JP3675591B2 - Silver halide color photographic light-sensitive material - Google Patents

Description

【０００９】
（式中、Ｒ¹ は、水素原子またはメチル基を表わす。Ｒ² は、炭素原子数１〜１０のアルキル基を表わす。Ｄは、その他のエチレン系不飽和モノマーを表わす。ｘ’、ｙ’、ｚ’は、各成分の重量百分率比を表わし、ｘ’は、２０〜８０、ｙ’は、８０〜２０、ｚ’は、０〜３０を表わす。ここで、ｘ’＋ｙ’＋ｚ’＝１００である。Ｍは、前記一般式［Ｉ］と同じ意味をもつ。）
（４）前記重合体が、前記一般式［ II ］において、ｘ’が２５〜７０、ｙ’が７５〜３０、ｚ’が、０〜１５であり、ｘ’＋ｙ’＋ｚ’＝１００であることを特徴とする前記（２）に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
（５）前記重合体は、全−ＣＯＯＭ成分の中和度が２０〜１００％であることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
（６）前記シアン色素形成カプラーが、フェノール系、ナフトール系及びピロロトリアゾール系カプラーから選択されるカプラーであることを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について詳細に説明する。
本発明において用いられる重合体についてさらに詳細に説明すると、Ａで表される繰返し単位を与える単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、
【００１１】
【化３】

【００１２】
【化４】

【００１３】
【化５】

【００１４】
【化６】

【００１５】
等を挙げる事ができる。
また、これらのモノマーは−ＣＯＯＭの形で塩を形成していてもよい。
Ｍで表されるカチオンとしては、金属イオン（例えばナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン）、アンモニウムイオン（例えば、アンモニウム、ジメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム）等を挙げる事ができる。
Ｂで表されるエチレン性不飽和モノマーとしては、アクリル酸エステル類：具体的には、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、ｔｅｒｔ−オクチルアクリレート、ｎ−デシルアクリレート、ｎ−ドデシルアクリレート、２−クロロエチルアクリレート、２−ブロモエチルアクリレート、４−クロロブチルアクリレート、シアノエチルアクリレート、２−アセトキシエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、２−クロロシクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェニルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルアクリレートなど；
【００１６】
メタクリル酸エステル類：その具体例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロロベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、クレジルメタクリレート、ナフチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、トリエチレングリコールモノメタクリレート、ジプロピレングリコールモノメタクリレートなど；
【００１７】
ビニルエステル類：その具体例としては、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルカプロエート、ビニルクロロアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニルなど；
アクリルアミド類：例えば、アクリルアミド、メチルアクリルアミド、エチルアクリルアミド、プロピルアクリルアミド、ブチルアクリルアミド、ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、シクロヘキシルアクリルアミド、ベンジルアクリルアミド、ヒドロキシメチルアクリルアミド、フェニルアクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、β−シアノエチルアクリルアミド、Ｎ−（２−アセトアセトキシエチル）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドなど；
【００１８】
メタクリルアミド類：例えば、メタクリルアミド、メチルメタクリルアミド、エチルメタクリルアミド、プロピルメタクリルアミド、ブチルメタクリルアミド、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリルアミド、シクロヘキシルメタクリルアミド、ベンジルメタクリルアミド、ヒドロキシメチルメタクリルアミド、フェニルメタクリルアミド、ジメチルメタクリルアミド、ジエチルメタクリルアミド、β−シアノエチルメタクリルアミド、Ｎ−（２−アセトアセトキシエチル）メタクリルアミドなど；
【００１９】
オレフィン類：例えば、ジシクロペンタジエン、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、イソプレン、クロロプレン、ブタジエン、２，３−ジメチルブタジエン等；スチレン類：例えば、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、クロルメチルスチレン、メトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ビニル安息香酸メチルエステルなど；
ビニルエーテル類：例えば、メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテルなど；
【００２０】
その他として、クロトン酸エステル類（例えばクロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル）、イタコン酸エステル類（例えばイタコン酸ジメチル、イタコン酸ジブチル）、マレイン酸エステル類（例えばマレイン酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル）、フマル酸エステル類（例えばフマル酸ジエチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジブチル）、ビニルケトン類（例えばメチルビニルケトン、フェニルビニルケトン、メトキシエチルビニルケトン）、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、メチレンマロンニトリル、塩化ビニリデンなどを挙げる事ができる。
【００２１】
また、ＢとしてはＡで表される−ＣＯＯＭ以外のアニオン性基（例えばスルホン酸基、硫酸エステル基）を有するモノマーが共重合されていてもよく、この様なエチレン系不飽和モノマーとしては、スチレンスルホン酸；ビニルベンジルスルホン酸；ビニルスルホン酸；アクリロイルオキシアルキルスルホン酸、例えば、アクリロイルオキシメチルスルホン酸、アクリロイルオキシエチルスルホン酸、アクリロイルオキシプロピルスルホン酸など；メタクリロイルオキシアルキルスルホン酸、例えば、メタクリロイルオキシメチルスルホン酸、メタクリロイルオキシエチルスルホン酸、メタクリロイルオキシプロピルスルホン酸など；アクリルアミドアルキルスルホン酸、例えば、２−アクリルアミド−２−メチルエタンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルブタンスルホン酸など；メタクリルアミドアルキルスルホン酸、例えば、２−メタクリルアミド−２−メチルエタンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルブタンスルホン酸など、もしくはそれらの塩を挙げる事ができる。
【００２２】
Ｂで表されるエチレン系不飽和モノマーとしては、水に不溶の単独重合体を形成するようなモノマーを用いる事が好ましく、Ｂのうちでその単独重合体が水溶性となるモノマーは、全ポリマーに対して０〜２０％程度が好ましい。また上記のＢで表されるエチレン系不飽和モノマーとして好ましいのはアクリル酸エステル系、メタクリル酸エステル系、ビニルエステル系であり、アクリル酸エステル系とメタクリル酸エステル系が特に好ましい。
上記のＡで表されるモノマー、Ｂで表されるモノマーはそれぞれ２種類以上用いても構わない。
【００２３】
ｘ，ｙは各成分の重量百分率比を表し、その好ましい範囲はＡ、Ｂで表されるエチレン系不飽和モノマーの構造により変わりうるが、ｘは１５〜８５、好ましくは２０〜８０、特に好ましくは２５〜７０であり、ｙは８５〜１５、好ましくは８０〜２０、特に好ましくは７５〜３０である。ここでｘ＋ｙ＝１００を表す。
本発明の重合体は水溶性であることが好ましく、その水溶性重合体のうち、特に好ましいのは前記一般式［II］で表される重合体である。
【００２４】
さらに詳細に説明するとＲ² は炭素数１〜１０の置換もしくは無置換のアルキル基を表す。置換基としては、フェニル基、置換フェニル基、−ＯＨ、アルコキシ基、フェノキシ基、ハロゲン原子、アルキルカルボニル基、アルキルカルボンアミド基等々を挙げる事ができ、その具体例は前記Ｂの説明に記載の通りであるが、Ｒ² としては炭化水素基である事が好ましい。従って、Ｒ² の特に好ましい例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、イソブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ベンジル、２−フェニルエチル、ｐ−メチルベンジル等を挙げる事ができる。
【００２５】
Ｄはその他のエチレン性不飽和モノマーよりなる繰返し単位を表し、具体的には上記のＢからＣＨ₂ ＝Ｃ（Ｒ¹ ）ＣＯＯＲ² を除いたモノマー群より選ばれるエチレン性不飽和モノマーよりなる繰返し単位を表す。
ｘ′、ｙ′、ｚ′は各成分の重量百分率比を表し、ｘ′＝２０〜８０、好ましくは２５〜７０、ｙ′＝８０〜２０、好ましくは７５〜３０、ｚ′＝０〜３０、好ましくは０〜１５を表す。ここでｘ′＋ｙ′＋ｚ′＝１００を表す。
Ｍについては、前述の一般式［Ｉ］中のものと同じ意味である。
一般式［Ｉ］又は［II］で表わされる重合体の中では、メタクリル酸とｎ−ブチルアクリレートの共重合体が最も好ましい。特に、メタクリル酸モノマーのｎ−ブチルアクリレートモノマーに対する共重合比（重量比）が（４０：６０）〜（６０：４０）であるものが好ましい。
以下に本発明の一般式［Ｉ］で表される化合物の具体例を例示するが本発明がこれらに限定されるものではない。
【００２６】
【表１】

【００２７】
【表２】

【００２８】
本発明の水溶性共重合体の合成には、英国特許第１，２１１，０３９号、特公昭４６−２９１９５号、英国特許第９６１，３９５号、米国特許第３，２２７，６７２号、同第３，２９０，４１７号、同第３，２６２，９１９号、同第３，２４５，９３２号、同第２，６８１，８９７号、同第３，２３０，２７５号、ジョン、シー ペトロプーロスら著「オフィシァル、ダイジェスト」（Ｊｏｈｎ Ｃ．Ｐｅｔｒｏｐｏｕｌｏｓ ｅｔ ａｌ：Ｏｆｆｉｃｉａｌ Ｄｉｇｅｓｔ）３３，７１９〜７３６（１９６１）、村橋俊介ら編「合成高分子」１ ２４６〜２９０、３ １〜１０８などに記載の方法を参考にして行なうと好都合である。
本発明の重合体は、２５℃にて、１００ｇの水に対し、１ｇ以上溶解する水溶性重合体であることが好ましく、より好ましくは、５ｇ以上、更に好ましくは２０ｇ以上溶解する水溶性重合体である。
【００２９】
本発明の共重合体は、その分子量によらず、優れた効果を発現するが、塗設時あるいは処理時の他層への拡散や塗布液の粘度を勘案すると、その分子量は好ましくは、５×１０³ 〜１×１０⁷ 、更に好ましくは、１×１０⁴ 〜５×１０⁶ 、特に好ましくは、２×１０⁴ 〜１×１０⁶ である（いずれも、重量平均分子量）。また、本発明の水溶性共重合体（−ＣＯＯＭ成分）の中和度（全−ＣＯＯＭ成分中、遊離の酸成分（−ＣＯＯＨ成分）以外の成分の占める割合（％））についてもその大小によらず、優れた効果を示すが、ゼラチン水溶液と混合した場合のｐＨ等を勘案すると、好ましくは、２０〜１００％、特に好ましくは５０〜１００％である。
本発明の共重合体を使用する場合の好ましい態様としては、この共重合体を水に溶解し、該水溶液を含む塗布液を塗設することによって写真感光材料中に導入する方法が挙げられる。前記の溶解に際しては、適当なアルカリ及び塩を用いることが好ましい。また、水混和性の有機溶媒（例えば、アセトン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトニトリル等）を補助溶媒として用いてもよい。
本発明において、前記式［Ｉ］の重合体はシアンカプラー含有層に含有されるが、更にその他の写真構成層、例えばシアンカプラー含有層の隣接層（ＵＶ吸収層や中間層）、マゼンタカプラー含有層、イエローカプラー含有層などにも添加してよい。
【００３０】
本発明の共重合体を含有する親水性コロイド層を形成する親水性コロイド（バインダー）としては、ゼラチンが好ましく用いられ、ゼラチンとしては、石灰処理ゼラチンの他、酸処理ゼラチンや酵素処理ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いることができる。
また、ゼラチン以外の親水性コロイド、例えば、アルブミン、カゼイン等の蛋白質：ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類等のセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、デキストラン、澱粉誘導体などの糖誘導体：ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体等の合成親水性高分子物質を用いることができる。
本発明の共重合体と親水性コロイドを混合後、塗設する場合には、該塗設液のｐＨは、５．０〜８．０が好ましい。より好ましくは、５．５〜７．０、更に好ましくは、５．８〜６．５である。
【００３１】
本発明において用いられる共重合体と親水性コロイドの比（ポリマー含有比、重量比）は特に制限ないが、次式のポリマー比の値が、０．０２〜０．３０になることが好ましい。より好ましくは、０．０３〜０．２０であり、更に好ましくは、０．０４〜０．１５である。ポリマー比の値が０．３０を越えると膜質が変化するという問題がある。
ポリマー比＝（本発明の共重合体塗設量）／（ゼラチンの塗設量）
【００３２】
本発明に使用できるシアンカプラーについて説明する。
シアンカプラーとしては、フェノール系、ナフトール系、縮環フェノール系、ピラゾロアゾール系、イミダゾール系、ピロール系、３−ヒドロキシピリジン系、活性メチレン、メチン系、５，５−縮環複素環系、５，６−縮環複素環系等を挙げることができる。
【００３３】
フェノール系カプラーとしては、米国特許第２，３６９，９２９号、同第２，８０１，１７１号、同第２，７７２，１６２号、同第２，８９５，８２６号、同第３，７７２，００２号等に記載の２−アシルアミノ−５−アルキルフェノール系、米国特許第２，７７２，１６２号、同第３，７５８，３０８号、同第４，１２６，３９６号、同第４，３３４，０１１号、同第４，３２７，１７３号、西独特許公開第３，３２９，７２９号、特開昭５９−１６６９５６号等に記載の２，５−ジアシルアミノフェノール系、米国特許第３，４４６，６２２号、同第４，３３３，９９９号、同第４，４５１，５５９号、同第４，４２７，７６７号等に記載の２−フェニルウレイド−５−アシルアミノフェノール系等が使用できる。
【００３４】
ナフトール系カプラーとしては、米国特許第２，４７４，２９３号、同第４，０５２，２１２号、同第４，１４６，３９６号、同第４，２２８，２３３号、同第４，２９６，２００号等に記載の２−カルバモイル−１−ナフトール系および米国特許第４，６９０，８８９号等に記載の２−カルバモイル−５−アミド−１−ナフトール系等が使用できる。
【００３５】
縮環フェノール系カプラーとしては米国特許第４，３２７，１７３号、同第４，５６４，５８６号、同第４，９０４，５７５号等に記載のカプラーが使用できる。
【００３６】
ピラゾロアゾール系カプラーとしては米国特許第４，８７３，１８３号、同第４，９１６，０５１号、特開昭６３−１９９３５２号、特開平１−１０５２５０号、同１−１０５２５１号等に記載のカプラーが使用できる。
【００３７】
イミダゾール系カプラーとしては、米国特許第４，８１８，６７２号、同第５，０５１，３４７号等に記載のカプラーが使用できる。
【００３８】
ピロール系カプラーとしては特開平４−１８８１３７号、同４−１９０３４７号等に記載のカプラーが使用できる。
【００３９】
３−ヒドロキシピリジン系カプラーとしては特開平１−３１５７３６号等に記載のカプラーが使用できる。
【００４０】
活性メチレン、メチン系カプラーとしては米国特許第５，１０４，７８３号、同第５，１６２，１９６号等に記載のカプラーが使用できる。
【００４１】
５，５−縮環複素環系カプラーとしては米国特許第５，１６４，２８９号に記載のピロロピラゾール系カプラー、特開平４−１７４４２９号に記載のピロロイミダゾール系カプラー、欧州特許第４８８，２４８Ａ１号、同第４９１，１９７Ａ１号、同第５４５，３００号等に記載のピロロトリアゾール系カプラー等が使用できる。
【００４２】
５，６−縮環複素環系カプラーとしては米国特許第４，９５０，５８５号に記載のピラゾロピリミジン系カプラー、特開平４−２０４７３０号に記載のピロロトリアジン系カプラー、欧州特許第５５６，７００号に記載のカプラー等が使用できる。
上記のシアンカプラーの中でも、好ましいのは、フェノール系、ナフトール系及びピロロトリアゾール系シアンカプラーである。
本発明に使用できるシアンカプラーの具体例を以下に示す。
（１）２−アシルアミノ−５−アルキルフェノール系カプラー：
【００４３】
【化７】

【００４４】
【化８】

【００４５】
（２）２，５−ジアシルアミノフェノール系カプラー：
【００４６】
【化９】

【００４７】
【化１０】

【００４８】
（３）２−フェニルウレイド−５−アシルアミノフェノール系カプラー：
【００４９】
【化１１】

【００５０】
（４）２−カルバモイル−１−ナフトール系カプラー：
【００５１】
【化１２】

【００５２】
（５）２−カルバモイル−５−アミド−１−ナフトール系カプラー：
【００５３】
【化１３】

【００５４】
（６）縮環フェノール系カプラー：
【００５５】
【化１４】

【００５６】
（７）ピラゾロアゾール系カプラー：
【００５７】
【化１５】

【００５８】
（８）イミダゾール系カプラー：
【００５９】
【化１６】

【００６０】
（９）ピロール系カプラー：
【００６１】
【化１７】

【００６２】
（１０）３−ヒドロキシピリジン系カプラー：
【００６３】
【化１８】

【００６４】
（１１）活性メチレン、メチン系カプラー：
【００６５】
【化１９】

【００６６】
（１２）５，５−縮環複素環系カプラー：
【００６７】
【化２０】

【００６８】
【化２１】

【００６９】
【化２２】

【００７０】
【化２３】

【００７１】
（１３）５，６−縮環複素環系カプラー：
【００７２】
【化２４】

【００７３】
本発明には前記特許明細書に記載されているカプラー以外に、西独特許第３，８１９，０５１Ａ１号、同第３，８２３，０４９号、米国特許第４，８４０，８８３号、欧州特許第３０４，８５６Ａ２号、同第３２９，０３６号、同第３５４，５４９Ａ２号、同第３７４，７８１Ａ２号、同第３７９，１１０Ａ２号、同第３８６，９３０Ａ１号、同第３８６，９３１Ａ１号、米国特許第５，０２４，９３０号、同第５，０５１，３４７号、特開昭６３−１４１０５５号、同６４−３２２６０号、同６４−３２２６１号、特開平２−２９７５４７号、同２−４４３４０号、同２−１１０５５５号、同３−７９３８号、同３−１６０４４０号、同３−１７２８３９号、同４−１７２４４７号、同４−１７９９４９号、同４−１８２６４５号、同４−１８４４３７号、同４−１８８１３８号、同４−１８８１３９号、同４−１９４８４７号、同４−２０４５３２号、同４−２０４７３１号、同４−２０４７３２号等に記載されているカプラーも使用することができる。本発明において、シアンカプラーの添加量は特に制限はないが、ハロゲン化銀１モル当り、通常１０^-3〜１モル、好ましくは０．１〜０．８モル、より好ましくは０．２５〜０．５モルである。またイエローカプラー又はマゼンタカプラーの添加量は通常のものと特に異ならない。
【００７４】
本発明のカラー感光材料は、支持体上にイエロー発色性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色性ハロゲン化銀乳剤層、シアン発色性ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも一層ずつ塗設して構成される。一般のカラー印画紙では、ハロゲン化銀乳剤の感光する光と補色の関係にある色素を形成するカラーカプラーを含有させることで減色法の色再現を行なうことができる。一般的なカラー印画紙では、ハロゲン化銀乳剤粒子は前述の発色層の順に青感性、緑感性、赤感性の分光増感色素によりそれぞれ分光増感され、また支持体上に前出の順で塗設して構成することができる。しかしながら、これと異なる順序であっても良い。つまり迅速処理の観点から平均粒子サイズの最も大きなハロゲン化銀粒子を含む感光層が最上層にくることが好ましい場合や、光照射下での保存性の観点から、最下層をマゼンタ発色感光層にすることが好ましい場合もある。
また感光層と発色色相とは、上記の対応を持たない構成としても良く、赤外感光性ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも一層用いることもできる。
【００７５】
本発明に使用する支持体はガラス、紙、プラスチックフィルムなど写真乳剤層を塗布できる支持体ならいかなる支持体でもかまわないが、最も好ましいのは反射型支持体である。
本発明で使用する「反射型支持体」とは、反射性を高めてハロゲン化銀乳剤層に形成された色素画像を鮮明にするものをいい、このような反射型支持体には、支持体上に酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム等の光反射物質を分散含有する疎水性樹脂を被覆したものや、光反射性物質を分散含有する疎水性樹脂そのものを支持体として用いたものが含まれる。例えばポリエチレン被覆紙、ポリエチレンテレフタレート被覆紙、ポリプロピレン系合成紙、反射層を併設した、あるいは反射性物質を併用する透明支持体、例えばガラス板、ポリエチレンテレフタレート、三酢酸セルロースあるいは硝酸セルロースなどのポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレンフィルム、塩化ビニル樹脂等がある。本発明において使用する反射型支持体としては、耐水性樹脂層で両面を被覆された紙支持体で、耐水性樹脂層の少なくとも一方が白色顔料微粒子を含有するものが好ましい。
【００７６】
本発明で使用する反射型支持体の耐水性樹脂とは、吸水率（重量％）が０．５以下、好ましくは０．１以下の樹脂で、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン系重合体等のポリオレフィン、ビニールポリマーやそのコポリマー（ポリスチレン、ポリアクリレートやそのコポリマー）やポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート等）やそのコポリマーである。特に好ましくはポリエチレンとポリエステルである。
ポリエチレンは高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン及びこれらポリエチレンのブレンドを用いることができる。これらポリエチレン樹脂の加工前のメルトフローレート（以下ＭＦＲと略す）はＪＩＳＫ ７２１０の表１の条件４で測定された値で１．２ｇ／１０分〜１２ｇ／１０分の範囲が好ましい。ここで言うポリオレフィン樹脂の加工前のＭＦＲとは、ブルーイング剤、白色顔料を練り込む前の樹脂のＭＦＲを示す。
【００７７】
ポリエステルとしては、ジカルボン酸とジオールから縮合重合によって合成されたポリエステルが好ましく、また好ましいジカルボン酸としてはテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。好ましいジオールとしては、エチレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコール、ブタンジオール、ヘキシレングリコール、ビスフェノールＡエチレンオキシド付加物（２，２−ビス（４−（２−ヒドロキシエチルオキシ）フェニル）プロパン）、１，４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサン等が挙げられる。
これらジカルボン酸の単独あるいは混合物と、ジオールの単独あるいは混合物とを縮合重合して得られる種々のポリエステルを使用することができる。中でもジカルボン酸の少なくとも一種はテレフタル酸であることが好ましい。またジカルボン酸成分が、テレフタル酸とイソフタル酸の混合物（モル比率９：１〜２：８）、あるいはテレフタル酸とナフタレンジカルボン酸の混合物（モル比率９：１〜２：８）も好ましく用いられる。またジオールとしては、エチレングリコールまたはエチレングリコールを含む混合ジオールを用いることが好ましい。これらの重合体の分子量は３００００〜５００００であることが好ましい。
【００７８】
またこれらの異なる組成のポリエステルを複数種混合して使用することも好ましく行なわれる。更にこれらポリエステルと他の樹脂との混合物も好ましく使用できる。この混合される他の樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン類、ポリエチレングリコール、ポリオキシメチレン、ポリオキシプロピレン等のポリエーテル類、ポリエステル系ポリウレタン、ポリエーテルポリウレタン、ポリカーボネート、ポリスチレン等、２７０〜３５０℃で押し出し可能な樹脂であれば広く選ぶことができる。これらブレンドされる樹脂は１種類であってもよく、２種類以上であってもよい。例えばポリエチレンテレフタレート９０重量％に６重量％のポリエチレンと４重量％のポリプロピレンを混合することなどができる。ポリエステルと他の樹脂との混合比は混合する樹脂の種類によって異なるが、ポリオレフィン類だと重量比でポリエステル／他の樹脂＝１００／０〜８０／２０が適当である。この範囲を越えると混合樹脂の物性が急激に低下する。ポリオレフィン以外の樹脂の場合、重量比でポリエステル／他の樹脂＝１００／０〜５０／５０の範囲で混合することができる。
【００７９】
上記耐水性樹脂と白色顔料の混合比率は重量比で９８／２〜３０／７０（耐水性樹脂／白色顔料）、好ましくは９５／５〜５０／５０、特に好ましくは９０／１０〜６０／４０である。白色顔料が２重量％未満では白色度に対する寄与が不十分であり、７０重量％を越える場合には写真用支持体としたときの表面の平滑性が不十分であり、光沢度に優れた写真用支持体を得ることができない。
これらの耐水性樹脂層は２〜２００μｍの厚みで基体上に被覆するのが好ましく、更に好ましくは５〜８０μｍである。２００μｍより厚くなると樹脂の脆さが強調されてわれを生じる等物性上の問題が出てくる。２μｍより薄くなると被覆の本来の目的である防水性が損なわれるほか、白色度と表面平滑性を同時に満足することができなくなり、物性的にも柔らかくなりすぎて好ましくない。
基体の感光層塗布面側でない面に被覆する樹脂または樹脂組成物の厚みは、５〜１００μｍが好ましく、より好ましくは１０〜５０μｍである。この範囲を越えて厚くなると樹脂の脆さが強調されて、われを生じる等物性上の問題が出てくる。この範囲を下回ると被覆の本来の目的である防水性が損なわれるほか物性的にも柔らかくなりすぎて好ましくない。
【００８０】
本発明使用の反射支持体においては、感光層塗設側の耐水性樹脂被覆層が白色顔料の含有率の異なる２層以上の耐水性樹脂被覆層からなる反射支持体であることがコスト、支持体の製造適性等の観点からより好ましい場合もある。この場合白色顔料の含有率が異なる耐水性樹脂被覆層のうち、基体に最も近い耐水性樹脂被覆層の白色顔料の含有率が、この層よりも上層にある少なくとも１つの耐水性樹脂被覆層の白色顔料の含有率よりも低いことが好ましい。更に好ましい態様としては、反射支持体の白色顔料の含有率が異なる耐水性樹脂被覆層のうち、感光層に最も近い耐水性樹脂被覆層の白色顔料の含有率が最も高い反射支持体、あるいは反射支持体が少なくとも３層の耐水性樹脂被覆層からなり、その多層耐水性樹脂層の感光層に最も近い耐水性樹脂被覆層と基体に最も近い耐水性樹脂被覆層以外の中間のいずれかの層における白色顔料の含有率が最も高い反射支持体が挙げられる。
【００８１】
多層耐水性樹脂層における各層の白色顔料の含有率は０重量％〜７０重量％、好ましくは０重量％〜５０重量％、より好ましくは０重量％〜４０重量％である。またこの多層耐水性樹脂層のうち最も白色顔料の含有率が高い層の含有率は９重量％〜７０重量％、好ましくは１５重量％〜５０重量％、更に好ましくは２０重量％〜４０重量％である。この層の白色顔料の含有率が９重量％未満だと画像の鮮鋭度が低く、７０重量％を越えると溶融押し出ししたフィルムの膜割れを生じる。
また、多層耐水性樹脂層の各層の厚みは、０．５μｍ〜５０μｍが好ましい。例えば、２層構成の多層耐水性樹脂層の場合、各層の厚みは０．５μｍ〜５０μｍが好ましく、合わせたトータルの膜厚が前記の範囲（２〜２００μｍ）に入ることが好ましい。３層構成の場合、最上層の膜厚は０．５μｍ〜１０μｍ、中間層の膜厚は５μｍ〜５０μｍ、下層（基体に最も近い層）の膜厚は０．５〜１０μｍが好ましい。最上層、最下層の膜厚が０．５μｍ以下であると、中間層の高充填化した白色顔料の作用によりダイリップスジが発生しやすくなる。一方最上層、最下層、特に最上層の厚みが１０μｍ以上になると鮮鋭度を低下させてしまう。
白色顔料微粒子は反射層中において粒子の集合体等を作らず均一に分散されている事が好ましく、その分布の大きさは単位面積に投影される微粒子の占有面積比率（％）（Ｒｉ）を測定して求めることができる。占有面積比率（％）の変動係数は、Ｒｉの平均値（Ｒ）に対するＲｉの標準偏差ｓの比ｓ／Ｒによって求めることができる。本発明において、顔料の微粒子の占有面積比率（％）の変動係数は０．１５以下、更には０．１２以下が好ましい。０．０８以下が特に好ましい。
本発明においては、好ましくは第二種拡散反射性の表面をもつ支持体を用いる。第二種拡散反射性とは、鏡面を有する表面に凹凸を与えて微細な異なった方向を向く鏡面に分割して、分割された微細な表面（鏡面）の向きを分散化させることによって得た拡散反射性のことをいう。第二種拡散反射性の表面の凹凸は、中心面に対する三次元平均粗さが０．１〜２μｍ、好ましくは０．１〜１．２μｍである。表面の凹凸の周波数は、粗さ０．１μｍ以上の凹凸について０．１〜２０００サイクル／ｍｍであることが好ましく、さらに５０〜６００サイクル／ｍｍであることが好ましい。このような支持体の詳細については、特開平２−２３９２４４号に記載されている。
【００８２】
本発明ではハロゲン化銀粒子としては、９５モル％以上が塩化銀である塩化銀、塩臭化銀、または塩沃臭化銀粒子を使用することが好ましい。特に、本発明においては現像処理時間を速めるために実質的に沃化銀を含まない塩臭化銀もしくは塩化銀よりなるものを好ましく用いることができる。ここで実質的に沃化銀を含まないとは、沃化銀含有率が１モル％以下、好ましくは０．２モル％以下のことを言う。一方、高照度感度を高める、分光増感感度を高める、あるいは感光材料の経時安定性を高める目的で、特開平３−８４５４５号に記載されているような乳剤表面に０．０１〜３モル％の沃化銀を含有した高塩化銀粒子が好ましく用いられる場合もある。乳剤のハロゲン組成は粒子間で異なっていても等しくても良いが、粒子間で等しいハロゲン組成を有する乳剤を用いると、各粒子の性質を均質にすることが容易である。また、ハロゲン化銀乳剤粒子内部のハロゲン組成分布については、ハロゲン化銀粒子のどの部分をとっても組成の等しい所謂均一型構造の粒子や、ハロゲン化銀粒子内部のコア（芯）とそれを取り囲むシェル（殻）〔一層または複数層〕とでハロゲン組成の異なる所謂積層型構造の粒子あるいは、粒子内部もしくは表面に非層状にハロゲン組成の異なる部分を有する構造（粒子表面にある場合は粒子のエッジ、コーナーあるいは面上に異組成の部分が接合した構造）の粒子などを適宜選択して用いることができる。高感度を得るには、均一型構造の粒子よりも後二者のいずれかを用いることが有利であり、耐圧力性の面からも好ましい。ハロゲン化銀粒子が上記のような構造を有する場合には、ハロゲン組成において異なる部分の境界部は、明確な境界であっても、組成差により混晶を形成して不明確な境界であっても良く、また積極的に連続的な構造変化を持たせたものであってもよい。
【００８３】
本発明で使用する高塩化銀乳剤においては臭化銀局在相を先に述べたような層状もしくは非層状にハロゲン化銀粒子内部および／または表面に有する構造のものが好ましい。上記局在相のハロゲン組成は、臭化銀含有率において少なくとも１０モル％のものが好ましく、２０モル％を越えるものがより好ましい。臭化銀局在相の臭化銀含有率は、Ｘ線回折法（例えば、「日本化学会編、新実験化学講座６、構造解析」丸善、に記載されている。）等を用いて分析することができる。そして、これらの局在相は、粒子内部、粒子表面のエッジ、コーナーあるいは面上にあることができるが、一つの好ましい例として、粒子のコーナー部にエピタキシャル成長したものを挙げることができる。
また、現像処理液の補充量を低減する目的でハロゲン化銀乳剤の塩化銀含有率を更に高めることも有効である。この様な場合にはその塩化銀含有率が９８モル％〜１００モル％であるような、ほぼ純塩化銀の乳剤も好ましく用いられる。
【００８４】
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（粒子の投影面積と等価な円の直径を以て粒子サイズとし、その数平均をとったもの）は、０．１μｍ〜２μｍが好ましい。
また、それらの粒子サイズ分布は変動係数（粒子サイズ分布の標準偏差を平均粒子サイズで除したもの）２０％以下、望ましくは１５％以下、更に好ましくは１０％以下の所謂単分散なものが好ましい。このとき、広いラチチュードを得る目的で上記の単分散乳剤を同一層にブレンドして使用することや、重層塗布することも好ましく行われる。
写真乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の形状は、立方体、十四面体あるいは八面体のような規則的な（regular)結晶形を有するもの、球状、板状などのような変則的な（irregular)結晶形を有するもの、あるいはこれらの複合形を有するものを用いることができる。また、種々の結晶形を有するものの混合したものからなっていても良い。本発明においてはこれらの中でも上記規則的な結晶形を有する粒子を５０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは９０％以上含有するのが良い。また、これら以外にも平均アスペクト比（円換算直径／厚み）が５以上、好ましくは８以上の平板状粒子が投影面積として全粒子の５０％を越えるような乳剤も好ましく用いることができる。
【００８５】
本発明に用いる塩（臭）化銀乳剤は、P.Glafkides 著 Chimie et Phisique Photographique(Paul Montel社刊、１９６７年）、G.F.Duffin著 Photographic Emulsion Chemistry (Focal Press 社刊、１９６６年）、V.L.Zelikman et al著 Making and Coating Photographic Emulsion (Focal Press社刊、１９６４年）などに記載された方法を用いて調製することができる。すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては、片側混合法、同時混合法、及びそれらの組合せなどのいずれの方法を用いても良い。粒子を銀イオン過剰の雰囲気の下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成する液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわちいわゆるコントロールド・ダブルジェット法を用いることもできる。この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤を得ることができる。
【００８６】
本発明のハロゲン化銀粒子の局在相またはその基質には、異種金属イオンまたはその錯イオンを含有させることが好ましい。好ましい金属としては周期律表の第VIII族、第IIｂ族に属する金属イオンあるいは金属錯体、及び鉛イオン、タリウムイオンの中から選ばれる。主として局在相にはイリジウム、ロジウム、鉄などから選ばれるイオンまたはその錯イオン、また主として基質にはオスミウム、イリジウム、ロジウム、白金、ルテニウム、パラジウム、コバルト、ニッケル、鉄などから選ばれた金属イオンまたはその錯イオンを組合せて用いることができる。また局在相と基質とで金属イオンの種類と濃度をかえて用いることができる。これらの金属は複数種用いても良い。特に鉄、イリジウム化合物は臭化銀局在相中に存在させることが好ましい。
【００８７】
これらの金属イオン提供化合物は、ハロゲン化銀粒子形成時に、分散媒になるゼラチン水溶液中、ハロゲン化物水溶液中、銀塩水溶液中またはその他の水溶液中、あるいはあらかじめ金属イオンを含有せしめたハロゲン化銀微粒子の形で添加しこの微粒子を溶解させる、等の手段によって本発明のハロゲン化銀粒子の局在相および／またはその他の粒子部分（基質）に含有せしめる。
【００８８】
本発明で用いられる金属イオンを乳剤粒子中に含有させるには、粒子形成前、粒子形成中、粒子形成直後のいずれかでおこなうことができる。これは金属イオンを粒子のどの位置に含有させるかによって変えることができる。
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、通常化学増感及び分光増感を施される。
化学増感法については、カルコゲン増感剤を使用した化学増感（具体的には不安定硫黄化合物の添加に代表される硫黄増感あるいはセレン化合物によるセレン増感、テルル化合物によるテルル増感があげられる。）、金増感に代表される貴金属増感、あるいは還元増感などを単独もしくは併用して用いることができる。化学増感に用いられる化合物については、特開昭６２−２１５２７２号公報の第１８頁右下欄〜第２２頁右上欄に記載のものが好ましく用いられる。
【００８９】
本発明の感光材料の構成の効果は、金増感された高塩化銀乳剤を用いた際より顕著である。本発明に用いる乳剤は、潜像が主として粒子表面に形成される所謂表面潜像型乳剤である。
【００９０】
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防止する、あるいは写真性能を安定化させる目的で種々の化合物あるいはそれ等の前駆体を添加することができる。これらの化合物の具体例は前出の特開昭６２−２１５２７２号公報明細書の第３９頁〜第７２頁に記載のものが好ましく用いられる。更に欧州特許第０，４４７，６４７号に記載された５−アリールアミノ−１，２，３，４−チアトリアゾール化合物（該アリール残基には少なくとも一つの電子吸引性基を持つ）も好ましく用いられる。
【００９１】
分光増感は、本発明の感光材料における各層の乳剤に対して所望の光波長域に分光感度を付与する目的で行われる。
本発明の感光材料において、青、緑、赤領域の分光増感に用いられる分光増感色素としては例えば、F.M.Harmer著 Heterocyclic compounds-Cyanine dyes and related compounds (John Wiley & Sons [New York,London] 社刊１９６４年）に記載されているものを挙げることができる。具体的な化合物の例ならびに分光増感法は、前出の特開昭６２−２１５２７２号公報の第２２頁右上欄〜第３８頁に記載のものが好ましく用いられる。また、特に塩化銀含有率の高いハロゲン化銀乳剤粒子の赤感光性分光増感色素としては特開平３−１２３３４０号に記載された分光増感色素が安定性、吸着の強さ、露光の温度依存性等の観点から非常に好ましい。
【００９２】
本発明の感光材料において赤外域を効率よく分光増感する場合、特開平３−１５０４９号１２頁左上欄〜２１頁左下欄、あるいは特開平３−２０７３０号４頁左下欄〜１５頁左下欄、欧州特許第０，４２０，０１１号４頁２１行〜６頁５４行、欧州特許第０，４２０，０１２号４頁１２行〜１０頁３３行、欧州特許第０，４４３，４６６号、米国特許第４，９７５，３６２号に記載の増感色素が好ましく使用される。
【００９３】
これら分光増感色素をハロゲン化銀乳剤中に含有せしめるには、それらを直接乳剤中に分散してもよいし、あるいは水、メタノール、エタノール、プロパノール、メチルセルソルブ、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール等の溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤へ添加してもよい。また、特公昭４４−２３３８９号、同４４−２７５５５号、同５７−２２０８９号等に記載のように酸または塩基を共存させて水溶液としたり、米国特許第３，８２２，１３５号、同４，００６，０２５号等に記載のように界面活性剤を共存させて水溶液あるいはコロイド分散物としたものを乳剤へ添加してもよい。また、フェノキシエタノール等の実質上水と非混和性の溶媒に溶解したのち、水または親水性コロイドに分散したものを乳剤に添加してもよい。特開昭５３−１０２７３３号、同５８−１０５１４１号に記載のように親水性コロイド中に直接分散させ、その分散物を乳剤に添加してもよい。乳剤中に添加する時期としては、これまで有用であると知られている乳剤調製のいかなる段階であってもよい。つまりハロゲン化銀乳剤の粒子形成前、粒子形成中、粒子形成直後から水洗工程に入る前、化学増感前、化学増感中、化学増感直後から乳剤を冷却固化するまで、塗布液調製時、のいずれから選ぶことができる。もっとも普通には化学増感の完了後、塗布前までの時期に行なわれるが、米国特許第３，６２８，９６９号、および同第４，２２５，６６６号に記載されているように化学増感剤と同時期に添加し分光増感を化学増感と同時に行なうことも、特開昭５８−１１３９２８号に記載されているように化学増感に先立って行なうこともでき、またハロゲン化銀粒子沈殿生成の完了前に添加し分光増感を開始することもできる。更にまた米国特許第４，２２５，６６６号に教示されているように分光増感色素を分けて添加すること、すなわち一部を化学増感に先立って添加し、残部を化学増感の後で添加することも可能であり、米国特許第４，１８３，７５６号に教示されている方法を始めとしてハロゲン化銀粒子形成中のどの時期であってもよい。この中で特に乳剤の水洗工程前或いは化学増感前に増感色素を添加することが好ましい。
【００９４】
これらの分光増感色素の添加量は場合に応じて広範囲にわたり、ハロゲン化銀１モルあたり０．５×１０^-6モル〜１．０×１０^-2モルの範囲が好ましい。更に好ましくは、１．０×１０^-6モル〜５．０×１０^-3モルの範囲である。
本発明において、特に赤域から赤外域に分光増感感度を有する増感色素を使用する場合、特開平２−１５７７４９号１３頁右下欄〜２２頁右下欄記載の化合物を併用することが好ましい。これらの化合物を使用することで、特異的に感光材料の保存性及び処理の安定性、強色増感効果を高めることができる。なかでも同特許中の一般式（IV）、（Ｖ）および（VI）の化合物を併用して使用することが特に好ましい。これらの化合物はハロゲン化銀１モル当り０．５×１０^-5モル〜５．０×１０^-2モル、好ましくは５．０×１０^-5モル〜５．０×１０^-3モルの量が用いられ、増感色素１モルあたり０．１倍〜１００００倍、好ましくは０．５倍〜５０００倍の範囲に有利な使用量がある。
【００９５】
本発明の感光材料は、通常のネガプリンターを用いたプリントシステムに使用される以外に、ガスレーザー、発光ダイオード、半導体レーザー、半導体レーザーあるいは半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーと非線形光学結晶を組合せた第二高調波発生光源（ＳＨＧ）、等の単色高密度光を用いたデジタル走査露光に好ましく使用される。システムをコンパクトで、安価なものにするために半導体レーザー、半導体レーザーあるいは固体レーザーと非線形光学結晶を組合せた第二高調波発生光源（ＳＨＧ）を使用することが好ましい。特にコンパクトで、安価、更に寿命が長く安定性が高い装置を設計するためには半導体レーザーの使用が好ましく、露光光源の少なくとも一つは半導体レーザーを使用することが望ましい。
【００９６】
このような走査露光光源を使用する場合、本発明の感光材料の分光感度極大は使用する走査露光用光源の波長により任意に設定することが出来る。半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーあるいは半導体レーザーと非線形光学結晶を組合せて得られるＳＨＧ光源では、レーザーの発振波長を半分にできるので、青色光、緑色光が得られる。従って、感光材料の分光感度極大は通常の青、緑、赤の３つの領域に持たせることが可能である。装置を安価で安定性の高い、コンパクトなものにするために光源として半導体レーザーを使用するためには、少なくとも２層が６７０ｎｍ以上に分光感度極大を有していることが好ましい。これは、入手可能な安価で、安定なIII −Ｖ族系半導体レーザーの発光波長域が現在赤から赤外領域にしかないためである。しかしながら実験室レベルでは、緑や青域のII−VI族系半導体レーザーの発振が確認されており、半導体レーザーの製造技術が発達すればこれらの半導体レーザーを安価に安定に使用することができるであろうことは十分に予想される。このような場合は、少なくとも２層が６７０ｎｍ以上に分光感度極大を有する必要性は小さくなる。
【００９７】
このような走査露光においては、感光材料中のハロゲン化銀が露光される時間とは、ある微小面積を露光するのに要する時間となる。この微小面積としてはそれぞれのディジタルデータから光量を制御する最小単位を一般的に使用し、画素と称している。したがって、この画素の大きさで画素当たりの露光時間は変わってくる。この画素の大きさは、画素密度に依存し現実的な範囲としては、５０〜２０００ｄｐｉである。露光時間はこの画素密度を４００ｄｐｉとした場合の画素サイズを露光する時間として定義すると好ましい露光時間としては１０^-4秒以下、更に好ましくは１０^-6秒以下である。上記光学濃度値は、好ましい範囲にあるほど画像のシャープネスが改良される。また、走査露光時間は、短いほど短時間に露光でき、迅速処理に適する。
【００９８】
本発明に係わる感光材料には、イラジエーションやハレーションを防止したり、セーフライト安全性等を向上させる目的で親水性コロイド層に、欧州特許第０，３３７，４９０Ａ２号明細書の第２７〜７６頁に記載の、処理により脱色可能な染料（中でもオキソノール染料、シアニン染料）を添加することが好ましい。これらの水溶性染料の中には使用量を増やすと色分離やセーフライト安全性を悪化するものもある。色分離を悪化させないで使用できる染料としては、欧州特許第０，５３９，９７８Ａ１号、特開平５−１２７３２５号、特開平５−１２７３２４号に記載された水溶性染料が好ましい。
【００９９】
本発明においては、水溶性染料の代わりあるいは水溶性染料と併用して処理で脱色可能な着色層が用いてもよい。用いられる処理で脱色可能な着色層は、乳剤層に直かに接してもよく、ゼラチンやハイドロキノンなどの処理混色防止剤を含む中間層を介して接するように配置されていても良い。この着色層は、着色された色と同種の原色に発色する乳剤層の下層（支持体側）に設置されることが好ましい。各原色毎に対応する着色層を全て個々に設置することも、このうちに一部のみを任意に選んで設置することも可能である。また複数の原色域に対応する着色を行った着色層を設置することも可能である。着色層の光学反射濃度は、露光に使用する波長域（通常のプリンター露光においては４００ｎｍから７００ｎｍの可視光領域、走査露光の場合には使用する走査露光光源の波長）において最も光学濃度の高い波長における光学濃度値が０．２以上３．０以下であることが好ましい。さらに好ましくは０．５以上２．５以下、特に０．８以上２．０以下が好ましい。
【０１００】
着色層を形成するためには、従来公知の方法が適用できる。例えば、特開平２−２８２２４４号３頁右上欄から８頁に記載された染料や、特開平３−７９３１号３頁右上欄から１１頁左下欄に記載された染料のように固体微粒子分散体の状態で親水性コロイド層に含有させる方法、アニオン性色素をカチオンポリマーに媒染する方法、色素をハロゲン化銀等の微粒子に吸着させて層中に固定する方法、特開平１−２３９５４４号に記載されているようなコロイド銀を使用する方法などである。色素の微粉末を固体状で分散する方法としては、たとえば、少なくともｐＨ６以下では実質的に水不溶性であるが、少なくともｐＨ８以上では実質的に水溶性である微粉末染料を含有させる方法が特開平２−３０８２４４号の第４〜１３頁に記載されている。また、例えば、アニオン性色素をカチオンポリマーに媒染する方法としては、特開平２−８４６３７号の第１８〜２６頁に記載されている。光吸収剤としてのコロイド銀の調製法については米国特許第２，６８８，６０１号、同３，４５９，５６３号に示されている。これらの方法のなかで微紛末染料を含有させる方法、コロイド銀を使用する方法などが好ましい。
【０１０１】
本発明に係わる感光材料に用いることのできる結合剤又は保護コロイドとしては、ゼラチンを用いることが有利であるが、それ以外の親水性コロイドを単独であるいはゼラチンとともに用いることができる。好ましいゼラチンとしては、カルシウム含有量が８００ｐｐｍ以下、より好ましくは２００ｐｐｍ以下の低カルシウムゼラチンを用いることが好ましい。また親水性コロイド層中に繁殖して画像を劣化させる各種の黴や細菌を防ぐために、特開昭６３−２７１２４７号公報に記載のような防黴剤を添加するのが好ましい。
【０１０２】
本発明の感光材料をプリンター露光する際、米国特許第４，８８０，７２６号に記載のバンドストップフィルターを用いることが好ましい。これによって光混色が取り除かれ、色再現性が著しく向上する。
露光済みの感光材料は慣用のカラー現像処理が施されうる。カラー現像の後は、脱銀処理される。脱銀処理は、漂白処理と定着処理を個別に行われてもよいし、同時に行われてもよい（漂白定着処理）。本発明における脱銀処理工程の態様は、迅速処理の目的からカラー現像後、漂白定着処理するのが好ましい。特に前記高塩化銀乳剤が用いられる場合には、漂白液のｐＨは脱銀促進等の目的から約６．５以下が好ましく、より好ましくは、約６．０以下、更には、約５．５以下が好ましい。更に、迅速の処理化を図るため、漂白処理後に漂白定着処理する処理方法でもよい。さらに、二槽の連続した漂白定着液で処理すること、漂白定着処理の前に定着処理すること、また漂白定着処理後に漂白処理することも目的に応じ任意に実施できる。
【０１０３】
漂白液や漂白定着液に用いられる漂白剤としては、例えば鉄塩；鉄(III) 、コバルト(III) 、クロム（IV）、銅（II）などの多価金属の化合物；過酸類；キノン類；ニトロ化合物等があげられる。代表的漂白剤としては、塩化鉄；フェリシアン化物；重クロム酸塩；鉄(III) の有機錯塩（例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ二酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、などのアミノポリカルボン酸類などの金属錯塩）；過硫酸塩；臭素酸塩；過マンガン酸塩；ニトロベンゼン類などを挙げることができる。これらのうちエチレンジアミン四酢酸鉄(III) 錯塩、及び１，３−ジアミノプロパン四酢酸鉄(III) 錯塩を始めとするアミノポリカルボン酸鉄(III) 錯塩は迅速処理と環境汚染防止の観点から好ましい。さらにアミノポリカルボン酸鉄(III) 錯塩は漂白液においても、漂白定着液においても特に有用である。これらのアミノポリカルボン酸鉄(III) 錯塩を用いた漂白液又は漂白定着液は、３〜８のｐＨで使用される。
【０１０４】
漂白液や漂白定着液には、臭化アンモニウムや塩化アンモニウムのような再ハロゲン化剤；硝酸アンモニウムのようなｐＨ緩衝剤；硫酸アンモニウムのような金属腐食防止剤など公知の添加剤を添加することができる。
漂白液や漂白定着液には上記の化合物の他に、漂白ステインを防止する目的で有機酸を含有させることが好ましい。特に好ましい有機酸は、酸解離定数（ｐＫａ）が２〜５．５である化合物で、具体的には酢酸、プロピオン酸などが好ましい。
【０１０５】
定着液や漂白定着液に用いられる定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等を挙げることができるがチオ硫酸塩の使用が一般的であり、特にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる。また、チオ硫酸塩とチオシアン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿素などの併用も好ましい。
定着液や漂白定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、カルボニル重亜硫酸付加物あるいは欧州特許第２９４７６９Ａ号に記載のスルフィン酸化合物が好ましい。さらに定着液や漂白定着液には液の安定化の目的で各種アミノポリカルボン酸類や、有機ホスホン酸類（例えば、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−エチレンジアミンテトラホスホン酸）の添加が好ましい。
【０１０６】
定着液や漂白定着液には、さらに、各種の蛍光増白剤；消泡剤；界面活性剤；ポリビニルピロリドン；メタノール等を含有させることができる。
漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応じて漂白促進剤を使用することができる。有用な漂白促進剤の具体例としては、米国特許第３，８９３，８５８号、西独特許第１，２９０，８１２号、特開昭５３−９５６３０号、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．１７１２９号（１９７８年７月）などに記載のメルカプト基またはジスルフィド結合を有する化合物；特開昭５０−１４０１２９号に記載のチアゾリジン誘導体；米国特許第第３，７０６，５６１号に記載のチオ尿素誘導体；特開昭５８−１６２３５号に記載の沃化物塩；西独特許第２，７４８，４３０号に記載のポリオキシエチレン化合物類；特公昭４５−８８３６号記載のポリアミン化合物；臭化物イオン等が使用できる。なかでもメルカプト基またはジスルフィド基を有する化合物が促進効果が大きい観点で好ましく、特に米国特許第３，８９３，８５８号、西独特許第１，２９０，８１２号、特開昭５３−９５６３０号に記載の化合物が好ましい。さらに、米国特許第４，５５２，８３４号に記載の化合物も好ましい。これらの漂白促進剤は感材中に添加してもよい。
【０１０７】
本発明における漂白・定着工程の合計時間は、処理時間の短縮化の目的から脱銀不良が生じない範囲で短い方が好ましい。好ましい時間は５秒〜１分であり、さらに好ましくは５秒〜２５秒である。また、処理温度は２５℃〜５０℃、好ましくは３５℃〜４５℃である。好ましい温度範囲においては、脱銀速度が向上し、かつ、処理後のステインの発生が有効に防止される。
また、本発明の処理工程においては、各工程での撹拌方法が公知のいかなる方法によっても適用され得るが、撹拌はできるだけ強化されていることが好ましい。撹拌強化の具体的な方法としては特開昭６２−１８３４６０号、同６２−１８３４６１号に記載の感光材料の乳剤面に処理液の噴流を衝突させる方法や、特開昭６２−１８３４６１号の回転手段を用いて撹拌効果を上げる方法、さらには液中に設けられたワイパーブレードと乳剤面を接触させながら感光材料を移動させ、乳剤表面を乱流化することによってより撹拌効果を向上させる方法、処理液全体の循環流量を増加させる方法があげられる。このような撹拌向上手段は現像液、漂白的、漂白定着液、定着液、水洗および／または安定液のいずれにおいても有効である。
【０１０８】
本発明に係わる感光材料に適用されるハロゲン化銀乳剤やその他の素材（添加剤など）および写真構成層（層配置など）、並びにこの感材を処理するために適用される処理法や処理用添加剤としては、下記の特許公報、特に欧州特許第０，３５５，６６０Ａ２号（特開平２−１３９５４４号）明細書に記載されているものが好ましく用いられる。
【０１０９】
【表３】

【０１１０】
【表４】

【０１１１】
【表５】

【０１１２】
【表６】

【０１１３】
【表７】

【０１１４】
シアン、マゼンタ、またはイエローカプラーは前出表中記載の高沸点有機溶媒の存在下で（または不存在下で）ローダブルラテックスポリマー（例えば米国特許第４，２０３，７１６号）に含浸させて、または水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマーとともに溶かして親水性コロイド水溶液に乳化分散させることが好ましい。
好ましく用いることのできる水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマーは、米国特許第４，８５７，４４９号明細書の第７欄〜１５欄及び国際公開ＷＯ８８／００７２３号明細書の第１２頁〜３０頁に記載の単独重合体または共重合体が挙げられる。より好ましくはメタクリレート系あるいはアクリルアミド系ポリマー、特にアクリルアミド系ポリマーの使用が色像安定性等の上で好ましい。
【０１１５】
本発明に係わる感光材料には、カプラーと共に欧州特許第０，２７７，５８９Ａ２号明細書に記載のような色像保存性改良化合物を使用することが好ましい。特にピラゾロアゾールカプラー、ピロロトリアゾールカプラー、イエローカプラーとの併用が好ましい。
【０１１６】
即ち、発色現像処理後に残存する芳香族アミン系現像主薬と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無色の化合物を生成する前記欧州特許明細書中の化合物および／または発色現像処理後に残存する芳香族アミン系発色現像主薬の酸化体と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無色の化合物を生成する上記欧州特許明細書中の化合物を同時または単独に用いることが、例えば処理後の保存における膜中残存発色現像主薬ないしその酸化体とカプラーの反応による発色色素生成によるステイン発生その他の副作用を防止する上で好ましい。
本発明で用いられるマゼンタカプラーとしては、前記の表の公知文献に記載されたような５−ピラゾロン系マゼンタカプラー、ピラゾロアゾール型カプラーが挙げられる。５−ピラゾロン系マゼンタカプラーとしては、国際公開ＷＯ９２／１８９０１号、同ＷＯ９２／１８９０２号や同ＷＯ９２／１８９０３号に記載のアリールチオ離脱の５−ピラゾロン系マゼンタカプラーが画像保存性や処理による画質の変動が少ない点で好ましい。
【０１１７】
また、ピラゾロアゾール型カプラーとしては、色相や画像安定性、発色性等の点で特開昭６１−６５２４５号に記載されたような２級又は３級アルキル基がピラゾロトリアゾール環の２、３又は６位に直結したピラゾロトリアゾールカプラー、特開昭６１−６５２４６号に記載されたような分子内にスルホンアミド基を含んだピラゾロアゾールカプラー、特開昭６１−１４７２５４号に記載されたようなアルコキシフェニルスルホンアミドバラスト基を持つピラゾロアゾールカプラーや欧州特許第２２６，８４９Ａ号や同第２９４，７８５Ａ号に記載されたような６位にアルコキシ基やアリーロキシ基をもつピラゾロアゾールカプラーの使用が好ましい。
【０１１８】
本発明で用いられるイエローカプラーとしては、公知のアシルアセトアニリド型カプラーが好ましく使用されるが、中でも、アニリド環のオルト位にハロゲン原子またはアルコキシ基を持つピバロイルアセトアニリド型カプラー、欧州特許第０，４４７，９６９Ａ号、特開平５−１０７７０１号、特開平５−１１３６４２号等に記載のアシル基が１位置換のシクロアルカンカルボニル基であるアシルアセトアニリド型カプラー、欧州特許第０，４８２，５５２Ａ号、同０，５２４，５４０Ａ号等に記載のマロンジアニリド型カプラーが好ましく用いられる。
【０１１９】
本発明のカラー感材の処理方法としては、上記表中記載の方法以外に、特開平２−２０７２５０号の第２６頁右下欄１行目〜３４頁右上欄９行目及び特開平４−９７３５５号５頁左上欄１７行目〜１８頁右下欄２０行目に記載の処理素材及び処理方法が好ましい。
【０１２０】
【実施例】
実施例１
ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体表面にコロナ放電処理を施した後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含むゼラチン下塗層を設け、更に、種々の写真構成層を塗布して、以下に示す層構成の多層カラー印画紙（１０１）を作製した。
【０１２１】
（感光材料１０１の作製）
上記反射支持体の上に種々の写真構成層を塗布して以下に示す層構成の多層カラー印画紙（１０１）を作製した。塗布液は下記のようにして調製した。
【０１２２】
第五層塗布液調製
シアンカプラー（ＥｘＣ）８８．８ｇ、紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｂ）２８．８ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１）２５．２ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−６）１．２ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−８）１．２ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−９）１．２ｇ及び色像安定剤（Ｃｐｄ−１０）１．３ｇを溶媒（Ｓｏｌｖ−１）１．３ｇ、溶媒（Ｓｏｌｖ−６）２４ｇ及び酢酸エチル１８０ｍｌに溶解し、この溶液を１０％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム６０ｍｌを含む１０％ゼラチン水溶液８００ｇに乳化分散させて乳化物Ｃを調製した。一方、塩臭化銀乳剤Ｃ（立方体、平均粒子サイズ０．５０μｍの大サイズ乳剤Ｃと０．４１μｍの小サイズ乳剤Ｃとの１４混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変動係数はそれぞれ０．０９と０．１１。各サイズ乳剤とも臭化銀０．８モル％を、塩化銀を基体とする粒子表面の一部に局在含有させた）を調製した。この乳剤には、下記に示す赤感性増感色素Ｇ、Ｈを銀１モル当たり大サイズ乳剤Ｃに対しては、それぞれ５．０×１０^-5モル、また、小サイズ乳剤Ｃに対しては、それぞれ８．０×１０^-5モル添加した。更に、添加剤Ｘをハロゲン化銀１モル当たり、２．６×１０^-3モル添加した。この乳剤の化学熟成は硫黄増感剤と金増感剤を添加して最適に行われた。前記の乳化分散物Ｃとこの塩臭化銀乳剤Ｃとを混合溶解し、以下に示す組成となるように第五層塗布液を調製した。乳剤塗布量は銀量換算塗布量を示す。
【０１２３】
他の層の塗布液も第五層塗布液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬膜剤としては１−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩を用いた。
また、各層にＣｐｄ−１２、Ｃｐｄ−１３、Ｃｐｄ−１４及びＣｐｄ−１５をそれぞれ全量が１５．０ｍｇ／ｍ² 、６０．０ｍｇ／ｍ² 、５．０ｍｇ／ｍ² 及び１０．０ｍｇ／ｍ² となるように添加した。
各感光性乳剤層の塩臭化銀乳剤には下記の分光増感色素をそれぞれ用いた。
青感性乳剤層
【０１２４】
【化２５】

【０１２５】
（ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては、それぞれ１．４×１０^-4モル、また小サイズ乳剤に対しては、それぞれ１．７×１０^-4モル添加した。）
緑感性乳剤層
【０１２６】
【化２６】

【０１２７】
（増感色素Ｄをハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては、３．０×１０^-4モル、また小サイズ乳剤に対しては３．６×１０^-4モル、また、増感色素Ｅをハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては４．０×１０^-5モル、また小サイズ乳剤に対しては７．０×１０^-5モル、また、増感色素Ｆをハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては、２．０×１０^-4モル、また小サイズ乳剤に対しては２．８×１０^-4モル添加した。）
赤感性乳剤層
【０１２８】
【化２７】

【０１２９】
（ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては、それぞれ５．０×１０^-5モル、また、小サイズ乳剤に対しては、それぞれ８．０×１０^-5モル添加した。）
更に、下記の添加剤Ｘをハロゲン化銀１モル当たり、２．６×１０^-3モル添加した。
【０１３０】
【化２８】

【０１３１】
また、青感性乳剤層、緑感性乳剤層及び赤感性乳剤層に対し、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀１モル当たり３．３×１０^-4モル、１．０×１０^-3モル及び５．９×１０^-4モル添加した。
更に、第二層、第四層、第六層及び第七層にもそれぞれ０．２ｍｇ／ｍ² 、０．２ｍｇ／ｍ² 、０．６ｍｇ／ｍ² 、０．１ｍｇ／ｍ² となるよう添加した。
また、青感性乳剤層と緑感性乳剤層に対し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンをそれぞれハロゲン化銀１モル当たり、１×１０^-4モルと２×１０^-4モル添加した。
またイラジエーション防止水溶性染料として、下記に示す化合物を第六層に添加した。
【０１３２】
【化２９】

【０１３３】
（層構成）
以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（ｇ／ｍ² ）を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。
支持体
ポリエチレンラミネート紙
［第一層側のポリエチレンに白色顔料（ＴｉＯ₂ ；含有率１５重量％）と青味染料（群青）を含む］

【０１３４】

【０１３５】

【０１３６】

【０１３７】

【０１３８】
【化３０】

【０１３９】
【化３１】

【０１４０】
【化３２】

【０１４１】
【化３３】

【０１４２】
【化３４】

【０１４３】
【化３５】

【０１４４】
【化３６】

【０１４５】
【化３７】

【０１４６】
【化３８】

【０１４７】
以上のように作製した感光材料１０１に対して、表８に示すように、第五層赤感層においてシアンカプラー及びポリマーを使用した以外は、感光材料１０１と同一の感光材料１０２〜１１９を作製した。なおここで用いた本発明に係るポリマーは分子量（重量平均分子量）が１０万〜５０万のものである。ポリマーの使用量はカプラー使用量の３０重量％とした。
上記感光材料を像様露光後、ペーパー処理機を用いて、下記処理工程にて連続処理を行った。
処理工程 温 度 時 間 補充量 タンク容量
カラー現像 ３８．５℃ ４５秒 ７３ｍｌ ５００ｍｌ
漂白定着 ３０〜３５℃ ４５秒 ６０ｍｌ ５００ｍｌ
リンス▲１▼ ３０〜３５℃ ２０秒 −−− ５００ｍｌ
リンス▲２▼ ３０〜３５℃ ２０秒 −−− ５００ｍｌ
リンス▲３▼ ３０〜３５℃ ２０秒 ３７０ｍｌ ５００ｍｌ
乾 燥 ７０〜８０℃ ６０秒
＊補充量は感光材料１ｍ² あたり
（リンスは▲３▼→▲１▼への３タンク向流方式とした）
各処理液の組成は以下の通りである。

【０１４８】
漂白定着液（タンク液と補充液は同じ）
水 ６００ｍｌ
チオ硫酸アンモニウム（７００ｇ／リットル） １００ｍｌ
亜硫酸アンモニウム ４０ｇ
エチレンジアミン四酢酸鉄(III) アンモニウム ５５ｇ
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム ５ｇ
臭化アンモニウム ４０ｇ
硝酸（６７％） ３０ｇ
水を加えて １０００ｍｌ
ｐＨ（２５℃）（酢酸及びアンモニア水にて） ４．８
リンス液（タンク液と補充液は同じ）
イオン交換水（カルシウム、マグネシウムは各々３ｐｐｍ以下）
【０１４９】
像様露光後の感光試料１０１から１１９を上記の処理工程にて処理した。
処理直後の各試料のＤ_max 部のシアン反射濃度（Ｄ_A ）を測定し、その後、試料を富士写真フイルム（株）製カラーネガフィルム用漂白液 ＣＮ−１６Ｎ２Ｘ（ＣＮ−１６Ｘのマニュアルに記載されている）に３０分間浸漬し、前記処理中に１部生成したシアン色素のロイコ体を、シアン色素に戻した後（復色後）、再度、Ｄ_max 部のシアン反射濃度（Ｄ_B ）を測定した。Ｄ_B は各試料についていずれも約２．５であった。
これらの処理直後及びロイコ体を色素に戻した後のそれぞれの濃度から、シアン色素のロイコ化（ブリックス褪色）の程度を、シアン濃度低下率として、以下の式で表した。
シアン濃度低下率＝（１−Ｄ_A ／Ｄ_B ）×１００
表８の結果から明らかなように、本発明に従えば、処理直後においてもシアン色素のロイコ体が実質生成せず、かつ、最高濃度の高い画像が得られるのに対し、比較用では、処理直後、ロイコ体が生成し、最高濃度が低下していることがわかる。
【０１５０】
【表８】

【０１５１】
比較ポリマー ａ
ｎ−ブチルアクリレート（ラテックス；水不溶性）
比較ポリマー ｂ
メタクリル酸／ｎ−ブチルアクリレート共重合体(10 ／90) M=H/Na(0/100)
比較ポリマー ｃ
メタクリル酸／ｎ−ブチルアクリレート共重合体(90 ／10) M=H/Na(20/80)
比較ポリマー ｄ
メタクリル酸単独重合体 M=H/Na(20/80)
比較ポリマー ｅ
アクリル酸単独重合体 M=H/Na(0/100)
比較ポリマー ｆ
エチルアクリレート（ラテックス；水不溶性）
【０１５２】
【発明の効果】
本発明のカラー写真感光材料は、迅速処理適性に優れ、生成シアン色素が、ブリックス液中でロイコ化し発色濃度低下するブリックス褪色を実質的に起こさず、発色濃度が高く、処理後経時により画像のカラーバランスが崩れない、画質の優れたカラー写真が得られた。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a silver halide color photographic light-sensitive material (hereinafter also referred to as “photosensitive material” or “photosensitive material”). More specifically, the present invention is excellent in rapid processing suitability and cyan in a bleaching or bleach-fixing bath. The present invention relates to a silver halide color photographic light-sensitive material in which density reduction due to conversion of a dye image into a leuco dye is prevented.
[0002]
[Prior art]
In order to form a color photographic image, yellow, magenta and cyan photographic couplers are contained in the photosensitive layer, and after exposure, they are processed with a color developer containing a color developing agent. In this process, a coloring dye is provided by a coupling reaction with an oxidized form of an aromatic primary amine. In general, the standard processing steps of a silver halide color light-sensitive material consist of a color development step for forming a color image, a desilvering step for removing developed silver and undeveloped silver, and a washing and / or image stabilization step. Yes.
[0003]
In the desilvering step for removing the developed silver and silver halide, the developed silver is reoxidized with a bleaching agent and fixed with a silver halide solubilizing agent. In this step, the bleaching solution and the fixing solution are separated separately. It can be carried out in a continuous process used or in a single process using a single solution in which a bleaching agent and a fixing agent are combined. The latter solution is generally referred to as a bleach-fix solution. It is known that various oxidizing agents are used as the silver bleaching agent in the bleaching solution and the bleach-fixing solution. From the viewpoint of low toxicity and environmental safety, metal complex salts of organic acids such as EDTA ferric complex salts are known. Is usually used. The use of these complex salts in color photographic bleaching and constant bleaching solutions is described, for example, in US Pat. No. 4,288,618.
However, when a ferric complex salt as described above is used as a bleaching agent for color photography, a cyan dye image having a sufficient density may not be obtained. This phenomenon is generally recognized as a reduction fading due to leuco conversion of a cyan dye in a bleaching or bleach-fixing solution (hereinafter referred to as Brix fading). U.S. Pat. No. 4,591,548 points out the presence of ferrous ions in the bleaching solution or bleach-fixing solution as a cause of the conversion of cyan dyes into leuco compounds.
[0004]
On the other hand, the processing time has been shortened compared to the past, but recently, the delivery time of finished products has been shortened, the work in the lab has been reduced, or the processing system for small-scale laboratories called so-called mini-labs has been reduced in size and simplified. The need for shortening the processing time has become even higher due to requests for operationalization.
To shorten the time of the color development process, use a coupler with a fast coupling speed or a silver halide emulsion with a fast development speed, use a color developer with high development activity, or increase the temperature of the color developer. This is achieved by appropriately combining the above. In order to shorten the time of the desilvering process, it is effective to lower the pH of the bleaching solution or the bleach-fixing solution. H. James, Chapter 15 of “The Theory of the Photographic Process”, Macmillan Publishing Co., Inc., Chapter 15 of the Theory of the Photographic Process, Macmillan Publishing Co., Inc. Described in the Bleach-Fix System. However, lowering the pH of the bleaching solution or the bleach-fixing solution has a detrimental effect of promoting the above-described cyan dye's Brix discoloration.
[0005]
The following various approaches have been proposed as an attempt to overcome the reduction fading of the cyan dye. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 63-316857 describes improvement using a certain kind of hydroquinone or quinone derivative. In addition, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 64-51136 and 2-289840 describe that the use of an aqueous latex of a polymer having a specific structure suppresses the leuco conversion of a cyan dye. U.S. Pat. Nos. 4,151,680, 4,374,922, and 4,591,546 describe preferred cyan couplers that overcome the above problems.
Although the conventional techniques listed above have insufficient effects or are recognized to be effective, they have no adverse effects such as sacrificing photographic properties such as image storability and disadvantages such as harmful effects of pollution load, and There has been a demand for a technique for preventing Brix fading of a cyan dye having a large effect.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of such a situation, and is capable of performing color development processing in a short time, has high color developability, and improved Brix discoloration of the produced dye image. It is an object of the present invention to provide a silver halide color photographic light-sensitive material which gives a color photograph with improved image quality without being out of balance.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
  As a result of intensive studies, the present inventors have found that the above object can be achieved by the following silver halide color photographic light-sensitive material.
  (1) In a silver halide color photographic light-sensitive material having at least one silver halide emulsion layer on a support,TheIn the silver halide emulsion layer, at least one cyan dye-forming coupler andfollowingContains a polymer represented by the general formula [I]And the silver halide emulsion layer contains silver halide grains having a silver chloride content of 90 mol% or more, and the polymer is a water-soluble polymer.A silver halide color photographic light-sensitive material characterized by the above.
  Formula [I]
    -(A) x-(B) y-
In the formula, A represents a repeating unit derived from at least one ethylenically unsaturated monomer having at least one —COOM (M represents a hydrogen atom or a cation atom) group in the molecule; Represents a repeating unit derived from at least one ethylenically unsaturated monomer not containing a -COOM group, x and y each represent a weight percentage ratio of A and B, and x is 15 to 85, y Represents 85-15, where x + y = 100.
  (2)In a silver halide color photographic light-sensitive material having at least one silver halide emulsion layer on a support, at least one cyan dye-forming coupler and a weight represented by the following general formula [I ′] are added to the silver halide emulsion layer. And a silver halide color photographic light-sensitive material comprising silver halide grains having a silver chloride content of 90 mol% or more in the silver halide emulsion layer.
  Formula [I']
    -(A) xa-(B) yb-
Wherein A represents a repeating unit derived from at least one ethylenically unsaturated monomer having in the molecule at least one —COOM (M represents a hydrogen atom or a cation atom); B represents a repeating unit derived from at least one ethylenically unsaturated monomer that does not contain a -COOM group, xa and yb each represent a weight percentage ratio of A and B, and the polymer is ) Xa is 25-70 and yb is 75-30 (where xa + yb = 100) or (b) xa is 15-85, yb is 85-15 (where xa + yb = 100) And the neutralization degree of all the -COOM components is 20 to 100%.)
  (3) The polymer is represented by the following general formula [II]In (1) aboveThe silver halide color photographic light-sensitive material described.
  General formula [II]
[0008]
[Chemical 2]

[0009]
(Wherein R¹ Represents a hydrogen atom or a methyl group. R² Represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. D represents another ethylenically unsaturated monomer. x ', y', z 'represents a weight percentage ratio of each component, x' represents 20-80, y 'represents 80-20, and z' represents 0-30. Here, x ′ + y ′ + z ′ = 100. M has the same meaning as in the general formula [I]. )
(4) The polymer has the general formula [ II ], Wherein x ′ is 25 to 70, y ′ is 75 to 30, z ′ is 0 to 15, and x ′ + y ′ + z ′ = 100. Silver halide color photographic material.
(5) The silver halide color photographic light-sensitive material according to any one of (1) to (4) above, wherein the polymer has a neutralization degree of 20 to 100% of all -COOM components. material.
(6) The halogenation according to any one of (1) to (5), wherein the cyan dye-forming coupler is a coupler selected from phenol-based, naphthol-based, and pyrrolotriazole-based couplers. Silver color photographic light-sensitive material.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is described in detail below.
The polymer used in the present invention will be described in more detail. Examples of the monomer that gives the repeating unit represented by A include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic acid,
[0011]
[Chemical 3]

[0012]
[Formula 4]

[0013]
[Chemical formula 5]

[0014]
[Chemical 6]

[0015]
Etc.
These monomers may form a salt in the form of -COOM.
Examples of the cation represented by M include metal ions (for example, alkali metal ions such as sodium and potassium, alkaline earth metal ions), ammonium ions (for example, ammonium, dimethylammonium, and triethylammonium).
Examples of the ethylenically unsaturated monomer represented by B include acrylic acid esters: specifically, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, sec-butyl acrylate, tert-butyl acrylate, amyl acrylate, hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, octyl acrylate, tert-octyl acrylate, n-decyl acrylate, n-dodecyl acrylate, 2-chloroethyl acrylate, 2-bromoethyl acrylate, 4-chlorobutyl Acrylate, cyanoethyl acrylate, 2-acetoxyethyl acrylate, dimethylaminoethyl acrylate, benzyl acrylate, metho Shi benzyl acrylate, 2-chloro cyclohexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, furfuryl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, phenyl acrylate, 5-hydroxypentyl acrylate, 2,2-dimethyl-3-hydroxypropyl acrylate and the like;
[0016]
Methacrylic acid esters: Specific examples include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, sec-butyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, amyl methacrylate, hexyl methacrylate, cyclohexyl. Methacrylate, benzyl methacrylate, chlorobenzyl methacrylate, octyl methacrylate, stearyl methacrylate, furfuryl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, phenyl methacrylate, cresyl methacrylate, naphthyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, triethyleneglycol Monomethacrylate, dipropylene glycol monomethacrylate, and the like;
[0017]
Specific examples of vinyl esters include vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl caproate, vinyl chloroacetate, vinyl methoxyacetate, vinyl phenyl acetate, vinyl benzoate, vinyl salicylate. Such;
Acrylamides: For example, acrylamide, methyl acrylamide, ethyl acrylamide, propyl acrylamide, butyl acrylamide, tert-butyl acrylamide, cyclohexyl acrylamide, benzyl acrylamide, hydroxymethyl acrylamide, phenyl acrylamide, dimethyl acrylamide, diethyl acrylamide, β-cyanoethyl acrylamide, N- (2-acetoacetoxyethyl) acrylamide, diacetoneacrylamide, etc .;
[0018]
Methacrylamide: for example, methacrylamide, methyl methacrylamide, ethyl methacrylamide, propyl methacrylamide, butyl methacrylamide, tert-butyl methacrylamide, cyclohexyl methacrylamide, benzyl methacrylamide, hydroxymethyl methacrylamide, phenyl methacrylamide, dimethyl methacryl Amide, diethyl methacrylamide, β-cyanoethyl methacrylamide, N- (2-acetoacetoxyethyl) methacrylamide and the like;
[0019]
Olefins: For example, dicyclopentadiene, ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, vinyl chloride, vinylidene chloride, isoprene, chloroprene, butadiene, 2,3-dimethylbutadiene, etc .; Styrenes: for example, styrene, methylstyrene Dimethyl styrene, trimethyl styrene, ethyl styrene, isopropyl styrene, chloromethyl styrene, methoxy styrene, acetoxy styrene, chloro styrene, dichloro styrene, bromo styrene, vinyl benzoic acid methyl ester, etc .;
Vinyl ethers: for example, methyl vinyl ether, butyl vinyl ether, hexyl vinyl ether, methoxyethyl vinyl ether, dimethylaminoethyl vinyl ether, etc .;
[0020]
Other examples include crotonic acid esters (eg, butyl crotonic acid, hexyl crotonic acid), itaconic acid esters (eg, dimethyl itaconate, dibutyl itaconate), maleic acid esters (eg, diethyl maleate, dimethyl maleate, dibutyl maleate) ), Fumarate esters (eg diethyl fumarate, dimethyl fumarate, dibutyl fumarate), vinyl ketones (eg methyl vinyl ketone, phenyl vinyl ketone, methoxyethyl vinyl ketone), glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, N-vinyl oxazolidone, N-vinylpyrrolidone, acrylonitrile, methacrylonitrile, methylenemalonnitrile, vinylidene chloride and the like can be mentioned.
[0021]
Further, as B, a monomer having an anionic group other than -COOM represented by A (for example, a sulfonic acid group, a sulfate ester group) may be copolymerized. As such an ethylenically unsaturated monomer, Styrene sulfonic acid; vinyl benzyl sulfonic acid; vinyl sulfonic acid; acryloyloxyalkyl sulfonic acid such as acryloyloxymethyl sulfonic acid, acryloyloxyethyl sulfonic acid, acryloyloxypropyl sulfonic acid, etc .; methacryloyloxyalkyl sulfonic acid such as methacryloyloxy Methyl sulfonic acid, methacryloyloxyethyl sulfonic acid, methacryloyloxypropyl sulfonic acid and the like; acrylamide alkyl sulfonic acid such as 2-acrylamido-2-methylethanesulfonic acid, 2-a Rilamido-2-methylpropanesulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylbutanesulfonic acid and the like; methacrylamide alkylsulfonic acid, such as 2-methacrylamide-2-methylethanesulfonic acid, 2-methacrylamide-2-methylpropane Examples thereof include sulfonic acid, 2-methacrylamide-2-methylbutanesulfonic acid, and salts thereof.
[0022]
As the ethylenically unsaturated monomer represented by B, it is preferable to use a monomer that forms a homopolymer insoluble in water. Among B, the monomer in which the homopolymer becomes water-soluble is all polymers. About 0 to 20% is preferable. Preferred as the ethylenically unsaturated monomer represented by B is an acrylate ester-based, methacrylic ester-based, or vinyl ester-based monomer, with acrylic ester-based and methacrylic ester-based monomers being particularly preferable.
Two or more types of the monomer represented by A and the monomer represented by B may be used.
[0023]
x and y represent the weight percentage ratio of each component, and the preferred range thereof can vary depending on the structure of the ethylenically unsaturated monomer represented by A and B, but x is 15 to 85, preferably 20 to 80, particularly preferably. Is 25 to 70, and y is 85 to 15, preferably 80 to 20, particularly preferably 75 to 30. Here, x + y = 100 is represented.
The polymer of the present invention is preferably water-soluble, and among the water-soluble polymers, a polymer represented by the general formula [II] is particularly preferable.
[0024]
In more detail, R² Represents a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. Examples of the substituent include a phenyl group, a substituted phenyl group, —OH, an alkoxy group, a phenoxy group, a halogen atom, an alkylcarbonyl group, an alkylcarbonamide group, and the like. Specific examples thereof are described in the description of B. Street but R² Is preferably a hydrocarbon group. Therefore, R² Particularly preferred examples of are methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, t-butyl, isobutyl, n-hexyl, n-octyl, 2-ethylhexyl, n-nonyl, n-decyl. , Benzyl, 2-phenylethyl, p-methylbenzyl and the like.
[0025]
D represents a repeating unit composed of another ethylenically unsaturated monomer, specifically, B to CH₂ = C (R¹ COOR² Represents a repeating unit composed of an ethylenically unsaturated monomer selected from the monomer group excluding.
x ′, y ′ and z ′ represent the weight percentage ratio of each component, and x ′ = 20 to 80, preferably 25 to 70, y ′ = 80 to 20, preferably 75 to 30, z ′ = 0 to 30 , Preferably 0-15. Here, x ′ + y ′ + z ′ = 100 is represented.
About M, it is the same meaning as the thing in the above-mentioned general formula [I].
Among the polymers represented by the general formula [I] or [II], a copolymer of methacrylic acid and n-butyl acrylate is most preferable. In particular, the copolymerization ratio (weight ratio) of the methacrylic acid monomer to the n-butyl acrylate monomer is preferably (40:60) to (60:40).
Specific examples of the compound represented by the general formula [I] of the present invention are illustrated below, but the present invention is not limited thereto.
[0026]
[Table 1]

[0027]
[Table 2]

[0028]
For the synthesis of the water-soluble copolymer of the present invention, British Patent 1,211,039, Japanese Patent Publication No. 46-29195, British Patent 961,395, US Pat. No. 3,227,672, 3, 290, 417, 3, 262, 919, 3, 245, 932, 2, 681, 897, 3, 230, 275, John, See Petropoulos et al. Referring to the methods described in “Synthetic Polymers” 1246-290, 31-108, etc. edited by Shunsuke Murahashi et al. (John C. Petropoulos et al: Official Digest) 33, 719-736 (1961). This is convenient.
The polymer of the present invention is preferably a water-soluble polymer that dissolves 1 g or more in 100 g of water at 25 ° C., more preferably 5 g or more, and even more preferably 20 g or more. It is.
[0029]
The copolymer of the present invention exhibits an excellent effect regardless of its molecular weight, but the molecular weight is preferably 5 in consideration of diffusion to other layers during coating or treatment and the viscosity of the coating solution. × 10^Three ~ 1x10⁷ More preferably, 1 × 10^Four ~ 5x10⁶ , Particularly preferably 2 × 10^Four ~ 1x10⁶ (Both are weight average molecular weights). In addition, the degree of neutralization of the water-soluble copolymer (-COOM component) of the present invention (the ratio (%) of the components other than the free acid component (-COOH component) in the total -COOM component) is also reduced. Regardless, it shows an excellent effect, but it is preferably 20 to 100%, particularly preferably 50 to 100% in consideration of pH and the like when mixed with an aqueous gelatin solution.
A preferred embodiment in the case of using the copolymer of the present invention is a method of dissolving the copolymer in water and introducing it into a photographic light-sensitive material by coating a coating solution containing the aqueous solution. In the dissolution, it is preferable to use an appropriate alkali and salt. A water-miscible organic solvent (for example, acetone, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, acetonitrile, etc.) may be used as an auxiliary solvent.
In the present invention, the polymer of the formula [I] is contained in a cyan coupler-containing layer, but further includes other photographic constituent layers, for example, a layer adjacent to the cyan coupler-containing layer (UV absorbing layer or intermediate layer), and a magenta coupler. It may be added to a layer, a yellow coupler-containing layer, and the like.
[0030]
As the hydrophilic colloid (binder) forming the hydrophilic colloid layer containing the copolymer of the present invention, gelatin is preferably used. As the gelatin, in addition to lime-processed gelatin, acid-processed gelatin or enzyme-processed gelatin is used. Alternatively, a hydrolyzate or enzyme degradation product of gelatin can also be used.
In addition, hydrophilic colloids other than gelatin, for example, proteins such as albumin and casein: cellulose derivatives such as hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose and cellulose sulfates, sugar derivatives such as sodium alginate, dextran and starch derivatives: polyvinyl alcohol, polyvinyl alcohol Synthetic hydrophilic polymer materials such as partial or acetal, poly-N-vinylpyrrolidone, polyacrylamide, polyvinylimidazole, polyvinylpyrazole and the like, such as single or copolymers, can be used.
When coating after mixing the copolymer of this invention and a hydrophilic colloid, as for pH of this coating liquid, 5.0-8.0 are preferable. More preferably, it is 5.5-7.0, More preferably, it is 5.8-6.5.
[0031]
The ratio of the copolymer and the hydrophilic colloid (polymer content ratio, weight ratio) used in the present invention is not particularly limited, but the polymer ratio value of the following formula is preferably 0.02 to 0.30. More preferably, it is 0.03-0.20, More preferably, it is 0.04-0.15. When the value of the polymer ratio exceeds 0.30, there is a problem that the film quality changes.
Polymer ratio = (coating amount of the present invention) / (gelatin coating amount)
[0032]
The cyan coupler that can be used in the present invention will be described.
Examples of cyan couplers include phenolic, naphtholic, condensed phenolic, pyrazoloazole, imidazole, pyrrole, 3-hydroxypyridine, active methylene, methine, 5,5-condensed heterocyclic ring, 5 , 6-condensed heterocyclic ring system and the like.
[0033]
Examples of phenol couplers include U.S. Pat. Nos. 2,369,929, 2,801,171, 2,772,162, 2,895,826, and 3,772,002. No. 2,772,162, 3,758,308, 4,126,396, 4,334,011 No. 4,327,173, West German Patent Publication No. 3,329,729, Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-166958, etc., US Pat. No. 3,446,622 No. 4,333,999, No. 4,451,559, No. 4,427,767, and the like, and the like can be used.
[0034]
Naphthol couplers include U.S. Pat. Nos. 2,474,293, 4,052,212, 4,146,396, 4,228,233, and 4,296,200. 2-carbamoyl-1-naphthol system described in No. 4, etc. and 2-carbamoyl-5-amido-1-naphthol system described in US Pat. No. 4,690,889 and the like can be used.
[0035]
As the condensed phenol couplers, those described in U.S. Pat. Nos. 4,327,173, 4,564,586, 4,904,575 and the like can be used.
[0036]
Examples of the pyrazoloazole couplers described in U.S. Pat. Nos. 4,873,183, 4,916,051, JP-A-63-199352, JP-A-1-105250, JP-A-1-105251 and the like. Couplers can be used.
[0037]
As the imidazole couplers, couplers described in U.S. Pat. Nos. 4,818,672 and 5,051,347 can be used.
[0038]
As pyrrole couplers, couplers described in JP-A-4-188137, JP-A-4-190347 and the like can be used.
[0039]
As the 3-hydroxypyridine couplers, those described in JP-A-1-315736 can be used.
[0040]
As active methylene and methine couplers, couplers described in US Pat. Nos. 5,104,783 and 5,162,196 can be used.
[0041]
5,5-Fused heterocyclic couplers include pyrrolopyrazole couplers described in US Pat. No. 5,164,289, pyrroloimidazole couplers described in JP-A-4-174429, and European Patent No. 488,248A1. The pyrrolotriazole couplers described in JP 491,197A1, JP 545,300 and the like can be used.
[0042]
Examples of 5,6-fused heterocyclic couplers include pyrazolopyrimidine couplers described in U.S. Pat. No. 4,950,585, pyrrolotriazine couplers described in JP-A-4-204730, and European Patent 556,700. Can be used.
Among the above-mentioned cyan couplers, phenol-based, naphthol-based and pyrrolotriazole-based cyan couplers are preferable.
Specific examples of cyan couplers that can be used in the present invention are shown below.
(1) 2-acylamino-5-alkylphenol couplers:
[0043]
[Chemical 7]

[0044]
[Chemical 8]

[0045]
(2) 2,5-diacylaminophenol couplers:
[0046]
[Chemical 9]

[0047]
[Chemical Formula 10]

[0048]
(3) 2-phenylureido-5-acylaminophenol couplers:
[0049]
Embedded image

[0050]
(4) 2-carbamoyl-1-naphthol coupler:
[0051]
Embedded image

[0052]
(5) 2-carbamoyl-5-amido-1-naphthol coupler:
[0053]
Embedded image

[0054]
(6) Fused ring phenol coupler:
[0055]
Embedded image

[0056]
(7) Pyrazoloazole couplers:
[0057]
Embedded image

[0058]
(8) Imidazole couplers:
[0059]
Embedded image

[0060]
(9) Pyrrole coupler:
[0061]
Embedded image

[0062]
(10) 3-hydroxypyridine couplers:
[0063]
Embedded image

[0064]
(11) Active methylene and methine couplers:
[0065]
Embedded image

[0066]
(12) 5,5-fused heterocyclic coupler:
[0067]
Embedded image

[0068]
Embedded image

[0069]
Embedded image

[0070]
Embedded image

[0071]
(13) 5,6-condensed heterocyclic coupler:
[0072]
Embedded image

[0073]
In addition to the couplers described in the above patent specifications, the present invention includes West German Patents 3,819,051A1, 3,823,049, US Pat. No. 4,840,883, European Patent 304. , 856A2, 329,036, 354,549A2, 374,781A2, 379,110A2, 386,930A1, 386931A1, U.S. Pat. No. 5,024,930, No. 5,051,347, JP-A-63-141055, No. 64-32260, No. 64-32261, JP-A-2-297547, No. 2-44340, No. 2 11055, 3-7938, 3-160440, 3-17239, 4-172447, 4-179949, 4-182645, 4- The couplers described in Nos. 84437, 4-188138, 4-188139, 4-194847, 4-204532, 4-204731, 4-204732 and the like can also be used. it can. In the present invention, the amount of cyan coupler added is not particularly limited, but is usually 10 per mole of silver halide.^-3-1 mol, preferably 0.1-0.8 mol, more preferably 0.25-0.5 mol. Further, the addition amount of yellow coupler or magenta coupler is not particularly different from that of a normal one.
[0074]
The color photographic material of the present invention is constituted by coating at least one yellow color-developing silver halide emulsion layer, magenta color-developing silver halide emulsion layer, and cyan color-developing silver halide emulsion layer on a support. In general color photographic paper, the color reproduction of the subtractive color method can be performed by including a color coupler that forms a dye having a complementary color relationship with the light to which the silver halide emulsion is sensitive. In general color photographic paper, the silver halide emulsion grains are spectrally sensitized with the blue-sensitive, green-sensitive, and red-sensitive spectral sensitizing dyes in the order of the color-developing layers described above, and on the support in the order described above. It can be configured by coating. However, a different order may be used. In other words, from the viewpoint of rapid processing, it is preferable that the photosensitive layer containing the silver halide grains having the largest average grain size is the uppermost layer, or from the viewpoint of storage stability under light irradiation, the lowermost layer is a magenta coloring photosensitive layer. It may be preferable to do this.
The photosensitive layer and the color hue may not have the above correspondence, and at least one infrared-sensitive silver halide emulsion layer can be used.
[0075]
The support used in the present invention may be any support that can be coated with a photographic emulsion layer such as glass, paper, plastic film, etc. The most preferable is a reflective support.
The “reflective support” used in the present invention refers to one that enhances reflectivity and sharpens a dye image formed on a silver halide emulsion layer. Such a reflective support includes a support. A substrate coated with a hydrophobic resin containing a light reflecting material such as titanium oxide, zinc oxide, calcium carbonate, calcium sulfate or the like, or a hydrophobic resin itself containing a light reflecting material dispersed as a support. Is included. For example, polyethylene-coated paper, polyethylene-terephthalate-coated paper, polypropylene-based synthetic paper, a transparent support with a reflective layer, or a reflective material, for example, a glass plate, a polyester film such as polyethylene terephthalate, cellulose triacetate or cellulose nitrate, There are polyamide films, polycarbonate films, polystyrene films, vinyl chloride resins, and the like. The reflective support used in the present invention is preferably a paper support coated on both sides with a water-resistant resin layer, wherein at least one of the water-resistant resin layers contains white pigment fine particles.
[0076]
The water-resistant resin of the reflective support used in the present invention is a resin having a water absorption rate (% by weight) of 0.5 or less, preferably 0.1 or less. For example, polyolefins such as polyethylene, polypropylene, and polyethylene-based polymers , Vinyl polymers and copolymers thereof (polystyrene, polyacrylate and copolymers thereof), polyesters (polyethylene terephthalate, polyethylene isophthalate, etc.) and copolymers thereof. Particularly preferred are polyethylene and polyester.
As the polyethylene, high density polyethylene, low density polyethylene, linear low density polyethylene and a blend of these polyethylenes can be used. The melt flow rate (hereinafter abbreviated as MFR) before processing of these polyethylene resins is a value measured under condition 4 in Table 1 of JISK 7210, and is preferably in the range of 1.2 g / 10 min to 12 g / 10 min. The MFR before processing of the polyolefin resin here refers to the MFR of the resin before kneading the bluing agent and the white pigment.
[0077]
The polyester is preferably a polyester synthesized by condensation polymerization from a dicarboxylic acid and a diol, and preferred dicarboxylic acids include terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, and the like. Preferred diols include ethylene glycol, butylene glycol, neopentyl glycol, triethylene glycol, butanediol, hexylene glycol, and bisphenol A ethylene oxide adduct (2,2-bis (4- (2-hydroxyethyloxy) phenyl) propane. ), 1,4-dihydroxymethylcyclohexane and the like.
Various polyesters obtained by condensation polymerization of these dicarboxylic acids alone or mixtures and diols alone or mixtures can be used. Of these, at least one of the dicarboxylic acids is preferably terephthalic acid. Further, a mixture of terephthalic acid and isophthalic acid (molar ratio 9: 1 to 2: 8) or a mixture of terephthalic acid and naphthalenedicarboxylic acid (molar ratio 9: 1 to 2: 8) is preferably used as the dicarboxylic acid component. As the diol, ethylene glycol or a mixed diol containing ethylene glycol is preferably used. These polymers preferably have a molecular weight of 30,000 to 50,000.
[0078]
It is also preferable to use a mixture of a plurality of these polyesters having different compositions. Furthermore, a mixture of these polyesters and other resins can also be preferably used. Other resins to be mixed include polyolefins such as polyethylene and polypropylene, polyethers such as polyethylene glycol, polyoxymethylene and polyoxypropylene, polyester-based polyurethane, polyether polyurethane, polycarbonate, polystyrene and the like, 270 to 350 Any resin that can be extruded at ℃ can be selected widely. These blended resins may be one type or two or more types. For example, 90% by weight of polyethylene terephthalate can be mixed with 6% by weight of polyethylene and 4% by weight of polypropylene. The mixing ratio of the polyester and the other resin varies depending on the kind of the resin to be mixed, but in the case of polyolefins, the polyester / other resin = 100/0 to 80/20 is appropriate in the weight ratio. If this range is exceeded, the physical properties of the mixed resin will drop sharply. In the case of resins other than polyolefin, they can be mixed in a weight ratio of polyester / other resins = 100/0 to 50/50.
[0079]
The mixing ratio of the water-resistant resin and the white pigment is 98/2 to 30/70 (water-resistant resin / white pigment), preferably 95/5 to 50/50, particularly preferably 90/10 to 60/40, by weight. It is. If the white pigment is less than 2% by weight, the contribution to the whiteness is insufficient, and if it exceeds 70% by weight, the surface smoothness when used as a photographic support is insufficient, and the photo has excellent gloss. It is not possible to obtain a support.
These water-resistant resin layers are preferably coated on the substrate with a thickness of 2 to 200 μm, more preferably 5 to 80 μm. When the thickness is greater than 200 μm, the problem of physical properties such as cracking occurs due to the embrittlement of the resin. If the thickness is less than 2 μm, the waterproof property, which is the original purpose of the coating, is impaired, the whiteness and the surface smoothness cannot be satisfied at the same time, and the physical properties are too soft, which is not preferable.
The thickness of the resin or resin composition coated on the surface of the substrate that is not on the photosensitive layer application surface side is preferably 5 to 100 μm, more preferably 10 to 50 μm. When the thickness exceeds this range, the brittleness of the resin is emphasized, and physical properties such as cracks appear. Below this range, the waterproofing, which is the original purpose of the coating, is impaired and the physical properties are too soft, which is not preferable.
[0080]
In the reflective support of the present invention, the water-resistant resin coating layer on the photosensitive layer coating side is a reflective support composed of two or more water-resistant resin coating layers having different white pigment contents. In some cases, it is more preferable from the viewpoint of the suitability for production of the body. In this case, among the water-resistant resin coating layers having different white pigment contents, the content of the white pigment in the water-resistant resin coating layer closest to the substrate is higher than that of at least one water-resistant resin coating layer above this layer. The content is preferably lower than the white pigment content. As a more preferred embodiment, among the water-resistant resin coating layers having different white pigment contents in the reflective support, the reflective support having the highest white pigment content in the water-resistant resin coating layer closest to the photosensitive layer, or reflective The support is composed of at least three water-resistant resin coating layers, and any one of the multilayer water-resistant resin layers other than the water-resistant resin coating layer closest to the photosensitive layer and the water-resistant resin coating layer closest to the substrate. And a reflective support having the highest white pigment content.
[0081]
The white pigment content of each layer in the multilayer water-resistant resin layer is 0% to 70% by weight, preferably 0% to 50% by weight, and more preferably 0% to 40% by weight. Of the multilayer water-resistant resin layer, the layer having the highest white pigment content is 9% to 70% by weight, preferably 15% to 50% by weight, and more preferably 20% to 40% by weight. It is. When the white pigment content of this layer is less than 9% by weight, the sharpness of the image is low, and when it exceeds 70% by weight, film cracking of the melt-extruded film occurs.
The thickness of each layer of the multilayer water-resistant resin layer is preferably 0.5 μm to 50 μm. For example, in the case of a multilayer water-resistant resin layer having a two-layer structure, the thickness of each layer is preferably 0.5 μm to 50 μm, and the combined total film thickness is preferably in the above range (2 to 200 μm). In the case of a three-layer structure, the film thickness of the uppermost layer is preferably 0.5 μm to 10 μm, the film thickness of the intermediate layer is preferably 5 μm to 50 μm, and the film thickness of the lower layer (the layer closest to the substrate) is preferably 0.5 to 10 μm. When the film thickness of the uppermost layer and the lowermost layer is 0.5 μm or less, die lip lines are likely to occur due to the action of the highly filled white pigment in the intermediate layer. On the other hand, when the thickness of the uppermost layer, the lowermost layer, particularly the uppermost layer is 10 μm or more, the sharpness is lowered.
It is preferable that the white pigment fine particles are uniformly dispersed without forming an aggregate of particles in the reflective layer, and the size of the distribution is the ratio of the occupied area (%) (Ri) of the fine particles projected to the unit area. It can be determined by measurement. The variation coefficient of the occupied area ratio (%) can be obtained by the ratio s / R of the standard deviation s of Ri to the average value (R) of Ri. In the present invention, the coefficient of variation of the area ratio (%) of pigment fine particles is preferably 0.15 or less, more preferably 0.12 or less. 0.08 or less is particularly preferable.
In the present invention, a support having a surface of the second type diffuse reflection is preferably used. The second type diffuse reflectivity was obtained by giving irregularities to the surface having a mirror surface and dividing the surface into fine mirror surfaces facing different directions and dispersing the direction of the divided fine surface (mirror surface). Diffuse reflectivity. The unevenness of the surface of the second type diffuse reflection surface has a three-dimensional average roughness with respect to the center plane of 0.1 to 2 μm, preferably 0.1 to 1.2 μm. The frequency of the unevenness on the surface is preferably 0.1 to 2000 cycles / mm, more preferably 50 to 600 cycles / mm, for unevenness having a roughness of 0.1 μm or more. Details of such a support are described in JP-A-2-239244.
[0082]
In the present invention, it is preferable to use silver chloride, silver chlorobromide, or silver chloroiodobromide grains in which 95 mol% or more is silver chloride. In particular, in the present invention, a silver chlorobromide or silver chloride substantially free of silver iodide can be preferably used in order to speed up the development processing time. Here, “substantially free of silver iodide” means that the silver iodide content is 1 mol% or less, preferably 0.2 mol% or less. On the other hand, for the purpose of increasing the sensitivity to high illuminance, increasing the spectral sensitization sensitivity, or increasing the temporal stability of the photosensitive material, 0.01-3 mol% is added to the emulsion surface as described in JP-A-3-84545. In some cases, high silver chloride grains containing silver iodide are preferably used. The halogen composition of the emulsion may be different or the same between the grains. However, when an emulsion having the same halogen composition between grains is used, it is easy to make the properties of each grain uniform. As for the halogen composition distribution inside the silver halide emulsion grains, the so-called uniform type grains having the same composition regardless of the portion of the silver halide grains, the core inside the silver halide grains and the shell surrounding them. (Shell) [Single layer or multiple layers] grains having a different halogen composition, or a structure having a non-layered portion with a different halogen composition inside or on the surface (the edge of the grain if it is on the grain surface, Particles having a structure in which portions of different compositions are joined to corners or surfaces can be appropriately selected and used. In order to obtain high sensitivity, it is advantageous to use one of the latter two rather than the particles having a uniform structure, which is also preferable from the viewpoint of pressure resistance. When the silver halide grains have the structure as described above, even if the boundary portion of the different portion in the halogen composition is a clear boundary, a mixed crystal is formed due to a composition difference and is an unclear boundary. It may also be one that has been actively given a continuous structural change.
[0083]
The high silver chloride emulsion used in the present invention preferably has a structure having a silver bromide localized phase in the inside and / or on the surface of a silver halide grain in the form of a layer or non-layer as described above. The halogen composition of the localized phase is preferably at least 10 mol% in terms of silver bromide content, more preferably more than 20 mol%. The silver bromide content of the silver bromide localized phase is analyzed using an X-ray diffraction method (for example, described in “The Chemical Society of Japan, New Experimental Chemistry Course 6, Structural Analysis” Maruzen). can do. These localized phases can be inside the particle, on the edge, corner or surface of the particle surface. As one preferable example, one grown epitaxially at the corner of the particle can be cited.
It is also effective to further increase the silver chloride content of the silver halide emulsion for the purpose of reducing the replenishment amount of the developing solution. In such a case, an almost pure silver chloride emulsion having a silver chloride content of 98 mol% to 100 mol% is also preferably used.
[0084]
The average grain size of the silver halide grains contained in the silver halide emulsion used in the present invention (the grain size is defined by the diameter of a circle equivalent to the projected area of the grains and the number average thereof) is 0.1 μm to 2 μm. Is preferred.
The particle size distribution is preferably a so-called monodispersed material having a coefficient of variation (the standard deviation of the particle size distribution divided by the average particle size) of 20% or less, desirably 15% or less, more preferably 10% or less. . At this time, for the purpose of obtaining a wide latitude, it is preferable to use the above monodispersed emulsion by blending it in the same layer or to carry out multilayer coating.
The silver halide grains contained in photographic emulsions have irregular crystal shapes such as cubes, tetradecahedrons, octahedrons, regular crystal shapes, spheres, plates, etc. ) Those having a crystal form or those having a composite form thereof can be used. Moreover, you may consist of what mixed what has various crystal forms. In the present invention, among these, the particles having the above-mentioned regular crystal form may be contained in an amount of 50% or more, preferably 70% or more, more preferably 90% or more. In addition to these, emulsions in which tabular grains having an average aspect ratio (equivalent diameter / thickness in terms of circle) of 5 or more, preferably 8 or more, exceed 50% of the total grains as a projected area can also be preferably used.
[0085]
The silver salt emulsion used in the present invention is described by Chimie et Phisique Photographique (Paul Montel, 1967) by P. Glafkides, Photographic Emulsion Chemistry (1966) by GFDuffin, VLZelikman et al. It can be prepared using a method described in al. Making and Coating Photographic Emulsion (published by Focal Press, 1964). That is, any method such as an acidic method, a neutral method, and an ammonia method may be used, and a method of reacting a soluble silver salt and a soluble halogen salt may be any one of a one-side mixing method, a simultaneous mixing method, and a combination thereof. It may be used. A method (so-called back mixing method) in which particles are formed in an atmosphere containing excess silver ions can also be used. As one type of the simultaneous mixing method, a method of keeping pAg in a liquid phase generated by silver halide constant, that is, a so-called controlled double jet method can be used. According to this method, a silver halide emulsion having a regular crystal form and a nearly uniform grain size can be obtained.
[0086]
The localized phase of the silver halide grain of the present invention or its substrate preferably contains a different metal ion or its complex ion. Preferred metals are selected from metal ions or metal complexes belonging to Group VIII and Group IIb of the periodic table, and lead ions and thallium ions. Ions selected from iridium, rhodium, iron, etc. or their complex ions mainly for the localized phase, and metal ions selected from osmium, iridium, rhodium, platinum, ruthenium, palladium, cobalt, nickel, iron, etc. mainly for the substrate Alternatively, the complex ions can be used in combination. In addition, the type and concentration of metal ions can be changed between the localized phase and the substrate. A plurality of these metals may be used. In particular, iron and iridium compounds are preferably present in the silver bromide localized phase.
[0087]
These metal ion-providing compounds are silver halide fine particles containing a metal ion in advance in an aqueous gelatin solution, a halide aqueous solution, a silver salt aqueous solution or other aqueous solution that becomes a dispersion medium when silver halide grains are formed. And the fine particles are dissolved in the localized phase of the silver halide grains of the present invention and / or other grain portions (substrates).
[0088]
The metal ions used in the present invention can be contained in the emulsion grains either before grain formation, during grain formation, or immediately after grain formation. This can vary depending on where in the particle the metal ions are contained.
The silver halide emulsion used in the present invention is usually subjected to chemical sensitization and spectral sensitization.
Regarding chemical sensitization, chemical sensitization using chalcogen sensitizers (specifically, sulfur sensitization represented by addition of unstable sulfur compounds, selenium sensitization with selenium compounds, tellurium sensitization with tellurium compounds) ), Noble metal sensitization represented by gold sensitization, reduction sensitization or the like can be used alone or in combination. As compounds used for chemical sensitization, those described in JP-A-62-215272, page 18, lower right column to page 22, upper right column are preferably used.
[0089]
The effect of the constitution of the light-sensitive material of the present invention is more remarkable when a gold sensitized high silver chloride emulsion is used. The emulsion used in the present invention is a so-called surface latent image type emulsion in which a latent image is mainly formed on the grain surface.
[0090]
Various compounds or precursors thereof are added to the silver halide emulsion used in the present invention for the purpose of preventing fogging during the production process, storage or photographic processing of the light-sensitive material, or stabilizing the photographic performance. be able to. Specific examples of these compounds are preferably those described in pages 39 to 72 of the above-mentioned JP-A-62-215272. Furthermore, 5-arylamino-1,2,3,4-thiatriazole compounds described in EP 0,447,647 (the aryl residue has at least one electron-withdrawing group) are also preferably used. It is done.
[0091]
Spectral sensitization is performed for the purpose of imparting spectral sensitivity to a desired light wavelength range for each layer of emulsion in the light-sensitive material of the present invention.
In the light-sensitive material of the present invention, examples of spectral sensitizing dyes used for spectral sensitization in the blue, green, and red regions include, for example, Heterocyclic compounds-Cyanine dyes and related compounds (John Wiley & Sons [New York, London] by FM Harmer). (Published in 1964). As specific examples of compounds and spectral sensitization, those described in JP-A-62-215272, page 22, right upper column to page 38 are preferably used. In particular, as a red-sensitive spectral sensitizing dye for silver halide emulsion grains having a high silver chloride content, the spectral sensitizing dye described in JP-A-3-123340 is stable, the strength of adsorption, and the exposure temperature. This is very preferable from the viewpoint of dependency and the like.
[0092]
In the light-sensitive material of the present invention, when spectrally sensitizing the infrared region efficiently, JP-A-3-15049, page 12, upper left column to page 21, lower left column, or JP-A-3-20730, page 4, lower left column to page 15, lower left column, European Patent 0,420,011, page 4, line 21 to page 6, line 54, European Patent 0,420,012, page 4, line 12 to page 10, line 33, European patent 0,443,466, US patent A sensitizing dye described in No. 4,975,362 is preferably used.
[0093]
In order to incorporate these spectral sensitizing dyes in a silver halide emulsion, they may be dispersed directly in the emulsion, or water, methanol, ethanol, propanol, methyl cellosolve, 2, 2, 3, 3 -A solvent such as tetrafluoropropanol alone or in a mixed solvent may be added to the emulsion. Further, as described in JP-B Nos. 44-23389, 44-27555, 57-22089, etc., an acid or base is allowed to coexist to form an aqueous solution, or US Pat. Nos. 3,822,135, 4, As described in No. 006,025 and the like, an aqueous solution or colloidal dispersion prepared by coexisting a surfactant may be added to the emulsion. Further, after being dissolved in a solvent substantially immiscible with water such as phenoxyethanol, it may be added to the emulsion after being dispersed in water or a hydrophilic colloid. As described in JP-A Nos. 53-102733 and 58-105141, it may be dispersed directly in a hydrophilic colloid and the dispersion may be added to the emulsion. The timing of addition to the emulsion may be any stage of emulsion preparation that has been known to be useful so far. In other words, during the preparation of the coating solution before silver halide emulsion grain formation, grain formation, immediately after grain formation, before entering the washing step, before chemical sensitization, during chemical sensitization, immediately after chemical sensitization, and until the emulsion is cooled and solidified. You can choose from either Most commonly, it is performed after completion of chemical sensitization and before application, but as described in US Pat. Nos. 3,628,969 and 4,225,666, chemical sensitization is performed. Spectral sensitization can be performed simultaneously with chemical sensitization by adding at the same time as the agent, or can be performed prior to chemical sensitization as described in JP-A-58-113928, and silver halide grains Spectral sensitization can also be started by adding before completion of precipitation. Furthermore, as taught in U.S. Pat. No. 4,225,666, the spectral sensitizing dye is added separately, i.e., a portion is added prior to chemical sensitization and the remainder after chemical sensitization. It can be added at any time during silver halide grain formation, including the method taught in US Pat. No. 4,183,756. Among these, it is particularly preferable to add a sensitizing dye before the emulsion washing step or before chemical sensitization.
[0094]
The addition amount of these spectral sensitizing dyes varies widely depending on the case, and 0.5 × 10 5 per mol of silver halide.^-6Mol ~ 1.0 × 10^-2A molar range is preferred. More preferably, 1.0 × 10^-6Mol ~ 5.0 × 10^-3The range of moles.
In the present invention, particularly when using a sensitizing dye having spectral sensitization sensitivity from the red region to the infrared region, compounds described in JP-A-2-157749, page 13, lower right column to page 22, lower right column may be used in combination. preferable. By using these compounds, the storability of the light-sensitive material, the stability of processing, and the supersensitization effect can be specifically enhanced. In particular, it is particularly preferable to use the compounds of the general formulas (IV), (V) and (VI) in the patent in combination. These compounds are 0.5 x 10 per mole of silver halide.^-FiveMol ~ 5.0 × 10^-2Mole, preferably 5.0 × 10^-FiveMol ~ 5.0 × 10^-3Molar amounts are used, and there are advantageous amounts in the range of 0.1 to 10,000 times, preferably 0.5 to 5000 times per mole of sensitizing dye.
[0095]
The photosensitive material of the present invention is not only used in a printing system using an ordinary negative printer, but also a gas laser, a light emitting diode, a semiconductor laser, a semiconductor laser, or a solid state laser using a semiconductor laser as an excitation light source and a nonlinear optical crystal. It is preferably used for digital scanning exposure using monochromatic high-density light such as a combined second harmonic generation light source (SHG). In order to make the system compact and inexpensive, it is preferable to use a second harmonic generation light source (SHG) that combines a semiconductor laser, a semiconductor laser, or a solid-state laser and a nonlinear optical crystal. In particular, in order to design a compact, inexpensive, long-life and high-stability device, it is preferable to use a semiconductor laser, and it is desirable to use a semiconductor laser as at least one of the exposure light sources.
[0096]
When such a scanning exposure light source is used, the spectral sensitivity maximum of the photosensitive material of the present invention can be arbitrarily set depending on the wavelength of the scanning exposure light source used. In a solid state laser using a semiconductor laser as an excitation light source or an SHG light source obtained by combining a semiconductor laser and a nonlinear optical crystal, the oscillation wavelength of the laser can be halved, so that blue light and green light can be obtained. Therefore, the spectral sensitivity maximum of the light-sensitive material can be given to the usual three regions of blue, green, and red. In order to use a semiconductor laser as a light source in order to make the device inexpensive, highly stable, and compact, it is preferable that at least two layers have a spectral sensitivity maximum of 670 nm or more. This is because the available inexpensive and stable III-V group semiconductor laser emission wavelength region is currently only in the red to infrared region. However, at the laboratory level, the oscillation of II-VI group semiconductor lasers in the green and blue regions has been confirmed, and if semiconductor laser manufacturing technology is developed, these semiconductor lasers can be used stably at low cost. It is fully expected. In such a case, the necessity that at least two layers have a spectral sensitivity maximum at 670 nm or more is reduced.
[0097]
In such scanning exposure, the time for which the silver halide in the light-sensitive material is exposed is the time required to expose a certain minute area. As this very small area, the minimum unit for controlling the amount of light from each digital data is generally used and is called a pixel. Therefore, the exposure time per pixel varies depending on the size of the pixel. The size of this pixel depends on the pixel density and is 50 to 2000 dpi as a realistic range. When the exposure time is defined as the time for exposing the pixel size when the pixel density is 400 dpi, the preferred exposure time is 10^-FourSeconds or less, more preferably 10^-6Less than a second. As the optical density value is within a preferable range, the sharpness of the image is improved. Further, the shorter the scanning exposure time, the shorter the exposure time, and the more suitable for rapid processing.
[0098]
In the light-sensitive material according to the present invention, a hydrophilic colloid layer is used as a hydrophilic colloid layer for the purpose of preventing irradiation and halation and improving safetylight safety and the like, and the 27th to 76th documents of European Patent No. 0,337,490A2. It is preferable to add a dye (in particular, an oxonol dye or a cyanine dye) which can be decolorized by treatment described in the page. Some of these water-soluble dyes degrade color separation and safelight safety when the amount used is increased. As the dye that can be used without deteriorating color separation, water-soluble dyes described in European Patent Nos. 0,539,978A1, JP-A-5-127325, and JP-A-5-127324 are preferable.
[0099]
In the present invention, a colored layer that can be decolored by treatment in place of the water-soluble dye or in combination with the water-soluble dye may be used. The colored layer that can be decolored by the treatment used may be in direct contact with the emulsion layer, or may be disposed so as to be in contact with an intermediate layer containing a treatment color mixing inhibitor such as gelatin or hydroquinone. This colored layer is preferably placed under the emulsion layer (support side) that develops the same primary color as the colored color. It is possible to install all the colored layers corresponding to each primary color individually, or to select and install only some of them. It is also possible to install a colored layer that has been colored corresponding to a plurality of primary color gamuts. The optical reflection density of the colored layer is the wavelength having the highest optical density in the wavelength range used for exposure (visible light range of 400 nm to 700 nm for normal printer exposure, wavelength of the scanning exposure light source used for scanning exposure). The optical density value at is preferably 0.2 or more and 3.0 or less. More preferably, it is 0.5 or more and 2.5 or less, and particularly preferably 0.8 or more and 2.0 or less.
[0100]
In order to form the colored layer, a conventionally known method can be applied. For example, solid dye dispersions such as dyes described in JP-A-2-282244, page 3, right upper column to page 8 and dyes described in JP-A-3-7931, page 3, upper right column to page 11, lower left column, are used. Described in JP-A-1-239544, a method of incorporating a hydrophilic colloid layer in a state, a method of mordanting an anionic dye into a cationic polymer, a method of adsorbing a dye to fine particles such as silver halide and fixing it in the layer Such as using colloidal silver. As a method of dispersing a fine powder of a pigment in a solid state, for example, a method of containing a fine powder dye which is substantially water-insoluble at least at pH 6 or less but is substantially water-soluble at least at pH 8 or more is disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei. 2-308244, pages 4-13. Further, for example, a method for mordanting an anionic dye into a cationic polymer is described on pages 18 to 26 of JP-A-2-84737. US Pat. Nos. 2,688,601 and 3,459,563 show methods for preparing colloidal silver as a light absorber. Among these methods, a method of containing a fine powder dye and a method of using colloidal silver are preferable.
[0101]
As the binder or protective colloid that can be used in the light-sensitive material according to the present invention, it is advantageous to use gelatin, but other hydrophilic colloids can be used alone or together with gelatin. As a preferable gelatin, it is preferable to use a low calcium gelatin having a calcium content of 800 ppm or less, more preferably 200 ppm or less. In addition, an antifungal agent as described in JP-A-63-271247 is preferably added in order to prevent various wrinkles and bacteria that propagate in the hydrophilic colloid layer and degrade the image.
[0102]
When the light-sensitive material of the present invention is subjected to printer exposure, it is preferable to use a band stop filter described in US Pat. No. 4,880,726. This removes light color mixing and remarkably improves color reproducibility.
The exposed light-sensitive material can be subjected to conventional color development processing. After color development, desilvering is performed. In the desilvering process, the bleaching process and the fixing process may be performed separately or simultaneously (bleaching and fixing process). In the embodiment of the desilvering process in the present invention, it is preferable to carry out bleach-fixing after color development for the purpose of rapid processing. Particularly when the high silver chloride emulsion is used, the pH of the bleaching solution is preferably about 6.5 or less, more preferably about 6.0 or less, and further about 5.5, for the purpose of promoting desilvering. The following is preferred. Furthermore, in order to achieve rapid processing, a processing method of performing bleach-fixing after bleaching may be used. Further, processing with two continuous bleach-fixing solutions, fixing processing before the bleach-fixing processing, and bleaching processing after the bleach-fixing processing can be arbitrarily performed depending on the purpose.
[0103]
Examples of bleaching agents used in bleaching solutions and bleach-fixing solutions include iron salts; compounds of polyvalent metals such as iron (III), cobalt (III), chromium (IV), copper (II); peracids; quinones Nitro compounds and the like. Typical bleaching agents include: iron chloride; ferricyanide; dichromate; organic complex salts of iron (III) (eg, ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, cyclohexanediaminetetraacetic acid, methyliminodiacetic acid, 1,3-diamino Metal complex salts such as aminopolycarboxylic acids such as propanetetraacetic acid and glycol etherdiaminetetraacetic acid); persulfates; bromates; permanganates; nitrobenzenes and the like. Of these, iron (III) complex salts of aminopolycarboxylic acid such as iron (III) complex salts of ethylenediaminetetraacetic acid and 1,3-diaminopropanetetraacetic acid are preferable from the viewpoint of rapid processing and prevention of environmental pollution. . Furthermore, the aminopolycarboxylic acid iron (III) complex salt is particularly useful both in the bleaching solution and in the bleach-fixing solution. A bleaching solution or a bleach-fixing solution using these iron (III) complex salts of aminopolycarboxylic acid is used at a pH of 3-8.
[0104]
Known additives such as rehalogenating agents such as ammonium bromide and ammonium chloride; pH buffering agents such as ammonium nitrate; and metal corrosion inhibitors such as ammonium sulfate can be added to the bleaching solution and the bleach-fixing solution. .
In addition to the above compounds, the bleaching solution or the bleach-fixing solution preferably contains an organic acid for the purpose of preventing bleach stain. A particularly preferable organic acid is a compound having an acid dissociation constant (pKa) of 2 to 5.5, and specifically, acetic acid, propionic acid and the like are preferable.
[0105]
Examples of fixing agents used in fixing solutions and bleach-fixing solutions include thiosulfates, thiocyanates, thioether compounds, thioureas, and a large amount of iodide salts. However, thiosulfates are generally used. In particular, ammonium thiosulfate is most widely used. Further, combined use of thiosulfate and thiocyanate, thioether compound, thiourea, etc. is also preferable.
As a preservative for a fixing solution or a bleach-fixing solution, sulfites, bisulfites, carbonyl bisulfite adducts or sulfinic acid compounds described in European Patent No. 294769A are preferred. Further, in the fixing solution and the bleach-fixing solution, various aminopolycarboxylic acids and organic phosphonic acids (for example, 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid, N, N, N ′, N ′ are used for the purpose of stabilizing the solution. -Ethylenediaminetetraphosphonic acid) is preferred.
[0106]
The fixing solution and bleach-fixing solution may further contain various fluorescent brighteners; antifoaming agents; surfactants; polyvinylpyrrolidone; methanol and the like.
A bleaching accelerator can be used in the bleaching solution, the bleach-fixing solution, and their pre-bath, if necessary. Specific examples of useful bleach accelerators include U.S. Pat. No. 3,893,858, West German Patent 1,290,812, JP-A-53-95630, Research Disclosure No. 1; Compounds having mercapto groups or disulfide bonds described in JP-A No. 17129 (July 1978); thiazolidine derivatives described in JP-A-50-140129; thiourea derivatives described in US Pat. No. 3,706,561 An iodide salt described in JP-A-58-16235; polyoxyethylene compounds described in West German Patent 2,748,430; polyamine compounds described in JP-B 45-8836; bromide ions, etc. . Among them, a compound having a mercapto group or a disulfide group is preferable from the viewpoint of a large accelerating effect, and particularly described in US Pat. No. 3,893,858, West German Patent 1,290,812, and JP-A-53-95630. Compounds are preferred. Furthermore, the compounds described in US Pat. No. 4,552,834 are also preferable. These bleach accelerators may be added to the light-sensitive material.
[0107]
In the present invention, the total time of the bleaching / fixing step is preferably as short as possible without causing desilvering failure for the purpose of shortening the processing time. The preferred time is 5 seconds to 1 minute, more preferably 5 seconds to 25 seconds. The processing temperature is 25 ° C to 50 ° C, preferably 35 ° C to 45 ° C. In the preferred temperature range, the desilvering rate is improved and the occurrence of stain after the treatment is effectively prevented.
In the treatment step of the present invention, the stirring method in each step can be applied by any known method, but stirring is preferably strengthened as much as possible. Specific methods for strengthening the stirring include the method of causing a jet of a processing solution to collide with the emulsion surface of the photosensitive material described in JP-A-62-183460 and JP-A-62-183461, and the rotation of JP-A-62-183461. A method of increasing the stirring effect by using a means, and further a method of improving the stirring effect by moving the photosensitive material while bringing the wiper blade provided in the liquid into contact with the emulsion surface and making the emulsion surface turbulent, A method for increasing the circulating flow rate of the entire processing liquid is exemplified. Such a stirring improving means is effective in any of a developing solution, bleaching, bleach-fixing solution, fixing solution, washing and / or stabilizing solution.
[0108]
Silver halide emulsions and other materials (additives, etc.) and photographic composition layers (layer arrangement, etc.) applied to the light-sensitive material according to the present invention, and processing methods and processing applied to process this light-sensitive material As the additive, those described in the following patent publications, particularly European Patent No. 0,355,660A2 (Japanese Patent Laid-Open No. 2-139544) are preferably used.
[0109]
[Table 3]

[0110]
[Table 4]

[0111]
[Table 5]

[0112]
[Table 6]

[0113]
[Table 7]

[0114]
Cyan, magenta, or yellow couplers are impregnated into a loadable latex polymer (eg, US Pat. No. 4,203,716) in the presence (or absence) of the high boiling organic solvents listed in the preceding table, Alternatively, it is preferably dissolved together with a water-insoluble and organic solvent-soluble polymer and emulsified and dispersed in a hydrophilic colloid aqueous solution.
Water-insoluble and organic solvent-soluble polymers that can be preferably used are described in U.S. Pat. No. 4,857,449, columns 7 to 15, and International Publication WO 88/00723, pages 12 to 30. The homopolymers or copolymers mentioned are mentioned. More preferably, use of a methacrylate or acrylamide polymer, particularly an acrylamide polymer is preferred in view of color image stability.
[0115]
In the light-sensitive material according to the present invention, it is preferable to use a color image preservability improving compound as described in European Patent No. 0,277,589A2 together with a coupler. In particular, a combined use with a pyrazoloazole coupler, a pyrrolotriazole coupler, or a yellow coupler is preferable.
[0116]
That is, the compound and / or color development processing in the above-mentioned European patent specification which chemically bond with the aromatic amine developing agent remaining after color development processing to produce a chemically inert and substantially colorless compound Use the compounds in the above European patent specification which are chemically bonded with the remaining oxidized amine of the aromatic amine color developing agent to form a chemically inert and substantially colorless compound, either simultaneously or alone. However, it is preferable, for example, for preventing the occurrence of stain and other side effects due to the formation of a color developing dye due to the reaction of the color developing agent remaining in the film or its oxidant and the coupler during storage after processing.
Examples of the magenta coupler used in the present invention include 5-pyrazolone-based magenta couplers and pyrazoloazole couplers as described in the publicly known literatures in the above table. As 5-pyrazolone-based magenta couplers, arylthio-leaved 5-pyrazolone-based magenta couplers described in International Publication Nos. WO92 / 18901, WO92 / 18902, and WO92 / 18903 exhibit image storability and image quality fluctuations due to processing. It is preferable in terms of fewer points.
[0117]
Further, as the pyrazoloazole type coupler, a secondary or tertiary alkyl group described in JP-A-61-65245 has a pyrazolotriazole ring 2 in terms of hue, image stability, color developability and the like. A pyrazolotriazole coupler directly connected to the 3 or 6 position, a pyrazoloazole coupler containing a sulfonamide group in the molecule as described in JP-A-61-65246, and described in JP-A-61-147254 Pyrazoloazole couplers having such an alkoxyphenylsulfonamide ballast group and pyrazoloazole couplers having an alkoxy group or an aryloxy group at the 6-position as described in European Patent Nos. 226,849A and 294,785A Use is preferred.
[0118]
As the yellow coupler used in the present invention, a known acylacetanilide type coupler is preferably used. Among them, a pivaloylacetanilide type coupler having a halogen atom or an alkoxy group at the ortho position of the anilide ring, European Patent 0, 447,969A, JP-A-5-107701, JP-A-5-113642, etc., an acylacetanilide type coupler in which the acyl group is a 1-substituted cycloalkanecarbonyl group, European Patent No. 0,482,552A, The malondianilide type couplers described in JP-A-0,524,540A and the like are preferably used.
[0119]
In addition to the methods described in the above table, the processing method of the color light-sensitive material of the present invention is disclosed in JP-A-2-207250, page 26, lower right column, line 1 to page 34, upper right column, line 9 and JP-A-4-2072. The processing materials and processing methods described in No. 97355, page 5, upper left column, line 17 to page 18, lower right column, line 20 are preferred.
[0120]
【Example】
Example 1
After corona discharge treatment is applied to the paper support surface laminated on both sides with polyethylene, a gelatin subbing layer containing sodium dodecylbenzenesulfonate is provided, and various photographic composition layers are applied to form the layer composition shown below. Multilayer color photographic paper (101) was prepared.
[0121]
(Preparation of photosensitive material 101)
Various photographic constituent layers were coated on the reflective support to produce a multilayer color photographic paper (101) having the following layer constitution. The coating solution was prepared as follows.
[0122]
Fifth layer coating solution preparation
Cyan coupler (ExC) 88.8 g, UV absorber (UV-B) 28.8 g, color image stabilizer (Cpd-1) 25.2 g, color image stabilizer (Cpd-6) 1.2 g, color image stability 1.2 g of the agent (Cpd-8), 1.2 g of the color image stabilizer (Cpd-9) and 1.3 g of the color image stabilizer (Cpd-10), 1.3 g of the solvent (Solv-1), and the solvent (Solv- 6) Dissolved in 24 g and 180 ml of ethyl acetate, this solution was emulsified and dispersed in 800 g of a 10% gelatin aqueous solution containing 60 ml of 10% sodium dodecylbenzenesulfonate to prepare Emulsion C. On the other hand, silver chlorobromide emulsion C (cubic, 14 mixture of large size emulsion C with average grain size of 0.50 μm and small size emulsion C with 0.41 μm (silver molar ratio). The variation coefficient of grain size distribution was 0 respectively. 0.09 and 0.11 In each size emulsion, 0.8 mol% of silver bromide was locally contained in part of the surface of the silver chloride-based grain. In this emulsion, red sensitive sensitizing dyes G and H shown below are respectively 5.0 × 10 5 for large size emulsion C per mole of silver.^-FiveMole, and for small size Emulsion C, 8.0 × 10 respectively^-FiveMole was added. Furthermore, additive X is 2.6 × 10 6 per mole of silver halide.^-3Mole was added. The chemical ripening of this emulsion was optimally performed with the addition of sulfur and gold sensitizers. The above emulsified dispersion C and this silver chlorobromide emulsion C were mixed and dissolved, and a fifth layer coating solution was prepared so as to have the composition shown below. The emulsion coating amount indicates the coating amount in terms of silver amount.
[0123]
Other layer coating solutions were prepared in the same manner as the fifth layer coating solution. As a gelatin hardener for each layer, 1-oxy-3,5-dichloro-s-triazine sodium salt was used.
Moreover, the total amount of Cpd-12, Cpd-13, Cpd-14 and Cpd-15 in each layer was 15.0 mg / m.² 60.0 mg / m² 5.0 mg / m² And 10.0 mg / m² It added so that it might become.
The following spectral sensitizing dyes were used in the silver chlorobromide emulsion of each photosensitive emulsion layer.
Blue sensitive emulsion layer
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[0125]
(1.4 x 10 each for large size emulsions per mole of silver halide^-FourFor mole and small size emulsions, 1.7 × 10 respectively^-FourMole was added. )
Green sensitive emulsion layer
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Embedded image

[0127]
(Sensitizing dye D per mole of silver halide is 3.0 × 10 for a large emulsion.^-Four3.6 × 10 for molar and small emulsions^-FourMoles and sensitizing dye E per mole of silver halide, 4.0 × 10 4 for large size emulsions.^-Five7.0 x 10 for molar and small emulsions^-FiveMol, and the sensitizing dye F per mol of silver halide is 2.0 × 10 2 for a large-size emulsion.^-Four2.8 x 10 for molar and small emulsions^-FourMole was added. )
Red sensitive emulsion layer
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(5.0 x 10 each for large size emulsions per mole of silver halide^-FiveFor mole and small size emulsions, 8.0 × 10 respectively^-FiveMole was added. )
Furthermore, the following additive X is 2.6 × 10 6 per mole of silver halide.^-3Mole was added.
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In addition, 1- (5-methylureidophenyl) -5-mercaptotetrazole was added to the blue-sensitive emulsion layer, the green-sensitive emulsion layer, and the red-sensitive emulsion layer, respectively, at 3.3 × 10 5 per mole of silver halide.^-FourMol, 1.0 × 10^-3Moles and 5.9 × 10^-FourMole was added.
Further, 0.2 mg / m for each of the second layer, the fourth layer, the sixth layer, and the seventh layer.² 0.2 mg / m² 0.6 mg / m² 0.1 mg / m² It added so that it might become.
In addition, 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene is added to the blue-sensitive emulsion layer and the green-sensitive emulsion layer, respectively, at 1 × 10 6 per silver halide.^-FourMole and 2x10^-FourMole was added.
Moreover, the compound shown below was added to the 6th layer as an irradiation prevention water-soluble dye.
[0132]
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[0133]
(Layer structure)
The composition of each layer is shown below. Numbers are application amount (g / m² ). The silver halide emulsion represents a coating amount in terms of silver.
Support
Polyethylene laminated paper
[White pigment (TiO 2 on the first layer side polyethylene)₂ ; 15% by weight content) and bluish dye (ultraviolet)]

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With respect to the photosensitive material 101 manufactured as described above, as shown in Table 8, photosensitive materials 102 to 119 which are the same as the photosensitive material 101 are prepared except that a cyan coupler and a polymer are used in the fifth red-sensitive layer. did. The polymer according to the present invention used here has a molecular weight (weight average molecular weight) of 100,000 to 500,000. The amount of polymer used was 30% by weight of the amount of coupler used.
After the image-wise exposure of the photosensitive material, continuous processing was performed in the following processing steps using a paper processor.
Processing temperature Temperature Time Replenishment amount Tank capacity
Color development 38.5 ° C 45 seconds 73 ml 500 ml
Bleach fixing 30-35 ° C 45 seconds 60ml 500ml
Rinse (1) 30-35 ° C 20 seconds --- 500ml
Rinse (2) 30-35 ° C 20 seconds --- 500ml
Rinse (3) 30-35 ° C. 20 seconds 370 ml 500 ml
Drying 70-80 ° C 60 seconds
* Replenishment amount is 1m photosensitive material² Per
(Rinse is a three-tank counter-current system from (3) to (1))
The composition of each treatment liquid is as follows.

[0148]
Bleach fixer (tank solution and replenisher solution are the same)
600 ml of water
Ammonium thiosulfate (700 g / liter) 100 ml
Ammonium sulfite 40g
Ethylenediaminetetraacetic acid iron (III) ammonium 55g
Ethylenediaminetetraacetic acid disodium 5g
40g ammonium bromide
Nitric acid (67%) 30g
1000ml with water
pH (25 ° C.) (with acetic acid and aqueous ammonia) 4.8
Rinse solution (tank solution and replenisher solution are the same)
Ion-exchanged water (calcium and magnesium are 3ppm or less each)
[0149]
Photosensitive samples 101 to 119 after imagewise exposure were processed in the above processing steps.
D of each sample immediately after processing_max Cyan reflection density (D_A Then, the sample was immersed in a bleaching solution CN-16N2X for color negative film manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. (described in the manual for CN-16X) for 30 minutes, and 1 part was produced during the treatment. After returning the cyan dye leuco body to the cyan dye (after color recovery), D again_max Cyan reflection density (D_B ) Was measured. D_B Was about 2.5 for each sample.
From the respective densities immediately after these treatments and after the leuco body was returned to the dye, the degree of cyan dye leuco (brix discoloration) was expressed as the cyan density reduction rate by the following equation.
Cyan density reduction rate = (1-D_A / D_B ) × 100
As is apparent from the results in Table 8, according to the present invention, a cyan dye leuco body is not substantially formed immediately after processing, and an image having a high maximum density is obtained. Immediately thereafter, leuco bodies are formed, and it can be seen that the maximum concentration is lowered.
[0150]
[Table 8]

[0151]
Comparative polymer a
n-butyl acrylate (latex; water-insoluble)
Comparative polymer b
Methacrylic acid / n-butyl acrylate copolymer (10/90) M = H / Na (0/100)
Comparative polymer c
Methacrylic acid / n-butyl acrylate copolymer (90/10) M = H / Na (20/80)
Comparative polymer d
Methacrylic acid homopolymer M = H / Na (20/80)
Comparative polymer e
Acrylic acid homopolymer M = H / Na (0/100)
Comparative polymer f
Ethyl acrylate (latex; water insoluble)
[0152]
【The invention's effect】
The color photographic light-sensitive material of the present invention is excellent in rapid processing suitability, and the produced cyan dye does not substantially cause Brix fading, which causes leuco formation in the Brix solution and lowers the color density. A color photograph with excellent image quality that does not lose its color balance was obtained.

Claims (6)

A silver halide color photographic material having at least one silver halide emulsion layer on a support, the said silver halide emulsion layer, a polymer represented by at least one cyan dye-forming coupler and the following general formula [I] And a silver halide color photograph , wherein the silver halide emulsion layer contains silver halide grains having a silver chloride content of 90 mol% or more, and the polymer is a water-soluble polymer. Photosensitive material.
Formula [I]
-(A) x-(B) y-
In the formula, A represents a repeating unit derived from at least one ethylenically unsaturated monomer having at least one —COOM (M represents a hydrogen atom or a cation atom) group in the molecule; Represents a repeating unit derived from at least one ethylenically unsaturated monomer not containing a -COOM group, x and y each represent a weight percentage ratio of A and B, and x is 15 to 85, y Represents 85-15, where x + y = 100. In a silver halide color photographic light-sensitive material having at least one silver halide emulsion layer on a support, at least one cyan dye-forming coupler and a weight represented by the following general formula [I ′] are added to the silver halide emulsion layer. And a silver halide color photographic light-sensitive material comprising silver halide grains having a silver chloride content of 90 mol% or more in the silver halide emulsion layer.
General formula [I ' ]
-(A) xa-(B) yb-
Wherein A represents a repeating unit derived from at least one ethylenically unsaturated monomer having in the molecule at least one —COOM (M represents a hydrogen atom or a cation atom); B represents a repeating unit derived from at least one ethylenically unsaturated monomer that does not contain a -COOM group, xa and yb each represent a weight percentage ratio of A and B, and the polymer is ) Xa is 25-70 and yb is 75-30 (where xa + yb = 100) or (b) xa is 15-85, yb is 85-15 (where xa + yb = 100) And the neutralization degree of all the -COOM components is 20 to 100%.) The silver halide color photographic light-sensitive material according to claim 1, wherein the polymer is represented by the following general formula [II].
General formula [II]
[Chemical 1]

(In the formula, R ¹ represents a hydrogen atom or a methyl group. R ² represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. D represents another ethylenically unsaturated monomer. X ′, y ′. , Z ′ represents a weight percentage ratio of each component, x ′ represents 20 to 80, y ′ represents 80 to 20, and z ′ represents 0 to 30 where x ′ + y ′ + z ′ = 100. M has the same meaning as in the general formula [I].) The polymer has the general formula [ II ], Wherein x 'is 25 to 70, y' is 75 to 30, z 'is 0 to 15, and x' + y '+ z' = 100. Silver color photographic light-sensitive material. The silver halide color photographic light-sensitive material according to any one of claims 1 to 4, wherein the polymer has a degree of neutralization of all -COOM components of 20 to 100%. The cyan dye-forming coupler is phenolic, naphtholic and 6. The silver halide color photographic light-sensitive material according to claim 1, wherein the silver halide color photographic light-sensitive material is a coupler selected from lorotriazole couplers.