in a method for producing an amide condensate to be reacted in the presence of a solvent Represented by general formula (I) A method for producing an amide condensate characterized by using an N-alkylpyridinium borate and a tetraarylborate, or a reaction product thereof (claim 2), Represented by the general formula (I) The N-alkylpyridinium borate is N-methylpyridinium borate. 1 or 2 A method for producing the amide condensate according to claim 3 (claim 3), Represented by general formula (I) The N-alkylpyridinium borate is N-methyl-4-pyridinium borate iodide. 3 Process for producing the amide condensate according to claim 4 And the tetraarylborate is tetrakis (3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl) borate. 4 A process for producing an amide condensate according to claim 1 5 ) Or tetrakis (3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl) borate is an alkali metal salt or silver salt of tetrakis (3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl) borate. Claim 5 Process for producing the amide condensate according to claim 6 Or a carboxylic acid and an amine are a polyvalent carboxylic acid and a polyamine, respectively, and the condensate is a condensation polymer. 6 A process for producing an amide condensate according to claim 1 7 And the condensation polymer is polyamide, polyimide or polyamideimide. 7 Process for producing the amide condensate according to claim 8 ) Or a polycarboxylic acid and a polyamine are aromatic dicarboxylic acid and aromatic diamine, aromatic dicarboxylic acid and aliphatic diamine, aliphatic dicarboxylic acid and aromatic diamine, or aliphatic dicarboxylic acid and aliphatic diamine. It is composed of any combination, and the condensation polymer is a polyamide. 7 or 8 Process for producing the amide condensate according to claim 9 ), Or an aromatic dicarboxylic acid and an aromatic diamine, an aromatic dicarboxylic acid and an aliphatic diamine, an aliphatic dicarboxylic acid and an aromatic diamine, or an aliphatic dicarboxylic acid and an aliphatic diamine. And an aromatic diamine. 9 Process for producing the amide condensate according to claim 10 And the aromatic dicarboxylic acid and the aromatic diamine are terephthalic acid and p-phenylenediamine. 10 Process for producing the amide condensate according to claim 11 ), Aromatic dicarboxylic acid and aromatic diamine, aromatic dicarboxylic acid and aliphatic diamine, aliphatic dicarboxylic acid and aromatic diamine, or aliphatic dicarboxylic acid and aliphatic diamine, And an aliphatic diamine. 9 Process for producing the amide condensate according to claim 12 And the aliphatic dicarboxylic acid and the aliphatic diamine are adipic acid and hexamethylenediamine. 12 Process for producing the amide condensate according to claim 13 Or a polyvalent carboxylic acid and a polyvalent amine are composed of an aromatic tetracarboxylic acid and an aliphatic diamine, and the condensation polymer is a polyimide. 7 or 8 Process for producing the amide condensate according to claim 14 Or a polyvalent carboxylic acid and a polyvalent amine are composed of an aromatic tricarboxylic acid and an aromatic diamine, and the condensation polymer is a polyamideimide. 7 or 8 Process for producing the amide condensate according to claim 15 ) And the solvent is a polar solvent. 15 A process for producing an amide condensate according to claim 1 16 ) And the solvent is a mixed solvent of a polar solvent and a nonpolar solvent. 15 A process for producing an amide condensate according to claim 1 17 Or a mixed solvent in which a polar solvent is mixed in an amount of 30 to 50% by weight as a mixed solvent of a polar solvent and a nonpolar solvent. 17 Process for producing the amide condensate according to claim 18 And the polar solvent is one or more solvents selected from N-methylpyrrolidinone, N-butylpyrrolidinone, and cresol. 16-18 A process for producing an amide condensate according to claim 1 19 And the nonpolar solvent is one or more solvents selected from toluene, xylene, mesitylene, pentamethylbenzene, and m-terphenyl. 17-19 A process for producing an amide condensate according to claim 1 20 Or the reaction is carried out in a deoxygenated atmosphere. 20 A process for producing an amide condensate according to claim 1 21 Or the reaction is carried out in an argon atmosphere. 21 A process for producing an amide condensate according to claim 1 22 Or the reaction is carried out at 200 to 300 ° C. 22 A process for producing an amide condensate according to claim 1 23 Or the reaction is carried out at 150 to 200 ° C. 22 A process for producing an amide condensate according to claim 1 24 )
[0016]
The present invention also provides Represented by general formula (I) A catalyst for amide condensation comprising N-alkylpyridinium borate as an active ingredient (claim) 25 ) And Represented by general formula (I) An amide condensation catalyst comprising N-alkylpyridinium borate and tetraarylborate, or a reaction product thereof as an active ingredient (claim) 26 ) And Represented by general formula (I) The N-alkylpyridinium borate is N-methylpyridinium borate. 25 or 26 The amide condensation catalyst according to claim 27 ) And Represented by general formula (I) The N-alkylpyridinium borate is N-methyl-4-pyridinium borate iodide. 27 The amide condensation catalyst according to claim 28 ) Or tetraarylborate is tetrakis (3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl) borate 26-28 The catalyst for amide condensation according to claim 1 29 ) Or tetrakis (3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl) borate is an alkali metal salt or silver salt of tetrakis (3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl) borate. Claim 29 The amide condensation catalyst according to claim 30 Or an N-alkylpyridinium borate represented by the general formula (I) (claims) 31 Or R in the general formula [I] is a methyl group. 31 N-alkylpyridinium borates according to claim 32 Or N-methyl-4-pyridinium borate iodide represented by the formula [II] (claims) 33 )
[0017]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The method for producing an amide condensate according to the present invention includes a method for producing an amide condensate in which a carboxylic acid and an amine, a carboxylic acid and an amine and an aminocarboxylic acid, or an aminocarboxylic acid are reacted in the presence of a condensation catalyst and a solvent. N-alkylpyridinium borate, or N-alkylpyridinium borate and tetraarylborate are used as a catalyst. Examples of the carboxylic acid include monovalent carboxylic acids and polyvalent carboxylic acids. Similarly, examples of the amine include monovalent amines and polyvalent amines. In particular, it can be produced by reacting a polyvalent carboxylic acid and a polyvalent amine, a polyvalent carboxylic acid and a polyvalent amine and an aminocarboxylic acid, or an aminocarboxylic acid in the presence of the amide condensation catalyst of the present invention and a solvent. Examples of the condensation polymer that can be used include polyamide, polyimide, and polyamideimide. As the polyamide, for example, an aromatic amine (aramid) obtained from an aromatic dicarboxylic acid and an aromatic diamine, for example, an aliphatic amide obtained from an aliphatic dicarboxylic acid and an aliphatic diamine, an aromatic dicarboxylic acid and an aliphatic diamine, or an aliphatic Mention may be made of semiaromatic type polyamides obtained from dicarboxylic acids and aromatic diamines.
[0018]
The polyvalent carboxylic acid used in the present invention may be any as long as it has two or more carboxyl groups in the molecule, and examples of the dicarboxylic acid include fumaric acid, malonic acid, adipic acid, terephthalic acid, Isophthalic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, diphenyl ether-4,4'-dicarboxylic acid, pyridine-2,6-dicarboxylic acid and the like, but as tricarboxylic acid, butane-1,2,4-tricarboxylic acid, cyclohexane-1, 2,3-tricarboxylic acid, benzene-1,2,4-tricarboxylic acid, naphthalene-1,2,4-tricarboxylic acid and the like, but as tetracarboxylic acid, butane-1,2,3,4-tetracarboxylic acid, Cyclobutane-1,2,3,4-tetracarboxylic acid, benzene-1,2,4,5-tetracarboxylic acid, 3,3 ', 4 '- benzophenonetetracarboxylic acid, 3,3', 4,4'-diphenyl ether tetracarboxylic acid or the like can be specifically exemplified, respectively. A dicarboxylic acid is usually used for producing polyamide, a tetracarboxylic acid is usually used for producing polyimide, and a tricarboxylic acid is usually used for producing polyamideimide. Polyvalent carboxylic acids can be roughly classified into aliphatic polycarboxylic acids such as fumaric acid and cyclohexane-1,2,3-tricarboxylic acid, and aromatic polyvalent carboxylic acids such as terephthalic acid.
[0019]
The polyvalent amine used in the present invention may be any amine as long as it has two or more amino groups in the molecule. Examples of the diamine include diaminobutane, hexamethylenediamine, trimethylhexamethylenediamine, m- Xylidinediamine, p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, toluylenediamine, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 4,4'-diaminodiphenyl sulfide, 2,6-diaminonaphthalene, 4,4'-bis (p-aminophenoxy) diphenyl sulfone, 4,4 ' -Bis (m-aminophenoxy) diphenylsulfo 4,4′-bis (p-aminophenoxy) benzophenophene, 4,4′-bis (m-aminophenoxy) benzophenophene, 4,4′-bis (p-aminophenylmercapto) benzophenone, 4, Specific examples of 4′-bis (p-aminophenylmercapto) diphenylsulfone and the like, and examples of triamines include 4,4 ′, 4 ″ -triaminotriphenylmethane, triamterene and the like. Amines can be broadly classified into aliphatic polyamines such as hexamethylenediamine and aromatic polyamines such as p-phenylenediamine.
[0020]
The aminocarboxylic acid used in the present invention may be any aminocarboxylic acid having a carboxyl group and an amino group in the molecule, such as ω-aminoundecanoic acid, aminododecanoic acid, p-aminobenzoic acid, m-aminobenzoic acid, 6-aminonaphthalene-2-carboxylic acid, 4- (p-aminophenoxy) benzoic acid, 3- (p-aminophenoxy) benzoic acid, 4- (m-aminophenoxy) benzoic acid, 3 Specific examples include-(m-aminophenoxy) benzoic acid and the like.
[0021]
The amide condensation catalyst used in the present invention is an N-alkylpyridinium borate represented by the general formula [I] (wherein R represents a C1-4 alkyl group and X represents a halogen element). Or N-alkylpyridinium borate and tetraarylborate as active ingredients, carboxylic acids and amines such as polyvalent carboxylic acids and polyvalent amines, polycarboxylic acids, polyvalent amines and aminocarboxylic acids, etc. The amide condensation catalyst is not particularly limited as long as it can catalyze a reaction such as polycondensation of carboxylic acid, amine and aminocarboxylic acid or aminocarboxylic acid in the presence of a solvent. Use of alkylpyridinium borate and tetraarylborate together, or reaction between N-alkylpyridiniumborate and tetraarylborate It is preferable to use things.
[0022]
[Chemical formula 5]
[0023]
Examples of the N-alkylpyridinium borate include N-methylpyridinium boric acid, N-ethylpyridinium boric acid, N-propylpyridinium boric acid, Nn-butylpyridinium boric acid, and Nt-butylpyridinium boric acid. Among them, halides such as chlorinated compounds, brominated compounds or iodinated compounds are preferable, and N-4-methylpyridinium boric acid halides and N-3-methylpyridinium boric acid halides are preferable, and among them, the formula [II] N-methyl-4-pyridinium borate iodide represented by the formula can be suitably exemplified. N-alkylpyridinium borates such as N-methyl-4-pyridinium borate iodide are described in, for example, literature (M. Lamothe; PJPauweis; K. Bellarid; P. Schambel; S. Halazy J. Med. Chem. 1997, 40, 3542) described in the literature (Eggert, H .; Frederiksen, J .; Morin, C .; Norrild, JCJ Org. Chem. 1999, 64, 3846). According to the method, boric acid esters can be synthesized, and an alkali halide can be added thereto and then hydrolyzed.
[0024]
[Chemical 6]
[0025]
Examples of the tetraarylborate include an alkali metal salt or silver salt of tetrakis (3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl) boric acid. More specifically, sodium tetrakis (3,3 5-bis (trifluoromethyl) phenyl) borate, potassium tetrakis (3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl) borate and the like can be mentioned. Such sodium tetrakis (3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl) borate is synthesized according to the method described in the literature (Brookhart, M .; Grant, B .; Volpe, AFJr. Organometallics 1992, 11, 3920). can do. Examples of the reaction product of the N-alkylpyridinium borate and tetraarylborate include the following N-methyl-4-pyridinium borate iodide and sodium tetrakis (3,5-bis (trifluoromethyl). The reaction product obtained by the reaction formula with) phenyl) borate can be specifically shown.
[0026]
[Chemical 7]
[0027]
The method for producing an amide condensate according to the present invention using the amide condensation catalyst is particularly advantageous when applied to the production of a condensation polymer comprising the polyvalent carboxylic acid and the polyvalent amine as monomers. Is a polyamide using any combination of an aromatic dicarboxylic acid and an aromatic diamine, an aromatic dicarboxylic acid and an aliphatic diamine, an aliphatic dicarboxylic acid and an aromatic diamine, or an aliphatic dicarboxylic acid and an aliphatic diamine, for example, Aramid using terephthalic acid and p-phenylenediamine, nylon 6,6 using adipic acid and hexamethylenediamine, polyimide using aromatic tetracarboxylic acid and aliphatic diamine, aromatic tricarboxylic acid and aromatic Examples thereof include polyamideimide using diamine.
[0028]
Although it does not restrict | limit especially as a solvent in the manufacturing method of the amide condensate of this invention, The mixed solvent of a polar solvent or a polar solvent and a nonpolar solvent can be illustrated, and a polar solvent and a nonpolar solvent can be illustrated. When using a mixed solvent, it is preferable to use a mixed solvent in which 30 to 50% by weight of a polar solvent is mixed. Examples of the polar solvent include N-methyl-2-pyrrolidinone (N-methyl-2-pyrrolidone), N-butyl-2-pyrrolidinone (N-butyl-2-pyrrolidone), N-ethyl-2-pyrrolidone, 1, 3-dimethyl-2-pyrrolidone, cresol, N, N-dimethylformamide, dimethylacetamide, hexamethylphosphoramide, dimethyl sulfoxide, diphenylsulfone, nitrobenzene, benzonitrile, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, γ -Butyrolactone, phenol and the like can be exemplified, and examples of the nonpolar solvent include pentamethylbenzene, m-terphenyl, xylene, toluene, mesitylene, benzene, ethylbenzene, 1,3,5-triisopropylbenzene, o -Dichlorobenzene, 1,2,4-trick Robenzen can be exemplified naphthalene, 1,2,3,4-tetrahydronaphthalene (tetralin).
[0029]
The condensation reaction in the method for producing an amide condensate of the present invention is preferably performed in a deoxygenated atmosphere or an argon atmosphere. A deoxygenated atmosphere can be achieved by conducting the reaction in the presence of an inert gas. In the argon atmosphere, it is preferable to perform the condensation reaction while flowing down argon. By making the argon atmosphere during the reaction, dehydration and deoxygenation atmosphere can be achieved simultaneously. In the polycondensation reaction in which an aromatic polyvalent carboxylic acid and an aromatic polyvalent amine are polycondensed, the reaction can be carried out at 200 to 300 ° C., preferably 300 ° C. with stirring, while the monovalent carboxylic acid and the monovalent In the condensation reaction for condensing the amine and the polycondensation reaction for polycondensation of the aliphatic polyvalent carboxylic acid and the aliphatic polyvalent amine, the reaction can be carried out at 150 to 200 ° C., preferably 150 ° C. with stirring. Purification of amides obtained by these condensation reactions and polyamides, polyimides, and polyamideimides obtained by polycondensation reactions can be performed by a conventionally known method. In addition, according to the present invention, no side reaction occurs, so that purification thereof is very easy as compared with the conventional method.
[0030]
【Example】
The present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the technical scope of the present invention is not limited by the following examples.
Example 1 (Synthesis of N-methyl-4-pyridinium borate iodide)
N-methyl-4-pyridinium borate iodide was synthesized according to the reaction formula shown below. A Soxhlet tube containing calcium hydride is placed on a round bottom flask equipped with a magnetic stirrer tip. In this flask, 4-pyridineboric acid was synthesized from n-butyllithium and 4-pyridine bromide according to the above-mentioned document (J. Med. Chem. 1997, 40, 3542). This 4-pyridine boric acid (1 mmol, 123.0 mg) was dispersed in anhydrous dioxane (5 ml), 1 equivalent of neopentyl glycol (104.2 mg) was added, and the mixture was heated to reflux for 3 hours, after which dioxane was added. By concentration and removal, the corresponding boric acid ester (white powder, 191 mg) was obtained quantitatively. The results of proton NMR of this borate ester are shown below. 1 H-NMR (300 MHz, DMSO-d 6 ), Δ: 0.944 (s, 6H, methyl group on glycol), 3.762 (s, 4H, methylene on glycol), 7.549, 7.554, 7.563, 7.568 (dd 2H, position 2 on the pyridine ring), 8.558, 8.562, 8.571, 8.576 (dd, 2H, position 3 on the pyridine ring).
[0031]
Next, the boric acid ester was dissolved in acetonitrile (5 ml) in the same flask, and a mixed solution in which 5 equivalents of methyl iodide (312 μl) were added thereto was heated to reflux for 3 hours. The reaction solution turns yellow immediately after heating, and after 3 hours, acetonitrile is concentrated and removed, and the remaining yellow solid is dissolved in an acetone-water mixed solvent (9 ml-1 ml), and this solution is stirred at room temperature overnight. It was. Thereafter, acetone was concentrated and removed, and the remaining aqueous solution was extracted with ether (20 ml) at least 10 times. At this time, it was performed while monitoring whether glycol remained in the aqueous phase by TLC. After the glycol was extracted and removed, the aqueous phase was separated, the water was concentrated and removed, the remaining yellow solid was dissolved in methanol (2 ml), excess ether was added, and the product was dispersed. After stirring at room temperature for a while, the product sticks to the flask wall as a paste. Therefore, the operation of removing the supernatant was repeated twice, and the product was dried in vacuum to obtain a pale yellow solid. (185.5 mg, 70% yield). From the following results of proton NMR, it was confirmed that this pale yellow solid was N-methyl-4-pyridinium borate iodide. 1 H-NMR (300 MHz, DMSO-d 6 ), Δ: 4.214 (s, 3H, methyl group), 7.48 (br, 2H, position 2 on the pyridine ring), 8.55 (br, 2H, position 3 on the pyridine ring).
[0032]
[Chemical 8]
[0033]
Example 2 (Synthesis of aramid)
Aramid was synthesized by the polycondensation reaction shown in the following reaction formula. Isophthalic acid (2 mmol, 332.4 mg), p-phenylenediamine (2 mmol, 216.4 mg), sodium tetrakis (3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl) borate (0.24 mmol, 212.8 mg), N- A mixture of methyl-4-pyridinium borate iodide (0.2 mmol, 42.8 mg) and N-butyl-2-pyrrolidinone (2 ml) was placed in a Schlenk and stirred at 300 ° C. for 3 days. Meanwhile, argon was kept flowing slowly for dehydration (about 20 ml / min). After completion of the reaction, the reaction mixture was cooled to room temperature, and N-butyl-2-pyrrolidinone was removed by distillation under reduced pressure. 50 ml of acetone was added to the remaining solid, followed by filtration to obtain a powdery aramid product. Further, this crude product was heated to reflux in methanol (50 ml) for 1 hour, then cooled to room temperature and purified by repeating the operation of filtration three times. Finally, the desired aramid was obtained by heating and drying at 100 ° C. for 1 hour under reduced pressure (469.9 mg, yield 99%).
[0034]
[Chemical 9]
[0035]
【The invention's effect】
According to the present invention, the post-reaction purification can be carried out by a direct polycondensation reaction by heating without causing side reactions such as high yield and accompanied by discoloration to black from a polyvalent carboxylic acid and a polyvalent amine. Easy polyamide, polyimide, polyamideimide, especially aromatic polyamide (aramid) aromatic polyimide, aromatic polyamideimide, which is difficult to synthesize by direct polycondensation reaction, can be produced in high yield.
Claims (33)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000087495A JP4056194B2 (en) | 2000-03-27 | 2000-03-27 | Method for producing amide condensate using carboxylic acid and amine |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000087495A JP4056194B2 (en) | 2000-03-27 | 2000-03-27 | Method for producing amide condensate using carboxylic acid and amine |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001270939A JP2001270939A (en) | 2001-10-02 |
| JP4056194B2 true JP4056194B2 (en) | 2008-03-05 |
Family
ID=18603499
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000087495A Expired - Fee Related JP4056194B2 (en) | 2000-03-27 | 2000-03-27 | Method for producing amide condensate using carboxylic acid and amine |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4056194B2 (en) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005318226A (en) * | 2004-04-28 | 2005-11-10 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Diaphragm for electroacoustic transducer, electroacoustic transducer using same, and electronic equipment and device using same electroacoustic transduce |
| JP5280889B2 (en) * | 2008-03-28 | 2013-09-04 | 東レ株式会社 | Method for producing aromatic polyamide |
| BE1020269A5 (en) * | 2012-01-17 | 2013-07-02 | Taminco | USE OF REPLACEMENT SOLVENTS FOR N-METHYLPYRROLIDONE (NMP). |
| KR101557535B1 (en) * | 2012-12-21 | 2015-10-06 | 제일모직주식회사 | Copolymerized polyamide resin, method for preparing the same, and article comprising the same |
| KR101557540B1 (en) * | 2012-12-27 | 2015-10-06 | 제일모직주식회사 | Copolymerized polyamide resin, method for preparing the same, and article comprising the same |
| KR101557543B1 (en) | 2012-12-28 | 2015-10-06 | 제일모직주식회사 | Polyamide resin, method for preparing the same, and article comprising the same |
| KR102186748B1 (en) * | 2013-05-30 | 2020-12-07 | 퍼포먼스 폴리아미드 에스에이에스 | Polyamides comprising me-bht, compositions comprising such a polyamide, shaped articles comprising such a polyamide or such a composition |
-
2000
- 2000-03-27 JP JP2000087495A patent/JP4056194B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2001270939A (en) | 2001-10-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100872676B1 (en) | Fluorinated diamine and polymer made from the same | |
| JP4056194B2 (en) | Method for producing amide condensate using carboxylic acid and amine | |
| JP2971325B2 (en) | Macrocyclic polyimide oligomer and method for producing the same | |
| JP3589450B2 (en) | Perfluoroalkylphenylboronic acid useful as amide dehydration condensation catalyst | |
| US5243019A (en) | Alkenyl-fluorine-containing aromatic polyamide | |
| JP4679357B2 (en) | Fluorine-containing diamine and polymer using the same | |
| Hsiao et al. | A novel class of organosoluble and light-colored fluorinated polyamides derived from 2, 2′-bis (4-amino-2-trifluoromethylphenoxy) biphenyl or 2, 2′-bis (4-amino-2-trifluoromethylphenoxy)-1, 1′-binaphthyl | |
| US5109107A (en) | Polyamide-imide polymers having fluorine-containing linking groups | |
| JPH03103441A (en) | Acetylene bis-phthalic acid compound and polyimide formed therefrom | |
| KR100476016B1 (en) | Processes of Preparing Condensed Polymers with Polycarboxylic Acids and Polyamines | |
| EP0387061A2 (en) | Novel polyamide-polyamide and polybenzoxazole-polyamide polymers | |
| Yang et al. | Synthesis and characterization of two polytrimellitamideimide series with different segment order by direct polycondensation | |
| KR20150046164A (en) | Fluorine-containing polymerizable monomer and polymer compound using same | |
| US3575914A (en) | Polymeric materials which are the reaction product of (a) a primary polyamine and (b) a polycarboxylic anhydride which is the thermal condensation product of (1) an aromatic intramolecular carboxylic anhydride (2) aromatic polysulfonyl halide (3) other aromatics | |
| JPH04331229A (en) | Polyether-imide imide resin and its manufacture | |
| JPS5867723A (en) | Preparation of polyamide | |
| JPH02209849A (en) | Fluorine-containing monomer,preparation thereof,and use thereof | |
| US5118839A (en) | Nitro-substituted polyarylketones | |
| US3471453A (en) | Polybenzimidazole-polyamide copolymers and block polymers | |
| JP7093008B2 (en) | Method for Producing Fluorine-Containing Aromatic Diamine | |
| JP2949516B2 (en) | Block copolymer and method for producing the same | |
| JPH02142826A (en) | Polyamide derived from 2-(3-aminophenyl)-2- (4-aminophenyl)hexafluoropropane | |
| JP3707183B2 (en) | Method for producing cyclobutane polyimide | |
| TW202402730A (en) | Amino compound, polyamide acid and polyimide using said amino compound, and method for producing same | |
| JP5363845B2 (en) | Novel bistrimellitic anhydride esters and polyesterimide precursors derived therefrom |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712 Effective date: 20031031 |
|
| RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423 Effective date: 20040129 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040928 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20070110 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070521 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070608 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20071211 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20071211 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Ref document number: 4056194 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101221 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101221 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111221 Year of fee payment: 4 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111221 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121221 Year of fee payment: 5 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121221 Year of fee payment: 5 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |