JP3876982B2 - Polymer compound, resist material, pattern forming method, novel tetrahydrofuran compound and method for producing the same - Google Patents

Description

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は水素原子又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、Ｒ¹とＲ²、Ｒ³とＲ⁴はそれぞれ結合して環を形成してもよく、その場合にはＲ¹とＲ²、Ｒ³とＲ⁴の組み合わせで炭素数２〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。ｋは０又は１である。）
【０００９】
［ＩＩ］上記一般式（１−１）で示される繰り返し単位に加え、下記一般式（２−１）で示される繰り返し単位を含有することを特徴とする［Ｉ］に記載の高分子化合物。
【化１１】

（式中、Ｒ⁵は水素原子、メチル基又はＣＨ₂ＣＯ₂Ｒ⁷を示す。Ｒ⁶は水素原子、メチル基又はＣＯ₂Ｒ⁷を示す。Ｒ⁷はＲ⁵とＲ⁶で共通しても異なってもよい炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ⁸は酸不安定基を示す。Ｒ⁹はハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基、アシルオキシ基又はアルキルスルフォニルオキシ基、又は炭素数２〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシカルボニルオキシ基又はアルコキシアルコキシ基を示し、構成炭素原子上の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子に置換されていてもよい。Ｚは単結合又は炭素数１〜５の直鎖状、分岐状又は環状の（ｐ＋２）価の炭化水素基を示し、炭化水素基である場合には、１個以上のメチレン基が酸素原子に置換されて鎖状又は環状のエーテルを形成してもよく、同一炭素上の２個の水素原子が酸素原子に置換されてケトンを形成してもよい。ｋ’は０又は１である。ｐは０、１又は２である。）
【００１０】
［ＩＩＩ］上記一般式（１−１）で示される繰り返し単位に加え、下記一般式（２−１）及び（３）で示される繰り返し単位を含有することを特徴とする［Ｉ］に記載の高分子化合物。
【化１２】

（式中、ｋ’、ｐ、Ｒ⁵〜Ｒ⁹は上記と同様である。Ｙは−Ｏ−又は−（ＮＲ¹⁰）−を示し、Ｒ¹⁰は水素原子又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。）
【００１１】
［ＩＶ］上記一般式（１−１）で示される繰り返し単位に加え、下記一般式（４）で示される繰り返し単位又は下記一般式（２−１）で示される繰り返し単位及び下記一般式（４）で示される繰り返し単位と、更に下記一般式（３）で示される繰り返し単位とを含有することを特徴とする［Ｉ］に記載の高分子化合物。
【化１３】

（式中、ｋ’、ｐ、Ｒ⁵〜Ｒ⁹、Ｙは上記と同様である。Ｒ^5'は水素原子、メチル基又はＣＨ₂ＣＯ₂Ｒ^7'を示す。Ｒ^6'は水素原子、メチル基又はＣＯ₂Ｒ^7'を示す。Ｒ^7'はＲ^5'とＲ^6'で共通しても異なってもよい炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ^8'は酸不安定基を示す。）
【００１２】
［Ｖ］上記一般式（１−２）で示される繰り返し単位に加え、下記一般式（２−２）で示される繰り返し単位を含有することを特徴とする［Ｉ］に記載の高分子化合物。
【化１４】

（式中、ｋ’、ｐ、Ｒ⁵〜Ｒ⁹は上記と同様である。）
【００１３】
また、本発明は下記のレジスト材料を提供する。
［ＶＩ］［Ｉ］乃至［Ｖ］のいずれかに記載の高分子化合物を含むことを特徴とするレジスト材料。
【００１４】
更に、本発明は下記のパターン形成方法を提供する。
［ＶＩＩ］［ＶＩ］に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後フォトマスクを介して高エネルギー線もしくは電子線で露光する工程と、必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
【００１５】
また、本発明は下記のテトラヒドロフラン化合物を提供する。
［ＶＩＩＩ］下記一般式（５）で示されるテトラヒドロフラン化合物。
【化１５】

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、ｋは上記と同様である。）
【００１６】
［ＩＸ］下記一般式（６）で示されるテトラヒドロフラン化合物。
【化１６】

（式中、Ｒ¹、Ｒ²は上記と同様である。）
【００１７】
更に、本発明は下記のテトラヒドロフラン化合物の製造方法を提供する。
［Ｘ］下記一般式（７）で示されるジオール化合物を分子内脱水させることを特徴とする一般式（５）で示されるテトラヒドロフラン化合物の製造方法。
【化１７】

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、ｋは上記と同様である。（ａ）工程は脱水反応を示す。）
【００１８】
［ＸＩ］下記一般式（７）で示されるジオール化合物を下記Ｘで示される脱離基を有する化合物（８−１）及び／又は（８−２）に導き、これを塩基処理することにより環化させることを特徴とする一般式（５）で示されるテトラヒドロフラン化合物の製造方法。
【化１８】

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、ｋは上記と同様である。Ｘはハロゲン、アルキルスルホニルオキシ基、又はアリールスルホニルオキシ基を示す。（ａ）工程は水酸基のハロゲン置換反応、アルキルスルホニル化反応又はアリールスルホニル化反応を示す。（ｂ）工程は脱ＨＸ反応を示す。）
【００１９】
上記一般式（１−１）又は（１−２）で示される繰り返し単位を含有する高分子化合物は、架橋を持つ脂環を主鎖に含有しているため、高い剛直性を有する。また、主鎖内部に極性の高いエーテル部位を有しているため、主鎖から離れた場所に極性基を導入した場合と異なり、現像液の浸入から樹脂の溶解への移行が迅速に進み、膨潤がほとんど起こらない。しかも、上記式（１−１）又は（１−２）の繰り返し単位は少量の導入で十分に膨潤低減効果と基板密着効果を発揮するので、保護化カルボン酸単位等の溶解速度差を確保する単位を相対的に多く導入することが可能となり、結果として感度、解像性を高めることもできる。従って、この高分子化合物をベース樹脂としたレジスト材料は、感度、解像性及びエッチング耐性の全てにおいて優れた性能を有し、更に現像時の膨潤も十分に抑制されており、微細パターンの形成に極めて有用なものとなるのである。
【００２０】
以下、本発明につき更に詳細に説明する。
本発明の新規高分子化合物は、下記一般式（１−１）又は（１−２）で示される繰り返し単位を含有することを特徴とする重量平均分子量１，０００〜５００，０００のものである。
【００２１】
【化１９】

【００２２】
ここで、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は水素原子又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、アルキル基として具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、エチルシクロペンチル基、ブチルシクロペンチル基、エチルシクロヘキシル基、ブチルシクロヘキシル基、アダマンチル基、エチルアダマンチル基、ブチルアダマンチル基等を例示できる。Ｒ¹とＲ²、Ｒ³とＲ⁴はそれぞれ結合して環を形成してもよく、その場合にはＲ¹とＲ²、Ｒ³とＲ⁴の組み合わせで炭素数２〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示し、具体的にはエチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン等の他、上記アルキル基で例示したものから水素原子を１個除いたアルキレン基等を例示できる。ｋは０又は１である。
【００２３】
また、本発明の高分子化合物は、より具体的には次の４種類のものとすることができる。
（１）上記一般式（１−１）で示される繰り返し単位に加え、下記一般式（２−１）で示される繰り返し単位を含有するもの。
【化２０】

（式中、Ｒ⁵は水素原子、メチル基又はＣＨ₂ＣＯ₂Ｒ⁷を示す。Ｒ⁶は水素原子、メチル基又はＣＯ₂Ｒ⁷を示す。Ｒ⁷はＲ⁵とＲ⁶で共通しても異なってもよい炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ⁸は酸不安定基を示す。Ｒ⁹はハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基、アシルオキシ基又はアルキルスルフォニルオキシ基、又は炭素数２〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシカルボニルオキシ基又はアルコキシアルコキシ基を示し、構成炭素原子上の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子に置換されていてもよい。Ｚは単結合又は炭素数１〜５の直鎖状、分岐状又は環状の（ｐ＋２）価の炭化水素基を示し、炭化水素基である場合には、１個以上のメチレン基が酸素原子に置換されて鎖状又は環状のエーテルを形成してもよく、同一炭素上の２個の水素原子が酸素原子に置換されてケトンを形成してもよい。ｋ’は０又は１である。ｐは０、１又は２である。）
【００２４】
（２）上記一般式（１−１）で示される繰り返し単位に加え、下記一般式（２−１）及び（３）で示される繰り返し単位を含有するもの。
【化２１】

（式中、ｋ’、ｐ、Ｒ⁵〜Ｒ⁹は上記と同様である。Ｙは−Ｏ−又は−（ＮＲ¹⁰）−を示し、Ｒ¹⁰は水素原子又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。）
【００２５】
（３）上記一般式（１−１）で示される繰り返し単位に加え、下記一般式（４）で示される繰り返し単位又は下記一般式（２−１）で示される繰り返し単位及び下記一般式（４）で示される繰り返し単位と、更に下記一般式（３）で示される繰り返し単位とを含有するもの。
【化２２】

（式中、ｋ’、ｐ、Ｒ⁵〜Ｒ⁹、Ｙは上記と同様である。Ｒ^5'は水素原子、メチル基又はＣＨ₂ＣＯ₂Ｒ^7'を示す。Ｒ^6'は水素原子、メチル基又はＣＯ₂Ｒ^7'を示す。Ｒ^7'はＲ^5'とＲ^6'で共通しても異なってもよい炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ^8'は酸不安定基を示す。）
【００２６】
（４）上記一般式（１−２）で示される繰り返し単位に加え、下記一般式（２−２）で示される繰り返し単位を含有するもの。
【化２３】

（式中、ｋ’、ｐ、Ｒ⁵〜Ｒ⁹は上記と同様である。）
【００２７】
ここで、Ｒ⁵は水素原子、メチル基又はＣＨ₂ＣＯ₂Ｒ⁷を示す。Ｒ^5'は水素原子、メチル基又はＣＨ₂ＣＯ₂Ｒ^7'を示す。Ｒ⁷、Ｒ^7'の具体例については後述する。Ｒ⁶は水素原子、メチル基又はＣＯ₂Ｒ⁷を示す。Ｒ^6'は水素原子、メチル基又はＣＯ₂Ｒ^7'を示す。Ｒ⁷、Ｒ^7'はＲ⁵とＲ⁶、Ｒ^5'とＲ^6'で共通しても異なってもよい炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、エチルシクロペンチル基、ブチルシクロペンチル基、エチルシクロヘキシル基、ブチルシクロヘキシル基、アダマンチル基、エチルアダマンチル基、ブチルアダマンチル基等を例示できる。Ｒ⁸、Ｒ^8'は酸不安定基を示し、その具体例については後述する。
【００２８】
Ｒ⁹はハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基又はアルキルスルフォニルオキシ基、又は炭素数２〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシアルコキシ基を示し、構成炭素原子上の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子に置換されていてもよく、具体的にはフッ素、塩素、臭素、水酸基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−アミロキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、エチルシクロペンチルオキシ基、ブチルシクロペンチルオキシ基、エチルシクロヘキシルオキシ基、ブチルシクロヘキシルオキシ基、アダマンチルオキシ基、エチルアダマンチルオキシ基、ブチルアダマンチルオキシ基、フォルミルオキシ基、アセトキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ピバロイルオキシ基、メタンスルフォニルオキシ基、エタンスルフォニルオキシ基、ｎ−ブタンスルフォニルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基、トリクロロアセトキシ基、２，２，２−トリフルオロエチルカルボニルオキシ基、メトキシメトキシ基、１−エトキシエトキシ基、１−エトキシプロポキシ基、１−ｔｅｒｔ−ブトキシエトキシ基、１−シクロヘキシルオキシエトキシ基、２−テトラヒドロフラニルオキシ基、２−テトラヒドロピラニルオキシ基、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基等を例示できる。
【００２９】
Ｙは−Ｏ−又は−（ＮＲ¹⁰）−を示し、Ｒ¹⁰は水素原子又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはＲ⁷、Ｒ^7'で例示したものと同様のものが例示できる。Ｚは単結合又は炭素数１〜５の直鎖状、分岐状又は環状の（ｐ＋２）価の炭化水素基を示し、炭化水素基である場合には、１個以上のメチレン基が酸素原子に置換されて鎖状又は環状のエーテルを形成してもよく、同一炭素上の２個の水素原子が酸素原子に置換されてケトンを形成してもよく、例えばｐ＝０の場合には、具体的にはメチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、１，２−プロパンジイル、１，３−ブタンジイル、１−オキソ−２−オキサプロパン−１，３−ジイル、３−メチル−１−オキソ−２−オキサブタン−１，４−ジイル等を例示でき、ｐ＝０以外の場合には、上記具体例からｐ個の水素原子を除いた（ｐ＋２）価の基等を例示できる。
【００３０】
Ｒ⁸、Ｒ^8'の酸不安定基としては、種々用いることができるが、具体的には下記一般式（Ｌ１）〜（Ｌ４）で示される基、炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等を挙げることができる。
【００３１】
【化２４】

【００３２】
ここで、鎖線は結合手を示す（以下、同様）。式中、Ｒ^L01、Ｒ^L02は水素原子又は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基等が例示できる。Ｒ^L03は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい１価の炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換されたものを挙げることができ、具体的には下記の置換アルキル基等が例示できる。
【００３３】
【化２５】

【００３４】
Ｒ^L01とＲ^L02、Ｒ^L01とＲ^L03、Ｒ^L02とＲ^L03とは互いに結合して環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ^L01、Ｒ^L02、Ｒ^L03はそれぞれ炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。
【００３５】
Ｒ^L04は炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記一般式（Ｌ１）で示される基を示し、三級アルキル基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジエチルプロピル基、２−シクロペンチルプロパン−２−イル基、２−シクロヘキシルプロパン−２−イル基、２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）プロパン−２−イル基、２−（アダマンタン−１−イル）プロパン−２−イル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ブチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−ブチルシクロヘキシル基、１−エチル−２−シクロペンテニル基、１−エチル−２−シクロヘキセニル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基等が例示でき、トリアルキルシリル基としては、具体的にはトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が例示でき、オキソアルキル基としては、具体的には３−オキソシクロヘキシル基、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル基、５−メチル−２−オキソオキソラン−５−イル基等が例示できる。ｙは０〜６の整数である。
【００３６】
Ｒ^L05は炭素数１〜８のヘテロ原子を含んでもよい１価の炭化水素基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示し、ヘテロ原子を含んでもよい１価の炭化水素基としては、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等に置換されたもの等が例示でき、置換されていてもよいアリール基としては、具体的にはフェニル基、メチルフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基等が例示できる。ｍは０又は１、ｎは０、１、２、３のいずれかであり、２ｍ＋ｎ＝２又は３を満足する数である。
【００３７】
Ｒ^L06は炭素数１〜８のヘテロ原子を含んでもよい１価の炭化水素基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示し、具体的にはＲ^L05と同様のもの等が例示できる。Ｒ^L07〜Ｒ^L16はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい１価の炭化水素基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等に置換されたもの等が例示できる。Ｒ^L07〜Ｒ^L16は互いに環を形成していてもよく（例えば、Ｒ^L07とＲ^L08、Ｒ^L07とＲ^L09、Ｒ^L08とＲ^L10、Ｒ^L09とＲ^L10、Ｒ^L11とＲ^L12、Ｒ^L13とＲ^L14等）、その場合には炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい２価の炭化水素基を示し、具体的には上記１価の炭化水素基で例示したものから水素原子を１個除いたもの等が例示できる。また、Ｒ^L07〜Ｒ^L16は隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい（例えば、Ｒ^L07とＲ^L09、Ｒ^L09とＲ^L15、Ｒ^L13とＲ^L15等）。
【００３８】
上記式（Ｌ１）で示される酸不安定基のうち直鎖状又は分岐状のものとしては、具体的には下記の基が例示できる。
【００３９】
【化２６】

【００４０】
上記式（Ｌ１）で示される酸不安定基のうち環状のものとしては、具体的にはテトラヒドロフラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル基等が例示できる。
【００４１】
上記式（Ｌ２）の酸不安定基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が例示できる。
【００４２】
上記式（Ｌ３）の酸不安定基としては、具体的には１−メチルシクロペンチル、１−エチルシクロペンチル、１−ｎ−プロピルシクロペンチル、１−イソプロピルシクロペンチル、１−ｎ−ブチルシクロペンチル、１−ｓｅｃ−ブチルシクロペンチル、１−メチルシクロヘキシル、１−エチルシクロヘキシル、３−メチル−１−シクロペンテン−３−イル、３−エチル−１−シクロペンテン−３−イル、３−メチル−１−シクロヘキセン−３−イル、３−エチル−１−シクロヘキセン−３−イル等が例示できる。
【００４３】
上記式（Ｌ４）の酸不安定基としては、具体的には下記の基が例示できる。
【化２７】

【００４４】
また、炭素数４〜２０の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基としては、具体的にはＲ^L04で挙げたものと同様のもの等が例示できる。
【００４５】
上記一般式（１−１）で示される繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４６】
【化２８】

【００４７】
上記一般式（１−２）で示される繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４８】
【化２９】

【００４９】
上記一般式（２−１）で示される繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５０】
【化３０】

【００５１】
上記一般式（２−２）で示される繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５２】
【化３１】

【００５３】
上記一般式（４）で示される繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５４】
【化３２】

【００５５】
本発明の高分子化合物は、更に必要に応じ、下記一般式（Ｍ１）〜（Ｍ８−２）で示される繰り返し単位から選ばれる１種又は２種以上を含有するものであってもよい。
【００５６】
【化３３】

（式中、Ｒ⁰⁰¹は水素原子、メチル基又はＣＨ₂ＣＯ₂Ｒ⁰⁰³を示す。Ｒ⁰⁰²は水素原子、メチル基又はＣＯ₂Ｒ⁰⁰³を示す。Ｒ⁰⁰³は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ⁰⁰⁴は水素原子又は炭素数１〜１５のカルボキシ基又は水酸基を含有する１価の炭化水素基を示す。Ｒ⁰⁰⁵〜Ｒ⁰⁰⁸の少なくとも１個は炭素数１〜１５のカルボキシ基又は水酸基を含有する１価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ⁰⁰⁵〜Ｒ⁰⁰⁸は互いに結合して環を形成していてもよく、その場合にはＲ⁰⁰⁵〜Ｒ⁰⁰⁸の少なくとも１個は炭素数１〜１５のカルボキシ基又は水酸基を含有する２価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に単結合又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。Ｒ⁰⁰⁹は炭素数２〜１５のエーテル、アルデヒド、ケトン、エステル、カーボネート、酸無水物、アミド、イミドから選ばれる少なくとも１種の部分構造を含有する１価の炭化水素基を示す。Ｒ⁰¹⁰〜Ｒ⁰¹³の少なくとも１個は炭素数２〜１５のエーテル、アルデヒド、ケトン、エステル、カーボネート、酸無水物、アミド、イミドから選ばれる少なくとも１種の部分構造を含有する１価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ⁰¹⁰〜Ｒ⁰¹³は互いに結合して環を形成していてもよく、その場合にはＲ⁰¹⁰〜Ｒ⁰¹³の少なくとも１個は炭素数１〜１５のエーテル、アルデヒド、ケトン、エステル、カーボネート、酸無水物、アミド、イミドから選ばれる少なくとも１種の部分構造を含有する２価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に単結合又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。Ｒ⁰¹⁴は炭素数７〜１５の多環式炭化水素基又は多環式炭化水素基を含有するアルキル基を示す。Ｒ⁰¹⁵は酸不安定基を示す。ＸはＣＨ₂又は酸素原子を示す。ｋは０又は１である。）
【００５７】
ここで、Ｒ⁰⁰¹は水素原子、メチル基又はＣＨ₂ＣＯ₂Ｒ⁰⁰³を示す。Ｒ⁰⁰³の具体例については後述する。Ｒ⁰⁰²は水素原子、メチル基又はＣＯ₂Ｒ⁰⁰³を示す。Ｒ⁰⁰³は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、エチルシクロペンチル基、ブチルシクロペンチル基、エチルシクロヘキシル基、ブチルシクロヘキシル基、アダマンチル基、エチルアダマンチル基、ブチルアダマンチル基等を例示できる。
【００５８】
Ｒ⁰⁰⁴は水素原子又は炭素数１〜１５のカルボキシ基又は水酸基を含有する１価の炭化水素基を示し、具体的には水素原子、カルボキシエチル、カルボキシブチル、カルボキシシクロペンチル、カルボキシシクロヘキシル、カルボキシノルボルニル、カルボキシアダマンチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシブチル、ヒドロキシシクロペンチル、ヒドロキシシクロヘキシル、ヒドロキシノルボルニル、ヒドロキシアダマンチル等が例示できる。
【００５９】
Ｒ⁰⁰⁵〜Ｒ⁰⁰⁸の少なくとも１個は炭素数１〜１５のカルボキシ基又は水酸基を含有する１価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。炭素数１〜１５のカルボキシ基又は水酸基を含有する１価の炭化水素基としては、具体的にはカルボキシ、カルボキシメチル、カルボキシエチル、カルボキシブチル、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシブチル、２−カルボキシエトキシカルボニル、４−カルボキシブトキシカルボニル、２−ヒドロキシエトキシカルボニル、４−ヒドロキシブトキシカルボニル、カルボキシシクロペンチルオキシカルボニル、カルボキシシクロヘキシルオキシカルボニル、カルボキシノルボルニルオキシカルボニル、カルボキシアダマンチルオキシカルボニル、ヒドロキシシクロペンチルオキシカルボニル、ヒドロキシシクロヘキシルオキシカルボニル、ヒドロキシノルボルニルオキシカルボニル、ヒドロキシアダマンチルオキシカルボニル等が例示できる。炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基としては、具体的にはＲ³で例示したものと同様のものが例示できる。Ｒ⁰⁰⁵〜Ｒ⁰⁰⁸は互いに結合して環を形成していてもよく、その場合にはＲ⁰⁰⁵〜Ｒ⁰⁰⁸の少なくとも１個は炭素数１〜１５のカルボキシ基又は水酸基を含有する２価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に単結合又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。炭素数１〜１５のカルボキシ基又は水酸基を含有する２価の炭化水素基としては、具体的には上記カルボキシ基又は水酸基を含有する１価の炭化水素基で例示したものから水素原子を１個除いたもの等を例示できる。炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状、環状のアルキレン基としては、具体的にはＲ³で例示したものから水素原子を１個除いたもの等を例示できる。
【００６０】
Ｒ⁰⁰⁹は炭素数２〜１５のエーテル、アルデヒド、ケトン、エステル、カーボネート、酸無水物、アミド、イミドから選ばれる少なくとも１種の部分構造を含有する１価の炭化水素基を示し、具体的にはメトキシメチル、メトキシエトキシメチル、２−オキソオキソラン−３−イル、２−オキソオキソラン−４−イル、４，４−ジメチル−２−オキソオキソラン−３−イル、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル、２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イルメチル、５−メチル−２−オキソオキソラン−５−イル等を例示できる。
【００６１】
Ｒ⁰¹⁰〜Ｒ⁰¹³の少なくとも１個は炭素数２〜１５のエーテル、アルデヒド、ケトン、エステル、カーボネート、酸無水物、アミド、イミドから選ばれる少なくとも１種の部分構造を含有する１価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。炭素数２〜１５のエーテル、ケトン、エステル、カーボネート、酸無水物、アミド、イミドから選ばれる少なくとも１種の部分構造を含有する１価の炭化水素基としては、具体的にはメトキシメチル、メトキシメトキシメチル、ホルミル、メチルカルボニル、ホルミルオキシ、アセトキシ、ピバロイルオキシ、ホルミルオキシメチル、アセトキシメチル、ピバロイルオキシメチル、メトキシカルボニル、２−オキソオキソラン−３−イルオキシカルボニル、４，４−ジメチル−２−オキソオキソラン−３−イルオキシカルボニル、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イルオキシカルボニル、２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イルメチルオキシカルボニル、５−メチル−２−オキソオキソラン−５−イルオキシカルボニル等を例示できる。炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基としては、具体的にはＲ⁰⁰³で例示したものと同様のものが例示できる。Ｒ⁰¹⁰〜Ｒ⁰¹³は互いに結合して環を形成していてもよく、その場合にはＲ⁰¹⁰〜Ｒ⁰¹³の少なくとも１個は炭素数１〜１５のエーテル、アルデヒド、ケトン、エステル、カーボネート、酸無水物、アミド、イミドから選ばれる少なくとも１種の部分構造を含有する２価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に単結合又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。炭素数１〜１５のエーテル、アルデヒド、ケトン、エステル、カーボネート、酸無水物、アミド、イミドから選ばれる少なくとも１種の部分構造を含有する２価の炭化水素基としては、具体的には２−オキサプロパン−１，３−ジイル、１，１−ジメチル−２−オキサプロパン−１，３−ジイル、１−オキソ−２−オキサプロパン−１，３−ジイル、１，３−ジオキソ−２−オキサプロパン−１，３−ジイル、１−オキソ−２−オキサブタン−１，４−ジイル、１，３−ジオキソ−２−オキサブタン−１，４−ジイル等の他、上記炭素数１〜１５のエーテル、アルデヒド、ケトン、エステル、カーボネート、酸無水物、アミド、イミドから選ばれる少なくとも１種の部分構造を含有する１価の炭化水素基で例示したものから水素原子を１個除いたもの等を例示できる。炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状、環状のアルキレン基としては、具体的にはＲ⁰⁰³で例示したものから水素原子を１個除いたもの等を例示できる。
【００６２】
Ｒ⁰¹⁴は炭素数７〜１５の多環式炭化水素基又は多環式炭化水素基を含有するアルキル基を示し、具体的にはノルボルニル、ビシクロ［３．３．１］ノニル、トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デシル、アダマンチル、エチルアダマンチル、ブチルアダマンチル、ノルボルニルメチル、アダマンチルメチル等を例示できる。Ｒ⁰¹⁵は酸不安定基を示し、具体的には先の説明で挙げたものと同様のもの等を例示できる。ＸはＣＨ₂又は酸素原子を示す。ｋは０又は１である。
【００６３】
上記一般式（Ｍ１）〜（Ｍ８−２）で示される繰り返し単位は、レジスト材料とした際の現像液親和性、基板密着性、エッチング耐性等の諸特性を付与するものであり、これらの繰り返し単位の含有量を適宜調整することにより、レジスト材料の性能を微調整することができる。
【００６４】
なお、本発明の高分子化合物の重量平均分子量はポリスチレン換算でのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した場合、１，０００〜５００，０００、好ましくは３，０００〜１００，０００である。この範囲を外れると、エッチング耐性が極端に低下したり、露光前後の溶解速度差が確保できなくなって解像性が低下したりすることがある。
【００６５】
本発明の高分子化合物の製造は、下記一般式（１ａ）で示される化合物を第１の単量体に、下記一般式（２ａ）〜（４ａ）で示される化合物から選ばれる２〜３種を第２〜４の単量体に、更に必要に応じ、下記一般式（Ｍ１ａ）〜（Ｍ８ａ）で示される化合物から選ばれる１種又は２種以上をそれ以降の単量体に用いた共重合反応により行うことができる。
【００６６】
【化３４】

（式中、ｋ、ｋ’、ｐ、Ｒ¹〜Ｒ⁹、Ｒ^5'〜Ｒ^8'、Ｙは上記と同様である。）
【００６７】
【化３５】

（式中、ｋ、Ｒ⁰⁰¹〜Ｒ⁰¹⁵、Ｘは上記と同様である。）
【００６８】
共重合反応においては、各単量体の存在割合を適宜調節することにより、レジスト材料とした時に好ましい性能を発揮できるような高分子化合物とすることができる。
【００６９】
この場合、本発明の高分子化合物は、
（ｉ）上記式（１ａ）の単量体
（ｉｉ）上記式（２ａ）〜（４ａ）の単量体
（ｉｉｉ）上記式（Ｍ１ａ）〜（Ｍ８ａ）の単量体
に加え、更に、
（ｉｖ）上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）以外の炭素−炭素二重結合を含有する単量体、例えば、メタクリル酸メチル、クロトン酸メチル、マレイン酸ジメチル、イタコン酸ジメチル等の置換アクリル酸エステル類、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸、ノルボルネン、ノルボルネン−５−カルボン酸メチル等の置換ノルボルネン類、無水イタコン酸等の不飽和酸無水物、その他の単量体を共重合しても差支えない。
【００７０】
本発明の高分子化合物において、各単量体に基づく各繰り返し単位の好ましい含有割合は、例えば以下に示す範囲（モル％）とすることができるが、これに限定されるものではない。
（Ｉ）高分子化合物が、上記一般式（１−１）で示される繰り返し単位と（２−１）で示される繰り返し単位を含有するものである場合には、
▲１▼式（１ａ）の単量体に基づく式（１−１）で示される繰り返し単位を１〜９０％、好ましくは５〜８０％、より好ましくは１０〜７０％、
▲２▼式（２ａ）の単量体に基づく式（２−１）で示される繰り返し単位を１〜９０％、好ましくは５〜８０％、より好ましくは１０〜７０％、
▲３▼式（Ｍ５ａ）〜（Ｍ８ａ）の単量体に基づく式（Ｍ５−１）〜（Ｍ８−１）で示される繰り返し単位を０〜５０％、好ましくは０〜４０％、より好ましくは０〜３０％、
▲４▼その他の単量体に基づく繰り返し単位を０〜５０％、好ましくは０〜４０％、より好ましくは０〜３０％、
それぞれ含有することができる。
【００７１】
（ＩＩ）高分子化合物が、上記一般式（１−１）で示される繰り返し単位と（２−１）で示される繰り返し単位と（３）で示される繰り返し単位を含有するものである場合には、
▲１▼式（１ａ）の単量体に基づく式（１−１）で示される繰り返し単位を１〜４９％、好ましくは３〜４５％、より好ましくは５〜４０％、
▲２▼式（２ａ）の単量体に基づく式（２−１）で示される繰り返し単位を１〜４９％、好ましくは３〜４５％、より好ましくは５〜４０％、
▲３▼式（３ａ）の単量体に基づく式（３）で示される繰り返し単位を５０モル％、▲４▼式（Ｍ５ａ）〜（Ｍ８ａ）の単量体に基づく式（Ｍ５−１）〜（Ｍ８−１）で示される繰り返し単位を０〜２５％、好ましくは０〜２０％、より好ましくは０〜１５％、
▲５▼その他の単量体に基づく繰り返し単位を０〜２５％、好ましくは０〜２０％、より好ましくは０〜１５％、
それぞれ含有することができる。
【００７２】
（ＩＩＩ）高分子化合物が、上記一般式（１−１）で示される繰り返し単位と（４）で示される繰り返し単位又は（２−１）で示される繰り返し単位及び（４）で示される繰り返し単位と（３）で示される繰り返し単位を含有するものである場合には、
▲１▼式（１ａ）の単量体に基づく式（１−１）で示される繰り返し単位を１〜４９％、好ましくは３〜４５％、より好ましくは５〜４０％、
▲２▼式（２ａ）の単量体に基づく式（２−１）で示される繰り返し単位を０〜４０％、好ましくは０〜３５％、より好ましくは０〜３０％、
▲３▼式（４ａ）の単量体に基づく式（４）で示される繰り返し単位を１〜８０％、好ましくは１〜７０％、より好ましくは１〜５０％、
▲４▼式（３ａ）の単量体に基づく式（３）で示される繰り返し単位を１〜４９％、好ましくは５〜４５％、より好ましくは１０〜４０％、
▲５▼式（Ｍ１ａ）〜（Ｍ８ａ）の単量体に基づく式（Ｍ１）〜（Ｍ８−１）で示される繰り返し単位を０〜２５％、好ましくは０〜２０％、より好ましくは０〜１５％、
▲６▼その他の単量体に基づく繰り返し単位を０〜２５％、好ましくは０〜２０％、より好ましくは０〜１５％、
それぞれ含有することができる。
【００７３】
（ＩＶ）高分子化合物が、上記一般式（１−２）で示される繰り返し単位と（２−２）で示される繰り返し単位を含有するものである場合には、
▲１▼式（１ａ）の単量体に基づく式（１−２）で示される繰り返し単位を１〜９０％、好ましくは５〜８０％、より好ましくは１０〜７０％、
▲２▼式（２ａ）の単量体に基づく式（２−２）で示される繰り返し単位を１〜９０％、好ましくは５〜８０％、より好ましくは１０〜７０％、
▲３▼式（Ｍ５ａ）〜（Ｍ８ａ）の単量体に基づく式（Ｍ５−２）〜（Ｍ８−２）で示される繰り返し単位を０〜５０％、好ましくは０〜４０％、より好ましくは０〜３０％、
▲４▼その他の単量体に基づく繰り返し単位を０〜５０％、好ましくは０〜４０％、より好ましくは０〜３０％、
それぞれ含有することができる。
【００７４】
本発明の高分子化合物を製造する共重合反応は種々例示することができるが、好ましくはラジカル重合、アニオン重合又は配位重合である。
【００７５】
ラジカル重合反応の反応条件は、（ア）溶剤としてベンゼン等の炭化水素類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、エタノール等のアルコール類、又はメチルイソブチルケトン等のケトン類を用い、（イ）重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、又は過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル等の過酸化物を用い、（ウ）反応温度を０℃から１００℃程度に保ち、（エ）反応時間を０．５時間から４８時間程度とするのが好ましいが、この範囲を外れる場合を排除するものではない。
【００７６】
アニオン重合反応の反応条件は、（ア）溶剤としてベンゼン等の炭化水素類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、又は液体アンモニアを用い、（イ）重合開始剤としてナトリウム、カリウム等の金属、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム等のアルキル金属、ケチル、又はグリニャール反応剤を用い、（ウ）反応温度を−７８℃から０℃程度に保ち、（エ）反応時間を０．５時間から４８時間程度とし、（オ）停止剤としてメタノール等のプロトン供与性化合物、ヨウ化メチル等のハロゲン化物、その他求電子性物質を用いるのが好ましいが、この範囲を外れる場合を排除するものではない。
【００７７】
配位重合の反応条件は、（ア）溶剤としてｎ−ヘプタン、トルエン等の炭化水素類を用い、（イ）触媒としてチタン等の遷移金属とアルキルアルミニウムからなるチーグラー−ナッタ触媒、クロム及びニッケル化合物を金属酸化物に担持したフィリップス触媒、タングステン及びレニウム混合触媒に代表されるオレフィン−メタセシス混合触媒等を用い、（ウ）反応温度を０℃から１００℃程度に保ち、（エ）反応時間を０．５時間から４８時間程度とするのが好ましいが、この範囲を外れる場合を排除するものではない。
【００７８】
本発明の高分子化合物の特徴である一般式（１−１）及び（１−２）の単位の元となるモノマーは、先ず無水マレイン酸とフランのＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応によって４，１０−ジオキサトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカ−８−エン−３，５−ジオン又は６，１４，１５−トリオキサペンタシクロ［９．２．１．１^3,9．０^2,10．０^4,8］ペンタデカ−１２−エン−５，７−ジオンを合成し、次いでＧｒｉｇｎａｒｄ反応等のカルボニル基に対する求核付加反応、又はヒドリド系還元剤等による酸無水物部分の還元とその後の環化反応、あるいはそれらを組み合わせて行うことにより、合成することができる。
【００７９】
【化３６】

（式中、ｋ、Ｒ¹〜Ｒ⁴は上記と同様である。Ｘはハロゲン原子、アルキルスルホニルオキシ基又はアリールスルホニルオキシ基を示す。（ａ）工程はＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応である。（ｂ）工程はヒドリド系還元剤等による還元、Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応等の求核付加反応又はその組み合わせである。（ｃ）工程は酸類、塩類又はリン化合物等による分子内脱水環化反応である。（ｄ）工程はハロゲン化反応又はスルホニル化反応である。ｅは脱ハロゲン化水素反応又は脱スルホン酸反応である。）
【００８０】
この場合、特に本発明の高分子化合物を与える原料単量体としては、下記一般式（５）で示されるテトラヒドロフラン化合物が好ましく、更には下記一般式（６）で示されるテトラヒドロフラン化合物が好ましく、従って、本発明はこれらの新規テトラヒドロフラン化合物とその製造方法を提供する。
【００８１】
【化３７】

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、ｋは上記と同様である。）
【００８２】
なお、それぞれの基の具体例については、先の説明と同様である。
本発明のテトラヒドロフラン化合物を製造する場合には、下記一般式（７）のジオール化合物を原料として用いることが好ましい。ジオール化合物（７）は、対応するラクトン（９）又は酸無水物（１０）の還元によって容易に得ることができる。
【００８３】
【化３８】

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、ｋは上記と同様である。（ａ）工程は還元反応を示す。）
【００８４】
ジオール化合物（７）から本発明のテトラヒドロフラン化合物（５）を製造する第一の方法は、ジオール化合物（７）の分子内脱水である。
【００８５】
【化３９】

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、ｋは上記と同様である。（ａ）工程は脱水反応を示す。）
分子内脱水反応は、酸又はその塩類、又はリン試薬を用いるとよい結果が得られる。
【００８６】
酸としては、塩酸、臭化水素酸、硫酸、硝酸、過塩素酸、リン酸等の無機酸類又はそれらの塩類、ギ酸、酢酸、シュウ酸、安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等の有機酸又はそれらの塩類、陽イオン交換樹脂等を例示できる。この場合、酸の使用量は、ジオール化合物（７）１モルに対して０．０１〜１０モル、特に０．０１〜０．５モルの触媒量とすることが好ましい。テトラヒドロフラン環化時に生じる水を除去するために、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の炭化水素類を用いて共沸により積極的に水を系外に除き、反応を加速させることもできる。また、減圧下に反応を実施してもよい。
【００８７】
リン試薬としては、ヘキサメチルホスフォリックトリアミド（ＨＭＰＡ）、アゾジカルボン酸ジアルキル−トリフェニルホスフィン、トリエチルホスフィン、炭酸カリウム−トリフェニルホスフィン等を例示できる。この場合、リン試薬の使用量は、ジオール化合物（７）１モルに対して０．９〜１０モル、特に１．０〜１．２モルとすることが好ましい。
【００８８】
反応温度、時間は条件により種々異なるが、例えば、トリフェニルホスフィンと四塩化炭素を用いる場合、反応温度は室温〜還流温度、望ましくは５０℃〜還流温度が、迅速な反応完結のために好ましい。反応時間はガスクロマトグラフィー（ＧＣ）やシリカゲル薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）で反応を追跡して反応を完結させることが収率の点で望ましいが、通常１〜３０時間程度である。
【００８９】
反応混合物から通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ ｗｏｒｋ−ｕｐ）により目的のテトラヒドロフラン化合物（５）を得る。化合物（５）は蒸留、クロマトグラフィー、再結晶等の常法に従って精製することもできる。
【００９０】
ジオール化合物（７）から本発明のテトラヒドロフラン化合物（５）を製造する第二の方法は、ジオール化合物（７）をハロゲン等の脱離基を有する化合物（８−１）及び／又は（８−２）に導き、これを塩基処理することにより環化させてテトラヒドロフラン化合物（５）とする方法である。
【００９１】
【化４０】

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、ｋは上記と同様である。Ｘはハロゲン、アルキルスルホニルオキシ基、又はアリールスルホニルオキシ基を示す。（ａ）工程は水酸基のハロゲン置換反応、アルキルスルホニル化反応又はアリールスルホニル化反応を示す。（ｂ）工程は脱ＨＸ反応を示す。）
【００９２】
まず、第一工程、即ち、脱離基を有する化合物（８−１）及び／又は（８−２）の合成について説明する。
【００９３】
化合物（７）は分子内に二つの水酸基を持ち、その一方のみを脱離基Ｘに変換することになる。Ｒ¹又はＲ²が水素でない場合、即ち、Ｒ¹、Ｒ²のいずれか又は両方が炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であるか、Ｒ¹とＲ²で炭素数２〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を形成する場合には、二つの水酸基の一方が第一級水酸基、他方が第二級又は第三級水酸基となり、反応性の差を利用して一方のみを脱離基Ｘに変換することは比較的容易である。Ｒ¹とＲ²の両方が水素である場合には、二つの水酸基はともに第一級となるため、一方のみを脱離基Ｘに変換するためには試薬の量や反応条件に留意が必要となる。
【００９４】
脱離基を有する化合物（８−１）及び（８−２）において、Ｘがハロゲン原子の場合、Ｘとしては塩素、臭素が好適である。この場合、ジオール化合物（７）からハロアルコール化合物（８−１）及び（８−２）の合成としては、種々の公知の方法を適用することができる。塩酸、臭化水素酸等のハロゲン化水素酸、塩化チオニル、臭化チオニル等のイオウ試薬、三塩化リン、五塩化リン、三臭化リン、トリフェニルホスフィンと種々のハロゲン源の組み合わせ等のリン試薬等を用いる方法を例示できる。
【００９５】
反応温度、時間は試薬、条件により種々異なるが、反応温度は、例えば、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中五塩化リンを用いてＶｉｌｓｍｅｉｅｒ試薬を調製し、ｉｎ ｓｉｔｕで反応させて第一級水酸基の一つを塩素化する場合には、−２０℃〜室温、望ましくは０℃〜室温が、反応の高選択性のために好ましい。反応時間はガスクロマトグラフィー（ＧＣ）やシリカゲル薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）で反応を追跡して反応を完結させることが収率の点で望ましいが、通常１〜５０時間程度である。
【００９６】
反応混合物から通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ ｗｏｒｋ−ｕｐ）により目的のハロアルコール化合物（８−１）及び／又は（８−２）を得る。必要があれば化合物（８−１）及び／又は（８−２）は蒸留、クロマトグラフィー、再結晶等の常法に従って精製することもできるが、通常の場合、次工程の原料として十分な純度を有するので、粗生成物のまま次の工程へ進むことができる。
【００９７】
また、脱離基を有する化合物（８−１）及び（８−２）において、Ｘがアルキルスルホニルオキシ基又はアリールスルホニルオキシ基の場合、Ｘとしてはメタンスルホニルオキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、ベンゼンスルホニルオキシ基、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基が、原料の入手のし易さから好適である。この場合、スルホニルオキシ化合物（８−１）及び（８−２）は、溶媒中、対応するハロゲン化スルホニルを塩基の存在下にジオール化合物（７）に作用させて合成される。
【００９８】
ハロゲン化スルホニルとしては、塩化メタンスルホニル、塩化トリフルオロメタンスルホニル、塩化ベンゼンスルホニル、塩化ｐ−トルエンスルホニルを例示できる。この場合、ハロゲン化スルホニルの使用量は、ジオール化合物（７）１モルに対して０．９〜１０モル、特に１．０〜１．２モルとすることが、ジオール化合物（７）の水酸基のうち一つだけをＸに変換するために好ましい。
【００９９】
塩基としては、ピリジン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、４−ジメチルアミノピリジン等の有機アミン類、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、リチウムメトキシド、リチウムエトキシド、リチウムｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド等のアルコキシド類、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム等の無機水酸化物類、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸リチウム、炭酸カリウム等の無機炭酸塩類、ナトリウムアミド、カリウムアミド、リチウムジイソプロピルアミド、カリウムジイソプロピルアミド、リチウムジシクロヘキシルアミド、カリウムジシクロヘキシルアミド、リチウム２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、リチウムビストリメチルシリルアミド、ナトリウムビストリメチルシリルアミド、カリウムビストリメチルシリルアミド、リチウムイソプロピルシクロヘキシルアミド、ブロモマグネシウムジイソプロピルアミド等の金属アミド類を例示できる。塩基の使用量は、ジオール化合物（７）１モルに対して０．９〜１００モル、特に１．０モル以上とすることが好ましく、塩基自身を溶媒として使用してもよい。
【０１００】
溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル等のエーテル類、塩化メチレン、クロロホルム等の塩素系有機溶媒、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の炭化水素類、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒類を、反応条件により選択して単独又は混合して用いることができる。
【０１０１】
反応温度、時間は試薬、条件により種々異なるが、例えば、塩化ｐ−トルエンスルホニルと塩基兼溶媒としてピリジンを用いてモノｐ−トルエンスルホネートを合成する場合、反応温度は−２０℃〜室温、望ましくは０℃〜室温が、反応完結と高純度生成物獲得に好ましい。反応時間はガスクロマトグラフィー（ＧＣ）やシリカゲル薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）で反応を追跡して反応を完結させることが収率の点で望ましいが、通常１〜６０時間程度である。
【０１０２】
反応混合物から通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ ｗｏｒｋ−ｕｐ）により目的のスルホニルオキシ化合物（８−１）及び／又は（８−２）を得る。必要があれば化合物（８−１）及び／又は（８−２）は蒸留、クロマトグラフィー、再結晶等の常法に従って精製することもできるが、通常の場合、次工程の原料として十分な純度を有するので、粗生成物のまま次の工程へ進むことができる。
【０１０３】
また、Ｘがアルキルスルホニルオキシ基又はアリールスルホニルオキシ基である化合物（８−１）及び／又は（８−２）から、Ｘがハロゲンであるハロアルコール化合物（８−１）及び／又は（８−２）に導くことも可能である。
【０１０４】
この場合、塩化リチウム、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カルシウム等のハロゲン化物塩類を化学量論量以上用いて、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、エタノール等の極性溶媒中で、室温〜溶媒還流温度の加熱条件で反応させるとよい。
【０１０５】
第二工程では、得られた脱離基を有する化合物（８−１）及び／又は（８−２）に溶媒中で塩基を作用させることにより、目的のテトラヒドロフラン化合物を得る。塩基としては、具体的にはナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、リチウムメトキシド、リチウムエトキシド、リチウムｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド等のアルコキシド類、ピリジン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、４−ジメチルアミノピリジン等の有機アミン類、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム等の無機水酸化物類、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸リチウム、炭酸カリウム等の無機炭酸塩類、トリチルリチウム、トリチルナトリウム、トリチルカリウム、メチルリチウム、フェニルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、エチルマグネシウムブロマイド等のアルキル金属化合物類、ナトリウムアミド、カリウムアミド、リチウムジイソプロピルアミド、カリウムジイソプロピルアミド、リチウムジシクロヘキシルアミド、カリウムジシクロヘキシルアミド、リチウム２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、リチウムビストリメチルシリルアミド、ナトリウムビストリメチルシリルアミド、カリウムビストリメチルシリルアミド、リチウムイソプロピルシクロヘキシルアミド、ブロモマグネシウムジイソプロピルアミド等の金属アミド類等を例示できる。また、第一工程の化合物（８−１）及び／又は（８−２）の合成において塩基を使用した場合、そのまま化合物（５）までの変換を行うことも可能である。塩基の使用量は、脱離基を有する化合物（８−１）及び／又は（８−２）１モルに対して０．９〜１００モル、特に１．０モル以上とすることが好ましい。
【０１０６】
溶媒としては、水、又はテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、１，４−ジオキサン等のエーテル類、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の炭化水素類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルコール類、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒類を、反応条件により選択して単独又は混合して用いることができる。上記の塩基自身を溶媒として使用してもよい。
反応温度、時間は試薬、条件により種々異なるが、例えば、水酸化ナトリウム水溶液とトルエンを用いて二層系の条件下に環化反応を行う場合、反応温度は室温〜１００℃、望ましくは５０〜１００℃が、迅速な反応完結のために好ましい。反応時間はガスクロマトグラフィー（ＧＣ）やシリカゲル薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）で反応を追跡して反応を完結させることが収率の点で望ましいが、通常１〜６０時間程度である。
【０１０７】
反応混合物から通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ ｗｏｒｋ−ｕｐ）により目的のテトラヒドロフラン化合物（５）を得る。化合物（５）は蒸留、クロマトグラフィー、再結晶等の常法に従って精製することもできる。
【０１０８】
本発明の高分子化合物は、レジスト材料のベースポリマーとして有効であり、本発明は、この高分子化合物を含むことを特徴とするレジスト材料、特に化学増幅ポジ型レジスト材料を提供する。
【０１０９】
本発明のレジスト材料には、高エネルギー線もしくは電子線に感応して酸を発生する化合物（以下、酸発生剤）、有機溶剤、必要に応じてその他の成分を含有することができる。
【０１１０】
本発明で使用される酸発生剤としては、
ｉ．下記一般式（Ｐ１ａ−１）、（Ｐ１ａ−２）又は（Ｐ１ｂ）のオニウム塩、ｉｉ．下記一般式（Ｐ２）のジアゾメタン誘導体、
ｉｉｉ．下記一般式（Ｐ３）のグリオキシム誘導体、
ｉｖ．下記一般式（Ｐ４）のビススルホン誘導体、
ｖ．下記一般式（Ｐ５）のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル、ｖｉ．β−ケトスルホン酸誘導体、
ｖｉｉ．ジスルホン誘導体、
ｖｉｉｉ．ニトロベンジルスルホネート誘導体、
ｉｘ．スルホン酸エステル誘導体
等が挙げられる。
【０１１１】
【化４１】

（式中、Ｒ^101a、Ｒ^101b、Ｒ^101cはそれぞれ炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基等によって置換されていてもよい。また、Ｒ^101bとＲ^101cとは環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ^101b、Ｒ^101cはそれぞれ炭素数１〜６のアルキレン基を示す。Ｋ^-は非求核性対向イオンを表す。）
【０１１２】
上記Ｒ^101a、Ｒ^101b、Ｒ^101cは互いに同一であっても異なっていてもよく、具体的にはアルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロぺニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。オキソアルキル基としては、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基等が挙げられ、２−オキソプロピル基、２−シクロペンチル−２−オキソエチル基、２−シクロヘキシル−２−オキソエチル基、２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−オキソエチル基等を挙げることができる。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等や、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基等のアルキルナフチル基、メトキシナフチル基、エトキシナフチル基等のアルコキシナフチル基、ジメチルナフチル基、ジエチルナフチル基等のジアルキルナフチル基、ジメトキシナフチル基、ジエトキシナフチル基等のジアルコキシナフチル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェニルエチル基、フェネチル基等が挙げられる。アリールオキソアルキル基としては、２−フェニル−２−オキソエチル基、２−（１−ナフチル）−２−オキソエチル基、２−（２−ナフチル）−２−オキソエチル基等の２−アリール−２−オキソエチル基等が挙げられる。Ｋ^-の非求核性対向イオンとしては塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン、トリフレート、１，１，１−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート、トシレート、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート、メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネートが挙げられる。
【０１１３】
【化４２】

（式中、Ｒ^102a、Ｒ^102bはそれぞれ炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ¹⁰³は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。Ｒ^104a、Ｒ^104bはそれぞれ炭素数３〜７の２−オキソアルキル基を示す。Ｋ^-は非求核性対向イオンを表す。）
【０１１４】
上記Ｒ^102a、Ｒ^102bとして具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基等が挙げられる。Ｒ¹⁰³としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、１，４−シクロへキシレン基、１，２−シクロへキシレン基、１，３−シクロペンチレン基、１，４−シクロオクチレン基、１，４−シクロヘキサンジメチレン基等が挙げられる。Ｒ^104a、Ｒ^104bとしては、２−オキソプロピル基、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基、２−オキソシクロヘプチル基等が挙げられる。Ｋ^-は式（Ｐ１ａ−１）及び（Ｐ１ａ−２）で説明したものと同様のものを挙げることができる。
【０１１５】
【化４３】

（式中、Ｒ¹⁰⁵、Ｒ¹⁰⁶は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン化アリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。）
【０１１６】
Ｒ¹⁰⁵、Ｒ¹⁰⁶のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、アミル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としてはトリフルオロメチル基、１，１，１−トリフルオロエチル基、１，１，１−トリクロロエチル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。アリール基としてはフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基が挙げられる。ハロゲン化アリール基としてはフルオロフェニル基、クロロフェニル基、１，２，３，４，５−ペンタフルオロフェニル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【０１１７】
【化４４】

（式中、Ｒ¹⁰⁷、Ｒ¹⁰⁸、Ｒ¹⁰⁹は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン化アリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。Ｒ¹⁰⁸、Ｒ¹⁰⁹は互いに結合して環状構造を形成してもよく、環状構造を形成する場合、Ｒ¹⁰⁸、Ｒ¹⁰⁹はそれぞれ炭素数１〜６の直鎖状、分岐状のアルキレン基を示す。）
【０１１８】
Ｒ¹⁰⁷、Ｒ¹⁰⁸、Ｒ¹⁰⁹のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、アラルキル基としては、Ｒ¹⁰⁵、Ｒ¹⁰⁶で説明したものと同様の基が挙げられる。なお、Ｒ¹⁰⁸、Ｒ¹⁰⁹のアルキレン基としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。
【０１１９】
【化４５】

（式中、Ｒ^101a、Ｒ^101bは上記と同じである。）
【０１２０】
【化４６】

（式中、Ｒ¹¹⁰は炭素数６〜１０のアリーレン基、炭素数１〜６のアルキレン基又は炭素数２〜６のアルケニレン基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部は更に炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルコキシ基、ニトロ基、アセチル基、又はフェニル基で置換されていてもよい。Ｒ¹¹¹は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基又はアルコキシアルキル基、フェニル基、又はナフチル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部は更に炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基；炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基又はアセチル基で置換されていてもよいフェニル基；炭素数３〜５のヘテロ芳香族基；又は塩素原子、フッ素原子で置換されていてもよい。）
【０１２１】
ここで、Ｒ¹¹⁰のアリーレン基としては、１，２−フェニレン基、１，８−ナフチレン基等が、アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、フェニルエチレン基、ノルボルナン−２，３−ジイル基等が、アルケニレン基としては、１，２−ビニレン基、１−フェニル−１，２−ビニレン基、５−ノルボルネン−２，３−ジイル基等が挙げられる。Ｒ¹¹¹のアルキル基としては、Ｒ^101a〜Ｒ^101cと同様のものが、アルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、１−ブテニル基、３−ブテニル基、イソプレニル基、１−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、ジメチルアリル基、１−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、１−ヘプテニル基、３−ヘプテニル基、６−ヘプテニル基、７−オクテニル基等が、アルコキシアルキル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、ペンチロキシメチル基、ヘキシロキシメチル基、ヘプチロキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、ペンチロキシエチル基、ヘキシロキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、プロポキシプロピル基、ブトキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキシブチル基、プロポキシブチル基、メトキシペンチル基、エトキシペンチル基、メトキシヘキシル基、メトキシヘプチル基等が挙げられる。
【０１２２】
なお、更に置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が、炭素数１〜４のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基又はアセチル基で置換されていてもよいフェニル基としては、フェニル基、トリル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｐ−アセチルフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基等が、炭素数３〜５のヘテロ芳香族基としては、ピリジル基、フリル基等が挙げられる。
【０１２３】
具体的には、例えばトリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、エチレンビス［メチル（２−オキソシクロペンチル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート］、１，２’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等のオニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシレンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソアミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−ｔｅｒｔ−アミルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（１，１，１−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（パーフルオロオクタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（シクロヘキサンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、ビスナフチルスルホニルメタン、ビストリフルオロメチルスルホニルメタン、ビスメチルスルホニルメタン、ビスエチルスルホニルメタン、ビスプロピルスルホニルメタン、ビスイソプロピルスルホニルメタン、ビス−ｐ−トルエンスルホニルメタン、ビスベンゼンスルホニルメタン等のビススルホン誘導体、２−シクロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２−イソプロピルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン等のβ−ケトスルホン誘導体、ジフェニルジスルホン、ジシクロヘキシルジスルホン等のジスルホン誘導体、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジニトロベンジル等のニトロベンジルスルホネート誘導体、１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ペンタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−オクタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−メトキシベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−クロロエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド−２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ナフタレンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−ナフタレンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−２−フェニルスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシマレイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシマレイミドエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−２−フェニルマレイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル等のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体等が挙げられるが、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、１，２’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等のオニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、ビスナフチルスルホニルメタン等のビススルホン誘導体、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ペンタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル等のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体が好ましく用いられる。なお、上記酸発生剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。オニウム塩は矩形性向上効果に優れ、ジアゾメタン誘導体及びグリオキシム誘導体は定在波低減効果に優れるため、両者を組み合わせることによりプロファイルの微調整を行うことが可能である。
【０１２４】
酸発生剤の添加量は、ベース樹脂１００部（重量部、以下同様）に対して好ましくは０．１〜１５部、より好ましくは０．５〜８部である。０．１部より少ないと感度が悪い場合があり、１５部より多いと透明性が低くなり解像性が低下する場合がある。
【０１２５】
本発明で使用される有機溶剤としては、ベース樹脂、酸発生剤、その他の添加剤等が溶解可能な有機溶剤であればいずれでもよい。このような有機溶剤としては、例えばシクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。本発明では、これらの有機溶剤の中でもレジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れているジエチレングリコールジメチルエーテルや１−エトキシ−２−プロパノールの他、安全溶剤であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びその混合溶剤が好ましく使用される。
【０１２６】
有機溶剤の使用量は、ベース樹脂１００部に対して２００〜１，０００部、特に４００〜８００部が好適である。
【０１２７】
本発明のレジスト材料には、本発明の高分子化合物とは別の高分子化合物を添加することができる。
【０１２８】
該高分子化合物の具体的な例としては下記式（Ｒ１）及び／又は下記式（Ｒ２）で示される重量平均分子量１，０００〜５００，０００、好ましくは５，０００〜１００，０００のものを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０１２９】
【化４７】

（式中、Ｒ⁰⁰¹は水素原子、メチル基又はＣＨ₂ＣＯ₂Ｒ⁰⁰³を示す。Ｒ⁰⁰²は水素原子、メチル基又はＣＯ₂Ｒ⁰⁰³を示す。Ｒ⁰⁰³は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ⁰⁰⁴は水素原子又は炭素数１〜１５のカルボキシ基又は水酸基を含有する１価の炭化水素基を示す。Ｒ⁰⁰⁵〜Ｒ⁰⁰⁸の少なくとも１個は炭素数１〜１５のカルボキシ基又は水酸基を含有する１価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ⁰⁰⁵〜Ｒ⁰⁰⁸は互いに結合して環を形成していてもよく、その場合にはＲ⁰⁰⁵〜Ｒ⁰⁰⁸の少なくとも１個は炭素数１〜１５のカルボキシ基又は水酸基を含有する２価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に単結合又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。Ｒ⁰⁰⁹は炭素数２〜１５のエーテル、アルデヒド、ケトン、エステル、カーボネート、酸無水物、アミド、イミドから選ばれる少なくとも１種の部分構造を含有する１価の炭化水素基を示す。Ｒ⁰¹⁰〜Ｒ⁰¹³の少なくとも１個は炭素数２〜１５のエーテル、アルデヒド、ケトン、エステル、カーボネート、酸無水物、アミド、イミドから選ばれる少なくとも１種の部分構造を含有する１価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ⁰¹⁰〜Ｒ⁰¹³は互いに結合して環を形成していてもよく、その場合にはＲ⁰¹⁰〜Ｒ⁰¹³の少なくとも１個は炭素数１〜１５のエーテル、アルデヒド、ケトン、エステル、カーボネート、酸無水物、アミド、イミドから選ばれる少なくとも１種の部分構造を含有する２価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に単結合又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。Ｒ⁰¹⁴は炭素数７〜１５の多環式炭化水素基又は多環式炭化水素基を含有するアルキル基を示す。Ｒ⁰¹⁵は酸不安定基を示す。Ｒ⁰¹⁶は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ⁰¹⁷は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。ＸはＣＨ₂又は酸素原子を示す。ｋ’は０又は１である。ａ１’、ａ２’、ａ３’、ｂ１’、ｂ２’、ｂ３’、ｃ１’、ｃ２’、ｃ３’、ｄ１’、ｄ２’、ｄ３’、ｅ’は０以上１未満の数であり、ａ１’＋ａ２’＋ａ３’＋ｂ１’＋ｂ２’＋ｂ３’＋ｃ１’＋ｃ２’＋ｃ３’＋ｄ１’＋ｄ２’＋ｄ３’＋ｅ’＝１を満足する。ｆ’、ｇ’、ｈ’、ｉ’、ｊ’は０以上１未満の数であり、ｆ’＋ｇ’＋ｈ’＋ｉ’＋ｊ’＝１を満足する。ｘ’、ｙ’、ｚ’は０〜３の整数であり、１≦ｘ’＋ｙ’＋ｚ’≦５、１≦ｙ’＋ｚ’≦３を満足する。）
なお、それぞれの基の具体例については、先の説明と同様である。
【０１３０】
上記一般式（１−１）又は（１−２）で示される繰り返し単位を含有する高分子化合物と別の高分子化合物との配合比率は、１００：０〜１０：９０、特に１００：０〜２０：８０の重量比の範囲内にあることが好ましい。上記一般式（１−１）又は（１−２）で示される繰り返し単位を含有する高分子化合物の配合比がこれより少ないと、レジスト材料として好ましい性能が得られないことがある。上記の配合比率を適宜変えることにより、レジスト材料の性能を調整することができる。
【０１３１】
なお、上記高分子化合物は１種に限らず２種以上を添加することができる。複数種の高分子化合物を用いることにより、レジスト材料の性能を調整することができる。
【０１３２】
本発明のレジスト材料には、更に溶解制御剤を添加することができる。溶解制御剤としては、平均分子量が１００〜１，０００、好ましくは１５０〜８００で、かつ分子内にフェノール性水酸基を２つ以上有する化合物の該フェノール性水酸基の水素原子を酸不安定基により全体として平均０〜１００モル％の割合で置換した化合物又は分子内にカルボキシ基を有する化合物の該カルボキシ基の水素原子を酸不安定基により全体として平均５０〜１００モル％の割合で置換した化合物を配合する。
【０１３３】
なお、フェノール性水酸基の水素原子の酸不安定基による置換率は、平均でフェノール性水酸基全体の０モル％以上、好ましくは３０モル％以上であり、その上限は１００モル％、より好ましくは８０モル％である。カルボキシ基の水素原子の酸不安定基による置換率は、平均でカルボキシ基全体の５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上であり、その上限は１００モル％である。
【０１３４】
この場合、かかるフェノール性水酸基を２つ以上有する化合物又はカルボキシ基を有する化合物としては、下記式（Ｄ１）〜（Ｄ１４）で示されるものが好ましい。
【０１３５】
【化４８】

（但し、式中Ｒ²⁰¹、Ｒ²⁰²はそれぞれ水素原子、又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基を示す。Ｒ²⁰³は水素原子、又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基、或いは−（Ｒ²⁰⁷）_hＣＯＯＨを示す。Ｒ²⁰⁴は−（ＣＨ₂）_i−（ｉ＝２〜１０）、炭素数６〜１０のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子を示す。Ｒ^{20 5}は炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数６〜１０のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子を示す。Ｒ²⁰⁶は水素原子、炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基、又はそれぞれ水酸基で置換されたフェニル基又はナフチル基を示す。Ｒ²⁰⁷は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ²⁰⁸は水素原子又は水酸基を示す。ｊは０〜５の整数である。ｕ、ｈは０又は１である。ｓ、ｔ、ｓ’、ｔ’、ｓ’’、ｔ’’はそれぞれｓ＋ｔ＝８、ｓ’＋ｔ’＝５、ｓ’’＋ｔ’’＝４を満足し、かつ各フェニル骨格中に少なくとも１つの水酸基を有するような数である。αは式（Ｄ８）、（Ｄ９）の化合物の分子量を１００〜１，０００とする数である。）
【０１３６】
上記式中Ｒ²⁰¹、Ｒ²⁰²としては、例えば水素原子、メチル基、エチル基、ブチル基、プロピル基、エチニル基、シクロヘキシル基、Ｒ²⁰³としては、例えばＲ²⁰¹、Ｒ²⁰²と同様なもの、或いは−ＣＯＯＨ、−ＣＨ₂ＣＯＯＨ、Ｒ²⁰⁴としては、例えばエチレン基、フェニレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子、硫黄原子等、Ｒ²⁰⁵としては、例えばメチレン基、或いはＲ²⁰⁴と同様なもの、Ｒ²⁰⁶としては例えば水素原子、メチル基、エチル基、ブチル基、プロピル基、エチニル基、シクロヘキシル基、それぞれ水酸基で置換されたフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【０１３７】
溶解制御剤の酸不安定基としては、種々用いることができるが、具体的には下記一般式（Ｌ１）〜（Ｌ４）で示される基、炭素数４〜２０の三級アルキル基、各アルキル基の炭素数がそれぞれ１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等を挙げることができる。
【０１３８】
【化４９】

（式中、Ｒ^L01、Ｒ^L02は水素原子又は炭素数１〜１８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ^L03は炭素数１〜１８の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい１価の炭化水素基を示す。Ｒ^L01とＲ^L02、Ｒ^L01とＲ^L03、Ｒ^L02とＲ^L03とは環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ^L01、Ｒ^L02、Ｒ^L03はそれぞれ炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ^L04は炭素数４〜２０の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記一般式（Ｌ１）で示される基を示す。Ｒ^L05は炭素数１〜８のヘテロ原子を含んでもよい１価の炭化水素基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示す。Ｒ^L06は炭素数１〜８のヘテロ原子を含んでもよい１価の炭化水素基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示す。Ｒ^L07〜Ｒ^L16はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい１価の炭化水素基を示す。Ｒ^L07〜Ｒ^L16は互いに環を形成していてもよく、その場合には炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい２価の炭化水素基を示す。また、Ｒ^L07〜Ｒ^L16は隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい。ｙは０〜６の整数である。ｍは０又は１、ｎは０、１、２、３のいずれかであり、２ｍ＋ｎ＝２又は３を満足する数である。）
なお、それぞれの基の具体例については、先の説明と同様である。
【０１３９】
上記溶解制御剤の配合量は、ベース樹脂１００部に対し、０〜５０部、好ましくは０〜４０部、より好ましくは０〜３０部であり、単独又は２種以上を混合して使用できる。配合量が５０部を超えるとパターンの膜減りが生じ、解像度が低下する場合がある。
【０１４０】
なお、上記のような溶解制御剤は、フェノール性水酸基又はカルボキシ基を有する化合物に対し、有機化学的処方を用いて酸不安定基を導入することにより合成される。
【０１４１】
更に、本発明のレジスト材料には、塩基性化合物を配合することができる。
塩基性化合物としては、酸発生剤より発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物が適している。塩基性化合物の配合により、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上することができる。
【０１４２】
このような塩基性化合物としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられる。
【０１４３】
具体的には、第一級の脂肪族アミン類として、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が例示され、第二級の脂肪族アミン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示され、第三級の脂肪族アミン類として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
【０１４４】
また、混成アミン類としては、例えばジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が例示される。芳香族アミン類及び複素環アミン類の具体例としては、アニリン誘導体（例えばアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（例えばピロール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、オキサゾール誘導体（例えばオキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘導体（例えばチアゾール、イソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えばイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリドン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
【０１４５】
更に、カルボキシ基を有する含窒素化合物としては、例えばアミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸誘導体（例えばニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシアラニン）等が例示され、スルホニル基を有する含窒素化合物として３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示され、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物としては、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノ−ル、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロリジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミド等が例示される。アミド誘導体としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド等が例示される。イミド誘導体としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。
【０１４６】
更に、下記一般式（Ｂ１）で示される塩基性化合物から選ばれる１種又は２種以上を配合することもできる。
【０１４７】
【化５０】

（式中、ｎ＝１、２又は３である。Ｙは各々独立に水素原子又は直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０のアルキル基を示し、水酸基又はエーテル構造を含んでもよい。Ｘは各々独立に下記一般式（Ｘ１）〜（Ｘ３）で表される基を示し、２個又は３個のＸが結合して環を形成してもよい。）
【０１４８】
【化５１】

（式中Ｒ³⁰⁰、Ｒ³⁰²、Ｒ³⁰⁵は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ³⁰¹、Ｒ³⁰⁴、Ｒ³⁰⁶は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基を示し、ヒドロキシ基、エーテル構造、エステル構造又はラクトン環を１個又は複数個含んでいてもよい。Ｒ³⁰³は単結合又は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。）
【０１４９】
上記一般式（Ｂ１）で示される塩基性化合物として具体的には、トリス（２−メトキシメトキシエチル）アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミン、４，７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコサン、４，７，１３，１８−テトラオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．５．５］エイコサン、１，４，１０，１３−テトラオキサ−７，１６−ジアザビシクロオクタデカン、１−アザ−１２−クラウン−４、１−アザ−１５−クラウン−５、１−アザ−１８−クラウン−６、トリス（２−ホルミルオキシエチル）アミン、トリス（２−アセトキシエチル）アミン、トリス（２−プロピオニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−イソブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−バレリルオキシエチル）アミン、トリス（２−ピバロイルオキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（アセトキシアセトキシ）エチルアミン、トリス（２−メトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス［２−（２−オキソプロポキシ）エチル］アミン、トリス［２−（メトキシカルボニルメチル）オキシエチル］アミン、トリス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス［２−（シクロヘキシルオキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス（２−メトキシカルボニルエチル）アミン、トリス（２−エトキシカルボニルエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−ヒドロキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−アセトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（４−ヒドロキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（４−ホルミルオキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（２−ホルミルオキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−メトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−メチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−メチルビス（２−ピバロイルオキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス［２−（メトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、Ｎ−エチルビス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、トリス（メトキシカルボニルメチル）アミン、トリス（エトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ブチルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ヘキシルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、β−（ジエチルアミノ）−δ−バレロラクトン等が例示できる。
【０１５０】
更に、下記一般式（Ｂ２）で示される環状構造を有する塩基性化合物から選ばれる１種又は２種以上を配合することもできる。
【０１５１】
【化５２】

（式中、Ｘは上記と同様である。Ｒ³⁰⁷は炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状のアルキレン基であり、カルボニル基、エーテル構造、エステル構造又はスルフィド構造を１個あるいは複数個含んでいてもよい。）
【０１５２】
上記一般式（Ｂ２）で示される環状構造を有する塩基性化合物として具体的には、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］ピロリジン、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］ピペリジン、４−［２−（メトキシメトキシ）エチル］モルホリン、１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］ピロリジン、１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］ピペリジン、４−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］モルホリン、酢酸２−（１−ピロリジニル）エチル、酢酸２−ピペリジノエチル、酢酸２−モルホリノエチル、ギ酸２−（１−ピロリジニル）エチル、プロピオン酸２−ピペリジノエチル、アセトキシ酢酸２−モルホリノエチル、メトキシ酢酸２−（１−ピロリジニル）エチル、４−［２−（メトキシカルボニルオキシ）エチル］モルホリン、１−［２−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］ピペリジン、４−［２−（２−メトキシエトキシカルボニルオキシ）エチル］モルホリン、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸メチル、３−ピペリジノプロピオン酸メチル、３−モルホリノプロピオン酸メチル、３−（チオモルホリノ）プロピオン酸メチル、２−メチル−３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸メチル、３−モルホリノプロピオン酸エチル、３−ピペリジノプロピオン酸メトキシカルボニルメチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−ヒドロキシエチル、３−モルホリノプロピオン酸２−アセトキシエチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル、３−モルホリノプロピオン酸テトラヒドロフルフリル、３−ピペリジノプロピオン酸グリシジル、３−モルホリノプロピオン酸２−メトキシエチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−（２−メトキシエトキシ）エチル、３−モルホリノプロピオン酸ブチル、３−ピペリジノプロピオン酸シクロヘキシル、α−（１−ピロリジニル）メチル−γ−ブチロラクトン、β−ピペリジノ−γ−ブチロラクトン、β−モルホリノ−δ−バレロラクトン、１−ピロリジニル酢酸メチル、ピペリジノ酢酸メチル、モルホリノ酢酸メチル、チオモルホリノ酢酸メチル、１−ピロリジニル酢酸エチル、モルホリノ酢酸２−メトキシエチル等が例示できる。
【０１５３】
更に、下記一般式（Ｂ３）〜（Ｂ６）で示されるシアノ基を有する塩基性化合物から選ばれる１種又は２種以上を配合することもできる。
【０１５４】
【化５３】

（式中、Ｘ、Ｒ³⁰⁷、ｎは上記と同様である。Ｒ³⁰⁸、Ｒ³⁰⁹は各々独立に炭素数１〜４の直鎖状、分岐状のアルキレン基である。）
【０１５５】
上記一般式（Ｂ３）〜（Ｂ６）で示されるシアノ基を有する塩基性化合物として具体的には、具体的には３−（ジエチルアミノ）プロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−エチル−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（３−ホルミルオキシ−１−プロピル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−テトラヒドロフルフリル−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、ジエチルアミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−シアノメチル−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（シアノメチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ホルミルオキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−［２−（メトキシメトキシ）エチル］アミノアセトニトリル、Ｎ−（シアノメチル）−Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）アミノアセトニトリル、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）−Ｎ−（シアノメチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（３−ホルミルオキシ−１−プロピル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（シアノメチル）アミノアセトニトリル、１−ピロリジンプロピオノニトリル、１−ピペリジンプロピオノニトリル、４−モルホリンプロピオノニトリル、１−ピロリジンアセトニトリル、１−ピペリジンアセトニトリル、４−モルホリンアセトニトリル、３−ジエチルアミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、３−ジエチルアミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、１−ピロリジンプロピオン酸シアノメチル、１−ピペリジンプロピオン酸シアノメチル、４−モルホリンプロピオン酸シアノメチル、１−ピロリジンプロピオン酸（２−シアノエチル）、１−ピペリジンプロピオン酸（２−シアノエチル）、４−モルホリンプロピオン酸（２−シアノエチル）等が例示できる。
【０１５６】
上記塩基性化合物の配合量は、酸発生剤１部に対して０．００１〜１０部、好ましくは０．０１〜１部である。配合量が０．００１部未満であると添加剤としての効果が十分に得られない場合があり、１０部を超えると解像度や感度が低下する場合がある。
【０１５７】
更に、本発明のレジスト材料には、分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基を有する化合物を配合することができる。
【０１５８】
分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基を有する化合物としては、例えば下記Ｉ群及びＩＩ群から選ばれる１種又は２種以上の化合物を使用することができるが、これらに限定されるものではない。本成分の配合により、レジストのＰＥＤ安定性が向上し、窒化膜基板上でのエッジラフネスが改善されるのである。
［Ｉ群］
下記一般式（Ａ１）〜（Ａ１０）で示される化合物のフェノール性水酸基の水素原子の一部又は全部を−Ｒ⁴⁰¹−ＣＯＯＨ（Ｒ⁴⁰¹は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基）により置換してなり、かつ分子中のフェノール性水酸基（Ｃ）と≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基（Ｄ）とのモル比率がＣ／（Ｃ＋Ｄ）＝０．１〜１．０である化合物。
［ＩＩ群］
下記一般式（Ａ１１）〜（Ａ１５）で示される化合物。
【０１５９】
【化５４】

（但し、式中Ｒ⁴⁰⁸は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ⁴⁰²、Ｒ⁴⁰³はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基を示す。Ｒ⁴⁰⁴は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基、或いは−（Ｒ⁴⁰⁹）_h−ＣＯＯＲ’基（Ｒ’は水素原子又は−Ｒ⁴⁰⁹−ＣＯＯＨ）を示す。Ｒ⁴⁰⁵は−（ＣＨ₂）_i−（ｉ＝２〜１０）、炭素数６〜１０のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子を示す。Ｒ⁴⁰⁶は炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数６〜１０のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子を示す。Ｒ⁴⁰⁷は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基、それぞれ水酸基で置換されたフェニル基又はナフチル基を示す。Ｒ⁴⁰⁹は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ⁴¹⁰は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基又は−Ｒ⁴¹¹−ＣＯＯＨ基を示す。Ｒ⁴¹¹は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。ｊは０〜５の整数である。ｕ、ｈは０又は１である。ｓ１、ｔ１、ｓ２、ｔ２、ｓ３、ｔ３、ｓ４、ｔ４はそれぞれｓ１＋ｔ１＝８、ｓ２＋ｔ２＝５、ｓ３＋ｔ３＝４、ｓ４＋ｔ４＝６を満足し、かつ各フェニル骨格中に少なくとも１つの水酸基を有するような数である。κは式（Ａ６）の化合物を重量平均分子量１，０００〜５，０００とする数である。λは式（Ａ７）の化合物を重量平均分子量１，０００〜１０，０００とする数である。）
【０１６０】
【化５５】

（Ｒ⁴⁰²、Ｒ⁴⁰³、Ｒ⁴¹¹は上記と同様の意味を示す。Ｒ⁴¹²は水素原子又は水酸基を示す。ｓ５、ｔ５は、ｓ５≧０、ｔ５≧０で、ｓ５＋ｔ５＝５を満足する数である。ｈ’は０又は１である。）
本成分として、具体的には下記一般式ＡＩ−１〜１４及びＡＩＩ−１〜１０で示される化合物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０１６１】
【化５６】

（Ｒ’’は水素原子又はＣＨ₂ＣＯＯＨ基を示し、各化合物においてＲ’’の１０〜１００モル％はＣＨ₂ＣＯＯＨ基である。α、κは上記と同様の意味を示す。）
【０１６２】
【化５７】

【０１６３】
なお、上記分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基を有する化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１６４】
上記分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基を有する化合物の添加量は、ベース樹脂１００部に対して０〜５部、好ましくは０．１〜５部、より好ましくは０．１〜３部、更に好ましくは０．１〜２部である。５部より多いとレジスト材料の解像性が低下する場合がある。
【０１６５】
更に、本発明のレジスト材料には、添加剤としてアセチレンアルコール誘導体を配合することができ、これにより保存安定性を向上させることができる。
【０１６６】
アセチレンアルコール誘導体としては、下記一般式（Ｓ１）、（Ｓ２）で示されるものを好適に使用することができる。
【０１６７】
【化５８】

（式中、Ｒ⁵⁰¹、Ｒ⁵⁰²、Ｒ⁵⁰³、Ｒ⁵⁰⁴、Ｒ⁵⁰⁵はそれぞれ水素原子、又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、Ｘ、Ｙは０又は正数を示し、下記値を満足する。０≦Ｘ≦３０、０≦Ｙ≦３０、０≦Ｘ＋Ｙ≦４０である。）
【０１６８】
アセチレンアルコール誘導体として好ましくは、サーフィノール６１、サーフィノール８２、サーフィノール１０４、サーフィノール１０４Ｅ、サーフィノール１０４Ｈ、サーフィノール１０４Ａ、サーフィノールＴＧ、サーフィノールＰＣ、サーフィノール４４０、サーフィノール４６５、サーフィノール４８５（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．製）、サーフィノールＥ１００４（日信化学工業（株）製）等が挙げられる。
【０１６９】
上記アセチレンアルコール誘導体の添加量は、レジスト材料１００重量％中０．０１〜２重量％、より好ましくは０．０２〜１重量％である。０．０１重量％より少ないと塗布性及び保存安定性の改善効果が十分に得られない場合があり、２重量％より多いとレジスト材料の解像性が低下する場合がある。
【０１７０】
本発明のレジスト材料には、上記成分以外に任意成分として塗布性を向上させるために慣用されている界面活性剤を添加することができる。なお、任意成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。
【０１７１】
ここで、界面活性剤としては非イオン性のものが好ましく、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール、フッ素化アルキルエステル、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルＥＯ付加物、含フッ素オルガノシロキサン系化合物等が挙げられる。例えばフロラード「ＦＣ−４３０」、「ＦＣ−４３１」（いずれも住友スリーエム（株）製）、サーフロン「Ｓ−１４１」、「Ｓ−１４５」、「ＫＨ−１０」、「ＫＨ−２０」、「ＫＨ−３０」、「ＫＨ−４０」（いずれも旭硝子（株）製）、ユニダイン「ＤＳ−４０１」、「ＤＳ−４０３」、「ＤＳ−４５１」（いずれもダイキン工業（株）製）、メガファック「Ｆ−８１５１」（大日本インキ工業（株）製）、「Ｘ−７０−０９２」、「Ｘ−７０−０９３」（いずれも信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。好ましくは、フロラード「ＦＣ−４３０」（住友スリーエム（株）製）、「ＫＨ−２０」、「ＫＨ−３０」（いずれも旭硝子（株）製）、「Ｘ−７０−０９３」（信越化学工業（株）製）が挙げられる。
【０１７２】
本発明のレジスト材料を使用してパターンを形成するには、公知のリソグラフィー技術を採用して行うことができ、例えばシリコンウエハー等の基板上にスピンコーティング等の手法で膜厚が０．２〜２．０μｍとなるように塗布し、これをホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜１０分間、好ましくは８０〜１３０℃、１〜５分間プリベークする。次いで目的のパターンを形成するためのマスクを上記のレジスト膜上にかざし、遠紫外線、エキシマレーザー、Ｘ線等の高エネルギー線もしくは電子線を露光量１〜２００ｍＪ／ｃｍ²程度、好ましくは５〜１００ｍＪ／ｃｍ²程度となるように照射した後、ホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜５分間、好ましくは８０〜１３０℃、１〜３分間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）する。更に、０．１〜５％、好ましくは２〜３％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、０．１〜３分間、好ましくは０．５〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像することにより基板上に目的のパターンが形成される。なお、本発明材料は、特に高エネルギー線の中でも２４８〜１９３ｎｍの遠紫外線又はエキシマレーザー、Ｘ線及び電子線による微細パターンニングに最適である。また、上記範囲を上限及び下限から外れる場合は、目的のパターンを得ることができない場合がある。
【０１７３】
【発明の効果】
本発明の高分子化合物をベース樹脂としたレジスト材料は、高エネルギー線に感応し、感度、解像性、エッチング耐性に優れているため、電子線や遠紫外線による微細加工に有用である。特にＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザーの露光波長での吸収が小さいため、微細でしかも基板に対して垂直なパターンを容易に形成することができるという特徴を有する。
【０１７４】
【実施例】
以下、合成例及び実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
［合成例Ｉ］
本発明の高分子化合物を、以下に示す処方で合成した。
［合成例Ｉ−１］Ｐｏｌｙｍｅｒ１の合成
１６．６ｇの３，６−エポキシ−２，２−ジメチル−２，２ａ，３，６，６ａ，７−ヘキサヒドロベンゾ［ｃ］フラン（３，６−エポキシ−４−ヒドロキシメチル−５−（１−ヒドロキシ−１−メチルエチル）−１−シクロヘキセンをモノトシル化、同時に環化して合成）、１０４．０ｇの５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−エチル−２−ノルボルニル、４９．０ｇの無水マレイン酸及び１８．８ｇの１，４−ジオキサンを混合した。この反応混合物を６０℃まで加熱し、７．４ｇの２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を加え、６０℃を保ちながら１５時間撹拌した。室温まで冷却した後、５００ｍｌのアセトンに溶解し、１０Ｌのイソプロピルアルコールに激しく撹拌しながら滴下した。生じた固形物を濾過して取り、４０℃で１５時間真空乾燥したところ、下記式Ｐｏｌｙｍｅｒ１で示される白色粉末固体状の高分子化合物が得られた。収量は７９．８ｇ、収率は４７．１％であった。なお、Ｍｗは、ポリスチレン換算でのＧＰＣを用いて測定した重量平均分子量を表す。
【０１７５】
［合成例Ｉ−２〜８］Ｐｏｌｙｍｅｒ２〜８の合成
上記と同様にして、又は公知の処方で、Ｐｏｌｙｍｅｒ２〜８を合成した。
【０１７６】
【化５９】

【０１７７】
【化６０】

【０１７８】
［合成例ＩＩ］
本発明のテトラヒドロフラン化合物を、以下に示す処方で合成した。
［合成例ＩＩ−１］Ｍｏｎｏｍｅｒ１の合成
３，６−エポキシ−４−シクロヘキセン−１，２−ジメタノール４６．７ｇをピリジン２００ｍｌに溶解し、この溶液を窒素気流下に５℃に冷却し、塩化ｐ−トルエンスルホニル６０．０ｇを加えた。この温度で１時間かき混ぜた後、室温で８時間かき混ぜを続けた。反応混合物を希塩酸にあけ、酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル溶液を飽和食塩水で洗い、硫酸マグネシウムで乾燥、減圧濃縮して粗３，６−エポキシ−２−（ｐ−トルエンスルホニルオキシメチル）−４−シクロヘキセン−１−メタノールを得た。この粗製物をテトラヒドロフラン５００ｍｌに溶解した溶液を、２６％水酸化ナトリウム水溶液と塩化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム１ｇの混合物に滴下した。室温で１２時間かき混ぜた後、テトラヒドロフラン層を分取し、水、飽和食塩水で洗い、硫酸マグネシウムで乾燥、減圧濃縮、更にシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して目的物の３，６−エポキシ−２，２ａ，３，６，６ａ，７−ヘキサヒドロベンゾ［ｃ］フランを３１ｇ（収率７５％）得た。
ＥＩ−マススペクトル（７０ｅＶ）：（Ｍ／Ｚ）⁺＝３９、５１、６８、７７ＣＩ−マススペクトル（イソブタン）：（Ｍ／Ｚ）⁺＝１０９、１２１、１３９［（Ｍ＋Ｈ）⁺］
【０１７９】
［合成例ＩＩ−２］Ｍｏｎｏｍｅｒ２の合成（１）
３，６−エポキシ−４−ヒドロキシメチル−５−（１−ヒドロキシ−１−メチルエチル）−１−シクロヘキセン３６０ｇをピリジン２０００ｍｌに溶解し、この溶液に窒素気流下に５℃に冷却し、塩化ｐ−トルエンスルホニル４００ｇを加えた。この温度で１時間、室温で１８時間かき混ぜた（この段階で反応系では対応するモノトシレート、即ち、３，６−エポキシ−４−（１−ヒドロキシ−１−メチルエチル）−５−（ｐ−トルエンスルホニルオキシメチル）−１−シクロヘキセンが生成）。次いで、加熱して反応温度を６０℃まで上げ、この温度で４時間かき混ぜた(この段階でピリジンが塩基として働き、環化が起こり目的物が生成)。冷却後、反応混合物を飽和食塩水にあけ、酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル溶液を希塩酸、水、飽和炭酸カリウム水溶液で洗い、硫酸マグネシウムで乾燥、減圧濃縮した。濃縮物を減圧蒸留により目的物の３，６−エポキシ−２，２−ジメチル−２，２ａ，３，６，６ａ，７−ヘキサヒドロベンゾ［ｃ］フランを３０８ｇ（収率９５％）得た。
沸点：６５℃／３４Ｐａ
ＩＲ（薄膜）：ν＝２８５６、１３７９、１３６３、１２０９、１１３２、１０３６ｃｍ^-1
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃）：δ＝１．１８（３Ｈ、ｓ）、１．３５（３Ｈ、ｓ）、２．０１（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝７．２Ｈｚ）、２．４７（１Ｈ、ｄｔ、Ｊ＝３．３、７．４Ｈｚ）、３．７３（１Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝３．０、９．４Ｈｚ）、３．９２（１Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝７．４、９．４Ｈｚ）、４．７５（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝０．８Ｈｚ）、４．９２（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝１．４Ｈｚ）、６．３４（１Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝１．７、５．８Ｈｚ）、６．３７（１Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝１．４、５．８Ｈｚ）
【０１８０】
［合成例ＩＩ−３］Ｍｏｎｏｍｅｒ２の合成（２）
３，６−エポキシ−４−ヒドロキシメチル−５−（１−ヒドロキシ−１−メチルエチル）−１−シクロヘキセン１６０ｇとトリフェニルホスフィン２３０ｇを四塩化炭素１０００ｍｌに溶解し、かき混ぜながら加熱して２８時間還流した。冷却後、ｎ−ヘキサン１０００ｍｌを加え、生じたトリフェニルホスフィンオキシドを濾別した。濾液を減圧濃縮した後、減圧蒸留して目的物１０８ｇ（収率７５％）を得た。このものの物性及びスペクトルは［合成例ＩＩ−２］のものとよい一致を示した。
【０１８１】
［合成例ＩＩ−４］Ｍｏｎｏｍｅｒ３の合成
［合成例ＩＩ−２］の３，６−エポキシ−４−ヒドロキシメチル−５−（１−ヒドロキシ−１−メチルエチル）−１−シクロヘキセンの代わりに３，６−エポキシ−４−ヒドロキシメチル−５−（１−ヒドロキシ−１−シクロペンチル）−１−シクロヘキセンを用いて［合成例ＩＩ−２］と同様な条件で反応を行い、目的の３，６−エポキシ−２，２−テトラメチレン−２，２ａ，３，６，６ａ，７−ヘキサヒドロベンゾ［ｃ］フランを９２％収率で得た。
沸点：９７〜１００℃／４４Ｐａ
ＩＲ（臭化カリウムディスク）：ν＝２９５８、２８７０、１３４０、１３２５、１２１４、１１７６、１０３２ｃｍ^-1
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃）：δ＝１．３０−１．９５（８Ｈ、ｍ）、２．１３（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝７．２Ｈｚ）、２．４２（１Ｈ、ｄｔ、Ｊ＝３．０、７．４Ｈｚ）、３．７１（１Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝３．３、９．６Ｈｚ）、３．８３（１Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝７．４、９．６Ｈｚ）、４．７７（１Ｈ、ｓ）、４．８９（１Ｈ、ｓ）、６．３３−６．３９（２Ｈ、ｍ）
【０１８２】
【化６１】

【０１８３】
［実施例Ｉ］
本発明の高分子化合物について、ベース樹脂としてレジスト材料に配合した際の膨潤低減効果の評価を行った。
［実施例Ｉ−１〜４及び比較例１、２］
上記式で示されるポリマー（Ｐｏｌｙｍｅｒ１〜４）及び比較として下記式で示されるポリマー（Ｐｏｌｙｍｅｒ９、１０）をベース樹脂とし、下記式で示される酸発生剤（ＰＡＧ１）、塩基性化合物及び溶剤を、表１に示す組成で混合した。次にそれらをテフロン製フィルター（孔径０．２μｍ）で濾過し、レジスト材料とした。
【０１８４】
【化６２】

【０１８５】
【化６３】

【０１８６】
レジスト液を９０℃、９０秒間ヘキサメチルジシラザンを噴霧したシリコンウエハー上へ回転塗布し、１１０℃、９０秒間の熱処理を施して、厚さ０．５μｍのレジスト膜を形成した。これをＫｒＦエキシマレーザーステッパー（ニコン社製、ＮＡ＝０．５）を用い、別途測定した感度（Ｅｔｈ、ｍＪ／ｃｍ²）を中心値に、５％のピッチで上下５点ずつ、合計１１点の露光量で露光した後、１１０℃、９０秒間の熱処理を施した。ここで各露光点の膜厚を測定し、現像前膜厚（Å）とした。次にこのシリコンウエハーを２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に２００秒間浸漬して現像し、再び各露光点の膜厚を測定し、現像後膜厚（Å）とした。各露光点の現像前膜厚と現像後膜厚を比較し、現像前後で膜厚が増加している点については膨潤が起こったものとし、その増加量の最大値を膨潤量（Å）とした。
【０１８７】
各レジストの組成及び評価結果を表１に示す。なお、表１において、溶剤及び塩基性化合物は下記の通りである。また、溶剤は全てＫＨ−２０（旭硝子（株）製）を０．０１重量％含むものを用いた。
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールメチルエーテルアセテート
ＴＢＡ：トリブチルアミン
【０１８８】
【表１】

【０１８９】
表１の結果より、本発明の高分子化合物が、高い膨潤低減効果を有していることが確認された。
【０１９０】
［実施例ＩＩ］
本発明のレジスト材料について、ＫｒＦエキシマレーザー露光における解像性の評価を行った。
［実施例ＩＩ−１〜１７］レジストの解像性の評価
上記式で示されるポリマー（Ｐｏｌｙｍｅｒ１〜８）をベース樹脂とし、下記式で示される酸発生剤（ＰＡＧ１、２）、下記式で示される溶解制御剤（ＤＲＲ1〜４）、塩基性化合物、下記式で示される分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基を有する化合物（ＡＣＣ１、２）及び溶剤を、表１に示す組成で混合した。次にそれらをテフロン製フィルター（孔径０．２μｍ）で濾過し、レジスト材料とした。
【０１９１】
【化６４】

【０１９２】
【化６５】

【０１９３】
【化６６】

【０１９４】
レジスト液を９０℃、９０秒間ヘキサメチルジシラザンを噴霧したシリコンウエハー上へ回転塗布し、１１０℃、９０秒間の熱処理を施して、厚さ０．５μｍのレジスト膜を形成した。これをＫｒＦエキシマレーザーステッパー（ニコン社製、ＮＡ＝０．５）を用いて露光し、１１０℃、９０秒間の熱処理を施した後、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて６０秒間パドル現像を行い、１：１のラインアンドスペースパターンを形成した。現像済ウエハーを割断したものを断面ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察し、０．３０μｍのラインアンドスペースを１：１で解像する露光量（最適露光量＝Ｅｏｐ、ｍＪ／ｃｍ²）における分離しているラインアンドスペースの最小線幅（μｍ）を評価レジストの解像度とした。また、その際のパターンの形状を矩形、頭丸、Ｔ−トップ、順テーパー、逆テーパーのいずれかに分類することとした。
【０１９５】
各レジストの組成及び評価結果を表２に示す。なお、表２において、溶剤及び塩基性化合物は下記の通りである。また、溶剤は全てＫＨ−２０（旭硝子（株）製）を０．０１重量％含むものを用いた。
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールメチルエーテルアセテート
ＴＥＡ：トリエタノールアミン
ＴＭＭＥＡ：トリスメトキシメトキシエチルアミン
ＴＭＥＭＥＡ：トリスメトキシエトキシメトキシエチルアミン
【０１９６】
【表２】

【０１９７】
表２の結果より、本発明のレジスト材料が、ＫｒＦエキシマレーザー露光において、高感度かつ高解像性であることが確認された。
［実施例ＩＩＩ］
本発明のレジスト材料について、ＡｒＦエキシマレーザー露光における解像性の評価を行った。
［実施例ＩＩＩ−１、２］レジストの解像性の評価
上記と同様に、表３に示す組成でレジスト材料を調製した。
レジスト液を９０℃、９０秒間ヘキサメチルジシラザンを噴霧したシリコンウエハー上へ回転塗布し、１１０℃、９０秒間の熱処理を施して、厚さ０．５μｍのレジスト膜を形成した。これをＡｒＦエキシマレーザーステッパー（ニコン社製、ＮＡ＝０．５５）を用いて露光し、１１０℃、９０秒間の熱処理を施した後、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて６０秒間パドル現像を行い、１：１のラインアンドスペースパターンを形成した。現像済ウエハーを割断したものを断面ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察し、０．２５μｍのラインアンドスペースを１：１で解像する露光量（最適露光量＝Ｅｏｐ、ｍＪ／ｃｍ²）における分離しているラインアンドスペースの最小線幅（μｍ）を評価レジストの解像度とした。また、その際のパターンの形状を矩形、頭丸、Ｔ−トップ、順テーパー、逆テーパーのいずれかに分類することとしたが、結果的には全て矩形となった。
【０１９８】
各レジストの組成及び評価結果を表３に示す。なお、表３において、溶剤及び塩基性化合物は下記の通りである。また、溶剤は全てＫＨ−２０（旭硝子（株）製）を０．０１重量％含むものを用いた。
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールメチルエーテルアセテート
ＴＥＡ：トリエタノールアミン
ＴＭＭＥＡ：トリスメトキシメトキシエチルアミン
【０１９９】
【表３】

【０２００】
表３の結果より、本発明のレジスト材料が、ＡｒＦエキシマレーザー露光において、高感度かつ高解像性であることが確認された。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention includes (1) a polymer compound containing a specific repeating unit, (2) a resist material containing this polymer compound as a base resin, and (3) a pattern forming method using this resist material, and ( 4) A novel tetrahydrofuran compound useful as a raw material monomer for the polymer compound and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
In recent years, along with the high integration and high speed of LSIs, far ultraviolet lithography is considered promising as a next-generation microfabrication technique, while miniaturization of pattern rules is required. Among them, photolithography using a KrF excimer laser beam or an ArF excimer laser beam as a light source is eagerly desired to be realized as an indispensable technique for ultrafine processing of 0.3 μm or less.
[0003]
In the resist material for KrF excimer laser, polyhydroxystyrene having both a practical level of transparency and etching resistance is a de facto standard base resin. For ArF excimer laser resist materials, materials such as polyacrylic acid or polymethacrylic acid derivatives and polymer compounds containing an aliphatic cyclic compound in the main chain have been studied. However, there are advantages and disadvantages to any of these materials. There is no standard base resin yet.
[0004]
That is, in the case of resist materials using polyacrylic acid or polymethacrylic acid derivatives, there are advantages such as high reactivity of acid-decomposable groups and excellent substrate adhesion, and relatively good sensitivity and resolution. However, since the main chain of the resin is soft, the etching resistance is extremely low, which is not practical. On the other hand, in the case of a resist material using a polymer compound containing an aliphatic cyclic compound in the main chain, although the etching resistance is at a practical level because the main chain of the resin is sufficiently rigid, the reactivity of the acid-decomposable protective group However, since the resin main chain is too rigid, the substrate adhesion is low, which is also not suitable.
[0005]
A problem common to both (meth) acrylic and alicyclic main chain systems is pattern collapse due to swelling of the resist film. These resist materials have improved resolution performance by increasing the difference in dissolution rate before and after exposure, and as a result, have become very hydrophobic. A highly hydrophobic resist material can maintain a strong film in the unexposed area and dissolve the film instantly in the overexposed area, while allowing the developer to penetrate in a considerably wide exposed area. It does not reach dissolution, that is, swells. In the case of an extremely fine pattern size in which an ArF excimer laser is actually used, a resist material in which adjacent patterns adhere and collapse due to swelling cannot be used. While further miniaturization of pattern rules is required, there is a need for resist materials that exhibit excellent performance in terms of sensitivity, resolution, and etching resistance, as well as swelling that is sufficiently suppressed. .
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above circumstances, (1) a polymer compound that is excellent in reactivity, rigidity, and substrate adhesion and has low swelling during development, and (2) the polymer compound as a base resin, A resist material having resolution and etching resistance greatly exceeding those of conventional products, (3) a pattern forming method using the resist material, and (4) a novel tetrahydrofuran compound useful as a raw material monomer for the polymer compound; It aims at providing the manufacturing method.
[0007]
Means for Solving the Problem and Embodiment of the Invention
As a result of intensive studies to achieve the above object, the inventor of the present invention has a weight average molecular weight of 1, which contains a repeating unit represented by the following general formula (1-1) or (1-2) obtained by the method described later. 000 to 500,000 novel polymer compound is excellent in reactivity, rigidity and substrate adhesion, has a moderately high solubility in a developing solution and has low swelling, and a resist using this polymer compound as a base resin It has been found that the material has high resolution and high etching resistance, and that this resist material is extremely effective for precise microfabrication.
[0008]
That is, the present invention provides the following polymer compounds.
[I] A polymer compound having a weight average molecular weight of 1,000 to 500,000, comprising a repeating unit represented by the following general formula (1-1) or (1-2).
Embedded image

(Wherein R¹, R², R^Three, R^FourRepresents a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, R¹And R², R^ThreeAnd R^FourMay be bonded to each other to form a ring, in which case R is¹And R², R^ThreeAnd R^FourOr a linear, branched or cyclic alkylene group having 2 to 15 carbon atoms. k is 0 or 1. )
[0009]
[II] The polymer compound according to [I], which contains a repeating unit represented by the following general formula (2-1) in addition to the repeating unit represented by the general formula (1-1).
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(Wherein R^FiveIs a hydrogen atom, a methyl group or CH₂CO₂R⁷Indicates. R⁶Is a hydrogen atom, a methyl group or CO₂R⁷Indicates. R⁷Is R^FiveAnd R⁶Represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 15 carbon atoms which may be common or different. R⁸Represents an acid labile group. R⁹Is a halogen atom, a hydroxyl group, a linear, branched or cyclic alkoxy group having 1 to 15 carbon atoms, an acyloxy group or an alkylsulfonyloxy group, or a linear, branched or cyclic alkoxycarbonyl group having 2 to 15 carbon atoms An oxy group or an alkoxyalkoxy group is shown, and a part or all of the hydrogen atoms on the constituent carbon atoms may be substituted with a halogen atom. Z represents a single bond or a linear, branched or cyclic (p + 2) valent hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, and when it is a hydrocarbon group, one or more methylene groups are attached to the oxygen atom. It may be substituted to form a chain or cyclic ether, and two hydrogen atoms on the same carbon may be substituted with an oxygen atom to form a ketone. k ′ is 0 or 1. p is 0, 1 or 2. )
[0010]
[III] The repeating unit represented by the following general formulas (2-1) and (3) in addition to the repeating unit represented by the above general formula (1-1), High molecular compound.
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(Where k ′, p, R^Five~ R⁹Is the same as above. Y is —O— or — (NR^Ten)-And R^TenRepresents a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 15 carbon atoms. )
[0011]
[IV] In addition to the repeating unit represented by the general formula (1-1), the repeating unit represented by the following general formula (4) or the repeating unit represented by the following general formula (2-1) and the following general formula (4) The polymer compound according to [I], further comprising a repeating unit represented by the following general formula (3):
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(Where k ′, p, R^Five~ R⁹, Y are the same as above. R^Five'Is a hydrogen atom, a methyl group or CH₂CO₂R^{7 '}Indicates. R^{6 '}Is a hydrogen atom, a methyl group or CO₂R^{7 '}Indicates. R^{7 '}Is R^Five'And R^{6 '}Represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 15 carbon atoms which may be common or different. R^{8 '}Represents an acid labile group. )
[0012]
[V] The polymer compound according to [I], which contains a repeating unit represented by the following general formula (2-2) in addition to the repeating unit represented by the general formula (1-2).
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(Where k ′, p, R^Five~ R⁹Is the same as above. )
[0013]
The present invention also provides the following resist material.
[VI] A resist material comprising the polymer compound according to any one of [I] to [V].
[0014]
Furthermore, the present invention provides the following pattern forming method.
[VII] A step of applying the resist material described in [VI] onto a substrate, a step of exposing to high energy rays or an electron beam through a photomask after heat treatment, a heat treatment if necessary, and development And a step of developing using a liquid.
[0015]
The present invention also provides the following tetrahydrofuran compound.
[VIII] A tetrahydrofuran compound represented by the following general formula (5).
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(Wherein R¹, R², K are the same as above. )
[0016]
[IX] A tetrahydrofuran compound represented by the following general formula (6).
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(Wherein R¹, R²Is the same as above. )
[0017]
Furthermore, this invention provides the manufacturing method of the following tetrahydrofuran compound.
[X] A method for producing a tetrahydrofuran compound represented by the general formula (5), wherein a diol compound represented by the following general formula (7) is dehydrated intramolecularly.
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(Wherein R¹, R², K are the same as above. Step (a) shows a dehydration reaction. )
[0018]
[XI] A diol compound represented by the following general formula (7) is led to a compound (8-1) and / or (8-2) having a leaving group represented by the following X, and this is subjected to base treatment to give a ring. A process for producing a tetrahydrofuran compound represented by the general formula (5), wherein
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(Wherein R¹, R², K are the same as above. X represents a halogen, an alkylsulfonyloxy group, or an arylsulfonyloxy group. Step (a) represents a halogen substitution reaction, an alkylsulfonylation reaction or an arylsulfonylation reaction of a hydroxyl group. Step (b) shows a de-HX reaction. )
[0019]
Since the high molecular compound containing the repeating unit represented by the general formula (1-1) or (1-2) contains an alicyclic ring having a bridge in the main chain, it has high rigidity. Also, since it has a highly polar ether moiety inside the main chain, unlike the case where a polar group is introduced at a location away from the main chain, the transition from the ingress of the developer to the dissolution of the resin proceeds rapidly, Little swelling occurs. In addition, since the repeating unit of the above formula (1-1) or (1-2) exhibits a sufficient swelling reduction effect and a substrate adhesion effect with a small amount of introduction, it ensures a difference in dissolution rate of the protected carboxylic acid unit and the like. A relatively large number of units can be introduced, and as a result, sensitivity and resolution can be improved. Therefore, the resist material based on this polymer compound has excellent performance in all of sensitivity, resolution, and etching resistance, and further, swelling during development is sufficiently suppressed, and a fine pattern can be formed. It will be extremely useful.
[0020]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
The novel polymer compound of the present invention has a weight average molecular weight of 1,000 to 500,000, which contains a repeating unit represented by the following general formula (1-1) or (1-2). .
[0021]
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[0022]
Where R¹, R², R^Three, R^FourRepresents a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, specifically as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, sec- Butyl group, tert-butyl group, tert-amyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, ethylcyclopentyl group, butylcyclopentyl group, ethylcyclohexyl group, butylcyclohexyl group, adamantyl group, ethyladamantyl group Group, butyl adamantyl group and the like. R¹And R², R^ThreeAnd R^FourMay be bonded to each other to form a ring, in which case R is¹And R², R^ThreeAnd R^FourA linear, branched or cyclic alkylene group having 2 to 15 carbon atoms in combination, specifically, hydrogen atoms from those exemplified for the above alkyl group in addition to ethylene, trimethylene, tetramethylene, pentamethylene, etc. An alkylene group etc. from which one is removed can be exemplified. k is 0 or 1.
[0023]
Further, the polymer compound of the present invention can be more specifically the following four types.
(1) What contains the repeating unit shown by the following general formula (2-1) in addition to the repeating unit shown by the said general formula (1-1).
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(Wherein R^FiveIs a hydrogen atom, a methyl group or CH₂CO₂R⁷Indicates. R⁶Is a hydrogen atom, a methyl group or CO₂R⁷Indicates. R⁷Is R^FiveAnd R⁶Represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 15 carbon atoms which may be common or different. R⁸Represents an acid labile group. R⁹Is a halogen atom, a hydroxyl group, a linear, branched or cyclic alkoxy group having 1 to 15 carbon atoms, an acyloxy group or an alkylsulfonyloxy group, or a linear, branched or cyclic alkoxycarbonyl group having 2 to 15 carbon atoms An oxy group or an alkoxyalkoxy group is shown, and a part or all of the hydrogen atoms on the constituent carbon atoms may be substituted with a halogen atom. Z represents a single bond or a linear, branched or cyclic (p + 2) valent hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, and when it is a hydrocarbon group, one or more methylene groups are attached to the oxygen atom. It may be substituted to form a chain or cyclic ether, and two hydrogen atoms on the same carbon may be substituted with an oxygen atom to form a ketone. k ′ is 0 or 1. p is 0, 1 or 2. )
[0024]
(2) What contains the repeating unit shown by the following general formula (2-1) and (3) in addition to the repeating unit shown by the said general formula (1-1).
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(Where k ′, p, R^Five~ R⁹Is the same as above. Y is —O— or — (NR^Ten)-And R^TenRepresents a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 15 carbon atoms. )
[0025]
(3) In addition to the repeating unit represented by the general formula (1-1), the repeating unit represented by the following general formula (4) or the repeating unit represented by the following general formula (2-1) and the following general formula (4) And a repeating unit represented by the following general formula (3).
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(Where k ′, p, R^Five~ R⁹, Y are the same as above. R^Five'Is a hydrogen atom, a methyl group or CH₂CO₂R^{7 '}Indicates. R^{6 '}Is a hydrogen atom, a methyl group or CO₂R^{7 '}Indicates. R^{7 '}Is R^Five'And R^{6 '}Represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 15 carbon atoms which may be common or different. R^{8 '}Represents an acid labile group. )
[0026]
(4) What contains the repeating unit shown by the following general formula (2-2) in addition to the repeating unit shown by the said general formula (1-2).
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(Where k ′, p, R^Five~ R⁹Is the same as above. )
[0027]
Where R^FiveIs a hydrogen atom, a methyl group or CH₂CO₂R⁷Indicates. R^Five'Is a hydrogen atom, a methyl group or CH₂CO₂R^{7 '}Indicates. R⁷, R^{7 '}A specific example will be described later. R⁶Is a hydrogen atom, a methyl group or CO₂R⁷Indicates. R^{6 '}Is a hydrogen atom, a methyl group or CO₂R^{7 '}Indicates. R⁷, R^{7 '}Is R^FiveAnd R⁶, R^Five'And R^{6 '}Represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 15 carbon atoms which may be common or different, specifically, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, tert-amyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, ethylcyclopentyl group, butylcyclopentyl group, ethylcyclohexyl group, butylcyclohexyl group, adamantyl group, Examples thereof include an ethyladamantyl group and a butyladamantyl group. R⁸, R^{8 '}Represents an acid labile group, and specific examples thereof will be described later.
[0028]
R⁹Is a halogen atom, a hydroxyl group, a linear or branched alkoxy group having 1 to 15 carbon atoms, an acyloxy group, an alkoxycarbonyloxy group or an alkylsulfonyloxy group, or a linear or branched chain having 2 to 15 carbon atoms. Or a cyclic alkoxyalkoxy group, wherein some or all of the hydrogen atoms on the constituent carbon atoms may be substituted with halogen atoms, specifically fluorine, chlorine, bromine, hydroxyl group, methoxy group, ethoxy group, Propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, sec-butoxy group, tert-butoxy group, tert-amyloxy group, n-pentoxy group, n-hexyloxy group, cyclopentyloxy group, cyclohexyloxy group, ethylcyclopentyloxy group , Butylcyclopentyloxy group, ethylcyclohexyloxy group, butyl Chlohexyloxy group, adamantyloxy group, ethyladamantyloxy group, butyladamantyloxy group, formyloxy group, acetoxy group, ethylcarbonyloxy group, pivaloyloxy group, methanesulfonyloxy group, ethanesulfonyloxy group, n-butanesulfonyloxy group Group, trifluoroacetoxy group, trichloroacetoxy group, 2,2,2-trifluoroethylcarbonyloxy group, methoxymethoxy group, 1-ethoxyethoxy group, 1-ethoxypropoxy group, 1-tert-butoxyethoxy group, 1- Cyclohexyloxyethoxy group, 2-tetrahydrofuranyloxy group, 2-tetrahydropyranyloxy group, methoxycarbonyloxy group, ethoxycarbonyloxy group, tert-butoxycarbonyloxy It can be exemplified groups.
[0029]
Y is —O— or — (NR^Ten)-And R^TenRepresents a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, specifically R⁷, R^{7 '}The thing similar to what was illustrated by (1) can be illustrated. Z represents a single bond or a linear, branched or cyclic (p + 2) valent hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, and when it is a hydrocarbon group, one or more methylene groups are attached to the oxygen atom. It may be substituted to form a chain or cyclic ether, and two hydrogen atoms on the same carbon may be substituted with an oxygen atom to form a ketone. For example, when p = 0, Are methylene, ethylene, trimethylene, tetramethylene, pentamethylene, hexamethylene, 1,2-propanediyl, 1,3-butanediyl, 1-oxo-2-oxapropane-1,3-diyl, 3-methyl- 1-oxo-2-oxabutane-1,4-diyl and the like can be exemplified, and in the case other than p = 0, a (p + 2) -valent group obtained by removing p hydrogen atoms from the above specific examples can be exemplified.
[0030]
R⁸, R^{8 '}As the acid labile group, various groups can be used. Specifically, groups represented by the following general formulas (L1) to (L4), tertiary alkyl groups having 4 to 20 carbon atoms, preferably 4 to 15 carbon atoms. , Each alkyl group may be a trialkylsilyl group having 1 to 6 carbon atoms, an oxoalkyl group having 4 to 20 carbon atoms, or the like.
[0031]
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[0032]
Here, the chain line indicates a bond (hereinafter the same). Where R^L01, R^L02Represents a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, specifically a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, or an n-butyl group. , Sec-butyl group, tert-butyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, 2-ethylhexyl group, n-octyl group and the like. R^L03Represents a monovalent hydrocarbon group which may have a hetero atom such as an oxygen atom having 1 to 18 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, a linear, branched or cyclic alkyl group, and these hydrogen atoms In which a part of them is substituted with a hydroxyl group, an alkoxy group, an oxo group, an amino group, an alkylamino group, or the like. Specific examples include the following substituted alkyl groups.
[0033]
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[0034]
R^L01And R^L02, R^L01And R^L03, R^L02And R^L03May combine with each other to form a ring, and in the case of forming a ring, R^L01, R^L02, R^L03Each represents a linear or branched alkylene group having 1 to 18 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms.
[0035]
R^L04Is a tertiary alkyl group having 4 to 20 carbon atoms, preferably 4 to 15 carbon atoms, each alkyl group is a trialkylsilyl group having 1 to 6 carbon atoms, an oxoalkyl group having 4 to 20 carbon atoms, or the above general formula (L1) Specific examples of the tertiary alkyl group include tert-butyl group, tert-amyl group, 1,1-diethylpropyl group, 2-cyclopentylpropan-2-yl group, and 2-cyclohexylpropane. 2-yl group, 2- (bicyclo [2.2.1] heptan-2-yl) propan-2-yl group, 2- (adamantan-1-yl) propan-2-yl group, 1-ethylcyclopentyl Group, 1-butylcyclopentyl group, 1-ethylcyclohexyl group, 1-butylcyclohexyl group, 1-ethyl-2-cyclopentenyl group, 1-ethyl-2-cyclohexe Group, 2-methyl-2-adamantyl group, 2-ethyl-2-adamantyl group and the like. Specific examples of the trialkylsilyl group include trimethylsilyl group, triethylsilyl group, dimethyl-tert-butylsilyl group and the like. Specific examples of the oxoalkyl group include a 3-oxocyclohexyl group, a 4-methyl-2-oxooxan-4-yl group, and a 5-methyl-2-oxooxolan-5-yl group. it can. y is an integer of 0-6.
[0036]
R^L05Represents a monovalent hydrocarbon group which may contain a heteroatom having 1 to 8 carbon atoms or an aryl group which may be substituted having 6 to 20 carbon atoms, and a monovalent hydrocarbon group which may contain a heteroatom. Specifically, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, tert-amyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, cyclopentyl group A linear, branched or cyclic alkyl group such as a cyclohexyl group, a part of these hydrogen atoms being a hydroxyl group, an alkoxy group, a carboxy group, an alkoxycarbonyl group, an oxo group, an amino group, an alkylamino group, a cyano group, Examples include those substituted with a mercapto group, an alkylthio group, a sulfo group, etc. Specific examples of the aryl group which may be substituted include a phenyl group, Butylphenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, phenanthryl, and pyrenyl. m is 0 or 1, n is 0, 1, 2, or 3, and 2m + n = 2 or 3.
[0037]
R^L06Represents a monovalent hydrocarbon group which may contain a heteroatom having 1 to 8 carbon atoms or an optionally substituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms, specifically R^L05And the like. R^L07~ R^L16Each independently represents a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group which may contain a hetero atom having 1 to 15 carbon atoms, specifically a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, sec -Butyl group, tert-butyl group, tert-amyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cyclopentylmethyl group, cyclopentyl Linear, branched or cyclic alkyl groups such as ethyl group, cyclopentylbutyl group, cyclohexylmethyl group, cyclohexylethyl group, and cyclohexylbutyl group, and some of these hydrogen atoms are hydroxyl groups, alkoxy groups, carboxy groups, alkoxycarbonyls Group, oxo group, amino group, alkylamino group, cyano group, mercapto group, al Thio groups, such as those substituted on the sulfo group and the like. R^L07~ R^L16May form a ring with each other (for example, R^L07And R^L08, R^L07And R^L09, R^L08And R^L10, R^L09And R^L10, R^L11And R^L12, R^L13And R^L14In this case, a divalent hydrocarbon group that may contain a heteroatom having 1 to 15 carbon atoms is shown. Specifically, one hydrogen atom is removed from those exemplified for the monovalent hydrocarbon group. Can be exemplified. R^L07~ R^L16May be bonded to each other adjacent to each other by carbon, and may form a double bond (for example, R^L07And R^L09, R^L09And R^L15, R^L13And R^L15etc).
[0038]
Of the acid labile groups represented by the formula (L1), specific examples of the linear or branched ones include the following groups.
[0039]
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[0040]
Among the acid labile groups represented by the above formula (L1), specific examples of cyclic groups include tetrahydrofuran-2-yl group, 2-methyltetrahydrofuran-2-yl group, tetrahydropyran-2-yl group, 2 -A methyltetrahydropyran-2-yl group etc. can be illustrated.
[0041]
Specific examples of the acid labile group of the above formula (L2) include tert-butoxycarbonyl group, tert-butoxycarbonylmethyl group, tert-amyloxycarbonyl group, tert-amyloxycarbonylmethyl group, 1,1-diethyl. Propyloxycarbonyl group, 1,1-diethylpropyloxycarbonylmethyl group, 1-ethylcyclopentyloxycarbonyl group, 1-ethylcyclopentyloxycarbonylmethyl group, 1-ethyl-2-cyclopentenyloxycarbonyl group, 1-ethyl-2 Examples include -cyclopentenyloxycarbonylmethyl group, 1-ethoxyethoxycarbonylmethyl group, 2-tetrahydropyranyloxycarbonylmethyl group, 2-tetrahydrofuranyloxycarbonylmethyl group and the like.
[0042]
Specific examples of the acid labile group of the above formula (L3) include 1-methylcyclopentyl, 1-ethylcyclopentyl, 1-n-propylcyclopentyl, 1-isopropylcyclopentyl, 1-n-butylcyclopentyl, 1-sec- Butylcyclopentyl, 1-methylcyclohexyl, 1-ethylcyclohexyl, 3-methyl-1-cyclopenten-3-yl, 3-ethyl-1-cyclopenten-3-yl, 3-methyl-1-cyclohexen-3-yl, 3 -Ethyl-1-cyclohexen-3-yl and the like can be exemplified.
[0043]
Specific examples of the acid labile group of the above formula (L4) include the following groups.
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[0044]
Further, as a tertiary alkyl group having 4 to 20 carbon atoms, each alkyl group having a trialkylsilyl group having 1 to 6 carbon atoms, and an oxoalkyl group having 4 to 20 carbon atoms, specifically, R^L04Examples similar to those mentioned above can be exemplified.
[0045]
Specific examples of the repeating unit represented by the general formula (1-1) are shown below, but the present invention is not limited thereto.
[0046]
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[0047]
Specific examples of the repeating unit represented by the general formula (1-2) are shown below, but the present invention is not limited thereto.
[0048]
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[0049]
Specific examples of the repeating unit represented by the general formula (2-1) are shown below, but the present invention is not limited thereto.
[0050]
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[0051]
Specific examples of the repeating unit represented by the general formula (2-2) are shown below, but the present invention is not limited thereto.
[0052]
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[0053]
Specific examples of the repeating unit represented by the general formula (4) are shown below, but the present invention is not limited thereto.
[0054]
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[0055]
The polymer compound of the present invention may further contain one or more selected from repeating units represented by the following general formulas (M1) to (M8-2) as necessary.
[0056]
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(Wherein R⁰⁰¹Is a hydrogen atom, a methyl group or CH₂CO₂R⁰⁰³Indicates. R⁰⁰²Is a hydrogen atom, a methyl group or CO₂R⁰⁰³Indicates. R⁰⁰³Represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 15 carbon atoms. R⁰⁰⁴Represents a monovalent hydrocarbon group containing a hydrogen atom, a carboxy group having 1 to 15 carbon atoms or a hydroxyl group. R⁰⁰⁵~ R⁰⁰⁸At least one of them represents a carboxy group having 1 to 15 carbon atoms or a monovalent hydrocarbon group containing a hydroxyl group, and the rest each independently represents a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic group having 1 to 15 carbon atoms. An alkyl group is shown. R⁰⁰⁵~ R⁰⁰⁸May be bonded to each other to form a ring, in which case R is⁰⁰⁵~ R⁰⁰⁸At least one of these represents a carboxy group having 1 to 15 carbon atoms or a divalent hydrocarbon group containing a hydroxyl group, and the rest each independently represents a single bond or a linear, branched or cyclic group having 1 to 15 carbon atoms. An alkylene group is shown. R⁰⁰⁹Represents a monovalent hydrocarbon group containing at least one partial structure selected from ethers, aldehydes, ketones, esters, carbonates, acid anhydrides, amides, and imides having 2 to 15 carbon atoms. R⁰¹⁰~ R⁰¹³At least one of these represents a monovalent hydrocarbon group containing at least one partial structure selected from ethers, aldehydes, ketones, esters, carbonates, acid anhydrides, amides, and imides having 2 to 15 carbon atoms, and the rest Each independently represents a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 15 carbon atoms. R⁰¹⁰~ R⁰¹³May be bonded to each other to form a ring, in which case R is⁰¹⁰~ R⁰¹³At least one of these represents a divalent hydrocarbon group containing at least one partial structure selected from ethers, aldehydes, ketones, esters, carbonates, acid anhydrides, amides, and imides having 1 to 15 carbon atoms, and the rest Each independently represents a single bond or a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 15 carbon atoms. R⁰¹⁴Represents a C7-15 polycyclic hydrocarbon group or an alkyl group containing a polycyclic hydrocarbon group. R⁰¹⁵Represents an acid labile group. X is CH₂Or an oxygen atom is shown. k is 0 or 1. )
[0057]
Where R⁰⁰¹Is a hydrogen atom, a methyl group or CH₂CO₂R⁰⁰³Indicates. R⁰⁰³A specific example will be described later. R⁰⁰²Is a hydrogen atom, a methyl group or CO₂R⁰⁰³Indicates. R⁰⁰³Represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, specifically, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl. Group, tert-amyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, ethylcyclopentyl group, butylcyclopentyl group, ethylcyclohexyl group, butylcyclohexyl group, adamantyl group, ethyladamantyl group, butyladamantyl group, etc. Can be illustrated.
[0058]
R⁰⁰⁴Represents a hydrogen atom, a monovalent hydrocarbon group containing a carboxy group having 1 to 15 carbon atoms or a hydroxyl group, specifically a hydrogen atom, carboxyethyl, carboxybutyl, carboxycyclopentyl, carboxycyclohexyl, carboxynorbornyl, Examples thereof include carboxyadamantyl, hydroxyethyl, hydroxybutyl, hydroxycyclopentyl, hydroxycyclohexyl, hydroxynorbornyl, hydroxyadamantyl and the like.
[0059]
R⁰⁰⁵~ R⁰⁰⁸At least one of them represents a carboxy group having 1 to 15 carbon atoms or a monovalent hydrocarbon group containing a hydroxyl group, and the rest each independently represents a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic group having 1 to 15 carbon atoms. An alkyl group is shown. Specific examples of the monovalent hydrocarbon group containing a carboxy group having 1 to 15 carbon atoms or a hydroxyl group include carboxy, carboxymethyl, carboxyethyl, carboxybutyl, hydroxymethyl, hydroxyethyl, hydroxybutyl, and 2-carboxyethoxy. Carbonyl, 4-carboxybutoxycarbonyl, 2-hydroxyethoxycarbonyl, 4-hydroxybutoxycarbonyl, carboxycyclopentyloxycarbonyl, carboxycyclohexyloxycarbonyl, carboxynorbornyloxycarbonyl, carboxyadamantyloxycarbonyl, hydroxycyclopentyloxycarbonyl, hydroxycyclohexyloxy Carbonyl, hydroxynorbornyloxycarbonyl, hydroxyadamantyloxycarbonyl There can be exemplified. Specific examples of linear, branched and cyclic alkyl groups having 1 to 15 carbon atoms include R^ThreeThe thing similar to what was illustrated by (1) can be illustrated. R⁰⁰⁵~ R⁰⁰⁸May be bonded to each other to form a ring, in which case R is⁰⁰⁵~ R⁰⁰⁸At least one of these represents a carboxy group having 1 to 15 carbon atoms or a divalent hydrocarbon group containing a hydroxyl group, and the rest each independently represents a single bond or a linear, branched or cyclic group having 1 to 15 carbon atoms. An alkylene group is shown. Specific examples of the divalent hydrocarbon group containing a carboxy group having 1 to 15 carbon atoms or a hydroxyl group include one hydrogen atom from those exemplified for the monovalent hydrocarbon group containing a carboxy group or a hydroxyl group. Excluded are examples. Specific examples of linear, branched and cyclic alkylene groups having 1 to 15 carbon atoms include R^ThreeAnd those obtained by removing one hydrogen atom from those exemplified above.
[0060]
R⁰⁰⁹Represents a monovalent hydrocarbon group containing at least one partial structure selected from ethers, aldehydes, ketones, esters, carbonates, acid anhydrides, amides and imides having 2 to 15 carbon atoms, specifically methoxy Methyl, methoxyethoxymethyl, 2-oxooxolan-3-yl, 2-oxooxolan-4-yl, 4,4-dimethyl-2-oxooxolan-3-yl, 4-methyl-2-oxooxane Examples include 4-yl, 2-oxo-1,3-dioxolan-4-ylmethyl, 5-methyl-2-oxooxolan-5-yl and the like.
[0061]
R⁰¹⁰~ R⁰¹³At least one of these represents a monovalent hydrocarbon group containing at least one partial structure selected from ethers, aldehydes, ketones, esters, carbonates, acid anhydrides, amides, and imides having 2 to 15 carbon atoms, and the rest Each independently represents a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 15 carbon atoms. Specific examples of the monovalent hydrocarbon group containing at least one partial structure selected from ethers, ketones, esters, carbonates, acid anhydrides, amides, and imides having 2 to 15 carbon atoms include methoxymethyl, methoxy Methoxymethyl, formyl, methylcarbonyl, formyloxy, acetoxy, pivaloyloxy, formyloxymethyl, acetoxymethyl, pivaloyloxymethyl, methoxycarbonyl, 2-oxooxolan-3-yloxycarbonyl, 4,4-dimethyl-2 -Oxooxolan-3-yloxycarbonyl, 4-methyl-2-oxooxane-4-yloxycarbonyl, 2-oxo-1,3-dioxolan-4-ylmethyloxycarbonyl, 5-methyl-2-oxooxo Illustrative of lan-5-yloxycarbonyl Kill. Specific examples of linear, branched and cyclic alkyl groups having 1 to 15 carbon atoms include R⁰⁰³The thing similar to what was illustrated by (1) can be illustrated. R⁰¹⁰~ R⁰¹³May be bonded to each other to form a ring, in which case R is⁰¹⁰~ R⁰¹³At least one of these represents a divalent hydrocarbon group containing at least one partial structure selected from ethers, aldehydes, ketones, esters, carbonates, acid anhydrides, amides, and imides having 1 to 15 carbon atoms, and the rest Each independently represents a single bond or a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 15 carbon atoms. As the divalent hydrocarbon group containing at least one partial structure selected from ethers, aldehydes, ketones, esters, carbonates, acid anhydrides, amides, and imides having 1 to 15 carbon atoms, specifically, 2- Oxapropane-1,3-diyl, 1,1-dimethyl-2-oxapropane-1,3-diyl, 1-oxo-2-oxapropane-1,3-diyl, 1,3-dioxo-2-oxa In addition to propane-1,3-diyl, 1-oxo-2-oxabutane-1,4-diyl, 1,3-dioxo-2-oxabutane-1,4-diyl and the like, the above ether having 1 to 15 carbon atoms, One hydrogen atom is removed from the monovalent hydrocarbon group containing at least one partial structure selected from aldehyde, ketone, ester, carbonate, acid anhydride, amide, and imide. Etc. can be mentioned as the. Specific examples of linear, branched and cyclic alkylene groups having 1 to 15 carbon atoms include R⁰⁰³And those obtained by removing one hydrogen atom from those exemplified above.
[0062]
R⁰¹⁴Represents a C7-15 polycyclic hydrocarbon group or an alkyl group containing a polycyclic hydrocarbon group, specifically, norbornyl, bicyclo [3.3.1] nonyl, tricyclo [5.2. 1.0^2,6And decyl, adamantyl, ethyladamantyl, butyladamantyl, norbornylmethyl, adamantylmethyl and the like. R⁰¹⁵Represents an acid labile group, and specific examples thereof include those exemplified in the above description. X is CH₂Or an oxygen atom is shown. k is 0 or 1.
[0063]
The repeating units represented by the general formulas (M1) to (M8-2) impart various characteristics such as developer affinity, substrate adhesion, and etching resistance when used as a resist material. By appropriately adjusting the content of units, the performance of the resist material can be finely adjusted.
[0064]
The weight average molecular weight of the polymer compound of the present invention is 1,000 to 500,000, preferably 3,000 to 100,000, when measured using gel permeation chromatography (GPC) in terms of polystyrene. is there. If it is out of this range, the etching resistance may be extremely lowered, or the difference in dissolution rate before and after the exposure cannot be ensured and the resolution may be lowered.
[0065]
The polymer compound of the present invention is produced by using a compound represented by the following general formula (1a) as a first monomer, and two or three kinds selected from compounds represented by the following general formulas (2a) to (4a) Is used in the second to fourth monomers, and if necessary, one or more selected from the compounds represented by the following general formulas (M1a) to (M8a) are used in the subsequent monomers. It can be carried out by a polymerization reaction.
[0066]
Embedded image

(Where k, k ', p, R¹~ R⁹, R^Five'~ R^{8 '}, Y are the same as above. )
[0067]
Embedded image

(Where k, R⁰⁰¹~ R⁰¹⁵, X are the same as above. )
[0068]
In the copolymerization reaction, by appropriately adjusting the abundance ratio of each monomer, it is possible to obtain a polymer compound that can exhibit desirable performance when used as a resist material.
[0069]
In this case, the polymer compound of the present invention is
(I) monomer of the above formula (1a)
(Ii) monomers of the above formulas (2a) to (4a)
(Iii) Monomers of the above formulas (M1a) to (M8a)
In addition,
(Iv) Monomers containing carbon-carbon double bonds other than the above (i) to (iii), for example, substituted acrylic esters such as methyl methacrylate, methyl crotonic acid, dimethyl maleate, dimethyl itaconate Copolymerized with unsaturated carboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid and itaconic acid, substituted norbornenes such as norbornene and methyl norbornene-5-carboxylate, unsaturated acid anhydrides such as itaconic anhydride, and other monomers It doesn't matter.
[0070]
In the polymer compound of the present invention, a preferable content ratio of each repeating unit based on each monomer can be set, for example, in the following range (mol%), but is not limited thereto.
(I) When the polymer compound contains a repeating unit represented by the general formula (1-1) and a repeating unit represented by (2-1),
(1) 1 to 90%, preferably 5 to 80%, more preferably 10 to 70% of the repeating unit represented by the formula (1-1) based on the monomer of the formula (1a),
(2) The repeating unit represented by the formula (2-1) based on the monomer of the formula (2a) is 1 to 90%, preferably 5 to 80%, more preferably 10 to 70%,
(3) The repeating unit represented by the formulas (M5-1) to (M8-1) based on the monomers of the formulas (M5a) to (M8a) is 0 to 50%, preferably 0 to 40%, more preferably 0-30%,
(4) 0 to 50%, preferably 0 to 40%, more preferably 0 to 30% of repeating units based on other monomers,
Each can be contained.
[0071]
(II) When the polymer compound contains a repeating unit represented by the general formula (1-1), a repeating unit represented by (2-1), and a repeating unit represented by (3) ,
(1) 1 to 49%, preferably 3 to 45%, more preferably 5 to 40% of the repeating unit represented by the formula (1-1) based on the monomer of the formula (1a),
(2) 1 to 49%, preferably 3 to 45%, more preferably 5 to 40% of the repeating unit represented by the formula (2-1) based on the monomer of the formula (2a),
(3) 50 mol% of the repeating unit represented by the formula (3) based on the monomer of the formula (3a), (4) the formula (M5-1) based on the monomers of the formulas (M5a) to (M8a) 0 to 25%, preferably 0 to 20%, more preferably 0 to 15% of the repeating unit represented by (M8-1).
(5) Repeating units based on other monomers are 0 to 25%, preferably 0 to 20%, more preferably 0 to 15%,
Each can be contained.
[0072]
(III) The polymer compound comprises the repeating unit represented by the general formula (1-1) and the repeating unit represented by (4) or the repeating unit represented by (2-1) and the repeating unit represented by (4). And (3) containing the repeating unit,
(1) 1 to 49%, preferably 3 to 45%, more preferably 5 to 40% of the repeating unit represented by the formula (1-1) based on the monomer of the formula (1a),
(2) The repeating unit represented by the formula (2-1) based on the monomer of the formula (2a) is 0 to 40%, preferably 0 to 35%, more preferably 0 to 30%.
(3) The repeating unit represented by the formula (4) based on the monomer of the formula (4a) is 1 to 80%, preferably 1 to 70%, more preferably 1 to 50%,
(4) 1 to 49%, preferably 5 to 45%, more preferably 10 to 40% of the repeating unit represented by the formula (3) based on the monomer of the formula (3a),
(5) The repeating unit represented by the formulas (M1) to (M8-1) based on the monomers of the formulas (M1a) to (M8a) is 0 to 25%, preferably 0 to 20%, more preferably 0 to 0. 15%,
(6) Repeating units based on other monomers are 0 to 25%, preferably 0 to 20%, more preferably 0 to 15%,
Each can be contained.
[0073]
(IV) When the polymer compound contains a repeating unit represented by the general formula (1-2) and a repeating unit represented by (2-2),
(1) 1 to 90%, preferably 5 to 80%, more preferably 10 to 70% of the repeating unit represented by the formula (1-2) based on the monomer of the formula (1a),
(2) 1 to 90%, preferably 5 to 80%, more preferably 10 to 70% of the repeating unit represented by the formula (2-2) based on the monomer of the formula (2a),
(3) 0 to 50%, preferably 0 to 40%, more preferably 0 to 50% of repeating units represented by formulas (M5-2) to (M8-2) based on monomers of formulas (M5a) to (M8a) 0-30%,
(4) 0 to 50%, preferably 0 to 40%, more preferably 0 to 30% of repeating units based on other monomers,
Each can be contained.
[0074]
Various copolymerization reactions for producing the polymer compound of the present invention can be exemplified, and radical polymerization, anionic polymerization or coordination polymerization is preferred.
[0075]
The reaction conditions for the radical polymerization reaction are as follows: (a) As a solvent, hydrocarbons such as benzene, ethers such as tetrahydrofuran, alcohols such as ethanol, or ketones such as methyl isobutyl ketone, and (b) as a polymerization initiator Using an azo compound such as 2,2′-azobisisobutyronitrile or a peroxide such as benzoyl peroxide or lauroyl peroxide, (c) keeping the reaction temperature at about 0 ° C. to 100 ° C. The reaction time is preferably about 0.5 to 48 hours, but this does not exclude the case where the reaction time is out of this range.
[0076]
The reaction conditions for the anionic polymerization reaction are as follows: (a) hydrocarbons such as benzene, ethers such as tetrahydrofuran, or liquid ammonia as the solvent; (a) metals such as sodium and potassium as the polymerization initiator, n-butyllithium , Using an alkyl metal such as sec-butyllithium, a ketyl, or a Grignard reagent, (c) maintaining the reaction temperature at about -78 ° C to 0 ° C, and (d) setting the reaction time to about 0.5 to 48 hours. (E) It is preferable to use a proton-donating compound such as methanol, a halide such as methyl iodide, and other electrophilic substances as the terminator, but this does not exclude cases outside this range.
[0077]
The reaction conditions for the coordination polymerization are as follows: (a) a hydrocarbon such as n-heptane or toluene as the solvent; and (a) a Ziegler-Natta catalyst comprising a transition metal such as titanium and an alkylaluminum as the catalyst, chromium and nickel compounds. (C) the reaction temperature is kept from 0 ° C. to 100 ° C., and (d) the reaction time is 0, using a Philips catalyst in which is supported on a metal oxide, an olefin-metathesis mixed catalyst represented by a mixed catalyst of tungsten and rhenium, etc. It is preferable that the time is about 5 to 48 hours, but this does not exclude the case where it is out of this range.
[0078]
The monomer which is the base of the units represented by the general formulas (1-1) and (1-2), which is a feature of the polymer compound of the present invention, is first converted into 4,10-dioxa by Diels-Alder reaction of maleic anhydride and furan. Tricyclo [5.2.1.0^2,6Deca-8-ene-3,5-dione or 6,14,15-trioxapentacyclo [9.2.1.1.^3,9. 0^2,10. 0^4,8Synthesize pentadeca-12-ene-5,7-dione, and then nucleophilic addition reaction to a carbonyl group such as Grignard reaction, or reduction of the acid anhydride moiety with a hydride-based reducing agent and the subsequent cyclization reaction, or It can synthesize | combine by performing combining them.
[0079]
Embedded image

(Where k, R¹~ R^FourIs the same as above. X represents a halogen atom, an alkylsulfonyloxy group or an arylsulfonyloxy group. Step (a) is a Diels-Alder reaction. Step (b) is a reduction with a hydride-based reducing agent, a nucleophilic addition reaction such as a Grignard reaction, or a combination thereof. Step (c) is an intramolecular dehydration cyclization reaction with acids, salts or phosphorus compounds. Step (d) is a halogenation reaction or a sulfonylation reaction. e is a dehydrohalogenation reaction or a desulfonic acid reaction. )
[0080]
In this case, the raw material monomer that gives the polymer compound of the present invention is preferably a tetrahydrofuran compound represented by the following general formula (5), more preferably a tetrahydrofuran compound represented by the following general formula (6). The present invention provides these novel tetrahydrofuran compounds and methods for producing the same.
[0081]
Embedded image

(Wherein R¹, R², K are the same as above. )
[0082]
Note that specific examples of each group are the same as described above.
When manufacturing the tetrahydrofuran compound of this invention, it is preferable to use the diol compound of following General formula (7) as a raw material. The diol compound (7) can be easily obtained by reduction of the corresponding lactone (9) or acid anhydride (10).
[0083]
Embedded image

(Wherein R¹, R², K are the same as above. Step (a) shows a reduction reaction. )
[0084]
The first method for producing the tetrahydrofuran compound (5) of the present invention from the diol compound (7) is intramolecular dehydration of the diol compound (7).
[0085]
Embedded image

(Wherein R¹, R², K are the same as above. Step (a) shows a dehydration reaction. )
In the intramolecular dehydration reaction, an acid or a salt thereof, or a phosphorus reagent can be used with good results.
[0086]
Examples of acids include inorganic acids such as hydrochloric acid, hydrobromic acid, sulfuric acid, nitric acid, perchloric acid, phosphoric acid or salts thereof, formic acid, acetic acid, oxalic acid, benzoic acid, p-toluenesulfonic acid, benzenesulfonic acid, etc. Organic acids or salts thereof, cation exchange resins and the like. In this case, the acid is preferably used in an amount of 0.01 to 10 mol, particularly 0.01 to 0.5 mol, per mol of the diol compound (7). In order to remove water generated during the cyclization of tetrahydrofuran, water is actively removed from the system by azeotropic distillation using hydrocarbons such as n-hexane, n-heptane, benzene, toluene, xylene, cumene, and the like. It can also be accelerated. Moreover, you may implement reaction under reduced pressure.
[0087]
Examples of the phosphorus reagent include hexamethylphosphoric triamide (HMPA), dialkyl azodicarboxylate-triphenylphosphine, triethylphosphine, and potassium carbonate-triphenylphosphine. In this case, the amount of the phosphorus reagent used is preferably 0.9 to 10 mol, particularly 1.0 to 1.2 mol, per 1 mol of the diol compound (7).
[0088]
The reaction temperature and time vary depending on the conditions. For example, when triphenylphosphine and carbon tetrachloride are used, the reaction temperature is preferably room temperature to reflux temperature, preferably 50 ° C. to reflux temperature for rapid completion of the reaction. The reaction time is preferably about 1 to 30 hours, although it is desirable in terms of yield to follow the reaction by gas chromatography (GC) or silica gel thin layer chromatography (TLC) to complete the reaction.
[0089]
The target tetrahydrofuran compound (5) is obtained from the reaction mixture by ordinary aqueous work-up. Compound (5) can also be purified according to conventional methods such as distillation, chromatography, recrystallization and the like.
[0090]
In the second method for producing the tetrahydrofuran compound (5) of the present invention from the diol compound (7), the diol compound (7) is converted to a compound (8-1) having a leaving group such as halogen and / or (8-2). ) And cyclized by base treatment to give a tetrahydrofuran compound (5).
[0091]
Embedded image

(Wherein R¹, R², K are the same as above. X represents a halogen, an alkylsulfonyloxy group, or an arylsulfonyloxy group. Step (a) represents a halogen substitution reaction, an alkylsulfonylation reaction or an arylsulfonylation reaction of a hydroxyl group. Step (b) shows a de-HX reaction. )
[0092]
First, the first step, that is, the synthesis of the compound (8-1) and / or (8-2) having a leaving group will be described.
[0093]
Compound (7) has two hydroxyl groups in the molecule, and only one of them is converted to the leaving group X. R¹Or R²Is not hydrogen, ie R¹, R²Either or both are straight-chain, branched or cyclic alkyl groups having 1 to 15 carbon atoms, or R¹And R²In the case of forming a linear, branched or cyclic alkylene group having 2 to 15 carbon atoms, one of the two hydroxyl groups is a primary hydroxyl group and the other is a secondary or tertiary hydroxyl group. It is relatively easy to convert only one of them to the leaving group X using the difference between the two. R¹And R²When both of them are hydrogen, the two hydroxyl groups are both primary, and therefore, in order to convert only one of them into the leaving group X, attention must be paid to the amount of reagents and reaction conditions.
[0094]
In the compounds (8-1) and (8-2) having a leaving group, when X is a halogen atom, X is preferably chlorine or bromine. In this case, various known methods can be applied as the synthesis of the haloalcohol compounds (8-1) and (8-2) from the diol compound (7). Hydrochloric acids such as hydrochloric acid and hydrobromic acid, sulfur reagents such as thionyl chloride and thionyl bromide, phosphorus trichloride, phosphorus pentachloride, phosphorus tribromide, phosphorus such as combinations of various halogen sources and phosphorus A method using a reagent or the like can be exemplified.
[0095]
Although the reaction temperature and time vary depending on the reagent and conditions, the reaction temperature is one of primary hydroxyl groups, for example, by preparing a Vilsmeier reagent using phosphorus pentachloride in dimethylformamide (DMF) and reacting in situ. When chlorinating is -20 ° C. to room temperature, desirably 0 ° C. to room temperature is preferred because of the high selectivity of the reaction. The reaction time is preferably about 1 to 50 hours, although it is desirable in terms of yield to follow the reaction by gas chromatography (GC) or silica gel thin layer chromatography (TLC) to complete the reaction.
[0096]
The desired haloalcohol compound (8-1) and / or (8-2) is obtained from the reaction mixture by ordinary aqueous work-up. If necessary, the compound (8-1) and / or (8-2) can be purified according to conventional methods such as distillation, chromatography, recrystallization, etc., but in the usual case, the purity is sufficient as a material for the next step. Therefore, it can proceed to the next step with the crude product.
[0097]
In the compounds (8-1) and (8-2) having a leaving group, when X is an alkylsulfonyloxy group or an arylsulfonyloxy group, X is a methanesulfonyloxy group, a trifluoromethanesulfonyloxy group, benzene A sulfonyloxy group and a p-toluenesulfonyloxy group are preferable from the viewpoint of availability of raw materials. In this case, the sulfonyloxy compounds (8-1) and (8-2) are synthesized by allowing the corresponding sulfonyl halide to act on the diol compound (7) in the presence of a base in a solvent.
[0098]
Examples of the sulfonyl halide include methanesulfonyl chloride, trifluoromethanesulfonyl chloride, benzenesulfonyl chloride, and p-toluenesulfonyl chloride. In this case, the sulfonyl halide is used in an amount of 0.9 to 10 mol, particularly 1.0 to 1.2 mol, based on 1 mol of the diol compound (7). Preferably only one of them is converted to X.
[0099]
Examples of the base include organic amines such as pyridine, triethylamine, N, N-dimethylaniline, 4-dimethylaminopyridine, sodium methoxide, sodium ethoxide, lithium methoxide, lithium ethoxide, lithium tert-butoxide, potassium tert- Alkoxides such as butoxide, sodium hydroxide, lithium hydroxide, potassium hydroxide, barium hydroxide, inorganic hydroxides such as tetra-n-butylammonium hydroxide, sodium carbonate, sodium bicarbonate, lithium carbonate, potassium carbonate Inorganic carbonates such as sodium amide, potassium amide, lithium diisopropylamide, potassium diisopropylamide, lithium dicyclohexylamide, potassium dicyclohexylamide, lithium 2,2,6,6-tetramethyl Rupiperijin, lithium bis trimethylsilyl amide, sodium bis trimethylsilyl amide, potassium bis (trimethylsilyl) amide, lithium isopropyl cyclohexyl amide, it can be exemplified metal amides such as bromo magnesium diisopropylamide. The amount of the base used is preferably 0.9 to 100 mol, particularly 1.0 mol or more, relative to 1 mol of the diol compound (7), and the base itself may be used as a solvent.
[0100]
Solvents include ethers such as tetrahydrofuran, diethyl ether and di-n-butyl ether, chlorinated organic solvents such as methylene chloride and chloroform, hydrocarbons such as n-hexane, n-heptane, benzene, toluene, xylene and cumene. , Dimethyl sulfoxide, N, N-dimethylformamide, and other aprotic polar solvents can be selected depending on the reaction conditions and used alone or in combination.
[0101]
The reaction temperature and time vary depending on the reagent and conditions. For example, when synthesizing mono-p-toluenesulfonate using p-toluenesulfonyl chloride and pyridine as a base and solvent, the reaction temperature is −20 ° C. to room temperature, preferably A temperature of 0 ° C. to room temperature is preferable for completion of the reaction and obtaining a high purity product. The reaction time is preferably about 1 to 60 hours, although it is desirable in terms of yield to follow the reaction by gas chromatography (GC) or silica gel thin layer chromatography (TLC) to complete the reaction.
[0102]
The target sulfonyloxy compound (8-1) and / or (8-2) is obtained from the reaction mixture by ordinary aqueous work-up. If necessary, the compound (8-1) and / or (8-2) can be purified according to conventional methods such as distillation, chromatography, recrystallization, etc., but in the usual case, the purity is sufficient as a material for the next step. Therefore, it can proceed to the next step with the crude product.
[0103]
Further, from the compounds (8-1) and / or (8-2) in which X is an alkylsulfonyloxy group or an arylsulfonyloxy group, the haloalcohol compounds (8-1) and / or (8-) in which X is a halogen. It is also possible to lead to 2).
[0104]
In this case, halide salts such as lithium chloride, lithium bromide, sodium bromide and calcium bromide are used in a stoichiometric amount or more in a polar solvent such as dimethylformamide (DMF), dimethyl sulfoxide (DMSO) and ethanol. It is good to make it react on the heating conditions of room temperature-solvent recirculation | reflux temperature.
[0105]
In the second step, the target tetrahydrofuran compound is obtained by allowing the obtained compound (8-1) and / or (8-2) having a leaving group to react with a base in a solvent. Specific examples of the base include sodium methoxide, sodium ethoxide, lithium methoxide, lithium ethoxide, alkoxides such as lithium tert-butoxide, potassium tert-butoxide, pyridine, triethylamine, N, N-dimethylaniline, 4 -Organic amines such as dimethylaminopyridine, inorganic hydroxides such as sodium hydroxide, lithium hydroxide, potassium hydroxide, barium hydroxide, tetra-n-butylammonium hydroxide, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, carbonic acid Inorganic carbonates such as lithium and potassium carbonate, alkyls such as trityl lithium, trityl sodium, trityl potassium, methyl lithium, phenyl lithium, sec-butyl lithium, tert-butyl lithium and ethyl magnesium bromide Genus compounds, sodium amide, potassium amide, lithium diisopropylamide, potassium diisopropylamide, lithium dicyclohexylamide, potassium dicyclohexylamide, lithium 2,2,6,6-tetramethylpiperidine, lithium bistrimethylsilylamide, sodium bistrimethylsilylamide, potassium Examples thereof include metal amides such as bistrimethylsilylamide, lithium isopropylcyclohexylamide, and bromomagnesium diisopropylamide. Moreover, when a base is used in the synthesis | combination of the compound (8-1) and / or (8-2) of a 1st process, it is also possible to convert to a compound (5) as it is. The amount of the base used is preferably 0.9 to 100 mol, particularly 1.0 mol or more, per 1 mol of the compound (8-1) and / or (8-2) having a leaving group.
[0106]
As a solvent, water, ethers such as tetrahydrofuran, diethyl ether, di-n-butyl ether, 1,4-dioxane, hydrocarbons such as n-hexane, n-heptane, benzene, toluene, xylene, cumene, methanol , Alcohols such as ethanol, isopropyl alcohol, and tert-butyl alcohol, and aprotic polar solvents such as dimethyl sulfoxide and N, N-dimethylformamide can be selected depending on the reaction conditions and used alone or in combination. The above base itself may be used as a solvent.
The reaction temperature and time vary depending on the reagents and conditions. For example, when the cyclization reaction is carried out under a two-layer system condition using an aqueous sodium hydroxide solution and toluene, the reaction temperature is room temperature to 100 ° C., preferably 50 to 100 ° C. is preferred for rapid reaction completion. The reaction time is preferably about 1 to 60 hours, although it is desirable in terms of yield to follow the reaction by gas chromatography (GC) or silica gel thin layer chromatography (TLC) to complete the reaction.
[0107]
The target tetrahydrofuran compound (5) is obtained from the reaction mixture by ordinary aqueous work-up. Compound (5) can also be purified according to conventional methods such as distillation, chromatography, recrystallization and the like.
[0108]
The polymer compound of the present invention is effective as a base polymer of a resist material, and the present invention provides a resist material, particularly a chemically amplified positive resist material, characterized by containing this polymer compound.
[0109]
The resist material of the present invention may contain a compound that generates an acid in response to a high energy beam or an electron beam (hereinafter referred to as an acid generator), an organic solvent, and other components as required.
[0110]
As the acid generator used in the present invention,
i. An onium salt of the following general formula (P1a-1), (P1a-2) or (P1b), ii. A diazomethane derivative of the following general formula (P2):
iii. A glyoxime derivative of the following general formula (P3):
iv. A bissulfone derivative of the following general formula (P4):
v. A sulfonate ester of an N-hydroxyimide compound of the following general formula (P5), vi. β-ketosulfonic acid derivatives,
vii. Disulfone derivatives,
viii. Nitrobenzyl sulfonate derivatives,
ix. Sulfonic acid ester derivatives
Etc.
[0111]
Embedded image

(Wherein R^101a, R^101b, R^101cAre each a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkenyl group, an oxoalkyl group or an oxoalkenyl group, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms, or An aryloxoalkyl group is shown, and part or all of the hydrogen atoms of these groups may be substituted with an alkoxy group or the like. R^101bAnd R^101cMay form a ring, and in the case of forming a ring, R^101b, R^101cEach represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms. K^-Represents a non-nucleophilic counter ion. )
[0112]
R above^101a, R^101b, R^101cMay be the same as or different from each other. Specifically, as an alkyl group, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, a pentyl group Hexyl group, heptyl group, octyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclopropylmethyl group, 4-methylcyclohexyl group, cyclohexylmethyl group, norbornyl group, adamantyl group and the like. Examples of the alkenyl group include a vinyl group, an allyl group, a propenyl group, a butenyl group, a hexenyl group, and a cyclohexenyl group. Examples of the oxoalkyl group include 2-oxocyclopentyl group, 2-oxocyclohexyl group, and the like. 2-oxopropyl group, 2-cyclopentyl-2-oxoethyl group, 2-cyclohexyl-2-oxoethyl group, 2- (4 -Methylcyclohexyl) -2-oxoethyl group and the like can be mentioned. Examples of the aryl group include a phenyl group, a naphthyl group, a p-methoxyphenyl group, an m-methoxyphenyl group, an o-methoxyphenyl group, an ethoxyphenyl group, a p-tert-butoxyphenyl group, and an m-tert-butoxyphenyl group. Alkylphenyl groups such as alkoxyphenyl groups, 2-methylphenyl groups, 3-methylphenyl groups, 4-methylphenyl groups, ethylphenyl groups, 4-tert-butylphenyl groups, 4-butylphenyl groups, dimethylphenyl groups, etc. Alkyl naphthyl groups such as methyl naphthyl group and ethyl naphthyl group, alkoxy naphthyl groups such as methoxy naphthyl group and ethoxy naphthyl group, dialkyl naphthyl groups such as dimethyl naphthyl group and diethyl naphthyl group, dimethoxy naphthyl group and diethoxy naphthyl group Dialkoxynaphthyl group And the like. Examples of the aralkyl group include a benzyl group, a phenylethyl group, and a phenethyl group. As the aryloxoalkyl group, 2-aryl-2-oxoethyl group such as 2-phenyl-2-oxoethyl group, 2- (1-naphthyl) -2-oxoethyl group, 2- (2-naphthyl) -2-oxoethyl group and the like Groups and the like. K^-Examples of non-nucleophilic counter ions include halide ions such as chloride ions and bromide ions, triflate, fluoroalkyl sulfonates such as 1,1,1-trifluoroethanesulfonate, and nonafluorobutanesulfonate, tosylate, and benzenesulfonate. -Aryl sulfonates such as fluorobenzene sulfonate and 1,2,3,4,5-pentafluorobenzene sulfonate, and alkyl sulfonates such as mesylate and butane sulfonate.
[0113]
Embedded image

(Wherein R^102a, R^102bEach represent a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. R¹⁰³Represents a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 10 carbon atoms. R^104a, R^104bEach represents a 2-oxoalkyl group having 3 to 7 carbon atoms. K^-Represents a non-nucleophilic counter ion. )
[0114]
R above^102a, R^102bSpecifically, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group , Cyclopropylmethyl group, 4-methylcyclohexyl group, cyclohexylmethyl group and the like. R¹⁰³As methylene group, ethylene group, propylene group, butylene group, pentylene group, hexylene group, heptylene group, octylene group, nonylene group, 1,4-cyclohexylene group, 1,2-cyclohexylene group, 1,3-cyclopentylene group, 1,4-cyclooctylene group, 1,4-cyclohexanedimethylene group and the like can be mentioned. R^104a, R^104bExamples thereof include 2-oxopropyl group, 2-oxocyclopentyl group, 2-oxocyclohexyl group, 2-oxocycloheptyl group and the like. K^-May be the same as those described in formulas (P1a-1) and (P1a-2).
[0115]
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(Wherein R¹⁰⁵, R¹⁰⁶Represents a linear, branched or cyclic alkyl group or halogenated alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group or halogenated aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms. )
[0116]
R¹⁰⁵, R¹⁰⁶As the alkyl group, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, amyl group, cyclopentyl group, Examples include a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a norbornyl group, an adamantyl group, and the like. Examples of the halogenated alkyl group include a trifluoromethyl group, a 1,1,1-trifluoroethyl group, a 1,1,1-trichloroethyl group, and a nonafluorobutyl group. As the aryl group, an alkoxyphenyl group such as a phenyl group, p-methoxyphenyl group, m-methoxyphenyl group, o-methoxyphenyl group, ethoxyphenyl group, p-tert-butoxyphenyl group, m-tert-butoxyphenyl group, Examples thereof include alkylphenyl groups such as 2-methylphenyl group, 3-methylphenyl group, 4-methylphenyl group, ethylphenyl group, 4-tert-butylphenyl group, 4-butylphenyl group, and dimethylphenyl group. Examples of the halogenated aryl group include a fluorophenyl group, a chlorophenyl group, and 1,2,3,4,5-pentafluorophenyl group. Examples of the aralkyl group include a benzyl group and a phenethyl group.
[0117]
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(Wherein R¹⁰⁷, R¹⁰⁸, R¹⁰⁹Represents a linear, branched or cyclic alkyl group or halogenated alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group or halogenated aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms. R¹⁰⁸, R¹⁰⁹May be bonded to each other to form a cyclic structure.¹⁰⁸, R¹⁰⁹Each represent a linear or branched alkylene group having 1 to 6 carbon atoms. )
[0118]
R¹⁰⁷, R¹⁰⁸, R¹⁰⁹As the alkyl group, halogenated alkyl group, aryl group, halogenated aryl group and aralkyl group,¹⁰⁵, R¹⁰⁶And the same groups as described above. R¹⁰⁸, R¹⁰⁹Examples of the alkylene group include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, and a hexylene group.
[0119]
Embedded image

(Wherein R^101a, R^101bIs the same as above. )
[0120]
Embedded image

(Wherein R¹¹⁰Represents an arylene group having 6 to 10 carbon atoms, an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, or an alkenylene group having 2 to 6 carbon atoms, and part or all of the hydrogen atoms of these groups are further directly bonded to 1 to 4 carbon atoms. It may be substituted with a chain or branched alkyl group or alkoxy group, a nitro group, an acetyl group, or a phenyl group. R¹¹¹Represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkenyl group or an alkoxyalkyl group, a phenyl group, or a naphthyl group, and a part or all of the hydrogen atoms of these groups further have a carbon number. An alkyl group or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms; a phenyl group optionally substituted by an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group, a nitro group, or an acetyl group; a heteroaromatic group having 3 to 5 carbon atoms; or chlorine It may be substituted with an atom or a fluorine atom. )
[0121]
Where R¹¹⁰As the arylene group, 1,2-phenylene group, 1,8-naphthylene group, etc., and as the alkylene group, methylene group, ethylene group, trimethylene group, tetramethylene group, phenylethylene group, norbornane-2,3- Examples of the alkenylene group such as a diyl group include a 1,2-vinylene group, a 1-phenyl-1,2-vinylene group, and a 5-norbornene-2,3-diyl group. R¹¹¹As the alkyl group, R^101a~ R^101cAs the alkenyl group, vinyl group, 1-propenyl group, allyl group, 1-butenyl group, 3-butenyl group, isoprenyl group, 1-pentenyl group, 3-pentenyl group, 4-pentenyl group, A dimethylallyl group, a 1-hexenyl group, a 3-hexenyl group, a 5-hexenyl group, a 1-heptenyl group, a 3-heptenyl group, a 6-heptenyl group, a 7-octenyl group, and the like, as an alkoxyalkyl group, a methoxymethyl group , Ethoxymethyl group, propoxymethyl group, butoxymethyl group, pentyloxymethyl group, hexyloxymethyl group, heptyloxymethyl group, methoxyethyl group, ethoxyethyl group, propoxyethyl group, butoxyethyl group, pentyloxyethyl group, Hexyloxyethyl group, methoxypropyl group, ethoxypropyl group, propoxyp Propyl group, butoxy propyl group, methoxybutyl group, ethoxybutyl group, propoxybutyl group, a methoxy pentyl group, an ethoxy pentyl group, a methoxy hexyl group, a methoxy heptyl group.
[0122]
In addition, examples of the optionally substituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, and a tert-butyl group. As the alkoxy group of ˜4, a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropoxy group, an n-butoxy group, an isobutoxy group, a tert-butoxy group and the like are an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group, and a nitro group. As the phenyl group which may be substituted with an acetyl group, a phenyl group, a tolyl group, a p-tert-butoxyphenyl group, a p-acetylphenyl group, a p-nitrophenyl group, etc. are heterocycles having 3 to 5 carbon atoms. Examples of the aromatic group include a pyridyl group and a furyl group.
[0123]
Specifically, for example, trifluoromethanesulfonic acid diphenyliodonium, trifluoromethanesulfonic acid (p-tert-butoxyphenyl) phenyliodonium, p-toluenesulfonic acid diphenyliodonium, p-toluenesulfonic acid (p-tert-butoxyphenyl) phenyl Iodonium, triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, trifluoromethanesulfonate (p-tert-butoxyphenyl) diphenylsulfonium, bis (p-tert-butoxyphenyl) phenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, tris (p-tert) trifluoromethanesulfonate -Butoxyphenyl) sulfonium, p-toluenesulfonic acid triphenylsulfonium, p-toluenesulfonic acid (pt rt-butoxyphenyl) diphenylsulfonium, bis (p-tert-butoxyphenyl) phenylsulfonium p-toluenesulfonate, tris (p-tert-butoxyphenyl) sulfonium p-toluenesulfonate, triphenylsulfonium nonafluorobutanesulfonate, Triphenylsulfonium butanesulfonate, trimethylsulfonium trifluoromethanesulfonate, trimethylsulfonium p-toluenesulfonate, cyclohexylmethyl (2-oxocyclohexyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate, cyclohexylmethyl (2-oxocyclohexyl) sulfonium p-toluenesulfonate , Dimethylphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, dimethylphenol p-toluenesulfonate Nylsulfonium, dicyclohexylphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, dicyclohexylphenylsulfonium p-toluenesulfonate, trinaphthylsulfonium trifluoromethanesulfonate, cyclohexylmethyl (2-oxocyclohexyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate, trifluoromethanesulfonic acid (2-norbornyl) ) Onium salts such as methyl (2-oxocyclohexyl) sulfonium, ethylenebis [methyl (2-oxocyclopentyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate], 1,2'-naphthylcarbonylmethyltetrahydrothiophenium triflate, bis (benzenesulfonyl) ) Diazomethane, bis (p-toluenesulfonyl) diazomethane, bis (xylenesulfur) Phonyl) diazomethane, bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane, bis (cyclopentylsulfonyl) diazomethane, bis (n-butylsulfonyl) diazomethane, bis (isobutylsulfonyl) diazomethane, bis (sec-butylsulfonyl) diazomethane, bis (n-propylsulfonyl) Diazomethane, bis (isopropylsulfonyl) diazomethane, bis (tert-butylsulfonyl) diazomethane, bis (n-amylsulfonyl) diazomethane, bis (isoamylsulfonyl) diazomethane, bis (sec-amylsulfonyl) diazomethane, bis (tert-amylsulfonyl) Diazomethane, 1-cyclohexylsulfonyl-1- (tert-butylsulfonyl) diazomethane, 1-cyclohexylsulfonyl- Diazomethane derivatives such as-(tert-amylsulfonyl) diazomethane, 1-tert-amylsulfonyl-1- (tert-butylsulfonyl) diazomethane, bis-O- (p-toluenesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O -(P-toluenesulfonyl) -α-diphenylglyoxime, bis-O- (p-toluenesulfonyl) -α-dicyclohexylglyoxime, bis-O- (p-toluenesulfonyl) -2,3-pentanedione glyoxime Bis-O- (p-toluenesulfonyl) -2-methyl-3,4-pentanedione glyoxime, bis-O- (n-butanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (n-butane Sulfonyl) -α-diphenylglyoxime, bis-O- (n-butanesulfonyl) -Α-dicyclohexylglyoxime, bis-O- (n-butanesulfonyl) -2,3-pentanedione glyoxime, bis-O- (n-butanesulfonyl) -2-methyl-3,4-pentanedione glyoxime Bis-O- (methanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (trifluoromethanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (1,1,1-trifluoroethanesulfonyl) -α -Dimethylglyoxime, bis-O- (tert-butanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (perfluorooctanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (cyclohexanesulfonyl) -α- Dimethylglyoxime, bis-O- (benzenesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bi -O- (p-fluorobenzenesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (p-tert-butylbenzenesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (xylenesulfonyl) -α-dimethylglyoxime Glyoxime derivatives such as oxime, bis-O- (camphorsulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bisnaphthylsulfonylmethane, bistrifluoromethylsulfonylmethane, bismethylsulfonylmethane, bisethylsulfonylmethane, bispropylsulfonylmethane, bisisopropylsulfonyl Bissulfone derivatives such as methane, bis-p-toluenesulfonylmethane, bisbenzenesulfonylmethane, 2-cyclohexylcarbonyl-2- (p-toluenesulfonyl) propane, 2-isopropylcarbonyl- Β-ketosulfone derivatives such as 2- (p-toluenesulfonyl) propane, disulfone derivatives such as diphenyldisulfone and dicyclohexyldisulfone, 2,6-dinitrobenzyl p-toluenesulfonate, 2,4-dinitrobenzyl p-toluenesulfonate, etc. Nitrobenzyl sulfonate derivatives, 1,2,3-tris (methanesulfonyloxy) benzene, 1,2,3-tris (trifluoromethanesulfonyloxy) benzene, 1,2,3-tris (p-toluenesulfonyloxy) benzene Sulfonic acid ester derivatives such as N-hydroxysuccinimide methanesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide trifluoromethanesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide ethanesulfonic acid ester, N-hydroxys Synimide 1-propanesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide 2-propanesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide 1-pentanesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide 1-octanesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide p-toluenesulfonic acid Ester, N-hydroxysuccinimide p-methoxybenzenesulfonate, N-hydroxysuccinimide 2-chloroethanesulfonate, N-hydroxysuccinimidebenzenesulfonate, N-hydroxysuccinimide-2,4,6-trimethylbenzenesulfonate N-hydroxysuccinimide 1-naphthalenesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide 2-naphthalenesulfonic acid ester Steal, N-hydroxy-2-phenylsuccinimide methanesulfonate, N-hydroxymaleimide methanesulfonate, N-hydroxymaleimide ethanesulfonate, N-hydroxy-2-phenylmaleimide methanesulfonate, N-hydroxyglutar Imidomethanesulfonic acid ester, N-hydroxyglutarimide benzenesulfonic acid ester, N-hydroxyphthalimide methanesulfonic acid ester, N-hydroxyphthalimide benzenesulfonic acid ester, N-hydroxyphthalimide trifluoromethanesulfonic acid ester, N-hydroxyphthalimide p- Toluenesulfonic acid ester, N-hydroxynaphthalimide methanesulfonic acid ester, N-hydroxynaphthalimide benzene Sulfonic acid ester, N-hydroxy-5-norbornene-2,3-dicarboximide methanesulfonic acid ester, N-hydroxy-5-norbornene-2,3-dicarboximide trifluoromethanesulfonic acid ester, N-hydroxy-5 Examples thereof include sulfonic acid ester derivatives of N-hydroxyimide compounds such as norbornene-2,3-dicarboximide p-toluenesulfonic acid ester, trifluoromethanesulfonic acid triphenylsulfonium, trifluoromethanesulfonic acid (p-tert -Butoxyphenyl) diphenylsulfonium, tris (p-tert-butoxyphenyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfonium p-toluenesulfonate, p-toluenesulfonic acid (p tert-butoxyphenyl) diphenylsulfonium, p-toluenesulfonic acid tris (p-tert-butoxyphenyl) sulfonium, trifluoromethanesulfonic acid trinaphthylsulfonium, trifluoromethanesulfonic acid cyclohexylmethyl (2-oxocyclohexyl) sulfonium, trifluoromethanesulfonic acid Onium salts such as (2-norbornyl) methyl (2-oxocyclohexyl) sulfonium, 1,2'-naphthylcarbonylmethyltetrahydrothiophenium triflate, bis (benzenesulfonyl) diazomethane, bis (p-toluenesulfonyl) diazomethane, bis (Cyclohexylsulfonyl) diazomethane, bis (n-butylsulfonyl) diazomethane, bis (isobutylsulfonyl) diazomethane Diazomethane derivatives such as bis (sec-butylsulfonyl) diazomethane, bis (n-propylsulfonyl) diazomethane, bis (isopropylsulfonyl) diazomethane, bis (tert-butylsulfonyl) diazomethane, bis-O- (p-toluenesulfonyl)- α-dimethylglyoxime, glyoxime derivatives such as bis-O- (n-butanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bissulfone derivatives such as bisnaphthylsulfonylmethane, N-hydroxysuccinimide methanesulfonate, N-hydroxysuccinimide trifluor L-methanesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide 1-propanesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide 2-propanesulfonic acid ester, N-hydroxysuccin Sulphonic acid ester derivatives of N-hydroxyimide compounds such as imido 1-pentanesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide p-toluenesulfonic acid ester, N-hydroxynaphthalimide methanesulfonic acid ester, N-hydroxynaphthalimide benzenesulfonic acid ester Is preferably used. In addition, the said acid generator can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. Since onium salts are excellent in rectangularity improving effect and diazomethane derivatives and glyoxime derivatives are excellent in standing wave reducing effect, it is possible to finely adjust the profile by combining both.
[0124]
The addition amount of the acid generator is preferably 0.1 to 15 parts, more preferably 0.5 to 8 parts with respect to 100 parts (parts by weight, the same applies hereinafter) of the base resin. If the amount is less than 0.1 part, the sensitivity may be poor. If the amount is more than 15 parts, the transparency may be lowered and the resolution may be lowered.
[0125]
The organic solvent used in the present invention may be any organic solvent that can dissolve the base resin, acid generator, other additives, and the like. Examples of such an organic solvent include ketones such as cyclohexanone and methyl-2-n-amyl ketone, 3-methoxybutanol, 3-methyl-3-methoxybutanol, 1-methoxy-2-propanol, and 1-ethoxy-2. -Alcohols such as propanol, propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, and other ethers, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl Ether acetate, ethyl lactate, ethyl pyruvate, butyl acetate, methyl 3-methoxypropionate, 3-ethoxy Examples include esters such as ethyl lopionate, tert-butyl acetate, tert-butyl propionate, propylene glycol mono tert-butyl ether acetate, and lactones such as γ-butyrolactone. Although it can be used in mixture, it is not limited to these. In the present invention, among these organic solvents, in addition to diethylene glycol dimethyl ether and 1-ethoxy-2-propanol, which have the most excellent solubility of acid generators in resist components, propylene glycol monomethyl ether acetate, which is a safety solvent, and mixtures thereof A solvent is preferably used.
[0126]
The amount of the organic solvent used is preferably 200 to 1,000 parts, particularly 400 to 800 parts, based on 100 parts of the base resin.
[0127]
A polymer compound different from the polymer compound of the present invention can be added to the resist material of the present invention.
[0128]
Specific examples of the polymer compound include those having a weight average molecular weight of 1,000 to 500,000, preferably 5,000 to 100,000 represented by the following formula (R1) and / or the following formula (R2). It can be mentioned, but is not limited to these.
[0129]
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(Wherein R⁰⁰¹Is a hydrogen atom, a methyl group or CH₂CO₂R⁰⁰³Indicates. R⁰⁰²Is a hydrogen atom, a methyl group or CO₂R⁰⁰³Indicates. R⁰⁰³Represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 15 carbon atoms. R⁰⁰⁴Represents a monovalent hydrocarbon group containing a hydrogen atom, a carboxy group having 1 to 15 carbon atoms or a hydroxyl group. R⁰⁰⁵~ R⁰⁰⁸At least one of them represents a carboxy group having 1 to 15 carbon atoms or a monovalent hydrocarbon group containing a hydroxyl group, and the rest each independently represents a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic group having 1 to 15 carbon atoms. An alkyl group is shown. R⁰⁰⁵~ R⁰⁰⁸May be bonded to each other to form a ring, in which case R is⁰⁰⁵~ R⁰⁰⁸At least one of these represents a carboxy group having 1 to 15 carbon atoms or a divalent hydrocarbon group containing a hydroxyl group, and the rest each independently represents a single bond or a linear, branched or cyclic group having 1 to 15 carbon atoms. An alkylene group is shown. R⁰⁰⁹Represents a monovalent hydrocarbon group containing at least one partial structure selected from ethers, aldehydes, ketones, esters, carbonates, acid anhydrides, amides, and imides having 2 to 15 carbon atoms. R⁰¹⁰~ R⁰¹³At least one of these represents a monovalent hydrocarbon group containing at least one partial structure selected from ethers, aldehydes, ketones, esters, carbonates, acid anhydrides, amides, and imides having 2 to 15 carbon atoms, and the rest Each independently represents a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 15 carbon atoms. R⁰¹⁰~ R⁰¹³May be bonded to each other to form a ring, in which case R is⁰¹⁰~ R⁰¹³At least one of these represents a divalent hydrocarbon group containing at least one partial structure selected from ethers, aldehydes, ketones, esters, carbonates, acid anhydrides, amides, and imides having 1 to 15 carbon atoms, and the rest Each independently represents a single bond or a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 15 carbon atoms. R⁰¹⁴Represents a C7-15 polycyclic hydrocarbon group or an alkyl group containing a polycyclic hydrocarbon group. R⁰¹⁵Represents an acid labile group. R⁰¹⁶Represents a hydrogen atom or a methyl group. R⁰¹⁷Represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. X is CH₂Or an oxygen atom is shown. k ′ is 0 or 1. a1 ′, a2 ′, a3 ′, b1 ′, b2 ′, b3 ′, c1 ′, c2 ′, c3 ′, d1 ′, d2 ′, d3 ′, e ′ are numbers of 0 or more and less than 1, a1 ′ + A2 ′ + a3 ′ + b1 ′ + b2 ′ + b3 ′ + c1 ′ + c2 ′ + c3 ′ + d1 ′ + d2 ′ + d3 ′ + e ′ = 1 is satisfied. f ′, g ′, h ′, i ′, and j ′ are numbers greater than or equal to 0 and less than 1, and satisfy f ′ + g ′ + h ′ + i ′ + j ′ = 1. x ′, y ′ and z ′ are integers of 0 to 3, which satisfy 1 ≦ x ′ + y ′ + z ′ ≦ 5 and 1 ≦ y ′ + z ′ ≦ 3. )
Note that specific examples of each group are the same as described above.
[0130]
The blending ratio of the polymer compound containing the repeating unit represented by the general formula (1-1) or (1-2) and another polymer compound is 100: 0 to 10:90, particularly 100: 0. It is preferably within the range of 20:80 weight ratio. When the blending ratio of the polymer compound containing the repeating unit represented by the general formula (1-1) or (1-2) is less than this, a preferable performance as a resist material may not be obtained. The performance of the resist material can be adjusted by appropriately changing the blending ratio.
[0131]
The polymer compound is not limited to one type, and two or more types can be added. The performance of the resist material can be adjusted by using a plurality of types of polymer compounds.
[0132]
A dissolution control agent can be further added to the resist material of the present invention. As a dissolution controller, an average molecular weight of 100 to 1,000, preferably 150 to 800, and a compound having two or more phenolic hydroxyl groups in the molecule, the entire hydrogen atom of the phenolic hydroxyl group is converted to an acid labile group. A compound substituted at an average of 0 to 100 mol% or a compound having a carboxy group in the molecule substituted at an average of 50 to 100 mol% of the hydrogen atom of the carboxy group with an acid labile group as a whole Blend.
[0133]
The substitution rate of the hydrogen atom of the phenolic hydroxyl group by an acid labile group is on average 0 mol% or more, preferably 30 mol% or more of the entire phenolic hydroxyl group, and the upper limit is 100 mol%, more preferably 80 mol%. Mol%. The substitution rate of the hydrogen atom of the carboxy group by an acid labile group is 50 mol% or more, preferably 70 mol% or more of the entire carboxy group on average, and the upper limit is 100 mol%.
[0134]
In this case, as the compound having two or more phenolic hydroxyl groups or the compound having a carboxy group, those represented by the following formulas (D1) to (D14) are preferable.
[0135]
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(However, R in the formula²⁰¹, R²⁰²Each represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group or alkenyl group having 1 to 8 carbon atoms. R²⁰³Is a hydrogen atom, a linear or branched alkyl or alkenyl group having 1 to 8 carbon atoms, or-(R²⁰⁷)_hCOOH is shown. R²⁰⁴Is-(CH₂)_i-(I = 2 to 10), an arylene group having 6 to 10 carbon atoms, a carbonyl group, a sulfonyl group, an oxygen atom or a sulfur atom. R^{20 Five}Represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, an arylene group having 6 to 10 carbon atoms, a carbonyl group, a sulfonyl group, an oxygen atom or a sulfur atom. R²⁰⁶Represents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkenyl group, or a phenyl group or a naphthyl group each substituted with a hydroxyl group. R²⁰⁷Represents a linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms. R²⁰⁸Represents a hydrogen atom or a hydroxyl group. j is an integer of 0-5. u and h are 0 or 1. s, t, s ′, t ′, s ″, t ″ satisfy s + t = 8, s ′ + t ′ = 5, s ″ + t ″ = 4, respectively, and at least 1 in each phenyl skeleton The number has two hydroxyl groups. α is a number that makes the molecular weight of the compounds of formulas (D8) and (D9) 100 to 1,000. )
[0136]
R in the above formula²⁰¹, R²⁰²As, for example, hydrogen atom, methyl group, ethyl group, butyl group, propyl group, ethynyl group, cyclohexyl group, R²⁰³For example, R²⁰¹, R²⁰²Or the same as -COOH, -CH₂COOH, R²⁰⁴As, for example, ethylene group, phenylene group, carbonyl group, sulfonyl group, oxygen atom, sulfur atom, etc., R²⁰⁵For example, methylene group or R²⁰⁴Same as R²⁰⁶Examples thereof include a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a butyl group, a propyl group, an ethynyl group, a cyclohexyl group, a phenyl group substituted with a hydroxyl group, and a naphthyl group.
[0137]
The acid labile group of the dissolution control agent can be variously used. Specifically, the groups represented by the following general formulas (L1) to (L4), a tertiary alkyl group having 4 to 20 carbon atoms, and each alkyl Examples thereof include a trialkylsilyl group having 1 to 6 carbon atoms and an oxoalkyl group having 4 to 20 carbon atoms.
[0138]
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(Wherein R^L01, R^L02Represents a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 18 carbon atoms. R^L03Represents a monovalent hydrocarbon group which may have a hetero atom such as an oxygen atom having 1 to 18 carbon atoms. R^L01And R^L02, R^L01And R^L03, R^L02And R^L03May form a ring, and in the case of forming a ring, R^L01, R^L02, R^L03Each represents a linear or branched alkylene group having 1 to 18 carbon atoms. R^L04Is a tertiary alkyl group having 4 to 20 carbon atoms, each alkyl group is a trialkylsilyl group having 1 to 6 carbon atoms, an oxoalkyl group having 4 to 20 carbon atoms, or a group represented by the above general formula (L1) . R^L05Represents a monovalent hydrocarbon group which may contain a hetero atom having 1 to 8 carbon atoms or an optionally substituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms. R^L06Represents a monovalent hydrocarbon group which may contain a hetero atom having 1 to 8 carbon atoms or an optionally substituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms. R^L07~ R^L16Each independently represents a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group which may contain a C 1-15 hetero atom. R^L07~ R^L16May form a ring with each other, and in this case, represents a divalent hydrocarbon group that may contain a hetero atom having 1 to 15 carbon atoms. R^L07~ R^L16May be bonded to each other adjacent to carbons without intervening to form a double bond. y is an integer of 0-6. m is 0 or 1, n is 0, 1, 2, or 3, and 2m + n = 2 or 3. )
Note that specific examples of each group are the same as described above.
[0139]
The compounding quantity of the said dissolution control agent is 0-50 parts with respect to 100 parts of base resins, Preferably it is 0-40 parts, More preferably, it is 0-30 parts, It can use individually or in mixture of 2 or more types. If the blending amount exceeds 50 parts, the film thickness of the pattern may be reduced and the resolution may be lowered.
[0140]
In addition, the above solubility control agents are synthesize | combined by introduce | transducing an acid labile group with respect to the compound which has a phenolic hydroxyl group or a carboxy group using an organic chemical prescription.
[0141]
Furthermore, a basic compound can be mix | blended with the resist material of this invention.
As the basic compound, a compound capable of suppressing the diffusion rate when the acid generated from the acid generator diffuses into the resist film is suitable. By adding a basic compound, the acid diffusion rate in the resist film is suppressed and resolution is improved, sensitivity change after exposure is suppressed, and substrate and environment dependency is reduced, and exposure margin and pattern profile are reduced. Etc. can be improved.
[0142]
Examples of such basic compounds include primary, secondary, and tertiary aliphatic amines, hybrid amines, aromatic amines, heterocyclic amines, nitrogen-containing compounds having a carboxy group, and sulfonyl groups. A nitrogen-containing compound having a hydroxyl group, a nitrogen-containing compound having a hydroxyl group, a nitrogen-containing compound having a hydroxyphenyl group, an alcoholic nitrogen-containing compound, an amide derivative, an imide derivative, and the like.
[0143]
Specifically, primary aliphatic amines include ammonia, methylamine, ethylamine, n-propylamine, isopropylamine, n-butylamine, isobutylamine, sec-butylamine, tert-butylamine, pentylamine, tert- Amylamine, cyclopentylamine, hexylamine, cyclohexylamine, heptylamine, octylamine, nonylamine, decylamine, dodecylamine, cetylamine, methylenediamine, ethylenediamine, tetraethylenepentamine, etc. are exemplified as secondary aliphatic amines. Dimethylamine, diethylamine, di-n-propylamine, diisopropylamine, di-n-butylamine, diisobutylamine, di-sec-butylamine, dipentylamine, disi Lopentylamine, dihexylamine, dicyclohexylamine, diheptylamine, dioctylamine, dinonylamine, didecylamine, didodecylamine, dicetylamine, N, N-dimethylmethylenediamine, N, N-dimethylethylenediamine, N, N-dimethyltetraethylenepenta Examples of tertiary aliphatic amines include trimethylamine, triethylamine, tri-n-propylamine, triisopropylamine, tri-n-butylamine, triisobutylamine, tri-sec-butylamine, and tripentylamine. , Tricyclopentylamine, trihexylamine, tricyclohexylamine, triheptylamine, trioctylamine, trinonylamine, tridecylamine, tridodecylamine, Examples include cetylamine, N, N, N ′, N′-tetramethylmethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethyltetraethylenepentamine and the like. Is done.
[0144]
Examples of hybrid amines include dimethylethylamine, methylethylpropylamine, benzylamine, phenethylamine, and benzyldimethylamine. Specific examples of aromatic amines and heterocyclic amines include aniline derivatives (eg, aniline, N-methylaniline, N-ethylaniline, N-propylaniline, N, N-dimethylaniline, 2-methylaniline, 3- Methylaniline, 4-methylaniline, ethylaniline, propylaniline, trimethylaniline, 2-nitroaniline, 3-nitroaniline, 4-nitroaniline, 2,4-dinitroaniline, 2,6-dinitroaniline, 3,5- Dinitroaniline, N, N-dimethyltoluidine, etc.), diphenyl (p-tolyl) amine, methyldiphenylamine, triphenylamine, phenylenediamine, naphthylamine, diaminonaphthalene, pyrrole derivatives (eg pyrrole, 2H-pyrrole, 1-methylpyrrole, 2,4-dim Lupyrrole, 2,5-dimethylpyrrole, N-methylpyrrole, etc.), oxazole derivatives (eg oxazole, isoxazole etc.), thiazole derivatives (eg thiazole, isothiazole etc.), imidazole derivatives (eg imidazole, 4-methylimidazole, 4 -Methyl-2-phenylimidazole, etc.), pyrazole derivatives, furazane derivatives, pyrroline derivatives (eg pyrroline, 2-methyl-1-pyrroline etc.), pyrrolidine derivatives (eg pyrrolidine, N-methylpyrrolidine, pyrrolidinone, N-methylpyrrolidone etc.) ), Imidazoline derivatives, imidazolidine derivatives, pyridine derivatives (eg pyridine, methylpyridine, ethylpyridine, propylpyridine, butylpyridine, 4- (1-butylpentyl) pyridine, dimethyl) Lysine, trimethylpyridine, triethylpyridine, phenylpyridine, 3-methyl-2-phenylpyridine, 4-tert-butylpyridine, diphenylpyridine, benzylpyridine, methoxypyridine, butoxypyridine, dimethoxypyridine, 1-methyl-2-pyridone, 4-pyrrolidinopyridine, 1-methyl-4-phenylpyridine, 2- (1-ethylpropyl) pyridine, aminopyridine, dimethylaminopyridine, etc.), pyridazine derivatives, pyrimidine derivatives, pyrazine derivatives, pyrazoline derivatives, pyrazolidine derivatives, piperidine Derivatives, piperazine derivatives, morpholine derivatives, indole derivatives, isoindole derivatives, 1H-indazole derivatives, indoline derivatives, quinoline derivatives (eg quinoline, 3-quinoline carbo Nitriles), isoquinoline derivatives, cinnoline derivatives, quinazoline derivatives, quinoxaline derivatives, phthalazine derivatives, purine derivatives, pteridine derivatives, carbazole derivatives, phenanthridine derivatives, acridine derivatives, phenazine derivatives, 1,10-phenanthroline derivatives, adenine derivatives, adenosine Examples include derivatives, guanine derivatives, guanosine derivatives, uracil derivatives, uridine derivatives and the like.
[0145]
Furthermore, examples of the nitrogen-containing compound having a carboxy group include aminobenzoic acid, indolecarboxylic acid, amino acid derivatives (eg, nicotinic acid, alanine, arginine, aspartic acid, glutamic acid, glycine, histidine, isoleucine, glycylleucine, leucine, methionine , Phenylalanine, threonine, lysine, 3-aminopyrazine-2-carboxylic acid, methoxyalanine) and the like, and examples of the nitrogen-containing compound having a sulfonyl group include 3-pyridinesulfonic acid, pyridinium p-toluenesulfonate, and the like. Nitrogen-containing compounds having a hydroxyl group, nitrogen-containing compounds having a hydroxyphenyl group, and alcoholic nitrogen-containing compounds include 2-hydroxypyridine, aminocresol, 2,4-quinolinediol, and 3-indolemethanol. Drate, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N-ethyldiethanolamine, N, N-diethylethanolamine, triisopropanolamine, 2,2'-iminodiethanol, 2-aminoethanol, 3-amino-1-propanol 4-amino-1-butanol, 4- (2-hydroxyethyl) morpholine, 2- (2-hydroxyethyl) pyridine, 1- (2-hydroxyethyl) piperazine, 1- [2- (2-hydroxyethoxy) Ethyl] piperazine, piperidineethanol, 1- (2-hydroxyethyl) pyrrolidine, 1- (2-hydroxyethyl) -2-pyrrolidinone, 3-piperidino-1,2-propanediol, 3-pyrrolidino-1,2-propane Diol, 8-hydroxyuroli , 3-cuincridinol, 3-tropanol, 1-methyl-2-pyrrolidineethanol, 1-aziridineethanol, N- (2-hydroxyethyl) phthalimide, N- (2-hydroxyethyl) isonicotinamide, etc. Illustrated. Examples of amide derivatives include formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, propionamide, benzamide and the like. Examples of imide derivatives include phthalimide, succinimide, maleimide and the like.
[0146]
Furthermore, 1 type, or 2 or more types chosen from the basic compound shown by the following general formula (B1) can also be mix | blended.
[0147]
Embedded image

(Wherein n = 1, 2 or 3. Y each independently represents a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and may contain a hydroxyl group or an ether structure. X is independently a group represented by the following general formulas (X1) to (X3), and two or three Xs may be bonded to form a ring.)
[0148]
Embedded image

(Where R³⁰⁰, R³⁰², R³⁰⁵Represents a linear or branched alkylene group having 1 to 4 carbon atoms. R³⁰¹, R³⁰⁴, R³⁰⁶Represents a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and may contain one or more hydroxy groups, ether structures, ester structures or lactone rings. R³⁰³Represents a single bond or a linear or branched alkylene group having 1 to 4 carbon atoms. )
[0149]
Specific examples of the basic compound represented by the general formula (B1) include tris (2-methoxymethoxyethyl) amine, tris {2- (2-methoxyethoxy) ethyl} amine, and tris {2- (2-methoxy). Ethoxymethoxy) ethyl} amine, tris {2- (1-methoxyethoxy) ethyl} amine, tris {2- (1-ethoxyethoxy) ethyl} amine, tris {2- (1-ethoxypropoxy) ethyl} amine, tris [2- {2- (2-hydroxyethoxy) ethoxy} ethyl] amine, 4,7,13,16,21,24-hexaoxa-1,10-diazabicyclo [8.8.8] hexacosane, 4,7, 13,18-tetraoxa-1,10-diazabicyclo [8.5.5] eicosane, 1,4,10,13-tetraoxa-7,16 Diazabicyclooctadecane, 1-aza-12-crown-4, 1-aza-15-crown-5, 1-aza-18-crown-6, tris (2-formyloxyethyl) amine, tris (2-acetoxy) Ethyl) amine, tris (2-propionyloxyethyl) amine, tris (2-butyryloxyethyl) amine, tris (2-isobutyryloxyethyl) amine, tris (2-valeryloxyethyl) amine, tris ( 2-Pivaloyloxyethyl) amine, N, N-bis (2-acetoxyethyl) 2- (acetoxyacetoxy) ethylamine, tris (2-methoxycarbonyloxyethyl) amine, tris (2-tert-butoxycarbonyloxyethyl) ) Amine, tris [2- (2-oxopropoxy) ethyl] amine, [2- (methoxycarbonylmethyl) oxyethyl] amine, tris [2- (tert-butoxycarbonylmethyloxy) ethyl] amine, tris [2- (cyclohexyloxycarbonylmethyloxy) ethyl] amine, tris (2-methoxycarbonyl) Ethyl) amine, tris (2-ethoxycarbonylethyl) amine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) 2- (methoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-acetoxyethyl) 2- (methoxycarbonyl) Ethylamine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) 2- (ethoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-acetoxyethyl) 2- (ethoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) ) 2- (2-Methoxyethoxycal Bonyl) ethylamine, N, N-bis (2-acetoxyethyl) 2- (2-methoxyethoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) 2- (2-hydroxyethoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-acetoxyethyl) 2- (2-acetoxyethoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) 2-[(methoxycarbonyl) methoxycarbonyl] ethylamine, N, N-bis (2 -Acetoxyethyl) 2-[(methoxycarbonyl) methoxycarbonyl] ethylamine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) 2- (2-oxopropoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-acetoxyethyl) 2 -(2-oxopropoxycarbonyl) ethylamine, N, -Bis (2-hydroxyethyl) 2- (tetrahydrofurfuryloxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-acetoxyethyl) 2- (tetrahydrofurfuryloxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-hydroxy) Ethyl) 2-[(2-oxotetrahydrofuran-3-yl) oxycarbonyl] ethylamine, N, N-bis (2-acetoxyethyl) 2-[(2-oxotetrahydrofuran-3-yl) oxycarbonyl] ethylamine, N , N-bis (2-hydroxyethyl) 2- (4-hydroxybutoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-formyloxybutoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-formyloxyethyl) 2- (2-formyl Xyloxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-methoxyethyl) 2- (methoxycarbonyl) ethylamine, N- (2-hydroxyethyl) bis [2- (methoxycarbonyl) ethyl] amine, N- (2- Acetoxyethyl) bis [2- (methoxycarbonyl) ethyl] amine, N- (2-hydroxyethyl) bis [2- (ethoxycarbonyl) ethyl] amine, N- (2-acetoxyethyl) bis [2- (ethoxycarbonyl) ) Ethyl] amine, N- (3-hydroxy-1-propyl) bis [2- (methoxycarbonyl) ethyl] amine, N- (3-acetoxy-1-propyl) bis [2- (methoxycarbonyl) ethyl] amine N- (2-methoxyethyl) bis [2- (methoxycarbonyl) ethyl] amine, N-butyl Rubis [2- (methoxycarbonyl) ethyl] amine, N-butylbis [2- (2-methoxyethoxycarbonyl) ethyl] amine, N-methylbis (2-acetoxyethyl) amine, N-ethylbis (2-acetoxyethyl) amine N-methylbis (2-pivaloyloxyethyl) amine, N-ethylbis [2- (methoxycarbonyloxy) ethyl] amine, N-ethylbis [2- (tert-butoxycarbonyloxy) ethyl] amine, tris (methoxy Examples include carbonylmethyl) amine, tris (ethoxycarbonylmethyl) amine, N-butylbis (methoxycarbonylmethyl) amine, N-hexylbis (methoxycarbonylmethyl) amine, and β- (diethylamino) -δ-valerolactone.
[0150]
Furthermore, 1 type, or 2 or more types chosen from the basic compound which has a cyclic structure shown by the following general formula (B2) can also be mix | blended.
[0151]
Embedded image

(In the formula, X is the same as above. R³⁰⁷Is a linear or branched alkylene group having 2 to 20 carbon atoms and may contain one or more carbonyl groups, ether structures, ester structures or sulfide structures. )
[0152]
Specific examples of the basic compound having a cyclic structure represented by the general formula (B2) include 1- [2- (methoxymethoxy) ethyl] pyrrolidine, 1- [2- (methoxymethoxy) ethyl] piperidine, 4- [2- (methoxymethoxy) ethyl] morpholine, 1- [2-[(2-methoxyethoxy) methoxy] ethyl] pyrrolidine, 1- [2-[(2-methoxyethoxy) methoxy] ethyl] piperidine, 4- [ 2-[(2-methoxyethoxy) methoxy] ethyl] morpholine, 2- (1-pyrrolidinyl) ethyl acetate, 2-piperidinoethyl acetate, 2-morpholinoethyl acetate, 2- (1-pyrrolidinyl) ethyl formate, 2-propionic acid Piperidinoethyl, 2-morpholinoethyl acetoxyacetate, 2- (1-pyrrolidinyl) ethyl methoxyacetate, 4- [ -(Methoxycarbonyloxy) ethyl] morpholine, 1- [2- (t-butoxycarbonyloxy) ethyl] piperidine, 4- [2- (2-methoxyethoxycarbonyloxy) ethyl] morpholine, 3- (1-pyrrolidinyl) Methyl propionate, methyl 3-piperidinopropionate, methyl 3-morpholinopropionate, methyl 3- (thiomorpholino) propionate, methyl 2-methyl-3- (1-pyrrolidinyl) propionate, 3-morpholinopropionic acid Ethyl, methoxycarbonylmethyl 3-piperidinopropionate, 2-hydroxyethyl 3- (1-pyrrolidinyl) propionate, 2-acetoxyethyl 3-morpholinopropionate, 2-oxotetrahydrofuran 3- (1-pyrrolidinyl) propionate -3-yl, 3- Tetrahydrofurfuryl ruphorinopropionate, glycidyl 3-piperidinopropionate, 2-methoxyethyl 3-morpholinopropionate, 2- (2-methoxyethoxy) ethyl 3- (1-pyrrolidinyl) propionate, 3-morpholino Butyl propionate, cyclohexyl 3-piperidinopropionate, α- (1-pyrrolidinyl) methyl-γ-butyrolactone, β-piperidino-γ-butyrolactone, β-morpholino-δ-valerolactone, methyl 1-pyrrolidinyl acetate, piperidino Examples thereof include methyl acetate, methyl morpholinoacetate, methyl thiomorpholinoacetate, ethyl 1-pyrrolidinyl acetate, 2-methoxyethyl morpholinoacetate and the like.
[0153]
Furthermore, 1 type, or 2 or more types chosen from the basic compound which has a cyano group shown by the following general formula (B3)-(B6) can also be mix | blended.
[0154]
Embedded image

(Where X, R³⁰⁷, N are the same as above. R³⁰⁸, R³⁰⁹Are each independently a linear or branched alkylene group having 1 to 4 carbon atoms. )
[0155]
Specific examples of the basic compound having a cyano group represented by the general formulas (B3) to (B6) include 3- (diethylamino) propiononitrile and N, N-bis (2-hydroxyethyl). -3-aminopropiononitrile, N, N-bis (2-acetoxyethyl) -3-aminopropiononitrile, N, N-bis (2-formyloxyethyl) -3-aminopropiononitrile, N, N -Bis (2-methoxyethyl) -3-aminopropiononitrile, N, N-bis [2- (methoxymethoxy) ethyl] -3-aminopropiononitrile, N- (2-cyanoethyl) -N- (2 -Methoxyethyl) -3-aminopropionate methyl, N- (2-cyanoethyl) -N- (2-hydroxyethyl) -3-aminopropionate methyl, N- (2 Acetoxyethyl) -N- (2-cyanoethyl) -3-aminopropionate methyl, N- (2-cyanoethyl) -N-ethyl-3-aminopropiononitrile, N- (2-cyanoethyl) -N- (2 -Hydroxyethyl) -3-aminopropiononitrile, N- (2-acetoxyethyl) -N- (2-cyanoethyl) -3-aminopropiononitrile, N- (2-cyanoethyl) -N- (2-formyl Oxyethyl) -3-aminopropiononitrile, N- (2-cyanoethyl) -N- (2-methoxyethyl) -3-aminopropiononitrile, N- (2-cyanoethyl) -N- [2- (methoxy Methoxy) ethyl] -3-aminopropiononitrile, N- (2-cyanoethyl) -N- (3-hydroxy-1-propyl) -3-aminopro Ononitrile, N- (3-acetoxy-1-propyl) -N- (2-cyanoethyl) -3-aminopropiononitrile, N- (2-cyanoethyl) -N- (3-formyloxy-1-propyl)- 3-aminopropiononitrile, N- (2-cyanoethyl) -N-tetrahydrofurfuryl-3-aminopropiononitrile, N, N-bis (2-cyanoethyl) -3-aminopropiononitrile, diethylaminoacetonitrile, N , N-bis (2-hydroxyethyl) aminoacetonitrile, N, N-bis (2-acetoxyethyl) aminoacetonitrile, N, N-bis (2-formyloxyethyl) aminoacetonitrile, N, N-bis (2- Methoxyethyl) aminoacetonitrile, N, N-bis [2- (methoxymethoxy) ethyl] a Minoacetonitrile, methyl N-cyanomethyl-N- (2-methoxyethyl) -3-aminopropionate, methyl N-cyanomethyl-N- (2-hydroxyethyl) -3-aminopropionate, N- (2-acetoxyethyl) ) -N-cyanomethyl-3-aminopropionate methyl, N-cyanomethyl-N- (2-hydroxyethyl) aminoacetonitrile, N- (2-acetoxyethyl) -N- (cyanomethyl) aminoacetonitrile, N-cyanomethyl-N -(2-formyloxyethyl) aminoacetonitrile, N-cyanomethyl-N- (2-methoxyethyl) aminoacetonitrile, N-cyanomethyl-N- [2- (methoxymethoxy) ethyl] aminoacetonitrile, N- (cyanomethyl)- N- (3-hydroxy-1-propyl) Minoacetonitrile, N- (3-acetoxy-1-propyl) -N- (cyanomethyl) aminoacetonitrile, N-cyanomethyl-N- (3-formyloxy-1-propyl) aminoacetonitrile, N, N-bis (cyanomethyl) Aminoacetonitrile, 1-pyrrolidinepropiononitrile, 1-piperidinepropiononitrile, 4-morpholinepropiononitrile, 1-pyrrolidineacetonitrile, 1-piperidineacetonitrile, 4-morpholineacetonitrile, cyanomethyl 3-diethylaminopropionate, N, N- Cyanomethyl bis (2-hydroxyethyl) -3-aminopropionate, cyanomethyl N, N-bis (2-acetoxyethyl) -3-aminopropionate, N, N-bis (2-formyloxyethyl) -3-amino Cyanomethyl propionate, cyanomethyl N, N-bis (2-methoxyethyl) -3-aminopropionate, cyanomethyl N, N-bis [2- (methoxymethoxy) ethyl] -3-aminopropionate, 3-diethylaminopropionic acid (2-cyanoethyl), N, N-bis (2-hydroxyethyl) -3-aminopropionic acid (2-cyanoethyl), N, N-bis (2-acetoxyethyl) -3-aminopropionic acid (2-cyanoethyl) ), N, N-bis (2-formyloxyethyl) -3-aminopropionic acid (2-cyanoethyl), N, N-bis (2-methoxyethyl) -3-aminopropionic acid (2-cyanoethyl), N , N-bis [2- (methoxymethoxy) ethyl] -3-aminopropionic acid (2-cyanoethyl), 1-pyrrole Ginpropionate cyanomethyl, 1-piperidinepropionate cyanomethyl, 4-morpholinepropionate cyanomethyl, 1-pyrrolidinepropionate (2-cyanoethyl), 1-piperidinepropionate (2-cyanoethyl), 4-morpholinepropionate (2-cyanoethyl) ) Etc. can be illustrated.
[0156]
The compounding quantity of the said basic compound is 0.001-10 parts with respect to 1 part of acid generators, Preferably it is 0.01-1 part. If the blending amount is less than 0.001 part, the effect as an additive may not be sufficiently obtained, and if it exceeds 10 parts, resolution and sensitivity may be lowered.
[0157]
Furthermore, a compound having a group represented by ≡C—COOH in the molecule can be added to the resist material of the present invention.
[0158]
As the compound having a group represented by ≡C—COOH in the molecule, for example, one or more compounds selected from the following group I and group II can be used, but the compounds are not limited thereto. Absent. By blending this component, the PED stability of the resist is improved, and the edge roughness on the nitride film substrate is improved.
[Group I]
A part or all of the hydrogen atoms of the phenolic hydroxyl groups of the compounds represented by the following general formulas (A1) to (A10) are represented by -R.⁴⁰¹-COOH (R⁴⁰¹Is a linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms), and the molar ratio of the phenolic hydroxyl group (C) in the molecule to the group (D) represented by ≡C—COOH is The compound whose C / (C + D) = 0.1-1.0.
[Group II]
Compounds represented by the following general formulas (A11) to (A15).
[0159]
Embedded image

(However, R in the formula⁴⁰⁸Represents a hydrogen atom or a methyl group. R⁴⁰², R⁴⁰³Respectively represent a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group or alkenyl group having 1 to 8 carbon atoms. R⁴⁰⁴Is a hydrogen atom or a linear or branched alkyl or alkenyl group having 1 to 8 carbon atoms, or-(R⁴⁰⁹)_h-COOR 'group (R' is a hydrogen atom or -R⁴⁰⁹-COOH). R⁴⁰⁵Is-(CH₂)_i-(I = 2 to 10), an arylene group having 6 to 10 carbon atoms, a carbonyl group, a sulfonyl group, an oxygen atom or a sulfur atom. R⁴⁰⁶Represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, an arylene group having 6 to 10 carbon atoms, a carbonyl group, a sulfonyl group, an oxygen atom or a sulfur atom. R⁴⁰⁷Represents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkenyl group, a phenyl group or a naphthyl group each substituted with a hydroxyl group. R⁴⁰⁹Represents a linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms. R⁴¹⁰Is a hydrogen atom or a linear or branched alkyl or alkenyl group having 1 to 8 carbon atoms or -R⁴¹¹-Indicates a COOH group. R⁴¹¹Represents a linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms. j is an integer of 0-5. u and h are 0 or 1. s1, t1, s2, t2, s3, t3, s4, and t4 satisfy s1 + t1 = 8, s2 + t2 = 5, s3 + t3 = 4, and s4 + t4 = 6, respectively, and each phenyl skeleton has at least one hydroxyl group Is a number. κ is a number that makes the compound of formula (A6) a weight average molecular weight of 1,000 to 5,000. λ is a number that makes the compound of formula (A7) a weight average molecular weight of 1,000 to 10,000. )
[0160]
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(R⁴⁰², R⁴⁰³, R⁴¹¹Indicates the same meaning as above. R⁴¹²Represents a hydrogen atom or a hydroxyl group. s5 and t5 are numbers satisfying s5 + t5 = 5 with s5 ≧ 0 and t5 ≧ 0. h ′ is 0 or 1. )
Specific examples of the component include compounds represented by the following general formulas AI-1 to 14 and AII-1 to 10, but are not limited thereto.
[0161]
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(R ″ represents a hydrogen atom or CH₂Represents a COOH group, and in each compound, 10 to 100 mol% of R ″ represents CH₂COOH group. α and κ have the same meaning as described above. )
[0162]
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[0163]
In addition, the compound which has group shown by (≡C-COOH) in the said molecule | numerator can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
[0164]
The amount of the compound having a group represented by ≡C—COOH in the molecule is 0 to 5 parts, preferably 0.1 to 5 parts, more preferably 0.1 to 3 parts, relative to 100 parts of the base resin. More preferably, it is 0.1 to 2 parts. If it exceeds 5 parts, the resolution of the resist material may be lowered.
[0165]
Furthermore, the resist material of the present invention can be blended with an acetylene alcohol derivative as an additive, thereby improving storage stability.
[0166]
As the acetylene alcohol derivative, those represented by the following general formulas (S1) and (S2) can be preferably used.
[0167]
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(Wherein R⁵⁰¹, R⁵⁰², R⁵⁰³, R⁵⁰⁴, R⁵⁰⁵Are each a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, X and Y are 0 or a positive number and satisfy the following values. 0 ≦ X ≦ 30, 0 ≦ Y ≦ 30, and 0 ≦ X + Y ≦ 40. )
[0168]
The acetylene alcohol derivative is preferably Surfinol 61, Surfinol 82, Surfinol 104, Surfinol 104E, Surfinol 104H, Surfinol 104A, Surfinol TG, Surfinol PC, Surfinol 440, Surfinol 465, Surfinol 485 (Air Products and Chemicals Inc.), Surfynol E1004 (manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.) and the like.
[0169]
The addition amount of the acetylene alcohol derivative is 0.01 to 2% by weight, more preferably 0.02 to 1% by weight in 100% by weight of the resist material. When the amount is less than 0.01% by weight, the effect of improving the coating property and storage stability may not be sufficiently obtained. When the amount is more than 2% by weight, the resolution of the resist material may be lowered.
[0170]
In addition to the above components, a surfactant conventionally used for improving the coating property can be added to the resist material of the present invention. In addition, the addition amount of an arbitrary component can be made into a normal amount in the range which does not inhibit the effect of this invention.
[0171]
Here, the surfactant is preferably nonionic, such as perfluoroalkyl polyoxyethylene ethanol, fluorinated alkyl ester, perfluoroalkylamine oxide, perfluoroalkyl EO adduct, fluorine-containing organosiloxane compound, and the like. Can be mentioned. For example, Florard “FC-430”, “FC-431” (all manufactured by Sumitomo 3M Limited), Surflon “S-141”, “S-145”, “KH-10”, “KH-20”, “ KH-30 "," KH-40 "(all manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), Unidyne" DS-401 "," DS-403 "," DS-451 "(all manufactured by Daikin Industries, Ltd.), Mega For example, “F-8151” (manufactured by Dainippon Ink Industries, Ltd.), “X-70-092”, “X-70-093” (all manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) can be used. Preferably, Florard “FC-430” (manufactured by Sumitomo 3M Limited), “KH-20”, “KH-30” (all manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), “X-70-093” (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) Product).
[0172]
In order to form a pattern using the resist material of the present invention, a known lithography technique can be employed. For example, a film thickness of 0.2 to 0.2 can be formed on a substrate such as a silicon wafer by spin coating or the like. It apply | coats so that it may become 2.0 micrometers, and this is prebaked on a hotplate at 60-150 degreeC for 1-10 minutes, Preferably it is 80-130 degreeC for 1-5 minutes. Next, a mask for forming a target pattern is placed over the resist film, and a high energy beam such as deep ultraviolet light, excimer laser, or X-ray, or an electron beam is applied in an exposure amount of 1 to 200 mJ / cm.²Degree, preferably 5-100 mJ / cm²After irradiation to a degree, post-exposure baking (PEB) is performed on a hot plate at 60 to 150 ° C. for 1 to 5 minutes, preferably 80 to 130 ° C. for 1 to 3 minutes. Furthermore, 0.1-5%, preferably 2-3% tetramethylammonium hydroxide (TMAH) or other alkaline aqueous developer is used for 0.1-3 minutes, preferably 0.5-2 minutes. A target pattern is formed on the substrate by developing by a conventional method such as a (dip) method, a paddle method, or a spray method. The material of the present invention is particularly suitable for fine patterning using deep ultraviolet rays of 248 to 193 nm or excimer laser, X-rays and electron beams among high energy rays. In addition, when the above range deviates from the upper limit and the lower limit, the target pattern may not be obtained.
[0173]
【The invention's effect】
The resist material using the polymer compound of the present invention as a base resin is sensitive to high energy rays and is excellent in sensitivity, resolution, and etching resistance, and thus is useful for microfabrication using an electron beam or far ultraviolet rays. In particular, since the absorption at the exposure wavelength of ArF excimer laser and KrF excimer laser is small, it has a feature that a fine pattern can be easily formed perpendicular to the substrate.
[0174]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although a synthesis example and an Example are shown and this invention is demonstrated concretely, this invention is not restrict | limited to the following Example.
[Synthesis Example I]
The polymer compound of the present invention was synthesized according to the formulation shown below.
[Synthesis Example I-1] Synthesis of Polymer1
16.6 g of 3,6-epoxy-2,2-dimethyl-2,2a, 3,6,6a, 7-hexahydrobenzo [c] furan (3,6-epoxy-4-hydroxymethyl-5- ( 1-hydroxy-1-methylethyl) -1-cyclohexene monotosylated and simultaneously cyclized), 104.0 g 2-ethyl-2-norbornyl 2-norbornene-2-carboxylate, 49.0 g maleic anhydride The acid and 18.8 g of 1,4-dioxane were mixed. The reaction mixture was heated to 60 ° C., 7.4 g of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was added, and the mixture was stirred for 15 hours while maintaining 60 ° C. After cooling to room temperature, it was dissolved in 500 ml of acetone and added dropwise to 10 L of isopropyl alcohol with vigorous stirring. The resulting solid was filtered off and vacuum dried at 40 ° C. for 15 hours to obtain a white powder solid polymer compound represented by the following formula Polymer1. The yield was 79.8 g, and the yield was 47.1%. In addition, Mw represents the weight average molecular weight measured using GPC in polystyrene conversion.
[0175]
[Synthesis Examples I-2 to 8] Synthesis of Polymers 2 to 8
Polymers 2 to 8 were synthesized in the same manner as described above or by a known formulation.
[0176]
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[0177]
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[0178]
[Synthesis Example II]
The tetrahydrofuran compound of the present invention was synthesized according to the formulation shown below.
[Synthesis Example II-1] Synthesis of Monomer1
3,6.7 g of 3,6-epoxy-4-cyclohexene-1,2-dimethanol was dissolved in 200 ml of pyridine, this solution was cooled to 5 ° C. under a nitrogen stream, and 60.0 g of p-toluenesulfonyl chloride was added. . After stirring at this temperature for 1 hour, stirring was continued at room temperature for 8 hours. The reaction mixture was poured into dilute hydrochloric acid and extracted with ethyl acetate. The ethyl acetate solution was washed with saturated brine, dried over magnesium sulfate, and concentrated under reduced pressure to obtain crude 3,6-epoxy-2- (p-toluenesulfonyloxymethyl) -4-cyclohexene-1-methanol. A solution of this crude product in 500 ml of tetrahydrofuran was added dropwise to a mixture of 26% aqueous sodium hydroxide and 1 g of tetra-n-butylammonium chloride. After stirring at room temperature for 12 hours, the tetrahydrofuran layer is separated, washed with water and saturated brine, dried over magnesium sulfate, concentrated under reduced pressure, and further purified by silica gel column chromatography to obtain the desired 3,6-epoxy-2. , 2a, 3,6,6a, 7-hexahydrobenzo [c] furan (31 g, yield 75%) was obtained.
EI-mass spectrum (70 eV): (M / Z)⁺= 39, 51, 68, 77 CI-mass spectrum (isobutane): (M / Z)⁺= 109, 121, 139 [(M + H)⁺]
[0179]
[Synthesis Example II-2] Synthesis of Monomer 2 (1)
360 g of 3,6-epoxy-4-hydroxymethyl-5- (1-hydroxy-1-methylethyl) -1-cyclohexene was dissolved in 2000 ml of pyridine, and this solution was cooled to 5 ° C. under a nitrogen stream, -400 g of toluenesulfonyl was added. The mixture was stirred at this temperature for 1 hour and at room temperature for 18 hours (at this stage the reaction system had the corresponding monotosylate, ie 3,6-epoxy-4- (1-hydroxy-1-methylethyl) -5- (p-toluene). Sulfonyloxymethyl) -1-cyclohexene is formed). Then, the reaction temperature was raised to 60 ° C. by heating, and the mixture was stirred at this temperature for 4 hours (at this stage, pyridine served as a base, cyclization occurred and the desired product was produced). After cooling, the reaction mixture was poured into saturated brine and extracted with ethyl acetate. The ethyl acetate solution was washed with dilute hydrochloric acid, water and saturated aqueous potassium carbonate solution, dried over magnesium sulfate, and concentrated under reduced pressure. The concentrate was distilled under reduced pressure to obtain 308 g (yield 95%) of the desired 3,6-epoxy-2,2-dimethyl-2,2a, 3,6,6a, 7-hexahydrobenzo [c] furan. .
Boiling point: 65 ° C / 34Pa
IR (thin film): ν = 2856, 1379, 1363, 1209, 1132, 1036 cm^-1
1H-NMR (300 MHz, CDCl_Three): Δ = 1.18 (3H, s), 1.35 (3H, s), 2.01 (1H, d, J = 7.2 Hz), 2.47 (1H, dt, J = 3.3) 7.4 Hz), 3.73 (1H, dd, J = 3.0, 9.4 Hz), 3.92 (1H, dd, J = 7.4, 9.4 Hz), 4.75 (1H, d, J = 0.8 Hz), 4.92 (1H, d, J = 1.4 Hz), 6.34 (1H, dd, J = 1.7, 5.8 Hz), 6.37 (1H, dd) , J = 1.4, 5.8Hz)
[0180]
[Synthesis Example II-3] Synthesis of Monomer 2 (2)
160 g of 3,6-epoxy-4-hydroxymethyl-5- (1-hydroxy-1-methylethyl) -1-cyclohexene and 230 g of triphenylphosphine are dissolved in 1000 ml of carbon tetrachloride, heated with stirring and refluxed for 28 hours. did. After cooling, 1000 ml of n-hexane was added, and the resulting triphenylphosphine oxide was filtered off. The filtrate was concentrated under reduced pressure and then distilled under reduced pressure to obtain 108 g (yield 75%) of the desired product. The physical properties and spectrum of this product were in good agreement with those of [Synthesis Example II-2].
[0181]
[Synthesis Example II-4] Synthesis of Monomer 3
3,6-epoxy-4-hydroxymethyl-5 instead of 3,6-epoxy-4-hydroxymethyl-5- (1-hydroxy-1-methylethyl) -1-cyclohexene of [Synthesis Example II-2] -(1-Hydroxy-1-cyclopentyl) -1-cyclohexene is reacted under the same conditions as in [Synthesis Example II-2], and the desired 3,6-epoxy-2,2-tetramethylene-2, 2a, 3,6,6a, 7-hexahydrobenzo [c] furan was obtained in 92% yield.
Boiling point: 97-100 ° C / 44Pa
IR (potassium bromide disc): ν = 2958, 2870, 1340, 1325, 1214, 1176, 1032 cm^-1
1H-NMR (300 MHz, CDCl_Three): Δ = 1.30-1.95 (8H, m), 2.13 (1H, d, J = 7.2 Hz), 2.42 (1H, dt, J = 3.0, 7.4 Hz) 3.71 (1H, dd, J = 3.3, 9.6 Hz), 3.83 (1H, dd, J = 7.4, 9.6 Hz), 4.77 (1H, s), 4. 89 (1H, s), 6.33-6.39 (2H, m)
[0182]
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[0183]
[Example I]
About the high molecular compound of this invention, the swelling reduction effect at the time of mix | blending with a resist material as base resin was evaluated.
[Examples I-1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2]
A polymer represented by the above formula (Polymers 1 to 4) and a polymer represented by the following formula (Polymer 9, 10) as a base resin as a base resin, an acid generator (PAG1), a basic compound and a solvent represented by the formula 1 was mixed. Next, they were filtered through a Teflon filter (pore diameter 0.2 μm) to obtain a resist material.
[0184]
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[0185]
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[0186]
The resist solution was spin-coated on a silicon wafer sprayed with hexamethyldisilazane at 90 ° C. for 90 seconds and subjected to heat treatment at 110 ° C. for 90 seconds to form a resist film having a thickness of 0.5 μm. Sensitivity (Eth, mJ / cm) separately measured using a KrF excimer laser stepper (Nikon, NA = 0.5).²) At the center value and 5 points on the top and bottom, respectively, with a total exposure amount of 11 points, followed by heat treatment at 110 ° C. for 90 seconds. Here, the film thickness at each exposure point was measured and used as the film thickness before development (Å). Next, this silicon wafer was developed by immersing in a 2.38% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution for 200 seconds, and the film thickness at each exposure point was measured again to obtain a post-development film thickness (Å). The film thickness before development and film thickness after development at each exposure point are compared. Swelling occurs when the film thickness increases before and after development. The maximum value of the increase is the amount of swelling (Å). did.
[0187]
Table 1 shows the composition and evaluation results of each resist. In Table 1, the solvents and basic compounds are as follows. Further, all solvents containing 0.01% by weight of KH-20 (Asahi Glass Co., Ltd.) were used.
PGMEA: Propylene glycol methyl ether acetate
TBA: Tributylamine
[0188]
[Table 1]

[0189]
From the results of Table 1, it was confirmed that the polymer compound of the present invention has a high swelling reduction effect.
[0190]
Example II
The resist material of the present invention was evaluated for resolution in KrF excimer laser exposure.
[Examples II-1 to 17] Evaluation of resist resolution
A polymer represented by the above formula (Polymers 1 to 8) as a base resin, an acid generator (PAG1, 2) represented by the following formula, a dissolution controller (DRR1 to 4) represented by the following formula, a basic compound, the following formula A compound having a group represented by ≡C—COOH in the molecule represented by (ACC1, 2) and a solvent were mixed in the composition shown in Table 1. Next, they were filtered through a Teflon filter (pore diameter 0.2 μm) to obtain a resist material.
[0191]
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[0192]
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[0193]
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[0194]
The resist solution was spin-coated on a silicon wafer sprayed with hexamethyldisilazane at 90 ° C. for 90 seconds and subjected to heat treatment at 110 ° C. for 90 seconds to form a resist film having a thickness of 0.5 μm. This was exposed using a KrF excimer laser stepper (Nikon, NA = 0.5), subjected to a heat treatment at 110 ° C. for 90 seconds, and then a 2.38% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution was used. Paddle development was performed for 2 seconds to form a 1: 1 line and space pattern. The developed wafer is cut and observed with a cross-sectional SEM (scanning electron microscope), and the exposure amount for resolving a 0.30 μm line and space 1: 1 (optimum exposure amount = Eop, mJ / cm)²The minimum line width (μm) of the separated lines and spaces in (1) was defined as the resolution of the evaluation resist. In addition, the shape of the pattern at that time is classified into one of rectangular, round head, T-top, forward taper, and reverse taper.
[0195]
Table 2 shows the composition and evaluation results of each resist. In Table 2, solvents and basic compounds are as follows. Further, all solvents containing 0.01% by weight of KH-20 (Asahi Glass Co., Ltd.) were used.
PGMEA: Propylene glycol methyl ether acetate
TEA: Triethanolamine
TMMEA: Trismethoxymethoxyethylamine
TMMEMA: Trismethoxyethoxymethoxyethylamine
[0196]
[Table 2]

[0197]
From the results in Table 2, it was confirmed that the resist material of the present invention has high sensitivity and high resolution in KrF excimer laser exposure.
Example III
The resist material of the present invention was evaluated for resolution in ArF excimer laser exposure.
[Examples III-1 and 2] Evaluation of resist resolution
In the same manner as described above, a resist material was prepared with the composition shown in Table 3.
The resist solution was spin-coated on a silicon wafer sprayed with hexamethyldisilazane at 90 ° C. for 90 seconds and subjected to heat treatment at 110 ° C. for 90 seconds to form a resist film having a thickness of 0.5 μm. This was exposed using an ArF excimer laser stepper (Nikon Corporation, NA = 0.55), subjected to a heat treatment at 110 ° C. for 90 seconds, and then a 2.38% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution was used. Paddle development was performed for 2 seconds to form a 1: 1 line and space pattern. The developed wafer is cut and observed with a cross-sectional SEM (scanning electron microscope), and the exposure amount for resolving the 0.25 μm line and space with 1: 1 (optimal exposure amount = Eop, mJ / cm)²The minimum line width (μm) of the separated lines and spaces in (1) was defined as the resolution of the evaluation resist. In addition, the shape of the pattern at that time was classified into one of a rectangle, a round head, a T-top, a forward taper and a reverse taper.
[0198]
Table 3 shows the composition and evaluation results of each resist. In Table 3, the solvents and basic compounds are as follows. Further, all solvents containing 0.01% by weight of KH-20 (Asahi Glass Co., Ltd.) were used.
PGMEA: Propylene glycol methyl ether acetate
TEA: Triethanolamine
TMMEA: Trismethoxymethoxyethylamine
[0199]
[Table 3]

[0200]
From the results in Table 3, it was confirmed that the resist material of the present invention has high sensitivity and high resolution in ArF excimer laser exposure.

Claims (11)

A polymer compound having a weight average molecular weight of 1,000 to 500,000, comprising a repeating unit represented by the following general formula (1-1) or (1-2).

(Wherein R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ represent a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, R ¹ and R ² , R ³ and R ^4. May be bonded to each other to form a ring, in which case R ¹ and R ² , or a combination of R ³ and R ^{4 represents} a linear, branched or cyclic alkylene group having 2 to 15 carbon atoms. K is 0 or 1) The polymer compound according to claim 1, further comprising a repeating unit represented by the following general formula (2-1) in addition to the repeating unit represented by the general formula (1-1).

(In the formula, R ⁵ represents a hydrogen atom, a methyl group or CH ₂ CO ₂ R ^7. R ⁶ represents a hydrogen atom, a methyl group or CO ₂ R ^7. R ⁷ is common to R ⁵ and R ^6. A linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, which may be different from each other, R ⁸ represents an acid labile group, R ⁹ represents a halogen atom, a hydroxyl group, a straight chain having 1 to 15 carbon atoms. A chain, branched or cyclic alkoxy group, an acyloxy group or an alkylsulfonyloxy group, or a linear, branched or cyclic alkoxycarbonyloxy group or alkoxyalkoxy group having 2 to 15 carbon atoms, A part or all of the hydrogen atoms may be substituted with a halogen atom, Z represents a single bond or a linear, branched or cyclic (p + 2) -valent hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, If it is a hydrocarbon group, one or more methylene groups It may be substituted with an oxygen atom to form a chain or cyclic ether, and two hydrogen atoms on the same carbon may be substituted with an oxygen atom to form a ketone, k ′ being 0 or 1 P is 0, 1 or 2.) 2. The polymer compound according to claim 1, comprising a repeating unit represented by the following general formulas (2-1) and (3) in addition to the repeating unit represented by the general formula (1-1).

(Wherein k ′, p and R ^{5 to} R ⁹ are the same as above. Y represents —O— or — (NR ¹⁰ ) —, and R ¹⁰ represents a hydrogen atom or a straight chain having 1 to 15 carbon atoms. Represents a branched, branched or cyclic alkyl group.) In addition to the repeating unit represented by the general formula (1-1), the repeating unit represented by the following general formula (4) or the repeating unit represented by the following general formula (2-1) and the following general formula (4) The polymer compound according to claim 1, further comprising a repeating unit represented by the following general formula (3):

(Wherein k ′, p, R ^{5 to} R ⁹ and Y are the same as above. R ^{5 ′} represents a hydrogen atom, a methyl group or CH ₂ CO ₂ R ^{7 ′} , R ^{6 ′} represents a hydrogen atom, methyl or CO ₂ R 7 ^'.R 7 showing ^a' is R ^{5 'and} R ^6' common carbon atoms which may be different than 15 linear, the branched or cyclic alkyl group R ^{8 ′} represents an acid labile group.) The polymer compound according to claim 1, further comprising a repeating unit represented by the following general formula (2-2) in addition to the repeating unit represented by the general formula (1-2).

(Wherein k ′, p and R ^{5 to} R ⁹ are the same as above). A resist material comprising the polymer compound according to claim 1. A step of applying the resist material according to claim 6 on a substrate, a step of exposing with a high energy beam or an electron beam through a photomask after heat treatment, a heat treatment if necessary, and then using a developer And a developing process. Tetrahydrofuran compound represented by the following general formula (5).

(Wherein R ¹ , R ² and k are the same as above) Tetrahydrofuran compound represented by the following general formula (6).

(In the formula, R ¹ and R ² are the same as above.) The manufacturing method of the tetrahydrofuran compound shown by General formula (5) characterized by dehydrating intramolecularly the diol compound shown by following General formula (7).

(In the formula, R ¹ , R ² and k are the same as described above. Step (a) shows a dehydration reaction.) The diol compound represented by the following general formula (7) is led to the compound (8-1) and / or (8-2) having a leaving group represented by the following X, and this is cyclized by base treatment. A process for producing a tetrahydrofuran compound represented by the general formula (5).

(Wherein R ¹ , R ² and k are the same as above. X represents a halogen, an alkylsulfonyloxy group or an arylsulfonyloxy group. Step (a) is a halogen substitution reaction of a hydroxyl group, an alkylsulfonylation reaction. Or an arylsulfonylation reaction (step (b) represents a de-HX reaction)