JP4044245B2

JP4044245B2 - Silicon nitride ceramic heater

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Publication number: JP4044245B2
Application number: JP21812699A
Authority: JP
Inventors: 英樹内村
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 1999-07-30
Filing date: 1999-07-30
Publication date: 2008-02-06
Anticipated expiration: 2019-07-30
Also published as: JP2001043960A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、一般家庭用、電子部品用、産業機械用および自動車用等の広範囲に利用し得るセラミックヒータ、特にその接続端子部の構造に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、酸素センサー等に用いられるセラミックヒータは、アルミナセラミックスを主成分とする基体中に、発熱体を埋設して成り、その接続端子部では、リード引き出し用導通部上にメタライズを施し、この上に外部接続用接続端子を設ける構造になっている。さらに、この外部接続用接続端子は、基体に同一曲率を持った金属製パッドであり、この上に金属製リード端子が接続される。このリード端子より電気を流し、ヒータを発熱させる構造である。この接続端子は抵抗発熱体に通電させるため、導電率の高い金属が使用されるが、金属材料は窒化ケイ素に比べて、熱膨張率が大きい。このため要求される繰り返し通電時に熱膨張差による熱応力が発生する。
【０００３】
このようなセラミックヒータにおいては、基体と金属製接続端子との熱膨張差による熱応力によって基体にクラック発生による破損が生じやすい。この熱応力を緩和する技術としては、接続端子の基体とは反対側表面に基体と同一のセラミックス部品を接合する構成や、基体と同一曲率を持った板状の接続端子に基体と熱膨張率の近い金属部材を用いる構成等が提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、酸素センサー、グロープラグ等に代表されるセラミックヒータにおいては、その急速昇温性能を向上させるために、窒化ケイ素材料が、耐熱性、耐熱衝撃性等に優れることから急速昇温可能で、耐久性に優れるセラミックヒータ支持体として有望視されている。この接続端子においてもアルミナセラミックスのセラミックヒータ等と同様に、露出したリード引き出し部上にメタライズを施し、この上に外部接続用接続端子を設ける構造になっている。
【０００５】
しかしながら、窒化ケイ素材料は、アルミナセラミックス等に代表される他のセラミックスに比べて、さらに熱膨張率の低い特徴を有している。具体的には、窒化ケイ素基体の熱膨張率は、アルミナセラミックスの半分以下の３＊Ｅ−６／℃〜４＊Ｅ−６／℃（＊Ｅ−６は、×１０^-6を表す、以下同じ）である。したがって、アルミナセラミックス等と比較して、使用する外部接続用接続端子として用いられるインバール合金ＫＶ−６（商品名）などの金属端子（その熱膨張率はＥ−５レベルである）との熱膨張差が大きい。特にセラミックヒータの接続端子部は５００℃付近の高温での耐久特性が要求されるが、熱サイクル時に常温使用時よりさらに高応力が発生し、接続端子部付近における基体磁器にクラックが発生してしまう問題点があった。
【０００６】
また、前述の接続端子の基体とは反対側表面に基体と同一のセラミックス部品を接合する構成では、熱応力緩衝用のセラミックス部品を製造するための工程が必要となり、さらには、基体との曲面を合わせるために弯曲する加工が必要となり、工程が繁雑化してしまう問題点があった。
【０００７】
本発明の目的は、簡略化された工程にて、室温から高温まで使用されれるセラミックヒータの接続端子部に発生する熱応力を低減し、基体のクラックの進展に伴う接続端子部の抵抗変化を防ぐことができるようにした窒化ケイ素セラミックヒータを提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、窒化ケイ素質セラミックスから成る棒状基体内に、抵抗発熱体およびリード線を埋設し、基体の外周部にリード線と電気的に接続された接続端子部を形成した窒化ケイ素セラミックヒータにおいて、
接続端子部は、
基体の外周面上に形成され、リード線に接続されるメタライズ層と、
メタライズ層上に形成され、金属から成る接続端子と、
接続端子に固定されるリード端子と、
電気絶縁性材料から成り、接続端子を被覆し、接続端子の熱膨張率よりも小さい熱膨張率を有する被覆層とを含むことを特徴とする窒化ケイ素セラミックヒータである。
【０００９】
また本発明は、被覆層は、接続端子だけでなく、基体の外周面とメタライズ層とにわたって被覆することを特徴とする。
【００１０】
本件セラミックヒータの接続端子部は５００℃近辺の高温で使用されるので、昇温昇降時に熱膨張率の大きい接続端子は、基体、被覆層に比べて大きく伸縮し、もしくは収縮しようとする。ところが外部接続用接続端子が、低熱膨張材料である窒化ケイ素の基体とガラス質などの被覆層によってサンドウィッチされているので、低熱膨張の窒化ケイ素基体と被覆層とによって挟まれた接続端子部、特に接続端子は、その収縮、膨張が抑制される結果、接続端子部では従来のような基体側の片面による大きな熱応力は発生せず、基体磁器およびメタライズ層に発生する応力が緩和され、これによってクラックの進展を防ぎ、耐久性能を向上させることができる。このとき、基体と被覆層との中間に位置する接続端子の熱膨張率は低い程、すなわち基体の材料である窒化ケイ素の熱膨張率に近似する程、耐久性が向上する。
【００１１】
本発明に従えば、上述したように、熱応力を緩和するために、外部接続用接続端子上に、たとえばガラス質などの被覆層を設ける。この被覆層は熱膨張率が外部接続用接続端子より小さい。特に、接続端子の熱膨張率は、前述のように基体である窒化ケイ素の熱膨張率に近い方がよい。もしも仮に、外部接続用接続端子よりも被覆層の熱膨張が大きいと、熱応力を緩和する効果が薄れ、かつ被覆層の圧縮応力ではなく、引っ張り応力が発生し、被覆層のみならず、メタライズ層や基体にクラックが生じやすくなり、チッピング等が起こりやすくなる欠点がある。本発明では、被覆層の熱膨張を低くすることによって、熱膨張の高い外部接続用接続端子を、熱膨張の低いガラス質などの被覆層と窒化ケイ素の基体とで、サンドウィッチし、このことによって、基体磁器およびメタライズ層に発生する応力を緩和し、さらに、被覆層には圧縮応力を発生させ、その基体、メタライズ層および被覆層の耐久性能である強度を向上させることができる。
【００１２】
被覆層は、接続端子、基体の外周面およびメタライズ層とにわたって被覆し、これによって接続端子部付近における基体およびメタライズ層に発生する応力をさらに緩和させ、耐久性能を向上させることができる。
【００１３】
また本発明は、被覆層は、ガラス質の材料から成り、被覆層の熱膨張率は、基体の熱膨張率よりも大きいことを特徴とする。
【００１４】
本発明に従えば、被覆層はガラス質の材料から成り、したがって本件セラミックヒータが使用される温度範囲を超える高い温度で溶融可能であり、このガラス質の材料が溶融した状態で、接続端子上に被覆することができ、これによって製造が容易になり、したがって前述の先行技術における接続端子上に配置する弯曲加工したセラミックス部品を用いる必要がなくなる。このようなガラス質の材料では、基体を構成する窒化ケイ素質セラミックスの熱膨張率よりも大きいけれども、窒化ケイ素質セラミックスの熱膨張率に近似した値とすることができる。
【００１５】
また本発明は、被覆層がガラス質である場合、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の合計含有量は、酸化物換算で１０ｗｔ％以下であることを特徴とする。
【００１６】
また本発明は、接続端子は、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｏ合金であり、その熱膨張率が６．５×１０^-6／℃以下であり、
被覆層の熱膨張率は、４．５×１０^-6／℃以下であることを特徴とする。
【００１７】
本発明に従えば、ガラス質の被覆層に内在するアルカリ金属またはアルカリ土類金属成分を酸化物換算にて１０ｗｔ％以下にすることで、マイグレーションによるガラスのクラック発生に伴う耐久性能の劣化を防止できる。これによって被覆層のマイグレーションに伴う耐久性能の劣化を防止した窒化ケイ素質セラミックヒータの特性を充分に発揮させるための接続端子部の構造が実現される。マイグレーションは、被覆層が加熱された状態で、その被覆層に内在する金属成分が表面に出てくる現象であって、被覆層の表面が導電性を帯びることになる。被覆層が複数（たとえば後述の実施の形態では２）の接続端子間にわたって基体の外周面上に形成される構成としたとき、被覆層が上述のように導電性を帯びることによって、複数の接続端子が短絡してしまうおそれが生じる。したがってマイグレーションを抑制する必要がある。
【００１８】
本件セラミックヒータの或る用途では、直流電流が負荷される。このため、接続端子部には随時電荷が負荷された状態にある。これに伴い、被覆層のガラス中の成分がイオン化して異動するマイグレーションが進行する。マイグレーションが進行すると、前述のように被覆層の表面が導電性を帯びるという問題点が生じるほかに、ガラスの強度が劣化し、クラックが生じ、接続端子とガラスの剥離が生じる。これによって、被覆層による熱応力緩和の効果がなくなってしまう。
【００１９】
ガラスの熱膨張はアルカリ金属、アルカリ土類金属成分を添加することで制御することができるが、このアルカリ金属、アルカリ土類金属成分は、マイグレーションに影響する。具体的には、アルカリ金属、アルカリ土類酸化物換算量を１０ｗｔ％以下に保つことで、マイグレーションによるガラスの剥離を防ぎ、熱応力緩和効果を保持し、クラックの進展防止による耐久性能を保持できる。
【００２０】
ここで、窒化ケイ素はこれ自体では難焼結性を呈するので、希土類酸化物、アルミナ、マグネシア等の焼結助剤を添加して緻密体を得る。この助剤量は材料によって異なるが、基体の窒化ケイ素質セラミックス中、ほぼ５〜２５ｗｔ％であるので、その熱膨張はその粒界相の量比で多少異なるが、ほぼ３＊Ｅ−６／℃〜４＊Ｅ−６／℃である。外部接続用接続端子の熱膨張率は、できるだけ窒化ケイ素に限りなく近い方がよい。
【００２１】
接続端子の材料として考えられるＷ，Ｍｏは比較的窒化ケイ素に近い熱膨張率３．８＊Ｅ−６／℃を有するが、耐酸化特性に乏しく３００℃より酸化が進行してしまう。メッキ処理等も考えられるが、メッキ時のピンホール、使用時の引っ掻きキズ等より選択的に酸化が進行する欠点がある。外部接続用接続端子の金属については、６００℃までの耐酸化性を有し、可能な限り熱膨張の低い金属がよい。ここで挙げられる金属材料としては本発明によるＦｅ−Ｎｉ−Ｃｏ合金である。この合金は、セラミックスと異なり形状加工が容易である。本発明の実施の他の形態では、接続端子は、Ｆｅ，Ｎｉを含む合金であってもよく、Ｃｏは含まれていなくてもよい。
【００２２】
こうして本発明のガラス質被覆層は、外部接続用接続端子上に位置するので、前述のように直流電荷が負荷されることによって、元素がイオン化して移動するマグレーションといった現象が進行してしまう。また、ガラスの熱膨張はその組成によって異なり、アルカリ金属、アルカリ土類金属成分を添加することでも調整できる。したがって、組成によっては、ガラスのマイグレーション等によってその被覆層が破壊してしまうおそれがあり、使用条件下での使用可能なガラス組成にする必要がある。本件発明者の検討の結果、熱膨張を抑えたたとえばホウ珪酸ガラスをベースにガラス母材中のアルカリ金属、アルカリ土類金属成分を制御することによって、上記現象を制御できる。具体的には、アルカリ金属、アルカリ土類金属を酸化物換算にて１０ｗｔ％以下にし、特に、３ｗｔ％以下にすることが望ましく、０．５％以上である。さらに、このガラス質の被覆層は、スプレー、ディッピング、ディスペンサ等によって簡単に塗布でき、焼成では１０００％以下の酸素分圧を有する炉で焼成可能なため、工程の簡略化が可能である。
【００２３】
本発明に従えば、窒化ケイ素セラミックヒータの外部接続用接続端子上にガラス質などの被覆層を形成し、接続端子の材質をＦｅ−Ｎｉ−Ｃｏ合金で、かつ熱膨張率（室温ＲＴ〜５００℃、以下同じ）を６．０＊Ｅ−６／℃以下にし、また、ガラス質などの被覆層の熱膨張率を４．５＊Ｅ−６／℃以下にし、窒化ケイ素の熱膨張率にほぼ等しい値以上に選ぶことで、熱応力に伴うクラックの進展を防ぎ、耐久性能を向上できる。
【００２４】
また本発明は、被覆層は、リード端子を少なくとも部分的に被覆することを特徴とする。
【００２５】
本発明に従えば、リード端子の少なくとも一部分も被覆層が被覆することによって、被覆層は接続端子からリード端子の少なくとも一部分にわたって被覆することになり、これによって接続端子とリード端子との接着された状態での強度を高くすることができるようになる。リード端子は、その軸線に直角な断面がたとえば円形であり、またリード端子は比較的細いので、接続端子とリード端子とのスポット溶接などによる接着強度が低いけれども、被覆層によって補強されることになる。
【００２６】
【発明の実施の形態】
図１は、本発明の実施の一形態の窒化ケイ素セラミックヒータにおける接続端子部４を示す軸線に直角な拡大断面図である。窒化ケイ素質セラミックスから成る棒状の電気絶縁性基体１には、後述のスルーホール導体６が半径方向に延びて形成される。この導体６には、本発明に従う接続端子部４が接続され、ここにおいてメタライズ層１２と接続端子１４とがこの順序で下から上に配置されて接続される。この接続端子１４には、リード端子７が溶接されて固定される。
【００２７】
図２は、図１に示される接続端子部４付近の斜視図である。ガラス質である被覆層２３が、接続端子１４を被覆し、さらに基体１の外周面およびメタライズ層１２を覆う。この被覆層２３はまた、リード端子７の一部分を被覆し、リード端子７の基体１とは反対側の部分（図１の上部分）が被覆層２３から露出している。
【００２８】
図３は図１および図２に示される接続端子部４を備える窒化ケイ素セラミックヒータの全体の構成を示す斜視図であり、図４はそのセラミックヒータの一部を切欠いて示す断面図である。これらの図面を参照して、基体１の内部に、抵抗発熱体２および一対のリード線３が埋設されており、基体１の外周部には、リード線３と電気的に接続された一対の接続端子部４が形成されている。
【００２９】
図５は図３のセラミックヒータの抵抗発熱体２形成部（Ｙ₁−Ｙ₁）の横断面図、図６はリード線３形成部（Ｙ₂−Ｙ₂）の横断面図、図７は接続端子部４（Ｙ₃−Ｙ₃）の横断面図である。セラミックヒータにおける基体１は、セラミックコア部１ａとそのシェル部１ｂによって構成されており、抵抗発熱体２、リード線３は、いずれも少なくとも一対の配線としてセラミックコア部１ａの周囲に埋設された構造から成ることから、セラミックヒータの各横断面において抵抗発熱体２またはリード線３が棒状体の中心２０からそれぞれｒ₁，ｒ₂，ｒ₃の同心円領域に形成されている。このように、抵抗発熱体２やリード線３を同心円領域に形成することにより、局所的な応力の発生を防止し、過酷な熱サイクル印加時においても歪みの発生を抑制し耐久性を高めることができる。なお、同心円領域とは、各横断面内における中心からの距離の差が±０．２ｍｍ程度まで許容し得ることを意味する。
【００３０】
抵抗発熱体２、リード線３は、図５〜図７の各横断面において偶数個（図６では４本）形成し、これらはそれぞれ同心円領域において等間隔にて形成することによって、さらに歪みの発生を抑制することができる。
【００３１】
シェル部１ｂは、その厚みが０．３〜１．５ｍｍであることが望ましい。これは、上記厚みが１．５ｍｍよりも厚いと、ヒータ表面の昇温速度が遅くなり、０．３ｍｍよりも薄いと、熱衝撃により磁器破壊が生じてしまうためである。
【００３２】
上記構成のセラミックヒータにおいては、抵抗発熱体２およびリード線３は、いずれも導体材料によって形成されるものであるが、抵抗発熱体２のみによる加熱効率を高めるために抵抗発熱体２とリード線３との抵抗比率（抵抗発熱体／リード線）が大きいことが望まれている。
【００３３】
かかる抵抗調整にあたり、抵抗発熱体２およびリード線３がたとえば、導電性成分と絶縁性成分との含有比率を変えた異なる導体材料によって形成した場合、つまり、抵抗発熱体２を高抵抗導体によって、またリード線３を低抵抗導体によって形成した場合、それぞれの導体材料自体の熱膨張特性や焼成収縮挙動、導電成分の粒径が異なるなどの他の物性が異なるために、基体との同時焼成時、または熱サイクルが印加された場合にヒータ全体として歪みなどが生じやすくなり耐久性が低下してしまう。
【００３４】
そこで本件実施の形態では、抵抗発熱体２およびリード線３がいずれも同一組成の導体材料によって形成されている。抵抗発熱体２およびリード線３との抵抗比率を高めるために、それぞれの導体の膜厚や線幅によって調整する。抵抗発熱体２とリード線３との膜厚差が大きくなると、その段差部が異常加熱によって応力集中が発生し、断線や基体の破壊などが生じてしまうおそれがあるので、この問題を解決するために、抵抗発熱体２およびリード線３との間に抵抗発熱体２の膜厚よりも大きく、リード線３の膜厚よりも小さい中間的の膜厚を有する接続用配線５を配設する。
【００３５】
前記導体材料の同一性については、導体中における金属成分の含有比率によって定め、その含有量が±５ｖｏｌ％以内までが許容でき、その差が５ｖｏｌ％を超えると導体間の特性が変わり、耐久性が低下する。
【００３６】
リード線３と、基体１の外周部に形成された接続端子部４とは、図１に示すように、基体１に形成されたスルーホール導体６によって電気的に接続されており、接続端子部４には、メタライズ層１２が電気的に接続される。
【００３７】
このように構成されたセラミックヒータには、２本の金属製リード端子７を介して図示しない電源から抵抗発熱体２へと電流が供給され、電流が抵抗発熱体２を通過する際に電気エネルギが熱エネルギに変換され、ヒータの先端部の温度が上昇するようになっている。
【００３８】
（基体１）
本発明の窒化ケイ素製セラミックヒータにおける基体１は、耐熱衝撃性および高強度を有し、かつ耐久性を高めるために窒化ケイ素を主成分とするセラミックスから構成されるものである。
【００３９】
この窒化ケイ素質セラミックスは、β型窒化ケイ素を主結晶相とするものであり、その粒界相には、焼結助剤成分として、希土類元素、酸素およびケイ素を少なくとも含む結晶相あるいはガラス相により構成される。望ましくは、粒界には結晶相が存在していることが望ましく、特にダイシリケート（ＲＥ₂ Ｓｉ₂ Ｏ₇）結晶相を主相して析出させるのがよい。粒界結晶相としてダイシリケート相を主相として析出させることにより、絶縁体が発熱時に外気の酸素と接触した場合においても高い耐酸化性を有することになり、母材の酸化による腐食を防止し母材の長期安定を高めることができるのである。
【００４０】
また、絶縁体の焼結体粒界にダイシリケート相を析出させることに関連して、焼結体中の全希土類元素の酸化物換算と、不純物的酸素のＳｉＯ₂換算量とのＳｉＯ₂／ＲＥ₂Ｏ₃で表されるmol比が２以上であることが望ましい。
【００４１】
この不純物的酸素量とは、全酸素量から焼結助剤等として添加した希土類元素酸化物やその他の酸化物（ＳｉＯ₂を除く）に化学量論比率で結合する酸素を差引いた残りの不純物酸素量であり、具体的には窒化ケイ素粉末中に含まれる不純物酸素、あるいはＳｉＯ₂粉末として添加された酸素から成るものである。また、焼結体の粒界は、完全に結晶化させることによりさらに耐久性を向上させることができる。
【００４２】
なお、上記ＳｉＯ₂／ＲＥ₂Ｏ₃比が２より小さいと、粒界相に窒素成分を多く含むＹＡＭ相やアパタイト相等の窒素を含む結晶相が主として生成しこれにより耐酸化性が劣化してしまう。ただし、ＳｉＯ₂／ＲＥ₂ Ｏ₃比が過度に高くなると緻密化を阻害するため、上記mol比は５以下に制御することが望ましい。
【００４３】
窒化ケイ素質セラミックス中に含まれる希土類元素としては、Ｙ，Ｅｒ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｓｍなどが望ましい。これらの元素間での室温特性は大きな有意差はないが、高温特性は生成する粒界相の融点に依存する。したがって、生成するダイシリケートの融点がより高いことから判断すると、Ｌｕ，Ｙｂ，Ｅｒが好ましい。この希土類元素は焼結体中に酸化物換算で１〜１０mol％、特に２〜５mol％の割合で存在することが望ましい。
【００４４】
上記窒化ケイ素質セラミックス中には、周期律表第ＩＶａ，Ｖａ，ＶＩａ族元素金属や、それらの炭化物、窒化物、ケイ化物、またはＳｉＣなどの分散粒子やウィスカを適量添加分散させて複合化し特性の改善を行うことも当然可能である。
【００４５】
（導体材料）
また、抵抗発熱体２、リード線３、接続用配線５は、基体１と同時焼成によって形成されていることが望ましい。基体１として窒化ケイ素質セラミックスを用いる場合には、Ｗ，Ｔａ，Ｍｏおよびその炭化物、窒化物の群から選ばれる少なくとも１種を主成分とするものであって、さらにこの主成分に対して、分散物質として、窒化ケイ素、窒化ホウ素および炭化ケイ素のうちの少なくとも１種を含有させることが望ましい。
【００４６】
この分散物質は、抵抗発熱体２の抵抗を調整するための助剤、熱膨張特性を基体と近似させるための助剤、基体１との同時焼結性と、基体１への密着性を高めるための助剤、さらには抵抗発熱体の粒成長を制御するためのものであり、上記主成分１００重量部に対して窒化ホウ素は１〜１０重量部、窒化ケイ素は５〜３０重量部、炭化ケイ素は２〜１５重量部の割合でそれぞれ分散させることが望ましい。
【００４７】
また、上記の導体から成る抵抗発熱体２、リード線３、接続用配線５の基体１には、導体中の主たる金属のケイ化物相、たとえば、ＷＳｉ₂，ＴａＳｉ，ＭｏＳｉ₂等のケイ化物相が存在する場合があるが、その場合、ケイ化物相の含有量は５０ｖｏｌ％以下、特に２０ｖｏｌ％以下であることが望ましい。
【００４８】
（製造方法）
本発明の窒化ケイ素製セラミックヒータを製造するための一例について、具体的に説明する。
【００４９】
（ａ）まず、棒状の基体を形成する主原料として、陽イオン不純物量が１００００ｐｐｍ以下のα型またはβ型の窒化ケイ素粉末を用いる。そして、この窒化ケイ素粉末に対して、焼結助剤として、希土類元素酸化物を１〜１０mol％、特に２〜５mol％の割合で添加する。また、添加成分として、他にＳｉＯ₂を添加して酸素量を調整することもできる。
【００５０】
前述したように焼結体粒界をダイシリケート結晶相を析出させる上で成形後の成形体中の不純物酸素のＳｉＯ₂換算量と、周期律表第ＩＩＩａ族元素の酸化物換算量とのＳｉＯ₂／ＲＥ₂ Ｏ₃mol比率を２以上となるように調整する。
【００５１】
そして、これらをボールミル等により混合粉砕する。このようにして得られた混合粉末を公知の成形方法、たとえば、押出成形法によって棒状成形体を作製し、これを乾燥後、必要な長さに切断して、コア成形体を作製する。このコア成形体は、押出成形法以外に、射出成形法、鋳込成形法によっても作製することができる。
【００５２】
こうして作製したコア成形体は、後述する導体パターン形成前に、脱脂、仮焼工程を施しておくことが望ましい。これは、コア部の脱バインダ時にパターン部に脱ガスに伴う積層欠陥が生じやすくなるためである。
【００５３】
（ｂ）次に、得られた棒状の成形体の表面に、平均粒径が０．１〜１０μｍの前述したようなタングステンＷ、モリブデンＭｏの導体成分に対して、窒化ケイ素などの絶縁成分を添加して抵抗調整し、導体ペーストを調製する。そして、この導体ペーストを用いて抵抗発熱体、リード線の導体パターンを被着形成する。この抵抗発熱体およびリード線のパターンの形成には、転写法を用いることが望ましい。この転写法によれば、まず、転写シートとして樹脂フィルムを用意する。このフィルムはＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＰ（ポリプロピレン）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフロロエチレン）等が好適に用いられる。
【００５４】
この樹脂フィルムの離型面を上側にし、スキージを駆動させることにより、タングステンなどの導体材料と窒化ケイ素などの絶縁材料などによって抵抗調整された導体ペーストを抵抗発熱体パターン、リード線パターンにスクリーン厚膜印刷する。抵抗発熱体パターン、リード線パターンの膜厚が異なる場合には、数回に分けて転写シートにスクリーン厚膜印刷する。
【００５５】
そして、充分に乾燥後、一軸プレス機等によって転写シート、各導体パターンを圧着する。
【００５６】
上記のようにして転写シート表面に形成された抵抗発熱体パターンおよびリード線パターンを前記（ａ）工程によって作製されたコア成形体の表面に転写する。
【００５７】
（ｃ）その後、抵抗発熱体、リード線のパターンが転写されたコア成形体の表面に、シェルとなる絶縁層を形成してヒータ成形体を作製する。この絶縁層の形成にあたっては、コア成形体を、前記窒化ケイ素質のセラミック組成物を含むスラリーを調製し、このスラリー中に浸漬後、乾燥して、前記棒状のコア成形体の前記抵抗発熱体パターンおよび前記リード線パターンの表面に絶縁性のシェルを形成することができる。
【００５８】
（ｄ）そして、上記のようにして作製したヒータ成形体を１７００〜１９００℃の窒素含有雰囲気中で焼成する。このとき、焼成温度によっては窒化ケイ素が分解する場合があるために、窒素圧１．５気圧以上の加圧窒素雰囲気中で焼成することが望ましい。特に、窒素ガス加圧焼成では、１７００〜１８００℃、１．５〜３０気圧の窒素圧力中で焼成した後、１８００〜１９００℃、３０気圧以上の窒素圧力中で焼成することにより、緻密化とともに、抵抗発熱体などの導体のケイ化相の形成を抑制できる。
【００５９】
（ｅ）接続用端子部およびリード線と接続するためのスルーホール導体６は、焼成後に、レーザーやマイクロドリルによって棒状の焼結体の所定箇所にスルーホールを形成し、そのスルーホール内にＡｕ、Ｐｄ、Ｐｔのうち少なくとも１種を主成分とする導体ペーストを充填した後、さらに棒状焼結体の表面に上記組成の導体ペーストを接続用端子部のパターンに印刷塗布し、１１００〜１２００℃で焼き付け処理することによって形成できる。
【００６０】
また、他の方法としては、（ｃ）工程後のヒータ成形体に対して、同様にスルーホールを形成した後、抵抗発熱体などを形成したペーストを充填し、また接続用端子部のパターンを印刷した後、前述した焼成条件で焼成してもよい。
【００６１】
（ｆ）基体１の外周面上にメタライズ層１２を形成する。メタライズ層１２は、ロウ材である。このロウ材は、Ａｕ、Ａｕ／Ｎｉ系にＶ，Ｍｏ，Ｔｉ等を添加したロウ材を使用し真空加熱炉中で焼き付けた後、再度真空加熱炉中にて端子とロウ付け接合する。または、超音波溶接にて振動を与えて常温にて接合してもよい。メタライズ層１２の厚みは、５〜３０μｍ、特に１５μｍである。
【００６２】
（ｇ）メタライズ層１２上には、予めリード端子７がスポット溶接などによって固定されている接続端子１４が接続される。接続端子１４は、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｏ合金から成り、その組成によって特性が異なる。具体的には、２９Ｎｉ−１６Ｃｏ−５５Ｆｅ組成のＫＯＶＡＲ（商品名：ＫＶ−２、住友特殊金属（株）社製）、３２Ｎｉ−１７Ｃｏ−５１Ｆｅ組成のＴＨＥＲＬＯ（商品名：ＫＶ−４、住友特殊金属（株）社製）、３６Ｎｉ−４Ｃｏ−６０Ｆｅ組成のスーパーインバー合金等の低熱膨張Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｏ基合金が挙げられる。熱膨張率は１０＊Ｅ−６／℃以下である。しかしながら、いずれも５００℃までの熱膨張率は高く、熱応力を完全に解消するまでには至っていない。熱膨張はできるだけ低い方が好ましく、一番適している金属はＫＯＶＡＲ合金であり、５００℃までの熱膨張率は６．５＊Ｅ−６／℃である。後述するが、ＴＨＥＲＬＯ合金はクラック進展が大きく耐久性が劣化することより、熱膨張率は６．５＊Ｅ−６／℃以下が好ましいと言える。しかしながら、本合金を用いても、熱膨張差は解消できず、昇温サイクル時の熱応力が発生し、磁器クラックが発生する。
【００６３】
ここで、ＫＯＶＡＲ合金は所定の形状に打ち抜いた後、セラミックス基体の形状に応じた曲面加工が施される。図１〜図７に示される基体１の円柱形では、基体の曲率に合わせたダイスにてプレスして形状加工される。
【００６４】
（ｈ）このような外部接続用接続端子５の上に、さらにはメタライズ層１２および接続端子１４の上にも、ガラス質の被覆層２３を形成する。このガラスはたとえばＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₅を主成分とするホウ珪酸ガラスであってもよく、ＺｎＯ等を添加して結晶化させてもかまわない。ホウ珪酸ガラスの代りに、ホウ珪酸亜鉛ガラスＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₅−ＺｎＯ、ホウ珪酸鉛ガラスＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₅−ＰｂＯなどのホウ珪酸系ガラスが用いられてもよい。このとき、添加物は１０ｗｔ％以下の少量であるため、熱膨張率の増加は認められない。さらに、界面との密着性を向上させるためにＣｏＯ，ＮｉＯ，ＴｉＯ等の界面密着剤を添加するとよい。特にＣｏＯは密着性に好ましい。すなわち上記のガラス成分に対して、ＣｏＯ、ＮｉＯ、ＴｉＯ等のセラミック粉末を０．０１〜２重量％の割合で添加すると、ＣｏＯ、ＮｉＯ、ＴｉＯがセラミックや金属との界面に凝集し密着性を高める作用をなす。また、マイグレーション、水分の反応による分極化を防ぐために、ガラス中に与えて、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の酸化物換算量を１０ｗｔ％以下にする必要がある。熱膨張調整剤または融点調整剤として、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯなどのアルカリ土類金属酸化物、もしくはＬｉ₂Ｏ、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏなどのアルカリ金属酸化物、またはＡｌ₂Ｏ₃、ＺｎＯ、Ｐを含有していてもよい。こうして窒化ケイ素セラミックヒータが完成する。
【００６５】
図８は、本発明の実施の他の形態の断面図である。この実施の形態は、前述の図１〜図７の実施の形態に類似し、対応する部分には同一の参照符を付す。図９は、前述の実施の形態における図７に対応する。セラミックヒータ用の接続端子部４は、窒化ケイ素を主成分とする円柱形状、もしくは角柱形状の焼結体上に形成される。ここで、窒化ケイ素を主成分とした基体１は、窒化ケイ素原料に所定の割合の焼結剤を添加し、混合撹拌後一般的に知られている手法であるホットプレス法で得られる。熱衝撃、強度の観点から、平均粒径を３μｍ以下にし、さらに、水分等の侵入を防止し、滑らかな表面粗さを得るために緻密体とすることが望ましい。基体１中のリード線３は基体１である芯材の中心２０より当間隔、もしくは円周方向に配置されている。このリード線３はＷに代表される周期律表ＩＶａ、Ｖａ、ＶＩａ族の高融点金属、もしくはその炭化物、窒化物等であり、印刷もしくは金属線、成形体の埋め込み等によって形成され、窒化ケイ素の熱膨張率に近似するために、窒化ケイ素、窒化ホウ素等を添加してもよい。さらに、このリード線３と接続端子部４のメタライズ層１２の第１層１５に接続するために、スルーホール導体６が形成される。
【００６６】
ホットプレス法は、２枚の板状のセラミックグリーンシート（未焼成体）の間に、発熱体２とリード線３などを挟み込み、密着させた後、ホットプレス焼成（上下からパンチで圧力を印加しながら、焼成する方法）して緻密化する。その後、棒状体に研削加工するものである。そのほかの構成は、前述の実施の形態と同様である。
【００６７】
図９は、本発明の実施のさらに他の形態の断面図である。この実施の形態は、前述の図１〜図７および図８の実施の各形態に類似し、対応する部分には同一の参照符を付す。図９は、前述の実施の各形態における図７および図８に対応する。特に図９の実施の形態では、前述の図８における基体１は、その軸線に直角な断面が矩形、たとえばこの実施の形態では正方形であり、その平坦な外周面上に、接続端子部４が形成される。そのほかの構成は、前述の実施の形態と同様である。
【００６８】
上述の本発明の実施の各形態では、被覆層２３は、接続端子１４およびメタライズ層１２を覆い、さらに基体１の外周面上にわたって延びて形成されているけれども、本発明の実施のさらに他の形態では、被覆層２３は接続端子１４上からメタライズ層１２のみにわたって形成され、この被覆層２３は基体１の外周面上には形成されていなくてもよい。本発明の実施のさらに他の形態では、被覆層２３は、接続端子１４上にのみ形成されてもよい。
【００６９】
本件発明者の実験結果を述べる。
【００７０】
実施例
構成（１）
図１〜図７に示すように円柱形セラミックヒータを先ず、製造する。導体パターンをＳｉ₃Ｎ₄成形体からなるロッドに転写し、その上部をＳｉ₃Ｎ₄のスラリーディッピングにて外層を形成した後、脱脂して、窒素ガス加圧下にて焼成し、抵抗発熱体２、リード線３、接続用配線５とを形成する。その後、外周を研削し、レーザー加工にてスルーホール状導通孔にメタライズ組成物を充填し、真空加熱炉中にて焼き付ける。このスルーホール導体６を覆って基体１の外周面上に、メタライズ層１２を形成する。Ａｕ／Ｎｉ／Ｖにアクリルバインダーとテルピネオールを添加して作製されたペーストをスクリーン印刷にて曲面印刷した後、真空加熱炉中にて１１８０℃にて焼き付けてメタライズ層１２を形成する。Ａｕ／Ｎｉ／Ｖの組成は、Ａｕ／Ｎｉ＝８２／１８（重量比）の混合物１００重量部に、Ｖを２重量部添加混合したものである。さらに、その上に外部接続用接続端子１４が形成される。この接続端子１４は、ＫＯＶＡＲ合金製パッドである接続端子１４にＮｉリード端子７を抵抗溶接にて接合させており、パッドをメタライズ組成物上に乗せて１０００℃にてロウ付けする。被覆層２３を形成する。この被覆層２３は、接続端子１４より熱膨張の小さいホウ珪酸ガラス質熱応力緩衝層である。ホウ珪酸ガラス質粉末（粒度５μｍ、ＣｏＯを０．４ mol％添加）とアクリル系バインダー、テルピネオールを所定の割合にて調合後、スラリー粘度を１０〜２０ポイズに調整し、スラリー中にディッピングして塗布する。これを所定の治具にセットした後、９００℃−１時間、露点４０℃の条件にてフォーミングガス中にて焼き付ける。
【００７１】
ホウ珪酸ガラスとしては、ＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₅を必須成分とし、ＣｏＯ粉末０．５重量％を含む。ただし、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ金属酸化物は、含量で３％とした。
【００７２】
比較例１，２として、接続端子１４には、ＴＨＥＲＬＯ合金、インバー合金、等を用いて熱膨張率を変えた合金を用いる。比較例１，２でもまた、上述の実施例１と同様な手順で製造し、実験を行った。
【００７３】
得られたセラミックヒータを室温から所定の温度まで外部加熱によるサイクル試験を実施した。具体的には、セラミックヒータの最高発熱部が１２５０℃になる電圧を負荷し、外部加熱にて接続端子部４の温度が４５０，５００，５５０℃になるように設定した。温度は接続端子部４に熱電対を埋め込んで測定した。サイクル条件は２分ＯＮ、１分ＯＦＦとした。
【００７４】
構成（２）
図８に示すように円柱形セラミックヒータを先ず製造する。このセラミックヒータは、Ｓｉ₃Ｎ₄成形体内に発熱体、リード線、スルーホール導体６を埋設してホットプレスにて焼成後樹脂モールドして円柱形に研削した。露出したスルーホール導体６を形成する。このスルーホール導体６を覆って基体１の外周面に、メタライズ層１２を形成する。メタライズ層１２として、前述のようなＡｕ／Ｎｉ／Ｖにアクリルバインダーとテルピネオールを添加して作製されたペーストをスクリーン印刷にて曲面印刷した後、真空加熱炉中にて１１８０℃にて焼き付けて形成する。
【００７５】
さらに、その上に外部接続用接続端子１４を、固定する。この接続端子１４にＮｉリード線７を抵抗溶接にて接合させており、パッドをメタライズ層１２上に乗せて１０００℃にてロウ付けする。被覆層２３を形成する。この被覆層２３は、接続端子１４より熱膨張率が小さいホウ珪酸ガラス質熱応力緩衝層である。ホウ珪酸ガラス質粉末（粒度５μｍ、ＣｏＯを０．４ mol％添加）とアクリル系バインダー、テルピネオールを所定の割合にて調合後、ディスペンサーにて、外部接続用接続端子１４上に塗布した。これを所定の治具にセットした後、８００℃、１時間の条件にて大気中にて焼き付ける。
【００７６】
構成（３）
図９に示すように円柱形状セラミックヒータ１を先ず製造する。前述の構成（２）と同様にして、ホットプレスにて焼成後端子部を平面研削する。露出したスルーホール導体６を覆って基体１の外周面に、メタライズ層１２を形成する。メタライズ層１２として、前述のようなＡｕ／Ｎｉ／Ｖにアクリルバインダーとテルピネオールを添加して作製されたペーストをスクリーン印刷にて曲面印刷した後、真空加熱炉中にて１１８０℃にて焼き付けて形成する。
【００７７】
さらに、その上に外部接続用接続端子１４を、固定する。この接続端子１４は、ＫＯＶＡＲ合金製パッドであり、ここにＮｉリード線７を抵抗溶接にて接合させており、パッドを超音波溶接にて振動を与えて常温にて接合する。その上に被覆層２３を形成する。この被覆層２３は、接続端子１４より熱膨張率が小さいホウ珪酸ガラス質熱応力緩衝層である。ホウ珪酸ガラス質粉末（粒度５μｍ、ＣｏＯを０．４ mol％添加）とアクリル系バインダー、テルピネオールを所定の割合にて調合後、スプレーガンにて、外部接続用接続端子１４上に塗布した。これを所定の治具にセットした後、９００℃−１時間、窒素ガス（露点４０℃の条件にて大気中に）て焼き付ける。
【００７８】
上記各構成（１），（２），（３）の各セラミックヒータにおいて、接続端子１４として、ＴＨＥＲＬＯ合金、インバー合金、等を用いて、あるいは熱膨張の異なる種々のガラスを被覆層として用いて種々の組合せでセラミックヒータを作製した。
【００７９】
得られたヒータに対し、室温から所定の温度まで外部加熱によるサイクル試験を実施した。具体的には、ヒータの最高発熱部が１２５０℃になる電圧を負荷し、外部加熱に電極の温度が４５０，５００，５５０℃になるように設定した。温度は電極部に熱電対を埋め込んで測定した。サイクル条件は２分ＯＮ、１分ＯＦＦとした。
【００８０】
【表１】

【００８１】
表１における「なし」は、比較例におけるガラス質である被覆層２３が形成されていない構成を表す。熱膨張は室温より５００℃の値を示す。表１における「端子」は接続端子１４を表し、「ガラス」はガラス質である被覆層２３を表す。耐久性能はサイクル数と抵抗変化２％の値を示す。この抵抗変化はヒータ全体抵抗に対する割合である。実施例１〜７では、ガラス質である被覆層２３中のアルカリ金属含有量は、３ｗｔ％である。
【００８２】
表１の結果から明らかなように、実施例１〜７はいずれも本発明に従い、接続端子１４の熱膨張率が６＊Ｅ−６／℃以下で、かつガラス質の被覆層２３の熱膨張率が４．５＊Ｅ−６／℃以下である。接続端子部１４の耐久試験において、抵抗変化率が２％以下の保持サイクル数が優れた値を示した。
【００８３】
これに対して、被覆層２３のない接続端子部４である比較例１，３，７，８では、接続端子１４と基体磁器の界面より基体磁器側にクラックが発生し、或るサイクル数にて急激な抵抗変化が認められた。特に、接続端子１４の熱膨張率が６＊Ｅ−６／℃を超える比較例７，８においては、比較的早いサイクルにてクラックが発生し抵抗変化が生じた。この傾向は、熱膨張率に比例していた。
【００８４】
またガラス質被覆層２３を設けた比較例においても、被覆層２３の熱膨張率が接続端子１４より大きい比較例２，４，５，６においては、被覆層２３自体にクラックが発生し、耐久性に劣るものであった。特に、熱膨張率の大きい比較例２，６では、その傾向が顕著である。
【００８５】
【発明の効果】
請求項１の本発明によれば、外部接続用接続端子上に、その接続端子より熱膨張の低い被覆層を設けることによって、熱膨張差によって生じる昇温時の熱応力を緩和させることができるようになる。こうして簡略化された工程にて、室温から高温まで使用されるセラミックヒータの端子接続部に発生する熱応力を低減し、窒化ケイ素質セラミックスから成る基体のクラック進展に伴う接続端子部の抵抗変化を防ぐことができるようになり、耐久性能が向上される。
【００８６】
請求項２の本発明によれば、被覆層を、接続端子、基体の外周面およびメタライズ層とにわたって被覆するので、昇温時に発生する応力をさらに緩和させ、耐久性能を向上させることができる。
【００８７】
請求項３の本発明によれば、被覆層は、ガラス質の材料から成り、したがって少なくとも接続端子上に被覆層を形成する工程が、さらに簡略化されることになり、このようなガラス質の材料の熱膨張率は、接続端子の熱膨張率よりも小さく、しかも窒化ケイ素質セラミックスから成る基体の熱膨張率に近似した大きな値とし、昇温時の前述の応力を緩和させることができる。
【００８８】
請求項４の本発明によれば、ガラス質の被覆層中のアルカリ金属、またはアルカリ土類金属の量を１０ｗｔ％以下にすることで、マイグレーションを防ぎ、ガラスの剥離を防ぎ、熱応力効果を保持させることができ、具体的には、外部接続用接続端子より熱膨張率を低くすることによって、ガラス質の被覆層に圧縮応力を発生させ、かつ、外部接続用接続端子を、窒化ケイ素の基体とガラスの被覆層とで、低熱膨張でサンドウィッチすることで、基体磁器およびメタライズ層に発生する応力を緩和することができる。さらに、ガラス中のアルカリ金属、アルカリ土類金属の量を制御することで、実使用温度下でのマイグレーション、水との反応を抑えることができる。
【００８９】
請求項５の本発明によれば、接続端子をＦｅ−Ｎｉ−Ｃｏ合金製と昇温時の耐酸化性に優れ、可能な限り熱膨張率を小さくすることができるようになるとともに、形状加工が容易であり、生産性に優れている。
【００９０】
請求項６の本発明によれば、被覆層によってリード端子の少なくとも一部分を覆うことによって、接続端子とリード端子との接着強度を補強して向上することができるようになる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の一形態の窒化ケイ素セラミックヒータにおける接続端子部４を示す軸線に直角な拡大断面図である。
【図２】図１に示される接続端子部４付近の斜視図である。
【図３】図１に示される接続端子部４を備える窒化ケイ素セラミックヒータの全体の構成を示す斜視図である。
【図４】図３のセラミックヒータの一部を切欠いて示す断面図である。
【図５】図３のセラミックヒータの抵抗発熱体２形成部（Ｙ₁−Ｙ₁）の横断面図である。
【図６】リード線３形成部（Ｙ₂−Ｙ₂）の横断面図である。
【図７】接続端子部４（Ｙ₃−Ｙ₃）の横断面図である。
【図８】本発明の実施の他の形態の断面図である。
【図９】本発明の実施のさらに他の形態の断面図である。
【符号の説明】
１基体
２抵抗発熱体
３リード線
４接続端子部
５接続用配線
６スルーホール導体
７リード端子
１２メタライズ層
１４接続端子
２３被覆層[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a ceramic heater that can be used in a wide range of applications for general households, electronic parts, industrial machines, automobiles, and the like, and more particularly to the structure of the connecting terminal portion.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a ceramic heater used for an oxygen sensor or the like is formed by embedding a heating element in a base body mainly composed of alumina ceramics, and at its connection terminal portion, metalization is performed on a lead drawing conduction portion. An external connection terminal is provided on the top. Further, the connection terminal for external connection is a metal pad having the same curvature as the base body, and a metal lead terminal is connected thereto. In this structure, electricity is supplied from the lead terminal to heat the heater. Since the connection terminal is used to energize the resistance heating element, a metal having high conductivity is used. However, the metal material has a higher thermal expansion coefficient than silicon nitride. For this reason, thermal stress due to a difference in thermal expansion occurs during the required repeated energization.
[0003]
In such a ceramic heater, the base is easily damaged due to the occurrence of cracks due to the thermal stress due to the difference in thermal expansion between the base and the metal connection terminal. The technology for relieving the thermal stress includes a structure in which the same ceramic component as the base is bonded to the surface of the connection terminal opposite to the base, or a plate-like connection terminal having the same curvature as the base and the coefficient of thermal expansion. A configuration using a metal member having a similar value has been proposed.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
By the way, in ceramic heaters typified by oxygen sensors, glow plugs, etc., in order to improve the rapid temperature rise performance, silicon nitride material is excellent in heat resistance, thermal shock resistance, etc. Promising as a ceramic heater support with excellent durability. In this connection terminal, similarly to an alumina ceramic ceramic heater or the like, metallization is performed on the exposed lead lead-out portion, and a connection terminal for external connection is provided thereon.
[0005]
However, the silicon nitride material has a characteristic that the coefficient of thermal expansion is lower than that of other ceramics typified by alumina ceramics. Specifically, the thermal expansion coefficient of the silicon nitride substrate is 3 * E-6 / ° C. to 4 * E-6 / ° C., which is less than half that of alumina ceramics (* E-6 is × 10 ^-6 The same shall apply hereinafter. Therefore, in comparison with alumina ceramics, etc., thermal expansion with a metal terminal (its thermal expansion coefficient is E-5 level) such as Invar alloy KV-6 (trade name) used as an external connection terminal to be used. The difference is big. In particular, the connection terminal part of the ceramic heater is required to have durability characteristics at a high temperature of about 500 ° C. However, during thermal cycling, a higher stress is generated than at normal temperature use, and cracks occur in the base ceramic near the connection terminal part. There was a problem.
[0006]
Further, in the configuration in which the same ceramic part as the base is bonded to the surface of the connecting terminal opposite to the base, a process for manufacturing a ceramic part for buffering thermal stress is required. There is a problem that the process of bending is necessary to match the two, and the process becomes complicated.
[0007]
The object of the present invention is to reduce the thermal stress generated in the connecting terminal part of the ceramic heater used from room temperature to high temperature in a simplified process, and to change the resistance of the connecting terminal part as the crack of the substrate progresses. To provide a silicon nitride ceramic heater which can be prevented.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to a silicon nitride ceramic heater in which a resistance heating element and a lead wire are embedded in a rod-shaped substrate made of silicon nitride ceramics, and a connection terminal portion electrically connected to the lead wire is formed on the outer periphery of the substrate. ,
The connection terminal is
A metallized layer formed on the outer peripheral surface of the substrate and connected to the lead wire;
A connection terminal made of metal and formed on the metallized layer;
A lead terminal fixed to the connection terminal;
A silicon nitride ceramic heater comprising a coating layer made of an electrically insulating material, covering a connection terminal, and having a thermal expansion coefficient smaller than that of the connection terminal.
[0009]
The present invention is characterized in that the coating layer covers not only the connection terminals but also the outer peripheral surface of the substrate and the metallized layer.
[0010]
Since the connection terminal portion of the present ceramic heater is used at a high temperature around 500 ° C., the connection terminal having a large coefficient of thermal expansion at the time of raising and lowering the temperature tends to expand or contract more or less than the base body and the coating layer. However, since the connection terminal for external connection is sandwiched between the silicon nitride substrate, which is a low thermal expansion material, and a coating layer such as vitreous, the connection terminal portion sandwiched between the low thermal expansion silicon nitride substrate and the coating layer, particularly As a result of the shrinkage and expansion of the connection terminal, the connection terminal portion does not generate a large thermal stress due to one side of the base body as in the prior art, and the stress generated in the base ceramic and metallization layer is relieved. The development of cracks can be prevented and the durability performance can be improved. At this time, the lower the thermal expansion coefficient of the connection terminal located between the base and the coating layer, that is, the closer the thermal expansion coefficient of silicon nitride as the base material is, the more the durability is improved.
[0011]
According to the present invention, as described above, a coating layer such as a glassy material is provided on the connection terminal for external connection in order to relieve the thermal stress. This coating layer has a coefficient of thermal expansion smaller than that of the connection terminal for external connection. In particular, the thermal expansion coefficient of the connection terminal is preferably close to the thermal expansion coefficient of silicon nitride as the base as described above. If the thermal expansion of the coating layer is larger than that of the connection terminal for external connection, the effect of relaxing the thermal stress is reduced, and tensile stress is generated instead of the compressive stress of the coating layer. There is a drawback that cracks are likely to occur in the layer and the substrate, and chipping and the like are likely to occur. In the present invention, by reducing the thermal expansion of the coating layer, the connection terminal for external connection having a high thermal expansion is sandwiched between the coating layer such as vitreous having a low thermal expansion and the substrate of silicon nitride, thereby The stress generated in the base ceramic and the metallized layer can be relieved, and further, a compressive stress can be generated in the coating layer to improve the strength, which is the durability performance of the base, metallized layer and coating layer.
[0012]
The coating layer covers the connection terminal, the outer peripheral surface of the base body, and the metallized layer, thereby further reducing the stress generated in the base body and the metallized layer in the vicinity of the connection terminal portion and improving the durability performance.
[0013]
In the present invention, the coating layer is made of a glassy material, and the thermal expansion coefficient of the coating layer is larger than the thermal expansion coefficient of the substrate.
[0014]
According to the present invention, the covering layer is made of a vitreous material, and therefore can be melted at a high temperature exceeding the temperature range in which the present ceramic heater is used. Which facilitates manufacture and thus eliminates the need for using curved ceramic components placed on the connecting terminals in the prior art described above. In such a glassy material, although it is larger than the thermal expansion coefficient of the silicon nitride ceramics constituting the substrate, it can be set to a value approximate to the thermal expansion coefficient of the silicon nitride ceramics.
[0015]
In the present invention, when the coating layer is glassy, the total content of alkali metal or alkaline earth metal is 10 wt% or less in terms of oxide.
[0016]
In the present invention, the connection terminal is an Fe-Ni-Co alloy, and its thermal expansion coefficient is 6.5 × 10 6. ^-6 / ° C or less,
The thermal expansion coefficient of the coating layer is 4.5 × 10 ^-6 / ° C. or less.
[0017]
According to the present invention, the alkali metal or alkaline earth metal component contained in the glassy coating layer is reduced to 10 wt% or less in terms of oxide, thereby preventing deterioration of durability performance due to glass cracking due to migration. it can. As a result, the structure of the connection terminal portion for fully exhibiting the characteristics of the silicon nitride ceramic heater that prevents the deterioration of the durability performance due to the migration of the coating layer is realized. Migration is a phenomenon in which a metal component in the coating layer appears on the surface in a state where the coating layer is heated, and the surface of the coating layer becomes conductive. When the coating layer is formed on the outer peripheral surface of the substrate across a plurality of connection terminals (for example, 2 in the embodiment described later), the plurality of connections are formed by the coating layer having conductivity as described above. The terminal may be short-circuited. Therefore, it is necessary to suppress migration.
[0018]
In some applications of the present ceramic heater, a direct current is loaded. For this reason, the connection terminal portion is in a state where a charge is loaded at any time. Along with this, migration in which the components in the glass of the coating layer are ionized and transferred proceeds. As the migration proceeds, the problem arises that the surface of the coating layer becomes conductive as described above, and the strength of the glass deteriorates, cracks occur, and the connection terminals and the glass peel off. This eliminates the effect of thermal stress relaxation by the coating layer.
[0019]
Although the thermal expansion of glass can be controlled by adding an alkali metal or alkaline earth metal component, the alkali metal or alkaline earth metal component affects migration. Specifically, by maintaining the equivalent amount of alkali metal or alkaline earth oxide at 10 wt% or less, it is possible to prevent glass from peeling due to migration, maintain thermal stress relaxation effect, and maintain durability performance by preventing crack progress. .
[0020]
Here, since silicon nitride itself exhibits difficulty in sintering, a sintering aid such as rare earth oxide, alumina, or magnesia is added to obtain a dense body. Although the amount of this auxiliary agent varies depending on the material, it is approximately 5 to 25 wt% in the silicon nitride ceramic of the substrate, so that its thermal expansion slightly varies depending on the amount ratio of the grain boundary phase, but is approximately 3 * E-6 / ° C to 4 * E-6 / ° C. The thermal expansion coefficient of the connection terminal for external connection is preferably as close as possible to silicon nitride.
[0021]
W and Mo considered as materials for the connection terminals have a coefficient of thermal expansion of 3.8 * E-6 / ° C., which is relatively close to that of silicon nitride, but have poor oxidation resistance and oxidation proceeds from 300 ° C. Although plating treatment is also conceivable, there is a drawback that oxidation proceeds selectively due to pinholes at the time of plating and scratches at the time of use. The metal of the connection terminal for external connection is preferably a metal having oxidation resistance up to 600 ° C. and having a low thermal expansion as much as possible. The metal material mentioned here is an Fe—Ni—Co alloy according to the present invention. Unlike ceramics, this alloy is easy to shape. In another embodiment of the present invention, the connection terminal may be an alloy containing Fe and Ni, and may not contain Co.
[0022]
Thus, since the vitreous coating layer of the present invention is located on the connection terminal for external connection, a phenomenon such as magnation in which the element ionizes and moves proceeds when the DC charge is loaded as described above. . The thermal expansion of glass varies depending on its composition and can be adjusted by adding an alkali metal or alkaline earth metal component. Therefore, depending on the composition, the coating layer may be destroyed due to glass migration or the like, and it is necessary to make the glass composition usable under use conditions. As a result of the study of the present inventors, the above phenomenon can be controlled by controlling the alkali metal and alkaline earth metal components in the glass base material based on, for example, borosilicate glass with suppressed thermal expansion. Specifically, the alkali metal or alkaline earth metal is preferably 10 wt% or less in terms of oxide, particularly preferably 3 wt% or less, and 0.5% or more. Furthermore, this glassy coating layer can be easily applied by spraying, dipping, dispenser, etc., and can be baked in a furnace having an oxygen partial pressure of 1000% or less, so that the process can be simplified.
[0023]
According to the present invention, a coating layer such as vitreous is formed on the connection terminal for external connection of the silicon nitride ceramic heater, the material of the connection terminal is Fe—Ni—Co alloy, and the coefficient of thermal expansion (room temperature RT to 500). The thermal expansion coefficient of the glassy coating layer is 4.5 * E-6 / ° C. or less, and the thermal expansion coefficient of silicon nitride is reduced to 6.0 * E-6 / ° C. By selecting more than approximately equal value, it is possible to prevent the development of cracks due to thermal stress and improve the durability performance.
[0024]
In the invention, it is preferable that the coating layer at least partially covers the lead terminal.
[0025]
According to the present invention, the covering layer also covers at least a part of the lead terminal from the connecting terminal by covering the at least part of the lead terminal with the covering layer, thereby bonding the connecting terminal and the lead terminal. The strength in the state can be increased. The lead terminal has a cross section perpendicular to the axis thereof, for example, a circle, and the lead terminal is relatively thin. Therefore, the lead terminal is reinforced by the covering layer although the bonding strength between the connection terminal and the lead terminal is low. Become.
[0026]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
FIG. 1 is an enlarged cross-sectional view perpendicular to an axis showing a connection terminal portion 4 in a silicon nitride ceramic heater according to an embodiment of the present invention. A through-hole conductor 6 to be described later is formed to extend in the radial direction on a rod-shaped electrically insulating substrate 1 made of silicon nitride ceramics. The conductor 6 is connected to the connection terminal portion 4 according to the present invention, where the metallized layer 12 and the connection terminal 14 are arranged in this order from the bottom to the top and connected. The lead terminal 7 is welded and fixed to the connection terminal 14.
[0027]
FIG. 2 is a perspective view of the vicinity of the connection terminal portion 4 shown in FIG. A glassy coating layer 23 covers the connection terminals 14 and further covers the outer peripheral surface of the substrate 1 and the metallized layer 12. The coating layer 23 also covers a part of the lead terminal 7, and the portion of the lead terminal 7 opposite to the base 1 (upper portion in FIG. 1) is exposed from the coating layer 23.
[0028]
FIG. 3 is a perspective view showing the entire configuration of the silicon nitride ceramic heater including the connection terminal portion 4 shown in FIGS. 1 and 2, and FIG. 4 is a cross-sectional view showing a part of the ceramic heater. With reference to these drawings, a resistance heating element 2 and a pair of lead wires 3 are embedded in the base body 1, and a pair of electrical connections with the lead wires 3 are provided on the outer periphery of the base body 1. A connection terminal portion 4 is formed.
[0029]
5 shows a resistance heating element 2 forming portion (Y ₁ -Y ₁ ), FIG. 6 shows a lead wire 3 forming portion (Y ₂ -Y ₂ ), FIG. 7 shows the connection terminal portion 4 (Y _Three -Y _Three FIG. The substrate 1 in the ceramic heater is composed of a ceramic core portion 1a and a shell portion 1b thereof, and the resistance heating element 2 and the lead wire 3 are each embedded at least as a pair of wirings around the ceramic core portion 1a. Therefore, in each cross section of the ceramic heater, the resistance heating element 2 or the lead wire 3 is r from the center 20 of the rod-shaped body, respectively. ₁ , R ₂ , R _Three Are formed in concentric regions. Thus, by forming the resistance heating element 2 and the lead wire 3 in the concentric region, the generation of local stress can be prevented, and the occurrence of distortion can be suppressed and the durability can be improved even when a severe heat cycle is applied. Can do. The concentric region means that the difference in distance from the center in each cross section can be allowed to be about ± 0.2 mm.
[0030]
The resistance heating elements 2 and the lead wires 3 are formed in even numbers (four in FIG. 6) in each cross section of FIGS. 5 to 7, and these are formed at equal intervals in the concentric region, thereby further reducing the distortion. Occurrence can be suppressed.
[0031]
As for shell part 1b, it is desirable that the thickness is 0.3-1.5 mm. This is because if the thickness is thicker than 1.5 mm, the rate of temperature rise on the heater surface is slow, and if it is thinner than 0.3 mm, the ceramic is destroyed due to thermal shock.
[0032]
In the ceramic heater configured as described above, the resistance heating element 2 and the lead wire 3 are both formed of a conductive material. However, in order to increase the heating efficiency of the resistance heating element 2 alone, the resistance heating element 2 and the lead wire are used. It is desired that the resistance ratio to 3 (resistance heating element / lead wire) is large.
[0033]
In the resistance adjustment, when the resistance heating element 2 and the lead wire 3 are formed of, for example, different conductor materials in which the content ratio of the conductive component and the insulating component is changed, that is, the resistance heating element 2 is made of a high resistance conductor. Further, when the lead wire 3 is formed of a low resistance conductor, other physical properties such as the thermal expansion characteristics, firing shrinkage behavior, and different conductive component particle sizes of the respective conductor materials are different. Or, when a thermal cycle is applied, the entire heater tends to be distorted and the durability is lowered.
[0034]
Therefore, in the present embodiment, both the resistance heating element 2 and the lead wire 3 are formed of a conductor material having the same composition. In order to increase the resistance ratio between the resistance heating element 2 and the lead wire 3, adjustment is made according to the film thickness and line width of each conductor. When the difference in film thickness between the resistance heating element 2 and the lead wire 3 becomes large, stress concentration may occur at the stepped portion due to abnormal heating, which may cause disconnection or breakage of the substrate. Therefore, the connection wiring 5 having an intermediate film thickness larger than the film thickness of the resistance heating element 2 and smaller than the film thickness of the lead wire 3 is disposed between the resistance heating element 2 and the lead wire 3. .
[0035]
The identity of the conductor material is determined by the content ratio of the metal component in the conductor, and the content can be allowed to be within ± 5 vol%, and if the difference exceeds 5 vol%, the characteristics between the conductors change, and the durability Decreases.
[0036]
As shown in FIG. 1, the lead wire 3 and the connection terminal portion 4 formed on the outer peripheral portion of the base body 1 are electrically connected by a through-hole conductor 6 formed on the base body 1. 4, the metallized layer 12 is electrically connected.
[0037]
The ceramic heater configured as described above is supplied with electric current from a power source (not shown) to the resistance heating element 2 via the two metal lead terminals 7, and electric energy is passed when the current passes through the resistance heating element 2. Is converted into thermal energy, so that the temperature at the tip of the heater rises.
[0038]
(Substrate 1)
The substrate 1 in the ceramic heater made of silicon nitride of the present invention is made of ceramics mainly composed of silicon nitride in order to have thermal shock resistance and high strength and to improve durability.
[0039]
This silicon nitride ceramic has β-type silicon nitride as the main crystal phase, and the grain boundary phase is composed of a crystal phase or glass phase containing at least a rare earth element, oxygen and silicon as a sintering aid component. Composed. Desirably, a crystal phase is present at the grain boundary, and in particular, disilicate (RE). ₂ Si ₂ O ₇ ) It is preferable to deposit the crystal phase as the main phase. By precipitating the disilicate phase as the main phase as the grain boundary crystal phase, the insulator has high oxidation resistance even when it comes into contact with oxygen in the atmosphere during heat generation, preventing corrosion due to oxidation of the base material. The long-term stability of the base material can be increased.
[0040]
Further, in relation to the precipitation of the disilicate phase at the sintered body grain boundary of the insulator, the oxide conversion of all rare earth elements in the sintered body, and the impurity oxygen SiO ₂ SiO with conversion amount ₂ / RE ₂ O _Three It is desirable that the mol ratio represented by
[0041]
This amount of impurity oxygen refers to rare earth element oxides and other oxides (SiO2) added as a sintering aid from the total oxygen amount. ₂ The remaining impurity oxygen amount obtained by subtracting oxygen bonded at a stoichiometric ratio, specifically, impurity oxygen contained in silicon nitride powder, or SiO ₂ It consists of oxygen added as a powder. In addition, the grain boundaries of the sintered body can be further crystallized to further improve the durability.
[0042]
The above SiO ₂ / RE ₂ O _Three When the ratio is smaller than 2, a crystal phase containing nitrogen such as a YAM phase or apatite phase containing a large amount of nitrogen component in the grain boundary phase is mainly produced, and the oxidation resistance is thereby deteriorated. However, SiO ₂ / RE ₂ O _Three Since the densification is inhibited when the ratio is excessively high, the mol ratio is desirably controlled to 5 or less.
[0043]
As the rare earth element contained in the silicon nitride ceramic, Y, Er, Yb, Lu, Sm and the like are desirable. Although the room temperature characteristics between these elements are not significantly different, the high temperature characteristics depend on the melting point of the grain boundary phase to be formed. Therefore, Lu, Yb, and Er are preferable in view of the higher melting point of the disilicate produced. This rare earth element is preferably present in the sintered body in an amount of 1 to 10 mol%, particularly 2 to 5 mol% in terms of oxide.
[0044]
In the silicon nitride ceramics, dispersed metals and whiskers such as group IVa, Va and VIa group metals of the periodic table and their carbides, nitrides, silicides, or SiC are added and dispersed to form composites. Of course, it is possible to make improvements.
[0045]
(Conductor material)
Further, it is desirable that the resistance heating element 2, the lead wire 3, and the connection wiring 5 are formed by simultaneous firing with the base body 1. When silicon nitride ceramics is used as the substrate 1, the main component is at least one selected from the group consisting of W, Ta, Mo and carbides and nitrides thereof. It is desirable to contain at least one of silicon nitride, boron nitride, and silicon carbide as the dispersion material.
[0046]
This dispersed material enhances the auxiliary agent for adjusting the resistance of the resistance heating element 2, the auxiliary agent for approximating the thermal expansion characteristic to the substrate, the simultaneous sintering property with the substrate 1, and the adhesion to the substrate 1. For controlling the grain growth of the resistance heating element, boron nitride is 1 to 10 parts by weight, silicon nitride is 5 to 30 parts by weight, and carbonization It is desirable to disperse silicon at a ratio of 2 to 15 parts by weight.
[0047]
Further, the base 1 of the resistance heating element 2, the lead wire 3, and the connection wiring 5 made of the above-described conductor has a main metal silicide phase in the conductor, for example, WSi. ₂ , TaSi, MoSi ₂ In this case, the content of the silicide phase is desirably 50 vol% or less, particularly 20 vol% or less.
[0048]
(Production method)
An example for producing the silicon nitride ceramic heater of the present invention will be specifically described.
[0049]
(A) First, α-type or β-type silicon nitride powder having a cation impurity amount of 10,000 ppm or less is used as a main raw material for forming a rod-shaped substrate. Then, rare earth element oxide is added to the silicon nitride powder at a ratio of 1 to 10 mol%, particularly 2 to 5 mol%, as a sintering aid. In addition, as an additive component, SiO ₂ The amount of oxygen can also be adjusted by adding.
[0050]
As described above, the SiO grain of the impurity oxygen in the formed body after forming the disilicate crystal phase in the sintered body grain boundary is precipitated. ₂ SiO between the conversion amount and the oxide conversion amount of Group IIIa element of the periodic table ₂ / RE ₂ O _Three Adjust the mol ratio to be 2 or more.
[0051]
These are mixed and ground by a ball mill or the like. The mixed powder thus obtained is used to produce a rod-shaped molded body by a known molding method, for example, an extrusion molding method, dried, and then cut into a required length to produce a core molded body. This core molded body can be produced not only by extrusion molding but also by injection molding or cast molding.
[0052]
The core molded body thus produced is preferably subjected to degreasing and calcination steps before forming a conductor pattern to be described later. This is because a stacking fault due to degassing tends to occur in the pattern portion when the core portion is debindered.
[0053]
(B) Next, an insulating component such as silicon nitride is applied to the surface of the obtained rod-shaped molded body with respect to the conductive component of tungsten W and molybdenum Mo as described above having an average particle size of 0.1 to 10 μm. The resistance is adjusted by adding to prepare a conductor paste. Then, using this conductor paste, a resistance heating element and a conductor pattern of lead wires are deposited. It is desirable to use a transfer method for forming the resistance heating element and the lead wire pattern. According to this transfer method, first, a resin film is prepared as a transfer sheet. As this film, PET (polyethylene terephthalate), PP (polypropylene), PTFE (polytetrafluoroethylene) or the like is preferably used.
[0054]
With the release surface of this resin film facing upward, driving the squeegee, the conductive paste whose resistance is adjusted with a conductive material such as tungsten and an insulating material such as silicon nitride is applied to the resistance heating element pattern and the lead wire pattern with a screen thickness. Print the film. When the resistance heating element pattern and the lead wire pattern have different film thicknesses, screen thick film printing is performed on the transfer sheet in several steps.
[0055]
Then, after sufficiently drying, the transfer sheet and each conductor pattern are pressure-bonded by a uniaxial press machine or the like.
[0056]
The resistance heating element pattern and the lead wire pattern formed on the surface of the transfer sheet as described above are transferred to the surface of the core molded body produced by the step (a).
[0057]
(C) Thereafter, an insulating layer serving as a shell is formed on the surface of the core molded body to which the resistance heating element and the lead wire pattern have been transferred to produce a heater molded body. In forming the insulating layer, a slurry containing the silicon nitride ceramic composition is prepared from the core molded body, dipped in the slurry, and then dried to form the resistance heating element of the rod-shaped core molded body. An insulating shell can be formed on the surface of the pattern and the lead wire pattern.
[0058]
(D) The heater molded body produced as described above is fired in a nitrogen-containing atmosphere at 1700 to 1900 ° C. At this time, since silicon nitride may be decomposed depending on the firing temperature, it is desirable to fire in a pressurized nitrogen atmosphere with a nitrogen pressure of 1.5 atm or more. In particular, in nitrogen gas pressure firing, after firing in a nitrogen pressure of 1700 to 1800 ° C. and 1.5 to 30 atmospheres, firing is performed in a nitrogen pressure of 1800 to 1900 ° C. and 30 atmospheres or more, thereby achieving densification. The formation of a silicide phase of a conductor such as a resistance heating element can be suppressed.
[0059]
(E) The through-hole conductor 6 for connecting to the connecting terminal portion and the lead wire is formed with a through-hole at a predetermined position of a rod-shaped sintered body by laser or micro drill after firing, and Au is formed in the through-hole. , Pd and Pt are filled with a conductive paste containing at least one of the main components as a main component, and then the conductive paste having the above composition is printed on the surface of the rod-shaped sintered body and applied to the pattern of the connecting terminal portion. It can be formed by baking.
[0060]
Further, as another method, after forming a through hole in the heater molded body after the step (c) in the same manner, the paste forming the resistance heating element is filled, and the pattern of the connecting terminal portion is formed. After printing, you may bake on the baking conditions mentioned above.
[0061]
(F) A metallized layer 12 is formed on the outer peripheral surface of the substrate 1. The metallized layer 12 is a brazing material. This brazing material is a brazing material in which V, Mo, Ti or the like is added to Au, Au / Ni, and is baked in a vacuum heating furnace, and then brazed to the terminal again in the vacuum heating furnace. Or you may join at normal temperature by giving a vibration by ultrasonic welding. The thickness of the metallized layer 12 is 5 to 30 μm, particularly 15 μm.
[0062]
(G) On the metallized layer 12, a connection terminal 14 to which the lead terminal 7 is fixed in advance by spot welding or the like is connected. The connection terminal 14 is made of an Fe—Ni—Co alloy, and its characteristics vary depending on its composition. Specifically, KOVAR with 29Ni-16Co-55Fe composition (trade name: KV-2, manufactured by Sumitomo Special Metals Co., Ltd.), THERLO with 32Ni-17Co-51Fe composition (trade name: KV-4, Sumitomo Special Metals) Low thermal expansion Fe-Ni-Co base alloy such as Super Invar alloy having a composition of 36Ni-4Co-60Fe. The coefficient of thermal expansion is 10 * E-6 / ° C. or less. However, all of them have a high coefficient of thermal expansion up to 500 ° C., and the thermal stress has not been completely eliminated. The thermal expansion is preferably as low as possible. The most suitable metal is a KOVAR alloy, and the coefficient of thermal expansion up to 500 ° C. is 6.5 * E−6 / ° C. As will be described later, it can be said that the THELO alloy has a thermal expansion coefficient of 6.5 * E-6 / ° C. or less because crack propagation is large and durability is deteriorated. However, even if this alloy is used, the difference in thermal expansion cannot be eliminated, thermal stress during the temperature rising cycle is generated, and porcelain cracks are generated.
[0063]
Here, the KOVAR alloy is punched into a predetermined shape, and then subjected to curved surface processing according to the shape of the ceramic substrate. In the cylindrical shape of the substrate 1 shown in FIGS. 1 to 7, the shape is processed by pressing with a die that matches the curvature of the substrate.
[0064]
(H) A glassy coating layer 23 is formed on the connection terminal 5 for external connection and also on the metallized layer 12 and the connection terminal 14. This glass is for example SiO ₂ -B ₂ O _Five A borosilicate glass mainly containing ZnO may be used, and ZnO or the like may be added for crystallization. Instead of borosilicate glass, borosilicate zinc glass SiO ₂ -B ₂ O _Five -ZnO, lead borosilicate glass SiO ₂ -B ₂ O _Five Borosilicate glass such as -PbO may be used. At this time, since the additive is a small amount of 10 wt% or less, an increase in the coefficient of thermal expansion is not recognized. Furthermore, an interfacial adhesive such as CoO, NiO, or TiO may be added to improve the adhesion with the interface. In particular, CoO is preferable for adhesion. That is, when ceramic powder such as CoO, NiO, and TiO is added at a ratio of 0.01 to 2% by weight with respect to the above glass component, CoO, NiO, and TiO aggregate at the interface with the ceramic and metal, thereby improving adhesion. It works to increase. In addition, in order to prevent polarization due to migration and reaction of moisture, it is necessary to provide it in glass so that the oxide equivalent of alkali metal or alkaline earth metal is 10 wt% or less. As a thermal expansion regulator or a melting point regulator, alkaline earth metal oxides such as MgO, CaO, BaO, or Li ₂ O, Na ₂ O, K ₂ Alkali metal oxides such as O, or Al ₂ O _Three , ZnO, P may be contained. A silicon nitride ceramic heater is thus completed.
[0065]
FIG. 8 is a cross-sectional view of another embodiment of the present invention. This embodiment is similar to the embodiment shown in FIGS. 1 to 7 described above, and corresponding parts are denoted by the same reference numerals. FIG. 9 corresponds to FIG. 7 in the above-described embodiment. The connection terminal portion 4 for the ceramic heater is formed on a cylindrical or prismatic sintered body mainly composed of silicon nitride. Here, the substrate 1 mainly composed of silicon nitride is obtained by a hot press method which is a generally known method after adding a predetermined ratio of a sintering agent to a silicon nitride raw material and mixing and stirring. From the viewpoint of thermal shock and strength, it is desirable that the average particle size is 3 μm or less, and further, a dense body is formed in order to prevent intrusion of moisture and the like and obtain a smooth surface roughness. The lead wires 3 in the base body 1 are arranged at equal intervals or in the circumferential direction from the center 20 of the core material which is the base body 1. The lead wire 3 is a refractory metal of group IVa, Va, VIa group represented by W, or a carbide, nitride thereof, etc., and is formed by printing or embedding a metal wire, a molded body, etc. In order to approximate the coefficient of thermal expansion, silicon nitride, boron nitride or the like may be added. Further, a through-hole conductor 6 is formed to connect the lead wire 3 and the first layer 15 of the metallized layer 12 of the connection terminal portion 4.
[0066]
In the hot press method, a heating element 2 and a lead wire 3 are sandwiched between two plate-shaped ceramic green sheets (unfired body) and brought into close contact with each other, followed by hot press firing (applying pressure from above and below with a punch) And then densify. Thereafter, the rod-shaped body is ground. Other configurations are the same as those of the above-described embodiment.
[0067]
FIG. 9 is a cross-sectional view of still another embodiment of the present invention. This embodiment is similar to each of the embodiments of FIGS. 1 to 7 and FIG. 8 described above, and corresponding parts are denoted by the same reference numerals. FIG. 9 corresponds to FIG. 7 and FIG. 8 in each embodiment described above. In particular, in the embodiment of FIG. 9, the base 1 in FIG. 8 described above has a rectangular cross section perpendicular to the axis, for example, a square in this embodiment, and the connection terminal portion 4 is formed on the flat outer peripheral surface. It is formed. Other configurations are the same as those of the above-described embodiment.
[0068]
In each of the embodiments of the present invention described above, the covering layer 23 covers the connection terminal 14 and the metallized layer 12 and further extends over the outer peripheral surface of the substrate 1. In the embodiment, the coating layer 23 is formed from the connection terminal 14 to the metallized layer 12 alone, and the coating layer 23 may not be formed on the outer peripheral surface of the substrate 1. In still another embodiment of the present invention, the covering layer 23 may be formed only on the connection terminal 14.
[0069]
The experimental results of the inventor will be described.
[0070]
Example
Configuration (1)
A cylindrical ceramic heater is first manufactured as shown in FIGS. Conductor pattern is Si _Three N _Four It is transferred to a rod made of a molded body, and the upper part is Si _Three N _Four After forming the outer layer by slurry dipping, degreasing and baking under nitrogen gas pressure form the resistance heating element 2, the lead wire 3, and the connection wiring 5. Thereafter, the outer periphery is ground, the metalized composition is filled into the through-hole-like conductive holes by laser processing, and baked in a vacuum heating furnace. A metallized layer 12 is formed on the outer peripheral surface of the substrate 1 so as to cover the through-hole conductor 6. A paste prepared by adding an acrylic binder and terpineol to Au / Ni / V is printed on a curved surface by screen printing, and then baked at 1180 ° C. in a vacuum heating furnace to form the metallized layer 12. The composition of Au / Ni / V is obtained by adding 2 parts by weight of V to 100 parts by weight of a mixture of Au / Ni = 82/18 (weight ratio). Furthermore, external connection terminals 14 are formed thereon. In this connection terminal 14, the Ni lead terminal 7 is joined to the connection terminal 14 which is a pad made of KOVAR alloy by resistance welding, and the pad is placed on the metallized composition and brazed at 1000 ° C. The covering layer 23 is formed. The covering layer 23 is a borosilicate glassy thermal stress buffer layer having a thermal expansion smaller than that of the connection terminal 14. Borosilicate glassy powder (particle size 5μm, CoO added 0.4 mol%), acrylic binder, and terpineol are blended at a predetermined ratio, and the slurry viscosity is adjusted to 10-20 poise and dipped in the slurry. Apply. After this is set on a predetermined jig, it is baked in forming gas under conditions of 900 ° C. for 1 hour and a dew point of 40 ° C.
[0071]
As borosilicate glass, SiO ₂ -B ₂ O _Five Is an essential component and contains 0.5% by weight of CoO powder. However, the content of alkaline earth metal oxide and alkali metal oxide was 3%.
[0072]
As Comparative Examples 1 and 2, the connection terminal 14 is made of an alloy whose thermal expansion coefficient is changed using THERLO alloy, Invar alloy, or the like. Comparative Examples 1 and 2 were also manufactured and tested in the same procedure as in Example 1 described above.
[0073]
The obtained ceramic heater was subjected to a cycle test by external heating from room temperature to a predetermined temperature. Specifically, a voltage at which the highest heat generating portion of the ceramic heater is 1250 ° C. is loaded, and the temperature of the connection terminal portion 4 is set to 450, 500, 550 ° C. by external heating. The temperature was measured by embedding a thermocouple in the connection terminal portion 4. The cycle conditions were 2 minutes ON and 1 minute OFF.
[0074]
Configuration (2)
First, a cylindrical ceramic heater is manufactured as shown in FIG. This ceramic heater is made of Si _Three N _Four A heating element, a lead wire, and a through-hole conductor 6 were embedded in the molded body, fired with a hot press, resin molded, and ground into a cylindrical shape. An exposed through-hole conductor 6 is formed. A metallized layer 12 is formed on the outer peripheral surface of the substrate 1 so as to cover the through-hole conductor 6. As the metallized layer 12, a paste prepared by adding an acrylic binder and terpineol to Au / Ni / V as described above is curved printed by screen printing and then baked at 1180 ° C. in a vacuum heating furnace. To do.
[0075]
Further, the external connection terminal 14 is fixed thereon. The Ni lead wire 7 is joined to the connection terminal 14 by resistance welding, and the pad is placed on the metallized layer 12 and brazed at 1000 ° C. The covering layer 23 is formed. The covering layer 23 is a borosilicate glassy thermal stress buffer layer having a thermal expansion coefficient smaller than that of the connection terminal 14. Borosilicate glassy powder (particle size 5 μm, CoO added 0.4 mol%), an acrylic binder, and terpineol were prepared at a predetermined ratio, and then applied onto the external connection terminal 14 with a dispenser. After this is set in a predetermined jig, it is baked in the air at 800 ° C. for 1 hour.
[0076]
Configuration (3)
As shown in FIG. 9, a cylindrical ceramic heater 1 is first manufactured. Similarly to the above-described configuration (2), the terminal portion is subjected to surface grinding after firing by hot pressing. A metallized layer 12 is formed on the outer peripheral surface of the substrate 1 so as to cover the exposed through-hole conductor 6. As the metallized layer 12, a paste prepared by adding an acrylic binder and terpineol to Au / Ni / V as described above is curved printed by screen printing and then baked at 1180 ° C. in a vacuum heating furnace. To do.
[0077]
Further, the external connection terminal 14 is fixed thereon. This connection terminal 14 is a pad made of KOVAR alloy, and Ni lead wire 7 is joined thereto by resistance welding, and the pad is joined at room temperature by applying vibration by ultrasonic welding. A coating layer 23 is formed thereon. The covering layer 23 is a borosilicate glassy thermal stress buffer layer having a thermal expansion coefficient smaller than that of the connection terminal 14. Borosilicate glassy powder (particle size 5 μm, CoO added 0.4 mol%), acrylic binder, and terpineol were prepared at a predetermined ratio, and then applied onto the external connection terminal 14 with a spray gun. After this is set in a predetermined jig, it is baked at 900 ° C. for 1 hour by nitrogen gas (in the atmosphere at a dew point of 40 ° C.).
[0078]
In each of the ceramic heaters of the above configurations (1), (2), and (3), the connection terminal 14 is made of THERLO alloy, Invar alloy, or the like, or various glasses having different thermal expansion are used as the coating layer. Ceramic heaters were prepared in various combinations.
[0079]
A cycle test by external heating was performed on the obtained heater from room temperature to a predetermined temperature. Specifically, a voltage at which the highest heat generating portion of the heater was 1250 ° C. was loaded, and the electrode temperature was set to 450, 500, 550 ° C. for external heating. The temperature was measured by embedding a thermocouple in the electrode part. The cycle conditions were 2 minutes ON and 1 minute OFF.
[0080]
[Table 1]

[0081]
“None” in Table 1 represents a configuration in which the glassy coating layer 23 in the comparative example is not formed. Thermal expansion shows a value of 500 ° C. from room temperature. The “terminal” in Table 1 represents the connection terminal 14, and “glass” represents the coating layer 23 that is glassy. The endurance performance shows the number of cycles and a resistance change of 2%. This resistance change is a ratio to the overall resistance of the heater. In Examples 1-7, alkali metal content in the coating layer 23 which is glassy is 3 wt%.
[0082]
As is clear from the results in Table 1, all of Examples 1 to 7 according to the present invention have a thermal expansion coefficient of the connection terminal 14 of 6 * E-6 / ° C. or less and the thermal expansion of the glassy coating layer 23. The rate is 4.5 * E-6 / ° C. or less. In the durability test of the connection terminal portion 14, the number of holding cycles with a resistance change rate of 2% or less showed an excellent value.
[0083]
On the other hand, in Comparative Examples 1, 3, 7, and 8, which are the connection terminal portions 4 without the covering layer 23, cracks are generated on the base ceramic side from the interface between the connection terminals 14 and the base ceramic, and the number of cycles is reduced. A sudden resistance change was observed. In particular, in Comparative Examples 7 and 8 in which the thermal expansion coefficient of the connection terminal 14 exceeds 6 * E-6 / ° C., cracks occurred in a relatively fast cycle, and resistance change occurred. This tendency was proportional to the coefficient of thermal expansion.
[0084]
Also in the comparative example provided with the glassy coating layer 23, in the comparative examples 2, 4, 5, and 6 in which the thermal expansion coefficient of the coating layer 23 is larger than the connection terminal 14, the coating layer 23 itself is cracked, resulting in durability. It was inferior in nature. In particular, in Comparative Examples 2 and 6 having a large coefficient of thermal expansion, the tendency is remarkable.
[0085]
【The invention's effect】
According to the first aspect of the present invention, by providing a coating layer having a lower thermal expansion than the connection terminal on the connection terminal for external connection, the thermal stress at the time of temperature rise caused by the difference in thermal expansion can be relieved. It becomes like this. In this simplified process, the thermal stress generated in the terminal connection part of ceramic heaters used from room temperature to high temperature is reduced, and the resistance change of the connection terminal part accompanying the crack growth of the substrate made of silicon nitride ceramics It becomes possible to prevent the durability performance.
[0086]
According to the second aspect of the present invention, since the coating layer is coated over the connection terminal, the outer peripheral surface of the substrate, and the metallized layer, the stress generated at the time of temperature rise can be further relaxed and the durability performance can be improved.
[0087]
According to the third aspect of the present invention, the covering layer is made of a vitreous material, and therefore the process of forming the covering layer on at least the connection terminal is further simplified. The coefficient of thermal expansion of the material is smaller than the coefficient of thermal expansion of the connection terminal, and has a large value approximate to the coefficient of thermal expansion of the substrate made of silicon nitride ceramics, so that the aforementioned stress at the time of temperature rise can be relieved.
[0088]
According to the fourth aspect of the present invention, the amount of alkali metal or alkaline earth metal in the vitreous coating layer is set to 10 wt% or less, thereby preventing migration, preventing glass peeling, and providing a thermal stress effect. Specifically, by making the coefficient of thermal expansion lower than that of the connection terminal for external connection, a compressive stress is generated in the glassy coating layer, and the connection terminal for external connection is made of silicon nitride. By sandwiching the substrate and the glass coating layer with low thermal expansion, stress generated in the substrate ceramic and the metallized layer can be relaxed. Furthermore, by controlling the amount of alkali metal or alkaline earth metal in the glass, migration under actual use temperature and reaction with water can be suppressed.
[0089]
According to the present invention of claim 5, the connection terminal is made of an Fe—Ni—Co alloy and is excellent in oxidation resistance at the time of temperature rise, and the thermal expansion coefficient can be reduced as much as possible, and the shape processing is performed. Is easy and has excellent productivity.
[0090]
According to the sixth aspect of the present invention, by covering at least a part of the lead terminal with the covering layer, the adhesive strength between the connection terminal and the lead terminal can be reinforced and improved.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an enlarged cross-sectional view perpendicular to an axis showing a connection terminal portion 4 in a silicon nitride ceramic heater according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a perspective view of the vicinity of a connection terminal portion 4 shown in FIG.
FIG. 3 is a perspective view showing the overall configuration of a silicon nitride ceramic heater including the connection terminal portion 4 shown in FIG.
4 is a cross-sectional view showing a part of the ceramic heater of FIG.
FIG. 5 shows a resistance heating element 2 forming portion (Y ₁ -Y ₁ FIG.
6 is a lead wire 3 forming portion (Y ₂ -Y ₂ FIG.
[Fig. 7] Connection terminal 4 (Y _Three -Y _Three FIG.
FIG. 8 is a cross-sectional view of another embodiment of the present invention.
FIG. 9 is a cross-sectional view of still another embodiment of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Base
2 resistance heating elements
3 Lead wire
4 Connection terminals
5 Wiring for connection
6 Through-hole conductor
7 Lead terminal
12 Metallized layer
14 Connection terminal
23 Coating layer

Claims

In a silicon nitride ceramic heater in which a resistance heating element and a lead wire are embedded in a rod-shaped substrate made of silicon nitride ceramics, and a connection terminal portion electrically connected to the lead wire is formed on the outer periphery of the substrate.
The connection terminal is
A metallized layer formed on the outer peripheral surface of the substrate and connected to the lead wire;
A connection terminal made of metal and formed on the metallized layer;
A lead terminal fixed to the connection terminal;
A silicon nitride ceramic heater comprising: a coating layer made of an electrically insulating material, covering the connection terminal, and having a thermal expansion coefficient smaller than that of the connection terminal.

2. The silicon nitride ceramic heater according to claim 1, wherein the coating layer covers not only the connection terminals but also the outer peripheral surface of the substrate and the metallized layer.

The silicon nitride ceramic heater according to claim 1 or 2, wherein the coating layer is made of a glassy material, and the thermal expansion coefficient of the coating layer is larger than the thermal expansion coefficient of the substrate.

The silicon nitride ceramic according to any one of claims 1 to 3, wherein the coating layer is glassy, and the content of alkali metal or alkaline earth metal is 10 wt% or less in terms of oxide. heater.

The connection terminal is an Fe—Ni—Co alloy, and its coefficient of thermal expansion is 6.5 × 10 ⁻⁶ / ° C. or less,
The silicon nitride ceramic heater according to claim 4, wherein the thermal expansion coefficient of the coating layer is 4.5 × 10 ⁻⁶ / ° C. or less.

The silicon nitride ceramic heater according to claim 1, wherein the coating layer at least partially covers the lead terminal.