JP4045420B2 - Resist pattern forming method - Google Patents

Description

（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴のうち少なくとも一つが、下記一般式［２］
【化６】

（式中、鎖線は結合手を示す。Ｒ⁵は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数２〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシアルキル基、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアシル基を示す。Ｗ¹は単結合又は炭素数１〜１０の（ｋ＋２）価の炭化水素基を示す。Ｒ^ALは酸不安定基を示す。ｋは０又は１である。）
で表される酸不安定基を有する基であり、Ｒ¹〜Ｒ⁴のうちその他は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシアルキル基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数７〜２０のアリールカルボニルオキシ基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキルスルホニルオキシ基、炭素数６〜２０のアリールスルホニルオキシ基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシカルボニル基、又は炭素数３〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシカルボニルアルキル基を示し、Ｒ⁸〜Ｒ¹¹は水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、ｊは０又は１〜３の整数である。Ｘ¹、Ｘ² は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ−、−ＰＲ−、又は−ＣＲ ₂ −から選ばれる。Ｒは水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を示す。ｍは０又は１〜３の整数を表す。）
【化７】

（式中、Ｒ ¹⁹ 〜Ｒ ²² のうち少なくとも一つが、下記一般式［６］
【化８】

（式中、鎖線は結合手を示す。Ｒ ²³ は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数２〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシアルキル基、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアシル基を示す。Ｗ２は単結合又は炭素数１〜１０の（ｑ＋２）価の炭化水素基を示す。ｑは０又は１である。）で表されるカルボン酸基を有する官能基であり、その他はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシアルキル基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６〜２０のアリールカルボニルオキシ基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキルスルホニルオキシ基、炭素数６〜２０のアリールスルホニルオキシ基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシカルボニル基、又は炭素数３〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシカルボニルアルキル基から選ばれ、Ｘ ¹ 、Ｘ ² は上記と同様である。ｐは０又は１〜３の整数を表す。）
請求項２：
酸不安定基が、下記一般式（Ｌ１）〜（Ｌ４）で示される基、炭素数４〜２０の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基から選ばれる請求項１記載のパターン形成方法。
【化７７】

（式中、Ｒ ^L01 、Ｒ ^L02 は水素原子又は炭素数１〜１８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、Ｒ ^L03 は炭素数１〜１８の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい１価の炭化水素基を示す。Ｒ ^L01 とＲ ^L02 、Ｒ ^L01 とＲ ^L03 、Ｒ ^L02 とＲ ^L03 とは環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ ^L01 、Ｒ ^L02 、Ｒ ^L03 はそれぞれ炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。
Ｒ ^L04 は炭素数４〜２０の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記一般式（Ｌ１）で示さ れる基を示し、ｙは０〜６の整数である。
Ｒ ^L05 は炭素数１〜８のヘテロ原子を含んでもよい１価の炭化水素基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示し、ｍは０又は１、ｎは０、１、２、３のいずれかであり、２ｍ＋ｎ＝２又は３を満足する数である。
Ｒ ^L06 は炭素数１〜８のヘテロ原子を含んでもよい１価の炭化水素基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示し、Ｒ ^L07 〜Ｒ ^L16 はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい１価の炭化水素基を示す。Ｒ ^L07 〜Ｒ ^L16 は互いに結合して環を形成していてもよく、その場合には炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい２価の炭化水素基を示し、また、Ｒ ^L07 〜Ｒ ^L16 は隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい。）
請求項３：
式［１］で表される構造単位［Ａ］が下記一般式［１−１］で示される構造単位［Ａ−１］であり、式［３］で表される構造単位［Ｂ］が下記一般式［３−２］で示される構造単位［Ｂ−２］であり、式（５）で示される構造単位［Ｄ］が下記一般式［５’］で示される構造単位である請求項１又は２記載のレジストパターン形成方法。
【化７８】

（式中、Ｒ ⁴⁸ 〜Ｒ ⁵¹ のうち少なくとも一つが、一般式［２］で表され、Ｒ ^AL の酸不安定基が環状アルキルの三級エステル基を有する官能基であり、その他はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、ハロゲン、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシアルキル基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数７〜２０のアリールカルボニルオキシ基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキルスルホニルオキシ基、炭素数６〜２０のアリールスルホニルオキシ基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシカルボニル基、又は炭素数３〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシカルボニルアルキル基から選ばれ、ｊ１は０又は１〜３の整数を表す。）
【化７９】

（式中、Ｒ ⁶⁰ 〜Ｒ ⁶³ は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、ｍ２は０又は１〜３の整数を表す。）
【化８０】

（式中、Ｒ ¹⁹ 〜Ｒ ²² は請求項１と同様の意味を示す。Ｘ ¹ 、Ｘ ² は−ＣＲ ₂ −であり、Ｒは水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を示す。ｐは０又は１〜３の整数を表す。）
請求項４：
（ａ）基板上に、下記一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位を有する重量平均分子量５００〜２００，０００の開環メタセシス重合体の水素添加物及び下記一般式（ＩＩ’）で示される繰り返し単位を有するポリ（メタ）アクリル酸誘導体の混合物であるベース樹脂と、放射線露光により酸を発生する酸発生剤とを含むレジスト材料を塗布してレジスト膜を形成する第一工程と、
（ｂ）上記レジスト膜をプリベークする第二工程と、
（ｃ）プリベークされた上記レジスト膜に対してパターン露光を行う第三工程と、
（ｄ）パターン露光された上記レジスト膜をポストエクスポージャーベークする第四工程と、
（ｅ）ポストエクスポージャーベークされた上記レジスト膜を現像し、レジストパターンを形成する第五工程と、
（ｆ）上記レジストパターンをポストベークすることによってレジストパターンを熱フローさせる第六工程と
を有することを特徴とするレジストパターン形成方法。
【化８１】

（式中、Ｒ¹⁰¹は水素原子、メチル基又はＣＨ₂ＣＯ₂Ｒ¹⁰³を示す。Ｒ¹⁰²は水素原子、メチル基又はＣＯ₂Ｒ¹⁰³を示す。Ｒ¹⁰³はＲ¹⁰¹とＲ¹⁰²で共通しても異なってもよい炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ¹⁰⁴は酸不安定基を示す。Ｒ¹⁰⁵はハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基、アシルオキシ基又はアルキルスルフォニルオキシ基、又は炭素数２〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシカルボニルオキシ基又はアルコキシアルコキシ基を示し、構成炭素原子上の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子に置換されていてもよい。Ｒ¹⁰⁶〜Ｒ¹⁰⁹の少なくとも１個は炭素数１〜１５のカルボキシ基又は水酸基を含有する１価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ¹¹⁰〜Ｒ¹¹³の少なくとも１個は炭素数２〜１５のエーテル、アルデヒド、ケトン、エステル、カーボネート、酸無水物、アミド、イミドから選ばれる少なくとも１種の部分構造を含有する１価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ¹¹⁰とＲ¹¹¹、Ｒ¹¹¹とＲ¹¹²、又はＲ¹¹²とＲ¹¹³はそれぞれ互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成し、その場合にはＲ¹¹⁰とＲ¹¹¹、Ｒ¹¹¹とＲ¹¹²、又はＲ¹¹²とＲ¹¹³の一方は炭素数１〜１５のエーテル、アルデヒド、ケトン、エステル、カーボネート、酸無水物、アミド、イミドから選ばれる少なくとも１種の部分構造を含有する２価の炭化水素基を示し、他方は単結合又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。Ｘ¹¹〜Ｘ¹³はそれぞれ独立にメチレン基又は酸素原子を示すが、Ｘ¹¹〜Ｘ¹³のすべてが同時にメチレン基となることはない。Ｗは単結合又は炭素数１〜５の直鎖状、分岐状又は環状の（ｔ＋２）価の炭化水素基を示し、炭化水素基である場合には、１個以上のメチレン基が酸素原子に置換されて鎖状又は環状のエーテルを形成してもよく、同一炭素上の２個の水素原子が酸素原子に置換されてケトンを形成してもよい。ｋ¹〜ｋ³はそれぞれ独立に０又は１である。ｔは０、１又は２である。ａ、ｂ、ｃは各繰り返し単位の組成比を示し、ａは０を超え１未満、ｂ、ｃは０以上１未満の数であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１を満足する。また、ａ、ｂ、ｃの各組成比で導入される繰り返し単位はそれぞれ複数種存在してもよい。）
【化８２】

（式中、Ｒ ¹¹⁴ 、Ｒ ¹¹⁶ 、Ｒ ¹¹⁸ 、Ｒ ¹²⁰ はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示す。Ｒ ¹¹⁵ は酸不安定基を示す。Ｒ ¹¹⁷ は水素原子又は炭素数１〜１５のカルボキシ基又は水酸基を含有する１価の炭化水素基を示す。Ｒ ¹¹⁹ は炭素数２〜１５のエーテル、アルデヒド、ケトン、エステル、カーボネート、酸無水物、アミド、イミドから選ばれる少なくとも１種の部分構造を含有する１価の炭化水素基を示す。ｄ、ｅ、ｆ、ｉは各繰り返し単位の組成比を示し、ｄは０を超え１未満、ｅ、ｆ、ｉは０以上１未満の数であり、ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｉ＝１を満足する。）
請求項５：
一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位におけるＸ ¹¹ 及びＸ ¹² がメチレン基、Ｘ ¹³ が酸素原子である請求項４記載のパターン形成方法。
請求項６：
酸不安定基が、上記一般式（Ｌ１）〜（Ｌ４）で示される基、炭素数４〜２０の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基から選ばれる請求項４又は５記載のパターン形成方法。
【００１５】
以下、本発明につき更に詳しく説明すると、本発明のレジストパターン形成方法は、そのレジスト材料における第１のベース樹脂として、下記一般式［Ｉ］で表される構造単位を主鎖にかつ側鎖に酸不安定基を部分的に有する重合体又は共重合体を使用する。
【００１６】
【化９】

（式中、Ｘ¹、Ｘ²は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ−、−ＰＲ−、又は−ＣＲ₂−から選ばれる。Ｒは水素原子又は炭素数１〜２０、特に１〜１０のアルキル基を示す。ｍは０又は１〜３の整数を表す。）
【００１７】
以下、本発明で使用する第１のベース樹脂について更に詳しく説明すると、本発明のレジスト材料は、ベース樹脂として、下記一般式［１］で表される構造単位［Ａ］と、下記一般式［３］で表される構造単位［Ｂ］及び／又は下記一般式［４］で表される構造単位［Ｃ］を含む開環メタセシス重合体の水素添加物を使用することが好ましいが、特に下記一般式［１］で表される構造単位［Ａ］と、下記一般式［３］で表される構造単位［Ｂ］、更には後述する一般式［５］で表される構造単位［Ｄ］を含む開環メタセシス重合体の水素添加物を使用する。
【００１８】
【化１０】

【００１９】
ここで、本発明の一般式［１］において、Ｒ¹〜Ｒ⁴のうち少なくとも一つが、下記一般式［２］で表される酸不安定基を有する基である。
【００２０】
【化１１】

（式中、鎖線は結合手を示す。Ｒ⁵は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数２〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシアルキル基、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアシル基を示す。Ｗ¹は単結合又は炭素数１〜１０の（ｋ＋２）価の炭化水素基を示す。Ｒ^ALは酸不安定基を示す。ｋは０又は１である。）
【００２１】
Ｒ⁵において、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基としては、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、１−エチルシクロペンチル、及び１−エチルシクロヘキシル等が挙げられ、炭素数２〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシアルキル基としては、例えばメトキシメチル、１−エトキシエチル、１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル、１−シクロヘキシルオキシエチル、１−エトキシプロピル、１−エトキシ−１−メチルエチル、テトラヒドロフラン−２−イル、及びテトラヒドロピラン−２−イル等が挙げられ、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアシル基としては、例えばフォルミル、アセチル、ピバロイル、及びシクロヘキシルカルボニル等が挙げられる。これらＲ⁵のうち、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキル基、炭素数２〜７の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシアルキル基、及び炭素数２〜７の直鎖状又は分岐状のアシル基が好ましく、特に水素原子、メチル、エチル、メトキシメチル、１−エトキシエチル、テトラヒドロフラン−２−イル及びアセチルが好ましい。
【００２２】
Ｗ¹において、炭素数１〜１０の（ｋ＋２）価の炭化水素基としては、ｋが０の場合、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の２価の炭化水素基であり、例えばメチレン、ジメチルメチレン、エチリデン、プロピリデン、ブチリデン、エチレン、１−メチルエチレン、２−メチルエチレン、１−エチルエチレン、２−エチルエチレン、１，１−ジメチルエチレン、１，２−ジメチルエチレン、２，２−ジメチルエチレン、１−エチル−２−メチルエチレン、トリメチレン、１−メチルトリメチレン、２−メチルトリメチレン、３−メチルトリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、１，１−シクロペンチレン、１，２−シクロペンチレン、１，３−シクロペンチレン、１，１−シクロヘキシレン、１，２−シクロヘキシレン、１，３−シクロヘキシレン及び１，４−シクロヘキシレン等が挙げられる。これらのうち、メチレン、エチリデン、エチレン、１−メチルエチレン、２−メチルエチレン、トリメチレン、及び２−メチルトリメチレンが好ましい。ｋが１の場合、例えば上記ｋが０の場合で挙げた炭化水素基上の任意の位置の水素原子１個を除いて結合手としたものが挙げられる。
【００２３】
上記Ｒ^ALで示される酸不安定基としては、種々選択することができるが、具体的には下記一般式（Ｌ１）〜（Ｌ４）で示される基、炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等を挙げることができる。
【００２４】
【化１２】

【００２５】
式中、Ｒ^L01、Ｒ^L02は水素原子又は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基等が例示できる。Ｒ^L03は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい１価の炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換されたものを挙げることができ、具体的には下記の置換アルキル基等が例示できる。
【００２６】
【化１３】

【００２７】
Ｒ^L01とＲ^L02、Ｒ^L01とＲ^L03、Ｒ^L02とＲ^L03とは環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ^L01、Ｒ^L02、Ｒ^L03はそれぞれ炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。
【００２８】
Ｒ^L04は炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記一般式（Ｌ１）で示される基を示し、三級アルキル基として具体的には、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジエチルプロピル基の他、下記式［１６−１］〜［１６−３］で示される基、２−シクロペンチルプロパン−２−イル基、２−シクロヘキシルプロパン−２−イル基、２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）プロパン−２−イル基、２−（アダマンタン−１−イル）プロパン−２−イル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ブチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−ブチルシクロヘキシル基、１−エチル−２−シクロペンテニル基、１−エチル−２−シクロヘキセニル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基等が例示でき、トリアルキルシリル基としては、具体的にはトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が例示でき、オキソアルキル基としては、具体的には３−オキソシクロヘキシル基、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル基、５−メチル−２−オキソオキソラン−５−イル基等が例示できる。ｙは０〜６の整数である。
【００２９】
【化１４】

【００３０】
Ｒ^L05は炭素数１〜８のヘテロ原子を含んでもよい１価の炭化水素基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示し、ヘテロ原子を含んでもよい１価の炭化水素基としては、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等に置換されたもの等が例示でき、置換されていてもよいアリール基としては、具体的にはフェニル基、メチルフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基等が例示できる。ｍは０又は１、ｎは０、１、２、３のいずれかであり、２ｍ＋ｎ＝２又は３を満足する数である。
【００３１】
Ｒ^L06は炭素数１〜８のヘテロ原子を含んでもよい１価の炭化水素基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示し、具体的にはＲ^L05と同様のもの等が例示できる。Ｒ^L07〜Ｒ^L16はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい１価の炭化水素基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等に置換されたもの等が例示できる。Ｒ^L07〜Ｒ^L16は互いに結合して環を形成していてもよく（例えば、Ｒ^L07とＲ^L08、Ｒ^L07とＲ^L09、Ｒ^L08とＲ^L10、Ｒ^L09とＲ^L10、Ｒ^L11とＲ^L12、Ｒ^L13とＲ^L14等）、その場合には炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい２価の炭化水素基を示し、具体的には上記１価の炭化水素基で例示したものから水素原子を１個除いたもの等が例示できる。また、Ｒ^L07〜Ｒ^L16は隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい（例えば、Ｒ^L07とＲ^L09、Ｒ^L09とＲ^L15、Ｒ^L13とＲ^L15等）。
【００３２】
上記式（Ｌ１）で示される酸不安定基のうち直鎖状又は分岐状のものとしては、具体的には下記の基が例示できる。
【００３３】
【化１５】

【００３４】
上記式（Ｌ１）で示される酸不安定基のうち環状のものとしては、具体的にはテトラヒドロフラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル基等が例示できる。
【００３５】
上記式（Ｌ２）の酸不安定基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が例示できる。
【００３６】
上記式（Ｌ３）の酸不安定基としては、具体的には１−メチルシクロペンチル、１−エチルシクロペンチル、１−ｎ−プロピルシクロペンチル、１−イソプロピルシクロペンチル、１−ｎ−ブチルシクロペンチル、１−ｓｅｃ−ブチルシクロペンチル、１−メチルシクロヘキシル、１−エチルシクロヘキシル、３−メチル−１−シクロペンテン−３−イル、３−エチル−１−シクロペンテン−３−イル、３−メチル−１−シクロヘキセン−３−イル、３−エチル−１−シクロヘキセン−３−イル、１−シクロヘキシルペンチル、１−（２−ノルボルニル）シクロペンチル等が例示できる。
【００３７】
上記式（Ｌ４）の酸不安定基としては、具体的には下記の基が例示できる。
【化１６】

【００３８】
また、炭素数４〜２０の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基としては、具体的にはＲ^L04で挙げたものと同様のもの等が例示できる。
【００３９】
なお、上記の酸不安定基は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。複数種の酸不安定基を用いることにより、パターンプロファイルの微調整を行うことができる。
【００４０】
Ｒ¹〜Ｒ⁴のうちその他は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０であるメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロヘキシル又はメンチル等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、塩素原子、臭素原子、沃素原子又はフッ素原子等のハロゲン原子、炭素数１〜２０のフルオロメチル、クロロメチル、ブロモメチル、ジフルオロメチル、ジクロロメチル、ジブロモメチル、トリフルオロメチル、トリクロロメチル又はトリブロモメチル等の直鎖状、分岐状又は環状のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜２０のメトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ又はメントキシ等の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基、炭素数２〜２０のメトキシメチル、メトキシエチル、ｔｅｒｔ−ブトキシメチル、ｔｅｒｔ−ブトキシエチル又はメトキシメントール等の、又はメチルグルコース等のアルコキシ糖類を含む直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシアルキル基、炭素数２〜２０のアセトキシ等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数７〜２０のナフトイルオキシ等のアリールカルボニルオキシ基、炭素数１〜２０のメシルオキシ等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキルスルホニルオキシ基、炭素数６〜２０のトシルオキシ等のアリールスルホニルオキシ基、炭素数２〜２０のメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｎ−プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ｎ−ブトキシカルボニル、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル、又はシクロヘキシルオキシカルボニル等の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシカルボニル基、炭素数３〜２０のメトキシカルボニルメチル、２−（メトキシカルボニル）エチル、１−（メトキシカルボニル）エチル、エトキシカルボニルメチル、２−（エトキシカルボニル）エチル、ｎ−プロポキシカルボニルメチル、イソプロポキシカルボニルメチル、ｎ−ブトキシカルボニルメチル、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル、又はシクロヘキシルオキシカルボニルメチル等の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシカルボニルアルキル基が具体例として挙げられる。これらのうち、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシアルキル基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシカルボニル基、及び炭素数３〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシカルボニルアルキル基が好ましく、より好ましくは水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、炭素数２〜１０の直鎖状又は分岐状のアルコキシカルボニル基、及び炭素数３〜１０の直鎖状又は分岐状のアルコキシカルボニルアルキル基である。
【００４１】
Ｘ¹、Ｘ²は−Ｏ−、−Ｓ―、−ＮＲ−、−ＰＲ−又は−ＣＲ₂−から選ばれる。Ｒは水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を示す。ｊは０又は１〜３の整数である。Ｘ¹、Ｘ²として、好ましくは−Ｏ−又は−ＣＨ₂−であり、より好ましくは全てのＸ^1、Ｘ²が−Ｏ−又は−ＣＨ₂−のいずれかである。ｍとして好ましくは０又は１である。
【００４２】
一般式［１］の具体例としては、下記化学式［１７−１−１］〜［１７−４−１６］で表される構造単位［Ａ］が挙げられる。
【００４３】
【化１７】

【００４４】
【化１８】

【００４５】
【化１９】

【００４６】
【化２０】

【００４７】
また、一般式［３］において、Ｒ⁸〜Ｒ¹¹は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１０のメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロヘキシル又はメンチル等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基が具体例として挙げられる。Ｘ¹、Ｘ²は上記と同様である。ｍは０又は１〜３の整数であり、好ましくは０又は１である。
【００４８】
一般式［３］の具体例としては、下記化学式［１８−１］〜［１８−１６］で表される構造単位［Ｂ］が挙げられる。
【００４９】
【化２１】

【００５０】
また、一般式［４］において、Ｒ¹³〜Ｒ¹⁶は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜１０のメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロヘキシル又はメンチル等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基が具体例として挙げられる。Ｘ¹、Ｘ²は上記と同様である。ｎは０又は１〜３の整数であり、好ましくは０又は１である。Ｙ¹及びＹ²は、一方が−（Ｃ＝Ｏ）−であり、他方は、−ＣＲ¹⁸ ₂−（Ｒ¹⁸は水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基を表す）である。Ｒ¹⁸としては水素原子、又は炭素数１〜１０のメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル又はｔｅｒｔ−ブチル等の直鎖状又は分岐状のアルキル基が具体例として挙げられる。Ｙ¹及びＹ²として、好ましくは一方が−（Ｃ＝Ｏ）−であり、他方が−ＣＨ₂−である。
【００５１】
一般式［４］の具体例としては、下記化学式［１９−１］〜［１９−１６］で表される構造単位［Ｃ］が挙げられる。
【００５２】
【化２２】

【００５３】
本発明において、一般式［１］で表される構造単位［Ａ］と一般式［３］で表される構造単位［Ｂ］及び／又は一般式［４］で表される構造単位［Ｃ］のモル比［Ａ］／（［Ｂ］＋［Ｃ］）は２０／８０〜９９／１であり、構造単位［Ａ］に加えて構造単位［Ｂ］及び／又は［Ｃ］がある一定量存在することが必須である。ここで、構造単位［Ａ］は、一般式［２］で表される環状アルキルの三級エステル基、即ち露光時に光酸発生剤から発生する酸により分解してカルボン酸を生成する基を含んでおり、露光後、アルカリ水溶液で現像してレジストパターンを作るために必要である。また、構造単位［Ｂ］及び／又は［Ｃ］は、シリコン基板のような被処理基板との密着性を発現するのに必要である。これらのモル比［Ａ］／（［Ｂ］＋［Ｃ］）が２０／８０未満であると、現像が不十分となり、９９／１を超えると被処理基板との密着性が発現しない。好ましくはモル比［Ａ］／（［Ｂ］＋［Ｃ］）が２０／８０〜９５／５であり、より好ましくは２５／７５〜９０／１０であり、最も好ましくは３０／７０〜８５／１５である。これらの構造単位がこの範囲にあることは、レジスト組成を調製するのに好適であり、極性の高い感光剤と共に、例えば、２−ヘプタノンなどの極性溶媒に溶解し、シリコン基板のような被処理基板に塗布するレジスト材料として極めて重要である。即ち、開環メタセシス重合体の水素添加物が、レジスト材料を調製する時に、極性溶媒に対する溶解度、又は溶解速度を高めることで均一な平滑コーティング膜を形成することができる。
【００５４】
本発明で用いる開環メタセシス重合体の水素添加物においては、構造単位［Ｂ］又は［Ｃ］の少なくともいずれかが必須であることが好ましく、構造単位［Ａ］に加えて構造単位［Ｂ］及び［Ｃ］から構成される３元共重合体でも構わないが、好ましくは構造単位［Ｂ］又は［Ｃ］の一方のみから構成される２元共重合体である。
【００５５】
本発明で用いる開環メタセシス重合体の水素添加物は、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜２．０の狭い分子量分布に制限される。分子量分布はレジスト材料として用いた時の解像度に大きく影響し、狭い程高解像度のパターンを得ることができる。好ましくは１．０〜１．８、より好ましくは１．０〜１．６の範囲である。本発明の開環メタセシス重合体の水素添加物の分子量は、通常、数平均分子量Ｍｎが５００〜２００，０００である。好ましくは１，０００〜１００，０００であり、より好ましくは３，０００〜５０，０００、更に好ましくは３，０００〜２０，０００である。なお、本明細書において記載する数平均分子量及び重量平均分子量はポリスチレン換算でのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した。
【００５６】
また、これらの開環メタセシス重合体の水素添加物は、構造単位［Ａ］、［Ｂ］及び／又は［Ｃ］それぞれ１種の構造単位からなるものでもよいが、それぞれの構造単位のいずれかが又は全てが２種以上の構造単位からなるものでもよい。例えば、構造単位［Ａ］が下記一般式［１−１］及び［１−２］
【００５７】
【化２３】

（式中、Ｒ⁴⁸〜Ｒ⁵¹のうち少なくとも一つが、一般式［２］で表され、Ｒ ^AL の酸不安定基が環状アルキルの三級エステル基を有する官能基であり、その他はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシアルキル基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数７〜２０のアリールカルボニルオキシ基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキルスルホニルオキシ基、炭素数６〜２０のアリールスルホニルオキシ基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシカルボニル基、又は炭素数３〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシカルボニルアルキル基から選ばれ、ｊ１は０又は１〜３の整数を表す。）
【００５８】
【化２４】

（式中、Ｒ⁵²〜Ｒ⁵⁵のうち少なくとも一つが、一般式［２］で表される環状アルキルの三級エステル基を有する官能基であり、その他はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、ハロゲン、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシアルキル基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６〜２０のアリールカルボニルオキシ基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキルスルホニルオキシ基、炭素数６〜２０のアリールスルホニルオキシ基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシカルボニル基、又は炭素数３〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシカルボニルアルキル基から選ばれ、ｊ２は０又は１〜３の整数を表す。）
で表される構造単位［Ａ−１］及び［Ａ−２］と、構造単位［Ｂ］が下記一般式［３−１］及び［３−２］
【００５９】
【化２５】

（式中、Ｒ⁵⁶〜Ｒ⁵⁹は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、ｍ１は０又は１〜３の整数を表す。）
【００６０】
【化２６】

（式中、Ｒ⁶⁰〜Ｒ⁶³は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、ｍ２は０又は１〜３の整数を表す。）
で表される構造単位［Ｂ−１］及び［Ｂ−２］及び／又は構造単位［Ｃ］が下記一般式［４−１］及び［４−２］
【００６１】
【化２７】

（式中、Ｒ⁶⁴〜Ｒ⁶⁷は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、Ｙ³及びＹ⁴は一方が−（Ｃ＝Ｏ）−であり他方は−ＣＨ₂−であり、ｎ１は０又は１〜３の整数を表す。）
【００６２】
【化２８】

（式中、Ｒ⁶⁸〜Ｒ⁷¹は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、Ｙ⁵及びＹ⁶は一方が−（Ｃ＝Ｏ）−であり他方は−ＣＨ₂−であり、ｎ２は０又は１〜３の整数を表す。）
で表される構造単位［Ｃ−１］及び［Ｃ−２］からなる開環メタセシス重合体の水素添加物とすることができる。
【００６３】
本発明で用いる開環メタセシス共重合体の水素添加物は、構造単位［Ａ］と［Ｂ］及び／又は［Ｃ］とに加えて、下記一般式［５］
【００６４】
【化２９】

（式中、Ｒ¹⁹〜Ｒ²²のうち少なくとも一つが、下記一般式［６］
【化３０】

（式中、鎖線は結合手を示す。Ｒ²³は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数２〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシアルキル基、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアシル基を示す。Ｗ２は単結合又は炭素数１〜１０の（ｑ＋２）価の炭化水素基を示す。ｑは０又は１である。）で表されるカルボン酸基を有する官能基であり、その他はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシアルキル基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６〜２０のアリールカルボニルオキシ基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキルスルホニルオキシ基、炭素数６〜２０のアリールスルホニルオキシ基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシカルボニル基、又は炭素数３〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシカルボニルアルキル基から選ばれ、Ｘ¹、Ｘ²は上記と同様である。ｐは０又は１〜３の整数を表す。）で表される構造単位［Ｄ］を更に構造単位として有していることが、基板密着性及び現像液への親和性が更に向上するために好ましい。
【００６５】
Ｒ²³において、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基としては、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、１−エチルシクロペンチル、及び１−エチルシクロヘキシル等が挙げられ、炭素数２〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシアルキル基としては、例えばメトキシメチル、１−エトキシエチル、１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル、１−シクロヘキシルオキシエチル、１−エトキシプロピル、１−エトキシ−１−メチルエチル、テトラヒドロフラン−２−イル、及びテトラヒドロピラン−２−イル等が挙げられ、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアシル基としては、例えばフォルミル、アセチル、ピバロイル、及びシクロヘキシルカルボニル等が挙げられる。これらＲ²³のうち、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキル基、炭素数２〜７の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシアルキル基、及び炭素数２〜７の直鎖状又は分岐状のアシル基が好ましく、特に水素原子、メチル、エチル、メトキシメチル、１−エトキシエチル、テトラヒドロフラン−２−イル及びアセチルが好ましい。
【００６６】
Ｗ²において、炭素数１〜１０のｑ＋２価の炭化水素基としては、ｑが０の場合、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の２価の炭化水素基であり、例えばメチレン、ジメチルメチレン、エチリデン、プロピリデン、ブチリデン、エチレン、１−メチルエチレン、２−メチルエチレン、１−エチルエチレン、２−エチルエチレン、１，１−ジメチルエチレン、１，２−ジメチルエチレン、２，２−ジメチルエチレン、１−エチル−２−メチルエチレン、トリメチレン、１−メチルトリメチレン、２−メチルトリメチレン、３−メチルトリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、１，１−シクロペンチレン、１，２−シクロペンチレン、１，３−シクロペンチレン、１，１−シクロヘキシレン、１，２−シクロヘキシレン、１，３−シクロヘキシレン、及び１，４−シクロヘキシレン等が挙げられる。これらのうち、メチレン、エチリデン、エチレン、１−メチルエチレン、２−メチルエチレン、トリメチレン、及び２−メチルトリメチレンが好ましい。ｑが１の場合、例えば上記ｑが０の場合で挙げた炭化水素基上の任意の位置の水素原子１個を除いて結合手としたものが挙げられる。最も好ましいＷ²は単結合である。
【００６７】
Ｒ¹⁹〜Ｒ²²のうちその他は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０であるメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロヘキシル又はメンチル等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、塩素原子、臭素原子、沃素原子又はフッ素原子等のハロゲン、炭素数１〜２０のフルオロメチル、クロロメチル、ブロモメチル、ジフルオロメチル、ジクロロメチル、ジブロモメチル、トリフルオロメチル、トリクロロメチル又はトリブロモメチル等の直鎖状、分岐状又は環状のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜１２のメトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ又はメントキシ等の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基、炭素数２〜２０のメトキシメチル、メトキシエチル、ｔｅｒｔ−ブトキシメチル、ｔｅｒｔ−ブトキシエチル又はメトキシメントール等の、又はメチルグルコース等のアルコキシ糖類を含む直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシアルキル基、炭素数２〜２０のアセトキシ等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６〜２０のナフトイルオキシ等のアリールカルボニルオキシ基、炭素数１〜２０のメシルオキシ等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキルスルホニルオキシ基、炭素数６〜２０のトシルオキシ等のアリールスルホニルオキシ基、炭素数２〜２０のメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｎ−プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ｎ−ブトキシカルボニル、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル、又はシクロヘキシルオキシカルボニル等の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシカルボニル基、炭素数３〜２０のメトキシカルボニルメチル、２−（メトキシカルボニル）エチル、１−（メトキシカルボニル）エチル、エトキシカルボニルメチル、２−（エトキシカルボニル）エチル、ｎ−プロポキシカルボニルメチル、イソプロポキシカルボニルメチル、ｎ−ブトキシカルボニルメチル、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル、又はシクロヘキシルオキシカルボニルメチル等の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシカルボニルアルキル基が具体例として挙げられる。これらのうち、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシアルキル基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシカルボニル基、及び炭素数３〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシカルボニルアルキル基が好ましく、より好ましくは水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、炭素数２〜１０の直鎖状又は分岐状のアルコキシカルボニル基、及び炭素数３〜１０の直鎖状又は分岐状のアルコキシカルボニルアルキル基である。
【００６８】
Ｒ²³としては水素原子、又は炭素数１〜１０のメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル又はｔｅｒｔ−ブチル等の直鎖状又は分岐状のアルキル基が具体例として挙げられる。ｐとして好ましくは、０又は１である。
【００６９】
一般式［５］の具体例としては、下記化学式［２０−１−１］〜［２０−４−１６］で表される構造単位［Ｄ］が挙げられる。
【００７０】
【化３１】

【００７１】
【化３２】

【００７２】
【化３３】

【００７３】
【化３４】

【００７４】
本発明における好ましい実施態様において、一般式［１］で表される構造単位［Ａ］、一般式［３］で表される構造単位［Ｂ］及び一般式［４］で表される構造単位［Ｃ］に対する一般式［５］で表される構造単位［Ｄ］のモル比（［Ａ］＋［Ｂ］＋［Ｃ］）／［Ｄ］は１００／０〜２０／８０であり、構造単位［Ａ］、［Ｂ］及び［Ｃ］に加えて構造単位［Ｄ］がある一定量存在することが好ましい。ここで、構造単位［Ｄ］は、シリコン基板のような被処理基板との密着性を極めて高め、更に現像液との親和性を向上させる。好ましくはモル比（［Ａ］＋［Ｂ］＋［Ｃ］）／［Ｄ］は９８／２〜５０／５０であり、更に好ましくは９７／３〜６０／４０、最も好ましくは９５／５〜７０／３０である。本発明で用いる開環メタセシス共重合体の水素添加物は、構造単位［Ａ］と［Ｂ］及び／又は［Ｃ］、好ましくは更に［Ｄ］に加えて、下記一般式［７］
【００７５】
【化３５】

（式中、Ｒ²⁵〜Ｒ²⁸のうち少なくとも一つが、下記一般式［８］
【００７６】
【化３６】

（式中、鎖線は結合手を示す。Ｒ²⁹は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数２〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシアルキル基、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアシル基を示す。Ｒ³⁰は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数２〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシアルキル基、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のハロゲン化アルキル基を示す。Ｗ³は単結合又は炭素数１〜１０の（ｓ＋２）価の炭化水素基を示す。ｓは０又は１である。）で表されるカルボン酸エステル基を有する官能基であり、その他はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシアルキル基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６〜２０のアリールカルボニルオキシ基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキルスルホニルオキシ基、炭素数６〜２０のアリールスルホニルオキシ基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシカルボニル基、又は炭素数３〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシカルボニルアルキル基から選ばれ、Ｘ¹、Ｘ²は上記と同様であり、同一でも異なってもよい。ｒは０又は１〜３の整数を表す。）で表される構造単位［Ｅ］を更に構造単位として有してもよい。
【００７７】
Ｒ²⁸において、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基としては、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、１−エチルシクロペンチル、及び１−エチルシクロヘキシル等が挙げられ、炭素数２〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシアルキル基としては、例えばメトキシメチル、１−エトキシエチル、１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル、１−シクロヘキシルオキシエチル、１−エトキシプロピル、１−エトキシ−１−メチルエチル、テトラヒドロフラン−２−イル、及びテトラヒドロピラン−２−イル等が挙げられ、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアシル基としては、例えばフォルミル、アセチル、ピバロイル、及びシクロヘキシルカルボニル等が挙げられる。これらＲ²⁸のうち、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキル基、炭素数２〜７の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシアルキル基、及び炭素数２〜７の直鎖状又は分岐状のアシル基が好ましく、特に水素原子、メチル、エチル、メトキシメチル、１−エトキシエチル、テトラヒドロフラン−２−イル及びアセチルが好ましい。
【００７８】
Ｒ²⁹において、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、及びｔｅｒｔ−ブチル等が挙げられ、炭素数２〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシアルキル基としては、例えばメトキシメチル、１−エトキシエチル、１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル、１−シクロヘキシルオキシエチル、１−エトキシプロピル、１−エトキシ−１−メチルエチル、テトラヒドロフラン−２−イル、及びテトラヒドロピラン−２−イル等が挙げられ、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のハロゲン化アルキル基としては、例えばフルオロメチル、クロロメチル、ブロモメチル、ジフルオロメチル、ジクロロメチル、ジブロモメチル、トリフルオロメチル、トリクロロメチル及びトリブロモメチル等が挙げられる。これらＲ²⁹のうち、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基が好ましく、特にメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、及びｔｅｒｔ−ブチルが好ましい。
【００７９】
Ｗ³において、炭素数１〜１０のｓ＋２価の炭化水素基としては、ｓが０の場合、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の２価の炭化水素基であり、例えばメチレン、ジメチルメチレン、エチリデン、プロピリデン、ブチリデン、エチレン、１−メチルエチレン、２−メチルエチレン、１−エチルエチレン、２−エチルエチレン、１，１−ジメチルエチレン、１，２−ジメチルエチレン、２，２−ジメチルエチレン、１−エチル−２−メチルエチレン、トリメチレン、１−メチルトリメチレン、２−メチルトリメチレン、３−メチルトリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、１，１−シクロペンチレン、１，２−シクロペンチレン、１，３−シクロペンチレン、１，１−シクロヘキシレン、１，２−シクロヘキシレン、１，３−シクロヘキシレン、及び１，４−シクロヘキシレン等が挙げられる。これらのうち、メチレン、エチリデン、エチレン、１−メチルエチレン、２−メチルエチレン、トリメチレン、及び２−メチルトリメチレンが好ましい。ｓが１の場合、例えば上記ｓが０の場合で挙げた炭化水素基上の任意の位置の水素原子１個を除いて結合手としたものが挙げられる。最も好ましいＷ³は単結合である。
【００８０】
Ｒ²⁴〜Ｒ²⁷のうちその他は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０であるメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロヘキシル又はメンチル等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、塩素原子、臭素原子、沃素原子又はフッ素原子等のハロゲン、炭素数１〜２０のフルオロメチル、クロロメチル、ブロモメチル、ジフルオロメチル、ジクロロメチル、ジブロモメチル、トリフルオロメチル、トリクロロメチル又はトリブロモメチル等の直鎖状、分岐状又は環状のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜２０のメトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ又はメントキシ等の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基、炭素数２〜２０のメトキシメチル、メトキシエチル、ｔｅｒｔ−ブトキシメチル、ｔｅｒｔ−ブトキシエチル又はメトキシメントール等の、又はメチルグルコース等のアルコキシ糖類を含む直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシアルキル基、炭素数２〜２０のアセトキシ等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６〜２０のナフトイルオキシ等のアリールカルボニルオキシ基、炭素数１〜２０のメシルオキシ等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキルスルホニルオキシ基、炭素数６〜２０のトシルオキシ等のアリールスルホニルオキシ基、炭素数２〜２０のメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｎ−プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ｎ−ブトキシカルボニル、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル、又はシクロヘキシルオキシカルボニル等の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシカルボニル基、炭素数３〜２０のメトキシカルボニルメチル、２−（メトキシカルボニル）エチル、１−（メトキシカルボニル）エチル、エトキシカルボニルメチル、２−（エトキシカルボニル）エチル、ｎ−プロポキシカルボニルメチル、イソプロポキシカルボニルメチル、ｎ−ブトキシカルボニルメチル、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル、又はシクロヘキシルオキシカルボニルメチル等の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシカルボニルアルキル基が具体例として挙げられる。これらのうち、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシアルキル基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシカルボニル基、及び炭素数３〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシカルボニルアルキル基が好ましく、より好ましくは水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、炭素数２〜１０の直鎖状又は分岐状のアルコキシカルボニル基、及び炭素数３〜１０の直鎖状又は分岐状のアルコキシカルボニルアルキル基である。
【００８１】
Ｘ¹、Ｘ²は前記と同様であり、ｒが１〜３の場合、同一でも異なってもよい。Ｒ³⁰としては水素原子、又は炭素数１〜１０のメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル又はｔｅｒｔ−ブチル等の直鎖状又は分岐状のアルキル基が具体例として挙げられる。ｒとして好ましくは、０又は１である。
【００８２】
一般式［７］の具体例としては、下記化学式［２１−１−１］〜［２１−４−１６］で表される構造単位［Ｅ］が挙げられる。
【００８３】
【化３７】

【００８４】
【化３８】

【００８５】
【化３９】

【００８６】
【化４０】

【００８７】
本発明で用いる開環メタセシス共重合体の水素添加物は、構造単位［Ａ］と［Ｂ］及び／又は［Ｃ］、好ましくは［Ｄ］、及び更に場合によっては［Ｅ］に加えて、下記一般式［２２］
【００８８】
【化４１】

（式中、Ｒ⁷²〜Ｒ⁷⁵は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、ハロゲン、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシアルキル基、水酸基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のヒドロキシアルキル基、シアノ基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のシアノアルキル基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数３〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキルカルボニルオキシアルキル基、炭素数６〜２０のアリールカルボニルオキシ基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキルスルホニルオキシ基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキルスルホニルオキシアルキル基、炭素数６〜２０のアリールスルホニルオキシ基から選ばれ、Ｘ⁶は−Ｏ−又は−ＣＲ⁷⁶ ₂−（Ｒ⁷⁶は水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基を表す）であり、同一でも異なってもよい。ｖは０又は１〜３の整数を表す。）で表される構造単位［Ｆ］を更に構成単位として有してもよい。なお、この構造単位［Ｆ］の導入率は、構造単位［Ａ］〜［Ｅ］の合計に対して０〜５０モル％、特に０〜３０モル％とすることができる。
【００８９】
本発明で用いる開環メタセシス共重合体の水素添加物において、一般式［１］で表される構造単位［Ａ］と一般式［３］で表される構造単位［Ｂ］及び／又は一般式［４］で表される構造単位［Ｃ］の構造単位のモル比［Ａ］／（［Ｂ］及び［Ｃ］）は２０／８０〜９９／１である。ここで、構造単位［Ａ］は露光時に光酸発生剤から発生する酸により分解される基である環状アルキルの三級エステル基を含んでおり、露光後、アルカリ水溶液で現像してレジストパターンを作るために必要であり、構造単位［Ｂ］及び［Ｃ］は、シリコン基板のような被処理基板との密着性を発現するのに必要である。これらのモル比［Ａ］／（［Ｂ］及び［Ｃ］）が２０／８０未満であると、現像が不十分となり、９９／１を超えると被処理基板との密着性が発現しない。また、一般式［６］で表される構造単位［Ｄ］はカルボン酸基を含んでおり、シリコン基板のような被処理基板との密着性を改善すること、及び溶剤への溶解性を改善することができる。更に、構造単位［Ａ］、［Ｂ］及び［Ｃ］と構造単位［Ｄ］の構造単位のモル比（［Ａ］＋［Ｂ］＋［Ｃ］）／［Ｄ］が１００／０〜２０／８０の範囲にあると、露光後のアルカリ水溶液による現像時に濡れ張力を改善し、現像むらを解決するために好ましい。これらの構造単位がこの範囲にあることは、レジスト組成を調製するのに好適であり、極性の高い感光剤と共に、例えば、２−ヘプタノンなどの極性溶媒に溶解し、シリコン基板のような被処理基板に塗布するレジスト材として極めて重要である。即ち、開環メタセシス重合体の水素添加物が、レジスト組成物を調製する時に、極性溶媒に対する溶解度、又は溶解速度を高めることで均一な平滑コーティング膜を形成することができる。また、構造単位［Ａ］と［Ｂ］及び／又は［Ｃ］に加えて構造単位［Ｅ］を含むと、構造単位［Ａ］に含まれるエステル基とは反応性の異なるエステル基を含むことになり、よって露光時の分解性を自由に制御することができるため有用である。この場合の好ましい構造単位のモル比（［Ａ］＋［Ｂ］＋［Ｃ］）／［Ｅ］は１００／０〜４０／６０の範囲である。更に構造単位［Ｅ］が酸不安定基を有する場合は構造単位［Ａ］に代えて［Ｅ］を含有させることができ、この場合の好ましい構造単位のモル比は（［Ｅ］＋［Ｂ］＋［Ｃ］／［Ｄ］は１００／０〜２０／８０である。
【００９０】
本発明で用いる開環メタセシス共重合体の水素添加物は、一般式［１］で表される構造単位［Ａ］、一般式［３］で表される構造単位［Ｂ］及び／又は一般式［４］で表される構造単位［Ｃ］、及び必要に応じて一般式［７］で表される構造単位［Ｅ］、更に必要に応じて一般式［２２］で表される構造単位［Ｆ］のそれぞれに対応する環状オレフィン単量体を開環メタセシス触媒で重合し、水素添加触媒のもとに水素添加することにより得られる。
【００９１】
一般式［１］で表される構造単位［Ａ］に対応する環状オレフィン単量体とは、下記一般式［９］の構造を有する環状オレフィン単量体であり、一般式［３］で表される構造単位［Ｂ］に対応する環状オレフィン単量体とは、下記一般式［１０］の構造を有する環状オレフィン単量体であり、一般式［４］で表される構造単位［Ｃ］に対応する環状オレフィン単量体とは、下記一般式［１１］の構造を有する環状オレフィン単量体であり、一般式［７］で表される構造単位［Ｅ］に対応する環状オレフィン単量体とは、下記一般式［１２］の構造を有する環状オレフィン単量体であり、一般式［２２］で表される構造単位［Ｆ］に対応する環状オレフィン単量体とは、下記一般式［２３］の構造を有する環状オレフィン単量体である。
【００９２】
【化４２】

（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁷⁵、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ⁶、Ｙ¹、Ｙ²、ｊ、ｍ、ｎ、ｒ及びｖは前記定義と同じである。）
【００９３】
本発明で用いる開環メタセシス共重合体の水素添加物は、上記環状オレフィン単量体をリビング開環メタセシス触媒を用いて、好ましくはオレフィン又はジエン等の連鎖移動剤の存在下、溶媒中又は無溶媒で重合した後、水素圧下、水素添加触媒を用いて溶媒中水素添加することにより得られる。
【００９４】
また、重合、水素添加で得られた開環メタセシス共重合体の水素添加物において、一般式［２］における環状アルキルの三級エステル基及び／又は一般式［８］におけるエステル基の少なくとも一部を分解させてカルボン酸に変換させることにより、一般式［１］で表される構造単位［Ａ］と一般式［３］で表される構造単位［Ｂ］及び／又は一般式［４］で表される構造単位［Ｃ］、一般式［５］で表される構造単位［Ｄ］、及び必要に応じて一般式［７］で表される構造単位［Ｅ］、更に必要に応じて一般式［２２］で表される構造単位［Ｆ］から構成され、その構成モル比［Ａ］／（［Ｂ］及び［Ｃ］）が２０／８０〜９９／１であり、かつ重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜２．０である開環メタセシス重合体の水素添加物を製造することができる。
【００９５】
一般式［２］における環状アルキルの三級エステル基及び／又は一般式［８］におけるエステル基の少なくとも一部を分解させてカルボン酸に変換させる方法としては通常の方法が適用でき、具体的には塩基性条件下での加水分解、酸性条件下での加水分解、中性条件下での加水分解、及び酸分解などが例示できるが、これらに限定されるものではない。
【００９６】
更に、上記の方法で得られたカルボン酸官能基を有する開環メタセシス重合体の水素添加物のカルボン酸官能基をエステルに変換することにより、一般式［１］で表される構造単位［Ａ］と一般式［３］で表される構造単位［Ｂ］及び／又は一般式［４］で表される構造単位［Ｃ］、必要に応じて一般式［５］で表される構造単位［Ｄ］、更に必要に応じて一般式［７］で表される構造単位［Ｅ］、及びより更に必要に応じて一般式［２２］で表される構造単位［Ｆ］から構成され、その構成モル比［Ａ］／（［Ｂ］及び［Ｃ］）が２０／８０〜９９／１であり、かつ重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜２．０である開環メタセシス重合体の水素添加物を製造することができる。
【００９７】
カルボン酸官能基をエステルに変換する方法としては通常の方法が適用でき、具体的にはアルコ−ル類との脱水縮合反応によるエステル化、オルト−アルキル化剤によるエステル化、酸存在下でのオレフィン類の付加によるエステル化、有機塩基性化合物を用いたハロゲン化物との間での縮合反応によるエステル化、アルキルビニルエ−テル類の付加によるアルコキシアルキルエステル化、カルボン酸をチオニルクロライド等により酸ハロゲン化物に変換した後アルコ−ル類と接触させエステル化する方法、及びカルボン酸の金属塩をハロゲン化物と接触させエステル化する方法などが例示できるが、これらに限定されるものではない。
【００９８】
次に、本発明のレジストパターン形成方法に使用するレジスト材料におけるベース樹脂は、開環メタセシス重合体の水素添加物及びポリ（メタ）アクリル酸誘導体である。
【００９９】
この場合、本発明で用いる開環メタセシス重合体の水素添加物としては、下記一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位を有する重量平均分子量５００〜２００，０００のものが特に好ましい。
【化４３】

（式中、Ｒ¹⁰¹は水素原子、メチル基又はＣＨ₂ＣＯ₂Ｒ¹⁰³を示す。Ｒ¹⁰²は水素原子、メチル基又はＣＯ₂Ｒ¹⁰³を示す。Ｒ¹⁰³はＲ¹⁰¹とＲ¹⁰²で共通しても異なってもよい炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ¹⁰⁴は酸不安定基を示す。Ｒ¹⁰⁵はハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基、アシルオキシ基又はアルキルスルフォニルオキシ基、又は炭素数２〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシカルボニルオキシ基又はアルコキシアルコキシ基を示し、構成炭素原子上の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子に置換されていてもよい。Ｒ¹⁰⁶〜Ｒ¹⁰⁹の少なくとも１個は炭素数１〜１５のカルボキシ基又は水酸基を含有する１価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ¹¹⁰〜Ｒ¹¹³の少なくとも１個は炭素数２〜１５のエーテル、アルデヒド、ケトン、エステル、カーボネート、酸無水物、アミド、イミドから選ばれる少なくとも１種の部分構造を含有する１価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ¹¹⁰とＲ¹¹¹、Ｒ¹¹¹とＲ¹¹²、又はＲ¹¹²とＲ¹¹³はそれぞれ互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成し、その場合にはＲ¹¹⁰とＲ¹¹¹、Ｒ¹¹¹とＲ¹¹²、又はＲ¹¹²とＲ¹¹³の一方は炭素数１〜１５のエーテル、アルデヒド、ケトン、エステル、カーボネート、酸無水物、アミド、イミドから選ばれる少なくとも１種の部分構造を含有する２価の炭化水素基を示し、他方は単結合又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。Ｘ¹¹〜Ｘ¹³はそれぞれ独立にメチレン基又は酸素原子を示すが、Ｘ¹¹〜Ｘ¹³のすべてが同時にメチレン基となることはない。Ｗは単結合又は炭素数１〜５の直鎖状、分岐状又は環状の（ｔ＋２）価の炭化水素基を示し、炭化水素基である場合には、１個以上のメチレン基が酸素原子に置換されて鎖状又は環状のエーテルを形成してもよく、同一炭素上の２個の水素原子が酸素原子に置換されてケトンを形成してもよい。ｋ¹〜ｋ³はそれぞれ独立に０又は１である。ｔは０、１又は２である。ａ、ｂ、ｃは各繰り返し単位の組成比を示し、ａは０を超え１未満、ｂ、ｃは０以上１未満の数であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１を満足する。また、ａ、ｂ、ｃの各組成比で導入される繰り返し単位はそれぞれ複数種存在してもよい。）
【０１００】
ここで、Ｒ¹⁰¹は水素原子、メチル基又はＣＨ₂ＣＯ₂Ｒ¹⁰³を示す。Ｒ¹⁰²は水素原子、メチル基又はＣＯ₂Ｒ¹⁰³を示す。Ｒ¹⁰³は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、エチルシクロペンチル基、ブチルシクロペンチル基、エチルシクロヘキシル基、ブチルシクロヘキシル基、アダマンチル基、エチルアダマンチル基、ブチルアダマンチル基等を例示できる。Ｒ¹⁰⁴は酸不安定基を示し、その具体例については後述する。Ｒ¹⁰⁵はハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基、アシルオキシ基又はアルキルスルフォニルオキシ基、又は炭素数２〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシカルボニルオキシ基又はアルコキシアルコキシ基を示し、構成炭素原子上の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子に置換されていてもよく、具体的にはフッ素、塩素、臭素、水酸基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−アミロキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、エチルシクロペンチルオキシ基、ブチルシクロペンチルオキシ基、エチルシクロヘキシルオキシ基、ブチルシクロヘキシルオキシ基、アダマンチルオキシ基、エチルアダマンチルオキシ基、ブチルアダマンチルオキシ基、フォルミルオキシ基、アセトキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ピバロイルオキシ基、メタンスルフォニルオキシ基、エタンスルフォニルオキシ基、ｎ−ブタンスルフォニルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基、トリクロロアセトキシ基、２，２，２−トリフルオロエチルカルボニルオキシ基、メトキシメトキシ基、１−エトキシエトキシ基、１−エトキシプロポキシ基、１−ｔｅｒｔ−ブトキシエトキシ基、１−シクロヘキシルオキシエトキシ基、２−テトラヒドロフラニルオキシ基、２−テトラヒドロピラニルオキシ基、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基等を例示できる。
【０１０１】
Ｒ¹⁰⁶〜Ｒ¹⁰⁹の少なくとも１個は炭素数１〜１５のカルボキシ基又は水酸基を含有する１価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。炭素数１〜１５のカルボキシ基又は水酸基を含有する１価の炭化水素基としては、具体的にはカルボキシ、カルボキシメチル、カルボキシエチル、カルボキシブチル、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシブチル、２−カルボキシエトキシカルボニル、４−カルボキシブトキシカルボニル、２−ヒドロキシエトキシカルボニル、４−ヒドロキシブトキシカルボニル、カルボキシシクロペンチルオキシカルボニル、カルボキシシクロヘキシルオキシカルボニル、カルボキシノルボルニルオキシカルボニル、カルボキシアダマンチルオキシカルボニル、ヒドロキシシクロペンチルオキシカルボニル、ヒドロキシシクロヘキシルオキシカルボニル、ヒドロキシノルボルニルオキシカルボニル、ヒドロキシアダマンチルオキシカルボニル等が例示できる。炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基としては、具体的にはＲ¹⁰³で例示したものと同様のものが例示できる。
【０１０２】
Ｒ¹¹⁰〜Ｒ¹¹³の少なくとも１個は炭素数２〜１５のエーテル、アルデヒド、ケトン、エステル、カーボネート、酸無水物、アミド、イミドから選ばれる少なくとも１種の部分構造を含有する１価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。炭素数２〜１５のエーテル、ケトン、エステル、カーボネート、酸無水物、アミド、イミドから選ばれる少なくとも１種の部分構造を含有する１価の炭化水素基としては、具体的にはメトキシメチル、メトキシメトキシメチル、ホルミル、メチルカルボニル、ホルミルオキシ、アセトキシ、ピバロイルオキシ、ホルミルオキシメチル、アセトキシメチル、ピバロイルオキシメチル、メトキシカルボニル、２−オキソオキソラン−３−イルオキシカルボニル、４，４−ジメチル−２−オキソオキソラン−３−イルオキシカルボニル、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イルオキシカルボニル、２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イルメチルオキシカルボニル、５−メチル−２−オキソオキソラン−５−イルオキシカルボニル等を例示できる。炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基としては、具体的にはＲ¹⁰³で例示したものと同様のものが例示できる。Ｒ¹¹⁰とＲ¹¹¹、Ｒ¹¹¹とＲ¹¹²、又はＲ¹¹²とＲ¹¹³はそれぞれ互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成し、その場合にはＲ¹¹⁰とＲ¹¹¹、Ｒ¹¹¹とＲ¹¹²、又はＲ¹¹²とＲ¹¹³の一方は炭素数１〜１５のエーテル、アルデヒド、ケトン、エステル、カーボネート、酸無水物、アミド、イミドから選ばれる少なくとも１種の部分構造を含有する２価の炭化水素基を示し、他方は単結合又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。炭素数１〜１５のエーテル、アルデヒド、ケトン、エステル、カーボネート、酸無水物、アミド、イミドから選ばれる少なくとも１種の部分構造を含有する２価の炭化水素基としては、具体的には２−オキサプロパン−１，３−ジイル、１，１−ジメチル−２−オキサプロパン−１，３−ジイル、１−オキソ−２−オキサプロパン−１，３−ジイル、１，３−ジオキソ−２−オキサプロパン−１，３−ジイル、１−オキソ−２−オキサブタン−１，４−ジイル、１，３−ジオキソ−２−オキサブタン−１，４−ジイル等の他、上記炭素数１〜１５のエーテル、アルデヒド、ケトン、エステル、カーボネート、酸無水物、アミド、イミドから選ばれる少なくとも１種の部分構造を含有する１価の炭化水素基で例示したものから水素原子を１個除いたもの等を例示できる。炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状、環状のアルキレン基としては、具体的にはＲ³で例示したものから水素原子を１個除いたもの等を例示できる。
【０１０３】
Ｘ¹¹〜Ｘ¹³はそれぞれ独立にメチレン基又は酸素原子を示すが、Ｘ¹¹〜Ｘ¹³のすべてが同時にメチレン基となることはない。Ｗは単結合又は炭素数１〜５の直鎖状、分岐状又は環状の（ｔ＋２）価の炭化水素基を示し、炭化水素基である場合には、１個以上のメチレン基が酸素原子に置換されて鎖状又は環状のエーテルを形成してもよく、同一炭素上の２個の水素原子が酸素原子に置換されてケトンを形成してもよく、例えばｔ＝０の場合には、具体的にはメチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、１，２−プロパンジイル、１，３−ブタンジイル、１−オキソ−２−オキサプロパン−１，３−ジイル、３−メチル−１−オキソ−２−オキサブタン−１，４−ジイル等を例示でき、ｔ＝０以外の場合には、上記具体例からｔ個の水素原子を除いた（ｔ＋２）価の基等を例示できる。ｋ¹〜ｋ³はそれぞれ独立に０又は１である。ｔは０、１又は２である。ａ、ｂ、ｃは各繰り返し単位の組成比を示し、ａは０を超え１未満、ｂ、ｃは０以上１未満の数であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１を満足する。ａ、ｂ、ｃの範囲は、好ましくは０．１≦ａ≦０．９、０≦ｂ≦０．８、０≦ｃ≦０．８であり、より好ましくは０．２≦ａ≦０．８、０≦ｂ≦０．７、０≦ｃ≦０．７であり、更に好ましくは０．３≦ａ≦０．７、０≦ｂ≦０．６、０≦ｃ≦０．６である。また、ａ、ｂ、ｃの各組成比で導入される繰り返し単位はそれぞれ複数種存在してもよい。各繰り返し単位の組成比を変えると現像液親和性、基板密着性、エッチング耐性等の諸特性が変わるため、ａ、ｂ、ｃの値を適宜調整することにより、レジスト材料の性能を微調整することができる。
【０１０４】
Ｒ¹⁰⁴の酸不安定基としては、Ｒ^ALの酸不安定基と同様のものを用いることができる。
【０１０５】
上記一般式（Ｉ）で示される開環メタセシス重合体の水素添加物のうち、組成比ａで導入される繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１０６】
【化４４】

【０１０７】
上記一般式（Ｉ）で示される開環メタセシス重合体の水素添加物のうち、組成比ｂで導入される繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１０８】
【化４５】

【０１０９】
上記一般式（Ｉ）で示される開環メタセシス重合体の水素添加物のうち、組成比ｃで導入される繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１１０】
【化４６】

【０１１１】
なお、本発明のレジスト材料で好ましく用いられる第２の開環メタセシス重合体の水素添加物の重量平均分子量は、ポリスチレン換算でのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した場合、５００〜２００，０００、より好ましくは３，０００〜２０，０００である。この範囲を外れると、エッチング耐性が極端に低下したり、露光前後の溶解速度差が確保できなくなって解像性が低下したりすることがある。
【０１１２】
また、本発明のレジスト材料で好ましく用いられる第２の開環メタセシス重合体の水素添加物は、重量平均分子量と数平均分子量との比（Ｍｗ／Ｍｎ、分散度）が１．０〜２．０の比較的狭い範囲内にあることが好ましい。分散度が広くなった場合、該高分子化合物の均一性が低下し、解像性が低下したり、場合によってはエッチング耐性が低下したりすることがある。
【０１１３】
本発明のレジスト材料で好ましく用いられる第２の開環メタセシス重合体の水素添加物の製造は、上記繰り返し単位を与えるモノマーを開環メタセシス触媒で重合し、水素添加触媒のもとに水素添加することにより得ることができ、先に記載の方法で行うことができるが、これに限定されるものではない。
【０１１４】
本発明のレジスト材料で好ましく用いられるポリ（メタ）アクリル酸誘導体として、例えば下記一般式（ＩＩ）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物を挙げることができる。
【０１１５】
【化４７】

（式中、Ｒ¹¹⁴、Ｒ¹¹⁶、Ｒ¹¹⁸、Ｒ¹²⁰はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示す。Ｒ¹¹⁵は酸不安定基を示す。Ｒ¹¹⁷は水素原子又は炭素数１〜１５のカルボキシ基又は水酸基を含有する１価の炭化水素基を示す。Ｒ¹¹⁹は炭素数２〜１５のエーテル、アルデヒド、ケトン、エステル、カーボネート、酸無水物、アミド、イミドから選ばれる少なくとも１種の部分構造を含有する１価の炭化水素基を示す。Ｙ¹¹は結合する２個の炭素原子と共に５員環又は６員環を形成する原子団で、形成する環構造中にエステル、カーボネート、酸無水物、アミド、イミドから選ばれる少なくとも１種の部分構造を含有する。Ｙ¹²は結合する１個の炭素原子と共に５員環又は６員環を形成する原子団で、形成する環構造中にエステル、カーボネート、酸無水物、アミド、イミドから選ばれる少なくとも１種の部分構造を含有する。ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉは各繰り返し単位の組成比を示し、ｄは０を超え１未満、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉは０以上１未満の数であるが、ｇ及びｈは０であり、ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｉ＝１を満足する。また、ｄ、ｅ、ｆ、ｉの各組成比で導入される繰り返し単位はそれぞれ複数種存在してもよい。）
【０１１６】
ここで、Ｒ¹¹⁴、Ｒ¹¹⁶、Ｒ¹¹⁸、Ｒ¹²⁰はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示す。Ｒ¹¹⁵は酸不安定基を示し、具体的にはＲ¹⁰⁴（Ｒ^AL）で例示したものと同様のものが例示できる。Ｒ¹¹⁷は水素原子又は炭素数１〜１５のカルボキシ基又は水酸基を含有する１価の炭化水素基を示し、具体的には水素原子、カルボキシエチル、カルボキシブチル、カルボキシシクロペンチル、カルボキシシクロヘキシル、カルボキシノルボルニル、カルボキシアダマンチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシブチル、ヒドロキシシクロペンチル、ヒドロキシシクロヘキシル、ヒドロキシノルボルニル、ヒドロキシアダマンチル等が例示できる。Ｒ¹¹⁹は炭素数２〜１５のエーテル、アルデヒド、ケトン、エステル、カーボネート、酸無水物、アミド、イミドから選ばれる少なくとも１種の部分構造を含有する１価の炭化水素基を示し、具体的にはメトキシメチル、２−オキソオキソラン−３−イル、４，４−ジメチル−２−オキソオキソラン−３−イル、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル、２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イルメチル、５−メチル−２−オキソオキソラン−５−イル等を例示できる。Ｙ¹¹は結合する２個の炭素原子と共に５員環又は６員環を形成する原子団で、形成する環構造中にエステル、カーボネート、酸無水物、アミド、イミドから選ばれる少なくとも１種の部分構造を含有し、具体的には１−オキソ−２−オキサプロパン−１，３−ジイル、１−オキソ−２−オキサブタン−１，４−ジイル、２−オキソ−１，３−ジオキサプロパン−１，３−ジイル、１，３−ジオキソ−２−オキサプロパン−１，３−ジイル、１−オキソ−２−アザプロパン−１，３−ジイル、１−オキソ−２−メチル−２−アザプロパン−１，３−ジイル、１−オキソ−２−アザブタン−１，４−ジイル、１，３−ジオキソ−２−アザプロパン−１，３−ジイル、１，３−ジオキソ−２−メチル−２−アザプロパン−１，３−ジイル等を例示できる。Ｙ¹²は結合する１個の炭素原子と共に５員環又は６員環を形成する原子団で、形成する環構造中にエステル、カーボネート、酸無水物、アミド、イミドから選ばれる少なくとも１種の部分構造を含有する。１−オキソ−２−オキサブタン−１，４−ジイル、１−オキソ−２−オキサペンタン−１，５−ジイル、１−オキソ−２−アザブタン−１，４−ジイル、１−オキソ−２−メチル−２−アザブタン−１，４−ジイル、１−オキソ−２−アザペンタン−１，５−ジイル、１−オキソ−２−メチル−２−アザペンタン−１，５−ジイル等を例示できる。ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈは各繰り返し単位の組成比を示し、ｄは０を超え１未満、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉは０以上１未満の数であるが、ｇ及びｈは０であり、ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＝１を満足する。ｄ、ｅ、ｆ、ｉの範囲は、好ましくは０．１≦ｄ≦０．９、０≦ｅ≦０．８、０≦ｆ≦０．８、０≦ｉ≦０．８であり、より好ましくは０．２≦ｄ≦０．８、０≦ｅ≦０．７、０≦ｆ≦０．７、０≦ｉ≦０．７であり、更に好ましくは０．３≦ｄ≦０．７、０≦ｅ≦０．６、０≦ｆ≦０．６、０≦ｉ≦０．６である。また、ｄ、ｅ、ｆ、ｉの各組成比で導入される繰り返し単位はそれぞれ複数種存在してもよい。各繰り返し単位の組成比を変えると現像液親和性、基板密着性、エッチング耐性等の諸特性が変わるため、ｄ、ｅ、ｆ、ｉの値を適宜調整することにより、レジスト材料の性能を微調整することができる。
【０１１７】
なお、本発明のレジスト材料で好ましく用いられるポリ（メタ）アクリル酸誘導体の重量平均分子量は、ポリスチレン換算でのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した場合、１，０００〜５００，０００、より好ましくは３，０００〜１００，０００である。この範囲を外れると、エッチング耐性が極端に低下したり、露光前後の溶解速度差が確保できなくなって解像性が低下したりすることがある。
【０１１８】
また、本発明のレジスト材料で好ましく用いられるポリ（メタ）アクリル酸誘導体は、重量平均分子量と数平均分子量との比（Ｍｗ／Ｍｎ、分散度）が１．０〜３．０の比較的狭い範囲内にあることが好ましい。分散度が広くなった場合、該高分子化合物の均一性が低下し、解像性が低下したり、場合によってはエッチング耐性が低下したりすることがある。
【０１１９】
本発明のレジスト材料で好ましく用いられるポリ（メタ）アクリル酸誘導体の製造は、例えば特開２０００−１５９７５８等に記載の方法で行うことができるが、これに限定されるものではない。
【０１２０】
本発明のレジスト材料で好ましく用いられる開環メタセシス重合体の水素添加物とポリ（メタ）アクリル酸誘導体の配合比率は、重量比として好ましくは９０：１０〜１０：９０、より好ましくは８０：２０〜２０：８０とすることができる。開環メタセシス重合体の水素添加物の配合比率が少なすぎる場合にはエッチング耐性が低下し、ポリ（メタ）アクリル酸誘導体の配合比率が少なすぎる場合には解像性向上効果が不十分となることがある。
【０１２１】
本発明の特定の構造を有する開環メタセシス重合体の水素添加物をベース樹脂として含有するレジスト材料は、ポジ型レジスト材料、特に化学増幅ポジ型レジスト材料として好適であり、ベース樹脂としての上記開環メタセシス重合体の水素添加物の他に、高エネルギー線もしくは電子線に感応して酸を発生する化合物（以下、酸発生剤）と有機溶剤とを含む。
【０１２２】
本発明で使用される酸発生剤としては、
ｉ．下記一般式（Ｐ１ａ−１）、（Ｐ１ａ−２）又は（Ｐ１ｂ）のオニウム塩、
ｉｉ．下記一般式（Ｐ２）のジアゾメタン誘導体、
ｉｉｉ．下記一般式（Ｐ３）のグリオキシム誘導体、
ｉｖ．下記一般式（Ｐ４）のビススルホン誘導体、
ｖ．下記一般式（Ｐ５）のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル、
ｖｉ．β−ケトスルホン酸誘導体、
ｖｉｉ．ジスルホン誘導体、
ｖｉｉｉ．ニトロベンジルスルホネート誘導体、
ｉｘ．スルホン酸エステル誘導体
等が挙げられる。
【０１２３】
【化４８】

（式中、Ｒ^151a、Ｒ^151b、Ｒ^151cはそれぞれ炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基等によって置換されていてもよい。また、Ｒ^151bとＲ^151cとは結合して環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ^151b、Ｒ^151cはそれぞれ炭素数１〜６のアルキレン基を示す。Ｋ^-は非求核性対向イオンを表す。）
【０１２４】
上記Ｒ^151a、Ｒ^151b、Ｒ^151cは互いに同一であっても異なっていてもよく、具体的にはアルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロぺニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。オキソアルキル基としては、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基等が挙げられ、２−オキソプロピル基、２−シクロペンチル−２−オキソエチル基、２−シクロヘキシル−２−オキソエチル基、２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−オキソエチル基等を挙げることができる。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等や、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基等のアルキルナフチル基、メトキシナフチル基、エトキシナフチル基等のアルコキシナフチル基、ジメチルナフチル基、ジエチルナフチル基等のジアルキルナフチル基、ジメトキシナフチル基、ジエトキシナフチル基等のジアルコキシナフチル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェニルエチル基、フェネチル基等が挙げられる。アリールオキソアルキル基としては、２−フェニル−２−オキソエチル基、２−（１−ナフチル）−２−オキソエチル基、２−（２−ナフチル）−２−オキソエチル基等の２−アリール−２−オキソエチル基等が挙げられる。Ｋ^-の非求核性対向イオンとしては塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン、トリフレート、１，１，１−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート、トシレート、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート、メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネートが挙げられる。
【０１２５】
【化４９】

（式中、Ｒ^152a、Ｒ^152bはそれぞれ炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ¹⁵³は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。Ｒ^154a、Ｒ^154bはそれぞれ炭素数３〜７の２−オキソアルキル基を示す。Ｋ^-は非求核性対向イオンを表す。）
【０１２６】
上記Ｒ^152a、Ｒ^152bとして具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基等が挙げられる。Ｒ¹⁵³としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、１，４−シクロへキシレン基、１，２−シクロへキシレン基、１，３−シクロペンチレン基、１，４−シクロオクチレン基、１，４−シクロヘキサンジメチレン基等が挙げられる。Ｒ^154a、Ｒ^154bとしては、２−オキソプロピル基、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基、２−オキソシクロヘプチル基等が挙げられる。Ｋ^-は式（Ｐ１ａ−１）及び（Ｐ１ａ−２）で説明したものと同様のものを挙げることができる。
【０１２７】
【化５０】

（式中、Ｒ¹⁵⁵、Ｒ¹⁵⁶は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン化アリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。）
【０１２８】
Ｒ¹⁵⁵、Ｒ¹⁵⁶のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、アミル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としてはトリフルオロメチル基、１，１，１−トリフルオロエチル基、１，１，１−トリクロロエチル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。アリール基としてはフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基が挙げられる。ハロゲン化アリール基としてはフルオロフェニル基、クロロフェニル基、１，２，３，４，５−ペンタフルオロフェニル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【０１２９】
【化５１】

（式中、Ｒ¹⁵⁷、Ｒ¹⁵⁸、Ｒ¹⁵⁹は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン化アリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。Ｒ¹⁵⁸、Ｒ¹⁵⁹は互いに結合して環状構造を形成してもよく、環状構造を形成する場合、Ｒ¹⁵⁸、Ｒ¹⁵⁹はそれぞれ炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。）
【０１３０】
Ｒ¹⁵⁷、Ｒ¹⁵⁸、Ｒ¹⁵⁹のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、アラルキル基としては、Ｒ¹⁵⁵、Ｒ¹⁵⁶で説明したものと同様の基が挙げられる。なお、Ｒ¹⁵⁸、Ｒ¹⁵⁹のアルキレン基としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。
【０１３１】
【化５２】

（式中、Ｒ^151a、Ｒ^151bは上記と同じである。）
【０１３２】
【化５３】

（式中、Ｒ¹⁶⁰は炭素数６〜１０のアリーレン基、炭素数１〜６のアルキレン基又は炭素数２〜６のアルケニレン基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部は更に炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルコキシ基、ニトロ基、アセチル基、又はフェニル基で置換されていてもよい。Ｒ¹⁶¹は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は置換のアルキル基、アルケニル基又はアルコキシアルキル基、フェニル基、又はナフチル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部は更に炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基；炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基又はアセチル基で置換されていてもよいフェニル基；炭素数３〜５のヘテロ芳香族基；又は塩素原子、フッ素原子で置換されていてもよい。）
【０１３３】
ここで、Ｒ¹⁶⁰のアリーレン基としては、１，２−フェニレン基、１，８−ナフチレン基等が、アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、フェニルエチレン基、ノルボルナン−２，３−ジイル基等が、アルケニレン基としては、１，２−ビニレン基、１−フェニル−１，２−ビニレン基、５−ノルボルネン−２，３−ジイル基等が挙げられる。Ｒ¹⁶¹のアルキル基としては、Ｒ^151a〜Ｒ^151cと同様のものが、アルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、１−ブテニル基、３−ブテニル基、イソプレニル基、１−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、ジメチルアリル基、１−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、１−ヘプテニル基、３−ヘプテニル基、６−ヘプテニル基、７−オクテニル基等が、アルコキシアルキル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、ペンチロキシメチル基、ヘキシロキシメチル基、ヘプチロキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、ペンチロキシエチル基、ヘキシロキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、プロポキシプロピル基、ブトキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキシブチル基、プロポキシブチル基、メトキシペンチル基、エトキシペンチル基、メトキシヘキシル基、メトキシヘプチル基等が挙げられる。
【０１３４】
なお、更に置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が、炭素数１〜４のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基又はアセチル基で置換されていてもよいフェニル基としては、フェニル基、トリル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｐ−アセチルフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基等が、炭素数３〜５のヘテロ芳香族基としては、ピリジル基、フリル基等が挙げられる。
【０１３５】
具体的には、例えばトリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、エチレンビス［メチル（２−オキソシクロペンチル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート］、１，２’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等のオニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシレンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソアミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−ｔｅｒｔ−アミルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（１，１，１−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（パーフルオロオクタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（シクロヘキサンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、ビスナフチルスルホニルメタン、ビストリフルオロメチルスルホニルメタン、ビスメチルスルホニルメタン、ビスエチルスルホニルメタン、ビスプロピルスルホニルメタン、ビスイソプロピルスルホニルメタン、ビス−ｐ−トルエンスルホニルメタン、ビスベンゼンスルホニルメタン等のビススルホン誘導体、２−シクロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２−イソプロピルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン等のβ−ケトスルホン誘導体、ジフェニルジスルホン、ジシクロヘキシルジスルホン等のジスルホン誘導体、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジニトロベンジル等のニトロベンジルスルホネート誘導体、１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ペンタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−オクタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−メトキシベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−クロロエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド−２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ナフタレンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−ナフタレンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−２−フェニルスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシマレイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシマレイミドエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−２−フェニルマレイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル等のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体等が挙げられるが、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、１，２’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等のオニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、ビスナフチルスルホニルメタン等のビススルホン誘導体、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ペンタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル等のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体が好ましく用いられる。なお、上記酸発生剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。オニウム塩は矩形性向上効果に優れ、ジアゾメタン誘導体及びグリオキシム誘導体は定在波低減効果に優れるため、両者を組み合わせることによりプロファイルの微調整を行うことが可能である。
【０１３６】
酸発生剤の添加量は、ベース樹脂１００部（重量部、以下同様）に対して好ましくは０．１〜１５部、より好ましくは０．５〜８部である。０．１部より少ないと感度が悪い場合があり、１５部より多いと透明性が低くなり、解像性が低下する場合がある。
【０１３７】
本発明で使用される有機溶剤としては、ベース樹脂、酸発生剤、その他の添加剤等が溶解可能な有機溶剤であればいずれでもよい。このような有機溶剤としては、例えばシクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。本発明では、これらの有機溶剤の中でもレジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れているジエチレングリコールジメチルエーテルや１−エトキシ−２−プロパノールの他、安全溶剤であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びその混合溶剤が好ましく使用される。
【０１３８】
有機溶剤の使用量は、ベース樹脂１００部に対して２００〜１，０００部、特に４００〜８００部が好適である。
【０１３９】
本発明のレジスト材料には、本発明で好ましく用いられる開環メタセシス重合体の水素添加物及びポリ（メタ）アクリル酸誘導体とは別の高分子化合物を添加することができる。
【０１４０】
該高分子化合物の具体的な例としては下記式（Ｒ１）及び／又は下記式（Ｒ２）で示される重量平均分子量１，０００〜５００，０００、好ましくは５，０００〜１００，０００のものを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０１４１】
【化５４】

（式中、Ｒ⁰⁰¹は水素原子、メチル基又はＣＨ₂ＣＯ₂Ｒ⁰⁰³を示す。Ｒ⁰⁰²は水素原子、メチル基又はＣＯ₂Ｒ⁰⁰³を示す。Ｒ⁰⁰³は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ⁰⁰⁴は水素原子又は炭素数１〜１５のカルボキシ基又は水酸基を含有する１価の炭化水素基を示す。Ｒ⁰⁰⁵〜Ｒ⁰⁰⁸の少なくとも１個は炭素数１〜１５のカルボキシ基又は水酸基を含有する１価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ⁰⁰⁵〜Ｒ⁰⁰⁸は互いに結合して環を形成していてもよく、その場合にはＲ⁰⁰⁵〜Ｒ⁰⁰⁸の少なくとも１個は炭素数１〜１５のカルボキシ基又は水酸基を含有する２価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に単結合又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。Ｒ⁰⁰⁹は炭素数２〜１５のエーテル、アルデヒド、ケトン、エステル、カーボネート、酸無水物、アミド、イミドから選ばれる少なくとも１種の部分構造を含有する１価の炭化水素基を示す。Ｒ⁰¹⁰〜Ｒ⁰¹³の少なくとも１個は炭素数２〜１５のエーテル、アルデヒド、ケトン、エステル、カーボネート、酸無水物、アミド、イミドから選ばれる少なくとも１種の部分構造を含有する１価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ⁰¹⁰〜Ｒ⁰¹³は互いに結合して環を形成していてもよく、その場合にはＲ⁰¹⁰〜Ｒ⁰¹³の少なくとも１個は炭素数１〜１５のエーテル、アルデヒド、ケトン、エステル、カーボネート、酸無水物、アミド、イミドから選ばれる少なくとも１種の部分構造を含有する２価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に単結合又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。Ｒ⁰¹⁴は炭素数７〜１５の多環式炭化水素基又は多環式炭化水素基を含有するアルキル基を示す。Ｒ⁰¹⁵は酸不安定基を示す。Ｒ⁰¹⁶は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ⁰¹⁷は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。ＸはＣＨ₂又は酸素原子を示す。ｋ’は０又は１である。ａ１’、ａ２’、ａ３’、ｂ１’、ｂ２’、ｂ３’、ｃ１’、ｃ２’、ｃ３’、ｄ１’、ｄ２’、ｄ３’、ｅ’は０以上１未満の数であり、ａ１’＋ａ２’＋ａ３’＋ｂ１’＋ｂ２’＋ｂ３’＋ｃ１’＋ｃ２’＋ｃ３’＋ｄ１’＋ｄ２’＋ｄ３’＋ｅ’＝１を満足する。ｆ’、ｇ’、ｈ’、ｉ’、ｊ’は０以上１未満の数であり、ｆ’＋ｇ’＋ｈ’＋ｉ’＋ｊ’＝１を満足する。ｘ’、ｙ’、ｚ’は０〜３の整数であり、１≦ｘ’＋ｙ’＋ｚ’≦５、１≦ｙ’＋ｚ’≦３を満足する。）
なお、それぞれの基の具体例については、先の説明と同様である。
【０１４２】
該高分子化合物はレジスト性能の微調整を目的に加えるものであり、本発明の特徴を損なわないためにも、その添加量は少量とするのが好適である。具体的には、本発明で好ましく用いられる開環メタセシス重合体の水素添加物及びポリ（メタ）アクリル酸誘導体の合計と該高分子化合物との配合比率は、１００：０〜７０：３０、特に１００：０〜８０：２０の重量比の範囲内にあることが好ましい。該高分子化合物がこの範囲を超えて配合される場合には、成膜時に相分離する、パターン形成時に膜の部分脱落を引き起こす等、レジスト材料として好ましい性能が得られないことがある。
【０１４３】
なお、該高分子化合物は１種に限らず２種以上を添加することができる。複数種の高分子化合物を用いることにより、レジスト材料の性能を調整することができる。
【０１４４】
本発明のレジスト材料には、更に溶解制御剤を添加することができる。溶解制御剤としては、平均分子量が１００〜１，０００、好ましくは１５０〜８００で、かつ分子内にフェノール性水酸基を２つ以上有する化合物の該フェノール性水酸基の水素原子を酸不安定基により全体として平均０〜１００モル％の割合で置換した化合物又は分子内にカルボキシ基を有する化合物の該カルボキシ基の水素原子を酸不安定基により全体として平均５０〜１００モル％の割合で置換した化合物を配合する。
【０１４５】
なお、フェノール性水酸基の水素原子の酸不安定基による置換率は、平均でフェノール性水酸基全体の０モル％以上、好ましくは３０モル％以上であり、その上限は１００モル％、より好ましくは８０モル％である。カルボキシ基の水素原子の酸不安定基による置換率は、平均でカルボキシ基全体の５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上であり、その上限は１００モル％である。
【０１４６】
この場合、かかるフェノール性水酸基を２つ以上有する化合物又はカルボキシ基を有する化合物としては、下記式（Ｄ１）〜（Ｄ１４）で示されるものが好ましい。
【０１４７】
【化５５】

（但し、式中Ｒ²⁰¹、Ｒ²⁰²はそれぞれ水素原子、又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基を示す。Ｒ²⁰³は水素原子、又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基、あるいは−（Ｒ²⁰⁷）_hＣＯＯＨを示す。Ｒ²⁰⁴は−（ＣＨ₂）_i−（ｉ＝２〜１０）、炭素数６〜１０のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子を示す。Ｒ²⁰⁵は炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数６〜１０のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子を示す。Ｒ²⁰⁶は水素原子、炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基、又はそれぞれ水酸基で置換されたフェニル基又はナフチル基を示す。Ｒ²⁰⁷は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ²⁰⁸は水素原子又は水酸基を示す。ｊは０〜５の整数である。ｕ、ｈは０又は１である。ｓ、ｔ、ｓ’、ｔ’、ｓ’’、ｔ’’はそれぞれｓ＋ｔ＝８、ｓ’＋ｔ’＝５、ｓ’’＋ｔ’’＝４を満足し、かつ各フェニル骨格中に少なくとも１つの水酸基を有するような数である。αは式（Ｄ８）、（Ｄ９）の化合物の分子量を１００〜１，０００とする数である。）
【０１４８】
上記式中Ｒ²⁰¹、Ｒ²⁰²としては、例えば水素原子、メチル基、エチル基、ブチル基、プロピル基、エチニル基、シクロヘキシル基、Ｒ²⁰³としては、例えばＲ²⁰¹、Ｒ²⁰²と同様なもの、あるいは−ＣＯＯＨ、−ＣＨ₂ＣＯＯＨ、Ｒ²⁰⁴としては、例えばエチレン基、フェニレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子、硫黄原子等、Ｒ²⁰⁵としては、例えばメチレン基、あるいはＲ²⁰⁴と同様なもの、Ｒ²⁰⁶としては例えば水素原子、メチル基、エチル基、ブチル基、プロピル基、エチニル基、シクロヘキシル基、それぞれ水酸基で置換されたフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【０１４９】
溶解制御剤の酸不安定基としては、種々用いることができるが、具体的には下記一般式（Ｌ１）〜（Ｌ４）で示される基、炭素数４〜２０の三級アルキル基、各アルキル基の炭素数がそれぞれ１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等を挙げることができる。
【０１５０】
【化５６】

（式中、Ｒ^L01、Ｒ^L02は水素原子又は炭素数１〜１８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ^L03は炭素数１〜１８の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい１価の炭化水素基を示す。Ｒ^L01とＲ^L02、Ｒ^L01とＲ^L03、Ｒ^L02とＲ^L03とは結合して環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ^L01、Ｒ^L02、Ｒ^L03はそれぞれ炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ^L04は炭素数４〜２０の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記一般式（Ｌ１）で示される基を示す。Ｒ^L05は炭素数１〜８のヘテロ原子を含んでもよい１価の炭化水素基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示す。Ｒ^L06は炭素数１〜８のヘテロ原子を含んでもよい１価の炭化水素基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示す。Ｒ^L07〜Ｒ^L16はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい１価の炭化水素基を示す。Ｒ^L07〜Ｒ^L16は互いに結合して環を形成していてもよく、その場合には炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい２価の炭化水素基を示す。また、Ｒ^L07〜Ｒ^L16は隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい。ｙは０〜６の整数である。ｍは０又は１、ｎは０、１、２、３のいずれかであり、２ｍ＋ｎ＝２又は３を満足する数である。）
なお、それぞれの基の具体例については、先の説明と同様である。
【０１５１】
上記溶解制御剤の配合量は、ベース樹脂１００部に対し、０〜５０部、好ましくは０〜４０部、より好ましくは０〜３０部であり、単独又は２種以上を混合して使用できる。配合量が５０部を超えるとパターンの膜減りが生じ、解像度が低下する場合がある。
【０１５２】
なお、上記のような溶解制御剤は、フェノール性水酸基又はカルボキシ基を有する化合物に対し、有機化学的処方を用いて酸不安定基を導入することにより合成される。
【０１５３】
更に、本発明のレジスト材料には、塩基性化合物を配合することができる。
塩基性化合物としては、酸発生剤より発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物が適している。塩基性化合物の配合により、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上することができる。
【０１５４】
このような塩基性化合物としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられる。
【０１５５】
具体的には、第一級の脂肪族アミン類として、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が例示され、第二級の脂肪族アミン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示され、第三級の脂肪族アミン類として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
【０１５６】
また、混成アミン類としては、例えばジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が例示される。芳香族アミン類及び複素環アミン類の具体例としては、アニリン誘導体（例えばアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（例えばピロール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、オキサゾール誘導体（例えばオキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘導体（例えばチアゾール、イソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えばイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリドン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
【０１５７】
更に、カルボキシ基を有する含窒素化合物としては、例えばアミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸誘導体（例えばニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシアラニン）等が例示され、スルホニル基を有する含窒素化合物として３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示され、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物としては、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノ−ル、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロリジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミド等が例示される。アミド誘導体としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド等が例示される。イミド誘導体としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。
【０１５８】
更に、下記一般式（Ｂ１）で示される塩基性化合物から選ばれる１種又は２種以上を配合することもできる。
【０１５９】
【化５７】

（式中、ｎ＝１、２又は３である。Ｙは各々独立に水素原子又は直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０のアルキル基を示し、水酸基又はエーテル構造を含んでもよい。Ｘは各々独立に下記一般式（Ｘ１）〜（Ｘ３）で表される基を示し、２個又は３個のＸが結合して環を形成してもよい。）
【０１６０】
【化５８】

（式中Ｒ³⁰⁰、Ｒ³⁰²、Ｒ³⁰⁵は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ³⁰¹、Ｒ³⁰⁴、Ｒ³⁰⁶は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基を示し、ヒドロキシ基、エーテル構造、エステル構造又はラクトン環を１個又は複数個含んでいてもよい。Ｒ³⁰³は単結合又は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。）
【０１６１】
上記一般式（Ｂ１）で示される塩基性化合物として具体的には、トリス（２−メトキシメトキシエチル）アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミン、４，７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコサン、４，７，１３，１８−テトラオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．５．５］エイコサン、１，４，１０，１３−テトラオキサ−７，１６−ジアザビシクロオクタデカン、１−アザ−１２−クラウン−４、１−アザ−１５−クラウン−５、１−アザ−１８−クラウン−６、トリス（２−フォルミルオキシエチル）アミン、トリス（２−ホルミルオキシエチル）アミン、トリス（２−アセトキシエチル）アミン、トリス（２−プロピオニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−イソブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−バレリルオキシエチル）アミン、トリス（２−ピバロイルオキシキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（アセトキシアセトキシ）エチルアミン、トリス（２−メトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス［２−（２−オキソプロポキシ）エチル］アミン、トリス［２−（メトキシカルボニルメチル）オキシエチル］アミン、トリス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス［２−（シクロヘキシルオキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス（２−メトキシカルボニルエチル）アミン、トリス（２−エトキシカルボニルエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−ヒドロキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−アセトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（４−ヒドロキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（４−ホルミルオキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（２−ホルミルオキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−メトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−メチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−メチルビス（２−ピバロイルオキシキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス［２−（メトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、Ｎ−エチルビス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、トリス（メトキシカルボニルメチル）アミン、トリス（エトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ブチルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ヘキシルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、β−（ジエチルアミノ）−δ−バレロラクトン等が例示できる。
【０１６２】
更に、下記一般式（Ｂ２）で示される環状構造を有する塩基性化合物から選ばれる１種又は２種以上を配合することもできる。
【０１６３】
【化５９】

（式中、Ｘは上記と同様である。Ｒ³⁰⁷は炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状のアルキレン基であり、カルボニル基、エーテル構造、エステル構造又はスルフィド構造を１個あるいは複数個含んでいてもよい。）
【０１６４】
上記一般式（Ｂ２）で示される環状構造を有する塩基性化合物として具体的には、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］ピロリジン、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］ピペリジン、４−［２−（メトキシメトキシ）エチル］モルホリン、１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］ピロリジン、１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］ピペリジン、４−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］モルホリン、酢酸２−（１−ピロリジニル）エチル、酢酸２−ピペリジノエチル、酢酸２−モルホリノエチル、ギ酸２−（１−ピロリジニル）エチル、プロピオン酸２−ピペリジノエチル、アセトキシ酢酸２−モルホリノエチル、メトキシ酢酸２−（１−ピロリジニル）エチル、４−［２−（メトキシカルボニルオキシ）エチル］モルホリン、１−［２−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］ピペリジン、４−［２−（２−メトキシエトキシカルボニルオキシ）エチル］モルホリン、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸メチル、３−ピペリジノプロピオン酸メチル、３−モルホリノプロピオン酸メチル、３−（チオモルホリノ）プロピオン酸メチル、２−メチル−３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸メチル、３−モルホリノプロピオン酸エチル、３−ピペリジノプロピオン酸メトキシカルボニルメチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−ヒドロキシエチル、３−モルホリノプロピオン酸２−アセトキシエチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル、３−モルホリノプロピオン酸テトラヒドロフルフリル、３−ピペリジノプロピオン酸グリシジル、３−モルホリノプロピオン酸２−メトキシエチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−（２−メトキシエトキシ）エチル、３−モルホリノプロピオン酸ブチル、３−ピペリジノプロピオン酸シクロヘキシル、α−（１−ピロリジニル）メチル−γ−ブチロラクトン、β−ピペリジノ−γ−ブチロラクトン、β−モルホリノ−δ−バレロラクトン、１−ピロリジニル酢酸メチル、ピペリジノ酢酸メチル、モルホリノ酢酸メチル、チオモルホリノ酢酸メチル、１−ピロリジニル酢酸エチル、モルホリノ酢酸２−メトキシエチル等が例示できる。
【０１６５】
更に、下記一般式（Ｂ３）〜（Ｂ６）で示されるシアノ基を有する塩基性化合物から選ばれる１種又は２種以上を配合することもできる。
【０１６６】
【化６０】

（式中、Ｘ、Ｒ³⁰⁷、ｎは上記と同様である。Ｒ³⁰⁸、Ｒ³⁰⁹は各々独立に炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基である。）
【０１６７】
上記一般式（Ｂ３）〜（Ｂ６）で示されるシアノ基を有する塩基性化合物として具体的には、具体的には３−（ジエチルアミノ）プロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−エチル−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（３−ホルミルオキシ−１−プロピル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−テトラヒドロフルフリル−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、ジエチルアミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−シアノメチル−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（シアノメチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ホルミルオキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−［２−（メトキシメトキシ）エチル］アミノアセトニトリル、Ｎ−（シアノメチル）−Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）アミノアセトニトリル、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）−Ｎ−（シアノメチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（３−ホルミルオキシ−１−プロピル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（シアノメチル）アミノアセトニトリル、１−ピロリジンプロピオノニトリル、１−ピペリジンプロピオノニトリル、４−モルホリンプロピオノニトリル、１−ピロリジンアセトニトリル、１−ピペリジンアセトニトリル、４−モルホリンアセトニトリル、３−ジエチルアミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、３−ジエチルアミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、１−ピロリジンプロピオン酸シアノメチル、１−ピペリジンプロピオン酸シアノメチル、４−モルホリンプロピオン酸シアノメチル、１−ピロリジンプロピオン酸（２−シアノエチル）、１−ピペリジンプロピオン酸（２−シアノエチル）、４−モルホリンプロピオン酸（２−シアノエチル）等が例示できる。
【０１６８】
上記塩基性化合物の配合量は、酸発生剤１部に対して０．００１〜１０部、好ましくは０．０１〜１部である。配合量が０．００１部未満であると添加剤としての効果が十分に得られない場合があり、１０部を超えると解像度や感度が低下する場合がある。
【０１６９】
更に、本発明のレジスト材料には、分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基を有する化合物を配合することができる。
【０１７０】
分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基を有する化合物としては、例えば下記Ｉ群及びＩＩ群から選ばれる１種又は２種以上の化合物を使用することができるが、これらに限定されるものではない。本成分の配合により、レジストのＰＥＤ安定性が向上し、窒化膜基板上でのエッジラフネスが改善されるのである。
［Ｉ群］
下記一般式（Ａ１）〜（Ａ１０）で示される化合物のフェノール性水酸基の水素原子の一部又は全部を−Ｒ⁴⁰¹−ＣＯＯＨ（Ｒ⁴⁰¹は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基）により置換してなり、かつ分子中のフェノール性水酸基（Ｃ）と≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基（Ｄ）とのモル比率がＣ／（Ｃ＋Ｄ）＝０．１〜１．０である化合物。
［ＩＩ群］
下記一般式（Ａ１１）〜（Ａ１５）で示される化合物。
【０１７１】
【化６１】

（但し、式中Ｒ⁴⁰⁸は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ⁴⁰²、Ｒ⁴⁰³はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基を示す。Ｒ⁴⁰⁴は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基、あるいは−（Ｒ⁴⁰⁹）_h−ＣＯＯＲ’基（Ｒ’は水素原子又は−Ｒ^{40 9}−ＣＯＯＨ）を示す。Ｒ⁴⁰⁵は−（ＣＨ₂）_i−（ｉ＝２〜１０）、炭素数６〜１０のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子を示す。Ｒ⁴⁰⁶は炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数６〜１０のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子を示す。Ｒ⁴⁰⁷は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基、それぞれ水酸基で置換されたフェニル基又はナフチル基を示す。Ｒ⁴⁰⁹は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ⁴¹⁰は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基又は−Ｒ⁴¹¹−ＣＯＯＨ基を示す。Ｒ⁴¹¹は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。ｊは０〜５の整数である。ｕ、ｈは０又は１である。ｓ１、ｔ１、ｓ２、ｔ２、ｓ３、ｔ３、ｓ４、ｔ４はそれぞれｓ１＋ｔ１＝８、ｓ２＋ｔ２＝５、ｓ３＋ｔ３＝４、ｓ４＋ｔ４＝６を満足し、かつ各フェニル骨格中に少なくとも１つの水酸基を有するような数である。κは式（Ａ６）の化合物を重量平均分子量１，０００〜５，０００とする数である。λは式（Ａ７）の化合物を重量平均分子量１，０００〜１０，０００とする数である。）
【０１７２】
【化６２】

（Ｒ⁴⁰²、Ｒ⁴⁰³、Ｒ⁴¹¹は上記と同様の意味を示す。Ｒ⁴¹²は水素原子又は水酸基を示す。ｓ５、ｔ５は、ｓ５≧０、ｔ５≧０で、ｓ５＋ｔ５＝５を満足する数である。ｈ’は０又は１である。）
【０１７３】
本成分として、具体的には下記一般式ＡＩ−１〜１４及びＡＩＩ−１〜１０で示される化合物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０１７４】
【化６３】

（Ｒ’’は水素原子又はＣＨ₂ＣＯＯＨ基を示し、各化合物においてＲ’’の１０〜１００モル％はＣＨ₂ＣＯＯＨ基である。α、κは上記と同様の意味を示す。）
【０１７５】
【化６４】

【０１７６】
なお、上記分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基を有する化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１７７】
上記分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基を有する化合物の添加量は、ベース樹脂１００部に対して０〜５部、好ましくは０．１〜５部、より好ましくは０．１〜３部、更に好ましくは０．１〜２部である。５部より多いとレジスト材料の解像性が低下する場合がある。
【０１７８】
更に、本発明のレジスト材料には、添加剤としてアセチレンアルコール誘導体を配合することができ、これにより保存安定性を向上させることができる。
【０１７９】
アセチレンアルコール誘導体としては、下記一般式（Ｓ１）、（Ｓ２）で示されるものを好適に使用することができる。
【０１８０】
【化６５】

（式中、Ｒ⁵⁰¹、Ｒ⁵⁰²、Ｒ⁵⁰³、Ｒ⁵⁰⁴、Ｒ⁵⁰⁵はそれぞれ水素原子、又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、Ｘ、Ｙは０又は正数を示し、下記値を満足する。０≦Ｘ≦３０、０≦Ｙ≦３０、０≦Ｘ＋Ｙ≦４０である。）
【０１８１】
アセチレンアルコール誘導体として好ましくは、サーフィノール６１、サーフィノール８２、サーフィノール１０４、サーフィノール１０４Ｅ、サーフィノール１０４Ｈ、サーフィノール１０４Ａ、サーフィノールＴＧ、サーフィノールＰＣ、サーフィノール４４０、サーフィノール４６５、サーフィノール４８５（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．製）、サーフィノールＥ１００４（日信化学工業（株）製）等が挙げられる。
【０１８２】
上記アセチレンアルコール誘導体の添加量は、レジスト組成物１００重量％中０．０１〜２重量％、より好ましくは０．０２〜１重量％である。０．０１重量％より少ないと塗布性及び保存安定性の改善効果が十分に得られない場合があり、２重量％より多いとレジスト材料の解像性が低下する場合がある。
【０１８３】
本発明のレジスト材料には、上記成分以外に任意成分として塗布性を向上させるために慣用されている界面活性剤を添加することができる。なお、任意成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。
【０１８４】
ここで、界面活性剤としては非イオン性のものが好ましく、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール、フッ素化アルキルエステル、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルＥＯ付加物、含フッ素オルガノシロキサン系化合物等が挙げられる。例えばフロラード「ＦＣ−４３０」、「ＦＣ−４３１」（いずれも住友スリーエム（株）製）、サーフロン「Ｓ−１４１」、「Ｓ−１４５」、「ＫＨ−１０」、「ＫＨ−２０」、「ＫＨ−３０」、「ＫＨ−４０」（いずれも旭硝子（株）製）、ユニダイン「ＤＳ−４０１」、「ＤＳ−４０３」、「ＤＳ−４５１」（いずれもダイキン工業（株）製）、メガファック「Ｆ−８１５１」（大日本インキ工業（株）製）、「Ｘ−７０−０９２」、「Ｘ−７０−０９３」（いずれも信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。好ましくは、フロラード「ＦＣ−４３０」（住友スリーエム（株）製）、「ＫＨ−２０」、「ＫＨ−３０」（いずれも旭硝子（株）製）、「Ｘ−７０−０９３」（信越化学工業（株）製）が挙げられる。
【０１８５】
本発明においては、上述したレジスト材料を用いて、下記の工程によりレジストパターンを形成する。
（ａ）基板上に開環メタセシス重合体の水素添加物又はこれとポリ（メタ）アクリル酸誘導体との混合物からなるベース樹脂と、放射線露光により酸を発生する酸発生剤とを含むレジスト材料を塗布してレジスト膜を形成する第一工程
（ｂ）上記レジスト膜をプリベークする第二工程
（ｃ）プリベークされた上記レジスト膜に対してパターン露光を行う第三工程
（ｄ）パターン露光された上記レジスト膜をポストエクスポージャーベークする第四工程
（ｅ）ポストエクスポージャーベークされた上記レジスト膜を現像し、レジストパターンを形成する第五工程
（ｆ）上記レジストパターンをポストベークすることによってレジストパターンを熱フローさせる第六工程
【０１８６】
この場合、第一〜第五工程は、公知のリソグラフィー技術を採用して行うことができ、例えばシリコンウエハー等の基板上にスピンコーティング等の手法で膜厚が０．２〜２．０μｍとなるように塗布し、これをホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜１０分間、好ましくは８０〜１３０℃、１〜５分間プリベークする。次いで目的のパターンを形成するためのマスクを上記のレジスト膜上にかざし、遠紫外線、エキシマレーザー、Ｘ線等の高エネルギー線もしくは電子線を露光量１〜２００ｍＪ／ｃｍ²程度、好ましくは５〜１００ｍＪ／ｃｍ²程度となるように照射した後、ホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜５分間、好ましくは８０〜１３０℃、１〜３分間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）する。更に、０．１〜５％、好ましくは２〜３％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、０．１〜３分間、好ましくは０．５〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像することにより基板上に目的のパターンが形成される。なお、本発明材料は、特に高エネルギー線の中でも２４８〜１９３ｎｍの遠紫外線又はエキシマレーザー、Ｘ線及び電子線による微細パターンニングに最適である。また、上記範囲を上限及び下限から外れる場合は、目的のパターンを得ることができない場合がある。
【０１８７】
レジストパターン形成後、以下のプロセスによって熱フローさせることができる。装置に関しては、ホットプレート、オーブン等の加熱できるものであれば制限はなく、接触型、非接触型どちらの方式でもかまわない。温度均一性の観点から、非接触型のホットプレートを用いることが好ましい。加熱温度はレジストが熱フローする１００〜２２０℃の範囲が好ましく、特にホットプレートの温度均一性制御が容易な１３０〜１８０℃の範囲が好ましい。１００℃より低いと熱フローが起こらない場合があり、２２０℃より高いと熱フローしすぎる場合、光酸発生剤、ポリマーの熱分解が著しく起こる場合があり、熱フロー制御が困難になり好ましくない。加熱時間は３０秒から１０分の範囲が好ましく、特にスループットの観点から４５秒から１２０秒の範囲が好ましい。加熱方法としては、一段加熱もしくは２段加熱以上（多段加熱）の方法を用いることができる。一段加熱とは、目的のホールサイズになるように１回の熱フロー工程ですます方法であり、多段加熱とは熱フロー工程を繰り返すことによって、徐々に目的のホールサイズにする方法である。
【０１８８】
【実施例】
以下、実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
【０１８９】
［実施例１，２、比較例１，２］
表１に示す組成でレジスト材料を調合した後、孔径０．２μｍのテフロン（登録商標）製フィルターで濾過し、レジスト液とした。但し、溶剤は界面活性剤であるＫＨ−２０（旭硝子（株）製）を０．０５重量％含むものを用いた。レジスト液を有機反射防止膜であるＡＲＣ１９（シップレー製）８２ｎｍで被膜されたシリコンウエハー上へスピンコーティングし、０．４μｍの厚さに塗布した。次いで、このシリコンウエハーをホットプレートを用いて最適なパターンを得るための温度で６０秒間ベーク（ＰＢ）した。これをＡｒＦエキシマレーザーステッパー（ニコン社製、ＮＡ＝０．５５）を用いて露光し、最適なパターンを得るための温度で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）を施し、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で現像を行ったところ、ポジ型のパターンを得ることができた。
【０１９０】
レジスト材料の評価は以下の項目について行った。まず、５００ｎｍピッチの２００ｎｍのコンタクトホール径を解像する露光量を求め、感度（ｍＪ／ｃｍ２）とした。次に、１５０℃で９０秒ベークを施し、コンタクトホール径の寸法を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて測定した。１５０℃ベーク後のコンタクトホール径の寸法（ｎｍ）は、ターゲット寸法（１６０ｎｍ）に近い方が優れている。
【０１９１】
更に、ＣＨＦ₃／ＣＦ₄ガスを用いた酸化膜エッチング条件（下記参照）を用いてエッチング処理し、未露光部の膜減りを測定し、エッチングレートを求めた。ＫｒＦ用レジストＳＥＰＲ−４３０Ｓ（信越化学工業製）のエッチングレートを１とした。エッチングレートは数値が小さい方が優れている。また、エッチング後のレジスト膜の表面荒れを原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて求め、Ｒｍｓ（ｎｍ）とした。Ｒｍｓは数値が小さい方が優れている。
【０１９２】
各レジスト材料の組成及び評価結果を表１と表２に示す。なお、使用した樹脂の構造をその重量平均分子量（Ｍｗ）と共に記載する。
【０１９３】
【化６６】

【０１９４】
【表１】

ＰＧ／ＢＬ：プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（９０ｗｔ％）とγ−ブチロラクトン（１０ｗｔ％）の混合溶剤
ＰＡＧ１：トリフェニルスルホニウムノナフルオロブチルスルホネート
ＴＭＭＥＡ：トリス（２−メトキシメトキシエチル）アミン
＊表中、括弧内の数値は配合量を示し、重量部である。
【０１９５】
【表２】

【０１９６】
［実施例３〜１０、比較例３，４］
表３に示す組成でレジスト材料を調合した後、孔径０．２μｍのテフロン（登録商標）製フィルターで濾過し、レジスト液とした。但し、溶剤は界面活性剤であるＫＨ−２０（旭硝子（株）製）を０．０５重量％含むものを用いた。レジスト液を有機反射防止膜であるＡＲＣ１９（シップレー製）８２ｎｍで被膜されたシリコンウエハー上へスピンコーティングし、０．４μｍの厚さに塗布した。次いで、このシリコンウエハーをホットプレートを用いて最適なパターンを得るための温度で６０秒間ベーク（ＰＢ）した。これをＡｒＦエキシマレーザーステッパー（ニコン社製、ＮＡ＝０．５５）を用いて露光し、最適なパターンを得るための温度で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）を施し、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で現像を行ったところ、ポジ型のパターンを得ることができた。
【０１９７】
レジスト材料の評価は以下の項目について行った。まず、５００ｎｍピッチと１２００ｎｍピッチの２００ｎｍのコンタクトホール径を解像する露光量を求め、感度（ｍＪ／ｃｍ²）とした。次に、１４５℃で９０秒ベークを施し、５００ｎｍピッチと１２００ｎｍピッチのコンタクトホール径の寸法を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて測定し、その寸法差をピッチ依存性の指標とした。フロー後の両ピッチの寸法が１９０ｎｍに近く、かつ寸法差の小さい方がフロー温度によるピッチ依存性が小さく良好であるといえる。
【０１９８】
更に、ＣＨＦ₃／ＣＦ₄ガスを用いた酸化膜エッチング条件（下記参照）を用いてエッチング処理し、未露光部の膜減りを測定し、エッチングレートを求めた。ＫｒＦ用レジストＳＥＰＲ−４３０Ｓ（信越化学工業製）のエッチングレートを１とした。エッチングレートは数値が小さい方が優れている。また、エッチング後のレジスト膜の表面荒れを原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて求め、Ｒｍｓ（ｎｍ）とした。Ｒｍｓは数値が小さい方が優れている。
【０１９９】
各レジスト材料の組成及び評価結果を表３〜表６に示す。なお、使用した樹脂の構造をその重量平均分子量（Ｍｗ）と共に記載する。
【０２００】
【化６７】

【０２０１】
【表１】

ＰＧ／ＣｙＨｏ：プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（７０ｗｔ％）とシクロヘキサノン（３０ｗｔ％）の混合溶剤
ＰＡＧ１：トリフェニルスルホニウムノナフルオロブチルスルホネート
ＴＭＭＥＡ：トリス（２−メトキシメトキシエチル）アミン
＊表中、括弧内の数値は配合量を示し、重量部である。
【０２０２】
【表２】

【０２０３】
【化６８】

【０２０４】
【化６９】

【０２０５】
【表３】

ＰＧ／ＧＢＬ：プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（９０ｗｔ％）とγ−ブチロラクトン（１０ｗｔ％）の混合溶剤
ＰＡＧ１：トリフェニルスルホニウムノナフルオロブチルスルホネート
ＴＭＭＥＡ：トリス（２−メトキシメトキシエチル）アミン
＊表中、括弧内の数値は配合量を示し、重量部である。
【０２０６】
【表４】

【０２０７】
【発明の効果】
本発明によれば、半導体ＬＳＩの集積度の向上、即ち加工の微細度の向上をはかることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention is sensitive to various types of radiation (ultraviolet rays, far ultraviolet rays, vacuum ultraviolet rays, various laser beams such as electron beams, X-rays, ArF excimer lasers, etc.) and uses a positive resist material having high sensitivity and resolving power to form a resist pattern. It relates to a method of forming.
[0002]
[Prior art]
In recent years, semiconductor integrated circuits have been increasingly integrated, and large-scale integrated circuits (LSIs) and very large-scale integrated circuits (VLSIs) have been put into practical use. There is a tendency to further miniaturize in the future. To form a fine pattern, the substrate to be processed on which a thin film is formed is coated with a resist, and after selective exposure is performed to form a latent image of a desired pattern, development is performed to form a resist pattern, which is then used as a mask for dry etching After that, it is essential to use a lithography technique to obtain a desired pattern by removing the resist.
[0003]
As an exposure light source used in this lithography technology, with the miniaturization of patterns, far ultraviolet light having a shorter wavelength, vacuum ultraviolet light, electron beam (EB), X-rays and the like have been used as light sources. Yes. Especially recently, excimer laser (KrF laser with a wavelength of 248 nm, ArF laser with a wavelength of 193 nm) or F with a wavelength of 157 nm₂A laser is attracting attention as an exposure light source, and is expected to be effective for forming a fine pattern.
[0004]
Examples of a polymer or copolymer used in a resist material that forms a submicron pattern using exposure light in the vacuum ultraviolet region having a shorter wavelength include, for example, an adamantane skeleton and a protecting group that is eliminated by an acid in the ester portion. Acrylic acid ester or α-substituted acrylic acid polymer or copolymer (see Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-39665), acrylic ester or α-substituted acrylic having a norbornane skeleton and a protecting group that is eliminated by an acid at the ester moiety A polymer or copolymer of an acid ester (see JP-A-5-257281), a polymer or copolymer of cyclohexylmaleimide (see JP-A-5-257285), and containing a cellulose skeleton in the main chain Compound which causes cleavage by acid (see JP-A-6-342212), and polyvinyl alcohol Many polymers and copolymers such as coal or polyvinyl alcohol derivatives (see JP-A-7-333850) have been proposed.
[0005]
However, various properties necessary for use as a resist material such as dry etching resistance, transparency to deep ultraviolet rays, solubility in resist solvents, wettability to developer, adhesion to substrates such as silicon and solubility in release agents, etc. There are still no polymers and copolymers that satisfy all of the properties and are easily synthesized, and further development is required.
[0006]
On the other hand, a photoresist composition comprising a polymer compound having an aliphatic cyclic hydrocarbon as a main chain and a cyclic skeleton having a functional group decomposable by an acid (WO 97/33198, JP 09-230595 A, JP 09-09 A). 244247, JP-A-10-254139) are excellent in dry etching resistance and transparency to deep ultraviolet rays, but are soluble in a resist solvent at a high concentration, and a developer. There are problems such as poor wettability and poor adhesion to the silicon substrate.
[0007]
Recently, for the above-mentioned various performances, that is, for semiconductor fine processing using ultraviolet rays or far ultraviolet rays (including excimer lasers, etc.), it has excellent optical transparency, high sensitivity, high resolution, and an alkaline developer. Hydrogenation of a ring-opening metathesis polymer that satisfies all of the properties required to be used as a base polymer for a positive photoresist composition that has a high affinity for and provides a good pattern, and has a narrow molecular weight distribution Products have been proposed (see JP-A-11-130443, 11-130844, 11-130845, 11-171982, JP-A-2000-109545, 2001-27803, and Japanese Patent Application No. 2000-113351). .
[0008]
On the other hand, the degree of integration of semiconductor LSIs has improved at a rapid rate of about four times per three years. Such an increase in the degree of integration can be achieved by improving the fineness of lithography processing. For this purpose, many proposals have been made for a super-resolution technique during exposure, development, heat flow during baking after resist pattern formation, over-etching during etching, and the like. A general method for forming a fine pattern is as follows.
[0009]
A resist material is spin-coated on a Si wafer and baked at a high temperature (hereinafter referred to as PB (pre-baking)), and then the resist is selectively exposed through a pattern mask. The resist on the exposed wafer is further baked at a high temperature (hereinafter referred to as PEB (post-exposure baking)), and then developed with a developer to form a resist pattern. Next, wet etching or dry etching is performed using the formed pattern as a mask. At this time, the resist in which the exposed portion is solubilized in the developer is referred to as a positive resist, and the resist in which the exposed portion is insolubilized is referred to as a negative resist. In particular, it is known that the heat flow after the formation of the resist pattern is useful for further miniaturizing the contact hole diameter (JS Kim, JC Jung, G. Lee, MH Jung). K. H. Baik, J. Photopolym. Sci.13471 (2000). ).
[0010]
A resist composition comprising an acrylic ester or α-substituted acrylic ester polymer or copolymer having an adamantane skeleton and an acid-eliminating protecting group in the ester portion described above may be introduced even if the thermal flow process is introduced. The problem of dry etching resistance cannot be solved, and the performance as a resist for microfabrication is insufficient, and the cyclic skeleton having a functional group that is decomposed by an acid with the above-mentioned aliphatic cyclic hydrocarbon as the main chain The resist composition composed of the polymer compound has a problem that the glass transition point is high and heat flow does not occur, so that the heat flow process cannot be introduced.
[0011]
On the other hand, various methods for combining a plurality of types of polymer compounds into a base resin have been studied. However, in many cases, particularly when those having different main chain structures are combined, a resist solution that is compatible with each other is not obtained. Even if the film can be formed, there is a problem that the film is partially dropped due to the non-uniform distribution of the base resin during pattern formation.
[0012]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and is excellent in light transmissivity to ultraviolet rays and far ultraviolet rays (including excimer lasers), has high sensitivity and high resolution, and has an affinity for an alkaline developer. High integration of semiconductor LSI, that is, fineness of processing by a heat flow process of a resist pattern after using a general fine pattern forming method using a positive resist that has a high and good pattern. An object of the present invention is to provide a pattern forming method aiming at improving the above.
[0013]
Means for Solving the Problem and Embodiment of the Invention
The inventors of the present invention have made various studies to solve the above-mentioned problems, and a base resin that is a ring-opening metathesis polymer hydrogenated cyclic olefin monomer, or a mixture of this and a poly (meth) acrylic acid derivative, It has been found that it can be used as a base polymer for a resist material having excellent optical properties, electrical properties, high rigidity, heat resistance, substrate adhesion, weather resistance and heat flow properties, and has led to the present invention.
[0014]
  That is, the present invention provides the following resist pattern forming method.
Claim 1:
(A) On the substrate,A structural unit [A] represented by the following general formula [1], a structural unit [B] represented by the following general formula [3], and a structural unit [D] represented by the following general formula (5) It is a hydrogenated product of a ring-opening metathesis polymer containingA first step of forming a resist film by applying a resist material containing a base resin and an acid generator that generates an acid upon radiation exposure;
(B) a second step of pre-baking the resist film;
(C) a third step of performing pattern exposure on the pre-baked resist film;
(D) a fourth step of post-exposure baking the pattern-exposed resist film;
(E) a fifth step of developing the resist film that has been post-exposure baked to form a resist pattern;
(F) a sixth step of heat-flowing the resist pattern by post-baking the resist pattern;
A resist pattern forming method characterized by comprising:
[Chemical formula 5]

(Wherein R¹~ R^FourAt least one of the following general formula [2]
[Chemical 6]

(In the formula, a chain line indicates a bond. R^FiveIs a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a linear, branched or cyclic alkoxyalkyl group having 2 to 10 carbon atoms, or a linear chain having 1 to 10 carbon atoms. , Branched or cyclic acyl groups. W¹Represents a single bond or a (k + 2) -valent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms. R^ALRepresents an acid labile group. k is 0 or 1. )
A group having an acid labile group represented by R,¹~ R^FourAmong others, a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen atom, a linear, branched or cyclic halogenated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, carbon number 1-20 linear, branched or cyclic alkoxy groups, C2-C20 linear, branched or cyclic alkoxyalkyl groups, C2-C20 linear, branched, or cyclic Alkylcarbonyloxy group, arylcarbonyloxy group having 7 to 20 carbon atoms, linear, branched or cyclic alkylsulfonyloxy group having 1 to 20 carbon atoms, arylsulfonyloxy group having 6 to 20 carbon atoms, carbon number 2 Represents a linear, branched or cyclic alkoxycarbonyl group of -20, or a linear, branched or cyclic alkoxycarbonylalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, R⁸~ R¹¹Represents a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms., JIs an integer of 0 or 1-3. X¹, X² Is —O—, —S—, —NR—, —PR—, or —CR. ₂ Selected from −. R represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. m represents 0 or an integer of 1 to 3.)
[Chemical 7]

(Wherein R ¹⁹ ~ R ^{twenty two} At least one of the following general formula [6]
[Chemical 8]

(In the formula, a chain line indicates a bond. R ^{twenty three} Is a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a linear, branched or cyclic alkoxyalkyl group having 2 to 10 carbon atoms, or a linear chain having 1 to 10 carbon atoms. , Branched or cyclic acyl groups. W2 represents a single bond or a (q + 2) -valent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms. q is 0 or 1. And the others are each independently a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen atom, or 1 to 20 carbon atoms. A linear, branched or cyclic halogenated alkyl group, a linear, branched or cyclic alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, a linear, branched or cyclic alkoxyalkyl group having 2 to 20 carbon atoms Group, linear, branched or cyclic alkylcarbonyloxy group having 2 to 20 carbon atoms, arylcarbonyloxy group having 6 to 20 carbon atoms, linear, branched or cyclic alkylsulfonyl group having 1 to 20 carbon atoms An oxy group, an arylsulfonyloxy group having 6 to 20 carbon atoms, a linear, branched or cyclic alkoxycarbonyl group having 2 to 20 carbon atoms, or a linear, branched or cyclic alkoxy group having 3 to 20 carbon atoms Selected from Ruboniruarukiru group, X ¹ , X ² Is the same as above. p represents 0 or an integer of 1 to 3. )
Claim 2:
The acid labile group is a group represented by the following general formulas (L1) to (L4), a tertiary alkyl group having 4 to 20 carbon atoms, each alkyl group is a trialkylsilyl group having 1 to 6 carbon atoms, and the number of carbon atoms. The pattern forming method according to claim 1, which is selected from 4 to 20 oxoalkyl groups.
Embedded image

(Wherein R ^L01 , R ^L02 Represents a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 18 carbon atoms; ^L03 Represents a monovalent hydrocarbon group which may have a hetero atom such as an oxygen atom having 1 to 18 carbon atoms. R ^L01 And R ^L02 , R ^L01 And R ^L03 , R ^L02 And R ^L03 May form a ring, and in the case of forming a ring, R ^L01 , R ^L02 , R ^L03 Each represents a linear or branched alkylene group having 1 to 18 carbon atoms.
R ^L04 Is a tertiary alkyl group having 4 to 20 carbon atoms, each alkyl group is represented by a trialkylsilyl group having 1 to 6 carbon atoms, an oxoalkyl group having 4 to 20 carbon atoms, or the above general formula (L1) Y is an integer of 0-6.
R ^L05 Represents a monovalent hydrocarbon group which may contain a heteroatom having 1 to 8 carbon atoms or an optionally substituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms, m is 0 or 1, n is 0, 1, 2 3 is a number satisfying 2m + n = 2 or 3.
R ^L06 Represents a monovalent hydrocarbon group which may contain a hetero atom having 1 to 8 carbon atoms or an optionally substituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms, R ^L07 ~ R ^L16 Each independently represents a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group which may contain a C 1-15 hetero atom. R ^L07 ~ R ^L16 May be bonded to each other to form a ring, in which case it represents a divalent hydrocarbon group that may contain a heteroatom having 1 to 15 carbon atoms, and R ^L07 ~ R ^L16 May be bonded to each other adjacent to carbons without intervening to form a double bond. )
Claim 3:
The structural unit [A] represented by the formula [1] is the structural unit [A-1] represented by the following general formula [1-1], and the structural unit [B] represented by the formula [3] is 2. The structural unit [B-2] represented by the general formula [3-2], and the structural unit [D] represented by the formula (5) is a structural unit represented by the following general formula [5 ′]. Or the resist pattern formation method of 2.
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(Wherein R ⁴⁸ ~ R ⁵¹ At least one of them is represented by the general formula [2], and R ^AL The acid labile group is a functional group having a tertiary ester group of cyclic alkyl, and the others are independently a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, halogen, carbon. A linear, branched or cyclic halogenated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a linear, branched or cyclic alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, a linear or branched chain having 2 to 20 carbon atoms, or A cyclic alkoxyalkyl group, a linear, branched or cyclic alkylcarbonyloxy group having 2 to 20 carbon atoms, an arylcarbonyloxy group having 7 to 20 carbon atoms, a straight chain having 1 to 20 carbon atoms, branched or A cyclic alkylsulfonyloxy group, an arylsulfonyloxy group having 6 to 20 carbon atoms, a linear, branched or cyclic alkoxycarbonyl group having 2 to 20 carbon atoms, or a linear or branched structure having 3 to 20 carbon atoms Or ring Selected from alkoxycarbonyl alkyl group, j1 is an integer of 0 or 1-3. )
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(Wherein R ⁶⁰ ~ R ⁶³ Are each independently a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and m2 represents an integer of 0 or 1 to 3. )
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(Wherein R ¹⁹ ~ R ^{twenty two} Indicates the same meaning as in claim 1. X ¹ , X ² Is -CR ₂ -And R represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. p represents 0 or an integer of 1 to 3. )
Claim4:
  (A) On the substrate,A hydrogenated ring-opening metathesis polymer having a repeating unit represented by the following general formula (I) having a weight average molecular weight of 500 to 200,000 and a repeating unit represented by the following general formula (II ′)A first step of forming a resist film by applying a resist material including a base resin that is a mixture of poly (meth) acrylic acid derivatives and an acid generator that generates an acid by radiation exposure;
(B) a second step of pre-baking the resist film;
(C) a third step of performing pattern exposure on the pre-baked resist film;
(D) a fourth step of post-exposure baking the pattern-exposed resist film;
(E) a fifth step of developing the resist film that has been post-exposure baked to form a resist pattern;
(F) a sixth step of heat-flowing the resist pattern by post-baking the resist pattern;
A resist pattern forming method comprising:.
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(Wherein R¹⁰¹Is a hydrogen atom, a methyl group or CH₂CO₂R¹⁰³Indicates. R¹⁰²Is a hydrogen atom, a methyl group or CO₂R¹⁰³Indicates. R¹⁰³Is R¹⁰¹And R¹⁰²Represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 15 carbon atoms which may be common or different. R¹⁰⁴Represents an acid labile group. R¹⁰⁵Is a halogen atom, a hydroxyl group, a linear, branched or cyclic alkoxy group having 1 to 15 carbon atoms, an acyloxy group or an alkylsulfonyloxy group, or a linear, branched or cyclic alkoxycarbonyl group having 2 to 15 carbon atoms An oxy group or an alkoxyalkoxy group is shown, and a part or all of hydrogen atoms on the constituent carbon atoms may be substituted with a halogen atom. R¹⁰⁶~ R¹⁰⁹At least one of them represents a carboxy group having 1 to 15 carbon atoms or a monovalent hydrocarbon group containing a hydroxyl group, and the rest each independently represents a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic group having 1 to 15 carbon atoms. Indicates an alkyl group.R¹¹⁰~ R¹¹³At least one of these represents a monovalent hydrocarbon group containing at least one partial structure selected from ethers, aldehydes, ketones, esters, carbonates, acid anhydrides, amides, and imides having 2 to 15 carbon atoms, and the rest Each independently represents a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 15 carbon atoms. R¹¹⁰And R¹¹¹, R¹¹¹And R¹¹²Or R¹¹²And R¹¹³Are bonded to each other to form a ring with the carbon atoms to which they are bondedShi, In that case R¹¹⁰And R¹¹¹, R¹¹¹And R¹¹²Or R¹¹²And R¹¹³One of these represents a divalent hydrocarbon group containing at least one partial structure selected from ethers, aldehydes, ketones, esters, carbonates, acid anhydrides, amides, and imides having 1 to 15 carbon atoms, and the other is a simple group. A bond or a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 15 carbon atoms is shown. X¹¹~ X¹³Each independently represents a methylene group or an oxygen atom,¹¹~ X¹³Are not all methylene groups at the same time. W represents a single bond or a linear, branched or cyclic (t + 2) -valent hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, and when it is a hydrocarbon group, one or more methylene groups are bonded to the oxygen atom. It may be substituted to form a chain or cyclic ether, and two hydrogen atoms on the same carbon may be substituted with an oxygen atom to form a ketone. k¹~ K^ThreeAre each independently 0 or 1. t is 0, 1 or 2. a, b, and c represent the composition ratio of each repeating unit, a is greater than 0 and less than 1, and b and c are numbers from 0 to less than 1, and a + b + c = 1 is satisfied. Further, a plurality of repeating units introduced at each composition ratio of a, b, and c may exist. )
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(Wherein R ¹¹⁴ , R ¹¹⁶ , R ¹¹⁸ , R ¹²⁰ Each independently represents a hydrogen atom or a methyl group. R ¹¹⁵ Represents an acid labile group. R ¹¹⁷ Represents a monovalent hydrocarbon group containing a hydrogen atom, a carboxy group having 1 to 15 carbon atoms or a hydroxyl group. R ¹¹⁹ Represents a monovalent hydrocarbon group containing at least one partial structure selected from ethers, aldehydes, ketones, esters, carbonates, acid anhydrides, amides, and imides having 2 to 15 carbon atoms. d, e, f, and i represent the composition ratio of each repeating unit, d is greater than 0 and less than 1, e, f, and i are numbers greater than or equal to 0 and less than 1, and d + e + f + i = 1 is satisfied. )
Claim 5:
  X in the repeating unit represented by formula (I) ¹¹ And X ¹² Is a methylene group, X ¹³ The pattern forming method according to claim 4, wherein is an oxygen atom.
Claim 6:
The acid labile group is a group represented by the above general formulas (L1) to (L4), a tertiary alkyl group having 4 to 20 carbon atoms, each alkyl group is a trialkylsilyl group having 1 to 6 carbon atoms, or carbon number. The pattern formation method according to claim 4 or 5, which is selected from 4 to 20 oxoalkyl groups.
[0015]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail. In the resist pattern forming method of the present invention, a structural unit represented by the following general formula [I] is used as a main chain and a side chain as a first base resin in the resist material. A polymer or copolymer partially having acid labile groups is used.
[0016]
[Chemical 9]

(Where X¹, X²Is —O—, —S—, —NR—, —PR—, or —CR.₂Selected from −. R represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, particularly 1 to 10 carbon atoms. m represents 0 or an integer of 1 to 3. )
[0017]
  Hereinafter, the first base resin used in the present invention will be described in more detail. The resist material of the present invention includes, as a base resin, a structural unit [A] represented by the following general formula [1] and a general formula [1] It is preferable to use a hydrogenated product of a ring-opening metathesis polymer containing a structural unit [B] represented by [3] and / or a structural unit [C] represented by the following general formula [4].In particular, the structural unit [A] represented by the following general formula [1], the structural unit [B] represented by the following general formula [3], and the structure represented by the general formula [5] to be described later A hydrogenated ring-opening metathesis polymer comprising units [D] is used.
[0018]
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[0019]
Here, in the general formula [1] of the present invention, R¹~ R^FourAt least one of them is a group having an acid labile group represented by the following general formula [2].
[0020]
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(In the formula, a chain line indicates a bond. R^FiveIs a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a linear, branched or cyclic alkoxyalkyl group having 2 to 10 carbon atoms, or a linear chain having 1 to 10 carbon atoms. , Branched or cyclic acyl groups. W¹Represents a single bond or a (k + 2) -valent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms. R^ALRepresents an acid labile group. k is 0 or 1. )
[0021]
R^FiveIn the formula, examples of the linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, cyclopentyl, cyclohexyl, 1-ethylcyclopentyl, And straight-chain, branched or cyclic alkoxyalkyl groups having 2 to 10 carbon atoms such as methoxymethyl, 1-ethoxyethyl, 1-tert-butoxyethyl, 1-cyclohexyl Examples thereof include oxyethyl, 1-ethoxypropyl, 1-ethoxy-1-methylethyl, tetrahydrofuran-2-yl, and tetrahydropyran-2-yl, and are linear, branched or cyclic having 1 to 10 carbon atoms. Examples of the acyl group include formyl, acetyl, pivaloyl, and silane. B hexylcarbonyl and the like. These R^FiveAmong them, a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a linear, branched or cyclic alkoxyalkyl group having 2 to 7 carbon atoms, and a linear or branched group having 2 to 7 carbon atoms. The acyl group is preferably a hydrogen atom, methyl, ethyl, methoxymethyl, 1-ethoxyethyl, tetrahydrofuran-2-yl and acetyl.
[0022]
W¹In the case of (k + 2) valent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, when k is 0, it is a linear, branched or cyclic divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, for example, Methylene, dimethylmethylene, ethylidene, propylidene, butylidene, ethylene, 1-methylethylene, 2-methylethylene, 1-ethylethylene, 2-ethylethylene, 1,1-dimethylethylene, 1,2-dimethylethylene, 2,2 -Dimethylethylene, 1-ethyl-2-methylethylene, trimethylene, 1-methyltrimethylene, 2-methyltrimethylene, 3-methyltrimethylene, tetramethylene, pentamethylene, 1,1-cyclopentylene, 1,2 -Cyclopentylene, 1,3-cyclopentylene, 1,1-cyclohexylene, 1,2-cyclohexylene, 1,3- Kurohekishiren and 1,4-cyclohexylene, and the like. Of these, methylene, ethylidene, ethylene, 1-methylethylene, 2-methylethylene, trimethylene, and 2-methyltrimethylene are preferred. When k is 1, for example, a bond formed by removing one hydrogen atom at an arbitrary position on the hydrocarbon group mentioned in the case where k is 0 is mentioned.
[0023]
R above^ALThe acid labile group represented by can be selected variously, specifically, groups represented by the following general formulas (L1) to (L4), and those having 4 to 20 carbon atoms, preferably 4 to 15 carbon atoms. Examples thereof include a primary alkyl group, a trialkylsilyl group having 1 to 6 carbon atoms, and an oxoalkyl group having 4 to 20 carbon atoms.
[0024]
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[0025]
Where R^L01, R^L02Represents a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, specifically a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, or an n-butyl group. , Sec-butyl group, tert-butyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, 2-ethylhexyl group, n-octyl group and the like. R^L03Represents a monovalent hydrocarbon group which may have a hetero atom such as an oxygen atom having 1 to 18 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, a linear, branched or cyclic alkyl group, and these hydrogen atoms In which a part of them is substituted with a hydroxyl group, an alkoxy group, an oxo group, an amino group, an alkylamino group, or the like. Specific examples include the following substituted alkyl groups.
[0026]
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[0027]
R^L01And R^L02, R^L01And R^L03, R^L02And R^L03May form a ring, and in the case of forming a ring, R^L01, R^L02, R^L03Each represents a linear or branched alkylene group having 1 to 18 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms.
[0028]
R^L04Is a tertiary alkyl group having 4 to 20 carbon atoms, preferably 4 to 15 carbon atoms, each alkyl group is a trialkylsilyl group having 1 to 6 carbon atoms, an oxoalkyl group having 4 to 20 carbon atoms, or the above general formula (L1) Specific examples of the tertiary alkyl group include a tert-butyl group, a tert-amyl group, and a 1,1-diethylpropyl group, and the following formulas [16-1] to [16-3]. A 2-cyclopentylpropan-2-yl group, a 2-cyclohexylpropan-2-yl group, a 2- (bicyclo [2.2.1] heptan-2-yl) propan-2-yl group, 2 -(Adamantan-1-yl) propan-2-yl group, 1-ethylcyclopentyl group, 1-butylcyclopentyl group, 1-ethylcyclohexyl group, 1-butylcyclohexyl group, 1-ethyl-2- A clopentenyl group, a 1-ethyl-2-cyclohexenyl group, a 2-methyl-2-adamantyl group, a 2-ethyl-2-adamantyl group and the like can be exemplified. As the trialkylsilyl group, specifically, a trimethylsilyl group, Examples thereof include a triethylsilyl group, a dimethyl-tert-butylsilyl group, etc. Specific examples of the oxoalkyl group include a 3-oxocyclohexyl group, a 4-methyl-2-oxooxane-4-yl group, and a 5-methyl-2- Examples thereof include an oxooxolan-5-yl group. y is an integer of 0-6.
[0029]
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[0030]
R^L05Represents a monovalent hydrocarbon group which may contain a heteroatom having 1 to 8 carbon atoms or an aryl group which may be substituted having 6 to 20 carbon atoms, and a monovalent hydrocarbon group which may contain a heteroatom. Specifically, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, tert-amyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, cyclopentyl group A linear, branched or cyclic alkyl group such as a cyclohexyl group, a part of these hydrogen atoms being a hydroxyl group, an alkoxy group, a carboxy group, an alkoxycarbonyl group, an oxo group, an amino group, an alkylamino group, a cyano group, Examples include those substituted with a mercapto group, an alkylthio group, a sulfo group, etc. Specific examples of the aryl group which may be substituted include a phenyl group, Butylphenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, phenanthryl, and pyrenyl. m is 0 or 1, n is 0, 1, 2, or 3, and 2m + n = 2 or 3.
[0031]
R^L06Represents a monovalent hydrocarbon group which may contain a heteroatom having 1 to 8 carbon atoms or an optionally substituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms, specifically R^L05And the like. R^L07~ R^L16Each independently represents a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group which may contain a hetero atom having 1 to 15 carbon atoms, specifically a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, sec -Butyl group, tert-butyl group, tert-amyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cyclopentylmethyl group, cyclopentyl Linear, branched or cyclic alkyl groups such as ethyl group, cyclopentylbutyl group, cyclohexylmethyl group, cyclohexylethyl group, cyclohexylbutyl group, etc., some of these hydrogen atoms are hydroxyl groups, alkoxy groups, carboxy groups, alkoxycarbonyl Group, oxo group, amino group, alkylamino group, cyano group, mercapto group, al Thio groups, such as those substituted on the sulfo group and the like. R^L07~ R^L16May be bonded to each other to form a ring (for example, R^L07And R^L08, R^L07And R^L09, R^L08And R^L10, R^L09And R^L10, R^L11And R^L12, R^L13And R^L14In this case, a divalent hydrocarbon group that may contain a heteroatom having 1 to 15 carbon atoms is shown. Specifically, one hydrogen atom is removed from those exemplified for the monovalent hydrocarbon group. Can be exemplified. R^L07~ R^L16May be bonded to each other adjacent to each other by carbon, and may form a double bond (for example, R^L07And R^L09, R^L09And R^L15, R^L13And R^L15etc).
[0032]
Of the acid labile groups represented by the formula (L1), specific examples of the linear or branched ones include the following groups.
[0033]
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[0034]
Among the acid labile groups represented by the above formula (L1), specific examples of cyclic groups include tetrahydrofuran-2-yl group, 2-methyltetrahydrofuran-2-yl group, tetrahydropyran-2-yl group, 2 -A methyltetrahydropyran-2-yl group etc. can be illustrated.
[0035]
Specific examples of the acid labile group of the above formula (L2) include tert-butoxycarbonyl group, tert-butoxycarbonylmethyl group, tert-amyloxycarbonyl group, tert-amyloxycarbonylmethyl group, 1,1-diethyl. Propyloxycarbonyl group, 1,1-diethylpropyloxycarbonylmethyl group, 1-ethylcyclopentyloxycarbonyl group, 1-ethylcyclopentyloxycarbonylmethyl group, 1-ethyl-2-cyclopentenyloxycarbonyl group, 1-ethyl-2 Examples include -cyclopentenyloxycarbonylmethyl group, 1-ethoxyethoxycarbonylmethyl group, 2-tetrahydropyranyloxycarbonylmethyl group, 2-tetrahydrofuranyloxycarbonylmethyl group and the like.
[0036]
Specific examples of the acid labile group of the above formula (L3) include 1-methylcyclopentyl, 1-ethylcyclopentyl, 1-n-propylcyclopentyl, 1-isopropylcyclopentyl, 1-n-butylcyclopentyl, 1-sec- Butylcyclopentyl, 1-methylcyclohexyl, 1-ethylcyclohexyl, 3-methyl-1-cyclopenten-3-yl, 3-ethyl-1-cyclopenten-3-yl, 3-methyl-1-cyclohexen-3-yl, 3 Examples include -ethyl-1-cyclohexen-3-yl, 1-cyclohexylpentyl, 1- (2-norbornyl) cyclopentyl and the like.
[0037]
Specific examples of the acid labile group of the above formula (L4) include the following groups.
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[0038]
Further, as a tertiary alkyl group having 4 to 20 carbon atoms, each alkyl group having a trialkylsilyl group having 1 to 6 carbon atoms, and an oxoalkyl group having 4 to 20 carbon atoms, specifically, R^L04Examples similar to those mentioned above can be exemplified.
[0039]
In addition, said acid labile group can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. By using a plurality of types of acid labile groups, the pattern profile can be finely adjusted.
[0040]
R¹~ R^FourAnd the others are each independently a hydrogen atom, linear, branched or cyclic alkyl such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, tert-butyl, cyclohexyl or menthyl having 1 to 20 carbon atoms. Group, halogen atom such as chlorine atom, bromine atom, iodine atom or fluorine atom, fluoromethyl, chloromethyl, bromomethyl, difluoromethyl, dichloromethyl, dibromomethyl, trifluoromethyl, trichloromethyl or tribromo having 1 to 20 carbon atoms Linear, branched or cyclic halogenated alkyl groups such as methyl, linear, branched or cyclic such as methoxy, ethoxy, isopropoxy, n-butoxy, tert-butoxy or menthoxy having 1 to 20 carbon atoms An alkoxy group, methoxymethyl having 2 to 20 carbon atoms, methoxyethyl, te linear, branched or cyclic alkoxyalkyl groups containing alkoxy sugars such as t-butoxymethyl, tert-butoxyethyl or methoxymenthol, or methyl glucose, linear such as acetoxy having 2 to 20 carbon atoms, Branched or cyclic alkylcarbonyloxy group, arylcarbonyloxy group such as naphthoyloxy having 7 to 20 carbon atoms, linear, branched or cyclic alkylsulfonyloxy group such as mesyloxy having 1 to 20 carbon atoms, carbon Arylsulfonyloxy groups such as tosyloxy having 6 to 20 carbon atoms, methoxycarbonyl having 2 to 20 carbon atoms, ethoxycarbonyl, n-propoxycarbonyl, isopropoxycarbonyl, n-butoxycarbonyl, tert-butoxycarbonyl, or cyclohexyloxycarbonyl, etc. Linear, branched Or a cyclic alkoxycarbonyl group, C3-C20 methoxycarbonylmethyl, 2- (methoxycarbonyl) ethyl, 1- (methoxycarbonyl) ethyl, ethoxycarbonylmethyl, 2- (ethoxycarbonyl) ethyl, n-propoxycarbonylmethyl Specific examples include linear, branched or cyclic alkoxycarbonylalkyl groups such as isopropoxycarbonylmethyl, n-butoxycarbonylmethyl, tert-butoxycarbonylmethyl, or cyclohexyloxycarbonylmethyl. Among these, a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a linear, branched or cyclic alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, and a straight chain having 2 to 20 carbon atoms. A linear, branched or cyclic alkoxyalkyl group, a linear, branched or cyclic alkoxycarbonyl group having 2 to 20 carbon atoms, and a linear, branched or cyclic alkoxycarbonylalkyl group having 3 to 20 carbon atoms Group, more preferably a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a linear or branched alkoxycarbonyl group having 2 to 10 carbon atoms, and 3 to 10 carbon atoms. A linear or branched alkoxycarbonylalkyl group.
[0041]
X¹, X²Is —O—, —S—, —NR—, —PR— or —CR.₂Selected from −. R represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. j is 0 or an integer of 1 to 3. X¹, X²As preferably -O- or -CH₂-, More preferably all X^1,X²Is —O— or —CH₂-Either. m is preferably 0 or 1.
[0042]
Specific examples of the general formula [1] include structural units [A] represented by the following chemical formulas [17-1-1] to [17-4-16].
[0043]
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[0044]
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[0045]
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[0046]
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[0047]
In the general formula [3], R⁸~ R¹¹Each independently represents a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, tert-butyl, cyclohexyl or menthyl having 1 to 10 carbon atoms. A specific example is given. X¹, X²Is the same as above. m is 0 or an integer of 1 to 3, preferably 0 or 1.
[0048]
Specific examples of the general formula [3] include structural units [B] represented by the following chemical formulas [18-1] to [18-16].
[0049]
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[0050]
In the general formula [4], R¹³~ R¹⁶Are each independently a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, tert-butyl, cyclohexyl or menthyl having 1 to 10 carbon atoms. Is given as a specific example. X¹, X²Is the same as above. n is 0 or an integer of 1 to 3, preferably 0 or 1. Y¹And Y²One is-(C = O)-and the other is -CR¹⁸ ₂-(R¹⁸Represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. R¹⁸Specific examples thereof include a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl or tert-butyl having 1 to 10 carbon atoms. Y¹And Y²Preferably, one is-(C = O)-and the other is -CH₂-.
[0051]
Specific examples of the general formula [4] include structural units [C] represented by the following chemical formulas [19-1] to [19-16].
[0052]
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[0053]
In the present invention, the structural unit [A] represented by the general formula [1], the structural unit [B] represented by the general formula [3] and / or the structural unit [C] represented by the general formula [4]. The molar ratio [A] / ([B] + [C]) is 20/80 to 99/1, and the structural unit [B] and / or [C] is a certain amount in addition to the structural unit [A]. It is essential to exist. Here, the structural unit [A] includes a cyclic alkyl tertiary ester group represented by the general formula [2], that is, a group that decomposes with an acid generated from a photoacid generator upon exposure to generate a carboxylic acid. Therefore, it is necessary to develop a resist pattern by developing with an alkaline aqueous solution after exposure. Further, the structural units [B] and / or [C] are necessary for developing adhesion with a substrate to be processed such as a silicon substrate. When the molar ratio [A] / ([B] + [C]) is less than 20/80, development is insufficient, and when it exceeds 99/1, adhesion to the substrate to be processed is not exhibited. The molar ratio [A] / ([B] + [C]) is preferably 20/80 to 95/5, more preferably 25/75 to 90/10, and most preferably 30/70 to 85 /. 15. The fact that these structural units are within this range is suitable for preparing a resist composition, and is dissolved in a polar solvent such as 2-heptanone together with a highly polar photosensitizer so as to be processed like a silicon substrate. This is extremely important as a resist material applied to the substrate. That is, the hydrogenated product of the ring-opening metathesis polymer can form a uniform smooth coating film by increasing the solubility in the polar solvent or the dissolution rate when preparing the resist material.
[0054]
In the hydrogenated ring-opening metathesis polymer used in the present invention, it is preferable that at least one of the structural unit [B] or [C] is essential, and in addition to the structural unit [A], the structural unit [B] And a ternary copolymer composed of [C], and preferably a binary copolymer composed of only one of the structural units [B] or [C].
[0055]
The hydrogenated ring-opening metathesis polymer used in the present invention is limited to a narrow molecular weight distribution in which the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight Mw to the number average molecular weight is 1.0 to 2.0. The molecular weight distribution greatly affects the resolution when used as a resist material, and the narrower the pattern, the higher the resolution. Preferably it is 1.0-1.8, More preferably, it is the range of 1.0-1.6. As for the molecular weight of the hydrogenated product of the ring-opening metathesis polymer of the present invention, the number average molecular weight Mn is usually 500 to 200,000. Preferably it is 1,000-100,000, More preferably, it is 3,000-50,000, More preferably, it is 3,000-20,000. In addition, the number average molecular weight and weight average molecular weight described in this specification were measured by gel permeation chromatography (GPC) in terms of polystyrene.
[0056]
In addition, the hydrogenated product of these ring-opening metathesis polymers may be composed of one structural unit for each of the structural units [A], [B] and / or [C]. Or all may consist of two or more structural units. For example, the structural unit [A] is represented by the following general formulas [1-1] and [1-2].
[0057]
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(Wherein R⁴⁸~ R⁵¹At least one of them is represented by the general formula [2], R ^AL Acid labile groupsA functional group having a cyclic alkyl tertiary ester group, and the others are each independently a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, halogenatom, A linear, branched or cyclic halogenated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a linear, branched or cyclic alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, a linear or branched chain having 2 to 20 carbon atoms Or cyclic alkoxyalkyl group, linear, branched or cyclic alkylcarbonyloxy group having 2 to 20 carbon atoms, carbon number7-20 arylcarbonyloxy group, C1-C20 linear, branched or cyclic alkylsulfonyloxy group, C6-C20 arylsulfonyloxy group, C2-C20 linear, branched Or a linear, branched or cyclic alkoxycarbonylalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, and j1 represents an integer of 0 or 1 to 3. )
[0058]
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(Wherein R⁵²~ R⁵⁵At least one of them is a functional group having a cyclic alkyl tertiary ester group represented by the general formula [2], and the others are each independently a hydrogen atom, a linear or branched group having 1 to 20 carbon atoms. Or a cyclic alkyl group, halogen, a linear, branched or cyclic halogenated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a linear, branched or cyclic alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, or 2 to 2 carbon atoms. 20 linear, branched or cyclic alkoxyalkyl groups, C2-C20 linear, branched or cyclic alkylcarbonyloxy groups, C6-C20 arylcarbonyloxy groups, C1-C1 20 linear, branched or cyclic alkylsulfonyloxy groups, arylsulfonyloxy groups having 6 to 20 carbon atoms, linear, branched or cyclic alkoxycarbonyl groups having 2 to 20 carbon atoms, or carbon 3-20 linear, selected from alkoxycarbonyl alkyl group branched or cyclic, j2 is 0 or an integer of 1-3. )
The structural units [A-1] and [A-2] and the structural unit [B] represented by the general formulas [3-1] and [3-2]
[0059]
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(Wherein R⁵⁶~ R⁵⁹Are each independently a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and m1 represents 0 or an integer of 1 to 3. )
[0060]
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(Wherein R⁶⁰~ R⁶³Are each independently a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and m2 represents an integer of 0 or 1 to 3. )
The structural units [B-1] and [B-2] and / or the structural unit [C] represented by general formulas [4-1] and [4-2]
[0061]
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(Wherein R⁶⁴~ R⁶⁷Are each independently a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, Y^ThreeAnd Y^FourOne is-(C = O)-and the other is -CH₂-And n1 represents 0 or an integer of 1 to 3. )
[0062]
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(Wherein R⁶⁸~ R⁷¹Are each independently a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, Y^FiveAnd Y⁶One is-(C = O)-and the other is -CH₂-And n2 represents 0 or an integer of 1 to 3. )
A hydrogenated product of a ring-opening metathesis polymer consisting of structural units [C-1] and [C-2] represented by
[0063]
In addition to the structural units [A], [B] and / or [C], the hydrogenated ring-opening metathesis copolymer used in the present invention has the following general formula [5].
[0064]
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(Wherein R¹⁹~ R^{twenty two}At least one of the following general formula [6]
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(In the formula, a chain line indicates a bond. R^{twenty three}Is a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a linear, branched or cyclic alkoxyalkyl group having 2 to 10 carbon atoms, or a linear chain having 1 to 10 carbon atoms. , Branched or cyclic acyl groups. W2 represents a single bond or a (q + 2) -valent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms. q is 0 or 1. And the others are each independently a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen atom, or 1 to 20 carbon atoms. A linear, branched or cyclic halogenated alkyl group, a linear, branched or cyclic alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, a linear, branched or cyclic alkoxyalkyl group having 2 to 20 carbon atoms Group, linear, branched or cyclic alkylcarbonyloxy group having 2 to 20 carbon atoms, arylcarbonyloxy group having 6 to 20 carbon atoms, linear, branched or cyclic alkylsulfonyl group having 1 to 20 carbon atoms An oxy group, an arylsulfonyloxy group having 6 to 20 carbon atoms, a linear, branched or cyclic alkoxycarbonyl group having 2 to 20 carbon atoms, or a linear, branched or cyclic alkoxy group having 3 to 20 carbon atoms Selected from Ruboniruarukiru group, X¹, X²Is the same as above. p represents 0 or an integer of 1 to 3. It is preferable that the structural unit [D] represented by) is further included as a structural unit in order to further improve the adhesion to the substrate and the affinity for the developer.
[0065]
R^{twenty three}In the formula, examples of the linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, cyclopentyl, cyclohexyl, 1-ethylcyclopentyl, And straight-chain, branched or cyclic alkoxyalkyl groups having 2 to 10 carbon atoms such as methoxymethyl, 1-ethoxyethyl, 1-tert-butoxyethyl, 1-cyclohexyl Examples thereof include oxyethyl, 1-ethoxypropyl, 1-ethoxy-1-methylethyl, tetrahydrofuran-2-yl, and tetrahydropyran-2-yl, and are linear, branched or cyclic having 1 to 10 carbon atoms. Examples of the acyl group include formyl, acetyl, pivaloyl, and silane. B hexylcarbonyl and the like. These R^{twenty three}Among them, a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a linear, branched or cyclic alkoxyalkyl group having 2 to 7 carbon atoms, and a linear or branched group having 2 to 7 carbon atoms. The acyl group is preferably a hydrogen atom, methyl, ethyl, methoxymethyl, 1-ethoxyethyl, tetrahydrofuran-2-yl and acetyl.
[0066]
W²In q, the q + 2 valent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms is a linear, branched or cyclic divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms when q is 0, such as methylene, Dimethylmethylene, ethylidene, propylidene, butylidene, ethylene, 1-methylethylene, 2-methylethylene, 1-ethylethylene, 2-ethylethylene, 1,1-dimethylethylene, 1,2-dimethylethylene, 2,2-dimethyl Ethylene, 1-ethyl-2-methylethylene, trimethylene, 1-methyltrimethylene, 2-methyltrimethylene, 3-methyltrimethylene, tetramethylene, pentamethylene, 1,1-cyclopentylene, 1,2-cyclo Pentylene, 1,3-cyclopentylene, 1,1-cyclohexylene, 1,2-cyclohexylene, 1,3-cycl Hexylene, and 1,4-cyclohexylene. Of these, methylene, ethylidene, ethylene, 1-methylethylene, 2-methylethylene, trimethylene, and 2-methyltrimethylene are preferred. When q is 1, for example, a bond formed by removing one hydrogen atom at an arbitrary position on the hydrocarbon group mentioned when q is 0 is mentioned. Most preferred W²Is a single bond.
[0067]
R¹⁹~ R^{twenty two}And the others are each independently a hydrogen atom, linear, branched or cyclic alkyl such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, tert-butyl, cyclohexyl or menthyl having 1 to 20 carbon atoms. Group, halogen such as chlorine atom, bromine atom, iodine atom or fluorine atom, fluoromethyl, chloromethyl, bromomethyl, difluoromethyl, dichloromethyl, dibromomethyl, trifluoromethyl, trichloromethyl or tribromomethyl having 1 to 20 carbon atoms Linear, branched or cyclic halogenated alkyl groups such as C1-C12 methoxy, ethoxy, isopropoxy, n-butoxy, tert-butoxy or menthoxy, etc. Group, C2-C20 methoxymethyl, methoxyethyl, tert Linear, branched or cyclic alkoxyalkyl groups containing alkoxy sugars such as butoxymethyl, tert-butoxyethyl or methoxymenthol or methyl glucose, linear or branched such as acetoxy having 2 to 20 carbon atoms Or a cyclic alkylcarbonyloxy group, an arylcarbonyloxy group such as naphthoyloxy having 6 to 20 carbon atoms, a linear, branched or cyclic alkylsulfonyloxy group such as mesyloxy having 1 to 20 carbon atoms, or a carbon number of 6 Arylsulfonyloxy group such as ˜20 tosyloxy, straight chain such as methoxycarbonyl having 2 to 20 carbon atoms, ethoxycarbonyl, n-propoxycarbonyl, isopropoxycarbonyl, n-butoxycarbonyl, tert-butoxycarbonyl, or cyclohexyloxycarbonyl , Branched or Cyclic alkoxycarbonyl group, methoxycarbonylmethyl having 3 to 20 carbon atoms, 2- (methoxycarbonyl) ethyl, 1- (methoxycarbonyl) ethyl, ethoxycarbonylmethyl, 2- (ethoxycarbonyl) ethyl, n-propoxycarbonylmethyl, Specific examples include linear, branched or cyclic alkoxycarbonylalkyl groups such as isopropoxycarbonylmethyl, n-butoxycarbonylmethyl, tert-butoxycarbonylmethyl, and cyclohexyloxycarbonylmethyl. Among these, a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a linear, branched or cyclic alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, and a straight chain having 2 to 20 carbon atoms. A linear, branched or cyclic alkoxyalkyl group, a linear, branched or cyclic alkoxycarbonyl group having 2 to 20 carbon atoms, and a linear, branched or cyclic alkoxycarbonylalkyl group having 3 to 20 carbon atoms Group, more preferably a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a linear or branched alkoxycarbonyl group having 2 to 10 carbon atoms, and 3 to 10 carbon atoms. A linear or branched alkoxycarbonylalkyl group.
[0068]
R^{twenty three}Specific examples thereof include a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl or tert-butyl having 1 to 10 carbon atoms. p is preferably 0 or 1.
[0069]
Specific examples of the general formula [5] include structural units [D] represented by the following chemical formulas [20-1-1] to [20-4-16].
[0070]
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[0071]
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[0072]
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[0073]
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[0074]
In a preferred embodiment of the present invention, the structural unit [A] represented by the general formula [1], the structural unit [B] represented by the general formula [3], and the structural unit represented by the general formula [4] [ The molar ratio ([A] + [B] + [C]) / [D] of the structural unit [D] represented by the general formula [5] to C] is 100/0 to 20/80, and the structural unit It is preferable that a certain amount of the structural unit [D] is present in addition to [A], [B] and [C]. Here, the structural unit [D] extremely enhances the adhesion with a substrate to be processed such as a silicon substrate, and further improves the affinity with the developer. The molar ratio ([A] + [B] + [C]) / [D] is preferably 98/2 to 50/50, more preferably 97/3 to 60/40, most preferably 95/5 to 5. 70/30. The hydrogenated ring-opening metathesis copolymer used in the present invention has the following general formula [7] in addition to the structural units [A] and [B] and / or [C], preferably [D].
[0075]
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(Wherein R^{twenty five}~ R²⁸At least one of the following general formula [8]
[0076]
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(In the formula, a chain line indicates a bond. R²⁹Is a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a linear, branched or cyclic alkoxyalkyl group having 2 to 10 carbon atoms, or a linear chain having 1 to 10 carbon atoms. , Branched or cyclic acyl groups. R³⁰Is a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a linear, branched or cyclic alkoxyalkyl group having 2 to 10 carbon atoms, or a linear or branched group having 1 to 20 carbon atoms. Or a cyclic halogenated alkyl group. W^ThreeRepresents a single bond or a (s + 2) -valent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms. s is 0 or 1. And the others are each independently a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen atom, 1 to carbon atoms. 20 linear, branched or cyclic halogenated alkyl groups, linear, branched or cyclic alkoxy groups having 1 to 20 carbon atoms, linear, branched or cyclic alkoxy groups having 2 to 20 carbon atoms Alkyl group, linear, branched or cyclic alkylcarbonyloxy group having 2 to 20 carbon atoms, arylcarbonyloxy group having 6 to 20 carbon atoms, linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms A sulfonyloxy group, an arylsulfonyloxy group having 6 to 20 carbon atoms, a linear, branched or cyclic alkoxycarbonyl group having 2 to 20 carbon atoms, or a linear, branched or cyclic group having 3 to 20 carbon atoms A Selected from Koki aryloxycarbonyl alkyl group, X¹, X²Is the same as above, and may be the same or different. r represents 0 or an integer of 1 to 3. ) May be further included as a structural unit.
[0077]
R²⁸In the formula, examples of the linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, cyclopentyl, cyclohexyl, 1-ethylcyclopentyl, And straight-chain, branched or cyclic alkoxyalkyl groups having 2 to 10 carbon atoms such as methoxymethyl, 1-ethoxyethyl, 1-tert-butoxyethyl, 1-cyclohexyl Examples thereof include oxyethyl, 1-ethoxypropyl, 1-ethoxy-1-methylethyl, tetrahydrofuran-2-yl, and tetrahydropyran-2-yl, and are linear, branched or cyclic having 1 to 10 carbon atoms. Examples of the acyl group include formyl, acetyl, pivaloyl, and silane. B hexylcarbonyl and the like. These R²⁸Among them, a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a linear, branched or cyclic alkoxyalkyl group having 2 to 7 carbon atoms, and a linear or branched group having 2 to 7 carbon atoms. The acyl group is preferably a hydrogen atom, methyl, ethyl, methoxymethyl, 1-ethoxyethyl, tetrahydrofuran-2-yl and acetyl.
[0078]
R²⁹In C., the linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms includes, for example, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl and the like. As the linear, branched or cyclic alkoxyalkyl group, for example, methoxymethyl, 1-ethoxyethyl, 1-tert-butoxyethyl, 1-cyclohexyloxyethyl, 1-ethoxypropyl, 1-ethoxy-1-methyl Examples thereof include ethyl, tetrahydrofuran-2-yl, and tetrahydropyran-2-yl. Examples of the linear, branched or cyclic halogenated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms include fluoromethyl, chloromethyl, and bromomethyl. , Difluoromethyl, dichloromethyl, dibromomethyl, trifluoromethyl, Chloromethyl and tribromomethyl and the like. These R²⁹Among them, a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is preferable, and methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, and tert-butyl are particularly preferable.
[0079]
W^ThreeIn the case of s + 2 hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, when s is 0, it is a linear, branched or cyclic divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, such as methylene, Dimethylmethylene, ethylidene, propylidene, butylidene, ethylene, 1-methylethylene, 2-methylethylene, 1-ethylethylene, 2-ethylethylene, 1,1-dimethylethylene, 1,2-dimethylethylene, 2,2-dimethyl Ethylene, 1-ethyl-2-methylethylene, trimethylene, 1-methyltrimethylene, 2-methyltrimethylene, 3-methyltrimethylene, tetramethylene, pentamethylene, 1,1-cyclopentylene, 1,2-cyclo Pentylene, 1,3-cyclopentylene, 1,1-cyclohexylene, 1,2-cyclohexylene, 1,3-cycl Hexylene, and 1,4-cyclohexylene. Of these, methylene, ethylidene, ethylene, 1-methylethylene, 2-methylethylene, trimethylene, and 2-methyltrimethylene are preferred. When s is 1, for example, a bond formed by removing one hydrogen atom at an arbitrary position on the hydrocarbon group mentioned in the case where s is 0 is mentioned. Most preferred W^ThreeIs a single bond.
[0080]
R^{twenty four}~ R²⁷And the others are each independently a hydrogen atom, linear, branched or cyclic alkyl such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, tert-butyl, cyclohexyl or menthyl having 1 to 20 carbon atoms. Group, halogen such as chlorine atom, bromine atom, iodine atom or fluorine atom, fluoromethyl, chloromethyl, bromomethyl, difluoromethyl, dichloromethyl, dibromomethyl, trifluoromethyl, trichloromethyl or tribromomethyl having 1 to 20 carbon atoms Linear, branched or cyclic halogenated alkyl groups such as methoxy, ethoxy, isopropoxy, n-butoxy, tert-butoxy or menthoxy having 1 to 20 carbon atoms Group, C2-C20 methoxymethyl, methoxyethyl, tert Linear, branched or cyclic alkoxyalkyl groups containing alkoxy sugars such as butoxymethyl, tert-butoxyethyl or methoxymenthol or methyl glucose, linear or branched such as acetoxy having 2 to 20 carbon atoms Or a cyclic alkylcarbonyloxy group, an arylcarbonyloxy group such as naphthoyloxy having 6 to 20 carbon atoms, a linear, branched or cyclic alkylsulfonyloxy group such as mesyloxy having 1 to 20 carbon atoms, or a carbon number of 6 Arylsulfonyloxy group such as ˜20 tosyloxy, straight chain such as methoxycarbonyl having 2 to 20 carbon atoms, ethoxycarbonyl, n-propoxycarbonyl, isopropoxycarbonyl, n-butoxycarbonyl, tert-butoxycarbonyl, or cyclohexyloxycarbonyl , Branched or Cyclic alkoxycarbonyl group, methoxycarbonylmethyl having 3 to 20 carbon atoms, 2- (methoxycarbonyl) ethyl, 1- (methoxycarbonyl) ethyl, ethoxycarbonylmethyl, 2- (ethoxycarbonyl) ethyl, n-propoxycarbonylmethyl, Specific examples include linear, branched or cyclic alkoxycarbonylalkyl groups such as isopropoxycarbonylmethyl, n-butoxycarbonylmethyl, tert-butoxycarbonylmethyl, and cyclohexyloxycarbonylmethyl. Among these, a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a linear, branched or cyclic alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, and a straight chain having 2 to 20 carbon atoms. A linear, branched or cyclic alkoxyalkyl group, a linear, branched or cyclic alkoxycarbonyl group having 2 to 20 carbon atoms, and a linear, branched or cyclic alkoxycarbonylalkyl group having 3 to 20 carbon atoms Group, more preferably a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a linear or branched alkoxycarbonyl group having 2 to 10 carbon atoms, and 3 to 10 carbon atoms. A linear or branched alkoxycarbonylalkyl group.
[0081]
X¹, X²Is the same as above, and when r is 1 to 3, they may be the same or different. R³⁰Specific examples thereof include a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl or tert-butyl having 1 to 10 carbon atoms. r is preferably 0 or 1.
[0082]
Specific examples of the general formula [7] include structural units [E] represented by the following chemical formulas [21-1-1] to [21-4-16].
[0083]
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[0084]
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[0085]
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[0086]
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[0087]
The hydrogenated ring-opening metathesis copolymer used in the present invention contains the structural units [A] and [B] and / or [C], preferably [D], and further optionally [E], The following general formula [22]
[0088]
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(Wherein R⁷²~ R⁷⁵Are each independently a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, halogen, a linear, branched or cyclic alkyl halide group having 1 to 20 carbon atoms, carbon A linear, branched or cyclic alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, a linear, branched or cyclic alkoxyalkyl group having 2 to 20 carbon atoms, a hydroxyl group, a linear or branched chain having 1 to 20 carbon atoms Or a cyclic hydroxyalkyl group, a cyano group, a linear, branched or cyclic cyanoalkyl group having 2 to 20 carbon atoms, a linear, branched or cyclic alkylcarbonyloxy group having 2 to 20 carbon atoms, carbon A linear, branched or cyclic alkylcarbonyloxyalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, an arylcarbonyloxy group having 6 to 20 carbon atoms, a linear, branched or cyclic alkylsulfonyloxy group having 1 to 20 carbon atoms , Charcoal 2-20 linear, branched or cyclic alkylsulfonyloxy group, selected from arylsulfonyloxy group having 6 to 20 carbon atoms, X⁶Is -O- or -CR⁷⁶ ₂-(R⁷⁶Represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, which may be the same or different. v represents 0 or an integer of 1 to 3. ) May be further included as a structural unit. In addition, the introduction rate of this structural unit [F] can be 0-50 mol% with respect to the sum total of the structural units [A]-[E], and can be 0-30 mol% especially.
[0089]
In the hydrogenated ring-opening metathesis copolymer used in the present invention, the structural unit [A] represented by the general formula [1] and the structural unit [B] represented by the general formula [3] and / or the general formula The molar ratio [A] / ([B] and [C]) of the structural unit [C] represented by [4] is 20/80 to 99/1. Here, the structural unit [A] contains a cyclic alkyl tertiary ester group which is a group decomposed by an acid generated from a photoacid generator at the time of exposure. After exposure, the resist pattern is developed with an aqueous alkali solution. The structural units [B] and [C] are necessary for production, and are necessary for developing adhesion to a substrate to be processed such as a silicon substrate. When the molar ratio [A] / ([B] and [C]) is less than 20/80, development is insufficient, and when it exceeds 99/1, adhesion to the substrate to be processed is not exhibited. In addition, the structural unit [D] represented by the general formula [6] contains a carboxylic acid group, improves adhesion to a substrate to be treated such as a silicon substrate, and improves solubility in a solvent. can do. Furthermore, the molar ratio ([A] + [B] + [C]) / [D] of the structural units [A], [B] and [C] to the structural unit [D] is 100/0 to 20 In the range of / 80, it is preferable for improving the wetting tension at the time of development with an aqueous alkali solution after exposure and solving the development unevenness. The fact that these structural units are within this range is suitable for preparing a resist composition, and is dissolved in a polar solvent such as 2-heptanone together with a highly polar photosensitizer so as to be processed like a silicon substrate. This is extremely important as a resist material applied to the substrate. That is, the hydrogenated product of the ring-opening metathesis polymer can form a uniform smooth coating film by increasing the solubility in the polar solvent or the dissolution rate when preparing the resist composition. Further, when the structural unit [E] is included in addition to the structural units [A] and [B] and / or [C], the structural unit [A] includes an ester group that is different in reactivity from the ester group. Therefore, the resolvability during exposure can be freely controlled, which is useful. In this case, the preferred molar ratio of structural units ([A] + [B] + [C]) / [E] is in the range of 100/0 to 40/60. Further, when the structural unit [E] has an acid labile group, [E] can be contained instead of the structural unit [A], and the preferred molar ratio of the structural unit in this case is ([E] + [B ] + [C] / [D] is 100/0 to 20/80.
[0090]
The hydrogenated ring-opening metathesis copolymer used in the present invention includes a structural unit [A] represented by the general formula [1], a structural unit [B] represented by the general formula [3] and / or the general formula. Structural unit [C] represented by [4], structural unit [E] represented by general formula [7] as necessary, and structural unit represented by general formula [22] if necessary F] is obtained by polymerizing a cyclic olefin monomer corresponding to each of F] with a ring-opening metathesis catalyst and hydrogenating it under a hydrogenation catalyst.
[0091]
The cyclic olefin monomer corresponding to the structural unit [A] represented by the general formula [1] is a cyclic olefin monomer having the structure of the following general formula [9], represented by the general formula [3]. The cyclic olefin monomer corresponding to the structural unit [B] is a cyclic olefin monomer having the structure of the following general formula [10], and the structural unit [C] represented by the general formula [4] Is a cyclic olefin monomer having the structure of the following general formula [11], and the cyclic olefin monomer corresponding to the structural unit [E] represented by the general formula [7] The body is a cyclic olefin monomer having the structure of the following general formula [12], and the cyclic olefin monomer corresponding to the structural unit [F] represented by the general formula [22] A cyclic olefin monomer having the structure of [23].
[0092]
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(Wherein R¹~ R⁷⁵, X¹, X², X⁶, Y¹, Y², J, m, n, r and v are as defined above. )
[0093]
The hydrogenated ring-opening metathesis copolymer used in the present invention is prepared by using the above cyclic olefin monomer with a living ring-opening metathesis catalyst, preferably in the presence or absence of a chain transfer agent such as olefin or diene. After polymerization with a solvent, it is obtained by hydrogenation in a solvent using a hydrogenation catalyst under hydrogen pressure.
[0094]
In addition, in the hydrogenated product of the ring-opening metathesis copolymer obtained by polymerization and hydrogenation, at least part of the tertiary ester group of the cyclic alkyl in the general formula [2] and / or the ester group in the general formula [8] Is converted into a carboxylic acid by the structural unit [A] represented by the general formula [1] and the structural unit [B] represented by the general formula [3] and / or the general formula [4]. A structural unit [C], a structural unit [D] represented by the general formula [5], and a structural unit [E] represented by the general formula [7] as necessary, and a general unit as necessary. It is composed of the structural unit [F] represented by the formula [22], the molar ratio [A] / ([B] and [C]) is 20/80 to 99/1, and the weight average molecular weight Mw And the number average molecular weight Mn (Mw / Mn) is 1.0 to 2.0. It is possible to produce a hydrogenated product of Seshisu polymer.
[0095]
As a method of decomposing at least a part of the cyclic alkyl tertiary ester group in the general formula [2] and / or the ester group in the general formula [8] to convert it into a carboxylic acid, a usual method can be applied. Examples include, but are not limited to, hydrolysis under basic conditions, hydrolysis under acidic conditions, hydrolysis under neutral conditions, and acid decomposition.
[0096]
Furthermore, the structural unit [A] represented by the general formula [1] is obtained by converting the carboxylic acid functional group of the hydrogenated product of the ring-opening metathesis polymer having a carboxylic acid functional group obtained by the above method into an ester. ] And a structural unit [B] represented by the general formula [3] and / or a structural unit [C] represented by the general formula [4], and a structural unit represented by the general formula [5] if necessary. D], and if necessary, a structural unit [E] represented by the general formula [7], and further a structural unit [F] represented by the general formula [22] as necessary, The molar ratio [A] / ([B] and [C]) is 20/80 to 99/1, and the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight Mw to the number average molecular weight Mn is 1.0 to 2. A hydrogenation of a ring-opening metathesis polymer that is 0.0 can be produced.
[0097]
As a method for converting a carboxylic acid functional group into an ester, a usual method can be applied. Specifically, esterification by dehydration condensation reaction with alcohols, esterification by an ortho-alkylating agent, or in the presence of an acid. Esterification by addition of olefins, esterification by condensation reaction with halides using organic basic compounds, alkoxyalkyl esterification by addition of alkyl vinyl ethers, carboxylic acids by thionyl chloride, etc. Examples of the method include esterification by contacting with an alcohol after conversion to a halide, and method of esterification by contacting a metal salt of a carboxylic acid with a halide, but are not limited thereto.
[0098]
Next, the base resin in the resist material used in the resist pattern forming method of the present invention is a hydrogenated ring-opening metathesis polymer and a poly (meth) acrylic acid derivative.
[0099]
  In this case, the hydrogenated product of the ring-opening metathesis polymer used in the present invention is particularly preferably one having a weight average molecular weight of 500 to 200,000 having a repeating unit represented by the following general formula (I).
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(Wherein R¹⁰¹Is a hydrogen atom, a methyl group or CH₂CO₂R¹⁰³Indicates. R¹⁰²Is a hydrogen atom, a methyl group or CO₂R¹⁰³Indicates. R¹⁰³Is R¹⁰¹And R¹⁰²Represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 15 carbon atoms which may be common or different. R¹⁰⁴Represents an acid labile group. R¹⁰⁵Is a halogen atom, a hydroxyl group, a linear, branched or cyclic alkoxy group having 1 to 15 carbon atoms, an acyloxy group or an alkylsulfonyloxy group, or a linear, branched or cyclic alkoxycarbonyl group having 2 to 15 carbon atoms An oxy group or an alkoxyalkoxy group is shown, and a part or all of hydrogen atoms on the constituent carbon atoms may be substituted with a halogen atom. R¹⁰⁶~ R¹⁰⁹At least one of them represents a carboxy group having 1 to 15 carbon atoms or a monovalent hydrocarbon group containing a hydroxyl group, and the rest each independently represents a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic group having 1 to 15 carbon atoms. Indicates an alkyl group.R¹¹⁰~ R¹¹³At least one of these represents a monovalent hydrocarbon group containing at least one partial structure selected from ethers, aldehydes, ketones, esters, carbonates, acid anhydrides, amides, and imides having 2 to 15 carbon atoms, and the rest Each independently represents a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 15 carbon atoms. R¹¹⁰And R¹¹¹, R¹¹¹And R¹¹²Or R¹¹²And R¹¹³Are bonded to each other to form a ring with the carbon atoms to which they are bondedShi, In that case R¹¹⁰And R¹¹¹, R¹¹¹And R¹¹²Or R¹¹²And R¹¹³One of these represents a divalent hydrocarbon group containing at least one partial structure selected from ethers, aldehydes, ketones, esters, carbonates, acid anhydrides, amides, and imides having 1 to 15 carbon atoms, and the other is a simple group. A bond or a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 15 carbon atoms is shown. X¹¹~ X¹³Each independently represents a methylene group or an oxygen atom,¹¹~ X¹³Are not all methylene groups at the same time. W represents a single bond or a linear, branched or cyclic (t + 2) -valent hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, and when it is a hydrocarbon group, one or more methylene groups are bonded to the oxygen atom. It may be substituted to form a chain or cyclic ether, and two hydrogen atoms on the same carbon may be substituted with an oxygen atom to form a ketone. k¹~ K^ThreeAre each independently 0 or 1. t is 0, 1 or 2. a, b, and c represent the composition ratio of each repeating unit, a is greater than 0 and less than 1, and b and c are numbers from 0 to less than 1, and a + b + c = 1 is satisfied. Further, a plurality of repeating units introduced at each composition ratio of a, b, and c may exist. )
[0100]
Where R¹⁰¹Is a hydrogen atom, a methyl group or CH₂CO₂R¹⁰³Indicates. R¹⁰²Is a hydrogen atom, a methyl group or CO₂R¹⁰³Indicates. R¹⁰³Represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, specifically, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl. Group, tert-amyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, ethylcyclopentyl group, butylcyclopentyl group, ethylcyclohexyl group, butylcyclohexyl group, adamantyl group, ethyladamantyl group, butyladamantyl group, etc. Can be illustrated. R¹⁰⁴Represents an acid labile group, and specific examples thereof will be described later. R¹⁰⁵Is a halogen atom, a hydroxyl group, a linear, branched or cyclic alkoxy group having 1 to 15 carbon atoms, an acyloxy group or an alkylsulfonyloxy group, or a linear, branched or cyclic alkoxycarbonyl group having 2 to 15 carbon atoms An oxy group or an alkoxyalkoxy group, wherein a part or all of the hydrogen atoms on the constituent carbon atoms may be substituted with a halogen atom, specifically, fluorine, chlorine, bromine, hydroxyl group, methoxy group, ethoxy group, Propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, sec-butoxy group, tert-butoxy group, tert-amyloxy group, n-pentoxy group, n-hexyloxy group, cyclopentyloxy group, cyclohexyloxy group, ethylcyclopentyloxy group , Butylcyclopentyloxy group, ethylcyclohexyloxy group, buty Cyclohexyloxy group, adamantyloxy group, ethyladamantyloxy group, butyladamantyloxy group, formyloxy group, acetoxy group, ethylcarbonyloxy group, pivaloyloxy group, methanesulfonyloxy group, ethanesulfonyloxy group, n-butanesulfonyloxy group , Trifluoroacetoxy group, trichloroacetoxy group, 2,2,2-trifluoroethylcarbonyloxy group, methoxymethoxy group, 1-ethoxyethoxy group, 1-ethoxypropoxy group, 1-tert-butoxyethoxy group, 1-cyclohexyl Oxyethoxy group, 2-tetrahydrofuranyloxy group, 2-tetrahydropyranyloxy group, methoxycarbonyloxy group, ethoxycarbonyloxy group, tert-butoxycarbonyl group It can be exemplified shea group.
[0101]
  R¹⁰⁶~ R¹⁰⁹At least one of them represents a carboxy group having 1 to 15 carbon atoms or a monovalent hydrocarbon group containing a hydroxyl group, and the rest each independently represents a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic group having 1 to 15 carbon atoms. An alkyl group is shown. Specific examples of the monovalent hydrocarbon group containing a carboxy group having 1 to 15 carbon atoms or a hydroxyl group include carboxy, carboxymethyl, carboxyethyl, carboxybutyl, hydroxymethyl, hydroxyethyl, hydroxybutyl, and 2-carboxyethoxy. Carbonyl, 4-carboxybutoxycarbonyl, 2-hydroxyethoxycarbonyl, 4-hydroxybutoxycarbonyl, carboxycyclopentyloxycarbonyl, carboxycyclohexyloxycarbonyl, carboxynorbornyloxycarbonyl, carboxyadamantyloxycarbonyl, hydroxycyclopentyloxycarbonyl, hydroxycyclohexyloxy Carbonyl, hydroxynorbornyloxycarbonyl, hydroxyadamantyloxycarbonyl There can be exemplified. Specific examples of linear, branched and cyclic alkyl groups having 1 to 15 carbon atoms include R¹⁰³Examples similar to those exemplified in.
[0102]
  R¹¹⁰~ R¹¹³At least one of these represents a monovalent hydrocarbon group containing at least one partial structure selected from ethers, aldehydes, ketones, esters, carbonates, acid anhydrides, amides, and imides having 2 to 15 carbon atoms, and the rest Each independently represents a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 15 carbon atoms. Specific examples of the monovalent hydrocarbon group containing at least one partial structure selected from ethers, ketones, esters, carbonates, acid anhydrides, amides, and imides having 2 to 15 carbon atoms include methoxymethyl, methoxy Methoxymethyl, formyl, methylcarbonyl, formyloxy, acetoxy, pivaloyloxy, formyloxymethyl, acetoxymethyl, pivaloyloxymethyl, methoxycarbonyl, 2-oxooxolan-3-yloxycarbonyl, 4,4-dimethyl-2 -Oxooxolan-3-yloxycarbonyl, 4-methyl-2-oxooxane-4-yloxycarbonyl, 2-oxo-1,3-dioxolan-4-ylmethyloxycarbonyl, 5-methyl-2-oxooxo Illustrative of lan-5-yloxycarbonyl Kill. Specific examples of linear, branched and cyclic alkyl groups having 1 to 15 carbon atoms include R¹⁰³The thing similar to what was illustrated by (1) can be illustrated. R¹¹⁰And R¹¹¹, R¹¹¹And R¹¹²Or R¹¹²And R¹¹³Are bonded to each other to form a ring with the carbon atoms to which they are bondedShi, In that case R¹¹⁰And R¹¹¹, R¹¹¹And R¹¹²Or R¹¹²And R¹¹³One of these represents a divalent hydrocarbon group containing at least one partial structure selected from ethers, aldehydes, ketones, esters, carbonates, acid anhydrides, amides, and imides having 1 to 15 carbon atoms, and the other is a simple group. A bond or a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 15 carbon atoms is shown. As the divalent hydrocarbon group containing at least one partial structure selected from ethers, aldehydes, ketones, esters, carbonates, acid anhydrides, amides, and imides having 1 to 15 carbon atoms, specifically, 2- Oxapropane-1,3-diyl, 1,1-dimethyl-2-oxapropane-1,3-diyl, 1-oxo-2-oxapropane-1,3-diyl, 1,3-dioxo-2-oxa In addition to propane-1,3-diyl, 1-oxo-2-oxabutane-1,4-diyl, 1,3-dioxo-2-oxabutane-1,4-diyl and the like, the above ether having 1 to 15 carbon atoms, One hydrogen atom is removed from the monovalent hydrocarbon group containing at least one partial structure selected from aldehyde, ketone, ester, carbonate, acid anhydride, amide, and imide. Etc. can be mentioned as the. Specific examples of linear, branched and cyclic alkylene groups having 1 to 15 carbon atoms include R^ThreeAnd those obtained by removing one hydrogen atom from those exemplified above.
[0103]
X¹¹~ X¹³Each independently represents a methylene group or an oxygen atom,¹¹~ X¹³Are not all methylene groups at the same time. W represents a single bond or a linear, branched or cyclic (t + 2) -valent hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, and when it is a hydrocarbon group, one or more methylene groups are bonded to the oxygen atom. It may be substituted to form a chain or cyclic ether, and two hydrogen atoms on the same carbon may be substituted with an oxygen atom to form a ketone. For example, when t = 0 Specifically, methylene, ethylene, trimethylene, tetramethylene, pentamethylene, 1,2-propanediyl, 1,3-butanediyl, 1-oxo-2-oxapropane-1,3-diyl, 3-methyl-1-oxo 2-oxabutane-1,4-diyl and the like can be exemplified, and in the case other than t = 0, a (t + 2) -valent group obtained by removing t hydrogen atoms from the above specific examples can be exemplified. k¹~ K^ThreeAre each independently 0 or 1. t is 0, 1 or 2. a, b, and c represent the composition ratio of each repeating unit, a is greater than 0 and less than 1, and b and c are numbers from 0 to less than 1, and a + b + c = 1 is satisfied. The ranges of a, b, and c are preferably 0.1 ≦ a ≦ 0.9, 0 ≦ b ≦ 0.8, and 0 ≦ c ≦ 0.8, and more preferably 0.2 ≦ a ≦ 0. 8, 0 ≦ b ≦ 0.7, 0 ≦ c ≦ 0.7, more preferably 0.3 ≦ a ≦ 0.7, 0 ≦ b ≦ 0.6, 0 ≦ c ≦ 0.6 . Further, a plurality of repeating units introduced at each composition ratio of a, b, and c may exist. Various characteristics such as developer affinity, substrate adhesion, etching resistance, and the like change when the composition ratio of each repeating unit is changed. By appropriately adjusting the values of a, b, and c, the performance of the resist material is finely adjusted. be able to.
[0104]
R¹⁰⁴As an acid labile group,^ALThose similar to the acid labile groups can be used.
[0105]
Among the hydrogenated products of the ring-opening metathesis polymer represented by the above general formula (I), specific examples of repeating units introduced at a composition ratio a are shown below, but the present invention is not limited thereto. .
[0106]
Embedded image

[0107]
Among the hydrogenated products of the ring-opening metathesis polymer represented by the above general formula (I), specific examples of repeating units introduced at a composition ratio b are shown below, but the present invention is not limited thereto. .
[0108]
Embedded image

[0109]
Among the hydrogenated ring-opening metathesis polymers represented by the above general formula (I), specific examples of repeating units introduced at a composition ratio c are shown below, but the present invention is not limited thereto. .
[0110]
Embedded image

[0111]
The weight average molecular weight of the hydrogenated product of the second ring-opening metathesis polymer preferably used in the resist material of the present invention is 500 to 500 when measured using gel permeation chromatography (GPC) in terms of polystyrene. 200,000, more preferably 3,000 to 20,000. If it is out of this range, the etching resistance may be extremely lowered, or the difference in dissolution rate before and after the exposure cannot be ensured and the resolution may be lowered.
[0112]
The hydrogenated second ring-opening metathesis polymer preferably used in the resist material of the present invention has a weight average molecular weight to number average molecular weight ratio (Mw / Mn, dispersity) of 1.0 to 2. It is preferably within a relatively narrow range of zero. When the dispersity becomes wide, the uniformity of the polymer compound is lowered, resolution may be lowered, and etching resistance may be lowered in some cases.
[0113]
In the production of the hydrogenated product of the second ring-opening metathesis polymer preferably used in the resist material of the present invention, the monomer giving the above repeating unit is polymerized with a ring-opening metathesis catalyst, and hydrogenated under the hydrogenation catalyst. However, the present invention is not limited to this.
[0114]
  Examples of the poly (meth) acrylic acid derivative preferably used in the resist material of the present invention include a polymer compound having a repeating unit represented by the following general formula (II)..
[0115]
Embedded image

(Wherein R¹¹⁴, R¹¹⁶, R¹¹⁸, R¹²⁰Each independently represents a hydrogen atom or a methyl group. R¹¹⁵Represents an acid labile group. R¹¹⁷Represents a monovalent hydrocarbon group containing a hydrogen atom, a carboxy group having 1 to 15 carbon atoms or a hydroxyl group. R¹¹⁹Represents a monovalent hydrocarbon group containing at least one partial structure selected from ethers, aldehydes, ketones, esters, carbonates, acid anhydrides, amides, and imides having 2 to 15 carbon atoms. Y¹¹Is an atomic group that forms a 5-membered or 6-membered ring with two carbon atoms to be bonded. In the ring structure to be formed, at least one partial structure selected from ester, carbonate, acid anhydride, amide, and imide is present. contains. Y¹²Is an atomic group that forms a 5-membered ring or 6-membered ring with one carbon atom to be bonded, and has at least one partial structure selected from esters, carbonates, acid anhydrides, amides, and imides in the ring structure to be formed. contains. d, e, f, g, h, i indicate the composition ratio of each repeating unit, d is greater than 0 and less than 1, and e, f, g, h, and i are numbers from 0 to less than 1.G and h are 0,d + e + f+i = 1 is satisfied. D, e, f,There may be a plurality of repeating units introduced at each composition ratio of i. )
[0116]
  Where R¹¹⁴, R¹¹⁶, R¹¹⁸, R¹²⁰Each independently represents a hydrogen atom or a methyl group. R¹¹⁵Represents an acid labile group, specifically R¹⁰⁴(R^ALThe thing similar to what was illustrated in () can be illustrated. R¹¹⁷Represents a hydrogen atom, a monovalent hydrocarbon group containing a carboxy group having 1 to 15 carbon atoms or a hydroxyl group, specifically a hydrogen atom, carboxyethyl, carboxybutyl, carboxycyclopentyl, carboxycyclohexyl, carboxynorbornyl, Examples thereof include carboxyadamantyl, hydroxyethyl, hydroxybutyl, hydroxycyclopentyl, hydroxycyclohexyl, hydroxynorbornyl, hydroxyadamantyl and the like. R¹¹⁹Represents a monovalent hydrocarbon group containing at least one partial structure selected from ethers, aldehydes, ketones, esters, carbonates, acid anhydrides, amides and imides having 2 to 15 carbon atoms, specifically methoxy Methyl, 2-oxooxolan-3-yl, 4,4-dimethyl-2-oxooxolan-3-yl, 4-methyl-2-oxooxan-4-yl, 2-oxo-1,3-dioxolane- Examples include 4-ylmethyl and 5-methyl-2-oxooxolan-5-yl. Y¹¹Is an atomic group that forms a 5-membered or 6-membered ring with two carbon atoms to be bonded. In the ring structure to be formed, at least one partial structure selected from ester, carbonate, acid anhydride, amide, and imide is present. Specifically, 1-oxo-2-oxapropane-1,3-diyl, 1-oxo-2-oxabutane-1,4-diyl, 2-oxo-1,3-dioxapropane-1, 3-diyl, 1,3-dioxo-2-oxapropane-1,3-diyl, 1-oxo-2-azapropane-1,3-diyl, 1-oxo-2-methyl-2-azapropane-1,3 -Diyl, 1-oxo-2-azabutane-1,4-diyl, 1,3-dioxo-2-azapropane-1,3-diyl, 1,3-dioxo-2-methyl-2-azapropane-1,3 -Illustrate diyl etc.Y¹²Is an atomic group that forms a 5-membered ring or 6-membered ring with one carbon atom to be bonded, and has at least one partial structure selected from esters, carbonates, acid anhydrides, amides, and imides in the ring structure to be formed. contains. 1-oxo-2-oxabutane-1,4-diyl, 1-oxo-2-oxapentane-1,5-diyl, 1-oxo-2-azabutane-1,4-diyl, 1-oxo-2-methyl Examples include 2-azabutane-1,4-diyl, 1-oxo-2-azapentane-1,5-diyl, 1-oxo-2-methyl-2-azapentane-1,5-diyl and the like. d, e, f, g, and h represent the composition ratio of each repeating unit, d is greater than 0 and less than 1, and e, f, g, h, and i are numbers from 0 to less than 1.And g and h are 0,d + e + f + g + h + i = 1 is satisfied. d, e, f, IThe range is preferably 0.1 ≦ d ≦ 0.9, 0 ≦ e ≦ 0.8, 0 ≦ f ≦ 0.8,0 ≦ i ≦ 0.8, more preferably 0.2 ≦ d ≦ 0.8, 0 ≦ e ≦ 0.7, 0 ≦ f ≦ 0.7,0 ≦ i ≦ 0.7, more preferably 0.3 ≦ d ≦ 0.7, 0 ≦ e ≦ 0.6, 0 ≦ f ≦ 0.6,0 ≦ i ≦ 0.6. D, e, f,There may be a plurality of repeating units introduced at each composition ratio of i. When the composition ratio of each repeating unit is changed, characteristics such as developer affinity, substrate adhesion, etching resistance, etc. are changed.,By appropriately adjusting the value of i, the performance of the resist material can be finely adjusted.
[0117]
In addition, the weight average molecular weight of the poly (meth) acrylic acid derivative preferably used in the resist material of the present invention is 1,000 to 500,000 when measured using gel permeation chromatography (GPC) in terms of polystyrene. More preferably, it is 3,000-100,000. If it is out of this range, the etching resistance may be extremely lowered, or the difference in dissolution rate before and after the exposure cannot be ensured and the resolution may be lowered.
[0118]
Further, the poly (meth) acrylic acid derivative preferably used in the resist material of the present invention has a relatively narrow ratio of weight average molecular weight to number average molecular weight (Mw / Mn, dispersity) of 1.0 to 3.0. It is preferable to be within the range. When the dispersity becomes wide, the uniformity of the polymer compound is lowered, resolution may be lowered, and etching resistance may be lowered in some cases.
[0119]
The production of the poly (meth) acrylic acid derivative preferably used in the resist material of the present invention can be carried out, for example, by the method described in JP-A-2000-159758, but is not limited thereto.
[0120]
The blend ratio of the hydrogenated ring-opening metathesis polymer preferably used in the resist material of the present invention and the poly (meth) acrylic acid derivative is preferably 90:10 to 10:90, more preferably 80:20 as a weight ratio. -20: 80. When the blending ratio of the hydrogenated product of the ring-opening metathesis polymer is too small, the etching resistance is lowered, and when the blending ratio of the poly (meth) acrylic acid derivative is too small, the resolution improving effect is insufficient. Sometimes.
[0121]
A resist material containing a hydrogenated product of a ring-opening metathesis polymer having a specific structure of the present invention as a base resin is suitable as a positive resist material, particularly a chemically amplified positive resist material. In addition to a hydrogenated product of a ring metathesis polymer, a compound that generates an acid in response to a high energy beam or an electron beam (hereinafter referred to as an acid generator) and an organic solvent are included.
[0122]
As the acid generator used in the present invention,
i. An onium salt of the following general formula (P1a-1), (P1a-2) or (P1b),
ii. A diazomethane derivative of the following general formula (P2):
iii. A glyoxime derivative of the following general formula (P3):
iv. A bissulfone derivative of the following general formula (P4):
v. A sulfonic acid ester of an N-hydroxyimide compound of the following general formula (P5),
vi. β-ketosulfonic acid derivatives,
vii. Disulfone derivatives,
viii. Nitrobenzyl sulfonate derivatives,
ix. Sulfonic acid ester derivatives
Etc.
[0123]
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(Wherein R^151a, R^151b, R^151cAre each a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkenyl group, an oxoalkyl group or an oxoalkenyl group, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms, or An aryloxoalkyl group is shown, and part or all of the hydrogen atoms of these groups may be substituted with an alkoxy group or the like. R^151bAnd R^151cMay combine with each other to form a ring. In the case of forming a ring, R^151b, R^151cEach represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms. K^-Represents a non-nucleophilic counter ion. )
[0124]
R above^151a, R^151b, R^151cMay be the same as or different from each other. Specifically, as an alkyl group, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, a pentyl group Hexyl group, heptyl group, octyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclopropylmethyl group, 4-methylcyclohexyl group, cyclohexylmethyl group, norbornyl group, adamantyl group and the like. Examples of the alkenyl group include a vinyl group, an allyl group, a propenyl group, a butenyl group, a hexenyl group, and a cyclohexenyl group. Examples of the oxoalkyl group include 2-oxocyclopentyl group, 2-oxocyclohexyl group, and the like. 2-oxopropyl group, 2-cyclopentyl-2-oxoethyl group, 2-cyclohexyl-2-oxoethyl group, 2- (4 -Methylcyclohexyl) -2-oxoethyl group and the like can be mentioned. Examples of the aryl group include a phenyl group, a naphthyl group, a p-methoxyphenyl group, an m-methoxyphenyl group, an o-methoxyphenyl group, an ethoxyphenyl group, a p-tert-butoxyphenyl group, and an m-tert-butoxyphenyl group. Alkylphenyl groups such as alkoxyphenyl groups, 2-methylphenyl groups, 3-methylphenyl groups, 4-methylphenyl groups, ethylphenyl groups, 4-tert-butylphenyl groups, 4-butylphenyl groups, dimethylphenyl groups, etc. Alkyl naphthyl groups such as methyl naphthyl group and ethyl naphthyl group, alkoxy naphthyl groups such as methoxy naphthyl group and ethoxy naphthyl group, dialkyl naphthyl groups such as dimethyl naphthyl group and diethyl naphthyl group, dimethoxy naphthyl group and diethoxy naphthyl group Dialkoxynaphthyl group And the like. Examples of the aralkyl group include a benzyl group, a phenylethyl group, and a phenethyl group. As the aryloxoalkyl group, 2-aryl-2-oxoethyl group such as 2-phenyl-2-oxoethyl group, 2- (1-naphthyl) -2-oxoethyl group, 2- (2-naphthyl) -2-oxoethyl group and the like Groups and the like. K^-Examples of non-nucleophilic counter ions include halide ions such as chloride ions and bromide ions, triflate, fluoroalkyl sulfonates such as 1,1,1-trifluoroethanesulfonate, and nonafluorobutanesulfonate, tosylate, and benzenesulfonate. -Aryl sulfonates such as fluorobenzene sulfonate and 1,2,3,4,5-pentafluorobenzene sulfonate, and alkyl sulfonates such as mesylate and butane sulfonate.
[0125]
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(Wherein R^152a, R^152bEach represent a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. R¹⁵³Represents a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 10 carbon atoms. R^154a, R^154bEach represents a 2-oxoalkyl group having 3 to 7 carbon atoms. K^-Represents a non-nucleophilic counter ion. )
[0126]
R above^152a, R^152bSpecifically, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group , Cyclopropylmethyl group, 4-methylcyclohexyl group, cyclohexylmethyl group and the like. R¹⁵³As methylene group, ethylene group, propylene group, butylene group, pentylene group, hexylene group, heptylene group, octylene group, nonylene group, 1,4-cyclohexylene group, 1,2-cyclohexylene group, 1,3-cyclopentylene group, 1,4-cyclooctylene group, 1,4-cyclohexanedimethylene group and the like can be mentioned. R^154a, R^154bExamples thereof include 2-oxopropyl group, 2-oxocyclopentyl group, 2-oxocyclohexyl group, 2-oxocycloheptyl group and the like. K^-May be the same as those described in formulas (P1a-1) and (P1a-2).
[0127]
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(Wherein R¹⁵⁵, R¹⁵⁶Represents a linear, branched or cyclic alkyl group or halogenated alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group or halogenated aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms. )
[0128]
R¹⁵⁵, R¹⁵⁶As the alkyl group, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, amyl group, cyclopentyl group, Examples include a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a norbornyl group, an adamantyl group, and the like. Examples of the halogenated alkyl group include a trifluoromethyl group, a 1,1,1-trifluoroethyl group, a 1,1,1-trichloroethyl group, and a nonafluorobutyl group. As the aryl group, an alkoxyphenyl group such as a phenyl group, p-methoxyphenyl group, m-methoxyphenyl group, o-methoxyphenyl group, ethoxyphenyl group, p-tert-butoxyphenyl group, m-tert-butoxyphenyl group, Examples thereof include alkylphenyl groups such as 2-methylphenyl group, 3-methylphenyl group, 4-methylphenyl group, ethylphenyl group, 4-tert-butylphenyl group, 4-butylphenyl group, and dimethylphenyl group. Examples of the halogenated aryl group include a fluorophenyl group, a chlorophenyl group, and 1,2,3,4,5-pentafluorophenyl group. Examples of the aralkyl group include a benzyl group and a phenethyl group.
[0129]
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(Wherein R¹⁵⁷, R¹⁵⁸, R¹⁵⁹Represents a linear, branched or cyclic alkyl group or halogenated alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group or halogenated aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms. R¹⁵⁸, R¹⁵⁹May be bonded to each other to form a cyclic structure.¹⁵⁸, R¹⁵⁹Each represents a linear or branched alkylene group having 1 to 6 carbon atoms. )
[0130]
R¹⁵⁷, R¹⁵⁸, R¹⁵⁹As the alkyl group, halogenated alkyl group, aryl group, halogenated aryl group and aralkyl group,¹⁵⁵, R¹⁵⁶And the same groups as described above. R¹⁵⁸, R¹⁵⁹Examples of the alkylene group include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, and a hexylene group.
[0131]
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(Wherein R^151a, R^151bIs the same as above. )
[0132]
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(Wherein R¹⁶⁰Represents an arylene group having 6 to 10 carbon atoms, an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, or an alkenylene group having 2 to 6 carbon atoms, and part or all of the hydrogen atoms of these groups are further directly bonded to 1 to 4 carbon atoms. It may be substituted with a chain or branched alkyl group or alkoxy group, a nitro group, an acetyl group, or a phenyl group. R¹⁶¹Represents a linear, branched or substituted alkyl group, alkenyl group or alkoxyalkyl group, phenyl group, or naphthyl group having 1 to 8 carbon atoms, and some or all of the hydrogen atoms of these groups further have carbon atoms. An alkyl group or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms; a phenyl group optionally substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group, a nitro group or an acetyl group; a heteroaromatic group having 3 to 5 carbon atoms; or chlorine It may be substituted with an atom or a fluorine atom. )
[0133]
Where R¹⁶⁰As the arylene group, 1,2-phenylene group, 1,8-naphthylene group, etc., and as the alkylene group, methylene group, ethylene group, trimethylene group, tetramethylene group, phenylethylene group, norbornane-2,3- Examples of the alkenylene group such as a diyl group include a 1,2-vinylene group, a 1-phenyl-1,2-vinylene group, and a 5-norbornene-2,3-diyl group. R¹⁶¹As the alkyl group, R^151a~ R^151cAs the alkenyl group, vinyl group, 1-propenyl group, allyl group, 1-butenyl group, 3-butenyl group, isoprenyl group, 1-pentenyl group, 3-pentenyl group, 4-pentenyl group, A dimethylallyl group, a 1-hexenyl group, a 3-hexenyl group, a 5-hexenyl group, a 1-heptenyl group, a 3-heptenyl group, a 6-heptenyl group, a 7-octenyl group, and the like, as an alkoxyalkyl group, a methoxymethyl group , Ethoxymethyl group, propoxymethyl group, butoxymethyl group, pentyloxymethyl group, hexyloxymethyl group, heptyloxymethyl group, methoxyethyl group, ethoxyethyl group, propoxyethyl group, butoxyethyl group, pentyloxyethyl group, Hexyloxyethyl group, methoxypropyl group, ethoxypropyl group, propoxyp Propyl group, butoxy propyl group, methoxybutyl group, ethoxybutyl group, propoxybutyl group, a methoxy pentyl group, an ethoxy pentyl group, a methoxy hexyl group, a methoxy heptyl group.
[0134]
In addition, examples of the optionally substituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, and a tert-butyl group. As the alkoxy group of ˜4, a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropoxy group, an n-butoxy group, an isobutoxy group, a tert-butoxy group and the like are an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group, and a nitro group. As the phenyl group which may be substituted with an acetyl group, a phenyl group, a tolyl group, a p-tert-butoxyphenyl group, a p-acetylphenyl group, a p-nitrophenyl group, etc. Examples of the aromatic group include a pyridyl group and a furyl group.
[0135]
Specifically, for example, trifluoromethanesulfonic acid diphenyliodonium, trifluoromethanesulfonic acid (p-tert-butoxyphenyl) phenyliodonium, p-toluenesulfonic acid diphenyliodonium, p-toluenesulfonic acid (p-tert-butoxyphenyl) phenyl Iodonium, triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, trifluoromethanesulfonate (p-tert-butoxyphenyl) diphenylsulfonium, bis (p-tert-butoxyphenyl) phenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, tris (p-tert) trifluoromethanesulfonate -Butoxyphenyl) sulfonium, p-toluenesulfonic acid triphenylsulfonium, p-toluenesulfonic acid (pt rt-butoxyphenyl) diphenylsulfonium, bis (p-tert-butoxyphenyl) phenylsulfonium p-toluenesulfonate, tris (p-tert-butoxyphenyl) sulfonium p-toluenesulfonate, triphenylsulfonium nonafluorobutanesulfonate, Triphenylsulfonium butanesulfonate, trimethylsulfonium trifluoromethanesulfonate, trimethylsulfonium p-toluenesulfonate, cyclohexylmethyl (2-oxocyclohexyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate, cyclohexylmethyl (2-oxocyclohexyl) sulfonium p-toluenesulfonate , Dimethylphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, dimethylphenol p-toluenesulfonate Nylsulfonium, dicyclohexylphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, dicyclohexylphenylsulfonium p-toluenesulfonate, trinaphthylsulfonium trifluoromethanesulfonate, cyclohexylmethyl (2-oxocyclohexyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate, trifluoromethanesulfonic acid (2-norbornyl) ) Onium salts such as methyl (2-oxocyclohexyl) sulfonium, ethylenebis [methyl (2-oxocyclopentyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate], 1,2'-naphthylcarbonylmethyltetrahydrothiophenium triflate, bis (benzenesulfonyl) ) Diazomethane, bis (p-toluenesulfonyl) diazomethane, bis (xylenesulfur) Phonyl) diazomethane, bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane, bis (cyclopentylsulfonyl) diazomethane, bis (n-butylsulfonyl) diazomethane, bis (isobutylsulfonyl) diazomethane, bis (sec-butylsulfonyl) diazomethane, bis (n-propylsulfonyl) Diazomethane, bis (isopropylsulfonyl) diazomethane, bis (tert-butylsulfonyl) diazomethane, bis (n-amylsulfonyl) diazomethane, bis (isoamylsulfonyl) diazomethane, bis (sec-amylsulfonyl) diazomethane, bis (tert-amylsulfonyl) Diazomethane, 1-cyclohexylsulfonyl-1- (tert-butylsulfonyl) diazomethane, 1-cyclohexylsulfonyl- Diazomethane derivatives such as-(tert-amylsulfonyl) diazomethane, 1-tert-amylsulfonyl-1- (tert-butylsulfonyl) diazomethane, bis-O- (p-toluenesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O -(P-toluenesulfonyl) -α-diphenylglyoxime, bis-O- (p-toluenesulfonyl) -α-dicyclohexylglyoxime, bis-O- (p-toluenesulfonyl) -2,3-pentanedione glyoxime Bis-O- (p-toluenesulfonyl) -2-methyl-3,4-pentanedione glyoxime, bis-O- (n-butanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (n-butane Sulfonyl) -α-diphenylglyoxime, bis-O- (n-butanesulfonyl) -Α-dicyclohexylglyoxime, bis-O- (n-butanesulfonyl) -2,3-pentanedione glyoxime, bis-O- (n-butanesulfonyl) -2-methyl-3,4-pentanedione glyoxime Bis-O- (methanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (trifluoromethanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (1,1,1-trifluoroethanesulfonyl) -α -Dimethylglyoxime, bis-O- (tert-butanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (perfluorooctanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (cyclohexanesulfonyl) -α- Dimethylglyoxime, bis-O- (benzenesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bi -O- (p-fluorobenzenesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (p-tert-butylbenzenesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (xylenesulfonyl) -α-dimethylglyoxime Glyoxime derivatives such as oxime, bis-O- (camphorsulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bisnaphthylsulfonylmethane, bistrifluoromethylsulfonylmethane, bismethylsulfonylmethane, bisethylsulfonylmethane, bispropylsulfonylmethane, bisisopropylsulfonyl Bissulfone derivatives such as methane, bis-p-toluenesulfonylmethane, bisbenzenesulfonylmethane, 2-cyclohexylcarbonyl-2- (p-toluenesulfonyl) propane, 2-isopropylcarbonyl- Β-ketosulfone derivatives such as 2- (p-toluenesulfonyl) propane, disulfone derivatives such as diphenyldisulfone and dicyclohexyldisulfone, 2,6-dinitrobenzyl p-toluenesulfonate, 2,4-dinitrobenzyl p-toluenesulfonate, etc. Nitrobenzyl sulfonate derivatives, 1,2,3-tris (methanesulfonyloxy) benzene, 1,2,3-tris (trifluoromethanesulfonyloxy) benzene, 1,2,3-tris (p-toluenesulfonyloxy) benzene Sulfonic acid ester derivatives such as N-hydroxysuccinimide methanesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide trifluoromethanesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide ethanesulfonic acid ester, N-hydroxys Synimide 1-propanesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide 2-propanesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide 1-pentanesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide 1-octanesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide p-toluenesulfonic acid Ester, N-hydroxysuccinimide p-methoxybenzenesulfonate, N-hydroxysuccinimide 2-chloroethanesulfonate, N-hydroxysuccinimidebenzenesulfonate, N-hydroxysuccinimide-2,4,6-trimethylbenzenesulfonate N-hydroxysuccinimide 1-naphthalenesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide 2-naphthalenesulfonic acid ester Steal, N-hydroxy-2-phenylsuccinimide methanesulfonate, N-hydroxymaleimide methanesulfonate, N-hydroxymaleimide ethanesulfonate, N-hydroxy-2-phenylmaleimide methanesulfonate, N-hydroxyglutar Imidomethanesulfonic acid ester, N-hydroxyglutarimide benzenesulfonic acid ester, N-hydroxyphthalimide methanesulfonic acid ester, N-hydroxyphthalimide benzenesulfonic acid ester, N-hydroxyphthalimide trifluoromethanesulfonic acid ester, N-hydroxyphthalimide p- Toluenesulfonic acid ester, N-hydroxynaphthalimide methanesulfonic acid ester, N-hydroxynaphthalimide benzene Sulfonic acid ester, N-hydroxy-5-norbornene-2,3-dicarboximide methanesulfonic acid ester, N-hydroxy-5-norbornene-2,3-dicarboximide trifluoromethanesulfonic acid ester, N-hydroxy-5 Examples thereof include sulfonic acid ester derivatives of N-hydroxyimide compounds such as norbornene-2,3-dicarboximide p-toluenesulfonic acid ester, trifluoromethanesulfonic acid triphenylsulfonium, trifluoromethanesulfonic acid (p-tert -Butoxyphenyl) diphenylsulfonium, tris (p-tert-butoxyphenyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfonium p-toluenesulfonate, p-toluenesulfonic acid (p tert-butoxyphenyl) diphenylsulfonium, p-toluenesulfonic acid tris (p-tert-butoxyphenyl) sulfonium, trifluoromethanesulfonic acid trinaphthylsulfonium, trifluoromethanesulfonic acid cyclohexylmethyl (2-oxocyclohexyl) sulfonium, trifluoromethanesulfonic acid Onium salts such as (2-norbornyl) methyl (2-oxocyclohexyl) sulfonium, 1,2'-naphthylcarbonylmethyltetrahydrothiophenium triflate, bis (benzenesulfonyl) diazomethane, bis (p-toluenesulfonyl) diazomethane, bis (Cyclohexylsulfonyl) diazomethane, bis (n-butylsulfonyl) diazomethane, bis (isobutylsulfonyl) diazomethane Diazomethane derivatives such as bis (sec-butylsulfonyl) diazomethane, bis (n-propylsulfonyl) diazomethane, bis (isopropylsulfonyl) diazomethane, bis (tert-butylsulfonyl) diazomethane, bis-O- (p-toluenesulfonyl)- α-dimethylglyoxime, glyoxime derivatives such as bis-O- (n-butanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bissulfone derivatives such as bisnaphthylsulfonylmethane, N-hydroxysuccinimide methanesulfonate, N-hydroxysuccinimide trifluor L-methanesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide 1-propanesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide 2-propanesulfonic acid ester, N-hydroxysuccin Sulphonic acid ester derivatives of N-hydroxyimide compounds such as imido 1-pentanesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide p-toluenesulfonic acid ester, N-hydroxynaphthalimide methanesulfonic acid ester, N-hydroxynaphthalimide benzenesulfonic acid ester Is preferably used. In addition, the said acid generator can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. Since onium salts are excellent in rectangularity improving effect and diazomethane derivatives and glyoxime derivatives are excellent in standing wave reducing effect, it is possible to finely adjust the profile by combining both.
[0136]
The addition amount of the acid generator is preferably 0.1 to 15 parts, more preferably 0.5 to 8 parts with respect to 100 parts (parts by weight, the same applies hereinafter) of the base resin. If the amount is less than 0.1 part, the sensitivity may be poor. If the amount is more than 15 parts, the transparency may be lowered and the resolution may be lowered.
[0137]
The organic solvent used in the present invention may be any organic solvent that can dissolve the base resin, acid generator, other additives, and the like. Examples of such an organic solvent include ketones such as cyclohexanone and methyl-2-n-amyl ketone, 3-methoxybutanol, 3-methyl-3-methoxybutanol, 1-methoxy-2-propanol, and 1-ethoxy-2. -Alcohols such as propanol, propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, and other ethers, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl Ether acetate, ethyl lactate, ethyl pyruvate, butyl acetate, methyl 3-methoxypropionate, 3-ethoxy Examples include esters such as ethyl lopionate, tert-butyl acetate, tert-butyl propionate, and propylene glycol mono tert-butyl ether acetate, and these can be used alone or in admixture of two or more. However, it is not limited to these. In the present invention, among these organic solvents, in addition to diethylene glycol dimethyl ether and 1-ethoxy-2-propanol, which have the most excellent solubility of acid generators in resist components, propylene glycol monomethyl ether acetate, which is a safety solvent, and mixtures thereof A solvent is preferably used.
[0138]
The amount of the organic solvent used is preferably 200 to 1,000 parts, particularly 400 to 800 parts, based on 100 parts of the base resin.
[0139]
The resist material of the present invention may contain a polymer compound different from the hydrogenated ring-opening metathesis polymer and poly (meth) acrylic acid derivative preferably used in the present invention.
[0140]
Specific examples of the polymer compound include those having a weight average molecular weight of 1,000 to 500,000, preferably 5,000 to 100,000 represented by the following formula (R1) and / or the following formula (R2). It can be mentioned, but is not limited to these.
[0141]
Embedded image

(Wherein R⁰⁰¹Is a hydrogen atom, a methyl group or CH₂CO₂R⁰⁰³Indicates. R⁰⁰²Is a hydrogen atom, a methyl group or CO₂R⁰⁰³Indicates. R⁰⁰³Represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 15 carbon atoms. R⁰⁰⁴Represents a monovalent hydrocarbon group containing a hydrogen atom, a carboxy group having 1 to 15 carbon atoms or a hydroxyl group. R⁰⁰⁵~ R⁰⁰⁸At least one of them represents a carboxy group having 1 to 15 carbon atoms or a monovalent hydrocarbon group containing a hydroxyl group, and the rest each independently represents a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic group having 1 to 15 carbon atoms. An alkyl group is shown. R⁰⁰⁵~ R⁰⁰⁸May be bonded to each other to form a ring, in which case R is⁰⁰⁵~ R⁰⁰⁸At least one of these represents a carboxy group having 1 to 15 carbon atoms or a divalent hydrocarbon group containing a hydroxyl group, and the rest each independently represents a single bond or a linear, branched or cyclic group having 1 to 15 carbon atoms. An alkylene group is shown. R⁰⁰⁹Represents a monovalent hydrocarbon group containing at least one partial structure selected from ethers, aldehydes, ketones, esters, carbonates, acid anhydrides, amides, and imides having 2 to 15 carbon atoms. R⁰¹⁰~ R⁰¹³At least one of these represents a monovalent hydrocarbon group containing at least one partial structure selected from ethers, aldehydes, ketones, esters, carbonates, acid anhydrides, amides, and imides having 2 to 15 carbon atoms, and the rest Each independently represents a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 15 carbon atoms. R⁰¹⁰~ R⁰¹³May be bonded to each other to form a ring, in which case R is⁰¹⁰~ R⁰¹³At least one of these represents a divalent hydrocarbon group containing at least one partial structure selected from ethers, aldehydes, ketones, esters, carbonates, acid anhydrides, amides, and imides having 1 to 15 carbon atoms, and the rest Each independently represents a single bond or a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 15 carbon atoms. R⁰¹⁴Represents a C7-15 polycyclic hydrocarbon group or an alkyl group containing a polycyclic hydrocarbon group. R⁰¹⁵Represents an acid labile group. R⁰¹⁶Represents a hydrogen atom or a methyl group. R⁰¹⁷Represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. X is CH₂Or an oxygen atom is shown. k ′ is 0 or 1. a1 ′, a2 ′, a3 ′, b1 ′, b2 ′, b3 ′, c1 ′, c2 ′, c3 ′, d1 ′, d2 ′, d3 ′, e ′ are numbers of 0 or more and less than 1, a1 ′ + A2 ′ + a3 ′ + b1 ′ + b2 ′ + b3 ′ + c1 ′ + c2 ′ + c3 ′ + d1 ′ + d2 ′ + d3 ′ + e ′ = 1 is satisfied. f ′, g ′, h ′, i ′, and j ′ are numbers greater than or equal to 0 and less than 1, and satisfy f ′ + g ′ + h ′ + i ′ + j ′ = 1. x ′, y ′ and z ′ are integers of 0 to 3, which satisfy 1 ≦ x ′ + y ′ + z ′ ≦ 5 and 1 ≦ y ′ + z ′ ≦ 3. )
Specific examples of each group are the same as described above.
[0142]
The polymer compound is added for the purpose of fine adjustment of resist performance, and the addition amount is preferably small so as not to impair the characteristics of the present invention. Specifically, the blending ratio of the sum of the hydrogenated product of the ring-opening metathesis polymer and poly (meth) acrylic acid derivative preferably used in the present invention and the polymer compound is 100: 0 to 70:30, particularly The weight ratio is preferably in the range of 100: 0 to 80:20. When the polymer compound is blended in excess of this range, it may not be possible to obtain desirable performance as a resist material, such as phase separation at the time of film formation and partial dropout of the film at the time of pattern formation.
[0143]
The polymer compound is not limited to one type, and two or more types can be added. The performance of the resist material can be adjusted by using a plurality of types of polymer compounds.
[0144]
A dissolution control agent can be further added to the resist material of the present invention. As a dissolution controller, an average molecular weight of 100 to 1,000, preferably 150 to 800, and a compound having two or more phenolic hydroxyl groups in the molecule, the entire hydrogen atom of the phenolic hydroxyl group is converted to an acid labile group. A compound substituted at an average of 0 to 100 mol% or a compound having a carboxy group in the molecule substituted at an average of 50 to 100 mol% of the hydrogen atom of the carboxy group with an acid labile group as a whole Blend.
[0145]
The substitution rate of the hydrogen atom of the phenolic hydroxyl group by an acid labile group is on average 0 mol% or more, preferably 30 mol% or more of the entire phenolic hydroxyl group, and the upper limit is 100 mol%, more preferably 80 mol%. Mol%. The substitution rate of the hydrogen atom of the carboxy group by an acid labile group is 50 mol% or more, preferably 70 mol% or more of the entire carboxy group on average, and the upper limit is 100 mol%.
[0146]
In this case, as the compound having two or more phenolic hydroxyl groups or the compound having a carboxy group, those represented by the following formulas (D1) to (D14) are preferable.
[0147]
Embedded image

(However, R in the formula²⁰¹, R²⁰²Each represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group or alkenyl group having 1 to 8 carbon atoms. R²⁰³Is a hydrogen atom, a linear or branched alkyl or alkenyl group having 1 to 8 carbon atoms, or-(R²⁰⁷)_hCOOH is shown. R²⁰⁴Is-(CH₂)_i-(I = 2 to 10), an arylene group having 6 to 10 carbon atoms, a carbonyl group, a sulfonyl group, an oxygen atom or a sulfur atom. R²⁰⁵Represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, an arylene group having 6 to 10 carbon atoms, a carbonyl group, a sulfonyl group, an oxygen atom or a sulfur atom. R²⁰⁶Represents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkenyl group, or a phenyl group or a naphthyl group each substituted with a hydroxyl group. R²⁰⁷Represents a linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms. R²⁰⁸Represents a hydrogen atom or a hydroxyl group. j is an integer of 0-5. u and h are 0 or 1. s, t, s ′, t ′, s ″, t ″ satisfy s + t = 8, s ′ + t ′ = 5, s ″ + t ″ = 4, respectively, and at least 1 in each phenyl skeleton The number has two hydroxyl groups. α is a number that makes the molecular weight of the compounds of formulas (D8) and (D9) 100 to 1,000. )
[0148]
R in the above formula²⁰¹, R²⁰²As, for example, hydrogen atom, methyl group, ethyl group, butyl group, propyl group, ethynyl group, cyclohexyl group, R²⁰³For example, R²⁰¹, R²⁰²Or the same as -COOH, -CH₂COOH, R²⁰⁴As, for example, ethylene group, phenylene group, carbonyl group, sulfonyl group, oxygen atom, sulfur atom, etc., R²⁰⁵For example, a methylene group or R²⁰⁴Same as R²⁰⁶Examples thereof include a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a butyl group, a propyl group, an ethynyl group, a cyclohexyl group, a phenyl group substituted with a hydroxyl group, and a naphthyl group.
[0149]
The acid labile group of the dissolution control agent can be variously used. Specifically, the groups represented by the following general formulas (L1) to (L4), a tertiary alkyl group having 4 to 20 carbon atoms, and each alkyl Examples thereof include a trialkylsilyl group having 1 to 6 carbon atoms and an oxoalkyl group having 4 to 20 carbon atoms.
[0150]
Embedded image

(Wherein R^L01, R^L02Represents a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 18 carbon atoms. R^L03Represents a monovalent hydrocarbon group which may have a hetero atom such as an oxygen atom having 1 to 18 carbon atoms. R^L01And R^L02, R^L01And R^L03, R^L02And R^L03May combine with each other to form a ring, and in the case of forming a ring, R^L01, R^L02, R^L03Each represents a linear or branched alkylene group having 1 to 18 carbon atoms. R^L04Is a tertiary alkyl group having 4 to 20 carbon atoms, each alkyl group is a trialkylsilyl group having 1 to 6 carbon atoms, an oxoalkyl group having 4 to 20 carbon atoms, or a group represented by the above general formula (L1) . R^L05Represents a monovalent hydrocarbon group which may contain a hetero atom having 1 to 8 carbon atoms or an optionally substituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms. R^L06Represents a monovalent hydrocarbon group which may contain a hetero atom having 1 to 8 carbon atoms or an optionally substituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms. R^L07~ R^L16Each independently represents a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group which may contain a C 1-15 hetero atom. R^L07~ R^L16May be bonded to each other to form a ring, and in this case, represents a divalent hydrocarbon group that may contain a hetero atom having 1 to 15 carbon atoms. R^L07~ R^L16May be bonded to each other adjacent to carbons without intervening to form a double bond. y is an integer of 0-6. m is 0 or 1, n is 0, 1, 2, or 3, and 2m + n = 2 or 3. )
Specific examples of each group are the same as described above.
[0151]
The compounding quantity of the said dissolution control agent is 0-50 parts with respect to 100 parts of base resins, Preferably it is 0-40 parts, More preferably, it is 0-30 parts, It can use individually or in mixture of 2 or more types. If the blending amount exceeds 50 parts, the film thickness of the pattern may be reduced and the resolution may be lowered.
[0152]
In addition, the above solubility control agents are synthesize | combined by introduce | transducing an acid labile group with respect to the compound which has a phenolic hydroxyl group or a carboxy group using an organic chemical prescription.
[0153]
Furthermore, a basic compound can be mix | blended with the resist material of this invention.
As the basic compound, a compound capable of suppressing the diffusion rate when the acid generated from the acid generator diffuses into the resist film is suitable. By adding a basic compound, the acid diffusion rate in the resist film is suppressed and resolution is improved, sensitivity change after exposure is suppressed, and substrate and environment dependency is reduced, and exposure margin and pattern profile are reduced. Etc. can be improved.
[0154]
Examples of such basic compounds include primary, secondary, and tertiary aliphatic amines, hybrid amines, aromatic amines, heterocyclic amines, nitrogen-containing compounds having a carboxy group, and sulfonyl groups. A nitrogen-containing compound having a hydroxyl group, a nitrogen-containing compound having a hydroxyl group, a nitrogen-containing compound having a hydroxyphenyl group, an alcoholic nitrogen-containing compound, an amide derivative, an imide derivative, and the like.
[0155]
Specifically, primary aliphatic amines include ammonia, methylamine, ethylamine, n-propylamine, isopropylamine, n-butylamine, isobutylamine, sec-butylamine, tert-butylamine, pentylamine, tert- Amylamine, cyclopentylamine, hexylamine, cyclohexylamine, heptylamine, octylamine, nonylamine, decylamine, dodecylamine, cetylamine, methylenediamine, ethylenediamine, tetraethylenepentamine, etc. are exemplified as secondary aliphatic amines. Dimethylamine, diethylamine, di-n-propylamine, diisopropylamine, di-n-butylamine, diisobutylamine, di-sec-butylamine, dipentylamine, disi Lopentylamine, dihexylamine, dicyclohexylamine, diheptylamine, dioctylamine, dinonylamine, didecylamine, didodecylamine, dicetylamine, N, N-dimethylmethylenediamine, N, N-dimethylethylenediamine, N, N-dimethyltetraethylenepenta The tertiary aliphatic amines are exemplified by trimethylamine, triethylamine, tri-n-propylamine, triisopropylamine, tri-n-butylamine, triisobutylamine, tri-sec-butylamine, and tripentylamine. , Tricyclopentylamine, trihexylamine, tricyclohexylamine, triheptylamine, trioctylamine, trinonylamine, tridecylamine, tridodecylamine, Examples include cetylamine, N, N, N ′, N′-tetramethylmethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethyltetraethylenepentamine and the like. Is done.
[0156]
Examples of hybrid amines include dimethylethylamine, methylethylpropylamine, benzylamine, phenethylamine, and benzyldimethylamine. Specific examples of aromatic amines and heterocyclic amines include aniline derivatives (eg, aniline, N-methylaniline, N-ethylaniline, N-propylaniline, N, N-dimethylaniline, 2-methylaniline, 3- Methylaniline, 4-methylaniline, ethylaniline, propylaniline, trimethylaniline, 2-nitroaniline, 3-nitroaniline, 4-nitroaniline, 2,4-dinitroaniline, 2,6-dinitroaniline, 3,5- Dinitroaniline, N, N-dimethyltoluidine, etc.), diphenyl (p-tolyl) amine, methyldiphenylamine, triphenylamine, phenylenediamine, naphthylamine, diaminonaphthalene, pyrrole derivatives (eg pyrrole, 2H-pyrrole, 1-methylpyrrole, 2,4-dim Lupyrrole, 2,5-dimethylpyrrole, N-methylpyrrole, etc.), oxazole derivatives (eg oxazole, isoxazole etc.), thiazole derivatives (eg thiazole, isothiazole etc.), imidazole derivatives (eg imidazole, 4-methylimidazole, 4 -Methyl-2-phenylimidazole, etc.), pyrazole derivatives, furazane derivatives, pyrroline derivatives (eg pyrroline, 2-methyl-1-pyrroline etc.), pyrrolidine derivatives (eg pyrrolidine, N-methylpyrrolidine, pyrrolidinone, N-methylpyrrolidone etc.) ), Imidazoline derivatives, imidazolidine derivatives, pyridine derivatives (eg pyridine, methylpyridine, ethylpyridine, propylpyridine, butylpyridine, 4- (1-butylpentyl) pyridine, dimethyl) Lysine, trimethylpyridine, triethylpyridine, phenylpyridine, 3-methyl-2-phenylpyridine, 4-tert-butylpyridine, diphenylpyridine, benzylpyridine, methoxypyridine, butoxypyridine, dimethoxypyridine, 1-methyl-2-pyridone, 4-pyrrolidinopyridine, 1-methyl-4-phenylpyridine, 2- (1-ethylpropyl) pyridine, aminopyridine, dimethylaminopyridine, etc.), pyridazine derivatives, pyrimidine derivatives, pyrazine derivatives, pyrazoline derivatives, pyrazolidine derivatives, piperidine Derivatives, piperazine derivatives, morpholine derivatives, indole derivatives, isoindole derivatives, 1H-indazole derivatives, indoline derivatives, quinoline derivatives (eg quinoline, 3-quinoline carbo Nitriles), isoquinoline derivatives, cinnoline derivatives, quinazoline derivatives, quinoxaline derivatives, phthalazine derivatives, purine derivatives, pteridine derivatives, carbazole derivatives, phenanthridine derivatives, acridine derivatives, phenazine derivatives, 1,10-phenanthroline derivatives, adenine derivatives, adenosine Examples include derivatives, guanine derivatives, guanosine derivatives, uracil derivatives, uridine derivatives and the like.
[0157]
Furthermore, examples of the nitrogen-containing compound having a carboxy group include aminobenzoic acid, indolecarboxylic acid, amino acid derivatives (for example, nicotinic acid, alanine, arginine, aspartic acid, glutamic acid, glycine, histidine, isoleucine, glycylleucine, leucine, methionine. , Phenylalanine, threonine, lysine, 3-aminopyrazine-2-carboxylic acid, methoxyalanine) and the like, and examples of the nitrogen-containing compound having a sulfonyl group include 3-pyridinesulfonic acid, pyridinium p-toluenesulfonate, and the like. Nitrogen-containing compounds having a hydroxyl group, nitrogen-containing compounds having a hydroxyphenyl group, and alcoholic nitrogen-containing compounds include 2-hydroxypyridine, aminocresol, 2,4-quinolinediol, and 3-indolemethanol. Drate, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N-ethyldiethanolamine, N, N-diethylethanolamine, triisopropanolamine, 2,2'-iminodiethanol, 2-aminoethanol, 3-amino-1-propanol 4-amino-1-butanol, 4- (2-hydroxyethyl) morpholine, 2- (2-hydroxyethyl) pyridine, 1- (2-hydroxyethyl) piperazine, 1- [2- (2-hydroxyethoxy) Ethyl] piperazine, piperidineethanol, 1- (2-hydroxyethyl) pyrrolidine, 1- (2-hydroxyethyl) -2-pyrrolidinone, 3-piperidino-1,2-propanediol, 3-pyrrolidino-1,2-propane Diol, 8-hydroxyuroli , 3-cuincridinol, 3-tropanol, 1-methyl-2-pyrrolidineethanol, 1-aziridineethanol, N- (2-hydroxyethyl) phthalimide, N- (2-hydroxyethyl) isonicotinamide, etc. Illustrated. Examples of amide derivatives include formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, propionamide, benzamide and the like. Examples of imide derivatives include phthalimide, succinimide, maleimide and the like.
[0158]
Furthermore, 1 type, or 2 or more types chosen from the basic compound shown by the following general formula (B1) can also be mix | blended.
[0159]
Embedded image

(Wherein n = 1, 2 or 3. Y each independently represents a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and may contain a hydroxyl group or an ether structure. X is independently a group represented by the following general formulas (X1) to (X3), and two or three Xs may be bonded to form a ring.)
[0160]
Embedded image

(Where R³⁰⁰, R³⁰², R³⁰⁵Represents a linear or branched alkylene group having 1 to 4 carbon atoms. R³⁰¹, R³⁰⁴, R³⁰⁶Represents a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and may contain one or more hydroxy groups, ether structures, ester structures or lactone rings. R³⁰³Represents a single bond or a linear or branched alkylene group having 1 to 4 carbon atoms. )
[0161]
Specific examples of the basic compound represented by the general formula (B1) include tris (2-methoxymethoxyethyl) amine, tris {2- (2-methoxyethoxy) ethyl} amine, and tris {2- (2-methoxy). Ethoxymethoxy) ethyl} amine, tris {2- (1-methoxyethoxy) ethyl} amine, tris {2- (1-ethoxyethoxy) ethyl} amine, tris {2- (1-ethoxypropoxy) ethyl} amine, tris [2- {2- (2-hydroxyethoxy) ethoxy} ethyl] amine, 4,7,13,16,21,24-hexaoxa-1,10-diazabicyclo [8.8.8] hexacosane, 4,7, 13,18-tetraoxa-1,10-diazabicyclo [8.5.5] eicosane, 1,4,10,13-tetraoxa-7,16 Diazabicyclooctadecane, 1-aza-12-crown-4, 1-aza-15-crown-5, 1-aza-18-crown-6, tris (2-formyloxyethyl) amine, tris (2- Formyloxyethyl) amine, tris (2-acetoxyethyl) amine, tris (2-propionyloxyethyl) amine, tris (2-butyryloxyethyl) amine, tris (2-isobutyryloxyethyl) amine, tris ( 2-valeryloxyethyl) amine, tris (2-pivaloyloxyoxyethyl) amine, N, N-bis (2-acetoxyethyl) 2- (acetoxyacetoxy) ethylamine, tris (2-methoxycarbonyloxyethyl) amine , Tris (2-tert-butoxycarbonyloxyethyl) amine, tris 2- (2-oxopropoxy) ethyl] amine, tris [2- (methoxycarbonylmethyl) oxyethyl] amine, tris [2- (tert-butoxycarbonylmethyloxy) ethyl] amine, tris [2- (cyclohexyloxycarbonylmethyl) Oxy) ethyl] amine, tris (2-methoxycarbonylethyl) amine, tris (2-ethoxycarbonylethyl) amine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) 2- (methoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-acetoxyethyl) 2- (methoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) 2- (ethoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-acetoxyethyl) 2- (ethoxycarbonyl) Ethylamine, N, N-bis (2- Hydroxyethyl) 2- (2-methoxyethoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-acetoxyethyl) 2- (2-methoxyethoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) 2- ( 2-hydroxyethoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-acetoxyethyl) 2- (2-acetoxyethoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) 2-[(methoxycarbonyl) methoxycarbonyl ] Ethylamine, N, N-bis (2-acetoxyethyl) 2-[(methoxycarbonyl) methoxycarbonyl] ethylamine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) 2- (2-oxopropoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-acetoxyethyl) 2- (2 Oxopropoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) 2- (tetrahydrofurfuryloxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-acetoxyethyl) 2- (tetrahydrofurfuryloxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) 2-[(2-oxotetrahydrofuran-3-yl) oxycarbonyl] ethylamine, N, N-bis (2-acetoxyethyl) 2-[(2-oxotetrahydrofuran-3 -Yl) oxycarbonyl] ethylamine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) 2- (4-hydroxybutoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-formyloxyethyl) 2- (4-formyloxybutoxy) Carbonyl) ethylamine, N, N-bi (2-formyloxyethyl) 2- (2-formyloxyethoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-methoxyethyl) 2- (methoxycarbonyl) ethylamine, N- (2-hydroxyethyl) bis [2- (Methoxycarbonyl) ethyl] amine, N- (2-acetoxyethyl) bis [2- (methoxycarbonyl) ethyl] amine, N- (2-hydroxyethyl) bis [2- (ethoxycarbonyl) ethyl] amine, N- (2-acetoxyethyl) bis [2- (ethoxycarbonyl) ethyl] amine, N- (3-hydroxy-1-propyl) bis [2- (methoxycarbonyl) ethyl] amine, N- (3-acetoxy-1- Propyl) bis [2- (methoxycarbonyl) ethyl] amine, N- (2-methoxyethyl) bis [2 -(Methoxycarbonyl) ethyl] amine, N-butylbis [2- (methoxycarbonyl) ethyl] amine, N-butylbis [2- (2-methoxyethoxycarbonyl) ethyl] amine, N-methylbis (2-acetoxyethyl) amine N-ethylbis (2-acetoxyethyl) amine, N-methylbis (2-pivaloyloxyoxyethyl) amine, N-ethylbis [2- (methoxycarbonyloxy) ethyl] amine, N-ethylbis [2- (tert- Butoxycarbonyloxy) ethyl] amine, tris (methoxycarbonylmethyl) amine, tris (ethoxycarbonylmethyl) amine, N-butylbis (methoxycarbonylmethyl) amine, N-hexylbis (methoxycarbonylmethyl) amine, β- (diethylamino)- δ− A valerolactone etc. can be illustrated.
[0162]
Furthermore, 1 type, or 2 or more types chosen from the basic compound which has a cyclic structure shown by the following general formula (B2) can also be mix | blended.
[0163]
Embedded image

(In the formula, X is the same as above. R³⁰⁷Is a linear or branched alkylene group having 2 to 20 carbon atoms and may contain one or more carbonyl groups, ether structures, ester structures or sulfide structures. )
[0164]
Specific examples of the basic compound having a cyclic structure represented by the general formula (B2) include 1- [2- (methoxymethoxy) ethyl] pyrrolidine, 1- [2- (methoxymethoxy) ethyl] piperidine, 4- [2- (methoxymethoxy) ethyl] morpholine, 1- [2-[(2-methoxyethoxy) methoxy] ethyl] pyrrolidine, 1- [2-[(2-methoxyethoxy) methoxy] ethyl] piperidine, 4- [ 2-[(2-methoxyethoxy) methoxy] ethyl] morpholine, 2- (1-pyrrolidinyl) ethyl acetate, 2-piperidinoethyl acetate, 2-morpholinoethyl acetate, 2- (1-pyrrolidinyl) ethyl formate, 2-propionic acid Piperidinoethyl, 2-morpholinoethyl acetoxyacetate, 2- (1-pyrrolidinyl) ethyl methoxyacetate, 4- [ -(Methoxycarbonyloxy) ethyl] morpholine, 1- [2- (t-butoxycarbonyloxy) ethyl] piperidine, 4- [2- (2-methoxyethoxycarbonyloxy) ethyl] morpholine, 3- (1-pyrrolidinyl) Methyl propionate, methyl 3-piperidinopropionate, methyl 3-morpholinopropionate, methyl 3- (thiomorpholino) propionate, methyl 2-methyl-3- (1-pyrrolidinyl) propionate, 3-morpholinopropionic acid Ethyl, methoxycarbonylmethyl 3-piperidinopropionate, 2-hydroxyethyl 3- (1-pyrrolidinyl) propionate, 2-acetoxyethyl 3-morpholinopropionate, 2-oxotetrahydrofuran 3- (1-pyrrolidinyl) propionate -3-yl, 3- Tetrahydrofurfuryl ruphorinopropionate, glycidyl 3-piperidinopropionate, 2-methoxyethyl 3-morpholinopropionate, 2- (2-methoxyethoxy) ethyl 3- (1-pyrrolidinyl) propionate, 3-morpholino Butyl propionate, cyclohexyl 3-piperidinopropionate, α- (1-pyrrolidinyl) methyl-γ-butyrolactone, β-piperidino-γ-butyrolactone, β-morpholino-δ-valerolactone, methyl 1-pyrrolidinyl acetate, piperidino Examples thereof include methyl acetate, methyl morpholinoacetate, methyl thiomorpholinoacetate, ethyl 1-pyrrolidinyl acetate, 2-methoxyethyl morpholinoacetate and the like.
[0165]
Furthermore, 1 type, or 2 or more types chosen from the basic compound which has a cyano group shown by the following general formula (B3)-(B6) can also be mix | blended.
[0166]
Embedded image

(Where X, R³⁰⁷, N are the same as above. R³⁰⁸, R³⁰⁹Are each independently a linear or branched alkylene group having 1 to 4 carbon atoms. )
[0167]
Specific examples of the basic compound having a cyano group represented by the general formulas (B3) to (B6) include 3- (diethylamino) propiononitrile and N, N-bis (2-hydroxyethyl). -3-aminopropiononitrile, N, N-bis (2-acetoxyethyl) -3-aminopropiononitrile, N, N-bis (2-formyloxyethyl) -3-aminopropiononitrile, N, N -Bis (2-methoxyethyl) -3-aminopropiononitrile, N, N-bis [2- (methoxymethoxy) ethyl] -3-aminopropiononitrile, N- (2-cyanoethyl) -N- (2 -Methoxyethyl) -3-aminopropionate methyl, N- (2-cyanoethyl) -N- (2-hydroxyethyl) -3-aminopropionate methyl, N- (2 Acetoxyethyl) -N- (2-cyanoethyl) -3-aminopropionate methyl, N- (2-cyanoethyl) -N-ethyl-3-aminopropiononitrile, N- (2-cyanoethyl) -N- (2 -Hydroxyethyl) -3-aminopropiononitrile, N- (2-acetoxyethyl) -N- (2-cyanoethyl) -3-aminopropiononitrile, N- (2-cyanoethyl) -N- (2-formyl Oxyethyl) -3-aminopropiononitrile, N- (2-cyanoethyl) -N- (2-methoxyethyl) -3-aminopropiononitrile, N- (2-cyanoethyl) -N- [2- (methoxy Methoxy) ethyl] -3-aminopropiononitrile, N- (2-cyanoethyl) -N- (3-hydroxy-1-propyl) -3-aminopro Ononitrile, N- (3-acetoxy-1-propyl) -N- (2-cyanoethyl) -3-aminopropiononitrile, N- (2-cyanoethyl) -N- (3-formyloxy-1-propyl)- 3-aminopropiononitrile, N- (2-cyanoethyl) -N-tetrahydrofurfuryl-3-aminopropiononitrile, N, N-bis (2-cyanoethyl) -3-aminopropiononitrile, diethylaminoacetonitrile, N , N-bis (2-hydroxyethyl) aminoacetonitrile, N, N-bis (2-acetoxyethyl) aminoacetonitrile, N, N-bis (2-formyloxyethyl) aminoacetonitrile, N, N-bis (2- Methoxyethyl) aminoacetonitrile, N, N-bis [2- (methoxymethoxy) ethyl] a Minoacetonitrile, methyl N-cyanomethyl-N- (2-methoxyethyl) -3-aminopropionate, methyl N-cyanomethyl-N- (2-hydroxyethyl) -3-aminopropionate, N- (2-acetoxyethyl) ) -N-cyanomethyl-3-aminopropionate methyl, N-cyanomethyl-N- (2-hydroxyethyl) aminoacetonitrile, N- (2-acetoxyethyl) -N- (cyanomethyl) aminoacetonitrile, N-cyanomethyl-N -(2-formyloxyethyl) aminoacetonitrile, N-cyanomethyl-N- (2-methoxyethyl) aminoacetonitrile, N-cyanomethyl-N- [2- (methoxymethoxy) ethyl] aminoacetonitrile, N- (cyanomethyl)- N- (3-hydroxy-1-propyl) Minoacetonitrile, N- (3-acetoxy-1-propyl) -N- (cyanomethyl) aminoacetonitrile, N-cyanomethyl-N- (3-formyloxy-1-propyl) aminoacetonitrile, N, N-bis (cyanomethyl) Aminoacetonitrile, 1-pyrrolidinepropiononitrile, 1-piperidinepropiononitrile, 4-morpholinepropiononitrile, 1-pyrrolidineacetonitrile, 1-piperidineacetonitrile, 4-morpholineacetonitrile, cyanomethyl 3-diethylaminopropionate, N, N- Cyanomethyl bis (2-hydroxyethyl) -3-aminopropionate, cyanomethyl N, N-bis (2-acetoxyethyl) -3-aminopropionate, N, N-bis (2-formyloxyethyl) -3-amino Cyanomethyl propionate, cyanomethyl N, N-bis (2-methoxyethyl) -3-aminopropionate, cyanomethyl N, N-bis [2- (methoxymethoxy) ethyl] -3-aminopropionate, 3-diethylaminopropionic acid (2-cyanoethyl), N, N-bis (2-hydroxyethyl) -3-aminopropionic acid (2-cyanoethyl), N, N-bis (2-acetoxyethyl) -3-aminopropionic acid (2-cyanoethyl) ), N, N-bis (2-formyloxyethyl) -3-aminopropionic acid (2-cyanoethyl), N, N-bis (2-methoxyethyl) -3-aminopropionic acid (2-cyanoethyl), N , N-bis [2- (methoxymethoxy) ethyl] -3-aminopropionic acid (2-cyanoethyl), 1-pyrrole Ginpropionate cyanomethyl, 1-piperidinepropionate cyanomethyl, 4-morpholinepropionate cyanomethyl, 1-pyrrolidinepropionate (2-cyanoethyl), 1-piperidinepropionate (2-cyanoethyl), 4-morpholinepropionate (2-cyanoethyl) ) Etc. can be illustrated.
[0168]
The compounding quantity of the said basic compound is 0.001-10 parts with respect to 1 part of acid generators, Preferably it is 0.01-1 part. If the blending amount is less than 0.001 part, the effect as an additive may not be sufficiently obtained, and if it exceeds 10 parts, resolution and sensitivity may be lowered.
[0169]
Furthermore, a compound having a group represented by ≡C—COOH in the molecule can be added to the resist material of the present invention.
[0170]
As the compound having a group represented by ≡C—COOH in the molecule, for example, one or more compounds selected from the following group I and group II can be used, but the compounds are not limited thereto. Absent. By blending this component, the PED stability of the resist is improved, and the edge roughness on the nitride film substrate is improved.
[Group I]
A part or all of the hydrogen atoms of the phenolic hydroxyl groups of the compounds represented by the following general formulas (A1) to (A10) are -R.⁴⁰¹-COOH (R⁴⁰¹Is a linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms), and the molar ratio of the phenolic hydroxyl group (C) in the molecule to the group (D) represented by ≡C—COOH is The compound whose C / (C + D) = 0.1-1.0.
[Group II]
Compounds represented by the following general formulas (A11) to (A15).
[0171]
Embedded image

(However, R in the formula⁴⁰⁸Represents a hydrogen atom or a methyl group. R⁴⁰², R⁴⁰³Respectively represent a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group or alkenyl group having 1 to 8 carbon atoms. R⁴⁰⁴Is a hydrogen atom or a linear or branched alkyl or alkenyl group having 1 to 8 carbon atoms, or-(R⁴⁰⁹)_h-COOR 'group (R' is a hydrogen atom or -R^{40 9}-COOH). R⁴⁰⁵Is-(CH₂)_i-(I = 2 to 10), an arylene group having 6 to 10 carbon atoms, a carbonyl group, a sulfonyl group, an oxygen atom or a sulfur atom. R⁴⁰⁶Represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, an arylene group having 6 to 10 carbon atoms, a carbonyl group, a sulfonyl group, an oxygen atom or a sulfur atom. R⁴⁰⁷Represents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkenyl group, a phenyl group or a naphthyl group each substituted with a hydroxyl group. R⁴⁰⁹Represents a linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms. R⁴¹⁰Is a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group or alkenyl group having 1 to 8 carbon atoms or -R⁴¹¹-Indicates a COOH group. R⁴¹¹Represents a linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms. j is an integer of 0-5. u and h are 0 or 1. s1, t1, s2, t2, s3, t3, s4, and t4 satisfy s1 + t1 = 8, s2 + t2 = 5, s3 + t3 = 4, and s4 + t4 = 6, respectively, and each phenyl skeleton has at least one hydroxyl group Is a number. κ is a number that makes the compound of formula (A6) a weight average molecular weight of 1,000 to 5,000. λ is a number that makes the compound of formula (A7) a weight average molecular weight of 1,000 to 10,000. )
[0172]
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(R⁴⁰², R⁴⁰³, R⁴¹¹Indicates the same meaning as above. R⁴¹²Represents a hydrogen atom or a hydroxyl group. s5 and t5 are numbers satisfying s5 + t5 = 5 with s5 ≧ 0 and t5 ≧ 0. h ′ is 0 or 1. )
[0173]
Specific examples of the component include compounds represented by the following general formulas AI-1 to 14 and AII-1 to 10, but are not limited thereto.
[0174]
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(R ″ represents a hydrogen atom or CH₂Represents a COOH group, and in each compound, 10 to 100 mol% of R ″ represents CH₂COOH group. α and κ have the same meaning as described above. )
[0175]
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[0176]
In addition, the compound which has group shown by (≡C-COOH) in the said molecule | numerator can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
[0177]
The amount of the compound having a group represented by ≡C—COOH in the molecule is 0 to 5 parts, preferably 0.1 to 5 parts, more preferably 0.1 to 3 parts, relative to 100 parts of the base resin. More preferably, it is 0.1 to 2 parts. If it exceeds 5 parts, the resolution of the resist material may be lowered.
[0178]
Furthermore, the resist material of the present invention can be blended with an acetylene alcohol derivative as an additive, thereby improving storage stability.
[0179]
As the acetylene alcohol derivative, those represented by the following general formulas (S1) and (S2) can be preferably used.
[0180]
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(Wherein R⁵⁰¹, R⁵⁰², R⁵⁰³, R⁵⁰⁴, R⁵⁰⁵Are each a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, X and Y are 0 or a positive number and satisfy the following values. 0 ≦ X ≦ 30, 0 ≦ Y ≦ 30, and 0 ≦ X + Y ≦ 40. )
[0181]
The acetylene alcohol derivative is preferably Surfinol 61, Surfinol 82, Surfinol 104, Surfinol 104E, Surfinol 104H, Surfinol 104A, Surfinol TG, Surfinol PC, Surfinol 440, Surfinol 465, Surfinol 485 (Air Products and Chemicals Inc.), Surfinol E1004 (Nisshin Chemical Industry Co., Ltd.) and the like.
[0182]
The addition amount of the acetylene alcohol derivative is 0.01 to 2% by weight, more preferably 0.02 to 1% by weight in 100% by weight of the resist composition. When the amount is less than 0.01% by weight, the effect of improving the coating property and storage stability may not be sufficiently obtained. When the amount is more than 2% by weight, the resolution of the resist material may be lowered.
[0183]
In addition to the above components, a surfactant conventionally used for improving the coating property can be added as an optional component to the resist material of the present invention. In addition, the addition amount of an arbitrary component can be made into a normal amount in the range which does not inhibit the effect of this invention.
[0184]
Here, the surfactant is preferably nonionic, such as perfluoroalkyl polyoxyethylene ethanol, fluorinated alkyl ester, perfluoroalkylamine oxide, perfluoroalkyl EO adduct, fluorine-containing organosiloxane compound, and the like. Can be mentioned. For example, Florard “FC-430”, “FC-431” (all manufactured by Sumitomo 3M Limited), Surflon “S-141”, “S-145”, “KH-10”, “KH-20”, “ KH-30 "," KH-40 "(all manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), Unidyne" DS-401 "," DS-403 "," DS-451 "(all manufactured by Daikin Industries, Ltd.), Mega For example, “F-8151” (manufactured by Dainippon Ink Industries, Ltd.), “X-70-092”, “X-70-093” (all manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) can be used. Preferably, Florard “FC-430” (manufactured by Sumitomo 3M Limited), “KH-20”, “KH-30” (all manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), “X-70-093” (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) Product).
[0185]
In the present invention, a resist pattern is formed by the following steps using the resist material described above.
(A) A resist material comprising a base resin comprising a hydrogenated ring-opening metathesis polymer or a mixture of a poly (meth) acrylic acid derivative and an acid generator that generates an acid upon radiation exposure on a substrate. First step of coating to form a resist film
(B) Second step of pre-baking the resist film
(C) Third step of performing pattern exposure on the pre-baked resist film
(D) a fourth step of post-exposure baking the pattern-exposed resist film;
(E) Fifth step of developing the post exposure baked resist film to form a resist pattern
(F) Sixth step of heat-flowing the resist pattern by post-baking the resist pattern
[0186]
In this case, the first to fifth steps can be performed by adopting a known lithography technique. For example, the film thickness becomes 0.2 to 2.0 μm by a technique such as spin coating on a substrate such as a silicon wafer. And pre-baked on a hot plate at 60 to 150 ° C. for 1 to 10 minutes, preferably at 80 to 130 ° C. for 1 to 5 minutes. Next, a mask for forming a target pattern is placed over the resist film, and a high energy beam such as deep ultraviolet light, excimer laser, or X-ray, or an electron beam is applied in an exposure amount of 1 to 200 mJ / cm.²Degree, preferably 5-100 mJ / cm²After irradiation to a degree, post-exposure baking (PEB) is performed on a hot plate at 60 to 150 ° C. for 1 to 5 minutes, preferably 80 to 130 ° C. for 1 to 3 minutes. Further, 0.1-5%, preferably 2-3% tetramethylammonium hydroxide (TMAH) or other alkaline aqueous developer is used for 0.1-3 minutes, preferably 0.5-2 minutes. The target pattern is formed on the substrate by developing by a conventional method such as a (dip) method, a paddle method, or a spray method. The material of the present invention is particularly suitable for fine patterning using deep ultraviolet rays of 248 to 193 nm or excimer laser, X-rays and electron beams among high energy rays. In addition, when the above range deviates from the upper limit and the lower limit, the target pattern may not be obtained.
[0187]
After the resist pattern is formed, heat flow can be performed by the following process. The apparatus is not limited as long as it can be heated, such as a hot plate or an oven, and may be either a contact type or a non-contact type. From the viewpoint of temperature uniformity, it is preferable to use a non-contact type hot plate. The heating temperature is preferably in the range of 100 to 220 ° C. at which the resist flows in heat, and particularly preferably in the range of 130 to 180 ° C. where temperature uniformity control of the hot plate is easy. If the temperature is lower than 100 ° C, heat flow may not occur. If the temperature is higher than 220 ° C, too much heat flow may occur, the thermal decomposition of the photoacid generator or polymer may occur remarkably, and heat flow control becomes difficult. . The heating time is preferably in the range of 30 seconds to 10 minutes, and particularly preferably in the range of 45 seconds to 120 seconds from the viewpoint of throughput. As the heating method, a method of one-stage heating or two-stage heating or more (multistage heating) can be used. Single-stage heating is a method of increasing the desired hole size by one heat flow process, and multi-stage heating is a method of gradually achieving the target hole size by repeating the heat flow process.
[0188]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example is shown and this invention is demonstrated concretely, this invention is not restrict | limited to the following Example.
[0189]
[Examples 1 and 2, Comparative Examples 1 and 2]
After preparing a resist material with the composition shown in Table 1, it was filtered through a Teflon (registered trademark) filter having a pore diameter of 0.2 μm to obtain a resist solution. However, a solvent containing 0.05% by weight of surfactant KH-20 (Asahi Glass Co., Ltd.) was used. The resist solution was spin-coated onto a silicon wafer coated with 82 nm of ARC19 (Shipley), which is an organic antireflection film, and applied to a thickness of 0.4 μm. Next, this silicon wafer was baked (PB) at a temperature for obtaining an optimum pattern using a hot plate for 60 seconds. This was exposed using an ArF excimer laser stepper (Nikon, NA = 0.55), baked (PEB) at a temperature for obtaining an optimum pattern, and subjected to 2.38% tetramethylammonium hydroxy. As a result of development with an aqueous solution of a positive electrode, a positive pattern could be obtained.
[0190]
The resist material was evaluated for the following items. First, an exposure amount for resolving a contact hole diameter of 200 nm with a pitch of 500 nm was determined and used as sensitivity (mJ / cm 2). Next, baking was performed at 150 ° C. for 90 seconds, and the size of the contact hole diameter was measured using a scanning electron microscope (SEM). The contact hole diameter (nm) after baking at 150 ° C. is better near the target dimension (160 nm).
[0191]
In addition, CHF_Three/ CF_FourEtching treatment was performed using an oxide film etching condition (see below) using a gas, and the film loss of an unexposed portion was measured to obtain an etching rate. The etching rate of KrF resist SEPR-430S (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was set to 1. The smaller the numerical value, the better the etching rate. Further, the surface roughness of the resist film after etching was determined using an atomic force microscope (AFM), and was defined as Rms (nm). A smaller value of Rms is better.
[0192]
Tables 1 and 2 show the compositions and evaluation results of the resist materials. In addition, the structure of the used resin is described with the weight average molecular weight (Mw).
[0193]
Embedded image

[0194]
[Table 1]

PG / BL: Mixed solvent of propylene glycol methyl ether acetate (90 wt%) and γ-butyrolactone (10 wt%)
PAG1: Triphenylsulfonium nonafluorobutyl sulfonate
TMMEA: Tris (2-methoxymethoxyethyl) amine
* In the table, the numerical value in parentheses indicates the blending amount and is part by weight.
[0195]
[Table 2]

[0196]
    [Examples 3 to 10, Comparative Example 3, 4]
  After preparing a resist material with the composition shown in Table 3, it was filtered through a Teflon (registered trademark) filter having a pore diameter of 0.2 μm to obtain a resist solution. However, a solvent containing 0.05% by weight of surfactant KH-20 (Asahi Glass Co., Ltd.) was used. The resist solution was spin-coated onto a silicon wafer coated with 82 nm of ARC19 (Shipley), which is an organic antireflection film, and applied to a thickness of 0.4 μm. Next, this silicon wafer was baked (PB) at a temperature for obtaining an optimum pattern using a hot plate for 60 seconds. This was exposed using an ArF excimer laser stepper (Nikon, NA = 0.55), baked (PEB) at a temperature for obtaining an optimum pattern, and subjected to 2.38% tetramethylammonium hydroxy. As a result of development with an aqueous solution of a positive electrode, a positive pattern could be obtained.
[0197]
The resist material was evaluated for the following items. First, an exposure amount for resolving a contact hole diameter of 200 nm having a pitch of 500 nm and a pitch of 1200 nm is obtained, and sensitivity (mJ / cm²). Next, baking was performed at 145 ° C. for 90 seconds, the dimensions of the contact hole diameters of 500 nm pitch and 1200 nm pitch were measured using a scanning electron microscope (SEM), and the dimensional difference was used as an index of pitch dependence. It can be said that the smaller the size of both pitches after the flow is closer to 190 nm and the smaller the size difference is, the better the pitch dependency due to the flow temperature is.
[0198]
In addition, CHF_Three/ CF_FourEtching treatment was performed using an oxide film etching condition (see below) using a gas, and the film loss of an unexposed portion was measured to obtain an etching rate. The etching rate of KrF resist SEPR-430S (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was set to 1. The smaller the numerical value, the better the etching rate. Further, the surface roughness of the resist film after etching was determined using an atomic force microscope (AFM), and was defined as Rms (nm). A smaller value of Rms is better.
[0199]
Tables 3 to 6 show the compositions and evaluation results of the resist materials. In addition, the structure of the used resin is described with the weight average molecular weight (Mw).
[0200]
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[0201]
[Table 1]

PG / CyHo: Mixed solvent of propylene glycol methyl ether acetate (70 wt%) and cyclohexanone (30 wt%)
PAG1: Triphenylsulfonium nonafluorobutyl sulfonate
TMMEA: Tris (2-methoxymethoxyethyl) amine
* In the table, the numerical value in parentheses indicates the blending amount and is part by weight.
[0202]
[Table 2]

[0203]
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[0204]
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[0205]
[Table 3]

PG / GBL: Mixed solvent of propylene glycol methyl ether acetate (90 wt%) and γ-butyrolactone (10 wt%)
PAG1: Triphenylsulfonium nonafluorobutyl sulfonate
TMMEA: Tris (2-methoxymethoxyethyl) amine
* In the table, the numerical value in parentheses indicates the blending amount and is part by weight.
[0206]
[Table 4]

[0207]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to improve the degree of integration of a semiconductor LSI, that is, improve the processing fineness.

Claims (6)

(A) On the substrate, the structural unit [A] represented by the following general formula [1], the structural unit [B] represented by the following general formula [3], and the following general formula (5) are represented. A first step of forming a resist film by applying a resist material containing a base resin, which is a hydrogenated product of a ring-opening metathesis polymer containing a structural unit [D], and an acid generator that generates an acid by radiation exposure When,
(B) a second step of pre-baking the resist film;
(C) a third step of performing pattern exposure on the pre-baked resist film;
(D) a fourth step of post-exposure baking the pattern-exposed resist film;
(E) a fifth step of developing the resist film that has been post-exposure baked to form a resist pattern;
(F) A resist pattern forming method comprising: a sixth step of heat-flowing the resist pattern by post-baking the resist pattern .

(In the formula, at least one of R ^{1 to} R ⁴ is represented by the following general formula [2]:

(In the formula, a chain line represents a bond. R ⁵ is a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a linear, branched or cyclic group having 2 to 10 carbon atoms. An alkoxyalkyl group or a linear, branched or cyclic acyl group having 1 to 10 carbon atoms, W ¹ represents a single bond or a (k + 2) -valent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, R ^AL Represents an acid labile group, k is 0 or 1)
And the other of R ^{1 to} R ⁴ are a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen atom, and 1 carbon atom. -20 linear, branched or cyclic halogenated alkyl groups, C1-20 linear, branched or cyclic alkoxy groups, C2-20 linear, branched or cyclic An alkoxyalkyl group, a linear, branched or cyclic alkylcarbonyloxy group having 2 to 20 carbon atoms, an arylcarbonyloxy group having 7 to 20 carbon atoms, a linear, branched or cyclic group having 1 to 20 carbon atoms An alkylsulfonyloxy group, an arylsulfonyloxy group having 6 to 20 carbon atoms, a linear, branched or cyclic alkoxycarbonyl group having 2 to 20 carbon atoms, or a linear, branched or cyclic group having 3 to 20 carbon atoms. Alkoxycarboni An alkyl group, R ⁸ to R ¹¹ is a hydrogen atom or a straight, branched or cyclic alkyl group, j is an integer of 0 or 1-3. X ¹ and X ² are selected from —O—, —S—, —NR—, —PR—, or —CR ₂ —. R represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. m represents 0 or an integer of 1 to 3 . )

(In the formula, at least one of R ^{19 to} R ²² is represented by the following general formula [6]:

(In the formula, a chain line indicates a bond. R ²³ is a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a linear, branched or cyclic group having 2 to 10 carbon atoms. An alkoxyalkyl group, or a linear, branched or cyclic acyl group having 1 to 10 carbon atoms, W ² represents a single bond or a (q + 2) -valent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, q is The functional group having a carboxylic acid group represented by 0 or 1 and the others are each independently a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a halogen atom. , A linear, branched or cyclic halogenated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a linear, branched or cyclic alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, a linear or branched chain having 2 to 20 carbon atoms Or cyclic alkoxyalkyl group, linear, branched or cyclic having 2 to 20 carbon atoms Alkylcarbonyloxy group, C6-C20 arylcarbonyloxy group, C1-C20 linear, branched or cyclic alkylsulfonyloxy group, C6-C20 arylsulfonyloxy group, carbon number 2 Is selected from a linear, branched or cyclic alkoxycarbonyl group of -20, or a linear, branched or cyclic alkoxycarbonylalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, and X ¹ and X ² are the same as above. is there. p represents 0 or an integer of 1 to 3. ) The acid labile group is a group represented by the following general formulas (L1) to (L4), a tertiary alkyl group having 4 to 20 carbon atoms, each alkyl group is a trialkylsilyl group having 1 to 6 carbon atoms, and the number of carbon atoms. The pattern forming method according to claim 1, which is selected from 4 to 20 oxoalkyl groups.

(In the formula, R ^L01 and R ^L02 represent a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, and R ^L03 has a hetero atom such as an oxygen atom having 1 to 18 carbon atoms. R ^L01 and R ^L02 , R ^L01 and R ^L03 , R ^L02 and R ^L03 may form a ring, and in the case of forming a ring, R ^L01 , R ^L02 and R ^L03 each represent a linear or branched alkylene group having 1 to 18 carbon atoms.
R ^L04 is a tertiary alkyl group having 4 to 20 carbon atoms, each alkyl group is a trialkylsilyl group having 1 to 6 carbon atoms, an oxoalkyl group having 4 to 20 carbon atoms, or a group represented by the above general formula (L1) Y is an integer of 0-6.
R ^L05 represents a monovalent hydrocarbon group which may contain a hetero atom having 1 to 8 carbon atoms or an optionally substituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms, m is 0 or 1, n is 0, 1 2 or 3, and 2m + n = 2 or 3.
R ^L06 represents a monovalent hydrocarbon group which may contain a hetero atom having 1 to 8 carbon atoms or an optionally substituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and R ^{L07 to} R ^L16 each independently represents a hydrogen atom. Or the monovalent hydrocarbon group which may contain a C1-C15 hetero atom is shown. R ^{L07 to} R ^L16 may be bonded to each other to form a ring, and in this case, R ^{L07 to} R ^L16 represent a divalent hydrocarbon group which may contain a hetero atom having 1 to 15 carbon atoms, and R ^{L07 to} R ^{L L16} may be bonded to adjacent carbons without any intervening bonds to form a double bond. ) The structural unit [A] represented by the formula [1] is the structural unit [A-1] represented by the following general formula [1-1], and the structural unit [B] represented by the formula [3] is 2. The structural unit [B-2] represented by the general formula [3-2], and the structural unit [D] represented by the formula (5) is a structural unit represented by the following general formula [5 ′]. Or the resist pattern formation method of 2.

(In the formula, at least one of R ^{48 to} R ⁵¹ is represented by the general formula [2], and the acid labile group of R ^AL is a functional group having a tertiary ester group of cyclic alkyl, and the others are independent of each other. A hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen atom, a linear, branched or cyclic halogenated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a carbon number of 1 to 20 linear, branched or cyclic alkoxy groups, linear, branched or cyclic alkoxyalkyl groups having 2 to 20 carbon atoms, linear, branched or cyclic alkylcarbonyl groups having 2 to 20 carbon atoms An oxy group, an arylcarbonyloxy group having 7 to 20 carbon atoms, a linear, branched or cyclic alkylsulfonyloxy group having 1 to 20 carbon atoms, an arylsulfonyloxy group having 6 to 20 carbon atoms, and 2 to 20 carbon atoms Linear, branched or Is selected from a cyclic alkoxycarbonyl group or a linear, branched or cyclic alkoxycarbonylalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, and j1 represents 0 or an integer of 1 to 3).

(Wherein, R ⁶⁰ to R ⁶³ each independently represent a hydrogen atom or a straight, a branched or cyclic alkyl group, m2 is 0 or an integer of 1-3. )

(In the formula, R ^{19 to} R ²² have the same meaning as in claim 1. X ¹ and X ² are —CR ₂ —, and R represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. P Represents 0 or an integer of 1 to 3.) (A) A hydrogenated ring-opening metathesis polymer having a weight average molecular weight of 500 to 200,000 having a repeating unit represented by the following general formula (I) on the substrate and a repeating represented by the following general formula (II ′) A first step of forming a resist film by applying a resist material comprising a base resin that is a mixture of poly (meth) acrylic acid derivatives having units and an acid generator that generates an acid by radiation exposure;
(B) a second step of pre-baking the resist film;
(C) a third step of performing pattern exposure on the pre-baked resist film;
(D) a fourth step of post-exposure baking the pattern-exposed resist film;
(E) a fifth step of developing the resist film that has been post-exposure baked to form a resist pattern;
(F) A resist pattern forming method comprising: a sixth step of heat-flowing the resist pattern by post-baking the resist pattern .

(In the formula, R ¹⁰¹ represents a hydrogen atom, a methyl group or CH ₂ CO ₂ R ^103. R ¹⁰² represents a hydrogen atom, a methyl group or CO ₂ R ^103. R ¹⁰³ is common to R ¹⁰¹ and R ^102. A linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, which may be different from each other, R ¹⁰⁴ represents an acid labile group, R ¹⁰⁵ represents a halogen atom, a hydroxyl group, a straight chain having 1 to 15 carbon atoms. A chain, branched or cyclic alkoxy group, an acyloxy group or an alkylsulfonyloxy group, or a linear, branched or cyclic alkoxycarbonyloxy group or alkoxyalkoxy group having 2 to 15 carbon atoms, A part or all of the hydrogen atoms may be substituted with a halogen atom, and at least one of R ^{106 to} R ^{109 represents} a monovalent hydrocarbon group containing a carboxy group having 1 to 15 carbon atoms or a hydroxyl group. The rest are German A straight, branched or cyclic alkyl group of hydrogen or 1 to 15 carbon atoms in. At least one ether having 2 to 15 carbon atoms R ¹¹⁰ to R ^113, aldehydes, ketones, esters, carbonates, 1 represents a monovalent hydrocarbon group containing at least one partial structure selected from acid anhydrides, amides, and imides, and the rest each independently represents a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic group having 1 to 15 carbon atoms. R ¹¹⁰ and R ¹¹¹ , R ¹¹¹ and R ¹¹² , or R ¹¹² and R ¹¹³ are bonded to each other to form a ring together with the carbon atoms to which they are bonded, in which case R ¹¹⁰ and R ¹¹¹ , R ¹¹¹ and R ¹¹² , or one of R ¹¹² and R ¹¹³ has at least one partial structure selected from ethers, aldehydes, ketones, esters, carbonates, acid anhydrides, amides, and imides having 1 to 15 carbon atoms. Contains And the other represents a single bond or a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 15 carbon atoms, and X ^{11 to} X ¹³ each independently represents a methylene group or an oxygen atom. X ^{11 to} X ¹³ are not all methylene groups at the same time, W represents a single bond or a linear, branched or cyclic (t + 2) -valent hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms. In the case of a hydrocarbon group, one or more methylene groups may be substituted with oxygen atoms to form a chain or cyclic ether, and two hydrogen atoms on the same carbon are substituted with oxygen atoms May form a ketone, and k ^{1 to} k ³ are each independently 0 or 1. t is 0, 1 or 2. a, b, and c indicate the composition ratio of each repeating unit, a is greater than 0 and less than 1, and b and c are numbers from 0 to less than 1, and a + b + c = 1 is satisfied. Further, a plurality of repeating units introduced at each composition ratio of a, b, and c may exist. )

(Wherein R ¹¹⁴ , R ¹¹⁶ , R ¹¹⁸ and R ¹²⁰ each independently represent a hydrogen atom or a methyl group. R ¹¹⁵ represents an acid labile group. R ¹¹⁷ represents a hydrogen atom or a carboxy having 1 to 15 carbon atoms. R ¹¹⁹ is at least one partial structure selected from ethers, aldehydes, ketones, esters, carbonates, acid anhydrides, amides, and imides having 2 to 15 carbon atoms. And d, e, f, i represent the composition ratio of each repeating unit, d is greater than 0 and less than 1, and e, f, i is a number from 0 to less than 1. Yes, d + e + f + i = 1 is satisfied.) The pattern forming method according to claim 4, wherein X ¹¹ and X ¹² in the repeating unit represented by the general formula (I) are methylene groups and X ¹³ is an oxygen atom. The acid labile group is a group represented by the following general formulas (L1) to (L4), a tertiary alkyl group having 4 to 20 carbon atoms, each alkyl group is a trialkylsilyl group having 1 to 6 carbon atoms, and the number of carbon atoms. The pattern formation method according to claim 4 or 5, which is selected from 4 to 20 oxoalkyl groups.

(In the formula, R ^L01 and R ^L02 represent a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, and R ^L03 has a hetero atom such as an oxygen atom having 1 to 18 carbon atoms. R ^L01 and R ^L02 , R ^L01 and R ^L03 , R ^L02 and R ^L03 may form a ring, and in the case of forming a ring, R ^L01 , R ^L02 and R ^L03 each represent a linear or branched alkylene group having 1 to 18 carbon atoms.
R ^L04 is a tertiary alkyl group having 4 to 20 carbon atoms, each alkyl group is a trialkylsilyl group having 1 to 6 carbon atoms, an oxoalkyl group having 4 to 20 carbon atoms, or a group represented by the above general formula (L1) Y is an integer of 0-6.
R ^L05 represents a monovalent hydrocarbon group which may contain a hetero atom having 1 to 8 carbon atoms or an optionally substituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms, m is 0 or 1, n is 0, 1 2 or 3, and 2m + n = 2 or 3.
R ^L06 represents a monovalent hydrocarbon group which may contain a hetero atom having 1 to 8 carbon atoms or an optionally substituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and R ^{L07 to} R ^L16 each independently represents a hydrogen atom. Or the monovalent hydrocarbon group which may contain a C1-C15 hetero atom is shown. R ^{L07 to} R ^L16 may be bonded to each other to form a ring, and in this case, R ^{L07 to} R ^L16 represent a divalent hydrocarbon group which may contain a hetero atom having 1 to 15 carbon atoms, and R ^{L07 to} R ^{L L16} may be bonded to adjacent carbons without any intervening bonds to form a double bond. )