JP4041615B2 - Polymer ultraviolet absorber and organic material, photographic element and silver halide photographic photosensitive material containing the polymer ultraviolet absorber - Google Patents

Description

【０００７】
（一般式［Ｉ］中、Ｒ¹は水素、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシカルボニル基、ハロゲン原子またはシアノ基を表し、Ｘは−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＮＲ⁶−またはフェニレン基を表し、Ｙは置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアリーレン基、−Ｏ−により中断されたアルキレン基、−ＯＣＯ−により中断されたアルキレン基、−ＣＯＯ−により中断されたアルキレン基または−ＮＨＣＯＯ−により中断されたアルキレン基を表し、Ｚは−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯＯ−または−ＮＨＣＯＯ−を表し、ｎは０または１を表し、Ｒ²は置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基または置換もしくは無置換のフェニル基を表し、Ｒ³は互いに独立して水素、置換もしくは無置換のアルキル基、−ＯＨまたは−ＯＲ⁷（Ｒ⁷はＲ²と同義）を表し、Ｒ⁴は互いに独立して水素、置換もしくは無置換のアルキル基または−ＯＲ⁷（Ｒ⁷はＲ²と同義）を表し、Ｒ⁵は互いに独立して水素、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、トリフルオロメチル基、ハロゲン原子、シアノ基または−ＯＲ⁷（Ｒ⁷はＲ²と同義）を表し、Ｒ⁶は置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基または置換もしくは無置換のフェニル基を表す。）
【０００８】
（２）上記一般式［Ｉ］で表される化合物において、Ｒ¹は水素、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、シアノ基を表し、Ｘは−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＮＲ⁶−またはフェニレン基を表し、Ｙは炭素原子数１〜２０のアルキレン基、炭素原子数６〜２０のアリーレン基、−Ｏ−により中断された炭素原子数２〜３０のアルキレン基、−ＯＣＯ−により中断された炭素原子数２〜３０のアルキレン基、−ＣＯＯ−により中断された炭素原子数２〜３０のアルキレン基、−ＮＨＣＯＯ−により中断された炭素原子数２〜３０のアルキレン基、ＯＨ基で置換されている炭素原子数３〜２０のアルキレン基または炭素原子数１〜２０のアルコキシ基で置換されている炭素原子数３〜２０のアルキレン基を表し、Ｚは−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯＯ−または−ＮＨＣＯＯ−を表し、ｎは０または１を表し、Ｒ²は炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜１８のアルケニル基、炭素原子数３〜１２のシクロアルキル基、−Ｏ−により中断された炭素原子数２〜３０のアルキル基、−ＯＣＯ−により中断された炭素原子数２〜３０のアルキル基、−ＣＯＯ−により中断された炭素原子数２〜３０のアルキル基、−ＮＨＣＯＯ−により中断された炭素原子数２〜３０のアルキル基、炭素原子数７〜１５のフェニルアルキル基、ＯＨ基で置換されている炭素原子数３〜２０のアルキル基または炭素原子数１〜２０のアルコキシ基で置換されている炭素原子数３〜２０のアルキル基を表し、Ｒ³は互いに独立して水素、炭素原子数１〜２０のアルキル基、−ＯＨまたは−ＯＲ⁷（Ｒ⁷はＲ²と同義）を表し、Ｒ⁴は互いに独立して水素、炭素原子数１〜２０のアルキル基または−ＯＲ⁷（Ｒ⁷はＲ²と同義）を表し、Ｒ⁵は互いに独立して水素、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜１８のアルケニル基、炭素原子数３〜１２のシクロアルキル基、トリフルオロメチル基、ハロゲン原子、シアノ基または−ＯＲ⁷（Ｒ⁷はＲ²と同義）を表し、Ｒ⁶は炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜１２のシクロアルキル基、−Ｏ−により中断された炭素原子数２〜３０のアルキル基、アルキル基やハロゲン原子、トリフルオロメチル基などで置換されていても良いフェニル基または炭素原子数７〜１５のフェニルアルキル基を表す上記（１）記載の高分子紫外線吸収剤。
【０００９】
（３）上記一般式［Ｉ］で表される化合物において、Ｒ¹は水素、メチル基、フッ素、塩素またはメトキシカルボニル基を表し、Ｘは−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−またはフェニレン基を表し、Ｙは炭素原子数１〜２０のアルキレン基、−Ｏ−により中断された炭素原子数２〜１２のアルキレン基またはＯＨ基で置換されている炭素原子数３〜２０のアルキレン基を表し、Ｚは−Ｏ−または−ＣＯＯ−を表し、ｎは０または１を表し、Ｒ²は炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜１８のアルケニル基、炭素原子数３〜１２のシクロアルキル基、−Ｏ−により中断された炭素原子数２〜３０のアルキル基、−ＣＯＯ−あるいは−ＯＣＯ−により中断された炭素原子数２〜３０のアルキル基、炭素原子数７〜１５のフェニルアルキル基またはＯＨ基で置換されている炭素原子数２〜２０のアルキル基を表し、Ｒ³は互いに独立して水素、炭素原子数１〜２０のアルキル基、−ＯＨまたは−ＯＲ⁷（Ｒ⁷はＲ²と同義）を表し、Ｒ⁴は互いに独立して水素または炭素原子数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ⁵は互いに独立して水素、炭素原子数１〜２０のアルキル基または−ＯＲ⁷（Ｒ⁷はＲ²と同義）を表す上記（１）記載の高分子紫外線吸収剤。
【００１０】
（４）上記一般式［Ｉ］で表される化合物において、Ｒ¹は水素またはメチル基を表し、Ｘは−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−またはフェニレン基を表し、Ｙは炭素原子数１〜２０のアルキレン基またはＯＨ基で置換されている炭素原子数２〜２０のアルキレン基を表し、Ｚは−Ｏ−または−ＣＯＯ−を表し、ｎは０または１を表し、Ｒ²は炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜１８のアルケニル基、−Ｏ−により中断された炭素原子数２〜３０のアルキル基、−ＣＯＯ−あるいは−ＯＣＯ−により中断された炭素原子数２〜３０のアルキル基、炭素原子数７〜１５のフェニルアルキル基またはＯＨ基で置換されている炭素原子数２〜２０のアルキル基を表し、Ｒ³は−ＯＨを表し、Ｒ⁴は水素を表し、Ｒ⁵は−ＯＲ⁷（Ｒ⁷はＲ²と同義）を表す上記（１）記載の高分子紫外線吸収剤。
【００１１】
（５）上記（１）〜（４）のいずれか１項に記載の高分子紫外線吸収剤を含むことを特徴とする有機材料。
（６）上記（１）〜（４）のいずれか１項に記載の高分子紫外線吸収剤を含むことを特徴とする写真要素。
（７）上記（１）〜（４）のいずれか１項に記載の高分子紫外線吸収剤を含むことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。一般式［Ｉ］において、Ｒ¹としては、水素、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、シアノ基が挙げられ、好ましくは、水素、メチル基、フッ素、塩素、メトキシカルボニル基であり、特に好ましくは、水素、メチル基である。Ｘとしては、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＮＲ⁶−、フェニレン基が挙げられ、好ましくは、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、フェニレン基である。
Ｙとしては、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアリーレン基、−Ｏ−により中断されたアルキレン基、−ＯＣＯ−により中断されたアルキレン基、−ＣＯＯ−により中断されたアルキレン基、−ＮＨＣＯＯ−により中断されたアルキレン基が挙げられ、好ましくは、炭素原子数１〜２０のアルキレン基、−Ｏ−により中断された炭素原子数２〜１２のアルキレン基、ＯＨ基で置換されている炭素原子数３〜２０のアルキレン基であり、特に好ましくは、炭素原子数１〜２０のアルキレン基、ＯＨ基で置換されている炭素原子数３〜２０のアルキレン基である。
【００１３】
Ｚとしては、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＮＨＣＯＯ−が挙げられ、特に好ましくは−Ｏ−、−ＣＯＯ−である。
ｎは０または１である。
Ｒ²としては、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のフェニル基が挙げられ、好ましくは、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜１８のアルケニル基、炭素原子数３〜１２のシクロアルキル基、−Ｏ−により中断された炭素原子数２〜３０のアルキル基、−ＯＣＯ−により中断された炭素原子数２〜３０のアルキル基、−ＣＯＯ−により中断された炭素原子数２〜３０のアルキル基、−ＮＨＣＯＯ−により中断された炭素原子数２〜３０のアルキル基、炭素原子数７〜１５のフェニルアルキル基、ＯＨ基で置換されている炭素原子数３〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基で置換されている炭素原子数３〜２０のアルキル基であり、特に好ましいのは炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜１８のアルケニル基、−Ｏ−により中断された炭素原子数２〜３０のアルキル基、−ＣＯＯ−あるいは−ＯＣＯ−により中断された炭素原子数２〜３０のアルキル基、炭素原子数７〜１５のフェニルアルキル基、ＯＨ基で置換されている炭素原子数２〜２０のアルキル基である。
【００１４】
Ｒ³としては、互いに独立して水素、置換もしくは無置換のアルキル基、−ＯＨ、−ＯＲ⁷が挙げられ、好ましくは、水素、炭素原子数１〜２０のアルキル基、−ＯＨ、−ＯＲ⁷であり、特に好ましいのは−ＯＨである。Ｒ⁷はＲ²と同義である。
Ｒ⁴としては、互いに独立して水素、置換もしくは無置換のアルキル基、−ＯＲ⁷が挙げられ、好ましくは、水素、炭素原子数１〜２０のアルキル基、−ＯＲ⁷であり、特に好ましいのは水素である。Ｒ⁷はＲ²と同義である。
Ｒ⁵としては、互いに独立して水素、置換もしくは無置換のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、トリフルオロメチル基、ハロゲン原子、シアノ基、−ＯＲ⁷が挙げられ、好ましくは、水素、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜１８のアルケニル基、炭素原子数３〜１２のシクロアルキル基、トリフルオロメチル基、ハロゲン原子、シアノ基、−ＯＲ⁷であり、特に好ましいのは−ＯＲ⁷である。Ｒ⁷はＲ²と同義である。
【００１５】
Ｒ⁶としては、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のフェニル基が挙げられ、好ましくは、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜１２のシクロアルキル基、−Ｏ−により中断された炭素原子数２〜３０のアルキル基、アルキル基やハロゲン原子、トリフルオロメチル基などで置換されていても良いフェニル基または炭素原子数７〜１５のフェニルアルキル基であり、さらに好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキル基である。
なお、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵において、互いに独立してとは、一般式［Ｉ］中に複数存在する各々のＲ³、Ｒ⁴およびＲ⁵が互いに独立して、との意味である。すなわち、複数のＲ³が互いに同一であっても異なっていてもよく、複数のＲ⁴が互いに同一であっても異なっていてもよく、複数のＲ⁵が互いに同一であっても異なっていてもよいとの意味である。
以下に一般式［Ｉ］で表される化合物の具体例を挙げるが、これによって、本発明が限定されるものではない。
【００１６】
【化３】

【００１７】
【化４】

【００１８】
【化５】

【００１９】
【化６】

【００２０】
【化７】

【００２１】
一般式［Ｉ］で表される化合物と共重合してもよいエチレン性モノマーの例としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸もしくはメタクリル酸から誘導されるエステル（例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、へキシルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレート、オクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、２−ジメチルアミノエチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルへキシルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−スルホエチルメタクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレート）、アクリル酸もしくはメタクリル酸から誘導されるアミド（例えば、アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド等）、アクリロニトリル、ビニルエステル（例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等）、ビニルエーテル（例えば、メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等）、芳香族ビニル化合物（例えば、スチレン、４−エチルスチレン、４−クロロスチレン、４−ヒドロキシスチレン、α−メチルスチレン、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルカルバゾールなど）、塩化ビニリデン、塩化ビニル、無水マレイン酸、マレイン酸エステル、イタコン酸、シトラコン酸、Ｎ−ビニルピロリドンなどが挙げられ、好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸もしくはメタクリル酸から誘導されるエステル、アクリル酸もしくはメタクリル酸から誘導されるアミド、アクリロニトリル、ビニルエステル、芳香族ビニル化合物、無水マレイン酸、Ｎ−ビニルピロリドンであり、特に好ましいのは、アクリル酸、メタクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルへキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−スルホエチルメタクリレート、アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、メタクリルアミド、アクリロニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルスチレンである。
【００２２】
本発明の高分子紫外線吸収剤に含まれる一般式［Ｉ］で表される化合物の好ましい含有量は、５モル％から１００モル％であり、特に好ましくは、２０モル％から１００モル％である。一般式［Ｉ］で表される化合物は単一であっても、複数の化合物であっても良く、前記の共重合モノマーは、１種以上用いることが出来る。本発明の一般式［Ｉ］で表される化合物の他に、従来既知の紫外線吸収モノマーを共重合させることも可能である。
以下に本発明の高分子紫外線吸収剤の具体例を挙げるが、これによって、本発明が限定されるものではない。
【００２３】
【表１】

【００２４】
本発明の高分子紫外線吸収剤の分子量は数平均分子量で1000〜1000000、好ましくは10000〜100000である。分子量が小さすぎるものは耐拡散性が不十分であり、大きすぎるものは溶液として用いる場合に溶解性が悪く、また、ラテックスとして用いた場合、製膜性が悪く好ましくない。
本発明の高分子紫外線吸収剤は水や有機溶剤に溶解した高分子でもポリマーラテックスでもよい。ここで言う「ポリマーラテックス」とは水不溶なポリマーが微細な粒子として水溶性の分散媒体中に分散したものである。ポリマーラテックスとしてはポリマーが分散媒体中に乳化されているもの、乳化重合されたもの、ミセル分散されたもの、あるいはポリマー分子中に部分的に親水的な構造をもち分子鎖自身が分子状分散したものなど何れでも良い。分散粒子の平均粒径は１〜50000nm、より好ましくは５〜1000nm程度の範囲が好ましい。分散粒径の粒径分布に関しては特に制限はなく、広い粒径分布を持つものでも単分散の粒径分布を持つものでもよい。ラテックスとしては通常の均一構造のラテックス以外、いわゆるコア／シェル型のラテックスでもよい。
【００２５】
なお、ポリマーラテックスについては「合成樹脂エマルジョン（奥田平、稲垣寛編集、高分子刊行会発行(1978)）」、「高分子ラテックスの化学（室井宗一著、高分子刊行会発行(1970)）」などに記載されている。
本発明の高分子紫外線吸収剤をポリマーラテックスとして用いる場合、最低造膜温度(ＭＦＴ)をコントロールするために造膜助剤を添加しても良い。造膜助剤は可塑剤ともよばれポリマーラテックスのＭＦＴを低下させる有機化合物（通常有機溶剤）で、例えば前述の「高分子ラテックスの化学（室井宗一著、高分子刊行会発行(1970)）」に記載されている。
【００２６】
本発明の高分子紫外線吸収剤を用いる有機材料は、特に限定されるものではないが、農業用資材や記録材料支持体等のフィルムやシート、テープ、繊維材料、建築資材や自動車部品等の成形品、塗料や接着剤、パテなどの結合剤、感光性樹脂、感圧記録材料、感熱記録材料、写真要素などが挙げられ、感圧記録材料、感熱記録材料、写真要素が好ましく、特にハロゲン銀写真感光材料が好ましい。本発明の高分子紫外線吸収剤の添加量は安定化の対象となる有機材料の種類や用途、高分子紫外線吸収剤の種類(共重合割合等)に応じて、０．００１から８０重量％、好ましくは０．０１から２０重量％である。
【００２７】
本発明の高分子紫外線吸収剤を用いたハロゲン化銀写真感光材料には、カラーネガフイルム、カラーポジフイルム、カラー反転フイルム、カラー反転印画紙、カラー印画紙等に用いられるが、中でもカラー印画紙として用いるのが好ましい。
写真用支持体としては、透過型支持体や反射型支持体を用いることができる。透過型支持体としては、セルローストリアセテートフィルムやポリエチレンテレフタレートなどの透過フィルム、更には２，６−ナフタレンジカルボン酸（ＮＤＣＡ）とエチレングリコール（ＥＧ）とのポリエステルやＮＤＣＡとテレフタル酸とＥＧとのポリエステル等に磁性層などの情報記録層を設けたものが好ましく用いられる。反射型支持体としては特に複数のポリエチレン層やポリエステル層でラミネートされ、このような耐水性樹脂層（ラミネート層）の少なくとも一層に酸化チタン等の白色顔料を含有する反射支持体が好ましい。
【００２８】
更に前記の耐水性樹脂層中には蛍光増白剤を含有するのが好ましい。また、蛍光増白剤は感材の親水性コロイド層中に分散してもよい。蛍光増白剤として、好ましくは、ベンゾオキサゾール系、クマリン系、ピラゾリン系が用いる事ができ、更に好ましくは、ベンゾオキサゾリルナフタレン系及びベンゾオキサゾリルスチルベン系の蛍光増白剤である。耐水性樹脂層中に含まれる蛍光増白剤の具体例としては、例えば４，４’−ビス（ベンゾオキサゾリル）スチルベンや４，４’−ビス（５−メチルベンゾオキサゾリル）スチルベンおよびこれらの混合物などが挙げられる。使用量は、特に限定されないが、好ましくは１〜１００ｍｇ／ｍ²である。耐水性樹脂に混合する場合の混合比は、好ましくは樹脂に対して０．０００５〜３重量％であり、更に好ましくは０．００１〜０．５重量％である。反射型支持体としては、透過型支持体、または上記のような反射型支持体上に、白色顔料を含有する親水性コロイド層を塗設したものでもよい。
また、反射型支持体は、鏡面反射性または第２種拡散反射性の金属表面をもつ支持体であってもよい。
【００２９】
ハロゲン化銀乳剤としては、塩（沃）化銀、塩（沃）臭化銀、（沃）臭化銀乳剤等が用いられるが、迅速処理性の観点から、塩化銀含有率が９５モル％以上のハロゲン化銀乳剤が好ましい。このようなハロゲン化銀乳剤の中でも、塩化銀粒子の表面に臭化銀局在相を有するものが、高感度が得られ、しかも写真性能の安定化が図れることから特に好ましい。
【００３０】
前記の反射型支持体はハロゲン化銀乳剤、更にはハロゲン化銀粒子中にドープされる異種金属イオン種、ハロゲン化銀乳剤の保存安定剤またはカブリ防止剤、化学増感法（増感剤）、分光増感法（分光増感剤）、シアン、マゼンタ、イエローカプラーおよびその乳化分散法、色像保存性改良剤（ステイン防止剤や褪色防止剤）、染料（着色層）、ゼラチン種、感材の層構成や感材の被膜ｐＨなどについては、表１〜２の特許に記載のものが本発明に好ましく適用できる。
【００３１】
【表２】

【００３２】
【表３】

【００３３】
シアン、マゼンタおよびイエローカプラーとしては、その他、特開昭６２−２１５２７２号の第９１頁右上欄４行目〜１２１頁左上欄６行目、特開平２−３３１４４号の第３頁右上欄１４行目〜１８頁左上欄末行目と第３０頁右上欄６行目〜３５頁右下欄１１行目や欧州特許第３５５、６６０Ａ２号の第４頁１５行目〜２７行目、５頁３０行目〜２８頁末行目、４５頁２９行目〜３１行目、４７頁２３行目〜６３頁５０行目、特開平８−１２２９８４号、特開平９−２２２７０４号等に記載のカプラーも有用である。また、シアンカプラーとしては、ピロロトリアゾール系カプラーが好ましく用いられ、特開平５−３１３３２４号の一般式（Ｉ）又は（II）で表されるカプラーおよび特開平６−３４７９６０号の一般式（Ｉ）で表されるカプラー並びにこれらの特許に記載されている例示カプラーが特に好ましい。
【００３４】
防菌・防黴剤としては特開昭６３−２７１２４７号に記載のものが有用である。感光材料を構成する写真層に用いられる親水性コロイドとしては、ゼラチンが好ましく、特に鉄、銅、亜鉛、マンガン等の不純物として含有される重金属は、好ましくは５ｐｐｍ以下、更に好ましくは３ｐｐｍ以下である。
また、感光材料中に含まれるカルシウム量は、好ましくは２０ｍｇ／ｍ²以下、更に好ましくは１０ｍｇ／ｍ²以下、最も好ましくは５ｍｇ／ｍ²以下である。
【００３５】
前記の感光材料は、通常のネガプリンターを用いたプリントシステムに使用される以外に、陰極線（ＣＲＴ）を用いた走査露光方式にも適している。
陰極線管露光装置は、レーザーを用いた装置に比べて、簡便でかつコンパクトであり、低コストになる。また、光軸や色の調整も容易である。
画像露光に用いる陰極線管には、必要に応じてスペクトル領域に発光を示す各種発光体が用いられる。例えば赤色発光体、緑色発光体、青色発光体のいずれか１種、あるいは２種以上が混合されて用いられる。スペクトル領域は、上記の赤、緑、青に限定されず、黄色、橙色、紫色或いは赤外領域に発光する蛍光体も用いられる。特に、これらの発光体を混合して白色に発光する陰極線管がしばしば用いられる。
【００３６】
感光材料が異なる分光感度分布を有する複数の感光性層を持ち、陰極線管も複数のスペクトル領域の発光を示す蛍光体を有する場合には、複数の色を一度に露光、即ち陰極線管に複数の色の画像信号を入力して管面から発光させてもよい。各色ごとの画像信号を順次入力して各色の発光を順次行わせ、その色以外の色をカットするフィルムを通して露光する方法（面順次露光）を採っても良く、一般には、面順次露光の方が、高解像度の陰極線管を用いることができるため、高画質化のためには好ましい。
【００３７】
感光材料は、ガスレーザー、発光ダイオード、半導体レーザー、半導体レーザーあるいは半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波発生光源（ＳＨＧ）等の単色高密度光を用いたデジタル走査露光方式に好ましく使用される。システムをコンパクトで、安価なものにするために半導体レーザー、半導体レーザーあるいは固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波発生光源（ＳＨＧ）を使用することが好ましい
。特にコンパクトで、安価、更に寿命が長く安定性が高い装置を設計するためには半導体レーザーの使用が好ましく、露光光源の少なくとも一つは半導体レーザーを使用することが好ましい。
【００３８】
このような走査露光光源を使用する場合、感光材料の分光感度極大波長は、使用する走査露光用光源の波長により任意に設定することができる。半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーあるいは半導体レーザーと非線形光学結晶を組合わせて得られるＳＨＧ光源では、レーザーの発振波長を半分にできるので、青色光、緑色光が得られる。従って、感光材料の分光感度極大は通常の青、緑、赤の３つの波長領域に持たせることが可能である。
このような走査露光における露光時間は、画素密度を４００ｄｐｉとした場合の画素サイズを露光する時間として定義すると、好ましい露光時間としては１０^-4秒以下、更に好ましくは１０^-6秒以下である。
【００３９】
好ましい走査露光方式については、前記の表に掲示した特許に詳しく記載されている。
また感光材料を処理するには、特開平２−２０７２５０号の第２６頁右下欄１行目〜３４頁右上欄９行目、及び特開平４−９７３５５号の第５頁左上欄１７行目〜１８頁右下欄２０行目に記載の処理素材や処理方法が好ましく適用できる。また、この現像液に使用する保恒剤としては、前記の表に掲示した特許に記載の化合物が好ましく用いられる。
【００４０】
感光材料を露光後、現像する方式としては、従来のアルカリ剤と現像主薬を含む現像液で現像する方法、現像主薬を感光材料に内蔵し現像主薬を含まないアルカリ液などのアクチベーター液で現像する方法などの湿式方式のほか、処理液を用いない熱現像方式などを用いることができる。特に、アクチベーター方法は、現像主薬を処理液に含まないため、処理液の管理や取扱いが容易であり、また廃液処理時の負荷が少なく環境保全上の点からも好ましい方法である。
アクチベーター方法において、感光材料中に内蔵される現像主薬またはその前駆体としては、例えば、特開平８−２３４３８８号、同９−１５２６８６号、同９−１５２６９３号に記載されたヒドラジン型化合物が好ましい。
【００４１】
また、感光材料の塗布銀量を低減し、過酸化水素を用いた画像増幅処理（補力処理）する現像方法も好ましく用いられる。特に、この方法をアクチベーター方法に用いることは好ましい。具体的には、特開平８−２９７３５４号、同９−１５２６９５号に記載された過酸化水素を含むアクチベーター液を用いた画像形成方法が好ましく用いられる。
アクチベーター方法において、アクチベーター液で処理後、通常脱銀処理されるが、低銀量の感光材料を用いた画像増幅処理方法では、脱銀処理を省略し、水洗または安定化処理といった簡易な方法を行うことができる。また、感光材料から画像情報をスキャナー等で読み取る方式では、撮影用感光材料などの様に高銀量の感光材料を用いた場合でも、脱銀処理を不要とする処理形態を採用することができる。
【００４２】
アクチベーター液、脱銀液（漂白／定着液）、水洗および安定化液の処理素材や処理方法は公知のものを用いることができる。好ましくは、リサーチ・ディスクロージャーＩｔｅｍ３６５４４（１９９４年９月）第５３６頁〜第５４１頁、特願平７−６３５７２号に記載されたものを用いることができる。
【００４３】
以下に、高分子紫外線吸収剤の合成例と共に「実施例を示し本発明を具体的に説明するが、本発明の実施様態はこれに限定されるものではない。
【００４４】
【実施例】
＜合成例１＞
《ポリマーＰ４ラテックス合成》
窒素気流下、水５２ｇ、５％Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウレートナトリウム水溶液１．９ｇ、アセトン５．２ｇの混合液を８０℃に加熱し、過硫酸アンモニウム０．０３６ｇを水０．８ｇに溶解した液を添加し、化合物Ｍ１−５ １．２９ｇとブチルアクリレート０．５１２ｇのジメチルホルムアミド２６ｍｌ溶液を３時間かけて添加した。さらに、８０℃で５時間反応させ、得られたラテックスを１日透析し、ラテックスを限外濾過（分画分子量３００００）にて濃縮した。得られたポリマーＰ４のラテックスは、固形分濃度８．０重量％、平均粒径１１０μｍであった。¹Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム）分析により、得られた重合体中の化合物Ｍ１−５とブチルアクリレートの比が３０：７０であることを確認した。
【００４５】
＜合成例２＞
《ポリマーＰ５の合成》
窒素気流下、化合物Ｍ１−５ ４．４７ｇと２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸０．５４ｇの、テトラヒドロフラン１０ｇとジメチルホルムアミド１０ｇの溶液に開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．０５ｇを加え、７０℃で８時間攪拌した。反応物をアセトン８００ｇ中に再沈殿させ、ポリマーＰ５を４．３ｇ得た。¹Ｈ−ＮＭＲ（重ジメチルスルホキシド）分析により、得られた重合体中の化合物Ｍ１−５と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の比が７０：３０であることを確認した。
《ポリマーＰ５の分散液の調整》
得られたポリマーＰ５ ４．０ｇをジメチルホルムアミド２０ｇに溶解し、０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液３．２ｍｌを加える。混合液に水５０ｇを加え、１日透析し、限外濾過（分画分子量３００００）にて濃縮した。得られたポリマーＰ５（部分中和物）の分散物は、固形分濃度１０．０重量％であった。
【００４６】
＜合成例３＞
《ポリマーＰ６ラテックス合成》
合成例１の化合物Ｍ１−５ １．２９ｇとブチルアクリレート０．５１２ｇの替わりに化合物Ｍ１−６ １．９２ｇとブチルアクリレート０．４３ｇ、アクリル酸０．１４ｇを用いた他は、合成例１と同様に乳化重合を行い、同様の処理を行った。得られたポリマーＰ６のラテックスは、固形分濃度８．０重量％、平均粒径１０４μｍであった。¹Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム）分析により、得られた重合体中の化合物Ｍ１−６とブチルアクリレート、アクリル酸の比が４０：５８：２であることを確認した。
【００４７】
＜合成例４＞
《ポリマーＰ８の合成》
窒素気流下、化合物Ｍ１−４ ５．０ｇのテトラヒドロフラン１５ｇ溶液に開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．０５ｇ加え、７０℃で８時間攪拌した。反応物をメタノール４００ｇ中に再沈殿させ、ポリマーＰ８を４．５ｇ得た。
【００４８】
実施例１
紙の両面をポリエチレン樹脂で被覆してなる支持体の表面に、コロナ放電処理を施した後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含むゼラチン下塗層を設け、さらに第一層から第七層の写真構成層を順次塗設して、以下に示す層構成のハロゲン化銀カラー写真感光材料の試料（Ｋ０１）を作製した。各写真構成層用の塗布液は、以下のようにして調製した。
次に上記で得られた、高分子紫外線吸収剤を用いて多層カラー印画紙試料を以下のようにして作製した。
【００４９】
＜第五層塗布液調製＞
シアンカプラー（ＥｘＣ−１）３００ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１）２５０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−９）１０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１０）１０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１２）２０ｇ、紫外線吸収剤（ＵＶ−１）１４ｇ、紫外線吸収剤（ＵＶ−２）５０ｇ、紫外線吸収剤（ＵＶ−３）４０ｇおよび紫外線吸収剤（ＵＶ−４）６０ｇを、溶媒（Ｓｏｌｖ−６）２３０ｇおよび酢酸エチル３５０ｍｌに溶解し、この液を１０％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２００ｍｌを含む１０％ゼラチン水溶液６５００ｇに乳化分散させて乳化分散物Ｃを調製した。
【００５０】
一方、塩臭化銀乳剤Ｃ（立方体、平均粒子サイズ０．５０μｍの大サイズ乳剤Ｃと０．４１μｍの小サイズ乳剤Ｃとの１：４混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変動係数は、それぞれ０．０９と０．１１。各サイズ乳剤とも臭化銀０．５モル％を、塩化銀を基体とする粒子表面の一部に局在含有させた）を調製した。
この乳剤には下記に示す赤感性増感色素ＧおよびＨが、銀１モル当り、大サイズ乳剤Ｃに対してはそれぞれ６．０×１０^-5モル、また小サイズ乳剤Ｃに対してはそれぞれ９．０×１０^-5モル添加されている。また、この乳剤の化学熟成は硫黄増感剤と金増感剤が添加して最適に行われた。
前記乳化分散物Ｃとこの塩臭化銀乳剤Ｃとを混合溶解し、後記組成となるように第五層塗布液を調製した。乳剤塗布量は銀量換算塗布量を示す。
【００５１】
第一層〜第四層および第六層〜第七層用の塗布液も第五層塗布液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤としては、１−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩を用いた。
また、各層にＡｂ−１、Ａｂ−２、Ａｂ−３およびＡｂ−４をそれぞれ全量が１５．０ｍｇ／ｍ² 、６０．０ｍｇ／ｍ² 、５．０ｍｇ／ｍ² および１０．０ｍｇ／ｍ² となるように添加した。
【００５２】
【化８】

【００５３】
各感光性乳剤層の塩臭化銀乳剤及び分光増感色素はそれぞれ以下のものを用いた。
＜青感性乳剤層＞
【００５４】
【化９】

【００５５】
増感色素Ａ、ＢおよびＣはハロゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤に対してはそれぞれ１．４×１０^-4モル、小サイズ乳剤に対してはそれぞれ１．７×１０^-4モル添加した。
＜緑感性乳剤層＞
【００５６】
【化１０】

【００５７】
増感色素Ｄをハロゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤に対しては３．０×１０^-4モル、小サイズ乳剤に対しては３．６×１０^-4モル、また、増感色素Ｅをハロゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤に対しては４．０×１０^-5モル、小サイズ乳剤に対しては７．０×１０^-5モル、また、増感色素Ｆをハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては２．０×１０^-4モル、小サイズ乳剤に対しては２．８×１０^-4モル添加した。
＜赤感性乳剤層＞
【００５８】
【化１１】

【００５９】
増感色素ＧおよびＨを、ハロゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤に対してはそれぞれ６．０×１０^-5モル、小サイズ乳剤に対してはそれぞれ９．０×１０^-5モル添加した。
さらに、以下の化合物Ｉを赤感性乳剤層にハロゲン化銀１モル当たり２．６×１０^-3モル添加した。）
【００６０】
【化１２】

【００６１】
また、青感性乳剤層、緑感性乳剤層および赤感性乳剤層に対し、１−（３−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールを、それぞれハロゲン化銀１モル当り３．３×１０^-4モル、１．０×１０^-3モルおよび５．９×１０^-4モル添加した。
さらに、第二層、第四層、第六層および第七層にも、それぞれ０．２ｍｇ／ｍ² 、０．２ｍｇ／ｍ² 、０．６ｍｇ／ｍ² 、０．１ｍｇ／ｍ² となるように添加した。
また、青感性乳剤層および緑感性乳剤層に対し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを、それぞれハロゲン化銀１モル当たり、１×１０^-4モル、２×１０^-4モル添加した。
また、赤感性乳剤層にメタクリル酸とアクリル酸ブチルの共重合体（重量比１：１、平均分子量２０００００〜４０００００）を０．０５ｇ／ｍ² を添加した。
また、第二層、第四層および第六層にカテコール−３，５−ジスルホン酸二ナトリウムをそれぞれ６ｍｇ／ｍ² 、６ｍｇ／ｍ² 、１８ｍｇ／ｍ² となるように添加した。
また、イラジエーション防止のために、各乳剤層に以下の染料（カッコ内は塗布量を表す）を添加した。
【００６２】
【化１３】

【００６３】
（層構成）
以下に、各層の構成を示す。数字は塗布量（ｇ／ｍ² ）を表す。ハロゲン化銀乳剤は、銀換算塗布量を表す。
支持体
ポリエチレン樹脂ラミネート紙
［第一層側のポリエチレン樹脂に白色顔料（ＴｉＯ₂ ；含有率１６重量％、ＺｎＯ；含有率４重量％）と蛍光増白剤（４，４’−ビス（ベンゾオキサゾリル）スチルベンと４，４’−ビス（５−メチルベンゾオキサゾリル）スチルベンの８／２混合物：含有率０．０５重量％）、青味染料（群青）を含む。］
【００６４】
第一層（青感性乳剤層）
塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．７２μｍの大サイズ乳剤Ａと０．６０μｍの小サイズ乳剤Ａとの３：７混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変動係数はそれぞれ０．０８と０．１０。各サイズ乳剤とも臭化銀０．３モル％を、塩化銀を基体とする粒子表面の一部に局在含有させた。）０．２６
ゼラチン １．３５
イエローカプラー（ＥｘＹ） ０．６２
色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．０８
色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０４
色像安定剤（Ｃｐｄ−３） ０．０８
溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．２３
【００６５】
第二層（混色防止層）
ゼラチン ０．９９
混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．０９
色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．０１８
色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．１３
色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０１
溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０６
溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．２２
【００６６】
第三層（緑感性乳剤層）
塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．４５μｍの大サイズ乳剤Ｂと０．３５μｍの小サイズ乳剤Ｂとの１：３混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変動係数はそれぞれ０．１０と０．０８。各サイズ乳剤とも臭化銀０．４モル％を塩化銀を基体とする粒子表面の一部に局在含有させた。）０．１４
ゼラチン １．３６
マゼンタカプラー（ＥｘＭ） ０．１５
紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．０５
紫外線吸収剤（ＵＶ−２） ０．０３
紫外線吸収剤（ＵＶ−３） ０．０２
紫外線吸収剤（ＵＶ−４） ０．０４
色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０２
色像安定剤（Ｃｐｄ−４） ０．００２
色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．０９
色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０２
色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０３
色像安定剤（Ｃｐｄ−１０） ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１１） ０．０００１
溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．１１
溶媒（Ｓｏｌｖ−４） ０．２２
溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．２０
【００６７】
第四層（混色防止層）
ゼラチン ０．７１
混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．０６
色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．０１３
色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．１０
色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．００７
溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０４
溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．１６
【００６８】
第五層（赤感性乳剤層）
塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．５０μｍの大サイズ乳剤Ｃと０．４１μｍの小サイズ乳剤Ｃとの１：４混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変動係数はそれぞれ０．０９と０．１１。各サイズ乳剤とも臭化銀０．５モル％を塩化銀を基体とする粒子表面の一部に局在含有させた。）０．２０
ゼラチン １．１１
シアンカプラー（ＥｘＣ−１） ０．３０
紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．１４
紫外線吸収剤（ＵＶ−２） ０．０５
紫外線吸収剤（ＵＶ−３） ０．０４
紫外線吸収剤（ＵＶ−４） ０．０６
色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．２５
色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１０） ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１２） ０．０２
溶媒（Ｓｏｌｖ−６） ０．２３
【００６９】
第六層（紫外線吸収層）
ゼラチン ０．６６
ポリマーＰ４ ０．４５
（ポリマーＰ４ラテックスとしては５．６３）
【００７０】
第七層（保護層）
ゼラチン １．００
ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度１７％）０．０４
流動パラフィン ０．０２
界面活性剤（Ｃｐｄ−１３） ０．０１
【００７１】
【化１４】

【００７２】
【化１５】

【００７３】
【化１６】

【００７４】
【化１７】

【００７５】
【化１８】

【００７６】
【化１９】

【００７７】
【化２０】

【００７８】
【化２１】

【００７９】
【化２２】

【００８０】
得られた試料に、感光計（富士写真フイルム株式会社製、ＦＷＫ型、光源の色温度３２００°Ｋ）を使用し、センシトメトリー用３色分解フィルターの階調露光を与えた。この時の露光は０．１秒の露光時間で２５０ＣＭＳの露光量になるように行った。露光の終了した試料は、ペーパー処理機を用いて、下記の処理工程および処理液組成の液を使用し、処理を行った。
【００８１】
処理工程 温 度 時 間 補充量^* タンク容量
カラー現像 ３５℃ ４５秒 １６１ml １０リットル
漂白定着 ３５℃ ４５秒 ２１８ml １０リットル
リンス（１） ３５℃ ３０秒 − ５リットル
リンス（２） ３５℃ ３０秒 − ５リットル
リンス（３） ３５℃ ３０秒 ３６０ml ５リットル
乾 燥 ８０℃ ６０秒
^*感光材料１ｍ²当たりの補充量
（リンス（３）から（１）への３タンク向流方式とした。）
【００８２】
各処理液の組成は以下のとおりである。

【００８３】
［漂白定着液］（タンク液と補充液は同じ）
水 ６００ml
チオ硫酸アンモニウム（７００ｇ／リットル） １００ml
亜硫酸アンモニウム ４０ｇ
エチレンジアミン四酢酸鉄(III) アンモニウム ５５
エチレンジアミン四酢酸鉄 ５ｇ
臭化アンモニウム ４０ｇ
硫酸（６７％） ３０ｇ
水を加えて １０００ml
ｐＨ（２５℃／酢酸およびアンモニア水にて） ５．８
【００８４】
［リンス液］（タンク液と補充液は同じ）
塩素化イソシアヌール酸ナトリウム ０．０２ｇ
脱イオン水（導電度５μｓ／ｃｍ以下） １０００ml
ｐＨ ６．５
【００８５】
前記の如く処理した試料を富士写真フイルム（株）製ＴＣＤ型濃度測定装置でイエロー、マゼンタ、およびシアン反射濃度を測定し、光堅牢性について下記の要領で試験を施した。
（光堅牢性）
太陽光６０日間照射（アンダーグラス屋外露台使用）
なお、堅牢性は、イエロー、マゼンタおよびシアンについてそれぞれ初濃度（Ｄ₀）＝１．０に対する試験後の濃度（Ｄ）の百分率（％）で表した。白地部分のイエロー最小濃度は、光照射試験前後に測定した。
この結果を表３に、以下に記載する実施例２、３、比較例１および２の結果とともに示す。
【００８６】
＜実施例２＞
実施例１の第６層に用いるポリマーＰ４ラテックス５．６３ｇ／ｍ²(固形分としては０．４５ｇ／ｍ²)の替わりに合成例２のポリマーＰ５の分散液４．５ｇ／ｍ²(固形分としては０．４５ｇ／ｍ²)を用いた他は、実施例１と同様に多層カラー印画紙試料（Ｋ０２）を作成し、評価を行った。結果を表４に示す。
【００８７】
＜実施例３＞
実施例１の第６層に用いるポリマーＰ４ラテックス５．６３ｇ／ｍ²の替わりに合成例３のポリマーＰ５の分散液５．６３ｇ／ｍ²(固形分としては０．４５ｇ／ｍ²)を用いた他は、実施例１と同様に多層カラー印画紙試料（Ｋ０３）を作成し、評価を行った。結果を表３に示す。
【００８８】
＜実施例４＞
実施例１の第６層に用いるポリマーＰ４ラテックス５．６３ｇ／ｍ²の替わりに、合成例４のポリマーＰ８ ０．４５ｇ／ｍ²を溶媒（Ｓｏｌｖ−７）０．２５ｇ／ｍ²に溶解分散させて用いた他は、実施例１と同様に多層カラー印画紙試料（Ｋ０４）を作成し、評価を行った。結果を表３に示す。
【００８９】
＜比較例１＞
実施例１の第６層に用いるポリマーＰ４ラテックスの替わりに、ドイツ特許第１９５００４４１Ａ号記載のモノマーＭ−１６を重合して得られたホモポリマー０．４５ｇ／ｍ²と溶媒（Ｓｏｌｖ−７）０．２５ｇ／ｍ²を用いたが、高分子紫外線吸収剤の溶解性が不十分で、多層カラー印画紙試料は作成できなかった。
【００９０】
【化２３】

【００９１】
＜比較例２＞
実施例１の第６層に用いるポリマーＰ４ラテックスの替わりに、紫外線吸収剤（ＵＶ−１）０．１９ｇ／ｍ²、紫外線吸収剤（ＵＶ−２）０．０６ｇ／ｍ²、紫外線吸収剤（ＵＶ−３）０．０６ｇ／ｍ²、紫外線吸収剤（ＵＶ−４）０．０５ｇ／ｍ²、紫外線吸収剤（ＵＶ−５）０．０９ｇ／ｍ²、溶媒（Ｓｏｌｖ−７）０．２５ｇ／ｍ²を用いた他は、実施例１と同様に多層カラー印画紙試料（Ｋ０６）を作成し、評価を行った。結果を表４に示す。
【００９２】
【表４】

【００９３】
＜実施例５＞
セルローストリアセテートフィルム支持体に、ゼラチン３．５ｇ／ｍ²、ポリマーＰ４ラテックス１８．７ｇ／ｍ² (固形分としては１．５ｇ／ｍ²)になるよう塗布し、試料（Ｔ０１）を作成した。膜を５０℃、湿度７０％環境下で２４時間保存した後、２５℃、湿度４０％環境下に１時間放置し、試料表面にセロハンテープを接着し、剥離のしやすさを評価した。
この結果を表５に、以下に記載する実施例６、７、比較例３および４とともに示す。
【００９４】
＜実施例６＞
実施例４のポリマーＰ４ラテックス１８．７ｇ／ｍ² の替わりに、合成例２のポリマーＰ５の分散液１５．０ｇ／ｍ² (固形分としては１．５ｇ／ｍ²)を用いた他は、実施例５と同様にして試料（Ｔ０２）を作成し、評価を行った。結果を表５に示す。
【００９５】
＜実施例７＞
実施例４のポリマーＰ４ラテックス１８．７ｇ／ｍ² の替わりに、合成例３のポリマーＰ６ラテックス１８．７ｇ／ｍ² (固形分としては１．５ｇ／ｍ²)を用いた他は、実施例５と同様にして試料（Ｔ０３）を作成し、評価を行った。結果を表５に示す。
【００９６】
＜実施例８＞
実施例４のポリマーＰ４ラテックス１８．７ｇ／ｍ² の替わりに、合成例４のポリマーＰ８１．５ｇ／ｍ²を溶媒（Ｓｏｌｖ−７）０．５４ｇ／ｍ²に溶解分散させて用いた他は、実施例５と同様にして試料（Ｔ０４）を作成し、評価を行った。結果を表４に示す。
【００９７】
＜比較例３＞
実施例４のポリマーＰ４ラテックス１８．７ｇ／ｍ² の替わりに、ドイツ特許第１９５００４４１Ａ号記載のモノマーＭ−１６を重合して得られたホモポリマー １．５ｇ／ｍ²と溶媒（Ｓｏｌｖ−７）０．５４ｇ／ｍ²を用いたが、高分子紫外線吸収剤の溶解性が不十分で、試料は作成できなかった。
【００９８】
＜比較例４＞
実施例４のポリマーＰ４ラテックスの替わりに、紫外線吸収剤および溶媒を以下に示す塗布量になるように用いた他は、実施例３と同様にして試料（Ｔ０６）を作成し、評価を行った（数字はｇ／ｍ²）。結果を表５に示す。
紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．４１
紫外線吸収剤（ＵＶ−２） ０．１３
紫外線吸収剤（ＵＶ−３） ０．１３
紫外線吸収剤（ＵＶ−４） ０．１１
紫外線吸収剤（ＵＶ−５） ０．１９
溶媒（Ｓｏｌｖ−７） ０．５４
【００９９】
【表５】

【０１００】
実施例９
実施例１で作成したハロゲン化銀カラー写真感光材料Ｋ０１に対して、第五層の組成を以下のように変更した試料Ｋ１１を作成した。実施例１と同様な評価を行った結果、実施例１と同様の結果が得られた。
【０１０１】
第五層（赤感性乳剤層）
塩化銀乳剤Ｃ（立方体、平均粒子サイズ０．５０μｍの大サイズ乳剤Ｃと０．４１μｍの小サイズ乳剤Ｃとの１：４混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変動係数はそれぞれ０．０９と０．１１．各サイズ乳剤とも臭化銀０．８モル％を塩化銀を基本とする粒子表面の一部に局在含有させた）０．１２
ゼラチン １．１１
シアンカプラー（ＥｘＣ−２） ０．１３
シアンカプラー（ＥｘＣ−３） ０．０３
色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．０５
色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．０５
色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０２
色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０４
色像安定剤（Ｃｐｄ−１０） ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１４） ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１５） ０．０６
色像安定剤（Ｃｐｄ−１６） ０．０９
色像安定剤（Ｃｐｄ−１７） ０．０９
色像安定剤（Ｃｐｄ−１８） ０．０１
溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．１５
溶媒（Ｓｏｌｖ−８） ０．０５
溶媒（Ｓｏｌｖ−９） ０．１０
【０１０２】
【発明の効果】
本発明によって、紫外線吸収性と溶解性に優れた高分子紫外線吸収剤を提供することができ、有機材料、特に、写真要素中でもハロゲン化銀写真感光材料に有用に適用することができる。
すなわち、本発明の高分子紫外線吸収剤は、有機材料、特に色素の光堅牢性の改良効果に優れており、また溶解性に優れるため高沸点有機溶剤に容易に溶解分散させることができる。すなわち、本発明の高分子紫外線吸収剤を写真要素中でもハロゲン化銀写真感光材料に用いることによって、イエロー、マゼンタ及びシアンの各色層の耐光性を格段に改良することができ、かつ紫外線吸収剤の析出がなく、高沸点有機溶剤に溶解分散させた場合でも、高沸点有機溶剤の使用による欠点が改善される。さらに、本発明の高分子紫外線吸収剤は紫外線吸収剤自身の光安定性にも優れている。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to polymeric ultraviolet absorbers and uses thereof, and more particularly to organic materials incorporating polymeric ultraviolet absorbers, particularly photographic elements.
[0002]
[Prior art]
In order to increase the light resistance of organic materials such as image forming materials used in photographic elements, UV absorbers have been added. The light fastness of the ultraviolet absorber itself is improved so that the ultraviolet absorber works effectively over a long period of time. Triazine skeleton ultraviolet absorbers are disclosed in JP-A-6-21813, JP-A-8-259545, and JP-T-8. -501291 and the like.
As another means for improving the light fastness of the ultraviolet absorber, there is a method for preventing the alteration or disappearance of the ultraviolet absorber by dissolving the ultraviolet absorber in a high boiling point organic solvent such as phthalate ester or phosphate ester. It is proposed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 58-209735. This method can only be applied to UV absorbers with excellent solubility in high-boiling organic solvents. Furthermore, the layer to which the high-boiling organic solvent used is added is softened, or the UV absorber moves to other layers and surfaces. However, it inherently has drawbacks such as precipitation.
[0003]
As a means for solving these problems, a method of impregnating a polymer latex with an ultraviolet absorber is disclosed in British Patent No. 201616017A and the like. On the other hand, there is a disadvantage that many polymer latexes must be used. Further, methods for emulsifying and dispersing an ultraviolet absorber together with a specific hydrophobic polymer are described in JP-A Nos. 63-264748 and 4-191851. However, these methods have a problem that it takes a long time to dissolve with an auxiliary solvent in the production of the above-mentioned emulsified dispersion, and a problem that it is difficult to emulsify and disperse due to a high solution viscosity. It will cause new environmental problems, which is undesirable.
As a UV absorber that does not have the above-mentioned drawbacks, a polymer UV absorber obtained by polymerization of UV absorbing monomers has been proposed. Examples of polymer ultraviolet absorbers other than the triazine skeleton are described in JP-A No. 58-111942, JP-A No. 58-178351, JP-A No. 58-181041, and JP-A No. 58-185777. There are problems such as low solubility of the polymeric ultraviolet absorber and insufficient absorption characteristics at 300 to 400 nm. Examples of the polymer ultraviolet absorber having a triazine skeleton are described in German Patent No. 195000441A, JP-A-8-234364, JP-A-9-52916, and the like. When the fraction is large, the solubility of the polymer ultraviolet absorber is not sufficient, and there is a problem when used by dissolving in an organic solvent or when dissolved in a high boiling point organic solvent. When used as a latex for coating, there is a problem that it is difficult to produce a latex because the solubility of the UV-absorbing monomer is low.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to solve the conventional problems and achieve the following objects. That is, the first object is to provide a polymer ultraviolet absorber which is excellent in the effect of improving the light fastness of an organic material, particularly a pigment, and has excellent solubility and light stability of the ultraviolet absorber itself. The second object is to provide an organic material, particularly a photographic element, containing a polymeric ultraviolet absorber having excellent light fastness and solubility.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
This object has been achieved by the following means. That is,
(1) A polymeric ultraviolet absorbent comprising a repeating unit obtained by polymerizing at least a compound represented by the following general formula [I].
[0006]
[Chemical 2]

[0007]
(In the general formula [I], R ¹ Represents hydrogen, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 1 to 4 carbon atoms, a halogen atom or a cyano group, and X represents —COO—, —CONH—, —CONR. ⁶ -Represents a phenylene group, Y is a substituted or unsubstituted alkylene group, a substituted or unsubstituted arylene group, an alkylene group interrupted by -O-, an alkylene group interrupted by -OCO-, or interrupted by -COO- Represents an alkylene group which has been interrupted or interrupted by —NHCOO—, Z represents —O—, —COO—, —OCOO— or —NHCOO—, n represents 0 or 1, R ² Represents a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkenyl group, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group or a substituted or unsubstituted phenyl group, R ^Three Independently of one another, hydrogen, substituted or unsubstituted alkyl group, —OH or —OR ⁷ (R ⁷ Is R ² And R) ^Four Are independently of each other hydrogen, a substituted or unsubstituted alkyl group or —OR. ⁷ (R ⁷ Is R ² And R) ^Five Are independently of each other hydrogen, substituted or unsubstituted alkyl group, substituted or unsubstituted alkenyl group, substituted or unsubstituted cycloalkyl group, trifluoromethyl group, halogen atom, cyano group, or -OR. ⁷ (R ⁷ Is R ² And R) ⁶ Represents a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group or a substituted or unsubstituted phenyl group. )
[0008]
(2) In the compound represented by the above general formula [I], R ¹ Represents hydrogen, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 1 to 4 carbon atoms, a halogen atom, or a cyano group, and X represents —COO—, —CONH—, —CONR. ⁶ -Represents a phenylene group, and Y represents an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, an arylene group having 6 to 20 carbon atoms, an alkylene group having 2 to 30 carbon atoms interrupted by -O-, and -OCO-. An interrupted alkylene group having 2 to 30 carbon atoms, an alkylene group having 2 to 30 carbon atoms interrupted by —COO—, an alkylene group having 2 to 30 carbon atoms interrupted by —NHCOO—, and an OH group Represents a substituted alkylene group having 3 to 20 carbon atoms or an alkylene group having 3 to 20 carbon atoms substituted with an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, and Z represents —O—, —COO—, -OCOO- or -NHCOO-, n represents 0 or 1, R ² Is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 3 to 18 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms, an alkyl group having 2 to 30 carbon atoms interrupted by -O-,- An alkyl group having 2 to 30 carbon atoms interrupted by OCO-, an alkyl group having 2 to 30 carbon atoms interrupted by -COO-, an alkyl group having 2 to 30 carbon atoms interrupted by -NHCOO-, C3-C20 alkyl substituted by C7-C15 phenylalkyl group, C3-C20 alkyl group substituted by OH group, or C1-C20 alkoxy group Represents the group R ^Three Are independently of each other hydrogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, -OH or -OR. ⁷ (R ⁷ Is R ² And R) ^Four Are independently of each other hydrogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or -OR. ⁷ (R ⁷ Is R ² And R) ^Five Independently of one another, hydrogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 3 to 18 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms, a trifluoromethyl group, a halogen atom, a cyano group, or- OR ⁷ (R ⁷ Is R ² And R) ⁶ Is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms, an alkyl group having 2 to 30 carbon atoms interrupted by -O-, an alkyl group, a halogen atom, a trifluoromethyl group, etc. The polymer ultraviolet absorber according to the above (1), which represents a phenyl group which may be substituted with or a phenylalkyl group having 7 to 15 carbon atoms.
[0009]
(3) In the compound represented by the above general formula [I], R ¹ Represents hydrogen, methyl group, fluorine, chlorine or methoxycarbonyl group, X represents -COO-, -CONH- or phenylene group, Y represents an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, interrupted by -O- Represents an alkylene group having 2 to 12 carbon atoms or an alkylene group having 3 to 20 carbon atoms substituted by an OH group, Z represents —O— or —COO—, n represents 0 or 1, R ² Is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 3 to 18 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms, an alkyl group having 2 to 30 carbon atoms interrupted by -O-,- An alkyl group having 2 to 30 carbon atoms interrupted by COO- or -OCO-, a phenylalkyl group having 7 to 15 carbon atoms or an alkyl group having 2 to 20 carbon atoms substituted with an OH group; R ^Three Are independently of each other hydrogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, -OH or -OR. ⁷ (R ⁷ Is R ² And R) ^Four Independently represent hydrogen or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms; ^Five Are independently of each other hydrogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or -OR. ⁷ (R ⁷ Is R ² The high molecular weight ultraviolet absorber according to the above (1), which represents
[0010]
(4) In the compound represented by the above general formula [I], R ¹ Represents hydrogen or a methyl group, X represents -COO-, -CONH- or a phenylene group, Y represents an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms or an alkylene group having 2 to 20 carbon atoms substituted with an OH group Represents a group, Z represents —O— or —COO—, n represents 0 or 1, R ² Is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 3 to 18 carbon atoms, an alkyl group having 2 to 30 carbon atoms interrupted by —O—, carbon interrupted by —COO— or —OCO—. An alkyl group having 2 to 30 atoms, a phenylalkyl group having 7 to 15 carbon atoms, or an alkyl group having 2 to 20 carbon atoms substituted with an OH group; ^Three Represents —OH, R ^Four Represents hydrogen and R ^Five Is -OR ⁷ (R ⁷ Is R ² The high molecular weight ultraviolet absorber according to the above (1), which represents
[0011]
(5) An organic material comprising the polymer ultraviolet absorber according to any one of (1) to (4) above.
(6) A photographic element comprising the polymeric ultraviolet absorber according to any one of (1) to (4) above.
(7) A silver halide photographic light-sensitive material comprising the polymer ultraviolet absorber according to any one of (1) to (4) above.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is described in detail below. In general formula [I], R ¹ Examples thereof include hydrogen, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 1 to 4 carbon atoms, a halogen atom, and a cyano group, preferably hydrogen, a methyl group, fluorine, chlorine, and a methoxycarbonyl group. Particularly preferred are hydrogen and a methyl group. X is -COO-, -CONH-, -CONR ⁶ -, And a phenylene group are mentioned, -COO-, -CONH-, and a phenylene group are preferable.
Y represents a substituted or unsubstituted alkylene group, a substituted or unsubstituted arylene group, an alkylene group interrupted by -O-, an alkylene group interrupted by -OCO-, an alkylene group interrupted by -COO-, And an alkylene group interrupted by —NHCOO—, preferably an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, an alkylene group having 2 to 12 carbon atoms interrupted by —O—, and an OH group. An alkylene group having 3 to 20 carbon atoms, particularly preferably an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms and an alkylene group having 3 to 20 carbon atoms substituted with an OH group.
[0013]
Examples of Z include —O—, —COO—, —OCOO—, and —NHCOO—, and —O— and —COO— are particularly preferable.
n is 0 or 1.
R ² Examples thereof include a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkenyl group, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group, and a substituted or unsubstituted phenyl group, preferably an alkyl having 1 to 20 carbon atoms. Group, an alkenyl group having 3 to 18 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms, an alkyl group having 2 to 30 carbon atoms interrupted by -O-, and the number of carbon atoms interrupted by -OCO- An alkyl group having 2 to 30 carbon atoms interrupted by —COO—, an alkyl group having 2 to 30 carbon atoms interrupted by —NHCOO—, and a phenylalkyl having 7 to 15 carbon atoms Group, an alkyl group having 3 to 20 carbon atoms substituted with an OH group, and an alkyl group having 3 to 20 carbon atoms substituted with an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms An alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 3 to 18 carbon atoms, an alkyl group having 2 to 30 carbon atoms interrupted by —O—, —COO— or An alkyl group having 2 to 30 carbon atoms interrupted by —OCO—, a phenylalkyl group having 7 to 15 carbon atoms, and an alkyl group having 2 to 20 carbon atoms substituted with an OH group.
[0014]
R ^Three Independently of one another, hydrogen, substituted or unsubstituted alkyl group, —OH, —OR ⁷ Preferably, hydrogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, -OH, -OR ⁷ Particularly preferred is -OH. R ⁷ Is R ² It is synonymous with.
R ^Four As, independently of each other, hydrogen, a substituted or unsubstituted alkyl group, -OR ⁷ Preferably, hydrogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, -OR ⁷ Particularly preferred is hydrogen. R ⁷ Is R ² It is synonymous with.
R ^Five As independently of each other, hydrogen, substituted or unsubstituted alkyl group, alkenyl group, cycloalkyl group, trifluoromethyl group, halogen atom, cyano group, -OR ⁷ Preferably, hydrogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 3 to 18 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms, a trifluoromethyl group, a halogen atom, a cyano group , -OR ⁷ And particularly preferred is -OR ⁷ It is. R ⁷ Is R ² It is synonymous with.
[0015]
R ⁶ Examples thereof include a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group, and a substituted or unsubstituted phenyl group, and preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and 3 to 12 carbon atoms. A cycloalkyl group, an alkyl group having 2 to 30 carbon atoms interrupted by -O-, a phenyl group optionally substituted with an alkyl group, a halogen atom, a trifluoromethyl group, or the like, or a 7 to 15 carbon atom A phenylalkyl group, more preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
R ^Three , R ^Four And R ^Five In the present invention, “independently from each other” means that each R in the general formula [I] is plural. ^Three , R ^Four And R ^Five Are independent of each other. That is, a plurality of R ^Three May be the same as or different from each other, and a plurality of R ^Four May be the same as or different from each other, and a plurality of R ^Five Means that they may be the same as or different from each other.
Specific examples of the compound represented by the general formula [I] are shown below, but the present invention is not limited thereby.
[0016]
[Chemical 3]

[0017]
[Formula 4]

[0018]
[Chemical formula 5]

[0019]
[Chemical 6]

[0020]
[Chemical 7]

[0021]
Examples of the ethylenic monomer that may be copolymerized with the compound represented by the general formula [I] include esters derived from acrylic acid, methacrylic acid, acrylic acid or methacrylic acid (for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, Propyl acrylate, butyl acrylate, hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, octyl acrylate, lauryl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, 2-dimethylaminoethyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate 2-ethylhexyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-sulfoethyl methacrylate, polyethylene glycol methacrylate), acrylic Alternatively, amides derived from methacrylic acid (for example, acrylamide, N-butylacrylamide, diacetone acrylamide, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, methacrylamide, N, N-dimethylmethacrylamide), acrylonitrile, vinyl ester (Eg, vinyl acetate, vinyl propionate, etc.), vinyl ether (eg, methyl vinyl ether, butyl vinyl ether, etc.), aromatic vinyl compounds (eg, styrene, 4-ethylstyrene, 4-chlorostyrene, 4-hydroxystyrene, α- Methyl styrene, vinyl pyridine, N-vinyl carbazole, etc.), vinylidene chloride, vinyl chloride, maleic anhydride, maleic acid ester, itaconic acid, citraconic acid, N-vinyl pyrrolidone, etc. Preferably, acrylic acid, methacrylic acid, esters derived from acrylic acid or methacrylic acid, amides derived from acrylic acid or methacrylic acid, acrylonitrile, vinyl esters, aromatic vinyl compounds, maleic anhydride, N-vinylpyrrolidone Particularly preferred are acrylic acid, methacrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, 2- Ethylhexyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-sulfoethyl methacrylate, acrylamide, N-butyl acrylamide, diacetone acrylic acid , 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, methacrylamide, acrylonitrile, vinyl acetate, vinyl propionate styrene.
[0022]
The preferred content of the compound represented by the general formula [I] contained in the polymeric ultraviolet absorber of the present invention is 5 mol% to 100 mol%, particularly preferably 20 mol% to 100 mol%. . The compound represented by the general formula [I] may be a single compound or a plurality of compounds, and one or more of the above-mentioned copolymerization monomers can be used. In addition to the compound represented by the general formula [I] of the present invention, a conventionally known ultraviolet absorbing monomer can be copolymerized.
Although the specific example of the polymeric ultraviolet absorber of this invention is given to the following, this invention is not limited by this.
[0023]
[Table 1]

[0024]
The molecular weight of the polymeric ultraviolet absorber of the present invention is 1,000 to 100,000, preferably 10,000 to 100,000 in terms of number average molecular weight. When the molecular weight is too small, the diffusion resistance is insufficient, and when the molecular weight is too large, the solubility is poor when used as a solution, and when it is used as a latex, the film forming property is poor, which is not preferable.
The polymer ultraviolet absorber of the present invention may be a polymer dissolved in water or an organic solvent or a polymer latex. The “polymer latex” referred to here is a polymer in which a water-insoluble polymer is dispersed as fine particles in a water-soluble dispersion medium. As the polymer latex, the polymer is emulsified in a dispersion medium, emulsion-polymerized, micelle-dispersed, or partially hydrophilic in the polymer molecule and the molecular chain itself is molecularly dispersed. Any of these may be used. The average particle size of the dispersed particles is preferably in the range of 1 to 50000 nm, more preferably about 5 to 1000 nm. The particle size distribution of the dispersed particle size is not particularly limited, and may have a wide particle size distribution or a monodispersed particle size distribution. The latex may be a so-called core / shell type latex other than a normal uniform latex.
[0025]
For polymer latex, see "Synthetic Resin Emulsions (Hiraku Okuda, Hiroshi Inagaki, published by Kobunshi Publishing Co., Ltd. (1978))", "Chemistry of Polymer Latex (written by Soichi Muroi, published by Kobunshi Publishing Corporation (1970)) And the like.
When the polymeric ultraviolet absorbent of the present invention is used as a polymer latex, a film-forming aid may be added to control the minimum film-forming temperature (MFT). A film-forming aid, also called a plasticizer, is an organic compound (usually an organic solvent) that lowers the MFT of a polymer latex. For example, “Polymer Latex Chemistry (written by Soichi Muroi, published by Kobunshi Shuppankai (1970))” It is described in.
[0026]
The organic material using the polymeric ultraviolet absorber of the present invention is not particularly limited, but is formed into films and sheets such as agricultural materials and recording material supports, tapes, fiber materials, building materials and automobile parts. Products, paints and adhesives, binders such as putty, photosensitive resins, pressure-sensitive recording materials, heat-sensitive recording materials, photographic elements, etc., pressure-sensitive recording materials, heat-sensitive recording materials, and photographic elements are preferred, especially silver halide Photosensitive materials are preferred. The addition amount of the polymeric ultraviolet absorber of the present invention is 0.001 to 80% by weight, depending on the type and use of the organic material to be stabilized, the type of the polymeric ultraviolet absorber (copolymerization ratio, etc.), Preferably it is 0.01 to 20 weight%.
[0027]
The silver halide photographic light-sensitive material using the polymeric ultraviolet absorber of the present invention is used for a color negative film, a color positive film, a color reversal film, a color reversal photographic paper, a color photographic paper, etc. Is preferred.
As the photographic support, a transmissive support or a reflective support can be used. Examples of the transmissive support include a permeable film such as a cellulose triacetate film and polyethylene terephthalate, a polyester of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid (NDCA) and ethylene glycol (EG), a polyester of NDCA, terephthalic acid and EG, and the like. Those provided with an information recording layer such as a magnetic layer are preferably used. As the reflective support, a reflective support that is laminated with a plurality of polyethylene layers or polyester layers and contains a white pigment such as titanium oxide in at least one of such a water-resistant resin layer (laminate layer) is preferable.
[0028]
Furthermore, it is preferable to contain a fluorescent brightening agent in the water-resistant resin layer. The fluorescent brightening agent may be dispersed in the hydrophilic colloid layer of the light-sensitive material. As the optical brightener, benzoxazole-based, coumarin-based, and pyrazoline-based compounds can be preferably used, and benzoxazolylnaphthalene-based and benzoxazolyl stilbene-based fluorescent whitening agents are more preferable. Specific examples of the optical brightener contained in the water-resistant resin layer include 4,4′-bis (benzoxazolyl) stilbene, 4,4′-bis (5-methylbenzoxazolyl) stilbene and Examples thereof include a mixture thereof. The amount used is not particularly limited, but is preferably 1 to 100 mg / m. ² It is. The mixing ratio in the case of mixing with a water resistant resin is preferably 0.0005 to 3% by weight, more preferably 0.001 to 0.5% by weight, based on the resin. The reflective support may be a transmissive support or a reflective colloid coated with a hydrophilic colloid layer containing a white pigment.
Further, the reflective support may be a support having a specular reflective or second-type diffuse reflective metallic surface.
[0029]
As the silver halide emulsion, silver (iodide) halide, silver (iodo) bromide, (iodo) bromide emulsions and the like are used. From the viewpoint of rapid processability, the silver chloride content is 95 mol%. The above silver halide emulsion is preferred. Among such silver halide emulsions, those having a silver bromide localized phase on the surface of silver chloride grains are particularly preferred because high sensitivity can be obtained and photographic performance can be stabilized.
[0030]
The reflective support is a silver halide emulsion, further, a different metal ion species doped in the silver halide grains, a storage stabilizer or antifoggant for the silver halide emulsion, and a chemical sensitization method (sensitizer). , Spectral sensitization (spectral sensitizer), cyan, magenta, yellow coupler and emulsion dispersion method thereof, color image preservability improver (stain inhibitor and anti-fading agent), dye (colored layer), gelatin species, sensitization Regarding the layer structure of the material and the coating pH of the light-sensitive material, those described in the patents in Tables 1 and 2 can be preferably applied to the present invention.
[0031]
[Table 2]

[0032]
[Table 3]

[0033]
Other examples of cyan, magenta and yellow couplers are JP-A-62-215272, page 91, upper right column, line 4 to page 121, upper left column, line 6; JP-A-2-33144, page 3, upper right column, line 14 Pages 18-18, upper left column, last line, page 30 upper right column, lines 6-35, lower right column, line 11 and European Patent No. 355, 660A2, page 4, lines 15-27, line 5, page 30 The couplers described in Lines-28, 28, 45, 29-31, 47, 23-63, 50, JP-A-8-122984, JP-A-9-222704, etc. Useful. As the cyan coupler, a pyrrolotriazole coupler is preferably used. The coupler represented by the general formula (I) or (II) in JP-A-5-313324 and the general formula (I) in JP-A-6-347960 are used. And the exemplified couplers described in these patents are particularly preferred.
[0034]
As the antibacterial / antifungal agent, those described in JP-A-63-271247 are useful. The hydrophilic colloid used in the photographic layer constituting the light-sensitive material is preferably gelatin, and particularly heavy metals contained as impurities such as iron, copper, zinc and manganese are preferably 5 ppm or less, more preferably 3 ppm or less. .
The amount of calcium contained in the photosensitive material is preferably 20 mg / m. ² Or less, more preferably 10 mg / m ² Or less, most preferably 5 mg / m ² It is as follows.
[0035]
The photosensitive material is suitable for a scanning exposure system using a cathode ray (CRT), in addition to being used in a printing system using a normal negative printer.
The cathode ray tube exposure apparatus is simpler and more compact and less expensive than an apparatus using a laser. Also, the adjustment of the optical axis and color is easy.
As the cathode ray tube used for image exposure, various light emitters that emit light in the spectral region are used as necessary. For example, any one of red light emitters, green light emitters, and blue light emitters, or a mixture of two or more thereof may be used. The spectral region is not limited to the above red, green, and blue, and a phosphor that emits light in the yellow, orange, purple, or infrared region is also used. In particular, a cathode ray tube that emits white light by mixing these light emitters is often used.
[0036]
When the photosensitive material has a plurality of photosensitive layers having different spectral sensitivity distributions, and the cathode ray tube also has a phosphor that emits light in a plurality of spectral regions, a plurality of colors are exposed at a time, i.e., a plurality of cathode ray tubes Color image signals may be input to emit light from the tube surface. A method of sequentially inputting image signals for each color, causing each color to emit light sequentially, and exposing through a film that cuts colors other than that color (surface sequential exposure) may be adopted. However, since a high-resolution cathode ray tube can be used, it is preferable for improving image quality.
[0037]
The photosensitive material is a monochromatic high-density light such as a second harmonic generation light source (SHG) that combines a nonlinear laser and a solid-state laser using a gas laser, light emitting diode, semiconductor laser, semiconductor laser or semiconductor laser as an excitation light source. It is preferably used for the digital scanning exposure method used. In order to make the system compact and inexpensive, it is preferable to use a second harmonic generation light source (SHG) that combines a semiconductor laser, a semiconductor laser, or a solid-state laser and a nonlinear optical crystal.
. In particular, in order to design a compact, inexpensive, long-life and high-stability device, it is preferable to use a semiconductor laser, and at least one of the exposure light sources is preferably a semiconductor laser.
[0038]
When such a scanning exposure light source is used, the spectral sensitivity maximum wavelength of the photosensitive material can be arbitrarily set according to the wavelength of the scanning exposure light source to be used. In a solid laser using a semiconductor laser as an excitation light source or an SHG light source obtained by combining a semiconductor laser and a nonlinear optical crystal, the oscillation wavelength of the laser can be halved, so that blue light and green light can be obtained. Therefore, the spectral sensitivity maximum of the photosensitive material can be given to the usual three wavelength regions of blue, green, and red.
When the exposure time in such scanning exposure is defined as the exposure time of the pixel size when the pixel density is 400 dpi, a preferable exposure time is 10 ^-Four Seconds or less, more preferably 10 ^-6 Less than a second.
[0039]
Preferred scanning exposure systems are described in detail in the patents listed in the table above.
Further, for processing photosensitive materials, JP-A-2-207250, page 26, lower right column, line 1 to page 34, upper right column, line 9 and JP-A-4-97355, page 5, upper left column, line 17 The processing material and processing method described in the 20th line at the lower right column on page 18 can be preferably applied. Further, as the preservative used in the developer, compounds described in the patents listed in the above table are preferably used.
[0040]
Development methods after exposure of the photosensitive material include developing with a developer containing a conventional alkaline agent and a developing agent, and developing with an activator solution such as an alkaline solution that contains the developing agent in the photosensitive material and does not contain the developing agent. In addition to a wet method such as a method for performing the above, a thermal development method that does not use a processing solution can be used. In particular, the activator method is a preferable method from the viewpoint of environmental protection because it does not contain a developing agent in the processing solution, so that the processing solution can be easily managed and handled, and the load during processing of the waste liquid is small.
In the activator method, as the developing agent incorporated in the light-sensitive material or a precursor thereof, for example, hydrazine type compounds described in JP-A-8-234388, JP-A-9-152686, and JP-A-9-152669 are preferable. .
[0041]
Further, a developing method in which the amount of silver applied to the photosensitive material is reduced and image amplification processing (compensation processing) using hydrogen peroxide is preferably used. In particular, it is preferable to use this method for the activator method. Specifically, an image forming method using an activator solution containing hydrogen peroxide described in JP-A-8-297354 and 9-152695 is preferably used.
In the activator method, desilvering is usually performed after processing with an activator solution, but in the image amplification processing method using a low silver amount of light-sensitive material, desilvering is omitted, and simple washing such as washing or stabilization is performed. The method can be done. Further, in a method of reading image information from a photosensitive material with a scanner or the like, it is possible to adopt a processing form that does not require a desilvering process even when a high silver amount photosensitive material such as a photographic photosensitive material is used.
[0042]
For the activator solution, desilvering solution (bleaching / fixing solution), washing and stabilizing solution, known materials and methods can be used. Preferably, those described in Research Disclosure Item 36544 (September 1994) pp. 536 to 541 and Japanese Patent Application No. 7-63572 can be used.
[0043]
Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to synthesis examples of polymer ultraviolet absorbers, but the embodiment of the present invention is not limited thereto.
[0044]
【Example】
<Synthesis Example 1>
<< Polymer P4 Latex Synthesis >>
Under a nitrogen stream, a mixed solution of 52 g of water, 1.9 g of 5% N-methyl-N-oleyl taurate aqueous solution and 5.2 g of acetone was heated to 80 ° C., and 0.036 g of ammonium persulfate was dissolved in 0.8 g of water. Then, 1.29 g of Compound M1-5 and 0.512 g of butyl acrylate in 26 ml of dimethylformamide were added over 3 hours. Furthermore, it was made to react at 80 degreeC for 5 hours, the obtained latex was dialyzed for 1 day, and the latex was concentrated by ultrafiltration (fraction molecular weight 30000). The latex of the obtained polymer P4 had a solid content concentration of 8.0% by weight and an average particle size of 110 μm. ¹ It was confirmed by H-NMR (deuterated chloroform) analysis that the ratio of compound M1-5 to butyl acrylate in the obtained polymer was 30:70.
[0045]
<Synthesis Example 2>
<< Synthesis of Polymer P5 >>
Under a nitrogen stream, initiator 2,2′-azobis (2,4-dimethyl) was added to a solution of 4.47 g of compound M1-5 and 0.54 g of 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid in 10 g of tetrahydrofuran and 10 g of dimethylformamide. 0.05 g of valeronitrile) was added and stirred at 70 ° C. for 8 hours. The reaction product was re-precipitated in 800 g of acetone to obtain 4.3 g of polymer P5. ¹ H-NMR (heavy dimethyl sulfoxide) analysis confirmed that the ratio of compound M1-5 to 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid in the obtained polymer was 70:30.
<Preparation of dispersion of polymer P5>
4.0 g of the obtained polymer P5 is dissolved in 20 g of dimethylformamide, and 3.2 ml of 0.5N aqueous sodium hydroxide solution is added. 50 g of water was added to the mixed solution, dialyzed for one day, and concentrated by ultrafiltration (fraction molecular weight 30000). The resulting dispersion of polymer P5 (partially neutralized product) had a solid content concentration of 10.0% by weight.
[0046]
<Synthesis Example 3>
<< Polymer P6 Latex Synthesis >>
The same as Synthesis Example 1 except that 1.92 g of Compound M1-6, 0.43 g of butyl acrylate and 0.14 g of acrylic acid were used instead of 1.29 g of Compound M1-5 of Synthesis Example 1 and 0.512 g of butyl acrylate Emulsion polymerization was performed and the same treatment was performed. The latex of the obtained polymer P6 had a solid content concentration of 8.0% by weight and an average particle size of 104 μm. ¹ H-NMR (deuterated chloroform) analysis confirmed that the ratio of compound M1-6, butyl acrylate and acrylic acid in the obtained polymer was 40: 58: 2.
[0047]
<Synthesis Example 4>
<< Synthesis of Polymer P8 >>
Under a nitrogen stream, 0.05 g of an initiator 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was added to a solution of 5.0 g of Compound M1-4 in 15 g of tetrahydrofuran and stirred at 70 ° C. for 8 hours. The reaction product was reprecipitated in 400 g of methanol to obtain 4.5 g of polymer P8.
[0048]
Example 1
After the corona discharge treatment is applied to the surface of the support that is coated with polyethylene resin on both sides of the paper, a gelatin subbing layer containing sodium dodecylbenzenesulfonate is provided. The layers were sequentially coated to prepare a sample (K01) of a silver halide color photographic light-sensitive material having the following layer structure. The coating solution for each photographic constituent layer was prepared as follows.
Next, a multilayer color photographic paper sample was prepared as follows using the polymer ultraviolet absorbent obtained above.
[0049]
<Fifth layer coating solution preparation>
300 g cyan coupler (ExC-1), 250 g color image stabilizer (Cpd-1), 10 g color image stabilizer (Cpd-9), 10 g color image stabilizer (Cpd-10), color image stabilizer (Cpd-12) ) 20 g, UV absorber (UV-1) 14 g, UV absorber (UV-2) 50 g, UV absorber (UV-3) 40 g, and UV absorber (UV-4) 60 g, solvent (Solv-6) Dissolved in 230 g of ethyl acetate and 350 ml of ethyl acetate, this liquid was emulsified and dispersed in 6500 g of a 10% gelatin aqueous solution containing 200 ml of 10% sodium dodecylbenzenesulfonate to prepare an emulsified dispersion C.
[0050]
On the other hand, silver chlorobromide emulsion C (cubic, 1: 4 mixture of large size emulsion C with an average grain size of 0.50 μm and small size emulsion C with 0.41 μm (silver molar ratio). The coefficient of variation of the grain size distribution is 0.09 and 0.11, respectively, in each size emulsion, 0.5 mol% of silver bromide was locally incorporated in a part of the surface of the grain based on silver chloride).
This emulsion contains the following red-sensitive sensitizing dyes G and H, and 6.0 × 10 6 for each large-sized emulsion C per mole of silver. ^-Five For mole and small size emulsion C, 9.0 × 10 respectively ^-Five Mole is added. The emulsion was optimally chemically ripened by adding a sulfur sensitizer and a gold sensitizer.
The emulsified dispersion C and the silver chlorobromide emulsion C were mixed and dissolved, and a fifth layer coating solution was prepared so as to have the composition described later. The emulsion coating amount indicates the coating amount in terms of silver amount.
[0051]
The coating solutions for the first to fourth layers and the sixth to seventh layers were prepared in the same manner as the fifth layer coating solution. As a gelatin hardener for each layer, 1-oxy-3,5-dichloro-s-triazine sodium salt was used.
Moreover, the total amount of Ab-1, Ab-2, Ab-3 and Ab-4 is 15.0 mg / m in each layer. ² 60.0 mg / m ² 5.0 mg / m ² And 10.0 mg / m ² It added so that it might become.
[0052]
[Chemical 8]

[0053]
The following silver chlorobromide emulsions and spectral sensitizing dyes were used for each photosensitive emulsion layer.
<Blue sensitive emulsion layer>
[0054]
[Chemical 9]

[0055]
Sensitizing dyes A, B and C are each 1.4 mol. ^-Four 1.7 x 10 each for molar and small size emulsions ^-Four Mole was added.
<Green sensitive emulsion layer>
[0056]
[Chemical Formula 10]

[0057]
Sensitizing dye D per mole of silver halide, 3.0 x 10 for large size emulsions ^-Four 3.6 × 10 for small, small emulsions ^-Four Mol, and Sensitizing Dye E per mol of silver halide, 4.0 × 10 for large size emulsions ^-Five 7.0 x 10 for molar, small emulsions ^-Five Mole, and sensitizing dye F per mole of silver halide is 2.0 × 10 5 for large size emulsions. ^-Four 2.8 × 10 for small, small emulsions ^-Four Mole was added.
<Red sensitive emulsion layer>
[0058]
Embedded image

[0059]
Sensitizing dyes G and H per mole of silver halide, 6.0 × 10 respectively for large size emulsions ^-Five 9.0 × 10 respectively for molar and small emulsions ^-Five Mole was added.
Further, the following compound I was applied to the red-sensitive emulsion layer at 2.6 × 10 6 per mole of silver halide. ^-3 Mole was added. )
[0060]
Embedded image

[0061]
Further, 1- (3-methylureidophenyl) -5-mercaptotetrazole was added to the blue-sensitive emulsion layer, the green-sensitive emulsion layer, and the red-sensitive emulsion layer, respectively, at 3.3 × 10 3 per mole of silver halide. ^-Four Mol, 1.0 × 10 ^-3 Moles and 5.9 × 10 ^-Four Mole was added.
In addition, the second layer, the fourth layer, the sixth layer, and the seventh layer are each 0.2 mg / m 2. ² 0.2 mg / m ² 0.6 mg / m ² 0.1 mg / m ² It added so that it might become.
Further, 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene was added to the blue-sensitive emulsion layer and the green-sensitive emulsion layer, respectively, at 1 × 10 6 per 1 mol of silver halide. ^-Four Mol, 2 × 10 ^-Four Mole was added.
Further, 0.05 g / m of a copolymer of methacrylic acid and butyl acrylate (weight ratio 1: 1, average molecular weight 200,000 to 400,000) was added to the red sensitive emulsion layer. ² Was added.
Further, disodium catechol-3,5-disulfonate was added to the second layer, the fourth layer, and the sixth layer, respectively, at 6 mg / m. ² 6 mg / m ² 18 mg / m ² It added so that it might become.
In order to prevent irradiation, the following dyes (the coating amount is shown in parentheses) were added to each emulsion layer.
[0062]
Embedded image

[0063]
(Layer structure)
The structure of each layer is shown below. Numbers are application amount (g / m ² ). The silver halide emulsion represents a coating amount in terms of silver.
Support
Polyethylene resin laminated paper
[White pigment (TiO 2 on the first layer side polyethylene resin) ₂ Content 16% by weight, ZnO; content 4% by weight) and optical brightener (4,4′-bis (benzoxazolyl) stilbene and 4,4′-bis (5-methylbenzoxazolyl) 8/2 mixture of stilbene: 0.05% by weight content), and bluish dye (ultraviolet). ]
[0064]
First layer (blue sensitive emulsion layer)
Silver chlorobromide emulsion (cubic, 3: 7 mixture of large emulsion A with an average grain size of 0.72 μm and small emulsion E with an average grain size of 0.60 μm (silver molar ratio). (08 and 0.10. In each size emulsion, 0.3 mol% of silver bromide was localized in a part of the surface of the silver chloride-based grain.) 0.26
Gelatin 1.35
Yellow coupler (ExY) 0.62
Color image stabilizer (Cpd-1) 0.08
Color image stabilizer (Cpd-2) 0.04
Color image stabilizer (Cpd-3) 0.08
Solvent (Solv-1) 0.23
[0065]
Second layer (color mixing prevention layer)
Gelatin 0.99
Color mixing inhibitor (Cpd-4) 0.09
Color image stabilizer (Cpd-5) 0.018
Color image stabilizer (Cpd-6) 0.13
Color image stabilizer (Cpd-7) 0.01
Solvent (Solv-1) 0.06
Solvent (Solv-2) 0.22
[0066]
Third layer (green sensitive emulsion layer)
Silver chlorobromide emulsion (cubic, 1: 3 mixture of large emulsion B with an average grain size of 0.45 μm and small emulsion B with an average grain size of 0.35 μm (silver mole ratio). 10 and 0.08. In each size emulsion, 0.4 mol% of silver bromide was localized in a part of the surface of the silver chloride-based grain.) 0.14
Gelatin 1.36
Magenta coupler (ExM) 0.15
Ultraviolet absorber (UV-1) 0.05
UV absorber (UV-2) 0.03
UV absorber (UV-3) 0.02
UV absorber (UV-4) 0.04
Color image stabilizer (Cpd-2) 0.02
Color image stabilizer (Cpd-4) 0.002
Color image stabilizer (Cpd-6) 0.09
Color image stabilizer (Cpd-8) 0.02
Color image stabilizer (Cpd-9) 0.03
Color image stabilizer (Cpd-10) 0.01
Color image stabilizer (Cpd-11) 0.0001
Solvent (Solv-3) 0.11
Solvent (Solv-4) 0.22
Solvent (Solv-5) 0.20
[0067]
Fourth layer (color mixing prevention layer)
Gelatin 0.71
Color mixing inhibitor (Cpd-4) 0.06
Color image stabilizer (Cpd-5) 0.013
Color image stabilizer (Cpd-6) 0.10
Color image stabilizer (Cpd-7) 0.007
Solvent (Solv-1) 0.04
Solvent (Solv-2) 0.16
[0068]
5th layer (red-sensitive emulsion layer)
Silver chlorobromide emulsion (cubic, 1: 4 mixture of large emulsion C with an average grain size of 0.50 μm and small emulsion C with an average grain size of 0.41 μm (silver mole ratio). 09 and 0.11 In each size emulsion, 0.5 mol% of silver bromide was localized in a part of the surface of the silver chloride-based grain.) 0.20
Gelatin 1.11
Cyan coupler (ExC-1) 0.30
Ultraviolet absorber (UV-1) 0.14
UV absorber (UV-2) 0.05
UV absorber (UV-3) 0.04
UV absorber (UV-4) 0.06
Color image stabilizer (Cpd-1) 0.25
Color image stabilizer (Cpd-9) 0.01
Color image stabilizer (Cpd-10) 0.01
Color image stabilizer (Cpd-12) 0.02
Solvent (Solv-6) 0.23
[0069]
Sixth layer (UV absorbing layer)
Gelatin 0.66
Polymer P4 0.45
(5.63 for polymer P4 latex)
[0070]
Seventh layer (protective layer)
Gelatin 1.00
Acrylic modified copolymer of polyvinyl alcohol (modified degree 17%) 0.04
Liquid paraffin 0.02
Surfactant (Cpd-13) 0.01
[0071]
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[0072]
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[0073]
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[0074]
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[0075]
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[0076]
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[0077]
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[0078]
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[0079]
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[0080]
The obtained sample was subjected to gradation exposure of a three-color separation filter for sensitometry using a sensitometer (manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd., FWK type, light source color temperature 3200 ° K). The exposure at this time was performed so that the exposure amount was 250 CMS with an exposure time of 0.1 second. The sample after the exposure was processed using a paper processing machine using the following processing steps and a solution having a processing solution composition.
[0081]
Processing temperature Temperature Time Replenishment amount ^* tank capacity
Color development 35 ℃ 45 seconds 161ml 10L
Bleach fixing 35 ° C 45 seconds 218ml 10 liters
Rinse (1) 35 ° C 30 seconds-5 liters
Rinse (2) 35 ° C 30 seconds-5 liters
Rinse (3) 35 ° C 30 seconds 360 ml 5 liters
Drying 80 ° C 60 seconds
^* Photosensitive material 1m ² Replenishment amount per
(The three-tank countercurrent system from rinse (3) to (1) was adopted.)
[0082]
The composition of each treatment liquid is as follows.

[0083]
[Bleaching fixer] (Tank solution and replenisher solution are the same)
600 ml of water
Ammonium thiosulfate (700 g / liter) 100 ml
Ammonium sulfite 40g
Ethylenediaminetetraacetic acid iron (III) ammonium 55
Ethylenediaminetetraacetic acid iron 5g
40g ammonium bromide
30 g of sulfuric acid (67%)
1000ml with water
pH (at 25 ° C./acetic acid and aqueous ammonia) 5.8
[0084]
[Rinse solution] (Tank solution and replenisher solution are the same)
Chlorinated isocyanurate sodium 0.02g
Deionized water (conductivity 5μs / cm or less) 1000ml
pH 6.5
[0085]
The samples processed as described above were measured for yellow, magenta, and cyan reflection densities using a TCD type density measuring apparatus manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd., and tested for light fastness as follows.
(Light fastness)
Sunlight irradiation for 60 days (under glass outdoor stand)
Note that the fastness is the initial density (D for yellow, magenta, and cyan). ₀ ) = Expressed as a percentage (%) of the concentration (D) after the test with respect to 1.0. The minimum yellow density of the white background was measured before and after the light irradiation test.
The results are shown in Table 3 together with the results of Examples 2 and 3 and Comparative Examples 1 and 2 described below.
[0086]
<Example 2>
5.63 g / m of polymer P4 latex used for the sixth layer of Example 1 ² (The solid content is 0.45 g / m ² ) Instead of dispersion 4.5 g / m of polymer P5 of Synthesis Example 2 ² (The solid content is 0.45 g / m ² In the same manner as in Example 1, a multilayer color photographic paper sample (K02) was prepared and evaluated. The results are shown in Table 4.
[0087]
<Example 3>
5.63 g / m of polymer P4 latex used for the sixth layer of Example 1 ² Instead of the dispersion of polymer P5 of Synthesis Example 3 5.63 g / m ² (The solid content is 0.45 g / m ² In the same manner as in Example 1, a multilayer color photographic paper sample (K03) was prepared and evaluated. The results are shown in Table 3.
[0088]
<Example 4>
5.63 g / m of polymer P4 latex used for the sixth layer of Example 1 ² Instead of polymer P8 of Synthesis Example 4 0.45 g / m ² To solvent (Solv-7) 0.25 g / m ² A multilayer color photographic paper sample (K04) was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the sample was dissolved and dispersed in the sample. The results are shown in Table 3.
[0089]
<Comparative Example 1>
Homopolymer 0.45 g / m obtained by polymerizing monomer M-16 described in German Patent No. 195000441A instead of the polymer P4 latex used in the sixth layer of Example 1 ² And solvent (Solv-7) 0.25 g / m ² However, the solubility of the polymer ultraviolet absorber was insufficient and a multilayer color photographic paper sample could not be prepared.
[0090]
Embedded image

[0091]
<Comparative example 2>
Instead of the polymer P4 latex used in the sixth layer of Example 1, an ultraviolet absorber (UV-1) 0.19 g / m ² , UV absorber (UV-2) 0.06 g / m ² , UV absorber (UV-3) 0.06 g / m ² , UV absorber (UV-4) 0.05 g / m ² , UV absorber (UV-5) 0.09 g / m ² , Solvent (Solv-7) 0.25 g / m ² A multilayer color photographic paper sample (K06) was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that was used. The results are shown in Table 4.
[0092]
[Table 4]

[0093]
<Example 5>
Gelatin 3.5 g / m on cellulose triacetate film support ² , Polymer P4 latex 18.7 g / m ² (The solid content is 1.5 g / m ² ) To prepare a sample (T01). The film was stored for 24 hours in an environment of 50 ° C. and 70% humidity, and then left for 1 hour in an environment of 25 ° C. and 40% humidity. A cellophane tape was adhered to the sample surface, and the ease of peeling was evaluated.
The results are shown in Table 5 together with Examples 6 and 7 and Comparative Examples 3 and 4 described below.
[0094]
<Example 6>
Polymer P4 Latex 18.7 g / m of Example 4 ² Instead of the dispersion of polymer P5 of Synthesis Example 2 15.0 g / m ² (The solid content is 1.5 g / m ² A sample (T02) was prepared and evaluated in the same manner as in Example 5 except that the above was used. The results are shown in Table 5.
[0095]
<Example 7>
Polymer P4 Latex 18.7 g / m of Example 4 ² Instead of the polymer P6 latex of Synthesis Example 3 18.7 g / m ² (The solid content is 1.5 g / m ² A sample (T03) was prepared and evaluated in the same manner as in Example 5 except that the above was used. The results are shown in Table 5.
[0096]
<Example 8>
Polymer P4 Latex 18.7 g / m of Example 4 ² Instead of polymer P81.5 g / m of Synthesis Example 4 ² Solvent (Solv-7) 0.54 g / m ² A sample (T04) was prepared and evaluated in the same manner as in Example 5 except that the sample was dissolved and dispersed in the sample. The results are shown in Table 4.
[0097]
<Comparative Example 3>
Polymer P4 Latex 18.7 g / m of Example 4 ² Instead of 1.5 g / m of a homopolymer obtained by polymerizing the monomer M-16 described in German Patent No. 195000441A ² And solvent (Solv-7) 0.54 g / m ² However, the solubility of the polymer ultraviolet absorber was insufficient, and a sample could not be prepared.
[0098]
<Comparative Example 4>
A sample (T06) was prepared and evaluated in the same manner as in Example 3 except that instead of the polymer P4 latex of Example 4, an ultraviolet absorber and a solvent were used so as to have the following coating amounts. (The number is g / m ² ). The results are shown in Table 5.
Ultraviolet absorber (UV-1) 0.41
Ultraviolet absorber (UV-2) 0.13
Ultraviolet absorber (UV-3) 0.13
Ultraviolet absorber (UV-4) 0.11
Ultraviolet absorber (UV-5) 0.19
Solvent (Solv-7) 0.54
[0099]
[Table 5]

[0100]
Example 9
A sample K11 was prepared by changing the composition of the fifth layer as follows with respect to the silver halide color photographic light-sensitive material K01 prepared in Example 1. As a result of performing the same evaluation as in Example 1, the same result as in Example 1 was obtained.
[0101]
5th layer (red-sensitive emulsion layer)
Silver chloride emulsion C (cubic, 1: 4 mixture of large size emulsion C with an average grain size of 0.50 μm and small size emulsion C with an average grain size of 0.41 μm (silver molar ratio). The variation coefficient of the grain size distribution was 0.09 respectively. And 0.11. In each size emulsion, 0.8 mol% of silver bromide was locally contained in a part of the surface of the silver chloride-based grain.
Gelatin 1.11
Cyan coupler (ExC-2) 0.13
Cyan coupler (ExC-3) 0.03
Color image stabilizer (Cpd-1) 0.05
Color image stabilizer (Cpd-6) 0.05
Color image stabilizer (Cpd-7) 0.02
Color image stabilizer (Cpd-9) 0.04
Color image stabilizer (Cpd-10) 0.01
Color image stabilizer (Cpd-14) 0.01
Color image stabilizer (Cpd-15) 0.06
Color image stabilizer (Cpd-16) 0.09
Color image stabilizer (Cpd-17) 0.09
Color image stabilizer (Cpd-18) 0.01
Solvent (Solv-5) 0.15
Solvent (Solv-8) 0.05
Solvent (Solv-9) 0.10
[0102]
【The invention's effect】
According to the present invention, a polymer ultraviolet absorber excellent in ultraviolet absorptivity and solubility can be provided, and can be usefully applied to an organic material, particularly a silver halide photographic material even in a photographic element.
That is, the polymeric ultraviolet absorber of the present invention is excellent in the effect of improving the light fastness of an organic material, particularly a dye, and is excellent in solubility, so that it can be easily dissolved and dispersed in a high boiling organic solvent. That is, by using the polymeric ultraviolet absorber of the present invention in a silver halide photographic light-sensitive material among photographic elements, the light resistance of each color layer of yellow, magenta and cyan can be remarkably improved, and the ultraviolet absorber can be used. Even when there is no precipitation and it is dissolved and dispersed in a high boiling point organic solvent, the disadvantages due to the use of the high boiling point organic solvent are improved. Furthermore, the polymer ultraviolet absorber of the present invention is excellent in the light stability of the ultraviolet absorber itself.

Claims (7)

A polymeric ultraviolet absorber comprising a repeating unit obtained by polymerizing at least a compound represented by the following general formula [I].

(In the general formula [I], R ¹ represents hydrogen, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 1 to 4 carbon atoms, a halogen atom, or a cyano group, and X represents —COO— or —CONH. -, -CONR ⁶ -or a phenylene group, Y is a substituted or unsubstituted alkylene group, a substituted or unsubstituted arylene group, an alkylene group interrupted by -O-, an alkylene group interrupted by -OCO-, Represents an alkylene group interrupted by —COO— or an alkylene group interrupted by —NHCOO—, Z represents —O—, —COO—, —OCOO— or —NHCOO—, n represents 0 or 1; R ² represents a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkenyl group, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group, or a substituted or unsubstituted Represents a phenyl group, R ³ independently represents hydrogen, a substituted or unsubstituted alkyl group, —OH or —OR ⁷ (R ⁷ has the same meaning as R ² ), and R ⁴ independently represents hydrogen, substituted Alternatively, it represents an unsubstituted alkyl group or —OR ⁷ (R ⁷ has the same meaning as R ² ), and R ⁵ independently represents hydrogen, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkenyl group, substituted or unsubstituted Represents a substituted cycloalkyl group, a trifluoromethyl group, a halogen atom, a cyano group or —OR ⁷ (R ⁷ has the same meaning as R ² ), and R ⁶ represents a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group. Represents a group or a substituted or unsubstituted phenyl group.) In the compound represented by the above general formula [I], R ¹ represents hydrogen, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 1 to 4 carbon atoms, a halogen atom, or a cyano group, and X represents — COO—, —CONH—, —CONR ⁶ — or a phenylene group, Y is an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, an arylene group having 6 to 20 carbon atoms, or 2 carbon atoms interrupted by —O—. An alkylene group having 2 to 30 carbon atoms interrupted by —OCO—, an alkylene group having 2 to 30 carbon atoms interrupted by —COO—, and a carbon atom interrupted by —NHCOO—. An alkylene group having 2 to 30 carbon atoms, an alkylene group having 3 to 20 carbon atoms substituted with an OH group, or an alkyl group having 3 to 20 carbon atoms substituted with an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms Represents an alkylene group, Z is -O -, - COO -, - represents OCOO- or -NHCOO- a, n represents 0 or 1, R ² is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, carbon atoms 3 -18 alkenyl group, cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms, alkyl group having 2 to 30 carbon atoms interrupted by -O-, alkyl group having 2 to 30 carbon atoms interrupted by -OCO- Substituted with an alkyl group having 2 to 30 carbon atoms interrupted by —COO—, an alkyl group having 2 to 30 carbon atoms interrupted by —NHCOO—, a phenylalkyl group having 7 to 15 carbon atoms, or an OH group Represents an alkyl group having 3 to 20 carbon atoms or an alkyl group having 3 to 20 carbon atoms substituted with an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, and R ³ is independently hydrogen or carbon atom number 20 alkyl group, -OH, or -OR ⁷ (R ⁷ is R ² as defined) represents, R ⁴ independently of one another are hydrogen, alkyl or -OR ⁷ (R ⁷ having 1 to 20 carbon atoms is represents R ² as defined), R ⁵ is hydrogen independently of one another, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 3 to 18 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms, trifluoromethyl Represents a methyl group, a halogen atom, a cyano group or —OR ⁷ (R ⁷ is synonymous with R ² ), wherein R ⁶ is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms, —O An alkyl group having 2 to 30 carbon atoms interrupted by-, a phenyl group optionally substituted with an alkyl group, a halogen atom, a trifluoromethyl group, or the like, or a phenylalkyl group having 7 to 15 carbon atoms. 1. Absorption of polymer ultraviolet rays according to 1 Collection agent. In the compound represented by the above general formula [I], R ¹ represents hydrogen, a methyl group, fluorine, chlorine, or a methoxycarbonyl group, X represents —COO—, —CONH—, or a phenylene group, and Y represents a carbon atom. Represents an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, an alkylene group having 2 to 12 carbon atoms interrupted by -O-, or an alkylene group having 3 to 20 carbon atoms substituted with an OH group, and Z represents -O- or —COO—, n represents 0 or 1, R ² represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 3 to 18 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms, —O An alkyl group having 2 to 30 carbon atoms interrupted by —, an alkyl group having 2 to 30 carbon atoms interrupted by —COO— or —OCO—, a phenylalkyl group having 7 to 15 carbon atoms, or OH Represents an alkyl group having 2 to 20 carbon atoms substituted with a group, R ³ independently represents hydrogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, —OH or —OR ⁷ (R ⁷ represents R ² and R ⁴ represents independently of each other hydrogen or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, R ⁵ represents independently of each other hydrogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or —OR ⁷ (R ⁷ polymeric UV absorber of claim 1 wherein representing the R ² and defined above). In the compound represented by the general formula [I], R ¹ represents hydrogen or a methyl group, X represents —COO—, —CONH—, or a phenylene group, and Y represents an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms or Represents an alkylene group having 2 to 20 carbon atoms substituted with an OH group, Z represents —O— or —COO—, n represents 0 or 1, and R ² represents an alkyl having 1 to 20 carbon atoms; A group, an alkenyl group having 3 to 18 carbon atoms, an alkyl group having 2 to 30 carbon atoms interrupted by -O-, an alkyl group having 2 to 30 carbon atoms interrupted by -COO- or -OCO-, represents an alkyl group having 2 to 20 carbon atoms which is substituted with a phenyl alkyl group or OH group having a carbon number of 7 to 15, R ³ represents -OH, R ⁴ represents hydrogen, R ⁵ is -OR ⁷ Table of (R ⁷ is R ² as defined) Polymeric UV absorber of Claim 1. An organic material comprising the polymeric ultraviolet absorber according to any one of claims 1 to 4. A photographic element comprising the polymeric ultraviolet absorber according to any one of claims 1 to 4. A silver halide photographic light-sensitive material comprising the polymeric ultraviolet absorber according to any one of claims 1 to 4.