JP4044278B2 - Polymerization method for pressure-sensitive adhesive polymer, polymer for pressure-sensitive adhesive obtained by the polymerization method - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、強粘着力を示し、しかも、被着体に貼付した状態で高温雰囲気下に長時間放置されていても、凝集破壊を起こさずに被着体からきれいに剥離することのできる粘着性ポリマーとなり得る粘着剤用ポリマーの重合方法およびこの方法で得られる粘着剤用ポリマーに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主たる構成成分とするアクリル系粘着剤は、タック、粘着力、凝集力等の基本物性に加え、耐熱性、耐候性、耐水性、耐油性等に優れていることから、粘着ラベル、シート、テープ等の粘着製品に幅広く使用されている。
【０００３】
一般的に、これらの粘着製品は、被着体に貼付した後は剥離されることがほとんどない永久接着型と、被着体に貼付した後に再び剥離することが想定される再剥離型に分類することができ、近年は、環境対応やリサイクルの必然性から、再剥離型粘着製品の使用量が増大している。
【０００４】
再剥離型粘着製品に用いられる粘着剤は、被着体に貼付されてから長時間経過した後であっても、糊残り等の被着体汚染を起こさずに、きれいに剥離できることが要求される。このため、例えば、永久接着型の粘着剤の架橋密度を上げる、あるいは、粘着剤用ポリマーのガラス転移温度を高める、といった手段で、凝集力の向上を図れば、糊残りがなくなって再剥離性が向上すると考えられる。しかし、これらの手段では、再剥離性は向上するが、粘着力が低下してしまうという問題があった。粘着力の低下は、特に、粘着テープ・ラベルを曲面に貼り付けた時に、粘着テープ・ラベルの端部が浮いてしまうという耐曲面貼り性の低さにおいて顕著に認められる。ここで、耐曲面貼り性が良好であるとは、直径１５ｍｍのポリプロピレン製円柱（円筒でも構わない）の表面に、５０μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムに２５μｍの粘着剤層を設けた粘着テープを半周にわたって貼り付け、常態下で３日間放置したとき、テープの端部が浮いたり剥がれたりしないことをいう。
【０００５】
このような諸問題に関して、いろいろな提案がなされている。特開平５−１３２６５７号公報には溶液重合する際の共重合可能な極性官能基含有モノマーの添加方法に工夫がなされ、高温・高湿下に曝された後、剥離しても粘着剤が被着体表面に残存することなく、容易に剥離することが可能である再剥離性能を有する高接着型の粘着剤の製造方法が提案されている。特開平８−１４３８４３号公報には、Ｎ，Ｎ−ジ置換（メタ）アクリルアミドを共重合し、特定のゲル分率を有するアクリル系ポリマー再剥離用粘着剤が、表面保護やマスキングでの剥離作業に優れていることが開示されている。特開平１０−３３０７２２号公報には、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、カルボキシル基含有ビニルモノマーからなる（メタ）アクリル系ポリマーに特定の水酸基価、軟化点を有する重合ロジンエステル、イソシアネート化合物、アジリジン化合物を配合してなるアクリル系粘着剤組成物が開示されている。しかし、これらの従来技術には、再剥離性や耐曲面貼り性において、なお、改善の余地があった。
【０００６】
これらの従来技術を踏まえ、本発明者等は、再剥離性や耐曲面貼り性をさらに向上させるため、種々の検討を続けている。また、再剥離性といっても、例えば、粘着ラベルを剥がすときのようにゆっくりとした剥離速度で剥がされる場合と、工業用マスキングテープを剥がすときのように非常に早い剥離速度で剥がされる場合の両方において良好であることが好ましい。
【０００７】
一般に、ポリマーの粘弾性は、タイムスケール（時間、または周波数）の関数であると同時に、温度の関数であることが分かっている。つまり、早く短い時間の変化（周波数でいえば大きいほど）は低い温度での物性に相当し、ゆっくりとした長い時間の変化（周波数でいえば小さいほど）は高い温度での物性に相当する。これを粘着剤用ポリマーに当てはめると、早い速度で引き剥がすことは、温度に換算すると低温時で剥離することとなり、ポリマーが硬くなった場合と同じような剥離挙動を示す。逆に、ゆっくり剥がすことは、温度換算すると高温時と同じ効果があり、ポリマーが柔軟化した場合と同じような剥離挙動を示す。
【０００８】
従って、再剥離型粘着剤として使用されるポリマーは、様々な剥離速度に対応できることが好ましいので、温度に対しても、低温から高温まで幅広い温度域で物性が変化しないか、若しくはその変化の度合いが小さいものが望まれると考えられる。
【０００９】
一方、一般的な粘着剤用ポリマーはガラス転移温度（Ｔｇ）が−７０℃から−３０℃の間にあり、粘弾性測定における損失正接（ｔａｎδ）のピーク、あるいはＤＳＣ（示差走査熱量測定）の微分曲線のピークが、Ｔｇに相当する温度域に現れる。しかし、同じようなピーク温度を持つポリマーであっても、ピークの形がシャープなものとブロードなものでは、粘弾性挙動が異なると考えられる。すなわち、ピークの形がシャープなものは温度に対するポリマーの特性変化が大きいが、形がブロードなものはその変化が小さい。従って、後者のように、粘弾性測定時に現れるピーク付近の形がブロードなものが、再剥離型粘着剤ポリマーに求められる特性を有しているものと考えられる。
【００１０】
次に、本発明者らは、上述のようなポリマーを得るには、どのような構造・構成にすればよいかについて追究した。一般的なホモポリマーは、モノマーの種類が１種類だけなので、ｔａｎδピーク（またはＤＳＣ微分曲線のピーク）は比較的狭いシャープなピーク形状を示す。一方、二種類のモノマーから重合されたコポリマーでは、各モノマーのホモポリマーのＴｇ（Ｋ）と各モノマーの質量分率から決まる温度付近において、比較的狭いシャープなピーク形状を示す。このことから、共重合比を少しずつ変えることによってＴｇが少しずつ異なるポリマーを作れば、このようなポリマーの集合体は、全体としてはブロードなＴｇやｔａｎδを示すと考えられる。
【００１１】
ところで、非水溶媒で溶液重合を行う際に、重合系に供給するモノマー組成を変化させる手段として、例えば、共重合反応比が異なるモノマーを共重合させる場合に、重合初期と重合後期でモノマー組成を変えることが知られている。これは、重合全段階にわたって同じモノマー組成にすると、反応比の違いによって、得られるポリマーが共重合組成の異なるポリマーの混合物となって、所定の物性が発現しないことから、均一な組成のポリマーを得る目的でモノマー組成を変えるものである。
【００１２】
逆に、共重合性の良好なモノマー同士の場合は、反応器内に存在するモノマー組成を変化させることによって、共重合組成が異なるポリマーが生成するはずである。このように共重合組成を連続的に変化させてポリマーを合成することにより、前述のようなＴｇが少しずつ異なるポリマー（コポリマー）の集合体を得ることができると考えられる。
【００１３】
エマルション重合では多段重合は公知技術であるが、溶液重合（非水系重合）における多段重合の提案は少ない。例えば、特開平９−１２６０６号公報には、複数のＴｇを有し、均質な構造を持つ重合体を効率よく製造できる製造方法が示されているが、再剥離性や耐曲面貼り性に特に最適な重合体を得るための情報は開示されていない。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明では、粘着剤用ポリマーを重合方法の改善によって得ることとし、耐曲面貼り性に優れ、強粘着力を示し、さらに再剥離性にも優れた粘着製品を得ることのできる粘着剤用ポリマーを重合する方法、そのような粘着剤用ポリマーの提供を課題とするものである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決した本発明に係る粘着剤用ポリマーの重合方法は、モノマー成分Ａのみから形成されるポリマーＡとモノマー成分Ｂのみから形成されるポリマーＢとが非相溶となるように選択された異なるモノマー組成のモノマー成分Ａとモノマー成分Ｂとから、粘着剤用ポリマーを有機溶剤中でラジカル重合する方法であって、まずモノマー成分Ａを反応器に仕込んで重合を行い、モノマー成分Ａの重合開始後であって、かつ、モノマーＡ成分の重合率が５０％を超えない時点で、前記反応器へモノマー成分Ｂの投入を開始して重合を行うところに要旨を有する。
【００１６】
この方法の採用によって、得られる粘着剤用ポリマーは、構成成分（モノマー成分ＡとＢの割合）が異なり、かつ、連続的な組成勾配を有するポリマーの集合体となる。その結果、一つ一つのポリマーの有するガラス転移温度（Ｔｇ）が異なることとなり、得られるポリマー自体のＴｇはシャープなピークを示さず、ブロードとなるので、幅広い温度範囲で良好な粘着力を示すのである。
【００１７】
なお、本発明で「非相溶」というのは、−１００〜１５０℃の範囲で、有機溶剤等の溶媒を含まない状態で、少なくとも２種以上の異なる組成を持つポリマーが相溶していないことを意味する。例えば、２種以上の異なる組成のポリマーが含まれる混合物において、動的粘弾性測定によって測定されるｔａｎδのピーク（あるいはＤＳＣで測定されるＴｇのピーク）が１個のみ現れるようなポリマー混合物は相溶しているが、非相溶のポリマー混合物は、それぞれの異なる組成を持つポリマーに由来するＴｇに応じたピークが１個ずつ、つまり複数個現れることとなる。
【００１８】
一方、本発明の重合方法によって得られる粘着剤用ポリマーは、Ｔｇが少しずつ異なる組成のポリマーが多数生成するので、それぞれの組成のポリマーに由来する複数のＴｇに応じたピークが重なり合って、シャープなピークを示さず、ブロードなピークとして観測される。すなわち、複数の種々のＴｇの集合体としてブロードなピークとなるのであり、これが本発明の粘着剤用ポリマーの好ましい形態である。
【００１９】
本発明の重合方法においては、モノマー成分Ａとモノマー成分Ｂとの比率が１：９〜９：１（質量比）であり、モノマー成分Ａとモノマー成分Ｂとがそれぞれ（メタ）アクリル酸アルキルエステルを７０質量％以上含むと共に、前記ポリマーＡとポリマーＢのいずれか一方のガラス転移温度が−７０℃〜−３０℃であり、他方のポリマーのガラス転移温度と１０℃以上異なるものであることが、粘着特性の点で好ましい。なお、本発明には、上記重合方法によって得られる粘着剤用ポリマーも含まれる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明者等は前記したように、再剥離型粘着剤に適したポリマーは、様々な剥離速度に対応できるように、低温から高温まで幅広い温度域で物性が変化しないか、若しくはその変化の度合いが小さいものであることが好ましいとして、共重合比を少しずつ変えることによってＴｇが少しずつ異なるポリマーを作れば、このようなポリマーの集合体は、全体としてはブロードなＴｇやｔａｎδを示すと考え、本発明に到達したものである。以下、本発明を詳細に説明する。なお、「ホモポリマー」と特に断る場合以外の「ポリマー」という言葉は、コポリマーやターポリマー以上の多元共重合体を代表するものとする。
【００２１】
本発明の重合方法は、組成の異なるモノマー成分Ａとモノマー成分Ｂを用い、モノマー成分Ａの方は反応器へ仕込んで、少なくともモノマー成分Ａの重合の開始後に、モノマー成分Ｂを滴下または分割投入するところにポイントがある。
【００２２】
モノマー成分Ａの重合が開始した後に、モノマー成分Ｂの投入を開始することによって、モノマー成分Ｂの投入前は、モノマー成分Ａのみからなるポリマーが形成され、投入直後はモノマー成分Ａがリッチなポリマーが形成される。モノマー成分Ｂの添加が終了する頃にはモノマー成分Ａは残り少なくなっているので、モノマー成分Ｂがリッチなポリマーかモノマー成分Ｂのみからなるポリマーが形成される。
【００２３】
例えば、モノマー成分Ａとモノマー成分Ｂを５０質量部ずつ用い、モノマー成分Ａの全てを反応器に仕込んでから、少なくとも、モノマー成分Ａの重合が開始した後からモノマー成分Ｂを１質量部ずつ滴下した場合、モノマー成分Ｂの最初の滴下直後は、反応器内のモノマー組成は、モノマー成分Ａが５０質量部、モノマー成分が１質量部となっているため、このまま重合させれば、共重合比が５０：１（質量比）のポリマーが形成される。そして、モノマー成分Ｂの滴下が進行していくと、モノマー成分Ａはポリマー化によって反応系内に存在する量が少なくなっていくので、重合後期では、モノマー成分Ｂがリッチなポリマーが形成される。最終的に得られるポリマーは、例えば、共重合比が５０：１のポリマーから、１：５０のポリマーまで、共重合組成が少しずつ異なるポリマーの集合体となる。以下、このような本発明の目的に沿うポリマーを勾配組成ポリマーという。
【００２４】
勾配組成ポリマーは、共重合組成が少しずつ異なるポリマーの集合体であるので、そのＴｇ（ｔａｎδまたはＤＳＣ微分曲線のピーク）は、各組成のポリマーのＴｇが少しずつ異なるため、全体としては、図１にｔａｎδのピークを概念的に示すように、均一組成のＴｇに比べてブロードなものとなる。
【００２５】
本発明の重合方法では、モノマー成分Ａのみから形成されるポリマー（以下ポリマーＡ）とモノマー成分Ｂのみから形成されるポリマー（以下ポリマーＢ）とは非相溶となるように各モノマー成分を採用することが好ましい。均一に相溶する２種のポリマーを形成することのできる２種のモノマー成分を本発明の重合方法によって重合したところで、前記したブロードなＴｇを示すポリマー集合体を得ることができないからである。
【００２６】
本発明の重合方法で得られるポリマーは、ポリマーＡと、ポリマーＢと、ＡとＢの共重合組成が少しずつ異なる種々のポリマーとの混合物となるので、ポリマーＡとポリマーＢとが非相溶であっても、ＡとＢの共重合組成が少しずつ異なる種々のポリマーの存在によって、全体として相溶した状態のポリマー（混合物）となる。具体的には、２種以上の異なる組成のポリマーに由来する複数のＴｇに応じたピークが重なり合って、ブロードな（シャープでない）ピークを示すポリマーとなる。つまり、本発明の重合方法によって得られる粘着剤用ポリマーは、ポリマーＡとポリマーＢとに、さらに、複数の勾配組成のポリマーが加わった種々の異なる組成のポリマーの集合体となり、勾配組成故に安定な相溶状態を示し、これによって本発明の目的とする再剥離性に優れた粘着剤用ポリマーとなる。なお、モノマー成分Ｂの滴下開始時期がモノマー成分Ａの重合開始直後であればポリマーＡおよび／またはポリマーＢが生成しないこともあり得る。
【００２７】
得られるポリマーは、完全に相溶している場合と、微視的な海島構造（ミクロドメイン構造）を採る場合とがあるが、乾燥ポリマー膜が透明であれば、いずれでも差し支えない。
【００２８】
本発明の重合方法では、反応器には先ずモノマー成分Ａを仕込んでおく必要がある。モノマー成分Ａも滴下すると、勾配組成ポリマーができないためである。通常、モノマー成分Ａの全てを一括して反応器へ仕込む方が簡便であるが、モノマー成分Ａの重合開始前であれば、分割して仕込んでもよい。また、モノマー成分Ｂの投入が開始される前であれば、一旦モノマー成分Ａの重合を途中で中断して、重合再開後にモノマー成分Ｂを添加することも可能である。
【００２９】
仕込み段階でのモノマー成分Ａの濃度（溶媒との混合物中のモノマー成分Ａの濃度）としては、３０〜８０質量％が好ましい。３０質量％より少ないとポリマーの分子量が上がりにくく、８０質量％以上では、重合時の発熱量が大きくなって、除熱等の温度制御が難しいため好ましくない。より好ましいモノマー成分Ａの濃度は４０〜７０質量％である。なお、モノマー成分Ａの濃度は重合溶媒に応じて適宜設定変更可能である。例えば、連鎖移動が起こりやすいトルエン等を重合溶媒として用いる場合には、分子量を上げるためには、モノマー成分Ａの濃度を上げることが好ましい。ただし、発熱量が上がって温度制御が難しいため、重合初期の溶剤としては連鎖移動の発生が少ない酢酸エチルを用いることが推奨される。
【００３０】
モノマー成分Ｂの最初の投入は、反応器に仕込まれたモノマー成分Ａの重合開始後であって、かつ、その重合率が５０％を超えない時点で行う。モノマー成分Ａの重合率が５０％を超えてしまうと、ポリマーＡが反応容器中に既にかなりの量生成しているため、モノマー成分Ｂの重合相手となるモノマー成分Ａが相対的に少なくなって、勾配組成ポリマーを得ることができない。この意味で、モノマー成分Ｂの最初の投入は、モノマー成分Ａの重合率が低い段階で行うことが推奨される。重合率が２０％以下の段階で行うことがより好ましく、１０％以下がさらに好ましく、モノマー成分Ａの重合開始直後が最も好ましい。なお、重合の開始時点は、重合容器の内温を測定することにより、重合による発熱が開始した時点として計測することができる。また、還流温度で重合する場合は、重合溶媒の揮発が激しくなった時点として捉えることができる。
【００３１】
一方、モノマー成分Ｂの投入は、３分割以上に分割投入することが好ましく、滴下が最も好ましい。Ｔｇをブロードにするためには、反応容器内のモノマー成分Ｂがなくならないように、すなわちモノマー成分Ｂの濃度が所定量以上には減少しないように、所定の速度で添加することが好ましいからである。具体的には、反応器内のモノマー成分Ｂの残存量を経時的に測定してモノマー成分Ｂの消費速度を算出し、その消費速度から反応器内へ添加すべきモノマー成分Ｂの量を調整すれば、若干のタイムラグがあるが、反応器内のモノマー成分Ｂの存在量を一定にすることができる。
【００３２】
モノマー組成の異なるモノマー成分Ａとモノマー成分Ｂとは、お互いがそれぞれ存在していれば（いずれかが０でなければ）その比率は特に限定されないが、モノマー成分Ａとモノマー成分Ｂとの比率が１：９〜９：１（質量比）であること、すなわち両者の合計量を１００質量％として、モノマー成分Ａを１０〜９０質量％、モノマー成分Ｂを９０〜１０質量％とすることが好ましい。モノマー成分Ａを２０〜８０質量％、モノマー成分Ｂを８０〜２０質量％とすることがより好ましい。
【００３３】
重合は、有機溶剤中で、いわゆる溶液重合によって行う。溶液重合法は、重合時の重合熱の除去が容易であり、操業性が良いからである。溶媒の具体例としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチル等の脂肪族エステル類；シクロヘキサン等の脂環族炭化水素類；ヘキサン、ペンタン等の脂肪族炭化水素類等が挙げられるが、上記重合反応を阻害しなければ、特に限定されない。これらの溶媒は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を便宜混合して用いてもよい。なお、溶媒の使用量は、適宜決定すればよい。
【００３４】
重合開始剤としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ラウロイルパーオキサイド、商品名「ナイパーＢＭＴ−Ｋ４０」（日本油脂社製；ｍ−トルオイルパーオキサイドとベンゾイルパーオキサイドの混合物）等の有機過酸化物や、アゾビスイソブチロニトリル、商品名「ＡＢＮ−Ｅ」［日本ヒドラジン工業；２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）］等のアゾ系化合物等の公知のラジカル重合開始剤を利用することができる。
【００３５】
重合開始剤は、モノマー成分Ａ用とモノマー成分Ｂ用が必要であり、モノマー成分Ａ用のものは反応器に仕込み、モノマー成分Ｂ用のものはモノマー成分Ｂを添加する際に一緒に添加する。モノマー成分Ａ用とモノマー成分Ｂ用の重合開始剤は同種のものでも異種のものでもよく、いずれにおいても２種類以上の開始剤を混合して使用してもよい。また、モノマー成分Ｂの添加が終了した後に、低分子量のポリマー低減を目的として後添加用開始剤（ブースター）を添加してもよい。開始剤量は合計で、モノマーの質量に対して、０．０１〜１質量％となるように使用することが好ましい。あまり多いと、粘着特性の優れた高分子量のポリマーが得られないことがある。粘着特性の点からは、粘着剤用ポリマー全体としての重量平均分子量Ｍｗは２０万以上が好ましく、３０万以上がより好ましい。上限は特に限定されないが、溶液重合では２００万を超えるポリマー合成は難しいため、２００万以下が好ましく、１００万以下がより好ましい。
【００３６】
重合温度や重合時間等の重合条件は、例えば、モノマー成分Ａ・Ｂの組成や、重合溶媒、重合開始剤の種類、あるいは、得られる粘着剤用ポリマーの要求特性、粘着剤の用途等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されない。また、反応圧力も特に限定されるものではなく、常圧（大気圧）、減圧、加圧のいずれであってもよい。なお、重合反応は、窒素ガス等の不活性ガスの雰囲気下で行うことが望ましい。
【００３７】
本発明の重合方法では、連鎖移動剤として働く多価メルカプタンの使用は好ましくない。多価メルカプタンを使用すると、メルカプト基部分から重合が始まっていわゆる星形ポリマーが形成されるため、本発明で目的とする分子鎖が長くて高分子量で、しかも勾配組成を有するポリマーが得られにくく、再剥離性や耐曲面貼り性を満足する粘着剤を得ることが難しいためである。特に、種々の剥離速度において良好な粘着特性を発揮する粘着剤用ポリマーを得るためには、多価メルカプタンの使用は好ましくない。もちろん、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、例えば重合速度を調節する目的でメルカプタン化合物を使用しても構わない。この場合のメルカプタン化合物の使用量の目安としては、モノマー成分ＡとＢの全量に対し、０〜０．００４質量％にとどめておくことが好ましい。より好ましい上限は０．００２質量％、さらに好ましくは０．００１質量％である。
【００３８】
本発明の重合方法で得られる粘着剤用ポリマーは、多価メルカプタンを使用して得られるメルカプト基部分から放射状の勾配組成のポリマーが形成されているような星形ブロックポリマーを主成分としたポリマーとは異なる。主成分というのは、ポリマーを１００質量％としたときに、６０質量％以上を占める成分をいう。本発明の粘着剤用ポリマーとは、勾配組成ポリマーが６０〜１００質量％以上含まれているものである。好ましくは７０〜１００質量％、より好ましくは８０〜１００質量％、さらに好ましくは９０〜１００質量％、最も好ましくは９５〜１００質量％である。メルカプタン化合物の使用によって星形ブロックポリマーが合成されたとしても、その量は粘着剤用ポリマー１００質量％中、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、５質量％以下がさらに好ましく、０質量％であることが最も好ましく、再剥離性や耐曲面貼り性に優れた粘着剤用ポリマーを得ることができる。
【００３９】
ポリマーＡ（モノマー成分Ａのみから形成されるポリマー）とポリマーＢ（モノマー成分Ｂのみから形成されるポリマー）は、いずれか一方のポリマーのＴｇが−７０〜−３０℃となるように、モノマー組成を選択することが好ましい。Ｔｇがこの温度範囲であれば、常温（２３℃）で良好な粘着力を示すためである。また、このとき、他方のポリマーは、前記ポリマーのＴｇと１０℃以上差があることが好ましい。両者のＴｇの差が広ければ広いほど、勾配組成ポリマーとなったときのＴｇが幅広くブロードになって、広い温度範囲で良好な粘着特性を示すからである。ただし、他方のポリマーのＴｇが＋３０℃を超えるようになると、得られる勾配組成ポリマーの常温での粘着力が低下してしまうので、＋３０℃以下になるようにモノマー成分組成を選択することが好ましい。Ｔｇの低い方のポリマーを構成するモノマー成分はＡであってもＢであってもよい。ポリマーのＴｇはＤＳＣ（示差走査熱量測定装置）、ＤＴＡ（示差熱分析装置）、ＴＭＡ（熱機械測定装置）によって求めることができる。また、ポリマーのＴｇ（Ｋ）とモノマーの質量分率から、公知の計算式を用いて求められる計算値を目安にして、モノマー組成を決定してもよい。
【００４０】
モノマー成分Ａとモノマー成分Ｂには、それぞれ、粘着力を発現させるための（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、架橋点となる官能基を含有するモノマーとを組み合わせて用いることが好ましい。（メタ）アクリル酸アルキルエステル類では、Ｍｗが１万を超えると、ホモポリマー同士（例えばポリアクリル酸ｎ−ブチルとポリアクリル酸２−エチルヘキシル）は、ほぼ例外なく非相溶となるので、モノマー成分Ａとモノマー成分Ｂの構成モノマーとして異なる（メタ）アクリル酸アルキルエステルを選択すればポリマーＡとポリマーＢは非相溶となる。また、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共に他のモノマー（例えば官能基含有モノマー）を組み合わせて使用する場合も、主モノマー（モノマー成分中８０質量％以上使用されるモノマー）の（メタ）アクリル酸アルキルエステルの種類が異なっていれば、生成するポリマーは非相溶となる。
【００４１】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、アルキル基の炭素数が１〜１２のものが好ましく、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。これらは１種または２種以上を用いることができる。
【００４２】
粘着特性を考慮すれば、モノマー成分Ａ、Ｂそれぞれ１００質量％中における（メタ）アクリル酸アルキルエステル類の含有量を、７０〜９９．９質量％とすることが好ましい。９９．９質量％を超えると、官能基含有モノマー量が少なくなって、粘着剤用ポリマーを充分架橋させることができない恐れがある。
【００４３】
官能基含有モノマーとしては、架橋剤と反応し得る官能基を有するモノマーであれば、特に限定されない。例えば、ＣＯＯＨ基含有モノマー、ＯＨ基含有モノマー、エポキシ基含有モノマー、アミド基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、イソシアネート基含有モノマー等が挙げられる。
【００４４】
ＣＯＯＨ基含有モノマーの具体例としては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、無水マレイン酸、マレイン酸、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等が挙げられる。
【００４５】
ＯＨ基含有モノマーの具体例としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルのポリカプロラクトン変性物である「プラクセルＦ」シリーズ（ダイセル化学工業社製）等が挙げられる。
【００４６】
エポキシ基含有モノマーとしては、（メタ）アクリル酸グリシジル、脂環エポキシ基含有モノマーである「サイクロマー」シリーズ（ダイセル化学工業社製）、（メタ）アクリル酸メチルグリシジル等が挙げられる。
【００４７】
アミド基含有モノマーとしては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、 Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、 Ｎ，Ｎ−ジブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−エトキシエチルアクリルアミド、Ｎ−（ｎ−ブトキシメチル）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、ｔ−ブチルアクリルアミド等が挙げられる。
【００４８】
アミノ基含有モノマーとしては、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００４９】
イソシアネート基含有モノマーとしては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、（メタ）アクリロイルイソシアネートが挙げられる。
【００５０】
これらの官能基含有モノマーは、１種または２種以上用いることができるが、反応性の高い２種類以上の官能基を同一の粘着剤用ポリマー中に導入すると、ゲル化の原因となるので好ましくない。反応性の低い２種以上の官能基であれば、併存可能である。上記官能基含有モノマーのうち、本発明者等の検討によって、ＣＯＯＨ基を用いた架橋システムの方が再剥離性に優れた粘着剤を得られることが見出されている（別途出願済み；特願２０００−３００８３８号）ため、ＣＯＯＨ基含有モノマーが好ましく使用される。ＣＯＯＨ基含有モノマーのなかでは、アクリル酸が最も好ましい。
【００５１】
これらの官能基含有モノマーは、モノマー成分ＡとＢのいずれか一方、または両方に、合計で０．１〜１０質量％用いることが好ましい。０．１質量％より少ないと、架橋が不充分となって架橋密度が低く、凝集力不足となることがある。しかし、１０質量％を超えて用いると、架橋密度が高くなり過ぎて、粘着力が低くなることがある。
【００５２】
粘着剤用ポリマーを形成するためのモノマー成分には、さらに、アクリロニトリルが含まれていることが好ましい。粘着剤の凝集力が向上し、保持力、再剥離性等の特性が良好となる。この効果を発現させるためには、モノマー成分Ａおよび／またはモノマー成分Ｂにおいて、アクリロニトリルを１質量％以上用いることが好ましい。より好ましい下限は２質量％である。ただしあまり多く用いると粘着力が低下するので上限は１０質量％に抑えることが好ましい。より好ましい上限は８質量％である。
【００５３】
モノマー成分ＡおよびＢには、その他のモノマーが含まれていてもよい。その他のモノマーの具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロイルモルホリン等のＮ基含有モノマー；メタクリロニトリル；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等のアミド系モノマー等が挙げられるが、特に限定されるものではない。これらのその他のモノマーは、各モノマー成分中０〜２０質量％とすることが好ましい。２０質量％を超えると、粘着剤用ポリマーのＴｇが上がって硬くなるので、粘着力・耐反発性等の特性が低下するため好ましくない。
【００５４】
本発明の粘着剤用ポリマーは、上記重合方法で重合されたものである。本発明の粘着剤用ポリマーは、所定量の架橋剤で架橋されて粘着性ポリマーとなって、粘着製品に利用される。架橋剤としては、前記官能基含有モノマーの有する官能基であって粘着剤用ポリマーに導入された官能基との反応性を有する官能基を１分子中に２個以上有する化合物を用いることができる。このような官能基としては、イソシアネート基、エポキシ基、アミノ基、メチロール基、アルコキシメチル基、イミノ基、金属キレート基、アジリジニル基等が挙げられる。具体的な化合物としては、多官能イソシアネート化合物、多官能エポキシ化合物、多官能メラミン化合物、金属架橋剤、アジリジン化合物等が挙げられる。
【００５５】
イソシアネート基を２個以上有する多官能イソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化トリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物；「スミジュールＮ」（住友バイエルウレタン社製）等のビュレットポリイソシアネート化合物；「デスモジュールＩＬ」、「デスモジュールＨＬ」（いずれもバイエルＡ．Ｇ．社製）、「コロネートＥＨ」（日本ポリウレタン工業社製）等として知られるイソシアヌレート環を有するポリイソシアネート化合物；「スミジュールＬ」（住友バイエルウレタン社製）等のアダクトポリイソシアネート化合物；「コロネートＬ」および「コロネートＬ−５５Ｅ」（いずれも日本ポリウレタン社製）等のアダクトポリイソシアネート化合物等を挙げることができる。これらは、単独で使用し得るほか、２種以上を併用することもできる。また、これらの化合物のイソシアネート基を活性水素を有するマスク剤と反応させて不活性化したいわゆるブロックイソシアネートも使用可能である。
【００５６】
多官能エポキシ化合物としては、１分子当たりエポキシ基を２個以上有する化合物であれば特に限定されるものではない。具体例としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ・エピクロルヒドリン型エポキシ樹脂、N,N,N',N'−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（N,N−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、N,N−ジグリシジルアニリン、N,N−ジグリシジルトルイジン等が挙げられる。
【００５７】
多官能メラミン化合物としては、メチロール基またはアルコキシメチル基またはイミノ基を合計で１分子当たり２個以上有する化合物であれば、特に限定されるものではない。具体例としては、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、ヘキサプロポキシメチルメラミン、ヘキサブトキシメチルメラミン、ヘキサペンチルオキシメチルメラミン等が挙げられる。
【００５８】
金属架橋剤としては、特に限定されるものではない。具体例としては、アルミニウム、亜鉛、カドミウム、ニッケル、コバルト、銅、カルシウム、バリウム、チタン、マンガン、鉄、鉛、ジルコニウム、クロム、錫等の金属に、アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、乳酸エチル、サリチル酸メチル等が配位した金属キレート化合物等が挙げられる。
【００５９】
アジリジン化合物としては、N,N'−ヘキサメチレン−１，６−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）、トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、ビスイソフタロイル−１−（２−メチルアジリジン）、トリ−１−アジリジニルホスフォンオキサイド、N,N'−ジフェニルエタン−４，４’−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）等が挙げられる。
【００６０】
架橋剤の使用量は特に限定されないが、粘着剤用ポリマー（固形分）に対し、架橋剤を０．０５〜１５質量％とすることが好ましい。０．０５質量％よりも少ないと、架橋が不充分となって架橋密度が低く、凝集力不足となることがある。１５質量％を超えると、架橋密度が高くなり過ぎて、粘着力が低くなることがある。より好ましい下限は０．１質量％、上限は１０質量％である。
【００６１】
上記粘着剤用ポリマーと架橋剤を必須成分とする粘着剤組成物を層状化して、加熱等により架橋反応を終了させることにより粘着製品が得られる。本発明では、特に、幅広い温度範囲で良好な再剥離性および耐曲面貼り性を示す粘着製品の提供を目的としているが、好ましい粘着特性の目安としては、剥離速度３００ｍｍ／分でＪＩＳ Ｋ ６８５４に準じて測定される貼着後２４時間後の１８０゜剥離粘着力が、９Ｎ／２５ｍｍ以上というものである。優れた粘着力を示し、再剥離性も良好となる目安だからである。なお、ＪＩＳ Ｋ ６８５４に準じて測定される粘着剤の１８０゜剥離粘着力は、以下の条件で測定される。
【００６２】
〔粘着力測定条件〕
・被着体：ＪＩＳ Ｇ ４３０５に規定されるＳＵＳ３０４ステンレス鋼板
・試験片：ＪＩＳ Ｋ ６８５４の図１に示されるように、厚さ２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム表面に、測定対象の粘着剤の層を厚さ２５μｍとなるように設ける。
・貼付方法：２３℃、相対湿度６５％の雰囲気下で、上記ステンレス鋼板に上記試験片を２ｋｇのゴムローラで貼り付け、ゴムローラが試験片上を合計で３往復するように圧着する。
・１８０゜剥離試験：圧着してから２４時間後に、２３℃、相対湿度６５％の雰囲気下、引張試験機を用いて、ステンレス板と試験片のフィルム部分をそれぞれ把持し、所定速度で試験片を１８０゜に引っ張って、ステンレス板から試験片を剥離させたときの強度を測定する。
【００６３】
また、耐曲面貼り性に優れる粘着剤の目安としては、剥離速度５００ｍｍ／分でＪＩＳ Ｋ ６８５４に準じて測定される粘着剤の１８０゜剥離粘着力Ｘと、剥離速度１００ｍｍ／分でＪＩＳ Ｋ ６８５４に準じて測定される粘着剤の１８０゜剥離粘着力Ｙとの比Ｘ／Ｙが１．３以下というものである。速く剥離したときと、ゆっくり剥離したときの粘着力の差がないことが、耐曲面貼り性の向上に効果的なのである。Ｘ／Ｙは１．２以下がより好ましく、１．１以下がさらに好ましい。なお、高速剥離は低温での剥離に相当するので、粘着層が硬く、凝集力が向上した状態になっており、粘着力は大きくなる。
【００６４】
これまで説明した本発明の重合方法によって得られる粘着剤用ポリマーを適量の架橋剤で架橋させた粘着性ポリマーを用いて得られる粘着製品は、そのブロードなＴｇ特性を発揮することにより、上記特定の粘着特性を満足する。
【００６５】
粘着製品は、粘着剤用ポリマーを所定量の架橋剤で架橋させた粘着剤を用いて得ることができる。粘着剤用ポリマーと架橋剤を含む粘着剤組成物を各種用途に応じた形態にした後、架橋反応させると、粘着剤となる。
【００６６】
粘着剤組成物には、粘着剤用ポリマー以外に、必要により、粘着付与剤が配合されていてもよい。粘着付与剤としては、（重合）ロジン系、（重合）ロジンエステル系、テルペン系、テルペンフェノール系、クマロン系、クマロンインデン系、スチレン樹脂系、キシレン樹脂系、フェノール樹脂系、石油樹脂系等が挙げられる。これらは１種または２種以上組み合わせて使用できる。
【００６７】
粘着付与剤の量は、特に限定されないが、粘着剤用ポリマー１００質量部に対して、通常、５〜１００質量部とするのが好ましい。粘着付与剤の添加量が５質量部より少ないと、粘着付与剤による粘着力向上効果が発揮されないことがある。一方、上記粘着付与剤の添加量が１００質量部より多いと、逆にタックが減少して粘着力が低下するおそれがある。１０〜５０質量部の範囲内がさらに好ましい。
【００６８】
粘着剤組成物には、さらに、必要に応じて、通常配合される充填剤、顔料、希釈剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤等の従来公知の添加剤を添加してもよい。これらの添加剤は、１種類または２種以上、使用可能である。これらの添加剤の添加量は、所望する物性が得られるように適宜設定すればよい。
【００６９】
粘着剤用ポリマーと前記架橋剤、必要により、上記各種添加剤、溶剤等を混合して調製された粘着剤組成物は、例えば、粘着シート、粘着ラベル、粘着テープ、両面テープ等の各種粘着製品の製造に好適に用いることができる。このような粘着製品は、基材レスで、または基材に粘着剤組成物の層を形成し、架橋反応させることにより製造される。
【００７０】
基材としては、上質紙、クラフト紙、クレープ紙、グラシン紙等の従来公知の紙類；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリエチレンテレフテレート、ポリ塩化ビニル、セロファン等のプラスチック；織布、不織布等の繊維製品等を利用できる。基材の形状は、例えば、フィルム状、シート状、テープ状、板状、発泡体等が挙げられるが、特に限定されるものではない。基材の片面に粘着剤組成物を公知の方法で塗布することによって、粘着シート、粘着テープ、粘着ラベル等を得ることができる。また、紙、合成紙、プラスチックフィルム等のシート状物に離型剤が塗布されている離型紙等に粘着剤組成物を塗布することにより、基材レス（単層構造）の粘着層が得られ、基材レスの両面テープとして使用することができる。また、上記基材の両面に同種または異種の粘着剤組成物を塗布して、両面テープとしてもよい。
【００７１】
粘着剤組成物を基材に塗布する方法は、特に限定されるものではなく、ロールコーティング法、スプレーコーティング法、ディッピング法等の公知の方法を採用することができる。この場合、粘着剤組成物を基材に直接塗布する方法、離型紙等に粘着剤組成物を塗布した後、この塗布物を基材上に転写する方法等いずれも採用可能である。
【００７２】
粘着剤組成物を塗布した後、乾燥させることにより、基材上に粘着層が形成される。乾燥温度は、特に限定されるものではないが、加熱乾燥時に架橋反応が進行するので、架橋剤の種類に応じて架橋反応が速やかに進行する温度で乾燥することが好ましい。なお、用途によっては、粘着剤組成物を被着体に直接、塗布してもよい。
【００７３】
基材上に形成された粘着層の表面には、例えば、離型紙を貼着してもよい。粘着層表面を好適に保護・保存することができる。剥離紙は、粘着製品を使用する際に、粘着層表面から引き剥がされる。なお、シート状やテープ状等の基材の片面に粘着層が形成されている場合は、この基材の背面に公知の離型剤を塗布して離型剤層を形成しておけば、粘着層を内側にして、粘着シート（テープ）をロール状に巻くことにより、粘着層は、基材背面の離型剤層と当接することとなるので、粘着層表面が保護・保存される。
【００７４】
【実施例】
以下実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例のみに限定されるものではない。なお以下特にことわりのない場合、「％」は「質量％」を、「部」は「質量部」をそれぞれ示すものとする。
【００７５】
実施例１（粘着剤用ポリマー溶液Ａ１の合成）
温度計、撹拌機、不活性ガス導入管、還流冷却器および滴下ロートを備えた４つ口フラスコに、アクリル酸ブチル（ＢＡ）２８２部、アクリル酸（ＡＡ）９部およびアクリロニトリル（ＡＮ）９部からなるモノマー成分Ａと、酢酸エチル２４５部を加えて昇温し、８０℃になったところで過酸化物系開始剤（ナイパーＢＭＴ−Ｋ４０：日本油脂（株）社製）を０．６部を添加して重合を開始した。重合開始から同時に、アクリル酸２−エチルヘキシル（２ＥＨＡ）２８２部、アクリル酸９部およびアクリロニトリル９部からなるモノマー成分Ｂと、ナイパーＢＭＴ−Ｋ４０を０．６部、および酢酸エチル１０部を１時間半かけて滴下し、重合反応を続けた。モノマー成分Ｂの滴下終了後、１時間後に、反応物の粘度が上昇してきたので、希釈溶剤として酢酸エチルを３９０部添加した。
【００７６】
さらに２時間後に、後添加用開始剤アゾ系重合開始剤（ＡＢＮ−Ｅ：日本ヒドラジン工業（株）社製）を１．８部と酢酸エチル４０部を添加し、さらに４時間反応を続けた。重合終了時にトルエン２１２部を加えて希釈した。その結果、固形分３８．９％、粘度８．５Ｐａ・ｓ（２５℃、Ｂ型粘度計、以下同様）、重量平均分子量５２．６×１０4（ＧＰＣ測定：標準ポリスチレン換算）の粘着剤用ポリマー溶液（Ａ１）を得た。
【００７７】
なお、ＧＰＣによる分子量測定条件は以下の通りである。
【００７８】
実施例２〜５（粘着剤用ポリマー溶液Ａ２〜Ａ５の合成）
モノマー組成を表１に示したように変更した以外は実施例１と同様に重合を行い、粘着剤用ポリマー溶液Ａ２〜Ａ５を得た。また、実施例４において得られた粘着剤用ポリマーの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行った。ＤＳＣのチャートを図２に示す。ＤＳＣの測定は、セイコー電子工業社製「ＳＳＣ５２００Ｈ」を用い、−１５０℃から＋３０℃まで２０℃／分の昇温速度で１８ｍｇのポリマーについて行った。図２から明らかなように、Ｔｇを示す微分曲線のピークは、後述する図３のシャープなピークに比べ、かなりブロードであった。
【００７９】
実施例６（粘着剤用ポリマー溶液Ａ６の合成）
温度計、撹拌機、不活性ガス導入管、還流冷却器および滴下ロートを備えた４つ口フラスコにアクリル酸２−エチルヘキシル２８２部、アクリル酸９部およびアクリロニトリル９部からなるモノマー成分Ａと、酢酸エチル２００部を加えて昇温し、８０℃になったところでナイパーＢＭＴ−Ｋ４０を０．６部を添加して重合を開始した。重合開始から４５分後に、アクリル酸ブチル２８２部、アクリル酸９部およびアクリロニトリル９部からなるモノマー成分Ｂと、ナイパーＢＭＴ−Ｋ４０を０．６部、および酢酸エチル１０部を１時間半かけて添加し、反応を続けた。なお、重合開始から４５分後のモノマー成分Ａの重合率は５０％であった。モノマー成分Ｂの滴下が終了してから１時間後に、反応物の粘度が上昇してきたので、希釈溶剤として酢酸エチルを３９０部添加した。さらに２時間後に後添加用開始剤としてＡＢＮ−Ｅを１．８部と酢酸エチル４０部を添加し、さらに４時間反応を続けた。重合終了時にトルエン２５７部を加えて希釈した。その結果、固形分３９．１％、粘度１７Ｐａ・ｓ、重量平均分子量６６．９×１０4の粘着剤用ポリマー溶液Ａ６を得た。
【００８０】
【表１】
比較例１〜４（比較用粘着剤用ポリマー溶液Ｂ１〜Ｂ４の合成）
モノマー組成を表２に示したように変更した以外は実施例Ａ１と同様に重合を行い、比較用粘着剤用ポリマー溶液Ｂ１〜Ｂ４を得た。比較例３において得られた粘着剤用ポリマーの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）のチャートを図３に示す。ＤＳＣの測定は、実施例４の場合と同様にして２４．１ｍｇのポリマーについて行った。図２と比べ、シャープなピークを示していることがわかる。
【００８２】
比較例５（比較用粘着剤用ポリマー溶液Ｂ５の合成）
実施例６におけるモノマー成分Ｂの滴下開始を、モノマー成分Ａの重合が開始してから６時間後に変更した以外は、実施例６と同様に重合を行い、粘着剤用ポリマー溶液Ｂ５を得た。なお、モノマー成分Ａの重合が開始してから６時間後の重合率は８９％であった。
【００８３】
【表２】
実施例７（実験Ｎｏ．１〜６）
粘着剤用ポリマー溶液Ａ１とＡ２を用い、各溶液中に含まれる粘着剤用ポリマー固形分に対し、コロネートＬ５５Ｅ（日本ポリウレタン社製のポリイソシアネート化合物：固形分５５％）が表３に示す質量％（ドライ）となるように配合してよく混合し、粘着剤組成物を作製した。この粘着剤組成物を架橋させ、得られた粘着剤の粘着力試験を後述する方法に従って行った。結果を表３に示す。
【００８５】
実施例８（実験Ｎｏ．７〜１１）
粘着剤ポリマー溶液Ａ２とＡ３を用い、各溶液中に含まれる粘着剤用ポリマー固形分に対し、テルペンフェノール系粘着付与剤（「タマノル８０３Ｌ」；荒川化学社製）を２０％と、コロネートＬ５５Ｅを表４に示す質量％（ドライ）となるように、各ポリマー溶液に配合してよく混合し、粘着剤組成物を作製した。この粘着剤組成物を架橋させ、得られた粘着剤の粘着力試験を後述する方法に従って行った。結果を表４に示す。
【００８６】
実施例９（実験Ｎｏ．１２〜１７）
粘着剤ポリマー溶液Ａ４〜Ａ６を用い、各溶液中に含まれる粘着剤用ポリマー固形分に対し、ロジンエステル系粘着付与剤（「ペンセルＤ−１３５」；荒川化学社製）を２０％と、コロネートＬ５５Ｅを表５に示す質量％（ドライ）となるように、各ポリマー溶液に配合してよく混合し、粘着剤組成物を作製した。この粘着剤組成物を架橋させ、得られた粘着剤の粘着力試験を後述する方法に従って行った。結果を表５に示す。
【００８７】
比較例６（実験Ｎｏ．１８〜２３）
粘着剤用ポリマー溶液と架橋剤量を表６に示したように変更した以外は、実施例７と同様にして、粘着特性を測定した。結果を表６に示す。
【００８８】
比較例７（実験Ｎｏ．２４〜３２）
粘着剤用ポリマー溶液と架橋剤量を表７に示したように変更した以外は、実施例８と同様にして粘着付与剤「タマノル８０３Ｌ」が含まれた粘着剤組成物を作製し、粘着特性を測定した。結果を表７に示す。
【００８９】
［試験片の作成方法］
基材としてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東レ株式会社製、厚さ２５μｍ）を用い、粘着剤組成物を乾燥後の厚さが２５μｍとなるように塗布した後、１００℃で３分間乾燥させた。その後、粘着剤表面に離型紙（サンエー化研株式会社製、商品名Ｋ−８０ＨＳ）を貼着して保護した後、温度２３℃、相対湿度６５％の雰囲気下で７日間養生し、粘着フィルム（粘着製品）を得た。この粘着製品を所定の大きさに切断して、試験片を作製した。なお、離型紙は各種測定試験を実施する際に引き剥がした。
【００９０】
［保持力の測定方法］
温度２３℃、相対湿度６５％の雰囲気下で、ＪＩＳ Ｇ ４３０５に規定されるステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４：以下「ＳＵＳ板」と記す）に、貼付面積が２５ｍｍ×２５ｍｍとなるように粘着フィルム試験片を貼着する。２５分間放置後、この試験片が貼着されたＳＵＳ板を８０℃の恒温機に入れて、鉛直に吊り下げる。２０分間経過した後、１ｋｇの荷重を試験片に掛けて、ＳＵＳ板から試験片が落下するまでの時間、または２４時間後のズレ距離を測定した。ＮＣとあるのは、全くズレなかったものである。
【００９１】
［初期粘着力の測定方法］
被着体として、前記ＳＵＳ板を用い、試験片を、２３℃、相対湿度６５％の雰囲気下で、ＳＵＳ板に２ｋｇのゴムローラで貼り付け、ゴムローラが試験片上を合計で３往復するように圧着した。圧着してから２０分後に、２３℃、相対湿度６５％の雰囲気下、引張試験機を用い、ＳＵＳ板と試験片のフィルム部分（粘着剤が塗布されていない部分）をそれぞれ把持し、速度３００ｍｍ／分で試験片を１８０゜方向に引っ張ってＳＵＳ板から剥離させた時の強度を測定し、この剥離強度を初期粘着力とした。
【００９２】
［常態２４時間後粘着力の測定方法］
初期粘着力測定と同様にして、ＳＵＳ板に試験片を貼着し、温度２３℃、相対湿度６５％の雰囲気下に貼着してから２４時間放置し、その後、初期粘着力測定と同様にして引っ張り試験を行って、強度を測定した。この値を常態２４時間後粘着力（Ｎ／２５ｍｍ）とした。なお、請求項４で規定する粘着力は、この常態２４時間後粘着力のことである。
【００９３】
［加熱促進後の粘着力の測定方法］
初期粘着力測定と同様にして、ＳＵＳ板に試験片を貼着した。貼着してから７０℃で２４時間（１日）放置したものと、７０℃で７日間放置したものについて、初期粘着力測定と同様にして１８０゜剥離粘着力（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。なお、粘着力は、それぞれ加熱状態からサンプルを取り出し、２３℃、相対湿度６５％の雰囲気下で１時間放置してから測定した。
【００９４】
［糊残り性評価］
上記の初期粘着力、常態粘着力および加熱促進後の粘着力の測定に際し、下記基準に従って粘着剤の糊残り性を評価した。
Ａ：粘着剤の跡が全く残らない
Ｂ：粘着剤の跡が曇って残る
Ｃ：粘着剤の薄い凝集破壊（被着体に粘着剤がうっすら糊残りしている）
Ｄ：粘着剤の濃い凝集破壊（被着体に粘着剤がべっとり糊残りしている）
【００９５】
［粘着力の速度依存性］
初期粘着力測定の場合と同様にして、被着体であるＳＵＳ板に幅２５ｍｍの粘着フィルム試験片を貼着し、貼着してから２４時間経過後に、速度５００ｍｍ／分でＳＵＳ板から剥離させた時の剥離粘着力Ｘと、速度１００ｍｍ／分で剥離させたときの剥離粘着力Ｙとを測定し、粘着力の速度依存性、すなわちＸ／Ｙを求めた。
【００９６】
［再剥離性］
初期粘着力測定と同様にして、ＳＵＳ板に試験片を貼着した。貼着してから８０℃で２４時間放置したものについて、試験片をＳＵＳ板に対し９０°方向に手で素早く剥がした。このときの糊残り状態を上記基準に従って評価した。
【００９７】
［耐エッジリフト性（耐曲面貼り性）］
温度２３℃、相対湿度６５％の雰囲気下で、ポリプロピレン製の円柱（直径１５ｍｍ）の円周に沿って、半周分の長さに相当する幅１０ｍｍの試験片（ラベル）を貼り付け、３日後にラベルの浮き状態を観察した。浮き状態は、図４に示した基準で判断した。
【００９８】
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
【表７】
表３〜５から、本発明の重合方法で得られるポリマーを用いた粘着剤は、粘着力、再剥離性、耐エッジリフト性（曲面貼り性）の全てがバランス良く良好であることが分かる。
【０１０４】
しかし、仕込みモノマー成分Ａと、滴下モノマー成分Ｂが同じ組成であるポリマー溶液Ｂ１〜Ｂ４や、モノマー成分Ｂの最初の滴下がモノマー成分Ａの重合率が５０％を超えた後に行われたポリマー溶液Ｂ５を用いた粘着剤では、特に、再剥離性に劣っていた（表６、７）。
【０１０５】
また本発明実施例では、剥離速度５００ｍｍ／分での粘着力Ｘと、剥離速度１００ｍｍ／分で粘着力Ｙとの比Ｘ／Ｙが１．３以下であるが、比較例では１．３を超えており（実験Ｎｏ．２１〜２３）、これらの耐エッジリフト性が劣っていることから、粘着力の速度依存性と耐エッジリフト性（耐曲面貼り性）に相関があることがわかる。
【０１０６】
【発明の効果】
本発明の重合方法によれば、得られるポリマーは組成的に勾配を有するポリマーの集合体となると考えられるため、ポリマー全体としては、ブロードなＴｇを示す。そして、このような粘着剤用ポリマーを用いることにより、耐曲面貼り性に優れ、強粘着力を示し、さらに再剥離性にも優れた粘着製品を提供することができた。また、この勾配組成ポリマーは、ブロードなＴｇを有するため、幅広い温度範囲で制振性能を発揮する制振材料として応用することもできる。
【図面の簡単な説明】
【図１】勾配組成ポリマーのブロードなＴｇを説明するための概念図である。
【図２】実施例４で得られたポリマーのＤＳＣチャートである。
【図３】比較例３で得られたポリマーのＤＳＣチャートである。
【図４】耐エッジリフト性の評価基準を示す図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention shows a strong adhesive force, and can be peeled cleanly from an adherend without causing cohesive failure even when left in a high-temperature atmosphere for a long time while attached to the adherend. The present invention relates to a polymerization method of a pressure-sensitive adhesive polymer which can be a polymer, and a pressure-sensitive adhesive polymer obtained by this method.
[0002]
[Prior art]
In addition to basic physical properties such as tack, adhesive strength, and cohesive strength, acrylic pressure-sensitive adhesives containing (meth) acrylic acid alkyl ester as the main constituent are excellent in heat resistance, weather resistance, water resistance, oil resistance, etc. Therefore, it is widely used for adhesive products such as adhesive labels, sheets and tapes.
[0003]
Generally, these adhesive products are classified into a permanent adhesive type that hardly peels after being applied to an adherend and a re-peelable type that is expected to be peeled again after being applied to an adherend. In recent years, the amount of re-peelable pressure-sensitive adhesive products used has increased due to environmental concerns and the necessity of recycling.
[0004]
Adhesives used in re-peelable adhesive products are required to be able to be peeled cleanly without causing adherend contamination such as adhesive residue even after a long time has elapsed since being applied to the adherend. . For this reason, for example, if the cohesive strength is improved by increasing the cross-linking density of the permanent adhesive pressure-sensitive adhesive or by increasing the glass transition temperature of the pressure-sensitive adhesive polymer, there is no adhesive residue and the removability Is thought to improve. However, with these means, the removability is improved, but there is a problem that the adhesive strength is reduced. The lowering of the adhesive strength is noticeable especially in the low curved surface sticking property that the end of the adhesive tape / label floats when the adhesive tape / label is attached to the curved surface. Here, the curved surface resistance is good when an adhesive tape having a 25 μm pressure-sensitive adhesive layer provided on a 50 μm polyethylene terephthalate (PET) film on the surface of a polypropylene cylinder (which may be a cylinder) having a diameter of 15 mm is used. It means that the end of the tape does not float or peel when pasted for half a half and left under normal conditions for 3 days.
[0005]
Various proposals have been made regarding such problems. Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-132657 devised a method for adding a copolymerizable polar functional group-containing monomer in solution polymerization, and the adhesive is not covered even if it is peeled off after being exposed to high temperature and high humidity. There has been proposed a method for producing a highly adhesive pressure-sensitive adhesive having re-peeling performance that can be easily peeled without remaining on the surface of the adherend. JP-A-8-143843 discloses an acrylic polymer re-peeling adhesive that is copolymerized with N, N-disubstituted (meth) acrylamide and has a specific gel fraction. It is disclosed that it is excellent. JP-A-10-330722 discloses a (meth) acrylic acid alkyl ester, a polymerized rosin ester having a specific hydroxyl value and a softening point in a (meth) acrylic polymer comprising a carboxyl group-containing vinyl monomer, an isocyanate compound, and an aziridine compound. An acrylic pressure-sensitive adhesive composition obtained by blending is disclosed. However, these conventional techniques still have room for improvement in removability and resistance to curved surface sticking.
[0006]
Based on these conventional techniques, the present inventors have continued various studies in order to further improve the removability and the curved surface resistance. In addition, even if it says re-peelability, for example, when peeling at a slow peeling rate, such as when peeling an adhesive label, and when peeling at a very fast peeling rate, such as when peeling an industrial masking tape It is preferable that both are good.
[0007]
In general, it has been found that the viscoelasticity of a polymer is a function of time as well as a function of time scale (time or frequency). That is, a quick and short time change (larger in frequency) corresponds to a physical property at a low temperature, and a slow long time change (smaller in frequency) corresponds to a physical property at a high temperature. When this is applied to a polymer for pressure-sensitive adhesives, peeling at a high speed means peeling at a low temperature when converted to temperature, and shows the same peeling behavior as when the polymer is hardened. Conversely, slow peeling has the same effect as high temperature when converted to temperature, and shows the same peeling behavior as when the polymer is softened.
[0008]
Therefore, it is preferable that the polymer used as the re-peelable pressure-sensitive adhesive can cope with various peeling speeds, so that the physical properties do not change in a wide temperature range from low temperature to high temperature, or the degree of change. It is considered that a small is desired.
[0009]
On the other hand, a general adhesive polymer has a glass transition temperature (Tg) between −70 ° C. and −30 ° C., a loss tangent (tan δ) peak in viscoelasticity measurement, or a DSC (differential scanning calorimetry). The peak of the differential curve appears in the temperature range corresponding to Tg. However, even if the polymer has the same peak temperature, it is considered that the viscoelastic behavior is different between a sharp peak and a broad peak. That is, the sharp peak shape has a large change in polymer characteristics with respect to temperature, but the broad shape has a small change. Accordingly, it is considered that the shape near the peak appearing at the time of measuring viscoelasticity, such as the latter, has the characteristics required for the re-peelable pressure-sensitive adhesive polymer.
[0010]
Next, the present inventors investigated what structure and configuration should be used in order to obtain the above-described polymer. Since a general homopolymer has only one type of monomer, the tan δ peak (or the peak of the DSC differential curve) shows a relatively narrow and sharp peak shape. On the other hand, a copolymer polymerized from two types of monomers exhibits a relatively narrow and sharp peak shape in the vicinity of the temperature determined by the Tg (K) of the homopolymer of each monomer and the mass fraction of each monomer. From this, it is considered that if a polymer having a slightly different Tg is produced by changing the copolymerization ratio little by little, such a polymer aggregate exhibits broad Tg and tan δ as a whole.
[0011]
By the way, when solution polymerization is performed in a non-aqueous solvent, as a means for changing the monomer composition supplied to the polymerization system, for example, when monomers having different copolymerization reaction ratios are copolymerized, the monomer composition at the initial stage of polymerization and the late stage of polymerization Is known to change. This is because if the same monomer composition is used throughout the entire polymerization stage, the resulting polymer becomes a mixture of polymers having different copolymerization compositions due to the difference in reaction ratio, and the predetermined physical properties are not expressed. The monomer composition is changed for the purpose of obtaining.
[0012]
On the other hand, in the case of monomers having good copolymerizability, a polymer having a different copolymer composition should be produced by changing the monomer composition existing in the reactor. Thus, it is considered that an aggregate of polymers (copolymers) having slightly different Tg as described above can be obtained by synthesizing a polymer by continuously changing the copolymer composition.
[0013]
In emulsion polymerization, multistage polymerization is a known technique, but there are few proposals for multistage polymerization in solution polymerization (non-aqueous polymerization). For example, JP-A-9-12606 discloses a production method capable of efficiently producing a polymer having a plurality of Tg and having a homogeneous structure. Information for obtaining the optimum polymer is not disclosed.
[0014]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, in the present invention, a polymer for pressure-sensitive adhesives is obtained by improving the polymerization method, and for pressure-sensitive adhesives that can provide a pressure-sensitive adhesive product having excellent curved surface resistance, strong adhesive strength, and excellent removability. An object of the present invention is to provide a method for polymerizing a polymer and to provide such a polymer for pressure-sensitive adhesives.
[0015]
[Means for Solving the Problems]
The method for polymerizing the pressure-sensitive adhesive polymer according to the present invention that solves the above problems is selected so that the polymer A formed only from the monomer component A and the polymer B formed only from the monomer component B are incompatible. A method of radical polymerization of an adhesive polymer in an organic solvent from a monomer component A and a monomer component B having different monomer compositions. First, the monomer component A is charged into a reactor to perform polymerization. The main point is that the polymerization is started after the start of the introduction of the monomer component B into the reactor after the start of the polymerization and when the polymerization rate of the monomer A component does not exceed 50%.
[0016]
By adopting this method, the resulting pressure-sensitive adhesive polymer is an aggregate of polymers having different constituent components (ratio of monomer components A and B) and having a continuous composition gradient. As a result, the glass transition temperature (Tg) of each polymer will be different, and the Tg of the resulting polymer will not show a sharp peak but will be broad, and thus will exhibit good adhesive strength over a wide temperature range. It is.
[0017]
In the present invention, the term “incompatible” refers to a range of −100 to 150 ° C., and does not contain a solvent such as an organic solvent, and at least two polymers having different compositions are not compatible. Means that. For example, in a mixture containing two or more polymers having different compositions, a polymer mixture in which only one tan δ peak (or Tg peak measured by DSC) measured by dynamic viscoelasticity measurement appears. In the polymer mixture that is dissolved but incompatible, one peak corresponding to Tg derived from polymers having different compositions, that is, a plurality of peaks appears.
[0018]
On the other hand, the polymer for pressure-sensitive adhesives obtained by the polymerization method of the present invention produces a large number of polymers having compositions with slightly different Tg, so that peaks corresponding to a plurality of Tg derived from the polymers of the respective compositions are overlapped. The peak is not observed and is observed as a broad peak. That is, it becomes a broad peak as an aggregate of a plurality of various Tg, which is a preferred form of the pressure-sensitive adhesive polymer of the present invention.
[0019]
In the polymerization method of the present invention, the ratio of the monomer component A and the monomer component B is 1: 9 to 9: 1 (mass ratio), and the monomer component A and the monomer component B are each a (meth) acrylic acid alkyl ester. 70% by mass or more, and the glass transition temperature of either one of the polymer A and the polymer B is -70 ° C to -30 ° C, and the glass transition temperature of the other polymer is different from the glass transition temperature by 10 ° C or more. From the viewpoint of adhesive properties. In addition, the polymer for adhesives obtained by the said polymerization method is also contained in this invention.
[0020]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
As described above, the inventors of the present invention do not change the physical properties in a wide temperature range from low temperature to high temperature, or the degree of the change, so that the polymer suitable for the re-peelable pressure-sensitive adhesive can cope with various peeling speeds. If a polymer with a slightly different Tg is produced by gradually changing the copolymerization ratio, it is considered that such a polymer aggregate exhibits broad Tg and tan δ as a whole. The present invention has been achieved. Hereinafter, the present invention will be described in detail. The term “polymer”, unless otherwise specified as “homopolymer”, is intended to represent a copolymer or a terpolymer more than a terpolymer.
[0021]
The polymerization method of the present invention uses a monomer component A and a monomer component B having different compositions. The monomer component A is charged into a reactor, and at least after the polymerization of the monomer component A is started, the monomer component B is dropped or dividedly charged. There is a point to do.
[0022]
By starting the charging of the monomer component B after the polymerization of the monomer component A is started, a polymer consisting only of the monomer component A is formed before the charging of the monomer component B, and a polymer rich in the monomer component A immediately after the charging. Is formed. When the addition of the monomer component B is completed, the monomer component A is remaining, so that a polymer in which the monomer component B is rich or only the monomer component B is formed.
[0023]
For example, 50 parts by mass of monomer component A and monomer component B are used, and after all of monomer component A is charged into the reactor, at least 1 part by mass of monomer component B is dropped after the polymerization of monomer component A starts. In this case, immediately after the first dropping of the monomer component B, the monomer composition in the reactor is 50 parts by mass for the monomer component A and 1 part by mass for the monomer component. Of 50: 1 (mass ratio) is formed. As the dropping of the monomer component B proceeds, the amount of the monomer component A present in the reaction system decreases due to polymerization, so that a polymer rich in the monomer component B is formed in the later stage of polymerization. . The finally obtained polymer is, for example, an aggregate of polymers having slightly different copolymer compositions from a polymer having a copolymerization ratio of 50: 1 to a polymer having a 1:50 copolymer. Hereinafter, such a polymer that meets the object of the present invention is referred to as a gradient composition polymer.
[0024]
Since the gradient composition polymer is an aggregate of polymers having slightly different copolymer compositions, the Tg (tan δ or peak of the DSC differential curve) of the polymer of each composition is slightly different. As shown conceptually in FIG. 1, the peak of tan δ is broader than the Tg of uniform composition.
[0025]
In the polymerization method of the present invention, each monomer component is employed so that a polymer formed only from the monomer component A (hereinafter referred to as polymer A) and a polymer formed only from the monomer component B (hereinafter referred to as polymer B) are incompatible. It is preferable to do. This is because, when two types of monomer components capable of forming two types of uniformly compatible polymers are polymerized by the polymerization method of the present invention, the polymer aggregate exhibiting the broad Tg described above cannot be obtained.
[0026]
Since the polymer obtained by the polymerization method of the present invention is a mixture of polymer A, polymer B, and various polymers having slightly different copolymer compositions of A and B, polymer A and polymer B are incompatible. Even so, the presence of various polymers having slightly different copolymer compositions of A and B results in a polymer (mixture) in a compatible state as a whole. Specifically, a plurality of peaks corresponding to a plurality of Tg derived from polymers of two or more different compositions are overlapped to form a polymer showing a broad (not sharp) peak. In other words, the polymer for pressure-sensitive adhesives obtained by the polymerization method of the present invention is an aggregate of polymers having different compositions in which polymer A and polymer B are further added with polymers having a plurality of gradient compositions, and is stable because of the gradient composition. Thus, a polymer for a pressure-sensitive adhesive having excellent removability as the object of the present invention is obtained. In addition, if the dropping start time of the monomer component B is immediately after the start of the polymerization of the monomer component A, the polymer A and / or the polymer B may not be generated.
[0027]
The obtained polymer may be completely compatible or may have a microscopic sea-island structure (microdomain structure). However, any dry polymer film may be used.
[0028]
In the polymerization method of the present invention, the monomer component A must first be charged into the reactor. This is because when the monomer component A is also dropped, a gradient composition polymer cannot be formed. Usually, it is simpler to charge all of the monomer component A into the reactor at once, but it may be divided and charged as long as the polymerization of the monomer component A is not started. Further, before the start of the introduction of the monomer component B, the polymerization of the monomer component A can be interrupted once and the monomer component B can be added after the polymerization is resumed.
[0029]
The concentration of the monomer component A at the preparation stage (the concentration of the monomer component A in the mixture with the solvent) is preferably 30 to 80% by mass. If it is less than 30% by mass, the molecular weight of the polymer is difficult to increase, and if it is 80% by mass or more, the amount of heat generated during polymerization becomes large, and temperature control such as heat removal is difficult. A more preferable concentration of the monomer component A is 40 to 70% by mass. The concentration of the monomer component A can be appropriately changed depending on the polymerization solvent. For example, when toluene or the like, which is likely to cause chain transfer, is used as the polymerization solvent, it is preferable to increase the concentration of the monomer component A in order to increase the molecular weight. However, since it is difficult to control the temperature due to an increase in the amount of heat generation, it is recommended to use ethyl acetate as a solvent at the initial stage of polymerization with little chain transfer.
[0030]
The first charge of the monomer component B is performed after the start of the polymerization of the monomer component A charged in the reactor and when the polymerization rate does not exceed 50%. When the polymerization rate of the monomer component A exceeds 50%, a considerable amount of the polymer A has already been generated in the reaction vessel, so that the monomer component A that becomes the polymerization partner of the monomer component B becomes relatively small. A gradient composition polymer cannot be obtained. In this sense, it is recommended that the initial charging of the monomer component B is performed at a stage where the polymerization rate of the monomer component A is low. More preferably, the polymerization rate is 20% or less, more preferably 10% or less, and most preferably immediately after the start of polymerization of the monomer component A. In addition, the start time of superposition | polymerization can be measured as a time when the heat_generation | fever by superposition | polymerization started by measuring the internal temperature of a superposition | polymerization container. Moreover, when superposing | polymerizing at recirculation | reflux temperature, it can be grasped | ascertained as the time when volatilization of the polymerization solvent became intense.
[0031]
On the other hand, the monomer component B is preferably added in three or more divided portions, most preferably dripping. In order to broaden Tg, it is preferable to add at a predetermined rate so that the monomer component B in the reaction vessel does not disappear, that is, the concentration of the monomer component B does not decrease beyond a predetermined amount. is there. Specifically, the remaining amount of monomer component B in the reactor is measured over time to calculate the consumption rate of monomer component B, and the amount of monomer component B to be added to the reactor is adjusted from the consumption rate Then, although there is a slight time lag, the amount of the monomer component B in the reactor can be made constant.
[0032]
The ratios of the monomer component A and the monomer component B having different monomer compositions are not particularly limited as long as each other exists (if any of them is not 0), but the ratio of the monomer component A and the monomer component B is It is preferably 1: 9 to 9: 1 (mass ratio), that is, the total amount of both is 100% by mass, monomer component A is 10 to 90% by mass, and monomer component B is 90 to 10% by mass. . More preferably, the monomer component A is 20 to 80% by mass and the monomer component B is 80 to 20% by mass.
[0033]
The polymerization is performed by so-called solution polymerization in an organic solvent. This is because the solution polymerization method is easy to remove the polymerization heat during polymerization and has good operability. Specific examples of the solvent include aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; aliphatic esters such as ethyl acetate and butyl acetate; alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane; and aliphatic hydrocarbons such as hexane and pentane. However, it is not particularly limited as long as the polymerization reaction is not inhibited. These solvents may be used alone or in combination of two or more. In addition, what is necessary is just to determine the usage-amount of a solvent suitably.
[0034]
As the polymerization initiator, methyl ethyl ketone peroxide, benzoyl peroxide, dicumyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, t-butyl peroxy octoate, t-butyl peroxy benzoate, lauroyl peroxide, Organic peroxides such as trade name “Niper BMT-K40” (manufactured by NOF Corporation; mixture of m-toluoyl peroxide and benzoyl peroxide), azobisisobutyronitrile, trade name “ABN-E” [ Known radical polymerization initiators such as azo compounds such as Nippon Hydrazine Kogyo; 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile)] can be used.
[0035]
The polymerization initiator is required for the monomer component A and the monomer component B, the monomer component A is charged in the reactor, and the monomer component B is added together when the monomer component B is added. . The polymerization initiators for monomer component A and monomer component B may be the same type or different types, and in any case, two or more types of initiators may be mixed and used. Further, after the addition of the monomer component B is completed, a post-addition initiator (booster) may be added for the purpose of reducing the low molecular weight polymer. It is preferable to use the initiator so that the total amount is 0.01 to 1% by mass relative to the mass of the monomer. If the amount is too large, a high molecular weight polymer having excellent adhesive properties may not be obtained. From the viewpoint of adhesive properties, the weight average molecular weight Mw of the adhesive polymer as a whole is preferably 200,000 or more, more preferably 300,000 or more. Although an upper limit is not specifically limited, Since it is difficult to synthesize a polymer exceeding 2 million in solution polymerization, it is preferably 2 million or less, and more preferably 1 million or less.
[0036]
The polymerization conditions such as polymerization temperature and polymerization time depend on, for example, the composition of the monomer components A and B, the type of polymerization solvent, the polymerization initiator, the required characteristics of the resulting adhesive polymer, the use of the adhesive, etc. May be set as appropriate, and is not particularly limited. Further, the reaction pressure is not particularly limited, and may be any of normal pressure (atmospheric pressure), reduced pressure, and increased pressure. The polymerization reaction is desirably performed in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen gas.
[0037]
In the polymerization method of the present invention, it is not preferable to use a polyvalent mercaptan that acts as a chain transfer agent. When a polyvalent mercaptan is used, polymerization starts from the mercapto group and a so-called star polymer is formed. Therefore, it is difficult to obtain a polymer having a long molecular chain, a high molecular weight, and a gradient composition in the present invention. This is because it is difficult to obtain an adhesive that satisfies re-peelability and curved surface resistance. In particular, the use of a polyvalent mercaptan is not preferred in order to obtain a polymer for pressure-sensitive adhesives that exhibits good adhesive properties at various peeling speeds. Of course, a mercaptan compound may be used for the purpose of adjusting the polymerization rate, for example, as long as the effects of the present invention are not impaired. In this case, the amount of the mercaptan compound used is preferably 0 to 0.004% by mass based on the total amount of the monomer components A and B. A more preferred upper limit is 0.002% by mass, still more preferably 0.001% by mass.
[0038]
The polymer for pressure-sensitive adhesives obtained by the polymerization method of the present invention is a polymer mainly composed of a star-shaped block polymer in which a polymer having a radial gradient composition is formed from a mercapto group portion obtained by using a polyvalent mercaptan. Is different. The main component means a component occupying 60% by mass or more when the polymer is 100% by mass. The polymer for pressure-sensitive adhesives of the present invention contains a gradient composition polymer of 60 to 100% by mass or more. Preferably it is 70-100 mass%, More preferably, it is 80-100 mass%, More preferably, it is 90-100 mass%, Most preferably, it is 95-100 mass%. Even if the star block polymer is synthesized by using a mercaptan compound, the amount thereof is preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, and further preferably 5% by mass or less in 100% by mass of the polymer for pressure-sensitive adhesive. , 0% by mass is most preferable, and a polymer for pressure-sensitive adhesives excellent in removability and resistance to curved surface sticking can be obtained.
[0039]
Polymer A (polymer formed only from monomer component A) and polymer B (polymer formed only from monomer component B) have a monomer composition such that the Tg of either polymer is -70 to -30 ° C. Is preferably selected. This is because when Tg is within this temperature range, it exhibits good adhesive strength at room temperature (23 ° C.). At this time, it is preferable that the other polymer has a difference of 10 ° C. or more from the Tg of the polymer. This is because the wider the difference in Tg between the two, the broader the Tg when the gradient composition polymer is, and the better the adhesive properties over a wide temperature range. However, when the Tg of the other polymer exceeds + 30 ° C., the adhesive strength at normal temperature of the resulting gradient composition polymer decreases, so it is preferable to select the monomer component composition to be + 30 ° C. or less. . The monomer component constituting the polymer having the lower Tg may be A or B. The Tg of the polymer can be determined by DSC (Differential Scanning Calorimetry), DTA (Differential Thermal Analysis), and TMA (Thermomechanical Measurement). Further, the monomer composition may be determined from the Tg (K) of the polymer and the mass fraction of the monomer, using as a guide a calculated value obtained using a known calculation formula.
[0040]
For monomer component A and monomer component B, it is preferable to use a combination of (meth) acrylic acid alkyl ester for developing adhesive force and a monomer containing a functional group serving as a crosslinking point. In (meth) acrylic acid alkyl esters, when Mw exceeds 10,000, homopolymers (for example, poly (n-butyl acrylate) and poly (2-ethylhexyl acrylate)) are almost incompatible with each other. If different (meth) acrylic acid alkyl esters are selected as constituent monomers of component A and monomer component B, polymer A and polymer B will be incompatible. In addition, when (meth) acrylic acid alkyl ester is used in combination with another monomer (for example, a functional group-containing monomer), the main monomer (monomer used in the monomer component of 80% by mass or more) is an alkyl (meth) acrylate. If the type of ester is different, the resulting polymer is incompatible.
[0041]
As the (meth) acrylic acid alkyl ester, those having 1 to 12 carbon atoms in the alkyl group are preferable. For example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, (meth) Isobutyl acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, etc. Is mentioned. These can use 1 type (s) or 2 or more types.
[0042]
Considering the adhesive properties, the content of the (meth) acrylic acid alkyl esters in 100% by mass of each of the monomer components A and B is preferably 70 to 99.9% by mass. When it exceeds 99.9% by mass, the amount of the functional group-containing monomer is decreased, and the adhesive polymer may not be sufficiently crosslinked.
[0043]
The functional group-containing monomer is not particularly limited as long as it is a monomer having a functional group capable of reacting with a crosslinking agent. Examples thereof include COOH group-containing monomers, OH group-containing monomers, epoxy group-containing monomers, amide group-containing monomers, amino group-containing monomers, isocyanate group-containing monomers.
[0044]
Specific examples of the COOH group-containing monomer include (meth) acrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic anhydride, maleic acid, 2-acryloyloxyethyl succinic acid, 2-acryloyloxyethyl phthalic acid, and 2-acryloyloxyethyl. And hexahydrophthalic acid.
[0045]
Specific examples of the OH group-containing monomer include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, Examples thereof include “Placcel F” series (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), which is a polycaprolactone modified product of 2-hydroxyethyl (meth) acrylate.
[0046]
Examples of the epoxy group-containing monomer include glycidyl (meth) acrylate, “cyclomer” series (produced by Daicel Chemical Industries), which is an alicyclic epoxy group-containing monomer, and methyl glycidyl (meth) acrylate.
[0047]
Examples of amide group-containing monomers include (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, N, N-dibutyl (meth) acrylamide, N-methylol acrylamide, and N-methoxy. Examples include methyl acrylamide, N-ethoxyethyl acrylamide, N- (n-butoxymethyl) acrylamide, dimethylaminopropyl methacrylamide, t-butyl acrylamide and the like.
[0048]
Examples of the amino group-containing monomer include dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, and the like.
[0049]
Examples of the isocyanate group-containing monomer include 2- (meth) acryloyloxyethyl isocyanate and (meth) acryloyl isocyanate.
[0050]
These functional group-containing monomers can be used singly or in combination of two or more. However, it is preferable to introduce two or more highly functional groups into the same pressure-sensitive adhesive polymer because it causes gelation. Absent. Two or more functional groups having low reactivity can coexist. Of the above functional group-containing monomers, the present inventors have found that a cross-linking system using a COOH group can provide a pressure-sensitive adhesive with excellent removability (separately filed; For this reason, COOH group-containing monomers are preferably used. Among the COOH group-containing monomers, acrylic acid is most preferable.
[0051]
These functional group-containing monomers are preferably used in a total of 0.1 to 10% by mass in either one or both of monomer components A and B. If it is less than 0.1% by mass, the crosslinking is insufficient, the crosslinking density is low, and the cohesive strength may be insufficient. However, when it is used in excess of 10% by mass, the crosslink density becomes too high and the adhesive strength may be lowered.
[0052]
It is preferable that the monomer component for forming the polymer for pressure-sensitive adhesives further contains acrylonitrile. The cohesive force of the pressure-sensitive adhesive is improved, and properties such as holding power and removability are improved. In order to express this effect, it is preferable to use 1% by mass or more of acrylonitrile in the monomer component A and / or the monomer component B. A more preferred lower limit is 2% by mass. However, if the amount is too much, the adhesive strength decreases, so the upper limit is preferably suppressed to 10% by mass. A more preferred upper limit is 8% by mass.
[0053]
The monomer components A and B may contain other monomers. Specific examples of other monomers include aromatic monomers such as styrene and α-methylstyrene; vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate; N group-containing monomers such as N-vinylpyrrolidone and acryloylmorpholine; methacrylonitrile Amide monomers such as (meth) acrylamide and N-methylol acrylamide, and the like can be mentioned, but are not particularly limited. These other monomers are preferably 0 to 20% by mass in each monomer component. If it exceeds 20% by mass, the Tg of the polymer for pressure-sensitive adhesives will increase and become hard, which is not preferable because properties such as adhesive strength and repulsion resistance will decrease.
[0054]
The pressure-sensitive adhesive polymer of the present invention is polymerized by the above polymerization method. The pressure-sensitive adhesive polymer of the present invention is cross-linked with a predetermined amount of a cross-linking agent to form a pressure-sensitive adhesive polymer, and is used for pressure-sensitive adhesive products. As the crosslinking agent, a compound having two or more functional groups in one molecule which are functional groups of the functional group-containing monomer and have reactivity with the functional groups introduced into the adhesive polymer can be used. . Examples of such functional groups include isocyanate groups, epoxy groups, amino groups, methylol groups, alkoxymethyl groups, imino groups, metal chelate groups, aziridinyl groups, and the like. Specific examples of the compound include a polyfunctional isocyanate compound, a polyfunctional epoxy compound, a polyfunctional melamine compound, a metal crosslinking agent, and an aziridine compound.
[0055]
Polyfunctional isocyanate compounds having two or more isocyanate groups include tolylene diisocyanate (TDI), 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (MDI), hexamethylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, metaxylylene diisocyanate, 1,5-naphthalene. Diisocyanate compounds such as diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, and isophorone diisocyanate; Burette polyisocyanate compounds such as “Sumijour N” (manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.); “Desmodur IL” , "Desmodur HL" (all manufactured by Bayer AG), "Coronate EH" (manufactured by Nippon Polyurethane Industry), etc. Polyisocyanate compounds having an isocyanurate ring; adduct polyisocyanate compounds such as “Sumidur L” (manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.); Examples thereof include adduct polyisocyanate compounds. These can be used alone or in combination of two or more. In addition, so-called blocked isocyanates in which the isocyanate groups of these compounds are inactivated by reacting with a masking agent having active hydrogen can also be used.
[0056]
The polyfunctional epoxy compound is not particularly limited as long as it is a compound having two or more epoxy groups per molecule. Specific examples include ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, bisphenol A / epichlorohydrin type epoxy resin, N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-m- Examples thereof include xylenediamine, 1,3-bis (N, N-diglycidylaminomethyl) cyclohexane, N, N-diglycidylaniline, N, N-diglycidyltoluidine and the like.
[0057]
The polyfunctional melamine compound is not particularly limited as long as it is a compound having a total of two or more methylol groups, alkoxymethyl groups or imino groups per molecule. Specific examples include hexamethoxymethyl melamine, hexaethoxymethyl melamine, hexapropoxymethyl melamine, hexabutoxymethyl melamine, hexapentyloxymethyl melamine and the like.
[0058]
The metal crosslinking agent is not particularly limited. Specific examples include metals such as aluminum, zinc, cadmium, nickel, cobalt, copper, calcium, barium, titanium, manganese, iron, lead, zirconium, chromium, tin, acetylacetone, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, lactic acid. Examples thereof include metal chelate compounds coordinated with ethyl, methyl salicylate, and the like.
[0059]
Examples of the aziridine compound include N, N′-hexamethylene-1,6-bis (1-aziridinecarboxamide), trimethylolpropane-tri-β-aziridinylpropionate, bisisophthaloyl-1- (2 -Methylaziridine), tri-1-aziridinyl phosphine oxide, N, N′-diphenylethane-4,4′-bis (1-aziridinecarboxamide) and the like.
[0060]
Although the usage-amount of a crosslinking agent is not specifically limited, It is preferable that a crosslinking agent shall be 0.05-15 mass% with respect to the polymer (solid content) for adhesives. If it is less than 0.05% by mass, the crosslinking is insufficient, the crosslinking density is low, and the cohesive force may be insufficient. If it exceeds 15% by mass, the crosslinking density may become too high and the adhesive strength may be lowered. A more preferable lower limit is 0.1% by mass, and an upper limit is 10% by mass.
[0061]
A pressure-sensitive adhesive product is obtained by layering a pressure-sensitive adhesive composition containing the above-mentioned pressure-sensitive adhesive polymer and a crosslinking agent as essential components and terminating the crosslinking reaction by heating or the like. The present invention aims to provide an adhesive product exhibiting good re-peelability and curved surface resistance, particularly over a wide temperature range. As a guideline for preferable adhesive properties, JIS K 6854 is used at a peeling speed of 300 mm / min. The 180 ° peel adhesive strength 24 hours after sticking measured in accordance with the same is 9 N / 25 mm or more. This is because it shows excellent adhesive strength and good removability. In addition, 180 degree peeling adhesive force of the adhesive measured according to JISK6854 is measured on condition of the following.
[0062]
[Adhesive strength measurement conditions]
・ Substrate: SUS304 stainless steel plate specified in JIS G 4305
Test piece: As shown in FIG. 1 of JIS K 6854, an adhesive layer to be measured is provided on the surface of a polyethylene terephthalate film having a thickness of 25 μm so as to have a thickness of 25 μm.
Affixing method: In an atmosphere of 23 ° C. and a relative humidity of 65%, the test piece is attached to the stainless steel plate with a 2 kg rubber roller, and the rubber roller is pressure-bonded so that the rubber roller reciprocates a total of three times.
180 ° peel test: 24 hours after press bonding, each of the stainless steel plate and the film part of the test piece is gripped using a tensile tester in an atmosphere of 23 ° C. and relative humidity of 65%, and the test piece is tested at a predetermined speed. Is pulled to 180 °, and the strength when the test piece is peeled off from the stainless steel plate is measured.
[0063]
Moreover, as a guideline of the pressure-sensitive adhesive having excellent curved surface sticking property, a 180 ° peeling adhesive force X of the pressure-sensitive adhesive measured according to JIS K 6854 at a peeling speed of 500 mm / min, and JIS K 6854 at a peeling speed of 100 mm / min. The ratio X / Y to the 180 ° peel adhesive strength Y of the pressure-sensitive adhesive measured according to the above is 1.3 or less. The fact that there is no difference in adhesive strength between when peeling quickly and when peeling slowly is effective in improving the resistance to curved surface sticking. X / Y is more preferably 1.2 or less, and even more preferably 1.1 or less. Since high-speed peeling corresponds to peeling at low temperature, the pressure-sensitive adhesive layer is hard, the cohesive force is improved, and the pressure-sensitive adhesive strength is increased.
[0064]
An adhesive product obtained by using an adhesive polymer obtained by cross-linking an adhesive polymer obtained by the polymerization method of the present invention described above with an appropriate amount of a cross-linking agent is Satisfies the adhesive properties of
[0065]
The pressure-sensitive adhesive product can be obtained using a pressure-sensitive adhesive obtained by crosslinking a pressure-sensitive adhesive polymer with a predetermined amount of a crosslinking agent. When a pressure-sensitive adhesive composition containing a polymer for pressure-sensitive adhesives and a crosslinking agent is made into a form corresponding to various uses and then subjected to a crosslinking reaction, a pressure-sensitive adhesive is obtained.
[0066]
In addition to the polymer for pressure-sensitive adhesives, a tackifier may be blended in the pressure-sensitive adhesive composition as necessary. Tackifiers include (polymerized) rosin, (polymerized) rosin ester, terpene, terpene phenol, coumarone, coumarone indene, styrene resin, xylene resin, phenol resin, petroleum resin, etc. Is mentioned. These can be used alone or in combination of two or more.
[0067]
Although the quantity of a tackifier is not specifically limited, Usually, it is preferable to set it as 5-100 mass parts with respect to 100 mass parts of polymers for adhesives. When the addition amount of the tackifier is less than 5 parts by mass, the effect of improving the tackiness by the tackifier may not be exhibited. On the other hand, when the addition amount of the tackifier is more than 100 parts by mass, there is a possibility that tack is reduced and the adhesive strength is reduced. More preferably within the range of 10-50 parts by mass.
[0068]
The pressure-sensitive adhesive composition may further contain conventionally known additives such as fillers, pigments, diluents, anti-aging agents, ultraviolet absorbers, and ultraviolet stabilizers that are usually blended as necessary. . These additives can be used alone or in combination of two or more. What is necessary is just to set the addition amount of these additives suitably so that the desired physical property may be acquired.
[0069]
The pressure-sensitive adhesive composition prepared by mixing the polymer for pressure-sensitive adhesives and the above-mentioned crosslinking agent and, if necessary, the above-mentioned various additives, solvents, and the like, for example, various pressure-sensitive adhesive products such as pressure-sensitive adhesive sheets, pressure-sensitive adhesive labels, pressure-sensitive adhesive tapes, double-sided tape It can use suitably for manufacture of. Such a pressure-sensitive adhesive product is produced without a base material or by forming a layer of a pressure-sensitive adhesive composition on a base material and causing a crosslinking reaction.
[0070]
As the base material, conventionally known papers such as fine paper, kraft paper, crepe paper, glassine paper; plastics such as polyethylene, polypropylene, polyester, polystyrene, polyethylene terephthalate, polyvinyl chloride, cellophane; woven fabric, non-woven fabric Can be used. Examples of the shape of the substrate include, but are not particularly limited to, a film shape, a sheet shape, a tape shape, a plate shape, and a foam. An adhesive sheet, an adhesive tape, an adhesive label, etc. can be obtained by apply | coating an adhesive composition to the single side | surface of a base material by a well-known method. In addition, a baseless (single-layer structure) adhesive layer is obtained by applying an adhesive composition to release paper, etc., in which a release agent is applied to a sheet of paper, synthetic paper, plastic film, etc. And can be used as a baseless double-sided tape. Moreover, it is good also as a double-sided tape by apply | coating the same kind or different kind of adhesive composition to both surfaces of the said base material.
[0071]
The method for applying the pressure-sensitive adhesive composition to the substrate is not particularly limited, and a known method such as a roll coating method, a spray coating method, or a dipping method can be employed. In this case, any of a method for directly applying the pressure-sensitive adhesive composition to the substrate, a method for applying the pressure-sensitive adhesive composition to a release paper, and then transferring the coated material onto the substrate can be employed.
[0072]
After apply | coating an adhesive composition, an adhesive layer is formed on a base material by making it dry. The drying temperature is not particularly limited. However, since the crosslinking reaction proceeds at the time of heat drying, it is preferable to dry at a temperature at which the crosslinking reaction proceeds rapidly according to the type of the crosslinking agent. In addition, depending on a use, you may apply | coat an adhesive composition directly to a to-be-adhered body.
[0073]
For example, a release paper may be attached to the surface of the adhesive layer formed on the substrate. The adhesive layer surface can be suitably protected and preserved. The release paper is peeled off from the surface of the adhesive layer when the adhesive product is used. In addition, when an adhesive layer is formed on one side of a substrate such as a sheet or tape, if a release agent layer is formed by applying a known release agent to the back surface of this substrate, By winding the pressure-sensitive adhesive sheet (tape) in a roll shape with the pressure-sensitive adhesive layer on the inside, the pressure-sensitive adhesive layer comes into contact with the release agent layer on the back surface of the substrate, so that the surface of the pressure-sensitive adhesive layer is protected and preserved.
[0074]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples, but the scope of the present invention is not limited only to these examples. Unless otherwise specified, “%” indicates “mass%” and “part” indicates “part by mass”.
[0075]
Example 1 (Synthesis of polymer solution A1 for pressure-sensitive adhesive)
In a four-necked flask equipped with a thermometer, stirrer, inert gas introduction tube, reflux condenser and dropping funnel, 282 parts of butyl acrylate (BA), 9 parts of acrylic acid (AA) and 9 parts of acrylonitrile (AN) The monomer component A and 245 parts of ethyl acetate were added and the temperature was raised. When the temperature reached 80 ° C., 0.6 part of a peroxide-based initiator (Nyper BMT-K40: manufactured by NOF Corporation) was added. Polymerization was initiated by addition. Simultaneously from the start of polymerization, monomer component B consisting of 282 parts of 2-ethylhexyl acrylate (2EHA), 9 parts of acrylic acid and 9 parts of acrylonitrile, 0.6 part of Nyper BMT-K40, and 10 parts of ethyl acetate for 1 hour and a half Over the course of the polymerization reaction. One hour after the completion of the dropwise addition of the monomer component B, the viscosity of the reaction product increased, so 390 parts of ethyl acetate was added as a diluent solvent.
[0076]
Further, 2 hours later, 1.8 parts of an azo polymerization initiator for post-addition (ABN-E: Nippon Hydrazine Kogyo Co., Ltd.) and 40 parts of ethyl acetate were added, and the reaction was continued for another 4 hours. . At the end of the polymerization, 212 parts of toluene was added for dilution. As a result, the solid content was 38.9%, the viscosity was 8.5 Pa · s (25 ° C., B-type viscometer, the same applies hereinafter), and the weight average molecular weight was 52.6 × 10. Four A polymer solution for pressure-sensitive adhesive (A1) (GPC measurement: standard polystyrene conversion) was obtained.
[0077]
The molecular weight measurement conditions by GPC are as follows.
[0078]
Examples 2 to 5 (Synthesis of pressure-sensitive adhesive polymer solutions A2 to A5)
Except having changed the monomer composition as shown in Table 1, it superposed | polymerized like Example 1 and obtained polymer solution A2-A5 for adhesives. Further, the differential scanning calorimetry (DSC) of the pressure-sensitive adhesive polymer obtained in Example 4 was performed. A DSC chart is shown in FIG. The DSC was measured using “SSC5200H” manufactured by Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd., with respect to 18 mg of polymer at a temperature increase rate of 20 ° C./min from −150 ° C. to + 30 ° C. As apparent from FIG. 2, the peak of the differential curve showing Tg was considerably broader than the sharp peak of FIG. 3 described later.
[0079]
Example 6 (Synthesis of polymer solution A6 for pressure-sensitive adhesive)
A monomer component A consisting of 282 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 9 parts of acrylic acid and 9 parts of acrylonitrile in a four-necked flask equipped with a thermometer, stirrer, inert gas introduction tube, reflux condenser and dropping funnel, and acetic acid 200 parts of ethyl was added and the temperature was raised. When the temperature reached 80 ° C., 0.6 part of Nyper BMT-K40 was added to initiate polymerization. 45 minutes after the start of polymerization, 282 parts of butyl acrylate, 9 parts of acrylic acid and 9 parts of acrylonitrile, 0.6 part of Nyper BMT-K40, and 10 parts of ethyl acetate are added over 1 hour and a half. The reaction continued. The polymerization rate of the monomer component A 45 minutes after the start of polymerization was 50%. One hour after the completion of the dropping of the monomer component B, the viscosity of the reaction product increased, so 390 parts of ethyl acetate was added as a diluent solvent. After 2 hours, 1.8 parts of ABN-E and 40 parts of ethyl acetate were added as an initiator for post-addition, and the reaction was continued for another 4 hours. At the end of the polymerization, 257 parts of toluene was added for dilution. As a result, the solid content was 39.1%, the viscosity was 17 Pa · s, and the weight average molecular weight was 66.9 × 10. Four The polymer solution A6 for adhesives was obtained.
[0080]
[Table 1]
Comparative Examples 1 to 4 (Synthesis of Comparative Adhesive Polymer Solutions B1 to B4)
Polymerization was performed in the same manner as in Example A1 except that the monomer composition was changed as shown in Table 2 to obtain comparative adhesive polymer solutions B1 to B4. A differential scanning calorimetry (DSC) chart of the pressure-sensitive adhesive polymer obtained in Comparative Example 3 is shown in FIG. The DSC measurement was performed on 24.1 mg of polymer in the same manner as in Example 4. Compared to FIG. 2, it can be seen that a sharp peak is shown.
[0082]
Comparative Example 5 (Synthesis of Comparative Adhesive Polymer Solution B5)
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 6 except that the start of dropping of the monomer component B in Example 6 was changed 6 hours after the polymerization of the monomer component A started, to obtain a polymer solution B5 for adhesive. The polymerization rate after 6 hours from the start of the polymerization of the monomer component A was 89%.
[0083]
[Table 2]
Example 7 (Experiment Nos. 1 to 6)
Using polymer solutions A1 and A2 for pressure-sensitive adhesives, the mass% of Coronate L55E (polyisocyanate compound manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd .: solid content 55%) shown in Table 3 with respect to the polymer solids content for pressure-sensitive adhesives contained in each solution The mixture was mixed well and mixed so as to be (dry) to prepare an adhesive composition. This pressure-sensitive adhesive composition was crosslinked, and the pressure-sensitive adhesive strength test of the obtained pressure-sensitive adhesive was performed according to the method described later. The results are shown in Table 3.
[0085]
Example 8 (Experiment Nos. 7 to 11)
Using adhesive polymer solutions A2 and A3, 20% of terpene phenol-based tackifier (“Tamanol 803L”; manufactured by Arakawa Chemical Co., Ltd.) and Coronate L55E are used for the solid content of the adhesive polymer contained in each solution. The pressure-sensitive adhesive composition was prepared by mixing and mixing each polymer solution so that the mass% (dry) shown in Table 4 was obtained. This pressure-sensitive adhesive composition was crosslinked, and the pressure-sensitive adhesive strength test of the obtained pressure-sensitive adhesive was performed according to the method described later. The results are shown in Table 4.
[0086]
Example 9 (Experiment Nos. 12 to 17)
Coronate using 20% rosin ester tackifier (“Pencel D-135”; manufactured by Arakawa Chemical Co., Ltd.) with respect to the polymer solids for the adhesive contained in each solution, using the adhesive polymer solutions A4 to A6. L55E was mixed in each polymer solution so as to be the mass% (dry) shown in Table 5 and mixed well to prepare an adhesive composition. This pressure-sensitive adhesive composition was crosslinked, and the pressure-sensitive adhesive strength test of the obtained pressure-sensitive adhesive was performed according to the method described later. The results are shown in Table 5.
[0087]
Comparative Example 6 (Experiment Nos. 18 to 23)
Adhesive properties were measured in the same manner as in Example 7 except that the polymer solution for the adhesive and the amount of the crosslinking agent were changed as shown in Table 6. The results are shown in Table 6.
[0088]
Comparative Example 7 (Experiment Nos. 24-32)
A pressure-sensitive adhesive composition containing the tackifier “Tamanol 803L” was prepared in the same manner as in Example 8 except that the polymer solution for the pressure-sensitive adhesive and the amount of the crosslinking agent were changed as shown in Table 7. Was measured. The results are shown in Table 7.
[0089]
[How to create a test piece]
A polyethylene terephthalate (PET) film (made by Toray Industries, Inc., thickness 25 μm) was used as a substrate, and the adhesive composition was applied so that the thickness after drying was 25 μm, and then dried at 100 ° C. for 3 minutes. . Thereafter, a release paper (manufactured by Sanei Kaken Co., Ltd., trade name K-80HS) is attached to the surface of the adhesive to protect it, and then cured for 7 days in an atmosphere at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 65%. (Adhesive product) was obtained. This adhesive product was cut into a predetermined size to prepare a test piece. The release paper was peeled off during various measurement tests.
[0090]
[Method of measuring holding force]
In an atmosphere of a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 65%, an adhesive film test piece was attached to a stainless steel plate (SUS304: hereinafter referred to as “SUS plate”) specified in JIS G 4305 so that the application area was 25 mm × 25 mm. Adhere. After leaving for 25 minutes, the SUS plate on which the test piece is adhered is placed in a thermostat at 80 ° C. and suspended vertically. After 20 minutes, a load of 1 kg was applied to the test piece, and the time until the test piece dropped from the SUS plate or the shift distance after 24 hours was measured. There is no deviation from NC.
[0091]
[Measurement method of initial adhesive strength]
Using the SUS plate as the adherend, the test piece was affixed to the SUS plate with a 2 kg rubber roller in an atmosphere of 23 ° C. and relative humidity of 65%, and the rubber roller was crimped so that the rubber roller reciprocated three times on the test piece in total. did. Twenty minutes after the pressure bonding, the film part of the SUS plate and the test piece (the part where the adhesive was not applied) was gripped using a tensile tester in an atmosphere of 23 ° C. and a relative humidity of 65%, and the speed was 300 mm. The strength when the test piece was peeled from the SUS plate by pulling the test piece in the direction of 180 ° per minute was measured, and this peel strength was defined as the initial adhesive strength.
[0092]
[Measurement method of adhesive strength after 24 hours in normal state]
In the same manner as the initial adhesive strength measurement, a test piece was attached to a SUS plate, attached in an atmosphere at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 65%, and allowed to stand for 24 hours. A tensile test was performed to measure the strength. This value was defined as the adhesive strength (N / 25 mm) after 24 hours of normal conditions. In addition, the adhesive force prescribed | regulated in
[0093]
[Measurement method of adhesive strength after heating]
The test piece was stuck on the SUS board like the initial adhesive force measurement. 180 ° peel adhesive strength (N / 25 mm) was measured in the same manner as the initial adhesive strength measurement for those left for 24 hours (1 day) at 70 ° C. and those left for 7 days at 70 ° C. . The adhesive strength was measured after taking a sample from a heated state and leaving it for 1 hour in an atmosphere of 23 ° C. and a relative humidity of 65%.
[0094]
[Evaluation of adhesive residue]
When measuring the initial adhesive strength, the normal adhesive strength, and the adhesive strength after heating acceleration, the adhesive residue of the adhesive was evaluated according to the following criteria.
A: There is no trace of adhesive.
B: Traces of adhesive remain cloudy
C: Thin cohesive failure of the adhesive (adhesive remains on the adherend slightly)
D: Strong cohesive failure of adhesive (adhesive remains sticky on the adherend)
[0095]
[Speed dependency of adhesive strength]
As in the case of initial adhesive strength measurement, an adhesive film test piece having a width of 25 mm was attached to the SUS plate as the adherend, and after 24 hours from the application, it was peeled off from the SUS plate at a speed of 500 mm / min. The peel adhesive strength X when peeled and the peel adhesive strength Y peeled at a speed of 100 mm / min were measured, and the speed dependency of the adhesive strength, that is, X / Y was determined.
[0096]
[Removability]
The test piece was stuck on the SUS board like the initial adhesive force measurement. About what was left to stand at 80 degreeC after sticking for 24 hours, the test piece was quickly peeled by the hand at 90 degree direction with respect to the SUS board. The adhesive residue state at this time was evaluated according to the above criteria.
[0097]
[Edge lift resistance (curved surface resistance)]
A test piece (label) having a width of 10 mm corresponding to the length of a half circumference is pasted along the circumference of a polypropylene cylinder (diameter 15 mm) in an atmosphere of a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 65% for 3 days. Later, the floating state of the label was observed. The floating state was determined based on the criteria shown in FIG.
[0098]
[Table 3]
[Table 4]
[Table 5]
[Table 6]
[Table 7]
From Tables 3 to 5, it can be seen that the pressure-sensitive adhesive using the polymer obtained by the polymerization method of the present invention has good balance, adhesive strength, removability, and edge lift resistance (curved surface adhesion) in good balance.
[0104]
However, the polymer solutions B1 to B4 in which the charged monomer component A and the dropped monomer component B have the same composition, or the polymer solution in which the first dropping of the monomer component B was performed after the polymerization rate of the monomer component A exceeded 50% The adhesive using B5 was particularly inferior in removability (Tables 6 and 7).
[0105]
In the examples of the present invention, the ratio X / Y between the adhesive strength X at a peeling speed of 500 mm / min and the adhesive strength Y at a peeling speed of 100 mm / min is 1.3 or less. (Experiment Nos. 21 to 23) and these edge lift resistances are inferior, indicating that there is a correlation between the speed dependency of the adhesive force and the edge lift resistance (curved surface resistance).
[0106]
【The invention's effect】
According to the polymerization method of the present invention, since the obtained polymer is considered to be an aggregate of polymers having a compositional gradient, the polymer as a whole exhibits a broad Tg. And by using such a polymer for pressure-sensitive adhesives, it was possible to provide a pressure-sensitive adhesive product having excellent curved surface resistance, exhibiting strong adhesive strength, and excellent removability. Moreover, since this gradient composition polymer has a broad Tg, it can also be applied as a damping material that exhibits damping performance in a wide temperature range.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a conceptual diagram for explaining a broad Tg of a gradient composition polymer.
2 is a DSC chart of the polymer obtained in Example 4. FIG.
3 is a DSC chart of the polymer obtained in Comparative Example 3. FIG.
FIG. 4 is a diagram showing evaluation criteria for edge lift resistance.
Claims (4)
モノマー成分Ａを反応器に仕込んで重合を行い、
モノマー成分Ａの重合開始後であって、かつ、モノマー成分Ａの重合率が５０％を超えない時点で、前記反応器へモノマー成分Ｂの投入を開始して重合を行うことを特徴とする粘着剤用ポリマーの重合方法。Different monomer compositions selected to be incompatible with polymer A formed only from monomer component A and having Mw of 10,000 or more and polymer B formed only from monomer component B and having Mw of 10,000 or more Monomer component A and monomer component B , both of which include 70-99.9% by weight of (meth) acrylic acid alkyl ester and 0.1-10% by weight of functional group-containing monomer. And radical polymerization of the adhesive polymer in an organic solvent,
The monomer component A is charged into the reactor and polymerized,
Adhesion characterized in that after the start of polymerization of the monomer component A and when the polymerization rate of the monomer component A does not exceed 50%, the polymerization is started by starting the introduction of the monomer component B into the reactor. Polymerization method for agent polymer.
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