JP4043729B2 - Inkjet recording sheet - Google Patents

Description

［式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。Ｒ¹，Ｒ²およびＲ³は、各々独立にエチル基又はプロピル基を表す。Ｘ^-は、アニオン基を表す。Ａは、エチレン性不飽和基を有するモノマーから誘導される繰り返し単位を表す。なお、Ａは２種以上のモノマーを共重合した場合も含む。ｘは１０〜１００ｍｏｌ％を表し、ｙは９０〜０ｍｏｌ％を表す。］
【００１４】
＜２＞ 前記色材受容層は、無機顔料微粒子と、水溶性樹脂と、を含むことを特徴とする＜１＞のインクジェット記録用シートである。
【００１５】
＜３＞ 前記無機顔料微粒子は、平均一次粒子径が２０ｎｍ以下のシリカ微粒子であることを特徴とする＜２＞のインクジェット記録用シートである。
【００１６】
＜４＞ 前記無機顔料微粒子は、表面に１ｎｍ²当り２〜３個のシラノール基を有するシリカ微粒子であることを特徴とする＜２＞または＜３＞のインクジェット記録用シートである。
【００１７】
＜５＞ 前記色材受容層は、空隙率５０〜８０％を有する三次元網目構造を有し、前記無機顔料微粒子（ｉ）と、前記水溶性樹脂（ｐ）との質量比（ｉ／ｐ）が１．５：１〜１０：１の範囲にあることを特徴とする＜２＞〜＜４＞のインクジェット記録用シートである。
【００１８】
＜６＞ 前記色材受容層は、前記支持体表面に、前記無機顔料微粒子と前記水溶性樹脂とを含む塗布液を塗布し、（１）該塗布と同時、（２）該塗布によって形成される塗布層の乾燥途中であって、前記塗布層が減率乾燥速度を示すようになる前、および（３）前記塗布層を乾燥して塗膜を形成した後、の少なくともいずれかに、前記重合体を含む溶液を付与して得られることを特徴とする＜２＞〜＜５＞のインクジェット記録用シートである。
【００１９】
＜７＞ 前記重合体を含む溶液は、前記アニオン性化合物を含むことを特徴とする＜６＞のインクジェット記録用シートである。
【００２０】
＜８＞ 前記無機顔料微粒子と前記水溶性樹脂とを含む塗布液は、前記アニオン性化合物を含むことを特徴とする＜６＞のインクジェット記録用シートである。
【００２１】
＜９＞ 前記色材受容層は、さらに、前記水溶性樹脂を架橋しうる架橋剤を含むことを特徴とする＜２＞〜＜８＞のインクジェット記録用シートである。
【００２２】
＜１０＞ 前記架橋剤は、ホウ酸またはホウ素化合物であることを特徴とする＜９＞のインクジェット記録用シートである。
【００２３】
＜１１＞ 前記色材受容層は、前記重合体を含む溶液を付与する前または付与した後に、前記架橋剤を含む溶液を付与して得られることを特徴とする＜９＞または＜１０＞のインクジェット記録用シートである。
【００２４】
【発明の実施の形態】
《インクジェット記録用シート》
本発明のインクジェット記録用シートは、支持体上に色材受容層を有する。以下、該色材受容層について説明する。
【００２５】
〈色材受容層〉
本発明に係る色材受容層は、支持体表面に色材受容層を有するインクジェット記録用シートであって、上記色材受容層は、下記式（１）で表される単位を有する重合体と、アニオン性化合物と、を含むことを特徴とする。本発明のインクジェット記録用シートは、式（１）で表される化合物とアニオン性化合物とを色材受容層中に含むことで、経時ニジミの発生を効果的に抑制することができる。
【００２６】
（下記式（１）で表される単位を有する重合体）
上記色材受容層に少なくとも含有される下記式（１）で表される単位を有する重合体（以下「本発明における重合体」という場合がある。）について説明する。
【００２７】
【化３】

【００２８】
上記式（１）おいて、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。Ｒ¹，Ｒ²およびＲ³は、各々独立にエチル基又はプロピル基を表す。Ｘ^-は、アニオン基を表す。Ａは、エチレン性不飽和基を有するモノマーから誘導される繰り返し単位を表す。なお、Ａは２種以上のモノマーを共重合した場合も含む。ｘは１０〜１００ｍｏｌ％を表し、ｙは９０〜０ｍｏｌ％を表す。
【００２９】
上記本発明における重合体は、上記式（１）で表される単位（構造αおよび構造β）を有するポリマー媒染剤である。
上記式（１）において、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。その中でも、水素原子が好ましい。Ｒ¹，Ｒ²およびＲ³は、各々独立にエチル基又はプロピル基を表す。また、Ｘ^-は、アニオン基、即ち、対アニオンを表す。該アニオン基としては、特に限定はないが、具体的には、ハロゲン類（Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，Ｆ）や硫酸イオン、酢酸イオン、硝酸イオンなどが好適に挙げられる。
【００３０】
上記式（１）において、Ａは、エチレン性不飽和基を有するモノマーから誘導される繰り返し単位を表す。なお、Ａは２種以上のモノマーを共重合した場合も含む。
Ａのエチレン性不飽和基を有するモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル類、（メタ）アクリル酸アリールエステル類、アラルキルエステル類、芳香族ビニル類、ビニルエステル類、アリルエステル類、ハロゲン含有単量体、シアン化ビニル類、オレフィン類等が挙げられる。
【００３１】
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル類の中でも、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸へキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル等の（メタ）アクリル酸Ｃ１〜１８アルキルエステル等が好ましい。
上記（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル類の中でも、（メタ）アクリル酸シクロへキシルなどが好ましい。
上記（メタ）アクリル酸アリールエステル類の中でも、（メタ）アクリル酸フェニルなどが好ましい。
上記アラルキルエステル類の中でも、（メタ）アクリル酸ベンジルなどが好ましい。
上記芳香族ビニル類の中でも、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンなどが好ましい。
上記ビニルエステル類の中でも、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニルなどが好ましい。
上記アリルエステル類の中でも、酢酸アリルなどが好ましい。
上記ハロゲン含有単量体の中でも、塩化ビニリデン、塩化ビニルなどが好ましい。
上記シアン化ビニル類の中でも、（メタ）アクリロニトリルなどが好ましい。
上記オレフィン類の中でも、エチレン、プロピレンなどが好ましい。
上記Ａのエチレン性不飽和基を有するモノマーとして好ましい具体例の中でも、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタアクリレート、エチルメタアクリレート、ヒドロキシエチルメタアクリレート等のモノマーがさらに好ましい。
【００３２】
上記本発明における重合体は、上記式（１）で表される構造αおよび構造βを有するポリマーである。構造αは、媒染能を有するモノマー、即ち媒染モノマーを繰返し単位として有し、構造βは、媒染能を有さないモノマー、即ち非媒染モノマーを繰返し単位として有している。
上記本発明における重合体は、構造αの繰返し単位である媒染モノマーと構造βの繰返し単位である非媒染モノマーとの共重合体であってもよく、また構造αのみを有する重合体と構造βのみを有する重合体とからなる重合体組成物であってもよいが、構造αの繰返し単位である媒染モノマーと構造βの繰返し単位である非媒染モノマーとの共重合体であることが好ましく、該共重合体における媒染モノマーのモル比率ｘは３０ｍｏｌ％以上であるのが好ましい。
上記式（１）で表される構造を有する本発明における重合体において、構造αと構造βとのモル比率ｘ：ｙとしては、ｘが１０〜１００ｍｏｌ％，ｙが９０〜０ｍｏｌ％であるのが好ましく、ｘが３０〜１００ｍｏｌ％，ｙが７０〜０ｍｏｌ％であるのがさらに好ましく、ｘが４０〜１００ｍｏｌ％，ｙが６０〜０ｍｏｌ％であるのが特に好ましい。
【００３３】
上記本発明における重合体は、水溶性ポリマーとして、または水分散性のラテックス粒子として、何れの形でも使用することができる。
上記本発明における重合体の分子量としては、ゲル浸透クロマトフラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量として１０００〜５０００００程度が好ましく、２０００〜４０００００程度がより好ましく、２５００〜２０００００程度が特に好ましい。上記分子量が１０００〜５０００００の範囲内にあると、耐水性を十分に発揮でき、さらに、粘度が高くなってハンドリング適性が不良となることがない。
【００３４】
以下で、本発明における重合体の好ましい具体例（（II）−１、（ II ）−２、（II）−４）を以下に示すが、本発明はこれらの化合物に何ら限定されるものではない。
【００３５】
【化４】

【００３６】
また、上記色材受容層には、本発明の効果を損なわない範囲で、本発明における重合体以外のカチオン性ポリマー媒染剤やカチオン性非ポリマー媒染剤を併用してもよい。ポリマー媒染剤としては、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ポリメタクリロイルオキシエチル−β−ヒドロキシエチルジメチルアンモニウムクロライド、ポリエチレニミン、ポリアリルアミン、ポリアリルアミン塩酸塩、ポリアミド−ポリアミン樹脂、カチオン化でんぷん、ジシアンジアミドホルマリン縮合物、ジメチル−２−ヒドロキシプロピルアンモニウム塩重合物、ポリアミジン、ポリビニルアミン等も好適に挙げることができる。
【００３７】
一方、上記非ポリマー性媒染剤としては、炭素原子数の総和が１２以上、好ましくは１８以上の第４級アンモニウム塩基を有する化合物が好適に挙げられる。
【００３８】
上記媒染剤含有量の総和としては、色材受容層の全固形分質量に対して、０．５〜２５．０質量％が好ましく、１．０〜２０．０質量％がより好ましい。
上記含有量が、０．５質量％未満であると、十分な耐水性が得られないことがあり、２５．０質量％を超えると、インク吸収性が悪化することがある。
本発明における重合体以外の媒染剤を併用する場合、本発明の効果を十分に発揮する観点から、媒染剤含有量の総和に対して、本発明における重合体の含有量は５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がさらに好ましい。
【００３９】
（アニオン性化合物）
上記アニオン性化合物とは、分子内にアニオン性基を一つ以上有する化合物を意味する。本発明のインクジェット記録用シートは、上記本発明における重合体と上記アニオン性化合物とを併用することで、上記本発明における重合体を単独で用いた場合よりも効果的に経時ニジミを防止することができる。
上記アニオン性基としては、カルボン酸塩基、スルホン酸塩基等が挙げられる。
【００４０】
また、上記アニオン性化合物としては、カルボン酸塩基を１つ以上有する化合物、スルホン酸塩基を１つ以上有する化合物等が挙げられ、具体的には、アルギン酸ナトリウム、カルボキシメチルセルロースナトリウム等が挙げられる。
【００４１】
上記アニオン性化合物の塗布量としては、本発明における重合体１００質量％に対して、０．００１〜３０質量％が好ましく、０．０１〜１０質量％がさらに好ましい。
【００４２】
以下に、本発明に好適に用いることができるアニオン性化合物の具体例（（Ａ）〜（Ｐ））を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４３】
【化５】

【００４４】
（無機顔料微粒子）
無機顔料微粒子としては、例えば、シリカ微粒子、コロイダルシリカ、二酸化チタン、硫酸バリウム、珪酸カルシウム、ゼオライト、カオリナイト、ハロイサイト、雲母、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、ベーマイト、擬ベーマイト等を挙げることができる。中でも、シリカ微粒子が特に好ましい。
上記シリカ微粒子は、比表面積が特に大きいので、インクの吸収性、保持の効率が高く、また、屈折率が低いので、適切な粒子径まで分散をおこなえば色材受容層に透明性を付与でき、高い色濃度と良好な発色性が得られるという特徴がある。色材受容層が透明であることは、ＯＨＰ等透明性が必要とされる用途のみならず、フォト光沢紙等の記録用シートに適用する場合でも、高い色濃度と良好な発色性を得る観点で重要である。
【００４５】
上記無機顔料微粒子の平均一次粒子径としては、２０ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以下がさらに好ましく、３〜１０ｎｍが特に好ましい。
【００４６】
上記シリカ微粒子は、その表面にシラノール基を有し、該シラノール基による水素結合によって粒子同士が付着しやすいため、上記のように平均一次粒子径が１０ｎｍ以下の場合に空隙率の大きい構造を形成することができる。これにより、インク吸収特性を効果的に向上させることができる。
【００４７】
また、シリカ微粒子は、その製造法によって湿式法粒子と乾式法粒子とに大別される。
上記湿式法では、ケイ酸塩の酸分解によって活性シリカを生成し、これを適度に重合させ、凝集沈降させて含水シリカを得る方法が主流である。一方、乾式法は、ハロゲン化珪素の高温気相加水分解による方法（火炎加水分解法）や、ケイ砂とコークスとを電気炉中でアークによって加熱還元気化し、これを空気で酸化する方法（アーク法）によって無水シリカを得る方法が主流である。
【００４８】
これらの方法で得られる含水シリカおよび無水シリカは、表面のシラノール基の密度、空孔の有無等に相違があるため、それぞれ異なった性質を示す。特に、無水シリカ（無水珪酸）は、空隙率が高い三次元構造を形成しやすいため好ましい。この理由は明らかではないが、含水シリカの場合には、微粒子表面におけるシラノール基の密度が５〜８個／ｎｍ²と多く、シリカ微粒子が密に凝集（アグリゲート）しやすい。一方、無水シリカの場合には、微粒子表面におけるシラノール基の密度が２〜３個／ｎｍ²と少ないため、疎な軟凝集（フロキュレート）となる。その結果、空隙率が高い構造になるものと推定される。
従って、本発明においては、微粒子表面におけるシラノール基の密度が２〜３個／ｎｍ²であるシリカ（シリカ微粒子）を用いることが好ましい。
【００４９】
（水溶性樹脂）
上記水溶性樹脂としては、例えば、親水性構造単位としてヒドロキシル基を有する樹脂である、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、カチオン変性ポリビニルアルコール、アニオン変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、セルロース系樹脂〔メチルセルロース（ＭＣ）、エチルセルロース（ＥＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等〕、キチン類、キトサン類、デンプン；エーテル結合を有する樹脂であるポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルエーテル（ＰＶＥ）；アミド基またはアミド結合を有する樹脂であるポリアクリルアミド（ＰＡＡＭ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）等が挙げられる。
また、解離性基としてカルボキシル基を有する、ポリアクリル酸塩、マレイン酸樹脂、アルギン酸塩、ゼラチン類を挙げることができる。
上記の中でも、特にポリビニルアルコール類が好ましい。
【００５０】
上記水溶性樹脂の含有量としては、色材受容層の全固形分質量に対して、９〜４０質量％が好ましく、１６〜３３質量％がさらに好ましい。
上記含有量が、９質量％未満であると、膜強度が低下し、乾燥時にひび割れを生じやすくなることがあり、４０質量％を超えると、空隙が樹脂によって塞がれやすくなる結果、空隙率が減少してインク吸収性が低下することがある。
【００５１】
色材受容層を主として構成する、上記無機顔料微粒子と上記水溶性樹脂とは、それぞれ単一素材でもよいし、複数の素材の混合系であってもよい。
【００５２】
また、透明性の観点から、シリカ微粒子に組合わせる樹脂の種類が重要となる。上記無水シリカを用いる場合には、水溶性樹脂としては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）が好ましく、中でも、鹸化度７０〜９９％のＰＶＡがさらに好ましく、鹸化度７０〜９０％のＰＶＡが特に好ましい。
【００５３】
上記ＰＶＡは、その構造単位に水酸基を有するが、この水酸基とシリカ微粒子表面のシラノール基とが水素結合を形成して、シリカ微粒子の二次粒子を鎖単位とする三次元網目構造を形成しやすくする。上記三次元網目構造の形成によって、空隙率の高い多孔質構造の色材受容層を形成しうると考えられる。
インクジェット記録において、上述のようにして得た多孔質の色材受容層は、毛細管現象によって急速にインクを吸収し、インクニジミのない真円性の良好なドットを形成することができる。
【００５４】
−無機顔料微粒子と水溶性樹脂との含有比−
無機顔料微粒子（好ましくはシリカ微粒子；ｉ）と水溶性樹脂（ｐ）との含有比〔ＰＢ比（ｉ：ｐ）、水溶性樹脂１質量部に対する無機顔料微粒子の質量〕は、色材受容層の膜構造にも大きな影響を与える。即ち、ＰＢ比が大きくなると、空隙率、細孔容積、表面積（単位質量当り）が大きくなる。
具体的には、上記ＰＢ比（ｉ：ｐ）としては、１．５：１〜１０：１が好ましい。上記ＰＢ比が１０：１を超える、即ち、ＰＢ比が大きくなりすぎると、膜強度が低下し、乾燥時にひび割れを生じやすくなることがあり、１．５：１未満、即ちＰＢ比が小さすぎると、空隙が樹脂によって塞がれやすくなる結果、空隙率が減少してインク吸収性が低下することがある。
【００５５】
インクジェットプリンタの搬送系を通過する場合、記録用シートに応力が加わることがあるので、色材受容層には十分な膜強度を有していることが必要である。さらにシート状に裁断加工する場合、色材受容層の割れ、剥がれ等を防止する上でも色材受容層には十分な膜強度を有していることが必要である。
この場合、上記ＰＢ比としては５：１以下が好ましく、インクジェットプリンターで高速インク吸収性をも確保する観点からは、２：１以上であることが好ましい。
【００５６】
例えば、平均一次粒子径が２０ｎｍ以下の無水シリカ微粒子と水溶性樹脂とをＰＢ比２：１〜５：１で水溶液中に完全に分散した塗布液を支持体上に塗布し、該塗布層を乾燥した場合、シリカ微粒子の二次粒子を鎖単位とする三次元網目構造が形成され、平均細孔径が３０ｎｍ以下、空隙率が５０％〜８０％、細孔比容積０．５ｍｌ／ｇ以上、比表面積が１００ｍ²／ｇ以上の、透光性の多孔質膜を容易に形成することができる。
【００５７】
（架橋剤）
上記架橋剤溶液の付与は、多孔質性の色材受容層を形成する塗布液（色材受容層用塗布液）が塗布されるのと同時に、あるいは色材受容層用塗布液を塗布して形成された塗布層が減率乾燥速度を示すようになる前に、おこなわれることが好ましい。この操作によって、塗布層が乾燥する間に発生するひび割れの発生を効果的に防止することができる。即ち、上記塗布液が塗布されたと同時に、あるいは塗布層が減率乾燥速度を示すようになる前に架橋剤溶液が塗布層内に浸透し、塗布層内の水溶性樹脂と速やかに反応し、水溶性樹脂をゲル化（硬化）させることによって、塗布層の膜強度を即時に大幅に向上させる。
【００５８】
上記水溶性樹脂を架橋しうる架橋剤としては、色材受容層に用いられる水溶性樹脂との関係で好適な物を適宜選択すればよいが、中でも、架橋反応が迅速である点から、ホウ素化合物が好ましく、例えば、硼砂、ホウ酸、ホウ酸塩（例えば、オルトホウ酸塩、ＩｎＢＯ₃、ＳｃＢＯ₃、ＹＢＯ₃、ＬａＢＯ₃、Ｍｇ₃（ＢＯ₃）₂、Ｃｏ₃（ＢＯ₃）₂、二ホウ酸塩（例えば、Ｍｇ₂Ｂ₂Ｏ₅、Ｃｏ₂Ｂ₂Ｏ₅）、メタホウ酸塩（例えば、ＬｉＢＯ₂、Ｃａ（ＢＯ₂）₂、ＮａＢＯ₂、ＫＢＯ₂）、四ホウ酸塩（例えば、Ｎａ₂Ｂ₄Ｏ₇・１０Ｈ₂Ｏ）、五ホウ酸塩（例えば、ＫＢ₅Ｏ₈・４Ｈ₂Ｏ、Ｃａ₂Ｂ₆Ｏ₁₁・７Ｈ₂Ｏ、ＣｓＢ₅Ｏ₅）、グリオキザール、メラミン・ホルムアルデヒド（例えば、メチロールメラミン、アルキル化メチロールメラミン）、メチロール尿素、レゾール樹脂、ポリイソシアネート、エポキシ樹脂等を挙げることができる。中でも、速やかに架橋反応を起こす点で、硼砂、ホウ酸、ホウ酸塩が好ましく、特に水溶性樹脂としてポリビニルアルコールと組合わせて使用することがさらに好ましい。
【００５９】
上記水溶性樹脂としてゼラチンを用いる場合には、ゼラチンの硬膜剤として知られている、以下の化合物を架橋剤として用いることができる。例えば、ホルムアルデヒド、グリオキザール、グルタールアルデヒド等のアルデヒド系化合物；ジアセチル、シクロペンタンジオン等のケトン系化合物；ビス（２−クロロエチル尿素）−２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジクロロ−６−Ｓ−トリアジン・ナトリウム塩等の活性ハロゲン化合物；ジビニルスルホン酸、１，３−ビニルスルホニル−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（ビニルスルホニルアセタミド）、１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン等の活性ビニル化合物；ジメチロ−ル尿素、メチロールジメチルヒダントイン等のＮ−メチロール化合物；
【００６０】
１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネート系化合物；米国特許明細書第３０１７２８０号、同第２９８３６１１号に記載のアジリジン系化合物；米国特許明細書第３１００７０４号に記載のカルボキシイミド系化合物；グリセロールトリグリシジルエーテル等のエポキシ系化合物；１，６−ヘキサメチレン−Ｎ，Ｎ’−ビスエチレン尿素等のエチレンイミノ系化合物；ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル酸等のハロゲン化カルボキシアルデヒド系化合物；２，３−ジヒドロキシジオキサン等のジオキサン系化合物；クロム明ばん、カリ明ばん、硫酸ジルコニウム、酢酸クロム等である。
なお、上記架橋剤は、一種単独でも、２種以上を組合わせてもよい。
【００６１】
上記架橋剤溶液は、架橋剤を水および／または有機溶媒に溶解して調製される。架橋剤溶液中の架橋剤の濃度としては、架橋剤溶液の質量に対して、０．０５〜１０質量％が好ましく、０．１〜７質量％が特に好ましい。
架橋剤溶液を構成する溶媒としては、一般に水が使用され、該水と混和性の有機溶媒とを含む水系混合溶媒であってもよい。
上記有機溶媒としては、架橋剤が溶解するものであれば任意に使用することができ、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、グリセリン等のアルコール；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン；酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル；トルエン等の芳香族溶剤；テトラヒドロフラン等のエーテル、およびジクロロメタン等のハロゲン化炭素系溶剤等を挙げることができる。
【００６２】
（その他の添加剤）
本発明のインクジェット記録用シートにはその他の必要に応じて、例えば、色材の劣化を抑制する目的で、各種の紫外線吸収剤、酸化防止剤、一重項酸素クエンチャー等の褪色防止剤を含んでいてもよい。
上記紫外線吸収剤としては、桂皮酸誘導体、ベンゾフェノン誘導体、ベンゾトリアゾリルフェノール誘導体等が挙げられる。例えば、α−シアノ−フェニル桂皮酸ブチル、ｏ−ベンゾトリアゾールフェノール、ｏ−ベンゾトリアゾール−ｐ−クロロフェノール、ｏ−ベンゾトリアゾール−２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール、ｏ−ベンゾトリアゾール−２，４−ジ−ｔ−オクチルフェノール等が挙げられる。ヒンダートフェノール化合物も紫外線吸収剤として使用でき、具体的には少なくとも２位または６位のうち１ヵ所以上が分岐アルキル基で置換されたフェノール誘導体が好ましい。
【００６３】
また、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリチル酸系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、オキザリックアシッドアニリド系紫外線吸収剤等も使用できる。例えば、特開昭４７−１０５３７号公報、同５８−１１１９４２号公報、同５８−２１２８４４号公報、同５９−１９９４５号公報、同５９−４６６４６号公報、同５９−１０９０５５号公報、同６３−５３５４４号公報、特公昭３６−１０４６６号公報、同４２−２６１８７号公報、同４８−３０４９２号公報、同４８−３１２５５号公報、同４８−４１５７２号公報、同４８−５４９６５号公報、同５０−１０７２６号公報、米国特許第２，７１９，０８６号明細書、同３，７０７，３７５号明細書、同３，７５４，９１９号明細書、同４，２２０，７１１号明細書等に記載されている。
【００６４】
蛍光増白剤も紫外線吸収剤として使用でき、例えば、クマリン系蛍光増白剤等が挙げられる。具体的には、特公昭４５−４６９９号公報、同５４−５３２４号公報等に記載されている。
【００６５】
上記酸化防止剤としては、ヨーロッパ公開特許第２２３７３９号公報、同３０９４０１号公報、同３０９４０２号公報、同３１０５５１号公報、同第３１０５５２号公報、同第４５９４１６号公報、ドイツ公開特許第３４３５４４３号公報、特開昭５４−４８５３５号公報、同６０−１０７３８４号公報、同６０−１０７３８３号公報、同６０−１２５４７０号公報、同６０−１２５４７１号公報、同６０−１２５４７２号公報、同６０−２８７４８５号公報、同６０−２８７４８６号公報、同６０−２８７４８７号公報、同６０−２８７４８８号公報、同６１−１６０２８７号公報、同６１−１８５４８３号公報、同６１−２１１０７９号公報、同６２−１４６６７８号公報、同６２−１４６６８０号公報、同６２−１４６６７９号公報、同６２−２８２８８５号公報、同６２−２６２０４７号公報、同６３−０５１１７４号公報、同６３−８９８７７号公報、同６３−８８３８０号公報、同６６−８８３８１号公報、同６３−１１３５３６号公報、
【００６６】
同６３−１６３３５１号公報、同６３−２０３３７２号公報、同６３−２２４９８９号公報、同６３−２５１２８２号公報、同６３−２６７５９４号公報、同６３−１８２４８４号公報、特開平１−２３９２８２号公報、特開平２−２６２６５４号公報、同２−７１２６２号公報、同３−１２１４４９号公報、同４−２９１６８５号公報、同４−２９１６８４号公報、同５−６１１６６号公報、同５−１１９４４９号公報、同５−１８８６８７号公報、同５−１８８６８６号公報、同５−１１０４９０号公報、同５−１１０８４３７号公報、同５−１７０３６１号公報、特公昭４８−４３２９５号公報、同４８−３３２１２号公報、米国特許第４８１４２６２号明細書、同第４９８０２７５号明細書等に記載のものが挙げられる。
【００６７】
具体的には、６−エトキシ−１−フェニル−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１−オクチル−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１−フェニル−２，２，４−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、６−エトキシ−１−オクチル−２，２，４−トリメチル−１，２，３，４，−テトラヒドロキノリン、シクロヘキサン酸ニッケル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、２−メチル−４−メトキシ−ジフェニルアミン、１−メチル−２−フェニルインドール等が挙げられる。
【００６８】
上記褪色防止剤は、単独でも２種以上を併用してもよい。また、褪色防止剤は、水溶性化、分散、エマルション化してもよく、マイクロカプセル中に含ませることもできる。
上記褪色防止剤の添加量としては、色材受容層用塗布液の０．０１〜１０質量％が好ましい。
【００６９】
また、無機顔料微粒子の分散性を高める目的で、各種無機塩類、ｐＨ調整剤として酸やアルカリ等を含んでいてもよい。
さらに、塗布適性や表面品質を高める目的で各種の界面活性剤を、表面の摩擦帯電や剥離帯電を抑制する目的で、イオン導電性を持つ界面活性剤や電子導電性を持つ金属酸化物微粒子を、表面の摩擦特性を低減する目的で各種のマット剤を含んでいてもよい。
【００７０】
＜支持体＞
本発明のインクジェット記録用シートは、支持体上の少なくとも片面に色材受容層を有してなる。ここでは、上記支持体について説明する。
支持体として使用できる材料としては、プラスチック等の透明材料を用いても、紙等の不透明な材料を用いてもよい。本発明においては、色材受容層の透明性を生かす上で、支持体は透明支持体、または高光沢の不透明支持体であることが好ましい。
透明支持体として使用できる材料としては、ＯＨＰまたはバックライトディスプレイで使用される時の輻射熱に耐える性質を有し、透明性を有する材料が好ましい。このような材料としては、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル類、ニトロセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート等のセルロースエステル類、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリアミド等が好適に挙げられる。その中でも、ポリエステル類がより好ましく、ポリエチレンフタレートが特に好ましい。
透明支持体の厚さについては、特に制限はないが、５０〜２００μｍのものが取り扱い易く、好ましい。
【００７１】
高光沢の不透明支持体としては、色材受容層の設けられる側の表面が、４０％以上の光沢度を有するものが好ましい。上記光沢度は、ＪＩＳ Ｐ−８１４２（紙および板紙の７５度鏡面光沢度試験方法）に記載の方法に従って測定することにより求められる値である。
高光沢の不透明支持体の例としては、アート紙、コート紙、キャストコート紙、銀塩写真用支持体等に使用されるバライタ紙等の高光沢の紙、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル類、ニトロセルロース、セルロースアセテートおよびセルロースアセテートブチレート等のセルロースエステル類、あるいはポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリアミド等のプラスチックフィルムに白色顔料等を含有させて不透明にした高光沢の（表面カレンダー処理等をおこなってもよい）フィルム、あるいは上記各種紙、上記透明プラスチックフィルムまたは白色顔料等含有プラスチックフィルムの表面に、白色顔料を含有するか、あるいは含有しないポリオレフィンの被覆層が設けられた支持体を挙げることができる。
【００７２】
さらに、白色顔料含有発泡ポリエステルフィルム（例、ポリオレフィン微粒子を含有させ、延伸により空隙を形成した発泡ＰＥＴ）も挙げることができる。また銀塩写真用支持体として一般的に使用されているポリオレフィンコート紙（表面に白色顔料含有ポリオレフィン層が設けられた紙支持体等）、あるいは金属蒸着層等が設けられた特殊紙等を、好適に使用することができる。
その中でも、白色顔料含有ポリオレフィン層が設けられた銀塩写真用紙支持体、白色顔料含有ポリオレフィン層が設けられたポリエステル（好ましくはＰＥＴ）フィルム、白色顔料含有ポリエステルフィルムあるいは白色顔料含有発泡ポリエステルフィルムが好ましい。不透明支持体の厚さはついても、特に制限はないが、５０〜３００μｍのものが取り扱い易く好ましい。支持体としては、受像層との密着性を付与するためコロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理、紫外線照射処理を施したものを使用してもよい。
【００７３】
（インクジェット記録用シートの作製）
本発明のインクジェット記録用シートの色材受容層は、支持体上に無機顔料微粒子と、水溶性樹脂とを含有する第１の溶液（色材受容層用塗布液）を塗布等し、（１）該塗布と同時に、（２）該塗布により形成された層が減率乾燥速度を示す前に、（３）上記記塗布層を乾燥して塗膜を形成した後、の少なくともいずれかに、本発明における重合体を含む第２の溶液を該層に付与して形成するのが好ましい。
【００７４】
また、上記色材受容層は、第２の溶液を付与する前または付与した後に、上記架橋剤を含む第３の溶液（架橋剤溶液）を付与し、上記水溶性樹脂を架橋剤によって硬化させて得られるのが好ましい。即ち、第３の溶液（架橋剤溶液）は、第１の溶液（色材受容層用塗布液）の（１）塗布と同時、（２）塗布により形成された層が減率乾燥速度を示す前、および（３）上記記塗布層を乾燥して塗膜を形成した後、の少なくともいずれかに付与される。尚、第２の溶液と第３の溶液を別に調製して、本発明における重合体と架橋剤とを別に付与してもよいが、作業性等の観点から、本発明における重合体と架橋剤とを混合して、第２の溶液と第３の溶液とを兼ねる架橋剤溶液を調製して付与するのが好ましい。
また、上記アニオン性化合物を色材受容層に付与する方法としては、第２の溶液に添加し、本発明における重合体と共存させて付与する方法でもよいし、第１の溶液（色材受容層用塗布液）に添加して、本発明における重合体と共存させないで付与する方法のいずれであってもよい。なお、塗布適正の点からは、第１の溶液に添加する方法が好ましい。
【００７５】
さらに、本発明のインクジェット記録用シートの色材受容層は、無機顔料微粒子および水溶性樹脂を含有する第１の溶液と、架橋剤を含有する溶液とを、架橋剤と反応しない材料からなるバリアー液を挟んだ状態で支持体上に同時塗布し、硬化させることによって得ることもできる。
【００７６】
上記のように、本発明においては、架橋剤と共に、媒染剤を同時塗布することによって、色材受容層の耐水性を向上させている。即ち、上記媒染剤を、色材受容層用塗布液に添加すると、該媒染剤はカチオン性であるので、シリカ等の、表面にアニオン電荷を持つ無機顔料微粒子との共存下では凝集を生ずる場合があるが、媒染剤を含む溶液と色材受容層用塗布液とをそれぞれを独立に調製し、個々に付与する方法を採用すれば、無機顔料微粒子の凝集を考慮する必要がなく、媒染剤の選択範囲が広がる。
【００７７】
本発明において、無機顔料微粒子と水溶性樹脂とを少なくとも含有する第１の溶液（色材受容層用塗布液）は、例えば、以下のようにして調製できる。
即ち、平均一次粒子径２０ｎｍ以下のシリカ微粒子を水中に添加して（例えば、１０〜２０質量％）、高速回転湿式コロイドミル（例えば、クレアミックス（エム・テクニック（株）製））を用いて、例えば、１００００ｒｐｍ（好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍ）の高速回転の条件で２０分間（好ましくは１０〜３０分間）分散させた後、ポリビニルアルコール水溶液（例えば、シリカの１／３程度の質量のＰＶＡとなるように）を加え、さらに上記と同じ回転条件で分散をおこなうことにより調製することができる。
得られた色材受容層用塗布液は均一ゾルであり、これを下記方法で支持体上に付与することにより、三次元網目構造を有する多孔質性の色材受容層を形成することができる。
上記色材受容層用塗布液には、必要に応じて、さらに界面活性剤、ｐＨ調整剤、帯電防止剤等を添加することもできる。
【００７８】
色材受容層用塗布液の付与は、（１）支持体上に塗布する方法、（２）スプレー等の方法により噴霧する方法、（３）付与液中に、支持体を浸漬する方法、等が挙げられるが、本発明においては、例えば、エクストルージョンダイコータ、エアードクターコータ、ブレッドコータ、ロッドコータ、ナイフコータ、スクイズコータ、リバースロールコータ、バーコータ等の公知の塗布方法により塗布するのが好ましい。
【００７９】
本発明においては、色材受容層用塗布液の付与により形成した層に、架橋剤を少なくとも含有する第３の溶液（架橋剤溶液）を導入し乾燥することで、架橋反応により硬化された色材受容層を得ることができる。
上記架橋剤溶液は、支持体上に色材受容層用塗布液を付与した後、該層が減率乾燥速度を示す前に付与してもよい。即ち、色材受容層用塗布液の付与後、該層が恒率乾燥速度を示している間に、上記架橋剤溶液を導入することによって、色材受容層を得ることができる。
【００８０】
上記「該層が減率乾燥速度を示す前」とは、通常、色材受容層用塗布液の付与直後から数分間を指し、この間においては、付与された該層における溶剤の含有量が時間に比例して減少する現象である恒率乾燥速度を示す。該恒率乾燥速度を示す時間については、化学工学便覧（ｐ．７０７〜７１２、丸善（株）発行、昭和５５年１０月２５日）に記載されている。
【００８１】
上記の通り、色材受容層用塗布液の付与後、該層が減率乾燥速度を示すようになるまで乾燥されるが、該乾燥は一般に５０〜１８０℃で０．５〜１０分間（好ましくは、０．５〜５分間）おこなわれる。この乾燥時間としては、当然色材受容層用塗布液の付与量により異なるが、上記範囲が適当である。
【００８２】
上記層が減率乾燥速度を示す前に上記架橋剤溶液を付与する方法としては、（１）架橋剤溶液を塗布層上に更に塗布する方法、（２）スプレー等の方法により噴霧する方法、（３）架橋剤溶液中に、該塗布層が形成された支持体を浸漬する方法、等が挙げられる。
【００８３】
上記方法（１）において、架橋剤溶液を塗布する方法としては、例えば、カーテンフローコータ、エクストルージョンダイコータ、エアードクターコーター、ブレッドコータ、ロッドコータ、ナイフコータ、スクイズコータ、リバースロールコータ、バーコータ等の公知の塗布方法を利用することができる。しかし、エクストリュージョンダイコータ、カーテンフローコータ、バーコータ等のように、既に形成されている層にコータが直接接触しない方法を利用することが好ましい。
【００８４】
上記架橋剤溶液の塗布量としては、架橋剤換算で０．０１〜１０ｇ／ｍ²が一般的であり、０．０５〜５ｇ／ｍ²が好ましい。
【００８５】
上記架橋剤溶液の付与後は、一般に４０〜１８０℃で０．５〜３０分間加熱され、乾燥および硬化がおこなわれる。中でも、４０〜１５０℃で１〜２０分間加熱することが好ましい。
例えば、上記架橋剤溶液中に含有する架橋剤として、硼砂やホウ酸を使用する場合には、６０〜１００℃での加熱を５〜２０分間おこなうことが好ましい。
【００８６】
また、上記架橋剤溶液は、色材受容層用塗布液を支持体上に付与すると同時に付与してもよい。
この場合、色材受容層用塗布液および架橋剤溶液を、該色材受容層用塗布液が支持体と接触するようにして、支持体上に同時塗布（重層塗布）し、その後乾燥硬化させることにより色材受容層を形成することができる。
【００８７】
上記同時塗布（重層塗布）は、例えば、エクストルージョンダイコータ、カーテンフローコータを用いた塗布方法によりおこなうことができる。同時塗布の後、形成された層は乾燥されるが、この場合の乾燥は、一般に該層を４０〜１５０℃で０．５〜１０分間加熱することによりおこなわれ、好ましくは、４０〜１００℃で０．５〜５分間加熱することによりおこなわれる。
例えば、媒染剤／架橋剤溶液に含有する架橋剤として硼砂やホウ酸を使用する場合は、６０〜１００℃で５〜２０分間加熱することが好ましい。
【００８８】
上記同時塗布（重層塗布）を、例えば、エクストルージョンダイコータによりおこなった場合、同時に吐出される二種の溶液は、エクストルージョンダイコータの吐出口附近で、即ち、支持体上に移る前に重層形成され、その状態で支持体上に重層塗布される。塗布前に重層された二層の溶液は、支持体に移る際、既に二液の界面で架橋反応を生じ易いことから、エクストルージョンダイコータの吐出口付近では、吐出される二液が混合して増粘し易くなり、塗布操作に支障を来す場合がある。従って、上記のように同時塗布する際は、色材受容層用塗布液および架橋剤溶液の付与とともに、更に架橋剤と反応しない材料からなるバリアー層液（中間層液）を上記二液間に介在させて同時三重層塗布することが好ましい。
【００８９】
上記バリアー層液は、架橋剤と反応せず液膜を形成できるものであれば、特に制限なく選択できる。例えば、架橋剤と反応しない水溶性樹脂を微量含む水溶液や、水などを挙げることができる。上記水溶性樹脂は、増粘剤等の目的で、塗布性を考慮して使用されるもので、例えば、ヒドロキシプロピルメチルセルロ−ス、メチルセルロ−ス、ヒドロキシエチルメチルセルロ−ス、ポリビニルピロリドン、ゼラチン等のポリマーが挙げられる。
尚、バリアー層液には、上記媒染剤を含有させることもできる。
【００９０】
支持体上に色材受容層を形成した後、該色材受容層は、例えば、スーパーカレンダ、グロスカレンダなどを用い、加熱加圧下にロールニップ間を通してカレンダー処理を施すことにより、表面平滑性、光沢度、透明性および塗膜強度を向上させることが可能である。しかしながら、該カレンダー処理は、空隙率を低下させる要因となることがあるため（即ち、インク吸収性が低下することがあるため）、空隙率の低下が少ない条件を設定しておこなう必要がある。
【００９１】
カレンダー処理をおこなう場合のロール温度としては、３０〜１５０℃が好ましく、４０〜１００℃がより好ましい。
また、カレンダー処理時のロール間の線圧としては、５０〜４００ｋｇ／ｃｍが好ましく、１００〜２００ｋｇ／ｃｍがより好ましい。
【００９２】
上記色材受容層の層厚としては、インクジェット記録の場合では、液滴を全て吸収するだけの吸収容量をもつ必要があるため、層中の空隙率との関連で決定する必要がある。例えば、インク量が８ｎＬ／ｍｍ²で、空隙率が６０％の場合であれば、層厚が約１５μｍ以上の膜が必要となる。この点を考慮すると、インクジェット記録の場合には、色材受容層の層厚としては、１０〜５０μｍが好ましく、１５〜５０μｍがより好ましい。
【００９３】
また、色材受容層の細孔径は、メジアン径で０．００５〜０．０３０μｍが好ましく、０．０１〜０．０２５μｍがより好ましい。上記空隙率および細孔メジアン径は、水銀ポロシメーター（商品名：ボアサイザー９３２０−ＰＣ２、（株）島津製作所製）を用いて測定することができる。
【００９４】
また、色材受容層は、透明性に優れていることが好ましいが、その目安としては、色材受容層を透明フイルム支持体上に形成したときのヘイズ値が、３０％以下であることが好ましく、２０％以下であることがより好ましい。
上記ヘイズ値は、ヘイズメーター（ＨＧＭ−２ＤＰ：スガ試験機（株））を用いて測定することができる。
【００９５】
上記色材受容層は、支持体の片面のみに設けてもよいし、カール等の変形を抑制する等の目的で、支持体の両面に設けてもよい。ＯＨＰ等で用いる場合であって、色材受容層を支持体の片面のみに設ける場合は、その反対側の表面、あるいはその両面に、光透過性を高める目的で反射防止膜を設けることもできる。
また、支持体上には、色材受容層と支持体との間の接着性を高めたり、電気抵抗を調整する等の目的で、下塗層を設けてもよい。
【００９６】
さらに、色材受容層と支持体との間の該支持体上に、ホウ酸またはホウ素化合物を塗工してもよい。これにより、色材受容層の記録面の光沢性、表面平滑性を確保しながら、高温高湿環境下に保持した際の画像のニジミを回避することができる。上記ホウ酸またはホウ素化合物としては、例えば、硼砂、ホウ酸、ホウ酸塩（例えば、オルトホウ酸塩、ＩｎＢＯ₃、ＳｃＢＯ₃、ＹＢＯ₃、ＬａＢＯ₃、Ｍｇ₃（ＢＯ₃）₂、Ｃｏ₃（ＢＯ₃）₂等）、二ホウ酸塩（例えば、Ｍｇ₂Ｂ₂Ｏ₅、Ｃｏ₂Ｂ₂Ｏ₅等）、メタホウ酸塩（例えば、ＬｉＢＯ₂、Ｃａ（ＢＯ₂）₂、ＮａＢＯ₂、ＫＢＯ₂等）、四ホウ酸塩（例えば、Ｎａ₂Ｂ₄Ｏ₇・１０Ｈ₂Ｏ等）、五ホウ酸塩（例えば、ＫＢ₅Ｏ₈・４Ｈ₂Ｏ、Ｃａ₂Ｂ₆Ｏ₁₁・７Ｈ₂Ｏ、ＣｓＢ₅Ｏ₅等）等が挙げられ、塗工量としては、支持体の一方の表面当り、０．１ｇ／ｍ²以上が好ましく、０．１〜５．０ｇ／ｍ²がより好ましい。
【００９７】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、実施例中の「部」および「％」は、全て「質量部」および「質量％」を表し、「分子量」は「重合平均分子量」を表す。
【００９８】
［実施例１］
＜支持体の作製＞
ＬＢＫＰ１００部からなる木材パルプを、ダブルディスクリファイナーによってカナディアンフリーネス３００ｍｌまで叩解し、エポキシ化ベヘン酸アミド０．５部、アニオンポリアクリルアミド１．０部、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン０．１部、カチオンポリアクリルアミド０．５部を、いずれもパルプに対する絶乾質量比で添加し、長網抄紙機により坪量し、１７０ｇ／ｍ²の原紙を抄造した。
【００９９】
上記原紙の表面サイズを調整するため、ポリビニルアルコール４％水溶液に蛍光増白剤（Ｗｈｉｔｅｘ ＢＢ；住友化学工業（株）製）を０．０４％添加し、これを絶乾質量で０．５ｇ／ｍ²となるように、上記原紙に含浸させ，乾燥した後、さらにキャレンダー処理を施して、密度１．０５に調整された基紙を得た。
【０１００】
上記基紙のワイヤー面（裏面）側にコロナ放電処理をおこなった後、溶融押出機を用いて高密度ポリエチレンを厚さ１９μｍとなるようにコーティングし、マット面からなる樹脂層を形成した（以下、樹脂層面を「裏面」と称する）。
この裏面の樹脂層にコロナ放電処理した後、帯電防止剤として、酸化アルミニウム（アルミナゾル１００；日産化学工業（株）製）と、二酸化ケイ素（スノーテックスＯ；日産化学工業（株）製）とを、１：２の比（質量比）で水に分散させた分散液を、乾燥質量が０．２ｇ／ｍ²となるように塗布した。
【０１０１】
次に、上記樹脂層を裏面に形成した原紙において、樹脂層の設けられていない側のフェルト面（表面）に、コロナ放電処理をおこなった後、アナターゼ型二酸化チタン１０％、微量の群青、および蛍光増白剤０．０１％（対ポリエチレン）を含有した、ＭＦＲ（メルトフローレート）が３．８の低密度ポリエチレンを、溶融押出機を用いて厚さ２９μｍとなるように溶融押し出しし、光沢面からなる熱可塑性樹脂層を上記基紙上に形成し、（以下、熱可塑性樹脂層面を「表面」と称する。）、これを支持体とした。
【０１０２】
＜色材受容層用塗布液の調製＞
下記組成中の（１）シリカ微粒子および（２）イオン交換水を混合し、高速回転式コロイドミル（クレアミックス；エム・テクニック（株）製）を用いて、回転数１００００ｒｐｍの条件で、２０分間分散させた後、下記（３）ポリビニルアルコール９％水溶液を加え、さらに上記と同一の条件で分散をおこない、色材受容層用塗布液Ａを調製した。シリカ微粒子と水溶性樹脂との質量比（ＰＢ比／（１）：（３））は、３．５：１であった。
【０１０３】
［色材受容層用塗布液Ａの組成］
（１）シリカ微粒子（無機顔料微粒子） ９．９部
（平均一次粒子径７ｎｍ；アエロジル３００、日本アエロジル（株）製）
（２）イオン交換水 ７３．１部
（３）ポリビニルアルコール９％水溶液（水溶性樹脂） ３１．６部
（ＰＶＡ４２０、（株）クラレ製、鹸化度８１．８％、重合度２０００）
【０１０４】
＜インクジェット記録用シートの作製＞
まず、上記支持体の表面に、上記色材受容層用塗布液Ａを、エクストルージョンダイコーターを用いて２００ｍｌ／ｍ²の塗布量で塗布し（塗布工程）、熱風乾燥機にて８０℃（風速３〜８ｍ／ｓｅｃ）で塗布層の固形分濃度が２０％になるまで乾燥させた。塗布層はこの期間、恒率乾燥速度を示した。その直後、下記組成の架橋剤含有溶液Ａに３０秒間浸漬して、該塗布層上に、該溶液を２０ｇ／ｍ²の割合で付着させ（架橋剤含有溶液を付与する工程）、さらに８０℃下で１０分間乾燥させた（乾燥工程）。
これにより、支持体の表面に、乾燥膜厚３２μｍの色材受容層を有する本発明のインクジェット記録用シート（１）を作製した。
【０１０５】
［架橋剤含有溶液Ａの組成］
（１）ホウ酸（架橋剤） １．８部
（２）界面活性剤１０％水溶液 ２．４部
（Ｆ−１４４Ｄ 大日本インキ化学工業（株）製）
（３）イオン交換水 ９２．０部
（４）ポリ（トリエチルアンモニウムメチルスチレン） ２３．８部
（本発明における重合体；３０％水溶液、分子量１７００００）
（５）上記化合物（Ｄ）３０％水溶液（アニオン性化合物） ２．０部
（ケミスタットＳＡ１０１、三洋化学工業（株）製）
【０１０６】
［実施例２］
実施例１において、色材受容層用塗布液Ａおよび架橋剤含有溶液Ａを、それぞれ下記組成の色材受容層用塗布液Ｂおよび架橋剤含有溶液Ｂに変更した以外は実施例１と同様にしてインクジェット記録用シート（２）を作製した。
【０１０７】
［色材受容層用塗布液Ｂの組成］
（１）シリカ微粒子 ９．９部
（平均一次粒子径７ｎｍ；アエロジル３００、日本アエロジル（株）製）
（２）イオン交換水 ７３．１部
（３）ポリビニルアルコール９％水溶液 ３１．６部
（ＰＶＡ４２０、（株）クラレ製、鹸化度８１．８％、重合度２０００）
（４）上記化合物（Ｄ）３０％水溶液（アニオン性化合物） ２．０部
（ケミスタットＳＡ１０１、三洋化学工業（株）製）
【０１０８】
［架橋剤含有溶液Ｂの組成］
（１）ホウ酸 １．８部
（２）界面活性剤１０％水溶液 ２．４部
（Ｆ−１４４Ｄ 大日本インキ化学工業（株）製）
（３）イオン交換水 ９４．０部
（４）ポリ（トリエチルアンモニウムメチルスチレン） ２３．８部
（本発明における重合体；３０％水溶液、分子量１７０００）
【０１０９】
［実施例３］
実施例１の架橋剤含有溶液Ａにおける上記化合物（Ｄ）（アニオン性化合物）を、上記化合物（Ａ）に変更した以外は実施例１と同様にしてインクジェット記録用シート（３）を作製した。
【０１１０】
［実施例４］
実施例１の架橋剤含有溶液Ａにおける上記化合物（Ｄ）（アニオン性化合物）を、上記化合物（Ｎ）に変更した以外は実施例１と同様にしてインクジェット記録用シート（４）を作製した。
【０１１１】
［比較例１］
実施例１において架橋剤含有溶液Ａを、下記組成の比較用架橋剤含有溶液に変更した以外は実施例１と同様にして比較用インクジェット記録用シートを作製した。
【０１１２】
［比較用架橋剤含有溶液の組成］
（１）ホウ酸 １．８部
（２）界面活性剤１０％水溶液 ２．４部
（Ｆ−１４４Ｄ 大日本インキ化学工業（株）製）
（３）イオン交換水 ９４．０部
（４）ポリ（トリエチルアンモニウムメチルスチレン） ２３．８部
（本発明における重合体；３０％水溶液、分子量１７０００）
【０１１３】
（評価方法）
上記実施例１〜４で作製されたインクジェット記録用シート（１）〜（４）、並びに比較例１で作製された比較用インクジェット記録用シートのそれぞれについて、以下の測定および性能評価をおこなった。評価結果を表１に示す。
【０１１４】
（１−１）インク吸収速度
インクジェットプリンタ（ＰＭ−８００Ｃ、セイコーエプソン（株）製）を用いて、インクジェット記録用シートに、Ｙ（黄）、Ｍ（マゼンタ）、Ｃ（シアン）、Ｋ（黒）、Ｂ（青）、Ｇ（緑）およびＲ（赤）のベタ印字をし、その直後（約１０秒後）、該画像上に紙を接触押圧し、インクの紙への転写の有無を下記の基準に従って評価した。
〔基準〕

【０１１５】
（１−２）ひび割れの発生
インクジェット記録用シートの表面に発生したひび割れの有無、およびその大きさを目視で観察し、下記の基準に従って評価した。
〔基準〕
ＡＡ：表面にひび割れは全く認められなかった。
ＢＢ：１〜２ｍｍの長さのひび割れが認められた。
ＣＣ：３ｍｍ以上の長さのひび割れが認められた。
【０１１６】
（１−３）耐水性
上記（１−１）と同じプリンタを用いて、インクジェット記録用シート上に同じ印画パターンを形成し、３時間放置した後、水中に一分間浸して、インクの水中への流出程度を目視で観察し、下記の基準に従って評価した。
〔基準〕
ＡＡ：染料の流出が全く認められなかった。
ＢＢ：染料の流出した部分が認められ、色濃度が低下した。
ＣＣ：染料がほぼ完全に水中に流出してしまった。
【０１１７】
（１−４）経時ニジミ
上記（１−１）と同じプリンタを用いて、インクジェット記録用シート上にマゼンタインクとブラックインクとを隣り合わせにした格子状の線状パターン（線幅０．２８ｍｍ）を印画し、Ｘライト３１０ＴＲ（Ｘライト社製）によってビジュアル濃度を測定した。印画後３時間放置した後、４０℃、相対湿度９０％の恒温恒湿槽に３日間保管し再度ビジュアル濃度を測定し、その濃度差（ΔＯＤ）によって評価した。該濃度差（ΔＯＤ）の値が小さいほど経時ニジミの発生は抑制されている。
【０１１８】
【表１】

【０１１９】
上記表１の結果から、本発明のインクジェット記録用シートは、良好なインク吸収性能を示し、色材受容層はひび割れ等の発生がなく強固であり、さらに耐水性にも優れ、印画後、高温高湿環境下に保持した場合でも、経時ニジミは認められなかった。特に、上記化合物（Ｎ）（アニオン性化合物）を用いた本発明のインクジェット記録用シート（４）は経時ニジミ抑制効果が高かった。これに対し、比較用インクジェット記録用シートは、経時ニジミの発生が認められた。
【０１２０】
【発明の効果】
本発明によると、色材受容層中に、上記構造（１）を有する化合物からなる媒染剤（Ｉ）と、該化合物のアミン部と反応する部位を１分子中に少なくとも２以上有する化合物からなる架橋剤（Ａ）とを含ませることで、ひび割れ等の発生がなく強固で、かつ高い表面光沢性を有するとともに、良好なインク吸収性を有し高解像度で高濃度な画像を形成でき、発色性が良好で画像の耐光性および耐水性に優れ、印画後、高温高湿度環境下に長時間保存された場合でも経時ニジミが生じないインクジェット記録用シートを提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an ink jet recording sheet using a liquid ink such as a water-based ink or an oil-based ink, or a solid ink that is solid at normal temperature and melted and liquefied and then used for printing. The present invention relates to an ink jet recording sheet which is excellent in aging and has little blurring over time.
[0002]
[Prior art]
In recent years, with the rapid development of the information industry, various information processing systems have been developed, and recording methods and apparatuses suitable for each information system have been developed and put into practical use.
Of the above recording methods, the inkjet recording method is of course used in offices because it can record on various recording materials, the hardware (device) is relatively inexpensive, compact, and quiet. It has also been widely used for so-called home use.
[0003]
Also, with the recent increase in resolution of inkjet printers, it has become possible to obtain so-called photographic-like high-quality recorded matter. In addition, with the development of hardware (devices), various types of inkjet recording sheets have been developed.
The characteristics required for the ink jet recording sheet are generally (1) fast drying (high ink absorption speed), and (2) ink dot diameter is appropriate and uniform ( (3) Good graininess, (4) High dot roundness, (5) High color density, (6) High saturation (not dull) , (7) Light resistance and water resistance of the printed part are good, (8) Whiteness of the recording sheet is high, (9) The recording sheet has good storage stability (yellowing coloring occurs in long-term storage) (10) hard deformation, good dimensional stability (curling is sufficiently small), and (11) good hard running performance. In addition to the above properties, glossy paper, surface smoothness, and photographic paper-like texture similar to silver salt photography are also used as photo glossy paper used to obtain so-called photo-like high-quality recorded material. Required.
[0004]
As a recording sheet used for inkjet recording, for example, JP-A-55-51583, JP-A-55-144172, JP-A-55-150395, JP-A-56-148582, JP-A-56-148583, 56-144854, 56-148585, 57-14091, 57-38185, 57-129778, 57-1291979, 60-218904, 60 Known is a coating of a pigment such as silica and a water-soluble binder on a support such as paper or plastic film described in JP-A-245588. However, all of these proposed recording sheets have a problem that glossiness is very low and it is insufficient for use as photo glossy paper.
[0005]
In addition, JP-A-2-276670, JP-A-3-215082, JP-A-3-281383, and JP-A-6-199035 propose recording sheets using pseudo boehmite sol and a water-soluble binder. ing. These recording sheets satisfy certain required characteristics in terms of gloss, but have problems such as high production cost of pseudo boehmite particles and difficulty in preparing a coating solution.
[0006]
Furthermore, recording materials using various water-soluble polymers have been proposed in order to obtain gloss. For example, JP-A-58-89391, 58-134784, 58-134786, 60-44386, 60-132785, 60-145879, 60-168651 Known is a coating of polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, gelatin or the like described in Japanese Patent Publication Nos. 60-171143, 60-171143, etc. on a support such as paper or plastic film. These ink jet recording sheets are excellent in terms of gloss, but inferior in terms of quick ink drying, and are insufficient for photo glossy paper.
[0007]
In JP-A-10-203006, JP-A-10-217601, JP-A-11-20306, etc., a colorant receiving layer containing fine inorganic pigment fine particles and a water-soluble resin and having a high porosity and a three-dimensional structure. An ink jet recording sheet is proposed in which is provided on a support.
Although each of the above-mentioned ink jet recording sheets exhibits sufficient performance, a phenomenon in which the dye diffuses and becomes blurred when stored for a long time in a high-temperature and high-humidity environment after printing (hereinafter, this phenomenon is referred to as “bleed over time”). There is a problem of generating.
[0008]
In order to solve the above problems, it has been widely performed to add a compound having a tertiary amino group or a quaternary ammonium salt, particularly a polymer compound having these. For example, (co) polymers of diallylammonium salt derivatives described in JP-A-60-83882, JP-A-64-75281, JP-A-59-20696, etc., JP-A-61-61887, Allylamine salt copolymers described in JP-A No. 61-72581, JP-A-6-340163, JP-A-4-288283, JP-A-9-300180, JP-A-8-318672, and JP-A-10-272830. And vinyl (co) heavy such as (meth) acrylate having an ammonium salt, (meth) acrylamide (co) polymer, bibenzylammonium salt (co) polymer described in JP-A-63-115780, etc. Combined, modified PVA described in JP-A-10-44588, JP-A-6-234268, JP-A-11-277888, etc. The amine-epichlorohydrin polyadducts described, dihalide-diamine polyadducts described in JP-A-10-119418, polyamidines described in JP-A-11-58934, JP-A-11-28860, and the like, Many compounds are used.
[0009]
In this way, the above-described compound is used to fix the dye and prevent blurring. However, all of the above-mentioned compounds are basically water-soluble polymer compounds, and the water-soluble dye is completely removed. Can not be fixed, especially the improvement of blurring at high temperature and high humidity is still insufficient. In addition, if the ink is stored in a clear file immediately after printing, the water content in the ink and the high boiling point solvent (such as glycerin and diethylene glycol derivatives) contained in the ink remain in the ink. End up.
[0010]
As mentioned above, there is no occurrence of cracks, etc., it is strong and has a high surface glossiness, it has good ink absorption, can form high-resolution and high-density images, has good color development, and is light resistant to images. At present, an ink jet recording sheet that has excellent properties and water resistance and does not cause aging blur even when stored in a high temperature and high humidity environment for a long time after printing has not yet been provided.
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to solve the above conventional problems and achieve the following objects. That is,
The present invention is robust and free of cracks and has high surface gloss, good ink absorptivity, can form high-resolution and high-density images, good color development, and light fastness of images. Another object of the present invention is to provide an ink jet recording sheet that is excellent in water resistance and that does not cause blurring with time even when stored in a high temperature and high humidity environment for a long time after printing.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
Means for solving the above problems are as follows.
<1> An ink jet recording sheet having a color material receiving layer on a support surface, wherein the color material receiving layer comprises a polymer having a unit represented by the following formula (1), and an anionic compound. An ink-jet recording sheet comprising the ink-jet recording sheet.
[0013]
[Chemical formula 2]

[Wherein, R represents a hydrogen atom or a methyl group. R¹, R²And R^ThreeEach independentlyEthyl or propylRepresents a group. X^-Represents an anionic group. A represents a repeating unit derived from a monomer having an ethylenically unsaturated group. A includes a case where two or more monomers are copolymerized. x represents 10 to 100 mol%, and y represents 90 to 0 mol%. ]
[0014]
<2> The ink jet recording sheet according to <1>, wherein the colorant receiving layer includes inorganic pigment fine particles and a water-soluble resin.
[0015]
<3> The inkjet recording sheet according to <2>, wherein the inorganic pigment fine particles are silica fine particles having an average primary particle diameter of 20 nm or less.
[0016]
<4> The inorganic pigment fine particles are 1 nm on the surface.²<2> or <3> The inkjet recording sheet, wherein the silica fine particles have 2 to 3 silanol groups per unit.
[0017]
<5> The colorant receiving layer has a three-dimensional network structure having a porosity of 50 to 80%, and a mass ratio (i / p) between the inorganic pigment fine particles (i) and the water-soluble resin (p). ) Is in the range of 1.5: 1 to 10: 1. <2> to <4>.
[0018]
<6> The colorant receiving layer is formed by applying a coating liquid containing the inorganic pigment fine particles and the water-soluble resin to the surface of the support, and (1) simultaneously with the coating and (2) the coating. In the course of drying the coating layer, before the coating layer reaches a reduced rate of drying, and (3) after drying the coating layer and forming a coating film, The ink-jet recording sheet according to <2> to <5>, which is obtained by applying a solution containing a polymer.
[0019]
<7> The inkjet recording sheet according to <6>, wherein the solution containing the polymer contains the anionic compound.
[0020]
<8> The inkjet recording sheet according to <6>, wherein the coating liquid containing the inorganic pigment fine particles and the water-soluble resin contains the anionic compound.
[0021]
<9> The inkjet recording sheet according to <2> to <8>, wherein the colorant receiving layer further includes a crosslinking agent capable of crosslinking the water-soluble resin.
[0022]
<10> The inkjet recording sheet according to <9>, wherein the crosslinking agent is boric acid or a boron compound.
[0023]
<11> The color material-receiving layer is obtained by applying a solution containing the crosslinking agent before or after applying the solution containing the polymer. <9> or <10> This is an inkjet recording sheet.
[0024]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
<Inkjet recording sheet>
The ink jet recording sheet of the present invention has a color material receiving layer on a support. Hereinafter, the color material receiving layer will be described.
[0025]
<Colorant receiving layer>
The color material receiving layer according to the present invention is an ink jet recording sheet having a color material receiving layer on a support surface, and the color material receiving layer includes a polymer having a unit represented by the following formula (1): And an anionic compound. The ink jet recording sheet of the present invention can effectively suppress the occurrence of aging blur by including the compound represented by the formula (1) and the anionic compound in the colorant receiving layer.
[0026]
(Polymer having a unit represented by the following formula (1))
A polymer having a unit represented by the following formula (1) contained at least in the colorant-receiving layer (hereinafter sometimes referred to as “polymer in the present invention”) will be described.
[0027]
[Chemical Formula 3]

[0028]
  In the above formula (1), R represents a hydrogen atom or a methyl group. R¹, R²And R^ThreeEach independentlyEthyl or propylRepresents a group. X^-Represents an anionic group. A represents a repeating unit derived from a monomer having an ethylenically unsaturated group. A includes a case where two or more monomers are copolymerized. x represents 10 to 100 mol%, and y represents 90 to 0 mol%.
[0029]
  The polymer in the present invention is a polymer mordant having units (structure α and structure β) represented by the above formula (1).
  In the above formula (1), R represents a hydrogen atom or a methyl group. Among these, a hydrogen atom is preferable. R¹, R²And R^ThreeEach independentlyEthyl or propylRepresents group. MaX^-Represents an anionic group, that is, a counter anion. The anion group is not particularly limited, and specific examples thereof include halogens (Cl, Br, I, F), sulfate ions, acetate ions, nitrate ions and the like.
[0030]
In the above formula (1), A represents a repeating unit derived from a monomer having an ethylenically unsaturated group. A includes a case where two or more monomers are copolymerized.
Examples of the monomer having an ethylenically unsaturated group of A include (meth) acrylic acid alkyl esters, (meth) acrylic acid cycloalkyl esters, (meth) acrylic acid aryl esters, aralkyl esters, aromatic vinyls. , Vinyl esters, allyl esters, halogen-containing monomers, vinyl cyanides, olefins and the like.
[0031]
Among the above (meth) acrylic acid alkyl esters, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, ( Isobutyl acrylate, t-butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, (meth) acrylic (Meth) acrylic acid C1-18 alkyl esters such as acid stearyl are preferred.
Of the above (meth) acrylic acid cycloalkyl esters, cyclohexyl (meth) acrylate is preferred.
Among the above (meth) acrylic acid aryl esters, phenyl (meth) acrylate and the like are preferable.
Among the aralkyl esters, benzyl (meth) acrylate and the like are preferable.
Among the above aromatic vinyls, styrene, vinyl toluene, α-methyl styrene and the like are preferable.
Among the vinyl esters, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl versatate and the like are preferable.
Among the allyl esters, allyl acetate and the like are preferable.
Among the halogen-containing monomers, vinylidene chloride, vinyl chloride and the like are preferable.
Among the vinyl cyanides, (meth) acrylonitrile is preferable.
Among the olefins, ethylene, propylene and the like are preferable.
Among specific examples preferable as the monomer having an ethylenically unsaturated group of A, monomers such as methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, and hydroxyethyl methacrylate are more preferable.
[0032]
The polymer in the present invention is a polymer having the structure α and the structure β represented by the above formula (1). The structure α has a mordanting monomer, that is, a mordanting monomer as a repeating unit, and the structure β has a monomer that does not have a mordanting ability, that is, a non-mordant monomer as a repeating unit.
The polymer in the present invention may be a copolymer of a mordant monomer that is a repeating unit of structure α and a non-mordant monomer that is a repeating unit of structure β, or a polymer having only structure α and a structure β May be a polymer composition consisting of a polymer having only a mordant monomer that is a repeating unit of structure α and a copolymer of a non-mordant monomer that is a repeating unit of structure β, The molar ratio x of the mordant monomer in the copolymer is preferably 30 mol% or more.
In the polymer in the present invention having the structure represented by the above formula (1), the molar ratio x: y between the structure α and the structure β is such that x is 10 to 100 mol% and y is 90 to 0 mol%. It is more preferable that x is 30 to 100 mol% and y is 70 to 0 mol%, and it is particularly preferable that x is 40 to 100 mol% and y is 60 to 0 mol%.
[0033]
The polymer in the present invention can be used in any form as a water-soluble polymer or water-dispersible latex particles.
The molecular weight of the polymer in the present invention is preferably about 1,000 to 500,000, more preferably about 2000 to 400,000, and particularly preferably about 2500 to 200,000 as the weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography (GPC). When the molecular weight is in the range of 1,000 to 500,000, water resistance can be sufficiently exhibited, and further, the viscosity does not increase and handling suitability does not become poor.
[0034]
  Hereinafter, preferred specific examples of the polymer in the present invention ((II) -1), ( II -2,(II) -4) is shown below, but the present invention is not limited to these compounds.
[0035]
[Formula 4]

[0036]
Moreover, you may use together a cationic polymer mordant other than the polymer in this invention, and a cationic non-polymer mordant in the said color material receiving layer in the range which does not impair the effect of this invention. As the polymer mordant, polydiallyldimethylammonium chloride, polymethacryloyloxyethyl-β-hydroxyethyldimethylammonium chloride, polyethyleneimine, polyallylamine, polyallylamine hydrochloride, polyamide-polyamine resin, cationized starch, dicyandiamide formalin condensate, Preferable examples also include dimethyl-2-hydroxypropylammonium salt polymer, polyamidine, polyvinylamine and the like.
[0037]
On the other hand, preferred examples of the non-polymeric mordant include compounds having a quaternary ammonium base having a total number of carbon atoms of 12 or more, preferably 18 or more.
[0038]
The sum total of the mordant content is preferably 0.5 to 25.0% by mass and more preferably 1.0 to 20.0% by mass with respect to the total solid mass of the colorant receiving layer.
When the content is less than 0.5% by mass, sufficient water resistance may not be obtained. When the content exceeds 25.0% by mass, ink absorbability may be deteriorated.
When the mordant other than the polymer in the present invention is used in combination, the content of the polymer in the present invention is preferably 5% by mass or more with respect to the sum total of the mordant content from the viewpoint of sufficiently exerting the effects of the present invention. 10 mass% or more is more preferable.
[0039]
(Anionic compound)
The anionic compound means a compound having one or more anionic groups in the molecule. The ink jet recording sheet of the present invention can prevent blurring with time more effectively than using the polymer of the present invention alone by using the polymer of the present invention and the anionic compound in combination. Can do.
Examples of the anionic group include carboxylate groups and sulfonate groups.
[0040]
Examples of the anionic compound include compounds having one or more carboxylate groups, compounds having one or more sulfonate groups, and specific examples include sodium alginate and sodium carboxymethylcellulose.
[0041]
The application amount of the anionic compound is preferably 0.001 to 30% by mass and more preferably 0.01 to 10% by mass with respect to 100% by mass of the polymer in the present invention.
[0042]
  The following can be suitably used in the present invention.AnionAlthough the specific example ((A)-(P)) of an ionic compound is given, this invention is not limited to this.
[0043]
[Chemical formula 5]

[0044]
(Inorganic pigment fine particles)
Examples of the inorganic pigment fine particles include silica fine particles, colloidal silica, titanium dioxide, barium sulfate, calcium silicate, zeolite, kaolinite, halloysite, mica, talc, calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium sulfate, boehmite, pseudoboehmite and the like. be able to. Among these, silica fine particles are particularly preferable.
Since the silica fine particles have a particularly large specific surface area, the ink absorbency and retention efficiency are high, and the refractive index is low. Therefore, if the dispersion is made to an appropriate particle size, transparency can be imparted to the colorant receiving layer. It is characterized by high color density and good color development. The transparency of the colorant-receiving layer is not only for applications that require transparency, such as OHP, but also when applied to recording sheets such as photo glossy paper, from the viewpoint of obtaining high color density and good color development. Is important.
[0045]
The average primary particle diameter of the inorganic pigment fine particles is preferably 20 nm or less, more preferably 10 nm or less, and particularly preferably 3 to 10 nm.
[0046]
The silica fine particles have silanol groups on the surface, and the particles are likely to adhere to each other by hydrogen bonding due to the silanol groups. Therefore, when the average primary particle diameter is 10 nm or less as described above, a structure having a large porosity is formed. can do. Thereby, ink absorption characteristics can be improved effectively.
[0047]
Silica fine particles are roughly classified into wet method particles and dry method particles according to the production method.
In the above-mentioned wet method, the mainstream is a method in which activated silica is produced by acid decomposition of silicate, and this is appropriately polymerized and coagulated and precipitated to obtain hydrous silica. On the other hand, the dry method is a method by high-temperature gas-phase hydrolysis of silicon halide (flame hydrolysis method), or a method in which silica sand and coke are heated and reduced and vaporized by an arc in an electric furnace and oxidized with air. A method of obtaining anhydrous silica by the (arc method) is the mainstream.
[0048]
The hydrous silica and anhydrous silica obtained by these methods have different properties due to differences in the density of silanol groups on the surface, the presence or absence of pores, and the like. In particular, anhydrous silica (anhydrous silicic acid) is preferable because it easily forms a three-dimensional structure having a high porosity. The reason for this is not clear, but in the case of hydrous silica, the density of silanol groups on the surface of the fine particles is 5 to 8 / nm.²The silica fine particles tend to aggregate (aggregate) densely. On the other hand, in the case of anhydrous silica, the density of silanol groups on the surface of the fine particles is 2 to 3 / nm.²Therefore, sparse soft agglomeration occurs. As a result, it is estimated that the structure has a high porosity.
Therefore, in the present invention, the density of silanol groups on the surface of the fine particles is 2 to 3 / nm.²It is preferable to use silica (silica fine particles).
[0049]
(Water-soluble resin)
Examples of the water-soluble resin include resins having a hydroxyl group as a hydrophilic structural unit, such as polyvinyl alcohol (PVA), cation-modified polyvinyl alcohol, anion-modified polyvinyl alcohol, silanol-modified polyvinyl alcohol, polyvinyl acetal, and cellulose resin [ Methyl cellulose (MC), ethyl cellulose (EC), hydroxyethyl cellulose (HEC), carboxymethyl cellulose (CMC), etc.], chitins, chitosans, starch; polyethylene oxide (PEO) and polypropylene oxide (PPO) which are resins having an ether bond , Polyethylene glycol (PEG), polyvinyl ether (PVE); polyacrylamide (PAAM), a resin having an amide group or amide bond, Vinylpyrrolidone (PVP) and the like.
In addition, polyacrylates, maleic resins, alginates, and gelatins having a carboxyl group as a dissociable group can be exemplified.
Among the above, polyvinyl alcohols are particularly preferable.
[0050]
As content of the said water-soluble resin, 9-40 mass% is preferable with respect to the total solid content mass of a color material receiving layer, and 16-33 mass% is further more preferable.
When the content is less than 9% by mass, the film strength is lowered and cracking may easily occur during drying. When the content exceeds 40% by mass, the voids are easily blocked by the resin. May decrease and the ink absorbency may decrease.
[0051]
The inorganic pigment fine particles and the water-soluble resin, which mainly constitute the color material receiving layer, may be a single material or a mixed system of a plurality of materials.
[0052]
From the viewpoint of transparency, the type of resin combined with the silica fine particles is important. When the anhydrous silica is used, the water-soluble resin is preferably polyvinyl alcohol (PVA), more preferably PVA having a saponification degree of 70 to 99%, and particularly preferably PVA having a saponification degree of 70 to 90%.
[0053]
The PVA has a hydroxyl group in its structural unit, and this hydroxyl group and the silanol group on the surface of the silica fine particle form a hydrogen bond, and it is easy to form a three-dimensional network structure in which the secondary particle of the silica fine particle is a chain unit. To do. It is considered that a color material receiving layer having a porous structure with a high porosity can be formed by forming the three-dimensional network structure.
In inkjet recording, the porous colorant-receiving layer obtained as described above can rapidly absorb ink by capillary action and form dots with good roundness without ink blurring.
[0054]
-Content ratio of inorganic pigment fine particles and water-soluble resin-
The content ratio of the inorganic pigment fine particles (preferably silica fine particles; i) to the water-soluble resin (p) [PB ratio (i: p), the mass of the inorganic pigment fine particles relative to 1 part by mass of the water-soluble resin] The film structure is greatly affected. That is, as the PB ratio increases, the porosity, pore volume, and surface area (per unit mass) increase.
Specifically, the PB ratio (i: p) is preferably 1.5: 1 to 10: 1. If the PB ratio exceeds 10: 1, that is, if the PB ratio is too large, the film strength may be reduced and cracking may occur during drying, and the ratio is less than 1.5: 1, that is, the PB ratio is too small. As a result, the voids are likely to be blocked by the resin, resulting in a decrease in the void ratio and a decrease in ink absorbability.
[0055]
Since stress may be applied to the recording sheet when passing through the conveyance system of the ink jet printer, the colorant receiving layer needs to have sufficient film strength. Further, when cutting into a sheet shape, it is necessary that the color material receiving layer has sufficient film strength in order to prevent the color material receiving layer from being cracked or peeled off.
In this case, the PB ratio is preferably 5: 1 or less, and preferably 2: 1 or more from the viewpoint of securing high-speed ink absorbability with an inkjet printer.
[0056]
For example, a coating solution in which anhydrous silica fine particles having an average primary particle diameter of 20 nm or less and a water-soluble resin are completely dispersed in an aqueous solution at a PB ratio of 2: 1 to 5: 1 is coated on a support, and the coating layer is formed. When dried, a three-dimensional network structure is formed with the secondary particles of silica fine particles as chain units, the average pore diameter is 30 nm or less, the porosity is 50% to 80%, the pore specific volume is 0.5 ml / g or more, Specific surface area is 100m²A translucent porous film of at least / g can be easily formed.
[0057]
(Crosslinking agent)
The application of the crosslinking agent solution may be performed simultaneously with the application of the coating liquid for forming the porous color material receiving layer (coating liquid for the color material receiving layer) or by applying the coating liquid for the color material receiving layer. It is preferable to be performed before the formed coating layer exhibits a reduced rate of drying. By this operation, it is possible to effectively prevent the occurrence of cracks that occur while the coating layer is dried. That is, the cross-linking agent solution penetrates into the coating layer at the same time as the coating solution is applied or before the coating layer shows a reduced rate of drying, and reacts quickly with the water-soluble resin in the coating layer, By gelling (curing) the water-soluble resin, the film strength of the coating layer is immediately and greatly improved.
[0058]
As the crosslinking agent capable of crosslinking the water-soluble resin, a suitable material may be selected as appropriate in relation to the water-soluble resin used in the colorant receiving layer. Among these, boron is used because of its rapid crosslinking reaction. Compounds are preferred, such as borax, boric acid, borates (eg orthoborate, InBO_Three, ScBO_Three, YBO_Three, LaBO_Three, Mg_Three(BO_Three)₂, Co_Three(BO_Three)₂Diborate (eg Mg₂B₂O_Five, Co₂B₂O_Five), Metaborate (eg, LiBO)₂, Ca (BO₂)₂, NaBO₂, KBO₂), Tetraborate (e.g. Na₂B_FourO₇・ 10H₂O), pentaborate (e.g. KB_FiveO₈・ 4H₂O, Ca₂B₆O₁₁・ 7H₂O, CsB_FiveO_Five), Glyoxal, melamine / formaldehyde (for example, methylolmelamine, alkylated methylolmelamine), methylolurea, resol resin, polyisocyanate, epoxy resin and the like. Among these, borax, boric acid and borates are preferable in that a rapid crosslinking reaction occurs, and it is more preferable to use in combination with polyvinyl alcohol as a water-soluble resin.
[0059]
When gelatin is used as the water-soluble resin, the following compounds known as gelatin hardeners can be used as a crosslinking agent. For example, aldehyde compounds such as formaldehyde, glyoxal and glutaraldehyde; ketone compounds such as diacetyl and cyclopentanedione; bis (2-chloroethylurea) -2-hydroxy-4,6-dichloro-1,3,5- Active halogen compounds such as triazine and 2,4-dichloro-6-S-triazine sodium salt; divinylsulfonic acid, 1,3-vinylsulfonyl-2-propanol, N, N′-ethylenebis (vinylsulfonylacetamide) ), Active vinyl compounds such as 1,3,5-triacryloyl-hexahydro-S-triazine; N-methylol compounds such as dimethylolurea and methyloldimethylhydantoin;
[0060]
Isocyanate compounds such as 1,6-hexamethylene diisocyanate; aziridine compounds described in US Pat. Nos. 3,017,280 and 2,983611; carboximide compounds described in US Pat. No. 3,100,704; glycerol triglycidyl Epoxy compounds such as ether; Ethyleneimino compounds such as 1,6-hexamethylene-N, N′-bisethyleneurea; Halogenated carboxaldehyde compounds such as mucochloric acid and mucophenoxycyclolic acid; 2,3-dihydroxy Dioxane compounds such as dioxane; chromium alum, potash alum, zirconium sulfate, chromium acetate and the like.
In addition, the said crosslinking agent may be single 1 type, or may combine 2 or more types.
[0061]
The crosslinking agent solution is prepared by dissolving the crosslinking agent in water and / or an organic solvent. As a density | concentration of the crosslinking agent in a crosslinking agent solution, 0.05-10 mass% is preferable with respect to the mass of a crosslinking agent solution, and 0.1-7 mass% is especially preferable.
As a solvent constituting the crosslinking agent solution, water is generally used, and an aqueous mixed solvent containing an organic solvent miscible with water may be used.
The organic solvent can be arbitrarily used as long as it can dissolve the crosslinking agent. For example, alcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, and glycerin; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; methyl acetate and ethyl acetate An aromatic solvent such as toluene; an ether such as tetrahydrofuran; and a halogenated carbon-based solvent such as dichloromethane.
[0062]
(Other additives)
The inkjet recording sheet of the present invention includes various anti-fading agents such as various ultraviolet absorbers, antioxidants, and singlet oxygen quenchers, for example, for the purpose of suppressing deterioration of the coloring material, as necessary. You may go out.
Examples of the ultraviolet absorber include cinnamic acid derivatives, benzophenone derivatives, benzotriazolylphenol derivatives, and the like. For example, α-cyano-phenyl cinnamate butyl, o-benzotriazole phenol, o-benzotriazole-p-chlorophenol, o-benzotriazole-2,4-di-t-butylphenol, o-benzotriazole-2,4 -Di-t-octylphenol etc. are mentioned. A hindered phenol compound can also be used as an ultraviolet absorber, and specifically, a phenol derivative in which at least one of 2-position or 6-position is substituted with a branched alkyl group is preferable.
[0063]
Moreover, a benzotriazole type ultraviolet absorber, a salicylic acid type ultraviolet absorber, a cyanoacrylate type ultraviolet absorber, an oxalic acid anilide type ultraviolet absorber, etc. can be used. For example, JP-A-47-10537, 58-111942, 58-21284, 59-19945, 59-46646, 59-109055, 63-53544. No. 36, Japanese Patent Publication No. 36-10466, No. 42-26187, No. 48-30492, No. 48-31255, No. 48-41572, No. 48-54965, No. 50-10726. No. 2,719,086, US Pat. No. 3,707,375, US Pat. No. 3,754,919, US Pat. No. 4,220,711, and the like. .
[0064]
A fluorescent brightening agent can also be used as an ultraviolet absorber, and examples thereof include a coumarin fluorescent brightening agent. Specifically, it is described in Japanese Patent Publication Nos. 45-4699 and 54-5324.
[0065]
Examples of the antioxidant include European Patent Publication No. 223739, Publication No. 309401, Publication No. 309402, Publication No. 310551, Publication No. 310552, Publication No. 4594416, Publication of German Patent No. 3435443, JP-A-54-48535, JP-A-60-107384, JP-A-60-107383, JP-A-60-125470, JP-A-60-125471, JP-A-60-125472, JP-A-60-287485. 60-287486, 60-287487, 60-287488, 61-160287, 61-185483, 61-2111079, 62-146678, 62-146680, 62-146679, 62-282885, JP same 62-262047, JP-same 63-051174, JP-same 63-89877, JP-same 63-88380, JP-same 66-88381, JP-same 63-113536, JP-
[0066]
JP-A-63-163351, JP-A-63-203372, JP-A-63-224989, JP-A-63-251282, JP-A-63-267594, JP-A-63-182484, JP-A-1-239282, JP-A-2-262654, JP-A-2-71262, JP-A-3-121449, JP-A-4-29185, JP-A-4-291684, JP-A-5-61166, JP-A-5-119449, 5-188687, 5-188686, 5-110490, 5-110437, 5-170361, JP 48-43295, 48-33212, Examples thereof include those described in U.S. Pat. Nos. 4,814,262 and 4,980,275.
[0067]
Specifically, 6-ethoxy-1-phenyl-2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline, 6-ethoxy-1-octyl-2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline 6-ethoxy-1-phenyl-2,2,4-trimethyl-1,2,3,4-tetrahydroquinoline, 6-ethoxy-1-octyl-2,2,4-trimethyl-1,2,3 4, -tetrahydroquinoline, nickel cyclohexane acid, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -2-ethylhexane, 2-methyl-4-methoxy-diphenylamine, Examples include 1-methyl-2-phenylindole.
[0068]
The antifading agents may be used alone or in combination of two or more. Further, the anti-fading agent may be water-solubilized, dispersed, emulsified, or included in microcapsules.
The addition amount of the anti-fading agent is preferably 0.01 to 10% by mass of the coating material for the colorant receiving layer.
[0069]
In addition, for the purpose of improving the dispersibility of the inorganic pigment fine particles, various inorganic salts, pH adjusting agents, and the like may contain acids and alkalis.
In addition, various surfactants are used for the purpose of improving coating suitability and surface quality, and surfactants having ionic conductivity and metal oxide fine particles having electronic conductivity are used for the purpose of suppressing frictional charge and peeling charge on the surface. Various matting agents may be included for the purpose of reducing the frictional properties of the surface.
[0070]
<Support>
The ink jet recording sheet of the present invention has a color material receiving layer on at least one surface of a support. Here, the said support body is demonstrated.
As a material that can be used as the support, a transparent material such as plastic or an opaque material such as paper may be used. In the present invention, it is preferable that the support is a transparent support or a high-gloss opaque support in order to make use of the transparency of the colorant receiving layer.
As a material that can be used as a transparent support, a material having a property to withstand radiant heat when used in an OHP or a backlight display and having transparency is preferable. Preferred examples of such materials include polyesters such as polyethylene terephthalate, cellulose esters such as nitrocellulose, cellulose acetate, and cellulose acetate butyrate, polysulfone, polyphenylene oxide, polyimide, polycarbonate, and polyamide. Among these, polyesters are more preferable, and polyethylene phthalate is particularly preferable.
Although there is no restriction | limiting in particular about the thickness of a transparent support body, The thing of 50-200 micrometers is easy to handle and preferable.
[0071]
As the high-gloss opaque support, one having a glossiness of 40% or more on the surface on which the colorant receiving layer is provided is preferable. The glossiness is a value determined by measurement according to the method described in JIS P-8142 (75-degree specular gloss test method for paper and paperboard).
Examples of high-gloss opaque substrates include art paper, coated paper, cast-coated paper, high-gloss paper such as baryta paper used for silver salt photographic supports, and polyesters such as polyethylene terephthalate (PET). High gloss (surface calendering treatment) made of cellulose ester such as nitrocellulose, cellulose acetate and cellulose acetate butyrate, or made of plastic film such as polysulfone, polyphenylene oxide, polyimide, polycarbonate, and polyamide with white pigment The surface of the film or the above-mentioned various papers, the above-mentioned transparent plastic film, or the plastic film containing white pigment or the like is provided with a coating layer of polyolefin containing or not containing white pigment. Mention may be made of the body.
[0072]
Furthermore, a white pigment-containing foamed polyester film (eg, foamed PET containing polyolefin fine particles and forming voids by stretching) can also be mentioned. In addition, a polyolefin coated paper (such as a paper support provided with a white pigment-containing polyolefin layer on the surface) generally used as a silver salt photographic support, or a special paper provided with a metal vapor deposition layer, It can be preferably used.
Among them, a silver salt photographic paper support provided with a white pigment-containing polyolefin layer, a polyester (preferably PET) film provided with a white pigment-containing polyolefin layer, a white pigment-containing polyester film, or a white pigment-containing foamed polyester film is preferable. . The thickness of the opaque support is not particularly limited, but is preferably 50 to 300 μm because it is easy to handle. As the support, one that has been subjected to corona discharge treatment, glow discharge treatment, flame treatment, or ultraviolet irradiation treatment in order to impart adhesion to the image receiving layer may be used.
[0073]
(Preparation of inkjet recording sheet)
In the color material receiving layer of the ink jet recording sheet of the present invention, a first solution containing inorganic pigment fine particles and a water-soluble resin (coating solution for color material receiving layer) is applied on a support, and the like (1 ) Simultaneously with the coating, (2) before the layer formed by the coating exhibits a reduced rate of drying, (3) after drying the coating layer and forming a coating film, at least one of the following: The second solution containing the polymer in the present invention is preferably formed by applying to the layer.
[0074]
The colorant-receiving layer is provided with a third solution (crosslinking agent solution) containing the cross-linking agent before or after applying the second solution, and the water-soluble resin is cured with the cross-linking agent. Is preferably obtained. That is, the third solution (crosslinking agent solution) is the same as the (1) coating of the first solution (coloring material receiving layer coating solution), and (2) the layer formed by the coating exhibits a reduced rate of drying. It is applied to at least one of before and (3) after the coating layer is dried to form a coating film. The second solution and the third solution may be prepared separately, and the polymer and the crosslinking agent in the present invention may be separately provided. From the viewpoint of workability and the like, the polymer and the crosslinking agent in the present invention are provided. It is preferable to prepare and apply a cross-linking agent solution serving as both the second solution and the third solution.
In addition, as a method of applying the anionic compound to the color material receiving layer, a method of adding the anionic compound to the second solution and coexisting with the polymer in the present invention may be used, or the first solution (color material receiving layer) may be used. Any coating method may be used without adding it to the coating liquid for the layer and coexisting with the polymer in the present invention. In addition, the method of adding to a 1st solution is preferable from the point of application | coating appropriateness.
[0075]
Furthermore, the colorant-receiving layer of the ink jet recording sheet of the present invention is a barrier made of a material that does not react with the crosslinking agent between the first solution containing the inorganic pigment fine particles and the water-soluble resin and the solution containing the crosslinking agent. It can also be obtained by simultaneously applying and curing on a support in a state of sandwiching the liquid.
[0076]
As described above, in the present invention, the water resistance of the colorant receiving layer is improved by simultaneously applying the mordant together with the crosslinking agent. That is, when the mordant is added to the coating solution for the colorant receiving layer, the mordant is cationic, and thus may coagulate in the presence of inorganic pigment fine particles having an anionic charge on the surface, such as silica. However, if a method including a mordant-containing solution and a colorant-receiving layer coating solution are prepared separately and applied individually, there is no need to consider agglomeration of inorganic pigment fine particles, and the mordant selection range is spread.
[0077]
In the present invention, the first solution (coating liquid for colorant receiving layer) containing at least inorganic pigment fine particles and a water-soluble resin can be prepared, for example, as follows.
That is, silica fine particles having an average primary particle diameter of 20 nm or less are added to water (for example, 10 to 20% by mass), and a high-speed rotating wet colloid mill (for example, Claremix (M Technique Co., Ltd.)) is used. For example, after being dispersed for 20 minutes (preferably 10 to 30 minutes) under high speed rotation conditions of 10,000 rpm (preferably 5000 to 20000 rpm), an aqueous polyvinyl alcohol solution (for example, PVA having a mass of about 1/3 of silica) is obtained. And then dispersing under the same rotation conditions as described above.
The obtained coating material for the colorant receiving layer is a uniform sol, and a porous colorant receiving layer having a three-dimensional network structure can be formed by applying this to the support by the following method. .
If necessary, a surfactant, a pH adjuster, an antistatic agent, and the like can be further added to the colorant-receiving layer coating solution.
[0078]
Application of the coating solution for the colorant receiving layer includes (1) a method of applying on the support, (2) a method of spraying by a method such as spraying, (3) a method of immersing the support in the application solution, etc. In the present invention, the coating is preferably performed by a known coating method such as, for example, an extrusion die coater, an air doctor coater, a bread coater, a rod coater, a knife coater, a squeeze coater, a reverse roll coater, or a bar coater.
[0079]
In the present invention, a color cured by a crosslinking reaction by introducing and drying a third solution (crosslinking agent solution) containing at least a crosslinking agent into a layer formed by applying the coating material for the colorant receiving layer. A material receiving layer can be obtained.
The cross-linking agent solution may be applied after the colorant-receiving layer coating liquid is applied on the support and before the layer exhibits a reduced rate of drying. That is, after applying the coating material for the color material receiving layer, the color material receiving layer can be obtained by introducing the crosslinking agent solution while the layer exhibits a constant rate of drying.
[0080]
The term “before the layer exhibits a decreasing rate of drying” usually refers to several minutes immediately after the application of the colorant-receiving layer coating solution, and during this time, the content of the solvent in the applied layer is the time. The constant rate drying speed, which is a phenomenon that decreases in proportion to About the time which shows this constant rate drying rate, it describes in chemical engineering handbook (p.707-712, Maruzen Co., Ltd. issue, October 25, 1980).
[0081]
As described above, after application of the colorant-receiving layer coating solution, the layer is dried until the layer exhibits a reduced rate of drying. The drying is generally performed at 50 to 180 ° C. for 0.5 to 10 minutes (preferably For 0.5 to 5 minutes). The drying time naturally varies depending on the applied amount of the colorant-receiving layer coating solution, but the above range is appropriate.
[0082]
As a method of applying the cross-linking agent solution before the layer exhibits a decreasing drying rate, (1) a method of further applying the cross-linking agent solution on the coating layer, (2) a method of spraying by a method such as spraying, (3) A method of immersing the support on which the coating layer is formed in the crosslinking agent solution, and the like.
[0083]
In the above method (1), as a method of applying the crosslinking agent solution, for example, a curtain flow coater, an extrusion die coater, an air doctor coater, a bread coater, a rod coater, a knife coater, a squeeze coater, a reverse roll coater, a bar coater and the like are known. The coating method can be used. However, it is preferable to use a method in which the coater does not directly contact the already formed layer, such as an extrusion die coater, a curtain flow coater, a bar coater or the like.
[0084]
The coating amount of the crosslinking agent solution is 0.01 to 10 g / m in terms of crosslinking agent.²Is generally 0.05 to 5 g / m²Is preferred.
[0085]
After the application of the cross-linking agent solution, it is generally heated at 40 to 180 ° C. for 0.5 to 30 minutes, and dried and cured. Especially, it is preferable to heat at 40-150 degreeC for 1 to 20 minutes.
For example, when borax or boric acid is used as the crosslinking agent contained in the crosslinking agent solution, heating at 60 to 100 ° C. is preferably performed for 5 to 20 minutes.
[0086]
Moreover, you may provide the said crosslinking agent solution simultaneously with providing the coating liquid for color material receiving layers on a support body.
In this case, the colorant receiving layer coating solution and the crosslinking agent solution are applied simultaneously (multilayer coating) on the support so that the colorant receiving layer coating solution is in contact with the support, and then dried and cured. As a result, a colorant receiving layer can be formed.
[0087]
The simultaneous application (multilayer application) can be performed, for example, by an application method using an extrusion die coater or a curtain flow coater. After the simultaneous application, the formed layer is dried. In this case, the drying is generally carried out by heating the layer at 40 to 150 ° C. for 0.5 to 10 minutes, preferably 40 to 100 ° C. For 0.5 to 5 minutes.
For example, when using borax or boric acid as a crosslinking agent contained in a mordant / crosslinking agent solution, it is preferable to heat at 60 to 100 ° C. for 5 to 20 minutes.
[0088]
When the above simultaneous coating (multilayer coating) is performed by, for example, an extrusion die coater, the two types of solutions discharged simultaneously are formed in the vicinity of the ejection port of the extrusion die coater, that is, before moving onto the support. In this state, a multilayer coating is applied on the support. Since the two-layer solution that has been layered before coating is likely to cause a crosslinking reaction at the interface between the two liquids when transferred to the support, the two liquids to be discharged are mixed in the vicinity of the discharge port of the extrusion die coater. Viscosity is likely to increase, which may hinder the application operation. Therefore, when applying simultaneously as described above, a barrier layer solution (intermediate layer solution) made of a material that does not react with the crosslinking agent is added between the two solutions together with the application of the coating solution for the colorant receiving layer and the crosslinking agent solution. It is preferable to apply a triple layer simultaneously.
[0089]
The barrier layer liquid can be selected without particular limitation as long as it does not react with the crosslinking agent and can form a liquid film. For example, an aqueous solution containing a trace amount of a water-soluble resin that does not react with the crosslinking agent, water, and the like can be given. The water-soluble resin is used in consideration of coatability for the purpose of a thickener and the like, for example, hydroxypropylmethylcellulose, methylcellulose, hydroxyethylmethylcellulose, polyvinylpyrrolidone, gelatin And the like.
The barrier layer solution may contain the above mordant.
[0090]
After the colorant receiving layer is formed on the support, the colorant receiving layer is subjected to, for example, super calender, gloss calendar, etc., and is subjected to calender treatment through the roll nip under heat and pressure, thereby providing surface smoothness, glossiness It is possible to improve the degree, transparency and coating strength. However, the calendar process may cause a decrease in the porosity (that is, the ink absorptivity may be decreased), so it is necessary to set conditions under which the decrease in the porosity is small.
[0091]
As roll temperature in the case of performing a calendar process, 30-150 degreeC is preferable and 40-100 degreeC is more preferable.
Moreover, as a linear pressure between rolls at the time of a calendar process, 50-400 kg / cm is preferable and 100-200 kg / cm is more preferable.
[0092]
The layer thickness of the colorant-receiving layer needs to be determined in relation to the porosity in the layer because it needs to have an absorption capacity sufficient to absorb all droplets in the case of inkjet recording. For example, the ink amount is 8 nL / mm²In the case where the porosity is 60%, a film having a layer thickness of about 15 μm or more is required. Considering this point, in the case of inkjet recording, the thickness of the colorant receiving layer is preferably 10 to 50 μm, more preferably 15 to 50 μm.
[0093]
The pore diameter of the colorant receiving layer is preferably 0.005 to 0.030 μm, more preferably 0.01 to 0.025 μm in terms of median diameter. The porosity and the median diameter of the pores can be measured using a mercury porosimeter (trade name: Bore Sizer 9320-PC2, manufactured by Shimadzu Corporation).
[0094]
The color material receiving layer is preferably excellent in transparency. As a guide, the haze value when the color material receiving layer is formed on a transparent film support is 30% or less. Preferably, it is 20% or less.
The haze value can be measured using a haze meter (HGM-2DP: Suga Test Instruments Co., Ltd.).
[0095]
The color material receiving layer may be provided only on one side of the support, or may be provided on both sides of the support for the purpose of suppressing deformation such as curling. When used in OHP or the like and the colorant receiving layer is provided only on one side of the support, an antireflection film can be provided on the opposite side surface or both sides for the purpose of enhancing light transmission. .
Further, an undercoat layer may be provided on the support for the purpose of improving the adhesion between the colorant receiving layer and the support or adjusting the electric resistance.
[0096]
Further, boric acid or a boron compound may be coated on the support between the colorant receiving layer and the support. As a result, it is possible to avoid blurring of the image when kept in a high-temperature and high-humidity environment while ensuring the gloss and surface smoothness of the recording surface of the colorant receiving layer. Examples of the boric acid or boron compound include borax, boric acid, and borate (for example, orthoborate, InBO)._Three, ScBO_Three, YBO_Three, LaBO_Three, Mg_Three(BO_Three)₂, Co_Three(BO_Three)₂Etc.), diborate (eg Mg₂B₂O_Five, Co₂B₂O_FiveEtc.), metaborate (for example, LiBO)₂, Ca (BO₂)₂, NaBO₂, KBO₂Etc.), tetraborate (for example, Na₂B_FourO₇・ 10H₂O), pentaborate (for example, KB)_FiveO₈・ 4H₂O, Ca₂B₆O₁₁・ 7H₂O, CsB_FiveO_FiveThe coating amount is 0.1 g / m per one surface of the support.²Or more, preferably 0.1 to 5.0 g / m²Is more preferable.
[0097]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, this invention is not limited to these Examples at all. In the examples, “parts” and “%” all represent “parts by mass” and “mass%”, and “molecular weight” represents “polymerization average molecular weight”.
[0098]
[Example 1]
<Production of support>
Wood pulp consisting of 100 parts of LBKP was beaten to 300 ml of Canadian freeness with a double disc refiner, 0.5 parts of epoxidized behenamide, 1.0 part of anionic polyacrylamide, 0.1 part of polyamide polyamine epichlorohydrin, 0. 5 parts are all added at an absolutely dry mass ratio to the pulp, and weighed by a long paper machine, 170 g / m²Paper was made.
[0099]
In order to adjust the surface size of the base paper, 0.04% of a fluorescent whitening agent (Whitetex BB; manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) is added to a 4% aqueous solution of polyvinyl alcohol, and this is 0.5 g / kg in absolute dry mass. m²Then, the base paper was impregnated so as to be dried, and then calendered to obtain a base paper adjusted to a density of 1.05.
[0100]
After the corona discharge treatment was performed on the wire surface (back surface) side of the base paper, high-density polyethylene was coated to a thickness of 19 μm using a melt extruder to form a resin layer consisting of a mat surface (hereinafter referred to as “the mat surface”). The resin layer surface is referred to as “back surface”).
After the corona discharge treatment is applied to the resin layer on the back surface, aluminum oxide (alumina sol 100; manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) and silicon dioxide (Snowtex O; manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) are used as antistatic agents. , A dispersion dispersed in water at a ratio of 1: 2 (mass ratio) has a dry mass of 0.2 g / m 2.²It applied so that it might become.
[0101]
Next, in the base paper on which the resin layer is formed on the back surface, the felt surface (front surface) on which the resin layer is not provided is subjected to corona discharge treatment, and then anatase-type titanium dioxide 10%, a trace amount of ultramarine blue, and Low-density polyethylene with MFR (melt flow rate) of 3.8 containing 0.01% (to polyethylene) of optical brightener is melt extruded to a thickness of 29 μm using a melt extruder, and gloss is obtained. A thermoplastic resin layer composed of a surface was formed on the base paper (hereinafter, the surface of the thermoplastic resin layer is referred to as “surface”), and this was used as a support.
[0102]
<Preparation of coating material for colorant receiving layer>
(1) Silica fine particles and (2) ion-exchanged water having the following composition are mixed, and using a high-speed rotating colloid mill (CLEAMIX; manufactured by M Technique Co., Ltd.) for 20 minutes at a rotational speed of 10,000 rpm. After the dispersion, the following (3) 9% aqueous solution of polyvinyl alcohol was added and further dispersed under the same conditions as described above to prepare a coating material A for a colorant receiving layer. The mass ratio (PB ratio / (1) :( 3)) between the silica fine particles and the water-soluble resin was 3.5: 1.
[0103]
[Composition of Colorant Receiving Layer Coating Liquid A]
(1) Silica fine particles (inorganic pigment fine particles) 9.9 parts
(Average primary particle diameter: 7 nm; Aerosil 300, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.)
(2) 73.1 parts of ion exchange water
(3) Polyvinyl alcohol 9% aqueous solution (water-soluble resin) 31.6 parts
(PVA420, manufactured by Kuraray Co., Ltd., saponification degree 81.8%, polymerization degree 2000)
[0104]
<Preparation of inkjet recording sheet>
First, the colorant receiving layer coating solution A is applied to the surface of the support at 200 ml / m using an extrusion die coater.²(Applying step) and dried with a hot air dryer at 80 ° C. (wind speed 3 to 8 m / sec) until the solid content concentration of the coating layer reached 20%. The coating layer exhibited a constant rate of drying during this period. Immediately thereafter, the solution was immersed in a crosslinking agent-containing solution A having the following composition for 30 seconds, and 20 g / m of the solution was applied onto the coating layer.²(The step of applying a cross-linking agent-containing solution) and further dried at 80 ° C. for 10 minutes (drying step).
This produced the inkjet recording sheet (1) of the present invention having a colorant receiving layer with a dry film thickness of 32 μm on the surface of the support.
[0105]
[Composition of crosslinker-containing solution A]
(1) 1.8 parts of boric acid (crosslinking agent)
(2) Surfactant 10% aqueous solution 2.4 parts
(F-144D manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)
(3) 92.0 parts of ion exchange water
(4) 23.8 parts of poly (triethylammonium methylstyrene)
(Polymer in the present invention; 30% aqueous solution, molecular weight 170000)
(5) Compound (D) 30% aqueous solution (anionic compound) 2.0 parts
(Chemistat SA101, manufactured by Sanyo Chemical Industry Co., Ltd.)
[0106]
[Example 2]
  In Example 1, the coating material A for the colorant-receiving layer and the crosslinking agent-containing solution A are each a colorant having the following composition:AcceptanceAn inkjet recording sheet (2) was produced in the same manner as in Example 1 except that the layer coating solution B and the crosslinking agent-containing solution B were used.
[0107]
[Composition of Colorant Receptive Layer Coating Liquid B]
(1) Silica fine particles 9.9 parts
(Average primary particle diameter: 7 nm; Aerosil 300, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.)
(2) 73.1 parts of ion exchange water
(3) Polyvinyl alcohol 9% aqueous solution 31.6 parts
(PVA420, manufactured by Kuraray Co., Ltd., saponification degree 81.8%, polymerization degree 2000)
(4) Compound (D) 30% aqueous solution (anionic compound) 2.0 parts
(Chemistat SA101, manufactured by Sanyo Chemical Industry Co., Ltd.)
[0108]
[Composition of cross-linking agent-containing solution B]
(1) 1.8 parts of boric acid
(2) Surfactant 10% aqueous solution 2.4 parts
(F-144D manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)
(3) 94.0 parts of ion exchange water
(4) 23.8 parts of poly (triethylammonium methylstyrene)
(Polymer in the present invention; 30% aqueous solution, molecular weight 17000)
[0109]
[Example 3]
An inkjet recording sheet (3) was produced in the same manner as in Example 1, except that the compound (D) (anionic compound) in the crosslinking agent-containing solution A of Example 1 was changed to the compound (A).
[0110]
[Example 4]
An inkjet recording sheet (4) was produced in the same manner as in Example 1 except that the compound (D) (anionic compound) in the crosslinking agent-containing solution A of Example 1 was changed to the compound (N).
[0111]
[Comparative Example 1]
A comparative inkjet recording sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that the crosslinking agent-containing solution A in Example 1 was changed to a comparative crosslinking agent-containing solution having the following composition.
[0112]
[Composition of Crosslinking Agent-Containing Solution for Comparison]
(1) 1.8 parts of boric acid
(2) Surfactant 10% aqueous solution 2.4 parts
(F-144D manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)
(3) 94.0 parts of ion exchange water
(4) 23.8 parts of poly (triethylammonium methylstyrene)
(Polymer in the present invention; 30% aqueous solution, molecular weight 17000)
[0113]
(Evaluation methods)
The following measurements and performance evaluations were performed for each of the inkjet recording sheets (1) to (4) prepared in Examples 1 to 4 and the comparative inkjet recording sheet prepared in Comparative Example 1. The evaluation results are shown in Table 1.
[0114]
(1-1) Ink absorption speed
Using an inkjet printer (PM-800C, manufactured by Seiko Epson Corporation), Y (yellow), M (magenta), C (cyan), K (black), B (blue), G Solid printing of (green) and R (red) was performed, and immediately thereafter (after about 10 seconds), the paper was contact-pressed on the image, and the presence or absence of transfer of the ink to the paper was evaluated according to the following criteria.
[Standard]

[0115]
(1-2) Crack generation
The presence or absence of cracks generated on the surface of the inkjet recording sheet and the size thereof were visually observed and evaluated according to the following criteria.
[Standard]
AA: No cracks were observed on the surface.
BB: Cracks having a length of 1 to 2 mm were observed.
CC: Cracks having a length of 3 mm or more were observed.
[0116]
(1-3) Water resistance
Using the same printer as in (1-1) above, form the same print pattern on the ink jet recording sheet, leave it for 3 hours, then immerse it in water for 1 minute, and visually observe the extent of the ink flowing into the water. And evaluated according to the following criteria.
[Standard]
AA: Dye outflow was not observed at all.
BB: The part where the dye flowed out was observed, and the color density was lowered.
CC: Dye almost completely leaked into water.
[0117]
(1-4) Aging aging
Using the same printer as the above (1-1), a grid-like linear pattern (line width 0.28 mm) in which magenta ink and black ink are adjacent to each other is printed on an inkjet recording sheet, and the X light 310TR ( The visual density was measured by X Light. After standing for 3 hours after printing, it was stored in a constant temperature and humidity chamber at 40 ° C. and a relative humidity of 90% for 3 days, and the visual density was measured again and evaluated by the difference in density (ΔOD). The smaller the value of the concentration difference (ΔOD), the more the occurrence of aging blur is suppressed.
[0118]
[Table 1]

[0119]
  From the results shown in Table 1, the ink jet recording sheet of the present invention exhibits good ink absorption performance, the colorant receiving layer is strong without occurrence of cracks and the like, and has excellent water resistance. Even when kept in a high humidity environment, no aging blur was observed. In particular, the above compounds (NThe ink jet recording sheet (4) of the present invention using (anionic compound) was highly effective in suppressing aging blur. On the other hand, the comparative inkjet recording sheet was observed to be blurred over time.
[0120]
【The invention's effect】
According to the present invention, the mordant (I) comprising the compound having the structure (1) in the colorant-receiving layer and the cross-linking comprising a compound having at least two or more sites per molecule reacting with the amine moiety of the compound. By containing the agent (A), it is strong and free of cracks, and has high surface gloss, good ink absorbability, and high-resolution and high-density images can be formed. Thus, it is possible to provide an ink jet recording sheet which is excellent in light resistance and water resistance of an image, and does not cause aging over time even when stored in a high temperature and high humidity environment for a long time after printing.

Claims (11)

An ink jet recording sheet having a colorant receiving layer on a support surface, wherein the colorant receiving layer contains a polymer having a unit represented by the following formula (1) and an anionic compound. An ink jet recording sheet.

[Wherein, R represents a hydrogen atom or a methyl group. R ¹ , R ² and R ³ each independently represents an ethyl group or a propyl group. X ⁻ represents an anionic group. A represents a repeating unit derived from a monomer having an ethylenically unsaturated group. A includes a case where two or more monomers are copolymerized. x represents 10 to 100 mol%, and y represents 90 to 0 mol%. ]   The inkjet recording sheet according to claim 1, wherein the colorant receiving layer includes inorganic pigment fine particles and a water-soluble resin.   The inkjet recording sheet according to claim 2, wherein the inorganic pigment fine particles are silica fine particles having an average primary particle diameter of 20 nm or less. 4. The ink jet recording sheet according to claim ² , wherein the inorganic pigment fine particles are silica fine particles having ^{2 to} 3 silanol groups per 1 nm ^{2 on} the surface.   The colorant receiving layer has a three-dimensional network structure having a porosity of 50 to 80%, and a mass ratio (i / p) of the inorganic pigment fine particles (i) to the water-soluble resin (p) is 1. The sheet for inkjet recording according to any one of claims 2 to 4, which is in a range of 5: 1 to 10: 1.   The colorant receiving layer is formed by applying a coating liquid containing the inorganic pigment fine particles and the water-soluble resin to the surface of the support, and (1) simultaneously with the coating and (2) a coating layer formed by the coating. And (3) after drying the coating layer and forming a coating film, at least one of the polymer during the drying of the coating layer and the coating layer. The ink jet recording sheet according to claim 2, which is obtained by applying a solution containing the ink.   The inkjet recording sheet according to claim 6, wherein the solution containing the polymer contains the anionic compound.   The inkjet recording sheet according to claim 6, wherein the coating liquid containing the inorganic pigment fine particles and the water-soluble resin contains the anionic compound.   9. The ink jet recording sheet according to claim 2, wherein the colorant receiving layer further contains a cross-linking agent capable of cross-linking the water-soluble resin.   The inkjet recording sheet according to claim 9, wherein the crosslinking agent is boric acid or a boron compound.   The inkjet material according to claim 9 or 10, wherein the colorant receiving layer is obtained by applying a solution containing the crosslinking agent before or after applying the solution containing the polymer. Sheet.