JP4039961B2 - Method for producing polypropylene copolymer - Google Patents

Description

で示されるポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール系化合物（ｚ）を遷移金属化合物量に対し、１〜１０００重量％となる様に連続的に添加し、この添加重合反応混合物を引き続き、第二工程において１槽以上の重合器を用いプロピレンと他のオレフィンを重合することを特徴とするポリプロピレン共重合体の製造方法である。また、第１工程が多段重合であり、その最終段にて上記一般式（Ｉ）で表わされる化合物（ｚ）を連続的に添加し、次いで第２工程として、プロピレンと他のオレフィンを重合するのが好ましい形態である。
以下、重合触媒種、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール系化合物（ｚ）、および具体的な重合方法について順次説明する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明のポリプロピレン樹脂は担持型チタン系触媒、例えばマグネシウム担持型チタン系触媒の存在下に前記モノマーを重合した重合体、または、メタロセン触媒の存在下に前記モノマーを重合した重合体である。
【００１２】
マグネシウム担持型チタン系触媒としては、たとえば
（ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を含有する固体状チタン触媒成分と、
（ｂ）有機金属化合物と、
（ｃ）電子供与体と
を含む触媒などがあげられる。上記の固体状チタン触媒成分（ａ）はマグネシウム化合物、チタン化合物および電子供与体を接触させることにより調製することができる。
【００１３】
固体状チタン触媒成分（ａ）の調製に用いられるマグネシウム化合物としては、還元能を有するマグネシウム化合物および還元能を有さないマグネシウム化合物を挙げることができる。
還元能を有するマグネシウム化合物としては、マグネシウム−炭素結合またはマグネシウム−水素結合を有するマグネシウム化合物を挙げることができる。具体的にはジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジアミルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジデシルマグネシウム、エチル塩化マグネシウム、プロピル塩化マグネシウム、ブチル塩化マグネシウム、ヘキシル塩化マグネシウム、アミル塩化マグネシウム、ブチルエトキシマグネシウム、エチルブチルマグネシウム、ブチルマグネシウムハイドライドなどを挙げることができる。
【００１４】
還元能を有さないマグネシウム化合物としては、たとえば塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、フッ化マグネシウムなどのハロゲン化マグネシウム；メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシウム、イソプロポキシ塩化マグネシウム、ブトキシ塩化マグネシウム、オクトキシ塩化マグネシウムなどのアルコキシマグネシウムハライド；フェノキシ塩化マグネシウム、メチルフェノキシ塩化マグネシウムなどのアリロキシマグネシウムハライド；エトキシマグネシウム、イソプロポキシマグネシウム、ブトキシマグネシウム、ｎ−オクトキシマグネシウム、２−エチルヘキソキシマグネシウムなどのアルコキシマグネシウム；フェノキシマグネシウム、ジメチルフェノキシマグネシウムなどのアリロキシマグネシウム；ラウリン酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウムなどのマグネシウムのカルボン酸塩等を挙げることができる。
【００１５】
これら還元能を有さないマグネシウム化合物は、還元能を有するマグネシウム化合物から誘導した化合物、または触媒成分の調製時に誘導した化合物であってもよい。還元能を有さないマグネシウム化合物を、還元能を有するマグネシウム化合物から誘導するには、たとえば還元能を有するマグネシウム化合物を、ポリシロキサン化合物、ハロゲン含有シラン化合物、ハロゲン含有アルミニウム化合物、エステル、アルコール、ハロゲン含有化合物、ケトンなどの活性な炭素−酸素結合を有する化合物と接触させればよい。
【００１６】
本発明では、上述した以外にも多くのマグネシウム化合物が使用できるが、最終的に得られる固体状チタン触媒成分（ａ）中において、ハロゲン含有マグネシウム化合物の形をとることが好ましく、従ってハロゲンを含まないマグネシウム化合物を用いる場合には、触媒成分を調製する過程でハロゲン含有化合物と接触反応させることが好ましい。
【００１７】
マグネシウム化合物としては還元能を有さないマグネシウム化合物が好ましく、ハロゲン含有マグネシウム化合物がさらに好ましく、塩化マグネシウム、アルコキシ塩化マグネシウム、アリロキシ塩化マグネシウムが特に好ましい。
【００１８】
本発明のポリプロピレン樹脂は担持型チタン系触媒、すなわち前記のマグネシウム化合物以外を担体として用いて調製した固体状チタン触媒成分（ａ’）を用いることもできる。マグネシウム化合物以外の化合物としては、無機または有機の化合物であって、顆粒状ないしは微粒子状の固体を例示することができる。このうち無機化合物としては、多孔質酸化物、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物が好ましい。
【００１９】
多孔質酸化物として、具体的にはＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＺｒＯ、ＴｉＯ₂、Ｂ₂Ｏ₃、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ₂など、またはこれらを含む複合物または混合物を使用、例えば天然または合成ゼオライト、ＳｉＯ₂−ＭｇＯ、ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂、ＳｉＯ₂−Ｖ₂Ｏ₅、ＳｉＯ₂−Ｃｒ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂−ＭｇＯなどを使用することができる。これらのうち、ＳｉＯ₂および／またはＡｌ₂Ｏ₃を主成分とするものが好ましい。
【００２０】
なお、上記無機酸化物は、少量のＮａ₂ＣＯ₃、Ｋ₂ＣＯ₃、ＣａＣＯ₃、ＭｇＣＯ₃、Ｎａ₂ＳＯ₄、Ａｌ₂（ＳＯ₄）₃、ＢａＳＯ₄、ＫＮＯ₃、Ｍｇ（ＮＯ₃）₂、Ａｌ（ＮＯ₃）₃、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ、Ｌｉ₂Ｏなどの炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含有していても差し支えない。
【００２１】
このような多孔質酸化物は、種類および製法によりその性状は異なるが、本発明に好ましく用いられる担体は、粒径が１０〜３００μｍ、好ましくは２０〜２００μｍであって、比表面積が５０〜１０００ｍ²／ｇ、好ましくは１００〜７００ｍ²／ｇの範囲にあり、細孔容積が０．３〜３．０ｃｍ³／ｇの範囲にあることが望ましい。このような担体は、必要に応じて１００〜１０００℃、好ましくは１５０〜７００℃で焼成して使用される。
【００２２】
本発明で用いられる粘土は、通常粘土鉱物を主成分として構成される。また、本発明で用いられるイオン交換性層状化合物は、イオン結合などによって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造を有する化合物であり、含有するイオンが交換可能なものである。大部分の粘土鉱物はイオン交換性層状化合物である。また、これらの粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物としては、天然産のものに限らず、人工合成物を使用することもできる。
【００２３】
また、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物として、粘土、粘土鉱物、また、六方細密パッキング型、アンチモン型、ＣｄＣｌ₂型、ＣｄＩ₂型などの層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物などを例示することができる。
このような粘土、粘土鉱物としては、カオリン、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、アロフェン、ヒシンゲル石、パイロフィライト、ウンモ群、モンモリロナイト群、バーミキュライト、リョクデイ石群、パリゴルスカイト、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ハロイサイトなどが挙げられ、イオン交換性層状化合物としては、α−Ｚｒ（ＨＡｓＯ4）₂・Ｈ₂Ｏ、α−Ｚｒ（ＨＰＯ₄）₂、α−Ｚｒ（ＫＰＯ₄）₂・３Ｈ₂Ｏ、α−Ｔｉ（ＨＰＯ₄）₂、α−Ｔｉ（ＨＡｓＯ₄）₂・Ｈ2Ｏ、α−Ｓｎ（ＨＰＯ₄）₂・Ｈ₂Ｏ、γ−Ｚｒ（ＨＰＯ₄）₂、γ−Ｔｉ（ＨＰＯ₄）₂、γ−Ｔｉ（ＮＨ₄ＰＯ₄）₂・Ｈ₂Ｏなどの多価金属の結晶性酸性塩などが挙げられる。
【００２４】
このような粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物は、水銀圧入法で測定した半径２０Å以上の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇ以上のものが好ましく、０．３〜５ｃｃ／ｇのものが特に好ましい。ここで、細孔容積は、水銀ポロシメーターを用いた水銀圧入法により、細孔半径２０〜３×１０⁴Åの範囲について測定される。
半径２０Å以上の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇより小さいものを担体として用いた場合には、高い重合活性が得られにくい傾向がある。
【００２５】
本発明で用いられる粘土、粘土鉱物には、化学処理を施すことも好ましい。化学処理としては、表面に付着している不純物を除去する表面処理、粘土の結晶構造に影響を与える処理など、何れも使用できる。化学処理として具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理などが挙げられる。酸処理は、表面の不純物を取り除くほか、結晶構造中のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇなどの陽イオンを溶出させることによって表面積を増大させる。アルカリ処理では粘土の結晶構造が破壊され、粘土の構造の変化をもたらす。また、塩類処理、有機物処理では、イオン複合体、分子複合体、有機誘導体などを形成し、表面積や層間距離を変えることができる。
【００２６】
本発明で用いられるイオン交換性層状化合物は、イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと交換することにより、層間が拡大した状態の層状化合物であってもよい。このような嵩高いイオンは、層状構造を支える支柱的な役割を担っており、通常、ピラーと呼ばれる。また、このように層状化合物の層間に別の物質を導入することをインターカレーションという。インターカレーションするゲスト化合物としては、ＴｉＣｌ₄、ＺｒＣｌ₄などの陽イオン性無機化合物、Ｔｉ（ＯＲ）₄、Ｚｒ（ＯＲ）₄、ＰＯ（ＯＲ）₃、Ｂ（ＯＲ）₃などの金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基など）、［Ａｌ₁₃Ｏ₄（ＯＨ）₂₄］⁷⁺、［Ｚｒ⁴（ＯＨ）₁₄］²⁺、［Ｆｅ₃Ｏ（ＯＣＯＣＨ₃）₆］⁺などの金属水酸化物イオンなどが挙げられる。これらの化合物は単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。また、これらの化合物をインターカレーションする際に、Ｓｉ（ＯＲ）₄、Ａｌ（ＯＲ）₃、Ｇｅ（ＯＲ）₄などの金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基など）などを加水分解して得た重合物、ＳｉＯ₂などのコロイド状無機化合物などを共存させることもできる。また、ピラーとしては、上記金属水酸化物イオンを層間にインターカレーションした後に加熱脱水することにより生成する酸化物などが挙げられる。
【００２７】
本発明で用いられる粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物は、そのまま用いてもよく、またボールミル、ふるい分けなどの処理を行った後に用いてもよい。また、新たに水を添加吸着させ、あるいは加熱脱水処理した後に用いてもよい。さらに、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうち、好ましいものは粘土または粘土鉱物であり、特に好ましいものはモンモリロナイト、バーミキュライト、ペクトライト、テニオライトおよび合成雲母である。
【００２８】
有機化合物としては、粒径が１０〜３００μｍの範囲にある顆粒状ないしは微粒子状固体を挙げることができる。具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテンなどの炭素原子数が２〜１４のα−オレフィンを主成分として生成される（共）重合体またはビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生成される（共）重合体、およびそれらの変成体を例示することができる。
【００２９】
固体状チタン触媒成分（ａ）又は（ａ’）の調製の際には、チタン化合物としてたとえば次式（II）で示される４価のチタン化合物を用いることが好ましい。
Ｔｉ(ＯＲ)_gＸ_4-g …（II）
（式（II）中、Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、０≦ｇ≦４である。）
【００３０】
具体的にはＴｉＣｌ₄、ＴｉＢｒ₄、ＴｉＩ₄などのテトラハロゲン化チタン；Ｔｉ(ＯＣＨ₃)Ｃｌ₃、Ｔｉ(ＯＣ₂Ｈ₅)Ｃｌ₃、Ｔｉ(Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉)Ｃｌ₃、Ｔｉ(ＯＣ₂Ｈ₅)Ｂｒ₃、Ｔｉ(Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ₄Ｈ₉)Ｂｒ₃などのトリハロゲン化アルコキシチタン；Ｔｉ(ＯＣＨ₃)₂Ｃｌ₂、Ｔｉ(ＯＣ₂Ｈ₅)₂Ｃｌ₂、Ｔｉ(Ｏ−Ｃ₄Ｈ₉)₂Ｃｌ₂、Ｔｉ(ＯＣ₂Ｈ₅)₂Ｂｒ₂などのジハロゲン化ジアルコキシチタン；Ｔｉ(ＯＣＨ₃)₃Ｃｌ、Ｔｉ(ＯＣ₂Ｈ₅)₃Ｃｌ、Ｔｉ(Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉)₃Ｃｌ、Ｔｉ(ＯＣ₂Ｈ₅)₃Ｂｒなどのモノハロゲン化トリアルコキシチタン；Ｔｉ(ＯＣＨ₃)₄、Ｔｉ(ＯＣ₂Ｈ₅)₄、Ｔｉ(Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉)₄、Ｔｉ(Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ₄Ｈ₉)₄、Ｔｉ(Ｏ−２−エチルヘキシル)₄などのテトラアルコキシチタン等が挙げられる。
【００３１】
これらの中ではハロゲン含有チタン化合物が好ましく、さらにテトラハロゲン化チタンが好ましく、特に四塩化チタンが好ましい。チタン化合物は、炭化水素化合物またはハロゲン化炭化水素化合物などに希釈して用いることもできる。
【００３２】
固体状チタン触媒成分（ａ）又は（ａ'）の調製の際に用いられる電子供与体としては、たとえばアルコール、フェノール、ケトン、アルデヒド、有機酸または無機酸のエステル、有機酸ハライド、エーテル、酸アミド、酸無水物、アンモニア、アミン、ニトリル、イソシアネート、含窒素環状化合物、含酸素環状化合物などが挙げられる。
【００３３】
より具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール、ドデカノール、オクタデシルアルコール、オレイルアルコール、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール、クミルアルコール、イソプロピルアルコール、イソプロピルベンジルアルコールなどの炭素数１〜１８のアルコール類；フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ノニルフェノール、クミルフェノール、ナフトールなどの低級アルキル基を有してもよい炭素数６〜２０のフェノール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、アセチルアセトン、ベンゾキノンなどの炭素数３〜１５のケトン類；アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフトアルデヒドなどの炭素数２〜１５のアルデヒド類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル、マレイン酸ｎ−ブチル、メチルマロン酸ジイソブチル、シクロヘキセンカルボン酸ジｎ−ヘキシル、ナジック酸ジエチル、テトラヒドロフタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジｎ−ブチル、フタル酸ジ２−エチルヘキシル、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、クマリン、フタリド、炭酸エチルなどの炭素数２〜３０の有機酸エステル；アセチルクロリド、ベンゾイルクロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロリドなどの炭素数２〜１５の酸ハライド類；メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル、アニソール、ジフェニルエチルエポキシ−ｐ−メンタンなどの炭素数２〜２０のエーテル類；酢酸アミド、安息香酸アミド、トルイル酸アミドなどの酸アミド類；無水酢酸、無水フタル酸、無水安息香酸などの酸無水物；メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリブチルアミン、トリベンジルアミンなどのアミン類；アセトニトリル、ベンゾニトリル、トルニトリルなどのニトリル類；ピロール、メチルピロール、ジメチルピロールなどのピロール類、ピロリン、ピロリジン、インドール、ピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ジメチルピリジン、エチルメチルピリジン、トリメチルピリジン、フェニルピリジン、ベンジルピリジン、塩化ピリジンなどのピリジン類、ピペリジン類、キノリン類、イソキノリン類などの含窒素環状化合物；テトラヒドロフラン、１，４−シネオール、１，８−シネオール、ピノールフラン、メチルフラン、ジメチルフラン、ジフェニルフラン、ベンゾフラン、クマラン、フタラン、テトラヒドロピラン、ピラン、ジヒドロピランなどの環状含酸素化合物等が挙げることができる。
【００３４】
また上記の有機酸エステルとしては、多価カルボン酸エステルを特に好ましい例として挙げることができる。このような多価カルボン酸エステルとしては、具体的には、コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチル、メチルコハク酸ジエチル、α−メチルグルタル酸ジイソブチル、メチルマロン酸ジエチル、エチルマロン酸ジエチル、イソプロピルマロン酸ジエチル、ブチルマロン酸ジエチル、フェニルマロン酸ジエチル、ジエチルマロン酸ジエチル、ジブチルマロン酸ジエチル、マレイン酸モノオクチル、マレイン酸ジオクチル、マレイン酸ジブチル、ブチルマレイン酸ジブチル、フチルマレイン酸ジエチル、β−メチルグルタル酸ジイソプロピル、エチルコハク酸ジアルリル、フマル酸ジ−２−エチルヘキシル、イタコン酸ジエチル、シトラコン酸ジオクチルなどの脂肪族ポリカルボン酸エステル；１，２−シクロヘキサンカルボン酸ジエチル、１，２−シクロヘキサンカルボン酸ジイソブチル、テトラヒドロフタル酸ジエチル、ナジック酸ジエチルなどの脂環族ポリカルボン酸エステル；フタル酸モノエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸メチルエチル、フタル酸モノイソブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸エチルイソブチル、フタル酸ジｎ−プロピル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジｎ−ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジｎ−ヘプチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ジｎ−オクチル、フタル酸ジネオペンチル、フタル酸ジデシル、フタル酸ベンジルブチル、フタル酸ジフェニル、ナフタリンジカルボン酸ジエチル、ナフタリンジカルボン酸ジブチル、トリメリット酸トリエチル、トリメリット酸ジブチルなどの芳香族ポリカルボン酸エステル等が挙げられる。
本発明では、上記の中ではカルボン酸エステルを用いることが好ましく、特に多価カルボン酸エステル、とりわけフタル酸エステル類を用いることが好ましい。
【００３５】
固体状チタン触媒成分（ａ）は担体に担持させた担体担持型のものを用いることもできる。
このような担体としては、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、Ｂ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＴｉＯ₂、ＺｎＯ、ＳｎＯ₂、ＢａＯ、ＴｈＯ、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体などの樹脂等が挙げられる。これらの中ではＡｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂ が好ましく用いられる。
【００３６】
固体状チタン触媒成分（ａ）は、公知の方法を含むあらゆる方法を採用して調製することができる。
固体状チタン触媒成分（ａ）は、マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を含有しており、マグネシウムにチタンが担持された触媒成分である。
【００３７】
固体状チタン触媒成分（ａ）において、ハロゲン／チタン（原子比）は約２〜２００、好ましくは約４〜１００であり、前記電子供与体／チタン（モル比）は約０．０１〜２００、好ましくは約０．０１〜１００であり、マグネシウム／チタン（原子比）は約１〜１００、好ましくは約２〜５０であることが望ましい。
【００３８】
本発明では、触媒として上記のような固体状チタン触媒成分（ａ）又は（ａ’）とともに有機金属化合物（ｂ）が用いられる。この有機金属化合物としては、周期律表第Ｉ族〜第III族から選ばれる金属、特にアルミニウムを含む有機アルミニウム化合物が好ましい。
前記の有機アルミニウム化合物としては、たとえば式（III）
Ｒ¹ _mＡｌＸ_3-m …（III）
（式（III）中、Ｒ¹は炭化水素基、Ｘはハロゲン、ｍは好ましくは０＜ｍ＜３である。）
で示される化合物が好ましい。
【００３９】
このような有機アルミニウム化合物としては、より具体的には、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；トリイソプレニルアルミニウムなどのトリアルケニルアルミニウム；ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド；エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム等があげられる。
これらの中では特にトリアルキルアルミニウムが好ましく用いられる。
【００４０】
本発明では、触媒として上記のような（ａ）又は（ａ’）固体状チタン触媒成分、（ｂ）有機金属化合物とともに、電子供与体（ｃ）として好ましくは有機ケイ素化合物（ｃ−１）または複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する化合物（以下、ポリエーテル化合物という場合もある）（ｃ−２）が用いられる。
【００４１】
本発明で用いられる有機ケイ素化合物（ｃ−１）は、下記式（IV）で示される。
Ｒ^a _nＳｉ(ＯＲ^b)_4-n …（IV）
（式（IV）中、ｎは１、２または３であり、ｎが１のときＲ^aは２級または３級の炭化水素基であり、ｎが２または３のときＲ^aの少なくとも１つは２級または３級の炭化水素基であり、Ｒ^aは同一であっても異なっていてもよく、Ｒ^bは炭素数１〜４の炭化水素基であって、４−ｎが２または３であるときＲ^bは同一であっても異なっていてもよい。）
【００４２】
上記式（IV）で示される有機ケイ素化合物（ｃ−１）は、ｎが１である場合には、シクロペンチルトリメトキシシラン、２−メチルシクロペンチルトリメトキシシラン、２，３−ジメチルシクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、ｉｓｏ−ブチルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、２−ノルボルナントリメトキシシラン、２−ノルボルナントリエトキシシランなどのトリアルコキシシラン類を挙げることができる。
【００４３】
上記（IV）においてｎが２である場合には、ジシクロペンチルジエトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジエトキシシラン、ｔ−アミルメチルジエトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、２−ノルボルナンメチルジメトキシシランなどのジアルコキシシラン類が挙げられる。
【００４４】
上記（IV）においてｎが３である場合には、トリシクロペンチルメトキシシラン、トリシクロペンチルエトキシシラン、ジシクロペンチルメチルメトキシシラン、ジシクロペンチルエチルメトキシシラン、ジシクロペンチルメチルエトキシシラン、シクロペンチルジメチルメトキシシラン、シクロペンチルジエチルメトキシシラン、シクロペンチルジメチルエトキシシラン、トリメチルメトキシシランなどのモノアルコキシシラン類などが挙げられる。
【００４５】
これらの中ではジメトキシシラン類が好ましく、具体的に、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ（２−メチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ（３−メチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ−ｔ−アミルジメトキシシランなどが好ましい。
【００４６】
前記ポリエーテル化合物（ｃ−２）では、エーテル結合間に存在する原子は炭素、ケイ素、酸素、硫黄、リンおよびホウ素からなる群から選ばれる１種以上であり、原子数は２以上である。これらのうちエーテル結合間の原子に比較的嵩高い置換基、具体的には炭素数２以上、好ましくは３以上で直鎖状、分岐状、環状構造を有する置換基、より好ましくは分岐状または環状構造を有する置換基が結合しているものが望ましい。また２個以上のエーテル結合間に存在する原子に複数の、好ましくは３〜２０、さらに好ましくは３〜１０、特に好ましくは３〜７の炭素原子が含まれた化合物が好ましい。
【００４７】
このようなポリエーテル化合物（ｃ−２）のうち好ましい化合物は１，３−ジエーテル類で、特に２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビス（シクロヘキシルメチル）−１，３−ジメトキシプロパンが好ましく用いられる。
【００４８】
本発明では、上記のような固体状チタン触媒成分（ａ）又は（ａ’）、有機金属化合物（ｂ）および電子供与体（ｃ）からなる触媒を用いてポリプロピレン樹脂を製造するに際して、予め予備重合を行うこともできる。
予備重合は固体状チタン触媒成分（ａ）又は（ａ’）、有機金属化合物（ｂ）、および必要に応じて電子供与体（ｃ）の存在下にオレフィンを重合させる。
【００４９】
上記予備重合オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−オクテン、１−ヘキサデセン、１−エイコセンなどの直鎖状のオレフィン；３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、１−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、アリルナフタレン、アリルノルボルナン、スチレン、ジメチルスチレン類、ビニルナフタレン類、アリルトルエン類、アリルベンゼン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘプタン、アリルトリアルキルシラン類などの分岐構造を有するオレフィンなどを用いることができ、これらを共重合させてもよい。これらの中ではエチレン、プロピレンが特に好ましく用いられる。
【００５０】
予備重合は、固体状チタン触媒成分（ａ）又は（ａ’）１ｇ当り０．１〜１０００ｇ程度、好ましくは０．３〜５００ｇ程度の重合体が生成するように行うことが望ましい。予備重合量が多すぎると、本重合における（共）重合体の生成効率が低下することがあり、得られる（共）重合体からシートまたはフィルムなどを成形した場合にフィッシュアイが発生し易くなる場合がある。
【００５１】
固体状チタン触媒成分（ａ）又は（ａ’）は、重合容積１ リットル当りチタン原子換算で、通常約０．０１〜２００ミリモル、好ましくは約０．０５〜１００ミリモルの濃度で用いられることが望ましい。
【００５２】
有機金属化合物（ｂ）は、固体状チタン触媒成分（ａ）又は（ａ’）中のチタン原子１モル当り通常約０．０５〜３００モル、好ましくは約０．１〜１００ モルの量で用いることが望ましい。
【００５３】
また電子供与体（ｃ）は、予備重合時には用いても用いなくてもよいが、本重合時には使用することが好ましく、その際の使用量は固体状チタン触媒成分（ａ）または（ａ’）中のチタン原子１モル当り０.００１〜３００モル、好ましくは０.０１〜２００モルの量である。
【００５４】
予備重合は、不活性炭化水素媒体に予備重合オレフィンおよび上記触媒成分を加え、温和な条件下で行うことが好ましい。
不活性炭化水素媒体としては、たとえばプロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素；これらの混合物などを用いることができる。特に脂肪族炭化水素を用いることが好ましい。
【００５５】
上記のような触媒を用いてプロピレンを多段重合させる際には、本発明の目的を損なわない範囲であれば、いずれかの段でまたは全段でプロピレンと上述したような他のモノマーを共重合させてもよい。
【００５６】
本発明のポリプロピレン樹脂はオレフィン重合用触媒成分、例えばメタロセン触媒成分の存在下に前記モノマーを重合した重合体でもよい。例えば、
（Ａ）遷移金属化合物
（Ｂ）（B-1）有機金属化合物、（B-2）有機アルミニウムオキシ化合物、および（B-3）遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物、さらに必要に応じて、
（Ｃ）粒子状担体
から構成されることが好ましい。
以下、各成分について具体的に説明する。
【００５７】
（Ａ）遷移金属化合物
本発明で用いられる（Ａ）遷移金属化合物として、具体的には下記一般式のような遷移金属化合物が用いられる。
（Ａ）一般式：ＺＲ“_mＺ‘ＭＱ_k
一般式中、（ａ）ＺとＺ‘は、同じでも異なっていても良く、シクロペンタジエニル環を含むπ-結合性配位子を表し、（ｂ）Ｒ“は、架橋部を表し、（ｃ）Ｍは、第４族遷移金属化合物を表し、（ｄ）Ｑは、直鎖または分枝鎖アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキルアリール基、アリールアルキル基またはハロゲン原子を表し、（ｅ）ｋは、１から３の整数であり、（ｆ）ｍは、０から３の整数である。
ここで、ＺとＺ‘は整数ｍの違いによって、構造が次のように分類される。
【００５８】
【化３】

ここで、Ｒは直鎖または分枝鎖アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキルアリール基、アリールアルキル基などを表す。また、隣接したＲは互いに結合して環を形成してもよい。
【００５９】
次にシクロペンタジエニル環について具体例を示すと、 Cp, MeCp, EtCp, i-PrCp, n-BuCp, t-BuCp, 1,3-Me₂Cp, 1-t-Bu-3-MeCp, 1,3,4-Me₃Cp, Me₅Cp, Ind, 2-MeInd, 2-EtInd, 3-MeInd, 3-t-BuInd, 2-i-PrInd, 2,4-Me₂Ind, 2,4,7-Me₃Ind, 2-Me-4-i-PrInd, 2-Me-4-PhInd, 2-Me-4-(1-Naph)Ind, 2-Me-Benz[e]Ind, Flu, 2,7-Me2Flu, 2,7-t-Bu₂Flu, 3,6-t-Bu₂Fluここで、略号は以下の（置換）シクロペンタジエニル基を意味する。
【００６０】
【化４】

【００６１】
特にＱ＝Ｃｌ、ｋ＝２の場合について、以下に具体例を示す。
Cp₂ZrCl₂, (MeCp)₂ZrCl₂, (EtCp)₂ZrCl₂, (n-BuCp)₂ZrCl₂, (Me₅Cp)₂ZrCl₂, Me₂Si(Ind)₂ZrCl₂, Me₂Si(2-MeInd)₂ZrCl₂, Et(2,4,7-Me₃Ind)₂ZrCl₂, Et(2,4,5,6,7-Me₅Ind)₂ZrCl₂, Me₂Si(2-Me-4-PhInd)₂ZrCl₂, Me₂Si(2-Me-4-PhInd)(2-i-PrInd)ZrCl₂, Me₂Si(2-Me-(1-Naph)Ind)₂ZrCl₂, Me₂C(Cp)₂ZrCl₂, Me₂C(Cp)(Ind)ZrCl₂, Me₂C(Cp)(2-MeInd)ZrCl₂, Me₂C(Cp)(3-MeInd)ZrCl₂, Me₂C(Cp)(3-t-BuInd)ZrCl₂, Me₂C(Cp)(Flu)ZrCl₂, Me₂C(Cp)(2,7-Me₂Flu)ZrCl₂, Me₂C(Cp)(2,7-t-Bu₂Flu)ZrCl₂, Me₂C(3-MeCp)₂ZrCl₂, Me₂C(3-MeCp)(Ind)ZrCl₂, Me₂C(3-MeCp)(2-MeInd)ZrCl₂, Me2C(3-MeCp)(3-MeInd)ZrCl₂, Me₂C(3-MeCp)(3-t-BuInd)ZrCl₂, Me₂C(3-MeCp)(Flu)ZrCl₂, Me₂C(3-MeCp)(2,7-Me₂Flu)ZrCl₂, Me₂C(3-MeCp)(2,7-t-Bu₂Flu)ZrCl₂, Me₂C(3-t-BuCp)₂ZrCl₂, Me₂C(3-t-BuCp)(Ind)ZrCl₂, Me₂C(3-t-BuCp)(2-MeInd)ZrCl₂, Me₂C(3-t-BuCp)(3-MeInd)ZrCl₂, Me₂C(3-t-BuCp)(3-t-BuInd)ZrCl₂, Me₂C(3-t-BuCp)(Flu)ZrCl₂, Me₂C(3-t-BuCp)(2,7-Me₂Flu)ZrCl₂,Me₂C(3-t-BuCp)(2,7-t-Bu₂Flu)ZrCl₂, Me₂C(3-t-Bu-5-MeCp)(Flu)ZrCl₂, Me₂C(3-t-Bu-5-MeCp)(2,7-t-Bu₂Flu)ZrCl₂, Me₂C(3-t-Bu-5-MeCp)(3,6-t-Bu₂Flu)ZrCl₂,Ph₂C(Cp)₂ZrCl₂, Ph₂C(Cp)(Ind)ZrCl₂, Ph₂C(Cp)(2-MeInd)ZrCl₂, Ph₂C(Cp)(3-MeInd)ZrCl₂, Ph₂C(Cp)(3-t-BuInd)ZrCl₂, Ph₂C(Cp)(Flu)ZrCl₂, Ph₂C(Cp)(2,7-Me₂Flu)ZrCl₂, Ph₂C(Cp)(2,7-t-Bu₂Flu)ZrCl₂, Ph₂C(3-MeCp)₂ZrCl₂, Ph₂C(3-MeCp)(Ind)ZrCl₂, Ph₂C(3-MeCp)(2-MeInd)ZrCl₂, Ph₂C(3-MeCp)(3-MeInd)ZrCl₂, Ph₂C(3-MeCp)(3-t-BuInd)ZrCl₂, Ph₂C(3-MeCp)(Flu)ZrCl₂, Ph₂C(3-MeCp)(2,7-Me₂Flu)ZrCl₂, Ph₂C(3-MeCp)(2,7-t-Bu₂Flu)ZrCl₂, Ph₂C(3-t-BuCp)₂ZrCl₂, Ph₂C(3-t-BuCp)(Ind)ZrCl₂, Ph₂C(3-t-BuCp)(2-MeInd)ZrCl₂, Ph₂C(3-t-BuCp)(3-MeInd)ZrCl₂, Ph₂C(3-t-BuCp)(3-t-BuInd)ZrCl₂, Ph₂C(3-t-BuCp)(Flu)ZrCl₂, Ph₂C(3-t-BuCp)(2,7-Me₂Flu)ZrCl₂, Ph₂C(3-t-BuCp)(2,7-t-Bu₂Flu)ZrCl₂, Me₂C(Ind)(Flu)ZrCl₂, Me₂C(3-MeInd)(Flu)ZrCl₂, Me₂C(3-t-BuInd)(Flu)ZrCl₂, Me₂C(3-t-BuInd)₂ZrCl₂, Me₂C(3-t-BuInd)(2,7-t-Bu₂Flu)ZrCl₂, Me₂Si(Ind)(Flu)ZrCl₂, Me₂Si(3-MeInd)(Flu)ZrCl₂, Me₂Si(3-t-BuInd)(Flu)ZrCl₂, Me₂Si(3-t-BuInd)₂ZrCl₂, Me₂Si(3-t-BuInd)(2,7-t-Bu₂Flu)ZrCl₂, Ph₂C(Ind)(Flu)ZrCl₂, Ph₂C(3-MeInd)(Flu)ZrCl₂, Ph₂C(3-t-BuInd)(Flu)ZrCl₂, Ph₂C(3-t-BuInd)₂ZrCl₂, Ph₂C(3-t-BuInd)(2,7-t-Bu₂Flu)ZrCl₂
【００６２】
（ B-1 ）有機金属化合物
本発明で用いられる（B-1）有機金属化合物として、具体的には下記のような第１、２族および第１２、１３族の有機金属化合物が用いられる。
（B-1a）一般式：Ｒ^a _mＡｌ（ＯＲ^b）_nＨ_pＸ_q
（式中、Ｒ^aおよびＲ^bは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である）で表される有機アルミニウム化合物。このような化合物の具体例として、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどを例示することができる。
【００６３】
（B-1b）一般式：Ｍ²ＡｌＲ^a ₄
（式中、Ｍ²はＬｉ、ＮａまたはＫを示し、Ｒ^aは炭素数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示す）で表される第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物。このような化合物としては、ＬｉＡｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₄、ＬｉＡｌ（Ｃ₇Ｈ₁₅）₄ などを例示することができる。
【００６４】
（B-1c）一般式：Ｒ^aＲ^bＭ³
（式中、Ｒ^aおよびＲ^bは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｍ³はＭｇ、ＺｎまたはＣｄである）で表される第２族または第１２族金属のジアルキル化合物。上記の有機金属化合物（Ｂ−１）のなかでは、有機アルミニウム化合物が好ましい。また、このような有機金属化合物（B-1）は、１種単独で用いてもよいし２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００６５】
（ B-2 ）有機アルミニウムオキシ化合物
本発明で用いられる（B-2）有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また特開平２−７８６８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
【００６６】
従来公知のアルミノキサンは、たとえば下記のような方法によって製造することができ、通常、炭化水素溶媒の溶液として得られる。
（１）吸着水を含有する化合物または結晶水を含有する塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して、吸着水または結晶水と有機アルミニウム化合物とを反応させる方法。
（２）ベンゼン、トルエン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水、氷または水蒸気を作用させる方法。
（３）デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。
【００６７】
なお、上記アルミノキサンは、少量の有機金属成分を含有してもよい。また、回収された上記のアルミノキサンの溶液から溶媒または未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解またはアルミノキサンの貧溶媒に懸濁させてもよい。アルミノキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物として具体的には、前記（B-1a）に属する有機アルミニウム化合物として例示したものと同一の有機アルミニウム化合物を挙げることができる。これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、トリメチルアルミニウムが特に好ましい。上記のような有機アルミニウム化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
【００６８】
また、本発明で用いられるベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は、６０℃のベンゼンに溶解するＡｌ成分がＡｌ原子換算で通常１０％以下、好ましくは５％以下、特に好ましくは２％以下であるもの、すなわち、ベンゼンに対して不溶性または難溶性であるものが好ましい。これらの有機アルミニウムオキシ化合物（B-2）は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
【００６９】
（ B-3 ）遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物
本発明で用いられる（B-3）遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（以下、「イオン化イオン性化合物」という。）としては、特開平１−５０１９５０号公報、特開平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２０７７０４号公報、ＵＳＰ−５３２１１０６号などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物などを挙げることができる。さらに、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物も挙げることができる。このようなイオン化イオン性化合物（B-3）は、１種単独または２種以上組み合せて用いられる。本発明の遷移金属化合物をオレフィン重合用触媒として使用する場合、助触媒成分としてのメチルアルミノキサンなどの有機アルミニウムオキシ化合物（B-2）を併用すると、オレフィン化合物に対して特に高い重合活性を示す。
【００７０】
また、本発明に係るオレフィン重合用触媒は、上記遷移金属化合物（Ａ）、（B-1）有機金属化合物、（B-2）有機アルミニウムオキシ化合物、および（B-2）イオン化イオン性化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）とともに、必要に応じて担体（Ｃ）を用いることもできる。
【００７１】
（Ｃ）担体
本発明で用いられる（Ｃ）担体は、無機または有機の化合物であって、顆粒状ないしは微粒子状の固体である。このうち無機化合物としては、多孔質酸化物、無機塩化物、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物が好ましい。
【００７２】
多孔質酸化物として、具体的にはＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＺｒＯ₂、ZrＯ₂、Ｂ₂Ｏ₃、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ₂など、またはこれらを含む複合物または混合物を使用、例えば天然または合成ゼオライト、ＳｉＯ₂−ＭｇＯ、ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂−ZrＯ₂、ＳｉＯ₂−Ｖ₂Ｏ₅、ＳｉＯ₂−Ｃｒ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂−ZrＯ₂−ＭｇＯなどを使用することができる。これらのうち、ＳｉＯ₂および／またはＡｌ₂Ｏ₃を主成分とするものが好ましい。このような多孔質酸化物は、種類および製法によりその性状は異なるが、本発明に好ましく用いられる担体は、粒径が５〜３００μｍ、より好ましくは１０〜２００μｍであって、比表面積が５０〜１０００ｍ²／ｇ、より好ましくは１００〜７００ｍ²／ｇの範囲にあり、細孔容積が０．３〜３．０ｃｍ³／ｇの範囲にあることが望ましい。このような担体は、必要に応じて１００〜１０００℃、好ましくは１５０〜７００℃で焼成して使用される。
【００７３】
無機塩化物としては、ＭｇＣｌ₂、ＭｇＢｒ₂、ＭｎＣｌ₂、ＭｎＢｒ₂等が用いられる。無機塩化物は、そのまま用いてもよいし、ボールミル、振動ミルにより粉砕した後に用いてもよい。また、アルコールなどの溶媒に無機塩化物を溶解させた後、析出剤によって微粒子状に析出させたものを用いることもできる。
【００７４】
本発明で用いられる粘土は、通常粘土鉱物を主成分として構成される。また、本発明で用いられるイオン交換性層状化合物は、イオン結合などによって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造を有する化合物であり、含有するイオンが交換可能なものである。大部分の粘土鉱物はイオン交換性層状化合物である。また、これらの粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物としては、天然産のものに限らず、人工合成物を使用することもできる。また、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物として、粘土、粘土鉱物、また、六方最密パッキング型、アンチモン型、ＣｄＣｌ₂型、ＣｄＩ₂型などの層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物などを例示することができる。このような粘土、粘土鉱物としては、カオリン、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、アロフェン、ヒシンゲル石、パイロフィライト、ウンモ群、モンモリロナイト群、バーミキュライト、リョクデイ石群、パリゴルスカイト、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ハロイサイトなどが挙げられ、イオン交換性層状化合物としては、α−Ｚｒ（ＨＡｓＯ₄）₂・Ｈ₂Ｏ、α−Ｚｒ（ＨＰＯ₄）₂、α−Ｚｒ（ＫＰＯ₄）₂・３Ｈ₂Ｏ、α−Zr（ＨＰＯ₄）₂、α−Zr（ＨＡｓＯ₄）₂・Ｈ₂Ｏ、α−Ｓｎ（ＨＰＯ₄）₂・Ｈ₂Ｏ、γ−Ｚｒ（ＨＰＯ₄）₂、γ−Zr（ＨＰＯ₄）₂、γ−Zr（ＮＨ₄ＰＯ₄）₂・Ｈ₂Ｏなどの多価金属の結晶性酸性塩などが挙げられる。本発明で用いられる粘土、粘土鉱物には、化学処理を施すことも好ましい。化学処理としては、表面に付着している不純物を除去する表面処理、粘土の結晶構造に影響を与える処理など、何れも使用できる。化学処理として具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理などが挙げられる。
【００７５】
本発明で用いられるイオン交換性層状化合物は、イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと交換することにより、層間が拡大した状態の層状化合物であってもよい。このような嵩高いイオンは、層状構造を支える支柱的な役割を担っており、通常、ピラーと呼ばれる。また、このように層状化合物の層間に別の物質を導入することをインターカレーションという。インターカレーションするゲスト化合物としては、ZrＣｌ₄、ＺｒＣｌ₄などの陽イオン性無機化合物、Zr（ＯＲ）₄、Ｚｒ（ＯＲ）₄、ＰＯ（ＯＲ）₃、Ｂ（ＯＲ）₃などの金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基など）、[Ａｌ₁₃Ｏ₄（ＯＨ）₂₄]⁷⁺、[Ｚｒ₄（ＯＨ）₁₄]²⁺、[Ｆｅ₃Ｏ（ＯＣＯＣＨ₃）₆]⁺などの金属水酸化物イオンなどが挙げられる。これらの化合物は単独、または２種以上組み合わせて用いられる。また、これらの化合物をインターカレーションする際に、Ｓｉ（ＯＲ）₄、Ａｌ（ＯＲ）₃、Ｇｅ（ＯＲ）₄などの金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基など）などを加水分解して得た重合物、ＳｉＯ₂などのコロイド状無機化合物などを共存させることもできる。また、ピラーとしては、上記金属水酸化物イオンを層間にインターカレーションした後に加熱脱水することにより生成する酸化物などが挙げられる。これらのうち、好ましいものは粘土または粘土鉱物であり、特に好ましいものはモンモリロナイト、バーミキュライト、ペクトライト、テニオライトおよび合成雲母である。
【００７６】
有機化合物としては、粒径が５〜３００μｍの範囲にある顆粒状ないしは微粒子状固体を挙げることができる。具体的には、エチレン、プロピレン、1−ブテン、4−メチル−1−ペンテンなどの炭素数が２〜１４のα−オレフィンを主成分として生成される（共）重合体、ビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生成される（共）重合体、およびそれらの変成体を例示することができる。
【００７７】
本発明に係るオレフィン重合用触媒は、本発明の遷移金属化合物（Ａ）、（B-1）有機金属化合物、（B-2）有機アルミニウムオキシ化合物、および（B-3）イオン化イオン性化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）、必要に応じて担体（Ｃ）と共に、必要に応じて後述するような特定の有機化合物成分（Ｄ）を含むこともできる。
【００７８】
（Ｄ）有機化合物成分
本発明において、（Ｄ）有機化合物成分は、必要に応じて、重合性能および生成ポリマーの物性を向上させる目的で使用される。このような有機化合物としては、アルコール類、フェノール性化合物、カルボン酸、リン化合物およびスルホン酸塩等が挙げられるが、この限りではない。
【００７９】
重合の際には、各成分の使用法、添加順序は任意に選ばれるが、以下のような方法が例示される。
（１）成分（Ａ）を単独で重合器に添加する方法。
（２）成分（Ａ）をおよび成分（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
（３）成分（Ａ）を担体（Ｃ）に担持した触媒成分、成分（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
（４）成分（Ｂ）を担体（Ｃ）に担持した触媒成分、成分（Ａ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
（５）成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを担体（Ｃ）に担持した触媒成分を重合器に添加する方法。
【００８０】
上記（２）〜（５）の各方法においては、各触媒成分の少なくとも２つ以上は予め接触されていてもよい。成分（Ｂ）が担持されている上記（４）、（５）の各方法においては、必要に応じて担持されていない成分（Ｂ）を、任意の順序で添加してもよい。この場合成分（Ｂ）は、同一でも異なっていてもよい。また、上記の成分（Ｃ）に成分（Ａ）が担持された固体触媒成分、成分（Ｃ）に成分（Ａ）および成分（Ｂ）が担持された固体触媒成分は、オレフィンが予備重合されていてもよく、予備重合された固体触媒成分上に、さらに、触媒成分が担持されていてもよい。
【００８１】
本発明に係るオレフィン系重合体の製造方法では、上記のようなオレフィン重合用触媒の存在下に、オレフィンを重合または共重合することによりオレフィン系重合体を得る。本発明では、重合は溶液重合、懸濁重合などの液相重合法または気相重合法のいずれにおいても実施できる。液相重合法において用いられる不活性炭化水素媒体として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物等を挙げることができ、オレフィン自身を溶媒として用いることもできる。
【００８２】
上記のようなオレフィン重合用触媒を用いて、オレフィンの重合を行うに際して、成分（Ａ）は、反応容積１リットル当り、通常１０^-8〜１０^-2モル、好ましくは１０^-7〜１０^-3モルになるような量で用いられる。成分（B-1）は、成分（B-1）と成分（Ａ）中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（B-1）／Ｍ〕が通常０．０１〜５，０００、好ましくは０．０５〜２，０００となるような量で用いられる。成分（B-2）は、成分（B-2）中のアルミニウム原子と成分（Ａ）中の全遷移金属（Ｍ）とのモル比〔（B-2）／Ｍ〕が、通常１０〜５，０００、好ましくは２０〜２，０００となるような量で用いられる。成分（B-3）は、成分（Ｂ−３）と成分（Ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（B-3）／Ｍ〕が、通常１〜１０、好ましくは１〜５となるような量で用いられる。
【００８３】
成分（Ｄ）は、成分（Ｂ）が成分（B-1）の場合には、モル比〔（Ｄ）／（B-1）〕が通常０．０１〜１０、好ましくは０．１〜５となるような量で、成分（Ｂ）が成分（B-2）の場合には、モル比〔（Ｄ）／（B-2）〕が通常０．０１〜２、好ましくは０．００５〜１となるような量で、成分（Ｂ）が成分（B-3）の場合は、モル比（Ｄ）／（B-3）〕が通常０．０１〜１０、好ましくは０．１〜５となるような量で用いられる。
【００８４】
また、このようなオレフィン重合用触媒を用いたオレフィンの重合温度は、通常−５０〜＋２００℃、好ましくは０〜１７０℃の範囲である。重合圧力は、通常常圧〜１０ＭＰａゲージ圧、好ましくは常圧〜５ＭＰａゲージ圧の条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる二段以上に分けて行うことも可能である。得られるオレフィン系重合体の分子量は、重合系に水素を存在させるか、または重合温度を変化させることによっても調節することができる。さらに、使用する成分（Ｂ）の量により調節することもできる。水素を添加する場合、その量はオレフィン１ｋｇあたり０．００１〜１００NL程度が適当である。
【００８５】
本発明において、重合反応に供給されるオレフィンは、エチレンおよびα−オレフィンから選ばれる１種以上のモノマーであり、モノマーの少なくとも１種がエチレンまたはプロピレンであることが好ましい。α−オレフィンとしては、炭素原子数が３〜２０、好ましくは３〜１０の直鎖状または分岐状のα−オレフィン、例えばプロピレン、１−ブテン、２−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセなどが挙げられる。また、炭素原子数が３〜３０、好ましくは３〜２０の環状オレフィン、例えばシクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、２−メチル１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン；極性モノマー、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、ビシクロ（２，２，１）−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸無水物などのα，β−不飽和カルボン酸、およびこれらのナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、亜鉛塩、マグネシウム塩、カルシウム塩などの金属塩；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸イソブチルなどのα，β−不飽和カルボン酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニルなどのビニルエステル類；アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸モノグリシジルエステルなどの不飽和グリシジルなどを挙げることができる。また、ビニルシクロヘキサン、ジエンまたはポリエンなどの芳香族ビニル化合物、例えばスチレン、ο−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ο，ｐ−ジメチルスチレン、ο−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレンなどのモノもしくはポリアルキルスチレン；メトキシスチレン、エトキシスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルベンジルアセテート、ヒドロキシスチレン、ο−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ジビニルベンゼンなどの官能基含有スチレン誘導体；および３−フェニルプロピレン、４−フェニルプロピレン、α−メチルスチレンなどを反応系に共存させて重合を進めることもできる。
【００８６】
本発明において使用するポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール化合物（ｚ）のポリプロピレングリコール部の分子量は、１００〜１００００、好ましくは、２００〜４０００、更に好ましくは３００〜２５００である。過大な分子量は、液化プロピレンやヘプタンなどの溶媒に不溶なため好ましくない。
【００８７】
本発明において使用するポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール化合物（ｚ）中のエチレンオキシドの割合は、５〜５０重量％、好ましくは、８〜４０重量％、更に好ましくは１０〜２５重量％である。過大なエチレンオキシドの割合は、触媒活性の低下を引き起こし好ましくない。
なお、本発明に係るポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール化合物（ｚ）の分子末端にある二つの水酸基の一部ないし全部は、アルキル基で修飾されていてもよい。
【００８８】
本発明において使用するポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール化合物（ｚ）の添加量は、添加する遷移金属化合物量に対し、１〜１０００重量％、好ましくは、５〜１００重量％、更に好ましくは１０〜５０重量％である。添加方法については、そのまま添加しても、適当な溶媒に希釈して添加しても良い。
【００８９】
本発明でのプロピレン重合は、第一工程でプロピレン単独あるいはプロピレンと他のオレフィンとの共重合と第二工程でプロピレン共重合を行う。その場合、第一工程、第二工程ともに単段、多段のどちらでも良い。本発明において使用するポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール化合物（ｚ）は、第一工程と第二工程の間に添加、、あるいは、第一工程が多段の場合、第一工程の最終段に添加しても良い。
【００９０】
プロピレン重合方法については、不活性媒体を用いる溶媒重合法、プロピレン自身を液状溶媒とする塊状重合法、ガス重合法あるいはこれらを組み合わせて利用することが可能である。
【００９１】
第一工程で行うプロピレン単独重合あるいはプロピレンと他のオレフィンとの共重合は、全重合体の５０〜９５ｗｔ％となるようにするのがブロック共重合体の物性バランスを良好に保つ上で好ましい。ここで他のオレフィンとの共重合を行う際に、他のオレフィンの量が６ｗｔ％を越えると剛性が大幅に低下し好ましくない。
【００９２】
第二工程のプロピレン共重合は、プロピレンと他のオレフィン反応比として９０／１０〜１０／９０モル比、好ましくは８０／２０〜２０／８０モル比である。
【００９３】
この様にして得られるブロック共重合体の分子量としては後述のメルトフローレートとして０．０１〜２００ｇ／１０ｍｉｎ、通常０．１〜１２０ｇ／１０ｍｉｎであり、そのために第一工程のプロピレン単独重合あるいはプロピレンと他のオレフィンとの共重合を行った後のポリプロピレンの分子量としては、極限粘度数で０．３〜５．０ｄｌ／ｇ程度、好ましくは０．５〜２．０ｄｌ／ｇ程度であり、第二工程の共重合で得られる共重合体のそれは１．０〜２０ｄｌ／ｇ、好ましくは１．５〜１５ｄｌ／ｇ程度である。
【００９４】
重合温度としては−１００〜２００℃、重合圧力としては常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ²で行うのが一般的である。好ましくは０〜１００℃、常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ²である。
【００９５】
また分子量を所望の大きさに保つために、通常水素を使用する公知の方法と同様にして分子量の調節を行うことができる。
【００９６】
【実施例】
次に本発明を実施例に基づき詳細に説明するが、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。実施例における物性の測定方法は次の通りである。
１）メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８の方法により２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測定した。
【００９７】
２）ノルマルデカン（ｎＣ１０）可溶部量、［η］
サンプルをノルマルデカンに加熱溶解し、室温まで冷却させた後、析出物とノルマルデカンをろ別した。ろ液をアセトン中入れ、析出させた。析出物とアセトンをろ別し、析出物を乾燥した。
ノルマルデカン可溶部量（ｗｔ％）＝析出物重量／サンプル重量×１００
［η］は、１３５℃、デカリン中にて測定した。
【００９８】
３）フィッシュアイ
Ｔダイ型フィルム成形機にて、厚さ３０μｍのフィルムを製膜し、フィッシュアイカウンターにて、フィッシュアイを測定した。
【００９９】
４）高速面衝撃
成形片：ｔ＝２ｍｍ射出成形品（１３ｃｍ×１２ｃｍ×２ｍｍ）
撃芯：１／２ｉｎｃｈφ、速度３．０ｍｍ／ｓｅｃ
受け台：３ｉｎｃｈφ
測定温度：２３℃
【０１００】
５）ファウリング
実施例、比較例を行った後、重合槽内を目視し、相対比較を行った。
【０１０１】
実施例１
１）ポリプロピレン樹脂の製造
［固体状チタン触媒成分（ａ）の調製］
無水塩化マグネシウム９５２ｇ、デカン４４２０ｍｌおよび２−エチルヘキシルアルコール３９０６ｇを、１３０℃で２時間加熱して均一溶液とした。この溶液中に無水フタル酸２１３ｇを添加し、１３０℃にてさらに１時間攪拌混合を行って無水フタル酸を溶解させた。
【０１０２】
このようにして得られた均一溶液を２３℃まで冷却した後、この均一溶液の７５０ｍｌを、−２０℃に保持された四塩化チタン２０００ｍｌ中に１時間にわたって滴下した。滴下後、得られた混合液の温度を４時間かけて１１０℃に昇温し、１１０℃に達したところでフタル酸ジイソブチル（ＤＩＢＰ）５２．２ｇを添加し、これより２時間攪拌しながら同温度に保持した。次いで熱時濾過にて固体部を採取し、この固体部を２７５０ｍｌの四塩化チタンに再懸濁させた後、再び１１０℃で２時間加熱した。
【０１０３】
加熱終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、１１０℃のデカンおよびヘキサンを用いて、洗浄液中にチタン化合物が検出されなくなるまで洗浄した。
上記の様に調製された固体状チタン触媒成分（ａ）はヘキサンスラリーとして保存されるが、このうち一部を乾燥して触媒組成を調べた。固体状チタン触媒成分（ａ）は、チタンを２重量％、塩素を５８重量％、マグネシウムを１９重量％およびＤＩＢＰを２１重量％の量で含有していた。
【０１０４】
［前重合触媒の調製］
遷移金属触媒成分８０ｇ、トリエチルアルミニウムｍＬ、ヘプタン８０Ｌを内容量２００Ｌの攪拌機付きオートクレーブに挿入し、内温５℃に保ちプロピレンを８００ｇ挿入し、６０分間攪拌しながら反応させた。重合終了後、固体成分を沈降させ、上澄み液の除去およびヘプタンによる洗浄を２回行った。得られた予備重合触媒を精製ヘプタンに再懸濁して、遷移金属触媒成分濃度で１ｇ／Ｌとなるよう、ヘプタンにより調整を行った。この予備重合触媒は遷移金属触媒成分１ｇ当りポリプロピレンを１０ｇ含んでいた。
【０１０５】
［重合］
内容量５８Ｌの環状重合器にプロピレンを３０ｋｇ／時間、水素を３００ＮＬ／時間、触媒スラリーを固体触媒成分として０．３５ｇ／時間、トリエチルアルミニウム４．２ｍＬ／時間、ジシクロペンチルジメトキシシラン１．６ｍＬ／時間を連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合した。環状反応器の温度は７０℃であり、圧力は３．６ＭＰａ／Ｇであった。
【０１０６】
得られたスラリーは内容量１００Ｌの攪拌器付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを１５ｋｇ／時間、水素を２００ＮＬ／時間で供給した。重合温度６５℃、圧力３．４ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
【０１０７】
得られたスラリーを内容量２．４Lの挟み込み管に移送し、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール化合物を遷移金属固体成分に対して、２０ｗｔ％添加した。当該スラリーをガス化させ、気固分離を行った後、４８０Ｌの気相重合器にポリプロピレンホモポリマーパウダーを送り、エチレン／プロピレンブロック共重合を行った。気相重合器内のガス組成が、エチレン／（エチレン＋プロピレン）＝０．３０（モル比）、水素／（エチレン＋プロピレン）＝０．０００３（モル比）になるようにプロピレン、エチレン、水素を連続的に供給した。重合温度７０℃、圧力０．８７ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
【０１０８】
［ペレット化］
得られたポリプロピレン樹脂１００重量部に対して、酸化防止剤として３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエンを０．１重量部、酸化防止剤としてテトラキス［メチレン−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンを０．２重量部、ステアリン酸カルシウムを０．０１重量部を配合し、単軸押出機を用いて、樹脂温度２３０℃で溶融混練してポリプロピレン樹脂のペレット化を行った。造粒機は（株）ジーエムエンジニアリング製ＧＭＺ５０−３２（Ｌ／Ｄ＝３２、単軸）を使用した。得られたペレットについて測定した物性を表1にまとめた。なお表１において、○印は、ファウリングが目視観察されなかったことを示し、×印は、ファウリングが目視観察されたことを示す。
【０１０９】
実施例２
重合を次の様に変更した以外は、実施例１と同様に行った。
【０１１０】
［重合］
内容量５８Ｌの環状重合器にプロピレンを３０ｋｇ／時間、水素を３００ＮＬ／時間、触媒スラリーを固体触媒成分として０．３５ｇ／時間、トリエチルアルミニウム４．２ｍＬ／時間、ジシクロペンチルジメトキシシラン１．６ｍＬ／時間を連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合した。環状反応器の温度は７０℃であり、圧力は３．６ＭＰａ／Ｇであった。
【０１１１】
得られたスラリーは内容量１００Ｌの攪拌器付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを１５ｋｇ／時間、水素を２００ＮＬ／時間で供給した。重合温度６５℃、圧力３．４ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
【０１１２】
得られたスラリーを内容量２．４Lの挟み込み管に移送し、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール化合物を遷移金属固体成分に対して、４０ｗｔ％添加した。当該スラリーをガス化させ、気固分離を行った後、４８０Ｌの気相重合器にポリプロピレンホモポリマーパウダーを送り、エチレン／プロピレンブロック共重合を行った。気相重合器内のガス組成が、エチレン／（エチレン＋プロピレン）＝０．３０（モル比）、水素／（エチレン＋プロピレン）＝０．０００３（モル比）になるようにプロピレン、エチレン、水素を連続的に供給した。重合温度７０℃、圧力０．８９ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
【０１１３】
比較例１
重合を次の様に変更した以外は、実施例１と同様に行った。
【０１１４】
［重合］
内容量５８Ｌの環状重合器にプロピレンを３０ｋｇ／時間、水素を３００ＮＬ／時間、触媒スラリーを固体触媒成分として０．３５ｇ／時間、トリエチルアルミニウム４．２ｍＬ／時間、ジシクロペンチルジメトキシシラン１．６ｍＬ／時間を連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合した。環状反応器の温度は７０℃であり、圧力は３．６ＭＰａ／Ｇであった。
【０１１５】
得られたスラリーは内容量１００Ｌの攪拌器付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを１５ｋｇ／時間、水素を２００ＮＬ／時間で供給した。重合温度６５℃、圧力３．４ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
【０１１６】
得られたスラリーを内容量２．４Lの挟み込み管に移送した。当該スラリーをガス化させ、気固分離を行った後、４８０Ｌの気相重合器にポリプロピレンホモポリマーパウダーを送り、エチレン／プロピレンブロック共重合を行った。気相重合器内のガス組成が、エチレン／（エチレン＋プロピレン）＝０．３０（モル比）、水素／（エチレン＋プロピレン）＝０．０００３（モル比）になるようにプロピレン、エチレン、水素を連続的に供給した。重合温度７０℃、圧力０．８９ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
【０１１７】
比較例２
重合を次の様に変更した以外は、実施例１と同様に行った。
【０１１８】
［重合］
内容量５８Ｌの環状重合器にプロピレンを３０ｋｇ／時間、水素を３００ＮＬ／時間、触媒スラリーを固体触媒成分として０．３５ｇ／時間、トリエチルアルミニウム４．２ｍＬ／時間、ジシクロペンチルジメトキシシラン１．６ｍＬ／時間を連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合した。環状反応器の温度は７０℃であり、圧力は３．６ＭＰａ／Ｇであった。
【０１１９】
得られたスラリーは内容量１００Ｌの攪拌器付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを１５ｋｇ／時間、水素を２００ＮＬ／時間で供給した。重合温度６５℃、圧力３．４ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
【０１２０】
得られたスラリーを内容量２．４Lの挟み込み管に移送し、ポリエチレングリコールを遷移金属固体成分に対して、５ｗｔ％添加した。当該スラリーをガス化させ、気固分離を行った後、４８０Ｌの気相重合器にポリプロピレンホモポリマーパウダーを送り、エチレン／プロピレンブロック共重合を行った。気相重合器内のガス組成が、エチレン／（エチレン＋プロピレン）＝０．３０（モル比）、水素／（エチレン＋プロピレン）＝０．０００３（モル比）になるようにプロピレン、エチレン、水素を連続的に供給した。重合温度７０℃、圧力１．３８ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
【０１２１】
比較例３
重合を次の様に変更した以外は、実施例１と同様に行った。
【０１２２】
［重合］
内容量５８Ｌの環状重合器にプロピレンを３０ｋｇ／時間、水素を３００ＮＬ／時間、触媒スラリーを固体触媒成分として０．３５ｇ／時間、トリエチルアルミニウム４．２ｍＬ／時間、ジシクロペンチルジメトキシシラン１．６ｍＬ／時間を連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合した。環状反応器の温度は７０℃であり、圧力は３．６ＭＰａ／Ｇであった。
【０１２３】
得られたスラリーは内容量１００Ｌの攪拌器付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを１５ｋｇ／時間、水素を２００ＮＬ／時間で供給した。重合温度６５℃、圧力３．４ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
【０１２４】
得られたスラリーを内容量２．４Lの挟み込み管に移送し、ポリプロピレングリコールを遷移金属固体成分に対して、２０ｗｔ％添加した。当該スラリーをガス化させ、気固分離を行った後、４８０Ｌの気相重合器にポリプロピレンホモポリマーパウダーを送り、エチレン／プロピレンブロック共重合を行った。気相重合器内のガス組成が、エチレン／（エチレン＋プロピレン）＝０．３０（モル比）、水素／（エチレン＋プロピレン）＝０．０００３（モル比）になるようにプロピレン、エチレン、水素を連続的に供給した。重合温度７０℃、圧力０．９１ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
【０１２５】
【表１】

【０１２６】
【発明の効果】
本発明のポリプロピレン共重合体の製造方法により、触媒活性を落さず、フィッシュアイの少ない耐衝撃性、剛性に優れた高品質のポリプロピレン共重合体を製造可能とした。また、重合槽のファウリングも改良され、工業化に適したポリプロピレン共重合体の製造方法である。[0001]
[Industrial application fields]
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing a polypropylene copolymer, and more specifically, to produce a polypropylene copolymer that does not deteriorate catalytic activity, prevents fouling in a polymerization tank, has less fish eyes, and has excellent impact resistance and rigidity. On how to do.
[0002]
[Prior art]
Highly crystalline polypropylene obtained by polymerizing propylene using a stereoregular catalyst is widely used as a material having excellent rigidity and heat resistance as a thermoplastic resin. On the other hand, polypropylene copolymers with improved impact resistance, which is a drawback of polypropylene, are known to be produced by block copolymerization, in which the polymerization or copolymerization of propylene and other olefins such as ethylene is divided into two or more stages. It has been.
[0003]
Using a stereoregular catalyst, propylene or a mixture of propylene and a small amount of ethylene is continuously polymerized in the first stage, and copolymerization of propylene and ethylene is continuously performed in the second and subsequent stages. A method for continuously producing a propylene / ethylene block copolymer having an excellent balance between impact resistance and rigidity by producing a / ethylene copolymer is known.
[0004]
In the case of producing this block copolymer by multistage continuous polymerization, a distribution occurs in the residence time of the catalyst in each stage of the polymerization vessel, and thus a distribution occurs in the polymerization amount per catalyst. As a result, due to such non-uniformity, products with poor quality balance such as impact resistance, rigidity, workability, etc., and a lot of fish eyes when forming films and sheets, products with poor appearance The problem arises that only low-value products can be obtained. In particular, when a high molecular weight product is produced in the block copolymerization stage, significant fish eyes are generated and the appearance is deteriorated.
[0005]
As a countermeasure against this, adding and controlling a compound that suppresses polymerization activity, such as an electron donating compound, is carried out after the block copolymerization reaction.
However, when controlling by adding a compound that suppresses polymerization activity such as an electron donating compound, the catalytic activity of the block copolymerization stage is remarkably lowered, and the polymerization amount of the block copolymerization stage is reduced. For this reason, the polymerization amount of the block copolymerization stage cannot be increased.
[0006]
In the case of producing a non-crystalline propylene / olefin copolymer in the block copolymerization stage, a large number of fish eyes are generated due to long-term stay in the polymerization tank due to the stickiness of the powder. In some cases, fouling occurs, resulting in production stoppage.
[0007]
Further, in the method proposed in Japanese Patent No. 3355864, when a compound that reduces fisheye is used, the catalytic activity of the block copolymerization stage is remarkably lowered. No compound is found in the patent that reduces fish eye while maintaining the catalytic activity of the block copolymerization stage. Moreover, the compound in the above-mentioned patent has only the fish eye reduction effect, and the compound having both functions of the fish eye reduction effect and the fouling prevention effect of the polymerization tank is not described in the above patent.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The inventors have solved the above problems, and have a good quality balance of impact resistance, rigidity, workability, etc., and a high commercial value polypropylene copolymer that does not produce fisheye when a film or sheet is molded. The present invention was completed by intensively studying a method for producing with high productivity. That is, the problem to be solved by the present invention is a method for producing a polypropylene copolymer, which does not deteriorate the catalytic activity of the block copolymerization stage, prevents fouling of the polymerization tank, and has a low resistance to fish eyes. An object of the present invention is to provide a method for stably producing a polypropylene copolymer having excellent impact properties and rigidity.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
In the present invention, as the first step, propylene alone or copolymerization with propylene and other olefins is carried out to produce 50 to 95% of the total weight, and then as the second step, propylene and other olefins are polymerized. In the method of continuously producing 5 to 50% by weight of the total weight of the polypropylene copolymer, the general formula (I)
[0010]
[Chemical formula 2]

The polyoxyethylene polyoxypropylene glycol compound (z) represented by is continuously added so as to be 1 to 1000% by weight based on the amount of the transition metal compound, and this addition polymerization reaction mixture is continuously added in the second step. A method for producing a polypropylene copolymer, wherein propylene and other olefins are polymerized using one or more tanks. The first step is multistage polymerization, and the compound (z) represented by the general formula (I) is continuously added in the final step, and then, as the second step, propylene and other olefins are polymerized. Is a preferred form.
Hereinafter, the polymerization catalyst species, the polyoxyethylene polyoxypropylene glycol compound (z), and a specific polymerization method will be described in order.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The polypropylene resin of the present invention is a polymer obtained by polymerizing the monomer in the presence of a supported titanium catalyst such as a magnesium supported titanium catalyst, or a polymer obtained by polymerizing the monomer in the presence of a metallocene catalyst.
[0012]
Examples of magnesium-supported titanium-based catalysts include:
(A) a solid titanium catalyst component containing magnesium, titanium, halogen and an electron donor;
(B) an organometallic compound;
(C) an electron donor
And the like. The solid titanium catalyst component (a) can be prepared by contacting a magnesium compound, a titanium compound and an electron donor.
[0013]
Examples of the magnesium compound used for the preparation of the solid titanium catalyst component (a) include a magnesium compound having a reducing ability and a magnesium compound not having a reducing ability.
Examples of the magnesium compound having a reducing ability include a magnesium compound having a magnesium-carbon bond or a magnesium-hydrogen bond. Specifically, dimethyl magnesium, diethyl magnesium, dipropyl magnesium, dibutyl magnesium, diamyl magnesium, dihexyl magnesium, didecyl magnesium, ethyl magnesium chloride, propyl magnesium chloride, butyl magnesium chloride, hexyl magnesium chloride, amyl magnesium chloride, butyl ethoxy Examples thereof include magnesium, ethylbutylmagnesium, butylmagnesium hydride and the like.
[0014]
Examples of magnesium compounds having no reducing ability include magnesium halides such as magnesium chloride, magnesium bromide, magnesium iodide, and magnesium fluoride; methoxy magnesium chloride, ethoxy magnesium chloride, isopropoxy magnesium chloride, butoxy magnesium chloride, octoxy Alkoxymagnesium halides such as magnesium chloride; Allyloxymagnesium halides such as phenoxymagnesium chloride and methylphenoxymagnesium chloride; Alkoxymagnesiums such as ethoxymagnesium, isopropoxymagnesium, butoxymagnesium, n-octoxymagnesium, 2-ethylhexoxymagnesium; Allyloxymagnes such as phenoxymagnesium and dimethylphenoxymagnesium Um; magnesium laurate, may be mentioned carboxylic acid salts of magnesium such as magnesium stearate.
[0015]
These magnesium compounds having no reducing ability may be compounds derived from a magnesium compound having reducing ability, or compounds derived during the preparation of the catalyst component. In order to derive a magnesium compound having no reducing ability from a magnesium compound having a reducing ability, for example, a magnesium compound having a reducing ability is converted into a polysiloxane compound, a halogen-containing silane compound, a halogen-containing aluminum compound, an ester, an alcohol, a halogen, and the like. What is necessary is just to make it contact with the compound which has active carbon-oxygen bonds, such as a containing compound and a ketone.
[0016]
In the present invention, many magnesium compounds can be used in addition to those described above. However, in the finally obtained solid titanium catalyst component (a), it is preferable to take the form of a halogen-containing magnesium compound, and thus a halogen is contained. In the case of using a magnesium compound that is not present, it is preferable to cause a contact reaction with a halogen-containing compound in the course of preparing the catalyst component.
[0017]
As the magnesium compound, a magnesium compound having no reducing ability is preferable, a halogen-containing magnesium compound is more preferable, and magnesium chloride, alkoxy magnesium chloride, and allyloxy magnesium chloride are particularly preferable.
[0018]
The polypropylene resin of the present invention can also use a supported titanium-based catalyst, that is, a solid titanium catalyst component (a ′) prepared using a carrier other than the above magnesium compound. Examples of the compound other than the magnesium compound include inorganic or organic compounds and granular or fine particle solids. Among these, as the inorganic compound, a porous oxide, clay, clay mineral, or ion-exchangeable layered compound is preferable.
[0019]
Specifically, as a porous oxide, SiO₂, Al₂O_Three, MgO, ZrO, TiO₂, B₂O_Three, CaO, ZnO, BaO, ThO₂Or using composites or mixtures containing these, eg natural or synthetic zeolites, SiO₂-MgO, SiO₂-Al₂O_Three, SiO₂-TiO₂, SiO₂-V₂O_Five, SiO₂-Cr₂O_Three, SiO₂-TiO₂-MgO etc. can be used. Of these, SiO₂And / or Al₂O_ThreeThe main component is preferred.
[0020]
The inorganic oxide contains a small amount of Na.₂CO_Three, K₂CO_Three, CaCO_Three, MgCO_Three, Na₂SO_Four, Al₂(SO_Four)_Three, BaSO_Four, KNO_Three, Mg (NO_Three)₂, Al (NO_Three)_Three, Na₂O, K₂O, Li₂It may contain carbonates such as O, sulfates, nitrates and oxide components.
[0021]
Such porous oxides have different properties depending on the type and production method, but the carrier preferably used in the present invention has a particle size of 10 to 300 μm, preferably 20 to 200 μm, and a specific surface area of 50 to 1000 m.²/ G, preferably 100-700m²/ G and pore volume of 0.3-3.0 cm^Three/ G is desirable. Such a carrier is used after being calcined at 100 to 1000 ° C., preferably 150 to 700 ° C., if necessary.
[0022]
The clay used in the present invention is usually composed mainly of clay minerals. Further, the ion-exchangeable layered compound used in the present invention is a compound having a crystal structure in which the surfaces constituted by ionic bonds and the like are stacked in parallel with each other with a weak binding force, and the contained ions can be exchanged. . Most clay minerals are ion-exchangeable layered compounds. In addition, these clays, clay minerals, and ion-exchange layered compounds are not limited to natural products, and artificial synthetic products can also be used.
[0023]
Also, as clay, clay mineral or ion-exchange layered compound, clay, clay mineral, hexagonal fine packing type, antimony type, CdCl₂Type, CdI₂Examples thereof include ionic crystalline compounds having a layered crystal structure such as a mold.
Examples of such clays and clay minerals include kaolin, bentonite, kibushi clay, gyrome clay, allophane, hysinger gel, pyrophyllite, ummo group, montmorillonite group, vermiculite, ryokdeite group, palygorskite, kaolinite, nacrite, dickite , And halloysite, and the ion-exchangeable layered compound includes α-Zr (HAsO4).₂・ H₂O, α-Zr (HPO_Four)₂, Α-Zr (KPO_Four)₂・ 3H₂O, α-Ti (HPO_Four)₂, Α-Ti (HAsO_Four)₂・ H2O, α-Sn (HPO_Four)₂・ H₂O, γ-Zr (HPO_Four)₂, Γ-Ti (HPO_Four)₂, Γ-Ti (NH_FourPO_Four)₂・ H₂Examples thereof include crystalline acidic salts of polyvalent metals such as O.
[0024]
Such a clay, clay mineral, or ion-exchange layered compound preferably has a pore volume of 0.1 cc / g or more and a diameter of 0.3 to 5 cc / g measured by mercury porosimetry. Particularly preferred. Here, the pore volume is determined by a mercury intrusion method using a mercury porosimeter.^FourMeasured over the range of cocoons.
When a carrier having a pore volume with a radius of 20 mm or more and smaller than 0.1 cc / g is used as a carrier, high polymerization activity tends to be difficult to obtain.
[0025]
The clay and clay mineral used in the present invention are preferably subjected to chemical treatment. As the chemical treatment, any of a surface treatment that removes impurities adhering to the surface and a treatment that affects the crystal structure of clay can be used. Specific examples of the chemical treatment include acid treatment, alkali treatment, salt treatment, and organic matter treatment. In addition to removing impurities on the surface, the acid treatment increases the surface area by eluting cations such as Al, Fe, and Mg in the crystal structure. Alkali treatment destroys the crystal structure of the clay, resulting in a change in the structure of the clay. In the salt treatment and the organic matter treatment, an ion complex, a molecular complex, an organic derivative, and the like can be formed, and the surface area and interlayer distance can be changed.
[0026]
The ion-exchangeable layered compound used in the present invention may be a layered compound in a state where the layers are expanded by exchanging the exchangeable ions between the layers with other large and bulky ions using the ion-exchange property. . Such a bulky ion plays a role of a column supporting the layered structure and is usually called a pillar. Introducing another substance between layers of the layered compound in this way is called intercalation. As guest compounds to be intercalated, TiCl_Four, ZrCl_FourCationic inorganic compounds such as Ti (OR)_Four, Zr (OR)_Four, PO (OR)_Three, B (OR)_ThreeMetal alkoxide (R is a hydrocarbon group, etc.), [Al₁₃O_Four(OH)_{twenty four}]⁷⁺, [Zr^Four(OH)₁₄]²⁺, [Fe_ThreeO (OCOCH_Three)₆]⁺And metal hydroxide ions. These compounds are used alone or in combination of two or more. In addition, when intercalating these compounds, Si (OR)_Four, Al (OR)_Three, Ge (OR)_FourA polymer obtained by hydrolyzing a metal alkoxide such as R (hydrocarbon group, etc.), SiO₂Colloidal inorganic compounds such as can also be present together. Examples of the pillar include oxides generated by heat dehydration after intercalation of the metal hydroxide ions between layers.
[0027]
The clay, clay mineral, and ion-exchangeable layered compound used in the present invention may be used as they are, or may be used after a treatment such as ball milling or sieving. Further, it may be used after newly adsorbing and adsorbing water or after heat dehydration treatment. Furthermore, you may use individually or in combination of 2 or more types. Of these, preferred are clays or clay minerals, and particularly preferred are montmorillonite, vermiculite, pectolite, teniolite and synthetic mica.
[0028]
Examples of the organic compound include granular or fine particle solids having a particle size in the range of 10 to 300 μm. Specifically, a (co) polymer produced mainly from an α-olefin having 2 to 14 carbon atoms such as ethylene, propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, vinylcyclohexane, styrene (Co) polymers produced by the main component, and their modified products.
[0029]
In preparing the solid titanium catalyst component (a) or (a ′), for example, a tetravalent titanium compound represented by the following formula (II) is preferably used as the titanium compound.
Ti (OR)_gX_4-g        … (II)
(In the formula (II), R is a hydrocarbon group, X is a halogen atom, and 0 ≦ g ≦ 4.)
[0030]
Specifically, TiCl_Four, TiBr_FourTiI_FourTetrahalogenated titanium such as Ti (OCH_Three) Cl_Three, Ti (OC₂H_Five) Cl_ThreeTi (On-C_FourH₉) Cl_Three, Ti (OC₂H_Five) Br_Three, Ti (O-iso-C_FourH₉) Br_ThreeTrihalogenated alkoxy titaniums such as Ti (OCH_Three)₂Cl₂, Ti (OC₂H_Five)₂Cl₂, Ti (O-C_FourH₉)₂Cl₂, Ti (OC₂H_Five)₂Br₂Dihalogenated dialkoxytitanium such as Ti (OCH_Three)_ThreeCl, Ti (OC₂H_Five)_ThreeCl, Ti (On-C_FourH₉)_ThreeCl, Ti (OC₂H_Five)_ThreeMonohalogenated trialkoxytitanium such as Br; Ti (OCH_Three)_Four, Ti (OC₂H_Five)_FourTi (On-C_FourH₉)_Four, Ti (O-iso-C_FourH₉)_FourTi (O-2-ethylhexyl)_FourAnd tetraalkoxytitanium.
[0031]
Among these, halogen-containing titanium compounds are preferable, titanium tetrahalides are more preferable, and titanium tetrachloride is particularly preferable. The titanium compound can be diluted with a hydrocarbon compound or a halogenated hydrocarbon compound.
[0032]
Examples of the electron donor used in the preparation of the solid titanium catalyst component (a) or (a ′) include alcohols, phenols, ketones, aldehydes, esters of organic acids or inorganic acids, organic acid halides, ethers, and acids. Examples thereof include amides, acid anhydrides, ammonia, amines, nitriles, isocyanates, nitrogen-containing cyclic compounds, and oxygen-containing cyclic compounds.
[0033]
More specifically, methanol, ethanol, propanol, pentanol, hexanol, octanol, 2-ethylhexanol, dodecanol, octadecyl alcohol, oleyl alcohol, benzyl alcohol, phenylethyl alcohol, cumyl alcohol, isopropyl alcohol, isopropylbenzyl alcohol, etc. Alcohols having 1 to 18 carbon atoms; phenols having 6 to 20 carbon atoms which may have a lower alkyl group such as phenol, cresol, xylenol, ethylphenol, propylphenol, nonylphenol, cumylphenol, naphthol; acetone Ketones having 3 to 15 carbon atoms such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, acetophenone, benzophenone, acetylacetone, and benzoquinone; C2-15 aldehydes such as cetaldehyde, propionaldehyde, octylaldehyde, benzaldehyde, tolualdehyde, naphthaldehyde; methyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, vinyl acetate, propyl acetate, octyl acetate, cyclohexyl acetate, propionic acid Ethyl, methyl butyrate, ethyl valerate, methyl chloroacetate, ethyl dichloroacetate, methyl methacrylate, ethyl crotonate, ethyl cyclohexanecarboxylate, methyl benzoate, ethyl benzoate, propyl benzoate, butyl benzoate, octyl benzoate, Cyclohexyl benzoate, phenyl benzoate, benzyl benzoate, methyl toluate, ethyl toluate, amyl toluate, ethyl benzoate, methyl anisate, n-butyl maleate, methylmalon Diisobutyl, cyclohexenecarboxylate di n-hexyl, diethyl nadic acid, diisopropyl tetrahydrophthalate, diethyl phthalate, diisobutyl phthalate, di n-butyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate, γ-butyrolactone, δ-valerolactone, C2-C30 organic acid esters such as coumarin, phthalide, ethyl carbonate; C2-C15 acid halides such as acetyl chloride, benzoyl chloride, toluic acid chloride, anisic acid chloride; methyl ether, ethyl ether, isopropyl C2-C20 ethers such as ether, butyl ether, amyl ether, anisole, diphenylethyl epoxy-p-menthane; acid amides such as acetic acid amide, benzoic acid amide, and toluic acid amide; acetic anhydride, anhydrous Acid anhydrides such as taric acid and benzoic anhydride; amines such as methylamine, ethylamine, dimethylamine, diethylamine, ethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, tributylamine, tribenzylamine; acetonitrile, benzonitrile, tolunitrile, etc. Pyrroles such as pyrrole, methylpyrrole, dimethylpyrrole, pyrroline, pyrrolidine, indole, pyridine, methylpyridine, ethylpyridine, propylpyridine, dimethylpyridine, ethylmethylpyridine, trimethylpyridine, phenylpyridine, benzylpyridine, chloride Nitrogen-containing cyclic compounds such as pyridines such as pyridine, piperidines, quinolines and isoquinolines; tetrahydrofuran, 1,4-cineol, 1,8 -Cyclic oxygen-containing compounds such as cineol, pinolfuran, methylfuran, dimethylfuran, diphenylfuran, benzofuran, coumaran, phthalane, tetrahydropyran, pyran, dihydropyran and the like can be mentioned.
[0034]
Moreover, as said organic acid ester, polyvalent carboxylic acid ester can be mentioned as a particularly preferable example. Specific examples of such polyvalent carboxylic acid esters include diethyl succinate, dibutyl succinate, diethyl methyl succinate, diisobutyl α-methyl glutarate, diethyl methyl malonate, diethyl ethyl malonate, diethyl isopropyl malonate, Diethyl butylmalonate, diethyl phenylmalonate, diethyl diethylmalonate, diethyl dibutylmalonate, monooctyl maleate, dioctyl maleate, dibutyl maleate, dibutyl butyl maleate, diethyl butyl maleate, diisopropyl β-methylglutarate, ethyl succinate Aliphatic polycarboxylic acid esters such as diallyl acid, di-2-ethylhexyl fumarate, diethyl itaconate, dioctyl citraconic acid; diethyl 1,2-cyclohexanecarboxylate, 1,2- Alicyclic polycarboxylic acid esters such as diisobutyl cyclohexanecarboxylate, diethyl tetrahydrophthalate, diethyl nadic acid; monoethyl phthalate, dimethyl phthalate, methyl ethyl phthalate, monoisobutyl phthalate, diethyl phthalate, ethyl isobutyl phthalate, Di-n-propyl phthalate, diisopropyl phthalate, di-n-butyl phthalate, diisobutyl phthalate, di-n-heptyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate, di-n-octyl phthalate, dineopentyl phthalate, phthalic acid Examples include aromatic polycarboxylic acid esters such as didecyl, benzylbutyl phthalate, diphenyl phthalate, diethyl naphthalene dicarboxylate, dibutyl naphthalene dicarboxylate, triethyl trimellitic acid, and dibutyl trimellitic acid. .
In the present invention, carboxylic acid esters are preferably used in the above, and polyvalent carboxylic acid esters, particularly phthalic acid esters are particularly preferably used.
[0035]
As the solid titanium catalyst component (a), a carrier-supporting type supported on a carrier can also be used.
As such a carrier, Al₂O_Three, SiO₂, B₂O_Three, MgO, CaO, TiO₂ZnO, SnO₂, BaO, ThO, resins such as styrene-divinylbenzene copolymer, and the like. Among these, Al₂O_Three, SiO₂  Is preferably used.
[0036]
The solid titanium catalyst component (a) can be prepared by employing any method including a known method.
The solid titanium catalyst component (a) contains magnesium, titanium, halogen and an electron donor, and is a catalyst component in which titanium is supported on magnesium.
[0037]
In the solid titanium catalyst component (a), the halogen / titanium (atomic ratio) is about 2 to 200, preferably about 4 to 100, and the electron donor / titanium (molar ratio) is about 0.01 to 200, Preferably, it is about 0.01-100, and the magnesium / titanium (atomic ratio) is about 1-100, preferably about 2-50.
[0038]
In the present invention, the organometallic compound (b) is used as a catalyst together with the solid titanium catalyst component (a) or (a ′) as described above. As the organometallic compound, a metal selected from Groups I to III of the Periodic Table, particularly an organoaluminum compound containing aluminum is preferable.
Examples of the organoaluminum compound include the formula (III)
R¹ _mAlX_3-m          ... (III)
(In the formula (III), R¹Is a hydrocarbon group, X is a halogen, and m is preferably 0 <m <3. )
The compound shown by these is preferable.
[0039]
More specifically, the organoaluminum compound includes trialkylaluminum such as triethylaluminum and tributylaluminum; trialkenylaluminum such as triisoprenylaluminum; dialkyl such as diethylaluminum chloride, dibutylaluminum chloride and diethylaluminum bromide. Alkyl halides; alkylaluminum sesquihalides such as ethylaluminum sesquichloride, butylaluminum sesquichloride, ethylaluminum sesquibromide; partially halogenated such as alkylaluminum dihalides such as ethylaluminum dichloride, propylaluminum dichloride, butylaluminum dibromide And alkylaluminum.
Of these, trialkylaluminum is particularly preferably used.
[0040]
In the present invention, the above-mentioned (a) or (a ′) solid titanium catalyst component as a catalyst, (b) an organometallic compound, and preferably an organosilicon compound (c-1) or an electron donor (c) A compound having two or more ether bonds existing through a plurality of atoms (hereinafter sometimes referred to as a polyether compound) (c-2) is used.
[0041]
The organosilicon compound (c-1) used in the present invention is represented by the following formula (IV).
R^a _nSi (OR^b)_4-n      … (IV)
(In the formula (IV), n is 1, 2 or 3, and when n is 1, R is^aIs a secondary or tertiary hydrocarbon group, and when n is 2 or 3, R is^aAt least one of them is a secondary or tertiary hydrocarbon group, and R^aMay be the same or different and R^bIs a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, and when 4-n is 2 or 3, R^bMay be the same or different. )
[0042]
When n is 1, the organosilicon compound (c-1) represented by the above formula (IV) is cyclopentyltrimethoxysilane, 2-methylcyclopentyltrimethoxysilane, 2,3-dimethylcyclopentyltrimethoxysilane, Examples of trialkoxysilanes such as cyclopentyltriethoxysilane, iso-butyltriethoxysilane, t-butyltriethoxysilane, cyclohexyltrimethoxysilane, cyclohexyltriethoxysilane, 2-norbornanetrimethoxysilane, and 2-norbornanetriethoxysilane be able to.
[0043]
In the above (IV), when n is 2, dicyclopentyldiethoxysilane, t-butylmethyldimethoxysilane, t-butylmethyldiethoxysilane, t-amylmethyldiethoxysilane, dicyclohexyldimethoxysilane, cyclohexylmethyldimethoxy Examples thereof include dialkoxysilanes such as silane, cyclohexylmethyldiethoxysilane, and 2-norbornanemethyldimethoxysilane.
[0044]
In the above (IV), when n is 3, tricyclopentylmethoxysilane, tricyclopentylethoxysilane, dicyclopentylmethylmethoxysilane, dicyclopentylethylmethoxysilane, dicyclopentylmethylethoxysilane, cyclopentyldimethylmethoxysilane, cyclopentyldiethylmethoxy And monoalkoxysilanes such as silane, cyclopentyldimethylethoxysilane, and trimethylmethoxysilane.
[0045]
Among these, dimethoxysilanes are preferable, and specifically, dicyclopentyldimethoxysilane, di-t-butyldimethoxysilane, di (2-methylcyclopentyl) dimethoxysilane, di (3-methylcyclopentyl) dimethoxysilane, di-t. -Amyldimethoxysilane is preferred.
[0046]
In the said polyether compound (c-2), the atom which exists between ether bonds is 1 or more types chosen from the group which consists of carbon, silicon, oxygen, sulfur, phosphorus, and boron, and the number of atoms is 2 or more. Among these, a substituent which is relatively bulky at an atom between ether bonds, specifically, a substituent having 2 or more carbon atoms, preferably 3 or more and having a linear, branched or cyclic structure, more preferably branched or Those having a substituent having a cyclic structure are desirable. A compound in which a plurality of, preferably 3 to 20, more preferably 3 to 10, and particularly preferably 3 to 7 carbon atoms are contained in atoms present between two or more ether bonds is preferable.
[0047]
Among such polyether compounds (c-2), preferred compounds are 1,3-diethers, particularly 2,2-diisobutyl-1,3-dimethoxypropane, 2-isopropyl-2-isopentyl-1,3- Dimethoxypropane, 2,2-dicyclohexyl-1,3-dimethoxypropane, and 2,2-bis (cyclohexylmethyl) -1,3-dimethoxypropane are preferably used.
[0048]
In the present invention, when a polypropylene resin is produced using a catalyst comprising the solid titanium catalyst component (a) or (a ′), the organometallic compound (b) and the electron donor (c) as described above, Polymerization can also be performed.
In the prepolymerization, the olefin is polymerized in the presence of the solid titanium catalyst component (a) or (a '), the organometallic compound (b), and, if necessary, the electron donor (c).
[0049]
Examples of the prepolymerized olefin include linear olefins such as ethylene, propylene, 1-butene, 1-octene, 1-hexadecene, and 1-eicocene; 3-methyl-1-butene, 3-methyl-1-pentene, 1-ethyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-pentene, 4-ethyl-1- Hexene, 3-ethyl-1-hexene, allylnaphthalene, allylnorbornane, styrene, dimethylstyrenes, vinylnaphthalenes, allyltoluenes, allylbenzene, vinylcyclohexane, vinylcyclopentane, vinylcycloheptane, allyltrialkylsilanes, etc. Olefin having a branched structure can be used, and these are copolymerized It may be. Of these, ethylene and propylene are particularly preferably used.
[0050]
The prepolymerization is desirably performed so that about 0.1 to 1000 g, preferably about 0.3 to 500 g of a polymer is formed per 1 g of the solid titanium catalyst component (a) or (a ′). If the amount of prepolymerization is too large, the production efficiency of the (co) polymer in the main polymerization may be reduced, and fish eyes are likely to occur when a sheet or film is formed from the obtained (co) polymer. There is a case.
[0051]
The solid titanium catalyst component (a) or (a ′) is usually used at a concentration of about 0.01 to 200 mmol, preferably about 0.05 to 100 mmol, in terms of titanium atom per liter of polymerization volume. desirable.
[0052]
The organometallic compound (b) is usually used in an amount of about 0.05 to 300 mol, preferably about 0.1 to 100 mol, per mol of titanium atom in the solid titanium catalyst component (a) or (a ′). It is desirable.
[0053]
The electron donor (c) may or may not be used during the prepolymerization, but is preferably used during the main polymerization, and the amount used in this case is the solid titanium catalyst component (a) or (a ′). The amount is from 0.001 to 300 mol, preferably from 0.01 to 200 mol, per mol of titanium atom.
[0054]
The prepolymerization is preferably performed under mild conditions by adding the prepolymerized olefin and the catalyst component to an inert hydrocarbon medium.
Examples of the inert hydrocarbon medium include aliphatic hydrocarbons such as propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, and kerosene; alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane, and methylcyclopentane; benzene Aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; halogenated hydrocarbons such as ethylene chloride and chlorobenzene; and mixtures thereof. In particular, it is preferable to use an aliphatic hydrocarbon.
[0055]
When multistage polymerization of propylene using the catalyst as described above, propylene and other monomers as described above are copolymerized in any stage or in all stages as long as the object of the present invention is not impaired. You may let them.
[0056]
The polypropylene resin of the present invention may be a polymer obtained by polymerizing the monomer in the presence of a catalyst component for olefin polymerization, such as a metallocene catalyst component. For example,
(A) Transition metal compound
(B) (B-1) an organometallic compound, (B-2) an organoaluminum oxy compound, and (B-3) at least one selected from compounds that react with the transition metal compound (A) to form an ion pair. And, if necessary,
(C) particulate carrier
It is preferable that it is comprised.
Hereinafter, each component will be specifically described.
[0057]
(A) Transition metal compound
As the transition metal compound (A) used in the present invention, specifically, a transition metal compound represented by the following general formula is used.
(A) General formula: ZR "_mZ'MQ_k
In the general formula, (a) Z and Z ′ may be the same or different, each represents a π-bonding ligand containing a cyclopentadienyl ring, (b) R ″ represents a bridge portion, (C) M represents a Group 4 transition metal compound, (d) Q represents a linear or branched alkyl group, aryl group, alkenyl group, alkylaryl group, arylalkyl group or halogen atom, e) k is an integer from 1 to 3, and (f) m is an integer from 0 to 3.
Here, the structure of Z and Z ′ is classified as follows according to the difference of the integer m.
[0058]
[Chemical Formula 3]

Here, R represents a linear or branched alkyl group, an aryl group, an alkenyl group, an alkylaryl group, an arylalkyl group, or the like. Further, adjacent Rs may be bonded to each other to form a ring.
[0059]
Next, specific examples of cyclopentadienyl ring include Cp, MeCp, EtCp, i-PrCp, n-BuCp, t-BuCp, 1,3-Me₂Cp, 1-t-Bu-3-MeCp, 1,3,4-Me_ThreeCp, Me_FiveCp, Ind, 2-MeInd, 2-EtInd, 3-MeInd, 3-t-BuInd, 2-i-PrInd, 2,4-Me₂Ind, 2,4,7-Me_ThreeInd, 2-Me-4-i-PrInd, 2-Me-4-PhInd, 2-Me-4- (1-Naph) Ind, 2-Me-Benz [e] Ind, Flu, 2,7-Me2Flu , 2,7-t-Bu₂Flu, 3,6-t-Bu₂Here, the abbreviations mean the following (substituted) cyclopentadienyl groups.
[0060]
[Formula 4]

[0061]
A specific example will be given below particularly in the case of Q = Cl and k = 2.
Cp₂ZrCl₂, (MeCp)₂ZrCl₂, (EtCp)₂ZrCl₂, (n-BuCp)₂ZrCl₂, (Me_FiveCp)₂ZrCl₂, Me₂Si (Ind)₂ZrCl₂, Me₂Si (2-MeInd)₂ZrCl₂, Et (2,4,7-Me_ThreeInd)₂ZrCl₂, Et (2,4,5,6,7-Me_FiveInd)₂ZrCl₂, Me₂Si (2-Me-4-PhInd)₂ZrCl₂, Me₂Si (2-Me-4-PhInd) (2-i-PrInd) ZrCl₂, Me₂Si (2-Me- (1-Naph) Ind)₂ZrCl₂, Me₂C (Cp)₂ZrCl₂, Me₂C (Cp) (Ind) ZrCl₂, Me₂C (Cp) (2-MeInd) ZrCl₂, Me₂C (Cp) (3-MeInd) ZrCl₂, Me₂C (Cp) (3-t-BuInd) ZrCl₂, Me₂C (Cp) (Flu) ZrCl₂, Me₂C (Cp) (2,7-Me₂Flu) ZrCl₂, Me₂C (Cp) (2,7-t-Bu₂Flu) ZrCl₂, Me₂C (3-MeCp)₂ZrCl₂, Me₂C (3-MeCp) (Ind) ZrCl₂, Me₂C (3-MeCp) (2-MeInd) ZrCl₂, Me2C (3-MeCp) (3-MeInd) ZrCl₂, Me₂C (3-MeCp) (3-t-BuInd) ZrCl₂, Me₂C (3-MeCp) (Flu) ZrCl₂, Me₂C (3-MeCp) (2,7-Me₂Flu) ZrCl₂, Me₂C (3-MeCp) (2,7-t-Bu₂Flu) ZrCl₂, Me₂C (3-t-BuCp)₂ZrCl₂, Me₂C (3-t-BuCp) (Ind) ZrCl₂, Me₂C (3-t-BuCp) (2-MeInd) ZrCl₂, Me₂C (3-t-BuCp) (3-MeInd) ZrCl₂, Me₂C (3-t-BuCp) (3-t-BuInd) ZrCl₂, Me₂C (3-t-BuCp) (Flu) ZrCl₂, Me₂C (3-t-BuCp) (2,7-Me₂Flu) ZrCl₂, Me₂C (3-t-BuCp) (2,7-t-Bu₂Flu) ZrCl₂, Me₂C (3-t-Bu-5-MeCp) (Flu) ZrCl₂, Me₂C (3-t-Bu-5-MeCp) (2,7-t-Bu₂Flu) ZrCl₂, Me₂C (3-t-Bu-5-MeCp) (3,6-t-Bu₂Flu) ZrCl₂, Ph₂C (Cp)₂ZrCl₂, Ph₂C (Cp) (Ind) ZrCl₂, Ph₂C (Cp) (2-MeInd) ZrCl₂, Ph₂C (Cp) (3-MeInd) ZrCl₂, Ph₂C (Cp) (3-t-BuInd) ZrCl₂, Ph₂C (Cp) (Flu) ZrCl₂, Ph₂C (Cp) (2,7-Me₂Flu) ZrCl₂, Ph₂C (Cp) (2,7-t-Bu₂Flu) ZrCl₂, Ph₂C (3-MeCp)₂ZrCl₂, Ph₂C (3-MeCp) (Ind) ZrCl₂, Ph₂C (3-MeCp) (2-MeInd) ZrCl₂, Ph₂C (3-MeCp) (3-MeInd) ZrCl₂, Ph₂C (3-MeCp) (3-t-BuInd) ZrCl₂, Ph₂C (3-MeCp) (Flu) ZrCl₂, Ph₂C (3-MeCp) (2,7-Me₂Flu) ZrCl₂, Ph₂C (3-MeCp) (2,7-t-Bu₂Flu) ZrCl₂, Ph₂C (3-t-BuCp)₂ZrCl₂, Ph₂C (3-t-BuCp) (Ind) ZrCl₂, Ph₂C (3-t-BuCp) (2-MeInd) ZrCl₂, Ph₂C (3-t-BuCp) (3-MeInd) ZrCl₂, Ph₂C (3-t-BuCp) (3-t-BuInd) ZrCl₂, Ph₂C (3-t-BuCp) (Flu) ZrCl₂, Ph₂C (3-t-BuCp) (2,7-Me₂Flu) ZrCl₂, Ph₂C (3-t-BuCp) (2,7-t-Bu₂Flu) ZrCl₂, Me₂C (Ind) (Flu) ZrCl₂, Me₂C (3-MeInd) (Flu) ZrCl₂, Me₂C (3-t-BuInd) (Flu) ZrCl₂, Me₂C (3-t-BuInd)₂ZrCl₂, Me₂C (3-t-BuInd) (2,7-t-Bu₂Flu) ZrCl₂, Me₂Si (Ind) (Flu) ZrCl₂, Me₂Si (3-MeInd) (Flu) ZrCl₂, Me₂Si (3-t-BuInd) (Flu) ZrCl₂, Me₂Si (3-t-BuInd)₂ZrCl₂, Me₂Si (3-t-BuInd) (2,7-t-Bu₂Flu) ZrCl₂, Ph₂C (Ind) (Flu) ZrCl₂, Ph₂C (3-MeInd) (Flu) ZrCl₂, Ph₂C (3-t-BuInd) (Flu) ZrCl₂, Ph₂C (3-t-BuInd)₂ZrCl₂, Ph₂C (3-t-BuInd) (2,7-t-Bu₂Flu) ZrCl₂
[0062]
( B-1 ) Organometallic compounds
Specific examples of the organometallic compound (B-1) used in the present invention include the following Group 1, 2 and Group 12, 13 organometallic compounds.
(B-1a) General formula: R^a _mAl (OR^b)_nH_pX_q
(Wherein R^aAnd R^bMay be the same or different from each other, each represents a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, X represents a halogen atom, m represents 0 <m ≦ 3, and n represents 0 ≦ n. <3, p is 0 ≦ p <3, q is a number of 0 ≦ q <3, and m + n + p + q = 3). Specific examples of such compounds include trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum, diisobutylaluminum hydride and the like.
[0063]
(B-1b) General formula: M²AlR^a _Four
(Where M²Represents Li, Na or K, R^aRepresents a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms). Such compounds include LiAl (C₂H_Five)_Four, LiAl (C₇H₁₅)_FourEtc. can be illustrated.
[0064]
(B-1c) General formula: R^aR^bM^Three
(Wherein R^aAnd R^bMay be the same as or different from each other, and represents a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms;^ThreeIs Mg, Zn or Cd). A dialkyl compound of a Group 2 or Group 12 metal represented by: Of the organometallic compounds (B-1), organoaluminum compounds are preferred. Moreover, such an organometallic compound (B-1) may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
[0065]
( B-2 ) Organoaluminum oxy compounds
The (B-2) organoaluminum oxy compound used in the present invention may be a conventionally known aluminoxane, or a benzene-insoluble organoaluminum oxy compound as exemplified in JP-A-2-78687. May be.
[0066]
A conventionally well-known aluminoxane can be manufactured, for example with the following method, and is normally obtained as a solution of a hydrocarbon solvent.
(1) Compounds containing adsorbed water or salts containing water of crystallization, such as magnesium chloride hydrate, copper sulfate hydrate, aluminum sulfate hydrate, nickel sulfate hydrate, first cerium chloride hydrate, etc. A method of reacting adsorbed water or crystal water with an organoaluminum compound by adding an organoaluminum compound such as trialkylaluminum to the hydrocarbon medium suspension of
(2) A method of allowing water, ice or water vapor to act directly on an organoaluminum compound such as trialkylaluminum in a medium such as benzene, toluene, diethyl ether or tetrahydrofuran.
(3) A method in which an organotin oxide such as dimethyltin oxide or dibutyltin oxide is reacted with an organoaluminum compound such as trialkylaluminum in a medium such as decane, benzene, or toluene.
[0067]
The aluminoxane may contain a small amount of an organometallic component. Further, after removing the solvent or the unreacted organoaluminum compound from the recovered aluminoxane solution by distillation, it may be redissolved in a solvent or suspended in a poor aluminoxane solvent. Specific examples of the organoaluminum compound used when preparing the aluminoxane include the same organoaluminum compounds as those exemplified as the organoaluminum compound belonging to (B-1a). Of these, trialkylaluminum and tricycloalkylaluminum are preferable, and trimethylaluminum is particularly preferable. The above organoaluminum compounds are used singly or in combination of two or more.
[0068]
The benzene-insoluble organoaluminum oxy compound used in the present invention has an Al component dissolved in benzene at 60 ° C. of usually 10% or less, preferably 5% or less, particularly preferably 2% or less in terms of Al atoms. That is, those which are insoluble or hardly soluble in benzene are preferred. These organoaluminum oxy compounds (B-2) are used singly or in combination of two or more.
[0069]
( B-3 ) Compounds that react with transition metal compounds to form ion pairs
As a compound that forms an ion pair by reacting with the (B-3) transition metal compound (A) used in the present invention (hereinafter referred to as “ionized ionic compound”), JP-A-1-501950, Lewis acids described in Kaihei 1-502036, JP-A-3-179005, JP-A-3-179006, JP-A-3-207703, JP-A-3-207704, USP-5321106, etc. , Ionic compounds, borane compounds and carborane compounds. Furthermore, heteropoly compounds and isopoly compounds can also be mentioned. Such ionized ionic compounds (B-3) are used singly or in combination of two or more. When the transition metal compound of the present invention is used as an olefin polymerization catalyst, when an organoaluminum oxy compound (B-2) such as methylaluminoxane as a co-catalyst component is used in combination, the olefin compound exhibits a particularly high polymerization activity.
[0070]
Further, the olefin polymerization catalyst according to the present invention comprises the above transition metal compound (A), (B-1) an organometallic compound, (B-2) an organoaluminum oxy compound, and (B-2) an ionized ionic compound. A carrier (C) can be used together with at least one selected compound (B), if necessary.
[0071]
(C) Carrier
The carrier (C) used in the present invention is an inorganic or organic compound and is a granular or particulate solid. Among these, as the inorganic compound, porous oxides, inorganic chlorides, clays, clay minerals or ion-exchangeable layered compounds are preferable.
[0072]
Specifically, as a porous oxide, SiO₂, Al₂O_Three, MgO, ZrO₂, ZrO₂, B₂O_Three, CaO, ZnO, BaO, ThO₂Or using composites or mixtures containing these, eg natural or synthetic zeolites, SiO₂-MgO, SiO₂-Al₂O_Three, SiO₂-ZrO₂, SiO₂-V₂O_Five, SiO₂-Cr₂O_Three, SiO₂-ZrO₂-MgO etc. can be used. Of these, SiO₂And / or Al₂O_ThreeThe main component is preferred. Such porous oxides have different properties depending on the type and production method, but the carrier preferably used in the present invention has a particle size of 5 to 300 μm, more preferably 10 to 200 μm, and a specific surface area of 50 to 1000m²/ G, more preferably 100 to 700 m²/ G and pore volume of 0.3-3.0 cm^Three/ G is desirable. Such a carrier is used after being calcined at 100 to 1000 ° C., preferably 150 to 700 ° C., if necessary.
[0073]
As inorganic chloride, MgCl₂, MgBr₂, MnCl₂, MnBr₂Etc. are used. The inorganic chloride may be used as it is or after being pulverized by a ball mill or a vibration mill. In addition, an inorganic chloride dissolved in a solvent such as alcohol and then precipitated in a fine particle form by a precipitating agent may be used.
[0074]
The clay used in the present invention is usually composed mainly of clay minerals. Further, the ion-exchangeable layered compound used in the present invention is a compound having a crystal structure in which the surfaces constituted by ionic bonds and the like are stacked in parallel with each other with a weak binding force, and the contained ions can be exchanged. . Most clay minerals are ion-exchangeable layered compounds. In addition, these clays, clay minerals, and ion-exchange layered compounds are not limited to natural products, and artificial synthetic products can also be used. Also, as clay, clay mineral or ion-exchange layered compound, clay, clay mineral, hexagonal close packing type, antimony type, CdCl₂Type, CdI₂Examples thereof include ionic crystalline compounds having a layered crystal structure such as a mold. Examples of such clays and clay minerals include kaolin, bentonite, kibushi clay, gyrome clay, allophane, hysinger gel, pyrophyllite, ummo group, montmorillonite group, vermiculite, ryokdeite group, palygorskite, kaolinite, nacrite, dickite , And halloysite, and the ion-exchangeable layered compound includes α-Zr (HAsO_Four)₂・ H₂O, α-Zr (HPO_Four)₂, Α-Zr (KPO_Four)₂・ 3H₂O, α-Zr (HPO_Four)₂, Α-Zr (HAsO_Four)₂・ H₂O, α-Sn (HPO_Four)₂・ H₂O, γ-Zr (HPO_Four)₂, Γ-Zr (HPO_Four)₂, Γ-Zr (NH_FourPO_Four)₂・ H₂Examples thereof include crystalline acidic salts of polyvalent metals such as O. The clay and clay mineral used in the present invention are preferably subjected to chemical treatment. As the chemical treatment, any of a surface treatment that removes impurities adhering to the surface and a treatment that affects the crystal structure of clay can be used. Specific examples of the chemical treatment include acid treatment, alkali treatment, salt treatment, and organic matter treatment.
[0075]
The ion-exchangeable layered compound used in the present invention may be a layered compound in a state where the layers are expanded by exchanging the exchangeable ions between the layers with other large and bulky ions using the ion-exchange property. . Such a bulky ion plays a role of a column supporting the layered structure and is usually called a pillar. Introducing another substance between layers of the layered compound in this way is called intercalation. As guest compounds to be intercalated, ZrCl_Four, ZrCl_FourCationic inorganic compounds such as Zr (OR)_Four, Zr (OR)_Four, PO (OR)_Three, B (OR)_ThreeMetal alkoxides (R is a hydrocarbon group, etc.), [Al₁₃O_Four(OH)_{twenty four}]⁷⁺, [Zr_Four(OH)₁₄]²⁺, [Fe_ThreeO (OCOCH_Three)₆]⁺And metal hydroxide ions. These compounds are used alone or in combination of two or more. In addition, when intercalating these compounds, Si (OR)_Four, Al (OR)_Three, Ge (OR)_FourA polymer obtained by hydrolyzing a metal alkoxide such as R (hydrocarbon group, etc.), SiO₂Colloidal inorganic compounds such as can also be present together. Examples of the pillar include oxides generated by heat dehydration after intercalation of the metal hydroxide ions between layers. Of these, preferred are clays or clay minerals, and particularly preferred are montmorillonite, vermiculite, pectolite, teniolite and synthetic mica.
[0076]
Examples of the organic compound include granular or fine particle solids having a particle size in the range of 5 to 300 μm. Specifically, a (co) polymer, vinylcyclohexane, styrene, which is produced mainly from an α-olefin having 2 to 14 carbon atoms such as ethylene, propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, etc. The (co) polymer produced | generated as a main component and those modifications can be illustrated.
[0077]
The catalyst for olefin polymerization according to the present invention comprises the transition metal compound (A), (B-1) organometallic compound, (B-2) organoaluminum oxy compound, and (B-3) ionized ionic compound of the present invention. A specific organic compound component (D) as described later can be included together with at least one selected compound (B) and, if necessary, the carrier (C) as necessary.
[0078]
(D) Organic compound component
In the present invention, the organic compound component (D) is used for the purpose of improving the polymerization performance and the physical properties of the produced polymer, if necessary. Examples of such organic compounds include, but are not limited to, alcohols, phenolic compounds, carboxylic acids, phosphorus compounds, and sulfonates.
[0079]
In the polymerization, the method of using each component and the order of addition are arbitrarily selected, and the following methods are exemplified.
(1) A method of adding the component (A) alone to the polymerization vessel.
(2) A method in which component (A) and component (B) are added to the polymerization vessel in any order.
(3) A method in which the catalyst component having component (A) supported on carrier (C) and component (B) are added to the polymerization vessel in any order.
(4) A method in which the catalyst component having component (B) supported on carrier (C) and component (A) are added to the polymerization vessel in any order.
(5) A method in which a catalyst component in which the component (A) and the component (B) are supported on the carrier (C) is added to the polymerization vessel.
[0080]
In each of the above methods (2) to (5), at least two or more of the catalyst components may be contacted in advance. In the above methods (4) and (5) in which the component (B) is supported, the component (B) that is not supported may be added in any order as necessary. In this case, the components (B) may be the same or different. The solid catalyst component in which the component (A) is supported on the component (C) and the solid catalyst component in which the component (A) and the component (B) are supported on the component (C) are prepolymerized with olefin. Alternatively, a catalyst component may be further supported on the prepolymerized solid catalyst component.
[0081]
In the method for producing an olefin polymer according to the present invention, an olefin polymer is obtained by polymerizing or copolymerizing an olefin in the presence of the olefin polymerization catalyst as described above. In the present invention, the polymerization can be carried out by either a liquid phase polymerization method such as solution polymerization or suspension polymerization or a gas phase polymerization method. Specific examples of the inert hydrocarbon medium used in the liquid phase polymerization method include aliphatic hydrocarbons such as propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, and kerosene; cyclopentane, cyclohexane, and methylcyclopentane. Alicyclic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and other aromatic hydrocarbons; halogenated hydrocarbons such as ethylene chloride, chlorobenzene, dichloromethane and the like, and mixtures thereof. The olefin itself is used as a solvent. You can also
[0082]
When the olefin polymerization is carried out using the olefin polymerization catalyst as described above, the component (A) is usually 10 per liter of reaction volume.^-8-10^-2Moles, preferably 10^-7-10^-3It is used in such an amount that it becomes a mole. Component (B-1) has a molar ratio [(B-1) / M] of component (B-1) to all transition metal atoms (M) in component (A) of usually 0.01 to 5,000. The amount is preferably 0.05 to 2,000. Component (B-2) has a molar ratio [(B-2) / M] of aluminum atoms in component (B-2) to all transition metals (M) in component (A) of usually 10-5. 2,000, preferably 20 to 2,000. Component (B-3) has a molar ratio [(B-3) / M] of component (B-3) to transition metal atom (M) in component (A) of usually 1 to 10, preferably 1. Used in an amount such that it is ˜5.
[0083]
When component (B) is component (B-1), component (D) has a molar ratio [(D) / (B-1)] of usually 0.01 to 10, preferably 0.1 to 5. When the component (B) is the component (B-2), the molar ratio [(D) / (B-2)] is usually 0.01 to 2, preferably 0.005. When the component (B) is the component (B-3) in such an amount that it becomes 1, the molar ratio (D) / (B-3)] is usually 0.01 to 10, preferably 0.1 to 5. Is used in such an amount that
[0084]
Moreover, the polymerization temperature of the olefin using such an olefin polymerization catalyst is usually in the range of −50 to + 200 ° C., preferably 0 to 170 ° C. The polymerization pressure is usually from normal pressure to 10 MPa gauge pressure, preferably from normal pressure to 5 MPa gauge pressure, and the polymerization reaction can be carried out in any of batch, semi-continuous and continuous methods. Furthermore, the polymerization can be carried out in two or more stages having different reaction conditions. The molecular weight of the resulting olefin polymer can be adjusted by allowing hydrogen to be present in the polymerization system or changing the polymerization temperature. Furthermore, it can also adjust with the quantity of the component (B) to be used. When hydrogen is added, the amount is suitably about 0.001 to 100 NL per kg of olefin.
[0085]
In the present invention, the olefin supplied to the polymerization reaction is one or more monomers selected from ethylene and α-olefin, and at least one of the monomers is preferably ethylene or propylene. As the α-olefin, a linear or branched α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, preferably 3 to 10 carbon atoms, such as propylene, 1-butene, 2-butene, 1-pentene, 3-methyl- 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-octene Eikose and so on. Also, a cyclic olefin having 3 to 30 carbon atoms, preferably 3 to 20 carbon atoms, such as cyclopentene, cycloheptene, norbornene, 5-methyl-2-norbornene, tetracyclododecene, 2-methyl 1, 4, 5, 8- Dimethano-1,2,3,4,4a, 5,8,8a-octahydronaphthalene; polar monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, maleic anhydride, itaconic acid, itaconic anhydride, bicyclo (2 , 2,1) -5-heptene-2,3-dicarboxylic acid anhydride and other α, β-unsaturated carboxylic acids and their sodium, potassium, lithium, zinc, magnesium, calcium salts, etc. Metal salts of; methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, Α, β-insoluble such as isobutyl acrylate, tert-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate Saturated carboxylic acid esters; vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl caproate, vinyl caprate, vinyl laurate, vinyl stearate, vinyl trifluoroacetate; glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, monoglycidyl itaconate Examples thereof include unsaturated glycidyl such as ester. Also, aromatic vinyl compounds such as vinylcyclohexane, diene or polyene such as styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, o, p-dimethylstyrene, o-ethylstyrene, m-ethylstyrene, Mono- or polyalkylstyrenes such as p-ethylstyrene; functional groups such as methoxystyrene, ethoxystyrene, vinylbenzoic acid, methyl vinylbenzoate, vinylbenzylacetate, hydroxystyrene, o-chlorostyrene, p-chlorostyrene, divinylbenzene Polymerization can also be carried out by containing a styrene derivative containing; and 3-phenylpropylene, 4-phenylpropylene, α-methylstyrene and the like in the reaction system.
[0086]
The molecular weight of the polypropylene glycol part of the polyoxyethylene polyoxypropylene glycol compound (z) used in the present invention is 100 to 10,000, preferably 200 to 4000, more preferably 300 to 2500. An excessive molecular weight is not preferable because it is insoluble in a solvent such as liquefied propylene or heptane.
[0087]
The proportion of ethylene oxide in the polyoxyethylene polyoxypropylene glycol compound (z) used in the present invention is 5 to 50% by weight, preferably 8 to 40% by weight, and more preferably 10 to 25% by weight. An excessive proportion of ethylene oxide is undesirable because it causes a decrease in catalyst activity.
In addition, a part or all of two hydroxyl groups at the molecular terminals of the polyoxyethylene polyoxypropylene glycol compound (z) according to the present invention may be modified with an alkyl group.
[0088]
The addition amount of the polyoxyethylene polyoxypropylene glycol compound (z) used in the present invention is 1 to 1000% by weight, preferably 5 to 100% by weight, more preferably 10 to 10% by weight based on the amount of the transition metal compound to be added. 50% by weight. As for the addition method, it may be added as it is, or it may be diluted with an appropriate solvent.
[0089]
In the propylene polymerization in the present invention, propylene is copolymerized in the first step, or propylene is copolymerized in the second step. In that case, both the first step and the second step may be single-stage or multi-stage. The polyoxyethylene polyoxypropylene glycol compound (z) used in the present invention is added between the first step and the second step, or is added to the final step of the first step when the first step is multistage. May be.
[0090]
As for the propylene polymerization method, a solvent polymerization method using an inert medium, a bulk polymerization method using propylene itself as a liquid solvent, a gas polymerization method, or a combination thereof can be used.
[0091]
Propylene homopolymerization or copolymerization of propylene and other olefins performed in the first step is preferably 50 to 95 wt% of the total polymer in order to maintain a good balance of physical properties of the block copolymer. Here, when the copolymerization with other olefins is performed, if the amount of the other olefins exceeds 6 wt%, the rigidity is significantly lowered, which is not preferable.
[0092]
The propylene copolymerization in the second step is 90/10 to 10/90 molar ratio, preferably 80/20 to 20/80 molar ratio as a reaction ratio of propylene and other olefins.
[0093]
The molecular weight of the block copolymer thus obtained is 0.01 to 200 g / 10 min, usually 0.1 to 120 g / 10 min as a melt flow rate, which will be described later. For that purpose, propylene homopolymerization or propylene in the first step The molecular weight of the polypropylene after copolymerization with other olefins is about 0.3 to 5.0 dl / g, preferably about 0.5 to 2.0 dl / g in terms of intrinsic viscosity. The copolymer obtained by the two-step copolymer has a viscosity of about 1.0 to 20 dl / g, preferably about 1.5 to 15 dl / g.
[0094]
The polymerization temperature is −100 to 200 ° C., and the polymerization pressure is normal pressure to 100 kg / cm.²It is common to do this. Preferably 0 to 100 ° C., normal pressure to 50 kg / cm²It is.
[0095]
Further, in order to keep the molecular weight at a desired size, the molecular weight can be adjusted in the same manner as in a known method that usually uses hydrogen.
[0096]
【Example】
EXAMPLES Next, although this invention is demonstrated in detail based on an Example, this invention is not limited to this Example. The measuring method of the physical property in an Example is as follows.
1) Melt flow rate (MFR)
Measurement was performed at 230 ° C. and a load of 2.16 kg by the method of ASTM D-1238.
[0097]
2) Normal decane (nC10) soluble part amount, [η]
The sample was dissolved by heating in normal decane and cooled to room temperature, and then the precipitate and normal decane were separated by filtration. The filtrate was put into acetone and precipitated. The precipitate and acetone were filtered off and the precipitate was dried.
Normal decane soluble part amount (wt%) = precipitate weight / sample weight × 100
[Η] was measured at 135 ° C. in decalin.
[0098]
3) Fisheye
A 30 μm-thick film was formed with a T-die type film molding machine, and fish eyes were measured with a fish eye counter.
[0099]
4) High-speed surface impact
Molded piece: t = 2 mm injection molded product (13 cm × 12 cm × 2 mm)
Strike core: 1/2 inch φ, speed 3.0 mm / sec
Base: 3inchφ
Measurement temperature: 23 ° C
[0100]
5) Fouling
After performing an Example and a comparative example, the inside of a polymerization tank was visually observed and the relative comparison was performed.
[0101]
Example 1
1) Manufacture of polypropylene resin
[Preparation of solid titanium catalyst component (a)]
952 g of anhydrous magnesium chloride, 4420 ml of decane and 3906 g of 2-ethylhexyl alcohol were heated at 130 ° C. for 2 hours to obtain a homogeneous solution. To this solution, 213 g of phthalic anhydride was added, and further stirred and mixed at 130 ° C. for 1 hour to dissolve phthalic anhydride.
[0102]
After cooling the homogeneous solution thus obtained to 23 ° C., 750 ml of this homogeneous solution was dropped into 2000 ml of titanium tetrachloride maintained at −20 ° C. over 1 hour. After the dropwise addition, the temperature of the resulting mixture was raised to 110 ° C. over 4 hours. When the temperature reached 110 ° C., 52.2 g of diisobutyl phthalate (DIBP) was added, and the mixture was stirred at the same temperature for 2 hours. Held on. Subsequently, the solid part was collected by hot filtration, and the solid part was resuspended in 2750 ml of titanium tetrachloride, and then heated again at 110 ° C. for 2 hours.
[0103]
After the heating, the solid part was again collected by hot filtration, and washed with decane and hexane at 110 ° C. until no titanium compound was detected in the washing solution.
The solid titanium catalyst component (a) prepared as described above was stored as a hexane slurry. A part of the catalyst was dried to examine the catalyst composition. The solid titanium catalyst component (a) contained 2% by weight of titanium, 58% by weight of chlorine, 19% by weight of magnesium and 21% by weight of DIBP.
[0104]
[Preparation of prepolymerization catalyst]
80 g of transition metal catalyst component, mL of triethylaluminum, and 80 L of heptane were inserted into an autoclave equipped with a stirrer having an internal volume of 200 L, and 800 g of propylene was inserted while maintaining the internal temperature at 5 ° C. After completion of the polymerization, the solid component was precipitated, and the supernatant was removed and washed with heptane twice. The obtained prepolymerized catalyst was resuspended in purified heptane and adjusted with heptane so that the transition metal catalyst component concentration was 1 g / L. This prepolymerized catalyst contained 10 g of polypropylene per 1 g of the transition metal catalyst component.
[0105]
[polymerization]
Propylene 30 kg / hr, hydrogen 300 NL / hr, catalyst slurry as solid catalyst component 0.35 g / hr, triethylaluminum 4.2 mL / hr, dicyclopentyldimethoxysilane 1.6 mL / hr Was continuously fed and polymerized in a full liquid state without a gas phase. The temperature of the annular reactor was 70 ° C., and the pressure was 3.6 MPa / G.
[0106]
The obtained slurry was sent to a vessel polymerization vessel with a stirrer having an internal volume of 100 L, and further polymerized. Propylene was supplied at 15 kg / hour and hydrogen was supplied at 200 NL / hour to the polymerization vessel. Polymerization was carried out at a polymerization temperature of 65 ° C. and a pressure of 3.4 MPa / G.
[0107]
The obtained slurry was transferred to a sandwiching tube having an internal volume of 2.4 L, and 20 wt% of the polyoxyethylene polyoxypropylene glycol compound was added to the transition metal solid component. The slurry was gasified and subjected to gas-solid separation, and then a polypropylene homopolymer powder was sent to a 480 L gas phase polymerization vessel to carry out ethylene / propylene block copolymerization. Propylene, ethylene, hydrogen so that the gas composition in the gas phase polymerizer is ethylene / (ethylene + propylene) = 0.30 (molar ratio), hydrogen / (ethylene + propylene) = 0.0003 (molar ratio). Was fed continuously. Polymerization was performed at a polymerization temperature of 70 ° C. and a pressure of 0.87 MPa / G.
[0108]
[Pelletization]
0.1 parts by weight of 3,5-di-t-butyl-4-hydroxytoluene as an antioxidant and tetrakis [methylene-3 (3,5 as an antioxidant) with respect to 100 parts by weight of the obtained polypropylene resin. -Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] 0.2 parts by weight of methane and 0.01 parts by weight of calcium stearate were blended and melt kneaded at a resin temperature of 230 ° C. using a single screw extruder. Then, pelletization of polypropylene resin was performed. The granulator used was GMZ50-32 (L / D = 32, single axis) manufactured by GM Engineering. Table 1 summarizes the physical properties measured for the obtained pellets. In Table 1, ◯ indicates that fouling was not visually observed, and X indicates that fouling was visually observed.
[0109]
Example 2
The same procedure as in Example 1 was performed except that the polymerization was changed as follows.
[0110]
[polymerization]
Propylene 30 kg / hr, hydrogen 300 NL / hr, catalyst slurry as solid catalyst component 0.35 g / hr, triethylaluminum 4.2 mL / hr, dicyclopentyldimethoxysilane 1.6 mL / hr Was continuously fed and polymerized in a full liquid state without a gas phase. The temperature of the annular reactor was 70 ° C., and the pressure was 3.6 MPa / G.
[0111]
The obtained slurry was sent to a vessel polymerization vessel with a stirrer having an internal volume of 100 L, and further polymerized. Propylene was supplied at 15 kg / hour and hydrogen was supplied at 200 NL / hour to the polymerization vessel. Polymerization was carried out at a polymerization temperature of 65 ° C. and a pressure of 3.4 MPa / G.
[0112]
The obtained slurry was transferred to a sandwiching tube having an internal volume of 2.4 L, and 40 wt% of the polyoxyethylene polyoxypropylene glycol compound was added to the transition metal solid component. The slurry was gasified and subjected to gas-solid separation, and then a polypropylene homopolymer powder was sent to a 480 L gas phase polymerization vessel to carry out ethylene / propylene block copolymerization. Propylene, ethylene, hydrogen so that the gas composition in the gas phase polymerizer is ethylene / (ethylene + propylene) = 0.30 (molar ratio), hydrogen / (ethylene + propylene) = 0.0003 (molar ratio). Was fed continuously. Polymerization was performed at a polymerization temperature of 70 ° C. and a pressure of 0.89 MPa / G.
[0113]
Comparative Example 1
The same procedure as in Example 1 was performed except that the polymerization was changed as follows.
[0114]
[polymerization]
Propylene 30 kg / hr, hydrogen 300 NL / hr, catalyst slurry as solid catalyst component 0.35 g / hr, triethylaluminum 4.2 mL / hr, dicyclopentyldimethoxysilane 1.6 mL / hr Was continuously fed and polymerized in a full liquid state without a gas phase. The temperature of the annular reactor was 70 ° C., and the pressure was 3.6 MPa / G.
[0115]
The obtained slurry was sent to a vessel polymerization vessel with a stirrer having an internal volume of 100 L, and further polymerized. Propylene was supplied at 15 kg / hour and hydrogen was supplied at 200 NL / hour to the polymerization vessel. Polymerization was carried out at a polymerization temperature of 65 ° C. and a pressure of 3.4 MPa / G.
[0116]
The obtained slurry was transferred to a sandwiching tube having an internal volume of 2.4 L. The slurry was gasified and subjected to gas-solid separation, and then a polypropylene homopolymer powder was sent to a 480 L gas phase polymerization vessel to carry out ethylene / propylene block copolymerization. Propylene, ethylene, hydrogen so that the gas composition in the gas phase polymerizer is ethylene / (ethylene + propylene) = 0.30 (molar ratio), hydrogen / (ethylene + propylene) = 0.0003 (molar ratio). Was fed continuously. Polymerization was performed at a polymerization temperature of 70 ° C. and a pressure of 0.89 MPa / G.
[0117]
Comparative Example 2
The same procedure as in Example 1 was performed except that the polymerization was changed as follows.
[0118]
[polymerization]
Propylene 30 kg / hr, hydrogen 300 NL / hr, catalyst slurry as solid catalyst component 0.35 g / hr, triethylaluminum 4.2 mL / hr, dicyclopentyldimethoxysilane 1.6 mL / hr Was continuously fed and polymerized in a full liquid state without a gas phase. The temperature of the annular reactor was 70 ° C., and the pressure was 3.6 MPa / G.
[0119]
The obtained slurry was sent to a vessel polymerization vessel with a stirrer having an internal volume of 100 L, and further polymerized. Propylene was supplied at 15 kg / hour and hydrogen was supplied at 200 NL / hour to the polymerization vessel. Polymerization was carried out at a polymerization temperature of 65 ° C. and a pressure of 3.4 MPa / G.
[0120]
The obtained slurry was transferred to a sandwiching tube having an internal volume of 2.4 L, and 5 wt% of polyethylene glycol was added to the transition metal solid component. The slurry was gasified and subjected to gas-solid separation, and then a polypropylene homopolymer powder was sent to a 480 L gas phase polymerization vessel to carry out ethylene / propylene block copolymerization. Propylene, ethylene, hydrogen so that the gas composition in the gas phase polymerizer is ethylene / (ethylene + propylene) = 0.30 (molar ratio), hydrogen / (ethylene + propylene) = 0.0003 (molar ratio). Was fed continuously. Polymerization was performed at a polymerization temperature of 70 ° C. and a pressure of 1.38 MPa / G.
[0121]
Comparative Example 3
The same procedure as in Example 1 was performed except that the polymerization was changed as follows.
[0122]
[polymerization]
Propylene 30 kg / hr, hydrogen 300 NL / hr, catalyst slurry as solid catalyst component 0.35 g / hr, triethylaluminum 4.2 mL / hr, dicyclopentyldimethoxysilane 1.6 mL / hr Was continuously fed and polymerized in a full liquid state without a gas phase. The temperature of the annular reactor was 70 ° C., and the pressure was 3.6 MPa / G.
[0123]
The obtained slurry was sent to a vessel polymerization vessel with a stirrer having an internal volume of 100 L, and further polymerized. Propylene was supplied at 15 kg / hour and hydrogen was supplied at 200 NL / hour to the polymerization vessel. Polymerization was carried out at a polymerization temperature of 65 ° C. and a pressure of 3.4 MPa / G.
[0124]
The obtained slurry was transferred to a sandwiching tube having an internal capacity of 2.4 L, and 20 wt% of polypropylene glycol was added to the transition metal solid component. The slurry was gasified and subjected to gas-solid separation, and then a polypropylene homopolymer powder was sent to a 480 L gas phase polymerization vessel to carry out ethylene / propylene block copolymerization. Propylene, ethylene, hydrogen so that the gas composition in the gas phase polymerizer is ethylene / (ethylene + propylene) = 0.30 (molar ratio), hydrogen / (ethylene + propylene) = 0.0003 (molar ratio). Was fed continuously. Polymerization was performed at a polymerization temperature of 70 ° C. and a pressure of 0.91 MPa / G.
[0125]
[Table 1]

[0126]
【The invention's effect】
According to the method for producing a polypropylene copolymer of the present invention, it is possible to produce a high-quality polypropylene copolymer excellent in impact resistance and rigidity with little fish eye without reducing catalyst activity. Moreover, the fouling of a polymerization tank is also improved and it is a manufacturing method of the polypropylene copolymer suitable for industrialization.

Claims (2)

As a first step, propylene alone or copolymerization of propylene and ethylene is carried out so that the ethylene amount does not exceed 6 wt%, and 50 to 95% of the total weight is produced, and then as a second step, propylene and ethylene are produced . In the method of continuously producing 5 to 50% by weight of the total weight of the polypropylene copolymer by polymerization at a molar ratio of 80/20 to 20/80 as the reaction ratio of propylene and ethylene , the following general formula (I)

[In general formula (I), a and c represent the number of repeating oxyethylene units, the sum of a and c is a number satisfying 1 to 19, and b is a number satisfying 5 to 43. ]
The polyoxyethylene polyoxypropylene glycol-based compound (z) represented by is continuously added so as to be 1 to 1000% by weight with respect to the amount of the transition metal compound, and this addition polymerization reaction mixture is continuously used as the second step. A method for producing a polypropylene copolymer, characterized in that propylene and ethylene are gas phase polymerized using one or more polymerization vessels. The first step is multistage polymerization, and the compound (z) represented by the above general formula (I) is continuously added at the final stage, and then propylene and ethylene are polymerized as the second step. The method for producing a polypropylene copolymer according to claim 1.