JP4040550B2

JP4040550B2 - Humidity sensor and manufacturing method thereof

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Publication number: JP4040550B2
Application number: JP2003209103A
Authority: JP
Inventors: 真斗勝田; 健次加藤; 聡菅谷; 弘輝藤田
Original assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Current assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Priority date: 2003-08-27
Filing date: 2003-08-27
Publication date: 2008-01-30
Anticipated expiration: 2023-08-27
Also published as: JP2005069718A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、被測定雰囲気内の湿度を検出する湿度センサ及びその製造方法に係り、特に、当該湿度を感湿層のインピーダンスの変化により電気的に検出するようにした湿度センサ及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、この種の湿度センサとしては、下記特許文献１に開示されたものがある。この湿度センサは、電気絶縁基板の表面上に下側電極、感湿層及び上側電極を積層状に形成し、電気絶縁基板の表面に下側電極及び感湿層を介し上側電極を被覆するように保護層を形成し、かつこの保護層及び電気絶縁基板を被覆するように被毒防止層を形成して構成されている。
【０００３】
【特許文献１】
特開２００２−３５７５８０号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、上記湿度センサにおいては、スピネル粉末とチタニア粉末とからなるスラリー状複合粉末が、保護層の表面に塗布されて温度５００（℃）の雰囲気内で焼成され、被毒防止層として形成される。このため、被毒防止層は殆ど緻密化されていない。従って、この被毒防止層の気孔率は高く５０（％）以上であり、当該被毒防止層の組織はかなり粗い状態となる。
【０００５】
よって、このような被毒防止層を用いても、湿度センサとしての耐被毒特性には限界がある。例えば、当該湿度センサでもって、自動車に搭載した内燃機関の排気ガス中の湿度を検出する場合、当該内燃機関内の機械油にはカルシウムやリンが被毒物質として含まれているため、湿度センサは、排気ガス中においてカルシウムやリンに晒される。その結果、湿度センサが上述のような被毒防止層を備えていても、排気ガス中のカルシウムやリンに対しては不十分で、湿度センサとしての被毒耐久性が低い。
【０００６】
そこで、本発明は、以上のようなことに対処するため、被毒防止層の気孔率に工夫を凝らし、被毒物質としての金属、有機金属化合物或いは無機金属化合物に対する耐被毒特性を向上させる湿度センサ及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題の解決にあたり、本発明に係る湿度センサは、請求項１の記載によれば、
電気絶縁基板（１０）と、
多孔質性の感湿層（３０）と、この感湿層に互いに対向して位置するように設けられる一対の電極（２０、４０）とを有して、電気絶縁基板の表面に設けられる感湿素子と、
この感湿素子を電気絶縁基板の表面上に被覆するように金属酸化物でもって形成される保護層（５０）と、
この保護層を被覆するように形成される被毒防止層（６０）とを備える。
【０００８】
当該湿度センサにおいて、被毒防止層は、２０（％）〜３５（％）の範囲以内の気孔率を有するように、少なくとも一種類の金属を含む金属酸化物でもって形成されることを特徴とする。
【０００９】
このように、被毒防止層の気孔率を２０（％）〜３５（％）の範囲以内の値とすることで、湿度センサとしての被毒物質に対する耐被毒特性を著しく向上させ得る。従って、感湿層の劣化や当該感湿層の感湿特性の低下を招くことなく、被毒防止層の保護層との相乗作用のもと、検出出力の安定性及び信頼性を高く維持し得る湿度センサの提供が可能となる。
【００１０】
ここで、上記被毒物質としては、カルシウム、リン、亜鉛、鉛、シリコン、鉄、ニッケルやこれら以外の金属、有機金属化合物或いは無機金属化合物が挙げられる。従って、請求項１に記載の発明によれば、例えば、内燃機関の排気ガス中に含まれるカルシウム、リン、亜鉛、鉛、シリコン、鉄、ニッケル等に対しても、湿度センサとしての耐被毒特性が著しく向上する。
【００１１】
また、被毒防止層の気孔率を２０（％）以上としたのは、気孔率が２０（％）未満であれば、例えば排気ガスが被毒防止層を通過しにくくなり、湿度センサとしての応答特性や感度が低下するためである。また、被毒防止層の気孔率を３５（％）以下としたのは、気孔率を３５（％）より増大させると、例えば、カルシウムやリンに対する温度センサの耐被毒特性が低下するためである。
【００１２】
なお、保護層の気孔率を被毒防止層の気孔率と同じかそれよりも大きくすることで、良好な応答性を維持するとともに被毒防止層の耐被毒性を高め、これによって、上述した被毒防止層の保護層との相乗作用を確保し得る。
【００１３】
ここで、請求項１に記載の発明において、保護層（５０）は、さらに、２０（％）〜８０（％）の範囲以内の気孔率を有するようにしてもよい。
【００１４】
このように、保護層の気孔率を２０（％）〜８０（％）の範囲以内の値とすれば、被毒防止層の気孔率を２０（％）〜３５（％）の範囲以内の値とすることと相俟って、被毒物質、特にカルシウムやリンその他の金属、有機金属化合物或いは無機金属化合物に対する湿度センサとしての耐被毒特性をさらに向上させることができる。
【００１５】
また、上述のように保護層の気孔率の下限値を２０（％）としたのは、２０（％）未満の気孔率では、例えば内燃機関の排気ガスが保護層を通過しにくくなるためである。また、上述のように保護層の気孔率の上限値を８０（％）としたのは、８０（％）よりも多い気孔率では、例えばカルシウムやリンに対する湿度センサの耐被毒特性が低下するからである。
【００１６】
また、本発明は、請求項２の記載によれば、請求項１に記載の湿度センサにおいて、被毒防止層は、１０（μｍ）〜１（ｍｍ）の範囲以内の厚さを有するように形成されることを特徴とする。
【００１７】
このように、被毒防止層の厚さを１０（μｍ）〜１（ｍｍ）の範囲以内の値とすることで、カルシウムやリンその他の金属、有機金属化合物或いは無機金属化合物等の被毒物質に対する湿度センサとしての耐被毒耐久性を向上させるとともに、湿度センサとしての応答性の遅延や感度の低下を防止しつつ、請求項１に記載の発明の作用効果を達成し得る。
【００１８】
ここで、上述のように、被毒防止層の厚さの下限を１０（μｍ）としたのは、この１０（μｍ）未満では、被毒防止層の気孔率を２０（％）〜３５（％）の範囲以内の値としても、被毒物質が被毒防止層を通過し易くなり、当該被毒防止層の被毒物質に対する被毒防止が困難になるからである。
【００１９】
また、上述のように、被毒防止層の厚さの上限を１（ｍｍ）としたのは、この１（ｍｍ）よりも厚くなると、湿度センサとしての応答性の遅延を招くからである。
【００２０】
また、本発明に係る湿度センサは、請求項３の記載によれば、
電気絶縁基板（１０）と、
多孔質性の感湿層（３０）と、この感湿層に互いに対向して位置するように設けられる一対の電極（２０、４０）とを有して、電気絶縁基板の表面に設けられる感湿素子と、
この感湿素子を電気絶縁基板の表面上に被覆するように形成される被毒防止層（６０）とを備える。
【００２１】
当該湿度センサにおいて、被毒防止層は、２０（％）〜３５（％）の範囲以内の気孔率を有するように、少なくとも一種類の金属を含む金属酸化物でもって形成されることを特徴とする。
【００２２】
このように、請求項１に記載の発明とは異なり、保護層を廃止しても、被毒防止層の気孔率を２０（％）〜３５（％）の範囲以内の値とすることで、湿度センサとしての被毒物質に対する耐被毒特性を著しく向上させ得る。従って、感湿層の劣化や当該感湿層の感湿特性の低下を招くことなく、検出出力の安定性及び信頼性を高く維持し得る湿度センサの提供が可能となる。
【００２３】
また、本発明に係る湿度センサの製造方法は、請求項４の記載によれば、
感湿素子を、多孔質性の感湿層（３０）と、この感湿層に互いに対向して位置するように形成される一対の電極（２０、４０）とを有するように、電気絶縁基板（１０）の表面に形成する工程と、
感湿素子を被覆するように金属酸化物（以下、保護層用金属酸化物ともいう）を電気絶縁基板の表面上に設け焼成して保護層（５０）を形成する工程と、
保護層を被覆するように被毒防止層（６０）を形成する工程とを備える。
【００２４】
当該湿度センサの製造方法において、上記被毒防止層の形成工程にて、被毒防止層を、２０（％）〜３５（％）の範囲以内の気孔率を有するように、少なくとも一種類の金属を含む金属酸化物（以下、被毒防止層用金属酸化物ともいう）を所定の焼成条件下にて焼成して形成することを特徴とする。
【００２５】
このように、被毒防止層を、２０（％）〜３５（％）の範囲以内の気孔率を有するように、被毒防止層用金属酸化物を上記所定の焼成条件下にて焼成して形成することで、請求項１に記載の発明の作用効果を達成し得る湿度センサの製造が可能となる。
【００２６】
また、本発明は、請求項５の記載によれば、請求項４に記載の湿度センサの製造方法において、
上記保護層の形成工程において、保護層用金属酸化物を、上記焼成に先立ち、ペースト状にし、感湿素子を被覆するようにスクリーン印刷することで、保護層を形成し、
上記被毒防止層の形成工程では、被毒防止層用金属酸化物を、上記焼成に先立ち、スラリー状にし、保護層を被覆するように当該保護層を上記スラリー状被毒防止層用金属酸化物内に浸漬することで、被毒防止層を形成することを特徴とする。
【００２７】
このように、保護層の形成にあたり、ペースト状の保護層用金属酸化物をスクリーン印刷し、一方、被毒防止層の形成にあたり、保護層をスラリー状の被毒防止層用金属酸化物内に浸漬する。従って、保護層の厚さをスクリーン印刷により均一に確保するとともに浸漬により被毒防止層の厚さを十分に確保しつつ、請求項４に記載の発明の作用効果を達成し得る。
【００２８】
また、本発明は、請求項６の記載によれば、請求項４或いは５に記載の湿度センサの製造方法において、
上記所定の焼成条件は、１０００（℃）〜１３００（℃）の範囲以内の焼成温度及び所定の焼成時間からなり、
被毒防止層用金属酸化物は、スピネル系酸化物とチタニアとの混合粉末を含有しており、この被毒防止層用金属酸化物の焼成を、上記焼成温度にて上記所定の焼成時間の間行うことを特徴とする。
【００２９】
これにより、上記所定の焼成時間を、例えば、１０（分）〜２（時間）の範囲内で設定すれば、１０００（℃）〜１３００（℃）の範囲以内の焼成温度のもと、スピネル系酸化物とチタニアとの混合粉末を含有する被毒防止層用金属酸化物を良好に焼成して被毒防止層を形成することができ、その結果、請求項４或いは５に記載の発明の作用効果をより一層向上し得る。
【００３０】
なお、請求項１、３或いは４の記載において、被毒防止層用金属酸化物は、単一酸化物或いは複合酸化物であってもよい。また、保護層用金属酸化物としては、アルミナ系酸化物、スピネル系酸化物やジルコニア系酸化物が挙げられる。また、一対の電極を形成する材料としては、白金（Ｐｔ）や金（Ａｕ）等の貴金属が挙げられる。
【００３４】
また、上記各手段の括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示すものである。
【００３５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の一実施形態を図面に基づいて説明する。図１は、本発明に係る湿度センサ１００を示している。この湿度センサ１００は、図１及び図２にて示すごとく、電気絶縁基板１０、下側電極２０、感湿層３０、上側電極４０、保護層５０及び被毒防止層６０を備えており、下側電極２０は、電気絶縁基板１０の表面の図１にて図示下側部上に形成されている。
【００３６】
感湿層３０は、下側電極２０をその表面及び外周面から被覆するように、電気絶縁基板１０の表面の下側部上に層状に形成されている。また、上側電極４０は、感湿層３０のうち下側電極２０の表面に対する対応部位上に形成されて、この対応部位を介し下側電極２０に対向している。
【００３７】
保護層５０は、上側電極４０の表面及び外周面並びに感湿層３０の外周部を被覆するように、電気絶縁基板１０の表面の下側部上に層状に形成されている。被毒防止層６０は、図１及び図２から分かるように、保護層５０及び電気絶縁基板１０の下側部を被覆するように形成されている。
【００３８】
また、電気絶縁基板１０には、測温抵抗体１１及びヒータ１２が図２にて示すごとく内蔵されており、測温抵抗体１１は、電気絶縁基板１０内にて感湿層３０の近傍直下に位置している。当該測温抵抗体１１は、上述のように感湿層３０の近傍直下に位置することで、当該感湿層３０の温度補正及び被測定環境の湿度測定を可能にする役割を果たす。
【００３９】
また、ヒータ１２は、感湿層３０の近傍直下にて、電気絶縁基板１０内において測温抵抗体１１よりも図２にて図示下側に位置している。当該ヒータ１２は、上述のように感湿層３０の近傍直下に位置することで、感湿層３０を定期的に加熱クリーニングして鉛等を焼き飛ばす役割を果たす。
【００４０】
このように構成した湿度センサ１００は、被測定雰囲気内に置かれて、当該被測定雰囲気内の水蒸気の含有量（湿度に対応）を感湿層３０のインピーダンスに変換して出力する。
【００４１】
なお、下側電極２０と上側電極４０との間に直流電圧を印加する場合には感湿層３０の抵抗を検出し、また、下側電極２０と上側電極４０との間に交流電圧を印加する場合には感湿層３０のインピーダンスを検出することになるが、本実施形態では、抵抗及びインピーダンスをまとめてインピーダンスと表現する。
【００４２】
また、湿度センサ１００の出力取り出し用両リード線１３、１４は、図１にて示すごとく、電気絶縁基板１０の表面のうち上側部上に形成されており、リード線１３は、下側電極２０に接続され、リード線１４は上側電極４０に接続されている。
【００４３】
次に、以上のように構成した湿度センサ１００は、以下のような各形成工程を経て製造される。
（１）電気絶縁基板１０の形成工程
アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）の粉末を含むスラリーを調製し、ドクターブレード法により、アルミナグリーンシートを４枚形成する。これら各アルミナグリーンシートは、所定外形寸法（厚さ４００（μｍ）×幅４（ｍｍ）×長さ４５（ｍｍ））を有する。
【００４４】
これら４枚のアルミナグリーンシートのうち、一枚目のアルミナグリーンシートの表面のうち下側部（絶縁基板１０の表面の下側部に対応）上に、白金（Ｐｔ）を含むヒータ用ペーストをスクリーン印刷してヒータパターンを形成する。このヒータパターンは、電気絶縁基板１０の長手方向（図１にて図示上下方向、図２では紙面に直交する方向）にジグザグ状となるように電気絶縁基板１０の幅方向にヒータ１２を形成すべく、スクリーン印刷される。
【００４５】
ついで、白金（Ｐｔ）を含む測温抵抗体用ペーストを、二枚目のアルミナグリーンシートの表面のうち上記ヒータパターンに対応する部位上にスクリーン印刷して測温抵抗体パターンを形成する。この測温抵抗体パターンは、電気絶縁基板１０の長手方向にジグザグ状となるように測温抵抗体１１を電気絶縁基板１０の幅方向に形成すべく、スクリーン印刷される。
【００４６】
さらに、白金（Ｐｔ）を含むリード線用ペーストを三枚目の表面の上側部上にスクリーン印刷してリード線パターンを形成する。このリード線パターンは、電気絶縁基板１０の長手方向に沿い各リード線１３、１４を形成するように、スクリーン印刷される。
【００４７】
然る後、四枚目のアルミナグリーンシートを、その裏面にて、上記ヒータパターンを介し上記一枚目のアルミナグリーンシートの表面に重ねる。これにより、上記ヒータパターンは、上記一枚目及び四枚目の両アルミナグリーンシートの下側部間に介装される。ここで、上記四枚目のアルミナグリーンシートは、上記ヒータパターンと上記測温抵抗体パターンとの接触を確実に防止する絶縁シートとしての役割を果たす。
【００４８】
ついで、上記二枚目のアルミナグリーンシートを、その裏面にて、上記四枚目のアルミナグリーンシートの表面に重ね、さらに、上記三枚目のアルミナグリーンシートをその裏面にて上記二枚目のアルミナグリーンシートの表面に重ねる。これにより、上記測温抵抗体パターンは、上記三枚目及び二枚目の両アルミナグリーンシートの下側部間に介装される。
【００４９】
以上のようにして４枚のアルミナグリーンシートを積層した後圧着して積層体として形成する。その後、この積層体を温度１５５０（℃）の雰囲気内に２（時間）の間保持して一体に焼成する。これにより、図１及び図２の構成を有する電気絶縁基板１０が、板厚１．６（ｍｍ）×幅４（ｍｍ）×長さ４５（ｍｍ）の外形寸法にて形成される。
（２）下側電極２０の形成工程
白金（Ｐｔ）からなるペーストを、上述のように形成した電気絶縁基板１０の表面のうち下側部上にスクリーン印刷して、下側電極パターンを形成する。この下側電極パターンは、厚さ１５（μｍ）×幅２（ｍｍ）×長さ２．５（ｍｍ）なる外形寸法に形成される。
【００５０】
このように形成した下側電極パターンを、電気絶縁基板１０と共に、１２０（℃）の雰囲気内で１５（分）の間乾燥し、その後、温度１２００（℃）の雰囲気内で１０（分）の間保持して焼成し、電気絶縁基板１０の表面の下側部上に下側電極２０として形成する。
【００５１】
ここでは、湿度センサ１００による被測定雰囲気が自動車の排気管内のような極めて過酷な環境にあることを考慮して、このような過酷な環境でも経時変化なく長期安定性に優れる湿度センサを提供するため、耐熱性、耐食性や長期安定性に優れた白金を下側電極２０の形成材料として採用している。
（３）感湿層３０の形成工程
アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）、二酸化チタン（ＴｉＯ₂）及び二酸化錫（ＳｎＯ₂）の各粉末を所定の質量比でもって配合して混合粉末を作製し、ついでこの混合粉末を含むペースト（以下、混合粉末含有ペーストともいう）を作製する。
【００５２】
そして、上述のように形成した下側電極２０の表面に、上記混合粉末含有ペーストを層状にスクリーン印刷する。なお、このスクリーン印刷に伴い、当該混合粉末含有ペーストは、下側電極２０の表面上からその外周面に沿い電気絶縁基板１０の表面上に印刷される。
【００５３】
上記スクリーン印刷後、上記混合粉末含有ペーストを、電気絶縁部材１０及び下側電極２０と共に、温度６０（℃）の雰囲気内で１（時間）の間乾燥する。このように乾燥した混合粉末含有ペーストを、温度１２００（℃）の雰囲気内で２（時間）の間保持して焼成して、厚さ３０（μｍ）×幅２．５（ｍｍ）×長さ２．５（ｍｍ）の外形寸法を有する感湿層３０として形成する。なお、この感湿層３０は、多孔質であることから、感湿層３０の表面に対する水分の吸着量が湿度の増大に応じて増大することで、感湿層の表面の電気伝導度が増大して当該感湿層のインピーダンスが減少する。
（４）上側電極４０の形成工程
上述のように感湿層３０を形成した後、白金（Ｐｔ）からなるペーストを感湿層３０の表面上に層状にスクリーン印刷して、上側電極パターンを形成する。この上側電極パターンは、厚さ１５（μｍ）×幅２（ｍｍ）×長さ２．５（ｍｍ）なる外形寸法に形成される。
【００５４】
このように形成した上側電極パターンを、電気絶縁基板１０、下側電極２０及び感湿層３０と共に、温度１２０（℃）の雰囲気内で１５（分）の間乾燥し、その後、温度１２００（℃）の雰囲気内で１０（分）の間保持して焼成し、感湿層３０の表面のうち下側電極２０の表面に対応する表面部上に上側電極２０として形成する。これにより、当該上側電極４０は、感湿層３０を介し下側電極２０に対向する。
（５）保護層５０の形成工程
上述のように上側電極４０を形成した後、スピネル（ＭｇＡｌ₂Ｏ₄）の粉末を含むペースト（以下、スピネル粉末含有ペーストともいう）を、上側電極４０の表面上に沿い層状にスクリーン印刷して保護層パターンを形成する。
【００５５】
この保護層パターンは、上側電極４０の表面の他、当該上側電極４０の外周面及び感湿層３０の外周部をも、電気絶縁基板１０の表面のうち下側部上にて被覆するように、上記スピネル粉末含有ペーストのスクリーン印刷でもって形成される（図２参照）。また、スクリーン印刷による上記スピネル粉末含有ペーストの厚さは、焼成後の保護層５０としての厚さを例えば３０（μｍ）にするように選定される。
【００５６】
上述のように形成した保護層パターンを、電気絶縁基板１０、下側電極２０、感湿層３０及び上側電極４０と共に温度６０（℃）の雰囲気内において１（時間）の間乾燥し、その後、温度１２００（℃）の雰囲気内に２（時間）の間保持して焼成し、保護層５０として形成する。
（６）被毒防止層６０の形成工程
まず、スピネル粉末１５（ｇ）、チタニア粉末５（ｇ）及びアルミナゾル３（ｇ）を純水１７（ｇ）に混入し、この混入液を２４（時間）の間湿式混合して、被毒防止層用スラリーを作成する。然る後、この被毒防止層用スラリーに、上述のように電気絶縁基板１０に下側電極２０、感湿層３０、上側電極４０及び保護層５０を形成してなる構造体を浸漬法により浸す。
【００５７】
なお、上記浸漬による方法は、スピネル粉末等を純水等の溶媒に溶かした溶液を準備し、この溶液に上記構造体、即ち保護層５０及び電気絶縁基板１０を浸漬させて被毒防止層６０を形成する方法である。
【００５８】
上述のような浸漬後、当該構造体を上記被毒防止層用スラリー内から引き出すと、上記被毒防止層用スラリーは、上記構造体を被覆するように当該構造体の外表面に層状に付着している。この付着の厚さは、焼成後の被毒防止層６０の厚さを、１０（μｍ）〜１（ｍｍ）の範囲以内の値にするに適した厚さとなっている。
【００５９】
上述のように塗布した被毒防止層用スラリーを、上記構造体を被覆したまま、温度６０（℃）の雰囲気内で１（時間）の間乾燥し、然る後、温度１２００（℃）の雰囲気内に２（時間）の間保持して焼成し、被毒防止層６０として形成する。
【００６０】
ここで、上述のように、被毒防止層６０の厚さの下限を１０（μｍ）としたのは、１０（μｍ）未満では、被毒防止層６０の気孔率を後述のように２０（％）〜３５（％）の範囲以内の値にしても、被毒物質（後述する）が被毒防止層６０を通過し易くなって、この被毒防止層６０の被毒を防止できないためである。
【００６１】
また、上述のように、被毒防止層６０の厚さの上限を１（ｍｍ）としたのは、この１（ｍｍ）よりも厚くなると、湿度センサとしての応答性の遅延を招くからである。
【００６２】
なお、被毒防止層６０の厚さは、次のようにして決定する。即ち、上側電極が現れる湿度センサ１００の断面像を取得し、上側電極と感湿層との積層方向に沿う被毒防止層の厚さを、当該保護層の任意の５点上にて測定し、これら各測定厚さの平均値を被毒防止層の厚さとして決定する。
【００６３】
以上のような各形成工程を経て当該湿度センサ１００が製造される。なお、下側電極２０、感湿層３０、上側電極４０及び保護層５０は、当該湿度センサ１００のセンサ素子を構成する。
【００６４】
次に、以上のように製造した湿度センサ１００の特性につき評価してみた。この評価にあたり、当該湿度センサ１００の被毒防止層６０を形成するための被毒防止層用ペーストの焼成温度を、８００（℃）、９００（℃）、１０００（℃）、１１００（℃）、１３００（℃）及び１４００（℃）と種々変更してなる複数の湿度センサをも製造した。
【００６５】
ここで、被毒防止層用ペーストの焼成温度を８００（℃）、９００（℃）、１０００（℃）、１１００（℃）、１３００（℃）及び１４００（℃）とする湿度センサをそれぞれ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５及び１０６で表すものとする。
（１）気孔率に関する評価
各湿度センサ１００〜１０６における被毒防止層の気孔率を、島津製作所製水銀ポロシメータにより測定したところ、図３にて示すグラフが得られた。これによれば、各湿度センサ１０１、１０２、１０３、１０４、１００、１０５及び１０６の気孔率は、それぞれ、ほぼ、４８（％）、４０（％）、３４（％）、３１（％）、２８（％）、２１（％）及び１８（％）であることが分かる。
【００６６】
ちなみに、例えば、湿度センサ１０１の被毒防止層（８００（℃）焼成）を電子顕微鏡で撮影すれば、その写真は、図４にて示す通りであり、湿度センサ１００の被毒防止層（１２００（℃）焼成）を電子顕微鏡で撮影すれば、図５にて示す通りである。これによれば、湿度センサ１００の被毒防止層の組織の方が湿度センサ１０１の被毒防止層の組織に比べ、焼結が進んでおり、気孔の少ないことが分かる。
（２）被毒試験による評価
次に、自動車の内燃機関の排気ガス中の湿度検出への湿度センサの利用を考慮して、内燃機関内の機械油に含まれるカルシウム（Ｃａ）やリン（Ｐ）に対する湿度センサの被毒試験を行った。この試験は、所定量のカルシウム及びリンを添加してなるガソリンを燃料とした自動車の内燃機関の排気ガス中に湿度センサを１００（時間）の間晒すことで行った。
【００６７】
また、湿度センサを排気ガス中に晒す前と晒した後とにおける湿度センサの感湿特性の測定は、分流法（JIS Z 8806）を用いて次の分流評価条件のもとに行った。
【００６８】
即ち、この分流評価条件としては、測定温度を２０（℃）とし、評価ガスとして空気を用い、測定相対湿度を１０（ＲＨ％）、２０（ＲＨ％）、５０（ＲＨ％）及び８０（ＲＨ％）とする。
【００６９】
このような分流評価条件に基づき、湿度センサ１００及び湿度センサ１０１のカルシウムやリンに対する被毒試験を行った。即ち、自動車の排気ガス中に湿度センサ１００、１０１を晒す前及び晒した後の各々において、感湿層をヒータにより温度７５０（℃）の雰囲気内で２（分）の間加熱クリーニングして当該湿度センサの出力を安定させた後、分流法により当該湿度センサの検出出力特性を測定した。これにより、図６にて示す各グラフ１０７、１０８が得られた。なお、図６の各グラフを示す座標系は、後述する図７の各グラフを示す座標系と共に、縦軸を対数座標とする片対数座標系である。
【００７０】
図６によれば、グラフ１０７は、湿度センサ１００を排気ガス中に晒す前の湿度センサのインピーダンスと湿度との関係を示し、グラフ１０８は、湿度センサ１００を排気ガス中に１００（時間）の間晒した後における湿度センサ１００のインピーダンスと相対湿度との関係を示す。
【００７１】
これによれば、湿度センサ１００では、そのインピーダンスと相対湿度との関係は、両グラフ１０７、１０８で殆ど変わらず、ほぼ一致している。このことは、排気ガス中のカルシウムやリンが被毒防止層６０を通り感湿層３０に到達することは殆どないことを意味する。換言すれば、このことは、湿度センサ１００のカルシウムやリンに対する耐被毒特性が良好であることを意味する。
【００７２】
また、湿度センサ１０１についても、湿度センサ１００と同様の被毒試験を行った結果、図７にて示すグラフ１０９、１１０が得られた。図７によれば、グラフ１０９は、湿度センサ１０１を排気ガス中に晒す前の当該湿度センサ１０１のインピーダンスと相対湿度との関係を示し、グラフ１１０は、湿度センサ１０１を排気ガス中に１００（時間）の間晒した後における当該湿度センサ１０１のインピーダンスと相対湿度との関係を示す。
【００７３】
これによれば、湿度センサ１０１では、そのインピーダンスと相対湿度との関係は、両グラフ１０７、１０８の場合とは異なり、両グラフ１０９、１１０の間で大きく異なっていることが分かる。具体的には、グラフ１１０上のインピーダンスは、相対湿度との関係において、グラフ１０９上のインピーダンスよりも大きく増大している。このことは、排気ガス中のカルシウムやリンが被毒防止層を通り感湿層に到達することで、湿度センサ１０１の感湿層がカルシウムやリンによって被毒して当該湿度センサ１０１の出力を低下させていることを意味する。
【００７４】
従って、湿度センサ１００によれば、湿度センサ１０１に比べて、カルシウムやリンに対する耐被毒特性が格段に向上することが分かる。なお、上記気孔率は、一般に、多孔質体（例えば、被毒防止層６０）中に含まれる気孔の割合をいう。
（３）剥がし試験等
さらに、湿度センサ１００〜１０６について被毒防止層の剥がし試験、応答特性測定及び感湿層の出力比測定を行ったところ、図８にて示す図表で示す結果が得られた。この図表には、上記剥がし試験、応答特性測定及び出力比測定の結果が、各湿度センサ１００〜１０６の被毒防止層の焼成温度及び気孔率と共に、示されている。
【００７５】
なお、剥がし試験は、メッキの密着性試験方法（JIS H 8504）に準じて行った。この試験には、JIS Z 1522に準ずるテープ（例えば、ＮＩＴＴＯ社製の幅１２（ｍｍ）のテープ）を用いた。
【００７６】
また、上記出力比は、上述のように湿度センサを排気ガス中に晒した後における当該湿度センサの感湿層のインピーダンス（以下、インピーダンスＺともいう）と、上述のように湿度センサを排気ガス中に晒す前の当該湿度センサの感湿層のインピーダンス（以下、インピーダンスＺｏともいう）との比（Ｚ／Ｚｏ）で表される。なお、出力比（Ｚ／Ｚｏ）＝１は、感湿層のインピーダンスの変化が全くないことを表し、湿度センサとしての耐被毒特性が非常に高いことを意味する。
【００７７】
この図表によれば、被毒防止層の気孔率が２０（％）〜３５（％）の範囲以内であれば、被毒試験による感湿層のインピーダンス比、つまり湿度センサの出力比が殆ど変化せず、良好な結果となっている。
【００７８】
なお、気孔率の下限２０（％）は、焼成温度１３００（℃）と１４００（℃）との間の温度における気孔率に相当する。また、気孔率の上限３５（％）は、焼成温度９００（℃）と１０００（℃）との間の温度における気孔率に相当する。これらの気孔率は、図８にて示す湿度センサとしての各特性を良好に確保し得る旨、試験により確認済みである。
【００７９】
ここで、被毒防止層の気孔率が３５（％）よりも大きい場合には、湿度センサの出力比が大きくなる。換言すれば、気孔率が３５（％）よりも大きい場合には、湿度センサが内燃機関の排気ガス中で長時間使用されると、この排気ガス中に含まれるカルシウム（Ｃａ）、リン（Ｐ）、亜鉛（Ｚｎ）、鉛（Ｐｂ）、シリコン（Ｓｉ）、鉄（Ｆｅ）やニッケル（Ｎｉ）等の被毒物質が当該湿度センサの感湿層に到達してしまう。
【００８０】
このため、排気ガス中で長時間使用された後の湿度センサの出力は、排気ガス中で使用される前の湿度センサの出力に比べて増大する。その結果、湿度センサの出力比が大きくなってしまう。このことは、湿度センサの耐被毒特性の低下を意味する。
【００８１】
一方、被毒防止層の気孔率が２０（％）未満であれば、応答特性及び出力比において、湿度センサとしての感度が無くなった。換言すれば、気孔率が２０（％）未満では、排気ガスが被毒防止層を通過しにくくなり、湿度センサとしての応答性の遅延や感度の低下を招く。そして、気孔率が１６．５（％）まで小さくなると、排気ガスが被毒防止層を通過できなくなり、湿度センサとしての感度が無くなる。
【００８２】
また、被毒防止層の焼成温度が上述のように１０００（℃）〜１３００（℃）と高いことから、複合粉末中のスピネル粉末やチタニア粉末が十分に焼結され、その結果、被毒防止層が保護層から剥がれにくくなる。
【００８３】
また、上述のように、被毒防止層は十分に焼結されるとともに、当該被毒防止層の気孔率が、低く、２０（％）〜３５（％）の範囲以内となる。このため、被毒防止層が十分に焼きしまり、その結果、当該被毒防止層の厚さが薄くなり、湿度センサとしての応答特性が高い。
【００８４】
以上説明したことから分かるように、本実施形態によれば、カルシウムやリンに対する耐被毒特性を向上させるとともに、被毒防止層の剥がれを防止しかつ応答性の高い湿度センサであって、例えば、内燃機関の排気ガス中でも良好に湿度検出可能な湿度センサの提供が可能となる。
【００８５】
なお、本発明の実施にあたり、上記実施形態に限ることなく、以下のような種々の変形例が挙げられる。
（１）湿度センサ１００において、保護層５０の気孔率を、２０（％）〜８０（％）の範囲以内の値としてもよい。例えば、粒径数（μｍ）のスピネル粉末をペースト化して上側電極４０の表面にスクリーン印刷し１２００（℃）の雰囲気内で焼成して保護層として形成した場合、この保護層の気孔率は３０（％）程度である。
【００８６】
なお、上述のように気孔率を２０（％）以上としたのは、２０（％）未満の気孔率では、排気ガスが保護層５０を通過しにくくなって湿度センサとしての応答性の遅延を招き、また、８０（％）よりも多い気孔率では、湿度センサとしてのカルシウムやリンに対する耐被毒特性の低下を招くからである。
（２）自動車の内燃機関内の機械油に含まれるカルシウムやリンに限ることなく、被毒物質としての金属、有機金属化合物或いは無機金属化合物に対しても、湿度センサは上記実施形態と同様に耐被毒特性を発揮し得る。
【００８７】
なお、例えば、カルシウムやリンは、自動車の内燃機関の排気ガス中に含まれるものに限ることなく、船舶や飛行機等の内燃機関の排気ガス中、燃料電池の燃料供給ライン内の雰囲気中や一般的な或る被測定雰囲気中の湿度を湿度センサ１００でもって検出する場合において当該雰囲気中に含まれるカルシウムやリンであってもよい。
（３）下側電極２０や上側電極４０の形成材料としては、白金に限ることなく、金（Ａｕ）であってもよく、また、一般的には、貴金属であればよい。金等の貴金属は、白金と同様に、耐熱性、耐食性や長期安定性に優れているからである。（４）保護層５０の形成材料は、上記実施形態にて述べたスピネル粉末に限ることなく、金属酸化物であればよい。
（５）被毒防止層６０の形成材料は、上記実施形態にて述べたものに限ることなく、単一酸化物（例えば、アルミナ、チタニア、ジルコニア、セリア或いはマグネシア等）でもよく、また、複数の金属酸化物（例えば、スピルナ或いはムライト等）のうち少なくとも二つを含む複合酸化物であってもよい。
（６）被毒防止層６０と保護層５０の形成順序を入れ替えて、上側電極４０を電気絶縁基板１０の表面に感湿層３０及び下側電極２０を介し被覆するように被毒防止層６０を形成し、然る後、この被毒防止層６０を被覆するように保護層５０を形成するようにしても、上記実施形態と実質的に同様の作用効果を達成し得る。
（７）保護層５０に代えて、被毒防止層６０でもって、上側電極４０を電気絶縁基板１０の表面に感湿層３０及び下側電極２０を介し、直接、被覆するように、当該被毒防止層６０を形成して、保護層５０を廃止してもよい。これによっても、上記実施形態と実質的に同様の作用効果を達成し得る。
（８）被毒防止層６０は、上述のように浸漬に限ることなく、溶射によって形成してもよい。この溶射は、上記構造体、即ち保護層５０及び電気絶縁基板１０を被覆するように、溶射装置（例えば、ＳＵＬＺＥＲＭＥＴＣＯ社製メテコ８０００−Ｓ２０）により、所定の溶射条件でもって、スピネル粉末等の被毒防止層用酸化物を溶射して、被毒防止層６０を形成する方法である。
（９）電気絶縁基板１０の形成材料は、アルミナに限ることなく、ＹＳＺ等のセラミックであってもよい。なお、電気絶縁基板１０の厚さ等の外形寸法は、特に制限はなく、必要に応じて適宜変更してもよい。このことは、下側電極２０、感湿層３０、上側電極４０や保護層５０においても同様である。
（１０）被毒防止層６０は、保護層５０及び電気絶縁基板１０の表面の下側部を被覆することなく、保護層５０を電気絶縁基板１０の表面の下側部上に被覆するように形成してもよい。
（１１）被毒防止層の形成工程において、被毒防止層用ペーストの焼成時間は、２（時間）に限ることなく、例えば、１０（分）〜２（時間）の範囲以内の時間であっても、被毒防止層の焼成は良好になされ得る。
（１２）保護層の形成は、スクリーン印刷に限らず、例えば、溶射により行ってもよい。
（１３）上述した下側電極２０、感湿層３０及び上側電極４０からなる感湿素子は、上記実施形態にて述べた構成に限ることなく、例えば、一対の櫛歯電極を感湿層の面に沿い互いに対向して位置するように形成した構成或いは一対の櫛歯電極を互いに対向して位置するように感湿層に埋設して形成した構成であってもよい。また、上記感湿素子は、同一面上において一対の櫛歯電極を感湿層を介し互いに対向して位置させる構成であってもよい。一般的には、櫛歯電極を有する感湿素子は、一対の櫛歯電極を互いに対向して位置するように感湿層に設けた構成であればよい。
（１４）上述した下側電極２０、感湿層３０及び上側電極４０からなる感湿素子は、上記実施形態にて述べた構成に限ることなく、感湿層３０に下側電極２０及び上側電極４０を互いに対向して位置するように内蔵した構成であってもよい。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る湿度センサの一実施形態を示す斜視図である。
【図２】図１にて２−２線に沿う断面図である。
【図３】図１の湿度センサの被毒防止層の気孔率と焼成温度との関係を示すグラフである。
【図４】上記実施形態における湿度センサ１００における被毒防止層の部分写真撮影図である。
【図５】湿度センサ１０１の被毒防止層の部分写真撮影図である。
【図６】上記実施形態における湿度センサ１００の感湿層のインピーダンスと相対湿度との関係を、当該湿度センサを排気ガスに晒す前と晒した後につき、示すグラフである。
【図７】湿度センサ１０１の感湿層のインピーダンスと相対湿度との関係を、当該湿度センサを排気ガスに晒す前と晒した後につき、示すグラフである。
【図８】上記実施形態において製造した各湿度センサ１００〜１０６の特性を示す図表である。
【符号の説明】
１０…電気絶縁基板、２０…下側電極、３０…感湿層、４０…上側電極、
５０…保護層、６０…被毒防止層。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a humidity sensor that detects the humidity in the atmosphere to be measured and a method for manufacturing the same, and more particularly, to a humidity sensor that is configured to electrically detect the humidity by a change in impedance of a moisture sensitive layer and a method for manufacturing the same. Is.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, this type of humidity sensor is disclosed in Patent Document 1 below. In this humidity sensor, a lower electrode, a moisture sensitive layer, and an upper electrode are formed in a laminated form on the surface of the electrically insulating substrate, and the upper electrode is covered on the surface of the electrically insulated substrate via the lower electrode and the moisture sensitive layer. And a poisoning prevention layer is formed so as to cover the protective layer and the electrically insulating substrate.
[0003]
[Patent Document 1]
JP 2002-357580 A
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
By the way, in the humidity sensor, a slurry-like composite powder composed of spinel powder and titania powder is applied to the surface of the protective layer and baked in an atmosphere at a temperature of 500 (° C.) to form a poisoning prevention layer. . For this reason, the poisoning prevention layer is hardly densified. Therefore, the porosity of this poisoning prevention layer is high (50%) or more, and the structure of the poisoning prevention layer is in a considerably rough state.
[0005]
Therefore, even if such a poisoning prevention layer is used, there is a limit to the poisoning resistance characteristics as a humidity sensor. For example, when the humidity sensor detects the humidity in the exhaust gas of an internal combustion engine mounted on an automobile, the machine oil in the internal combustion engine contains calcium and phosphorus as poisonous substances. Are exposed to calcium and phosphorus in the exhaust gas. As a result, even if the humidity sensor includes the poisoning prevention layer as described above, it is insufficient for calcium and phosphorus in the exhaust gas, and the poisoning durability as a humidity sensor is low.
[0006]
Therefore, in order to deal with the above-described problems, the present invention has been devised for the porosity of the poisoning prevention layer to improve the poisoning resistance to metals, organometallic compounds or inorganic metal compounds as poisoning substances. It is an object of the present invention to provide a humidity sensor and a manufacturing method thereof.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
In solving the above-mentioned problems, the humidity sensor according to the present invention, according to the description of claim 1,
An electrically insulating substrate (10);
A porous moisture-sensitive layer (30) and a pair of electrodes (20, 40) provided so as to be opposed to each other are provided on the surface of the electrically insulating substrate. A wet element;
A protective layer (50) formed of a metal oxide so as to coat the moisture sensitive element on the surface of the electrically insulating substrate;
A poisoning prevention layer (60) formed to cover the protective layer.
[0008]
In the humidity sensor, the poisoning prevention layer is formed of a metal oxide containing at least one kind of metal so as to have a porosity within a range of 20 (%) to 35 (%). To do.
[0009]
Thus, by setting the porosity of the poisoning prevention layer to a value within the range of 20 (%) to 35 (%), the poisoning resistance property against the poisoning substance as the humidity sensor can be remarkably improved. Therefore, the stability and reliability of the detection output can be maintained at a high level under the synergistic action with the protective layer of the poisoning prevention layer without deteriorating the moisture sensitive layer or reducing the moisture sensitive property of the moisture sensitive layer. It is possible to provide an obtained humidity sensor.
[0010]
Here, examples of the poisoning substance include calcium, phosphorus, zinc, lead, silicon, iron, nickel, other metals, organometallic compounds, and inorganic metal compounds. Therefore, according to the first aspect of the invention, for example, calcium, phosphorus, zinc, lead, silicon, iron, nickel, etc. contained in the exhaust gas of the internal combustion engine are resistant to poisoning as humidity sensors. The characteristics are significantly improved.
[0011]
Further, the porosity of the poisoning prevention layer is set to 20 (%) or more. If the porosity is less than 20 (%), for example, exhaust gas does not easily pass through the poisoning prevention layer, and the humidity sensor is used. This is because response characteristics and sensitivity are lowered. Further, the reason why the porosity of the poisoning prevention layer is set to 35% or less is that when the porosity is increased from 35%, the poisoning resistance of the temperature sensor against, for example, calcium and phosphorus decreases. is there.
[0012]
In addition, by increasing the porosity of the protective layer to be equal to or larger than the porosity of the poisoning prevention layer, the good responsiveness is maintained and the poisoning resistance of the poisoning prevention layer is increased. It is possible to ensure synergy with the protective layer of the poisoning prevention layer.
[0013]
Here, in the invention according to claim 1, the protective layer (50) may further have a porosity within a range of 20 (%) to 80 (%).
[0014]
Thus, if the porosity of the protective layer is a value within the range of 20 (%) to 80 (%), the porosity of the poisoning prevention layer is a value within the range of 20 (%) to 35 (%). In combination with the above, it is possible to further improve the poisoning resistance property as a humidity sensor for poisoning substances, particularly calcium, phosphorus and other metals, organometallic compounds, or inorganic metal compounds.
[0015]
In addition, as described above, the lower limit value of the porosity of the protective layer is set to 20 (%) because, for example, when the porosity is less than 20 (%), the exhaust gas of the internal combustion engine hardly passes through the protective layer. is there. In addition, the upper limit value of the porosity of the protective layer is set to 80 (%) as described above. When the porosity is higher than 80 (%), for example, the poisoning resistance characteristics of the humidity sensor against calcium and phosphorus are deteriorated. Because.
[0016]
According to a second aspect of the present invention, in the humidity sensor according to the first aspect, the poisoning prevention layer has a thickness within a range of 10 (μm) to 1 (mm). It is formed.
[0017]
Thus, by setting the thickness of the poisoning prevention layer to a value within the range of 10 (μm) to 1 (mm), poisoning substances such as calcium, phosphorus and other metals, organometallic compounds, or inorganic metal compounds In addition to improving the resistance to poisoning as a humidity sensor against this, it is possible to achieve the operational effect of the invention according to claim 1 while preventing a delay in response and a decrease in sensitivity as a humidity sensor.
[0018]
Here, as described above, the lower limit of the thickness of the poisoning prevention layer is set to 10 (μm). If the thickness is less than 10 (μm), the porosity of the poisoning prevention layer is set to 20 (%) to 35 ( %), The poisoning substance easily passes through the poisoning prevention layer, and it is difficult to prevent the poisoning substance from being poisoned by the poisoning prevention layer.
[0019]
In addition, as described above, the upper limit of the thickness of the poisoning prevention layer is set to 1 (mm) because if it becomes thicker than 1 (mm), the response as a humidity sensor is delayed.
[0020]
According to the description of claim 3, the humidity sensor according to the present invention is
An electrically insulating substrate (10);
A porous moisture-sensitive layer (30) and a pair of electrodes (20, 40) provided so as to be opposed to each other are provided on the surface of the electrically insulating substrate. A wet element;
A poisoning prevention layer (60) formed to cover the moisture sensitive element on the surface of the electrically insulating substrate.
[0021]
In the humidity sensor, the poisoning prevention layer is formed of a metal oxide containing at least one kind of metal so as to have a porosity within a range of 20 (%) to 35 (%). To do.
[0022]
Thus, unlike the invention according to claim 1, even if the protective layer is abolished, by setting the porosity of the poisoning prevention layer to a value within the range of 20 (%) to 35 (%), The poisoning resistance property against poisoning substances as a humidity sensor can be remarkably improved. Therefore, it is possible to provide a humidity sensor that can maintain high stability and reliability of detection output without deteriorating the moisture sensitive layer or reducing the moisture sensitive property of the moisture sensitive layer.
[0023]
Moreover, according to the description of claim 4, the manufacturing method of the humidity sensor according to the present invention,
An electrically insulating substrate having a moisture-sensitive element having a porous moisture-sensitive layer (30) and a pair of electrodes (20, 40) formed so as to be opposed to each other on the moisture-sensitive layer Forming on the surface of (10);
Providing a metal oxide (hereinafter also referred to as a protective layer metal oxide) on the surface of the electrically insulating substrate so as to cover the moisture-sensitive element, and firing to form a protective layer (50);
Forming a poisoning prevention layer (60) so as to cover the protective layer.
[0024]
In the manufacturing method of the humidity sensor, in the poisoning prevention layer forming step, the poisoning prevention layer has at least one kind of metal so as to have a porosity within a range of 20 (%) to 35 (%). It is characterized in that it is formed by firing a metal oxide containing (hereinafter also referred to as a metal oxide for poisoning prevention layer) under predetermined firing conditions.
[0025]
As described above, the poisoning prevention layer metal oxide is fired under the predetermined firing conditions so as to have a porosity within a range of 20 (%) to 35 (%). By forming the humidity sensor, it is possible to manufacture a humidity sensor that can achieve the function and effect of the first aspect of the invention.
[0026]
Further, according to the fifth aspect of the present invention, in the method for manufacturing the humidity sensor according to the fourth aspect,
In the step of forming the protective layer, the protective layer metal oxide is made into a paste before the firing, and screen-printed so as to cover the moisture sensitive element, thereby forming the protective layer,
In the step of forming the poisoning prevention layer, the metal oxide for the poisoning prevention layer is made into a slurry before the firing, and the protective layer is coated with the metal oxide for the slurry poisoning prevention layer so as to cover the protection layer. A poisoning prevention layer is formed by immersing in an object.
[0027]
Thus, in forming the protective layer, the paste-like metal oxide for protective layer is screen-printed. On the other hand, in forming the poisoning prevention layer, the protective layer is placed in the slurry-like metal oxide for poisoning prevention layer. Immerse. Therefore, the effect of the invention according to claim 4 can be achieved while ensuring the thickness of the protective layer uniformly by screen printing and sufficiently ensuring the thickness of the poisoning prevention layer by dipping.
[0028]
Further, according to the sixth aspect of the present invention, in the method for manufacturing a humidity sensor according to the fourth or fifth aspect,
The predetermined firing condition includes a firing temperature within a range of 1000 (° C.) to 1300 (° C.) and a predetermined firing time,
The metal oxide for the poisoning prevention layer contains a mixed powder of spinel oxide and titania, and the firing of the metal oxide for the poisoning prevention layer is performed at the firing temperature at the predetermined firing time. It is characterized by performing for a while.
[0029]
Accordingly, if the predetermined firing time is set within a range of, for example, 10 (minutes) to 2 (hours), a spinel system under a firing temperature within a range of 1000 (° C.) to 1300 (° C.). The metal oxide for poisoning prevention layer containing the mixed powder of oxide and titania can be well baked to form the poisoning prevention layer, and as a result, the action of the invention according to claim 4 or 5 The effect can be further improved.
[0030]
In addition, in the description of claim 1, 3 or 4, the metal oxide for poisoning prevention layer may be a single oxide or a complex oxide. Examples of the protective layer metal oxide include alumina oxide, spinel oxide, and zirconia oxide. In addition, examples of a material for forming the pair of electrodes include noble metals such as platinum (Pt) and gold (Au).
[0034]
Moreover, the code | symbol in the bracket | parenthesis of each said means shows the correspondence with the specific means as described in embodiment mentioned later.
[0035]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 1 shows a humidity sensor 100 according to the present invention. As shown in FIGS. 1 and 2, the humidity sensor 100 includes an electrically insulating substrate 10, a lower electrode 20, a moisture sensitive layer 30, an upper electrode 40, a protective layer 50, and a poisoning prevention layer 60. The side electrode 20 is formed on the lower side portion of the surface of the electrically insulating substrate 10 shown in FIG.
[0036]
The moisture sensitive layer 30 is formed in layers on the lower side of the surface of the electrical insulating substrate 10 so as to cover the lower electrode 20 from its surface and outer peripheral surface. The upper electrode 40 is formed on a corresponding portion of the moisture sensitive layer 30 with respect to the surface of the lower electrode 20 and faces the lower electrode 20 via the corresponding portion.
[0037]
The protective layer 50 is formed in layers on the lower side of the surface of the electrical insulating substrate 10 so as to cover the surface and outer peripheral surface of the upper electrode 40 and the outer peripheral portion of the moisture sensitive layer 30. As can be seen from FIGS. 1 and 2, the poisoning prevention layer 60 is formed so as to cover the lower layer of the protective layer 50 and the electrically insulating substrate 10.
[0038]
In addition, a resistance temperature detector 11 and a heater 12 are built in the electrical insulating substrate 10 as shown in FIG. 2, and the resistance temperature detector 11 is directly below the moisture sensitive layer 30 in the electrical insulating substrate 10. Is located. The temperature sensing resistor 11 is positioned immediately below the moisture sensitive layer 30 as described above, and thus plays a role of enabling temperature correction of the moisture sensitive layer 30 and humidity measurement of the measurement target environment.
[0039]
Further, the heater 12 is positioned below the temperature sensing resistor 11 in the electrical insulating substrate 10 and immediately below the moisture sensitive layer 30 in FIG. As described above, the heater 12 is positioned immediately below the moisture-sensitive layer 30 to play a role in periodically heating and cleaning the moisture-sensitive layer 30 to burn off lead and the like.
[0040]
The humidity sensor 100 configured as described above is placed in the atmosphere to be measured, and converts the water vapor content (corresponding to the humidity) in the atmosphere to be measured into the impedance of the moisture sensitive layer 30 and outputs it.
[0041]
When a DC voltage is applied between the lower electrode 20 and the upper electrode 40, the resistance of the moisture sensitive layer 30 is detected, and an AC voltage is applied between the lower electrode 20 and the upper electrode 40. In this case, the impedance of the moisture sensitive layer 30 is detected. In the present embodiment, the resistance and impedance are collectively expressed as impedance.
[0042]
Further, as shown in FIG. 1, both lead wires 13 and 14 for taking out the output of the humidity sensor 100 are formed on the upper portion of the surface of the electrically insulating substrate 10, and the lead wire 13 is connected to the lower electrode 20. The lead wire 14 is connected to the upper electrode 40.
[0043]
Next, the humidity sensor 100 configured as described above is manufactured through the following forming steps.
(1) Step of forming the electrically insulating substrate 10
Alumina (Al ₂ O _Three ) Is prepared, and four alumina green sheets are formed by the doctor blade method. Each of these alumina green sheets has a predetermined outer dimension (thickness 400 (μm) × width 4 (mm) × length 45 (mm)).
[0044]
Of these four alumina green sheets, a heater paste containing platinum (Pt) is formed on the lower part of the surface of the first alumina green sheet (corresponding to the lower part of the surface of the insulating substrate 10). A heater pattern is formed by screen printing. This heater pattern forms the heater 12 in the width direction of the electrically insulating substrate 10 so as to be zigzag in the longitudinal direction of the electrically insulating substrate 10 (the vertical direction shown in FIG. 1, the direction orthogonal to the paper surface in FIG. 2). Therefore, it is screen-printed.
[0045]
Next, a resistance temperature detector pattern including platinum (Pt) is screen-printed on a portion of the surface of the second alumina green sheet corresponding to the heater pattern to form a resistance temperature detector pattern. This resistance temperature detector pattern is screen-printed so that the resistance temperature detector 11 is formed in the width direction of the electrical insulating substrate 10 so as to be zigzag in the longitudinal direction of the electrical insulating substrate 10.
[0046]
Further, a lead wire paste containing platinum (Pt) is screen-printed on the upper portion of the third surface to form a lead wire pattern. This lead wire pattern is screen-printed so as to form the lead wires 13 and 14 along the longitudinal direction of the electrically insulating substrate 10.
[0047]
Thereafter, the fourth alumina green sheet is overlaid on the back surface of the first alumina green sheet via the heater pattern. As a result, the heater pattern is interposed between the lower side portions of the first and fourth alumina green sheets. Here, the fourth alumina green sheet serves as an insulating sheet that reliably prevents contact between the heater pattern and the resistance temperature detector pattern.
[0048]
Next, the second alumina green sheet is overlaid on the surface of the fourth alumina green sheet on the back surface thereof, and the second alumina green sheet is laminated on the back surface of the second alumina green sheet. Overlay the surface of the alumina green sheet. Thus, the resistance temperature detector pattern is interposed between the lower side portions of the third and second alumina green sheets.
[0049]
As described above, four alumina green sheets are laminated and then pressed to form a laminate. Thereafter, the laminate is fired integrally while being held in an atmosphere at a temperature of 1550 (° C.) for 2 (hours). As a result, the electrically insulating substrate 10 having the configuration shown in FIGS. 1 and 2 is formed with an outer dimension of plate thickness 1.6 (mm) × width 4 (mm) × length 45 (mm).
(2) Formation process of the lower electrode 20
A paste made of platinum (Pt) is screen-printed on the lower portion of the surface of the electrically insulating substrate 10 formed as described above to form a lower electrode pattern. The lower electrode pattern is formed to have an outer dimension of thickness 15 (μm) × width 2 (mm) × length 2.5 (mm).
[0050]
The lower electrode pattern thus formed is 120 (° C.) together with the electrically insulating substrate 10. Atmosphere It is dried for 15 (min) in the atmosphere, and then held and fired for 10 (min) in an atmosphere at a temperature of 1200 (° C.), and the lower electrode is formed on the lower portion of the surface of the electrical insulating substrate 10. 20 is formed.
[0051]
Here, taking into account that the atmosphere to be measured by the humidity sensor 100 is in a very severe environment such as in an exhaust pipe of an automobile, a humidity sensor having excellent long-term stability without change over time even in such a severe environment is provided. Therefore, platinum having excellent heat resistance, corrosion resistance, and long-term stability is used as a material for forming the lower electrode 20.
(3) Formation process of moisture sensitive layer 30
Alumina (Al ₂ O _Three ), Titanium dioxide (TiO ₂ ) And tin dioxide (SnO) ₂ ) Are mixed at a predetermined mass ratio to produce a mixed powder, and then a paste containing the mixed powder (hereinafter also referred to as a mixed powder-containing paste) is produced.
[0052]
Then, the mixed powder-containing paste is screen-printed in layers on the surface of the lower electrode 20 formed as described above. With this screen printing, the mixed powder-containing paste is printed on the surface of the electrically insulating substrate 10 from the surface of the lower electrode 20 along the outer peripheral surface thereof.
[0053]
After the screen printing, the mixed powder-containing paste is dried together with the electrical insulating member 10 and the lower electrode 20 in an atmosphere at a temperature of 60 (° C.) for 1 (hour). The dried mixed powder-containing paste thus dried is fired while being held in an atmosphere at a temperature of 1200 (° C.) for 2 (hours), and the thickness is 30 (μm) × width 2.5 (mm) × length. It forms as the moisture sensitive layer 30 which has an external dimension of 2.5 (mm). Since the moisture sensitive layer 30 is porous, the amount of moisture adsorbed on the surface of the moisture sensitive layer 30 increases as the humidity increases, thereby increasing the electrical conductivity of the surface of the moisture sensitive layer. As a result, the impedance of the moisture sensitive layer decreases.
(4) Upper electrode 40 forming step
After the moisture sensitive layer 30 is formed as described above, a paste made of platinum (Pt) is screen-printed on the surface of the moisture sensitive layer 30 to form an upper electrode pattern. This upper electrode pattern is formed to have an outer dimension of thickness 15 (μm) × width 2 (mm) × length 2.5 (mm).
[0054]
The upper electrode pattern thus formed is dried together with the electrically insulating substrate 10, the lower electrode 20, and the moisture sensitive layer 30 in an atmosphere of a temperature of 120 (° C.) for 15 (minutes), and then a temperature of 1200 (° C. ) And is fired while being held for 10 minutes in the atmosphere), and is formed as the upper electrode 20 on the surface portion of the surface of the moisture sensitive layer 30 corresponding to the surface of the lower electrode 20. Thereby, the upper electrode 40 faces the lower electrode 20 through the moisture sensitive layer 30.
(5) Formation process of protective layer 50
After forming the upper electrode 40 as described above, spinel (MgAl ₂ O _Four ) (Hereinafter also referred to as a spinel powder-containing paste) is screen-printed in a layered manner on the surface of the upper electrode 40 to form a protective layer pattern.
[0055]
In addition to the surface of the upper electrode 40, the protective layer pattern covers the outer peripheral surface of the upper electrode 40 and the outer peripheral portion of the moisture sensitive layer 30 on the lower portion of the surface of the electrical insulating substrate 10. And formed by screen printing of the above spinel powder-containing paste (see FIG. 2). Further, the thickness of the above-mentioned spinel powder-containing paste by screen printing is selected so that the thickness as the protective layer 50 after firing is, for example, 30 (μm).
[0056]
The protective layer pattern formed as described above is dried for 1 (hour) in an atmosphere at a temperature of 60 (° C.) together with the electrical insulating substrate 10, the lower electrode 20, the moisture sensitive layer 30, and the upper electrode 40, and then The protective layer 50 is formed by holding and baking in an atmosphere at a temperature of 1200 (° C.) for 2 (hours).
(6) Formation process of poisoning prevention layer 60
First, spinel powder 15 (g), titania powder 5 (g) and alumina sol 3 (g) are mixed in pure water 17 (g), and this mixed liquid is wet mixed for 24 (hours) to prevent poisoning. Create a slurry for the layer. Thereafter, a structure in which the lower electrode 20, the moisture sensitive layer 30, the upper electrode 40, and the protective layer 50 are formed on the electrically insulating substrate 10 as described above is immersed in this poisoning prevention layer slurry by an immersion method. Immerse.
[0057]
In the method of immersion, a solution in which spinel powder or the like is dissolved in a solvent such as pure water is prepared, and the structure, that is, the protective layer 50 and the electrical insulating substrate 10 are immersed in this solution to poisoning prevention layer 60. It is a method of forming.
[0058]
After the immersion as described above, when the structure is drawn out from the slurry for the poisoning prevention layer, the slurry for the poisoning prevention layer adheres in layers to the outer surface of the structure so as to cover the structure. is doing. The thickness of this adhesion is a thickness suitable for setting the thickness of the poisoning prevention layer 60 after firing to a value within the range of 10 (μm) to 1 (mm).
[0059]
The slurry for poisoning prevention layer applied as described above is dried for 1 (hour) in an atmosphere at a temperature of 60 (° C.) while covering the structure, and then at a temperature of 1200 (° C.). It is fired while being held in the atmosphere for 2 (hours) to form the poisoning prevention layer 60.
[0060]
Here, as described above, the lower limit of the thickness of the poisoning prevention layer 60 is set to 10 (μm). When the thickness is less than 10 (μm), the porosity of the poisoning prevention layer 60 is 20 (as described later). %) To 35 (%), since poisonous substances (described later) can easily pass through the poisoning prevention layer 60, and poisoning of the poisoning prevention layer 60 cannot be prevented. is there.
[0061]
In addition, as described above, the upper limit of the thickness of the poisoning prevention layer 60 is set to 1 (mm) because if it becomes thicker than 1 (mm), the response of the humidity sensor is delayed. .
[0062]
The thickness of the poisoning prevention layer 60 is determined as follows. That is, a cross-sectional image of the humidity sensor 100 in which the upper electrode appears is acquired, and the thickness of the poisoning prevention layer along the stacking direction of the upper electrode and the moisture sensitive layer is measured on any five points of the protective layer. The average value of these measured thicknesses is determined as the thickness of the poisoning prevention layer.
[0063]
The humidity sensor 100 is manufactured through the above forming steps. The lower electrode 20, the moisture sensitive layer 30, the upper electrode 40, and the protective layer 50 constitute a sensor element of the humidity sensor 100.
[0064]
Next, the characteristics of the humidity sensor 100 manufactured as described above were evaluated. In this evaluation, the baking temperature of the poisoning prevention layer paste for forming the poisoning prevention layer 60 of the humidity sensor 100 is 800 (° C.), 900 (° C.), 1000 (° C.), 1100 (° C.), A plurality of humidity sensors having various changes of 1300 (° C.) and 1400 (° C.) were also manufactured.
[0065]
Here, the humidity sensors with the poisoning prevention layer paste firing temperature of 800 (° C.), 900 (° C.), 1000 (° C.), 1100 (° C.), 1300 (° C.) and 1400 (° C.) are respectively 101, 102, 103, 104, 105 and 106.
(1) Evaluation of porosity
When the porosity of the poisoning prevention layer in each of the humidity sensors 100 to 106 was measured with a mercury porosimeter manufactured by Shimadzu Corporation, the graph shown in FIG. 3 was obtained. According to this, the porosity of each humidity sensor 101, 102, 103, 104, 100, 105 and 106 is approximately 48 (%), 40 (%), 34 (%), 31 (%), respectively. It turns out that they are 28 (%), 21 (%), and 18 (%).
[0066]
Incidentally, for example, if a poisoning prevention layer (baked at 800 (° C.)) of the humidity sensor 101 is photographed with an electron microscope, the photograph is as shown in FIG. 4, and the poisoning prevention layer (1200) of the humidity sensor 100 is shown. If (baking at (° C.)) is taken with an electron microscope, it is as shown in FIG. According to this, it can be seen that the tissue of the poisoning prevention layer of the humidity sensor 100 is more sintered and has fewer pores than the tissue of the poisoning prevention layer of the humidity sensor 101.
(2) Evaluation by poisoning test
Next, in consideration of the use of a humidity sensor for detecting humidity in the exhaust gas of an internal combustion engine of an automobile, a poisoning test of the humidity sensor for calcium (Ca) and phosphorus (P) contained in machine oil in the internal combustion engine Went. This test was performed by exposing a humidity sensor for 100 (hours) to the exhaust gas of an internal combustion engine of an automobile fueled with gasoline to which a predetermined amount of calcium and phosphorus was added.
[0067]
The humidity sensor was measured for moisture sensitivity before and after exposure to exhaust gas using the shunt method (JIS Z 8806) under the following shunt evaluation conditions.
[0068]
That is, as this shunt evaluation condition, the measurement temperature is 20 (° C.), air is used as the evaluation gas, and the measurement relative humidity is 10 (RH%), 20 (RH%), 50 (RH%) and 80 (RH). %).
[0069]
Based on such shunt evaluation conditions, poisoning tests for the calcium and phosphorus of the humidity sensor 100 and the humidity sensor 101 were performed. That is, before and after exposing the humidity sensors 100 and 101 to the exhaust gas of an automobile, the moisture sensitive layer is heated and cleaned for 2 (min) in an atmosphere at a temperature of 750 (° C.) with a heater. After stabilizing the output of the humidity sensor, the detection output characteristics of the humidity sensor were measured by a shunt method. Thereby, the graphs 107 and 108 shown in FIG. 6 were obtained. 6 is a semilogarithmic coordinate system in which the vertical axis is a logarithmic coordinate together with a coordinate system indicating each graph of FIG. 7 described later.
[0070]
According to FIG. 6, a graph 107 shows the relationship between the humidity and impedance of the humidity sensor 100 before the humidity sensor 100 is exposed to the exhaust gas, and a graph 108 shows 100 (hours) of the humidity sensor 100 in the exhaust gas. The relationship between the impedance of the humidity sensor 100 after exposure and relative humidity is shown.
[0071]
According to this, in the humidity sensor 100, the relationship between the impedance and the relative humidity is almost the same between the graphs 107 and 108 with almost no change. This means that calcium and phosphorus in the exhaust gas hardly pass through the poisoning prevention layer 60 and reach the moisture sensitive layer 30. In other words, this means that the humidity sensor 100 has good poisoning resistance to calcium and phosphorus.
[0072]
Further, with respect to the humidity sensor 101, the same poisoning test as that of the humidity sensor 100 was performed. As a result, graphs 109 and 110 shown in FIG. 7 were obtained. According to FIG. 7, the graph 109 shows the relationship between the impedance of the humidity sensor 101 and the relative humidity before the humidity sensor 101 is exposed to the exhaust gas, and the graph 110 shows that the humidity sensor 101 is 100 ( The relationship between the impedance of the humidity sensor 101 and the relative humidity after exposure for a period of time) is shown.
[0073]
According to this, in the humidity sensor 101, it can be seen that the relationship between the impedance and the relative humidity is different between the graphs 109 and 110, unlike the graphs 107 and 108. Specifically, the impedance on the graph 110 is larger than the impedance on the graph 109 in relation to the relative humidity. This is because when the calcium or phosphorus in the exhaust gas passes through the poisoning prevention layer and reaches the moisture sensitive layer, the moisture sensitive layer of the humidity sensor 101 is poisoned by calcium or phosphorus and the output of the humidity sensor 101 is reduced. It means that it is decreasing.
[0074]
Therefore, according to the humidity sensor 100, it can be seen that the poisoning resistance against calcium and phosphorus is significantly improved as compared with the humidity sensor 101. In addition, the said porosity generally says the ratio of the pore contained in a porous body (for example, poisoning prevention layer 60).
(3) Peel test etc.
Furthermore, when the peeling test of the poisoning prevention layer, the response characteristic measurement, and the output ratio measurement of the moisture sensitive layer were performed for the humidity sensors 100 to 106, the results shown in the chart shown in FIG. 8 were obtained. In this chart, the results of the peeling test, the response characteristic measurement, and the output ratio measurement are shown together with the firing temperature and the porosity of the poisoning prevention layer of each of the humidity sensors 100 to 106.
[0075]
The peeling test was performed according to the plating adhesion test method (JIS H 8504). In this test, a tape conforming to JIS Z 1522 (for example, a tape with a width of 12 (mm) manufactured by NITTO) was used.
[0076]
In addition, the output ratio is determined by the impedance of the humidity sensor layer (hereinafter also referred to as impedance Z) after the humidity sensor is exposed to the exhaust gas as described above and the humidity sensor as described above. It is represented by the ratio (Z / Zo) to the impedance (hereinafter also referred to as impedance Zo) of the moisture sensitive layer of the humidity sensor before being exposed to the inside. Note that the output ratio (Z / Zo) = 1 indicates that there is no change in the impedance of the moisture-sensitive layer, and means that the poisoning resistance characteristic as a humidity sensor is very high.
[0077]
According to this chart, if the porosity of the poisoning prevention layer is within the range of 20 (%) to 35 (%), the impedance ratio of the moisture sensitive layer in the poisoning test, that is, the output ratio of the humidity sensor almost changes. The result is good.
[0078]
In addition, the lower limit 20 (%) of the porosity corresponds to the porosity at a temperature between 1300 (° C.) and 1400 (° C.). Further, the upper limit 35% (%) of the porosity corresponds to the porosity at a temperature between 900 (° C.) and 1000 (° C.). These porosities have been confirmed by tests to ensure that the characteristics of the humidity sensor shown in FIG. 8 can be satisfactorily ensured.
[0079]
Here, when the porosity of the poisoning prevention layer is larger than 35 (%), the output ratio of the humidity sensor becomes large. In other words, when the porosity is higher than 35 (%), when the humidity sensor is used for a long time in the exhaust gas of the internal combustion engine, calcium (Ca), phosphorus (P) contained in the exhaust gas ), Zinc (Zn), lead (Pb), silicon (Si), iron (Fe), nickel (Ni) and other poisonous substances reach the moisture sensitive layer of the humidity sensor.
[0080]
For this reason, the output of the humidity sensor after being used in the exhaust gas for a long time is increased as compared with the output of the humidity sensor before being used in the exhaust gas. As a result, the output ratio of the humidity sensor is increased. This means a decrease in the poisoning resistance characteristics of the humidity sensor.
[0081]
On the other hand, if the porosity of the poisoning prevention layer is less than 20 (%), the sensitivity as a humidity sensor is lost in response characteristics and output ratio. In other words, if the porosity is less than 20 (%), the exhaust gas does not easily pass through the poisoning prevention layer, causing a delay in response as a humidity sensor and a decrease in sensitivity. When the porosity is reduced to 16.5 (%), the exhaust gas cannot pass through the poisoning prevention layer, and sensitivity as a humidity sensor is lost.
[0082]
Moreover, since the firing temperature of the poisoning prevention layer is as high as 1000 (° C.) to 1300 (° C.) as described above, the spinel powder and titania powder in the composite powder are sufficiently sintered. The layer is difficult to peel off from the protective layer.
[0083]
Further, as described above, the poisoning prevention layer is sufficiently sintered, and the porosity of the poisoning prevention layer is low, and is within a range of 20 (%) to 35 (%). For this reason, the poisoning prevention layer is sufficiently baked. As a result, the thickness of the poisoning prevention layer is reduced, and the response characteristic as a humidity sensor is high.
[0084]
As can be seen from the above description, according to the present embodiment, a humidity sensor that improves the poisoning resistance against calcium and phosphorus, prevents the poisoning prevention layer from peeling off, and has high responsiveness, for example, In addition, it is possible to provide a humidity sensor that can detect humidity well even in the exhaust gas of an internal combustion engine.
[0085]
In carrying out the present invention, the following various modifications are possible without being limited to the above embodiment.
(1) In the humidity sensor 100, the porosity of the protective layer 50 may be a value within a range of 20 (%) to 80 (%). For example, when a spinel powder having a particle size number (μm) is pasted, screen-printed on the surface of the upper electrode 40 and fired in an atmosphere of 1200 (° C.) to form a protective layer, the porosity of the protective layer is 30. (%)
[0086]
As described above, the porosity is set to 20 (%) or more. When the porosity is less than 20 (%), the exhaust gas hardly passes through the protective layer 50 and the response of the humidity sensor is delayed. This is because, if the porosity is higher than 80%, the poisoning resistance against calcium and phosphorus as a humidity sensor is reduced.
(2) The humidity sensor is not limited to calcium and phosphorus contained in the machine oil in the internal combustion engine of the automobile, but also to metals, organometallic compounds, or inorganic metal compounds as poisonous substances, as in the above embodiment. Can exhibit poisoning resistance.
[0087]
For example, calcium and phosphorus are not limited to those contained in the exhaust gas of an internal combustion engine of an automobile, but are contained in the exhaust gas of an internal combustion engine such as a ship or an airplane, in the atmosphere in the fuel supply line of a fuel cell, or in general. When the humidity in a certain measured atmosphere is detected by the humidity sensor 100, calcium or phosphorus contained in the atmosphere may be used.
(3) The material for forming the lower electrode 20 and the upper electrode 40 is not limited to platinum, but may be gold (Au), and generally may be a noble metal. This is because noble metals such as gold are excellent in heat resistance, corrosion resistance and long-term stability, like platinum. (4) The material for forming the protective layer 50 is not limited to the spinel powder described in the above embodiment, and may be a metal oxide.
(5) The material for forming the poisoning prevention layer 60 is not limited to that described in the above embodiment, and may be a single oxide (for example, alumina, titania, zirconia, ceria, magnesia, etc.), or a plurality of materials. A composite oxide containing at least two of the metal oxides (for example, spiruna or mullite) may be used.
(6) The order of formation of the poisoning prevention layer 60 and the protective layer 50 is changed, and the poisoning prevention layer 60 is formed so as to cover the upper electrode 40 on the surface of the electrically insulating substrate 10 via the moisture sensitive layer 30 and the lower electrode 20. After that, even if the protective layer 50 is formed so as to cover the poisoning prevention layer 60, substantially the same effect as the above embodiment can be achieved.
(7) Instead of the protective layer 50, the poisoning prevention layer 60 is used to cover the upper electrode 40 directly on the surface of the electrically insulating substrate 10 via the moisture sensitive layer 30 and the lower electrode 20. The protective layer 50 may be eliminated by forming the poison prevention layer 60. Also by this, substantially the same operation effect as the above-mentioned embodiment can be achieved.
(8) The poisoning prevention layer 60 may be formed by thermal spraying without being limited to immersion as described above. This thermal spraying is performed using a thermal spraying apparatus (for example, Meteco 8000-S20 manufactured by SULZER METCO) under a predetermined thermal spraying condition so as to cover the structure, that is, the protective layer 50 and the electrically insulating substrate 10. In this method, the poisoning prevention layer 60 is formed by spraying an oxide for the poisoning prevention layer.
(9) The material for forming the electrical insulating substrate 10 is not limited to alumina, but may be ceramic such as YSZ. The outer dimensions such as the thickness of the electrical insulating substrate 10 are not particularly limited, and may be appropriately changed as necessary. The same applies to the lower electrode 20, the moisture sensitive layer 30, the upper electrode 40 and the protective layer 50.
(10) The poisoning prevention layer 60 covers the protective layer 50 on the lower side portion of the surface of the electric insulating substrate 10 without covering the lower side portion of the surface of the protective layer 50 and the electric insulating substrate 10. It may be formed.
(11) In the poisoning prevention layer forming step, the firing time of the poisoning prevention layer paste is not limited to 2 (hours), for example, a time within a range of 10 (minutes) to 2 (hours). However, the poisoning prevention layer can be fired well.
(12) The formation of the protective layer is not limited to screen printing, and may be performed by thermal spraying, for example.
(13) The moisture sensitive element including the lower electrode 20, the moisture sensitive layer 30 and the upper electrode 40 described above is not limited to the configuration described in the above embodiment. For example, a pair of comb electrodes is used as the moisture sensitive layer. A structure formed so as to face each other along the surface or a structure formed by burying a pair of comb-tooth electrodes in the moisture sensitive layer so as to face each other may be used. Moreover, the said moisture sensitive element may be the structure which positions a pair of comb-tooth electrode facing each other through a moisture sensitive layer on the same surface. In general, the moisture-sensitive element having the comb-tooth electrode may have a configuration in which the pair of comb-tooth electrodes are provided in the moisture-sensitive layer so as to face each other.
(14) The moisture sensitive element including the lower electrode 20, the moisture sensitive layer 30, and the upper electrode 40 described above is not limited to the configuration described in the above embodiment, and the lower electrode 20 and the upper electrode are disposed on the moisture sensitive layer 30. The structure which incorporated 40 so that it may mutually oppose may be sufficient.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a perspective view showing an embodiment of a humidity sensor according to the present invention.
2 is a cross-sectional view taken along line 2-2 in FIG.
3 is a graph showing the relationship between the porosity of the poisoning prevention layer of the humidity sensor of FIG. 1 and the firing temperature.
FIG. 4 is a partial photograph of a poisoning prevention layer in the humidity sensor 100 according to the embodiment.
5 is a partial photograph of the poisoning prevention layer of the humidity sensor 101. FIG.
6 is a graph showing the relationship between the impedance of the moisture sensitive layer of the humidity sensor 100 and the relative humidity in the embodiment before and after the humidity sensor is exposed to exhaust gas. FIG.
FIG. 7 is a graph showing the relationship between the impedance of the moisture sensitive layer of the humidity sensor 101 and the relative humidity before and after the humidity sensor is exposed to exhaust gas.
FIG. 8 is a chart showing characteristics of the humidity sensors 100 to 106 manufactured in the embodiment.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 ... Electrically insulated substrate, 20 ... Lower electrode, 30 ... Moisture sensitive layer, 40 ... Upper electrode,
50 ... protective layer, 60 ... poisoning prevention layer.

Claims

An electrically insulating substrate;
A moisture-sensitive element having a porous moisture-sensitive layer and a pair of electrodes provided to be opposed to each other on the moisture-sensitive layer, and provided on the surface of the electrically insulating substrate;
A protective layer formed of a metal oxide so as to cover the moisture sensitive element on the surface of the electrically insulating substrate;
In a humidity sensor comprising a poisoning prevention layer formed so as to cover this protective layer,
The humidity sensor, wherein the poisoning prevention layer is formed of a metal oxide containing at least one kind of metal so as to have a porosity within a range of 20 (%) to 35 (%).

The humidity sensor according to claim 1, wherein the poisoning prevention layer is formed to have a thickness within a range of 10 (μm) to 1 (mm).

An electrically insulating substrate;
A moisture-sensitive element having a porous moisture-sensitive layer and a pair of electrodes provided to be opposed to each other on the moisture-sensitive layer, and provided on the surface of the electrically insulating substrate;
In a humidity sensor comprising a poisoning prevention layer formed so as to coat the moisture sensitive element on the surface of the electrically insulating substrate,
The humidity sensor, wherein the poisoning prevention layer is formed of a metal oxide containing at least one kind of metal so as to have a porosity within a range of 20 (%) to 35 (%).

Forming a moisture sensitive element on the surface of the electrically insulating substrate so as to have a porous moisture sensitive layer and a pair of electrodes formed so as to be opposed to each other in the moisture sensitive layer;
Providing a metal oxide (hereinafter also referred to as a protective layer metal oxide) on the surface of the electrically insulating substrate so as to cover the moisture-sensitive element, and firing to form a protective layer;
Forming a poisoning prevention layer so as to cover the protective layer, and a humidity sensor manufacturing method comprising:
In the step of forming the poisoning prevention layer, the poisoning prevention layer has a metal oxide (hereinafter referred to as at least one metal) so as to have a porosity within a range of 20 (%) to 35 (%). , Which is also referred to as a metal oxide for poisoning prevention layer) under a predetermined baking condition.

In the step of forming the protective layer, the protective layer metal oxide is made into a paste before the firing, and screen-printed so as to cover the moisture sensitive element, thereby forming the protective layer,
In the step of forming the poisoning prevention layer, the metal oxide for poisoning prevention layer is made into a slurry before the firing, and the protection layer is used for the slurry poisoning prevention layer so as to cover the protection layer. The method for producing a humidity sensor according to claim 4, wherein the poisoning prevention layer is formed by dipping in a metal oxide.

The predetermined firing condition includes a firing temperature within a range of 1000 (° C.) to 1300 (° C.) and a predetermined firing time,
The metal oxide for the poisoning prevention layer contains a mixed powder of spinel oxide and titania, and the firing of the metal oxide for the poisoning prevention layer is performed at the firing temperature at the predetermined firing time. The method for manufacturing a humidity sensor according to claim 4, wherein the humidity sensor is performed during a period of time.