JP3891269B2 - Polymer compound, resist material, and pattern forming method - Google Patents

Description

〔（式中、Ｒ¹、Ｒ²は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ³、Ｒ⁴は水素原子又は炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい直鎖状、分岐状又は環状の１価の炭化水素基を示す。Ｒ³とＲ⁴は結合して環を形成してもよく、その場合にはＲ³とＲ⁴で炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい直鎖状、分岐状又は環状の２価の炭化水素基を示す。Ｒ⁵〜Ｒ⁸は水素原子、水酸基又は炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい直鎖状、分岐状又は環状の１価の炭化水素基を示し、Ｒ⁵〜Ｒ⁸のうち少なくとも１つはヘテロ原子を含む。Ｒ⁵〜Ｒ⁸の任意の２つが結合して環を形成してもよく、その場合には環形成に関わる２つで炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい直鎖状、分岐状又は環状の２価の炭化水素基を示す。Ｒ⁹、Ｒ¹⁰は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁴は水素原子又は炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい直鎖状、分岐状又は環状の１価の炭化水素基を示す。Ｒ¹¹とＲ¹²、Ｒ¹¹又はＲ¹²とＲ¹³、Ｒ¹¹又はＲ¹²とＲ¹⁴、Ｒ¹³とＲ¹⁴は結合して環を形成してもよく、その場合には各組み合わせで炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい直鎖状、分岐状又は環状の２価の炭化水素基を示す。Ｒ¹⁵は水素原子、メチル基又はＣＨ₂ＣＯ₂Ｒ¹⁷を示す。Ｒ^15'は水素原子、メチル基又はＣＨ₂ＣＯ₂Ｒ^17'を示す。Ｒ^15''は水素原子、メチル基又はＣＨ₂ＣＯ₂Ｒ^17''を示す。Ｒ¹⁶は水素原子、メチル基又はＣＯ₂Ｒ¹⁷を示す。Ｒ^16'は水素原子、メチル基又はＣＯ₂Ｒ^17'を示す。Ｒ^16''は水素原子、メチル基又はＣＯ₂Ｒ^17''を示す。Ｒ¹⁷、Ｒ^17'、Ｒ^17''はＲ¹⁵とＲ¹⁶、Ｒ^15'とＲ^16'、Ｒ^15''とＲ^16''で共通しても異なってもよい炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ¹⁸は水素原子又は炭素数１〜１５のカルボキシ基又は水酸基を含有する１価の炭化水素基を示す。Ｒ¹⁹は炭素数２〜１５のエーテル、アルデヒド、ケトン、エステル、カーボネートから選ばれる少なくとも１種の部分構造を含有する１価の炭化水素基を示す。Ｒ²⁰は、下記群ＡＬから選ばれる酸不安定基である。ｋは０又は１である。式（１ａ）の繰り返し単位の含有割合をｘ１、式（１ｂ）の繰り返し単位の含有割合をｘ２、式（１ｃ）の繰り返し単位の含有割合をｘ３、式（１ｄ）の繰り返し単位の含有割合をａ、式（１ｅ）の繰り返し単位の含有割合をｂ、式（１ｆ）の繰り返し単位の含有割合をｃとした場合、ｘ１＋ｘ２＋ｘ３＋ａ＋ｂ＋ｃ＝１であり、０≦ｘ１≦０．７、０≦ｘ２≦０．７、０≦ｘ３≦０．７、０≦ａ≦０．４、０≦ｂ≦０．５、０．１≦ｃ≦０．８を満足するが、ｘ１、ｘ２、ｘ３が同時に全て０となることはない。）
群ＡＬ
１−メチルシクロペンチル、１−エチルシクロペンチル、１−ｎ−プロピルシクロペンチル、１−イソプロピルシクロペンチル、１−ｎ−ブチルシクロペンチル、１−ｓｅｃ−ブチルシクロペンチル、１−メチルシクロヘキシル、１−エチルシクロヘキシル、３−メチル−１−シクロペンテン−３−イル、３−エチル−１−シクロペンテン−３−イル、３−メチル−１−シクロヘキセン−３−イル、３−エチル−１−シクロヘキセン−３−イル、 ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジエチルプロピル基、２−シクロペンチルプロパン−２−イル基、２−シクロヘキシルプロパン−２−イル基、２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）プロパン−２−イル基、２−（アダマンタン−１−イル）プロパン−２−イル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ブチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−ブチルシクロヘキシル基、１−エチル−２−シクロペンテニル基、１−エチル−２−シクロヘキセニル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基
【化４７】

［ＩＩ］ 上記一般式（１）において、Ｒ²⁰の酸不安定基が環状構造を有する３級アルキル基であることを特徴とする［Ｉ］に記載の高分子化合物。
［ＩＩＩ］［Ｉ］又は［ＩＩ］に記載の高分子化合物を含むことを特徴とするレジスト材料。
更に、本発明は下記のパターン形成方法を提供する。
［ＩＶ］［ＩＩＩ］に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後フォトマスクを介して高エネルギー線もしくは電子線で露光する工程と、必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
【０００９】
上記一般式（１）で示される高分子化合物は、（メタ）アクリル酸誘導体を主とする重合体に、ビニルエーテル化合物、アリルエーテル化合物、環内に酸素原子を含むノルボルネン誘導体、同テトラシクロドデセン誘導体から選ばれる１種以上を共重合させたものである。前述の通り、（メタ）アクリル酸系の高分子化合物は感度と解像性に優れるもののエッチング耐性に劣るが、その原因の一端はエステル結合の多さ、炭素密度の低さにある。本発明の高分子化合物では、共重合単位の一部を上記単位とすることで、（メタ）アクリル酸系の高分子化合物の利点である感度と解像性を損なわずに、エッチング耐性を改善している。それでいて、主鎖に脂環を導入した場合に見られる、現像液のはじきや現像時の膨潤、パターン崩壊といった好ましくない現象の発現が大幅に低減されている。従って、この高分子化合物をベース樹脂としたレジスト材料は、感度、解像性及びエッチング耐性の全てにおいて優れた性能を有し、更に現像時の膨潤も十分に抑制されており、微細パターンの形成に極めて有用なものとなるのである。
【００１０】
なお、本発明の高分子化合物と類似のものとして、ノルボルネン等の脂環式オレフィン化合物−無水マレイン酸交互共重合体に（メタ）アクリル酸誘導体単位を共重合させた混成重合体、及びビニルエーテル−無水マレイン酸交互共重合体に（メタ）アクリル酸誘導体単位を共重合させた混成重合体が知られており、レジスト材料のベース樹脂としての使用も提案されているが、いずれも必須の単位として無水マレイン酸を含有するものである。しかしながら、無水マレイン酸は酸素含有率が高くてエッチング耐性に悪影響を及ぼすだけでなく、保存時に系内の水分と反応して開環し、レジスト材料の性能を著しく劣化させるという欠点を有する。本発明の高分子化合物は、無水マレイン酸を含むことなくビニルエーテル化合物、アリルエーテル化合物及び酸素含有脂環式オレフィン化合物を（メタ）アクリル酸系の高分子化合物に導入したもので、感度、解像性、エッチング耐性に優れるだけでなく、秀逸な保存安定性をも有するものとなったのである。
【００１１】
以下、本発明につき更に詳細に説明する。
本発明の新規高分子化合物は、下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有する重量平均分子量１，０００〜５００，０００のものである。
【００１２】
【化３】

【００１３】
ここで、Ｒ¹、Ｒ²は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ³、Ｒ⁴は水素原子又は炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい直鎖状、分岐状又は環状の１価の炭化水素基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、エチルシクロペンチル基、ブチルシクロペンチル基、エチルシクロヘキシル基、ブチルシクロヘキシル基、アダマンチル基、エチルアダマンチル基、ブチルアダマンチル基等のアルキル基、及びこれらの基に含まれる水素原子の一部がヘテロ原子団に置換されていたり、隣接する炭素原子の間にヘテロ原子団が挿入されていたりして、アルコール、エーテル、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、エステル、カルボン酸無水物、アミド、スルホン酸、スルホン酸エステル、スルホンアミド等の部分構造を有する基を例示できる。Ｒ³とＲ⁴は結合して環を形成してもよく、その場合にはＲ³とＲ⁴で炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい直鎖状、分岐状又は環状の２価の炭化水素基を示し、具体的には上記ヘテロ原子を含んでもよい１価の炭化水素基として例示した基の任意の位置の水素原子を除いてできる２価の基を例示できる。
【００１４】
Ｒ⁵〜Ｒ⁸は水素原子、水酸基又は炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい直鎖状、分岐状又は環状の１価の炭化水素基を示し、Ｒ⁵〜Ｒ⁸のうち少なくとも１つはヘテロ原子を含み、具体的にはＲ³、Ｒ⁴で挙げたものと同様の基を例示できる。Ｒ⁵〜Ｒ⁸の任意の２つが結合して環を形成してもよく、その場合には環形成に関わる２つで炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい直鎖状、分岐状又は環状の２価の炭化水素基を示し、具体的にはＲ³、Ｒ⁴で挙げたものと同様の基を例示できる。
【００１５】
Ｒ⁹、Ｒ¹⁰は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁴は水素原子又は炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい直鎖状、分岐状又は環状の１価の炭化水素基を示し、具体的にはＲ³、Ｒ⁴で挙げたものと同様の基を例示できる。Ｒ¹¹とＲ¹²、Ｒ¹¹又はＲ¹²とＲ¹³、Ｒ¹¹又はＲ¹²とＲ¹⁴、Ｒ¹³とＲ¹⁴は結合して環を形成してもよく、その場合には各組み合わせで炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい直鎖状、分岐状又は環状の２価の炭化水素基を示し、具体的にはＲ³、Ｒ⁴で挙げたものと同様の基を例示できる。
【００１６】
Ｒ¹⁵は水素原子、メチル基又はＣＨ₂ＣＯ₂Ｒ¹⁷を示す。Ｒ^15'は水素原子、メチル基又はＣＨ₂ＣＯ₂Ｒ^17'を示す。Ｒ^15''は水素原子、メチル基又はＣＨ₂ＣＯ₂Ｒ^17''を示す。Ｒ¹⁶は水素原子、メチル基又はＣＯ₂Ｒ¹⁷を示す。Ｒ^16'は水素原子、メチル基又はＣＯ₂Ｒ^17'を示す。Ｒ^16''は水素原子、メチル基又はＣＯ₂Ｒ^17''を示す。Ｒ¹⁷、Ｒ^17'、Ｒ^17'' はＲ¹⁵とＲ¹⁶、Ｒ^15'とＲ^16'、Ｒ^15''とＲ^16'' で共通しても異なってもよい炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはＲ³、Ｒ⁴で挙げたものと同様の基を例示できる。Ｒ¹⁸は水素原子又は炭素数１〜１５のカルボキシ基又は水酸基を含有する１価の炭化水素基を示し、具体的にはカルボキシエチル、カルボキシブチル、カルボキシシクロペンチル、カルボキシシクロヘキシル、カルボキシノルボルニル、カルボキシアダマンチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシブチル、ヒドロキシシクロペンチル、ヒドロキシシクロヘキシル、ヒドロキシノルボルニル、ヒドロキシアダマンチル等を例示できる。Ｒ¹⁹は炭素数２〜１５のエーテル、アルデヒド、ケトン、エステル、カーボネート、酸無水物、アミド、イミドから選ばれる少なくとも１種の部分構造を含有する１価の炭化水素基を示し、具体的にはメトキシメチル、メトキシエトキシメチル、７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イルメチル、２−オキソオキソラン−３−イル、２−オキソオキソラン−４−イル、４，４−ジメチル−２−オキソオキソラン−３−イル、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル、２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イルメチル、５−メチル−２−オキソオキソラン−５−イル等を例示できる。Ｒ ²⁰ は酸不安定基を示す。
【００１７】
ｋは０又は１である。ｘ１、ｘ２、ｘ３、ａ、ｂ、ｃは各繰り返し単位のモル組成比を示し、ｘ１、ｘ２、ｘ３、ａ、ｂは０以上の数、ｃは０を超える数で、ｘ１、ｘ２、ｘ３が同時に全て０となることはなく、ｘ１＋ｘ２＋ｘ３＋ａ＋ｂ＋ｃ＝１を満足し、ｘ１、ｘ２、ｘ３、ａ、ｂ、ｃの好ましい範囲は以下の通りである。
ｘ１：好ましくは０以上０．７以下、より好ましくは０以上０．６以下
ｘ２：好ましくは０以上０．７以下、より好ましくは０以上０．６以下
ｘ３：好ましくは０以上０．７以下、より好ましくは０以上０．６以下
ａ：好ましくは０以上０．４以下、より好ましくは０以上０．３以下
ｂ：好ましくは０以上０．５以下、より好ましくは０以上０．４以下
ｃ：好ましくは０．１以上０．８以下、より好ましくは０．２以上０．７以下
なお、ｘ１＋ｘ２＋ｘ３は、０＜ｘ１＋ｘ２＋ｘ３≦０．９であることが好ましいが、より好ましくは０．０５≦ｘ１＋ｘ２＋ｘ３≦０．７、更に好ましくは０．１≦ｘ１＋ｘ２＋ｘ３≦０．６である。
【００１８】
Ｒ²⁰の酸不安定基としては、種々用いることができるが、具体的には下記一般式（Ｌ１）〜（Ｌ４）で示される基、炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等を挙げることができるが、本発明はＲ ²⁰ の酸不安定基として前記群ＡＬから選ばれるものを用いる。
【００１９】
【化４】

【００２０】
ここで、鎖線は結合手を示す（以下、同様）。式中、Ｒ^L01、Ｒ^L02は水素原子又は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基等が例示できる。Ｒ^L03は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい１価の炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換されたものを挙げることができ、具体的には下記の置換アルキル基等が例示できる。
【００２１】
【化５】

【００２２】
Ｒ^L01とＲ^L02、Ｒ^L01とＲ^L03、Ｒ^L02とＲ^L03とは環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ^L01、Ｒ^L02、Ｒ^L03はそれぞれ炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。
【００２３】
Ｒ^L04は炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記一般式（Ｌ１）で示される基を示し、三級アルキル基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジエチルプロピル基、２−シクロペンチルプロパン−２−イル基、２−シクロヘキシルプロパン−２−イル基、２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）プロパン−２−イル基、２−（アダマンタン−１−イル）プロパン−２−イル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ブチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−ブチルシクロヘキシル基、１−エチル−２−シクロペンテニル基、１−エチル−２−シクロヘキセニル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基等が例示でき、トリアルキルシリル基としては、具体的にはトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が例示でき、オキソアルキル基としては、具体的には３−オキソシクロヘキシル基、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル基、５−メチル−２−オキソオキソラン−５−イル基等が例示できる。ｙは０〜６の整数である。
【００２４】
Ｒ^L05は炭素数１〜８のヘテロ原子を含んでもよい１価の炭化水素基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示し、ヘテロ原子を含んでもよい１価の炭化水素基としては、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等に置換されたもの等が例示でき、置換されていてもよいアリール基としては、具体的にはフェニル基、メチルフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基等が例示できる。ｍは０又は１、ｎは０、１、２、３のいずれかであり、２ｍ＋ｎ＝２又は３を満足する数である。
【００２５】
Ｒ^L06は炭素数１〜８のヘテロ原子を含んでもよい１価の炭化水素基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示し、具体的にはＲ^L05と同様のもの等が例示できる。Ｒ^L07〜Ｒ^L16はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい１価の炭化水素基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等に置換されたもの等が例示できる。Ｒ^L07〜Ｒ^L16は互いに環を形成していてもよく（例えば、Ｒ^L07とＲ^L08、Ｒ^L07とＲ^L09、Ｒ^L08とＲ^L10、Ｒ^L09とＲ^L10、Ｒ^L11とＲ^L12、Ｒ^L13とＲ^L14等）、その場合には炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい２価の炭化水素基を示し、具体的には上記１価の炭化水素基で例示したものから水素原子を１個除いたもの等が例示できる。また、Ｒ^L07〜Ｒ^L16は隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい（例えば、Ｒ^L07とＲ^L09、Ｒ^L09とＲ^L15、Ｒ^L13とＲ^L15等）。
【００２６】
上記式（Ｌ１）で示される酸不安定基のうち直鎖状又は分岐状のものとしては、具体的には下記の基が例示できる。
【００２７】
【化６】

【００２８】
上記式（Ｌ１）で示される酸不安定基のうち環状のものとしては、具体的にはテトラヒドロフラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル基等が例示できる。
【００２９】
上記式（Ｌ２）の酸不安定基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が例示できる。
【００３０】
上記式（Ｌ３）の酸不安定基としては、具体的には１−メチルシクロペンチル、１−エチルシクロペンチル、１−ｎ−プロピルシクロペンチル、１−イソプロピルシクロペンチル、１−ｎ−ブチルシクロペンチル、１−ｓｅｃ−ブチルシクロペンチル、１−メチルシクロヘキシル、１−エチルシクロヘキシル、３−メチル−１−シクロペンテン−３−イル、３−エチル−１−シクロペンテン−３−イル、３−メチル−１−シクロヘキセン−３−イル、３−エチル−１−シクロヘキセン−３−イル等が例示できる。
上記式（Ｌ４）の酸不安定基としては、具体的には下記の基が例示できる。
【００３１】
【化７】

【００３２】
また、炭素数４〜２０の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基としては、具体的にはＲ^L04で挙げたものと同様のもの等が例示できる。
【００３３】
Ｒ ²⁰ の酸不安定基として例示した上記の基の中でも、特に好ましいのは環状構造を有する３級アルキル基である。３級アルキル基は酸性条件下での脱離反応性が高すぎないために保存安定性に優れ、また環状構造を有することで高分子化合物の剛直性が高まってエッチング耐性が向上するからである。
【００３４】
上記一般式（１）で示される高分子化合物のうち、モル組成比ｘ１で導入される単位の具体例を以下に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３５】
【化８】

【００３６】
上記一般式（１）で示される高分子化合物のうち、モル組成比ｘ２で導入される単位の具体例を以下に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３７】
【化９】

【００３８】
【化１０】

【００３９】
【化１１】

【００４０】
上記一般式（１）で示される高分子化合物のうち、モル組成比ｘ３で導入される単位の具体例を以下に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４１】
【化１２】

【００４２】
上記一般式（１）で示される高分子化合物のうち、モル組成比ａで導入される単位の具体例を以下に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４３】
【化１３】

【００４４】
上記一般式（１）で示される高分子化合物のうち、モル組成比ｂで導入される単位の具体例を以下に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４５】
【化１４】

【００４６】
上記一般式（１）で示される高分子化合物のうち、モル組成比ｃで導入される単位の具体例を以下に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４９】
【化１６】

【００５０】
上記の各繰り返し単位は、レジスト材料とした際の溶解コントラスト、現像液親和性、基板密着性、エッチング耐性等の諸特性を付与するものであり、これらの繰り返し単位の含有量を適宜調整することにより、レジスト材料の性能を微調整することができる。
【００５１】
なお、本発明の高分子化合物の重量平均分子量はポリスチレン換算でのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した場合、１，０００〜５００，０００、好ましくは３，０００〜１００，０００である。この範囲を外れると、エッチング耐性が極端に低下したり、露光前後の溶解速度差が確保できなくなって解像性が低下したりすることがある。
【００５２】
本発明の高分子化合物の製造は、下記一般式（２）〜（４）で示される化合物から選ばれる１〜３種を第１〜３の単量体に、下記一般式（７）で示される化合物を次の単量体に、必要に応じ、下記一般式（５）〜（６）で示される化合物から選ばれる１〜３種をそれ以降の単量体に用いた共重合反応により行うことができる。
【００５３】
【化１７】

（式中、Ｒ¹〜Ｒ ²⁰ 、Ｒ^15'、Ｒ^15''、Ｒ^15'''、Ｒ^16'、Ｒ^16''、Ｒ^16'''、ｘ１、ｘ２、ｘ３、ａ、ｂ、ｃ、ｄは上記と同様である。）
【００５４】
共重合反応においては、各単量体の存在割合を適宜調節することにより、レジスト材料とした時に好ましい性能を発揮できるような高分子化合物とすることができる。
【００５５】
この場合、本発明の高分子化合物は、
（ｉ）上記式（２）〜（４）の単量体
（ｉｉ）上記式（７）の単量体
（ｉｉｉ）上記式（５）〜（６）の単量体
に加え、更に、
（ｉｖ）上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）以外の炭素−炭素二重結合を含有する単量体、例えば、メタクリル酸メチル、クロトン酸メチル、マレイン酸ジメチル、イタコン酸ジメチル等の置換アクリル酸エステル類、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸、無水イタコン酸等の不飽和酸無水物、その他の単量体を共重合しても差支えない。
【００５６】
本発明の高分子化合物を製造する共重合反応は種々例示することができるが、好ましくはラジカル重合である。
【００５７】
ラジカル重合反応の反応条件は、（ア）溶剤としてベンゼン等の炭化水素類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、エタノール等のアルコール類、又はメチルイソブチルケトン等のケトン類を用い、（イ）重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、又は過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル等の過酸化物を用い、（ウ）反応温度を０℃から１００℃程度に保ち、（エ）反応時間を０．５時間から４８時間程度とするのが好ましいが、この範囲を外れる場合を排除するものではない。
【００５８】
本発明の高分子化合物は、レジスト材料のベースポリマーとして有効であり、本発明は、この高分子化合物を含むことを特徴とするレジスト材料、特に化学増幅ポジ型レジスト材料を提供する。
【００５９】
本発明のレジスト材料には、高エネルギー線もしくは電子線に感応して酸を発生する化合物（以下、酸発生剤）、有機溶剤、必要に応じてその他の成分を含有することができる。
【００６０】
本発明で使用される酸発生剤としては、
ｉ．下記一般式（Ｐ１ａ−１）、（Ｐ１ａ−２）又は（Ｐ１ｂ）のオニウム塩、
ｉｉ．下記一般式（Ｐ２）のジアゾメタン誘導体、
ｉｉｉ．下記一般式（Ｐ３）のグリオキシム誘導体、
ｉｖ．下記一般式（Ｐ４）のビススルホン誘導体、
ｖ．下記一般式（Ｐ５）のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル、
ｖｉ．β−ケトスルホン酸誘導体、
ｖｉｉ．ジスルホン誘導体、
ｖｉｉｉ．ニトロベンジルスルホネート誘導体、
ｉｘ．スルホン酸エステル誘導体
等が挙げられる。
【００６１】
【化１８】

（式中、Ｒ^101a、Ｒ^101b、Ｒ^101cはそれぞれ炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基等によって置換されていてもよい。また、Ｒ^101bとＲ^101cとは環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ^101b、Ｒ^101cはそれぞれ炭素数１〜６のアルキレン基を示す。Ｋ^-は非求核性対向イオンを表す。）
【００６２】
上記Ｒ^101a、Ｒ^101b、Ｒ^101cは互いに同一であっても異なっていてもよく、具体的にはアルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロぺニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。オキソアルキル基としては、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基等が挙げられ、２−オキソプロピル基、２−シクロペンチル−２−オキソエチル基、２−シクロヘキシル−２−オキソエチル基、２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−オキソエチル基等を挙げることができる。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等や、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基等のアルキルナフチル基、メトキシナフチル基、エトキシナフチル基等のアルコキシナフチル基、ジメチルナフチル基、ジエチルナフチル基等のジアルキルナフチル基、ジメトキシナフチル基、ジエトキシナフチル基等のジアルコキシナフチル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェニルエチル基、フェネチル基等が挙げられる。アリールオキソアルキル基としては、２−フェニル−２−オキソエチル基、２−（１−ナフチル）−２−オキソエチル基、２−（２−ナフチル）−２−オキソエチル基等の２−アリール−２−オキソエチル基等が挙げられる。Ｋ^-の非求核性対向イオンとしては塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン、トリフレート、１，１，１−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート、トシレート、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート、メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネートが挙げられる。
【００６３】
【化１９】

（式中、Ｒ^102a、Ｒ^102bはそれぞれ炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ¹⁰³は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。Ｒ^104a、Ｒ^104bはそれぞれ炭素数３〜７の２−オキソアルキル基を示す。Ｋ^-は非求核性対向イオンを表す。）
【００６４】
上記Ｒ^102a、Ｒ^102bとして具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基等が挙げられる。Ｒ¹⁰³としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、１，４−シクロへキシレン基、１，２−シクロへキシレン基、１，３−シクロペンチレン基、１，４−シクロオクチレン基、１，４−シクロヘキサンジメチレン基等が挙げられる。Ｒ^104a、Ｒ^104bとしては、２−オキソプロピル基、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基、２−オキソシクロヘプチル基等が挙げられる。Ｋ^-は式（Ｐ１ａ−１）及び（Ｐ１ａ−２）で説明したものと同様のものを挙げることができる。
【００６５】
【化２０】

（式中、Ｒ¹⁰⁵、Ｒ¹⁰⁶は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン化アリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。）
【００６６】
Ｒ¹⁰⁵、Ｒ¹⁰⁶のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、アミル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としてはトリフルオロメチル基、１，１，１−トリフルオロエチル基、１，１，１−トリクロロエチル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。アリール基としてはフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基が挙げられる。ハロゲン化アリール基としてはフルオロフェニル基、クロロフェニル基、１，２，３，４，５−ペンタフルオロフェニル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【００６７】
【化２１】

（式中、Ｒ¹⁰⁷、Ｒ¹⁰⁸、Ｒ¹⁰⁹は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン化アリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。Ｒ¹⁰⁸、Ｒ¹⁰⁹は互いに結合して環状構造を形成してもよく、環状構造を形成する場合、Ｒ¹⁰⁸、Ｒ¹⁰⁹はそれぞれ炭素数１〜６の直鎖状、分岐状のアルキレン基を示す。）
【００６８】
Ｒ¹⁰⁷、Ｒ¹⁰⁸、Ｒ¹⁰⁹のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、アラルキル基としては、Ｒ¹⁰⁵、Ｒ¹⁰⁶で説明したものと同様の基が挙げられる。なお、Ｒ¹⁰⁸、Ｒ¹⁰⁹のアルキレン基としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。
【００６９】
【化２２】

（式中、Ｒ^101a、Ｒ^101bは上記と同じである。）
【００７０】
【化２３】

（式中、Ｒ¹¹⁰は炭素数６〜１０のアリーレン基、炭素数１〜６のアルキレン基又は炭素数２〜６のアルケニレン基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部は更に炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルコキシ基、ニトロ基、アセチル基、又はフェニル基で置換されていてもよい。Ｒ¹¹¹は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基又はアルコキシアルキル基、フェニル基、又はナフチル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部は更に炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基；炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基又はアセチル基で置換されていてもよいフェニル基；炭素数３〜５のヘテロ芳香族基；又は塩素原子、フッ素原子で置換されていてもよい。）
【００７１】
ここで、Ｒ¹¹⁰のアリーレン基としては、１，２−フェニレン基、１，８−ナフチレン基等が、アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、フェニルエチレン基、ノルボルナン−２，３−ジイル基等が、アルケニレン基としては、１，２−ビニレン基、１−フェニル−１，２−ビニレン基、５−ノルボルネン−２，３−ジイル基等が挙げられる。Ｒ¹¹¹のアルキル基としては、Ｒ^101a〜Ｒ^101cと同様のものが、アルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、１−ブテニル基、３−ブテニル基、イソプレニル基、１−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、ジメチルアリル基、１−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、１−ヘプテニル基、３−ヘプテニル基、６−ヘプテニル基、７−オクテニル基等が、アルコキシアルキル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、ペンチロキシメチル基、ヘキシロキシメチル基、ヘプチロキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、ペンチロキシエチル基、ヘキシロキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、プロポキシプロピル基、ブトキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキシブチル基、プロポキシブチル基、メトキシペンチル基、エトキシペンチル基、メトキシヘキシル基、メトキシヘプチル基等が挙げられる。
【００７２】
なお、更に置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が、炭素数１〜４のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基又はアセチル基で置換されていてもよいフェニル基としては、フェニル基、トリル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｐ−アセチルフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基等が、炭素数３〜５のヘテロ芳香族基としては、ピリジル基、フリル基等が挙げられる。
【００７３】
具体的には、例えばトリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、エチレンビス［メチル（２−オキソシクロペンチル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート］、１，２’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等のオニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシレンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソアミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−ｔｅｒｔ−アミルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（１，１，１−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（パーフルオロオクタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（シクロヘキサンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、ビスナフチルスルホニルメタン、ビストリフルオロメチルスルホニルメタン、ビスメチルスルホニルメタン、ビスエチルスルホニルメタン、ビスプロピルスルホニルメタン、ビスイソプロピルスルホニルメタン、ビス−ｐ−トルエンスルホニルメタン、ビスベンゼンスルホニルメタン等のビススルホン誘導体、２−シクロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２−イソプロピルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン等のβ−ケトスルホン誘導体、ジフェニルジスルホン、ジシクロヘキシルジスルホン等のジスルホン誘導体、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジニトロベンジル等のニトロベンジルスルホネート誘導体、１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ペンタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−オクタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−メトキシベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−クロロエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド−２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ナフタレンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−ナフタレンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−２−フェニルスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシマレイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシマレイミドエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−２−フェニルマレイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル等のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体等が挙げられるが、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、１，２’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等のオニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、ビスナフチルスルホニルメタン等のビススルホン誘導体、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ペンタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル等のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体が好ましく用いられる。なお、上記酸発生剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。オニウム塩は矩形性向上効果に優れ、ジアゾメタン誘導体及びグリオキシム誘導体は定在波低減効果に優れるため、両者を組み合わせることによりプロファイルの微調整を行うことが可能である。
【００７４】
酸発生剤の添加量は、ベース樹脂１００部（重量部、以下同様）に対して好ましくは０．１〜１５部、より好ましくは０．５〜８部である。０．１部より少ないと感度が悪い場合があり、１５部より多いと透明性が低くなり解像性が低下する場合がある。
【００７５】
本発明で使用される有機溶剤としては、ベース樹脂、酸発生剤、その他の添加剤等が溶解可能な有機溶剤であればいずれでもよい。このような有機溶剤としては、例えばシクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。本発明では、これらの有機溶剤の中でもレジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れているジエチレングリコールジメチルエーテルや１−エトキシ−２−プロパノールの他、安全溶剤であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びその混合溶剤が好ましく使用される。
【００７６】
有機溶剤の使用量は、ベース樹脂１００部に対して２００〜１，０００部、特に４００〜８００部が好適である。
【００７７】
本発明のレジスト材料には、本発明の高分子化合物とは別の高分子化合物を添加することができる。
【００７８】
該高分子化合物の具体的な例としては下記式（Ｒ１）及び／又は下記式（Ｒ２）で示される重量平均分子量１，０００〜５００，０００、好ましくは５，０００〜１００，０００のものを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００７９】
【化２４】

（式中、Ｒ⁰⁰¹は水素原子、メチル基又はＣＨ₂ＣＯ₂Ｒ⁰⁰³を示す。Ｒ⁰⁰²は水素原子、メチル基又はＣＯ₂Ｒ⁰⁰³を示す。Ｒ⁰⁰³は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ⁰⁰⁴は水素原子又は炭素数１〜１５のカルボキシ基又は水酸基を含有する１価の炭化水素基を示す。Ｒ⁰⁰⁵〜Ｒ⁰⁰⁸の少なくとも１個は炭素数１〜１５のカルボキシ基又は水酸基を含有する１価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ⁰⁰⁵〜Ｒ⁰⁰⁸は互いに結合して環を形成していてもよく、その場合にはＲ⁰⁰⁵〜Ｒ⁰⁰⁸の少なくとも１個は炭素数１〜１５のカルボキシ基又は水酸基を含有する２価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に単結合又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。Ｒ⁰⁰⁹は炭素数２〜１５のエーテル、アルデヒド、ケトン、エステル、カーボネート、酸無水物、アミド、イミドから選ばれる少なくとも１種の部分構造を含有する１価の炭化水素基を示す。Ｒ⁰¹⁰〜Ｒ⁰¹³の少なくとも１個は炭素数２〜１５のエーテル、アルデヒド、ケトン、エステル、カーボネート、酸無水物、アミド、イミドから選ばれる少なくとも１種の部分構造を含有する１価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ⁰¹⁰〜Ｒ⁰¹³は互いに結合して環を形成していてもよく、その場合にはＲ⁰¹⁰〜Ｒ⁰¹³の少なくとも１個は炭素数１〜１５のエーテル、アルデヒド、ケトン、エステル、カーボネート、酸無水物、アミド、イミドから選ばれる少なくとも１種の部分構造を含有する２価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に単結合又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。Ｒ⁰¹⁴は炭素数７〜１５の多環式炭化水素基又は多環式炭化水素基を含有するアルキル基を示す。Ｒ⁰¹⁵は酸不安定基を示す。Ｒ⁰¹⁶は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ⁰¹⁷は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。ＸはＣＨ₂又は酸素原子を示す。ｋ’は０又は１である。ａ１’、ａ２’、ａ３’、ｂ１’、ｂ２’、ｂ３’、ｃ１’、ｃ２’、ｃ３’、ｄ１’、ｄ２’、ｄ３’、ｅ’は０以上１未満の数であり、ａ１’＋ａ２’＋ａ３’＋ｂ１’＋ｂ２’＋ｂ３’＋ｃ１’＋ｃ２’＋ｃ３’＋ｄ１’＋ｄ２’＋ｄ３’＋ｅ’＝１を満足する。ｆ’、ｇ’、ｈ’、ｉ’、ｊ’は０以上１未満の数であり、ｆ’＋ｇ’＋ｈ’＋ｉ’＋ｊ’＝１を満足する。ｘ’、ｙ’、ｚ’は０〜３の整数であり、１≦ｘ’＋ｙ’＋ｚ’≦５、１≦ｙ’＋ｚ’≦３を満足する。）
なお、それぞれの基の具体例については、先の説明と同様である。
【００８０】
上記一般式（１−１）又は（１−２）で示される繰り返し単位を含有する高分子化合物と別の高分子化合物との配合比率は、１００：０〜１０：９０、特に１００：０〜２０：８０の重量比の範囲内にあることが好ましい。上記一般式（１−１）又は（１−２）で示される繰り返し単位を含有する高分子化合物の配合比がこれより少ないと、レジスト材料として好ましい性能が得られないことがある。上記の配合比率を適宜変えることにより、レジスト材料の性能を調整することができる。
【００８１】
なお、上記高分子化合物は１種に限らず２種以上を添加することができる。複数種の高分子化合物を用いることにより、レジスト材料の性能を調整することができる。
【００８２】
本発明のレジスト材料には、更に溶解制御剤を添加することができる。溶解制御剤としては、平均分子量が１００〜１，０００、好ましくは１５０〜８００で、かつ分子内にフェノール性水酸基を２つ以上有する化合物の該フェノール性水酸基の水素原子を酸不安定基により全体として平均０〜１００モル％の割合で置換した化合物又は分子内にカルボキシ基を有する化合物の該カルボキシ基の水素原子を酸不安定基により全体として平均５０〜１００モル％の割合で置換した化合物を配合する。
【００８３】
なお、フェノール性水酸基の水素原子の酸不安定基による置換率は、平均でフェノール性水酸基全体の０モル％以上、好ましくは３０モル％以上であり、その上限は１００モル％、より好ましくは８０モル％である。カルボキシ基の水素原子の酸不安定基による置換率は、平均でカルボキシ基全体の５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上であり、その上限は１００モル％である。
【００８４】
この場合、かかるフェノール性水酸基を２つ以上有する化合物又はカルボキシ基を有する化合物としては、下記式（Ｄ１）〜（Ｄ１４）で示されるものが好ましい。
【００８５】
【化２５】

（但し、式中Ｒ²⁰¹、Ｒ²⁰²はそれぞれ水素原子、又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基を示す。Ｒ²⁰³は水素原子、又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基、あるいは−（Ｒ²⁰⁷）_hＣＯＯＨを示す。Ｒ²⁰⁴は−（ＣＨ₂）_i−（ｉ＝２〜１０）、炭素数６〜１０のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子を示す。Ｒ²⁰⁵は炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数６〜１０のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子を示す。Ｒ²⁰⁶は水素原子、炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基、又はそれぞれ水酸基で置換されたフェニル基又はナフチル基を示す。Ｒ²⁰⁷は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ²⁰⁸は水素原子又は水酸基を示す。ｊは０〜５の整数である。ｕ、ｈは０又は１である。ｓ、ｔ、ｓ’、ｔ’、ｓ’’、ｔ’’はそれぞれｓ＋ｔ＝８、ｓ’＋ｔ’＝５、ｓ’’＋ｔ’’＝４を満足し、かつ各フェニル骨格中に少なくとも１つの水酸基を有するような数である。αは式（Ｄ８）、（Ｄ９）の化合物の分子量を１００〜１，０００とする数である。）
【００８６】
上記式中Ｒ²⁰¹、Ｒ²⁰²としては、例えば水素原子、メチル基、エチル基、ブチル基、プロピル基、エチニル基、シクロヘキシル基、Ｒ²⁰³としては、例えばＲ²⁰¹、Ｒ²⁰²と同様なもの、あるいは−ＣＯＯＨ、−ＣＨ₂ＣＯＯＨ、Ｒ²⁰⁴としては、例えばエチレン基、フェニレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子、硫黄原子等、Ｒ²⁰⁵としては、例えばメチレン基、あるいはＲ²⁰⁴と同様なもの、Ｒ²⁰⁶としては例えば水素原子、メチル基、エチル基、ブチル基、プロピル基、エチニル基、シクロヘキシル基、それぞれ水酸基で置換されたフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００８７】
溶解制御剤の酸不安定基としては、種々用いることができるが、具体的には下記一般式（Ｌ１）〜（Ｌ４）で示される基、炭素数４〜２０の三級アルキル基、各アルキル基の炭素数がそれぞれ１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等を挙げることができる。
【００８８】
【化２６】

（式中、Ｒ^L01、Ｒ^L02は水素原子又は炭素数１〜１８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ^L03は炭素数１〜１８の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい１価の炭化水素基を示す。Ｒ^L01とＲ^L02、Ｒ^L01とＲ^L03、Ｒ^L02とＲ^L03とは環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ^L01、Ｒ^L02、Ｒ^L03はそれぞれ炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ^L04は炭素数４〜２０の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記一般式（Ｌ１）で示される基を示す。Ｒ^L05は炭素数１〜８のヘテロ原子を含んでもよい１価の炭化水素基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示す。Ｒ^L06は炭素数１〜８のヘテロ原子を含んでもよい１価の炭化水素基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示す。Ｒ^L07〜Ｒ^L16はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい１価の炭化水素基を示す。Ｒ^L07〜Ｒ^L16は互いに環を形成していてもよく、その場合には炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい２価の炭化水素基を示す。また、Ｒ^L07〜Ｒ^L16は隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい。ｙは０〜６の整数である。ｍは０又は１、ｎは０、１、２、３のいずれかであり、２ｍ＋ｎ＝２又は３を満足する数である。）
なお、それぞれの基の具体例については、先の説明と同様である。
【００８９】
上記溶解制御剤の配合量は、ベース樹脂１００部に対し、０〜５０部、好ましくは０〜４０部、より好ましくは０〜３０部であり、単独又は２種以上を混合して使用できる。配合量が５０部を超えるとパターンの膜減りが生じ、解像度が低下する場合がある。
【００９０】
なお、上記のような溶解制御剤は、フェノール性水酸基又はカルボキシ基を有する化合物に対し、有機化学的処方を用いて酸不安定基を導入することにより合成される。
【００９１】
更に、本発明のレジスト材料には、塩基性化合物を配合することができる。
塩基性化合物としては、酸発生剤より発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物が適している。塩基性化合物の配合により、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上することができる。
【００９２】
このような塩基性化合物としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられる。
【００９３】
具体的には、第一級の脂肪族アミン類として、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が例示され、第二級の脂肪族アミン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示され、第三級の脂肪族アミン類として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
【００９４】
また、混成アミン類としては、例えばジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が例示される。芳香族アミン類及び複素環アミン類の具体例としては、アニリン誘導体（例えばアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（例えばピロール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、オキサゾール誘導体（例えばオキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘導体（例えばチアゾール、イソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えばイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリドン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
【００９５】
更に、カルボキシ基を有する含窒素化合物としては、例えばアミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸誘導体（例えばニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシアラニン）等が例示され、スルホニル基を有する含窒素化合物として３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示され、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物としては、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノ−ル、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロリジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミド等が例示される。アミド誘導体としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド等が例示される。イミド誘導体としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。
【００９６】
更に、下記一般式（Ｂ１）で示される塩基性化合物から選ばれる１種又は２種以上を配合することもできる。
【００９７】
【化２７】

（式中、ｎ＝１、２又は３である。Ｙは各々独立に水素原子又は直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０のアルキル基を示し、水酸基又はエーテル構造を含んでもよい。Ｘは各々独立に下記一般式（Ｘ１）〜（Ｘ３）で表される基を示し、２個又は３個のＸが結合して環を形成してもよい。）
【００９８】
【化２８】

（式中Ｒ³⁰⁰、Ｒ³⁰²、Ｒ³⁰⁵は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ³⁰¹、Ｒ³⁰⁴、Ｒ³⁰⁶は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基を示し、ヒドロキシ基、エーテル構造、エステル構造又はラクトン環を１個又は複数個含んでいてもよい。Ｒ³⁰³は単結合又は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。）
【００９９】
上記一般式（Ｂ１）で示される塩基性化合物として具体的には、トリス（２−メトキシメトキシエチル）アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミン、４，７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコサン、４，７，１３，１８−テトラオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．５．５］エイコサン、１，４，１０，１３−テトラオキサ−７，１６−ジアザビシクロオクタデカン、１−アザ−１２−クラウン−４、１−アザ−１５−クラウン−５、１−アザ−１８−クラウン−６、トリス（２−ホルミルオキシエチル）アミン、トリス（２−アセトキシエチル）アミン、トリス（２−プロピオニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−イソブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−バレリルオキシエチル）アミン、トリス（２−ピバロイルオキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（アセトキシアセトキシ）エチルアミン、トリス（２−メトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス［２−（２−オキソプロポキシ）エチル］アミン、トリス［２−（メトキシカルボニルメチル）オキシエチル］アミン、トリス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス［２−（シクロヘキシルオキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス（２−メトキシカルボニルエチル）アミン、トリス（２−エトキシカルボニルエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−ヒドロキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−アセトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（４−ヒドロキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（４−ホルミルオキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（２−ホルミルオキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−メトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−メチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−メチルビス（２−ピバロイルオキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス［２−（メトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、Ｎ−エチルビス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、トリス（メトキシカルボニルメチル）アミン、トリス（エトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ブチルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ヘキシルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、β−（ジエチルアミノ）−δ−バレロラクトン等が例示できる。
【０１００】
更に、下記一般式（Ｂ２）で示される環状構造を有する塩基性化合物から選ばれる１種又は２種以上を配合することもできる。
【０１０１】
【化２９】

（式中、Ｘは上記と同様である。Ｒ³⁰⁷は炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状のアルキレン基であり、カルボニル基、エーテル構造、エステル構造又はスルフィド構造を１個あるいは複数個含んでいてもよい。）
【０１０２】
上記一般式（Ｂ２）で示される環状構造を有する塩基性化合物として具体的には、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］ピロリジン、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］ピペリジン、４−［２−（メトキシメトキシ）エチル］モルホリン、１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］ピロリジン、１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］ピペリジン、４−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］モルホリン、酢酸２−（１−ピロリジニル）エチル、酢酸２−ピペリジノエチル、酢酸２−モルホリノエチル、ギ酸２−（１−ピロリジニル）エチル、プロピオン酸２−ピペリジノエチル、アセトキシ酢酸２−モルホリノエチル、メトキシ酢酸２−（１−ピロリジニル）エチル、４−［２−（メトキシカルボニルオキシ）エチル］モルホリン、１−［２−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］ピペリジン、４−［２−（２−メトキシエトキシカルボニルオキシ）エチル］モルホリン、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸メチル、３−ピペリジノプロピオン酸メチル、３−モルホリノプロピオン酸メチル、３−（チオモルホリノ）プロピオン酸メチル、２−メチル−３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸メチル、３−モルホリノプロピオン酸エチル、３−ピペリジノプロピオン酸メトキシカルボニルメチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−ヒドロキシエチル、３−モルホリノプロピオン酸２−アセトキシエチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル、３−モルホリノプロピオン酸テトラヒドロフルフリル、３−ピペリジノプロピオン酸グリシジル、３−モルホリノプロピオン酸２−メトキシエチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−（２−メトキシエトキシ）エチル、３−モルホリノプロピオン酸ブチル、３−ピペリジノプロピオン酸シクロヘキシル、α−（１−ピロリジニル）メチル−γ−ブチロラクトン、β−ピペリジノ−γ−ブチロラクトン、β−モルホリノ−δ−バレロラクトン、１−ピロリジニル酢酸メチル、ピペリジノ酢酸メチル、モルホリノ酢酸メチル、チオモルホリノ酢酸メチル、１−ピロリジニル酢酸エチル、モルホリノ酢酸２−メトキシエチル等が例示できる。
【０１０３】
更に、下記一般式（Ｂ３）〜（Ｂ６）で示されるシアノ基を有する塩基性化合物から選ばれる１種又は２種以上を配合することもできる。
【０１０４】
【化３０】

（式中、Ｘ、Ｒ³⁰⁷、ｎは上記と同様である。Ｒ³⁰⁸、Ｒ³⁰⁹は各々独立に炭素数１〜４の直鎖状、分岐状のアルキレン基である。）
【０１０５】
上記一般式（Ｂ３）〜（Ｂ６）で示されるシアノ基を有する塩基性化合物として具体的には、具体的には３−（ジエチルアミノ）プロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−エチル−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（３−ホルミルオキシ−１−プロピル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−テトラヒドロフルフリル−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、ジエチルアミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−シアノメチル−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（シアノメチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ホルミルオキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−［２−（メトキシメトキシ）エチル］アミノアセトニトリル、Ｎ−（シアノメチル）−Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）アミノアセトニトリル、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）−Ｎ−（シアノメチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（３−ホルミルオキシ−１−プロピル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（シアノメチル）アミノアセトニトリル、１−ピロリジンプロピオノニトリル、１−ピペリジンプロピオノニトリル、４−モルホリンプロピオノニトリル、１−ピロリジンアセトニトリル、１−ピペリジンアセトニトリル、４−モルホリンアセトニトリル、３−ジエチルアミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、３−ジエチルアミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、１−ピロリジンプロピオン酸シアノメチル、１−ピペリジンプロピオン酸シアノメチル、４−モルホリンプロピオン酸シアノメチル、１−ピロリジンプロピオン酸（２−シアノエチル）、１−ピペリジンプロピオン酸（２−シアノエチル）、４−モルホリンプロピオン酸（２−シアノエチル）等が例示できる。
【０１０６】
上記塩基性化合物の配合量は、酸発生剤１部に対して０．００１〜１０部、好ましくは０．０１〜１部である。配合量が０．００１部未満であると添加剤としての効果が十分に得られない場合があり、１０部を超えると解像度や感度が低下する場合がある。
【０１０７】
更に、本発明のレジスト材料には、分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基を有する化合物を配合することができる。
【０１０８】
分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基を有する化合物としては、例えば下記Ｉ群及びＩＩ群から選ばれる１種又は２種以上の化合物を使用することができるが、これらに限定されるものではない。本成分の配合により、レジストのＰＥＤ安定性が向上し、窒化膜基板上でのエッジラフネスが改善されるのである。
［Ｉ群］
下記一般式（Ａ１）〜（Ａ１０）で示される化合物のフェノール性水酸基の水素原子の一部又は全部を−Ｒ⁴⁰¹−ＣＯＯＨ（Ｒ⁴⁰¹は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基）により置換してなり、かつ分子中のフェノール性水酸基（Ｃ）と≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基（Ｄ）とのモル比率がＣ／（Ｃ＋Ｄ）＝０．１〜１．０である化合物。
［ＩＩ群］
下記一般式（Ａ１１）〜（Ａ１５）で示される化合物。
【０１０９】
【化３１】

（但し、式中Ｒ⁴⁰⁸は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ⁴⁰²、Ｒ⁴⁰³はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基を示す。Ｒ⁴⁰⁴は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基、あるいは−（Ｒ⁴⁰⁹）_h−ＣＯＯＲ’基（Ｒ’は水素原子又は−Ｒ⁴⁰⁹−ＣＯＯＨ）を示す。Ｒ⁴⁰⁵は−（ＣＨ₂）_i−（ｉ＝２〜１０）、炭素数６〜１０のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子を示す。Ｒ⁴⁰⁶は炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数６〜１０のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子を示す。Ｒ⁴⁰⁷は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基、それぞれ水酸基で置換されたフェニル基又はナフチル基を示す。Ｒ⁴⁰⁹は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ⁴¹⁰は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基又は−Ｒ⁴¹¹−ＣＯＯＨ基を示す。Ｒ⁴¹¹は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。ｊは０〜５の整数である。ｕ、ｈは０又は１である。ｓ１、ｔ１、ｓ２、ｔ２、ｓ３、ｔ３、ｓ４、ｔ４はそれぞれｓ１＋ｔ１＝８、ｓ２＋ｔ２＝５、ｓ３＋ｔ３＝４、ｓ４＋ｔ４＝６を満足し、かつ各フェニル骨格中に少なくとも１つの水酸基を有するような数である。κは式（Ａ６）の化合物を重量平均分子量１，０００〜５，０００とする数である。λは式（Ａ７）の化合物を重量平均分子量１，０００〜１０，０００とする数である。）
【０１１０】
【化３２】

（Ｒ⁴⁰²、Ｒ⁴⁰³、Ｒ⁴¹¹は上記と同様の意味を示す。Ｒ⁴¹²は水素原子又は水酸基を示す。ｓ５、ｔ５は、ｓ５≧０、ｔ５≧０で、ｓ５＋ｔ５＝５を満足する数である。ｈ’は０又は１である。）
【０１１１】
本成分として、具体的には下記一般式ＡＩ−１〜１４及びＡＩＩ−１〜１０で示される化合物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０１１２】
【化３３】

（Ｒ’’は水素原子又はＣＨ₂ＣＯＯＨ基を示し、各化合物においてＲ’’の１０〜１００モル％はＣＨ₂ＣＯＯＨ基である。α、κは上記と同様の意味を示す。）
【０１１３】
【化３４】

【０１１４】
なお、上記分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基を有する化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１１５】
上記分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基を有する化合物の添加量は、ベース樹脂１００部に対して０〜５部、好ましくは０．１〜５部、より好ましくは０．１〜３部、更に好ましくは０．１〜２部である。５部より多いとレジスト材料の解像性が低下する場合がある。
【０１１６】
更に、本発明のレジスト材料には、添加剤としてアセチレンアルコール誘導体を配合することができ、これにより保存安定性を向上させることができる。
【０１１７】
アセチレンアルコール誘導体としては、下記一般式（Ｓ１）、（Ｓ２）で示されるものを好適に使用することができる。
【０１１８】
【化３５】

（式中、Ｒ⁵⁰¹、Ｒ⁵⁰²、Ｒ⁵⁰³、Ｒ⁵⁰⁴、Ｒ⁵⁰⁵はそれぞれ水素原子、又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、Ｘ、Ｙは０又は正数を示し、下記値を満足する。０≦Ｘ≦３０、０≦Ｙ≦３０、０≦Ｘ＋Ｙ≦４０である。）
【０１１９】
アセチレンアルコール誘導体として好ましくは、サーフィノール６１、サーフィノール８２、サーフィノール１０４、サーフィノール１０４Ｅ、サーフィノール１０４Ｈ、サーフィノール１０４Ａ、サーフィノールＴＧ、サーフィノールＰＣ、サーフィノール４４０、サーフィノール４６５、サーフィノール４８５（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．製）、サーフィノールＥ１００４（日信化学工業（株）製）等が挙げられる。
【０１２０】
上記アセチレンアルコール誘導体の添加量は、レジスト材料１００重量％中０．０１〜２重量％、より好ましくは０．０２〜１重量％である。０．０１重量％より少ないと塗布性及び保存安定性の改善効果が十分に得られない場合があり、２重量％より多いとレジスト材料の解像性が低下する場合がある。
【０１２１】
本発明のレジスト材料には、上記成分以外に任意成分として塗布性を向上させるために慣用されている界面活性剤を添加することができる。なお、任意成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。
【０１２２】
ここで、界面活性剤としては非イオン性のものが好ましく、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール、フッ素化アルキルエステル、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルＥＯ付加物、含フッ素オルガノシロキサン系化合物等が挙げられる。例えばフロラード「ＦＣ−４３０」、「ＦＣ−４３１」（いずれも住友スリーエム（株）製）、サーフロン「Ｓ−１４１」、「Ｓ−１４５」、「ＫＨ−１０」、「ＫＨ−２０」、「ＫＨ−３０」、「ＫＨ−４０」（いずれも旭硝子（株）製）、ユニダイン「ＤＳ−４０１」、「ＤＳ−４０３」、「ＤＳ−４５１」（いずれもダイキン工業（株）製）、メガファック「Ｆ−８１５１」（大日本インキ工業（株）製）、「Ｘ−７０−０９２」、「Ｘ−７０−０９３」（いずれも信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。好ましくは、フロラード「ＦＣ−４３０」（住友スリーエム（株）製）、「ＫＨ−２０」、「ＫＨ−３０」（いずれも旭硝子（株）製）、「Ｘ−７０−０９３」（信越化学工業（株）製）が挙げられる。
【０１２３】
本発明のレジスト材料を使用してパターンを形成するには、公知のリソグラフィー技術を採用して行うことができ、例えばシリコンウエハー等の基板上にスピンコーティング等の手法で膜厚が０．２〜２．０μｍとなるように塗布し、これをホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜１０分間、好ましくは８０〜１３０℃、１〜５分間プリベークする。次いで目的のパターンを形成するためのマスクを上記のレジスト膜上にかざし、遠紫外線、エキシマレーザー、Ｘ線等の高エネルギー線もしくは電子線を露光量１〜２００ｍＪ／ｃｍ²程度、好ましくは５〜１００ｍＪ／ｃｍ²程度となるように照射した後、ホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜５分間、好ましくは８０〜１３０℃、１〜３分間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）する。更に、０．１〜５％、好ましくは２〜３％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、０．１〜３分間、好ましくは０．５〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像することにより基板上に目的のパターンが形成される。なお、本発明材料は、特に高エネルギー線の中でも２４８〜１９３ｎｍの遠紫外線又はエキシマレーザー、Ｘ線及び電子線による微細パターンニングに最適である。また、上記範囲を上限及び下限から外れる場合は、目的のパターンを得ることができない場合がある。
【０１２４】
【発明の効果】
本発明の高分子化合物をベース樹脂としたレジスト材料は、高エネルギー線に感応し、感度、解像性、エッチング耐性に優れているため、電子線や遠紫外線による微細加工に有用である。特にＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザーの露光波長での吸収が小さいため、微細でしかも基板に対して垂直なパターンを容易に形成することができるという特徴を有する。
【０１２５】
【実施例】
以下、合成例及び実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
［合成例］
本発明の高分子化合物を、以下に示す処方で合成した。
［合成例１］Ｐｏｌｙｍｅｒ１の合成
１６．００ｇ（１６０ｍｍｏｌ）のイソブチルビニルエーテル、１４．８８ｇ（６０ｍｍｏｌ）のメタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル及び３．４３ｇの１，４−ジオキサンを混合した。この反応混合物を６０℃まで加熱し、０．７４ｇ（３ｍｍｏｌ）の２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を加え、６０℃を保ちながら１５時間撹拌した。室温まで冷却した後、５０ｍｌのアセトンに溶解し、１，０００ｍｌのイソプロピルアルコールに激しく撹拌しながら滴下した。生じた固形物を濾過して取り、４０℃で１５時間真空乾燥したところ、１１．２８ｇの白色粉末固体を得た。¹Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、下記式Ｐｏｌｙｍｅｒ１で示される高分子化合物であることが確認された。なお、Ｍｗは、ポリスチレン換算でのＧＰＣを用いて測定した重量平均分子量を表す。
【０１２６】
［合成例２〜１２］Ｐｏｌｙｍｅｒ２〜１２の合成
上記と同様にして、又は公知の処方で、Ｐｏｌｙｍｅｒ２〜１２を合成した。
【０１２７】
［合成例１３］Ｐｏｌｙｍｅｒ１３の合成
２２．４０ｇ（１６０ｍｍｏｌ）の５−メトキシメチル−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、１４．８８ｇ（６０ｍｍｏｌ）のメタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル及び５．３３ｇの１，４−ジオキサンを混合した。この反応混合物を６０℃まで加熱し、０．７４ｇ（３ｍｍｏｌ）の２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を加え、６０℃を保ちながら１５時間撹拌した。室温まで冷却した後、５０ｍｌのアセトンに溶解し、１，０００ｍｌのイソプロピルアルコールに激しく撹拌しながら滴下した。生じた固形物を濾過して取り、４０℃で１５時間真空乾燥したところ、１１．２６ｇの白色粉末固体を得た。¹Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、下記式Ｐｏｌｙｍｅｒ１３で示される高分子化合物であることが確認された。なお、Ｍｗは、ポリスチレン換算でのＧＰＣを用いて測定した重量平均分子量を表す。
【０１２８】
［合成例１４〜２０］Ｐｏｌｙｍｅｒ１４〜２０の合成
上記と同様にして、又は公知の処方で、Ｐｏｌｙｍｅｒ１４〜２０を合成した。
【０１２９】
［合成例２１］Ｐｏｌｙｍｅｒ２１の合成
２０．８０ｇ（１６０ｍｍｏｌ）のアクロレインジエチルアセタール、１４．８８ｇ（６０ｍｍｏｌ）のメタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル及び３．５７ｇの１，４−ジオキサンを混合した。この反応混合物を６０℃まで加熱し、０．７４ｇ（３ｍｍｏｌ）の２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を加え、６０℃を保ちながら１５時間撹拌した。室温まで冷却した後、５０ｍｌのアセトンに溶解し、１，０００ｍｌのイソプロピルアルコールに激しく撹拌しながら滴下した。生じた固形物を濾過して取り、４０℃で１５時間真空乾燥したところ、１０．０８ｇの白色粉末固体を得た。¹Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、下記式Ｐｏｌｙｍｅｒ２１で示される高分子化合物であることが確認された。なお、Ｍｗは、ポリスチレン換算でのＧＰＣを用いて測定した重量平均分子量を表す。
【０１３０】
［合成例２２〜２８］Ｐｏｌｙｍｅｒ２２〜２８の合成
上記と同様にして、又は公知の処方で、Ｐｏｌｙｍｅｒ２２〜２８を合成した。
【０１３１】
【化３６】

【０１３２】
【化３７】

【０１３３】
【化３８】

【０１３４】
【化３９】

【０１３５】
【化４０】

【０１３６】
【化４１】

【０１３７】
【化４２】

【０１３８】
［実施例］
本発明のレジスト材料について、ＡｒＦエキシマレーザー露光における解像性の評価を行った。
［実施例１〜５５］レジストの解像性の評価
上記式で示されるポリマー（Ｐｏｌｙｍｅｒ１〜２８）をベース樹脂とし、下記式で示される酸発生剤（ＰＡＧ１、２）、下記式で示される溶解制御剤（ＤＲＲ1〜４）、塩基性化合物、下記式で示される分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基を有する化合物（ＡＣＣ１、２）及び溶剤を、表１に示す組成で混合した。次にそれらをテフロン製フィルター（孔径０．２μｍ）で濾過し、レジスト材料とした。
【０１３９】
【化４３】

【０１４０】
【化４４】

【０１４１】
【化４５】

【０１４２】
レジスト液を反射防止膜（日産化学社製ＡＲＣ２５、７７ｎｍ）を塗布したシリコンウエハー上へ回転塗布し、１３０℃、９０秒間の熱処理を施して、厚さ３７５ｎｍのレジスト膜を形成した。これをＡｒＦエキシマレーザーステッパー（ニコン社製、ＮＡ＝０．５５）を用いて露光し、１１０℃、９０秒間の熱処理を施した後、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて６０秒間パドル現像を行い、１：１のラインアンドスペースパターンを形成した。現像済ウエハーを割断したものを断面ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察し、０．２０μｍのラインアンドスペースを１：１で解像する露光量（最適露光量＝Ｅｏｐ、ｍＪ／ｃｍ²）における分離しているラインアンドスペースの最小線幅（μｍ）を評価レジストの解像度とした。また、その際のパターンの形状を矩形、頭丸、Ｔ−トップ、順テーパー、逆テーパーのいずれかに分類することとした。
【０１４３】
各レジストの組成及び評価結果を表１〜３に示す。なお、表１〜３において、溶剤及び塩基性化合物は下記の通りである。また、溶剤は全てＫＨ−２０（旭硝子（株）製）を０．０１重量％含むものを用いた。
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールメチルエーテルアセテート
ＴＥＡ：トリエタノールアミン
ＴＭＭＥＡ：トリスメトキシメトキシエチルアミン
ＴＭＥＭＥＡ：トリスメトキシエトキシメトキシエチルアミン
【０１４４】
【表１】

【０１４５】
【表２】

【０１４６】
【表３】

【０１４７】
表１〜３の結果より、本発明のレジスト材料が、ＡｒＦエキシマレーザー露光において、高感度かつ高解像性であることが確認された。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to (1) a polymer compound having a specific structure, (2) a resist material containing the polymer compound as a base resin, and (3) a pattern forming method using the resist material.
[0002]
[Prior art]
In recent years, along with the high integration and high speed of LSIs, far ultraviolet lithography is considered promising as a next-generation microfabrication technique, while miniaturization of pattern rules is required. Among them, photolithography using a KrF excimer laser beam or an ArF excimer laser beam as a light source is eagerly desired to be realized as an indispensable technique for ultrafine processing of 0.3 μm or less.
[0003]
In the resist material for KrF excimer laser, polyhydroxystyrene having both a practical level of transparency and etching resistance is a de facto standard base resin. For ArF excimer laser resist materials, materials such as polyacrylic acid or polymethacrylic acid derivatives and polymer compounds containing an aliphatic cyclic compound in the main chain have been studied. However, there are advantages and disadvantages to any of these materials. There is no standard base resin yet.
[0004]
That is, in the case of resist materials using polyacrylic acid or polymethacrylic acid derivatives, there are advantages such as high reactivity of acid-decomposable groups and excellent substrate adhesion, and relatively good sensitivity and resolution. However, since the main chain of the resin is soft, the etching resistance is extremely low, which is not practical. On the other hand, in the case of a resist material using a polymer compound containing an aliphatic cyclic compound in the main chain, although the etching resistance is at a practical level because the main chain of the resin is sufficiently rigid, the reactivity of the acid-decomposable protective group However, since the resin main chain is too rigid, the substrate adhesion is low, which is also not suitable.
[0005]
A problem common to both (meth) acrylic and alicyclic main chain systems is pattern collapse due to swelling of the resist film. These resist materials have improved resolution performance by increasing the difference in dissolution rate before and after exposure, and as a result, have become very hydrophobic. A highly hydrophobic resist material can maintain a strong film in the unexposed area and dissolve the film instantly in the overexposed area, while allowing the developer to penetrate in a considerably wide exposed area. It does not reach dissolution, that is, swells. In the case of an extremely fine pattern size in which an ArF excimer laser is actually used, a resist material in which adjacent patterns adhere and collapse due to swelling cannot be used. While further miniaturization of pattern rules is required, there is a need for resist materials that exhibit excellent performance in terms of sensitivity, resolution, and etching resistance, as well as swelling that is sufficiently suppressed. .
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above circumstances, (1) a polymer compound that is excellent in reactivity, rigidity, and substrate adhesion and has low swelling during development, and (2) the polymer compound as a base resin, It is an object of the present invention to provide a resist material having resolution and etching resistance greatly exceeding those of conventional products, and (3) a pattern forming method using the resist material.
[0007]
Means for Solving the Problem and Embodiment of the Invention
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventor has obtained a novel polymer having a weight average molecular weight of 1,000 to 500,000 having a repeating unit represented by the following general formula (1) obtained by the method described later. The compound has excellent reactivity, rigidity, and substrate adhesion, moderately high solubility in the developer, and low swelling. Resist materials using this polymer as a base resin have high resolution and high etching. It has been found that it has resistance and that this resist material is extremely effective for precise microfabrication.
[0008]
  That is, the present invention provides the following polymer compounds.
[I] A polymer compound having a repeating unit represented by the following general formula (1) and having a weight average molecular weight of 1,000 to 500,000.
[Chemical formula 2]

[(In the formula, R¹, R²Represents a hydrogen atom or a methyl group. R^Three, R^FourRepresents a linear, branched or cyclic monovalent hydrocarbon group which may contain a hydrogen atom or a hetero atom having 1 to 15 carbon atoms. R^ThreeAnd R^FourMay combine to form a ring, in which case R^ThreeAnd R^FourA linear, branched or cyclic divalent hydrocarbon group which may contain a hetero atom having 1 to 15 carbon atoms. R^Five~ R⁸Represents a hydrogen atom, a hydroxyl group or a linear, branched or cyclic monovalent hydrocarbon group which may contain a C1-C15 heteroatom, R^Five~ R⁸At least one of them contains a heteroatom. R^Five~ R⁸Any two of these may be bonded to form a ring, in which case the two involved in the ring formation may contain a C1-C15 heteroatom, a linear, branched or cyclic divalent group. Represents a hydrocarbon group. R⁹, R^TenRepresents a hydrogen atom or a methyl group. R¹¹~ R¹⁴Represents a linear, branched or cyclic monovalent hydrocarbon group which may contain a hydrogen atom or a hetero atom having 1 to 15 carbon atoms. R¹¹And R¹², R¹¹Or R¹²And R¹³, R¹¹Or R¹²And R¹⁴, R¹³And R¹⁴May combine to form a ring, and in that case, each combination represents a linear, branched or cyclic divalent hydrocarbon group which may contain a heteroatom having 1 to 15 carbon atoms. R¹⁵Is a hydrogen atom, a methyl group or CH₂CO₂R¹⁷Indicates. R^{15 '}Is a hydrogen atom, a methyl group or CH₂CO₂R^{17 '}Indicates. R^{15 ''}Is a hydrogen atom, a methyl group or CH₂CO₂R^{17 ''}Indicates. R¹⁶Is a hydrogen atom, a methyl group or CO₂R¹⁷Indicates. R^{16 '}Is a hydrogen atom, a methyl group or CO₂R^{17 '}Indicates. R^{16 ''}Is a hydrogen atom, a methyl group or CO₂R^{17 ''}Indicates. R¹⁷, R^{17 '}, R^{17 ''}Is R¹⁵And R¹⁶, R^{15 '}And R^{16 '}, R^{15 ''}And R^{16 ''}Represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 15 carbon atoms which may be common or different. R¹⁸Represents a monovalent hydrocarbon group containing a hydrogen atom, a carboxy group having 1 to 15 carbon atoms or a hydroxyl group. R¹⁹Is C2-C15 ether, aldehyde, ketone, ester, carbonateOrRepresents a monovalent hydrocarbon group containing at least one partial structure selected from the group consisting of: R²⁰IsAn acid labile group selected from the group AL;k is 0 or 1. The content of the repeating unit of formula (1a) is x1, the content of the repeating unit of formula (1b) is x2, the content of the repeating unit of formula (1c) is x3, and the content of the repeating unit of formula (1d) is a, the content of the repeating unit of formula (1e) is b, and the content of the repeating unit of formula (1f) is c.If, X1 + x2 + x3 + a + b + c = 1And0 ≦ x1 ≦ 0.7, 0 ≦ x2 ≦ 0.7, 0 ≦ x3 ≦ 0.7, 0 ≦ a ≦ 0.4, 0 ≦ b ≦ 0.5, 0.1 ≦ c ≦ 0.8 However, x1, x2, and x3 are not all 0 at the same time. )
Group AL
1-methylcyclopentyl, 1-ethylcyclopentyl, 1-n-propylcyclopentyl, 1-isopropylcyclopentyl, 1-n-butylcyclopentyl, 1-sec-butylcyclopentyl, 1-methylcyclohexyl, 1-ethylcyclohexyl, 3-methyl- 1-cyclopenten-3-yl, 3-ethyl-1-cyclopenten-3-yl, 3-methyl-1-cyclohexen-3-yl, 3-ethyl-1-cyclohexen-3-yl, tert-butyl group, tert-amyl group, 1,1-diethylpropyl group, 2-cyclopentylpropan-2-yl group, 2-cyclohexylpropan-2-yl group, 2- (bicyclo [2.2.1] heptane 2-yl) propan-2-yl group, 2- (adamantan-1-yl) propan-2-yl group, 1-ethylcyclopentyl group, 1-butylcyclopentyl group, 1-ethylcyclohexyl group, 1-butylcyclohexyl Group, 1-ethyl-2-cyclopentenyl group, 1-ethyl-2-cyclohexenyl group, 2-methyl-2-adamantyl group, 2-ethyl-2-adamantyl group
Embedded image

[II] In the general formula (1), R²⁰The polymer compound according to [I], wherein the acid labile group is a tertiary alkyl group having a cyclic structure.
[III] A resist material comprising the polymer compound according to [I] or [II].
  Furthermore, the present invention provides the following pattern forming method.
[IV] A step of applying the resist material described in [III] onto a substrate, a step of exposing to high energy rays or electron beams through a photomask after heat treatment, and a heat treatment if necessary, followed by development. And a step of developing using a liquid.
[0009]
The polymer compound represented by the general formula (1) includes a polymer mainly composed of a (meth) acrylic acid derivative, a vinyl ether compound, an allyl ether compound, a norbornene derivative containing an oxygen atom in the ring, and the same tetracyclododecene. One or more selected from derivatives are copolymerized. As described above, the (meth) acrylic acid-based polymer compound is excellent in sensitivity and resolution, but inferior in etching resistance. One of the causes is the large number of ester bonds and the low carbon density. In the polymer compound of the present invention, etching resistance is improved without deteriorating the sensitivity and resolution, which are advantages of the (meth) acrylic acid polymer compound, by using a part of the copolymer unit as the above unit. is doing. Nevertheless, the occurrence of undesirable phenomena such as repelling of the developing solution, swelling during development, and pattern collapse, which are seen when an alicyclic ring is introduced into the main chain, is greatly reduced. Therefore, the resist material based on this polymer compound has excellent performance in all of sensitivity, resolution, and etching resistance, and further, swelling during development is sufficiently suppressed, and a fine pattern can be formed. It will be extremely useful.
[0010]
As similar to the polymer compound of the present invention, a hybrid polymer in which a (meth) acrylic acid derivative unit is copolymerized with an alicyclic olefin compound such as norbornene-maleic anhydride alternating copolymer, and vinyl ether- Hybrid polymers in which (meth) acrylic acid derivative units are copolymerized with maleic anhydride alternating copolymers are known, and their use as resist resin base resins have also been proposed. It contains maleic anhydride. However, maleic anhydride not only has a high oxygen content and adversely affects etching resistance, but also has the disadvantage that it reacts with moisture in the system during storage to cause ring opening, thereby significantly degrading the performance of the resist material. The polymer compound of the present invention is a compound in which a vinyl ether compound, an allyl ether compound and an oxygen-containing alicyclic olefin compound are introduced into a (meth) acrylic acid-based polymer compound without containing maleic anhydride. In addition to excellent properties and etching resistance, it also has excellent storage stability.
[0011]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
The novel polymer compound of the present invention has a weight average molecular weight of 1,000 to 500,000 having a repeating unit represented by the following general formula (1).
[0012]
[Chemical Formula 3]

[0013]
Where R¹, R²Represents a hydrogen atom or a methyl group. R^Three, R^FourRepresents a linear, branched or cyclic monovalent hydrocarbon group which may contain a hydrogen atom or a C 1-15 hetero atom, specifically a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, tert-amyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, ethylcyclopentyl group, butylcyclopentyl group, ethylcyclohexyl group, butylcyclohexyl Group, an adamantyl group, an ethyladamantyl group, a butyladamantyl group, and other alkyl groups, and a part of the hydrogen atoms contained in these groups is substituted with a heteroatom group, or a heteroatom group is formed between adjacent carbon atoms. Inserted, alcohol, ether, aldehyde, ketone, carboxylic acid, ester, Bon acid anhydride, amide, sulfonic acid, sulfonic acid ester, a group having a partial structure such as sulfonamides can be exemplified. R^ThreeAnd R^FourMay combine to form a ring, in which case R^ThreeAnd R^FourRepresents a linear, branched or cyclic divalent hydrocarbon group which may contain a hetero atom having 1 to 15 carbon atoms, specifically exemplified as the monovalent hydrocarbon group which may contain a hetero atom. Examples thereof include a divalent group formed by removing a hydrogen atom at an arbitrary position of the group.
[0014]
R^Five~ R⁸Represents a hydrogen atom, a hydroxyl group or a linear, branched or cyclic monovalent hydrocarbon group which may contain a C1-C15 heteroatom, R^Five~ R⁸At least one of which contains a heteroatom, specifically R^Three, R^FourThe same groups as those mentioned above can be exemplified. R^Five~ R⁸Any two of these may be bonded to form a ring, in which case the two involved in the ring formation may contain a C1-C15 heteroatom, a linear, branched or cyclic divalent group. And specifically R^Three, R^FourThe same groups as those mentioned above can be exemplified.
[0015]
R⁹, R^TenRepresents a hydrogen atom or a methyl group. R¹¹~ R¹⁴Represents a linear, branched or cyclic monovalent hydrocarbon group which may contain a hydrogen atom or a hetero atom having 1 to 15 carbon atoms, specifically R^Three, R^FourThe same groups as those mentioned above can be exemplified. R¹¹And R¹², R¹¹Or R¹²And R¹³, R¹¹Or R¹²And R¹⁴, R¹³And R¹⁴May combine to form a ring, in which case each combination represents a linear, branched or cyclic divalent hydrocarbon group which may contain a heteroatom having 1 to 15 carbon atoms. R^Three, R^FourThe same groups as those mentioned above can be exemplified.
[0016]
  R¹⁵Is a hydrogen atom, a methyl group or CH₂CO₂R¹⁷Indicates. R^{15 '}Is a hydrogen atom, a methyl group or CH₂CO₂R^{17 '}Indicates. R^{15 ''}Is a hydrogen atom, a methyl group or CH₂CO₂R^{17 ''}Indicate.R¹⁶Is a hydrogen atom, a methyl group or CO₂R¹⁷Indicates. R^{16 '}Is a hydrogen atom, a methyl group or CO₂R^{17 '}Indicates. R^{16 ''}Is a hydrogen atom, a methyl group or CO₂R^{17 ''}Indicate.R¹⁷, R^{17 '}, R^{17 ''} IsR¹⁵And R¹⁶, R^{15 '}And R^{16 '}, R^{15 ''}And R^{16 ''} soA linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 15 carbon atoms which may be common or different, specifically R^Three, R^FourThe same groups as those mentioned above can be exemplified. R¹⁸Represents a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group containing a carboxy group having 1 to 15 carbon atoms or a hydroxyl group, specifically carboxyethyl, carboxybutyl, carboxycyclopentyl, carboxycyclohexyl, carboxynorbornyl, carboxyadamantyl, Examples thereof include hydroxyethyl, hydroxybutyl, hydroxycyclopentyl, hydroxycyclohexyl, hydroxynorbornyl, hydroxyadamantyl and the like. R¹⁹Represents a monovalent hydrocarbon group containing at least one partial structure selected from ethers, aldehydes, ketones, esters, carbonates, acid anhydrides, amides and imides having 2 to 15 carbon atoms, specifically methoxy Methyl, methoxyethoxymethyl, 7-oxabicyclo [2.2.1] heptan-2-ylmethyl, 2-oxooxolan-3-yl, 2-oxooxolan-4-yl, 4,4-dimethyl-2 -Oxooxolan-3-yl, 4-methyl-2-oxooxan-4-yl, 2-oxo-1,3-dioxolan-4-ylmethyl, 5-methyl-2-oxooxolan-5-yl and the like Can be illustrated.R ²⁰ Represents an acid labile group.
[0017]
  k is 0 or 1. x1, x2, x3, a, b, cIsThe molar composition ratio of each repeating unit is shown, and x1, x2, x3, a, bIsA number greater than 0,cIs a number exceeding 0, and x1, x2, and x3 do not all become 0 at the same time, satisfying x1 + x2 + x3 + a + b + c = 1, and preferable ranges of x1, x2, x3, a, b, and c are as follows.
  x1: preferably 0 or more and 0.7 or less, more preferably 0 or more and 0.6 or less
  x2: preferably 0 or more and 0.7 or less, more preferably 0 or more and 0.6 or less
  x3: preferably 0 or more and 0.7 or less, more preferably 0 or more and 0.6 or less
  a: Preferably it is 0 or more and 0.4 or less, More preferably, it is 0 or more and 0.3 or less
  b: Preferably it is 0 or more and 0.5 or less, More preferably, it is 0 or more and 0.4 or less
  c: Preferably 0.1 or more and 0.8 or less, more preferably 0.2 or more and 0.7 or less
  X1 + x2 + x3 is preferably 0 <x1 + x2 + x3 ≦ 0.9, more preferably 0.05 ≦ x1 + x2 + x3 ≦ 0.7, and still more preferably 0.1 ≦ x1 + x2 + x3 ≦ 0.6.
[0018]
  R²⁰As the acid labile group, various groups can be used. Specifically, a group represented by the following general formulas (L1) to (L4), a tertiary alkyl group having 4 to 20 carbon atoms, preferably 4 to 15 carbon atoms. And each alkyl group may be a trialkylsilyl group having 1 to 6 carbon atoms, an oxoalkyl group having 4 to 20 carbon atoms, or the like.However, the present invention is R ²⁰ Selected from the group AL as an acid labile group of.
[0019]
[Formula 4]

[0020]
Here, the chain line indicates a bond (hereinafter the same). Where R^L01, R^L02Represents a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, specifically a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, or an n-butyl group. , Sec-butyl group, tert-butyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, 2-ethylhexyl group, n-octyl group and the like. R^L03Represents a monovalent hydrocarbon group which may have a hetero atom such as an oxygen atom having 1 to 18 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, a linear, branched or cyclic alkyl group, and these hydrogen atoms In which a part of them is substituted with a hydroxyl group, an alkoxy group, an oxo group, an amino group, an alkylamino group, or the like. Specific examples include the following substituted alkyl groups.
[0021]
[Chemical formula 5]

[0022]
R^L01And R^L02, R^L01And R^L03, R^L02And R^L03May form a ring, and in the case of forming a ring, R^L01, R^L02, R^L03Each represents a linear or branched alkylene group having 1 to 18 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms.
[0023]
R^L04Is a tertiary alkyl group having 4 to 20 carbon atoms, preferably 4 to 15 carbon atoms, each alkyl group is a trialkylsilyl group having 1 to 6 carbon atoms, an oxoalkyl group having 4 to 20 carbon atoms, or the above general formula (L1) Specific examples of the tertiary alkyl group include tert-butyl group, tert-amyl group, 1,1-diethylpropyl group, 2-cyclopentylpropan-2-yl group, and 2-cyclohexylpropane. 2-yl group, 2- (bicyclo [2.2.1] heptan-2-yl) propan-2-yl group, 2- (adamantan-1-yl) propan-2-yl group, 1-ethylcyclopentyl Group, 1-butylcyclopentyl group, 1-ethylcyclohexyl group, 1-butylcyclohexyl group, 1-ethyl-2-cyclopentenyl group, 1-ethyl-2-cyclohexe Group, 2-methyl-2-adamantyl group, 2-ethyl-2-adamantyl group and the like. Specific examples of the trialkylsilyl group include trimethylsilyl group, triethylsilyl group, dimethyl-tert-butylsilyl group and the like. Specific examples of the oxoalkyl group include a 3-oxocyclohexyl group, a 4-methyl-2-oxooxan-4-yl group, and a 5-methyl-2-oxooxolan-5-yl group. it can. y is an integer of 0-6.
[0024]
R^L05Represents a monovalent hydrocarbon group which may contain a heteroatom having 1 to 8 carbon atoms or an aryl group which may be substituted having 6 to 20 carbon atoms, and a monovalent hydrocarbon group which may contain a heteroatom. Specifically, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, tert-amyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, cyclopentyl group A linear, branched or cyclic alkyl group such as a cyclohexyl group, a part of these hydrogen atoms being a hydroxyl group, an alkoxy group, a carboxy group, an alkoxycarbonyl group, an oxo group, an amino group, an alkylamino group, a cyano group, Examples include those substituted with a mercapto group, an alkylthio group, a sulfo group, etc. Specific examples of the aryl group which may be substituted include a phenyl group, Butylphenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, phenanthryl, and pyrenyl. m is 0 or 1, n is 0, 1, 2, or 3, and 2m + n = 2 or 3.
[0025]
R^L06Represents a monovalent hydrocarbon group which may contain a heteroatom having 1 to 8 carbon atoms or an optionally substituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms, specifically R^L05And the like. R^L07~ R^L16Each independently represents a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group which may contain a hetero atom having 1 to 15 carbon atoms, specifically a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, sec -Butyl group, tert-butyl group, tert-amyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cyclopentylmethyl group, cyclopentyl Linear, branched or cyclic alkyl groups such as ethyl group, cyclopentylbutyl group, cyclohexylmethyl group, cyclohexylethyl group, and cyclohexylbutyl group, and some of these hydrogen atoms are hydroxyl groups, alkoxy groups, carboxy groups, alkoxycarbonyls Group, oxo group, amino group, alkylamino group, cyano group, mercapto group, al Thio groups, such as those substituted on the sulfo group and the like. R^L07~ R^L16May form a ring with each other (for example, R^L07And R^L08, R^L07And R^L09, R^L08And R^L10, R^L09And R^L10, R^L11And R^L12, R^L13And R^L14In this case, a divalent hydrocarbon group that may contain a heteroatom having 1 to 15 carbon atoms is shown. Specifically, one hydrogen atom is removed from those exemplified for the monovalent hydrocarbon group. Can be exemplified. R^L07~ R^L16May be bonded to each other adjacent to each other by carbon, and may form a double bond (for example, R^L07And R^L09, R^L09And R^L15, R^L13And R^L15etc).
[0026]
Of the acid labile groups represented by the formula (L1), specific examples of the linear or branched ones include the following groups.
[0027]
[Chemical 6]

[0028]
Among the acid labile groups represented by the above formula (L1), specific examples of cyclic groups include tetrahydrofuran-2-yl group, 2-methyltetrahydrofuran-2-yl group, tetrahydropyran-2-yl group, 2 -A methyltetrahydropyran-2-yl group etc. can be illustrated.
[0029]
Specific examples of the acid labile group of the above formula (L2) include tert-butoxycarbonyl group, tert-butoxycarbonylmethyl group, tert-amyloxycarbonyl group, tert-amyloxycarbonylmethyl group, 1,1-diethyl. Propyloxycarbonyl group, 1,1-diethylpropyloxycarbonylmethyl group, 1-ethylcyclopentyloxycarbonyl group, 1-ethylcyclopentyloxycarbonylmethyl group, 1-ethyl-2-cyclopentenyloxycarbonyl group, 1-ethyl-2 Examples include -cyclopentenyloxycarbonylmethyl group, 1-ethoxyethoxycarbonylmethyl group, 2-tetrahydropyranyloxycarbonylmethyl group, 2-tetrahydrofuranyloxycarbonylmethyl group and the like.
[0030]
Specific examples of the acid labile group of the above formula (L3) include 1-methylcyclopentyl, 1-ethylcyclopentyl, 1-n-propylcyclopentyl, 1-isopropylcyclopentyl, 1-n-butylcyclopentyl, 1-sec- Butylcyclopentyl, 1-methylcyclohexyl, 1-ethylcyclohexyl, 3-methyl-1-cyclopenten-3-yl, 3-ethyl-1-cyclopenten-3-yl, 3-methyl-1-cyclohexen-3-yl, 3 -Ethyl-1-cyclohexen-3-yl and the like can be exemplified.
Specific examples of the acid labile group of the above formula (L4) include the following groups.
[0031]
[Chemical 7]

[0032]
Further, as a tertiary alkyl group having 4 to 20 carbon atoms, each alkyl group having a trialkylsilyl group having 1 to 6 carbon atoms, and an oxoalkyl group having 4 to 20 carbon atoms, specifically, R^L04Examples similar to those mentioned above can be exemplified.
[0033]
  R ²⁰ Among the above groups exemplified as the acid labile group, a tertiary alkyl group having a cyclic structure is particularly preferable. The tertiary alkyl group is excellent in storage stability because the elimination reactivity under acidic conditions is not too high, and has a cyclic structure, thereby increasing the rigidity of the polymer compound and improving the etching resistance. .
[0034]
Although the specific example of the unit introduce | transduced by the molar composition ratio x1 among the high molecular compounds shown by the said General formula (1) is shown below, this invention is not limited to this.
[0035]
[Chemical 8]

[0036]
Although the specific example of the unit introduce | transduced by the molar composition ratio x2 among the high molecular compounds shown by the said General formula (1) is shown below, this invention is not limited to this.
[0037]
[Chemical 9]

[0038]
Embedded image

[0039]
Embedded image

[0040]
Although the specific example of the unit introduce | transduced by molar composition ratio x3 among the high molecular compounds shown by the said General formula (1) is shown below, this invention is not limited to this.
[0041]
Embedded image

[0042]
Although the specific example of the unit introduce | transduced by the molar composition ratio a among the high molecular compounds shown by the said General formula (1) is shown below, this invention is not limited to this.
[0043]
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[0044]
Although the specific example of the unit introduce | transduced by molar composition ratio b among the high molecular compounds shown by the said General formula (1) is shown below, this invention is not limited to this.
[0045]
Embedded image

[0046]
Although the specific example of the unit introduce | transduced by molar composition ratio c among the high molecular compounds shown by the said General formula (1) is shown below, this invention is not limited to this.
[0049]
Embedded image

[0050]
Each of the above repeating units imparts various properties such as dissolution contrast, developer affinity, substrate adhesion, and etching resistance when used as a resist material, and the content of these repeating units may be adjusted as appropriate. Thus, the performance of the resist material can be finely adjusted.
[0051]
The weight average molecular weight of the polymer compound of the present invention is 1,000 to 500,000, preferably 3,000 to 100,000, when measured using gel permeation chromatography (GPC) in terms of polystyrene. is there. If it is out of this range, the etching resistance may be extremely lowered, or the difference in dissolution rate before and after the exposure cannot be ensured and the resolution may be lowered.
[0052]
  In the production of the polymer compound of the present invention, 1 to 3 types selected from the compounds represented by the following general formulas (2) to (4) are used as the first to third monomers, and the following general formula (7) To the following monomer, and if necessary, the following general formulas (5) to (5)6) Can be carried out by a copolymerization reaction using 1-3 kinds selected from the compounds represented by
[0053]
Embedded image

(Wherein R¹~ R ²⁰ , R^{15 '}, R^{15 ''}, R^{15 '''}, R^{16 '}, R^{16 ''}, R^{16 '''}, X1, x2, x3, a, b, c, d are the same as above. )
[0054]
In the copolymerization reaction, by appropriately adjusting the abundance ratio of each monomer, it is possible to obtain a polymer compound that can exhibit desirable performance when used as a resist material.
[0055]
  In this case, the polymer compound of the present invention is
(I) monomers of the above formulas (2) to (4)
(Ii) the above formula (7) Monomer
(Iii) The above formulas (5) to (6) Monomer
In addition,
(Iv) Monomers containing carbon-carbon double bonds other than the above (i) to (iii), for example, substituted acrylates such as methyl methacrylate, methyl crotonic acid, dimethyl maleate, dimethyl itaconate, etc. , Unsaturated carboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid and itaconic acid, unsaturated acid anhydrides such as itaconic anhydride, and other monomers may be copolymerized.
[0056]
Although various copolymerization reactions for producing the polymer compound of the present invention can be exemplified, radical polymerization is preferred.
[0057]
The reaction conditions for the radical polymerization reaction are as follows: (a) As a solvent, hydrocarbons such as benzene, ethers such as tetrahydrofuran, alcohols such as ethanol, or ketones such as methyl isobutyl ketone, and (b) as a polymerization initiator Using an azo compound such as 2,2′-azobisisobutyronitrile or a peroxide such as benzoyl peroxide or lauroyl peroxide, (c) keeping the reaction temperature at about 0 ° C. to 100 ° C. The reaction time is preferably about 0.5 to 48 hours, but this does not exclude the case where the reaction time is out of this range.
[0058]
The polymer compound of the present invention is effective as a base polymer of a resist material, and the present invention provides a resist material, particularly a chemically amplified positive resist material, characterized by containing this polymer compound.
[0059]
The resist material of the present invention may contain a compound that generates an acid in response to a high energy beam or an electron beam (hereinafter referred to as an acid generator), an organic solvent, and other components as required.
[0060]
As the acid generator used in the present invention,
i. An onium salt of the following general formula (P1a-1), (P1a-2) or (P1b),
ii. A diazomethane derivative of the following general formula (P2):
iii. A glyoxime derivative of the following general formula (P3):
iv. A bissulfone derivative of the following general formula (P4):
v. A sulfonic acid ester of an N-hydroxyimide compound of the following general formula (P5),
vi. β-ketosulfonic acid derivatives,
vii. Disulfone derivatives,
viii. Nitrobenzyl sulfonate derivatives,
ix. Sulfonic acid ester derivatives
Etc.
[0061]
Embedded image

(Wherein R^101a, R^101b, R^101cAre each a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkenyl group, an oxoalkyl group or an oxoalkenyl group, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms, or An aryloxoalkyl group is shown, and part or all of the hydrogen atoms of these groups may be substituted with an alkoxy group or the like. R^101bAnd R^101cMay form a ring, and in the case of forming a ring, R^101b, R^101cEach represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms. K^-Represents a non-nucleophilic counter ion. )
[0062]
R above^101a, R^101b, R^101cMay be the same as or different from each other. Specifically, as an alkyl group, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, a pentyl group Hexyl group, heptyl group, octyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclopropylmethyl group, 4-methylcyclohexyl group, cyclohexylmethyl group, norbornyl group, adamantyl group and the like. Examples of the alkenyl group include a vinyl group, an allyl group, a propenyl group, a butenyl group, a hexenyl group, and a cyclohexenyl group. Examples of the oxoalkyl group include 2-oxocyclopentyl group, 2-oxocyclohexyl group, and the like. 2-oxopropyl group, 2-cyclopentyl-2-oxoethyl group, 2-cyclohexyl-2-oxoethyl group, 2- (4 -Methylcyclohexyl) -2-oxoethyl group and the like can be mentioned. Examples of the aryl group include a phenyl group, a naphthyl group, a p-methoxyphenyl group, an m-methoxyphenyl group, an o-methoxyphenyl group, an ethoxyphenyl group, a p-tert-butoxyphenyl group, and an m-tert-butoxyphenyl group. Alkylphenyl groups such as alkoxyphenyl groups, 2-methylphenyl groups, 3-methylphenyl groups, 4-methylphenyl groups, ethylphenyl groups, 4-tert-butylphenyl groups, 4-butylphenyl groups, dimethylphenyl groups, etc. Alkyl naphthyl groups such as methyl naphthyl group and ethyl naphthyl group, alkoxy naphthyl groups such as methoxy naphthyl group and ethoxy naphthyl group, dialkyl naphthyl groups such as dimethyl naphthyl group and diethyl naphthyl group, dimethoxy naphthyl group and diethoxy naphthyl group Dialkoxynaphthyl group And the like. Examples of the aralkyl group include a benzyl group, a phenylethyl group, and a phenethyl group. As the aryloxoalkyl group, 2-aryl-2-oxoethyl group such as 2-phenyl-2-oxoethyl group, 2- (1-naphthyl) -2-oxoethyl group, 2- (2-naphthyl) -2-oxoethyl group and the like Groups and the like. K^-Examples of non-nucleophilic counter ions include halide ions such as chloride ions and bromide ions, triflate, fluoroalkyl sulfonates such as 1,1,1-trifluoroethanesulfonate, and nonafluorobutanesulfonate, tosylate, and benzenesulfonate. -Aryl sulfonates such as fluorobenzene sulfonate and 1,2,3,4,5-pentafluorobenzene sulfonate, and alkyl sulfonates such as mesylate and butane sulfonate.
[0063]
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(Wherein R^102a, R^102bEach represent a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. R¹⁰³Represents a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 10 carbon atoms. R^104a, R^104bEach represents a 2-oxoalkyl group having 3 to 7 carbon atoms. K^-Represents a non-nucleophilic counter ion. )
[0064]
R above^102a, R^102bSpecifically, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group , Cyclopropylmethyl group, 4-methylcyclohexyl group, cyclohexylmethyl group and the like. R¹⁰³As methylene group, ethylene group, propylene group, butylene group, pentylene group, hexylene group, heptylene group, octylene group, nonylene group, 1,4-cyclohexylene group, 1,2-cyclohexylene group, 1,3-cyclopentylene group, 1,4-cyclooctylene group, 1,4-cyclohexanedimethylene group and the like can be mentioned. R^104a, R^104bExamples thereof include 2-oxopropyl group, 2-oxocyclopentyl group, 2-oxocyclohexyl group, 2-oxocycloheptyl group and the like. K^-May be the same as those described in formulas (P1a-1) and (P1a-2).
[0065]
Embedded image

(Wherein R¹⁰⁵, R¹⁰⁶Represents a linear, branched or cyclic alkyl group or halogenated alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group or halogenated aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms. )
[0066]
R¹⁰⁵, R¹⁰⁶As the alkyl group, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, amyl group, cyclopentyl group, Examples include a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a norbornyl group, an adamantyl group, and the like. Examples of the halogenated alkyl group include a trifluoromethyl group, a 1,1,1-trifluoroethyl group, a 1,1,1-trichloroethyl group, and a nonafluorobutyl group. As the aryl group, an alkoxyphenyl group such as a phenyl group, p-methoxyphenyl group, m-methoxyphenyl group, o-methoxyphenyl group, ethoxyphenyl group, p-tert-butoxyphenyl group, m-tert-butoxyphenyl group, Examples thereof include alkylphenyl groups such as 2-methylphenyl group, 3-methylphenyl group, 4-methylphenyl group, ethylphenyl group, 4-tert-butylphenyl group, 4-butylphenyl group, and dimethylphenyl group. Examples of the halogenated aryl group include a fluorophenyl group, a chlorophenyl group, and 1,2,3,4,5-pentafluorophenyl group. Examples of the aralkyl group include a benzyl group and a phenethyl group.
[0067]
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(Wherein R¹⁰⁷, R¹⁰⁸, R¹⁰⁹Represents a linear, branched or cyclic alkyl group or halogenated alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group or halogenated aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms. R¹⁰⁸, R¹⁰⁹May be bonded to each other to form a cyclic structure.¹⁰⁸, R¹⁰⁹Each represent a linear or branched alkylene group having 1 to 6 carbon atoms. )
[0068]
R¹⁰⁷, R¹⁰⁸, R¹⁰⁹As the alkyl group, halogenated alkyl group, aryl group, halogenated aryl group and aralkyl group,¹⁰⁵, R¹⁰⁶And the same groups as described above. R¹⁰⁸, R¹⁰⁹Examples of the alkylene group include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, and a hexylene group.
[0069]
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(Wherein R^101a, R^101bIs the same as above. )
[0070]
Embedded image

(Wherein R¹¹⁰Represents an arylene group having 6 to 10 carbon atoms, an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, or an alkenylene group having 2 to 6 carbon atoms, and part or all of the hydrogen atoms of these groups are further directly bonded to 1 to 4 carbon atoms. It may be substituted with a chain or branched alkyl group or alkoxy group, a nitro group, an acetyl group, or a phenyl group. R¹¹¹Represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkenyl group or an alkoxyalkyl group, a phenyl group, or a naphthyl group, and some or all of the hydrogen atoms of these groups further have carbon atoms. An alkyl group or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms; a phenyl group optionally substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group, a nitro group or an acetyl group; a heteroaromatic group having 3 to 5 carbon atoms; or chlorine It may be substituted with an atom or a fluorine atom. )
[0071]
Where R¹¹⁰As the arylene group, 1,2-phenylene group, 1,8-naphthylene group, etc., and as the alkylene group, methylene group, ethylene group, trimethylene group, tetramethylene group, phenylethylene group, norbornane-2,3- Examples of the alkenylene group such as a diyl group include a 1,2-vinylene group, a 1-phenyl-1,2-vinylene group, and a 5-norbornene-2,3-diyl group. R¹¹¹As the alkyl group, R^101a~ R^101cAs the alkenyl group, vinyl group, 1-propenyl group, allyl group, 1-butenyl group, 3-butenyl group, isoprenyl group, 1-pentenyl group, 3-pentenyl group, 4-pentenyl group, A dimethylallyl group, a 1-hexenyl group, a 3-hexenyl group, a 5-hexenyl group, a 1-heptenyl group, a 3-heptenyl group, a 6-heptenyl group, a 7-octenyl group, and the like, as an alkoxyalkyl group, a methoxymethyl group , Ethoxymethyl group, propoxymethyl group, butoxymethyl group, pentyloxymethyl group, hexyloxymethyl group, heptyloxymethyl group, methoxyethyl group, ethoxyethyl group, propoxyethyl group, butoxyethyl group, pentyloxyethyl group, Hexyloxyethyl group, methoxypropyl group, ethoxypropyl group, propoxyp Propyl group, butoxy propyl group, methoxybutyl group, ethoxybutyl group, propoxybutyl group, a methoxy pentyl group, an ethoxy pentyl group, a methoxy hexyl group, a methoxy heptyl group.
[0072]
In addition, examples of the optionally substituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, and a tert-butyl group. As the alkoxy group of ˜4, a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropoxy group, an n-butoxy group, an isobutoxy group, a tert-butoxy group and the like are an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group, and a nitro group. As the phenyl group which may be substituted with an acetyl group, a phenyl group, a tolyl group, a p-tert-butoxyphenyl group, a p-acetylphenyl group, a p-nitrophenyl group, etc. are heterocycles having 3 to 5 carbon atoms. Examples of the aromatic group include a pyridyl group and a furyl group.
[0073]
Specifically, for example, trifluoromethanesulfonic acid diphenyliodonium, trifluoromethanesulfonic acid (p-tert-butoxyphenyl) phenyliodonium, p-toluenesulfonic acid diphenyliodonium, p-toluenesulfonic acid (p-tert-butoxyphenyl) phenyl Iodonium, triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, trifluoromethanesulfonate (p-tert-butoxyphenyl) diphenylsulfonium, bis (p-tert-butoxyphenyl) phenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, tris (p-tert) trifluoromethanesulfonate -Butoxyphenyl) sulfonium, p-toluenesulfonic acid triphenylsulfonium, p-toluenesulfonic acid (pt rt-butoxyphenyl) diphenylsulfonium, bis (p-tert-butoxyphenyl) phenylsulfonium p-toluenesulfonate, tris (p-tert-butoxyphenyl) sulfonium p-toluenesulfonate, triphenylsulfonium nonafluorobutanesulfonate, Triphenylsulfonium butanesulfonate, trimethylsulfonium trifluoromethanesulfonate, trimethylsulfonium p-toluenesulfonate, cyclohexylmethyl (2-oxocyclohexyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate, cyclohexylmethyl (2-oxocyclohexyl) sulfonium p-toluenesulfonate , Dimethylphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, dimethylphenol p-toluenesulfonate Nylsulfonium, dicyclohexylphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, dicyclohexylphenylsulfonium p-toluenesulfonate, trinaphthylsulfonium trifluoromethanesulfonate, cyclohexylmethyl (2-oxocyclohexyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate, trifluoromethanesulfonic acid (2-norbornyl) ) Onium salts such as methyl (2-oxocyclohexyl) sulfonium, ethylenebis [methyl (2-oxocyclopentyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate], 1,2'-naphthylcarbonylmethyltetrahydrothiophenium triflate, bis (benzenesulfonyl) ) Diazomethane, bis (p-toluenesulfonyl) diazomethane, bis (xylenesulfur) Phonyl) diazomethane, bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane, bis (cyclopentylsulfonyl) diazomethane, bis (n-butylsulfonyl) diazomethane, bis (isobutylsulfonyl) diazomethane, bis (sec-butylsulfonyl) diazomethane, bis (n-propylsulfonyl) Diazomethane, bis (isopropylsulfonyl) diazomethane, bis (tert-butylsulfonyl) diazomethane, bis (n-amylsulfonyl) diazomethane, bis (isoamylsulfonyl) diazomethane, bis (sec-amylsulfonyl) diazomethane, bis (tert-amylsulfonyl) Diazomethane, 1-cyclohexylsulfonyl-1- (tert-butylsulfonyl) diazomethane, 1-cyclohexylsulfonyl- Diazomethane derivatives such as-(tert-amylsulfonyl) diazomethane, 1-tert-amylsulfonyl-1- (tert-butylsulfonyl) diazomethane, bis-O- (p-toluenesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O -(P-toluenesulfonyl) -α-diphenylglyoxime, bis-O- (p-toluenesulfonyl) -α-dicyclohexylglyoxime, bis-O- (p-toluenesulfonyl) -2,3-pentanedione glyoxime Bis-O- (p-toluenesulfonyl) -2-methyl-3,4-pentanedione glyoxime, bis-O- (n-butanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (n-butane Sulfonyl) -α-diphenylglyoxime, bis-O- (n-butanesulfonyl) -Α-dicyclohexylglyoxime, bis-O- (n-butanesulfonyl) -2,3-pentanedione glyoxime, bis-O- (n-butanesulfonyl) -2-methyl-3,4-pentanedione glyoxime Bis-O- (methanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (trifluoromethanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (1,1,1-trifluoroethanesulfonyl) -α -Dimethylglyoxime, bis-O- (tert-butanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (perfluorooctanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (cyclohexanesulfonyl) -α- Dimethylglyoxime, bis-O- (benzenesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bi -O- (p-fluorobenzenesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (p-tert-butylbenzenesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (xylenesulfonyl) -α-dimethylglyoxime Glyoxime derivatives such as oxime, bis-O- (camphorsulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bisnaphthylsulfonylmethane, bistrifluoromethylsulfonylmethane, bismethylsulfonylmethane, bisethylsulfonylmethane, bispropylsulfonylmethane, bisisopropylsulfonyl Bissulfone derivatives such as methane, bis-p-toluenesulfonylmethane, bisbenzenesulfonylmethane, 2-cyclohexylcarbonyl-2- (p-toluenesulfonyl) propane, 2-isopropylcarbonyl- Β-ketosulfone derivatives such as 2- (p-toluenesulfonyl) propane, disulfone derivatives such as diphenyldisulfone and dicyclohexyldisulfone, 2,6-dinitrobenzyl p-toluenesulfonate, 2,4-dinitrobenzyl p-toluenesulfonate, etc. Nitrobenzyl sulfonate derivatives, 1,2,3-tris (methanesulfonyloxy) benzene, 1,2,3-tris (trifluoromethanesulfonyloxy) benzene, 1,2,3-tris (p-toluenesulfonyloxy) benzene Sulfonic acid ester derivatives such as N-hydroxysuccinimide methanesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide trifluoromethanesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide ethanesulfonic acid ester, N-hydroxys Synimide 1-propanesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide 2-propanesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide 1-pentanesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide 1-octanesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide p-toluenesulfonic acid Ester, N-hydroxysuccinimide p-methoxybenzenesulfonate, N-hydroxysuccinimide 2-chloroethanesulfonate, N-hydroxysuccinimidebenzenesulfonate, N-hydroxysuccinimide-2,4,6-trimethylbenzenesulfonate N-hydroxysuccinimide 1-naphthalenesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide 2-naphthalenesulfonic acid ester Steal, N-hydroxy-2-phenylsuccinimide methanesulfonate, N-hydroxymaleimide methanesulfonate, N-hydroxymaleimide ethanesulfonate, N-hydroxy-2-phenylmaleimide methanesulfonate, N-hydroxyglutar Imidomethanesulfonic acid ester, N-hydroxyglutarimide benzenesulfonic acid ester, N-hydroxyphthalimide methanesulfonic acid ester, N-hydroxyphthalimide benzenesulfonic acid ester, N-hydroxyphthalimide trifluoromethanesulfonic acid ester, N-hydroxyphthalimide p- Toluenesulfonic acid ester, N-hydroxynaphthalimide methanesulfonic acid ester, N-hydroxynaphthalimide benzene Sulfonic acid ester, N-hydroxy-5-norbornene-2,3-dicarboximide methanesulfonic acid ester, N-hydroxy-5-norbornene-2,3-dicarboximide trifluoromethanesulfonic acid ester, N-hydroxy-5 Examples thereof include sulfonic acid ester derivatives of N-hydroxyimide compounds such as norbornene-2,3-dicarboximide p-toluenesulfonic acid ester, trifluoromethanesulfonic acid triphenylsulfonium, trifluoromethanesulfonic acid (p-tert -Butoxyphenyl) diphenylsulfonium, tris (p-tert-butoxyphenyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfonium p-toluenesulfonate, p-toluenesulfonic acid (p tert-butoxyphenyl) diphenylsulfonium, p-toluenesulfonic acid tris (p-tert-butoxyphenyl) sulfonium, trifluoromethanesulfonic acid trinaphthylsulfonium, trifluoromethanesulfonic acid cyclohexylmethyl (2-oxocyclohexyl) sulfonium, trifluoromethanesulfonic acid Onium salts such as (2-norbornyl) methyl (2-oxocyclohexyl) sulfonium, 1,2'-naphthylcarbonylmethyltetrahydrothiophenium triflate, bis (benzenesulfonyl) diazomethane, bis (p-toluenesulfonyl) diazomethane, bis (Cyclohexylsulfonyl) diazomethane, bis (n-butylsulfonyl) diazomethane, bis (isobutylsulfonyl) diazomethane Diazomethane derivatives such as bis (sec-butylsulfonyl) diazomethane, bis (n-propylsulfonyl) diazomethane, bis (isopropylsulfonyl) diazomethane, bis (tert-butylsulfonyl) diazomethane, bis-O- (p-toluenesulfonyl)- α-dimethylglyoxime, glyoxime derivatives such as bis-O- (n-butanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bissulfone derivatives such as bisnaphthylsulfonylmethane, N-hydroxysuccinimide methanesulfonate, N-hydroxysuccinimide trifluor L-methanesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide 1-propanesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide 2-propanesulfonic acid ester, N-hydroxysuccin Sulphonic acid ester derivatives of N-hydroxyimide compounds such as imido 1-pentanesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide p-toluenesulfonic acid ester, N-hydroxynaphthalimide methanesulfonic acid ester, N-hydroxynaphthalimide benzenesulfonic acid ester Is preferably used. In addition, the said acid generator can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. Since onium salts are excellent in rectangularity improving effect and diazomethane derivatives and glyoxime derivatives are excellent in standing wave reducing effect, it is possible to finely adjust the profile by combining both.
[0074]
The addition amount of the acid generator is preferably 0.1 to 15 parts, more preferably 0.5 to 8 parts with respect to 100 parts (parts by weight, the same applies hereinafter) of the base resin. If the amount is less than 0.1 part, the sensitivity may be poor. If the amount is more than 15 parts, the transparency may be lowered and the resolution may be lowered.
[0075]
The organic solvent used in the present invention may be any organic solvent that can dissolve the base resin, acid generator, other additives, and the like. Examples of such an organic solvent include ketones such as cyclohexanone and methyl-2-n-amyl ketone, 3-methoxybutanol, 3-methyl-3-methoxybutanol, 1-methoxy-2-propanol, and 1-ethoxy-2. -Alcohols such as propanol, propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, and other ethers, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl Ether acetate, ethyl lactate, ethyl pyruvate, butyl acetate, methyl 3-methoxypropionate, 3-ethoxy Examples include esters such as ethyl lopionate, tert-butyl acetate, tert-butyl propionate, propylene glycol mono tert-butyl ether acetate, and lactones such as γ-butyrolactone. Although it can be used in mixture, it is not limited to these. In the present invention, among these organic solvents, in addition to diethylene glycol dimethyl ether and 1-ethoxy-2-propanol, which have the most excellent solubility of acid generators in resist components, propylene glycol monomethyl ether acetate, which is a safety solvent, and mixtures thereof A solvent is preferably used.
[0076]
The amount of the organic solvent used is preferably 200 to 1,000 parts, particularly 400 to 800 parts, based on 100 parts of the base resin.
[0077]
A polymer compound different from the polymer compound of the present invention can be added to the resist material of the present invention.
[0078]
Specific examples of the polymer compound include those having a weight average molecular weight of 1,000 to 500,000, preferably 5,000 to 100,000 represented by the following formula (R1) and / or the following formula (R2). It can be mentioned, but is not limited to these.
[0079]
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(Wherein R⁰⁰¹Is a hydrogen atom, a methyl group or CH₂CO₂R⁰⁰³Indicates. R⁰⁰²Is a hydrogen atom, a methyl group or CO₂R⁰⁰³Indicates. R⁰⁰³Represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 15 carbon atoms. R⁰⁰⁴Represents a monovalent hydrocarbon group containing a hydrogen atom, a carboxy group having 1 to 15 carbon atoms or a hydroxyl group. R⁰⁰⁵~ R⁰⁰⁸At least one of them represents a carboxy group having 1 to 15 carbon atoms or a monovalent hydrocarbon group containing a hydroxyl group, and the rest each independently represents a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic group having 1 to 15 carbon atoms. An alkyl group is shown. R⁰⁰⁵~ R⁰⁰⁸May be bonded to each other to form a ring, in which case R is⁰⁰⁵~ R⁰⁰⁸At least one of these represents a carboxy group having 1 to 15 carbon atoms or a divalent hydrocarbon group containing a hydroxyl group, and the rest each independently represents a single bond or a linear, branched or cyclic group having 1 to 15 carbon atoms. An alkylene group is shown. R⁰⁰⁹Represents a monovalent hydrocarbon group containing at least one partial structure selected from ethers, aldehydes, ketones, esters, carbonates, acid anhydrides, amides, and imides having 2 to 15 carbon atoms. R⁰¹⁰~ R⁰¹³At least one of these represents a monovalent hydrocarbon group containing at least one partial structure selected from ethers, aldehydes, ketones, esters, carbonates, acid anhydrides, amides, and imides having 2 to 15 carbon atoms, and the rest Each independently represents a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 15 carbon atoms. R⁰¹⁰~ R⁰¹³May be bonded to each other to form a ring, in which case R is⁰¹⁰~ R⁰¹³At least one of these represents a divalent hydrocarbon group containing at least one partial structure selected from ethers, aldehydes, ketones, esters, carbonates, acid anhydrides, amides, and imides having 1 to 15 carbon atoms, and the rest Each independently represents a single bond or a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 15 carbon atoms. R⁰¹⁴Represents a C7-15 polycyclic hydrocarbon group or an alkyl group containing a polycyclic hydrocarbon group. R⁰¹⁵Represents an acid labile group. R⁰¹⁶Represents a hydrogen atom or a methyl group. R⁰¹⁷Represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. X is CH₂Or an oxygen atom is shown. k ′ is 0 or 1. a1 ′, a2 ′, a3 ′, b1 ′, b2 ′, b3 ′, c1 ′, c2 ′, c3 ′, d1 ′, d2 ′, d3 ′, e ′ are numbers of 0 or more and less than 1, a1 ′ + A2 ′ + a3 ′ + b1 ′ + b2 ′ + b3 ′ + c1 ′ + c2 ′ + c3 ′ + d1 ′ + d2 ′ + d3 ′ + e ′ = 1 is satisfied. f ′, g ′, h ′, i ′, and j ′ are numbers greater than or equal to 0 and less than 1, and satisfy f ′ + g ′ + h ′ + i ′ + j ′ = 1. x ′, y ′ and z ′ are integers of 0 to 3, which satisfy 1 ≦ x ′ + y ′ + z ′ ≦ 5 and 1 ≦ y ′ + z ′ ≦ 3. )
Note that specific examples of each group are the same as described above.
[0080]
The blending ratio of the polymer compound containing the repeating unit represented by the general formula (1-1) or (1-2) and another polymer compound is 100: 0 to 10:90, particularly 100: 0. It is preferably within the range of 20:80 weight ratio. When the blending ratio of the polymer compound containing the repeating unit represented by the general formula (1-1) or (1-2) is less than this, a preferable performance as a resist material may not be obtained. The performance of the resist material can be adjusted by appropriately changing the blending ratio.
[0081]
The polymer compound is not limited to one type, and two or more types can be added. The performance of the resist material can be adjusted by using a plurality of types of polymer compounds.
[0082]
A dissolution control agent can be further added to the resist material of the present invention. As a dissolution controller, an average molecular weight of 100 to 1,000, preferably 150 to 800, and a compound having two or more phenolic hydroxyl groups in the molecule, the entire hydrogen atom of the phenolic hydroxyl group is converted to an acid labile group. A compound substituted at an average of 0 to 100 mol% or a compound having a carboxy group in the molecule substituted at an average of 50 to 100 mol% of the hydrogen atom of the carboxy group with an acid labile group as a whole Blend.
[0083]
The substitution rate of the hydrogen atom of the phenolic hydroxyl group by an acid labile group is on average 0 mol% or more, preferably 30 mol% or more of the entire phenolic hydroxyl group, and the upper limit is 100 mol%, more preferably 80 mol%. Mol%. The substitution rate of the hydrogen atom of the carboxy group by an acid labile group is 50 mol% or more, preferably 70 mol% or more of the entire carboxy group on average, and the upper limit is 100 mol%.
[0084]
In this case, as the compound having two or more phenolic hydroxyl groups or the compound having a carboxy group, those represented by the following formulas (D1) to (D14) are preferable.
[0085]
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(However, R in the formula²⁰¹, R²⁰²Each represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group or alkenyl group having 1 to 8 carbon atoms. R²⁰³Is a hydrogen atom, a linear or branched alkyl or alkenyl group having 1 to 8 carbon atoms, or-(R²⁰⁷)_hCOOH is shown. R²⁰⁴Is-(CH₂)_i-(I = 2 to 10), an arylene group having 6 to 10 carbon atoms, a carbonyl group, a sulfonyl group, an oxygen atom or a sulfur atom. R²⁰⁵Represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, an arylene group having 6 to 10 carbon atoms, a carbonyl group, a sulfonyl group, an oxygen atom or a sulfur atom. R²⁰⁶Represents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkenyl group, or a phenyl group or a naphthyl group each substituted with a hydroxyl group. R²⁰⁷Represents a linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms. R²⁰⁸Represents a hydrogen atom or a hydroxyl group. j is an integer of 0-5. u and h are 0 or 1. s, t, s ′, t ′, s ″, t ″ satisfy s + t = 8, s ′ + t ′ = 5, s ″ + t ″ = 4, respectively, and at least 1 in each phenyl skeleton The number has two hydroxyl groups. α is a number that makes the molecular weight of the compounds of formulas (D8) and (D9) 100 to 1,000. )
[0086]
R in the above formula²⁰¹, R²⁰²As, for example, hydrogen atom, methyl group, ethyl group, butyl group, propyl group, ethynyl group, cyclohexyl group, R²⁰³For example, R²⁰¹, R²⁰²Or the same as -COOH, -CH₂COOH, R²⁰⁴As, for example, ethylene group, phenylene group, carbonyl group, sulfonyl group, oxygen atom, sulfur atom, etc., R²⁰⁵For example, a methylene group or R²⁰⁴Same as R²⁰⁶Examples thereof include a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a butyl group, a propyl group, an ethynyl group, a cyclohexyl group, a phenyl group substituted with a hydroxyl group, and a naphthyl group.
[0087]
The acid labile group of the dissolution control agent can be variously used. Specifically, the groups represented by the following general formulas (L1) to (L4), a tertiary alkyl group having 4 to 20 carbon atoms, and each alkyl Examples thereof include a trialkylsilyl group having 1 to 6 carbon atoms and an oxoalkyl group having 4 to 20 carbon atoms.
[0088]
Embedded image

(Wherein R^L01, R^L02Represents a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 18 carbon atoms. R^L03Represents a monovalent hydrocarbon group which may have a hetero atom such as an oxygen atom having 1 to 18 carbon atoms. R^L01And R^L02, R^L01And R^L03, R^L02And R^L03May form a ring, and in the case of forming a ring, R^L01, R^L02, R^L03Each represents a linear or branched alkylene group having 1 to 18 carbon atoms. R^L04Is a tertiary alkyl group having 4 to 20 carbon atoms, each alkyl group is a trialkylsilyl group having 1 to 6 carbon atoms, an oxoalkyl group having 4 to 20 carbon atoms, or a group represented by the above general formula (L1) . R^L05Represents a monovalent hydrocarbon group which may contain a hetero atom having 1 to 8 carbon atoms or an optionally substituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms. R^L06Represents a monovalent hydrocarbon group which may contain a hetero atom having 1 to 8 carbon atoms or an optionally substituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms. R^L07~ R^L16Each independently represents a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group which may contain a C 1-15 hetero atom. R^L07~ R^L16May form a ring with each other, and in this case, represents a divalent hydrocarbon group that may contain a hetero atom having 1 to 15 carbon atoms. R^L07~ R^L16May be bonded to each other adjacent to carbons without intervening to form a double bond. y is an integer of 0-6. m is 0 or 1, n is 0, 1, 2, or 3, and 2m + n = 2 or 3. )
Note that specific examples of each group are the same as described above.
[0089]
The compounding quantity of the said dissolution control agent is 0-50 parts with respect to 100 parts of base resins, Preferably it is 0-40 parts, More preferably, it is 0-30 parts, It can use individually or in mixture of 2 or more types. If the blending amount exceeds 50 parts, the film thickness of the pattern may be reduced and the resolution may be lowered.
[0090]
In addition, the above solubility control agents are synthesize | combined by introduce | transducing an acid labile group with respect to the compound which has a phenolic hydroxyl group or a carboxy group using an organic chemical prescription.
[0091]
Furthermore, a basic compound can be mix | blended with the resist material of this invention.
As the basic compound, a compound capable of suppressing the diffusion rate when the acid generated from the acid generator diffuses into the resist film is suitable. By adding a basic compound, the acid diffusion rate in the resist film is suppressed and resolution is improved, sensitivity change after exposure is suppressed, and substrate and environment dependency is reduced, and exposure margin and pattern profile are reduced. Etc. can be improved.
[0092]
Examples of such basic compounds include primary, secondary, and tertiary aliphatic amines, hybrid amines, aromatic amines, heterocyclic amines, nitrogen-containing compounds having a carboxy group, and sulfonyl groups. A nitrogen-containing compound having a hydroxyl group, a nitrogen-containing compound having a hydroxyl group, a nitrogen-containing compound having a hydroxyphenyl group, an alcoholic nitrogen-containing compound, an amide derivative, an imide derivative, and the like.
[0093]
Specifically, primary aliphatic amines include ammonia, methylamine, ethylamine, n-propylamine, isopropylamine, n-butylamine, isobutylamine, sec-butylamine, tert-butylamine, pentylamine, tert- Amylamine, cyclopentylamine, hexylamine, cyclohexylamine, heptylamine, octylamine, nonylamine, decylamine, dodecylamine, cetylamine, methylenediamine, ethylenediamine, tetraethylenepentamine, etc. are exemplified as secondary aliphatic amines. Dimethylamine, diethylamine, di-n-propylamine, diisopropylamine, di-n-butylamine, diisobutylamine, di-sec-butylamine, dipentylamine, disi Lopentylamine, dihexylamine, dicyclohexylamine, diheptylamine, dioctylamine, dinonylamine, didecylamine, didodecylamine, dicetylamine, N, N-dimethylmethylenediamine, N, N-dimethylethylenediamine, N, N-dimethyltetraethylenepenta Examples of tertiary aliphatic amines include trimethylamine, triethylamine, tri-n-propylamine, triisopropylamine, tri-n-butylamine, triisobutylamine, tri-sec-butylamine, and tripentylamine. , Tricyclopentylamine, trihexylamine, tricyclohexylamine, triheptylamine, trioctylamine, trinonylamine, tridecylamine, tridodecylamine, Examples include cetylamine, N, N, N ′, N′-tetramethylmethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethyltetraethylenepentamine and the like. Is done.
[0094]
Examples of hybrid amines include dimethylethylamine, methylethylpropylamine, benzylamine, phenethylamine, and benzyldimethylamine. Specific examples of aromatic amines and heterocyclic amines include aniline derivatives (eg, aniline, N-methylaniline, N-ethylaniline, N-propylaniline, N, N-dimethylaniline, 2-methylaniline, 3- Methylaniline, 4-methylaniline, ethylaniline, propylaniline, trimethylaniline, 2-nitroaniline, 3-nitroaniline, 4-nitroaniline, 2,4-dinitroaniline, 2,6-dinitroaniline, 3,5- Dinitroaniline, N, N-dimethyltoluidine, etc.), diphenyl (p-tolyl) amine, methyldiphenylamine, triphenylamine, phenylenediamine, naphthylamine, diaminonaphthalene, pyrrole derivatives (eg pyrrole, 2H-pyrrole, 1-methylpyrrole, 2,4-dim Lupyrrole, 2,5-dimethylpyrrole, N-methylpyrrole, etc.), oxazole derivatives (eg oxazole, isoxazole etc.), thiazole derivatives (eg thiazole, isothiazole etc.), imidazole derivatives (eg imidazole, 4-methylimidazole, 4 -Methyl-2-phenylimidazole, etc.), pyrazole derivatives, furazane derivatives, pyrroline derivatives (eg pyrroline, 2-methyl-1-pyrroline etc.), pyrrolidine derivatives (eg pyrrolidine, N-methylpyrrolidine, pyrrolidinone, N-methylpyrrolidone etc.) ), Imidazoline derivatives, imidazolidine derivatives, pyridine derivatives (eg pyridine, methylpyridine, ethylpyridine, propylpyridine, butylpyridine, 4- (1-butylpentyl) pyridine, dimethyl) Lysine, trimethylpyridine, triethylpyridine, phenylpyridine, 3-methyl-2-phenylpyridine, 4-tert-butylpyridine, diphenylpyridine, benzylpyridine, methoxypyridine, butoxypyridine, dimethoxypyridine, 1-methyl-2-pyridone, 4-pyrrolidinopyridine, 1-methyl-4-phenylpyridine, 2- (1-ethylpropyl) pyridine, aminopyridine, dimethylaminopyridine, etc.), pyridazine derivatives, pyrimidine derivatives, pyrazine derivatives, pyrazoline derivatives, pyrazolidine derivatives, piperidine Derivatives, piperazine derivatives, morpholine derivatives, indole derivatives, isoindole derivatives, 1H-indazole derivatives, indoline derivatives, quinoline derivatives (eg quinoline, 3-quinoline carbo Nitriles), isoquinoline derivatives, cinnoline derivatives, quinazoline derivatives, quinoxaline derivatives, phthalazine derivatives, purine derivatives, pteridine derivatives, carbazole derivatives, phenanthridine derivatives, acridine derivatives, phenazine derivatives, 1,10-phenanthroline derivatives, adenine derivatives, adenosine Examples include derivatives, guanine derivatives, guanosine derivatives, uracil derivatives, uridine derivatives and the like.
[0095]
Furthermore, examples of the nitrogen-containing compound having a carboxy group include aminobenzoic acid, indolecarboxylic acid, amino acid derivatives (for example, nicotinic acid, alanine, arginine, aspartic acid, glutamic acid, glycine, histidine, isoleucine, glycylleucine, leucine, methionine. , Phenylalanine, threonine, lysine, 3-aminopyrazine-2-carboxylic acid, methoxyalanine) and the like, and examples of nitrogen-containing compounds having a sulfonyl group include 3-pyridinesulfonic acid, pyridinium p-toluenesulfonate, and the like. Nitrogen-containing compounds having a hydroxyl group, nitrogen-containing compounds having a hydroxyphenyl group, and alcoholic nitrogen-containing compounds include 2-hydroxypyridine, aminocresol, 2,4-quinolinediol, and 3-indolemethanol. Drate, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N-ethyldiethanolamine, N, N-diethylethanolamine, triisopropanolamine, 2,2'-iminodiethanol, 2-aminoethanol, 3-amino-1-propanol 4-amino-1-butanol, 4- (2-hydroxyethyl) morpholine, 2- (2-hydroxyethyl) pyridine, 1- (2-hydroxyethyl) piperazine, 1- [2- (2-hydroxyethoxy) Ethyl] piperazine, piperidineethanol, 1- (2-hydroxyethyl) pyrrolidine, 1- (2-hydroxyethyl) -2-pyrrolidinone, 3-piperidino-1,2-propanediol, 3-pyrrolidino-1,2-propane Diol, 8-hydroxyuroli , 3-cuincridinol, 3-tropanol, 1-methyl-2-pyrrolidineethanol, 1-aziridineethanol, N- (2-hydroxyethyl) phthalimide, N- (2-hydroxyethyl) isonicotinamide, etc. Illustrated. Examples of amide derivatives include formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, propionamide, benzamide and the like. Examples of imide derivatives include phthalimide, succinimide, maleimide and the like.
[0096]
Furthermore, 1 type, or 2 or more types chosen from the basic compound shown by the following general formula (B1) can also be mix | blended.
[0097]
Embedded image

(Wherein n = 1, 2 or 3. Y each independently represents a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and may contain a hydroxyl group or an ether structure. X is independently a group represented by the following general formulas (X1) to (X3), and two or three Xs may be bonded to form a ring.)
[0098]
Embedded image

(Where R³⁰⁰, R³⁰², R³⁰⁵Represents a linear or branched alkylene group having 1 to 4 carbon atoms. R³⁰¹, R³⁰⁴, R³⁰⁶Represents a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and may contain one or more hydroxy groups, ether structures, ester structures or lactone rings. R³⁰³Represents a single bond or a linear or branched alkylene group having 1 to 4 carbon atoms. )
[0099]
Specific examples of the basic compound represented by the general formula (B1) include tris (2-methoxymethoxyethyl) amine, tris {2- (2-methoxyethoxy) ethyl} amine, and tris {2- (2-methoxy). Ethoxymethoxy) ethyl} amine, tris {2- (1-methoxyethoxy) ethyl} amine, tris {2- (1-ethoxyethoxy) ethyl} amine, tris {2- (1-ethoxypropoxy) ethyl} amine, tris [2- {2- (2-hydroxyethoxy) ethoxy} ethyl] amine, 4,7,13,16,21,24-hexaoxa-1,10-diazabicyclo [8.8.8] hexacosane, 4,7, 13,18-tetraoxa-1,10-diazabicyclo [8.5.5] eicosane, 1,4,10,13-tetraoxa-7,16 Diazabicyclooctadecane, 1-aza-12-crown-4, 1-aza-15-crown-5, 1-aza-18-crown-6, tris (2-formyloxyethyl) amine, tris (2-acetoxy) Ethyl) amine, tris (2-propionyloxyethyl) amine, tris (2-butyryloxyethyl) amine, tris (2-isobutyryloxyethyl) amine, tris (2-valeryloxyethyl) amine, tris ( 2-Pivaloyloxyethyl) amine, N, N-bis (2-acetoxyethyl) 2- (acetoxyacetoxy) ethylamine, tris (2-methoxycarbonyloxyethyl) amine, tris (2-tert-butoxycarbonyloxyethyl) ) Amine, tris [2- (2-oxopropoxy) ethyl] amine, [2- (methoxycarbonylmethyl) oxyethyl] amine, tris [2- (tert-butoxycarbonylmethyloxy) ethyl] amine, tris [2- (cyclohexyloxycarbonylmethyloxy) ethyl] amine, tris (2-methoxycarbonyl) Ethyl) amine, tris (2-ethoxycarbonylethyl) amine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) 2- (methoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-acetoxyethyl) 2- (methoxycarbonyl) Ethylamine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) 2- (ethoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-acetoxyethyl) 2- (ethoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) ) 2- (2-Methoxyethoxycal Bonyl) ethylamine, N, N-bis (2-acetoxyethyl) 2- (2-methoxyethoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) 2- (2-hydroxyethoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-acetoxyethyl) 2- (2-acetoxyethoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) 2-[(methoxycarbonyl) methoxycarbonyl] ethylamine, N, N-bis (2 -Acetoxyethyl) 2-[(methoxycarbonyl) methoxycarbonyl] ethylamine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) 2- (2-oxopropoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-acetoxyethyl) 2 -(2-oxopropoxycarbonyl) ethylamine, N, -Bis (2-hydroxyethyl) 2- (tetrahydrofurfuryloxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-acetoxyethyl) 2- (tetrahydrofurfuryloxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-hydroxy) Ethyl) 2-[(2-oxotetrahydrofuran-3-yl) oxycarbonyl] ethylamine, N, N-bis (2-acetoxyethyl) 2-[(2-oxotetrahydrofuran-3-yl) oxycarbonyl] ethylamine, N , N-bis (2-hydroxyethyl) 2- (4-hydroxybutoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-formyloxybutoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-formyloxyethyl) 2- (2-formyl Xyloxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-methoxyethyl) 2- (methoxycarbonyl) ethylamine, N- (2-hydroxyethyl) bis [2- (methoxycarbonyl) ethyl] amine, N- (2- Acetoxyethyl) bis [2- (methoxycarbonyl) ethyl] amine, N- (2-hydroxyethyl) bis [2- (ethoxycarbonyl) ethyl] amine, N- (2-acetoxyethyl) bis [2- (ethoxycarbonyl) ) Ethyl] amine, N- (3-hydroxy-1-propyl) bis [2- (methoxycarbonyl) ethyl] amine, N- (3-acetoxy-1-propyl) bis [2- (methoxycarbonyl) ethyl] amine N- (2-methoxyethyl) bis [2- (methoxycarbonyl) ethyl] amine, N-butyl Rubis [2- (methoxycarbonyl) ethyl] amine, N-butylbis [2- (2-methoxyethoxycarbonyl) ethyl] amine, N-methylbis (2-acetoxyethyl) amine, N-ethylbis (2-acetoxyethyl) amine N-methylbis (2-pivaloyloxyethyl) amine, N-ethylbis [2- (methoxycarbonyloxy) ethyl] amine, N-ethylbis [2- (tert-butoxycarbonyloxy) ethyl] amine, tris (methoxy Examples include carbonylmethyl) amine, tris (ethoxycarbonylmethyl) amine, N-butylbis (methoxycarbonylmethyl) amine, N-hexylbis (methoxycarbonylmethyl) amine, and β- (diethylamino) -δ-valerolactone.
[0100]
Furthermore, 1 type, or 2 or more types chosen from the basic compound which has a cyclic structure shown by the following general formula (B2) can also be mix | blended.
[0101]
Embedded image

(In the formula, X is the same as above. R³⁰⁷Is a linear or branched alkylene group having 2 to 20 carbon atoms and may contain one or more carbonyl groups, ether structures, ester structures or sulfide structures. )
[0102]
Specific examples of the basic compound having a cyclic structure represented by the general formula (B2) include 1- [2- (methoxymethoxy) ethyl] pyrrolidine, 1- [2- (methoxymethoxy) ethyl] piperidine, 4- [2- (methoxymethoxy) ethyl] morpholine, 1- [2-[(2-methoxyethoxy) methoxy] ethyl] pyrrolidine, 1- [2-[(2-methoxyethoxy) methoxy] ethyl] piperidine, 4- [ 2-[(2-methoxyethoxy) methoxy] ethyl] morpholine, 2- (1-pyrrolidinyl) ethyl acetate, 2-piperidinoethyl acetate, 2-morpholinoethyl acetate, 2- (1-pyrrolidinyl) ethyl formate, 2-propionic acid Piperidinoethyl, 2-morpholinoethyl acetoxyacetate, 2- (1-pyrrolidinyl) ethyl methoxyacetate, 4- [ -(Methoxycarbonyloxy) ethyl] morpholine, 1- [2- (t-butoxycarbonyloxy) ethyl] piperidine, 4- [2- (2-methoxyethoxycarbonyloxy) ethyl] morpholine, 3- (1-pyrrolidinyl) Methyl propionate, methyl 3-piperidinopropionate, methyl 3-morpholinopropionate, methyl 3- (thiomorpholino) propionate, methyl 2-methyl-3- (1-pyrrolidinyl) propionate, 3-morpholinopropionic acid Ethyl, methoxycarbonylmethyl 3-piperidinopropionate, 2-hydroxyethyl 3- (1-pyrrolidinyl) propionate, 2-acetoxyethyl 3-morpholinopropionate, 2-oxotetrahydrofuran 3- (1-pyrrolidinyl) propionate -3-yl, 3- Tetrahydrofurfuryl ruphorinopropionate, glycidyl 3-piperidinopropionate, 2-methoxyethyl 3-morpholinopropionate, 2- (2-methoxyethoxy) ethyl 3- (1-pyrrolidinyl) propionate, 3-morpholino Butyl propionate, cyclohexyl 3-piperidinopropionate, α- (1-pyrrolidinyl) methyl-γ-butyrolactone, β-piperidino-γ-butyrolactone, β-morpholino-δ-valerolactone, methyl 1-pyrrolidinyl acetate, piperidino Examples thereof include methyl acetate, methyl morpholinoacetate, methyl thiomorpholinoacetate, ethyl 1-pyrrolidinyl acetate, 2-methoxyethyl morpholinoacetate and the like.
[0103]
Furthermore, 1 type, or 2 or more types chosen from the basic compound which has a cyano group shown by the following general formula (B3)-(B6) can also be mix | blended.
[0104]
Embedded image

(Where X, R³⁰⁷, N are the same as above. R³⁰⁸, R³⁰⁹Are each independently a linear or branched alkylene group having 1 to 4 carbon atoms. )
[0105]
Specific examples of the basic compound having a cyano group represented by the general formulas (B3) to (B6) include 3- (diethylamino) propiononitrile and N, N-bis (2-hydroxyethyl). -3-aminopropiononitrile, N, N-bis (2-acetoxyethyl) -3-aminopropiononitrile, N, N-bis (2-formyloxyethyl) -3-aminopropiononitrile, N, N -Bis (2-methoxyethyl) -3-aminopropiononitrile, N, N-bis [2- (methoxymethoxy) ethyl] -3-aminopropiononitrile, N- (2-cyanoethyl) -N- (2 -Methoxyethyl) -3-aminopropionate methyl, N- (2-cyanoethyl) -N- (2-hydroxyethyl) -3-aminopropionate methyl, N- (2 Acetoxyethyl) -N- (2-cyanoethyl) -3-aminopropionate methyl, N- (2-cyanoethyl) -N-ethyl-3-aminopropiononitrile, N- (2-cyanoethyl) -N- (2 -Hydroxyethyl) -3-aminopropiononitrile, N- (2-acetoxyethyl) -N- (2-cyanoethyl) -3-aminopropiononitrile, N- (2-cyanoethyl) -N- (2-formyl Oxyethyl) -3-aminopropiononitrile, N- (2-cyanoethyl) -N- (2-methoxyethyl) -3-aminopropiononitrile, N- (2-cyanoethyl) -N- [2- (methoxy Methoxy) ethyl] -3-aminopropiononitrile, N- (2-cyanoethyl) -N- (3-hydroxy-1-propyl) -3-aminopro Ononitrile, N- (3-acetoxy-1-propyl) -N- (2-cyanoethyl) -3-aminopropiononitrile, N- (2-cyanoethyl) -N- (3-formyloxy-1-propyl)- 3-aminopropiononitrile, N- (2-cyanoethyl) -N-tetrahydrofurfuryl-3-aminopropiononitrile, N, N-bis (2-cyanoethyl) -3-aminopropiononitrile, diethylaminoacetonitrile, N , N-bis (2-hydroxyethyl) aminoacetonitrile, N, N-bis (2-acetoxyethyl) aminoacetonitrile, N, N-bis (2-formyloxyethyl) aminoacetonitrile, N, N-bis (2- Methoxyethyl) aminoacetonitrile, N, N-bis [2- (methoxymethoxy) ethyl] a Minoacetonitrile, methyl N-cyanomethyl-N- (2-methoxyethyl) -3-aminopropionate, methyl N-cyanomethyl-N- (2-hydroxyethyl) -3-aminopropionate, N- (2-acetoxyethyl) ) -N-cyanomethyl-3-aminopropionate methyl, N-cyanomethyl-N- (2-hydroxyethyl) aminoacetonitrile, N- (2-acetoxyethyl) -N- (cyanomethyl) aminoacetonitrile, N-cyanomethyl-N -(2-formyloxyethyl) aminoacetonitrile, N-cyanomethyl-N- (2-methoxyethyl) aminoacetonitrile, N-cyanomethyl-N- [2- (methoxymethoxy) ethyl] aminoacetonitrile, N- (cyanomethyl)- N- (3-hydroxy-1-propyl) Minoacetonitrile, N- (3-acetoxy-1-propyl) -N- (cyanomethyl) aminoacetonitrile, N-cyanomethyl-N- (3-formyloxy-1-propyl) aminoacetonitrile, N, N-bis (cyanomethyl) Aminoacetonitrile, 1-pyrrolidinepropiononitrile, 1-piperidinepropiononitrile, 4-morpholinepropiononitrile, 1-pyrrolidineacetonitrile, 1-piperidineacetonitrile, 4-morpholineacetonitrile, cyanomethyl 3-diethylaminopropionate, N, N- Cyanomethyl bis (2-hydroxyethyl) -3-aminopropionate, cyanomethyl N, N-bis (2-acetoxyethyl) -3-aminopropionate, N, N-bis (2-formyloxyethyl) -3-amino Cyanomethyl propionate, cyanomethyl N, N-bis (2-methoxyethyl) -3-aminopropionate, cyanomethyl N, N-bis [2- (methoxymethoxy) ethyl] -3-aminopropionate, 3-diethylaminopropionic acid (2-cyanoethyl), N, N-bis (2-hydroxyethyl) -3-aminopropionic acid (2-cyanoethyl), N, N-bis (2-acetoxyethyl) -3-aminopropionic acid (2-cyanoethyl) ), N, N-bis (2-formyloxyethyl) -3-aminopropionic acid (2-cyanoethyl), N, N-bis (2-methoxyethyl) -3-aminopropionic acid (2-cyanoethyl), N , N-bis [2- (methoxymethoxy) ethyl] -3-aminopropionic acid (2-cyanoethyl), 1-pyrrole Ginpropionate cyanomethyl, 1-piperidinepropionate cyanomethyl, 4-morpholinepropionate cyanomethyl, 1-pyrrolidinepropionate (2-cyanoethyl), 1-piperidinepropionate (2-cyanoethyl), 4-morpholinepropionate (2-cyanoethyl) ) Etc. can be illustrated.
[0106]
The compounding quantity of the said basic compound is 0.001-10 parts with respect to 1 part of acid generators, Preferably it is 0.01-1 part. If the blending amount is less than 0.001 part, the effect as an additive may not be sufficiently obtained, and if it exceeds 10 parts, resolution and sensitivity may be lowered.
[0107]
Furthermore, a compound having a group represented by ≡C—COOH in the molecule can be added to the resist material of the present invention.
[0108]
As the compound having a group represented by ≡C—COOH in the molecule, for example, one or more compounds selected from the following group I and group II can be used, but the compounds are not limited thereto. Absent. By blending this component, the PED stability of the resist is improved, and the edge roughness on the nitride film substrate is improved.
[Group I]
A part or all of the hydrogen atoms of the phenolic hydroxyl groups of the compounds represented by the following general formulas (A1) to (A10) are represented by -R.⁴⁰¹-COOH (R⁴⁰¹Is a linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms), and the molar ratio of the phenolic hydroxyl group (C) in the molecule to the group (D) represented by ≡C—COOH is The compound whose C / (C + D) = 0.1-1.0.
[Group II]
Compounds represented by the following general formulas (A11) to (A15).
[0109]
Embedded image

(However, R in the formula⁴⁰⁸Represents a hydrogen atom or a methyl group. R⁴⁰², R⁴⁰³Respectively represent a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group or alkenyl group having 1 to 8 carbon atoms. R⁴⁰⁴Is a hydrogen atom or a linear or branched alkyl or alkenyl group having 1 to 8 carbon atoms, or-(R⁴⁰⁹)_h-COOR 'group (R' is a hydrogen atom or -R⁴⁰⁹-COOH). R⁴⁰⁵Is-(CH₂)_i-(I = 2 to 10), an arylene group having 6 to 10 carbon atoms, a carbonyl group, a sulfonyl group, an oxygen atom or a sulfur atom. R⁴⁰⁶Represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, an arylene group having 6 to 10 carbon atoms, a carbonyl group, a sulfonyl group, an oxygen atom or a sulfur atom. R⁴⁰⁷Represents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkenyl group, a phenyl group or a naphthyl group each substituted with a hydroxyl group. R⁴⁰⁹Represents a linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms. R⁴¹⁰Is a hydrogen atom or a linear or branched alkyl or alkenyl group having 1 to 8 carbon atoms or -R⁴¹¹-Indicates a COOH group. R⁴¹¹Represents a linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms. j is an integer of 0-5. u and h are 0 or 1. s1, t1, s2, t2, s3, t3, s4, and t4 satisfy s1 + t1 = 8, s2 + t2 = 5, s3 + t3 = 4, and s4 + t4 = 6, respectively, and each phenyl skeleton has at least one hydroxyl group Is a number. κ is a number that makes the compound of formula (A6) a weight average molecular weight of 1,000 to 5,000. λ is a number that makes the compound of formula (A7) a weight average molecular weight of 1,000 to 10,000. )
[0110]
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(R⁴⁰², R⁴⁰³, R⁴¹¹Indicates the same meaning as above. R⁴¹²Represents a hydrogen atom or a hydroxyl group. s5 and t5 are numbers satisfying s5 + t5 = 5 with s5 ≧ 0 and t5 ≧ 0. h ′ is 0 or 1. )
[0111]
Specific examples of the component include compounds represented by the following general formulas AI-1 to 14 and AII-1 to 10, but are not limited thereto.
[0112]
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(R ″ represents a hydrogen atom or CH₂Represents a COOH group, and in each compound, 10 to 100 mol% of R ″ represents CH₂COOH group. α and κ have the same meaning as described above. )
[0113]
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[0114]
In addition, the compound which has group shown by (≡C-COOH) in the said molecule | numerator can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
[0115]
The amount of the compound having a group represented by ≡C—COOH in the molecule is 0 to 5 parts, preferably 0.1 to 5 parts, more preferably 0.1 to 3 parts, relative to 100 parts of the base resin. More preferably, it is 0.1 to 2 parts. If it exceeds 5 parts, the resolution of the resist material may be lowered.
[0116]
Furthermore, the resist material of the present invention can be blended with an acetylene alcohol derivative as an additive, thereby improving storage stability.
[0117]
As the acetylene alcohol derivative, those represented by the following general formulas (S1) and (S2) can be preferably used.
[0118]
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(Wherein R⁵⁰¹, R⁵⁰², R⁵⁰³, R⁵⁰⁴, R⁵⁰⁵Are each a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, X and Y are 0 or a positive number and satisfy the following values. 0 ≦ X ≦ 30, 0 ≦ Y ≦ 30, and 0 ≦ X + Y ≦ 40. )
[0119]
The acetylene alcohol derivative is preferably Surfinol 61, Surfinol 82, Surfinol 104, Surfinol 104E, Surfinol 104H, Surfinol 104A, Surfinol TG, Surfinol PC, Surfinol 440, Surfinol 465, Surfinol 485 (Air Products and Chemicals Inc.), Surfynol E1004 (manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.) and the like.
[0120]
The addition amount of the acetylene alcohol derivative is 0.01 to 2% by weight, more preferably 0.02 to 1% by weight in 100% by weight of the resist material. When the amount is less than 0.01% by weight, the effect of improving the coating property and storage stability may not be sufficiently obtained. When the amount is more than 2% by weight, the resolution of the resist material may be lowered.
[0121]
In addition to the above components, a surfactant conventionally used for improving the coating property can be added to the resist material of the present invention. In addition, the addition amount of an arbitrary component can be made into a normal amount in the range which does not inhibit the effect of this invention.
[0122]
Here, the surfactant is preferably nonionic, such as perfluoroalkyl polyoxyethylene ethanol, fluorinated alkyl ester, perfluoroalkylamine oxide, perfluoroalkyl EO adduct, fluorine-containing organosiloxane compound, and the like. Can be mentioned. For example, Florard “FC-430”, “FC-431” (all manufactured by Sumitomo 3M Limited), Surflon “S-141”, “S-145”, “KH-10”, “KH-20”, “ KH-30 "," KH-40 "(all manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), Unidyne" DS-401 "," DS-403 "," DS-451 "(all manufactured by Daikin Industries, Ltd.), Mega For example, “F-8151” (manufactured by Dainippon Ink Industries, Ltd.), “X-70-092”, “X-70-093” (all manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) can be used. Preferably, Florard “FC-430” (manufactured by Sumitomo 3M Limited), “KH-20”, “KH-30” (all manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), “X-70-093” (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) Product).
[0123]
In order to form a pattern using the resist material of the present invention, a known lithography technique can be employed. For example, a film thickness of 0.2 to 0.2 can be formed on a substrate such as a silicon wafer by spin coating or the like. It apply | coats so that it may become 2.0 micrometers, and this is prebaked on a hotplate at 60-150 degreeC for 1-10 minutes, Preferably it is 80-130 degreeC for 1-5 minutes. Next, a mask for forming a target pattern is placed over the resist film, and a high energy beam such as deep ultraviolet light, excimer laser, or X-ray, or an electron beam is applied in an exposure amount of 1 to 200 mJ / cm.²Degree, preferably 5-100 mJ / cm²After irradiation to a degree, post-exposure baking (PEB) is performed on a hot plate at 60 to 150 ° C. for 1 to 5 minutes, preferably 80 to 130 ° C. for 1 to 3 minutes. Furthermore, 0.1-5%, preferably 2-3% tetramethylammonium hydroxide (TMAH) or other alkaline aqueous developer is used for 0.1-3 minutes, preferably 0.5-2 minutes. A target pattern is formed on the substrate by developing by a conventional method such as a (dip) method, a paddle method, or a spray method. The material of the present invention is particularly suitable for fine patterning using deep ultraviolet rays of 248 to 193 nm or excimer laser, X-rays and electron beams among high energy rays. In addition, when the above range deviates from the upper limit and the lower limit, the target pattern may not be obtained.
[0124]
【The invention's effect】
The resist material using the polymer compound of the present invention as a base resin is sensitive to high energy rays and is excellent in sensitivity, resolution, and etching resistance, and thus is useful for microfabrication using an electron beam or far ultraviolet rays. In particular, since the absorption at the exposure wavelength of ArF excimer laser and KrF excimer laser is small, it has a feature that a fine pattern can be easily formed perpendicular to the substrate.
[0125]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although a synthesis example and an Example are shown and this invention is demonstrated concretely, this invention is not restrict | limited to the following Example.
[Synthesis example]
The polymer compound of the present invention was synthesized according to the formulation shown below.
[Synthesis Example 1] Synthesis of Polymer1
16.00 g (160 mmol) of isobutyl vinyl ether, 14.88 g (60 mmol) of 2-ethyl-2-adamantyl methacrylate and 3.43 g of 1,4-dioxane were mixed. The reaction mixture was heated to 60 ° C., 0.74 g (3 mmol) of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was added, and the mixture was stirred for 15 hours while maintaining 60 ° C. After cooling to room temperature, it was dissolved in 50 ml of acetone and added dropwise to 1,000 ml of isopropyl alcohol with vigorous stirring. The resulting solid was filtered off and dried under vacuum at 40 ° C. for 15 hours to obtain 11.28 g of a white powdered solid.¹When analyzed by H-NMR, it was confirmed to be a polymer compound represented by the following formula Polymer1. In addition, Mw represents the weight average molecular weight measured using GPC in polystyrene conversion.
[0126]
[Synthesis Examples 2 to 12] Synthesis of Polymers 2 to 12
Polymers 2 to 12 were synthesized in the same manner as described above or by a known formulation.
[0127]
[Synthesis Example 13] Synthesis of Polymer 13
22.40 g (160 mmol) 5-methoxymethyl-7-oxabicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 14.88 g (60 mmol) 2-ethyl-2-adamantyl methacrylate and 5.33 g 1,4-dioxane was mixed. The reaction mixture was heated to 60 ° C., 0.74 g (3 mmol) of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was added, and the mixture was stirred for 15 hours while maintaining 60 ° C. After cooling to room temperature, it was dissolved in 50 ml of acetone and added dropwise to 1,000 ml of isopropyl alcohol with vigorous stirring. The resulting solid was filtered off and dried in vacuo at 40 ° C. for 15 hours, yielding 11.26 g of a white powdered solid.¹When analyzed by H-NMR, it was confirmed to be a polymer compound represented by the following formula Polymer13. In addition, Mw represents the weight average molecular weight measured using GPC in polystyrene conversion.
[0128]
[Synthesis Examples 14 to 20] Synthesis of Polymers 14 to 20
Polymers 14 to 20 were synthesized in the same manner as described above or by a known formulation.
[0129]
[Synthesis Example 21] Synthesis of Polymer 21
20.80 g (160 mmol) acrolein diethyl acetal, 14.88 g (60 mmol) 2-ethyl-2-adamantyl methacrylate and 3.57 g 1,4-dioxane were mixed. The reaction mixture was heated to 60 ° C., 0.74 g (3 mmol) of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was added, and the mixture was stirred for 15 hours while maintaining 60 ° C. After cooling to room temperature, it was dissolved in 50 ml of acetone and added dropwise to 1,000 ml of isopropyl alcohol with vigorous stirring. The resulting solid was filtered off and dried under vacuum at 40 ° C. for 15 hours to obtain 10.08 g of a white powdered solid.¹When analyzed by H-NMR, it was confirmed to be a polymer compound represented by the following formula Polymer21. In addition, Mw represents the weight average molecular weight measured using GPC in polystyrene conversion.
[0130]
[Synthesis Examples 22 to 28] Synthesis of Polymers 22 to 28
Polymers 22 to 28 were synthesized in the same manner as described above or by a known formulation.
[0131]
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[0132]
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[0133]
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[0134]
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[0136]
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[0137]
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[0138]
[Example]
The resist material of the present invention was evaluated for resolution in ArF excimer laser exposure.
[Examples 1 to 55] Evaluation of resist resolution
A polymer represented by the above formula (Polymers 1 to 28) as a base resin, an acid generator (PAG1, 2) represented by the following formula, a dissolution controller (DRR1 to 4) represented by the following formula, a basic compound, the following formula A compound having a group represented by ≡C—COOH in the molecule represented by (ACC1, 2) and a solvent were mixed in the composition shown in Table 1. Next, they were filtered through a Teflon filter (pore diameter 0.2 μm) to obtain a resist material.
[0139]
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[0140]
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[0141]
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[0142]
The resist solution was spin-coated on a silicon wafer on which an antireflection film (Nissan Chemical ARC25, 77 nm) was applied, and heat treatment was performed at 130 ° C. for 90 seconds to form a resist film having a thickness of 375 nm. This was exposed using an ArF excimer laser stepper (Nikon Corporation, NA = 0.55), subjected to a heat treatment at 110 ° C. for 90 seconds, and then a 2.38% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution was used. Paddle development was performed for 2 seconds to form a 1: 1 line and space pattern. The developed wafer is cleaved and observed with a cross-sectional SEM (scanning electron microscope), and the exposure amount for resolving the 0.20 μm line and space with 1: 1 (optimal exposure amount = Eop, mJ / cm)²The minimum line width (μm) of the separated lines and spaces in (1) was defined as the resolution of the evaluation resist. In addition, the shape of the pattern at that time is classified into one of rectangular, round head, T-top, forward taper, and reverse taper.
[0143]
The composition and evaluation results of each resist are shown in Tables 1-3. In Tables 1 to 3, solvents and basic compounds are as follows. Further, all solvents containing 0.01% by weight of KH-20 (Asahi Glass Co., Ltd.) were used.
PGMEA: Propylene glycol methyl ether acetate
TEA: Triethanolamine
TMMEA: Trismethoxymethoxyethylamine
TMMEMA: Trismethoxyethoxymethoxyethylamine
[0144]
[Table 1]

[0145]
[Table 2]

[0146]
[Table 3]

[0147]
From the results of Tables 1 to 3, it was confirmed that the resist material of the present invention has high sensitivity and high resolution in ArF excimer laser exposure.

Claims (4)

A polymer compound having a weight average molecular weight of 1,000 to 500,000 having a repeating unit represented by the following general formula (1).

[In the formula, R ¹ and R ² represent a hydrogen atom or a methyl group. R ³ and R ⁴ represent a linear, branched or cyclic 1 which may contain a hydrogen atom or a hetero atom having 1 to 15 carbon atoms. R ³ and R ⁴ may combine to form a ring, in which case R ³ and R ⁴ may be a straight chain that may contain a heteroatom having 1 to 15 carbon atoms. Represents a branched or cyclic divalent hydrocarbon group, wherein R ^{5 to} R ⁸ are a linear, branched or cyclic monovalent group that may contain a hydrogen atom, a hydroxyl group, or a hetero atom having 1 to 15 carbon atoms. a hydrocarbon group, at least one of R ⁵ to R ⁸ may be formed of any two of the ring by bonding of .R ⁵ to R ⁸ containing a hetero atom, in which case the ring-forming two in may also be linear contain a hetero atom having 1 to 15 carbon atoms involved, .R ⁹ showing a divalent hydrocarbon group branched or cyclic, R ¹⁰ is hydrogen Komata is methyl .R ¹¹ to R ¹⁴ is a hydrogen atom or may also be linear contain a hetero atom having 1 to 15 carbon atoms, a monovalent hydrocarbon group branched or cyclic .R ¹¹ and R ¹² , R ¹¹ or R ¹² and R ¹³ , R ¹¹ or R ¹² and R ¹⁴ , and R ¹³ and R ¹⁴ may combine to form a ring, in which case each combination has 1 to 15 carbon atoms A linear, branched or cyclic divalent hydrocarbon group which may contain a hetero atom, R ¹⁵ represents a hydrogen atom, a methyl group or CH ₂ CO ₂ R ^17. R ^{15 ′} represents a hydrogen atom, methyl A group or CH ₂ CO ₂ R ^{17 ′} . R ^{15 ″} represents a hydrogen atom, a methyl group or CH ₂ CO ₂ R ^{17 ″.} R ¹⁶ represents a hydrogen atom, a methyl group or CO ₂ R ¹⁷ . R ^{16 'represents} a hydrogen atom, a methyl group or CO ₂ R ^17' .R ¹⁶ showing a ^'' is a hydrogen atom, a methyl group or _{^{CO 2 R 17 '.R 17,}} R 17 showing ^a' ', R ^17'' R ¹⁵ and R ^16, R ^{15 'and} R ^16', R ^{15 ''} and R ^{16 ''} common or different carbon atoms which may be 1 to 15 of linearised with, branched or cyclic alkyl group shown .R ¹⁸ is ether .R ¹⁹ 2 to 15 carbon atoms represents a monovalent hydrocarbon group having a carboxyl or hydroxyl group of a hydrogen atom or 1 to 15 carbon atoms, aldehydes, ketones, esters, carbonates or al R represents a monovalent hydrocarbon group containing at least one selected partial structure, and R ²⁰ is an acid labile group selected from the following group AL. k is 0 or 1. The content of the repeating unit of formula (1a) is x1, the content of the repeating unit of formula (1b) is x2, the content of the repeating unit of formula (1c) is x3, and the content of the repeating unit of formula (1d) is a, the content of repeating units b of the formula (1e), when the content of the recurring unit of formula (1f) is c, an x1 + x2 + x3 + a + b + c = 1, 0 ≦ x1 ≦ 0.7,0 ≦ x2 ≦ 0 0.7, 0 ≦ x3 ≦ 0.7, 0 ≦ a ≦ 0.4, 0 ≦ b ≦ 0.5, and 0.1 ≦ c ≦ 0.8, but x1, x2, and x3 are all 0 simultaneously. It will never be. )
Group AL
1-methylcyclopentyl, 1-ethylcyclopentyl, 1-n-propylcyclopentyl, 1-isopropylcyclopentyl, 1-n-butylcyclopentyl, 1-sec-butylcyclopentyl, 1-methylcyclohexyl, 1-ethylcyclohexyl, 3-methyl- 1-cyclopenten-3-yl, 3-ethyl-1-cyclopenten-3-yl, 3-methyl-1-cyclohexen-3-yl, 3-ethyl-1-cyclohexen-3-yl, tert-butyl group, tert - amyl, 1,1-diethyl propyl group, 2-cyclopentyl Nchirupuropan-2-yl group, 2-cyclohexyl-2-yl group, 2- (bicyclo [2.2.1] heptan-2-yl) propane 2-yl group, 2- (adamantan-1-yl) propan-2-yl 1-ethylcyclopentyl group, 1-butylcyclopentyl group, 1-ethylcyclohexyl group, 1-butylcyclohexyl group, 1-ethyl-2-cyclopentenyl group, 1-ethyl-2-cyclohexenyl group, 2-methyl-2 - adamantyl group, 2-ethyl-2-adamantyl group embedded image

2. The polymer compound according to claim 1, wherein in the general formula (1), the acid labile group of R ²⁰ is a tertiary alkyl group having a cyclic structure.   A resist material comprising the polymer compound according to claim 1.   A step of applying the resist material according to claim 3 on the substrate, a step of exposing with a high energy beam or an electron beam through a photomask after the heat treatment, a heat treatment if necessary, and then using a developer And a developing process.