JP3974684B2 - Heat-peelable pressure-sensitive adhesive composition, heat-peelable pressure-sensitive adhesive product and method of use - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、再剥離用の加熱剥離性粘着剤組成物、加熱剥離性粘着製品およびその使用方法に関する。さらに詳しくは高温下で使用しても再剥離時に粘着剤が凝集破壊せず、粘着剤の跡が残らない加熱剥離性粘着剤組成物、加熱剥離性粘着製品およびその使用方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
アクリル系感圧接着剤はタック、粘着力、凝集力などの粘着物性および耐熱性、耐候性、耐水性、耐油性等に優れており、粘着ラベル、シート、テープなどの粘着製品に幅広く使用されている。
その中で、粘着力と凝集力は互いに相反する物性であり、例えば架橋密度を増大させる等の方法で凝集力の向上を図った場合は粘着力が低下してしまい、また、粘着力を増大しようとして主ポリマーのガラス転移温度を下げるような分子設計をすると変形に耐えられずに凝集破壊を起こしてしまうように、粘着力と凝集力のバランスを取ることは非常に困難なことであった。
【０００３】
特に再剥離用粘着剤に関しては、再剥離性を重視するために架橋密度を上げて凝集力を高めることが多いが、逆に粘着力が低下してしまい、粘着物性のバランスが崩れることが問題となっている。さらに自動車のバンパー、外板などの塗装の際のマスキングテープ等として用いられる場合、焼き付け乾燥塗装の際の熱によって高温にさらされるため粘着剤の粘着力昂進が起こり凝集力が低下してしまうという問題がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
この問題を改善する方法として特開平６−１０８０３１号公報には、アクリル樹脂系の粘着剤組成物にブロック化ポリイソシアネートを添加したものが開示されている。ブロック化ポリイソシアネートは常温では活性をもたないが、高温に加熱するとブロック剤が解離して活性イソシアネート基が生成し、アクリル系樹脂の官能基と反応して架橋を起こす。架橋密度が増大することで粘着剤層と被着体との接触面積が時間とともに増大することを抑制できるため、ピール値（剥離力）は変化しないか、または減少する。したがって、常温では高粘着力を保持するが、剥離する必要があるときは高温に加熱して架橋反応を進めることで容易に剥離を行うことができる。
【０００５】
しかしながら、この粘着剤組成物では解離したブロック剤が揮発して発泡するため、剥離後に外観不良の原因となってしまうという問題がある。
本発明は、上記事情に着目してなされたものであり、高温下で使用しても再剥離時に粘着剤が凝集破壊せず、粘着剤の跡が残らず、外観不良の問題もない粘着剤組成物、粘着製品およびその使用方法を提供することを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記特開平６−１０８０３１号公報の知見から、また、焼き付けにより高温にさらされるマスキングテープ等の用途を考えれば、常温では架橋反応がほとんど進行せず、高温でのみ架橋反応が進行するような系を利用することが重要と考えた。さらに上記公報で開示されたブロック化ポリイソシアネートのように高温で揮発する成分は外観不良の原因となるのでできるだけ利用しないことも重要と考え、鋭意検討を重ねた。
【０００７】
その結果、粘着剤において、オキサゾリン基とカルボキシル基等の官能基の架橋反応は例えば１００℃では２時間程度の長時間を要するため、一般的には架橋方法としては反応が遅いとされているが、このことを逆手に利用することで上記の条件を満たすような系となりうることを見出し、本発明に到達した。すなわち、粘着剤層形成のときの溶媒を蒸発させるための乾燥のための加熱によってはオキサゾリン基とカルボキシル基等の架橋反応はほとんど進行せず十分な粘着力を示すが、焼き付け等で高温に一定時間以上さらされることにより架橋反応が進行し優れた再剥離性が発現する。そして、揮発性分を使用する必要がないので外観不良の問題も起こらないものである。
【０００８】
すなわち、本発明は、粘着製品を被着体にいったん貼着したのち、剥離する、粘着製品の使用方法において、前記粘着製品に使用されている剥離性粘着剤組成物が、オキサゾリン基を有し、その重量平均分子量が２，０００〜５０，０００の範囲である重合体（Ａ）と、オキサゾリン基と反応する官能基を有する重合性単量体および（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含む重合性単量体（ｂ）を重合してなる重合体（Ｂ）とを必須成分とし、前記剥離は加熱により行う、ことを特徴とする、剥離性粘着製品の使用方法を提供する。
また、オキサゾリン基を有し、その重量平均分子量が２，０００〜５０，０００の範囲である重合体（Ａ）と、オキサゾリン基と反応する官能基を有する重合性単量体および（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含む重合性単量体（ｂ）を重合してなる重合体（Ｂ）とを必須成分とする、上記方法に用いる、加熱剥離性粘着剤組成物を提供する。
さらに、本発明は、支持基材の少なくとも片面に粘着剤層を有する、上記方法に用いる、加熱剥離性粘着製品であって、該粘着剤層が、前記加熱剥離性粘着剤組成物を塗布・乾燥してなるものである加熱剥離性粘着製品を提供する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明におけるガラス転移温度（Ｔｇ）は、常法によって求められる計算値、または実測値を示す。計算値は、下記式
（１／Ｔｇ）＝（Ｗ1／Ｔｇ1）＋（Ｗ2／Ｔｇ2）＋・・・＋（Ｗn／Ｔｇn）
を用いて算出することができる。式中、Ｔｇは、ガラス転移温度（Ｋ）を示し、Ｗ1、Ｗ2、・・・、Ｗnは、単量体組成物中の重量分率を示し、Ｔｇ1、Ｔｇ2、・・・、Ｔｇnは、対応する単量体の単独重合体のガラス転移温度（Ｋ）を示す。尚、単独重合体のガラス転移温度は、たとえば、便覧等の刊行物に記載されている数値を採用すればよい。単独重合体のガラス転移温度を具体的に幾つか示すと、例えば、アクリル酸は１０６℃、アクリル酸メチルは８℃、アクリル酸エチルは２２℃、アクリル酸ブチルは−５４℃、アクリル酸−２−エチルヘキシルは−７０℃、アクリル酸−２−ヒドロキシエチルは−１５℃、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルは５５℃、メタクリル酸メチルは１０５℃、酢酸ビニルは３２℃、アクリロニトリルは１２５℃、スチレンは１００℃である。
【００１１】
本発明にかかる重合体（Ａ）はオキサゾリン基を有するものであり、前述のとおり重合体（Ｂ）の官能基と架橋反応をおこすため、ポリマー架橋剤としての役割を果たす。
重合体（Ａ）は、オキサゾリン基を有する重合性単量体を含む重合性単量体（ａ）を重合することにより得られる。オキサゾリン基を含む重合性単量体としては、特に制限はないが、下記一般式（１）で表される付加重合性オキサゾリンを挙げることができる。
【００１２】
【化１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立に、水素、ハロゲン、アルキル、アラルキル、フェニルまたは置換フェニル基であり、Ｒ5は付加重合性不飽和結合を有する非環状有機基である。）
具体例としては、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリン等を挙げることができ、中でも、２−イソプロペニル−２−オキサゾリンが工業的に入手しやすくる。これらは１種または２種以上を用いることができる。
【００１４】
重合体（Ａ）中のオキサゾリン基を含む重合性単量体の比率としては０．１重量％〜８０重量％が好ましく、より好ましくは１重量％〜５０重量％、さらに好ましくは５重量％〜３０重量％である。オキサゾリン基を含む重合性単量体が少なすぎる場合には、重合体（Ａ）中のオキサゾリン基含有量が少なくなるため、十分な架橋点を与えることができず、再剥離性を高めるための十分な架橋密度を得ることが困難となる。多すぎる場合には、重合体（Ａ）中のオキサゾリン基含有量が多くなりすぎ、架橋点が多くなり架橋しすぎるおそれがある。また、極性が高くなり、重合体（Ｂ）との相溶性が悪化するおそれがある。さらに、経済的にも不利である。
【００１５】
重合体（Ａ）を形成する重合性単量体（ａ）として、上記のオキサゾリン基を有する重合性単量体の他に、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体を含むことが好ましい。（メタ）アクリル系重合体である重合体（Ｂ）との相溶性を向上させるためである。（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体としては、アルキル基の炭素数が１〜１２であるものが好ましく、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル類などが挙げられる。これらは１種または２種以上を用いることができる。
【００１６】
重合体（Ａ）中の（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体の比率としては２０重量％〜９９．９重量％が好ましく、より好ましくは５０重量％〜９９重量％、さらに好ましくは７０重量％〜９５重量％である。（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体が少なすぎる場合には、重合体（Ｂ）との相溶性が不良になるおそれがある。多すぎる場合には、重合体（Ａ）中のオキサゾリン基含有量が少なくなるため、架橋点が少なくなり、再剥離性を高めるための十分な架橋密度を得ることが困難となる。
【００１７】
また、重合体（Ａ）を形成する重合性単量体（ａ）には、上記の他にも共重合可能な重合性単量体を含むことができる。そのような共重合可能な重合性単量体としては、特に制限はされないが、例えば、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族不飽和単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル等が挙げられるが、特に限定されるものではない。これらその他の単量体は、１種類のみを用いても良いし、２種類以上を適宜混合しても良い。
【００１８】
重合体（Ａ）のＴｇとしては、１００℃以下であることが好ましく、７０℃以下であることがより好ましい。上記温度範囲よりもＴｇが高い場合、重合体（Ｂ）との相溶性が悪くなるおそれがある。
重合体（Ａ）の重量平均分子量は、２，０００〜５０，０００の範囲であることが好ましく、５，０００〜２０，０００の範囲であることがさらに好ましい。重量平均分子量が上記範囲を越えると、重合体（Ｂ）との相溶性が悪くなるおそれがある。上記範囲を下回った場合、十分な架橋密度を得ることが困難になるおそれがある。
【００１９】
次に、本発明にかかる重合体（Ｂ）を形成する重合性単量体（ｂ）に含有される（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、アルキル基の炭素数が１〜１２であるものが好ましく、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル類などが挙げられる。これらは１種または２種以上を用いることができる。タックおよび粘着力のバランスから、重合後のガラス転移温度が−７０℃〜−３０℃となるようなものを１種または２種以上組み合わせて使用するのが好ましい。
【００２０】
重合体（Ｂ）中の（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体の含有量は単量体組成物（ｂ）中の７０〜９９．９重量％であることが好ましい。単量体組成物（ｂ）中の（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体の含有量が７０重量％未満であると所望の粘着性を得ることができず、また、９９．９重量％を越えると凝集力が不足するので好ましくない。
【００２１】
本発明にかかる単量体組成物（ｂ）に含まれる、オキサゾリン基と反応する官能基を有する重合性単量体としては、カルボキシル基を有する重合性単量体が挙げられる。例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、無水マレイン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸が挙げられる。これらは１種または２種以上を用いることができる。重合体（Ｂ）中のオキサゾリン基と反応する官能基を有する重合性単量体の使用量は０．１〜１０重量％であることが好ましい。その使用量が０．１重量％未満であると、架橋点が不十分となるため架橋密度が十分でなく凝集力が不足し、また１０重量％を越えると架橋密度が高くなったり、凝集力が高くなり過ぎて、粘着力および耐反発性が低下する。
【００２２】
また、重合体（Ｂ）を形成する重合性単量体（ｂ）には、オキサゾリン基と反応する官能基以外の官能基を有する不飽和単量体から選ばれる単量体を含むことができる。このような官能基を有する不飽和単量体としては、特に制限はないが、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等の不飽和アミド類や（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルのポリカプロラクトン変性物（商品名：プラクセルＦシリーズ（ダイセル化学工業（株）製））等の水酸基含有重合性単量体が挙げられる。これらは１種または２種以上を用いることができる。重合体（Ｂ）中のオキサゾリン基と反応する官能基以外の官能基を有する重合性単量体の使用量は０．１〜１０重量％であることが好ましい。その使用量が０．１重量％未満であると、架橋点が不十分となるため架橋密度が十分でなく凝集力が不足し、また１０重量％を越えると架橋密度が高くなったり、凝集力が高くなり過ぎて、粘着力および耐反発性が低下する。
【００２３】
重合体（Ｂ）の重合方法としては、従来公知の種々の方法を採用することができ、特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、溶液重合法やバルク重合法、エマルション重合等を用いることができる。そのなかでも、工業的には溶液重合法が好ましい。溶液重合法を用いることで、重合時の重合熱の除去が容易であり、作業性が良くなる。
【００２４】
溶液重合で用いられる溶媒としては、具体的には、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチル等の脂肪族エステル類；シクロヘキサン等の脂環族炭化水素類；ヘキサン、ペンタン等の脂肪族炭化水素類等が挙げられるが、上記重合反応を阻害するものでなければ、特に限定されるものではない。これらの溶媒は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を適宜混合して用いてもよい。なお、溶媒の使用量は、特に限定されるものではない。
【００２５】
反応温度や反応時間等の反応条件は、例えば、単量体組成物の組成や重合方法、或いは、得られる重合体に所望する物性、粘着剤組成物の用途等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されるものではない。また、反応圧力も特に限定されるものではなく、常圧（大気圧）、減圧、加圧の何れであってもよい。尚、重合反応は、窒素ガス等の不活性ガスの雰囲気下で行うことが望ましい。
【００２６】
重合体（Ａ）の重合方法としては、上記重合体（Ｂ）と同様のものが例示され、溶液重合法、バルク重合法、エマルション重合法等を用いることができる。ただし、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）の配合は次のようにすることが好ましい。例えば、重合体（Ｂ）が有機溶剤溶液の場合、重合体（Ａ）も有機溶剤溶液であることが好ましい。重合体（Ｂ）が水溶液の場合、重合体（Ａ）は水溶液またはエマルションであることが好ましい。重合体（Ｂ）がエマルションの場合、重合体（Ａ）はエマルションまたは水溶液であることが好ましい。
【００２７】
重合体（Ａ）の重合条件としては、上記重合体（Ｂ）と同様の条件が例示される。
本発明の粘着剤組成物は、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）を必須成分とするものである。重合体（Ｂ）１００重量部（固形分換算）に対し、重合体（Ａ）を０．１重量％〜５０重量％の範囲であることが好ましく、かつ、［オキサゾリン基と反応する官能基数］／［オキサゾリン基の官能基数］が１０００／１〜１／１０の範囲であることが好ましい。より好ましくは、重合体（Ｂ）１００重量部（固形分換算）に対し、重合体（Ａ）を１重量％〜２０重量％の範囲であることが好ましく、かつ、［オキサゾリン基と反応する官能基数］／［オキサゾリン基の官能基数］が１００／１〜１／１の範囲である。重合体（Ｂ）に対する重合体（Ａ）の量が上記範囲より少ない場合、十分な架橋を得ることができず、十分な再剥離性を得ることが困難である。重合体（Ｂ）に対する重合体（Ａ）の量が上記範囲より多い場合、粘着性を有する重合体（Ｂ）の特性が低下するおそれがある。
【００２８】
本発明にかかる粘着剤組成物には、必要に応じて、重合体（Ｂ）が有する官能基、すなわち、例えば前記官能基を有するその他の単量体によって分子内に導入された官能基と反応し得る架橋剤をさらに含んでいてもよい。架橋剤を用いることにより、粘着剤組成物の粘着力と凝集力とをより一層向上させることができる。上記架橋剤としては、例えば、多官能エポキシ化合物、多官能メラミン化合物、多官能イソシアネート化合物、金属架橋剤、アジリジン化合物等が挙げられが、上記重合体（Ｂ）が有する官能基と反応し得る官能基を１分子当たり２個以上有する化合物であれば、特に限定されるものではない。
【００２９】
多官能エポキシ化合物としては、１分子当たりエポキシ基を２個以上有する化合物であれば特に限定されるものではなく、具体的には、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、1,6 −ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ・エピクロルヒドリン型エポキシ樹脂、N,N,N',N' −テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、1,3 −ビス（N,N −ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、N,N −ジグリシジルアニリン、N,N −ジグリシジルトルイジン等が挙げられる。
【００３０】
多官能メラミン化合物としては、１分子当たりメチロール基、アルコキシメチル基、イミノ基のうち何れかの官能基を２個以上有する化合物であれば特に限定されるものではなく、具体的には、例えば、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、ヘキサプロポキシメチルメラミン、ヘキサブトキシメチルメラミン、ヘキサペンチルオキシメチルメラミン等が挙げられる。
【００３１】
多官能イソシアネート化合物としては、１分子当たりイソシアネート基を２個以上有する化合物であれば特に限定されるものではなく、具体的には、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化トリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等のイソシアネート化合物；スミジュールＮ（住友バイエルウレタン社製）の如きビュレットポリイソシアネート化合物；デスモジュールＩＬ、ＨＬ（バイエルＡ．Ｇ．社製）、コロネートＥＨ（日本ポリウレタン工業（株）製）の如きイソシアヌレート環を有するポリイソシアネート化合物；スミジュールＬ（住友バイエルウレタン（株）社製）の如きアダクトポリイソシアネート化合物、コロネートＬ（日本ポリウレタン社製）の如きアダクトポリイソシアネート化合物等を挙げることができる。これらは、単独で使用し得るほか、２種以上を併用することもできる。また、これら多価イソシアネート化合物のイソシアネート基が活性水素を有するマスク剤と反応して不活性化したブロックイソシアネートを使用することもできる。
【００３２】
金属架橋剤としては、特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、アルミニウム、亜鉛、カドミウム、ニッケル、コバルト、銅、カルシウム、バリウム、チタン、マンガン、鉄、鉛、ジルコニウム、クロム、錫等の金属に、アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、乳酸エチル、サリチル酸メチル等が配位した金属キレート化合物等が挙げられる。
【００３３】
アジリジン化合物としては、N,N'−ヘキサメチレン−1,6 −ビス（1 −アジリジンカルボキシアミド）、トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、ビスイソフタロイル−1 −(2- メチルアジリジン）、トリ−１−アジリジニルホスフォンオキサイド、N,N'−ジフェニルエタン−4,4'−ビス（1 −アジリジンカルボキシアミド）等が挙げられる。
【００３４】
これら架橋剤の使用量は重合体（Ｂ）１００重量部に対して０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部である。架橋剤の使用量が０．１重量部未満であると、架橋点が不十分となるため架橋密度が十分でなく凝集力が不足し、また、１０重量部を越えると架橋密度が高くなり過ぎて、粘着力が低下する。尚、（メタ）アクリル系重合体に架橋剤を添加する方法は、特に限定されるものではない。
【００３５】
本発明の粘着剤組成物には、必要に応じて粘着剤に通常使用される粘着付与剤を配合してもよい。粘着付与剤としては、（重合）ロジン系、（重合）ロジンエステル系、テルペン系、テルペンフェノール系、クマロン系、クマロンインデン系、スチレン樹脂系、キシレン樹脂系、フェノール樹脂系、石油樹脂系等が挙げられる。これらは１種または２種以上組み合わせて使用できる。重合体（Ｂ）に対するこれらの粘着付与剤の添加量は、特に限定されるものではないが、重合体（Ｂ）１００重量部に対して、例えば、５重量部〜１００重量部の範囲が好ましく、１０重量部〜５０重量部の範囲内がさらに好ましい。重合体（Ｂ）に対する粘着付与剤の添加量が５重量部より少なければ、被着体に対する粘着性が改善されないおそれがあるので、好ましくない。一方、上記粘着付与剤の添加量が１００重量部より多ければ、タックが減少して粘着力が低下するおそれがあるので、好ましくない。
【００３６】
本発明の粘着剤組成物には、粘着付与剤の他に必要に応じて粘着剤に通常使用される充填剤、顔料、希釈剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤等の従来公知の種々の添加剤を配合することができる。これらの添加剤は、１種類のみを用いてもよいし、２種以上を適宜混合して用いてもよい。また、これらの添加剤の添加量は、所望する物性が得られるように、適宜設定すればよく、特に限定されるものではない。
【００３７】
本発明の粘着剤組成物は、公知の粘着剤組成物を用いるあらゆる用途に適用することができる。即ち、本発明にかかる粘着剤組成物は、例えば、粘着シート、粘着ラベル、粘着テープ、両面テープ等の各種粘着製品の製造に好適に用いることができる。これら粘着製品の支持基材としては、上質紙、クラフト紙、クレープ紙、グラシン紙等の従来公知の紙；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリエチレンテレフテレート、ポリ塩化ビニル、セロファン等のプラスチック；織布、不織布等が利用できる。支持基材の形状は、例えば、フィルム状、シート状、テープ状、板状等が挙げられるが、特に限定されるものではない。支持基材の少なくとも片面に本発明の粘着剤組成物を塗布・乾燥することによって粘着剤シート、テープ、ラベル等を得ることができ、離型紙等に粘着剤組成物を塗布し単層構造にするか、あるいは上記支持基材の両面に粘着剤組成物を塗布することによって両面テープを製造することができる。
【００３８】
粘着剤組成物を支持基材に塗布する塗布方法、即ち、粘着製品の製造方法は、特に限定されるものではなく、公知の種々の方法を採用することができる。例えば、粘着剤組成物を支持基材に直接、塗布する方法；離型紙に粘着剤組成物を塗布した後、この塗布物を支持基材に転写する方法；等が挙げられる。粘着剤組成物は、支持基材に容易に塗布することができる。粘着剤組成物を支持基材に塗布する際に用いる塗布機器は、特に限定されるものではない。そして、粘着剤組成物を支持基材の片面または両面に塗布した後、乾燥させることにより、支持基材と粘着剤組成物とが一体化し、支持基材表面に粘着剤層（以下、粘着剤面と記す）が形成される。乾燥温度は、特に限定されるものではない。乾燥時に、例えば、重合体（Ｂ）が有する官能基と、架橋剤の官能基とが反応して、架橋構造が形成される。尚、用途によっては、粘着剤組成物を被着体に直接、塗布してもよい。また、離型紙に粘着剤組成物を塗布した後、この塗布物を離型紙から剥離することにより、粘着剤組成物自体がフィルム状やシート状、テープ状、板状に形成されてなる粘着製品を製造することもできる。支持基材表面に形成された粘着剤面には、例えば、公知の剥離剤を塗布してなる剥離シート（離型紙）を貼着すればよい。これにより、この粘着面を好適に保護・保存することができる。剥離シートは、粘着製品を使用する際に、粘着剤面から引き剥がされる。尚、シート状やテープ状等の支持基材の片面に粘着剤面が形成されている場合は、この基材の背面（つまり、粘着剤面の裏面）に、公知の離型剤を塗布して離型剤層（以下、離型剤面と記す）を形成してもよい。この場合には、粘着剤面を内側にして基材をロール状に巻くことにより、粘着剤面と剥離剤面とが貼着され、この粘着剤面が保護・保存される。
【００３９】
本発明の粘着製品の粘着剤層は加熱により架橋反応が進行することで再剥離性が向上する。架橋反応は、加熱するか、または、十分な時間が経過することで進行する。加熱条件としては、例えば５０℃で１００時間以上、６０℃で７２時間以上、１００℃で２時間以上、１５０℃で３０分以上であることが好ましい。
本発明の粘着製品の用途としては、加熱工程が必須となっている用途が適している。例えば、自動車のバンパー、外板などの塗装では焼き付け乾燥塗装のための加熱が行われるため、その際のマスキングテープとして本発明の粘着製品を用いることが有効である。その他、家電製品の外装板のマスキングテープ用、電気・電子部品の基盤フレームのメッキマスキング用等が挙げられる。加熱工程が必須でない用途であっても、別途加熱工程を設けることで、再剥離性を向上させることができる。例えば、金属ドラムの再利用において、加熱することによりラベル表示等の粘着製品をきれいに剥がすことができる。
【００４０】
【実施例】
以下に、本発明の具体的な実施例を比較例と併せて説明するが、本発明は、下記実施例に限定されない。また、特に断りの無い限り、下記実施例および比較例中、「部」および「％」はそれぞれ「重量部」および「重量％」を表す。また、粘着剤組成物の粘着力試験は、ＪＩＳ Ｚ ０２３７に準じ、以下に示す方法に従って行った。
［試験片の作成方法］
基材としてのポリエチレンテレフタレート（東レ株式会社製、厚さ２５μｍ；以下、ＰＥＴフィルムと記す）に、粘着剤組成物を乾燥後の厚さが２５μｍとなるように塗布した後、粘着剤組成物を１００℃で３分間乾燥させることにより、粘着剤面を形成した。次いで、この粘着剤面に離型紙（化研工業株式会社製、商品名Ｋ−８０ＨＳ）を貼着して保護した後、このＰＥＴフィルムを温度２３℃、相対湿度６５％の雰囲気下で７日間養生することにより、粘着フィルム（粘着製品）を得た。そして、この粘着フィルムを所定の大きさに切断することにより、試験片を作製した。尚、離型紙は、各種測定を実施する際に粘着面から引き剥がした。
［保持力の測定方法］
温度２３℃、相対湿度６５％の雰囲気下で、ステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４：以下ＳＵＳ板と記す）に貼り付け面積が２５ｍｍ×２５ｍｍの粘着フィルムを貼り付け、貼り付けてから２５分後に８０℃に保ち、さらに２０分後に１ｋｇの荷重を掛けて落下するまでの時間または２４時間後のズレを測定した。
［初期粘着力の測定方法］
温度２３℃、相対湿度６５％の雰囲気下で、被着体である銅板またはＳＵＳ板に、幅２５ｍｍのテープ状の試験片を重さ２ｋｇのゴムローラーをこの試験片上で３往復させることによって貼着した。貼着してから２５分経過後に、試験片の一端を１８０度方向に速度３００ｍｍ／分で剥離させた時の強度を測定し、これを初期粘着力（ｇ／２５ｍｍ）とした。
［加熱促進後の粘着力の測定方法］
温度２３℃、相対湿度６５％の雰囲気下で、被着体である銅板またはＳＵＳ板に、幅２５ｍｍのテープ状の試験片を重さ２ｋｇのゴムローラーをこの試験片上で３往復させることによって貼着した。貼着してから加熱処理を行い、温度２３℃、相対湿度６５％の雰囲気下で１時間放置後に、試験片の一端を１８０度方向に速度３００ｍｍ／分で剥離させた時の強度を測定し、これを加熱促進粘着力（ｇ／２５ｍｍ）とした。
【００４１】
貼着してからの加熱処理条件としては、実施例１〜１２および比較例１〜６では６０℃×７２時間とし、また、実施例１３〜１５および比較例７では１５０℃×３０分とした。
また、上記の初期粘着力および加熱促進後の粘着力の測定に際し、下記基準に従って再剥離性を評価した。
【００４２】
◎：粘着剤の跡が全く残らない
○：粘着剤の跡がほとんど残らない
△：粘着剤の跡が曇って残る
×：粘着剤の跡が残る
上記の初期粘着力および加熱促進後の粘着力の測定の被着体は、実施例１〜１２および比較例１〜６は銅板を使用し、また、実施例１３〜１５および比較例７はＳＵＳ板を使用した。
［粘着剤用組成物の製造］
− 実施例１ −
温度計、攪拌機、不活性ガス導入管、還流冷却器および滴下ロートを備えた４つ口フラスコにアクリル酸ブチル４００部、アクリル酸２−エチルヘキシル１７６部、アクリル酸１８部、アクリル酸２−ヒドロキシエチル６部からなる重合性不飽和単量体６００部のうち２４０部と、酢酸エチル３００部を加えてから昇温し８０℃になったところで過酸化物系開始剤（ナイパーＢＭＴ−Ｋ４０：日本油脂（株）社製）を０．７部を添加して重合を開始した。重合開始から１５分後に残りの重合性単量体３６０部と、ナイパーＢＭＴ−Ｋ４０を０．７部、および酢酸エチル１５０部を１時間半かけて添加し、３時間反応させたところでアゾ系重合開始剤（商品名ＡＢＮ−Ｅ：日本ヒドラジン工業（株）社製）を１．０部とトルエン３０部を添加し、さらに４時間反応を続けた。重合終了時にトルエン７８０部を加えた。その結果、固形分３１．８％、粘度４８２０ｍＰａ・ｓ（２５℃、Ｂ型粘度計、以下同様）、重量平均分子量８５．２×１０4（ＧＰＣ測定：標準ポリスチレン換算）のアクリル系共重合体溶液を得た。これをアクリル系重合体１とする。アクリル系重合体１のＴｇは−５６．１℃であった。
【００４３】
その後、上記アクリル系重合体溶液１００重量部（有り姿）に対して、架橋剤としてコロネートＬ５５Ｅ（日本ポリウレタン社製のポリイソシアネート化合物：固形分５５％）を０．２部およびオキサゾリン系ポリマー架橋剤（商品名ＲＳ−１２０５Ｔ：（株）日本触媒社製、固形分４９．４％、粘度３２０ｍＰａ．ｓ、（メタ）アクリル系ポリマー、ポリマーのガラス転移温度Ｔｇ：５７℃、重量平均分子量１．５×１０4、数平均分子量５×１０3、オキサゾリン当量５５０ｇ・ｓｏｌｉｄ／ｅｑ．、モノマー組成：メタクリル酸メチル（６０重量％）、アクリル酸ブチル（２０重量％）、イソプロペニルオキサゾリン（２０重量％））を２部混合して粘着剤組成物を作製した。
【００４４】
得られた粘着剤組成物の粘着力試験を前記の方法に従って行った。その結果を表１に示す。
− 実施例２〜６ −
架橋剤を表１に示すとおりに変更した以外は実施例１と同様の方法を用いて物性を測定した。架橋剤量と結果をまとめて表１に示す。
− 比較例１〜３ −
架橋剤を表１に示すとおりに変更した以外は実施例１と同様の方法を用いて物性を測定した。架橋剤量と結果をまとめて表１に示す。
【００４５】
【表１】
− 実施例７ −
実施例１で得られたアクリル系重合体溶液１００重量部に対し、粘着付与剤樹脂（タマノル８０３Ｌ：荒川化学株式会社製）を６．４部配合し、架橋剤としてコロネートＬ５５Ｅを０．２部およびオキサゾリン系ポリマー架橋剤を２部混合して粘着剤組成物を作製した。得られた粘着剤組成物の粘着力試験を前記の方法に従って行った。その結果を表２に示す。
− 実施例８〜１２ −
架橋剤を表２に示すとおりに変更した以外は実施例７と同様の方法を用いて物性を測定した。架橋剤量と結果をまとめて表２に示す。
− 比較例４〜６ −
架橋剤を表２に示すとおりに変更した以外は実施例７と同様の方法を用いて物性を測定した。架橋剤量と結果をまとめて表２に示す。
【００４７】
【表２】
− 実施例１３ −
温度計、攪拌機、不活性ガス導入管、還流冷却器および滴下ロートを備えた４つ口フラスコにアクリル酸ブチル２７０部、アクリル酸２−エチルヘキシル２７９部、酢酸ビニル２４部、アクリル酸２４部、アクリル酸２−ヒドロキシエチル３部からなる重合性不飽和単量体６００部のうち１８０部と、酢酸エチル４００部を加えてから昇温し８０℃になったところで過酸化物系開始剤（ナイパーＢＭＴ−Ｋ４０：日本油脂（株）社製）を０．７部を添加して重合を開始した。重合開始から１５分後に残りの重合性単量体４２０部と、ナイパーＢＭＴ−Ｋ４０を０．７部、および酢酸エチル１００部を２時間かけて添加し、さらに２時間反応させたところでアゾ系重合開始剤（商品名ＡＢＮ−Ｒ：日本ヒドラジン工業（株）社製）を１．７部とトルエン２０部を添加し、さらに４時間反応を続けた。重合終了時にトルエン３８０部を加えた。その結果、固形分３９．７％、粘度４０６０ｍＰａ・ｓ、重量平均分子量６８．２×１０4（ＧＰＣ測定：標準ポリスチレン換算）のアクリル系共重合体溶液を得た。これをアクリル系重合体２とする。アクリル系重合体２のＴｇは−５５．８℃であった。
【００４９】
その後、上記アクリル系重合体溶液１００重量部（有り姿）に対して、架橋剤としてアルミキレートＡ（川研ファインケミカル社製）のトルエン５％溶液を４重量部およびオキサゾリン系ポリマー架橋剤（商品名ＲＳ−１２０５Ｔ：（株）日本触媒社製）を２部混合して粘着剤組成物を作製した。得られた粘着剤組成物の粘着力試験を前記の方法に従って行った。その結果を表３に示す。
− 実施例１４〜１５ −
架橋剤を表３に示すとおりに変更した以外は実施例１３と同様の方法を用いて物性を測定した。架橋剤量と結果をまとめて表３に示す。
− 比較例７ −
架橋剤を表３に示すとおりに変更した以外は実施例１３と同様の方法を用いて物性を測定した。架橋剤量と結果をまとめて表３に示す。
【００５０】
【表３】
表１〜３から、実施例の粘着剤組成物は、初期粘着力よりも加熱促進粘着力の方が小さいか、あるいは大きくてもその変化が小さいため、再剥離性に優れていることがわかる。
【００５２】
【発明の効果】
本発明は、オキサゾリン基とカルボキシル基等の官能基の架橋反応が遅いことを利用したものであり、粘着剤層形成のときの溶媒を蒸発させるための乾燥のための加熱によっては架橋反応はほとんど進行せず十分な粘着力を示すが、焼き付け等で高温に一定時間以上さらされることにより、架橋反応が進行するため被着体表面の微細な凹凸部分に粘着剤が入り込むことなく優れた再剥離性が発現する。すなわち、粘着剤ポリマーが高温下に曝されたとき、架橋反応が進行するため粘着剤ポリマーの被着体への濡れが抑制され、優れた再現性を発現する。また、揮発性分を使用する必要がないので外観不良の問題も起こらないものである。また、架橋反応が進行するため支持基材側面から粘着剤層が滲み出したりする問題もない。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a heat-peelable pressure-sensitive adhesive composition for re-peeling, a heat-peelable pressure-sensitive adhesive product, and a method for using the same. More specifically, the present invention relates to a heat-peelable pressure-sensitive adhesive composition, a heat-peelable pressure-sensitive adhesive product, and a method for using the same so that the pressure-sensitive adhesive does not cohesively break at the time of re-peeling even when used at a high temperature.
[0002]
[Prior art]
Acrylic pressure-sensitive adhesives have excellent adhesive properties such as tack, adhesive strength, and cohesive strength, and heat resistance, weather resistance, water resistance, oil resistance, etc., and are widely used in adhesive products such as adhesive labels, sheets, and tapes. ing.
Among them, the adhesive strength and cohesive strength are mutually opposite physical properties. For example, when the cohesive strength is improved by increasing the crosslink density, the adhesive strength decreases, and the adhesive strength is increased. It was very difficult to balance the cohesive force and cohesive force so that trying to reduce the glass transition temperature of the main polymer would result in cohesive failure without resisting deformation. .
[0003]
Especially for re-peeling adhesives, in order to emphasize re-peelability, the cross-linking density is often raised to increase cohesion, but conversely, the adhesive strength is reduced and the balance of adhesive properties is lost. It has become. Furthermore, when it is used as a masking tape for painting bumpers and outer panels of automobiles, it is exposed to high temperatures due to heat during baking and drying coating, so that the adhesive strength of the adhesive increases and the cohesive strength decreases. There's a problem.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
As a method for solving this problem, JP-A-6-108031 discloses an acrylic resin-based pressure-sensitive adhesive composition in which a blocked polyisocyanate is added. The blocked polyisocyanate has no activity at room temperature, but when heated to a high temperature, the blocking agent is dissociated to form an active isocyanate group, which reacts with the functional group of the acrylic resin to cause crosslinking. Since it can suppress that the contact area of an adhesive layer and a to-be-adhered body increases with time because the crosslinking density increases, a peel value (peeling force) does not change or decreases. Therefore, although high adhesive force is maintained at room temperature, when it is necessary to peel, peeling can be easily performed by heating to a high temperature and advancing the crosslinking reaction.
[0005]
However, in this pressure-sensitive adhesive composition, since the dissociated blocking agent volatilizes and foams, there is a problem that it causes a poor appearance after peeling.
The present invention has been made paying attention to the above circumstances, and even when used at high temperatures, the pressure-sensitive adhesive does not cohesively break during re-peeling, the pressure-sensitive adhesive remains, and there is no problem of poor appearance. It is an object of the present invention to provide a composition, an adhesive product, and a method for using the same.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
From the knowledge of the above-mentioned JP-A-6-108031, and considering the use of a masking tape or the like exposed to high temperature by baking, the present inventors hardly proceed the crosslinking reaction at room temperature, and the crosslinking reaction only at high temperature. I thought it was important to use a system that progresses. Furthermore, since a component that volatilizes at a high temperature, such as the blocked polyisocyanate disclosed in the above publication, causes an appearance defect, it is considered important that it should not be used as much as possible.
[0007]
As a result, in the pressure-sensitive adhesive, the cross-linking reaction of a functional group such as an oxazoline group and a carboxyl group requires a long time of about 2 hours at, for example, 100 ° C., so that the reaction is generally slow as a cross-linking method. The present inventors have found that a system that satisfies the above conditions can be obtained by utilizing this fact in reverse. In other words, the cross-linking reaction between the oxazoline group and the carboxyl group hardly proceeds by heating for drying to evaporate the solvent when forming the pressure-sensitive adhesive layer, and shows sufficient adhesive strength. When exposed for more than a time, the crosslinking reaction proceeds and excellent removability is exhibited. Further, since it is not necessary to use a volatile component, the problem of poor appearance does not occur.
[0008]
That is, the present inventionIn the method of using an adhesive product, the adhesive product is once adhered to an adherend and then peeled. In the method of using an adhesive product, the peelable adhesive composition used in the adhesive product has an oxazoline group, and its weight average molecular weight is Polymer (A) in the range of 2,000 to 50,000, a polymerizable monomer having a functional group that reacts with an oxazoline group, and a polymerizable monomer (b) containing a (meth) acrylic acid alkyl ester A method for using a peelable adhesive product, characterized in that a polymer (B) obtained by polymerizing a polymer is used as an essential component, and the peeling is performed by heating.
Also,Has an oxazoline groupAnd its weight average molecular weight is in the range of 2,000 to 50,000.A polymer (B) obtained by polymerizing a polymer (A), a polymerizable monomer having a functional group that reacts with an oxazoline group, and a polymerizable monomer (b) containing a (meth) acrylic acid alkyl ester; Is an essential ingredientUsed in the above method,A heat-peelable pressure-sensitive adhesive composition is provided.
furtherThe present invention has an adhesive layer on at least one side of the support substrateUsed in the above method,A heat-peelable pressure-sensitive adhesive product comprising the pressure-sensitive adhesive layerButA heat-peelable pressure-sensitive adhesive product obtained by applying and drying the heat-peelable pressure-sensitive adhesive composition is provided.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The glass transition temperature (Tg) in this invention shows the calculated value calculated | required by a conventional method, or a measured value. Calculated value is the following formula
(1 / Tg) = (W1/ Tg1) + (W2/ Tg2) + ... + (Wn/ Tgn)
Can be used to calculate. In the formula, Tg represents a glass transition temperature (K), and W1, W2... WnIndicates the weight fraction in the monomer composition and Tg1, Tg2... TgnIndicates the glass transition temperature (K) of the homopolymer of the corresponding monomer. In addition, what is necessary is just to employ | adopt the numerical value described in publications, such as handbook, for the glass transition temperature of a homopolymer, for example. Specific examples of the glass transition temperature of the homopolymer are, for example, 106 ° C for acrylic acid, 8 ° C for methyl acrylate, 22 ° C for ethyl acrylate, -54 ° C for butyl acrylate, and acrylic acid-2. -Ethylhexyl is -70 ° C, -2-hydroxyethyl acrylate is -15 ° C, 2-hydroxyethyl methacrylate is 55 ° C, methyl methacrylate is 105 ° C, vinyl acetate is 32 ° C, acrylonitrile is 125 ° C, and styrene is 100 ° C.
[0011]
The polymer (A) according to the present invention has an oxazoline group and, as described above, causes a crosslinking reaction with the functional group of the polymer (B), and thus plays a role as a polymer crosslinking agent.
The polymer (A) is obtained by polymerizing a polymerizable monomer (a) containing a polymerizable monomer having an oxazoline group. Although there is no restriction | limiting in particular as a polymerizable monomer containing an oxazoline group, The addition polymerizable oxazoline represented by following General formula (1) can be mentioned.
[0012]
[Chemical 1]
(Wherein R1, R2, RThree, RFourEach independently is hydrogen, halogen, alkyl, aralkyl, phenyl or a substituted phenyl group, RFiveIs an acyclic organic group having an addition polymerizable unsaturated bond. )
Specific examples include 2-vinyl-2-oxazoline, 2-vinyl-4-methyl-2-oxazoline, 2-vinyl-5-methyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl. -4-methyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-5-ethyl-2-oxazoline, and the like can be mentioned. Among them, 2-isopropenyl-2-oxazoline is industrially easily available. These can use 1 type (s) or 2 or more types.
[0014]
The ratio of the polymerizable monomer containing an oxazoline group in the polymer (A) is preferably 0.1% by weight to 80% by weight, more preferably 1% by weight to 50% by weight, still more preferably 5% by weight to 30% by weight. When the amount of the polymerizable monomer containing an oxazoline group is too small, the content of the oxazoline group in the polymer (A) is decreased, so that a sufficient crosslinking point cannot be provided and the removability is improved. It becomes difficult to obtain a sufficient crosslinking density. When the amount is too large, the content of the oxazoline group in the polymer (A) is too large, and there is a possibility that the number of cross-linking points increases and the cross-linking is excessive. Moreover, there exists a possibility that polarity may become high and compatibility with a polymer (B) may deteriorate. Furthermore, it is economically disadvantageous.
[0015]
As the polymerizable monomer (a) for forming the polymer (A), it is preferable to include a (meth) acrylic acid alkyl ester monomer in addition to the polymerizable monomer having the oxazoline group. This is because the compatibility with the polymer (B) which is a (meth) acrylic polymer is improved. The (meth) acrylic acid alkyl ester monomer preferably has an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid. Butyl, isobutyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, (meth ) Alkyl esters of (meth) acrylic acid such as stearyl acrylate. These can use 1 type (s) or 2 or more types.
[0016]
The ratio of the (meth) acrylic acid alkyl ester monomer in the polymer (A) is preferably 20% by weight to 99.9% by weight, more preferably 50% by weight to 99% by weight, and still more preferably 70% by weight. % To 95% by weight. When there are too few (meth) acrylic-acid alkylester type monomers, there exists a possibility that compatibility with a polymer (B) may become poor. When the amount is too large, the content of the oxazoline group in the polymer (A) decreases, so that the number of cross-linking points decreases and it becomes difficult to obtain a sufficient cross-linking density for improving the removability.
[0017]
In addition to the above, the polymerizable monomer (a) forming the polymer (A) can contain a copolymerizable polymerizable monomer. Such a copolymerizable monomer is not particularly limited, and examples thereof include aromatic unsaturated monomers such as styrene and α-methylstyrene; vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate. However, it is not particularly limited. Only one type of these other monomers may be used, or two or more types may be appropriately mixed.
[0018]
As Tg of a polymer (A), it is preferable that it is 100 degrees C or less, and it is more preferable that it is 70 degrees C or less. When Tg is higher than the above temperature range, the compatibility with the polymer (B) may be deteriorated.
The weight average molecular weight of the polymer (A) is preferably in the range of 2,000 to 50,000, and more preferably in the range of 5,000 to 20,000. When the weight average molecular weight exceeds the above range, the compatibility with the polymer (B) may be deteriorated. If it falls below the above range, it may be difficult to obtain a sufficient crosslinking density.
[0019]
Next, as the (meth) acrylic acid alkyl ester contained in the polymerizable monomer (b) forming the polymer (B) according to the present invention, those having an alkyl group with 1 to 12 carbon atoms. Preferably, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, (meth And (meth) acrylic acid alkyl esters such as n-octyl acrylate, isooctyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, and stearyl (meth) acrylate. These can use 1 type (s) or 2 or more types. In view of the balance between tack and adhesive strength, it is preferable to use one or a combination of two or more of those having a glass transition temperature after polymerization of -70 ° C to -30 ° C.
[0020]
The content of the (meth) acrylic acid alkyl ester monomer in the polymer (B) is preferably 70 to 99.9% by weight in the monomer composition (b). When the content of the (meth) acrylic acid alkyl ester monomer in the monomer composition (b) is less than 70% by weight, desired tackiness cannot be obtained, and 99.9% by weight. Exceeding this is not preferable because the cohesive force is insufficient.
[0021]
Examples of the polymerizable monomer having a functional group that reacts with an oxazoline group contained in the monomer composition (b) according to the present invention include a polymerizable monomer having a carboxyl group. Examples thereof include unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic anhydride, and maleic acid. These can use 1 type (s) or 2 or more types. It is preferable that the usage-amount of the polymerizable monomer which has a functional group which reacts with the oxazoline group in a polymer (B) is 0.1 to 10 weight%. If the amount used is less than 0.1% by weight, the crosslinking point becomes insufficient, so that the crosslinking density is insufficient and the cohesive force is insufficient, and if it exceeds 10% by weight, the crosslink density increases or the cohesive force is increased. Becomes too high, and the adhesive strength and resilience resistance decrease.
[0022]
The polymerizable monomer (b) forming the polymer (B) can include a monomer selected from unsaturated monomers having a functional group other than the functional group that reacts with the oxazoline group. . The unsaturated monomer having such a functional group is not particularly limited. For example, unsaturated amides such as (meth) acrylamide and N-methylolacrylamide, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, ( Hydroxyl-containing polymerizable monomers such as 2-hydroxypropyl (meth) acrylate and polycaprolactone-modified products of 2-hydroxyethyl (meth) acrylate (trade name: Plaxel F series (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.)) Can be mentioned. These can use 1 type (s) or 2 or more types. It is preferable that the usage-amount of the polymerizable monomer which has functional groups other than the functional group which reacts with the oxazoline group in a polymer (B) is 0.1 to 10 weight%. If the amount used is less than 0.1% by weight, the crosslinking point becomes insufficient, so that the crosslinking density is insufficient and the cohesive force is insufficient, and if it exceeds 10% by weight, the crosslink density increases or the cohesive force is increased. Becomes too high, and the adhesive strength and resilience resistance decrease.
[0023]
As a polymerization method of the polymer (B), various conventionally known methods can be adopted, and are not particularly limited. Specifically, for example, solution polymerization method, bulk polymerization method, emulsion polymerization, and the like. Etc. can be used. Among these, the solution polymerization method is preferred industrially. By using the solution polymerization method, it is easy to remove the heat of polymerization during the polymerization, and the workability is improved.
[0024]
Specific examples of the solvent used in the solution polymerization include aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; aliphatic esters such as ethyl acetate and butyl acetate; alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane; hexane And aliphatic hydrocarbons such as pentane, etc., but are not particularly limited as long as the polymerization reaction is not inhibited. These solvents may be used alone or in combination of two or more. In addition, the usage-amount of a solvent is not specifically limited.
[0025]
The reaction conditions such as reaction temperature and reaction time may be appropriately set according to, for example, the composition of the monomer composition and the polymerization method, or the physical properties desired for the resulting polymer, the use of the pressure-sensitive adhesive composition, and the like. There is no particular limitation. Further, the reaction pressure is not particularly limited, and may be any of normal pressure (atmospheric pressure), reduced pressure, and increased pressure. The polymerization reaction is desirably performed in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen gas.
[0026]
Examples of the polymerization method for the polymer (A) include those similar to the polymer (B), and a solution polymerization method, a bulk polymerization method, an emulsion polymerization method, and the like can be used. However, it is preferable to mix the polymer (A) and the polymer (B) as follows. For example, when the polymer (B) is an organic solvent solution, the polymer (A) is also preferably an organic solvent solution. When the polymer (B) is an aqueous solution, the polymer (A) is preferably an aqueous solution or an emulsion. When the polymer (B) is an emulsion, the polymer (A) is preferably an emulsion or an aqueous solution.
[0027]
Examples of the polymerization conditions for the polymer (A) include the same conditions as for the polymer (B).
The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention comprises a polymer (A) and a polymer (B) as essential components. The amount of the polymer (A) is preferably in the range of 0.1% by weight to 50% by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer (B) (in terms of solid content), and [number of functional groups that react with the oxazoline group] / [Number of functional groups of oxazoline group] is preferably in the range of 1000/1 to 1/10. More preferably, the polymer (A) is preferably in the range of 1% by weight to 20% by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer (B) (in terms of solid content), and The number of groups] / [number of functional groups of the oxazoline group] is in the range of 100/1 to 1/1. When the amount of the polymer (A) relative to the polymer (B) is less than the above range, sufficient crosslinking cannot be obtained, and it is difficult to obtain sufficient removability. When the amount of the polymer (A) relative to the polymer (B) is more than the above range, the properties of the adhesive polymer (B) may be deteriorated.
[0028]
If necessary, the pressure-sensitive adhesive composition according to the present invention reacts with a functional group of the polymer (B), that is, a functional group introduced into the molecule by, for example, another monomer having the functional group. It may further contain a crosslinking agent that can be used. By using a crosslinking agent, the adhesive force and cohesive force of an adhesive composition can be improved further. Examples of the crosslinking agent include a polyfunctional epoxy compound, a polyfunctional melamine compound, a polyfunctional isocyanate compound, a metal crosslinking agent, an aziridine compound, etc., and a functional group capable of reacting with the functional group of the polymer (B). The compound is not particularly limited as long as it is a compound having two or more groups per molecule.
[0029]
The polyfunctional epoxy compound is not particularly limited as long as it is a compound having two or more epoxy groups per molecule. Specifically, for example, ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, 1, 6-hexanediol diglycidyl ether, bisphenol A / epichlorohydrin type epoxy resin, N, N, N ', N'-tetraglycidyl-m-xylenediamine, 1,3-bis (N, N-diglycidylaminomethyl) cyclohexane N, N-diglycidylaniline, N, N-diglycidyltoluidine and the like.
[0030]
The polyfunctional melamine compound is not particularly limited as long as it is a compound having two or more functional groups of any one of methylol group, alkoxymethyl group, and imino group per molecule. Examples include hexamethoxymethyl melamine, hexaethoxymethyl melamine, hexapropoxymethyl melamine, hexabutoxymethyl melamine, and hexapentyloxymethyl melamine.
[0031]
The polyfunctional isocyanate compound is not particularly limited as long as it is a compound having two or more isocyanate groups per molecule. Specifically, for example, tolylene diisocyanate (TDI), 4,4'-diphenylmethane diisocyanate. (MDI), isocyanate compounds such as hexamethylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, metaxylylene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate; Bullet polyisocyanate compounds such as N (manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.); Desmodur IL, HL (manufactured by Bayer AG), Coronate EH A polyisocyanate compound having an isocyanurate ring such as Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd .; an adduct polyisocyanate compound such as Sumidur L (manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.), and an adduct such as Coronate L (manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.). Examples thereof include polyisocyanate compounds. These can be used alone or in combination of two or more. Moreover, the blocked isocyanate which the isocyanate group of these polyvalent isocyanate compounds reacted with the mask agent which has active hydrogen, and was inactivated can also be used.
[0032]
Although it does not specifically limit as a metal crosslinking agent, Specifically, for example, aluminum, zinc, cadmium, nickel, cobalt, copper, calcium, barium, titanium, manganese, iron, lead, zirconium, chromium, Examples thereof include metal chelate compounds in which acetylacetone, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, ethyl lactate, methyl salicylate and the like are coordinated to a metal such as tin.
[0033]
Examples of the aziridine compound include N, N′-hexamethylene-1,6-bis (1-aziridinecarboxamide), trimethylolpropane-tri-β-aziridinylpropionate, bisisophthaloyl-1- (2 -Methylaziridine), tri-1-aziridinyl phosphine oxide, N, N′-diphenylethane-4,4′-bis (1-aziridinecarboxamide) and the like.
[0034]
These crosslinking agents are used in an amount of 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.5 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polymer (B). If the amount of the crosslinking agent used is less than 0.1 parts by weight, the crosslinking point becomes insufficient, so that the crosslinking density is insufficient and the cohesive force is insufficient, and if it exceeds 10 parts by weight, the crosslinking density becomes too high. As a result, the adhesive strength decreases. In addition, the method of adding a crosslinking agent to the (meth) acrylic polymer is not particularly limited.
[0035]
You may mix | blend the tackifier normally used for an adhesive as needed with the adhesive composition of this invention. Tackifiers include (polymerized) rosin, (polymerized) rosin ester, terpene, terpene phenol, coumarone, coumarone indene, styrene resin, xylene resin, phenol resin, petroleum resin, etc. Is mentioned. These can be used alone or in combination of two or more. The amount of these tackifiers added to the polymer (B) is not particularly limited, but is preferably in the range of, for example, 5 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer (B). More preferably within the range of 10 to 50 parts by weight. If the amount of the tackifier added to the polymer (B) is less than 5 parts by weight, the adhesion to the adherend may not be improved, which is not preferable. On the other hand, if the addition amount of the tackifier is more than 100 parts by weight, it is not preferable because tack may be reduced and adhesive force may be reduced.
[0036]
In the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, in addition to the tackifier, conventionally known fillers, pigments, diluents, anti-aging agents, UV absorbers, UV stabilizers and the like that are usually used in the pressure-sensitive adhesive are used. Various additives can be blended. Only one type of these additives may be used, or two or more types may be appropriately mixed and used. Moreover, the addition amount of these additives should just be set suitably so that the desired physical property may be obtained, and it is not specifically limited.
[0037]
The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention can be applied to any application using a known pressure-sensitive adhesive composition. That is, the pressure-sensitive adhesive composition according to the present invention can be suitably used for the production of various pressure-sensitive adhesive products such as pressure-sensitive adhesive sheets, pressure-sensitive adhesive labels, pressure-sensitive adhesive tapes, and double-sided tapes. As a support substrate for these adhesive products, conventionally known paper such as fine paper, kraft paper, crepe paper and glassine paper; plastics such as polyethylene, polypropylene, polyester, polystyrene, polyethylene terephthalate, polyvinyl chloride and cellophane; A woven fabric, a nonwoven fabric, etc. can be used. Examples of the shape of the support substrate include a film shape, a sheet shape, a tape shape, and a plate shape, but are not particularly limited. By applying and drying the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention on at least one side of the support substrate, a pressure-sensitive adhesive sheet, tape, label, etc. can be obtained, and the pressure-sensitive adhesive composition is applied to a release paper or the like to form a single layer structure. Or a double-sided tape can be manufactured by apply | coating an adhesive composition to both surfaces of the said support base material.
[0038]
The application method for applying the pressure-sensitive adhesive composition to the supporting substrate, that is, the method for producing the pressure-sensitive adhesive product is not particularly limited, and various known methods can be employed. For example, a method of directly applying the pressure-sensitive adhesive composition to the supporting substrate; a method of applying the pressure-sensitive adhesive composition to the release paper and then transferring the coated material to the supporting substrate; The pressure-sensitive adhesive composition can be easily applied to a supporting substrate. The application apparatus used when apply | coating an adhesive composition to a support base material is not specifically limited. And after apply | coating an adhesive composition to the single side | surface or both surfaces of a support base material, it is made to dry, and a support base material and an adhesive composition are integrated, and an adhesive layer (henceforth, adhesive) is supported on the support base material surface. A surface). The drying temperature is not particularly limited. At the time of drying, for example, the functional group of the polymer (B) reacts with the functional group of the crosslinking agent to form a crosslinked structure. Depending on the application, the pressure-sensitive adhesive composition may be applied directly to the adherend. In addition, after applying the adhesive composition to the release paper, the adhesive composition itself is formed into a film, sheet, tape, or plate by peeling the application from the release paper. Can also be manufactured. What is necessary is just to stick the release sheet (release paper) formed by apply | coating a well-known release agent to the adhesive surface formed in the support base material surface, for example. Thereby, this adhesive surface can be suitably protected and preserved. The release sheet is peeled off from the pressure-sensitive adhesive surface when the pressure-sensitive adhesive product is used. In addition, when a pressure-sensitive adhesive surface is formed on one side of a support substrate such as a sheet or tape, a known release agent is applied to the back surface (that is, the back surface of the pressure-sensitive adhesive surface). A release agent layer (hereinafter referred to as a release agent surface) may be formed. In this case, the pressure-sensitive adhesive surface and the release agent surface are adhered by winding the substrate in a roll shape with the pressure-sensitive adhesive surface inside, and this pressure-sensitive adhesive surface is protected and preserved.
[0039]
The releasability of the pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive product of the present invention is improved by the progress of the crosslinking reaction by heating. The crosslinking reaction proceeds by heating or after a sufficient time has passed. As heating conditions, it is preferable that it is 100 hours or more at 50 degreeC, 72 hours or more at 60 degreeC, 2 hours or more at 100 degreeC, and 30 minutes or more at 150 degreeC, for example.
As an application of the pressure-sensitive adhesive product of the present invention, an application in which a heating step is essential is suitable. For example, since heating for baking and drying coating is performed in the coating of bumpers and outer panels of automobiles, it is effective to use the adhesive product of the present invention as a masking tape at that time. Other examples include masking tape for exterior panels of home appliances and plating masking for base frames of electrical / electronic components. Even in applications where the heating step is not essential, the removability can be improved by providing a separate heating step. For example, in the reuse of a metal drum, an adhesive product such as a label display can be removed cleanly by heating.
[0040]
【Example】
Specific examples of the present invention will be described below together with comparative examples, but the present invention is not limited to the following examples. Unless otherwise specified, “parts” and “%” in the following examples and comparative examples represent “parts by weight” and “% by weight”, respectively. Moreover, the adhesive force test of the adhesive composition was performed according to the method shown below according to JIS Z0237.
[How to create a test piece]
The adhesive composition was applied to polyethylene terephthalate (made by Toray Industries, Inc., thickness: 25 μm; hereinafter referred to as PET film) as a base material so that the thickness after drying was 25 μm, and then the adhesive composition was The pressure-sensitive adhesive surface was formed by drying at 100 ° C. for 3 minutes. Next, a release paper (trade name K-80HS, manufactured by Kaken Kogyo Co., Ltd.) is attached to the pressure-sensitive adhesive surface for protection, and then the PET film is subjected to an atmosphere of 23 ° C. and 65% relative humidity for 7 days. By curing, an adhesive film (adhesive product) was obtained. And the test piece was produced by cut | disconnecting this adhesive film to a predetermined magnitude | size. The release paper was peeled off from the adhesive surface when various measurements were performed.
[Method of measuring holding force]
In an atmosphere of a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 65%, an adhesive film with a pasting area of 25 mm × 25 mm is pasted on a stainless steel plate (SUS304: hereinafter referred to as SUS plate) and kept at 80 ° C. 25 minutes after the pasting. Further, after 20 minutes, a load of 1 kg was applied and a time until dropping or a deviation after 24 hours was measured.
[Measurement method of initial adhesive strength]
In an atmosphere of a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 65%, a tape-shaped test piece having a width of 25 mm is pasted on a copper plate or SUS plate, which is an adherend, by reciprocating a 2 kg rubber roller on the test piece three times. I wore it. After 25 minutes from pasting, the strength when one end of the test piece was peeled off at a speed of 300 mm / min in the direction of 180 degrees was measured, and this was defined as the initial adhesive strength (g / 25 mm).
[Measurement method of adhesive strength after heating]
In an atmosphere of a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 65%, a tape-shaped test piece having a width of 25 mm is pasted on a copper plate or SUS plate, which is an adherend, by reciprocating a 2 kg rubber roller on the test piece three times. I wore it. After sticking, heat treatment was performed, and after standing for 1 hour in an atmosphere at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 65%, the strength was measured when one end of the test piece was peeled in the direction of 180 degrees at a speed of 300 mm / min. This was defined as the heating-accelerating adhesive force (g / 25 mm).
[0041]
The heat treatment conditions after sticking were 60 ° C. × 72 hours in Examples 1-12 and Comparative Examples 1-6, and 150 ° C. × 30 minutes in Examples 13-15 and Comparative Example 7. .
Further, when measuring the initial adhesive strength and the adhesive strength after heating acceleration, the removability was evaluated according to the following criteria.
[0042]
◎: No trace of adhesive remains
○: Almost no trace of adhesive remains
Δ: The adhesive marks remain cloudy
×: Adhesive trace remains
For the adherends for measuring the initial adhesive strength and the adhesive strength after heating acceleration, Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 6 use copper plates, and Examples 13 to 15 and Comparative Example 7 are SUS. A board was used.
[Production of pressure-sensitive adhesive composition]
− Example 1 −
In a four-necked flask equipped with a thermometer, stirrer, inert gas introduction tube, reflux condenser and dropping funnel, 400 parts of butyl acrylate, 176 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 18 parts of acrylic acid, 2-hydroxyethyl acrylate Of the 600 parts of polymerizable unsaturated monomer consisting of 6 parts, 240 parts and 300 parts of ethyl acetate were added and the temperature was raised to 80 ° C., whereupon the peroxide initiator (Nyper BMT-K40: Nippon Oil & Fats). Polymerization was started by adding 0.7 part of (manufactured by Co., Ltd.). 15 minutes after the start of polymerization, 360 parts of the remaining polymerizable monomer, 0.7 part of Nyper BMT-K40, and 150 parts of ethyl acetate were added over 1 hour and a half, and reacted for 3 hours. 1.0 part of an initiator (trade name ABN-E: manufactured by Nippon Hydrazine Kogyo Co., Ltd.) and 30 parts of toluene were added, and the reaction was further continued for 4 hours. At the end of the polymerization, 780 parts of toluene was added. As a result, the solid content was 31.8%, the viscosity was 4820 mPa · s (25 ° C., B-type viscometer, the same applies hereinafter), and the weight average molecular weight was 85.2 × 10.FourAn acrylic copolymer solution (GPC measurement: standard polystyrene conversion) was obtained. This is referred to as “acrylic polymer 1”. The acrylic polymer 1 had a Tg of −56.1 ° C.
[0043]
Thereafter, 0.2 parts of coronate L55E (polyisocyanate compound manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd .: solid content 55%) and oxazoline-based polymer crosslinking agent as a crosslinking agent with respect to 100 parts by weight (as it is) of the acrylic polymer solution. (Trade name RS-1205T: manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., solid content 49.4%, viscosity 320 mPa.s, (meth) acrylic polymer, glass transition temperature Tg of polymer: 57 ° C., weight average molecular weight 1.5 × 10Four, Number average molecular weight 5 × 10Three, Oxazoline equivalent 550 g · solid / eq. Monomer composition: Methyl methacrylate (60% by weight), butyl acrylate (20% by weight), isopropenyl oxazoline (20% by weight)) were mixed to prepare a pressure-sensitive adhesive composition.
[0044]
The adhesive strength test of the obtained adhesive composition was performed according to the above method. The results are shown in Table 1.
-Examples 2-6-
Physical properties were measured using the same method as in Example 1 except that the crosslinking agent was changed as shown in Table 1. The amount of the crosslinking agent and the results are summarized in Table 1.
− Comparative Examples 1 to 3 −
Physical properties were measured using the same method as in Example 1 except that the crosslinking agent was changed as shown in Table 1. The amount of the crosslinking agent and the results are summarized in Table 1.
[0045]
[Table 1]
− Example 7 −
6.4 parts of tackifier resin (Tamanol 803L: Arakawa Chemical Co., Ltd.) is blended with 100 parts by weight of the acrylic polymer solution obtained in Example 1, and 0.2 part of Coronate L55E is used as a crosslinking agent. And 2 parts of an oxazoline-based polymer crosslinking agent were mixed to prepare an adhesive composition. The adhesive strength test of the obtained adhesive composition was performed according to the above method. The results are shown in Table 2.
-Examples 8-12-
Physical properties were measured using the same method as in Example 7 except that the crosslinking agent was changed as shown in Table 2. The amount of the crosslinking agent and the results are summarized in Table 2.
− Comparative Examples 4 to 6 −
Physical properties were measured using the same method as in Example 7 except that the crosslinking agent was changed as shown in Table 2. The amount of the crosslinking agent and the results are summarized in Table 2.
[0047]
[Table 2]
-Example 13-
In a four-necked flask equipped with a thermometer, stirrer, inert gas introduction tube, reflux condenser and dropping funnel, 270 parts of butyl acrylate, 279 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 24 parts of vinyl acetate, 24 parts of acrylic acid, acrylic 180 parts of 600 parts of polymerizable unsaturated monomer consisting of 3 parts of 2-hydroxyethyl acid and 400 parts of ethyl acetate were added, and the temperature was raised to 80 ° C. and then a peroxide initiator (Nyper BMT -K40: Nippon Oil & Fats Co., Ltd.) 0.7 part was added, and superposition | polymerization was started. 15 minutes after the start of polymerization, 420 parts of the remaining polymerizable monomer, 0.7 part of Nyper BMT-K40, and 100 parts of ethyl acetate were added over 2 hours, and further reacted for 2 hours. 1.7 parts of an initiator (trade name ABN-R: manufactured by Nippon Hydrazine Kogyo Co., Ltd.) and 20 parts of toluene were added, and the reaction was further continued for 4 hours. At the end of the polymerization, 380 parts of toluene was added. As a result, the solid content was 39.7%, the viscosity was 4060 mPa · s, and the weight average molecular weight was 68.2 × 10.FourAn acrylic copolymer solution (GPC measurement: standard polystyrene conversion) was obtained. This is referred to as “acrylic polymer 2”. The acrylic polymer 2 had a Tg of −55.8 ° C.
[0049]
Thereafter, 4 parts by weight of a 5% toluene solution of aluminum chelate A (manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.) and 100 parts by weight of the acrylic polymer solution (as-is) and an oxazoline polymer crosslinking agent (trade name) 2 parts of RS-1205T (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) was mixed to prepare an adhesive composition. The adhesive strength test of the obtained adhesive composition was performed according to the above method. The results are shown in Table 3.
-Examples 14-15-
Physical properties were measured using the same method as in Example 13 except that the crosslinking agent was changed as shown in Table 3. The amount of the crosslinking agent and the results are summarized in Table 3.
− Comparative Example 7 −
Physical properties were measured using the same method as in Example 13 except that the crosslinking agent was changed as shown in Table 3. The amount of the crosslinking agent and the results are summarized in Table 3.
[0050]
[Table 3]
From Tables 1 to 3, it can be seen that the pressure-sensitive adhesive compositions of the examples are superior in removability because the heating-accelerated adhesive force is smaller than the initial adhesive force or the change is small even if it is large. .
[0052]
【The invention's effect】
The present invention utilizes the slow cross-linking reaction of functional groups such as oxazoline groups and carboxyl groups, and the cross-linking reaction is hardly caused by heating for drying to evaporate the solvent when forming the adhesive layer. Exhibits sufficient adhesive strength without proceeding, but excellent re-peeling without exposing the adhesive to fine irregularities on the surface of the adherend because the crosslinking reaction proceeds when exposed to high temperature for a certain period of time by baking or the like Sex is expressed. That is, when the pressure-sensitive adhesive polymer is exposed to a high temperature, the crosslinking reaction proceeds, so that wetting of the pressure-sensitive adhesive polymer to the adherend is suppressed, and excellent reproducibility is exhibited. Further, since it is not necessary to use a volatile component, the problem of poor appearance does not occur. Further, since the crosslinking reaction proceeds, there is no problem that the pressure-sensitive adhesive layer oozes out from the side surface of the support base material.
Claims (5)
ことを特徴とする、剥離性粘着製品の使用方法。 In the method of using an adhesive product, the adhesive product is once peeled off after being adhered to an adherend, and the peelable adhesive composition used in the adhesive product has an oxazoline group, and its weight average molecular weight is Polymer (A) in the range of 2,000 to 50,000, polymerizable monomer having a functional group that reacts with an oxazoline group, and polymerizable monomer (b) containing (meth) acrylic acid alkyl ester The polymer (B) obtained by polymerizing the above is an essential component, and the peeling is performed by heating.
A method of using a peelable adhesive product , characterized in that
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