JP4043750B2

JP4043750B2 - Electromagnetic shielding gasket

Info

Publication number: JP4043750B2
Application number: JP2001318308A
Authority: JP
Inventors: 治郎廣石; 広信羽角; 康雄中島; 俊司山本; 壽嗣中村
Original assignee: THE FURUKAW ELECTRIC CO., LTD.
Current assignee: THE FURUKAW ELECTRIC CO., LTD.
Priority date: 2000-10-16
Filing date: 2001-10-16
Publication date: 2008-02-06
Anticipated expiration: 2021-10-16
Also published as: WO2004002206A1; JP2002198679A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子機器から発生する電磁波の遮蔽や静電気対策などのために、電子機器の間隙などに設置されて使用される電磁波シールド用のガスケットに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、家庭用、オフィス用、産業用、医療用など、あらゆる分野において、電子機器の小型・携帯化および高機能化が進んでいる。これらの電子機器の問題点として、外部からの電磁波の侵入による誤作動などが挙げられる。この電磁波干渉対策のために、電磁波シールドガスケットが必要とされている。こうした電磁波シールドガスケットは、電子機器の隙間に設置され、圧縮した状態で使用されることから、導電性に加えて機械的特性として柔軟性および圧縮復元性が必要とされる。
【０００３】
従来、電磁波シールドガスケットとしては、導電性ゴムを中空押出成形したもの、または柔軟性のあるフォームの外周に導電布を被覆したものが知られている。しかし、導電性ゴムを中空押出成形したものは、導電性ゴムの体積固有抵抗率が比較的大きいため、高周波領域での導電性が低く、電磁波シールド性能が低いという欠点がある。このため、フォームの外周に高導電性の被覆を施した電磁波シールドガスケットが広く用いられている。このような電磁波シールドガスケットを構成するフォームとしては、圧縮復元性に優れることから、ウレタンフォームが使用されている。
【０００４】
さらに近年になって、電子機器部品としての電磁波シールドガスケットに対して、高い難燃性が強く要求されるようになってきている。
【０００５】
ウレタンフォームを用いた電磁波シールドガスケットでは、易燃性のウレタンフォームを難燃化する必要がある。ウレタンフォームを難燃化する方法としては、ウレタンフォーム中に難燃剤を添加して難燃性を付与する方法と、ウレタンフォームに後処理で難燃剤を含浸させる方法とがある。しかし、前者の方法で高い難燃性を発現しようとすると、難燃剤の添加量を多くする必要があるため圧縮復元特性が悪化する。また、後者の方法でも、難燃剤の含浸により圧縮復元特性が悪化する。したがって、電磁波シールドガスケットには、高難燃性であっても、圧縮復元特性を維持できることが要求されている。
【０００６】
また、従来は難燃剤として非常に優れた特性を示すハロゲン系難燃剤が多種多様な場面で用いられている。しかし、ハロゲン系難燃剤はダイオキシンをはじめとする環境問題の面から使用が制限されつつあり、これを使用しないことが強く要望されている。
【０００７】
このような背景から、ハロゲン系難燃剤の代替材料として、水酸化マグネシウムや水酸化アルミニウムなどが提案されている。しかし、これらの難燃剤は、十分な難燃性を発現させるためには多量に配合する必要があるので、フォームの圧縮復元特性を悪化させる。しかも、これらの難燃剤は比重も高いため、ウレタンフォーム製造時にフォームが自重により陥没するなどの問題が生じ、良好なフォームを得ることが困難になる。
【０００８】
また、ハロゲン系難燃剤の代替材料として、熱膨張性黒鉛やメラミンなども提案されている。しかし、難燃性を高めるために熱膨張性黒鉛を多量に配合するとウレタンフォーム製造時の反応性が極度に悪化し、安定してフォームを得ることが困難になり、例えばフォームの外観不良が生じる。この場合、触媒または整泡剤などの添加剤を調整することにより、フォームの外観不良を解消することはできるが、フォームの圧縮復元特性が悪化するうえに、得られたフォームとその外周に被覆する導電布との密着性が悪化するという問題がある。
【０００９】
また、最近は、電子機器用に厚さ１〜３ｍｍ程度で圧縮復元性に優れたガスケットが要求されている。従来のウレタンフォームを基材とするガスケットは１０ｍｍ程度の厚さのものが多く、１〜３ｍｍ程度の薄いガスケットには難燃性と加工性の観点からクロロプレンフォームを基材としたガスケットが使用されてきた。また、同じものでも薄くなるほど難燃性が落ちる傾向が一般的にあった。しかし、クロロプレンを使用したガスケットはハロゲンを多量に含むという問題のほかに、圧縮復元性が極めて悪いという問題があった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ハロゲン系難燃剤を使用することなく、高度な難燃性と優れた圧縮復元性とを併せ持つ電磁波シールドガスケットを提供することにある。
【００１１】
本発明の他の目的は、１〜３ｍｍ程度の薄さでも、難燃性、加工性、圧縮復元性に優れた電磁波シールドガスケットを提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明の電磁波シールドガスケットは、ポリウレタンフォームの外周に導電布を被覆した電磁波シールドガスケットであって、前記ポリウレタンフォームは、ポリオールとイソシアネートを反応して得られるベース樹脂１００重量部に対して膨張性黒鉛を１０〜３５重量部、メラミンを１５〜４５重量部含有し、２６０℃で１０分間加熱したときの体積が加熱前の体積の０．４倍以上、３００℃で１０分間加熱したときの体積が加熱前の体積の１．４倍以上であることを特徴とする。
【００１３】
本発明の電磁波シールドガスケットにおいては、ポリウレタンフォームのベースポリマーがポリオールとイソシアネート化合物とから合成されたものであって、用いられるポリオールが、ポリプロピレンオキサイドとポリエチレンオキサイドで鎖延長されたポリエーテル系ポリオールであるか、またはアミノプラスト系難燃ポリマーグラフトポリオールを含むことが好ましい。
【００１４】
本発明の電磁波シールドガスケットにおいては、ポリウレタンフォームと導電布との間に難燃性裏打ちシートを設けてもよい。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をより詳細に説明する。
本発明の電磁波シールドガスケットは、ポリウレタンフォームの外周に導電布を被覆した構造を有する。本発明の電磁波シールドガスケットを構成するポリウレタンフォームはそのベースポリマーがポリオールとイソシアネート化合物とから合成され、その他の成分として触媒、発泡剤、難燃剤を含み、難燃剤としてメラミンおよび膨張性黒鉛が用いられている。
【００１６】
以下、本発明において用いられる個々の成分について説明する。
本発明において用いられるポリウレタンフォームは、そのベースポリマーがポリオールとイソシアネート化合物とから合成される。
【００１７】
本発明において用いられるポリオールとしては、通常の軟質ウレタンフォームに使用されるポリオールであれば特に限定されない。例えば、グリセリンベースのポリオキシプロピレントリオール、エチレンオキサイドでキャップされたポリオキシプロピレンポリオール、ポリオキシプロピレン／オキシエチレンポリオール、ポリマーポリオール、ＰＨＤポリオールなどのポリエーテル系ポリオール、カルボン酸などの酸とジエチレングリコールなどとの縮合重合などにより得られるポリエステル系ポリオールなどが挙げられる。
【００１８】
特に好ましいポリオールとして、ポリプロピレンオキサイドとポリエチレンオキサイドで鎖延長された分子量４０００〜１００００の３官能ポリエーテル系ポリオールが挙げられる。このようなポリプロピレンオキサイドとポリエチレンオキサイドで鎖延長されたポリエーテル系ポリオールを用いた場合、熱膨張性黒鉛の配合により、圧復元特性に優れたフォームを安定して得ることができる。
【００１９】
また、特に好ましいポリオールとして、アミノプラスト系難燃ポリマーグラフトポリオールも挙げられる。アミノプラスト系難燃ポリマーグラフトポリオールの製造方法としては、以下のような方法が知られている。例えば、ポリオール中でアミノプラスト系樹脂形成可能な物質の縮合を行わせることにより微粒子を析出させる方法（特公昭５７−１４７０８号公報）、またはポリオール以外の分散媒中でアミノプラスト系樹脂形成可能な物質の縮合を行わせることにより微粒子を析出させた後、分散媒をポリオールに変換する方法（特開平２−９１１１６号公報）などである。アミノプラスト系樹脂粒子の粒径は０．０１〜５μｍの範囲が好ましく、０．１〜２μｍの範囲がより好ましい。アミノプラスト系樹脂粒子の粒径が５μｍを超えると、分散媒であるポリオール中で沈降しやすくなる。アミノプラスト系樹脂粒子は、静置した状態で少なくとも１ヶ月間、好ましくは２ヶ月以上、実質的に沈降しないものであることが好ましい。アミノプラスト系樹脂粒子が分散したポリオールは、白色または着色の半透明または不透明な粘性液体である。このようなアミノプラスト系樹脂粒子を含む微粒子分散ポリオールは、ポリウレタンフォームの難燃性を向上させる。尿素化合物、メラミン系化合物、グアナミン系化合物、またはグアニジン系化合物を主として使用したアミノプラスト系樹脂分散体を含む微粒子分散ポリオールはポリウレタンフォームの難燃性向上に特に有効である。
【００２０】
また、ポリオールとして、ポリプロピレンオキサイドおよびポリエチレンオキサイドで鎖延長されたポリエーテル系ポリオールとアミノプラスト系難燃ポリマーグラフトポリオールを併用してもよい。特に、両者の重量比を３：７〜７：３とすることにより、圧縮復元性が良好であり、薄くても難燃性が高く、柔軟性が高く、薄く切り出す際の加工性も良好なフォームを作製できる。
【００２１】
本発明において用いられるイソシアネート化合物としては、トルエンジイソシアネート、ジフェニルジイソシアネート、ポリメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリジレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネートなどが挙げられる。また、芳香族を有しないポリイソシアネート化合物を使用してもよい。また、イソシアネート化合物の変性物として、トリメチロールプロパンなどの多価アルコールなどで変性したプレポリマー型変性物、二量化変性物、三量化変性物、ウレア変性物、カルボジイミド変性物などを使用してもよい。これらの有機イソシアネート化合物は２種類以上併用することも可能である。
【００２２】
良好な圧縮復元性を有するフォームを得る観点からはトルエンジイソシアネートが好ましいが、トルエンジイソシアネートは常温での蒸気圧が高く有害性が高い。このため、熱膨張性黒鉛を配合したフォームにおいて良好な圧縮復元特性を得るとともにフォーム製造時の有害性を低くすることを考慮すると、イソシアネート化合物としてポリオール変性ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネートを使用することが特に好ましい。
【００２３】
本発明においては、触媒として第３級アミン系触媒および有機金属化合物系触媒が用いられ、通常、これらの触媒は併用される。
第３級アミン系触媒としては、トリエチレンジアミン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチルモルホリン、トリエチルアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテルなどが挙げられる。好ましい第３級アミン系触媒は、トリエチレンジアミンである。第３級アミン系触媒の使用量は、熱膨張性黒鉛の添加量により適宜調整される。
【００２４】
有機金属化合物系触媒としては、スタナスオクテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫マーカプチド、ジブチル錫ジマレエート、ジオクチル錫チオカルボキシレートなどが挙げられる。特に好ましい有機金属化合物系触媒は、スタナスオクテートである。有機金属化合物系触媒の配合量も熱膨張性黒鉛の添加量により適宜調整される。
【００２５】
一般的には、熱膨張性黒鉛の配合量を増やすほど、触媒の配合量を増す必要がある。触媒の配合量は、熱膨張性黒鉛の酸性度と、熱膨張性黒鉛をポリオールに混和したときの系の酸性化への影響度により異なり、適宜選択される。
【００２６】
本発明において用いられる発泡剤としては水やフロンが挙げられる。しかし、フロンはオゾン層破壊の観点から使用が制限されているため、水を使用するのが好ましい。なお、発泡剤として、熱分解してガスを発生する重炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウムなどを併用してもよい。発泡剤の使用量は目的とするフォームの密度に応じて調整される。
【００２７】
水はイソシアネート化合物と反応し、ポリ尿素を生成するとともに炭酸ガスを発生する。この炭酸ガスが気泡となって成長する。この反応は発熱量が大きいため、水の添加量は制限される。また、熱膨張性黒鉛を配合したウレタンフォームを使用して圧縮復元性に優れたガスケットを得るためにも、水の添加量を適切に調整することが必要となる。水の添加量は、ポリオール１００重量部に対して０．５〜４重量部とすることが好ましい。０．５重量部未満では発泡量が少なく柔軟性に優れたフォームが得られない。４重量部を超えると得られるフォームの腰が低下するうえに、反応による発熱が著しくなり製造時の危険性が増す。
【００２８】
本発明においては、難燃剤としてメラミンおよび熱膨張性黒鉛が使用される。
難燃剤としてのメラミンは一般に平均粒径が１０〜５０μｍ程度の粉末状のものが用いられる。化学的方法や物理的方法によって得られる数μｍ程度の小さい粒径を有するメラミン粉末も用いることもできるが、このような微粒子状のものは分散安定性が良好であるものの、配合量を多くする場合にはコスト面で不利である。
【００２９】
メラミンの添加量はポリオールとイソシアネート化合物を反応して得られるベース樹脂１００重量部に対し、１５〜４５重量部とすることが好ましい。１５重量部未満ではフォームに十分な難燃性が付与されない。４５重量部を超えると、反応前の混合液の粘度が高くなりすぎて作業性が著しく悪くなるとともに、得られるウレタンフォームの機械特性に悪影響を及ぼす。
【００３０】
難燃剤としての熱膨張性黒鉛は黒色の鱗片状の構造を有し、加熱されると黒鉛を構成する六員環重合体層の間隔が広がって、それ自体が膨張する。そして、六員環重合体層の層間に高温で溶融した樹脂が吸収され、フォームの延焼と溶融物のたれ落ちが防止されるので、フォームの難燃性を向上することができる。本発明において用いられる熱膨張性黒鉛は、１８０℃という比較的低温でも見かけ嵩が２倍以上に膨張しうるものであることが好ましい。１８０℃にさらされたときに見かけ嵩が２倍以上に膨張しない熱膨張性黒鉛を配合したウレタンフォームでは、十分な難燃性が得られない。なお、１８０℃にさらされたときに見かけ嵩が２倍以上に膨張しない熱膨張性黒鉛を多量に配合すればある程度の難燃性が得られるが、この場合にはウレタンフォームの反応阻害が大きくなり外観の良好なフォームが得られないことが多く、外観の良好なフォームでも十分な圧縮復元特性が得られないうえに導電布との密着性も悪くなる。
【００３１】
熱膨張性黒鉛の添加量は、ポリオールとイソシアネート化合物を反応して得られるベース樹脂１００重量部に対して１０〜３５重量部とすることが好ましい。１０重量部未満では、燃焼時に溶融樹脂のたれ落ちを防ぐことができず、フォームに十分な難燃性を付与することができない。３５重量部を超えると、ウレタンフォーム製造時の反応性が著しく悪化し、気泡の均一なフォームが得られなくなるとともに硬化時間も遅くなって硬化が不完全となり、圧縮復元特性に優れたフォームが得られなくなる。なお、触媒の増量、効力の強い触媒の使用、整泡力の強い整泡剤の使用、整泡剤の増量などによって、ウレタンフォーム製造時の反応性および造泡性を促進することにより、熱膨張性黒鉛を多量に配合した場合でも気泡が均一で比較的外観が良好なフォームを得ることは可能である。しかし、このようにして得られるフォームは、気泡が小さく圧縮復元性が悪化したものか、圧縮復元性は優れているが気泡の大きいものであり、気泡の緻密化と圧縮復元性を両立することが困難である。したがって、熱膨張性黒鉛の配合量は３５重量部以下とすることが好ましい。
【００３２】
熱膨張性黒鉛の粒度は特に限定されないが、３０〜１００メッシュが好ましい。３０メッシュより細かくなると、熱膨張性が小さくなり、フォームに難燃性を付与する効果が低下する。１００メッシュより粗くなると、ウレタンフォーム組成物中で沈降しやすく分散性が悪くなる。
【００３３】
本発明においては、目的を損なわない範囲で、メラミンおよび熱膨張性黒鉛に加えて、メラミン誘導体、リン系難燃剤など他の難燃剤を用いてもよい。
【００３４】
リン系難燃剤としては、分子内に反応性の官能器を１つ以上有する縮合リン酸エステルベースの反応型リン系難燃剤を使用することができる。反応型リン系難燃剤はポリオールとイソシアネートを反応して得られるベース樹脂１００重量部に対して、１〜１５重量部とすることにより、ガスケットの厚さが薄い場合でも十分な難燃性を有しながら、圧縮復元性を失うことがない。反応型リン系難燃剤として具体的には、官能基が水酸基であるエクソリットＯＰ（クラリアントジャパン製商品名）を使用することができる。この場合は特にポリオールがポリエーテル系であるウレタンフォームにおいて、高い難燃効果を発揮する。
【００３５】
本発明においては、ウレタンフォームに、上記の成分以外にも、架橋剤、整泡剤、着色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、充填剤など公知の添加剤または助剤を必要に応じて添加することができる。
【００３６】
本発明においてウレタンフォームの平均気泡径は２ｍｍ以下であることが好ましい。平均気泡径が２ｍｍを超えると、ガスケットの圧縮復元性が不均一になるうえに導電布との密着性が悪くなる。
【００３７】
本発明において、ウレタンフォームは、２６０℃で１０分間加熱したときの体積が加熱前の体積の０．４倍以上であり、３００℃で１０分間加熱したときの体積が加熱前の体積の１．４倍以上であるという条件を満たすことが必要である。これらの条件を満たしていない場合、燃焼時に溶融樹脂のたれ落ちを防ぐことができず、フォームに十分な難燃性を付与することができない。
【００３８】
本発明において用いられるウレタンフォームはハロゲン系難燃剤を含有していないので、日本電線工業規格ＪＣＳ第３９７号の５で規定される塩化水素ガス発生量が２ｍｇ／ｇ以下である。
【００３９】
本発明の電磁波シールドガスケットは、上述した成分を含有する難燃性ウレタンフォームの外周に導電布を例えば接着剤層を介して被覆することにより作製される。導電布としては、圧縮復元性および経済性の観点から、有機繊維織布に金属鍍金を施したものが好ましい。本発明においては特に、ポリエステルなどの有機繊維織布に銅鍍金を施し、さらにその上にニッケル鍍金または銀鍍金を施したものを使用することが好ましい。その理由は、最外表面がニッケル鍍金または銀鍍金でないと、加熱加湿耐久性が十分でなく、ガスケットの導電性耐久性が低くなるためである。これは、本発明においてはウレタンフォームに熱膨張性黒鉛を配合しているためとみられる。
【００４０】
本発明においては、ポリウレタンフォームと導電布との間に難燃性裏打ちシートを設けてもよい。
【００４１】
このようにして得られた電磁波シールドガスケットは、高い難燃性と圧縮復元性を有する。本発明の電磁波シールドガスケットは、ＪＩＳＫ６４００に規定される５０％圧縮時の圧縮残留歪みが２５％以下であることが好ましい。圧縮残留歪みが大きいと、圧縮された状態での長期使用に対して信頼性が低下する。
【００４２】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。実施例および比較例において、用いた原料の詳細は以下の通りである。
【００４３】
[使用原料]
ポリオール１：ポリエーテル系ポリオール、官能基数３、平均分子量６８００（旭電化工業製）
ポリオール２：ポリエーテル系ポリオール、官能基数３、平均分子量４８００（旭電化工業製）
ポリオール３：ポリエーテル系ポリオール、官能基数３、平均分子量３０００（旭電化工業製）
ポリオール４：アミノプラスト系難燃ポリマーグラフトポリオール：Ｍ−９５０（旭硝子製）、メラミン分散ポリオール
イソシアネート１：ポリオール変性ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート（日本ポリウレタン製）
イソシアネート２：トルエンジイソシアネート（２、４−トリレンジイソシアネート：２、６−トリレンジイソシアネート＝８０：２０）（日本ポリウレタン製）
イソシアネート３：ポリメリックＭＤＩ（日本ポリウレタン製）
アミン系触媒１：ＤＡＢＣＯ３３ＬＶ（三共エアプロダクツ製）
アミン系触媒２：ＤＡＢＣＯ８１５４（三共エアプロダクツ製）
アミン系触媒３：ＮＣ−ＩＭ（三共エアプロダクツ製）
有機金属触媒１：スタノクト（吉野ファインケミカル製）
架橋剤１：ジエタノールアミン
整泡剤１：シリコーン系界面活性剤Ｌ−５３０９（日本ユニカー製）
整泡剤２：シリコーン系界面活性剤ＳＺ−１１４２（日本ユニカー製）
発泡剤１：蒸留水
熱膨張性黒鉛１：８０ＬＴＥ−ＵＮ（住金化工製）
熱膨張性黒鉛２：５０ＬＴＥ−Ｕ（住金化工製）
熱膨張性黒鉛３：８０ＬＴＥ−１１０Ｎ（住金化工製）
熱膨張性黒鉛４：８０９９Ｍ（住金化工製）
熱膨張性鉱物１：化学処理されたバーミキュライト、ヴァーミカル２号（岩尾製）
熱膨張性鉱物２：バーミキュライト原石、南アフリカ産２号
メラミン：メラミン粉末（日産化学製）
水酸化アルミニウム：Ｂ１０３（日本軽金属製）
燐系難燃剤１：縮合燐酸エステルベース反応型難燃剤ＯＰ５５０（クラリアントジャパン製）
導電シート１：ポリエステル繊維織布に銅鍍金およびニッケル鍍金が施され、さらに裏打ち材が施されたもの。
導電シート２：ポリエステル繊維織布に銅鍍金が施されたもの。
【００４４】
［評価方法］
（１）熱膨張性黒鉛の熱膨張性評価（見かけ嵩の変化）
底を平らに封止した内径３２ｍｍの銅パイプの底に、熱膨張性黒鉛を高さ５ｍｍになるように平らに入れて所定の温度で加熱した。加熱温度は１５０℃、１８０℃、２６０℃で行い、各加熱時間は２０分とした。加熱後の嵩を加熱前の嵩で除することにより見かけ嵩の変化を調べた。評価基準は、加熱後の見かけ嵩が加熱前の２倍以上となった場合を○、２倍未満の場合を×とした。これらの結果を表１に示す。
【００４５】
【表１】

【００４６】
（２）原料液の流動性
ポリオールに難燃剤、発泡剤、触媒、整泡剤を添加して得られたポリオール系混和物の流動性を調べた。ポリオール系混和物を雰囲気温度１５〜２０℃で試作用二液混合機により安定して搬送されるかどうかで判断した。搬送量が不安定であったもの、または搬送量が極度に減少したものを×とした。安定して搬送されたものを○とした。
【００４７】
（３）フォームの２６０℃熱膨張倍率
得られたウレタンフォームから２ｃｍ×２ｃｍ×２ｃｍの試料を切り出し、この試料を２６０℃の恒温槽内で１０分間加熱した。加熱後の体積を加熱前の体積で除して熱膨張倍率とした。
【００４８】
（４）フォームの３００℃熱膨張倍率
得られたウレタンフォームから２ｃｍ×２ｃｍ×２ｃｍの試料を切り出し、この試料を３００℃の恒温槽内で１０分間加熱した。加熱後の体積を加熱前の体積で除して熱膨張倍率とした。
【００４９】
（５）フォームの気泡均一性
フォームの断面を観察して気泡の均一性を調べた。大きな空隙や、著しい気泡の不均一を生じたものを×とした。気泡の均一なものを○とした。
【００５０】
（６）フォームの気泡径
フォームの断面を観察し、気泡径２ｍｍ以上の気泡がほとんどないものを○とし、気泡径２ｍｍ以上の気泡が多数みられるものを×とした。
【００５１】
（７）導電布との密着性
ガスケットに５０％圧縮を１０回繰り返し、側面の導電布が浮いて剥がれてくるかどうかにより判断した。導電布がほとんど剥がれなかったものを○、導電布が剥がれたものを×とした。
【００５２】
（８）ガスケットの燃焼試験
ＵＬ９４の９４Ｖ−０、Ｖ−１、Ｖ−２材料分類の垂直燃焼試験方法により評価した。Ｖ０に相当したものを○とし、それ以外を×とした。
【００５３】
（８−２）ガスケットの燃焼試験１ｍｍｔ
得られたフォームより厚さ１ｍｍのガスケットを作製し、ＵＬ９４の９４Ｖ−０、Ｖ−１、Ｖ−２材料分類の垂直燃焼試験方法により評価した。Ｖ０に相当したものを○とし、それ以外を×とした。
【００５４】
（９）ガスケットの圧縮残留歪み
ＪＩＳＫ６４０１に規定される圧縮永久歪みにより評価した。圧縮は５０％とした。圧縮残留歪み２０％未満を○とし、それ以上を×とした。
【００５５】
（９−２）ガスケットの圧縮残留歪み１ｍｍｔ
得られたフォームより厚さ１ｍｍのガスケットを作製し、ＪＩＳＫ６４０１に規定される圧縮永久歪みにより評価した。圧縮は５０％とした。圧縮残留歪み１０％未満を○とし、それ以上を△とした。
【００５６】
（１０）ガスケットの導電性耐久性
２枚の金属片間にガスケットを挟んだ状態でガスケットに４０％圧縮をかけ、そのまま６５℃で１０００時間保持させた後、金属片間の抵抗を測定した。抵抗が接触単位面積当たり２０オーム未満であったものを○とし、２０オーム以上となったものを×とした。
【００５７】
（１１）切断加工性１ｍｍｔ
得られたフォームより１ｍｍ厚さへのスライスのしやすさを評価した。寸法安定性よく切削可能であったものを○、寸法安定性が悪いもの、スライスが困難であったものを△とした。
【００５８】
[実施例１]
表２に示す配合量（重量部）で、ポリオールに、触媒、整泡剤、架橋剤、発泡剤、メラミン、熱膨張性黒鉛を添加し、攪拌機で混合した後、イソシアネート化合物を添加し、素早く混合し発泡させて難燃性ウレタンフォームを得た。得られた難燃性ウレタンフォームの評価結果を表２に示す。また、得られた難燃性ウレタンフォームを１０ｍｍ角で長さ２０ｃｍに切り出し、この長手方向に縦添えで導電布を被覆し、電磁波シールドガスケットを製造した。得られたガスケットの評価結果を表２に示す。
【００５９】
[実施例２〜２０、比較例１〜１８]
原料の種類または配合比を変更したこと以外は実施例１と同じ方法で難燃性ウレタンフォームを製造した。得られた難燃性ウレタンフォームの評価結果を表２〜５に示す。また、得られた難燃性ウレタンフォームを用い実施例１と同様にして電磁波シールドガスケットを製造した。得られた電磁波シールドガスケットの評価結果を表２〜６に示す。
【００６０】
表２〜６から、本発明の規定を満たす難燃性ウレタンフォームおよびそれを用いた電磁波シールドガスケットは良好な特性を示すことがわかる。
【００６１】
【表２】

【００６２】
【表３】

【００６３】
【表４】

【００６４】
【表５】

【００６５】
【表６】

【００６６】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明によれば、難燃性が高く、圧縮復元特性に優れたウレタンフォームを得ることができ、このようなウレタンフォームの外周に導電布を被覆することにより、難燃性、圧縮復元性、および長期導電性に優れた電磁波シールドガスケットを得ることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an electromagnetic wave shielding gasket that is used by being installed in a gap of an electronic device or the like for shielding electromagnetic waves generated from the electronic device or countermeasures against static electricity.
[0002]
[Prior art]
In recent years, electronic devices are becoming smaller, more portable, and more functional in various fields such as home use, office use, industrial use, and medical use. Problems with these electronic devices include malfunction due to intrusion of electromagnetic waves from the outside. In order to prevent this electromagnetic interference, an electromagnetic shielding gasket is required. Since such an electromagnetic shielding gasket is installed in a gap between electronic devices and used in a compressed state, in addition to conductivity, flexibility and compression recovery are required as mechanical characteristics.
[0003]
Conventionally, as electromagnetic wave shielding gaskets, those obtained by hollow extrusion molding of conductive rubber or those obtained by coating a conductive cloth on the outer periphery of a flexible foam are known. However, hollow extrusion molding of conductive rubber has the disadvantage that the conductive rubber has a relatively large volume resistivity, so that the conductivity in the high frequency region is low and the electromagnetic shielding performance is low. For this reason, an electromagnetic shielding gasket having a highly conductive coating on the outer periphery of the foam is widely used. As the foam constituting such an electromagnetic shielding gasket, urethane foam is used because of its excellent compression recovery property.
[0004]
Furthermore, in recent years, high flame retardancy has been strongly demanded for electromagnetic shielding gaskets as electronic device parts.
[0005]
In the electromagnetic shielding gasket using urethane foam, it is necessary to make flame-retardant urethane foam flame-retardant. As a method for making a urethane foam flame retardant, there are a method for imparting flame retardancy by adding a flame retardant into the urethane foam, and a method for impregnating the urethane foam with a flame retardant by post-treatment. However, if high flame retardancy is to be expressed by the former method, it is necessary to increase the amount of flame retardant added, so that the compression recovery characteristics deteriorate. Even in the latter method, the compression recovery characteristics deteriorate due to the impregnation of the flame retardant. Therefore, the electromagnetic wave shielding gasket is required to maintain compression recovery characteristics even if it is highly flame retardant.
[0006]
Conventionally, halogen flame retardants exhibiting excellent properties as flame retardants have been used in a wide variety of situations. However, the use of halogen-based flame retardants is being restricted from the viewpoint of environmental problems such as dioxins, and there is a strong demand not to use them.
[0007]
Against this background, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, and the like have been proposed as alternative materials for halogen-based flame retardants. However, since these flame retardants need to be blended in a large amount in order to exhibit sufficient flame retardancy, they deteriorate the compression recovery characteristics of the foam. Moreover, since these flame retardants have a high specific gravity, problems such as the depression of the foam due to its own weight occur during the production of urethane foam, making it difficult to obtain a good foam.
[0008]
In addition, thermally expandable graphite, melamine, and the like have been proposed as alternative materials for halogen-based flame retardants. However, if a large amount of thermally expandable graphite is blended in order to enhance flame retardancy, the reactivity during the production of urethane foam is extremely deteriorated, making it difficult to stably obtain the foam, for example, the appearance of the foam is poor. . In this case, by adjusting additives such as a catalyst or a foam stabilizer, the poor appearance of the foam can be eliminated, but the compression recovery characteristics of the foam deteriorate and the resulting foam and its outer periphery are coated. There is a problem that the adhesion with the conductive cloth is deteriorated.
[0009]
Recently, there has been a demand for a gasket having a thickness of about 1 to 3 mm and excellent in compression and restoration properties for electronic equipment. Many conventional gaskets based on urethane foam have a thickness of about 10 mm, and gaskets based on chloroprene foam are used for thin gaskets of about 1 to 3 mm from the viewpoint of flame retardancy and workability. I came. Moreover, even if the same thing became thin, there existed a tendency for a flame retardance to fall, so that it became thin. However, the gasket using chloroprene has a problem that the compression recovery property is extremely poor in addition to the problem that it contains a large amount of halogen.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide an electromagnetic wave shielding gasket having both high flame retardancy and excellent compression recovery without using a halogen flame retardant.
[0011]
Another object of the present invention is to provide an electromagnetic wave shielding gasket that is excellent in flame retardancy, workability, and compression recovery even when it is as thin as 1 to 3 mm.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
The electromagnetic wave shielding gasket of the present invention is an electromagnetic wave shielding gasket in which an outer periphery of a polyurethane foam is covered with a conductive cloth, and the polyurethane foam is expandable graphite with respect to 100 parts by weight of a base resin obtained by reacting a polyol and an isocyanate. 10 to 35 parts by weight, 15 to 45 parts by weight of melamine, the volume when heated at 260 ° C. for 10 minutes is 0.4 times the volume before heating, and the volume when heated at 300 ° C. for 10 minutes is It is characterized by being 1.4 times or more of the volume before heating.
[0013]
In the electromagnetic wave shielding gasket of the present invention, the polyurethane foam base polymer is synthesized from a polyol and an isocyanate compound, and the polyol used is a polyether-based polyol in which the chain is extended with polypropylene oxide and polyethylene oxide. Or an aminoplast flame-retardant polymer graft polyol.
[0014]
In the electromagnetic wave shielding gasket of the present invention, a flame retardant backing sheet may be provided between the polyurethane foam and the conductive cloth.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
The electromagnetic wave shielding gasket of the present invention has a structure in which an outer periphery of a polyurethane foam is covered with a conductive cloth. The polyurethane foam constituting the electromagnetic wave shielding gasket of the present invention has a base polymer synthesized from a polyol and an isocyanate compound, and contains a catalyst, a foaming agent and a flame retardant as other components, and melamine and expansive graphite are used as the flame retardant. ing.
[0016]
Hereinafter, individual components used in the present invention will be described.
The polyurethane foam used in the present invention has a base polymer synthesized from a polyol and an isocyanate compound.
[0017]
The polyol used in the present invention is not particularly limited as long as it is a polyol used for a normal flexible urethane foam. For example, glycerin-based polyoxypropylene triol, polyoxypropylene polyol capped with ethylene oxide, polyoxypropylene / oxyethylene polyol, polymer polyol, polyether polyol such as PHD polyol, acid such as carboxylic acid and diethylene glycol, etc. And polyester polyols obtained by condensation polymerization.
[0018]
As a particularly preferable polyol, a trifunctional polyether-based polyol having a molecular weight of 4000 to 10,000 chain-extended with polypropylene oxide and polyethylene oxide can be mentioned. When such a polyether-based polyol chain-extended with polypropylene oxide and polyethylene oxide is used, a foam having excellent pressure recovery characteristics can be stably obtained by blending with heat-expandable graphite.
[0019]
Particularly preferred polyols include aminoplast flame retardant polymer graft polyols. The following methods are known as a method for producing an aminoplast-based flame retardant polymer graft polyol. For example, a method of precipitating fine particles by condensing a substance capable of forming an aminoplast resin in a polyol (Japanese Patent Publication No. 57-14708), or an aminoplast resin can be formed in a dispersion medium other than a polyol. For example, there is a method of precipitating fine particles by condensing substances and then converting the dispersion medium into a polyol (JP-A-2-91116). The particle size of the aminoplast resin particles is preferably in the range of 0.01 to 5 μm, more preferably in the range of 0.1 to 2 μm. When the particle size of the aminoplast resin particles exceeds 5 μm, it tends to settle in the polyol as a dispersion medium. The aminoplast resin particles are preferably those that do not substantially settle for at least 1 month, preferably 2 months or more in a stationary state. The polyol in which the aminoplast resin particles are dispersed is a white or colored translucent or opaque viscous liquid. The fine particle-dispersed polyol containing such aminoplast resin particles improves the flame retardancy of the polyurethane foam. A fine particle-dispersed polyol containing an aminoplast resin dispersion mainly using a urea compound, a melamine compound, a guanamine compound, or a guanidine compound is particularly effective for improving the flame retardancy of a polyurethane foam.
[0020]
Moreover, you may use together the polyether type | system | group polyol and the aminoplast type | system | group flame-retardant polymer graft polyol by which chain extension was carried out as a polyol with a polypropylene oxide and polyethylene oxide. In particular, when the weight ratio of the two is set to 3: 7 to 7: 3, the compression recovery property is good, the flame retardancy is high even when thin, the flexibility is high, and the workability when thinly cutting is also good. Forms can be made.
[0021]
Examples of the isocyanate compound used in the present invention include toluene diisocyanate, diphenyl diisocyanate, polymethylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, polymethylene polyphenyl isocyanate, naphthalene diisocyanate, xylylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, and triphenylmethane triisocyanate. Moreover, you may use the polyisocyanate compound which does not have an aromatic. Further, as a modified product of an isocyanate compound, a prepolymer modified product modified with a polyhydric alcohol such as trimethylolpropane, a dimerized modified product, a trimerized modified product, a urea modified product, a carbodiimide modified product, etc. may be used. Good. Two or more kinds of these organic isocyanate compounds can be used in combination.
[0022]
Toluene diisocyanate is preferred from the viewpoint of obtaining a foam having good compression recovery properties, but toluene diisocyanate has a high vapor pressure at room temperature and is highly harmful. For this reason, it is particularly preferable to use a polyol-modified polyphenylene polymethylene polyisocyanate as an isocyanate compound in consideration of obtaining good compression recovery characteristics in a foam blended with heat-expandable graphite and reducing the harmfulness during foam production. preferable.
[0023]
In the present invention, a tertiary amine catalyst and an organometallic compound catalyst are used as the catalyst, and these catalysts are usually used in combination.
Examples of the tertiary amine catalyst include triethylenediamine, N-ethylmorpholine, N, N-dimethylaminoethylmorpholine, triethylamine, bis (2-dimethylaminoethyl) ether and the like. A preferred tertiary amine catalyst is triethylenediamine. The amount of the tertiary amine catalyst used is appropriately adjusted depending on the amount of thermally expandable graphite added.
[0024]
Examples of the organometallic compound-based catalyst include stannous octate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin diacetate, dibutyltin marker peptide, dibutyltin dimaleate, dioctyltin thiocarboxylate, and the like. A particularly preferred organometallic compound-based catalyst is stannous octate. The amount of the organometallic compound-based catalyst is also adjusted as appropriate depending on the amount of thermally expandable graphite added.
[0025]
Generally, it is necessary to increase the blending amount of the catalyst as the blending amount of the thermally expandable graphite is increased. The blending amount of the catalyst varies depending on the acidity of the thermally expandable graphite and the degree of influence on the acidification of the system when the thermally expandable graphite is mixed with the polyol, and is appropriately selected.
[0026]
Examples of the foaming agent used in the present invention include water and chlorofluorocarbon. However, since use of chlorofluorocarbon is restricted from the viewpoint of ozone layer destruction, it is preferable to use water. In addition, you may use together sodium bicarbonate, ammonium carbonate, etc. which generate | occur | produce gas by thermal decomposition as a foaming agent. The amount of the foaming agent used is adjusted according to the target density of the foam.
[0027]
Water reacts with the isocyanate compound to produce polyurea and generate carbon dioxide. The carbon dioxide gas grows as bubbles. Since this reaction generates a large amount of heat, the amount of water added is limited. Moreover, in order to obtain a gasket excellent in compression recovery property using urethane foam containing thermally expandable graphite, it is necessary to appropriately adjust the amount of water added. The amount of water added is preferably 0.5 to 4 parts by weight with respect to 100 parts by weight of polyol. If it is less than 0.5 part by weight, a foam having a small amount of foaming and excellent flexibility cannot be obtained. If the amount exceeds 4 parts by weight, the resulting foam is reduced in elasticity, and the heat generated by the reaction becomes significant, increasing the risk of production.
[0028]
In the present invention, melamine and thermally expandable graphite are used as flame retardants.
Melamine as a flame retardant is generally in the form of a powder having an average particle size of about 10 to 50 μm. Melamine powder having a small particle size of about several μm obtained by a chemical method or a physical method can also be used, but such fine particles have good dispersion stability but increase the blending amount. In some cases, it is disadvantageous in terms of cost.
[0029]
The addition amount of melamine is preferably 15 to 45 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the base resin obtained by reacting the polyol and the isocyanate compound. If it is less than 15 parts by weight, sufficient flame retardancy is not imparted to the foam. If it exceeds 45 parts by weight, the viscosity of the mixed solution before the reaction becomes too high, the workability is remarkably deteriorated, and the mechanical properties of the resulting urethane foam are adversely affected.
[0030]
The heat-expandable graphite as a flame retardant has a black scale-like structure, and when heated, the interval between the six-membered ring polymer layers constituting the graphite is widened to expand itself. And since the resin melted at a high temperature is absorbed between the layers of the six-membered ring polymer layer and the spread of the foam and the dripping of the melt are prevented, the flame retardancy of the foam can be improved. It is preferable that the heat-expandable graphite used in the present invention can expand its apparent bulk more than twice even at a relatively low temperature of 180 ° C. In the case of urethane foam blended with thermally expansible graphite that does not expand its apparent bulk more than twice when exposed to 180 ° C., sufficient flame retardancy cannot be obtained. It should be noted that a certain amount of flame retardancy can be obtained by adding a large amount of thermally expandable graphite that does not expand to more than twice the apparent bulk when exposed to 180 ° C., but in this case, the reaction of urethane foam is greatly hindered. In many cases, a foam having a good appearance cannot be obtained, and even a foam having a good appearance cannot obtain sufficient compression recovery characteristics and also has poor adhesion to a conductive cloth.
[0031]
The amount of thermally expandable graphite added is preferably 10 to 35 parts by weight with respect to 100 parts by weight of a base resin obtained by reacting a polyol and an isocyanate compound. If it is less than 10 parts by weight, the molten resin cannot be prevented from dripping during combustion, and sufficient flame retardancy cannot be imparted to the foam. When the amount exceeds 35 parts by weight, the reactivity during the production of urethane foam is significantly deteriorated, a foam having a uniform cell cannot be obtained, and the curing time is also slowed to become incomplete, resulting in a foam having excellent compression recovery characteristics. It becomes impossible. By increasing the amount of catalyst, the use of a strong catalyst, the use of a foam stabilizer with a strong foam regulating power, the increase of the foam stabilizer, etc. Even when a large amount of expansive graphite is blended, it is possible to obtain a foam having uniform air bubbles and a relatively good appearance. However, the foam obtained in this way has small bubbles and deteriorated compression recovery characteristics, or has excellent compression recovery characteristics but large bubbles, and is compatible with the densification of bubbles and compression recovery characteristics. Is difficult. Therefore, the amount of thermally expandable graphite is preferably 35 parts by weight or less.
[0032]
The particle size of the thermally expandable graphite is not particularly limited, but is preferably 30 to 100 mesh. When it becomes finer than 30 mesh, thermal expansibility will become small and the effect which provides a flame retardance to foam will fall. When it becomes coarser than 100 mesh, it tends to settle in the urethane foam composition, resulting in poor dispersibility.
[0033]
In the present invention, other flame retardants such as melamine derivatives and phosphorus-based flame retardants may be used in addition to melamine and thermally expandable graphite as long as the object is not impaired.
[0034]
As the phosphorus flame retardant, a condensed phosphate ester-based reactive phosphorus flame retardant having one or more reactive functional units in the molecule can be used. The reactive phosphorus flame retardant has sufficient flame retardancy even when the gasket is thin, by using 1 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the base resin obtained by reacting polyol and isocyanate. However, the compression / decompression performance is not lost. Specifically, Exolit OP (trade name, manufactured by Clariant Japan) whose functional group is a hydroxyl group can be used as the reactive phosphorus flame retardant. In this case, particularly in a urethane foam in which the polyol is a polyether type, a high flame retardant effect is exhibited.
[0035]
In the present invention, in addition to the above components, urethane foam requires known additives or auxiliaries such as crosslinking agents, foam stabilizers, colorants, antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, and fillers. It can be added depending on.
[0036]
In the present invention, the average cell diameter of the urethane foam is preferably 2 mm or less. When the average cell diameter exceeds 2 mm, the compression recovery property of the gasket becomes non-uniform and the adhesiveness with the conductive cloth deteriorates.
[0037]
In the present invention, the volume of urethane foam when heated at 260 ° C. for 10 minutes is 0.4 times or more of the volume before heating, and the volume when heated at 300 ° C. for 10 minutes is 1. It is necessary to satisfy the condition that it is four times or more. When these conditions are not satisfied, the molten resin cannot be prevented from dripping during combustion, and sufficient flame retardancy cannot be imparted to the foam.
[0038]
Since the urethane foam used in the present invention does not contain a halogen-based flame retardant, the amount of hydrogen chloride gas generated according to 5 of Japan Electric Wire Industry Standard JCS No. 397 is 2 mg / g or less.
[0039]
The electromagnetic wave shielding gasket of the present invention is produced by covering the outer periphery of a flame retardant urethane foam containing the above-described components with a conductive cloth, for example, via an adhesive layer. As the conductive cloth, an organic fiber woven cloth subjected to metal plating is preferable from the viewpoints of compressibility and economy. In the present invention, it is particularly preferable to use an organic fiber woven fabric such as polyester that has been subjected to copper plating and further subjected to nickel plating or silver plating. The reason is that if the outermost surface is not nickel plating or silver plating, the heat humidification durability is not sufficient and the conductive durability of the gasket is lowered. This is considered to be because heat-expandable graphite is blended with urethane foam in the present invention.
[0040]
In the present invention, a flame retardant backing sheet may be provided between the polyurethane foam and the conductive cloth.
[0041]
The electromagnetic wave shielding gasket thus obtained has high flame retardancy and compression recovery. The electromagnetic wave shielding gasket of the present invention preferably has a compression residual strain of 25% or less at 50% compression as defined in JIS K6400. When the compression residual strain is large, the reliability is lowered with respect to long-term use in a compressed state.
[0042]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in more detail, this invention is not limited to this. In the examples and comparative examples, details of the raw materials used are as follows.
[0043]
[Raw materials]
Polyol 1: polyether polyol, number of functional groups 3, average molecular weight 6800 (manufactured by Asahi Denka Kogyo)
Polyol 2: Polyether-based polyol, 3 functional groups, average molecular weight 4800 (manufactured by Asahi Denka Kogyo)
Polyol 3: Polyether-based polyol, functional group number 3, average molecular weight 3000 (Asahi Denka Kogyo)
Polyol 4: Aminoplast flame retardant polymer graft polyol: M-950 (Asahi Glass), melamine dispersed polyol
Isocyanate 1: Polyol-modified polyphenylene polymethylene polyisocyanate (Nippon Polyurethane)
Isocyanate 2: Toluene diisocyanate (2,4-tolylene diisocyanate: 2,6-tolylene diisocyanate = 80: 20) (manufactured by Nippon Polyurethane)
Isocyanate 3: Polymeric MDI (made by Nippon Polyurethane)
Amine-based catalyst 1: DABCO 33LV (manufactured by Sankyo Air Products)
Amine-based catalyst 2: DABCO 8154 (manufactured by Sankyo Air Products)
Amine-based catalyst 3: NC-IM (manufactured by Sankyo Air Products)
Organometallic catalyst 1: Stanoct (manufactured by Yoshino Fine Chemical)
Crosslinker 1: Diethanolamine
Foam stabilizer 1: Silicone surfactant L-5309 (Nihon Unicar)
Foam stabilizer 2: Silicone surfactant SZ-1142 (Nihon Unicar)
Foaming agent 1: distilled water
Thermally expandable graphite 1: 80 LTE-UN (manufactured by Sumikin Kako)
Thermally expandable graphite 2: 50 LTE-U (manufactured by Sumikin Kako)
Thermally expandable graphite 3: 80 LTE-110N (manufactured by Sumikin Kako)
Thermally expandable graphite 4: 8099M (manufactured by Sumikin Kako)
Thermally expansible mineral 1: Chemically treated vermiculite, Verical 2 (Iwao)
Thermal expansive mineral 2: Vermiculite ore, South Africa No. 2
Melamine: Melamine powder (Nissan Chemical)
Aluminum hydroxide: B103 (Nippon Light Metal)
Phosphorus-based flame retardant 1: condensed phosphate ester-based reactive flame retardant OP550 (manufactured by Clariant Japan)
Conductive sheet 1: a polyester fiber woven fabric with copper plating and nickel plating, and further with a backing material.
Conductive sheet 2: a polyester fiber woven cloth with copper plating.
[0044]
[Evaluation methods]
(1) Evaluation of thermal expansion of thermally expandable graphite (change in apparent bulk)
The heat-expandable graphite was placed in a flat state so as to have a height of 5 mm at the bottom of a copper pipe having an inner diameter of 32 mm and sealed at the bottom, and heated at a predetermined temperature. The heating temperature was 150 ° C., 180 ° C., 260 ° C., and each heating time was 20 minutes. The change in apparent bulk was examined by dividing the bulk after heating by the bulk before heating. As the evaluation criteria, a case where the apparent bulk after heating was at least twice that before the heating was evaluated as ○, and a case where the apparent volume was less than 2 times was evaluated as ×. These results are shown in Table 1.
[0045]
[Table 1]

[0046]
(2) Fluidity of raw material liquid
The fluidity of a polyol-based mixture obtained by adding a flame retardant, a foaming agent, a catalyst, and a foam stabilizer to a polyol was examined. Judgment was made based on whether or not the polyol-based admixture was stably conveyed by an experimental two-component mixer at an atmospheric temperature of 15 to 20 ° C. A case where the transport amount was unstable or a case where the transport amount was extremely reduced was evaluated as x. Those that were stably conveyed were marked with ◯.
[0047]
(3) 260 ° C thermal expansion ratio of foam
A sample of 2 cm × 2 cm × 2 cm was cut out from the obtained urethane foam, and this sample was heated in a constant temperature bath at 260 ° C. for 10 minutes. The volume after heating was divided by the volume before heating to obtain the coefficient of thermal expansion.
[0048]
(4) 300 ° C thermal expansion ratio of foam
A sample of 2 cm × 2 cm × 2 cm was cut out from the obtained urethane foam, and this sample was heated in a thermostatic bath at 300 ° C. for 10 minutes. The volume after heating was divided by the volume before heating to obtain the coefficient of thermal expansion.
[0049]
(5) Foam uniformity of foam
The cross section of the foam was observed to examine the uniformity of the bubbles. The thing which produced the big space | gap and the remarkable nonuniformity of the bubble was set as x. A uniform bubble was marked as ◯.
[0050]
(6) Bubble diameter of foam
By observing the cross section of the foam, those having almost no bubbles with a bubble diameter of 2 mm or more were marked with ◯, and those having many bubbles with a bubble diameter of 2 mm or more were marked with x.
[0051]
(7) Adhesion with conductive cloth
The gasket was subjected to 50% compression 10 times, and it was judged by whether or not the conductive cloth on the side surface was lifted off. The case where the conductive cloth was hardly peeled off was marked with “◯”, and the case where the conductive cloth was peeled off was marked with “x”.
[0052]
(8) Gasket combustion test
The UL94 94V-0, V-1, V-2 material classification vertical burn test method was used for evaluation. The value corresponding to V0 was marked with ◯, and the others were marked with x.
[0053]
(8-2) Gasket combustion test 1 mmt
A gasket having a thickness of 1 mm was prepared from the obtained foam, and evaluated by the vertical combustion test method of UL94 94V-0, V-1, V-2 material classification. The value corresponding to V0 was marked with ◯, and the others were marked with x.
[0054]
(9) Compression residual strain of gasket
Evaluation was made by compression set defined in JIS K 6401. Compression was 50%. A compression residual strain of less than 20% was rated as ◯, and a value greater than that was rated as x.
[0055]
(9-2) Compression residual strain of gasket 1 mmt
A gasket having a thickness of 1 mm was produced from the obtained foam, and evaluated by compression set as defined in JIS K 6401. Compression was 50%. A compression residual strain of less than 10% was evaluated as ○, and a value greater than that was expressed as △.
[0056]
(10) Electrical durability of gasket
The gasket was subjected to 40% compression with the gasket sandwiched between two pieces of metal, and held at 65 ° C. for 1000 hours, and then the resistance between the pieces of metal was measured. The case where the resistance was less than 20 ohms per contact unit area was rated as ◯, and the case where the resistance was 20 ohms or more was rated as x.
[0057]
(11) Cutting workability 1mmt
The ease of slicing to 1 mm thickness from the obtained foam was evaluated. The case where cutting was possible with good dimensional stability was indicated as ◯, the case where dimensional stability was poor, and the case where slicing was difficult was indicated as △.
[0058]
[Example 1]
Add the catalyst, foam stabilizer, cross-linking agent, foaming agent, melamine, and heat-expandable graphite to the polyol in the compounding amount (parts by weight) shown in Table 2, and after mixing with a stirrer, add the isocyanate compound. Flame retardant urethane foam was obtained by mixing and foaming. Table 2 shows the evaluation results of the obtained flame-retardant urethane foam. Further, the obtained flame-retardant urethane foam was cut into a 10 mm square and a length of 20 cm, and a conductive cloth was covered vertically in the longitudinal direction to produce an electromagnetic wave shielding gasket. The evaluation results of the obtained gasket are shown in Table 2.
[0059]
[Examples 2 to 20, Comparative Examples 1 to 18]
A flame retardant urethane foam was produced in the same manner as in Example 1 except that the type or blending ratio of the raw materials was changed. The evaluation results of the obtained flame-retardant urethane foam are shown in Tables 2 to 5. Further, an electromagnetic wave shielding gasket was produced in the same manner as in Example 1 using the obtained flame-retardant urethane foam. The evaluation results of the obtained electromagnetic shielding gasket are shown in Tables 2-6.
[0060]
From Tables 2-6, it turns out that the flame-retardant urethane foam which satisfy | fills the prescription | regulation of this invention, and the electromagnetic wave shielding gasket using the same show a favorable characteristic.
[0061]
[Table 2]

[0062]
[Table 3]

[0063]
[Table 4]

[0064]
[Table 5]

[0065]
[Table 6]

[0066]
【The invention's effect】
As described above in detail, according to the present invention, it is possible to obtain a urethane foam having high flame retardancy and excellent compression recovery characteristics. By covering the outer periphery of such urethane foam with a conductive cloth, flame retardant is obtained. Electromagnetic shielding gasket excellent in properties, compression recovery properties, and long-term conductivity can be obtained.

Claims

An electromagnetic wave shielding gasket in which a conductive cloth is coated on the outer periphery of a polyurethane foam, the polyurethane foam comprising 10 to 35 parts by weight of expansive graphite with respect to 100 parts by weight of a base resin obtained by reacting polyol and isocyanate, melamine 15 to 45 parts by weight, the volume when heated at 260 ° C. for 10 minutes is 0.4 times or more the volume before heating, and the volume when heated at 300 ° C. for 10 minutes is 1.4 of the volume before heating. An electromagnetic shielding gasket characterized in that it is twice or more.

2. The electromagnetic wave shielding gasket according to claim 1, wherein the polyol constituting the base polymer of the polyurethane foam is a polyether-based polyol chain-extended with polypropylene oxide and polyethylene oxide.

The electromagnetic wave shielding gasket according to claim 1, wherein the polyol constituting the base polymer of the polyurethane foam contains an aminoplast-based flame retardant polymer graft polyol.

4. The electromagnetic wave shielding gasket according to claim 1, wherein a flame retardant backing sheet is provided between the polyurethane foam and the conductive cloth. 5.