JP4055262B2 - Liquid crystal alignment film using photosensitive polymer compound, and liquid crystal display element using the alignment film - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To dispense with a rubbing treatment having problems such as generation of dust and electrostatic charge by irradiating a photosensitive polymer compound comprising a specified structural unit, having a specified logarithmic viscosity number in N-methyl-2-pyrrolidone, with a polarized ultraviolet ray and subjecting a part of its side chain to a photochemical reaction. SOLUTION: The alignment layer for a liquid crystal display element is obtained by irradiating a photosensitive polymer compound, comprising a structural unit expressed by the formula and having 0.1-5.0 dl/g logarithmic viscosity number in N-methyl-2-pyrrolidone with 0.5 g/dl of concentration at a temp. of 30±0.01 deg.C, with a polarized ultraviolet ray to subject a part of its side chains to a photochemical reaction. In the formula, G1 stands for hydrogen, fluorine, a chlorine atom or a monovalent 1-12C organic group. G2 stands for a single bond, -COO-, -OCO- or the like independently and G3 stands for a single bond or 1-20C alkylene group. X and Y stand each hydrogen atom, fluorine atom, chlorine atom or the like independent of one another and m stands for 0-3 integer.

Description

【００１１】
で示される構造単位からなり、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中、濃度０．５ｇ／ｄｌ、温度３０±０．０１℃で測定された対数粘度数が０．１〜５．０ｄｌ／ｇである感光性高分子化合物に偏光紫外線を照射し、側鎖の一部を光反応させることで得られる液晶表示素子用配向膜。
（但し、一般式〔１〕においてＧ₁は水素、フッ素、塩素原子、もしくは炭素数１〜１２の１価の有機基を表す。Ｇ₂は独立に単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−を示し、Ｇ₃は単結合または炭素数１〜２０のアルキレン基を示す。ＸおよびＹはそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、ニトロ基または炭素数１〜１２のそれぞれ、アルキル基、ハロアルキル基、アルコキシ基若しくはハロアルコキシ基または炭素数３〜８のシクロアルキル基または炭素数９〜１４のトランス−４−アルキルシクロヘキシル基を示し、ｍは０〜３の整数を表す。）
【００１２】
（２） 前記一般式〔１〕で示される構造単位および一般式〔２〕
【００１３】
【化８】

【００１４】
で示される構造単位からなりＮ−メチル−２−ピロリドン中、濃度０．５ｇ／ｄｌ、温度３０±０．０１℃で測定された対数粘度数が０．１〜５．０ｄｌ／ｇである感光性高分子化合物に偏光紫外線を照射し、側鎖の一部を光反応させることで得られる液晶表示素子用配向膜。
（但し、一般式〔２〕においてＧ₁およびＧ₄はそれぞれ独立に水素、フッ素、塩素原子、もしくは炭素数１〜１２の１価の有機基を表す。）
【００１５】
（３） （１）若しくは（２）項に記載の液晶表示素子用配向膜を備えることを特徴とする液晶表示素子。
【００１６】
（４） （３）項に記載の液晶表示素子において、液晶組成物が一般式〔３〕、〔４〕および〔５〕からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも１種含有することを特徴とする液晶表示素子。
【００１７】
【化９】

【００１８】
（式中、Ｒ₁は炭素数１〜１０のアルキル基を示し、この基中の相隣接しない任意のメチレン基は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置換されていてもよく、また、この基中の任意の水素原子はフッ素原子で置換されてもよく；Ｒ₂はフッ素原子、塩素原子、−ＯＣＦ₃、−ＯＣＦ₂Ｈ、−ＣＦ₃、−ＣＦ₂Ｈ、−ＣＦＨ₂、−ＯＣＦ₂ＣＦ₂Ｈまたは−ＯＣＦ₂ＣＦＨＣＦ₃を示し；Ｌ₁およびＬ₂はそれぞれ独立して水素原子またはフッ素原子を示し；Ｚ₁およびＺ₂はそれぞれ独立して１，２−エチレン、１，４−ブチレン、−ＣＯＯ−、−ＣＦ₂Ｏ−、−ＯＣＦ₂−、−ＣＨ＝ＣＨ−または単結合を示し；環Ａはトランス−１，４−シクロヘキシレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイルまたは水素原子がフッ素原子に置換されていてもよい１，４−フェニレンを示し；環Ｂはトランス−１，４−シクロヘキシレンまたは水素原子がフッ素原子に置換されていてもよい１，４−フェニレンを示す。）
【００１９】
（５） （３）項に記載の液晶表示素子において、液晶組成物が一般式〔６〕および〔７〕からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも１種含有することを特徴とする液晶表示素子。
【００２０】
【化１０】

【００２１】
（式中、Ｒ₃およびＲ₅はそれぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基を示し、この基中の相隣接しない任意のメチレン基は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置換されていてもよく、また、この基中の任意の水素原子はフッ素原子で置換されてもよく；Ｒ₄は−ＣＮ基または−Ｃ≡Ｃ−ＣＮを示し；環Ｃはトランス−１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイルまたはピリミジン２，５−ジイルを示し；環Ｄはトランス−１，４−シクロヘキシレン、水素原子がフッ素原子に置換されていてもよい１，４−フェニレン、またはピリミジン２，５−ジイルを示し；環Ｅはトランス−１，４−シクロヘキシレンまたは１，４−フェニレンを示し；Ｚ₃は１，２−エチレン、−ＣＯＯ−または単結合を示し；Ｌ₃、Ｌ₄およびＬ₅はそれぞれ独立して水素原子またはフッ素原子を示し；ｅ、ｆおよびｇはそれぞれ独立して０または１を示す。）
【００２２】
（６） （３）項に記載の液晶表示素子において、液晶組成物が一般式〔８〕、〔９〕および〔１０〕からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも１種含有することを特徴とする液晶表示素子。
【００２３】
【化１１】

【００２４】
（式中、Ｒ₆およびＲ₇はそれぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基を示し、この基中の相隣接しない任意のメチレン基は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置換されていてもよく、また、この基中の任意の水素原子はフッ素原子で置換されてもよく；環Ｆおよび環Ｇはそれぞれ独立して、トランス−１，４−シクロヘキシレンまたは１，４−フェニレンを示し；Ｌ₆およびＬ₇はそれぞれ独立して水素原子またはフッ素原子を示すが同時に水素原子を示すことはなく；Ｚ₄およびＺ₅はそれぞれ独立して１，２−エチレン、−ＣＯＯ−または単結合を示す。）
【００２５】
（７） （３）項に記載の液晶表示素子において、液晶組成物が前記一般式〔３〕、〔４〕および〔５〕からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも１種含有し、第二成分として、一般式〔１１〕、〔１２〕および〔１３〕からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも１種含有することを特徴とする液晶表示素子。
【００２６】
【化１２】

【００２７】
（式中、Ｒ₈およびＲ₉はそれぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基を示し、この基中の相隣接しない任意のメチレン基は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置換されていてもよく、また、この基中の任意の水素原子はフッ素原子で置換されてもよく；環Ｉ、環Ｊおよび環Ｋはそれぞれ独立して、トランス−１，４−シクロヘキシレン、ピリミジン２，５−ジイルまたは水素原子がフッ素原子に置換されていてもよい１，４−フェニレンを示し；Ｚ₆およびＺ₇はそれぞれ独立して１，２−エチレン、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または単結合を示す。）
【００２８】
（８） （３）項に記載の液晶表示素子において、液晶組成物が前記一般式〔６〕および〔７〕からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも１種含有し、第二成分として、前記一般式〔１１〕、〔１２〕および〔１３〕からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも１種含有することを特徴とする液晶表示素子。
【００２９】
（９） （３）項に記載の液晶表示素子において、液晶組成物が前記一般式〔８〕、〔９〕および〔１０〕からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも１種含有し、第二成分として、前記一般式〔１１〕、〔１２〕および〔１３〕からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも１種含有することを特徴とする液晶表示素子。
【００３０】
（１０） （３）項に記載の液晶表示素子において、液晶組成物が前記一般式〔３〕、〔４〕および〔５〕からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも１種含有し、第二成分として、前記一般式〔６〕および〔７〕からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも１種含有し、第三成分として、前記一般式〔１１〕、〔１２〕および〔１３〕からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも１種含有することを特徴とする液晶表示素子。
【００３１】
（１１） （４）〜（１０）項に記載の液晶表示素子において、液晶組成物に、さらに１種以上の光学活性化合物を含有することを特徴とする液晶表示素子。
【００３２】
【発明の実施の形態】
本発明の液晶表示素子用配向膜は、側鎖にα、β置換マレイミド残基を有する感光性高分子化合物の溶液を基板に塗布後、偏光紫外線を照射して膜表面に異方性を付与することで製造される。
【００３３】
ここで式〔１〕で示される、側鎖にα、β置換マレイミド残基を有する感光性高分子化合物は通常の有機合成的手法で容易に合成できる。すなわち式〔１４〕
【００３４】
【化１３】

【００３５】
で示される、側鎖にα、β置換マレイミド残基を持つビニルモノマーを合成後、マレイミド残基を保持したままビニル基の付加重合反応で得る方法。或いはα、β置換マレイン酸無水物またはα、β置換マレイミド誘導体をビニルポリマーとの高分子反応により、前記化合物をビニルポリマー中に導入する方法があり、これらは連結基Ｇ₂の種類に応じて自由に選択することができる。
又、式［１］で示される構造単位と式［２］で示される構造単位からなる共重合体は、同様に各々の構造単位に相当するビニルモノマーの共重合により得ることもできるが、前述したように共重合体の高分子反応によっても得ることができる。
共重合体中における式［１］で示される構造単位は、好ましくは１０モル％以上であり、より好ましくは５０モル％以上である。
これらの感光性高分子化合物への偏光紫外線照射によって、紫外線の照射された部分のマレイミド残基が重合し、ラビング処理をすることなく液晶配向膜として使用することができるのである。
【００３６】
前記一般式〔１〕、〔２〕で示される構造単位、及び一般式〔１４〕で示される化合物中のＧ₁またはＧ₄で示される１価の有機基として、具体的には下記の基が挙げられる。例えばアルキル基としてメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、およびそのフッ素置換体であるトリフルオロメチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルフルオロヘプチル基、アルコキシ基としてメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、およびそのフッ素置換体であるトリフルオロメトキシ基、ヘプタフルオロプロポキシ基、ノナフルオロブトキシ基、ペルフルオロペンチルオキシ基、ペルフルオロヘキシルオキシ基、ペルフルオロヘプチルオキシ基が挙げられる。 さらに環状置換基としてフェニル基、ベンジル基、トルイル基、フルオロフェニル基、フルオロベンジル基、ナフチル基、ビフェニル基、フルオロビフェニル基、シアノビフェニル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基がある。さらに水酸基、シアノ基、カルボキシル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基、トリフルオロメトキシカルボニル基、ビフェニルオキシカルボニル基が挙げられる。
【００３７】
これらの中で好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基およびそのフッ素置換体であるトリフルオロメチル基、ヘプタフルオロプロピル基、アルコキシ基としてメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、およびそのフッ素置換体であるトリフルオロメトキシ基、ヘプタフルオロプロポキシ基、フェニル基、ベンジル基、フルオロフェニル基、フルオロベンジル基、ビフェニル基、フルオロビフェニル基、水酸基、シアノ基、カルボキシル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基、トリフルオロメトキシカルボニル基、ビフェニルオキシカルボニル基である。
【００３８】
前記一般式〔１〕で示される構造単位及び一般式〔１４〕で示される化合物において、スペーサーの長さＧ₃は炭素数０〜１２が好ましく、さらに好ましくは０〜６である。炭素数が１２以上では耐熱性、耐薬品性に劣る構造になるため、光架橋後の膜の熱安定性、耐液晶性に悪影響をおよぼす可能性がある。
【００３９】
一般式〔１〕、〔１４〕において、側鎖イミド環のα位に置換されるベンゼン環の数ｍは１〜２が好ましい。環数がこれ以上になると置換基が剛直すぎて、得られたポリマーの溶解性、塗布性が極端に低下したり、立体障害で光反応を阻害する危険性が生じる。
【００４０】
一般式〔１〕、〔１４〕において置換基Ｘ、Ｙとして、具体的に次の原子、官能基を挙げることができるが、必ずしもこれに限定されるものではない。すなわち水素、フッ素、塩素、シアノ基、ニトロ基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、メチルシクロプロピル基、エチルシクロプロピル基、プロピルシクロプロピル基、ｎ−ブチルシクロプロピル基、メチルシクロブチル基、エチルシクロブチル基、プロピルシクロブチル基、ｎ−ブチルシクロブチル基、メチルシクロペンチル基、エチルシクロペンチル基、プロピルシクロペンチル基、ｎ−ブチルシクロペンチル基等の原子または環状置換基が挙げられる。
【００４１】
アルキル基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ｎｅｏ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉｓｏ−ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等が挙げられる。
【００４２】
ハロアルキル基としてはトリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基、トリヨードメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタクロロエチル基、ペンタブロモエチル基、ペンタヨードエチル基、１，１，１−トリクロロエチル基、１，１，１−トリフルオロエチル基、１，１，１−トリブロモエチル基、１，１，１−トリヨードエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ヘプタクロロプロピル基、ヘプタブロモプロピル基、ヘプタヨードプロピル基、１，１，１−トリフルオロプロピル基、１，１，１−トリクロロプロピル基、１，１，１−トリブロモプロピル基、１，１，１−トリヨードプロピル基、ノナフルオロブチル基、ノナクロロブチル基、ノナブロモブチル基、ノナヨードブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルクロロペンチル基、ペルブロモペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルクロロヘキシル基、ペルブロモヘキシル基、ペルヨードヘキシル基、ペルフルオロヘプチル基、ペルクロロヘプチル基、ペルブロモヘプチル基、ペルフルオロオクチル基、ペルクロロオクチル基、ペルブロモオクチル基、ペルフルオロノニル基、ペルクロロノニル基、ペルブロモノニル基、ペルフルオロデシル基、ペルクロロデシル基、ペルブロモデシル基等が挙げられる。
【００４３】
アルコキシ基、ハロアルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｉｓｏ−ペンチルオキシ基、ｎｅｏ−ペンチルオキシ基、ｔ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｉｓｏ−ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基、トリフルオロメトキシ基、トリクロロメトキシ基、トリブロモメトキシ基、トリヨードメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、ペンタクロロエトキシ基、ペンタブロモエトキシ基、ペンタヨードエトキシ基、１，１，１−トリクロロエトキシ基、１，１，１−トリフルオロエトキシ基、１，１，１−トリブロモエトキシ基、１，１，１−トリヨードエトキシ基、ヘプタフルオロプロポキシ基、ヘプタクロロプロポキシ基、ヘプタブロモプロポキシ基、ヘプタヨードプロポキシ基、１，１，１−トリフルオロプロポキシ基、１，１，１−トリクロロプロポキシ基、１，１，１−トリブロモプロポキシ基、１，１，１−トリヨードプロポキシ基、ノナフルオロブトキシ基、ノナクロロブトキシ基、ノナブロモブトキシ基、ノナヨードブトキシ基、ペルフルオロペンチルオキシ基、ペルクロロペンチルオキシ基、ペルブロモペンチルオキシ基、ペルフルオロヘキシルオキシ基、ペルクロロヘキシルオキシ基、ペルブロモヘキシルオキシ基、ペルヨードヘキシルオキシ基、ペルフルオロヘプチルオキシ基、ペルクロロヘプチルオキシ基、ペルブロモヘプチルオキシ基、ペルフルオロオクチルオキシ基、ペルクロロオクチルオキシ基、ペルブロモオクチルオキシ基、ペルフルオロノニルオキシ基、ペルクロロノニルオキシ基、ペルブロモノニルオキシ基、ペルフルオロデシルオキシ基、ペルクロロデシルオキシ基、ペルブロモデシルオキシ基等が挙げられる。
【００４４】
前記置換基の中で好ましくは水素、フッ素、シアノ基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルフルオロヘプチル基、ペルフルオロオクチル基、ペルフルオロノニル基、ペルフルオロデシル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基、ヘプタフルオロプロポキシ基、ノナフルオロブトキシ基、ペルフルオロペンチルオキシ基、ペルフルオロヘキシルオキシ基、ペルフルオロヘプチルオキシ基、ペルフルオロオクチルオキシ基、ペルフルオロノニルオキシ基、ペルフルオロデシルオキシ基が挙げられる。さらに好ましくは水素、フッ素、シアノ基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルフルオロヘプチル基、ペルフルオロオクチル基、ペルフルオロノニル基、ペルフルオロデシル基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基、ペルフルオロヘキシルオキシ基、ペルフルオロヘプチルオキシ基、ペルフルオロオクチルオキシ基、ペルフルオロノニルオキシ基、ペルフルオロデシルオキシ基である。
【００４５】
本発明の液晶表示素子用配向膜を製造するには、一般式〔１〕、〔２〕で示される構造単位を有する感光性高分子化合物の溶液を基板上に塗布し、１５０〜３００℃の温度で加熱処理して薄膜を基板上に形成する方法が好ましい。
【００４６】
本発明の液晶表示素子用配向膜に用いられる、一般式〔１〕、〔２〕で示される感光性高分子化合物に使用される溶剤は、通常の液晶表示素子用配向膜で使用されている溶剤を使用することができる。すなわちこれらの高分子化合物に対して、良溶媒である非プロトン性極性有機溶剤（Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミドゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、ジエチルアセトアミド、およびγ−ブチロラクトン等）を例示できる。
【００４７】
さらに必要により塗布性改善などの目的で表面張力の低い他の溶剤系（乳酸アルキル、３−メチル，３−メトキシブタノ−ル、テトラリン、イソホロン、エチレングリコ−ルモノアルキルエ−テル（エチレングリコ−ルモノブチルエ−テル等）、ジエチレングリコ−ルモノアルキルエ−テル（ジエチレングリコ−ルモノエチルエ−テル等）、エチレングリコ−ルモノアルキルまたはフェニルアセテ−ト、トリエチレングリコ−ルモノアルキルエ−テル、プロピレングリコ−ルモノアルキルエ−テル（プロピレングリコ−ルモノブチルエ−テル等）、マロン酸ジアルキル（マロン酸ジエチル等）等）の例を挙げることができる。これらの溶剤は、先の良溶媒に対して貧溶媒的なものが多い。
【００４８】
これらの溶剤で溶解された溶液を液晶表示素子が形成される基板へ塗布する方法として、通常使用されている方法が使用可能である。例えば、スピンナ−法、印刷法、ディッピング法、滴下法等によって塗布することが可能である。
また、これらの溶液を塗布した後の溶剤の乾燥に要する加熱処理等においても、通常の液晶表示素子用配向膜で使用している手法と同様な方法で実施することが可能である。例えば、オ−ブン、ホットプレ−ト、赤外炉中等で加熱処理することが可能である。溶液を塗布した後は、比較的低温で溶剤を蒸発させた後、１５０〜３００℃程度の温度で、好ましくは１８０〜２５０℃で加熱処理することが好ましい。溶液には、塗布性を改良する等の目的で用いられる界面活性剤や帯電防止の目的等で用いられる帯電防止剤を添加することも可能である。あるいは、さらに基板との密着性を向上させる為にシランカップリング剤、チタン系のカップリング剤を配合することも可能である。
【００４９】
続いて、この感光性高分子化合物の薄膜に偏光紫外線を照射して膜表面に異方性を付与するが、本発明の液晶表示素子用配向膜に用いる感光性基である、α、β置換マレイミド基に照射する光の波長は、２００〜４１０ｎｍが好ましく、更に好ましくは３１０〜３８０ｎｍである。これらの偏光紫外線の露光量は０．０５〜１５．０Ｊ／ｃｍ²で、好ましくは０．１〜１０．０Ｊ／ｃｍ²であり、更に好ましくは０．１〜５．０Ｊ／ｃｍ²である。
【００５０】
液晶表示素子として用いる基板は通常基板上に電極、具体的にはＩＴＯ（酸化インジウム−酸化スズ）や酸化スズの透明電極が形成されたものであるが、さらにこの電極と基板の間に、基板からのアルカリ溶出を防止するための絶縁膜、カラーフィルター、カラーフィルターオーバーコート等の保護膜を設けてもよく、電極上に絶縁膜、カラーフィルター膜などのオーバーコート膜を設けてもよい。また電極上にＴＦＴ（Ｔｈｉｎ−Ｆｉｌｍ−Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）素子、ＭＩＭ（Ｍｅｔａｌ−Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ−Ｍｅｔａｌ）素子などの能動素子を形成していてもよい。これらの電極、アンダーコート、その他の液晶セル内の構成は、従来の液晶表示素子の構成が使用可能である。
このように形成された基板を使用してセル化し、液晶を注入し、注入口を封止して液晶表示素子を作る。この封入される液晶としては、通常のネマチック液晶の他、二色性色素を添加した液晶等種々の液晶が使用できる。
【００５１】
本発明において、本配向膜と組み合わせて好ましく用いることのできる液晶組成物を具体的に例示すると、下記一般式〔３〕、〔４〕および〔５〕からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも１種含有するものを挙げることができる。
また、下記一般式〔６〕および〔７〕からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも１種含有する液晶組成物を挙げることができる。
【００５２】
また、下記一般式〔８〕、〔９〕および〔１０〕からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも１種含有する液晶組成物を挙げることができる。
さらに、前記一般式〔３〕、〔４〕および〔５〕からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも１種含有し、第二成分として、下記一般式〔１１〕、〔１２〕および〔１３〕からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも１種含有する液晶組成物を挙げることができる。
【００５３】
さらに、前記一般式〔６〕および〔７〕からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも１種含有し、第二成分として、前記一般式〔１１〕、〔１２〕および〔１３〕からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも１種含有する液晶組成物を挙げることができる。
さらに、前記一般式〔８〕、〔９〕および〔１０〕からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも１種含有し、第二成分として、前記一般式〔１１〕、〔１２〕および〔１３〕からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも１種含有する液晶組成物を挙げることができる。
さらに、前記一般式〔３〕、〔４〕および〔５〕からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも１種含有し、第二成分として、前記一般式〔６〕および〔７〕からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも１種含有し、第三成分として、前記一般式〔１１〕、〔１２〕および〔１３〕からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも１種含有する液晶組成物を挙げることができる。また、前記液晶組成物に１種以上の光学活性化合物を含有して使用することも何ら差し支えない。
【００５４】
一般式〔３〕〜〔５〕の化合物として、好ましくは式（３−１）から式（５−５３）で表される化合物を挙げることができる。
【００５５】
【化１４】

【００５６】
【化１５】

【００５７】
【化１６】

【００５８】
【化１７】

【００５９】
【化１８】

【００６０】
【化１９】

【００６１】
【化２０】

【００６２】
【化２１】

【００６３】
【化２２】

【００６４】
一般式〔３〕〜〔５〕の化合物は誘電異方性値が正の化合物で、熱的、化学的安定性に優れており、特に電圧保持率の高い、あるいは比抵抗値が大きいといった高信頼性が要求されるＴＦＴ用の液晶組成物を調製する際に不可欠な化合物である。
【００６５】
一般式〔６〕、〔７〕の化合物として、好ましくは式（６−１）〜（７−３）の化合物を挙げることができる。
【００６６】
【化２３】

【００６７】
【化２４】

【００６８】
一般式〔６〕、〔７〕の化合物は誘電異方性値が正でその値が大きく、特にしきい値電圧を小さくする目的で使用される。また、粘度調整、屈折率異方性の調整、透明点を高くする等のネマチックレンジを広げるのにも使用される。さらに、しきい値電圧の急峻性を改良する目的にも使用される。
【００６９】
一般式〔８〕〜〔１０〕の化合物として、好ましくは式（８−１）〜（１０−３）の化合物を挙げることができる。
【００７０】
【化２５】

【００７１】
【化２６】

【００７２】
【化２７】

【００７３】
一般式［８］〜［１０］で表わされる化合物は、誘電率異方性値が負の化合物である。一般式［８］で表わされる化合物は二環化合物であるので、主としてしきい値電圧の調整、粘度調整又は屈折率異方性値の調整の目的で使用される。一般式［９］で表わされる化合物は透明点を高くする等のネマチックレンジを広げる目的で、または屈折率異方性値の調整の目的で使用される。一般式［１０］で表わされる化合物は屈折率異方性値を調整する目的で使用される。
一般式［８］〜［１０］で表わされる化合物は、主として誘電率異方性が負である液晶組成物に使用される。液晶組成物中に［８］〜［１０］で表わされる化合物の量が増加すると、液晶組成物のしきい値電圧が小さくなり、粘度が大きくなる。したがって、しきい値電圧の要求値を満足している限り、少なく使用することが望ましい。しかしながら、一般式［８］〜［１０］で表わされる化合物の誘電率異方性の絶対値が５以下であるので、４０重量％より少なくなると低電圧駆動ができなくなる場合がある。
【００７４】
誘電率異方性が負であるＴＦＴ用の組成物を調製する場合に、一般式［８］〜［１０］で表わされる化合物は、液晶組成物の全重量に対して４０重量％以上の範囲で使用することが好ましく、５０〜９５重量％が好適である。
また弾性定数をコントロールすることにより電圧−透過率曲線の急峻性を改善ずる目的で、誘電率異方性値が正である組成物に一般式［８］〜［１０］で表わされる化合物を混合する場合もある。この場合、一般式［８］〜［１０］で表わされる化合物は液晶組成物中に３０重量％以下であることが好ましい。
【００７５】
一般式〔１１〕〜〔１３〕の化合物として、好ましくは式（１１−１）〜（１３−１３）の化合物を挙げることができる。
【００７６】
【化２８】

【００７７】
【化２９】

【００７８】
【化３０】

【００７９】
一般式〔１１〕〜〔１３〕の化合物は誘電異方性値が負かまたは弱い正である化合物である。一般式〔１１〕の化合物は主として粘度低下または屈折率異方性値調整の目的で使用される。また、一般式〔１３〕の化合物は透明点を高くする等のネマチックレンジを広げる目的または屈折率異方性値調整の目的で使用される。
【００８０】
本発明の液晶表示素子は、通常、基板、電圧印加手段、液晶配向膜、液晶層などにより構成され、その特徴は、高感度で速やかに光二量化し、かつ架橋後の配向膜の熱安定性、形状保持力に優れており、良好な液晶配向性を有する光配向膜、すなわち本発明に関わる液晶表示素子用光配向膜を備えていることである。
【００８１】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら限定されるものではない。
次に実施例中の対数粘度数は以下の方法で測定した。
対数粘度数：ウベローデ粘度計を用いてＮ−メチルー２−ピロリドン中、ポリマー濃度０．５ｇ／ｄｌ、温度３０±０．０１℃で測定した。
【００８２】
合成例１
下記構造単位で示されるポリ[メタクリル酸−２−（３−フェニル−２，５−ジオン−３−ピロリン−１−イル）エチル-CO-メタクリル酸ベンジル]、特公昭５０−３９７０２号公報に準拠して合成した。
【００８３】
【化３１】

【００８４】
冷却管、攪拌装置を付けた１００ｍｌの三つ口フラスコに、メタクリル酸／メタクリル酸ベンジル＝１／１（モル比）共重合体１．００ｇを３０．０ｍｌのジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解し、０．２５ｍｌのトリエチルアミンを加え、さらに１．２８ｇのＮ−（２−ベンゼンスルホニルオキシエチル）−α−フェニルマレイミドを加えて１５０℃で３時間撹拌した。この反応液を大量の希塩酸中に注ぎ、析出した固体をろ集、水洗後乾燥した。この重合体を２０ｍｌのＤＭＦに再溶解し、大量の酢酸エチルで再沈した。ろ集、乾燥してポリ[メタクリル酸−２−（３−フェニル−２，５−ジオン−３−ピロリン−１−イル）エチル-CO-メタクリル酸ベンジル]を０．６７ｇ得た。この化合物の対数粘度数は１．５ｄｌ／ｇであった。
【００８５】
合成例２
下記構造単位で示されるポリメタクリル酸ー２ー（３−フェニルー２，５−ジオンーピロリンー１−イル）エチルを特公昭５１−１３１９８号公報に準拠して合成した。
【００８６】
【化３２】

【００８７】
メタクリル酸クロリド５．０ｇをジオキサン５ｍｌに溶かし、この溶液を窒素雰囲気下、アゾビスイソブチロニトリル２０ｍｇを加え、５０℃、２０時間重合した。この溶液をジオキサンで希釈し、２５ｍｌのポリメタクリル酸クロリドの溶液を得た。
続いてこの溶液５ｍｌをジオキサン２０ｍｌで希釈し、この中へＮ−（２−ヒドロキシエチル）−α−フェニルマレイミド２．０８８ｇとピリジン１ｍｌを加えて１２時間加熱還流した。反応液をメタノール中に滴下し、ポリメタクリル酸ー２ー（３−フェニルー２，５−ジオンーピロリンー１−イル）エチル０．７２ｇ得た。このポリマーの対数粘度数は１．１ｄｌ／ｇであった。
【００８８】
実施例１，２
１）偏光照射による液晶表示素子用配向膜の形成；
合成例１及び２で得られた感光性高分子化合物をそれぞれＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）／ブチルセロソルブ＝１／１の混合溶媒に溶かして、ポリマー濃度約５重量％の溶液とし、これを０．１μｍのフィルターでろ過し、液晶配向剤溶液とした。続いてＩＴＯガラス基板上に回転塗布法（スピンナー法）で塗布した。塗布後１８０℃で３０分間乾燥し、膜厚約７００オングストロームの薄膜を形成した。薄膜表面に超高圧水銀ランプより、３６５ｎｍ付近の波長の、直線偏光紫外線を２．０Ｊ／ｃｍ²照射した。
【００８９】
２）液晶セル作成、配向性評価
１）で得た基板を、紫外線の偏光方向が平行になるように貼り合わせ、液晶層の厚さが２０μｍである液晶セルを作成し、下記の液晶組成物を注入し、１１０℃で３０分間加熱処理を行った。加熱処理後放冷し、液晶の配向を確認した。合成例１のポリマーから得られた配向膜（実施例１）及び合成例２のポリマーから得られた配向膜（実施例２）とも良好な配向性を示した。
【００９０】
【化３３】

【００９１】
実施例３，４
合成例１（実施例３）及び合成例２（実施例４）で得られた感光性高分子化合物を用い、液晶組成物をＴＦＴ用として用いられる液晶組成物である（ＬＡ）から（ＬＥ）までに換えた以外は実施例１、２に準じて液晶セルを作成して評価した。その結果、何れの組み合わせも良好な液晶配向性が確認された。ここで用いた液晶組成物（ＬＡ）から（ＬＥ）のそれぞれの組成を化３４から化３８に示す。
【００９２】
【化３４】

【００９３】
【化３５】

【００９４】
【化３６】

【００９５】
【化３７】

【００９６】
【化３８】

【００９７】
実施例３
実施例１と同様の感光性高分子化合物を用い、ＳＴＮ用として用いられる液晶組成物を（ＬＦ）から（ＬＫ）まで変えた以外は実施例１に準じて液晶セルを作成したところ、良好な液晶配向を確認した。ここで用いた液晶組成物（ＬＦ）から（ＬＫ）のそれぞれの組成を化３９から化４４に示す。
【００９８】
【化３９】

【００９９】
【化４０】

【０１００】
【化４１】

【０１０１】
【化４２】

【０１０２】
【化４３】

【０１０３】
【化４４】

【０１０４】
比較例１
実施例１と同様の感光性高分子化合物を用い、偏光紫外線照射の代わりに通常のラビング処理を施したがそのままではポリマーくずが膜に付着しており、配向膜として使用できるものではなかった。その後、膜を水洗し、乾燥した後には、実施例１とほぼ同等の良好な液晶配向を示すことが確認された。
【０１０５】
【発明の効果】
本発明により得られた、α、β置換マレイミド残基を側鎖に有する、感光性高分子化合物を用いることを特徴とする液晶表示素子用配向膜は、偏光紫外線に対して高感度であり、その照射により速やかに側鎖が光反応し、シクロブタン環を形成する。かつ光反応後の膜は熱安定性、形状保持力に優れており、ラビング処理とほぼ同等の良好な液晶配向性を示す、ノンラビング配向膜として有用である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a liquid crystal alignment film using a photocrosslinking polymer compound, and a liquid crystal display element using the alignment film.
[0002]
[Prior art]
In recent years, displays used in word processors, notebook computers, and the like have been required to be lighter, thinner, and have lower power consumption. Expected.
[0003]
The liquid crystal display element is provided with a liquid crystal alignment film having a predetermined pretilt angle in order to align liquid crystal molecules in a certain direction. In order to manufacture these alignment films, a rubbing process in which a polymer compound thin film such as polyimide formed on a substrate is rubbed in one direction with a cloth such as rayon, or a method of obliquely depositing silicon dioxide is known. It has been.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, although the rubbing process is widely used industrially because it is a simple and inexpensive method, it has problems such as generation of dust and static electricity.
In addition, in the method using oblique deposition, the manufacturing cost is high and it is difficult to increase the size.
[0005]
Therefore, in recent years, in order to solve such a problem, a method of performing alignment treatment using light has attracted attention. This method of producing an alignment film by the photo-alignment method is such that when a thin film of a photosensitive polymer compound is formed on a substrate and irradiated with polarized ultraviolet rays or laser light, only the photosensitive group whose direction matches that of the irradiated polarized light undergoes a photochemical reaction. In addition, anisotropy occurs on the alignment film. When the liquid crystal molecules are in contact with the alignment film thus prepared, the liquid crystal molecules are aligned. According to this method, since other members do not contact the thin film coated on the substrate, there are advantages such as no generation of static electricity and mixing of impurities.
[0006]
For example, M.M. Schadt et al. Jpn. J. et al. Appl. Phys. , 31 2155 (1992) and registered patent No. 2608661, several photo-alignment films using photodimerization by polarized light irradiation to polyvinyl cinnamate and its derivatives are disclosed. However, these alignment films have the disadvantages that the thermal stability and shape retention are low, and the alignment of the liquid crystal tends to be disturbed.
[0007]
On the other hand, vinyl polymers having an arylmaleimide residue in the side chain as a photosensitive group having high sensitivity have been disclosed in Japanese Patent Publication No. 50-39702, but may be applied to alignment films for liquid crystal display elements. There is no mention about.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the present inventors have found that a photosensitive polymer compound having an α-, β-substituted maleimide residue in the side chain undergoes photoreaction (crosslinking) in the side chain quickly and with high sensitivity. The film was found to be excellent in thermal stability and shape retention, exhibiting good liquid crystal orientation, and the present invention was completed.
[0009]
That is, the configuration of the present invention is as follows.
(1) The following general formula [1]
[0010]
[Chemical 7]

[0011]
The logarithmic viscosity number measured in N-methyl-2-pyrrolidone at a concentration of 0.5 g / dl and a temperature of 30 ± 0.01 ° C. is 0.1 to 5.0 dl / g. An alignment film for a liquid crystal display device obtained by irradiating a photosensitive polymer compound with polarized ultraviolet light and causing a part of the side chain to photoreact.
(However, G in the general formula [1] ₁ Represents hydrogen, fluorine, a chlorine atom, or a monovalent organic group having 1 to 12 carbon atoms. G ₂ Independently represents a single bond, —COO—, —OCO—, —NHCO—, —CONH—, —O—, —S—, —CO—, _Three Represents a single bond or an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms. X and Y are each independently a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a cyano group, a nitro group, or a C 1-12 alkyl group, a haloalkyl group, an alkoxy group, a haloalkoxy group, or a C 3-8 cyclohexane. An alkyl group or a trans-4-alkylcyclohexyl group having 9 to 14 carbon atoms; m represents an integer of 0 to 3; )
[0012]
(2) Structural unit represented by the general formula [1] and the general formula [2]
[0013]
[Chemical 8]

[0014]
And a logarithmic viscosity number of 0.1 to 5.0 dl / g measured in N-methyl-2-pyrrolidone at a concentration of 0.5 g / dl and a temperature of 30 ± 0.01 ° C. An alignment film for a liquid crystal display element obtained by irradiating a polarizing polymer with polarized ultraviolet light and causing a part of the side chain to photoreact.
(However, G in general formula [2] ₁ And G _Four Each independently represents hydrogen, fluorine, a chlorine atom, or a monovalent organic group having 1 to 12 carbon atoms. )
[0015]
(3) A liquid crystal display device comprising the alignment film for a liquid crystal display device according to (1) or (2).
[0016]
(4) The liquid crystal display element according to item (3), wherein the liquid crystal composition contains at least one compound selected from the group consisting of general formulas [3], [4] and [5]. A liquid crystal display element.
[0017]
[Chemical 9]

[0018]
(Wherein R ₁ Represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and any non-adjacent methylene group in this group may be substituted with —O— or —CH═CH—, and any hydrogen in this group The atom may be substituted with a fluorine atom; R ₂ Is a fluorine atom, a chlorine atom, -OCF _Three , -OCF ₂ H, -CF _Three , -CF ₂ H, -CFH ₂ , -OCF ₂ CF ₂ H or -OCF ₂ CFHCF _Three L; ₁ And L ₂ Each independently represents a hydrogen atom or a fluorine atom; ₁ And Z ₂ Are each independently 1,2-ethylene, 1,4-butylene, -COO-, -CF ₂ O-, -OCF ₂ -, -CH = CH- or a single bond; ring A is trans-1,4-cyclohexylene, 1,3-dioxane-2,5-diyl or a hydrogen atom which may be substituted with a fluorine atom 1 Ring B represents trans-1,4-cyclohexylene or 1,4-phenylene in which a hydrogen atom may be substituted with a fluorine atom. )
[0019]
(5) The liquid crystal display device according to item (3), wherein the liquid crystal composition contains at least one compound selected from the compound group consisting of general formulas [6] and [7]. element.
[0020]
[Chemical Formula 10]

[0021]
(Wherein R _Three And R _Five Each independently represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and any non-adjacent methylene group in this group may be substituted with -O- or -CH = CH-, Any hydrogen atom of may be replaced by a fluorine atom; R _Four Represents —CN group or —C≡C—CN; ring C represents trans-1,4-cyclohexylene, 1,4-phenylene, 1,3-dioxane-2,5-diyl or pyrimidine 2,5-diyl. Ring D represents trans-1,4-cyclohexylene, 1,4-phenylene in which a hydrogen atom may be substituted with a fluorine atom, or pyrimidine 2,5-diyl; Ring E represents trans-1, Represents 4-cyclohexylene or 1,4-phenylene; Z _Three Represents 1,2-ethylene, —COO— or a single bond; L _Three , L _Four And L _Five Each independently represents a hydrogen atom or a fluorine atom; e, f and g each independently represents 0 or 1; )
[0022]
(6) The liquid crystal display device according to item (3), wherein the liquid crystal composition contains at least one compound selected from the group consisting of compounds of general formulas [8], [9] and [10]. A liquid crystal display element.
[0023]
Embedded image

[0024]
(Wherein R ₆ And R ₇ Each independently represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and any non-adjacent methylene group in this group may be substituted with -O- or -CH = CH-, Any hydrogen atom may be substituted with a fluorine atom; ring F and ring G each independently represent trans-1,4-cyclohexylene or 1,4-phenylene; ₆ And L ₇ Each independently represents a hydrogen atom or a fluorine atom, but does not simultaneously represent a hydrogen atom; _Four And Z _Five Each independently represents 1,2-ethylene, —COO— or a single bond. )
[0025]
(7) In the liquid crystal display device according to item (3), the liquid crystal composition contains at least one compound selected from the group consisting of the general formulas [3], [4] and [5], A liquid crystal display element comprising at least one compound selected from the group consisting of general formulas [11], [12] and [13] as two components.
[0026]
Embedded image

[0027]
(Wherein R ₈ And R ₉ Each independently represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and any non-adjacent methylene group in this group may be substituted with -O- or -CH = CH-, Any of the hydrogen atoms may be substituted with a fluorine atom; ring I, ring J and ring K are each independently trans-1,4-cyclohexylene, pyrimidine 2,5-diyl or a hydrogen atom is a fluorine atom. Represents optionally substituted 1,4-phenylene; Z ₆ And Z ₇ Each independently represents 1,2-ethylene, —C≡C—, —COO—, —CH═CH— or a single bond. )
[0028]
(8) In the liquid crystal display device according to item (3), the liquid crystal composition contains at least one compound selected from the compound group consisting of the general formulas [6] and [7], and the second component is A liquid crystal display device comprising at least one compound selected from the compound group consisting of the general formulas [11], [12] and [13].
[0029]
(9) In the liquid crystal display device according to item (3), the liquid crystal composition contains at least one compound selected from the group consisting of the general formulas [8], [9] and [10]. A liquid crystal display device comprising at least one compound selected from the compound group consisting of the general formulas [11], [12] and [13] as two components.
[0030]
(10) In the liquid crystal display device according to item (3), the liquid crystal composition contains at least one compound selected from the group consisting of the general formulas [3], [4] and [5], As two components, at least one compound selected from the compound group consisting of the above general formulas [6] and [7] is contained, and as the third component, from the general formulas [11], [12] and [13] A liquid crystal display element comprising at least one compound selected from the group consisting of:
[0031]
(11) The liquid crystal display element according to any one of (4) to (10), wherein the liquid crystal composition further contains one or more optically active compounds.
[0032]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The alignment film for a liquid crystal display element of the present invention is applied to a substrate with a solution of a photosensitive polymer compound having α and β substituted maleimide residues in the side chain, and then irradiated with polarized ultraviolet rays to give anisotropy to the film surface. It is manufactured by doing.
[0033]
Here, the photosensitive polymer compound having an α- and β-substituted maleimide residue in the side chain represented by the formula [1] can be easily synthesized by an ordinary organic synthetic method. That is, the formula [14]
[0034]
Embedded image

[0035]
A method of synthesizing a vinyl monomer having an α- and β-substituted maleimide residue in the side chain, which is obtained by an addition polymerization reaction of a vinyl group while retaining the maleimide residue. Alternatively, there is a method in which an α, β-substituted maleic anhydride or α, β-substituted maleimide derivative is introduced into a vinyl polymer by a polymer reaction with the vinyl polymer, which includes a linking group G ₂ It can be freely selected according to the type.
Further, a copolymer comprising the structural unit represented by the formula [1] and the structural unit represented by the formula [2] can be obtained by copolymerization of vinyl monomers corresponding to the respective structural units. Thus, it can also be obtained by a polymer reaction of the copolymer.
The structural unit represented by the formula [1] in the copolymer is preferably 10 mol% or more, more preferably 50 mol% or more.
By irradiating these photosensitive polymer compounds with polarized ultraviolet rays, the maleimide residue in the irradiated portion is polymerized and can be used as a liquid crystal alignment film without rubbing treatment.
[0036]
G in the structural unit represented by the general formulas [1] and [2] and the compound represented by the general formula [14] ₁ Or G _Four Specific examples of the monovalent organic group represented by the following include the following groups. For example, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, an n-pentyl group, an n-hexyl group, a heptyl group, and its fluorine-substituted trifluoromethyl group, heptafluoropropyl group, Nonafluorobutyl group, perfluoropentyl group, perfluorohexyl group, perfluoroheptyl group, alkoxy group as methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, n-butoxy group, n-pentyloxy group, n-hexyloxy group, heptyloxy Group, and its fluorine-substituted trifluoromethoxy group, heptafluoropropoxy group, nonafluorobutoxy group, perfluoropentyloxy group, perfluorohexyloxy group, and perfluoroheptyloxy group. Furthermore, there are a phenyl group, a benzyl group, a toluyl group, a fluorophenyl group, a fluorobenzyl group, a naphthyl group, a biphenyl group, a fluorobiphenyl group, a cyanobiphenyl group, a cyclohexyl group, and a cyclopentyl group as cyclic substituents. Furthermore, a hydroxyl group, a cyano group, a carboxyl group, a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, a propoxycarbonyl group, a butoxycarbonyl group, a phenoxycarbonyl group, a benzyloxycarbonyl group, a trifluoromethoxycarbonyl group, and a biphenyloxycarbonyl group are exemplified.
[0037]
Among these, preferably a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group and its fluorine-substituted trifluoromethyl group, a heptafluoropropyl group, an alkoxy group such as a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, and its fluorine Substituted trifluoromethoxy group, heptafluoropropoxy group, phenyl group, benzyl group, fluorophenyl group, fluorobenzyl group, biphenyl group, fluorobiphenyl group, hydroxyl group, cyano group, carboxyl group, methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group A propoxycarbonyl group, a phenoxycarbonyl group, a benzyloxycarbonyl group, a trifluoromethoxycarbonyl group, and a biphenyloxycarbonyl group.
[0038]
In the structural unit represented by the general formula [1] and the compound represented by the general formula [14], the spacer length G _Three Preferably has 0 to 12 carbon atoms, more preferably 0 to 6 carbon atoms. When the number of carbon atoms is 12 or more, the structure is inferior in heat resistance and chemical resistance, which may adversely affect the thermal stability and liquid crystal resistance of the film after photocrosslinking.
[0039]
In the general formulas [1] and [14], the number m of benzene rings substituted at the α-position of the side chain imide ring is preferably 1 to 2. When the number of rings is more than this, the substituents are too rigid, so that the solubility and coating properties of the obtained polymer are extremely lowered, and there is a risk of inhibiting the photoreaction due to steric hindrance.
[0040]
Specific examples of the substituents X and Y in the general formulas [1] and [14] include the following atoms and functional groups, but are not necessarily limited thereto. That is, hydrogen, fluorine, chlorine, cyano group, nitro group, cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, methylcyclopropyl group, ethylcyclopropyl group, propylcyclopropyl group, n-butylcyclopropyl group, methylcyclobutyl group, Examples include atoms or cyclic substituents such as ethylcyclobutyl group, propylcyclobutyl group, n-butylcyclobutyl group, methylcyclopentyl group, ethylcyclopentyl group, propylcyclopentyl group, n-butylcyclopentyl group.
[0041]
As the alkyl group, methyl group, ethyl group, n-propyl group, iso-propyl group, n-butyl group, iso-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, iso-pentyl group, Examples include neo-pentyl group, t-pentyl group, n-hexyl group, iso-hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group and the like.
[0042]
Examples of the haloalkyl group include trifluoromethyl group, trichloromethyl group, tribromomethyl group, triiodomethyl group, pentafluoroethyl group, pentachloroethyl group, pentabromoethyl group, pentaiodoethyl group, 1,1,1-trichloro Ethyl group, 1,1,1-trifluoroethyl group, 1,1,1-tribromoethyl group, 1,1,1-triiodoethyl group, heptafluoropropyl group, heptachloropropyl group, heptabromopropyl group , Heptaiodopropyl group, 1,1,1-trifluoropropyl group, 1,1,1-trichloropropyl group, 1,1,1-tribromopropyl group, 1,1,1-triiodopropyl group, nona Fluorobutyl group, nonachlorobutyl group, nonabromobutyl group, nonaiodobutyl group, perfluoropentyl group, Perchloropentyl group, perbromopentyl group, perfluorohexyl group, perchlorohexyl group, perbromohexyl group, periodohexyl group, perfluoroheptyl group, perchloroheptyl group, perbromoheptyl group, perfluorooctyl group, perchlorooctyl group Group, perbromooctyl group, perfluorononyl group, perchlorononyl group, perbromononyl group, perfluorodecyl group, perchlorodecyl group, perbromodecyl group and the like.
[0043]
As alkoxy groups and haloalkoxy groups, methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, iso-propoxy group, n-butoxy group, iso-butoxy group, sec-butoxy group, t-butoxy group, n-pentyloxy group, iso-pentyloxy, neo-pentyloxy, t-pentyloxy, n-hexyloxy, iso-hexyloxy, heptyloxy, octyloxy, nonyloxy, decyloxy, undecyloxy, dodecyl Oxy group, trifluoromethoxy group, trichloromethoxy group, tribromomethoxy group, triiodomethoxy group, pentafluoroethoxy group, pentachloroethoxy group, pentabromoethoxy group, pentaiodoethoxy group, 1,1,1-trichloroethoxy Group, 1,1,1-triflu Loethoxy group, 1,1,1-tribromoethoxy group, 1,1,1-triiodoethoxy group, heptafluoropropoxy group, heptachloropropoxy group, heptabromopropoxy group, heptaiodopropoxy group, 1,1,1 -Trifluoropropoxy group, 1,1,1-trichloropropoxy group, 1,1,1-tribromopropoxy group, 1,1,1-triiodopropoxy group, nonafluorobutoxy group, nonachlorobutoxy group, nonabromo Butoxy group, nonaiodobutoxy group, perfluoropentyloxy group, perchloropentyloxy group, perbromopentyloxy group, perfluorohexyloxy group, perchlorohexyloxy group, perbromohexyloxy group, periodohexyloxy group, perfluoroheptyl Oxy group, perchloro Ptyloxy group, perbromoheptyloxy group, perfluorooctyloxy group, perchlorooctyloxy group, perbromooctyloxy group, perfluorononyloxy group, perchlorononyloxy group, perbromononyloxy group, perfluorodecyloxy group, perchloro A decyloxy group, a perbromodecyloxy group, etc. are mentioned.
[0044]
Among the above substituents, hydrogen, fluorine, cyano group, methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, Decyl group, undecyl group, dodecyl group, heptafluoropropyl group, nonafluorobutyl group, perfluoropentyl group, perfluorohexyl group, perfluoroheptyl group, perfluorooctyl group, perfluorononyl group, perfluorodecyl group, methoxy group, ethoxy group, n -Propoxy group, n-butoxy group, n-pentyloxy group, n-hexyloxy group, heptyloxy group, octyloxy group, nonyloxy group, decyloxy group, undecyloxy group, dodecyloxy group, heptafluoropropoxy group, nona Fluorobutoxy group, perfluoropen Aryloxy group, perfluorohexyl group, perfluoroheptyl group, perfluorooctyl group, perfluorononyl group include perfluoro decyl group. More preferably, hydrogen, fluorine, cyano group, n-propyl group, n-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, perfluorohexyl Group, perfluoroheptyl group, perfluorooctyl group, perfluorononyl group, perfluorodecyl group, n-hexyloxy group, heptyloxy group, octyloxy group, nonyloxy group, decyloxy group, undecyloxy group, dodecyloxy group, perfluorohexyloxy Group, perfluoroheptyloxy group, perfluorooctyloxy group, perfluorononyloxy group, and perfluorodecyloxy group.
[0045]
In order to produce the alignment film for a liquid crystal display element of the present invention, a solution of a photosensitive polymer compound having a structural unit represented by the general formulas [1] and [2] is applied on a substrate, and the temperature is 150 to 300 ° C. A method of forming a thin film on a substrate by heat treatment at a temperature is preferable.
[0046]
The solvent used for the photosensitive polymer compound represented by the general formulas [1] and [2] used in the alignment film for a liquid crystal display element of the present invention is used in a normal alignment film for a liquid crystal display element. Solvents can be used. That is, for these polymer compounds, aprotic polar organic solvents (N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylimidozolidinone, N-methylcaprolactam, N-methylpropionamide, N, N-dimethyl) are good solvents. Acetamide, dimethyl sulfoxide, N, N dimethylformamide, N, N-diethylformamide, diethylacetamide, and γ-butyrolactone).
[0047]
If necessary, other solvent systems having low surface tension (alkyl lactate, 3-methyl, 3-methoxybutanol, tetralin, isophorone, ethylene glycol monoalkyl ether (ethylene glycol monobutyl ether) Diethylene glycol monoalkyl ether (diethylene glycol monoethyl ether, etc.), ethylene glycol monoalkyl or phenyl acetate, triethylene glycol monoalkyl ether, propylene glycol monoalkyl ether ( And propylene glycol monobutyl ether) and dialkyl malonate (diethyl malonate, etc.). Many of these solvents are poor solvents with respect to the previous good solvent.
[0048]
As a method of applying a solution dissolved with these solvents to a substrate on which a liquid crystal display element is formed, a method that is usually used can be used. For example, it can be applied by a spinner method, a printing method, a dipping method, a dropping method or the like.
Further, the heat treatment or the like required for drying the solvent after applying these solutions can be carried out by the same method as that used in the normal alignment film for liquid crystal display elements. For example, the heat treatment can be performed in an oven, a hot plate, an infrared furnace, or the like. After applying the solution, it is preferable to evaporate the solvent at a relatively low temperature and then heat-treat at a temperature of about 150 to 300 ° C, preferably 180 to 250 ° C. It is also possible to add a surfactant used for the purpose of improving coatability and an antistatic agent used for the purpose of antistatic to the solution. Alternatively, in order to further improve the adhesion to the substrate, it is possible to add a silane coupling agent or a titanium-based coupling agent.
[0049]
Subsequently, the photosensitive polymer compound thin film is irradiated with polarized ultraviolet rays to impart anisotropy to the film surface, and is substituted with α and β which are photosensitive groups used in the alignment film for liquid crystal display elements of the present invention. The wavelength of light with which the maleimide group is irradiated is preferably 200 to 410 nm, more preferably 310 to 380 nm. The exposure dose of these polarized ultraviolet rays is 0.05-15.0 J / cm. ² And preferably 0.1 to 10.0 J / cm ² More preferably, 0.1 to 5.0 J / cm ² It is.
[0050]
A substrate used as a liquid crystal display element is usually a substrate on which an electrode, specifically, a transparent electrode made of ITO (indium oxide-tin oxide) or tin oxide is formed. A protective film such as an insulating film, a color filter, and a color filter overcoat for preventing alkali elution from water may be provided, and an overcoat film such as an insulating film and a color filter film may be provided on the electrode. Further, active elements such as TFT (Thin-Film-Transistor) elements and MIM (Metal-Insulator-Metal) elements may be formed on the electrodes. The structure of the conventional liquid crystal display element can be used for the structure in these electrodes, undercoat, and other liquid crystal cells.
The substrate thus formed is made into a cell, liquid crystal is injected, and the injection port is sealed to make a liquid crystal display element. As the liquid crystal to be sealed, various liquid crystals such as a liquid crystal to which a dichroic dye is added can be used in addition to a normal nematic liquid crystal.
[0051]
In the present invention, specific examples of liquid crystal compositions that can be preferably used in combination with the alignment film include at least a compound selected from the compound group consisting of the following general formulas [3], [4] and [5]. The thing containing 1 type can be mentioned.
Moreover, the liquid crystal composition which contains at least 1 type of compound selected from the compound group which consists of the following general formula [6] and [7] can be mentioned.
[0052]
Moreover, the liquid crystal composition which contains at least 1 type of compound selected from the compound group which consists of the following general formula [8], [9] and [10] can be mentioned.
Furthermore, it contains at least one compound selected from the compound group consisting of the general formulas [3], [4] and [5], and the following general formulas [11], [12] and [13] And a liquid crystal composition containing at least one compound selected from the group consisting of:
[0053]
Furthermore, the compound which contains at least 1 sort (s) selected from the compound group which consists of said general formula [6] and [7], and consists of said general formula [11], [12] and [13] as a 2nd component A liquid crystal composition containing at least one compound selected from the group can be mentioned.
Furthermore, it contains at least one compound selected from the compound group consisting of the general formulas [8], [9] and [10], and the general formulas [11], [12] and [13] And a liquid crystal composition containing at least one compound selected from the group consisting of:
Furthermore, the compound which contains at least 1 sort (s) selected from the compound group which consists of said general formula [3], [4] and [5], and consists of said general formula [6] and [7] as a 2nd component A liquid crystal composition comprising at least one compound selected from the group, and containing at least one compound selected from the compound group consisting of the general formulas [11], [12] and [13] as a third component Can be mentioned. Further, the liquid crystal composition may be used by containing one or more optically active compounds.
[0054]
Preferred examples of the compounds of the general formulas [3] to [5] include compounds represented by the formulas (3-1) to (5-53).
[0055]
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[0064]
The compounds represented by the general formulas [3] to [5] are compounds having a positive dielectric anisotropy value, excellent thermal and chemical stability, and particularly high voltage holding ratio or high specific resistance value. It is an indispensable compound when preparing a liquid crystal composition for TFTs that requires reliability.
[0065]
Preferred examples of the compounds represented by the general formulas [6] and [7] include compounds represented by formulas (6-1) to (7-3).
[0066]
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[0067]
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[0068]
The compounds of the general formulas [6] and [7] have a positive dielectric anisotropy value and a large value, and are used particularly for the purpose of reducing the threshold voltage. It is also used to widen the nematic range such as viscosity adjustment, refractive index anisotropy adjustment, and clearing point increase. Furthermore, it is used for the purpose of improving the steepness of the threshold voltage.
[0069]
Preferred examples of the compounds of the general formulas [8] to [10] include compounds of the formulas (8-1) to (10-3).
[0070]
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[0071]
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[0072]
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[0073]
The compounds represented by the general formulas [8] to [10] are compounds having a negative dielectric anisotropy value. Since the compound represented by the general formula [8] is a bicyclic compound, it is mainly used for the purpose of adjusting the threshold voltage, adjusting the viscosity, or adjusting the refractive index anisotropy value. The compound represented by the general formula [9] is used for the purpose of expanding the nematic range such as increasing the clearing point or adjusting the refractive index anisotropy value. The compound represented by the general formula [10] is used for the purpose of adjusting the refractive index anisotropy value.
The compounds represented by the general formulas [8] to [10] are mainly used for liquid crystal compositions having a negative dielectric anisotropy. When the amount of the compound represented by [8] to [10] increases in the liquid crystal composition, the threshold voltage of the liquid crystal composition decreases and the viscosity increases. Therefore, it is desirable to use less as long as the required value of the threshold voltage is satisfied. However, since the absolute value of the dielectric anisotropy of the compounds represented by the general formulas [8] to [10] is 5 or less, if it is less than 40% by weight, low voltage driving may not be possible.
[0074]
When preparing a TFT composition having a negative dielectric anisotropy, the compounds represented by the general formulas [8] to [10] are in the range of 40% by weight or more based on the total weight of the liquid crystal composition. It is preferably used in an amount of 50 to 95% by weight.
In addition, for the purpose of improving the steepness of the voltage-transmittance curve by controlling the elastic constant, a compound represented by the general formulas [8] to [10] is mixed with a composition having a positive dielectric anisotropy value. There is also a case. In this case, the compound represented by the general formulas [8] to [10] is preferably 30% by weight or less in the liquid crystal composition.
[0075]
Preferred examples of the compounds of the general formulas [11] to [13] include compounds of the formulas (11-1) to (13-13).
[0076]
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[0078]
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[0079]
The compounds of the general formulas [11] to [13] are compounds whose dielectric anisotropy value is negative or weakly positive. The compound of the general formula [11] is mainly used for the purpose of decreasing the viscosity or adjusting the refractive index anisotropy value. The compound of the general formula [13] is used for the purpose of expanding the nematic range such as increasing the clearing point or adjusting the refractive index anisotropy value.
[0080]
The liquid crystal display element of the present invention is usually composed of a substrate, a voltage applying means, a liquid crystal alignment film, a liquid crystal layer, etc., and its features are high sensitivity and quick photodimerization, and thermal stability of the alignment film after crosslinking. It is provided with a photo-alignment film having excellent shape holding power and good liquid crystal orientation, that is, a photo-alignment film for a liquid crystal display element according to the present invention.
[0081]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in more detail, this invention is not limited at all by these Examples.
Next, the logarithmic viscosity number in the examples was measured by the following method.
Logarithmic viscosity number: Measured with a Ubbelohde viscometer in N-methyl-2-pyrrolidone at a polymer concentration of 0.5 g / dl and a temperature of 30 ± 0.01 ° C.
[0082]
Synthesis example 1
Poly [methacrylic acid-2- (3-phenyl-2,5-dione-3-pyrrolin-1-yl) ethyl-CO-benzyl methacrylate] represented by the following structural unit, conforming to Japanese Patent Publication No. 50-39702 And synthesized.
[0083]
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[0084]
In a 100 ml three-necked flask equipped with a condenser and a stirrer, 1.00 g of methacrylic acid / benzyl methacrylate = 1/1 (molar ratio) copolymer was dissolved in 30.0 ml of dimethylformamide (DMF). 0.25 ml of triethylamine was added, and 1.28 g of N- (2-benzenesulfonyloxyethyl) -α-phenylmaleimide was added, followed by stirring at 150 ° C. for 3 hours. The reaction solution was poured into a large amount of diluted hydrochloric acid, and the precipitated solid was collected by filtration, washed with water and dried. This polymer was redissolved in 20 ml of DMF and reprecipitated with a large amount of ethyl acetate. Filtration and drying gave 0.67 g of poly [methacrylic acid-2- (3-phenyl-2,5-dione-3-pyrrolin-1-yl) ethyl-CO-benzyl methacrylate]. The logarithmic viscosity number of this compound was 1.5 dl / g.
[0085]
Synthesis example 2
Polymethacrylic acid-2- (3-phenyl-2,5-dione-pyrrolin-1-yl) ethyl represented by the following structural unit was synthesized according to Japanese Patent Publication No. 51-13198.
[0086]
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[0087]
Methacrylic acid chloride (5.0 g) was dissolved in dioxane (5 ml), and this solution was added with 20 mg of azobisisobutyronitrile in a nitrogen atmosphere and polymerized at 50 ° C. for 20 hours. This solution was diluted with dioxane to obtain 25 ml of a solution of polymethacrylic acid chloride.
Subsequently, 5 ml of this solution was diluted with 20 ml of dioxane, 2.088 g of N- (2-hydroxyethyl) -α-phenylmaleimide and 1 ml of pyridine were added thereto, and the mixture was heated to reflux for 12 hours. The reaction solution was dropped into methanol to obtain 0.72 g of polymethacrylic acid-2- (3-phenyl-2,5-dione-pyrrolin-1-yl) ethyl. The logarithmic viscosity number of this polymer was 1.1 dl / g.
[0088]
Examples 1 and 2
1) Formation of alignment film for liquid crystal display element by irradiation with polarized light;
Each of the photosensitive polymer compounds obtained in Synthesis Examples 1 and 2 was dissolved in a mixed solvent of N, N-dimethylacetamide (DMAc) / butyl cellosolve = 1/1 to obtain a solution having a polymer concentration of about 5% by weight. It filtered with a 0.1 micrometer filter and was set as the liquid crystal aligning agent solution. Then, it apply | coated by the spin coating method (spinner method) on the ITO glass substrate. After coating, the film was dried at 180 ° C. for 30 minutes to form a thin film having a thickness of about 700 Å. From the ultra-high pressure mercury lamp on the surface of the thin film, the linearly polarized ultraviolet ray having a wavelength of about 365 nm is 2.0 J / cm. ² Irradiated.
[0089]
2) Preparation of liquid crystal cell and evaluation of orientation
The substrates obtained in 1) are bonded so that the polarization direction of the ultraviolet rays is parallel, a liquid crystal cell having a liquid crystal layer thickness of 20 μm is prepared, the following liquid crystal composition is injected, and the temperature is 110 ° C. for 30 minutes. Heat treatment was performed. After the heat treatment, it was allowed to cool and the orientation of the liquid crystal was confirmed. Both the alignment film obtained from the polymer of Synthesis Example 1 (Example 1) and the alignment film obtained from the polymer of Synthesis Example 2 (Example 2) showed good orientation.
[0090]
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[0091]
Examples 3 and 4
(LA) to (LE) which are liquid crystal compositions used for TFTs using the photosensitive polymer compound obtained in Synthesis Example 1 (Example 3) and Synthesis Example 2 (Example 4) A liquid crystal cell was prepared and evaluated in the same manner as in Examples 1 and 2 except that the conditions were changed. As a result, good liquid crystal alignment was confirmed in any combination. The respective compositions of the liquid crystal compositions (LA) to (LE) used here are shown in Chemical formula 34 to Chemical formula 38.
[0092]
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Example 3
A liquid crystal cell was prepared according to Example 1 except that the same photosensitive polymer compound as in Example 1 was used and the liquid crystal composition used for STN was changed from (LF) to (LK). The liquid crystal alignment was confirmed. The respective compositions of the liquid crystal compositions (LF) to (LK) used here are shown in Chemical formulas 39 to 44.
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[0104]
Comparative Example 1
The same photosensitive polymer compound as in Example 1 was used, and a normal rubbing treatment was performed instead of irradiation with polarized ultraviolet rays. However, polymer waste adhered to the film as it was, and it could not be used as an alignment film. Thereafter, it was confirmed that after the membrane was washed with water and dried, the liquid crystal alignment showed good liquid crystal alignment almost the same as in Example 1.
[0105]
【The invention's effect】
An alignment film for a liquid crystal display device, characterized by using a photosensitive polymer compound obtained by the present invention and having a side chain with an α-, β-substituted maleimide residue, is highly sensitive to polarized ultraviolet rays, Upon irradiation, the side chain rapidly photoreacts to form a cyclobutane ring. In addition, the film after the photoreaction is excellent in thermal stability and shape retention, and is useful as a non-rubbing alignment film exhibiting good liquid crystal alignment substantially equivalent to rubbing treatment.

Claims (11)

The following general formula [1]

The logarithmic viscosity number measured in N-methyl-2-pyrrolidone at a concentration of 0.5 g / dl and a temperature of 30 ± 0.01 ° C. is 0.1 to 5.0 dl / g. An alignment film for a liquid crystal display device obtained by irradiating a photosensitive polymer compound with polarized ultraviolet light and causing a part of the side chain to photoreact.
(In the general formula [1], G ₁ represents hydrogen, fluorine, chlorine atom, or a monovalent organic group having 1 to 12 carbon atoms. G ₂ independently represents a single bond, —COO—, —OCO—, -NHCO-, -CONH-, -O-, -S-, -CO-, G ₃ represents a single bond or an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, X and Y each independently represent a hydrogen atom, fluorine An atom, a chlorine atom, a cyano group, a nitro group, or a C 1-12 alkyl group, a haloalkyl group, an alkoxy group, a haloalkoxy group, a C 3-8 cycloalkyl group, or a C 9-14 trans- A 4-alkylcyclohexyl group, m represents an integer of 0 to 3) The structural unit represented by the general formula [1] and the general formula [2]

And a logarithmic viscosity number of 0.1 to 5.0 dl / g measured in N-methyl-2-pyrrolidone at a concentration of 0.5 g / dl and a temperature of 30 ± 0.01 ° C. An alignment film for a liquid crystal display element obtained by irradiating a polarizing polymer with polarized ultraviolet light and causing a part of the side chain to photoreact.
(However, in General Formula [2], G ₁ and G ₄ each independently represent hydrogen, fluorine, a chlorine atom, or a monovalent organic group having 1 to 12 carbon atoms.) A liquid crystal display element comprising the alignment film for a liquid crystal display element according to claim 1. 4. The liquid crystal display according to claim 3, wherein the liquid crystal composition contains at least one compound selected from the group consisting of the general formulas [3], [4] and [5]. element.

(Wherein R ₁ represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and any non-adjacent methylene group in this group may be substituted with —O— or —CH═CH—, Any hydrogen atom in the group may be substituted with a fluorine atom; R ₂ is a fluorine atom, a chlorine atom, —OCF ₃ , —OCF ₂ H, —CF ₃ , —CF ₂ H, —CFH ₂ , —OCF ₂ CF ₂ H or —OCF ₂ CFHCF ₃ ; L ₁ and L ₂ each independently represent a hydrogen atom or a fluorine atom; Z ₁ and Z ₂ each independently represent 1,2-ethylene, 1,4 - _{butylene, -COO -, - CF 2 O} -, - OCF 2 -, - CH = CH- or a single bond; ring a is trans-1,4-cyclohexylene, 1,3-dioxane-2,5 -Diyl or hydrogen atoms may be replaced by fluorine atoms It indicates 1,4-phenylene; ring B represents trans-1,4-cyclohexylene or a hydrogen atom which may be optionally 1,4-phenylene substituted by fluorine atoms). 4. The liquid crystal display element according to claim 3, wherein the liquid crystal composition contains at least one compound selected from the compound group consisting of the general formulas [6] and [7].

(In the formula, R ₃ and R ₅ each independently represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and any non-adjacent methylene group in this group is substituted with —O— or —CH═CH—. And any hydrogen atom in the group may be substituted with a fluorine atom; R ₄ represents a —CN group or —C≡C—CN; ring C represents trans-1,4-cyclohexyl. Represents silene, 1,4-phenylene, 1,3-dioxane-2,5-diyl or pyrimidine 2,5-diyl; ring D is trans-1,4-cyclohexylene, hydrogen atom is replaced by fluorine atom Optionally represents 1,4-phenylene or pyrimidine 2,5-diyl; ring E represents trans-1,4-cyclohexylene or 1,4-phenylene; Z ₃ represents 1,2-ethylene, —COO -Or single bond L _3, L ₄ and L ₅ each independently represents a hydrogen atom or a fluorine atom; e, f and g is 0 or 1 independently). 4. The liquid crystal display device according to claim 3, wherein the liquid crystal composition contains at least one compound selected from the group consisting of compounds of general formulas [8], [9] and [10]. element.

(Wherein R ₆ and R ₇ each independently represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and any methylene group not adjacent to each other in this group is substituted with —O— or —CH═CH—). And any hydrogen atom in this group may be substituted with a fluorine atom; ring F and ring G are each independently trans-1,4-cyclohexylene or 1,4-phenylene. L ₆ and L ₇ each independently represent a hydrogen atom or a fluorine atom but not simultaneously represent a hydrogen atom; Z ₄ and Z ₅ each independently represent 1,2-ethylene, —COO— or Indicates binding.) The liquid crystal display device according to claim 3, wherein the liquid crystal composition contains at least one compound selected from the compound group consisting of the general formulas [3], [4] and [5], and the second component is A liquid crystal display device comprising at least one compound selected from the group consisting of general formulas [11], [12] and [13].

(Wherein R ₈ and R ₉ each independently represent an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and any methylene group not adjacent to each other in this group is substituted with —O— or —CH═CH—). And any hydrogen atom in this group may be substituted with a fluorine atom; ring I, ring J and ring K are each independently trans-1,4-cyclohexylene, pyrimidine 2, 5-diyl or 1,4-phenylene in which a hydrogen atom may be substituted with a fluorine atom; Z ₆ and Z ₇ are each independently 1,2-ethylene, —C≡C—, —COO—, -CH = CH- or a single bond.) 4. The liquid crystal display device according to claim 3, wherein the liquid crystal composition contains at least one compound selected from the compound group consisting of the general formulas [6] and [7], and the general formula [ [11] A liquid crystal display device comprising at least one compound selected from the group consisting of [12] and [13]. The liquid crystal display device according to claim 3, wherein the liquid crystal composition contains at least one compound selected from the compound group consisting of the general formulas [8], [9] and [10], and the second component is A liquid crystal display device comprising at least one compound selected from the compound group consisting of the general formulas [11], [12] and [13]. The liquid crystal display device according to claim 3, wherein the liquid crystal composition contains at least one compound selected from the compound group consisting of the general formulas [3], [4] and [5], and the second component is It contains at least one compound selected from the compound group consisting of the general formulas [6] and [7], and the third component is a compound group consisting of the general formulas [11], [12] and [13]. A liquid crystal display device comprising at least one selected compound. The liquid crystal display element according to claim 4, wherein the liquid crystal composition further contains one or more optically active compounds.