JP4045489B2

JP4045489B2 - Hydrogen permeable membrane unit and manufacturing method thereof

Info

Publication number: JP4045489B2
Application number: JP2002237266A
Authority: JP
Inventors: 晃一喜多; 重樹原
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2002-08-16
Filing date: 2002-08-16
Publication date: 2008-02-13
Anticipated expiration: 2022-08-16
Also published as: JP2004073999A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水素透過性能を有する非晶質金属膜材とこれを補強する金属製の構造体とを接合・一体化させた水素透過膜ユニットおよびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、弱電、化学あるいは金属等の様々な分野において、水素ガスが原料あるいは燃料等として使用されている。
このような水素ガスの供給方法としては、予め製造した水素ガスを高圧のボンベに充填して使用場所に搬送する方法や、使用場所においてメタノール、ガソリン、ＬＮＧ、ＬＰＧ等の炭化水素系原料を水蒸気改質し、得られた混合ガスから上記水素を分離して供給する方法などが採用されている。
【０００３】
ところで、上記炭化水素系原料を改質等することによって得られた混合ガスから上記水素を分離するには、当該水素のみを選択的に透過させる水素透過膜を使用する必要がある。
また、水素ガスを高圧ボンベに充填したものにあっても、例えば半導体製造用や燃料電池の燃料等として使用される水素は、高い純度が要求されるために、予め同様の水素透過膜を使用して上記ボンベ充填時等に混入する不純物を除去する必要がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従来、高純度の水素ガスを得るための上記水素透過膜としては、もっぱらＰｄ（パラジウム）合金膜が使用されている。このＰｄ合金膜は、膜の表裏面間に所定の圧力差を付加することにより、混合ガス中の分子状水素が一方の面側から原子状水素になって格子内に侵入し、上記圧力差によって格子内を通過して、他方の面側で再び分子状水素（ガス）となることにより、選択的に水素ガスのみを分離・精製するものである。
【０００５】
このようなＰｄ合金膜を用いた水素透過膜にあっては、簡易なユニットによって高純度の水素ガスを得ることができるものの、素材自体が貴金属であって極めて高価であるために、装置全体の高騰化を招来して経済性に劣るとともに、強度が低いために、水素透過性を高めるべく薄膜化すると、容易に破損してしまうという問題点があった。
【０００６】
そこで、上記従来の水素透過膜の欠点を解消し得るものとして、特許第３０６６５２９号に記載のＺｒ（ジルコニウム）およびＮｉ（ニッケル）を主成分とする非晶質多元合金からなる水素透過膜や、特許第３０７９２２５号に記載のＨｆ（ハフニウム）およびＮｉを主成分とする非晶質多元合金からなる水素透過膜が提案されている。
これらの水素透過膜は、比較的安価に製造することができるために経済性に優れるとともに、０．０３ｍｍ〜０．０４ｍｍ程度の薄膜であっても、１．０ＭＰａの圧力差に耐え得るという優れた強度を有することから、水素透過性を高めるために、さらに薄膜化しても使用に耐え得るという利点がある。
【０００７】
ところで、燃料電池の実用化等に伴って、今後上記水素ガスの利用は飛躍的に増大するものと考えられており、このため、より大容量の高純度水素ガスの精製を行なう要請が高まるものと予測されている。このように、大容量の水素ガスを分離するためには、導入する混合ガスの圧力をより一層高くし、水素透過膜の前後に大きな圧力差を設定することにより、水素の透過速度を高める必要がある。
このため、Ｐｄ合金膜に比較して強度に優れる上記水素透過膜といえども、高圧下での厳しい使用環境下では、水素透過膜ユニットにおいて、特に水素透過膜を固定・封止しているクランプ部では、水素透過膜とクランプ部材間に空隙が生じ易くなって封止性が低下するという虞があり、さらに透過面積が大きくなった場合には、当該膜材のみでは強度が不足する虞がある。
【０００８】
そこで、この種の水素透過性能を有する非晶質金属膜材に所望の圧力差まで耐え得る強度を付与するために、当該非晶質金属膜材に、公知の手段によって金属性の構造体を一体化させて補強する必要が生じる。
ところが、上記非晶質金属膜材と上記構造体とをクランプ等の機械的手段によって一体化させると、同様に高温、高圧下での厳しい使用環境により上記膜材に皺が発生し、上記構造体との間の封止性が低下するという問題点がある。また、これらを溶融接合により一体化しようとすると、接合時の冷却が不十分である場合に上記非晶質金属膜材が結晶化してしまい、この結果接合部分等が脆くなって、逆に上述したような高い圧力差に耐え得なくなってしまうという問題点がある。
【０００９】
本発明は、かかる事情に鑑みてなされたもので、水素透過性能を有する非晶質金属膜材に、その強度を損なうこと無く補強用の金属製構造体が接合・一体化され、よって高圧力差においても高い強度と封止性とを得ることができる水素透過膜ユニットおよびその製造方法を提供することを目的とするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
請求項１に記載の本発明に係る水素透過膜ユニットは、ジルコニウム、ハフニウムおよびチタンの１種または２種以上とニッケルを主成分とする合金からなる水素透過性能を有する非晶質金属膜材に、当該非晶質金属膜材を補強するニッケル、ニッケル合金、銅、銅合金、アルミニウムおよびアルミニウム合金のうちの１以上の金属からなる構造体が、上記非晶質金属が結晶化する温度以下の温度条件下において加圧されて接合されることにより、上記接合部において、両者の接合界面の極近傍においてのみ原子拡散が生じて互いに接合されることにより、他の部分が依然として非晶質構造を保持している状態で接合・一体化されてなることを特徴とするものである。
【００１１】
ここで、本発明において特定する、接合部において非晶質金属膜材が実質的に非晶質構造を保持しているとは、上記接合部において、両者の接合界面の極近傍においてのみ原子拡散が生じて互いに接合されることにより、他の部分が依然として非晶質構造を保持している状態をいう。このような接合部の構造は、例えば請求項４に記載の発明のように、上記非晶質金属膜材と構造体とを、当該非晶質金属が結晶化する温度以下の温度条件下において加圧して接合・一体化することにより実現することができる。
【００１２】
また、請求項２に記載の発明は、上記構造体が、上記非晶質金属膜材の外周部に位置する枠部を有するとともに、当該枠部と上記非晶質金属膜材とが接合されていることを特徴とするものであり、他方請求項３に記載の発明は、上記構造体が、網目状または多孔質に形成された本体部を有するとともに、当該本体部と上記非晶質金属膜材とが接合されていることを特徴とするものである。
【００１３】
さらに、請求項１〜３のいずれかに記載の発明においては、非晶質金属膜材が、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉの１種または２種以上とＮｉを主成分とする合金であることを特徴とするものである。なお、このような合金には、例えばＺｒ−Ｎｉ、Ｈｆ−ＮｉまたはＴｉ−Ｎｉからなる合金や、これら２種の成分に加えて、合金添加元素としてＣｕ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｖ、Ｔａ等の金属を含む合金、さらにはＺｒ−Ｎｉ合金におけるＺｒの一部をＴｉに置き換えた合金などが含まれる。
【００１４】
次いで、請求項４に記載の本発明に係る水素透過膜ユニットの製造方法は、ジルコニウム、ハフニウムおよびチタンの１種または２種以上とニッケルを主成分とする合金からなる水素透過性能を有する非晶質金属膜材と、当該非晶質金属膜材を補強するニッケル、ニッケル合金、銅、銅合金、アルミニウムおよびアルミニウム合金のうちの１以上の金属からなる構造体とを、直接または両者間に接合補助材を介装して、上記非晶質金属が結晶化する温度以下の温度条件下において加圧することにより、両者の接合界面の極近傍においてのみ原子拡散が生じるとともに、他の部分が依然として非晶質構造を保持するように接合・一体化することを特徴とするものである。
【００１５】
また、上記請求項４に記載の発明においては、上記非晶質金属膜材と上記構造体とを、互いの接合部における上記非晶質金属膜材が実質的に非晶質構造を保持するように、２５０℃〜４５０℃の温度範囲において、５０ＭＰａ〜１０００ＭＰａの範囲の圧力を加えて接合・一体化することが好ましい。
【００１６】
ここで、上記圧力を５０ＭＰａ〜１０００ＭＰａの範囲に限定した理由は、当該圧力が５０ＭＰａに満たないと接合部に若干の空隙が残存し、他方１０００ＭＰａを超えると接合部の相互原子拡散ゾーンが拡大し、いずれも接合強度の低下を招いて不都合だからである。
また、温度条件を２５０℃〜４５０℃の範囲に限定したのは、これが２５０℃に満たないと、同様に若干の残存空隙が存在して接合強度が低下し、他方４５０℃を超えると、上記原子拡散ゾーンの拡大および界面非晶質構造部位において、僅かではあるが結晶化が見られ、同じく接合強度の低下を招くからである。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、図面に基づいて本発明の実施形態に付いて説明する。
図１は、本発明の第１の実施形態を示すもので、この水素透過膜ユニット１は、水素透過性能を有する非晶質金属膜材２と、これを補強する金属製の枠材（枠部、構造体）３とから構成されている。
この非晶質金属膜材２としては、水素透過性を有する限りにおいて、各種の非晶質構造を有する金属膜材が適用可能であるが、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉの１種または２種以上とＮｉを主成分とする合金が好適である。この種の合金としては、例えば上述したＺｒ−Ｎｉを主体とする多元合金、Ｈｆ−Ｎｉを主体とする多元合金、またはＴｉ−Ｎｉを主成分とする多元合金が好ましく、より具体的にはＺｒ₃₆Ｎｉ₆₄、Ｚｒ₄₀Ｎｉ₅₀Ｃｕ₁₀、Ｈｆ₃₆Ｎｉ₆₄、Ｚｒ₆₀Ｔｉ₅Ｎｉ₁₀Ａｌ₁₀Ｃｕ₁₅などの非晶質構造を有する多元合金が適用可能である。そして、この非晶質金属膜材２は、５〜１００μｍ、より好ましくは２０〜５０μｍの厚さ寸法に成形されている。
【００２０】
また、枠材３は、非晶質金属膜材２の外周部を補強するために、当該非晶質金属膜材２の外周縁部に沿って接合・一体化されたものである。この枠材３としては、上記非晶質金属膜材１と接合可能な各種の金属が使用可能であるが、特に非晶質金属膜材２を構成するＺｒ、Ｈｆ、Ｔｉの１種または２種以上とＮｉを主成分とする多元合金との接合性に優れるＮｉ、Ｎｉ合金、Ｃｕ、Ｃｕ合金、Ａｌ、Ａｌ合金またはこれらの複合材からなるものが好適である。
【００２１】
ちなみに、ＪＩＳに準拠した合金番号で例示すれば、ＮｉおよびＮｉ合金については、ＮＷ２２０１、ＮＷ４４００、またＣｕおよびＣｕ合金については、Ｃ１０２０、Ｃ１１００、Ｃ１２００、Ｃ２２００、さらにＡｌおよびＡｌ合金については、Ａ１０５０、Ａ１１００、Ａ２０２４、Ａ５０５２、Ａ８０２１などがそれぞれ適用可能である。また、他の金属として、ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６Ｌ）なども使用することができる。
【００２２】
また、図２は、本発明の第２の実施形態を示すもので、この水素透過膜ユニット４においは、上記非晶質金属膜材２の少なくとも一方の面（図では、両面）に、当該非晶質金属膜材２の全面を補強するための網目状板材（本体部、構造体）５が接合・一体化されている。ここで、この網目状板材５も、上述した枠材３と同様の金属材料によって形成されている。
【００２３】
さらに、図３は、本発明の第３の実施形態を示すもので、この水素透過膜ユニット６においては、上記非晶質金属膜材２の両面に、外周部に枠部７ａが形成されるとともに、この枠部７ａの内部に網目状の本体部７ｂが一体に形成された補強材（構造体）７が接合・一体化されている。ちなみに、上記補強材７も、第１および第２の実施形態に示した枠材３および網目状板材５と同様の金属によって形成されたもので、非晶質金属膜材２とは、枠部７ａおよび本体部７ｂの双方またはいずれか一方において互いに接合されている。
【００２４】
そして、第１〜第３の実施形態においては、いずれも非晶質金属膜材２と枠材３、網目状板材５または補強材７とが、両者の接合界面の極近傍のみ原子拡散が生じて互いに接合されることにより、上記非晶質金属膜材２の他の部分が依然として非晶質構造を保持した状態で接合・一体化されている。
以上の構成からなる水素透過膜ユニット１、４、６は、構造体となる枠材３、網目状板材５または補強材７が、水素分離装置内に固定されることにより、当該装置内に組み込まれて使用に供される。
【００２５】
図５〜図７は、いずれも上記構成からなる水素透過膜ユニット１、４、６が組み込まれる水素分離装置の例を示すものである。
図５に示す水素分離装置１０は、主として水素ガスの使用場所に設置され、不純物を含む水素ガスから高純度の水素ガスを分離するための装置で、流路１１が形成された本体１２内に水素透過膜ユニット１、４、６が隔壁として組み込まれ、当該本体１２の外周にヒータ１３が配設されたものである。
【００２６】
上記構成からなる水素分離装置１０によれば、本体１２内をヒータ１３によって１５０℃〜４５０℃に加熱しつつ、別途製造されて水素ガスボンベに充填された水素ガスや、使用場所においてソーダ電解や水電解等によって製造された水素ガス等の不純物を含む水素ガスを、所定の供給圧力を付与して本体１２の図中左方から内部に導入する。すると、水素透過膜ユニット１、４、６の前後における差圧によって、上記水素ガス中の水素のみが上記水素透過膜ユニット１、４、６の非晶質金属膜材２を透過し、高純度の水素ガスが本体１２の図中右方から取り出される。
【００２７】
また、図６および図７に示す水素分離装置１５、１６は、いずれも水素源としてメタノール、ガソリン、ＬＮＧ、ＬＰＧ、シクロヘキサン等の炭化水素類を用い、これを改質して得られた改質ガス中から高純度の水素ガスのみを選択的に分離するためのものである。
すなわち、図６に示す水素分離装置１５においては、同様に流路１１が形成された本体１２内に水素透過膜ユニット１、４、６が隔壁として組み込まれ、当該本体１２の外周にヒータ１３が配設されるとともに、さらに本体１２の前段に改質器１７が設けられたものである。また、図７に示す水素分離装置１６においては、上記本体１２内に改質部１８が設けられたものである。
【００２８】
上記構成からなる水素分離装置１５、１６によれば、先ず上記水素源を改質器１７または改質部１８に導入して改質することにより、Ｈ₂、ＣＯ₂、ＣＯ、Ｈ₂Ｏ、ＳＯ₂等を含む改質ガスが生成する。次いで、本体１２内をヒータ１３によって１５０℃〜４５０℃に加熱しつつ、当該改質ガスを上記水素透過膜ユニット１、４、６に所定の供給圧力で供給すると、水素透過膜ユニット１、４、６の前後における差圧によって、同様に上記水素ガス中の水素のみが上記水素透過膜ユニット１、４、６の非晶質金属膜材２を透過し、高純度の水素ガスが本体１２の図中右方から取り出されるとともに、他の混合ガスは本体１２から図中左方に排出されてゆく。なお、図７に示す水素分離装置１６においては、非晶質金属膜材２を触媒として利用することも可能になる。この場合には、非晶質金属膜材２の表面で改質反応が起き、生成した水素原子がそのまま当該非晶質金属膜材２を透過する。
【００２９】
次に、図１および図４に基づいて、上記水素透過膜ユニット１を得るための本発明に係る水素透過膜ユニットの製造方法の一実施形態について説明する。
先ず、上述したＺｒ−Ｎｉを主体とする多元合金、Ｈｆ−Ｎｉを主体とする多元合金、またはＴｉ−Ｎｉを主成分とする多元合金等のＺｒ、Ｈｆ、Ｔｉの１種または２種以上とＮｉを主成分とする合金からなる非晶質金属膜材２を製作する。これらの多元合金からなる非晶質金属膜材２の製造方法については、上述した特許第３０６６５２９号あるいは特許第３０７９２２５号等に記載されているように、所定の比率で調合された上記金属を真空または不活性雰囲気下で溶解し、次いでこれを周速５〜３０ｍ／ｓで回転している銅ロールの外周面に向けて噴出させ、急冷する水冷銅ロール法により、厚さ寸法が５〜１００μｍ、より好ましくは２０〜５０μｍのリボン状膜材とする。
【００３０】
そして、得られた非晶質金属からなるリボン状膜材を、図１および図４に示すような所定寸法の方形に切断し、上記非晶質金属膜材２とする。
他方、上記非晶質金属膜材２の構造体となる枠材３として、Ｎｉ、Ｎｉ合金、Ｃｕ、Ｃｕ合金、Ａｌ、Ａｌ合金またはこれらの複合材からなり、かつ厚さ寸法が１００μｍ〜５ｍｍである素材を準備し、これを上記非晶質金属膜材２の外周に沿う枠状に成形することにより上記枠材３を得る。
【００３１】
次に、図４に示すように、非晶質金属膜材２の両面側から枠材３を積層させ、枠材３側から５０〜１０００ＭＰａの圧力を加えた状態で、上記非晶質金属膜材２が結晶化する温度以下の温度条件である２５０〜４５０℃に加熱して約１時間保持することにより、接合・一体化させる。これにより、上記水素透過膜ユニット１が製造される。ここで、当該水素透過膜ユニット１においては、非晶質金属膜材２と枠材３とが、非晶質金属膜材２が結晶化する温度以下の温度条件下において圧着させることにより、接合界面の極近傍にのみ原子拡散を生じて相互に接合されている。このため、非晶質金属の結晶化によって、枠材３との接合部において上記非晶質金属膜材２の強度が低下することが無く、かつ水素透過性能に変化が生じることも無い。
【００３２】
なお、上記接合方法によって一体化された水素透過膜ユニット１を水素分離装置１０に組み込んで、不純物を含む水素ガスの分離を行なったところ、透過したガスは高純度の水素ガスであることが確認された。
また、加圧法による当該水素透過膜ユニット１の破壊試験を実施したが、非晶質金属膜材２と枠材３との接合部においては破壊せずに、非晶質金属膜材２自体において破壊が生じた。これは、接合強度が高く、かつ接合によって非晶質金属膜材２における合金強度が低下していないことを示している。
【００３３】
したがって、上記水素透過膜ユニットおよびその製造方法によれば、耐圧強度を損なうこと無く、水素透過性能を有する非晶質金属膜材２に、補強用の金属製構造体３を接合することができ、よって高圧力差においても高強度と封止性とを得ることができる水素透過膜ユニット１０を得ることができる。
【００３４】
なお、上記第１〜第３の実施形態においては、構造体として、枠材３、網目状板材５または補強材７を用い、かつこれらを非晶質金属膜材２の両面に設けた場合に付いてのみ説明したが、これに限るものではなく、上記非晶質金属膜材２の片面にのみ設けてもよい。さらに、上記構造体としても、枠材３、網目状板材５あるいは補強材７の他、例えばエキスパンドメタル、パンチングメタル、金属多孔質体等の、非晶質金属膜材２における水素透過を妨げること無く、かつ当該非晶質金属膜材２に対する補強効果が得られる各種形状のものを使用することが可能である。
【００３５】
また、第１〜第３の実施形態において説明した製造方法の他、上記水素透過膜ユニット１、４、６を製造するには、上記非晶質金属膜材２と枠材３、網目状板材５または補強材７とを、直接またはこれらの間にＡｌ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｕ等からなる金属箔や金属線等の接合補助材を介装して、断続的または連続的に超音波接合することにより一体化する方法や、上記非晶質金属膜材２と枠材３、網目状板材５または補強材７との間に、Ａｕ−Ｇｅ系ろう材等の上記非晶質金属の結晶化温度以下の融点を有するろう材を介装して接合・一体化する方法も採用することができる。
【００３６】
【発明の効果】
以上説明したように、請求項１〜３のいずれかに記載の水素透過膜ユニットおよび請求項４に記載の水槽透過膜ユニットの製造方法によれば、水素透過性能を有する非晶質金属膜材に、これを補強する金属製の構造体が、接合部における非晶質金属膜材が実質的に非晶質構造を保持した状態で互いに接合・一体化されているために、非晶質金属の結晶化によって、構造体との接合部等において上記非晶質金属膜材の強度が低下することが無く、かつ水素透過性能に変化が生じることも無い。この結果、耐圧強度を損なうこと無く、水素透過性能を有する非晶質金属膜材に上記構造体を接合することができ、よって高圧力差においても高強度と封止性とを得ることができる水素透過膜ユニットを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の水素透過膜ユニットの第１の実施形態を示す斜視図である。
【図２】本発明の第２の実施形態を示す斜視図である。
【図３】本発明の第３の実施形態を示す斜視図である。
【図４】図１の水素透過膜ユニットを製造する際の加圧状態を示す側面図である。
【図５】本発明に係る水素透過膜ユニットを組み込んだ水素分離装置の一例を示す概略構成図である。
【図６】上記水素分離装置の他の例を示す概略構成図である。
【図７】上記水素分離装置のその他の例を示す概略構成図である。
【符号の説明】
１、４、６水素透過膜ユニット
２非晶質金属膜材
３枠材（枠部、構造体）
５網目状板材（本体部、構造体）
７補強材（構造体）
７ａ枠部
７ｂ本体部[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a hydrogen permeable membrane unit in which an amorphous metal membrane material having hydrogen permeation performance and a metal structure that reinforces the same are joined and integrated, and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
In recent years, hydrogen gas has been used as a raw material or fuel in various fields such as weak electricity, chemistry, and metals.
As a method for supplying such hydrogen gas, a method in which a high-pressure cylinder is filled with a hydrogen gas produced in advance and transported to a place of use, or a hydrocarbon-based raw material such as methanol, gasoline, LNG, or LPG is steamed at the place of use. A method of reforming and separating and supplying the hydrogen from the obtained mixed gas is employed.
[0003]
By the way, in order to separate the hydrogen from the mixed gas obtained by reforming the hydrocarbon raw material, it is necessary to use a hydrogen permeable membrane that selectively permeates only the hydrogen.
Even if hydrogen gas is filled in a high-pressure cylinder, for example, hydrogen used as a fuel for semiconductor manufacturing or fuel cells requires high purity. Thus, it is necessary to remove impurities mixed in when filling the cylinder.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
Conventionally, a Pd (palladium) alloy membrane has been used exclusively as the hydrogen permeable membrane for obtaining high purity hydrogen gas. In this Pd alloy film, by applying a predetermined pressure difference between the front and back surfaces of the film, molecular hydrogen in the mixed gas becomes atomic hydrogen from one side and enters the lattice, and the pressure difference By passing through the lattice and becoming molecular hydrogen (gas) again on the other surface side, only hydrogen gas is selectively separated and purified.
[0005]
In such a hydrogen permeable membrane using a Pd alloy membrane, although high purity hydrogen gas can be obtained with a simple unit, the material itself is a noble metal and extremely expensive. In addition to incurring an increase in price and inferior economic efficiency, the strength is low, so that there is a problem that if the film is thinned to increase hydrogen permeability, the film is easily damaged.
[0006]
Then, as what can eliminate the fault of the above-mentioned conventional hydrogen permeable membrane, the hydrogen permeable membrane which consists of an amorphous multicomponent alloy which makes Zr (zirconium) and Ni (nickel) the main ingredients given in patent No. 3066529, Japanese Patent No. 3079225 proposes a hydrogen permeable membrane made of an amorphous multi-element alloy mainly composed of Hf (hafnium) and Ni.
These hydrogen permeable membranes are excellent in economic efficiency because they can be manufactured at a relatively low cost, and can withstand a pressure difference of 1.0 MPa even with a thin film of about 0.03 mm to 0.04 mm. In order to increase hydrogen permeability, there is an advantage that it can be used even if it is further thinned.
[0007]
By the way, with the practical use of fuel cells, etc., it is considered that the use of the hydrogen gas will increase dramatically in the future. For this reason, there is an increasing demand for refining a larger volume of high-purity hydrogen gas. It is predicted. Thus, in order to separate a large volume of hydrogen gas, it is necessary to increase the hydrogen permeation rate by further increasing the pressure of the introduced mixed gas and setting a large pressure difference before and after the hydrogen permeable membrane. There is.
For this reason, even if the hydrogen permeable membrane is superior in strength compared to the Pd alloy membrane, the clamp that fixes and seals the hydrogen permeable membrane particularly in the hydrogen permeable membrane unit under severe use environment under high pressure In the portion, there is a possibility that a gap is easily generated between the hydrogen permeable membrane and the clamp member, and the sealing performance is deteriorated. Further, when the permeation area is increased, the strength of the membrane material alone may be insufficient. is there.
[0008]
Therefore, in order to give this amorphous metal film material having hydrogen permeation performance strength enough to withstand a desired pressure difference, the amorphous metal film material is provided with a metallic structure by a known means. It becomes necessary to integrate and reinforce.
However, when the amorphous metal film material and the structure are integrated by a mechanical means such as a clamp, the film material is similarly wrinkled due to severe use environment under high temperature and high pressure, and the structure There is a problem that the sealing performance between the body and the body is lowered. In addition, if they are integrated by fusion bonding, the amorphous metal film material is crystallized when the cooling at the time of bonding is insufficient. There is a problem that it becomes impossible to withstand such a high pressure difference.
[0009]
The present invention has been made in view of such circumstances, and a metal structure for reinforcement is joined and integrated into an amorphous metal film material having hydrogen permeation performance without losing its strength, and thus high pressure is achieved. An object of the present invention is to provide a hydrogen permeable membrane unit capable of obtaining high strength and sealing properties even in the difference and a method for manufacturing the same.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The hydrogen permeable membrane unit according to the present invention as set forth in claim 1 is an amorphous metal membrane material having a hydrogen permeable property comprising one or more of zirconium, hafnium, and titanium and an alloy mainly composed of nickel. The structure made of one or more of nickel, nickel alloy, copper, copper alloy, aluminum, and aluminum alloy that reinforces the amorphous metal film material has a temperature lower than the temperature at which the amorphous metal crystallizes. the Rukoto is pressurized bonded under a temperature condition, in the joint, by only atomic diffusion in the immediate vicinity of both the bonding interface are joined together occurs, the other part is still amorphous structure It is characterized in that it is joined and integrated while being held .
[0011]
Here, it is specified in the present invention that the amorphous metal film material has a substantially amorphous structure at the junction. In the junction, the atomic diffusion is performed only in the vicinity of the junction interface between the two. This is a state in which other parts still retain an amorphous structure by being bonded to each other. The structure of such a joint is, for example, as in the invention described in claim 4, wherein the amorphous metal film material and the structure are subjected to temperature conditions below the temperature at which the amorphous metal is crystallized. It can be realized by applying pressure and joining / integrating.
[0012]
According to a second aspect of the present invention, the structure has a frame portion positioned on an outer peripheral portion of the amorphous metal film material, and the frame portion and the amorphous metal film material are bonded to each other. On the other hand, the invention according to claim 3 is characterized in that the structure has a main body formed in a mesh shape or a porous shape, and the main body and the amorphous metal. It is characterized in that the film material is joined.
[0013]
Furthermore, in the invention according to any one of claims 1 to 3 , the amorphous metal film material is an alloy mainly composed of one or more of Zr, Hf, and Ti and Ni. It is what. Such alloys include, for example, alloys made of Zr—Ni, Hf—Ni, or Ti—Ni, and these two components, as well as alloy additive elements such as Cu, Al, Co, Mn, V, and Ta. An alloy containing a metal such as the above, and an alloy in which a part of Zr in a Zr—Ni alloy is replaced with Ti are included.
[0014]
Next, a method for producing a hydrogen permeable membrane unit according to the present invention as set forth in claim 4 is an amorphous material having a hydrogen permeation performance comprising an alloy mainly composed of one or more of zirconium, hafnium and titanium and nickel. A solid metal film material and a structure made of one or more of nickel, nickel alloy, copper, copper alloy, aluminum and aluminum alloy for reinforcing the amorphous metal film material, directly or between them By applying an auxiliary material and pressurizing under a temperature condition below the temperature at which the amorphous metal crystallizes, atomic diffusion occurs only in the very vicinity of the joint interface between the two, and the other part is still non-existing. It is characterized by being joined and integrated so as to maintain a crystalline structure .
[0015]
In the invention described in claim 4, the amorphous metal film material and the structure are substantially the same, and the amorphous metal film material at the joint portion maintains a substantially amorphous structure. Thus, it is preferable to join and integrate by applying a pressure in the range of 50 MPa to 1000 MPa in the temperature range of 250 ° C. to 450 ° C.
[0016]
Here, the reason why the pressure is limited to the range of 50 MPa to 1000 MPa is that if the pressure is less than 50 MPa, some voids remain in the joint, and if the pressure exceeds 1000 MPa, the mutual atomic diffusion zone of the joint expands. This is because both of them are inconvenient because the bonding strength is lowered.
Further, the temperature condition was limited to the range of 250 ° C. to 450 ° C. If this is less than 250 ° C., there is a slight residual void, and the bonding strength is lowered. This is because, although the atomic diffusion zone is enlarged and the interface amorphous structure portion is slightly crystallized, the bonding strength is also lowered.
[0019]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.
FIG. 1 shows a first embodiment of the present invention. This hydrogen permeable membrane unit 1 includes an amorphous metal film material 2 having hydrogen permeable performance and a metal frame material (frame) for reinforcing it. Part, structure) 3.
As the amorphous metal film material 2, metal film materials having various amorphous structures are applicable as long as they have hydrogen permeability, but one or more of Zr, Hf, and Ti can be used. An alloy containing Ni as a main component is preferable. As this type of alloy, for example, the above-described multi-element alloys mainly composed of Zr—Ni, multi-element alloys mainly composed of Hf—Ni, or multi-element alloys mainly composed of Ti—Ni are preferable, and more specifically, Zr. A multi-component alloy having an amorphous structure such as ₃₆ Ni ₆₄ , Zr ₄₀ Ni ₅₀ Cu ₁₀ , Hf ₃₆ Ni ₆₄ , Zr ₆₀ Ti ₅ Ni ₁₀ Al ₁₀ Cu ₁₅ is applicable. And this amorphous metal film | membrane material 2 is shape | molded by the thickness dimension of 5-100 micrometers, More preferably, 20-50 micrometers.
[0020]
The frame member 3 is joined and integrated along the outer peripheral edge of the amorphous metal film material 2 in order to reinforce the outer periphery of the amorphous metal film material 2. As the frame material 3, various metals that can be bonded to the amorphous metal film material 1 can be used, and in particular, one or two of Zr, Hf, Ti constituting the amorphous metal film material 2. It is preferable to use Ni, Ni alloy, Cu, Cu alloy, Al, Al alloy or a composite material thereof excellent in bondability between the seeds or more and the multi-component alloy containing Ni as a main component.
[0021]
By the way, for example, the alloy numbers conforming to JIS are NW2201, NW4400 for Ni and Ni alloys, C1020, C1100, C1200, C2200 for Cu and Cu alloys, and A1050 for Al and Al alloys. A1100, A2024, A5052, A8021, etc. are applicable respectively. Moreover, stainless steel (SUS304, SUS316L) etc. can also be used as another metal.
[0022]
FIG. 2 shows a second embodiment of the present invention. In the hydrogen permeable membrane unit 4, the amorphous metal film material 2 is provided on at least one surface (both surfaces in the figure). A mesh-like plate material (main body portion, structure) 5 for reinforcing the entire surface of the amorphous metal film material 2 is joined and integrated. Here, the mesh plate material 5 is also formed of the same metal material as that of the frame material 3 described above.
[0023]
FIG. 3 shows a third embodiment of the present invention. In this hydrogen permeable membrane unit 6, frame portions 7 a are formed on the outer peripheral portion on both surfaces of the amorphous metal film material 2. At the same time, a reinforcing material (structure) 7 in which a net-like main body portion 7b is integrally formed is joined and integrated within the frame portion 7a. Incidentally, the reinforcing material 7 is also formed of the same metal as the frame material 3 and the mesh-like plate material 5 shown in the first and second embodiments, and the amorphous metal film material 2 is a frame portion. 7a and / or the main body 7b are joined to each other.
[0024]
In each of the first to third embodiments, the amorphous metal film material 2 and the frame material 3, the net-like plate material 5 or the reinforcing material 7 cause atomic diffusion only in the very vicinity of the joint interface between them. By joining together, the other parts of the amorphous metal film material 2 are joined and integrated with the amorphous structure still maintained.
The hydrogen permeable membrane units 1, 4, 6 having the above-described configuration are incorporated into the apparatus by fixing the frame member 3, the mesh plate member 5, or the reinforcing member 7 as a structure in the hydrogen separator. For use.
[0025]
5 to 7 show examples of a hydrogen separation apparatus in which the hydrogen permeable membrane units 1, 4 and 6 having the above-described configuration are incorporated.
A hydrogen separation apparatus 10 shown in FIG. 5 is an apparatus for separating high-purity hydrogen gas from hydrogen gas containing impurities mainly installed at a place where hydrogen gas is used. The hydrogen permeable membrane units 1, 4 and 6 are incorporated as partition walls, and a heater 13 is disposed on the outer periphery of the main body 12.
[0026]
According to the hydrogen separator 10 having the above-described configuration, the body 12 is heated to 150 ° C. to 450 ° C. by the heater 13 while being separately manufactured and filled in a hydrogen gas cylinder, soda electrolysis or water at the place of use. Hydrogen gas containing impurities such as hydrogen gas produced by electrolysis or the like is introduced into the main body 12 from the left side in the drawing while applying a predetermined supply pressure. Then, due to the differential pressure before and after the hydrogen permeable membrane units 1, 4, 6, only hydrogen in the hydrogen gas permeates the amorphous metal film material 2 of the hydrogen permeable membrane units 1, 4, 6 and has high purity. The hydrogen gas is taken out from the right side of the figure of the main body 12.
[0027]
The hydrogen separators 15 and 16 shown in FIG. 6 and FIG. 7 all use hydrocarbons such as methanol, gasoline, LNG, LPG, and cyclohexane as the hydrogen source, and are obtained by reforming them. This is for selectively separating only high-purity hydrogen gas from the gas.
That is, in the hydrogen separator 15 shown in FIG. 6, the hydrogen permeable membrane units 1, 4, and 6 are incorporated as partition walls in the main body 12 in which the flow path 11 is similarly formed, and the heater 13 is disposed on the outer periphery of the main body 12. In addition, the reformer 17 is further provided in the front stage of the main body 12. Further, in the hydrogen separator 16 shown in FIG. 7, a reforming section 18 is provided in the main body 12.
[0028]
According to the hydrogen separators 15 and 16 having the above-described configuration, first, the hydrogen source is introduced into the reformer 17 or the reforming unit 18 to be reformed, so that H ₂ , CO ₂ , CO, H ₂ O, A reformed gas containing SO ₂ or the like is generated. Next, when the reformed gas is supplied to the hydrogen permeable membrane units 1, 4, 6 at a predetermined supply pressure while the inside of the main body 12 is heated to 150 ° C. to 450 ° C. by the heater 13, the hydrogen permeable membrane units 1, 4 , 6, similarly, only hydrogen in the hydrogen gas permeates the amorphous metal film material 2 of the hydrogen permeable membrane units 1, 4, 6, and high-purity hydrogen gas passes through the main body 12. While being taken out from the right side in the figure, other mixed gas is discharged from the main body 12 to the left side in the figure. In the hydrogen separator 16 shown in FIG. 7, the amorphous metal film material 2 can be used as a catalyst. In this case, a reforming reaction occurs on the surface of the amorphous metal film material 2, and the generated hydrogen atoms permeate the amorphous metal film material 2 as it is.
[0029]
Next, based on FIG. 1 and FIG. 4, one Embodiment of the manufacturing method of the hydrogen permeable membrane unit based on this invention for obtaining the said hydrogen permeable membrane unit 1 is described.
First, one or more of Zr, Hf, Ti, such as the above-described multi-element alloys mainly composed of Zr—Ni, multi-element alloys mainly composed of Hf—Ni, or multi-element alloys mainly composed of Ti—Ni An amorphous metal film material 2 made of an alloy containing Ni as a main component is manufactured. About the manufacturing method of the amorphous metal film material 2 which consists of these multicomponent alloys, as described in the above-mentioned patent No. 3066529 or the patent No. 3079225, etc., the above-mentioned metal prepared in a predetermined ratio is vacuumed. Alternatively, the thickness dimension is 5 to 100 μm by a water-cooled copper roll method in which it is melted under an inert atmosphere and then ejected toward the outer peripheral surface of a copper roll rotating at a peripheral speed of 5 to 30 m / s and rapidly cooled. More preferably, a ribbon-like film material of 20 to 50 μm is used.
[0030]
Then, the obtained ribbon-like film material made of an amorphous metal is cut into a square having a predetermined dimension as shown in FIGS.
On the other hand, the frame material 3 which is the structure of the amorphous metal film material 2 is made of Ni, Ni alloy, Cu, Cu alloy, Al, Al alloy or a composite material thereof, and has a thickness dimension of 100 μm to 5 mm. Is prepared, and is formed into a frame shape along the outer periphery of the amorphous metal film material 2 to obtain the frame material 3.
[0031]
Next, as shown in FIG. 4, the amorphous metal film material 2 is laminated with the frame material 3 from both sides thereof, and the amorphous metal film is applied in a state where a pressure of 50 to 1000 MPa is applied from the frame material 3 side. It joins and integrates by heating to 250-450 degreeC which is temperature conditions below the temperature which the material 2 crystallizes, and hold | maintaining for about 1 hour. Thereby, the hydrogen permeable membrane unit 1 is manufactured. Here, in the hydrogen permeable membrane unit 1, the amorphous metal film material 2 and the frame material 3 are bonded under pressure conditions below the temperature at which the amorphous metal film material 2 crystallizes. Atomic diffusion occurs only in the immediate vicinity of the interface, and they are joined together. For this reason, the strength of the amorphous metal film material 2 does not decrease at the junction with the frame material 3 due to crystallization of the amorphous metal, and the hydrogen permeation performance does not change.
[0032]
In addition, when the hydrogen permeable membrane unit 1 integrated by the above-described bonding method was incorporated into the hydrogen separator 10 and the hydrogen gas containing impurities was separated, it was confirmed that the permeated gas was a high-purity hydrogen gas. It was done.
In addition, a destructive test of the hydrogen permeable membrane unit 1 was performed by the pressurization method, but the amorphous metal film material 2 itself did not break at the junction between the amorphous metal film material 2 and the frame material 3. Destruction occurred. This indicates that the bonding strength is high and the alloy strength in the amorphous metal film material 2 is not reduced by the bonding.
[0033]
Therefore, according to the hydrogen permeable membrane unit and the manufacturing method thereof, the reinforcing metal structure 3 can be bonded to the amorphous metal film material 2 having hydrogen permeable performance without impairing the pressure strength. Therefore, it is possible to obtain the hydrogen permeable membrane unit 10 that can obtain high strength and sealing property even at a high pressure difference.
[0034]
In the first to third embodiments, when the frame member 3, the mesh plate member 5 or the reinforcing member 7 is used as the structure, and these are provided on both surfaces of the amorphous metal film member 2, However, the present invention is not limited to this, and it may be provided only on one side of the amorphous metal film material 2. Further, the structure body also prevents hydrogen permeation in the amorphous metal film material 2 such as an expanded metal, a punching metal, and a metal porous body in addition to the frame material 3, the mesh plate material 5 or the reinforcing material 7. It is possible to use various shapes that can provide a reinforcing effect on the amorphous metal film material 2.
[0035]
In addition to the manufacturing methods described in the first to third embodiments, in order to manufacture the hydrogen permeable membrane units 1, 4, and 6, the amorphous metal film material 2, the frame material 3, and the mesh plate material are used. 5 or the reinforcing material 7 is ultrasonically bonded intermittently or continuously with a bonding auxiliary material such as a metal foil or metal wire made of Al, Ni, Cu, Au or the like directly or between them. And a method of integrating the amorphous metal film material 2 and the frame material 3, the mesh-like plate material 5 or the reinforcing material 7, and the crystallization of the amorphous metal such as an Au—Ge brazing material. A method of joining and integrating with a brazing filler metal having a melting point lower than the temperature can also be employed.
[0036]
【The invention's effect】
As explained above, according to the hydrogen permeable membrane unit according to any one of claims 1 to 3 and the method for producing a water permeable membrane unit according to claim 4 , the amorphous metal membrane material having hydrogen permeable performance. In addition, since the metal structure that reinforces the structure is joined and integrated with each other in a state where the amorphous metal film material in the joint substantially holds the amorphous structure, the amorphous metal film Due to the crystallization, the strength of the amorphous metal film material does not decrease at the junction with the structure and the like, and the hydrogen permeation performance does not change. As a result, the structure can be bonded to an amorphous metal film material having hydrogen permeation performance without damaging the pressure strength, and thus high strength and sealing performance can be obtained even at high pressure differences. A hydrogen permeable membrane unit can be obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a perspective view showing a first embodiment of a hydrogen permeable membrane unit of the present invention.
FIG. 2 is a perspective view showing a second embodiment of the present invention.
FIG. 3 is a perspective view showing a third embodiment of the present invention.
4 is a side view showing a pressurized state when the hydrogen permeable membrane unit of FIG. 1 is manufactured. FIG.
FIG. 5 is a schematic configuration diagram showing an example of a hydrogen separator incorporating a hydrogen permeable membrane unit according to the present invention.
FIG. 6 is a schematic configuration diagram showing another example of the hydrogen separator.
FIG. 7 is a schematic configuration diagram showing another example of the hydrogen separator.
[Explanation of symbols]
1, 4, 6 Hydrogen permeable membrane unit 2 Amorphous metal membrane material 3 Frame material (frame part, structure)
5 Reticulated plate material (main body, structure)
7 Reinforcement material (structure)
7a Frame portion 7b Body portion

Claims

Nickel, nickel alloy that reinforces the amorphous metal film material to an amorphous metal film material having hydrogen permeation performance comprising one or more of zirconium, hafnium and titanium and an alloy mainly composed of nickel, copper, copper alloy, the structure consisting of one or more metals of aluminum and aluminum alloys, by Rukoto the amorphous metal is bonded under pressure at a temperature below the temperature of crystallization, the bonding In this part, atomic diffusion occurs only in the very vicinity of the joint interface between the two, and they are joined together, so that the other parts are still joined and integrated while maintaining an amorphous structure. A hydrogen permeable membrane unit.

The said structure has a frame part located in the outer peripheral part of the said amorphous metal film material, The said frame part and the said amorphous metal film material are joined to Claim 1 characterized by the above-mentioned. The hydrogen permeable membrane unit described.

2. The hydrogen permeation according to claim 1, wherein the structure includes a main body formed in a mesh shape or a porous shape, and the main body is bonded to the amorphous metal film material. Membrane unit.

An amorphous metal film material having hydrogen permeation performance comprising one or more of zirconium, hafnium and titanium and an alloy containing nickel as a main component, and nickel and nickel alloy for reinforcing the amorphous metal film material; A temperature equal to or lower than the temperature at which the amorphous metal is crystallized by interposing a joining auxiliary material directly or between the structure made of copper, copper alloy, aluminum and one or more metals of aluminum alloy A hydrogen permeable membrane characterized in that by applying pressure under conditions, atomic diffusion occurs only in the very vicinity of the bonding interface between the two, and the other portions are bonded and integrated so that the amorphous structure is still retained. Unit manufacturing method.