JP4055252B2

JP4055252B2 - Method for melting chromium-containing steel

Info

Publication number: JP4055252B2
Application number: JP17127898A
Authority: JP
Inventors: 康夫岸本; 祐司三木; 健一反町; 悟郎奥山; 康加藤; 工宇城; 進佐藤
Original assignee: JFE Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 1998-06-18
Filing date: 1998-06-18
Publication date: 2008-03-05
Anticipated expiration: 2018-06-18
Also published as: JP2000001715A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、含クロム鋼の溶製方法に関し、とくに溶鋼中の脱酸生成物に起因した酸化物系介在物の組成を適正に改質することによって、連続鋳造におけるノズル詰まりの発生を効果的に防止すると共に、介在物を鋼中で微細に分散化させて巨大クラスター状介在物の生成を抑制し、かつ発錆の起点としての酸化物系介在物を無害化することにより、含クロム鋼材について、その表面性状の有利な改善を図ろうとするものである。
【０００２】
【従来の技術】
ステンレス鋼の脱酸方法としては、通常、Alを用いて脱酸する方法またはSiを用いて脱酸する方法が一般的である。特にTiを含有するステンレス鋼においては、Alによる脱酸を行って、Tiの歩留りを安定化する方法が採用されている。
【０００３】
Alで脱酸する場合、ガス攪拌や真空脱ガス装置を用いて生成酸化物を凝集、合体させ、浮上分離を促進する方法が取られているが、鋳片には不可避的にAl₂O₃酸化物が残留する。しかも、このAl₂O₃はクラスター状の形状となり、溶鋼に対する見かけ比重が小さく、浮上分離しにくいため、鋼中には数 100μm 以上の大きさのクラスター状介在物が残留する。
【０００４】
この Al₂O₃クラスターが、連続鋳造のモールド内で鋳片表層部に捕捉された場合、表面清浄が損なわれ、ヘゲやスリーバのような表面欠陥の生成を余儀なくされる。
また、Al脱酸で生成した固相の Al₂O₃は、連続鋳造においてタンディッシュからモールドへ注入するために使用する浸漬ノズルの内壁に付着堆積し、該ノズルの閉塞を引き起こし易い。
このようなノズル詰まりの防止対策としては、ノズル内にArガス等を吹き込む方法が取られているが、この場合には、吹き込まれたガスが鋼中に残留し、介在物と合体して欠陥不良となるおそれが大きい。
【０００５】
上記したような、アルミナに起因した問題の解決策として、アルミキルドした溶鋼中にCaを添加してCaＯ, Al₂O₃ からなる酸化物組成とする方法が知られている（例えば特開昭61−276756号公報、特開昭58−154447号公報および特開平６−49523 号公報等）。
この方法におけるCaの添加効果は、 Al₂O₃とCaを反応させて、 CaO・Al₂O₃や 12CaO・7Al₂O₃, 3CaO・Al₂O₃ 等を主成分とする低融点の酸化物複合体を形成するところにある。
しかしながら、溶鋼中へCaを添加すると、このCaが鋼中のＳと反応してCaＳを形成し、このCaＳが発錆の起点となり、耐食性の劣化が問題となる。
【０００６】
この点、特開平６−559 号公報では、錆の発生を防止するために、鋼中に残留するCa量を５ppm 以上、10ppm 未満とすることを提案しているが、たとえCa量を10ppm 未満に制限しても、鋼中に残留する酸化物の組成が適正でない場合、特にCaＯ濃度が50wt％以上の場合には、酸化物中のＳの溶解度が増加することから、温度低下時や凝固時にCaＳが介在物周囲に生成するため、このCaＳが起点となって錆が発生し、製品板において表面性状の劣化が免れない。
また、このような発錆点が残留したままメッキあるいは塗装のような表面処理を施した場合には、処理後に表面ムラが生じる。
【０００７】
また、介在物中のCaＯ濃度が低く、Al₂O₃濃度が高い場合、特にAl₂O₃濃度が70％以上の場合には、介在物の融点が高くなり、かつ介在物同志が凝集し易くなるため、連続鋳造時にノズル詰まりが発生し易くなる。しかも、その影響を受けて、薄鋼板においてはヘゲやスリバーが発生し、表面性状を著しく悪化する等の問題がある。
【０００８】
上述したとおり、Alによる脱酸では問題が多いことから、近年、含Ti極低炭素冷延鋼板の製造においては、Alを添加せず、Tiで脱酸した薄鋼板の需要が高まってきている。
Ti脱酸の場合、Al脱酸に比べると、到達酸素レベルは高く、また介在物量も多いけれども、Al脱酸した場合に生成するクラスター状の酸化物は生成しにくく、大きさが５〜50μm 程度の酸化物が分散した状態で存在するので、薄鋼板においてクラスター状の介在物に起因した表面欠陥は減少する。
しかしながら、Al≦0.005 wt％の低Al溶鋼では、Ti濃度が 0.010wt％以上の場合、Ti酸化物は溶鋼中に固相状態で存在するため、地金を取り込んだ形でタンディッシュノズルの内面に付着・堆積し、ノズルの閉塞を引き起こす。
【０００９】
上記の問題を解決するために、特開平８−281391号公報では、AlレスTi脱酸鋼において、タンディッシュノズルの閉塞防止を目的として、ノズルを通過する溶鋼の酸素量を制限して、ノズル内面に成長する Ti₂O₃の成長を防止する方法を提案している。
しかしながら、Ti脱酸鋼の場合、酸素濃度は30ppm 程度であるため、この場合には連続して 800 ton程度の溶鋼しか鋳造できず、また、閉塞の進行と共にモールド内の湯面のレベル制御が不安定になることから、根本的な解決にはなっていない。
【００１０】
一方、特開平８−281394号公報には、AlレスTi脱酸鋼において、タンディッシュノズルの閉塞防止策として、ノズル材質を CaO・ZrO₂粒を含有する材質とし、溶鋼中の Ti₃O₅がノズルに捕捉された場合に、TiO₂−SiO₂−Al₂O₃−CaＯ−ZrO₂系の低融点介在物とすることによって、付着物の成長を防止する方法が提案されている。
しかしながら、この方法は、溶鋼中の酸素濃度のバラツキによる変動が大きく、酸素が高い場合には、付着介在物はTiO₂濃度が高く十分に低融点化されないため、閉塞が改善されず、一方酸素濃度が低い場合には、ノズルが溶損する問題があり、やはり十分な解決策とはなっていない。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
この発明は、上述した現状に鑑み開発されたもので、含クロム鋼の溶製に際し、第１に連続鋳造時のノズルの詰まりを防止すること、第２に欠陥の原因となり易いArガスを用いずに鋳造を達成すること、第３にクラスター状介在物による製品欠陥を防止すること、第４に介在物を起点とした発錆を有利に解決すること、を目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
さて、発明者らは、上記の目的を達成すべく、鋭意検討を重ねた結果、溶製時、鋼中に生成する脱酸生成物に起因した酸化物系介在物の組成を特定の範囲に調整すれば、上記の目的を有利に達成できること、またかような特定組成の酸化物系介在物とするには、脱酸剤成分の添加順序が重要であることの知見を得た。
この発明は、上記の知見に立脚するものである。
【００１３】
すなわち、この発明の要旨構成は次のとおりである。
１．Crを５〜50wt％含有する鋼を溶製するに当たり、脱炭処理後の含クロム溶鋼に対し、まずAlを、溶鋼中Alが0.002〜0.01wt％となる量添加し、ついで溶鋼中Ti量が0.008〜0.5 wt％となるようにTiを添加し、さらに溶鋼中Ca量が 0.005〜0.0050wt％となるようにCaを添加することにより、溶鋼中の脱酸生成物に起因した介在物を、Ca Ｏ量が５〜 50wt ％で、 Ti 酸化物量が TiO ₂ 換算で 20 〜 90wt ％、 Al ₂ O ₃ 量が 50wt ％以下の複合酸化物主体のものとすることを特徴とする含クロム鋼の溶製方法。
【００１４】
２．上記１において、Al添加による脱酸後のスラグ中の（T.Cr）を３wt％以下にすることを特徴とする含クロム鋼の溶製方法。
【００１５】
３．上記１または２において、AlおよびTiの添加を、攪拌動力密度が10 W/ton以上の溶鋼攪拌下で行うことを特徴とする含クロム鋼の溶製方法。
【００１７】
【発明の実施の形態】
さて、発明者らは、溶製時、鋼中に生成した脱酸生成物に起因した酸化物系介在物が、低融点で、クラスター状の巨大な介在物とならず、また錆の発生起点ともならないような介在物組成を解明すべく、数多くの実験と検討を重ねた結果、このような介在物としては、TiおよびCaを含む複合酸化物形態のものが極めて有効であることを究明した。
【００１８】
解明された好適組成範囲を、Ti酸化物−CaＯ−Al₂O₃３元系状態図で、図１に示す。
ここに、好適組成範囲を、上記３元系状態図で示したのは、この発明のようにTiによる脱酸に先立ってAlによる予備脱酸を行うと、不可避的に Al₂O₃が形成されるので、生成する脱酸生成物としては、Ti酸化物およびCaＯの次に Al₂O₃の量が多いからである。
なお、その他に生成される酸化物としては、SiO₂, MnO, FeO_Xおよび MgOなどが考えられるが、上記したTi酸化物−CaＯ−Al₂O₃系の複合酸化物が、全酸化物の少なくとも50wt％、好ましくは70wt％以上を占めるようにすることが望ましい。
また、Ti酸化物とは、主にTiO₂, Ti₂O₃, Ti₃O₅等を意味する。
【００１９】
図１に示したとおり、この発明の目的を達成できる酸化物系介在物の好適組成範囲は、Ti酸化物（TiO₂換算）：20〜90wt％、CaＯ：５〜50wt％、 Al₂O₃：50wt％以下である。
ここに、酸化物中のTi酸化物濃度が90wt％を超えたり、CaＯ濃度が５wt％に満たない場合には、介在物の融点が十分に低下せず、鋼中でクラスター状にはならないものの、ノズル内面に付着し閉塞の原因となり易い。従って、Ti酸化物濃度は90wt％以下、CaＯ濃度は５wt％以上とする必要がある。特に望ましくは、Ti酸化物濃度：80％以下、CaＯ濃度：10wt％以上である。
しかしながら、介在物中のCaＯの濃度が50wt％を超えると、介在物中に硫黄を含有し易くなるため、溶鋼温度が低下し凝固する際に、介在物の周囲にCaＳが生成し、鋼板での発錆の起点となるおそれが大きい。従って、介在物中のCaＯ濃度は50wt％以下にする必要がある。また、Ti酸化物濃度が20wt％に満たないと、Ti脱酸ではなく、Al脱酸となり、Al₂O₃ 濃度が高まってノズル詰まりが発生するおそれが大きくなるので、介在物中のTi酸化物濃度は20wt％以上とする必要がある。特に望ましくは、CaＯ濃度：45wt％以下、Ti酸化物濃度：30wt％以上である。
【００２０】
一方、 Al₂O₃は、特に必須なものではないが、Tiによる脱酸に先立ってAlによる予備脱酸を行うと、多くの場合不可避的に介在物中に含有されることになる。従って、これを見込んで介在物の成分設計を行うことが重要である。
ここに、介在物中の Al₂O₃濃度が50wt％を超えると、高融点組成となり、ノズル閉塞が起きるだけでなく、介在物がクラスター状となり、製品板において非金属介在物性に起因する欠陥が増大するので、 Al₂O₃濃度は50wt％以下に限定した。より望ましくは、30wt％以下である。
【００２１】
ところで、図１に示したような好適組成の介在物とするには、脱酸剤成分の添加順序が極めて重要で、Al、Ti、ついでCaの順で添加することが肝要である。
なお、上記の成分中、AlおよびTiは、単に脱酸剤としてだけではなく、合金成分として添加される場合もある。
【００２２】
以下、脱酸剤成分の添加順序を上記のようにした理由およびそれらの好適添加量について説明する。
従来の脱酸方法で行った場合、例えばAl濃度が0.010 wt％を超えるようなAl脱酸を行った場合には、巨大な Al₂O₃クラスターが生成し残存することになる。
そこで、発明者らは、この点に関して研究を行った結果、脱酸生成物としてのAl₂O₃ は、添加時におけるAl濃度すなわち脱酸力の違いによって構造が異なり、Al濃度が 0.002≦Al≦0.01wt％の範囲にあると形成される酸化物がハーシナイト（FeＯ・Al₂O₃）との複合酸化物となり、その後に浮上し易くなることを見出した。
ここに、Alの添加量が、溶鋼中におけるAl濃度で 0.002wt％に満たない場合には十分に満足いくほどの予備的脱酸が行えず、一方0.01wt％を超えると介在物の組成がAl₂O₃主体となり、巨大なクラスターとなり易いので、Alは溶鋼中におけるAl濃度で 0.002〜0.01wt％となる量添加する必要がある。
ここでいうAl濃度とは、化学分析により求めたもので、トータルのAl濃度（酸可溶Alと酸不溶Alの合計）である。
【００２３】
さらに、このようなAlによる予備的脱酸を行ったのち、Tiを比較的多量に添加してTi脱酸を行うと、初期に生成したAl酸化物をTi酸化物が包含した、Ti酸化物を主体とする介在物となる結果、 Al₂O₃単体のような巨大なクラスター状介在物とはならず、５〜20μm 程度に分散した状態で鋼中に存在することも判明した。このように、Alによる予備脱酸を行ったのち、Ti合金を添加してTi脱酸を行えば、巨大なクラスター状を形成しない脱酸が可能となり、鋼板においてクラスター状の介在物に起因した表面欠陥は激減する。
ここに、Tiの添加量としては、溶鋼中におけるTi濃度で 0.008〜0.5 wt％とする必要がある。というのは、Ti濃度が 0.008wt％に満たないと介在物中におけるTi酸化物の量をTiO₂換算で20wt％以上とすることが難しく、一方 0.5wt％を超えると材質上、延性の劣化が生じるからである。
【００２４】
また、事前にAlによる予備脱酸を行えば、迅速に溶鋼中の酸素濃度を低減できる利点もある。すなわち、Tiのみで脱酸を行った場合には、Tiの酸化力がAlに比べて弱いため、酸素濃度が安定せず、またTi歩留りも安定しない。
この点、Al添加による予備脱酸後、Ti脱酸を行えば迅速な脱酸処理が行えるのである。
【００２５】
しかしながら、このTi酸化物は溶鋼中では固相状態であり、しかも極低炭素鋼では凝固温度が高いために、地金を取り込んだ形で連続鋳造におけるタンディッシュのノズル内面に付着・堆積し、ノズルの閉塞が発生し易い。
そこで、この発明では、Ti合金で脱酸した後に、さらに金属Caを含有する原料を添加することによって、溶綱中の酸化物組成を、Ti酸化物が90wt％以下で、かつCaＯが５wt％以上の低融点Ti酸化物を含有した低融点介在物組成とするのである。
その結果、ノズルへの地金を取り込んだTi酸化物の付着が、効果的に防止されるのである。
ここに、Caの添加量としては、溶鋼中におけるCa濃度で0.0005〜0.0050wt％とする必要がある。というのは、Ca濃度が0.0005wt％に満たないと、介在物中におけるCaＯの濃度を５wt％以上とすることが難しいため、その添加効果に乏しく、一方0.0050wt％を超えると介在物中のCaＯ濃度が50wt％以上となり、発錆性の悪化が生じるからである。
【００２６】
ところで、上記した脱酸処理に際し、同時にTi歩留りを安定化させるためには、スラグの制御が重要である。
ステンレス鋼などの高合金鋼は、酸化精錬時に発生する酸化スラグの影響が高く、スラグの活性度を極力低下させる必要がある。すなわち、ステンレス鋼の脱炭精錬は、クロムと炭素の競合反応であり、クロムが必然的に酸化されるため、スラグ中には酸化クロムが残留する。このスラグが、その後の再酸化に大きく影響し、結果的にノズル詰まりや品質の劣化を招来する。従って、高合金鋼においては、スラグの再酸化に関しても脱酸過程で十分な防止策を取る必要がある。
以下、スラグの再酸化効果について説明する。
【００２７】
ステンレス鋼の脱炭においては、酸化精錬が終了した後に、酸化精錬時に発生した酸化クロムを回収するため、通常、シリコンまたはアルミニウム等の還元剤を反応容器内に投入して、スラグの還元を図る。さらに、鋳造前の最終工程で、最終成分目標までの脱酸とその他の成分調整を行う。
従って、ＶＯＤに代表される二次精錬装置を用いる場合は、ＶＯＤで酸化精錬を行った後に、酸化クロムの還元を行うと同時に、鋼の脱酸および最終成分調整を行う。
一方、ＡＯＤに代表される転炉法を使う場合では、ＡＯＤで最終目標まで脱炭を行った後に、ＡＯＤで還元を行い、その後ＡＯＤまたは取鍋ガスバブリングで最終成分調整を行う。
【００２８】
この時、上述したチタンを主とする脱酸法を用いる場合には、酸化クロムを含有するスラグを制御することが極めて重要となる。従って、その点に考慮した処理が必要である。
すなわち、普通鋼では二次精錬として通常はＲＨ脱ガス法を採用し、極低炭素鋼となるまで二次精錬において最終脱炭を行うことは周知の事実である。しかしながら、例えばステンレス鋼に代表される高合金鋼を、ＲＨのようなスラグ−メタル反応が小さい反応装置を用いて溶製すると、脱炭中に生じた酸化度の高いスラグを還元することができないので、二次精錬後から鋳造用タンディッシュまでの過程でスラグからの再酸化が生じる。
【００２９】
チタンを用いた脱酸では、チタンの成分制御が重要であるが、このスラグからの再酸化がチタンの成分制御に大きな影響を与える。
そこで、この発明では、ＶＯＤに代表されるスラグ−メタル反応速度の大きい真空脱ガス装置、あるいはＡＯＤまたは低炭素濃度域のみ減圧として最終成分まで脱炭を行う減圧ＡＯＤを利用する。
このような、ステンレス鋼に対しチタンを用いる新しい脱酸制御を行う上では、溶鋼の脱酸を行う前に十分スラグ中の酸化物を制御することが必要となる。
【００３０】
図２に示すように、まず、溶鋼に予備脱酸剤としてAlを投入すると同時に強攪拌処理を行い、メタルの脱酸とスラグの還元を十分に行う。すなわち、溶鋼中の脱酸剤濃度を制御すると同時に、スラグ中の酸化物を低減する。この時、鋼中におけるAl濃度が0.01wt％を超えると、酸化物系介在物の組成がクラスター化し易い Al₂O₃主体となるので、Al≦0.01wt％となるように制御する必要があることは前述したとおりである。
また、この際に、溶鋼を強攪拌することにより同時にスラグ中の酸化クロムが低下する。酸化クロム濃度は、その後のチタンの再酸化を防止するために、少なくとも３wt％以下、望ましくは１wt％以下となるまで低減しておく。
【００３１】
ここで、攪拌の程度は、攪拌動力密度で10 W/ton以上とすることが望ましい。なお、攪拌程度が強ければ強いほど還元には有利となるが、ガスコストあるいは耐火物のスラグラインの損耗、さらにはガス吹き込み羽口の寿命の点では強攪拌は不利となる。従って、ガス吹き込み量としては 0.2〜5.0 Nl/min/ton（攪拌動力密度で20〜400 W/ton)程度が最も好適である。
【００３２】
そして、トータル〔Al〕が 0.002〜0.01wt％となり、酸素濃度が低下し、かつスラグが十分に還元されたところでチタンを添加する。このチタン添加も、Al添加と同様、攪拌動力密度≧10 W/tonの強攪拌下で行うことが望ましい。
なお、攪拌時間は、脱酸生成物の浮上時間も考慮して、最低５分間程度は確保する必要がある。
図３に、11％Crにおける〔Al〕と溶存酸素との関係について調べた結果を示す。
同図に示したとおり、〔Al〕を 0.002wt％以上とすることによって、溶存酸素量を70〜150 ppm 程度に制御することができる。
【００３３】
上記のようにして、チタン脱酸が終了した時点で、他の成分を調整し、二次精錬処理を終了する。
真空下でここまで述べた還元処理等を行った場合には、ここで大気処理に戻してCa添加を行う。この段階で大気処理とする理由は、真空下での蒸発を防止し、Ca歩留りを高めることにある。また、鋼中のTi酸化物と反応させて低融点介在物とするためには、極度の攪拌は不要であることが判明したからでもある。
ＡＯＤ等で酸化精錬が終了する場合は、その後に炉内にシリコンやアルミを投入しスラグの還元と同時に予備脱酸を行い、さらにチタンを添加すれば良いし、スラグの還元が十分に行えていれば、その後のチタンによる脱酸と最終成分調整およびCa添加を、バブリングやＬＦ（レードルファーネス）で行うことも可能である。
【００３４】
上記のようにして、この発明に従う脱酸処理を施すことにより、脱酸生成物に起因した酸化物系介在物を、TiおよびCaを含む複合酸化物主体のものとすることができる。
かくして得られた介在物は、大きさが５〜50μm 程度の低融点介在物であるので、Arガス等の吹き込みを行わなくても連続鋳造時のノズルの詰まりを効果的に防止することができ、またクラスター状介在物に起因した製品板における表面欠陥や錆発生のおそれもない。
なお、この発明では、鋼中の全ての介在物を、上記したTiおよびCaを含む複合酸化物主体のものとする必要はなく、少なくとも50％、好ましくは70％以上が、かようなAlを含むTi−Ca系複合酸化物主体のものになっていれば良い。
また、50μm を超える大きさの介在物は、スラグかモールドパウダーに起因するものであるが、その割合が多くなると表面欠陥やノズル詰まりの原因となるので、極力低減することが望ましい。
【００３５】
次に、この発明で対象とする鋼種について説明する。
この発明は、Crを５〜50wt％の範囲で含有する、主用途がステンレス鋼や耐熱鋼である、いわゆる含クロム鋼を対象とする。
ここに、Cr含有量を５〜50wt％の範囲に限定したのは、Crは耐食性や耐高温酸化性を確保するのに必要不可欠な元素であるが、含有量が５wt％に満たないとその添加効果に乏しく、一方50wt％を超えると延性や靱性の劣化が著しくなるからである。
【００３６】
その他の成分の目標範囲は、次のとおりである。
Ｃ：0.02wt％以下
特に限定されないけれども、薄鋼板に適用するためには、0.02wt％以下とすることが望ましい。
Si：1.0 wt％以下
脱酸の面では高い方が有利であるが、過剰に添加すると延性が劣化する。従って1.0 wt％以下程度とするのが好ましい。
Mn：1.0 wt％以下
オーステナイト形成元素であり、過剰の添加は高温でγ相が生成し、最終冷延焼鈍板の延性を劣化させるので、1.0 wt％以下程度とするのが好ましい。
Ｐ：0.05wt％以下
Ｐは、延性や靱性に有害な元素であり、含有量が0.05wt％を超えるとその弊害が顕著となるので、0.05wt％以下に制限することが好ましい。
Ｓ：0.015 wt％以下
Ｓ量が 0.015wt％を超えると、介在物組成を制御したとしても、溶鋼中でCaＳが多くなり、製品である冷延鋼板において錆が発生し易くなるので、0.015 wt％以下まで低減することが望ましい。
Ｎ：0.02wt％以下
Ｎも、Ｃと同様、ｒ値や伸びに有害な元素であり、低ければ低いほど好ましいが、Ti添加を行う場合でも0.02wt％を超えるとその悪影響が出るので、0.02wt％以下に抑制することが好ましい。
【００３７】
Al：0.002 〜0.01wt％
Al₂O₃の巨大クラスターの形成を防止するには、0.01wt％以下とする必要がある。一方、下限については、図３に示したとおり、満足いく予備脱酸効果を得るために 0.002wt％に定めた。
Ti：0.008 wt％以上かつ６×（Ｃ＋Ｎ）以上、0.5 wt％以下
Tiは、この発明における主要脱酸剤であるだけでなく、成形加工性の向上に有用な元素である。
脱酸剤としては、少なくとも 0.008wt％の添加が必要であり、また加工性向上の面からは６×（Ｃ＋Ｎ）以上の添加が必要である。従って、これらの数値のうち大きい値が下限となる。
一方、上限については、0.5 wt％を超えると延性の低下を生じるので、0.5 wt％とした。
【００３８】
【実施例】
実施例１
180ton上底吹き転炉より出鋼後、ＶＯＤ真空脱ガス装置にて処理を行った。なお、出鋼後の溶鋼成分は、Ｃ：0.10wt％、Si：0.15wt％、Mn：0.20wt％、Ｐ：0.025 wt％、Ｓ：0.005 wt％およびCr：10.9〜11.2wt％であった。
まず、脱炭処理により、Ｃ≦0.0050wt％とした。この時、スラグ中のクロム酸化物濃度（T.Cr）は３〜５wt％であった。
【００３９】
この溶鋼中に、Alを 1.5〜3.0 kg/ton添加して、Al濃度を 0.002〜0.010 wt％とした。この処理に要した時間は約15分であり、終了時点でスラグ中の酸化物は(T.Cr), (MnO), (FeO)＜1.0 wt％となっていた。
ついで、この溶鋼に、70％Ti−Fe合金を 5.1 kg/ton 添加し、脱酸した。ついで、５分間攪拌後、復圧した後、大気圧下で溶鋼中に30％Ca−70％Si−Fe被覆ワイヤーを 0.3 kg/ton 添加すると共に、最終成分調整を行った。処理後のTi濃度は 0.220〜0.330 wt％、Al濃度は 0.004〜0.010 wt％、Ca濃度は５〜29 ppmであった。
なお、Al脱酸、Ti脱酸時は、底吹きガス量：400 Nl/minで処理したが、その際の攪拌動力密度は 190 W/tonであった。
【００４０】
次に、このようにして得られた溶鋼を、１ストランドスラブ連続鋳造装置を用いて連続鋳造を行った。スラブ厚は200mm 、幅は1000mmであった。この時、タンディッシュ内の介在物を調査したところ、35〜85％Ti₂O₃−７〜35％CaＯ−７〜35％Al₂O₃ の球状介在物となっていることが判明した。また、かかる球状介在物の粒径は３〜80μm の範囲に分布しており、そのうち50μm 以下が85％であった。
なお、鋳造はガス吹き込みを一切行わずに実施したが、鋳造後の浸漬ノズル内には付着物はほとんど見られなかった。
【００４１】
実施例２
180ton上底吹き転炉より出鋼後、ＶＯＤ真空脱ガス装置にて処理を行った。なお、出鋼後の溶鋼成分は、Ｃ：0.10wt％、Si：0.15wt％、Mn：0.20wt％、Ｐ：0.025 wt％、Ｓ：0.005 wt％およびCr：16.2wt％であった。
まず、脱炭処理により、Ｃ：0.070 wt％とした。このときスラグ中のクロム酸化物濃度(T.Cr)は 2.5wt％であった。
【００４２】
この溶鋼中に、Alを 1.5 kg/ton 添加して、溶鋼中のAl濃度を 0.003wt％とした。この処理に要した時間は約10分であり、終了時点でスラグ中の酸化物は(T.Cr), (MnO), (FeO)＜1.0 wt％となっていた。
ついで、この溶鋼に、75％Ti−Fe合金を 2.9〜6.0 kg/ton添加し、脱酸した。その後、溶鋼中に30％Ca−70％Si−Fe合金ワイヤーを 0.3 kg/ton 添加すると共に、最終成分調整を行った。処理後のTi濃度は0.14〜0.33wt％、Al濃度は 0.002〜0.006 wt％、Ca濃度は15〜20 ppmであった。なお、Al脱酸、Ti脱酸時における攪拌条件は実施例１と同様とした。
【００４３】
次に、このようにして得られた溶鋼を、１ストランドスラブ連続鋳造装置を用いて連続鋳造を行った。この時、タンディッシュ内の介在物を調査したところ、36〜62％Ti₂O₃−12〜33％CaＯ−７〜34％Al₂O₃ の球状介在物となっていることが判明した。また、かかる球状介在物の粒径は２〜80μm の範囲に分布しており、そのうち50μm 以下が90％であった。
なお、鋳造はガス吹き込みを一切行わずに行ったが、鋳造後の浸漬ノズル内には付着物はほとんど見られなかった。
【００４４】
ついで、上記の２条件で得られたスラブを、手入れすることなく、次の条件で熱間圧延を行った。
スラブ加熱温度：1100〜1200℃、加熱時間：30〜90分、粗７パス、粗仕上げ厚み：25mm、粗圧延終了温度：960 〜1060℃、仕上げ７段ミル、仕上げ厚：３mm、ＦＤＴ：800 〜950 ℃、ＣＴ：460 〜680 ℃。
得られた熱延コイルを、 900〜1000℃で連続焼鈍し、酸洗後、冷間圧延により板厚：0.6 mmに仕上げたのち、 870〜1000℃で連続焼鈍後、酸洗して、冷延焼鈍コイルとした。
かくして得られた冷延コイルにおける非金属介在物に起因した表面欠陥は、従来のアルミキルド鋼に比べて 0.1〜0.15倍まで低減していた。また、発錆程度は、従来のAl脱酸とほとんど同じであった。
【００４５】
比較例１
実施例と同じ上底吹き転炉およびＶＯＤ真空脱ガス装置を用いて処理を行った。なお、出鋼後の溶鋼成分は、Ｃ：0.11wt％、Si：0.16wt％、Mn：0.21wt％、Ｐ：0.027 wt％、Ｓ：0.004 wt％およびCr：11wt％，17wt％の２水準である。
まず、脱炭処理により、Ｃ＜0.0050wt％とした。この時、スラグ中のクロム酸化物(T.Cr)は３〜５wt％であった。
この溶鋼中に、Alを 2.2〜3.7 kg/ton添加して脱酸処理を行った。ついで、この溶鋼に、70％Ti−Fe合金を 4.4〜4.7 kg/ton添加して脱酸した。その後、溶鋼中に、30％Ca−70％Si−Fe被覆ワイヤーを 0.3 kg/ton 添加すると共に、Fe−Si追加等の最終成分調整を行った。処理後のTi濃度は0.280, 0.310wt％、Al濃度は0.020, 0.022wt％、Ca濃度は15, 17 ppmであった。
なお、Al脱酸、Ti脱酸時における攪拌条件は実施例１，２と同様とした。またスラグ中の酸化物は(T.Cr), (MnO), (FeO)＜1.0 wt％となっていた。
【００４６】
次に、このようにして得られた溶鋼を、２ストランドスラブ連続鋳造装置を用いて連続鋳造を行った。この時、タンディッシュ内の介在物を調査したところ、55％CaＯ−35％Al₂O₃−２％Ti酸化物（11％Crの場合）、46％CaＯ−35％Al₂O₃−15％Ti酸化物（17％Crの場合）のクラスター状介在物になっていることが判明した。また、かかる球状介在物の粒径は２〜80μm の範囲に分布しており、そのうち50μm 以下は80％であった。
なお、鋳造は、ガス吹き込みを一切行わずに行ったが、鋳造後の浸漬ノズル内へのアルミナ付着は無かった。
【００４７】
ついで、実施例と同じ条件で冷延板を製造したのち、その表面性状について調査したところ、実施例と比べて、表面欠陥はほほ同等であったものの、発錆状況はアルミ脱酸鋼に比べて著しく劣化し、500 時間後の試験では50倍以上の発錆試験結果となった。
【００４８】
比較例２
実施例と同じ上底吹き転炉およびＶＯＤ真空脱ガス装置を用いて処理を行った。なお、出鋼後の溶鋼成分は、Ｃ：0.10wt％、Si：0.15wt％、Mn：0.20wt％、Ｐ：0.025 wt％、Ｓ：0.005 wt％およびCr：11wt％，17wt％の２水準である。
まず、脱炭処理により、Ｃ＜0.0050wt％とした。この時、スラグ中のクロム酸化物(T.Cr)は３〜５wt％であった。
この溶鋼中に、Alを 2.2〜3.7 kg/ton添加して脱酸処理を行った。ついで、この溶鋼に、70％Ti−Fe合金を 4.4〜4.7 kg/ton添加して脱酸し、その後、Fe−Si追加等の最終成分調整を行った。処理後のTi濃度は0.260, 0.170wt％、Al濃度は0.025, 0.029wt％であった。
なお、Al脱酸、Ti脱酸時における攪拌条件は実施例１，２と同様とした。またスラグ中の酸化物は(T.Cr), (MnO), (FeO)＜1.0 wt％となっていた。
【００４９】
次に、このようにして得られた溶鋼を、２ストランドスラブ連続鋳造装置を用いて連続鋳造を行った。この時、タンディッシュ内の介在物を調査したところ、93〜95％Al₂O₃ −２〜３％Ti₂O₃のクラスター状介在物（粒径は２〜1000μm の範囲で分布し、そのうち50μm 以下は66％）であることが判明した。
鋳造に際し、ガス吹き込みを一切行わずに鋳造したところ、ノズル内へのアルミナの付着が著しく、３チャージ目を鋳造中にスライディングノズルの開度が増加し、ノズル詰まりにより鋳込みの中止を余儀なくされた。
また、アルゴンガスを５〜10 l/min吹き込みながら鋳造した場合も、ノズル内には Ti₂O₃−Al₂O₃ の付着物が認められた。その結果、４チャージ目に湯面変動が激しくなり、鋳造を中止した。
また、実施例と同じ条件で冷延板を製造したが、実施例と比べると、10倍以上の表面欠陥が発生した。
【００５０】
比較例３
実施例と同じ上底吹き転炉およびＶＯＤ真空脱ガス装置を用いて処理を行った。なお、出鋼後の溶鋼成分は、Ｃ：0.10wt％、Si：0.15wt％、Mn：0.20wt％、Ｐ：0.025 wt％、Ｓ：0.005 wt％およびCr：11wt％，17wt％の２水準である。
まず、脱炭処理により、Ｃ＜0.0050wt％とした。この時、スラグ中のクロム酸化物(T.Cr)は３〜５wt％であった。
この溶鋼中に、70％Ti−Fe合金を 6.5〜9.0 kg/ton添加して脱酸した。この時、ガス吹き込み量：400 Nl/minで処理し、攪拌動力密度は 190 W/tonであった。処理後のTi濃度は0.330, 0.140wt％であった。なお、処理後のスラグ中の酸化物は(T.Cr)＝2.5 wt％であった。
【００５１】
次に、このようにして得られた溶鋼を、２ストランドスラブ連続鋳造装置を用いて連続鋳造を行った。この時、タンディッシュ内の介在物を調査したところ、85〜90％Ti₂O₃−５〜10％Al₂O₃ のクラスター状介在物（粒径は２〜200 μm にわたって分布し、そのうち50μm 以下は60％）であることが判明した。
鋳造に際し、ガス吹き込みを一切行わずに鋳造したところ、ノズル内への介在物の付着が著しく、３チャージ目を鋳造中にスライディングノズルの開度が増加し、ノズル詰まりにより鋳込みの中止を余儀なくされた。
また、アルゴンガスを５〜10 l/min吹き込みながら鋳造した場合も、ノズル内には Ti₂O₃−Al₂O₃ の付着物が認められた。その結果、４チャージ目に湯面変動が激しくなり、鋳造を中止した。
また、実施例と同じ条件で冷延板を製造したが、実施例と比べると、10倍以上の表面欠陥が発生した。
【００５２】
以上、実施例１〜２および比較例１〜３で述べた溶製処理によって得られた溶鋼の成分組成を表１に、またスラグの成分組成を表２に、さらに脱酸処理により得られた酸化物系介在物の組成、浸漬ノズルにおける介在物の付着状況、冷延コイルにおける表面欠陥の発生状況および発錆面積率について調べた結果を表３に示す。
【００５３】
【表１】

【００５４】
【表２】

【００５５】
【表３】

【００５６】
表３から明らかなように、この発明に従い溶製した場合には、連続鋳造において、介在物の付着・堆積に起因したノズル詰まりは全く発生せず、また製品板においても表面欠陥や錆の発生はほとんど見られなかった。
【００５７】
【発明の効果】
かくして、この発明によれば、含クロム鋼の溶製段階において、脱酸生成物に起因した酸化物系介在物を、TiおよびCaを含む複合酸化物主体すなわち大きさが５〜50μm 程度で低融点の介在物に改質することができ、その結果、Arガス等の吹き込みを行わなくても連続鋳造時におけるノズルの詰まりを効果的に防止することができ、またクラスター状介在物に起因した製品板における表面欠陥や錆の発生を格段に低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 TiおよびCaを含む複合酸化物の好適組成範囲を示す、Ti酸化物−CaＯ−Al₂O₃３元系状態図である。
【図２】この発明に従う脱酸処理中における溶鋼とスラグ中の成分の変化を示した図である。
【図３】ＲＨ処理後の鋼中Al量と溶存酸素量との関係を示したグラフである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for melting chromium-containing steel, and in particular, by appropriately modifying the composition of oxide inclusions resulting from deoxidation products in molten steel, nozzle clogging in continuous casting is effectively prevented. In addition, the inclusions are finely dispersed in the steel to suppress the formation of huge cluster-like inclusions, and the oxide inclusions as the starting point of rusting are made harmless, thereby providing a chromium-containing steel material. Therefore, it is intended to advantageously improve the surface properties of the material.
[0002]
[Prior art]
As a method for deoxidizing stainless steel, a method of deoxidizing using Al or a method of deoxidizing using Si is generally used. In particular, in stainless steel containing Ti, a method of deoxidizing with Al to stabilize the yield of Ti is employed.
[0003]
When deoxidizing with Al, a method of aggregating and coalescing the generated oxides using a gas stirrer or a vacuum degassing device to promote flotation separation is unavoidable.₂O_ThreeOxide remains. Moreover, this Al₂O_ThreeHas a cluster-like shape, has a small apparent specific gravity with respect to the molten steel, and is difficult to float and separate. Therefore, cluster-like inclusions with a size of several hundred μm or more remain in the steel.
[0004]
This Al₂O_ThreeWhen the clusters are captured on the slab surface layer in the continuous casting mold, the surface cleanliness is impaired, and the generation of surface defects such as baldness and slivers is forced.
In addition, solid phase Al produced by Al deoxidation₂O_ThreeTends to adhere to and accumulate on the inner wall of the immersion nozzle used for pouring from the tundish into the mold in continuous casting, causing clogging of the nozzle.
As a measure to prevent such nozzle clogging, a method of blowing Ar gas or the like into the nozzle is taken, but in this case, the blown gas remains in the steel and coalesces with inclusions to cause defects. There is a high risk of failure.
[0005]
As a solution to the problems caused by alumina as described above, Ca is added to aluminum killed molten steel to add CaO, Al.₂O_Three There are known methods for producing an oxide composition comprising, for example, JP-A-61-276756, JP-A-58-154447 and JP-A-6-49523.
The addition effect of Ca in this method is Al₂O_ThreeWith Ca and CaO ・ Al₂O_ThreeAnd 12CaO ・ 7Al₂O_Three, 3CaO ・ Al₂O_Three Thus, a low melting point oxide composite mainly composed of, for example, is formed.
However, when Ca is added to the molten steel, this Ca reacts with S in the steel to form CaS, and this CaS becomes a starting point of rusting, and deterioration of corrosion resistance becomes a problem.
[0006]
In this regard, Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-559 proposes that the amount of Ca remaining in the steel be 5 ppm or more and less than 10 ppm in order to prevent the occurrence of rust, even if the amount of Ca is less than 10 ppm. However, when the composition of the oxide remaining in the steel is not appropriate, especially when the CaO concentration is 50 wt% or more, the solubility of S in the oxide increases. Since CaS is sometimes generated around inclusions, rust is generated starting from this CaS, and deterioration of the surface properties of the product plate is inevitable.
In addition, when a surface treatment such as plating or painting is performed with such rusting points remaining, surface unevenness occurs after the treatment.
[0007]
In addition, the CaO concentration in the inclusion is low, Al₂O_ThreeIf the concentration is high, especially Al₂O_ThreeWhen the concentration is 70% or more, the melting point of the inclusions becomes high and the inclusions tend to aggregate, so that nozzle clogging easily occurs during continuous casting. In addition, under the influence, there are problems such as the occurrence of scabs and slivers in the thin steel sheet, which significantly deteriorates the surface properties.
[0008]
As described above, since there are many problems with deoxidation with Al, in the manufacture of Ti-containing ultra-low carbon cold-rolled steel sheets, demand for thin steel sheets deoxidized with Ti without adding Al has increased in recent years. .
In the case of Ti deoxidation, the reached oxygen level is higher than that of Al deoxidation, and the amount of inclusions is large, but the cluster-like oxide produced when Al deoxidation is difficult to produce, and the size is 5 to 50 μm. Since a certain amount of oxide exists in a dispersed state, surface defects due to cluster-like inclusions are reduced in the thin steel sheet.
However, in low Al molten steel with Al ≦ 0.005 wt%, when the Ti concentration is 0.010 wt% or more, Ti oxide exists in the solid phase in the molten steel. Adheres to and accumulates on the nozzle, causing nozzle clogging.
[0009]
In order to solve the above problem, in Japanese Patent Laid-Open No. 8-281391, in Al-less Ti deoxidized steel, the amount of oxygen in the molten steel passing through the nozzle is limited for the purpose of preventing clogging of the tundish nozzle. Ti growing inside₂O_ThreeProposal of a method to prevent the growth of
However, in the case of Ti deoxidized steel, the oxygen concentration is about 30 ppm. In this case, only molten steel of about 800 ton can be cast continuously, and the level control of the molten metal level in the mold is controlled as the blockage progresses. It is not a fundamental solution because it becomes unstable.
[0010]
On the other hand, in Japanese Patent Laid-Open No. 8-281394, in Al-less Ti deoxidized steel, as a measure for preventing clogging of the tundish nozzle, the nozzle material is CaO / ZrO.₂A material containing grains and Ti in molten steel_ThreeO_FiveTiO.₂-SiO₂−Al₂O_Three-CaO-ZrO₂There has been proposed a method for preventing the growth of deposits by using low melting point inclusions in the system.
However, this method has a large fluctuation due to the variation in oxygen concentration in the molten steel.₂Since the concentration is high and the melting point is not sufficiently lowered, the clogging is not improved. On the other hand, when the oxygen concentration is low, there is a problem that the nozzle is melted, which is still not a sufficient solution.
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been developed in view of the above-described situation, and firstly prevents nozzle clogging during continuous casting, and secondly uses Ar gas, which is likely to cause defects, when melting chromium-containing steel. The object of the present invention is to achieve casting, thirdly to prevent product defects due to cluster-like inclusions, and fourthly to advantageously solve rusting starting from inclusions.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to achieve the above object, the inventors have set the composition of oxide inclusions due to deoxidation products generated in steel during melting to a specific range. As a result of the adjustment, the inventors have found that the above-described object can be advantageously achieved, and that the order of addition of the deoxidizer components is important in order to obtain an oxide inclusion having such a specific composition.
The present invention is based on the above findings.
[0013]
  That is, the gist configuration of the present invention is as follows.
1. When melting steel containing 5 to 50 wt% Cr, first add Al to the chrome-containing molten steel after decarburization so that the amount of Al in the molten steel becomes 0.002 to 0.01 wt%, then the amount of Ti in the molten steel By adding Ti so that the amount of Ca is 0.008 to 0.5 wt%, and further adding Ca so that the amount of Ca in the molten steel is 0.005 to 0.0050 wt%, inclusions caused by deoxidation products in the molten steel are removed. ,Ca O amount is 5 50wt %so, Ti Oxide amount TiO ₂ In conversion 20 ~ 90wt %, Al ₂ O _Three Amount 50wt %belowA method for melting chromium-containing steel, characterized by comprising a composite oxide as a main component.
[0014]
2. 3. The method for producing chromium-containing steel according to 1 above, wherein (T.Cr) in the slag after deoxidation by addition of Al is 3 wt% or less.
[0015]
3. 3. A method for producing chromium-containing steel according to 1 or 2, wherein the addition of Al and Ti is performed under stirring of molten steel having a stirring power density of 10 W / ton or more.
[0017]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Now, the inventors found that the oxide inclusions resulting from the deoxidation product produced in the steel during melting did not become a large cluster-like inclusion with a low melting point, and the origin of rust generation. As a result of many experiments and examinations to elucidate the inclusion composition that is not necessary, it was found that such inclusions are extremely effective in the form of complex oxides containing Ti and Ca. .
[0018]
Elucidated preferred composition range is Ti oxide-CaO-Al₂O_ThreeA ternary phase diagram is shown in FIG.
Here, the preferred composition range is shown in the above ternary phase diagram. When pre-deoxidation with Al is performed prior to deoxidation with Ti as in the present invention, Al is inevitably caused.₂O_ThreeAs a deoxidation product to be produced, Ti oxide and CaO are followed by Al.₂O_ThreeThis is because the amount of
In addition, as other oxides generated, SiO₂, MnO, FeO_XAnd MgO are considered, but the above-mentioned Ti oxide-CaO-Al₂O_ThreeIt is desirable that the composite oxide of the system occupies at least 50 wt%, preferably 70 wt% or more of the total oxide.
Ti oxide is mainly TiO₂, Ti₂O_Three, Ti_ThreeO_FiveEtc.
[0019]
  As shown in FIG. 1, the preferred composition range of oxide inclusions that can achieve the object of the present invention is Ti oxide (TiO₂Conversion): 20-90wt%, CaO: 5-50wt%, Al₂O_Three: 50 wt% or less.
  Here, when the Ti oxide concentration in the oxide exceeds 90 wt% or the CaO concentration is less than 5 wt%, the melting point of the inclusion does not sufficiently decrease, and it does not form a cluster in the steel. It tends to adhere to the inner surface of the nozzle and cause clogging. Therefore, the Ti oxide concentration is 90 wt% or less, and the CaO concentration is 5 wt% or more.There is a need. Particularly desirably, the Ti oxide concentration is 80% or less, and the CaO concentration is 10 wt% or more.
  However, if the CaO concentration in the inclusion exceeds 50 wt%, it becomes easy to contain sulfur in the inclusion. Therefore, when the molten steel temperature is lowered and solidified, CaS is generated around the inclusion, and the steel plate There is a great risk of rusting. Therefore, the CaO concentration in inclusions should be 50wt% or less.There is a need. Also, if the Ti oxide concentration is less than 20 wt%, it will not be Ti deoxidation but Al deoxidation, and Al₂O_Three Since the concentration increases and the possibility of nozzle clogging increases, the Ti oxide concentration in inclusions should be 20 wt% or more.There is a need. Particularly preferably, the CaO concentration is 45 wt% or less, and the Ti oxide concentration is 30 wt% or more.
[0020]
  Meanwhile, Al₂O_ThreeAlthough it is not particularly essential, if preliminary deoxidation with Al is performed prior to deoxidation with Ti, it is inevitably contained in inclusions in many cases. Therefore, it is important to design the inclusion components in anticipation of this.
  Where Al in the inclusions₂O_ThreeWhen the concentration exceeds 50 wt%, not only does the composition become a high melting point, nozzle clogging occurs but also the inclusions become clustered, and defects due to non-metallic inclusions in the product plate increase.₂O_ThreeConcentration is 50wt% or lessLimited to. More desirably, it is 30 wt% or less.
[0021]
By the way, in order to obtain inclusions having a suitable composition as shown in FIG. 1, the order of addition of the deoxidizer components is extremely important, and it is important to add them in the order of Al, Ti and then Ca.
In the above components, Al and Ti may be added not only as a deoxidizer but also as an alloy component.
[0022]
Hereinafter, the reason why the addition order of the deoxidizer components is as described above and the preferred addition amount thereof will be described.
When the conventional deoxidation method is used, for example, when Al deoxidation is performed such that the Al concentration exceeds 0.010 wt%, a huge amount of Al₂O_ThreeClusters will be generated and remain.
Therefore, the inventors conducted research on this point, and as a result, Al as a deoxidation product.₂O_Three The structure differs depending on the Al concentration at the time of addition, that is, the deoxidizing power.₂O_ThreeIt was found that it becomes a complex oxide with) and then easily floats.
Here, when the amount of Al added is less than 0.002 wt% in terms of Al concentration in the molten steel, sufficiently satisfactory preliminary deoxidation cannot be performed. Al₂O_ThreeSince it becomes the main body and tends to form a huge cluster, Al needs to be added in an amount of 0.002 to 0.01 wt% in terms of Al concentration in the molten steel.
The Al concentration referred to here is obtained by chemical analysis, and is the total Al concentration (total of acid-soluble Al and acid-insoluble Al).
[0023]
In addition, after preliminarily deoxidizing with such Al, when Ti is deoxidized by adding a relatively large amount of Ti, the Ti oxide contains the Ti oxide that was initially formed. As a result of inclusions mainly composed of₂O_ThreeIt has also been found that it does not become a massive cluster-like inclusion like a simple substance but exists in steel in a state of being dispersed to about 5 to 20 μm. In this way, after performing preliminary deoxidation with Al and then adding Ti alloy and performing Ti deoxidation, deoxidation without forming a huge cluster shape becomes possible, resulting in cluster-like inclusions in the steel sheet. Surface defects are drastically reduced.
Here, the addition amount of Ti needs to be 0.008 to 0.5 wt% in terms of Ti concentration in the molten steel. This is because when the Ti concentration is less than 0.008 wt%, the amount of Ti oxide in the inclusions is changed to TiO.₂This is because it is difficult to make it 20% by weight or more in terms of conversion, whereas when it exceeds 0.5% by weight, ductility deteriorates due to the material.
[0024]
Moreover, if preliminary deoxidation with Al is performed in advance, there is also an advantage that the oxygen concentration in the molten steel can be quickly reduced. That is, when deoxidation is performed using only Ti, since the oxidizing power of Ti is weaker than that of Al, the oxygen concentration is not stable, and the Ti yield is not stable.
In this regard, rapid deoxidation can be performed by performing Ti deoxidation after preliminary deoxidation by addition of Al.
[0025]
However, since this Ti oxide is in a solid state in molten steel, and the solidification temperature of ultra-low carbon steel is high, it adheres to and accumulates on the inner surface of the tundish nozzle in continuous casting. Nozzle blockage is likely to occur.
Therefore, in the present invention, after deoxidizing with a Ti alloy, a metal Ca-containing raw material is further added so that the oxide composition in the molten steel is less than 90 wt% Ti oxide and 5 wt% CaO. The low melting point inclusion composition containing the low melting point Ti oxide is used.
As a result, the adhesion of Ti oxide that takes in the metal to the nozzle is effectively prevented.
Here, the addition amount of Ca needs to be 0.0005 to 0.0050 wt% in terms of Ca concentration in the molten steel. This is because if the Ca concentration is less than 0.0005 wt%, it is difficult to increase the CaO concentration in the inclusions to 5 wt% or more, so the effect of addition is poor, whereas if it exceeds 0.0050 wt%, This is because the CaO concentration becomes 50 wt% or more and the rusting property is deteriorated.
[0026]
By the way, in the above deoxidation treatment, control of slag is important in order to stabilize the Ti yield at the same time.
High alloy steels such as stainless steel are highly influenced by oxidized slag generated during oxidation refining, and it is necessary to reduce the activity of slag as much as possible. That is, the decarburization refining of stainless steel is a competitive reaction between chromium and carbon, and chromium is inevitably oxidized, so that chromium oxide remains in the slag. This slag greatly affects the subsequent reoxidation, resulting in nozzle clogging and quality deterioration. Therefore, in high alloy steels, it is necessary to take sufficient preventive measures in the deoxidation process regarding reoxidation of slag.
Hereinafter, the reoxidation effect of slag will be described.
[0027]
In the decarburization of stainless steel, after oxidative refining is completed, in order to recover chromium oxide generated during oxidative refining, usually a reducing agent such as silicon or aluminum is introduced into the reaction vessel to reduce slag. . Furthermore, in the final process before casting, deoxidation up to the final component target and other component adjustments are performed.
Therefore, in the case of using a secondary refining apparatus represented by VOD, after oxidizing refining with VOD, chromium oxide is reduced, and at the same time, deoxidation of steel and final component adjustment are performed.
On the other hand, in the case of using the converter method represented by AOD, after decarburizing to the final target by AOD, reduction is performed by AOD, and then final component adjustment is performed by AOD or ladle gas bubbling.
[0028]
At this time, when the above-described deoxidation method mainly using titanium is used, it is extremely important to control the slag containing chromium oxide. Therefore, processing in consideration of this point is necessary.
That is, it is a well-known fact that ordinary steel adopts the RH degassing method as secondary refining and performs final decarburization in secondary refining until it becomes ultra-low carbon steel. However, for example, when high alloy steel typified by stainless steel is melted using a reactor having a small slag-metal reaction such as RH, slag having high oxidation degree generated during decarburization cannot be reduced. Therefore, re-oxidation from slag occurs in the process from secondary refining to casting tundish.
[0029]
In deoxidation using titanium, control of the titanium component is important, but reoxidation from the slag has a great influence on the control of the titanium component.
Therefore, in the present invention, a vacuum degassing apparatus having a large slag-metal reaction rate typified by VOD, or a reduced pressure AOD that decarburizes to the final component by reducing only the AOD or low carbon concentration range is used.
In performing such new deoxidation control using titanium for stainless steel, it is necessary to sufficiently control the oxide in the slag before deoxidizing the molten steel.
[0030]
As shown in FIG. 2, first, Al is added to the molten steel as a preliminary deoxidizer, and at the same time, a strong stirring treatment is performed to sufficiently perform metal deoxidation and slag reduction. That is, at the same time as controlling the deoxidizer concentration in the molten steel, the oxide in the slag is reduced. At this time, if the Al concentration in the steel exceeds 0.01 wt%, the composition of oxide inclusions tends to cluster.₂O_ThreeSince it is the main component, it is necessary to control so that Al ≦ 0.01 wt%, as described above.
At this time, chromium oxide in the slag is lowered simultaneously by vigorously stirring the molten steel. In order to prevent the subsequent reoxidation of titanium, the chromium oxide concentration is reduced to at least 3 wt% or less, preferably 1 wt% or less.
[0031]
Here, the degree of stirring is preferably 10 W / ton or more in terms of stirring power density. It should be noted that the stronger the degree of stirring, the more advantageous it is for reduction, but strong stirring is disadvantageous in terms of gas cost, wear of the refractory slag line, and the life of the gas blowing tuyere. Therefore, the gas blowing amount is most preferably about 0.2 to 5.0 Nl / min / ton (20 to 400 W / ton in stirring power density).
[0032]
Then, when the total [Al] is 0.002 to 0.01 wt%, the oxygen concentration is lowered, and the slag is sufficiently reduced, titanium is added. This addition of titanium is desirably performed under strong stirring with stirring power density ≧ 10 W / ton, similarly to Al addition.
In addition, it is necessary to ensure the stirring time at least about 5 minutes in consideration of the floating time of the deoxidized product.
FIG. 3 shows the results of examining the relationship between [Al] and dissolved oxygen in 11% Cr.
As shown in the figure, the amount of dissolved oxygen can be controlled to about 70 to 150 ppm by setting [Al] to 0.002 wt% or more.
[0033]
As described above, when the titanium deoxidation is finished, other components are adjusted, and the secondary refining treatment is finished.
When the reduction treatment described so far is performed under vacuum, Ca is added after returning to the atmospheric treatment. The reason for the atmospheric treatment at this stage is to prevent evaporation under vacuum and increase the Ca yield. Moreover, it is because it became clear that extreme stirring was unnecessary in order to make it react with the Ti oxide in steel, and to make it a low melting-point inclusion.
When oxidation refining is completed by AOD, etc., silicon and aluminum are then put into the furnace, slag is reduced and pre-deoxidized at the same time, titanium is added, and slag is sufficiently reduced. Then, it is possible to perform subsequent deoxidation with titanium, final component adjustment, and Ca addition by bubbling or LF (Ladle Furnace).
[0034]
As described above, by performing the deoxidation treatment according to the present invention, the oxide inclusions resulting from the deoxidation product can be mainly composed of a composite oxide containing Ti and Ca.
Since the inclusions thus obtained are low melting point inclusions having a size of about 5 to 50 μm, it is possible to effectively prevent nozzle clogging during continuous casting without blowing Ar gas or the like. Moreover, there is no risk of surface defects or rust on the product plate due to the cluster-like inclusions.
In the present invention, it is not necessary for all inclusions in the steel to be mainly composed of the above-mentioned composite oxide containing Ti and Ca, and at least 50%, preferably 70% or more, such Al. It should just be the thing of the Ti-Ca type complex oxide containing.
Inclusions with a size exceeding 50 μm are caused by slag or mold powder, but if the ratio increases, it causes surface defects and nozzle clogging, so it is desirable to reduce them as much as possible.
[0035]
Next, the steel types targeted by this invention will be described.
The present invention is directed to a so-called chromium-containing steel containing Cr in a range of 5 to 50 wt% and whose main application is stainless steel or heat-resistant steel.
Here, the Cr content is limited to the range of 5 to 50 wt%, but Cr is an essential element to ensure corrosion resistance and high temperature oxidation resistance, but if the content is less than 5 wt% This is because the additive effect is poor, and when it exceeds 50 wt%, the ductility and toughness deteriorate significantly.
[0036]
The target ranges for the other components are as follows.
C: 0.02 wt% or less
Although not particularly limited, it is preferably 0.02 wt% or less in order to be applied to a thin steel plate.
Si: 1.0 wt% or less
Higher is more advantageous in terms of deoxidation, but if added excessively, ductility deteriorates. Therefore, it is preferable to set it to about 1.0 wt% or less.
Mn: 1.0 wt% or less
Since it is an austenite forming element and excessive addition produces a γ phase at high temperatures and degrades the ductility of the final cold-rolled annealed sheet, it is preferably about 1.0 wt% or less.
P: 0.05wt% or less
P is an element harmful to ductility and toughness. When the content exceeds 0.05 wt%, the adverse effect becomes significant. Therefore, P is preferably limited to 0.05 wt% or less.
S: 0.015 wt% or less
If the amount of S exceeds 0.015 wt%, even if the inclusion composition is controlled, CaS increases in the molten steel, and rust is likely to occur in the cold-rolled steel sheet, so reduce it to 0.015 wt% or less. Is desirable.
N: 0.02wt% or less
N, like C, is an element harmful to the r value and elongation. The lower the value, the better. However, even when Ti is added, if it exceeds 0.02 wt%, its adverse effect appears, so it is suppressed to 0.02 wt% or less. It is preferable.
[0037]
Al: 0.002 to 0.01 wt%
Al₂O_ThreeIn order to prevent the formation of large clusters, it is necessary that the content be 0.01 wt% or less. On the other hand, the lower limit was set to 0.002 wt% in order to obtain a satisfactory preliminary deoxidation effect as shown in FIG.
Ti: 0.008 wt% or more and 6 × (C + N) or more, 0.5 wt% or less
Ti is not only a main deoxidizer in the present invention, but also an element useful for improving molding processability.
As a deoxidizer, at least 0.008 wt% should be added, and 6 × (C + N) or more should be added from the viewpoint of improving workability. Accordingly, a larger value among these numerical values is the lower limit.
On the other hand, the upper limit is set to 0.5 wt% because ductility decreases when it exceeds 0.5 wt%.
[0038]
【Example】
Example 1
After the steel was discharged from the 180-ton top-bottom blowing converter, it was processed with a VOD vacuum degassing apparatus. In addition, the molten steel components after steelmaking were C: 0.10 wt%, Si: 0.15 wt%, Mn: 0.20 wt%, P: 0.025 wt%, S: 0.005 wt% and Cr: 10.9 to 11.2 wt% .
First, C ≦ 0.0050 wt% was set by decarburization treatment. At this time, the chromium oxide concentration (T.Cr) in the slag was 3 to 5 wt%.
[0039]
In this molten steel, Al was added in an amount of 1.5 to 3.0 kg / ton to make the Al concentration 0.002 to 0.010 wt%. The time required for this treatment was about 15 minutes, and the oxide in the slag was (T.Cr), (MnO), (FeO) <1.0 wt% at the end.
Next, 5.1 kg / ton of 70% Ti-Fe alloy was added to the molten steel and deoxidized. Next, after stirring for 5 minutes and restoring the pressure, 0.3 kg / ton of 30% Ca-70% Si-Fe coated wire was added to the molten steel under atmospheric pressure, and the final components were adjusted. The Ti concentration after the treatment was 0.220 to 0.330 wt%, the Al concentration was 0.004 to 0.010 wt%, and the Ca concentration was 5 to 29 ppm.
In addition, at the time of Al deoxidation and Ti deoxidation, the bottom blowing gas amount was 400 Nl / min, but the stirring power density at that time was 190 W / ton.
[0040]
Next, the molten steel thus obtained was continuously cast using a one-strand slab continuous casting apparatus. The slab thickness was 200mm and the width was 1000mm. At this time, when the inclusions in the tundish were investigated, 35 to 85% Ti₂O_Three-7-35% CaO-7-35% Al₂O_Three It was found to be a spherical inclusion. Further, the particle size of the spherical inclusions was distributed in the range of 3 to 80 μm, of which 50 μm or less was 85%.
In addition, although casting was performed without performing gas blowing at all, deposits were hardly seen in the immersion nozzle after casting.
[0041]
Example 2
After the steel was discharged from the 180-ton top-bottom blowing converter, it was processed with a VOD vacuum degassing apparatus. In addition, the molten steel components after steelmaking were C: 0.10 wt%, Si: 0.15 wt%, Mn: 0.20 wt%, P: 0.025 wt%, S: 0.005 wt% and Cr: 16.2 wt%.
First, C: 0.070 wt% was obtained by decarburization treatment. At this time, the chromium oxide concentration (T.Cr) in the slag was 2.5 wt%.
[0042]
Al was added to the molten steel at 1.5 kg / ton so that the Al concentration in the molten steel was 0.003 wt%. The time required for this treatment was about 10 minutes, and the oxides in the slag were (T.Cr), (MnO), (FeO) <1.0 wt% at the end.
Next, 2.9 to 6.0 kg / ton of 75% Ti—Fe alloy was added to the molten steel for deoxidation. Thereafter, 0.3 kg / ton of 30% Ca-70% Si-Fe alloy wire was added to the molten steel, and the final components were adjusted. The Ti concentration after treatment was 0.14 to 0.33 wt%, the Al concentration was 0.002 to 0.006 wt%, and the Ca concentration was 15 to 20 ppm. The stirring conditions during Al deoxidation and Ti deoxidation were the same as in Example 1.
[0043]
Next, the molten steel thus obtained was continuously cast using a one-strand slab continuous casting apparatus. At this time, when the inclusions in the tundish were investigated, 36-62% Ti₂O_Three-12-33% CaO-7-34% Al₂O_Three It was found to be a spherical inclusion. Further, the particle size of the spherical inclusions was distributed in the range of 2 to 80 μm, of which 50 μm or less was 90%.
In addition, although casting was performed without performing gas blowing at all, deposits were hardly seen in the immersion nozzle after casting.
[0044]
Next, the slab obtained under the above two conditions was hot-rolled under the following conditions without care.
Slab heating temperature: 1100-1200 ° C, heating time: 30-90 minutes, rough 7 passes, rough finish thickness: 25mm, rough rolling finish temperature: 960-1060 ° C, finish 7-step mill, finish thickness: 3mm, FDT: 800 ~ 950 ° C, CT: 460-680 ° C.
The obtained hot-rolled coil is continuously annealed at 900 to 1000 ° C, pickled and finished to a thickness of 0.6 mm by cold rolling, then continuously annealed at 870 to 1000 ° C, pickled and cooled. A fire annealed coil was used.
The surface defects caused by non-metallic inclusions in the cold-rolled coil thus obtained were reduced to 0.1 to 0.15 times that of conventional aluminum killed steel. Moreover, the degree of rusting was almost the same as conventional Al deoxidation.
[0045]
Comparative Example 1
The treatment was performed using the same top-bottom blow converter and VOD vacuum degassing apparatus as in the examples. In addition, the molten steel components after steelmaking are C: 0.11 wt%, Si: 0.16 wt%, Mn: 0.21 wt%, P: 0.027 wt%, S: 0.004 wt% and Cr: 11 wt%, 17 wt% It is.
First, C <0.0050 wt% was set by decarburization treatment. At this time, chromium oxide (T.Cr) in the slag was 3 to 5 wt%.
The molten steel was deoxidized by adding 2.2 to 3.7 kg / ton of Al. Next, the molten steel was deoxidized by adding 4.4 to 4.7 kg / ton of a 70% Ti-Fe alloy. Then, 0.3 kg / ton of 30% Ca-70% Si-Fe coated wire was added to the molten steel, and final component adjustment such as addition of Fe-Si was performed. The Ti concentration after treatment was 0.280, 0.310 wt%, the Al concentration was 0.020, 0.022 wt%, and the Ca concentration was 15, 17 ppm.
The stirring conditions during Al deoxidation and Ti deoxidation were the same as in Examples 1 and 2. The oxides in the slag were (T.Cr), (MnO), (FeO) <1.0 wt%.
[0046]
Next, the molten steel thus obtained was continuously cast using a two-strand slab continuous casting apparatus. At this time, when the inclusions in the tundish were investigated, 55% CaO-35% Al₂O_Three-2% Ti oxide (in the case of 11% Cr), 46% CaO-35% Al₂O_ThreeIt was found to be a cluster-like inclusion of −15% Ti oxide (in the case of 17% Cr). The particle size of the spherical inclusions was distributed in the range of 2 to 80 μm, of which 50% or less was 80%.
The casting was performed without blowing any gas, but there was no alumina adhesion in the immersion nozzle after casting.
[0047]
Next, after manufacturing the cold-rolled sheet under the same conditions as in the example, the surface properties were investigated. Compared with the example, the surface defects were almost equivalent, but the rusting situation was in comparison with aluminum deoxidized steel. The rusting test result was 50 times or more in the test after 500 hours.
[0048]
Comparative Example 2
The treatment was performed using the same top-bottom blow converter and VOD vacuum degassing apparatus as in the examples. In addition, the molten steel components after steelmaking are C: 0.10 wt%, Si: 0.15 wt%, Mn: 0.20 wt%, P: 0.025 wt%, S: 0.005 wt% and Cr: 11 wt%, 17 wt% It is.
First, C <0.0050 wt% was set by decarburization treatment. At this time, chromium oxide (T.Cr) in the slag was 3 to 5 wt%.
The molten steel was deoxidized by adding 2.2 to 3.7 kg / ton of Al. Subsequently, 4.4 to 4.7 kg / ton of 70% Ti—Fe alloy was added to the molten steel for deoxidation, and then final component adjustment such as addition of Fe—Si was performed. The Ti concentration after the treatment was 0.260, 0.170 wt%, and the Al concentration was 0.025, 0.029 wt%.
The stirring conditions during Al deoxidation and Ti deoxidation were the same as in Examples 1 and 2. The oxides in the slag were (T.Cr), (MnO), (FeO) <1.0 wt%.
[0049]
Next, the molten steel thus obtained was continuously cast using a two-strand slab continuous casting apparatus. At this time, when the inclusions in the tundish were investigated, 93-95% Al₂O_Three -2 to 3% Ti₂O_ThreeIt was found that the inclusions were cluster-like inclusions (the particle size was distributed in the range of 2 to 1000 μm, of which 66% was 50 μm or less).
When casting without casting any gas, the adhesion of alumina into the nozzle was remarkable, and the opening of the sliding nozzle increased during casting of the third charge, and forced to stop casting due to nozzle clogging. .
In addition, when casting while argon gas is blown in 5 to 10 l / min, Ti₂O_Three−Al₂O_Three Deposits were observed. As a result, the molten metal surface fluctuation became severe at the 4th charge, and casting was stopped.
Moreover, although the cold-rolled board was manufactured on the same conditions as an Example, compared with the Example, the surface defect 10 times or more generate | occur | produced.
[0050]
Comparative Example 3
The treatment was performed using the same top-bottom blow converter and VOD vacuum degassing apparatus as in the examples. In addition, the molten steel components after steelmaking are C: 0.10 wt%, Si: 0.15 wt%, Mn: 0.20 wt%, P: 0.025 wt%, S: 0.005 wt% and Cr: 11 wt%, 17 wt% It is.
First, C <0.0050 wt% was set by decarburization treatment. At this time, chromium oxide (T.Cr) in the slag was 3 to 5 wt%.
The molten steel was deoxidized by adding 6.5 to 9.0 kg / ton of 70% Ti-Fe alloy. At this time, the gas blowing rate was 400 Nl / min, and the stirring power density was 190 W / ton. The Ti concentration after treatment was 0.330, 0.140 wt%. The oxide in the slag after treatment was (T.Cr) = 2.5 wt%.
[0051]
Next, the molten steel thus obtained was continuously cast using a two-strand slab continuous casting apparatus. At this time, when the inclusions in the tundish were examined, 85 to 90% Ti₂O_Three-5 to 10% Al₂O_Three The cluster inclusions (particle size distributed over 2 to 200 μm, of which 50 μm or less is 60%).
When casting without any gas blowing, inclusions in the nozzle were noticeably attached, the sliding nozzle opening increased during casting of the third charge, and the casting was forced to stop due to nozzle clogging. It was.
In addition, when casting while argon gas is blown in 5 to 10 l / min, Ti₂O_Three−Al₂O_Three Deposits were observed. As a result, the molten metal surface fluctuation became severe at the 4th charge, and casting was stopped.
Moreover, although the cold-rolled board was manufactured on the same conditions as an Example, compared with the Example, the surface defect 10 times or more generate | occur | produced.
[0052]
As mentioned above, the component composition of the molten steel obtained by the melting process described in Examples 1-2 and Comparative Examples 1-3 was obtained in Table 1, the component composition of slag was obtained in Table 2, and further obtained by deoxidation treatment. Table 3 shows the results of investigations on the composition of oxide inclusions, the state of inclusion inclusions in the immersion nozzle, the occurrence of surface defects in the cold-rolled coil, and the rusting area ratio.
[0053]
[Table 1]

[0054]
[Table 2]

[0055]
[Table 3]

[0056]
As is apparent from Table 3, when melted in accordance with the present invention, nozzle clogging due to inclusion adhesion and deposition does not occur at all in continuous casting, and surface defects and rust also occur on the product plate. Was hardly seen.
[0057]
【The invention's effect】
Thus, according to the present invention, in the melting stage of the chromium-containing steel, the oxide inclusions resulting from the deoxidation product are reduced to a composite oxide containing Ti and Ca, ie, having a size of about 5 to 50 μm. Due to the inclusion of melting point, it is possible to effectively prevent nozzle clogging during continuous casting without blowing Ar gas or the like. Generation of surface defects and rust on the product plate can be significantly reduced.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows Ti oxide-CaO-Al showing a preferred composition range of a composite oxide containing Ti and Ca.₂O_ThreeIt is a ternary phase diagram.
FIG. 2 is a diagram showing changes in components in molten steel and slag during deoxidation treatment according to the present invention.
FIG. 3 is a graph showing the relationship between the amount of Al in steel and the amount of dissolved oxygen after RH treatment.

Claims

When melting steel containing 5 to 50 wt% Cr, first add Al to the chromium-containing molten steel after decarburization so that the amount of Al in the molten steel becomes 0.002 to 0.01 wt%, and then the amount of Ti in the molten steel By adding Ti so that the amount of Ca is 0.008 to 0.5 wt%, and further adding Ca so that the Ca content in the molten steel is 0.0005 to 0.0050 wt%, inclusions due to deoxidation products in the molten steel are removed. , Ca O amount in 5~ 50wt%, 20 ~ 90wt% Ti oxide content is in terms of TiO _2, containing chromium steel, characterized in that the amount of Al ₂ O ₃ is assumed of 50 wt% or less of the composite oxide mainly Method of melting.

2. The method for producing chromium-containing steel according to claim 1, wherein (T.Cr) in the slag after deoxidation by addition of Al is 3 wt% or less.

The method for melting chromium-containing steel according to claim 1 or 2, wherein the addition of Al and Ti is performed under stirring of molten steel having a stirring power density of 10 W / ton or more.