JP4039112B2 - Rare earth alloy powder for bonded magnet, compound for bonded magnet, and bonded magnet using the same - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ボンド磁石用希土類合金粉末およびボンド磁石用コンパウンドならびにそれを用いたボンド磁石に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、ボンド磁石は、各種モータ、アクチュエータ、スピーカ、メータ、フォーカスコンバージェンスリング等の電気機器に用いられている。ボンド磁石とは、磁石用合金粉末（磁石粉末）と結合剤（樹脂や低融点金属）を混合し、成形固化することによって製造された磁石である。
【０００３】
従来、ボンド磁石用の磁石粉末として、Magnequench International社（以下、「ＭＱＩ社」と略する。）から販売されているＦｅ−Ｒ−Ｂ系磁石粉末、いわゆるＭＱ粉が広く用いられている。ＭＱ粉は、一般に、Ｆｅ100-a-bＢaＲb（Ｆｅは鉄、Ｂは硼素、Ｒは、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｄｙ、およびＴｂからなる群から選択された少なくとも１種の希土類元素）の組成式で表され、この組成式中のａおよびｂが、１原子％≦ａ≦６原子％、および１０原子％≦ｂ≦２５原子％の関係を満足しており、Ｒの含有率ｂが高い希土類合金粉末である。
【０００４】
ＭＱ粉に代表される従来のボンド磁石用の合金粉末は、溶融した原料合金（すなわち「合金溶湯」）を急冷凝固させることによって作製される。この液体急冷法（メルトクエンチング（melt-quenching）法）として、メルトスピニング（melt-spining）法（典型的には単ロール法）が用いられることが多い。単ロール法は、合金溶湯を回転する冷却ロールに接触させることによって冷却し凝固させる方法である。この方法による場合、急冷合金の形状は冷却ロールの表面周速度方向に沿って薄帯（リボン）状に伸びたものとなる。このようにして作製した急冷合金薄帯は、熱処理された後、例えば平均粒径が３００μｍ以下（典型的には約１５０μｍ）になるように粉砕され、永久磁石用の希土類合金粉末となる。以下では、液体急冷法で作製された上述の希土類合金粉末を単に「従来の急冷磁石粉末」と称することとし、後述のナノコンポジット磁石粉末を含まないものとする。
【０００５】
従来の急冷磁石粉末と樹脂（ここでは、ゴムまたはエラストマを含むものとする。）とを混合し、ボンド磁石用コンパウンド（以下、単に「コンパウンド」と呼ぶ。）が調製される。このコンパウンドには、潤滑剤やカップリング剤などの添加剤が混合されることもある。
【０００６】
このコンパウンドを、例えば圧縮成形、押出し成形や射出成形によって所望形状に成形し、永久磁石の成形体（「永久磁石体」とも言う。）としてのボンド磁石が得られる。また、圧縮成形や押出し成形によって作製されるボンド磁石は、結合剤の含有率が少ないので、磁石粉末を腐食から保護するために、さらに表面処理が施されることもある。
【０００７】
一方、近年、ボンド磁石に用いられる磁石粉末として、比較的コストが安いという利点から、鉄基希土類合金（特にＦｅ−Ｒ−Ｂ系）のナノコンポジット磁石（「交換スプリング磁石」と言われることもある。）粉末が用いられつつある。Ｆｅ−Ｒ−Ｂ系のナノコンポジット磁石は、例えばＦｅ3ＢやＦｅ23Ｂ6等の軟磁性相である鉄基硼化物の微結晶と硬磁性相であるＲ2Ｆｅ14Ｂ相の微結晶とが同一金属組織内において均一に分布し、両者が交換相互作用によって磁気的に結合した鉄基合金永久磁石である（例えば、本願出願人による特願平１１−３６２１０３号および特願２０００−３７１７８８号参照）。
【０００８】
ナノコンポジット磁石は、軟磁性相を含みながらも、軟磁性相と硬磁性相との間の磁気的結合（交換相互作用）によって優れた磁気特性を発揮する。また、Ｎｄ等の希土類元素Ｒを含まない軟磁性相が存在する結果、全体として希土類元素Ｒの含有量が低く抑えられる（典型的には、Ｒの含有率が４．５原子％）。このことは、磁石の製造コストを低減し、磁石を安定に供給するうえでも好都合である。また、酸素に対して活性なＲの含有率が低いので、耐食性にも優れている。なお、このナノコンポジット磁石も、液体急冷法によって作製される。このナノコンポジット磁石を所定の方法によって粉砕し、ナノコンポジット磁石粉末を得る。
【０００９】
ボンド磁石の磁気特性は、ボンド磁石に含まれる磁石粉末の磁気特性とその充填率に依存する。そこで、ボンド磁石の磁気特性を向上するために、磁石粉末の充填率を向上することが検討されている。
【００１０】
また、近年は電気機器が小型化し高性能化するのに伴い、小型で高性能な磁石に対する需要は益々増大している。例えば、スピンドルモータ用のリング磁石としては外径が１５ｍｍ〜２０ｍｍ、内径が１３ｍｍ〜１８ｍｍ、厚さが１ｍｍ〜２ｍｍ程度のもの、あるいは、ステッピングモータ用のリング磁石としては、外径が４ｍｍ〜１０ｍｍ、内径が２ｍｍ〜８ｍｍ、厚さが０．５ｍｍ〜１．５ｍｍ程度の製品に対する需要が増大している。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、本発明者が検討した結果、上述の従来の急冷磁石粉末および従来のナノコンポジット磁石粉末には、下記に示す問題があることが分かった。
【００１２】
ＭＱ粉に代表される従来の急冷磁石粉末は、典型的には、ロール表面周速度を１５ｍ／秒以上にして、厚さ５０μｍ以下（典型的には約２０μｍ〜約４０μｍ）の急冷合金薄帯を作製し、この急冷合金薄帯を熱処理した後、平均粒径が３００μｍ以下（典型的には約１５０μｍ）になるように粉砕することによって製造されている。このようにして製造された磁石粉末の粒子の形状は扁平なものとなり、その粉末粒子のアスペクト比は０．３未満である。なお、アスペクト比は短軸方向サイズ／長軸方向サイズをあらわすものとする。
【００１３】
この磁石粉末は、優れた磁気特性を有しているものの、磁石粉末の充填率（ボンド磁石の密度／粉末粒子の密度）は、種々の成形法の内で最も高い成形密度が得られる圧縮成形法でも、通常、最高で約８０％である。
【００１４】
例えば、従来の急冷磁石粉末を使用し、圧縮成形法で磁石粉末の充填率が８０％を超えるボンド磁石を成形すると、磁石粉末同士の隙間に入る樹脂の量が少なくなるため空隙率が高くなり、さらには、磁粉が脱粒することもある。その結果、使用環境下での酸化によって磁気特性が著しく劣化する。この磁気特性の劣化を防止するために、後工程で、空隙を埋めたり（「封孔処理」と呼ばれることがある。）、表面に十分な厚さの保護膜を形成したり（表面処理）する必要が生じる。また、表面処理で樹脂等の厚い保護膜を形成すると、磁石表面の非磁性層の厚さが増すことを意味するので、磁気回路における磁気的なギャップが広くなり、磁気エネルギーの利用効率を低下させることになる。さらに、コンパウンドの作製過程や成形過程で、磁石粉末の粒子が破壊され、新たな表面が露出することによる耐食性の低下や表面の酸化による磁気特性の低下が起こることもある。
【００１５】
従来の急冷磁石粉末を用いて充填率を改善するために、例えば、特開昭６３−１５５６０１号公報に開示されているように、急冷磁石粉末の粒度分布を制御する試みがなされているが、十分な充填率を実現するには至っていない。
【００１６】
また、本発明者による検討の結果、従来の急冷磁石粉末は、希土類元素の含有率が高いので酸化されやすく、粒径の小さな粒子ほど酸化による磁気特性の低下の程度が大きいので（例えば、ＭＱＰ−Ｂ（最大粒径３００μｍ以下）の場合、５３μｍ以下の粉末粒子の残留磁束密度Ｂr（０．７９Ｔ）は、１０６μｍ超１２５μｍ以下の粉末粒子の残留磁束密度Ｂr（０．９０Ｔ）の９０％未満となる。）、小さな粒子の分率が増えるに従い、磁石粉末そのものの磁気特性が低下するという問題があることが分かった。この酸化に起因する磁気特性の低下を抑制するためには、ボンド磁石用の磁石粉末に含まれる小さな粒子の分率を抑える必要があり、その結果、充填率を向上するための粒度分布の調整にも制限があった。
【００１７】
さらに、従来の急冷磁石粉末は、比較的粒径の大きな粒子を多く含むので、近年需要が高まっている小型磁石を成形することが難しく、また、大きな粒子が脱粒しやすいという問題がある。
【００１８】
従来の急冷磁石粉末の成形性（特に流動性）を改善するために、特開平５−３１５１７４号公報は、ガスアトマイズ法で作製された磁石粉末を用いる方法を提案している。上記公報によると、ガスアトマイズ法で作製された磁石粉末の粒子は粒状（球状）に近いので、この磁石粉末を従来の急冷磁石粉末に添加することによって、流動性を改善することができる。しかしながら、ガスアトマイズ法は上述の液体急冷法に比べ冷却速度が遅いので、従来の組成で充分な磁気特性を発現する磁石粉末を製造することは困難であり、工業的に利用可能な方法とは言い難い。
【００１９】
一方、従来のＦｅ−Ｒ−Ｂ系のナノコンポジット磁石粉末は、希土類元素の含有率が比較的低く、典型的には硬磁性相の体積比率が３０％以下である。そのために磁気特性（例えば保磁力ＨcJ）が従来の急冷磁石粉末（ＭＱ粉など）に比べ低いので、十分な磁気特性を有するボンド磁石が得られないという問題があり、例えばハードディスクドライブ装置（ＨＤＤ）のモータに適用することができなかった。
【００２０】
本発明はかかる諸点に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、充填性および／または成形性に優れるとともに磁気特性に優れたボンド磁石に用いられる希土類合金粉末およびボンド磁石用コンパウンドならびにそれを用いたボンド磁石を提供することにある。
【００２１】
【課題を解決するための手段】
本発明によるボンド磁石用希土類合金粉末は、組成式（Ｆｅ1-mＴm）100-x-y-zＱxＲyＭz（ＴはＣｏおよびＮｉからなる群から選択された１種以上の元素、ＱはＢまたはＢおよびＣからなる群から選択された１種以上の元素、Ｒは不可避不純物として０．５原子％以下のＬａまたはＣｅを含み得る１種以上の希土類元素、ＭはＴｉ、Ｚｒ、およびＨｆからなる群から選択された金属元素であって、Ｔｉを必ず含む少なくとも１種の金属元素、組成比率ｘ、ｙ、ｚおよびｍが、それぞれ、１０＜ｘ≦２０原子％、６＜ｙ＜１０原子％、０．１≦ｚ≦１２原子％、および０≦ｍ≦０．５）で表現される組成を有し、且つ、硬磁性相の平均結晶粒径が１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下、軟磁性相の平均結晶粒径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲内にある、２種類以上の強磁性結晶相を含有する組織を有する粉末粒子を含み、前記粉末粒子はストリップキャスト法を用いて作製されたものであって、粒径が１５０μｍ超の粒子を含み、且つ、その含有率は最大で４０質量％であり、粒度分布において、粒径が１０６μｍ超１５０μｍ以下の範囲内に第１ピークを有し、粒径が１０６μｍ超の前記粉末粒子のアスペクト比は０．３以上１．０以下の範囲内にあることを特徴とする。
【００２２】
前記粒度分布において、粒径が５３μｍ以下の範囲に第２のピークを有することが好ましい。
【００２３】
前記粉末粒子の平均粒径は５３μｍ超１２５μｍ以下の範囲内にあることが好ましい。
【００２４】
粒径が１０６μｍ超の前記粉末粒子の平均厚さは５０μｍ以上１２０μｍ以下の範囲内にあることが好ましい。
【００２５】
前記粉末粒子のアスペクト比は０．４以上であることがさらに好ましい。
【００２７】
前記粉末粒子は、ストリップキャスト法によって得られた平均厚さが５０μｍ以上１２０μｍ以下の範囲内の合金薄帯を粉砕することによって作製されたものであることがさらに好ましい。
【００２８】
本発明のボンド磁石用コンパウンドは、上記のいずれかのボンド磁石用希土類合金粉末と結合剤とを含むことを特徴とする。
【００２９】
本発明のボンド磁石は、上記のボンド磁石用コンパウンドを用いて形成されたことを特徴とする。ボンド磁石は、圧縮成形法を用いて形成されることが好ましい。
【００３０】
【発明の実施の形態】
本発明によるボンド磁石用希土類合金粉末（以下、「磁粉」と略す。）は、粒度分布において、粒径が１０６μｍ超１５０μｍ以下の範囲内に第１ピークを有し、粒径が１０６μｍ超の粉末粒子のアスペクト比が０．３以上１．０以下の範囲内にあるＴｉ含有ナノコンポジット磁粉を含んでいる。Ｔｉ含有ナノコンポジット磁粉の詳細については、本願出願人による、特許第３２６４６６４号公報や特願２００１−３２８０８５号に記載されている。
【００３１】
Ｔｉ含有ナノコンポジット磁粉は、組成式（Ｆｅ1-mＴm）100-x-y-zＱxＲyＭz（ＴはＣｏおよびＮｉからなる群から選択された１種以上の元素、ＱはＢまたはＢおよびＣからなる群から選択された１種以上の元素、ＲはＬａおよびＣｅを実質的に含まない１種以上の希土類元素、ＭはＴｉ、Ｚｒ、およびＨｆからなる群から選択された金属元素であって、Ｔｉを必ず含む少なくとも１種の金属元素、組成比率ｘ、ｙ、ｚおよびｍが、それぞれ、１０＜ｘ≦２０原子％、６＜ｙ＜１０原子％、０．１≦ｚ≦１２原子％、および０≦ｍ≦０．５）で表現される組成を有し、且つ、２種類以上の強磁性結晶相を含有し、硬磁性相の平均結晶粒径が１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下、軟磁性相の平均結晶粒径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲内にある組織を有している。Ｔｉ含有ナノコンポジット磁粉は、上記組成式における組成比率ｘ、ｙ、ｚおよびｍが、それぞれ、１０＜ｘ＜１７原子％、７≦ｙ≦９．３原子％、０．５≦ｚ≦６原子％を満足することが好ましく、８≦ｙ≦９．０を満足することが更に好ましい。
【００３２】
本発明によるＴｉ含有ナノコンポジット磁粉は、上述のような組成および組織を有しているので、硬磁性相と軟磁性相とが交換相互作用によって磁気的に結合しており、希土類元素の含有率が比較的低いにも拘わらず、従来の急冷磁石粉末と同等またはそれ以上の優れた磁気特性を有し、さらにはＦｅ3Ｂ相を主相とする従来のナノコンポジット磁石粉末よりも、優れた磁気特性を有する（特に保磁力ＨcJが高い）。具体的には、本発明によるＴｉ含有ナノコンポジット磁粉は、最大エネルギー積（ＢＨ）ｍａｘ：７０ｋＪ／ｍ3以上、保磁力ＨcJ：７００ｋＡ／ｍ以上、残留磁束密度Ｂr：０．７Ｔ以上を実現でき、さらには、最大エネルギー積（ＢＨ）ｍａｘ：９０ｋＪ／ｍ3以上、保磁力ＨcJ：８００ｋＡ／ｍ以上、残留磁束密度Ｂr：０．８Ｔ以上を実現できる。
【００３３】
このように、Ｔｉ含有ナノコンポジット磁粉は従来の急冷磁石粉末と同等以上の磁気特性を有しているので、従来の急冷磁石粉末（例えばＭＱ粉）の代わりにボンド磁石用磁粉として用いることができる。勿論、ボンド磁石用磁粉として、Ｔｉ含有ナノコンポジット磁粉のみを用いることが好ましいが、Ｔｉ含有ナノコンポジット磁粉の特徴を損なわない程度に従来の急冷磁石粉末などを混合してもよい。
【００３４】
さらに、Ｔｉ含有ナノコンポジット磁粉は、その組成および組織を有するため、その磁気特性に粒径依存性が小さいという特徴を有している。例えば、５３μｍ以下の粒子の残留磁束密度Ｂrが１０６μｍ超２５０μｍ以下の粒子の残留磁束密度Ｂrと実質的に同じ（９５％以上）ものが得られる。Ｔｉ含有ナノコンポジット磁粉は、希土類元素Ｒの含有率が比較的低い上に、Ｒ2Ｆｅ14Ｂ相を取り囲むように小さな硼化物相が分散しており、さらにＴｉは硼素との親和性が高いので硼化物相は他の相よりも多くのＴｉを含有している。その結果、Ｔｉ含有ナノコンポジット磁粉は、従来の急冷磁石粉末に比べ耐酸化性に優れている。このように、従来の急冷磁石粉末は比較的多量の希土類元素Ｒを含むので酸化されやすく、粒径が小さいほど粉末粒子表面の酸化による磁気特性の低下が顕著であるのに対し、Ｔｉ含有ナノコンポジット磁粉は酸化による磁気特性の劣化が少なく、磁気特性の粒径依存性が小さい。従って、粒度分布の調整が磁気特性によって制限されることがなく、成形性を向上するための最適な粒度分布とすることができる。
【００３５】
後に実施例を示して説明するように、種々の粒度分布を有するＴｉ含有ナノコンポジット磁粉を調製し、その成形性および磁気特性を検討した結果、粒度分布において、粒径が１０６μｍ超１５０μｍ以下の範囲内に第１ピークを有し、粒径が１０６μｍ超の粉末粒子のアスペクト比が０．３以上１．０以下の範囲内にあるＴｉ含有ナノコンポジット磁粉の成形性が優れることを見出した。
【００３６】
上述の粒度分布を有するＴｉ含有ナノコンポジット磁粉は、前述の特開昭６３−１５５６０１号に開示されているような、１５０μｍ〜５００μｍの範囲に第１ピークを有し、２μｍ〜４０μｍの範囲に第２ピークを有するものよりも、成形性に優れる。さらに、上記粒径が１５０μｍを超える粒子の質量分率（ここで用いる磁粉の比重（約７．４５ｇ／ｃｍ3）はほぼ等しいので質量分率は体積分率と等しい。）を比較的少なくできるので（例えば４０質量％以下、好ましくは３０質量％以下）、小型の磁石の製造に好適に用いられる。また、ボンド磁石から磁粉が脱粒することによって発生する不良も抑制することができる。
【００３７】
特に、小型磁石における脱粒などを抑制するために、Ｔｉ含有ナノコンポジット磁粉の最大粒径は２５０μｍ以下であることが好ましく、２１５μｍ以下であることがさらに好ましい。さらに、粉末粒子の平均粒径は５３μｍ超１２５μｍ以下の範囲内に調整することが好ましい。このような粒度分布を有するＴｉ含有ナノコンポジット磁粉は、上述した特に小型のリング磁石の製造に好適に用いられる。
【００３８】
なお、本願明細書における粒径は、ＪＩＳ８８０１の標準ふるいによって分別することによって求められたものとする。また、Ｔｉ含有ナノコンポジット磁粉に含まれる粒子の最小粒径は特に限定されるものではないが、Ｔｉ含有ナノコンポジット磁粉の製造工程において、粒径が１μｍ以下の超微粉粒子は除去されやすく、また、除去することが好ましい。
【００３９】
本発明によるＴｉ含有ナノコンポジット磁粉の粒度分布を、粒径が５３μｍ以下の範囲に第２のピークを有するように調整することによって、さらに成形性を改善することができる。これは、第１ピークを構成する比較的大きな粒子（粒径が１０６μｍ超の粒子を「第１粒子」と呼ぶこともある。）によって形成される間隙に、第２ピークを構成する比較的小さな粒子（粒径が５３μｍ以下の粒子を「第２粒子」と呼ぶこともある。）が効率良く充填されるためと考えられる。
【００４０】
また、この粒度分布による成形性の改善効果は、第１粒子のアスペクト比（短軸／長軸）が０．３以上１．０以下であるときに顕著に得られる。すなわち、第１粒子および第２粒子の大きさを制御しても、第１粒子のアスペクト比（粒径が１０６μｍ超の粒子）が０．３未満であると、第１粒子によって形成される間隙が扁平な形状となり、第２粒子がその間隙に充填され難くなるためと考えられる。勿論、第２粒子のアスペクト比も０．３以上１．０以下であることが好ましい。なお、第２粒子は第１粒子よりも粒径が小さいので、第２粒子のアスペクト比を第１粒子のアスペクト比以上とすることは容易である。
【００４１】
本発明のＴｉ含有ナノコンポジット磁粉は、以下に説明するように、ストリップキャスト法を用いて、アスペクト比が０．３以上、あるいは、０．４以上の粒子を高い生産性で製造することができる。ストリップキャスト法を用いたＴｉ含有ナノコンポジット磁粉の製造方法の詳細は、例えば、本願出願人による特願２００１−３４２６９２号に記載されている。
【００４２】
本発明によるボンド磁石用磁粉に用いられるＴｉ含有ナノコンポジット磁粉は、後に詳述するように、Ｔｉの働きによって、従来の急冷磁石粉末よりも遅い冷却速度（１０2〜１０6℃／秒）で合金溶湯を冷却することによっても作製され得るので、ストリップキャスト法を用いて従来よりも厚い板厚を有する合金を作製しても上記の金属組織を得ることができる。本発明に用いられるＴｉ含有ナノコンポジットの急冷合金は、微細結晶粒によって構成されているため、ランダムな方位に沿って破断しやすく、アスペクト比が０．３以上の等軸的な（アスペクト比が１に近い）粉末粒子が生成されやすい。
【００４３】
例えば、ストリップキャスト法を用いて、５０μｍ以上１２０μｍ以下の厚さの合金（合金薄帯）を形成し、磁粉の平均粒径が５３μｍ超１２５μｍ以下となるように、例えばピンディスクミルを用いて粉砕することによって、アスペクト比が０．４以上１．０以下の粒子からなる粉末を容易に得ることができる。当然のことながら、合金薄帯を粉砕して得られる合金薄帯の厚さよりも粒径の大きな粒子の短軸の長さは、合金薄帯の厚さによって決定されるので、厚い合金薄帯を粉砕する方がアスペクト比の大きな粒子が得られる。従って、粒径が１０６μｍを超える粒子の平均厚さは短軸の長さに相当し、５０μｍ以上１２０μｍ以下の範囲内におさまり、アスペクト比が０．４以上１．０以下の粒子が得られる。
【００４４】
さらに、Ｔｉ含有ナノコンポジットの急冷合金は上述したようにランダムに破壊されやすいので、粒径の小さいものほどアスペクト比はさらに大きくなる傾向にあり、粒径が合金薄帯の厚さ以下である粒子は、より大きなアスペクト比を有する。上述のような方法で作製されたＴｉ含有ナノコンポジット磁粉は、分級することによって上述の粒度分布に調整される。
【００４５】
上述のような方法で作製されたＴｉ含有ナノコンポジット磁粉は、アスペクト比が０．４以上１．０以下であるので、アスペクト比が０．３未満の従来の急冷磁石粉末に比べて充填性に優れている。従って、アスペクト比が０．４以上１．０以下のＴｉ含有ナノコンポジット磁粉を用いてコンパウンドを調製することによって、従来の急冷磁石粉末を用いた場合に比較して、磁気特性を低下させることなく、充填性および成形性に優れたコンパウンドを得ることができる。
【００４６】
アスペクト比が０．３以上の粒子、特に、アスペクト比が０．４以上の粒子は、上述したように粒度分布を調整することによる成形性の改善効果が顕著に得られるとともに、成形時におけるスプリングバックを抑制する効果も得られる。その結果、充填率の高い（空隙率の低い）ボンド磁石を得ることができる。樹脂として熱硬化性樹脂を用い、例えば圧縮成形法で成形すると、磁粉の充填率が８０％以上のボンド磁石を得ることができる。
【００４７】
本発明によるＴｉ含有ナノコンポジット磁粉を含む磁粉と種々の樹脂とを公知の方法で混合（および／または混練）することによって、ボンド磁石用コンパウンドを得ることができる。樹脂としては、公知の熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂を用いることができる。さらに、本発明によるＴｉ含有ナノコンポジット磁粉によってコンパウンドの成形性が改善されるので、従来は用いることが難しかった高粘度の樹脂を用いることもできる。さらに、本発明によるＴｉ含有ナノコンポジット磁粉を用いると、酸化による磁気特性の低下が少ないので、融点または軟化点あるいは硬化温度が高く従来は使用が困難であった樹脂（例えばポリイミドや耐熱グレード品）を用いることができるので、ボンド磁石の特性（耐熱性など）を改善することが出来る。
【００４８】
本発明によるＴｉ含有ナノコンポジット磁粉を用いると、上述したように、従来と同等もしくはそれ以上の充填率を確保しつつ、空隙率（ボイド率）の低いボンド磁石を提供することができる。従って、多くの空隙が存在する成形上がりのボンド磁石に表面処理を施すことによって付随して起こる信頼性の低下などの種々の不具合の発生を抑制・防止することが出来る。なお、本明細書における表面処理は、空隙を埋める封孔処理、表面への保護膜の形成あるいは表面の改質を含むものとし、公知の表面処理方法を広く用いることができる。
【００４９】
上述したように、本発明によると、空隙率が低いボンド磁石が得られるのに加え、磁粉自身の耐食性が従来の急冷磁石粉末（例えばＭＱ粉）に比べて高い。これは、磁粉中の希土類元素含有率が従来の急冷磁石粉末よりも低く、且つ、上述のような組織を有しているためである。従って、従来の急冷磁石粉末を用いたボンド磁石に比べ耐食性において非常に信頼性の高いボンド磁石が得られる。
【００５０】
また、本発明によると磁粉自体の耐食性が高く、且つ、空隙率の低いボンド磁石が得られるので、従来よりも簡易な表面処理によって、十分な耐食信頼性を得ることも出来る。すなわち、耐食信頼性を犠牲にすることなく、表面処理工程を簡略化することによって、生産効率の向上や、コストの低減を実現することが出来る。勿論、空隙率の低いボンド磁石は、従来の空隙率が比較的高いボンド磁石に比べ、機械的強度に優れるという利点も得られる。
【００５１】
さらに、ボンド磁石の表面に形成する保護膜の厚さを従来よりも薄くしても従来と同等以上の機械的強度および／または耐食信頼性を得ることができる。従って、磁石の表面に形成される樹脂被膜等の非磁性層の厚さを従来よりも薄くし、磁気回路に形成される磁気的なギャップによる磁気エネルギーの利用効率の低下を抑制することができる。
【００５２】
以下に、本発明によるボンド磁石用磁粉およびそれを用いたコンパウンドならびにボンド磁石をさらに詳細に説明する。
【００５３】
〔Ｔｉ含有ナノコンポジット磁粉〕
本発明のＴｉ含有ナノコンポジット磁粉は、Ｔｉを含有するＦｅ−Ｒ−Ｂ系合金の溶湯を冷却し、それによって凝固した急冷合金から形成されている。この急冷凝固合金は、結晶相を含むものであるが、必要に応じて加熱され、更に結晶化が進められる。
【００５４】
本発明者は、特定範囲の組成を有する鉄基希土類合金へＴｉを添加することにより、合金溶湯の冷却過程で生じやすく優れた磁気特性（特に高い保磁力や減磁曲線の優れた角形性）の発現を阻害する原因となるα−Ｆｅ相の析出・成長を抑制し、硬磁気特性を担うＲ2Ｆｅ14Ｂ型化合物相の結晶成長を優先的かつ均一に進行させることができることを見出した。
【００５５】
Ｔｉを添加しなかった場合、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ相の析出・成長に先だってα−Ｆｅ相が析出し、成長しやすい。そのため、急冷合金に対する結晶熱処理が完了した段階では、軟磁性のα−Ｆｅ相が粗大化してしまい、減磁曲線の角形性が劣化するため、特に（ＢＨ）ｍａｘが大きく低下する。
【００５６】
これに対し、Ｔｉを添加した場合は、α−Ｆｅ相の析出・成長のキネティクス（kinetics）が遅くなり、析出・成長に時間を要するため、α−Ｆｅ相の析出・成長が完了する前にＮｄ2Ｆｅ14Ｂ相の析出・成長が開始すると考えられる。このため、α−Ｆｅ相が粗大化する前にＮｄ2Ｆｅ14Ｂ相が均一に分散した状態に大きく成長する。また、ＴｉはＢに対する親和性が強く、鉄基硼化物の中に濃縮されやすいようである。鉄基硼化物内でＴｉとＢが強く結合することにより、Ｔｉ添加は鉄基硼化物を安定化すると考えられる。
【００５７】
本発明によれば、Ｔｉの働きによって鉄基硼化物やα−Ｆｅ相などの軟磁性相が微細化されるともに、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ相が均一に分散し、しかもＮｄ2Ｆｅ14Ｂ相の体積比率の高いナノコンポジット組織を得ることができる。その結果、Ｔｉを添加しない場合に比べて保磁力および磁化（残留磁束密度）が増加し、減磁曲線の角形性が向上する。
【００５８】
以下、本発明によるＴｉ含有ナノコンポジット磁粉をより詳細に説明する。
【００５９】
本発明によるＴｉ含有ナノコンポジット磁粉は、好適には、その組成式が（Ｆｅ1-mＴm）100-x-y-zＱxＲyＭzで表現される。ここで、ＴはＣｏおよびＮｉからなる群から選択された１種以上の元素、ＱはＢ（硼素）またはＢおよびＣ（炭素）からなる群から選択された１種以上の元素、ＲはＬａおよびＣｅを実質的に含まない１種以上の希土類元素、ＭはＴｉ、Ｚｒ、およびＨｆからなる群から選択された少なくとも１種の金属元素であり、Ｔｉを必ず含んでいる。
【００６０】
組成比率を規定するｘ、ｙ、ｚ、およびｍは、それぞれ、１０＜ｘ≦２０原子％、６＜ｙ＜１０原子％、０．１≦ｚ≦１２原子％、および０≦ｍ≦０．５の関係を満足することが好ましい。
【００６１】
Ｔｉ含有ナノコンポジット磁粉は、希土類元素の組成比率が全体の１０原子％未満であるにもかかわらず、Ｔｉの添加によって磁化（残留磁束密度）がＴｉを添加しない場合と同等のレベルを維持するか、または増加し、減磁曲線の角形性が向上するという予想外の効果が発揮される。
【００６２】
Ｔｉ含有ナノコンポジット磁粉では、軟磁性相のサイズが微細であるため、各構成相が交換相互作用によって結合し、硬磁性のＲ2Ｆｅ14Ｂ型化合物相以外に鉄基硼化物やα−Ｆｅのような軟磁性相が存在していても、合金全体としては優れた減磁曲線の角形性を示すことが可能になる。
【００６３】
Ｔｉ含有ナノコンポジット磁粉は、好適には、Ｒ2Ｆｅ14Ｂ型化合物相の飽和磁化と同等、または、それよりも高い飽和磁化を有する鉄基硼化物やα−Ｆｅを含有している。この鉄基硼化物は、例えば、Ｆｅ3Ｂ（飽和磁化１．５Ｔ）やＦｅ23Ｂ6（飽和磁化１．６Ｔ）である。ここで、Ｒ2Ｆｅ14Ｂの飽和磁化はＲがＮｄのとき約１．６Ｔであり、α−Ｆｅの飽和磁化は２．１Ｔである。
【００６４】
通常、Ｂの組成比率ｘが１０原子％を超え、しかも希土類元素Ｒの組成比率ｙが５原子％以上８原子％以下の範囲にある場合、Ｒ2Ｆｅ23Ｂ3が生成されるが、このような組成範囲にある原料合金を用いる場合であっても、本発明のようにＴｉを添加することにより、Ｒ2Ｆｅ23Ｂ3相の代わりに、Ｒ2Ｆｅ14Ｂ相、および、Ｆｅ23Ｂ6相やＦｅ3Ｂ相などの鉄基硼化物相を生成することができる。すなわち、Ｔｉを添加することによってＲ2Ｆｅ14Ｂ相の比率を増加できるとともに、生成された鉄基硼化物相が磁化向上に寄与する。
【００６５】
本発明者の実験によると、Ｔｉを添加した場合だけ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｍｏなどの他の種類の金属を添加した場合と異なり、磁化の低下が生じず、むしろ磁化が向上することが初めてわかった。また、Ｔｉを添加した場合には、前述の他の添加元素と比べ、減磁曲線の角形性が特に良好なものとなった。
【００６６】
また、このようなＴｉ添加効果は、Ｂが１０原子％を超える場合に顕著に発揮される。以下、図１を参照しながら、この点を説明する。
【００６７】
図１は、Ｔｉが添加されていないＮｄ−Ｆｅ−Ｂ磁石合金の最大磁気エネルギー積（ＢＨ）maxとＢ量との関係を示すグラフである。グラフ中、白いバーは１０原子％以上１４原子％以下のＮｄを含有する試料のデータを示し、黒いバーは８原子％以上１０原子％未満のＮｄを含有する試料のデータを示している。これに対し、図２は、Ｔｉが添加されたＮｄ−Ｆｅ−Ｂ磁石合金の最大磁気エネルギー積（ＢＨ）maxとＢとの関係を示すグラフである。グラフ中、白いバーは１０原子％以上１４原子％以下のＮｄを含有する試料のデータを示し、黒いバーは８原子％以上１０原子％未満のＮｄを含有する試料のデータを示している。
【００６８】
図１からわかるように、Ｔｉが添加されていない試料では、Ｎｄの含有量にかかわらず、Ｂが１０原子％を超えて多くなるにつれ、最大磁気エネルギー積（ＢＨ）maxが低下している。さらに、この低下の程度は、Ｎｄの含有量が８〜１０原子％の場合により大きくなる。このような傾向は従来から知られており、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ相を主相とする磁石合金においては、Ｂの量を１０原子％以下に設定することが好ましいと考えられてきた。例えば、米国特許４，８３６，８６８号は、Ｂは５〜９．５原子％の実施例を開示し、更に、Ｂの好ましい範囲として４原子％以上１２原子％未満、より好ましい範囲として４原子％以上１０原子％以下の範囲を教示している。
【００６９】
これに対して、Ｔｉが添加された試料では、図２からわかるように、Ｂが１０原子％を超える或る範囲で最大磁気エネルギー積（ＢＨ）maxが向上している。この向上はＮｄの含有量が８〜１０原子％の場合に特に顕著である。
【００７０】
このように本発明によれば、Ｂが１０原子％を超えると磁気特性が劣化するという従来の技術常識からは予期できない効果をＴｉ添加によって得ることが可能になる。
【００７１】
次に、本発明のボンド磁石用磁粉が少なくとも含むＴｉ含有ナノコンポジット磁粉の製造方法を説明する。
【００７２】
上記の組成式（Ｆｅ1-mＴm）100-x-y-zＱxＲyＭz（ｘ、ｙ、ｚ、およびｍは、それぞれ、１０＜ｘ≦２０原子％、６＜ｙ＜１０原子％、０．１≦ｚ≦１２原子％、および０≦ｍ≦０．５）で表される鉄基合金の溶湯を不活性雰囲気中で冷却し、それによってＲ2Ｆｅ14Ｂ型化合物相を例えば全体の６０体積％以上含む急冷合金を作製する。急冷合金中のＲ2Ｆｅ14Ｂ型化合物相の平均結晶粒径は例えば８０ｎｍ以下にすることができる。この急冷合金に対して、必要に応じて熱処理を行なえば、急冷合金中に残存していた非晶質を結晶化させることができる。
【００７３】
メルトスピニング法やストリップキャスト法などの冷却ロールを用いる実施形態では、上記合金溶湯を圧力１．３ｋＰａ以上の雰囲気中で冷却する。それにより、合金溶湯は、冷却ロールとの接触によって急冷されるだけでなく、冷却ロールから離れた後も、雰囲気ガスによる二次冷却効果を受けて適切に冷却される。
【００７４】
本発明者の実験によれば、急冷時に雰囲気ガスの圧力は、１．３ｋＰａ以上でしかも常圧（１０１．３ｋＰａ）以下に制御することが好ましく、１０ｋＰａ以上９０ｋＰａ以下の範囲にすることが更に好ましい。より好ましい範囲は２０ｋＰａ以上６０ｋＰａ以下である。
【００７５】
上記雰囲気ガス圧力のもとで、ロール表面周速度の好ましい範囲は４ｍ／秒以上５０ｍ／秒以下である。ロール表面周速度が４ｍ／秒より遅くなると、急冷合金中に含まれるＲ2Ｆｅ14Ｂ型化合物相の結晶粒が粗大化してしまうことになる。その結果、熱処理によってＲ2Ｆｅ14Ｂ型化合物相は更に大きくなり、磁気特性が劣化する可能性がある。
【００７６】
実験によると、ロール表面周速度の更に好ましい範囲は５ｍ／秒以上３０ｍ／秒以下であり、更に好ましい範囲は５ｍ／秒以上２０ｍ／秒以下である。特に、ロール表面周速度は１３ｍ／秒以上１７ｍ／秒以下の範囲内にあることが最も好ましい。
【００７７】
なお、本発明では、急冷合金中に粗大なα−Ｆｅをほとんど析出させず、微細なＲ2Ｆｅ14Ｂ型化合物相を有する組織、あるいは、微細なＲ2Ｆｅ14Ｂ型化合物相を有する組織とアモルファス相が混在した組織が作製される。これにより、熱処理後に鉄基硼化物相などの軟磁性相が硬磁性相の間（粒界）に微細に分散した状態または薄く広がった状態で存在する高性能のナノコンポジット永久磁石を得ることができる。なお、本明細書における「アモルファス相」とは、原子配列が完全に無秩序化した部分によってのみ構成される相だけではなく、結晶化の前駆体や微結晶（サイズ：数ｎｍ以下）、または原子クラスタを部分的に含んでいる相をも含むものとする。具体的には、Ｘ線回折や透過電子顕微鏡観察によって結晶構造を明確に同定できない相を広く「アモルファス相」と称することにする。
【００７８】
従来、本発明が対象とするような組成に類似する組成（但しＴｉを含まない）を有する合金溶湯を冷却してＲ2Ｆｅ14Ｂ型化合物相を６０体積％以上含むような急冷合金を作製しようとすると、α−Ｆｅが多く析出した合金組織が得られるため、その後の結晶化熱処理でα−Ｆｅが粗大化してしまうという問題があった。α−Ｆｅなどの軟磁性相が粗大化すると、磁気特性が大きく劣化し、到底実用に耐えるボンド磁石は得られない。
【００７９】
特に本発明で用いる原料合金組成のようにＢの含有量が比較的多い場合、Ｂが持つ高いアモルファス生成能のため、合金溶湯の冷却速度を遅くしても、結晶相は生成されにくかった。そのため、従来技術によれば、合金溶湯の冷却速度を充分に低下させてＲ2Ｆｅ14Ｂ型化合物相の体積比率が６０％を超えるような急冷凝固合金を作製しようとすると、従来技術ではＲ2Ｆｅ14Ｂ型化合物相以外にα−Ｆｅまたはその前駆体が多く析出してしまい、その後の結晶化熱処理により、α−Ｆｅ相の粗大化が進行し、磁気特性が大きく劣化してしまった。
【００８０】
以上のことから、従来、ナノコンポジット磁石磁粉用原料合金の保磁力を増大させるには、合金溶湯の冷却速度を高め、急冷凝固合金の大部分がアモルファス相によって占められるような状態にした後、そのアモルファス相から結晶化熱処理により均一に微細化された組織を形成することが好ましいとの常識が存在していた。これは、微細な結晶相が分散した合金組織を持つナノコンポジットを得るには、制御しやすい熱処理工程でアモルファス相から結晶化を行なうべきと考えられていたからである。
【００８１】
このため、アモルファス生成能に優れたＬａを原料合金に添加し、その原料合金の溶湯を急冷することによってアモルファス相を主相とする急冷凝固合金を作製した後、結晶化熱処理でＮｄ2Ｆｅ14Ｂ相およびα−Ｆｅ相の両方を析出・成長させ、いずれの相も数十ｎｍ程度の微細なものとする技術が報告されている（W.C.Chan, et.al. "THE EFFECTS OF REFRACTORY METALS ON THE MAGNETIC PROPERTIES OF α-Fe/R2Fe14B-TYPE NANOCOMPOSITES", IEEE, Trans. Magn. No. 5, INTERMAG. 99, Kyongiu, Korea pp.3265-3267, 1999）。なお、この論文は、Ｔｉなどの高融点金属元素の微量添加（２原子％）が磁気特性を向上させることと、希土類元素であるＮｄの組成比率を９．５原子％よりも１１．０原子％に増加させることがＮｄ2Ｆｅ14Ｂ相およびα−Ｆｅ相の両方を微細化する上で好ましいことを教示している。上記高融点金属の添加は、硼化物（Ｒ2Ｆｅ23Ｂ3やＦｅ3Ｂ）の生成を抑制し、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ相およびα−Ｆｅ相の２相のみからなる磁石粉末用原料合金を作製するために行なわれている。
【００８２】
これに対し、本発明では、添加Ｔｉの働きにより、急冷凝固工程でα−Ｆｅ相の析出を抑え、更には、結晶化熱処理工程において鉄基硼化物や軟磁性相を生成させ且つその粗大化を抑制することにより、優れた磁気特性を有する磁粉を得ることができる。
【００８３】
本発明によれば、希土類元素量が比較的少ない（例えば９原子％以下）原料合金を用いながら、磁化（残留磁束密度）および保磁力が高く、減磁曲線の角形性にも優れた磁石粉末を製造することができる。
【００８４】
前述のように、本発明によるＴｉ含有ナノコンポジット磁粉用原料合金の保磁力の増加は、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ相を冷却工程で優先的に析出・成長させ、それによってＮｄ2Ｆｅ14Ｂ相の体積比率を増加させながら、しかも軟磁性相の粗大化を抑制したことによって実現する。また、磁化の増加は、Ｔｉの働きにより、急冷凝固合金中に存在するＢリッチな非磁性アモルファス相から強磁性鉄基硼化物などの硼化物相を生成することで、結晶化熱処理後の強磁性相の体積比率を増加させたために得られたものと考えられる。
【００８５】
上述のようにして得られた原料合金に対しては、必要に応じて、結晶化熱処理を行ない、Ｒ2Ｆｅ14Ｂ型化合物相、硼化物相、およびα−Ｆｅ相を含む３種類以上の結晶相を含有する組織を形成することが好ましい。この組織中、Ｒ2Ｆｅ14Ｂ型化合物相の平均結晶粒径は１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下、硼化物相およびα−Ｆｅ相の平均結晶粒径は１ｎｍ以上１００ｎｍ以下となるように熱処理温度および時間を調節する。Ｒ2Ｆｅ14Ｂ型化合物相の平均結晶粒径は通常３０ｎｍ以上となるが、条件によっては５０ｎｍ以上になる。硼化物相やα−Ｆｅ相などの軟磁性相の平均結晶粒径は３０ｎｍ以下となることが多く、典型的には数ｎｍの大きさにしかならない。
【００８６】
最終的な磁石粉末用原料合金におけるＲ2Ｆｅ14Ｂ型化合物相の平均結晶粒径はα−Ｆｅ相の平均結晶粒径よりも大きい。図３は、この原料合金の金属組織を模式的に示している。図３からわかるように、相対的に大きなＲ2Ｆｅ14Ｂ型化合物相の間に微細な軟磁性相が分散して存在している。このようにＲ2Ｆｅ14Ｂ型化合物相の平均結晶粒径が比較的大きくなっても、軟磁性相の結晶成長は抑制されており平均結晶粒径が充分に小さいため、各構成相が交換相互作用によって磁気的に結合し、その結果、軟磁性相の磁化方向が硬磁性相によって拘束されるので、合金全体としては優れた減磁曲線の角形性を示すことが可能になる。
【００８７】
上述の製造方法において硼化物が生成されやすい理由は、Ｒ2Ｆｅ14Ｂ型化合物相が大半を占める凝固合金を作製すると、急冷合金中に存在するアモルファス相がどうしてもＢを過剰に含むこととなるため、このＢが結晶化熱処理で他の元素と結合して析出・成長しやすくなるためであると考えられる。しかし、このＢと他の元素の結合により、磁化の低い化合物が生成されると、合金全体として磁化が低下してしまう。
【００８８】
本発明者の実験によれば、Ｔｉを添加した場合だけ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｍｏなどの他の種類の金属を添加した場合と異なり、磁化の低下が生じず、むしろ磁化が向上することがわかった。また、Ｍ（特にＴｉ）を添加した場合には、前述の他の添加元素と比べ、減磁曲線の角形性が特に良好なものとなった。これらのことから、磁化の低い硼化物の生成を抑制する上でＴｉが特に重要な働きをしていると考えられる。特に、本発明で用いる原料合金の組成範囲のうち、ＢおよびＴｉが比較的に少ない場合は、熱処理によって強磁性を有する鉄基硼化物相が析出しやすい。この場合、非磁性のアモルファス相中に含まれるＢが鉄基硼化物中に取り込まれる結果、結晶化熱処理後に残存する非磁性アモルファス相の体積比率が減少し、強磁性の結晶相が増加するため、残留磁束密度Ｂrが向上すると考えられる。
【００８９】
以下、図４を参照しながら、この点をより詳細に説明する。
【００９０】
図４は、Ｔｉを添加した場合、および、Ｔｉに代えてＮｂなどを添加した場合における急冷凝固合金の結晶化過程における微細組織の変化を模式的に示す図である。Ｔｉを添加した場合は、α−Ｆｅが析出する温度よりも高い温度領域において各構成相の粒成長が抑制されており、優れた硬磁気特性が維持される。これに対し、Ｎｂ、Ｖ、Ｃｒなどの金属元素を添加した場合は、α−Ｆｅが析出するような比較的高い温度領域で各構成相の粒成長が著しく進行し、各構成相間に働くの交換相互作用が弱まってしまう結果、減磁曲線の角形性が大きく低下する。
【００９１】
まず、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗを添加した場合を説明する。この場合、α−Ｆｅが析出しない比較的低い温度領域で熱処理を行なえば、減磁曲線の角形性に優れた良好な硬磁気特性を得ることが可能である。しかし、このような温度で熱処理を行なった合金では、Ｒ2Ｆｅ14Ｂ型微細結晶相が非磁性のアモルファス相中に分散して存在していると推定され、ナノコンポジットの構成は形成されていないため、高い磁化が期待できない。また、更に高い温度で熱処理を行なうと、アモルファス相中からα−Ｆｅ相が析出する。このα−Ｆｅ相は、Ｔｉを添加した場合と異なり、析出後、急激に成長し、粗大化する。このため、各構成相間の交換結合が弱くなり、減磁曲線の角形性が大きく劣化してしまうことになる。
【００９２】
一方、Ｔｉを添加した場合は、熱処理により、Ｒ2Ｆｅ14Ｂ型結晶相、鉄基硼化物相、α−Ｆｅ相、およびアモルファス相を含むナノコンポジット構造が得られ、各構成相が均一に微細化する。また、Ｔｉを添加した場合は、α−Ｆｅ相の成長が抑制される。
【００９３】
ＶやＣｒを添加した場合は、これらの添加金属がＦｅに固溶し、Ｆｅと反強磁性的に結合するため、磁化が大きく低下してしまう。また、ＶやＣｒを添加した場合、熱処理に伴う粒成長が充分に抑制されず、減磁曲線の角形性が劣化する。
【００９４】
このようにＴｉを添加した場合のみ、α−Ｆｅ相の粗大化を適切に抑制し、強磁性の鉄基硼化物を形成することが可能になる。更に、Ｔｉは、液体急冷時にＦｅ初晶（後にα−Ｆｅに変態するγ−Ｆｅ）の析出を遅らせ、過冷却液体の生成を容易にする元素としてＢやＣとともに重要な働きをするため、合金溶湯を急冷する際の冷却速度を１０2℃／秒〜１０5℃／秒程度の比較的低い値にしても、α−Ｆｅを大きく析出させることなく、Ｒ2Ｆｅ14Ｂ型結晶相とアモルファス相とが混在する急冷合金を作製することが可能になる。このことは、種々の液体急冷法の中から、特に量産に適したストリップキャスト法の採用を可能にするため、低コスト化にとって極めて重要である。
【００９５】
合金溶湯を急冷して原料合金を得る方法として、ノズルやオリフィスによる溶湯の流量制御を行なわずに溶湯をタンディッシュから直接に冷却ロール上に注ぐストリップキャスト法は生産性が高く、製造コストの低い方法である。Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類合金の溶湯をストリップキャスト法によっても達成可能な冷却速度範囲でアモルファス化するには、通常、Ｂを１０原子％以上添加する必要がある。従来の技術においてＢを多く添加した場合は、急冷合金に対して結晶化熱処理を行った後、非性磁性のアモルファス相の他、粗大なα−Ｆｅや軟磁性相であるＮｄ2Ｆｅ23Ｂ3相が析出するため、均質な微細結晶組織が得られない。その結果、強磁性相の体積比率が低下し、磁化の低下およびＮｄ2Ｆｅ14Ｂ相の存在比率の低下により、保磁力の大幅な低下を招来する。しかしながら、本発明のようにＴｉを添加すると、上述したようにα−Ｆｅ相の粗大化が抑制されるなどの現象が起こり、予想外に磁化が向上する。
【００９６】
なお、急冷合金がアモルファス相を多く含む場合よりも、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ相を多く含む状態にある方が、最終的な磁気特性は高いものが得やすい。急冷合金中に占めるＮｄ2Ｆｅ14Ｂ相の体積比率は、全体の半分以上、具体的には６０体積％以上になることが好ましい。この６０体積％という値は、メスバウアースペクトル分光法で測定されたものである。
【００９７】
次に、ロール法の一種であるメルトスピニング法を用いた実施形態をさらに具体的に説明する。
【００９８】
［液体急冷装置］
本実施形態では、例えば、図５に示す急冷装置を用いて原料合金を製造する。酸化しやすい希土類元素ＲやＦｅを含む原料合金の酸化を防ぐため、不活性ガス雰囲気中で合金製造工程を実行する。不活性ガスとしては、ヘリウムまたはアルゴン等の希ガスや窒素を用いることができる。なお、窒素は希土類元素Ｒと比較的に反応しやすいため、ヘリウムまたはアルゴンなどの希ガスを用いることが好ましい。
【００９９】
図５の装置は、真空または不活性ガス雰囲気を保持し、その圧力を調整することが可能な原料合金の溶解室１および急冷室２を備えている。図５（ａ）は全体構成図であり、図５（ｂ）は、一部の拡大図である。
【０１００】
図５（ａ）に示されるように、溶解室１は、所望の磁石合金組成になるように配合された原料２０を高温にて溶解する溶解炉３と、底部に出湯ノズル５を有する貯湯容器４と、大気の進入を抑制しつつ配合原料を溶解炉３内に供給するための配合原料供給装置８とを備えている。貯湯容器４は原料合金の溶湯２１を貯え、その出湯温度を所定のレベルに維持できる加熱装置（不図示）を有している。
【０１０１】
急冷室２は、出湯ノズル５から出た溶湯２１を急冷凝固するための回転冷却ロール７を備えている。
【０１０２】
この装置においては、溶解室１および急冷室２内の雰囲気およびその圧力が所定の範囲に制御される。そのために、雰囲気ガス供給口１ｂ、２ｂ、および８ｂとガス排気口１ａ、２ａ、および８ａとが装置の適切な箇所に設けられている。特にガス排気口２ａは、急冷室２内の絶対圧を３０ｋＰａ〜常圧（大気圧）の範囲内に制御するため、ポンプに接続されている。
【０１０３】
溶解炉３は傾動可能であり、ロート６を介して溶湯２１を貯湯容器４内に適宜注ぎ込む。溶湯２１は貯湯容器４内において不図示の加熱装置によって加熱される。
【０１０４】
貯湯容器４の出湯ノズル５は、溶解室１と急冷室２との隔壁に配置され、貯湯容器４内の溶湯２１を下方に位置する冷却ロール７の表面に流下させる。出湯ノズル５のオリフィス径は、例えば０．５〜２．０ｍｍである。溶湯２１の粘性が大きい場合、溶湯２１は出湯ノズル５内を流れにくくなるが、本実施形態では急冷室２を溶解室１よりも低い圧力状態に保持するため、溶解室１と急冷室２との間に圧力差が形成され、溶湯２１の出湯がスムーズに実行される。
【０１０５】
冷却ロール７は、熱伝導度の点からＡｌ合金、銅合金、炭素鋼、真鍮、Ｗ、Ｍｏ、青銅から形成され得る。ただし、機械的強度および経済性の観点から、Ｃｕ、Ｆｅ、またはＣｕやＦｅを含む合金から形成することが好ましい。ＣｕやＦｅ以外の材料で冷却ロールを作製すると、急冷合金の冷却ロールに対する剥離性が悪くなるため、急冷合金がロールに巻き付くおそれがあり好ましくない。冷却ロール７の直径は例えば３００〜５００ｍｍである。冷却ロール７内に設けた水冷装置の水冷能力は、単位時間あたりの凝固潜熱と出湯量とに応じて算出し、調節される。
【０１０６】
図５に示す装置によれば、例えば合計１０ｋｇの原料合金を１０〜２０分間で急冷凝固させることができる。こうして形成した急冷合金は、例えば、厚さ：１０〜３００μｍ、幅：２ｍｍ〜３ｍｍの合金薄帯（合金リボン）２２となる。
【０１０７】
このとき、合金薄帯の厚さが５０μｍ以上３００μｍ以下となるように調整し、次に、必要に応じて、熱処理によって急冷凝固合金を結晶化させた後、この合金を粉砕することによって、粉末粒子全体のアスペクト比（短軸方向サイズ／長軸方向サイズ）が０．４以上１．０以下の粉末を得ることができる。このように合金薄帯の厚さを調整し、それを粉砕することによって、例えば、粒径が２１５μｍ以下の粒子のほとんど（磁粉全体の９０質量％以上）について、アスペクト比を０．４以上１．０以下とすることができる。粉砕方法については後述する。
【０１０８】
［液体急冷法］
まず、前述の組成式で表現される原料合金の溶湯２１を作製し、図５の溶解室１の貯湯容器４に貯える。次に、この溶湯２１は出湯ノズル５から減圧Ａｒ雰囲気中の水冷ロール７上に出湯され、冷却ロール７との接触によって急冷され、凝固する。急冷凝固方法としては、冷却速度を高精度に制御できる方法を用いる必要がある。
【０１０９】
本実施形態の場合、溶湯２１の冷却凝固に際して、冷却速度を１×１０2〜１×１０8℃／秒とすることが好ましく、１×１０4〜１×１０6℃／秒とすることが更に好ましい。
【０１１０】
合金の溶湯２１が冷却ロール７によって冷却される時間は、回転する冷却ロール７の外周表面に合金が接触してから離れるまでの時間に相当し、その間に、合金の温度は低下し、過冷却液体状態になる。その後、過冷却状態の合金は冷却ロール７から離れ、不活性雰囲気中を飛行する。合金は薄帯状で飛行している間に雰囲気ガスに熱を奪われる結果、その温度は更に低下する。本実施形態では、雰囲気ガスの圧力を３０ｋＰａ〜常圧の範囲内に設定しているため、雰囲気ガスによる抜熱効果が強まり、合金中にＮｄ2Ｆｅ14Ｂ型化合物を均一微細に析出・成長させることができる。なお、適切な量のＴｉなどの元素Ｍを原料合金中に添加していない場合には、上述したような冷却過程を経た急冷合金中には、α−Ｆｅが優先的に析出・成長するため、最終的な磁気特性が劣化してしまうことになる。
【０１１１】
本実施形態では、ロール表面速度を１０ｍ／秒以上３０ｍ／秒以下の範囲内に調節し、かつ、雰囲気ガスによる二次冷却効果を高めるために雰囲気ガス圧力を３０ｋＰａ以上にすることによって、平均結晶粒径８０ｎｍ以下の微細なＲ2Ｆｅ14Ｂ型化合物相を６０体積％以上含む急冷合金を作製している。
【０１１２】
なお、本発明によるＴｉ含有ナノコンポジット磁粉を作製するための液体急冷法としては、例示したノズルやオリフィスによって冷却ロールの表面に供給する合金溶湯の流量を制御するメルトスピニング法に限られず、ノズルやオリフィスを用いないストリップキャスト法を用いることが出来る。また、単ロール法以外に、２つの冷却ロールを用いる双ロール法を用いてもよい。
【０１１３】
上記急冷法の中でも、ストリップキャスト法の冷却速度は比較的低く、１０2〜１０5℃／秒である。本実施形態では、適切な量のＴｉを合金に添加することにより、ストリップキャスト法による場合でもＦｅ初晶を含まない組織が大半を占める急冷合金を形成することができる。ストリップキャスト法は、工程費用が他の液体急冷法の半分程度以下であるため、メルトスピニング法に比べて大量の急冷合金を作製する場合に有効であり、量産化に適した技術である。原料合金に対して元素Ｍを添加しない場合や、元素Ｔｉの代わりにＣｒ、Ｖ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｔａ、および／またはＷを添加した場合には、ストリップキャスト法を用いて急冷合金を形成しても、Ｆｅ初晶を多く含む金属組織が生成するため、所望の金属組織を形成することができない。
【０１１４】
また、メルトスピンニング法やストリップキャスト法においてロール表面周速度を調整することによって、合金の厚さを制御することができる。ロール表面周速度を調整することによって、厚さが５０μｍ以上３００μｍ以下の合金を形成すると、この合金は、上記の微細な組織から構成されているため、粉砕工程によって種々の方位に破断しやすい。その結果、等軸的な形状の（アスペクト比が１に近い）粉末粒子が得られやすい。すなわち、一定の方位に沿って平たく伸びた粉末粒子が得られるのではなく、等軸的な形状、すなわち球形に近い形状の粉末粒子が形成される。
【０１１５】
これに対して、ロール表面周速度を速くして合金の厚さを５０μｍより薄くすると、従来の急冷磁石のように、合金の金属組織がロール接触面に垂直な方位に揃う傾向がある。そのため、その方位に沿って破断しやすくなり、粉砕によって得られた粉末粒子は、合金の表面に平行な方向に沿って平たく伸びた形状となりやすく、アスペクト比が０．３未満の粉末粒子が生成されやすい。
【０１１６】
図６（ａ）は、本実施形態による磁石粉末の製造方法の粉砕工程前における合金１０と、粉砕工程後の粉末粒子１１を模式的に示している。一方、図６（ｂ）は、従来の急冷磁石粉末の製造方法の粉砕工程前における合金薄帯１２と、粉砕工程後の粉末粒子１３を模式的に示している。
【０１１７】
図６（ａ）に示されるように、本実施形態の場合は、粉砕前の合金１０が結晶粒径の小さな等軸晶によって構成されているため、ランダムな方位に沿って破断しやすく、等軸的な粉末粒子１１が生成されやすい。これに対し、従来の急冷合金の場合は、図６（ｂ）に示されるように、合金薄帯１２の表面に対してほぼ垂直な方向に破断しやすいため、粒子１３の形状は扁平なものとなる。
【０１１８】
このように、Ｔｉ含有ナノコンポジットの急冷合金はランダムな方位に沿って破断しやすいので、ロール表面周速度を制御し、合金薄帯の厚さを調整することによって、アスペクト比が０．３以上、好ましくは０．４以上１．０以下の粉末を容易に得ることができる。
【０１１９】
［熱処理］
本実施形態では、熱処理をアルゴン雰囲気中で実行する。好ましくは、昇温速度を０．０８℃／秒〜２０℃／秒として、５５０℃以上８５０℃以下の温度で３０秒以上２０分以下の時間保持した後、室温まで冷却する。この熱処理によって、アモルファス相中に準安定相の微細結晶が析出・成長し、ナノコンポジット組織構造が形成される。本実施形態によれば、熱処理の開始時点で既に微細なＮｄ2Ｆｅ14Ｂ型結晶相が全体の６０体積％以上存在しているため、α−Ｆｅ相や他の結晶相の粗大化が抑制され、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ型結晶相以外の各構成相（軟磁性相）が均一に微細化される。
【０１２０】
なお、熱処理温度が５５０℃を下回ると、熱処理後もアモルファス相が多く残存し、急冷条件によっては、保磁力が充分なレベルに達しない場合がある。また、熱処理温度が８５０℃を超えると、各構成相の粒成長が著しく、残留磁束密度Ｂrが低下し、減磁曲線の角形性が劣化する。このため、熱処理温度は５５０℃以上８５０℃以下が好ましいが、より好ましい熱処理温度の範囲は５７０℃以上８２０℃以下である。
【０１２１】
本実施形態では、雰囲気ガスによる二次冷却効果のため、急冷合金中に充分な量のＮｄ2Ｆｅ14Ｂ型化合物相が均一かつ微細に析出している。このため、急冷合金に対して敢えて結晶化熱処理を行なわない場合でも、急冷凝固合金自体が充分な磁気特性を発揮し得る。そのため、結晶化熱処理は必須の工程ではないが、これを行なうことが磁気特性向上のためには好ましい。なお、従来に比較して低い温度の熱処理でも充分に磁気特性を向上させることが可能である。
【０１２２】
熱処理雰囲気は、合金の酸化を防止するため、不活性ガス雰囲気が好ましい。０．１ｋＰａ以下の真空中で熱処理を行っても良い。
【０１２３】
熱処理前の急冷合金中には、Ｒ2Ｆｅ14Ｂ型化合物相およびアモルファス相以外に、Ｆｅ3Ｂ相、Ｆｅ23Ｂ6、およびＲ2Ｆｅ23Ｂ3相等の準安定相が含まれていても良い。その場合、本発明におけるＴｉ添加の効果により、熱処理で、Ｒ2Ｆｅ23Ｂ3相は消失し、Ｒ2Ｆｅ14Ｂ相の飽和磁化と同等、または、それよりも高い飽和磁化を示す鉄基硼化物（例えばＦｅ23Ｂ6）やα−Ｆｅを結晶成長させることができる。
【０１２４】
本発明の場合、最終的にα−Ｆｅのような軟磁性相が存在していても、Ｔｉの効果によってその粒成長が抑制されて、組織が微細化されている。その結果、軟磁性相と硬磁性相とが交換相互作用によって磁気的に結合するため、優れた磁気特性が発揮される。
【０１２５】
熱処理後におけるＲ2Ｆｅ14Ｂ型化合物相の平均結晶粒径は、単磁区結晶粒径である３００ｎｍ以下となる必要があり、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下、更には２０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが更に好ましい。これに対し、硼化物相やα−Ｆｅ相の平均結晶粒径が１００ｎｍを超えると、各構成相間に働く交換相互作用が弱まり、減磁曲線の角形性が劣化するため、（ＢＨ）maxが低下してしまう。これらの平均結晶粒径が１ｎｍを下回ると、高い保磁力が得られなくなる。以上のことから、硼化物相やα−Ｆｅ相などの軟磁性相の平均結晶粒径は１ｎｍ以上１００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下であることが好ましく、３０ｎｍ以下であることが更に好ましい。
【０１２６】
なお、熱処理前に急冷合金の薄帯を粗く切断または粗粉砕しておいてもよい。熱処理後、得られた合金粗粉末（または薄帯）を粉砕し、磁粉を作製することによって、ボンド磁石用磁粉を製造することができる。
【０１２７】
［粉砕工程の説明］
ボンド磁石用Ｔｉ含有ナノコンポジット磁粉には、最大粒径が３００μｍ以下のものが用いられる。特に小型磁石における脱粒などを抑制するために、Ｔｉ含有ナノコンポジット磁粉の最大粒径は２５０μｍ以下であることが好ましく、２１５μｍ以下であることがさらに好ましい。圧縮成形に用いる場合、平均粒径は５０μｍから２００μｍの範囲にあることが好ましく、５３μｍ超１２５μｍ以下の範囲内にあることがさらに好ましい。
【０１２８】
また、上述したように、本発明のＴｉ含有ナノコンポジット磁粉のうち少なくとも粒径が１０６μｍを超える粒子のアスペクト比は、０．３以上１．０以下であり、好ましくは０．４以上である。
【０１２９】
上述したように合金薄帯の厚さと粉砕条件（平均粒径）とを適宜設定することによって、Ｔｉ含有ナノコンポジット磁粉のアスペクト比および平均粒径を上記の所望の範囲内におさめることができる。アスペクト比が０．３以上１．０以下で平均粒径が５０μｍ以上２００μｍ以下のＴｉ含有ナノコンポジット磁粉は、厚さが５０μｍ以上３００μｍ以下の合金薄帯を粉砕することによって得られる。
【０１３０】
特に、小型磁石の成形に好適に用いられる、アスペクト比が０．４以上１．０以下で平均粒径が５３μｍ以上１２５μｍ以下のＴｉ含有ナノコンポジット磁粉は、例えば図７に示すようなピンディスクミル装置などを用いて、厚さが５０μｍ以上１２０μｍ以下の合金薄帯を粉砕することによって作製できる。
【０１３１】
図７は、本実施形態に使用するピンミル装置の一例を示す断面図である。このピンミル装置４０はピンディスクミルであり、片面に複数のピン１１が配列されたディスク（円盤）４２ａおよび４２ｂを２枚対向させ、互いのピン４１が衝突しないように配置されている。少なくとも一方の円盤４２ａおよび／または４２ｂが高速で回転する。図７の例では、円盤４２ａが軸４３の周りを回転する。回転する側の円盤４２ａの正面図を図８に示す。図８の円盤４２ａ上では、ピン４１が複数の同心円を描くように配列されている。固定されている円盤４２ｂでも、ピン４１は同心円を描くように配列されている。
【０１３２】
ピンディスクミルによって粉砕されるべき被粉砕物は、投入口４４から２枚の円盤が対向している隙間の空間内に送り込まれ、回転する円盤４２ａ上のピン４１および停止している円盤４２ｂ上のピン４１に衝突し、その衝撃によって粉砕されることになる。粉砕によって生成された粉末は矢印Ａの方向に飛ばされ、最終的には１箇所に集められる。
【０１３３】
本実施形態のピンミル装置４０において、ピン４１を支持する円盤４２ａおよび４２ｂはステンレス鋼などから形成されているが、ピン４１は炭素鋼、セラミックスおよびタングステンカーバイド（ＷＣ）焼結体等の超硬合金材料から形成されている。超硬合金材料としては、ＷＣ焼結体以外にも、ＴｉＣ、ＭｏＣ、ＮｂＣ、ＴａＣ、Ｃｒ3Ｃ2等を好適に用いることができる。これらの超硬合金は、ＩＶａ、Ｖａ、およびＶＩａ族に属する金属の炭化物粉末をＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｐｂ、もしくはＳｎまたはこれらの合金を用いて結合した焼結体である。
【０１３４】
本実施形態で好適に用いられるピンミル装置は、ディスク上にピンが配列されたピンディスクミルに限定されず、例えば、円筒上にピンが配列された装置であってもよい。ピンミル装置を用いると、正規分布に近い粒度分布を有する粉末を得ることができ、平均粒径の調整が容易で、且つ、量産性に優れるという利点がある。
【０１３５】
このようにして作製されたＴｉ含有ナノコンポジット磁粉を必要に応じて分級・混合することによって、上述した粒度分布を有するＴｉ含有ナノコンポジット磁粉が得られる。
【０１３６】
［組成の限定理由］
本発明によるＴｉ含有ナノコンポジット磁粉は、組成式（Ｆｅ1-mＴm）100-x-y-zＱxＲyＭzで表される（ＴはＣｏおよびＮｉからなる群から選択された１種以上の元素、ＱはＢまたはＢおよびＣからなる群から選択された１種以上の元素、ＲはＬａおよびＣｅを実質的に含まない１種以上の希土類元素、ＭはＴｉ、Ｚｒ、およびＨｆからなる群から選択された金属元素であって、Ｔｉを必ず含む少なくとも１種の金属元素、組成比率ｘ、ｙ、ｚおよびｍが、それぞれ、１０＜ｘ≦２０原子％、６＜ｙ＜１０原子％、０．１≦ｚ≦１２原子％、および０≦ｍ≦０．５）で表される組成を有する。
【０１３７】
Ｑは、その全量がＢ（硼素）から構成されるか、または、ＢおよびＣ（炭素）の組み合わせから構成される。Ｑの総量に対するＣの原子比率割合は０．２５以下であることが好ましい。
【０１３８】
Ｑの組成比率ｘが１０原子％以下になると、急冷時の冷却速度が１０2℃／秒〜１０5℃／秒程度と比較的低い場合、Ｒ2Ｆｅ14Ｂ型結晶相とアモルファス相とが混在する急冷合金を作製することが困難になり、その後に熱処理を施しても６００ｋＡ／ｍ未満のＨcJしか得られない。そのため、メルトスピニング法やストリップキャスト法でロール周速度を比較的遅くしてアスペクト比が０．４〜１．０でかつ優れた磁気特性を有する磁粉を作製することが困難になる。さらに、液体急冷法の中でも工程費用が比較的安いストリップキャスト法やアトマイズ法を採用できなくなり、磁粉の価格が上昇してしまうことになる。一方、Ｑの組成比率ｘが２０原子％を超えると、結晶化熱処理後も残存するアモルファス相の体積比率が増し、同時に、構成相中で最も高い飽和磁化を有するα−Ｆｅの存在比率が減少するため、残留磁束密度Ｂrが低下してしまう。以上のことから、Ｑの組成比率ｘは１０原子％を超え、２０原子％以下となるように設定することが好ましい。より好ましい組成比率ｘの範囲は１０原子％以上１７原子％以下である。さらに、鉄基硼化物相を効率よく析出させＢrを向上させることが可能なことから、ｘの範囲を１０原子％以上１４原子％以下にすることがさらに好ましい。
【０１３９】
Ｒは、希土類元素（Ｙを含む）の群から選択された１種以上の元素である。ＬａまたはＣｅが存在すると、保磁力および角形性が劣化するため、ＬａおよびＣｅを実質的に含まないことが好ましい。ただし、微量のＬａやＣｅ（０．５原子％以下）が不可避的に混入する不純物として存在する場合は、磁気特性上、問題ない。したがって、０．５原子％以下のＬａやＣｅを含有する場合は、ＬａやＣｅを実質的に含まないといえる。
【０１４０】
Ｒは、より具体的には、ＰｒまたはＮｄを必須元素として含むことが好ましく、その必須元素の一部をＤｙおよび／またはＴｂで置換してもよい。Ｒの組成比率ｙが全体の６原子％未満になると、保磁力の発現に必要なＲ2Ｆｅ14Ｂ型結晶構造を有する化合物相が充分に析出せず、６００ｋＡ／ｍ以上の保磁力ＨcJを得ることができなくなる。また、Ｒの組成比率ｙが１０原子％以上になると、強磁性を有する鉄基硼化物やα−Ｆｅの存在量が低下する。と同時に、磁粉の耐食性や耐酸化性が低下し、本発明のボンド磁石の効果が得られにくくなる。故に、希土類元素Ｒの組成比率ｙは６原子％以上１０原子％未満の範囲、例えば、６原子％以上９．５原子％以下に調節することが好ましい。より好ましいＲの範囲は７原子％以上９．３原子％以下であり、さらに好ましいＲの範囲は８原子％以上９．０原子％以下である。
【０１４１】
添加金属元素Ｍは、Ｔｉを必須としており、更にＺｒおよび／またはＨｆを含んでいても良い。Ｔｉは、前述した効果を得るためには必須の元素であり、保磁力ＨcJおよび残留磁束密度Ｂrの向上および減磁曲線の角形性の改善に寄与し、最大エネルギー積（ＢＨ）ｍａｘを向上させる。
【０１４２】
金属元素Ｍの組成比率ｚが全体の０．５原子％未満になると、Ｔｉ添加の効果が充分に発現しない。一方、金属元素Ｍの組成比率ｚが全体の１２原子％を超えると、結晶化熱処理後も残存するアモルファス相の体積比率が増すため、残留磁束密度Ｂrの低下を招来しやすい。以上のことから、金属元素Ｍの組成比率ｚは０．５原子％以上１２原子％以下の範囲とすることが好ましい。より好ましいｚの範囲の下限は１．０原子％であり、より好ましいｚの範囲の上限は８．０原子％である。更に好ましいｚの範囲の上限は６．０原子％である。
【０１４３】
また、Ｑの組成比率ｘが高いほど、Ｑ（例えばＢ）を含むアモルファス相が形成されやすいので、金属元素Ｍの組成比率ｚを高くすることが好ましい。これにより磁化の高い軟磁性鉄基硼化物を析出させたり、生成した鉄基硼化物の粒成長が抑制できる。具体的には、ｚ／ｘ≧０．１を満足させるように組成比率を調節することが好ましく、ｚ／ｘ≧０．１５を満足させることがより好ましい。
【０１４４】
なお、Ｔｉは特に好ましい働きをするため、金属元素ＭはＴｉを必ず含む。この場合、金属元素Ｍ全体に対するＴｉの割合（原子比率）は、７０％以上であることが好ましく、９０％以上であることが更に好ましい。
【０１４５】
Ｆｅは、上述の元素の含有残余を占めるが、Ｆｅの一部をＣｏおよびＮｉの一種または二種の遷移金属元素（Ｔ）で置換しても所望の硬磁気特性を得ることができる。Ｆｅに対するＴの置換量が５０％（すなわちｍが０．５）を超えると、０．７Ｔ以上の高い残留磁束密度Ｂrが得られない。このため、置換量は０％以上５０％以下（すなわち０≦ｍ≦０．５）の範囲に限定することが好ましい。なお、Ｆｅの一部をＣｏで置換することによって、減磁曲線の角形性が向上するとともに、Ｒ2Ｆｅ14Ｂ相のキュリー温度が上昇するため、耐熱性が向上する。ＣｏによるＦｅ置換量の好ましい範囲は０．５％以上４０％以下である。また、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ａｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｂ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗを少量含んでいても磁気特性を劣化させるものではないが、２原子％以下の含有量とすることが好ましい。
【０１４６】
〔コンパウンドおよび磁石体の製造方法の説明〕
上述のようにして得られたＴｉ含有ナノコンポジット磁粉は、樹脂等の結合剤と混合され、ボンド磁石用コンパウンドが製造される。
【０１４７】
圧縮成形用のコンパウンドは、例えば、溶剤で希釈した熱硬化性樹脂と磁粉とを混合し、溶剤を除去することによって製造される。得られた磁粉と樹脂との混合物は、必要に応じて、所定の粒度となるように解砕される。解砕の条件などを調整することによって、顆粒状としてもよい。また、粉砕に得られた粉末材料を造粒してもよい。
【０１４８】
Ｔｉ含有ナノコンポジット磁粉の耐食性を向上するために、磁粉の表面に予め化成処理等の公知の表面処理を施しても良い。さらに、磁粉の耐食性や樹脂との濡れ性、コンパウンドの成形性をさらに改善するために、シラン系、チタネート系、アルミネート系、ジルコネート系などの各種カップリング剤、コロイダルシリカなどセラミックス超微粒子、ステアリン酸亜鉛やステアリン酸カルシウムなどの潤滑剤を使用してもよく、熱安定剤、難燃剤、可塑剤などを使用してもよい。
【０１４９】
磁石用コンパウンドは用途に応じて、樹脂の種類および磁粉の配合比率が適宜決められる。樹脂としては、例えばエポキシ樹脂、フェノール樹脂やメラミン樹脂などの熱硬化性樹脂や、ポリアミド（ナイロン６６、ナイロン６、ナイロン１２等）や、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリフェニレンサルファイドなどの熱可塑性樹脂や、ゴムやエラストマ、さらには、これらの変性体、共重合体、混合物などを用いることができる。
【０１５０】
本発明によるＴｉ含有ナノコンポジット磁粉を用いることによって、従来よりも更に高い（例えば８０％を超える）磁粉充填率を実現することができ、最大で９０％程度まで充填することができる。但し、充填率を上げすぎると磁粉同士を十分に結合するための樹脂が不足し、ボンド磁石の機械的な強度の低下や、使用時の磁粉の脱落が生じる恐れがあるので、磁粉充填率は、８５％以下が好ましい。また、圧縮成形においては本発明によるＴｉ含有ナノコンポジット磁粉を用いることによって、成形体の表面に形成される空隙（ボイド）の量を減少でき、表面に形成する樹脂被膜への悪影響を抑制できるという利点が得られる。これらの成形方法には、適宜、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、ゴム等が用いられる。
【０１５１】
〔ボンド磁石の表面処理〕
成形上がりのボンド磁石に表面処理を施すことによって、ボンド磁石の耐食性および耐熱性を改善できる。本発明によるコンパウンドは従来のコンパウンドよりも成形性が優れているので、従来と同等もしくはそれ以上の充填率を確保しつつ、空隙率（ボイド率）の低いのボンド磁石が得られる。従って、多くの空隙が存在する成形上がりのボンド磁石に表面処理を施すことによって付随して起こる腐食の問題の発生を抑制・防止することができる。また、ボンド磁石の耐食性が高いので、表面処理を簡略化することによって低コスト化が図れる。
【０１５２】
また、成形上がりのボンド磁石が十分な耐食性を有している場合においても、例えば、モータなどに使用される圧縮成形されたリング磁石など、組み立て工程におけるボンド磁石の機械的な破壊を防止したり、ボンド磁石の表面から脱落した磁粉が飛散することによるモータの動作への悪影響を防止することが必要な場合がある。このような場合には、ボンド磁石の機械強度の向上や磁粉の脱落防止のために種々の表面処理を施すことが好ましい。
【０１５３】
このような場合においても、保護膜を薄くできるので、保護膜を含むボンド磁石全体の寸法精度を向上したり、磁石の有効体積を増加することよって、部品を小型化することができるという利点も得られる。また、モータに組み込んだ場合には、ロータとステータ間の磁気的なギャップを小さくできるのでモータ特性を向上することが可能になる。
【０１５４】
表面処理方法としては、公知の方法を広く用いることができる。表面処理によって形成される保護膜は、無機材料（金属、セラミック、無機高分子など）でも有機材料（低分子、高分子など）や無機・有機複合材料を用いることもできる。これらの保護膜は、用いる材料に応じて、種々の方法で形成することがきでる。
【０１５５】
例えば、金属膜は、めっき法（電解めっきおよび無電解めっき法など）や種々の薄膜堆積技術（真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタ法、イオンビーム法など）さらに、ＳｎやＺｎなどの低融点の溶融金属に浸漬し冷却する方法などを採用することができる。
【０１５６】
セラミックス材料の膜は、金属膜と同様に薄膜堆積技術を用いて形成しても良いし、ゾルゲル法を利用する場合の処理液やアルカリ珪酸塩水溶液などを使用し、ディッピング法やスプレー法などを用いて形成しても良い。また、電気泳動電着法などを採用しても良い。
【０１５７】
樹脂膜は、有機高分子材料を用いて、電着塗装、スプレー塗装、静電塗装、ディップ塗装、ロールコート法などの種々の方法を用いて形成できる。また、同様の方法で、無機高分子材料（例えばシリコーン樹脂）の膜を形成することもできる。
【０１５８】
また、カップリング剤（シラン系、チタネート系、アルミネート系、ジルコネート系など）やベンゾトリアゾールなどの低分子量有機材料を用いて保護膜を形成することもできる。これらの低分子有機材料は、溶液としてボンド磁石に種々の方法で付与することができる。
【０１５９】
また、種々の方法で微粒子を被着（堆積）することによって保護膜を形成することもできる。微粒子としては、Ａｌ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ａｕ，Ａｇなどの金属微粒子、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＭｇＯ、ＴｉＯ2、ムライト、チタン酸塩、けい酸塩などの金属酸化物および複合金属酸化物（ガラスを含む）、ＴｉＮ、ＡｌＮ，ＢＮ、ＴｉＣ、ＴｉＣＮ、ＴｉＢ2などのセラミック微粒子、ポリテトラフルオロエチレン、アクリル樹脂などの樹脂微粒子、カーボンブラックやＭｏＳ2などが挙げられる。
【０１６０】
なお、これらの微粒子をボンド磁石の表面に固定するために、必要に応じてバインダを用いてもよい。バインダの材料としては、クロム酸やモリブデン酸、リン酸およびこれらの塩などの無機材料、カップリング剤などの低分子量有機化合物、有機樹脂などの高分子化合物などを用いることができる。
【０１６１】
ボンド磁石の表面に微粒子を固定する方法としては、予め微粒子とバインダを混合したものをスプレー法やディッピング法などの塗布法を用いてもよいし、ボンド磁石の表面に予め形成したバインダ層に微粒子を機械的な力を利用して付着させても良い。また、必要に応じて、加熱処理を施し、微粒子をさらに強固にボンド磁石表面に固着させても良い。
【０１６２】
保護膜は成形上がりのボンド磁石に新たな膜として形成するだけでなく、ボンド磁石の表面を改質することによって形成してもよい。ボンド磁石表面における磁粉との反応を利用してもよい。例えば、リン酸処理、リン酸亜鉛処理、リン酸マンガン処理、リン酸カルシウム処理、リン酸クロメート処理、クロム酸処理、ジルコニウム酸処理、タングステン酸処理、モリブデン酸処理などの種々の化成処理を挙げることができる。
【０１６３】
ここで本発明によるＴｉ含有ナノコンポジット磁粉中の希土類元素（典型的にはＮｄ）の含有率が低いので、鉄鋼の分野で一般に用いられている化成処理を用いても、十分な耐食性を得ることができる。
【０１６４】
さらには、ボンド磁石の表面を種々の方法で酸化することによって適当な厚さの酸化膜を形成してもよい。
【０１６５】
また、上述したように、本発明のボンド磁石は本質的に空隙を少なくできるため、耐食性に優れ、且つ、各種表面処理に適しているが、過酷な環境で使用される場合などには、磁石の信頼性をさらに向上するために、種々の封孔処理を行っても良い。
【０１６６】
また、上述した表面処理は適宜組み合わせてもよく、例えば、異なる材料を用いて積層膜を形成してもよい。
【０１６７】
なお、保護膜の厚さは、採用する表面処理方法およびボンド磁石の用途に応じて適宜設定されるが、上述のモータにおける磁気的なギャップを減少させることによるエネルギー効率の向上効果を得るためには、保護膜の厚さは２５μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２０μｍ以下、更に好ましくは１０μｍ以下である。
【０１６８】
以下、本発明の実施例１および２と、比較例１〜４を説明する。
【０１６９】
実施例１および実施例２ならびに比較例１〜３は、Ｔｉ含有ナノコンポジット磁粉を用い、比較例４は従来の急冷合金粉末であるＭＱＩ社製のＭＱＰ−Ｂを最大粒径が２５０μｍ以下となるように粉砕して用いる。
【０１７０】
実施例１および実施例２、比較例１〜３に用いたＴｉ含有ナノコンポジット磁粉は、以下のようにして作製した。
【０１７１】
まず、Ｎｄ：９原子％、Ｂ：１１原子％、Ｔｉ：３原子％、Ｃｏ：２原子％、残部Ｆｅの合金組成になるよう配合した原料５ｋｇを坩堝内に投入した後、５０ｋＰａに保持したＡｒ雰囲気中にて高周波誘導加熱により合金溶湯を得た。
【０１７２】
坩堝を傾転することによって、この合金溶湯をシュートを介して、ロール表面周速度１５ｍ／秒にて回転する純銅製の冷却ロール（直径２５０ｍｍ）上に直接供給し、合金溶湯を急冷する。なお、その際の溶湯の供給速度は坩堝の傾転角を調整することにより、３ｋｇ／分に調整した。
【０１７３】
得られた急冷合金について、鱗片（合金薄帯）１００個の厚さをマイクロメータで測定した結果、急冷合金の平均厚さは７０μｍで、その標準偏差σは１３μｍであった。得られた急冷合金を８５０μｍ以下に粉砕した後、長さ約５００ｍｍの均熱帯を有するフープベルト炉を用い、Ａｒ流気下、ベルト送り速度１００ｍｍ／分にて６８０℃に保持した炉内へ粉末を２０ｇ／分の供給速度で投入することによって熱処理を施し、磁粉を得た。
【０１７４】
得られた磁粉がＴｉ含有ナノコンポジット磁粉であることは、粉末Ｘ線回折法を用いて確認した。図９に得られたＸ線回折パターンを示す。図９から分かるように、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ相とＦｅ23Ｂ6およびα−Ｆｅが確認された。
【０１７５】
次いで、得られた磁粉を図７および図８を参照しながら上述したように、ピンディスクミルを用いて、アスペクト比が０．４以上１．０以下のＴｉ含有ナノコンポジット磁粉を作製した。なお、アスペクト比はＳＥＭ観察によって求めた。なお、比較例４の磁粉（少なくとも粒径が１０６μｍ超の粒子）のアスペクト比は０．３未満であった。
【０１７６】
得られたＴｉ含有ナノコンポジット磁粉を標準ふるいで分級し、それぞれ、表１に示す粒度分布に調整した。この実施例および比較例に用いた磁粉の粒度分布を示すヒストグラムを図１０（ａ）〜（ｆ）に示す。各磁粉の平均粒径は、実施例１：１０６μｍ超１２５μｍ以下、実施例２：１０６μｍ超１２５μｍ以下、比較例１：７５μｍ超１０６μｍ以下、比較例２：５３μｍ超７５μｍ以下、比較例３：７５μｍ超１０６μｍ以下、比較例４：１２５μｍ超１５０μｍ以下である。
【０１７７】
【表１】
実施例１、２および比較例１〜４の磁粉に、エポキシ樹脂を２質量％加え、混合・混練した後、潤滑剤としてステアリン酸カルシウムを０．１質量％加え、ボンド磁石用コンパウンドを得た。９８０ＭＰａ（１０ｔｏｎ／ｃｍ2）の圧力にて圧縮成形し、１０ｍｍφ×７ｍｍの形状を有する成形体を得た。この成形体を大気中で１５０℃で１時間硬化し、ボンド磁石を得た。得られた実施例および比較例のそれぞれのボンド磁石の密度（成形体密度：成形体の質量／成形体の体積）および磁気特性をそれぞれの磁粉のかさ比重とともに表２に示す。
【０１７９】
【表２】
表２を参照しながら、まず、実施例１および２と比較例４（従来の急冷合金粉末）とを比較する。比較例４の磁粉は、実施例１および２の磁粉よりもかさ比重が低い。また、ボンド磁石の密度の比較から明らかなように、比較例４のボンド磁石の密度は、実施例１および２のボンド磁石の密度よりも低い。磁粉の密度は同じなので、このことは、比較例４のボンド磁石はより多くの空隙を含んでいることを示している。このことは、比較例４の磁粉のうち粒径が１０６μｍ超の粒子のアスペクト比が０．３未満であること、すなわち、粒径が１０６μｍ超の粒子の厚さ（短軸の長さに相当）が３０μｍ未満であることが主な原因であると考えられる。
【０１８１】
実施例１のボンド磁石と比較例４のボンド磁石の断面の光学顕微鏡写真をそれぞれ図１１および図１２に示す。
【０１８２】
図１１からわかるように、実施例１のＴｉ含有ナノコンポジット磁粉は、平均厚さが５０μｍ以上１２０μｍ以下（ここでは７０μｍ）の合金薄帯を粉砕することによって作製されたものであり、粒径が１０６μｍ超の粉末粒子のアスペクト比が０．４以上、すなわち、粒径が１０６μｍを超える粉末粒子の短軸の長さが５０μｍ以上である。従って、上述したように、比較的大きな粒子（第１粒子）間の間隙に比較的小さな粒子（第２粒子）が効率良く充填されている。これに対し、図１２からわかるように、比較例１の磁粉はアスペクト比が０．３未満の粒子から構成されているので、第１粒子によって形成される間隙が扁平あるいは第１粒子同士が密に並ぶ結果、第２粒子が第１粒子間に均一に分散できていない。このように、粒径が１０６μｍ超の粉末粒子のアスペクト比が０．３以上、好ましくは０．４以上のＴｉ含有ナノコンポジット磁粉を用いることによって、成形性を向上できる。
【０１８３】
なお、実施例１および２のボンド磁石と、比較例４のボンド磁石の磁気特性を比較すると、保磁力ＨcJこそ比較例４の方が優れているが、残留磁束密度Ｂrおよび最大エネルギー積（ＢＨ）maxともに実施例のボンド磁石が優れている。さらに、比較例４のボンド磁石では、大きな磁粉の脱粒が見られた。また、比較例のボンド磁石の信頼性が劣るのは上述の通りである。
【０１８４】
次に、実施例１および２と、比較例１〜３とを比較する。
【０１８５】
表２からわかるように、実施例１および２の磁粉のかさ比重およびボンド磁石の密度（成形体密度）は、ともに、比較例１から３よりも高い。これは、実施例１および２の磁粉が、粒径が１０６μｍ超１５０μｍ以下の範囲内にピークを有するためである（図１０参照）。なお、比較例４の磁粉は、実施例と同様に１０６μｍ超１５０μｍ以下の範囲内にピークを有するが、粒径が１０６μｍを超える粉末粒子のアスペクト比が０．３未満（厚さが３０μｍ未満）であるため、粒度分布を調整しても、十分な成形性（充填性）を得ることはできない。
【０１８６】
比較例１および比較例２の磁粉は、ピークを有する粒径が１０６μｍ以下であるため、実施例１および２の磁粉に比べ成形性がやや劣る。一方、比較例３の磁粉は、第１ピークを示す粒径が１５０μｍを超えているので、磁粉の脱粒が起こり易いという問題がある。
【０１８７】
実施例１と実施例２とを比較すると、実施例２の方が成形性が優れている。これは、上述したように１０６μｍ超１５０μｍ以下の範囲内に第１ピークを有するとともに、５３μｍ以下の範囲に第２ピークを有するためと考えられる。すなわち、第１ピークを構成する第１粒子によって形成される間隙に、第２ピークを構成する第２粒子が効率良く充填されるためと考えられる。
【０１８８】
また、第２粒子が効率良く充填される間隙を第１粒子が形成するためには、粒径が５３μｍ超１０６μｍ以下の粒子が少ないことが好ましいと考えられる。すなわち、間隙を形成する第１粒子と、その間隙に充填される第２粒子との大きさには相関があるので、第１粒子と第２粒子との存在比率が連続でない、すなわち、第１粒子と第２粒子との中間の粒度を有する粒子は少ないことが好ましいと考えられる。また、磁粉は、第１粒子を第２粒子よりも体積基準で多く含むことが好ましく、１０６μｍ超１５０μｍ以下の粒子が５３μｍ以下の粒子の３倍以上であることが好ましい。但し、１０６μｍ超１５０μｍ以下の粒子が５３μｍ以下の粒子の５倍を超えると、第１粒子の間隙に充填される第２粒子が不足する結果、充填効率が低下するので好ましくない。
【０１８９】
【発明の効果】
本発明によると、成形性に優れるとともに磁気特性に優れたボンド磁石に用いられる希土類合金粉末およびボンド磁石用コンパウンドならびにそれを用いたボンド磁石が提供される。
【０１９０】
本発明によるボンド磁石用希土類合金粉末は、比較的希土類元素含有率が低いにも拘わらず優れた磁気特性を有するＴｉ含有ナノコンポジット磁粉を用いており、且つ、成形性に優れた粒度分布を有するので、高性能のボンド磁石を安価に提供することが出来る。特に、例えば外径が４ｍｍ〜２０ｍｍ、内径が２ｍｍ〜１８ｍｍ、厚さが０．５ｍｍ〜２ｍｍ程度の小型のリング磁石などに好適に用いられ、高性能で信頼性の高い小型ボンド磁石を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ｔｉが添加されていないＮｄ−Ｆｅ−Ｂナノコンポジット磁石の最大磁気エネルギー積（ＢＨ）maxと硼素濃度との関係を示すグラフである。グラフ中、白いバーは１０〜１４原子％のＮｄを含有する試料のデータを示し、黒いバーは８〜１０原子％のＮｄを含有する試料のデータを示している。
【図２】Ｔｉが添加されたＮｄ−Ｆｅ−Ｂナノコンポジット磁石の最大磁気エネルギー積（ＢＨ）maxと硼素濃度との関係を示すグラフである。グラフ中、白いバーは１０〜１４原子％のＮｄを含有する試料のデータを示し、黒いバーは８〜１０原子％のＮｄを含有する試料のデータを示している。
【図３】本発明による磁石におけるＲ2Ｆｅ14Ｂ型化合物相と（Ｆｅ、Ｔｉ）−Ｂ相を示す模式図である。
【図４】Ｔｉを添加した場合、および、Ｔｉに代えてＮｂなどを添加した場合における急冷凝固合金の結晶化過程における微細組織の変化を模式的に示す図である。
【図５】（ａ）は、本発明による鉄基希土類合金磁石のための急冷合金を製造する方法に用いる装置の全体構成例を示す断面図であり、（ｂ）は急冷凝固が行われる部分の拡大図である。
【図６】（ａ）は、本発明に関して粉砕前の合金および粉砕後の粉末粒子を模式的に示す斜視図であり、（ｂ）は、従来技術に関して粉砕前の合金および粉砕後の粉末粒子を模式的に示す斜視図である。
【図７】本発明の実施形態で用いられるピンミル装置の構成を示す図である。
【図８】図７に示したピンミル装置のピン配列を示す図である。
【図９】実施例および比較例に用いたＴｉ含有ナノコンポジット磁粉のＸ線回折パターンを示す図である。
【図１０】実施例および比較例に用いた磁粉の粒度分布を示すヒストグラムである。
【図１１】実施例１のボンド磁石の断面の光学顕微鏡写真である。
【図１２】比較例４のボンド磁石の断面の光学顕微鏡写真である。
【符号の説明】
１ｂ、２ｂ、８ｂ、および９ｂ 雰囲気ガス供給口
１ａ、２ａ、８ａ、および９ａ ガス排気口
１ 溶解室
２ 急冷室
３ 溶解炉
４ 貯湯容器
５ 出湯ノズル
６ ロート
７ 回転冷却ロール
２１ 溶湯
２２ 合金[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a rare earth alloy powder for bonded magnets, a compound for bonded magnets, and a bonded magnet using the same.
[0002]
[Prior art]
Currently, bond magnets are used in various electric devices such as motors, actuators, speakers, meters, and focus convergence rings. The bond magnet is a magnet manufactured by mixing a magnet alloy powder (magnet powder) and a binder (resin or low melting point metal) and molding and solidifying.
[0003]
Conventionally, as a magnet powder for a bond magnet, an Fe—R—B magnet powder sold by Magnequench International (hereinafter abbreviated as “MQI”), so-called MQ powder, has been widely used. MQ powder is generally Fe 100-ab B a R b (Fe is iron, B is boron, R is at least one rare earth element selected from the group consisting of Pr, Nd, Dy, and Tb), and a and b in this composition formula are It is a rare earth alloy powder satisfying the relationship of 1 atomic% ≦ a ≦ 6 atomic% and 10 atomic% ≦ b ≦ 25 atomic% and having a high R content b.
[0004]
Conventional alloy powders for bonded magnets represented by MQ powder are produced by rapidly solidifying a molten raw material alloy (that is, “alloy molten metal”). As this liquid quenching method (melt-quenching method), a melt-spining method (typically a single roll method) is often used. The single roll method is a method of cooling and solidifying the molten alloy by bringing it into contact with a rotating cooling roll. In the case of this method, the shape of the quenched alloy extends in a ribbon (ribbon) shape along the surface circumferential speed direction of the cooling roll. The quenched alloy ribbon thus produced is heat treated and then pulverized to have an average particle size of 300 μm or less (typically about 150 μm), for example, to form a rare earth alloy powder for permanent magnets. Hereinafter, the above-described rare earth alloy powder produced by the liquid quenching method is simply referred to as “conventional quenching magnet powder” and does not include the nanocomposite magnet powder described later.
[0005]
Conventional quenched magnet powder and resin (here, including rubber or elastomer) are mixed to prepare a bond magnet compound (hereinafter simply referred to as “compound”). This compound may be mixed with additives such as lubricants and coupling agents.
[0006]
This compound is formed into a desired shape by, for example, compression molding, extrusion molding, or injection molding, and a bonded magnet as a molded body of a permanent magnet (also referred to as “permanent magnet body”) is obtained. Moreover, since the bonded magnet produced by compression molding or extrusion molding has a low binder content, surface treatment may be further applied to protect the magnet powder from corrosion.
[0007]
On the other hand, in recent years, as a magnet powder used for bonded magnets, it is sometimes called a nanocomposite magnet (“exchange spring magnet”) of an iron-based rare earth alloy (particularly Fe—R—B system) because of its relatively low cost. Yes) Powders are being used. Fe-R-B nanocomposite magnets are, for example, Fe Three B or Fe twenty three B 6 Such as iron-based boride microcrystals, which are soft magnetic phases, and R, which is a hard magnetic phase. 2 Fe 14 B-phase microcrystals are iron-based alloy permanent magnets that are uniformly distributed in the same metal structure and are magnetically coupled by exchange interaction (for example, Japanese Patent Application No. 11-362103 and (See Japanese Patent Application No. 2000-371788).
[0008]
A nanocomposite magnet exhibits excellent magnetic properties due to magnetic coupling (exchange interaction) between a soft magnetic phase and a hard magnetic phase while including a soft magnetic phase. Further, as a result of the presence of a soft magnetic phase that does not contain a rare earth element R such as Nd, the content of the rare earth element R can be kept low as a whole (typically, the R content is 4.5 atomic%). This is advantageous in reducing the manufacturing cost of the magnet and supplying the magnet stably. Further, since the content of R active against oxygen is low, the corrosion resistance is also excellent. This nanocomposite magnet is also produced by a liquid quenching method. The nanocomposite magnet is pulverized by a predetermined method to obtain nanocomposite magnet powder.
[0009]
The magnetic properties of the bond magnet depend on the magnetic properties of the magnet powder contained in the bond magnet and its filling rate. Therefore, in order to improve the magnetic properties of the bonded magnet, it has been studied to improve the filling rate of the magnet powder.
[0010]
In recent years, as electric devices have become smaller and have higher performance, the demand for small and high-performance magnets has been increasing. For example, a ring magnet for a spindle motor has an outer diameter of 15 mm to 20 mm, an inner diameter of 13 mm to 18 mm, a thickness of about 1 mm to 2 mm, or a ring magnet for a stepping motor has an outer diameter of 4 mm to 10 mm. Demand for products having an inner diameter of 2 mm to 8 mm and a thickness of about 0.5 mm to 1.5 mm is increasing.
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
However, as a result of examination by the present inventors, it has been found that the above-described conventional quenched magnet powder and conventional nanocomposite magnet powder have the following problems.
[0012]
Conventional quenched magnet powder represented by MQ powder typically has a roll surface peripheral speed of 15 m / second or more and a quenched alloy ribbon having a thickness of 50 μm or less (typically about 20 μm to about 40 μm). And the quenched alloy ribbon is heat treated and then pulverized to an average particle size of 300 μm or less (typically about 150 μm). The shape of the particles of the magnetic powder thus produced is flat, and the aspect ratio of the powder particles is less than 0.3. The aspect ratio represents the size in the minor axis direction / size in the major axis direction.
[0013]
Although this magnet powder has excellent magnetic properties, the compression rate of the magnet powder filling ratio (bond magnet density / powder particle density) is the highest among various molding methods. Even in the law, the maximum is usually about 80%.
[0014]
For example, if a conventional quenched magnet powder is used and a bonded magnet with a magnet powder filling rate exceeding 80% is molded by the compression molding method, the amount of resin entering the gap between the magnet powders decreases, resulting in a higher porosity. In addition, the magnetic powder may be shattered. As a result, the magnetic properties are significantly deteriorated by oxidation under the use environment. In order to prevent this deterioration of the magnetic properties, the voids are filled in a later process (sometimes called “sealing treatment”), or a protective film having a sufficient thickness is formed on the surface (surface treatment). Need to do. Also, if a thick protective film such as resin is formed by surface treatment, it means that the thickness of the nonmagnetic layer on the magnet surface increases, so the magnetic gap in the magnetic circuit becomes wider and the utilization efficiency of magnetic energy decreases. I will let you. Further, in the process of forming and forming the compound, the particles of the magnet powder may be destroyed, and a new surface may be exposed, resulting in a decrease in corrosion resistance and a decrease in magnetic properties due to surface oxidation.
[0015]
In order to improve the filling rate using conventional quenched magnet powder, for example, as disclosed in JP-A-63-155601, attempts have been made to control the particle size distribution of quenched magnet powder. A sufficient filling rate has not been achieved.
[0016]
Further, as a result of the study by the present inventor, the conventional quenched magnet powder is easily oxidized due to the high content of rare earth elements, and the smaller the particle size, the greater the degree of decrease in magnetic properties due to oxidation (for example, MQP). -B (maximum particle size 300 μm or less), residual magnetic flux density B of powder particles 53 μm or less r (0.79T) is the residual magnetic flux density B of powder particles of more than 106 μm and 125 μm or less r Less than 90% of (0.90T). ), It was found that the magnetic properties of the magnet powder itself deteriorated as the fraction of small particles increased. In order to suppress the deterioration of magnetic properties due to this oxidation, it is necessary to suppress the fraction of small particles contained in the magnet powder for bond magnets, and as a result, adjustment of the particle size distribution to improve the filling rate There were also restrictions.
[0017]
Furthermore, since the conventional quenched magnet powder contains many particles having a relatively large particle size, it is difficult to form a small magnet, which has been in increasing demand in recent years, and there is a problem that large particles are likely to fall apart.
[0018]
In order to improve the moldability (particularly fluidity) of conventional quenched magnet powder, Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-315174 proposes a method using magnet powder produced by a gas atomization method. According to the above publication, the magnet powder particles produced by the gas atomization method are nearly granular (spherical), so that the flowability can be improved by adding this magnet powder to the conventional quenched magnet powder. However, since the gas atomization method has a slower cooling rate than the liquid quenching method described above, it is difficult to produce a magnet powder that exhibits sufficient magnetic properties with the conventional composition, and it is said that the method can be used industrially. hard.
[0019]
On the other hand, the conventional Fe—R—B-based nanocomposite magnet powder has a relatively low rare earth element content, and typically has a hard magnetic phase volume ratio of 30% or less. Therefore, magnetic properties (for example, coercive force H cJ ) Is lower than conventional quenched magnet powder (MQ powder, etc.), there is a problem that a bonded magnet having sufficient magnetic properties cannot be obtained. For example, it cannot be applied to a hard disk drive (HDD) motor. It was.
[0020]
The present invention has been made in view of the above points, and its main object is to provide a rare earth alloy powder and a bonded magnet compound for use in a bonded magnet having excellent filling properties and / or moldability and excellent magnetic properties, and the same. It is providing the bonded magnet using this.
[0021]
[Means for Solving the Problems]
The rare earth alloy powder for bonded magnets according to the present invention has a composition formula (Fe 1-m T m ) 100-xyz Q x R y M z (T is one or more elements selected from the group consisting of Co and Ni, Q is one or more elements selected from the group consisting of B or B and C, and R is Inevitable impurities may include 0.5 atomic% or less of La or Ce One or more rare earth elements, M is a metal element selected from the group consisting of Ti, Zr, and Hf, and at least one metal element necessarily containing Ti, the composition ratio x, y, z, and m are 10 <x ≦ 20 atomic%, 6 <y <10 atomic%, 0.1 ≦ z ≦ 12 atomic%, and 0 ≦ m ≦ 0.5), and hard magnetism Including powder particles having a structure containing two or more types of ferromagnetic crystal phases, wherein the average crystal grain size of the phase is in the range of 10 nm to 200 nm and the average crystal grain size of the soft magnetic phase is in the range of 1 nm to 100 nm, The powder particles are produced using a strip cast method, and include particles having a particle size of more than 150 μm, and the maximum content is 40% by mass. In the particle size distribution, the particle size is 106 μm. Within the range of over 150μm Has a peak, particle size aspect ratio of the powder particles of 106μm greater is characterized in that it is in the range of 0.3 to 1.0.
[0022]
In the particle size distribution, the particle size preferably has a second peak in the range of 53 μm or less.
[0023]
The average particle size of the powder particles is preferably in the range of more than 53 μm and not more than 125 μm.
[0024]
The average thickness of the powder particles having a particle size of more than 106 μm is preferably in the range of 50 μm to 120 μm.
[0025]
More preferably, the aspect ratio of the powder particles is 0.4 or more.
[0027]
The powder particles are more preferably produced by pulverizing an alloy ribbon having an average thickness of 50 μm or more and 120 μm or less obtained by a strip casting method.
[0028]
The compound for bonded magnets of the present invention includes any one of the above-mentioned rare earth alloy powders for bonded magnets and a binder.
[0029]
The bonded magnet of the present invention is formed using the above-described bonded magnet compound. The bonded magnet is preferably formed using a compression molding method.
[0030]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The rare earth alloy powder for bonded magnets according to the present invention (hereinafter abbreviated as “magnetic powder”) has a first peak in the particle size distribution in the range of more than 106 μm and less than 150 μm, and the particle size is more than 106 μm. Ti-containing nanocomposite magnetic powder having a particle aspect ratio in the range of 0.3 to 1.0 is included. Details of the Ti-containing nanocomposite magnetic powder are described in Japanese Patent No. 3264664 and Japanese Patent Application No. 2001-328085 by the present applicant.
[0031]
Ti-containing nanocomposite magnetic powder has a composition formula (Fe 1-m T m ) 100-xyz Q x R y M z (T is one or more elements selected from the group consisting of Co and Ni, Q is one or more elements selected from the group consisting of B or B and C, and R is substantially free of La and Ce. One or more rare earth elements, M is a metal element selected from the group consisting of Ti, Zr, and Hf, and at least one metal element necessarily containing Ti, the composition ratio x, y, z, and m are 10 <x ≦ 20 atomic%, 6 <y <10 atomic%, 0.1 ≦ z ≦ 12 atomic%, and 0 ≦ m ≦ 0.5), and two types It contains the above ferromagnetic crystal phase, and has a structure in which the average crystal grain size of the hard magnetic phase is in the range of 10 nm to 200 nm and the average crystal grain size of the soft magnetic phase is in the range of 1 nm to 100 nm. In the Ti-containing nanocomposite magnetic powder, the composition ratios x, y, z and m in the above composition formula are 10 <x <17 atomic%, 7 ≦ y ≦ 9.3 atomic%, and 0.5 ≦ z ≦ 6 atoms, respectively. % Is preferable and 8 ≦ y ≦ 9.0 is more preferable.
[0032]
Since the Ti-containing nanocomposite magnetic powder according to the present invention has the composition and structure as described above, the hard magnetic phase and the soft magnetic phase are magnetically coupled by exchange interaction, and the content of rare earth elements Despite being relatively low, it has excellent magnetic properties equivalent to or better than conventional quenched magnet powder, and further Fe Three Better magnetic properties than conventional nanocomposite magnet powder with B phase as main phase (especially coercive force H cJ Is high). Specifically, the Ti-containing nanocomposite magnetic powder according to the present invention has a maximum energy product (BH) max: 70 kJ / m. Three Coercive force H cJ : 700 kA / m or more, residual magnetic flux density B r : 0.7T or more can be realized, and further, the maximum energy product (BH) max: 90 kJ / m Three Coercive force H cJ : 800 kA / m or more, residual magnetic flux density B r : 0.8T or more can be realized.
[0033]
As described above, since the Ti-containing nanocomposite magnetic powder has a magnetic property equivalent to or better than that of the conventional quenched magnet powder, it can be used as a bonded magnet magnetic powder instead of the conventional quenched magnet powder (for example, MQ powder). . Of course, it is preferable to use only Ti-containing nanocomposite magnetic powder as the magnetic powder for bond magnet, but conventional quenched magnet powder or the like may be mixed to such an extent that the characteristics of Ti-containing nanocomposite magnetic powder are not impaired.
[0034]
Furthermore, since the Ti-containing nanocomposite magnetic powder has its composition and structure, it has a feature that its magnetic properties have small particle size dependency. For example, residual magnetic flux density B of particles of 53 μm or less r Is the residual magnetic flux density B of particles over 106 μm and 250 μm or less r And substantially the same (95% or more). Ti-containing nanocomposite magnetic powder has a relatively low content of rare earth element R, and R 2 Fe 14 Small boride phases are dispersed so as to surround the B phase, and since Ti has a high affinity with boron, the boride phase contains more Ti than the other phases. As a result, the Ti-containing nanocomposite magnetic powder is superior in oxidation resistance as compared to conventional quenched magnet powder. As described above, the conventional quenched magnet powder contains a relatively large amount of rare earth element R, so that it is easily oxidized. The smaller the particle size, the more the magnetic properties are deteriorated due to the oxidation of the powder particle surface. The composite magnetic powder has little deterioration in magnetic properties due to oxidation, and the magnetic properties are less dependent on the particle size. Therefore, the adjustment of the particle size distribution is not limited by the magnetic properties, and an optimum particle size distribution for improving the moldability can be obtained.
[0035]
As will be described later with reference to examples, Ti-containing nanocomposite magnetic powders having various particle size distributions were prepared, and the moldability and magnetic properties were examined. It was found that the Ti-containing nanocomposite magnetic powder having a first peak therein and having an aspect ratio in the range of 0.3 or more and 1.0 or less of powder particles having a particle diameter of more than 106 μm is excellent in formability.
[0036]
The Ti-containing nanocomposite magnetic powder having the above-mentioned particle size distribution has a first peak in the range of 150 μm to 500 μm as disclosed in the above-mentioned JP-A-63-155601, and the first peak in the range of 2 μm to 40 μm. The moldability is better than that having two peaks. Further, the mass fraction of the particles having a particle diameter exceeding 150 μm (specific gravity of the magnetic powder used here (about 7.45 g / cm Three ) Is almost equal, the mass fraction is equal to the volume fraction. ) Can be relatively reduced (for example, 40% by mass or less, preferably 30% by mass or less), and therefore, it is suitably used for the production of small magnets. Moreover, the defect which generate | occur | produces when a magnetic powder degranulates from a bonded magnet can also be suppressed.
[0037]
In particular, the maximum particle size of the Ti-containing nanocomposite magnetic powder is preferably 250 μm or less, and more preferably 215 μm or less, in order to suppress degranulation in a small magnet. Furthermore, it is preferable to adjust the average particle diameter of the powder particles within a range of more than 53 μm and not more than 125 μm. The Ti-containing nanocomposite magnetic powder having such a particle size distribution is suitably used for manufacturing the above-described particularly small ring magnet.
[0038]
In addition, the particle size in this specification shall be calculated | required by fractionating with the standard sieve of JIS8801. Further, the minimum particle size of the particles contained in the Ti-containing nanocomposite magnetic powder is not particularly limited, but in the production process of the Ti-containing nanocomposite magnetic powder, ultrafine particles having a particle size of 1 μm or less are easily removed, It is preferable to remove.
[0039]
The moldability can be further improved by adjusting the particle size distribution of the Ti-containing nanocomposite magnetic powder according to the present invention so that the particle size has a second peak in the range of 53 μm or less. This is because a relatively small particle constituting the second peak is formed in a gap formed by relatively large particles constituting the first peak (particles having a particle size of more than 106 μm may be referred to as “first particles”). This is probably because particles (particles having a particle size of 53 μm or less are sometimes referred to as “second particles”) are efficiently filled.
[0040]
The effect of improving moldability by the particle size distribution is remarkably obtained when the aspect ratio (minor axis / major axis) of the first particles is 0.3 or more and 1.0 or less. That is, even if the sizes of the first particles and the second particles are controlled, if the aspect ratio of the first particles (particles having a particle size of more than 106 μm) is less than 0.3, the gap formed by the first particles This is considered to be because the shape becomes flat and the second particles are hardly filled in the gap. Of course, the aspect ratio of the second particles is also preferably 0.3 or more and 1.0 or less. Since the second particles have a smaller particle size than the first particles, it is easy to make the aspect ratio of the second particles equal to or greater than the aspect ratio of the first particles.
[0041]
As described below, the Ti-containing nanocomposite magnetic powder of the present invention can produce particles having an aspect ratio of 0.3 or more, or 0.4 or more with high productivity using a strip casting method. . Details of the method for producing a Ti-containing nanocomposite magnetic powder using the strip casting method are described in, for example, Japanese Patent Application No. 2001-342692 filed by the present applicant.
[0042]
As will be described in detail later, the Ti-containing nanocomposite magnetic powder used in the magnetic powder for bonded magnets according to the present invention has a cooling rate (10 2 -10 6 Therefore, the metal structure can be obtained even when an alloy having a thicker plate thickness than the conventional one is produced using the strip casting method. Since the Ti-containing nanocomposite quenched alloy used in the present invention is composed of fine crystal grains, it is easy to break along a random orientation and is equiaxed (with an aspect ratio of 0.3 or more). It is easy to produce powder particles (close to 1).
[0043]
For example, an alloy (alloy ribbon) having a thickness of 50 μm or more and 120 μm or less is formed using a strip casting method, and pulverized using, for example, a pin disc mill so that the average particle diameter of the magnetic powder becomes more than 53 μm and 125 μm or less. By doing so, a powder composed of particles having an aspect ratio of 0.4 or more and 1.0 or less can be easily obtained. Naturally, the length of the minor axis of the particle having a particle size larger than the thickness of the alloy ribbon obtained by pulverizing the alloy ribbon is determined by the thickness of the alloy ribbon. The particles having a larger aspect ratio can be obtained by crushing. Therefore, the average thickness of particles having a particle size exceeding 106 μm corresponds to the length of the minor axis, and falls within the range of 50 μm to 120 μm, and particles having an aspect ratio of 0.4 to 1.0 can be obtained.
[0044]
Furthermore, since the quenched alloy of Ti-containing nanocomposite tends to be randomly destroyed as described above, the smaller the particle size, the larger the aspect ratio tends to be, and the particle size is less than the thickness of the alloy ribbon. Has a larger aspect ratio. The Ti-containing nanocomposite magnetic powder produced by the method as described above is adjusted to the above particle size distribution by classification.
[0045]
The Ti-containing nanocomposite magnetic powder produced by the method as described above has an aspect ratio of 0.4 or more and 1.0 or less, so that it has a better packing property than a conventional quenched magnet powder having an aspect ratio of less than 0.3. Are better. Therefore, by preparing a compound using a Ti-containing nanocomposite magnetic powder having an aspect ratio of 0.4 or more and 1.0 or less, the magnetic properties are not deteriorated as compared with the case of using a conventional quenched magnet powder. In addition, a compound excellent in filling property and moldability can be obtained.
[0046]
Particles having an aspect ratio of 0.3 or more, particularly particles having an aspect ratio of 0.4 or more, have a remarkable effect of improving moldability by adjusting the particle size distribution as described above, and a spring at the time of molding. The effect of suppressing back is also obtained. As a result, a bonded magnet having a high filling rate (low porosity) can be obtained. When a thermosetting resin is used as the resin and is molded by, for example, a compression molding method, a bonded magnet having a magnetic powder filling rate of 80% or more can be obtained.
[0047]
A compound for a bonded magnet can be obtained by mixing (and / or kneading) a magnetic powder containing Ti-containing nanocomposite magnetic powder according to the present invention and various resins by a known method. As the resin, a known thermosetting resin or thermoplastic resin can be used. Furthermore, since the moldability of the compound is improved by the Ti-containing nanocomposite magnetic powder according to the present invention, it is possible to use a high-viscosity resin that has been difficult to use conventionally. Further, when the Ti-containing nanocomposite magnetic powder according to the present invention is used, since the deterioration of magnetic properties due to oxidation is small, a resin having a high melting point, softening point or curing temperature, which has been difficult to use conventionally (for example, polyimide or heat-resistant grade product) Therefore, the properties (heat resistance, etc.) of the bonded magnet can be improved.
[0048]
When the Ti-containing nanocomposite magnetic powder according to the present invention is used, as described above, it is possible to provide a bonded magnet having a low porosity (void ratio) while ensuring a filling rate equal to or higher than that of the conventional one. Therefore, it is possible to suppress / prevent the occurrence of various problems such as a decrease in reliability accompanying the surface treatment of a bonded magnet having a large number of voids. Note that the surface treatment in this specification includes a sealing treatment for filling a void, formation of a protective film on the surface, or surface modification, and a known surface treatment method can be widely used.
[0049]
As described above, according to the present invention, a bonded magnet having a low porosity is obtained, and the corrosion resistance of the magnetic powder itself is higher than that of a conventional quenched magnet powder (for example, MQ powder). This is because the rare earth element content in the magnetic powder is lower than that of the conventional quenched magnet powder and has the above-described structure. Therefore, it is possible to obtain a bonded magnet that is very reliable in corrosion resistance as compared with a bonded magnet using conventional quenched magnet powder.
[0050]
In addition, according to the present invention, a bonded magnet having high corrosion resistance of the magnetic powder itself and a low porosity can be obtained, so that sufficient corrosion resistance reliability can be obtained by a simpler surface treatment than before. That is, it is possible to improve production efficiency and reduce costs by simplifying the surface treatment process without sacrificing corrosion resistance reliability. Of course, a bonded magnet with a low porosity also has the advantage of being excellent in mechanical strength compared to a conventional bonded magnet with a relatively high porosity.
[0051]
Furthermore, even if the thickness of the protective film formed on the surface of the bonded magnet is made thinner than before, the mechanical strength and / or corrosion resistance reliability equivalent to or higher than the conventional one can be obtained. Therefore, the thickness of the non-magnetic layer such as a resin film formed on the surface of the magnet can be made thinner than before, and the decrease in the utilization efficiency of magnetic energy due to the magnetic gap formed in the magnetic circuit can be suppressed. .
[0052]
Below, the magnetic powder for bonded magnets according to the present invention, the compound using the same, and the bonded magnet will be described in more detail.
[0053]
[Ti-containing nanocomposite magnetic powder]
The Ti-containing nanocomposite magnetic powder of the present invention is formed from a rapidly cooled alloy that is solidified by cooling a molten Fe-RB alloy containing Ti. This rapidly solidified alloy contains a crystal phase, but is heated as necessary to further promote crystallization.
[0054]
By adding Ti to an iron-based rare earth alloy having a specific range of composition, the present inventor has excellent magnetic properties that are likely to occur during the cooling process of the molten alloy (especially high coercive force and excellent squareness of demagnetization curve). Suppresses the precipitation and growth of the α-Fe phase, which causes the inhibition of the expression of R, and is responsible for hard magnetic properties 2 Fe 14 It has been found that crystal growth of the B-type compound phase can proceed with priority and uniformity.
[0055]
When Ti is not added, Nd 2 Fe 14 Prior to the precipitation and growth of the B phase, the α-Fe phase precipitates and tends to grow. Therefore, at the stage where the crystallization heat treatment for the quenched alloy is completed, the soft magnetic α-Fe phase is coarsened, and the squareness of the demagnetization curve is deteriorated, so that (BH) max is greatly reduced.
[0056]
On the other hand, when Ti is added, the kinetics of precipitation / growth of the α-Fe phase is slow, and it takes time for the precipitation / growth. Therefore, before the precipitation / growth of the α-Fe phase is completed. Nd 2 Fe 14 It is considered that the precipitation and growth of the B phase starts. For this reason, before the α-Fe phase becomes coarse, Nd 2 Fe 14 B phase grows greatly in a uniformly dispersed state. In addition, Ti has a strong affinity for B and seems to be easily concentrated in the iron-based boride. It is believed that Ti addition stabilizes the iron-based boride due to the strong bonding of Ti and B within the iron-based boride.
[0057]
According to the present invention, the soft magnetic phase such as iron-based boride and α-Fe phase is refined by the action of Ti, and Nd 2 Fe 14 Phase B is uniformly dispersed and Nd 2 Fe 14 A nanocomposite structure having a high volume ratio of the B phase can be obtained. As a result, the coercive force and magnetization (residual magnetic flux density) are increased as compared with the case where Ti is not added, and the squareness of the demagnetization curve is improved.
[0058]
Hereinafter, the Ti-containing nanocomposite magnetic powder according to the present invention will be described in more detail.
[0059]
The Ti-containing nanocomposite magnetic powder according to the present invention preferably has the composition formula (Fe 1-m T m ) 100-xyz Q x R y M z It is expressed by Here, T is one or more elements selected from the group consisting of Co and Ni, Q is one or more elements selected from the group consisting of B (boron) or B and C (carbon), and R is La And one or more rare earth elements substantially free of Ce, M is at least one metal element selected from the group consisting of Ti, Zr, and Hf, and necessarily contains Ti.
[0060]
X, y, z, and m that define the composition ratio are 10 <x ≦ 20 atomic%, 6 <y <10 atomic%, 0.1 ≦ z ≦ 12 atomic%, and 0 ≦ m ≦ 0. It is preferable that the
[0061]
Does the Ti-containing nanocomposite magnetic powder maintain the same level of magnetization (residual magnetic flux density) as when Ti is not added even though the composition ratio of rare earth elements is less than 10 atomic% of the total? Or an unexpected effect of increasing the squareness of the demagnetization curve.
[0062]
In the Ti-containing nanocomposite magnetic powder, since the size of the soft magnetic phase is fine, each constituent phase is bonded by exchange interaction, and R 2 Fe 14 Even if a soft magnetic phase such as iron-based boride or α-Fe is present in addition to the B-type compound phase, the alloy as a whole can exhibit excellent demagnetization curve squareness.
[0063]
The Ti-containing nanocomposite magnetic powder is preferably R 2 Fe 14 It contains iron-based borides or α-Fe having a saturation magnetization equivalent to or higher than that of the B-type compound phase. This iron-based boride is, for example, Fe Three B (saturation magnetization 1.5T) or Fe twenty three B 6 (Saturation magnetization 1.6 T). Where R 2 Fe 14 The saturation magnetization of B is about 1.6T when R is Nd, and the saturation magnetization of α-Fe is 2.1T.
[0064]
Usually, when the composition ratio x of B exceeds 10 atomic% and the composition ratio y of the rare earth element R is in the range of 5 atomic% to 8 atomic%, R 2 Fe twenty three B Three Even when a raw material alloy having such a composition range is used, R is added by adding Ti as in the present invention. 2 Fe twenty three B Three R instead of phase 2 Fe 14 B phase and Fe twenty three B 6 Phase and Fe Three An iron-based boride phase such as phase B can be produced. That is, by adding Ti, R 2 Fe 14 The ratio of the B phase can be increased, and the produced iron-based boride phase contributes to the improvement of magnetization.
[0065]
According to the inventor's experiment, only when Ti is added, unlike the case where other types of metals such as V, Cr, Mn, Nb, and Mo are added, the magnetization does not decrease, but rather the magnetization is improved. I understood for the first time. Further, when Ti was added, the squareness of the demagnetization curve was particularly good as compared with the other additive elements described above.
[0066]
Moreover, such a Ti addition effect is remarkably exhibited when B exceeds 10 atomic%. Hereinafter, this point will be described with reference to FIG.
[0067]
FIG. 1 shows the maximum magnetic energy product (BH) of an Nd—Fe—B magnet alloy without addition of Ti. max It is a graph which shows the relationship between B amount. In the graph, a white bar indicates data of a sample containing Nd of 10 atom% or more and 14 atom% or less, and a black bar indicates data of a sample containing Nd of 8 atom% or more and less than 10 atom%. On the other hand, FIG. 2 shows the maximum magnetic energy product (BH) of the Nd—Fe—B magnet alloy to which Ti is added. max Is a graph showing the relationship between B and B. In the graph, a white bar indicates data of a sample containing Nd of 10 atom% or more and 14 atom% or less, and a black bar indicates data of a sample containing Nd of 8 atom% or more and less than 10 atom%.
[0068]
As can be seen from FIG. 1, in the sample to which Ti is not added, the maximum magnetic energy product (BH) increases as B exceeds 10 atomic% regardless of the Nd content. max Has fallen. Furthermore, the degree of this decrease becomes greater when the Nd content is 8 to 10 atomic%. This tendency has been known for a long time, and Nd 2 Fe 14 In a magnet alloy having a B phase as a main phase, it has been considered preferable to set the amount of B to 10 atomic% or less. For example, U.S. Pat. No. 4,836,868 discloses examples in which B is 5 to 9.5 atom%, and further, B is preferably 4 atom% or more and less than 12 atom%, and more preferably 4 atom%. % To 10 atomic% or less is taught.
[0069]
On the other hand, in the sample added with Ti, as can be seen from FIG. 2, the maximum magnetic energy product (BH) in a certain range where B exceeds 10 atomic%. max Has improved. This improvement is particularly remarkable when the Nd content is 8 to 10 atomic%.
[0070]
As described above, according to the present invention, it is possible to obtain an effect which cannot be expected from the conventional technical common knowledge that magnetic properties deteriorate when B exceeds 10 atomic% by adding Ti.
[0071]
Next, the manufacturing method of Ti containing nanocomposite magnetic powder which the magnetic powder for bonded magnets of this invention contains at least is demonstrated.
[0072]
The above composition formula (Fe 1-m T m ) 100-xyz Q x R y M z (X, y, z, and m are respectively represented by 10 <x ≦ 20 atomic%, 6 <y <10 atomic%, 0.1 ≦ z ≦ 12 atomic%, and 0 ≦ m ≦ 0.5). The molten iron-base alloy is cooled in an inert atmosphere, so that R 2 Fe 14 A quenched alloy containing, for example, 60% by volume or more of the B-type compound phase is prepared. R in quenched alloys 2 Fe 14 The average crystal grain size of the B-type compound phase can be, for example, 80 nm or less. If the quenched alloy is subjected to heat treatment as necessary, the amorphous material remaining in the quenched alloy can be crystallized.
[0073]
In an embodiment using a cooling roll such as a melt spinning method or a strip cast method, the molten alloy is cooled in an atmosphere having a pressure of 1.3 kPa or more. Thereby, the molten alloy is not only rapidly cooled by contact with the cooling roll, but also appropriately cooled by receiving the secondary cooling effect by the atmospheric gas even after leaving the cooling roll.
[0074]
According to the experiments of the present inventors, the pressure of the atmospheric gas during the rapid cooling is preferably controlled to 1.3 kPa or more and normal pressure (101.3 kPa) or less, and more preferably in the range of 10 kPa or more and 90 kPa or less. . A more preferable range is 20 kPa or more and 60 kPa or less.
[0075]
Under the above atmospheric gas pressure, a preferable range of the roll surface peripheral speed is 4 m / sec or more and 50 m / sec or less. When the roll surface peripheral speed is slower than 4 m / sec, R contained in the quenched alloy 2 Fe 14 The crystal grains of the B-type compound phase will be coarsened. As a result, R 2 Fe 14 There is a possibility that the B-type compound phase becomes larger and the magnetic properties deteriorate.
[0076]
According to experiments, a more preferable range of the peripheral surface speed of the roll is 5 m / sec or more and 30 m / sec or less, and a more preferable range is 5 m / sec or more and 20 m / sec or less. In particular, the roll surface peripheral speed is most preferably in the range of 13 m / sec to 17 m / sec.
[0077]
In the present invention, coarse α-Fe is hardly precipitated in the quenched alloy, and fine R 2 Fe 14 Structure with B-type compound phase or fine R 2 Fe 14 A structure in which a structure having a B-type compound phase and an amorphous phase are mixed is produced. As a result, it is possible to obtain a high-performance nanocomposite permanent magnet in which a soft magnetic phase such as an iron-based boride phase is finely dispersed or thinly spread between hard magnetic phases (grain boundaries) after heat treatment. it can. The “amorphous phase” in this specification is not only a phase constituted only by a part in which the atomic arrangement is completely disordered, but also a crystallization precursor, a microcrystal (size: several nm or less), or an atom It shall also include phases that partially contain clusters. Specifically, a phase in which the crystal structure cannot be clearly identified by X-ray diffraction or transmission electron microscope observation will be widely referred to as an “amorphous phase”.
[0078]
Conventionally, a molten alloy having a composition similar to the composition targeted by the present invention (but not including Ti) is cooled and R 2 Fe 14 If an attempt is made to produce a rapidly quenched alloy containing 60% by volume or more of the B-type compound phase, an alloy structure in which a large amount of α-Fe is precipitated is obtained, so that α-Fe becomes coarse during the subsequent crystallization heat treatment. was there. When a soft magnetic phase such as α-Fe is coarsened, the magnetic properties are greatly deteriorated, and a bonded magnet that can withstand practical use cannot be obtained.
[0079]
In particular, when the B content is relatively high as in the raw material alloy composition used in the present invention, the crystal phase is difficult to be generated even if the cooling rate of the molten alloy is slowed due to the high amorphous forming ability of B. Therefore, according to the prior art, the cooling rate of the molten alloy is sufficiently reduced to reduce R 2 Fe 14 If an attempt is made to produce a rapidly solidified alloy in which the volume ratio of the B-type compound phase exceeds 60%, the conventional technique uses R 2 Fe 14 In addition to the B-type compound phase, a large amount of α-Fe or its precursor was precipitated, and the subsequent crystallization heat treatment caused the α-Fe phase to become coarser, resulting in a significant deterioration in magnetic properties.
[0080]
From the above, in order to increase the coercive force of the raw material alloy for nanocomposite magnet magnetic powder, after increasing the cooling rate of the molten alloy and making the most of the rapidly solidified alloy occupied by the amorphous phase, There was a common sense that it is preferable to form a uniformly refined structure from the amorphous phase by crystallization heat treatment. This is because, in order to obtain a nanocomposite having an alloy structure in which a fine crystal phase is dispersed, it was thought that crystallization should be performed from an amorphous phase in a heat treatment process that is easy to control.
[0081]
For this reason, La having excellent amorphous forming ability is added to a raw material alloy, and a rapidly solidified alloy having an amorphous phase as a main phase is prepared by quenching a molten metal of the raw material alloy, and then Nd is subjected to crystallization heat treatment. 2 Fe 14 A technique has been reported in which both the B phase and the α-Fe phase are precipitated and grown, and each phase is as fine as several tens of nanometers (WCChan, et.al. "THE EFFECTS OF REFRACTORY METALS ON THE MAGNETIC PROPERTIES OF α-Fe / R 2 Fe 14 B-TYPE NANOCOMPOSITES ", IEEE, Trans. Magn. No. 5, INTERMAG. 99, Kyongiu, Korea pp.3265-3267, 1999). Nd) improves the magnetic properties and increases the composition ratio of Nd, which is a rare earth element, from 19.5 atom% to 11.0 atom%. 2 Fe 14 It teaches that it is preferable to refine both the B phase and the α-Fe phase. The addition of the above refractory metal is a boride (R 2 Fe twenty three B Three Or Fe Three B) is suppressed, Nd 2 Fe 14 This is carried out in order to produce a raw material alloy for magnet powder consisting of only two phases of B phase and α-Fe phase.
[0082]
In contrast, in the present invention, the addition of Ti suppresses the precipitation of the α-Fe phase in the rapid solidification step, and further generates an iron-based boride and a soft magnetic phase in the crystallization heat treatment step and coarsens the same. By suppressing, magnetic powder having excellent magnetic properties can be obtained.
[0083]
According to the present invention, a magnet powder having high magnetization (residual magnetic flux density) and coercive force and excellent squareness of a demagnetization curve while using a raw material alloy having a relatively small amount of rare earth elements (for example, 9 atomic% or less) Can be manufactured.
[0084]
As described above, the increase in the coercive force of the raw material alloy for Ti-containing nanocomposite magnetic powder according to the present invention is Nd. 2 Fe 14 B phase is preferentially precipitated and grown in the cooling process, thereby Nd 2 Fe 14 This is realized by increasing the volume ratio of the B phase and suppressing the coarsening of the soft magnetic phase. Further, the increase in magnetization is caused by the formation of a boride phase such as a ferromagnetic iron-based boride from a B-rich non-magnetic amorphous phase present in the rapidly solidified alloy by the action of Ti, thereby increasing the strength after crystallization heat treatment. This is probably because the volume ratio of the magnetic phase was increased.
[0085]
The raw material alloy obtained as described above is subjected to crystallization heat treatment as necessary, and R 2 Fe 14 It is preferable to form a structure containing three or more types of crystal phases including a B-type compound phase, a boride phase, and an α-Fe phase. In this organization, R 2 Fe 14 The heat treatment temperature and time are adjusted so that the average crystal grain size of the B-type compound phase is 10 nm to 200 nm and the average crystal grain size of the boride phase and the α-Fe phase is 1 nm to 100 nm. R 2 Fe 14 The average crystal grain size of the B-type compound phase is usually 30 nm or more, but depending on the conditions, it is 50 nm or more. The average crystal grain size of a soft magnetic phase such as a boride phase or α-Fe phase is often 30 nm or less, and typically only a few nm.
[0086]
R in the final raw material alloy for magnet powder 2 Fe 14 The average crystal grain size of the B-type compound phase is larger than the average crystal grain size of the α-Fe phase. FIG. 3 schematically shows the metal structure of this raw material alloy. As can be seen from FIG. 3, a relatively large R 2 Fe 14 A fine soft magnetic phase is dispersed between the B-type compound phases. R like this 2 Fe 14 Even if the average crystal grain size of the B-type compound phase is relatively large, the crystal growth of the soft magnetic phase is suppressed and the average crystal grain size is sufficiently small, so that each constituent phase is magnetically coupled by exchange interaction. As a result, since the magnetization direction of the soft magnetic phase is constrained by the hard magnetic phase, the entire alloy can exhibit excellent demagnetization curve squareness.
[0087]
The reason why borides are likely to be generated in the above production method is that R 2 Fe 14 When a solidified alloy in which the B-type compound phase occupies the majority is produced, the amorphous phase present in the quenched alloy inevitably contains B excessively. This is considered to be easy to grow. However, when a compound with low magnetization is generated by the combination of B and another element, the magnetization of the entire alloy is lowered.
[0088]
According to the inventor's experiment, only when Ti is added, unlike the case of adding other types of metals such as V, Cr, Mn, Nb, and Mo, the magnetization does not decrease, but rather the magnetization is improved. I found out that Further, when M (particularly Ti) was added, the squareness of the demagnetization curve was particularly good as compared with the other additive elements described above. From these facts, it is considered that Ti plays an especially important role in suppressing the formation of a boride having a low magnetization. In particular, when B and Ti are relatively small in the composition range of the raw material alloy used in the present invention, an iron-based boride phase having ferromagnetism is likely to precipitate by heat treatment. In this case, B contained in the nonmagnetic amorphous phase is incorporated into the iron-based boride. As a result, the volume ratio of the nonmagnetic amorphous phase remaining after the crystallization heat treatment is decreased, and the ferromagnetic crystal phase is increased. , Residual magnetic flux density B r Is thought to improve.
[0089]
Hereinafter, this point will be described in more detail with reference to FIG.
[0090]
FIG. 4 is a diagram schematically showing changes in the microstructure in the crystallization process of the rapidly solidified alloy when Ti is added and when Nb or the like is added instead of Ti. When Ti is added, grain growth of each constituent phase is suppressed in a temperature region higher than the temperature at which α-Fe is precipitated, and excellent hard magnetic properties are maintained. On the other hand, when a metal element such as Nb, V, or Cr is added, grain growth of each constituent phase proceeds remarkably in a relatively high temperature region where α-Fe precipitates, and works between the constituent phases. As a result of weakening of the exchange interaction, the squareness of the demagnetization curve is greatly reduced.
[0091]
First, the case where Nb, Mo, and W are added will be described. In this case, if the heat treatment is performed in a relatively low temperature region where α-Fe does not precipitate, it is possible to obtain good hard magnetic characteristics with excellent squareness of the demagnetization curve. However, in alloys that have been heat treated at such temperatures, R 2 Fe 14 It is presumed that the B-type fine crystal phase is dispersed in the nonmagnetic amorphous phase, and the nanocomposite structure is not formed, so that high magnetization cannot be expected. Further, when heat treatment is performed at a higher temperature, an α-Fe phase is precipitated from the amorphous phase. Unlike the case where Ti is added, the α-Fe phase grows rapidly and becomes coarse after precipitation. For this reason, the exchange coupling between each constituent phase becomes weak, and the squareness of the demagnetization curve is greatly deteriorated.
[0092]
On the other hand, when Ti is added, by heat treatment, R 2 Fe 14 A nanocomposite structure including a B-type crystal phase, an iron-based boride phase, an α-Fe phase, and an amorphous phase is obtained, and each constituent phase is uniformly refined. Further, when Ti is added, the growth of the α-Fe phase is suppressed.
[0093]
When V or Cr is added, these added metals are dissolved in Fe and are antiferromagnetically coupled with Fe, so that the magnetization is greatly reduced. Moreover, when V or Cr is added, grain growth accompanying heat treatment is not sufficiently suppressed, and the squareness of the demagnetization curve is deteriorated.
[0094]
Only when Ti is added in this manner, the coarsening of the α-Fe phase can be appropriately suppressed, and a ferromagnetic iron-based boride can be formed. Furthermore, Ti plays an important role together with B and C as an element that delays the precipitation of the primary crystal of Fe (γ-Fe that transforms into α-Fe later) during liquid quenching and facilitates the formation of a supercooled liquid. The cooling rate when quenching the molten alloy is 10 2 ℃ / sec ~ 10 Five Even if a relatively low value of about ° C./second is used, R does not significantly precipitate α-Fe. 2 Fe 14 It becomes possible to produce a quenched alloy in which a B-type crystal phase and an amorphous phase are mixed. This is extremely important for cost reduction in order to make it possible to adopt a strip casting method particularly suitable for mass production among various liquid quenching methods.
[0095]
As a method of obtaining a raw material alloy by quenching the molten alloy, the strip casting method in which the molten metal is poured directly from the tundish onto the cooling roll without controlling the flow rate of the molten metal with a nozzle or orifice has high productivity and low manufacturing cost. Is the method. In order to make a molten R-Fe-B rare earth alloy amorphous within a cooling rate range that can also be achieved by strip casting, it is usually necessary to add 10 atomic% or more of B. When a large amount of B is added in the conventional technique, after performing a crystallization heat treatment on the quenched alloy, in addition to the non-magnetic amorphous phase, coarse α-Fe and soft magnetic phase Nd 2 Fe twenty three B Three Since a phase precipitates, a homogeneous fine crystal structure cannot be obtained. As a result, the volume ratio of the ferromagnetic phase decreases, the magnetization decreases and Nd 2 Fe 14 The coercive force is greatly reduced due to the decrease in the ratio of the B phase. However, when Ti is added as in the present invention, phenomena such as suppression of coarsening of the α-Fe phase occur as described above, and magnetization is unexpectedly improved.
[0096]
Note that Nd is higher than when the quenched alloy contains a large amount of amorphous phase. 2 Fe 14 In the state containing a large amount of the B phase, it is easy to obtain a final magnetic characteristic. Nd in the quenched alloy 2 Fe 14 The volume ratio of the B phase is preferably half or more of the whole, specifically 60% by volume or more. This value of 60% by volume is measured by Mossbauer spectroscopy.
[0097]
Next, the embodiment using the melt spinning method which is a kind of roll method will be described more specifically.
[0098]
[Liquid quenching device]
In the present embodiment, for example, a raw material alloy is manufactured using a quenching apparatus shown in FIG. In order to prevent oxidation of the raw material alloy containing rare earth elements R and Fe which are easily oxidized, the alloy manufacturing process is performed in an inert gas atmosphere. As the inert gas, a rare gas such as helium or argon or nitrogen can be used. Note that since nitrogen is relatively easy to react with the rare earth element R, it is preferable to use a rare gas such as helium or argon.
[0099]
The apparatus shown in FIG. 5 includes a raw material
[0100]
As shown in FIG. 5 (a), the
[0101]
The quenching
[0102]
In this apparatus, the atmosphere in the
[0103]
The
[0104]
The hot
[0105]
The
[0106]
According to the apparatus shown in FIG. 5, for example, a total of 10 kg of the raw material alloy can be rapidly solidified in 10 to 20 minutes. The quenched alloy thus formed becomes, for example, an alloy ribbon (alloy ribbon) 22 having a thickness of 10 to 300 μm and a width of 2 to 3 mm.
[0107]
At this time, the thickness of the alloy ribbon is adjusted to be 50 μm or more and 300 μm or less, and then, if necessary, the rapidly solidified alloy is crystallized by heat treatment, and then the alloy is pulverized to obtain a powder. A powder having an overall aspect ratio (size in the minor axis direction / size in the major axis direction) of 0.4 or more and 1.0 or less can be obtained. Thus, by adjusting the thickness of the alloy ribbon and crushing it, for example, the aspect ratio of 0.4 to 1 is obtained for most particles having a particle size of 215 μm or less (90 mass% or more of the whole magnetic powder). 0.0 or less. The grinding method will be described later.
[0108]
[Liquid quenching method]
First, the raw
[0109]
In the case of this embodiment, when the
[0110]
The time during which the
[0111]
In this embodiment, by adjusting the roll surface speed within the range of 10 m / sec or more and 30 m / sec or less, and increasing the atmospheric gas pressure to 30 kPa or higher in order to enhance the secondary cooling effect by the atmospheric gas, the average crystal Fine R with a particle size of 80 nm or less 2 Fe 14 A quenched alloy containing 60% by volume or more of a B-type compound phase is produced.
[0112]
The liquid quenching method for producing the Ti-containing nanocomposite magnetic powder according to the present invention is not limited to the melt spinning method for controlling the flow rate of the molten alloy supplied to the surface of the cooling roll by the exemplified nozzle or orifice. A strip casting method that does not use an orifice can be used. In addition to the single roll method, a twin roll method using two cooling rolls may be used.
[0113]
Among the above rapid cooling methods, the cooling rate of the strip cast method is relatively low. 2 -10 Five ° C / second. In this embodiment, by adding an appropriate amount of Ti to the alloy, it is possible to form a quenched alloy in which most of the structure containing no Fe primary crystal is formed even by the strip casting method. The strip casting method is effective when producing a large amount of quenched alloy as compared with the melt spinning method because the process cost is about half or less of other liquid quenching methods, and is a technique suitable for mass production. When the element M is not added to the raw material alloy, or when Cr, V, Mn, Mo, Ta, and / or W is added instead of the element Ti, a quenched alloy is formed using a strip casting method. However, since a metal structure containing many Fe primary crystals is generated, a desired metal structure cannot be formed.
[0114]
Further, the thickness of the alloy can be controlled by adjusting the roll surface peripheral speed in the melt spinning method or the strip casting method. When an alloy having a thickness of 50 μm or more and 300 μm or less is formed by adjusting the roll surface peripheral speed, the alloy is composed of the above-described fine structure, and thus is easily broken in various directions by the pulverization process. As a result, it is easy to obtain powder particles having an equiaxed shape (an aspect ratio close to 1). That is, powder particles extending flat along a certain direction are not obtained, but powder particles having an equiaxed shape, that is, a shape close to a sphere, are formed.
[0115]
On the other hand, if the roll surface peripheral speed is increased to make the alloy thickness thinner than 50 μm, the metal structure of the alloy tends to be aligned in the direction perpendicular to the roll contact surface as in a conventional quenching magnet. Therefore, it is easy to break along the direction, and the powder particles obtained by pulverization tend to have a shape extending flat along the direction parallel to the surface of the alloy, and powder particles having an aspect ratio of less than 0.3 are generated. Easy to be.
[0116]
FIG. 6A schematically shows the
[0117]
As shown in FIG. 6 (a), in the case of the present embodiment, the
[0118]
Thus, the quenched alloy of Ti-containing nanocomposite is likely to break along a random orientation, so the aspect ratio is 0.3 or more by controlling the roll surface peripheral speed and adjusting the thickness of the alloy ribbon. Preferably, a powder of 0.4 to 1.0 can be easily obtained.
[0119]
[Heat treatment]
In the present embodiment, the heat treatment is performed in an argon atmosphere. Preferably, the rate of temperature increase is 0.08 ° C./second to 20 ° C./second, the temperature is maintained at 550 ° C. to 850 ° C. for 30 seconds to 20 minutes, and then cooled to room temperature. By this heat treatment, fine crystals of metastable phase are precipitated and grown in the amorphous phase, and a nanocomposite structure is formed. According to this embodiment, Nd already fine at the start of heat treatment. 2 Fe 14 Since the B-type crystal phase is present in an amount of 60% by volume or more of the whole, the coarsening of the α-Fe phase and other crystal phases is suppressed, and Nd 2 Fe 14 Each constituent phase (soft magnetic phase) other than the B-type crystal phase is uniformly refined.
[0120]
When the heat treatment temperature is lower than 550 ° C., a large amount of amorphous phase remains even after the heat treatment, and the coercive force may not reach a sufficient level depending on the rapid cooling conditions. Moreover, when the heat treatment temperature exceeds 850 ° C., the grain growth of each constituent phase is remarkable, and the residual magnetic flux density B r Decreases, and the squareness of the demagnetization curve deteriorates. For this reason, the heat treatment temperature is preferably 550 ° C. or more and 850 ° C. or less, but the more preferable heat treatment temperature range is 570 ° C. or more and 820 ° C. or less.
[0121]
In this embodiment, a sufficient amount of Nd is contained in the quenched alloy due to the secondary cooling effect by the atmospheric gas. 2 Fe 14 The B-type compound phase is precipitated uniformly and finely. For this reason, even when the crystallization heat treatment is not performed on the quenched alloy, the rapidly solidified alloy itself can exhibit sufficient magnetic properties. Therefore, the crystallization heat treatment is not an essential step, but it is preferable to perform this for improving the magnetic properties. Note that the magnetic properties can be sufficiently improved even by heat treatment at a lower temperature than in the prior art.
[0122]
The heat treatment atmosphere is preferably an inert gas atmosphere in order to prevent oxidation of the alloy. The heat treatment may be performed in a vacuum of 0.1 kPa or less.
[0123]
In the quenched alloy before heat treatment, R 2 Fe 14 In addition to the B-type compound phase and the amorphous phase, Fe Three B phase, Fe twenty three B 6 And R 2 Fe twenty three B Three Metastable phases such as phases may be included. In that case, due to the effect of Ti addition in the present invention, R 2 Fe twenty three B Three The phase disappears and R 2 Fe 14 Iron-based borides exhibiting a saturation magnetization equivalent to or higher than the saturation magnetization of the B phase (for example, Fe twenty three B 6 ) And α-Fe can be grown.
[0124]
In the case of the present invention, even if a soft magnetic phase such as α-Fe finally exists, the grain growth is suppressed by the effect of Ti, and the structure is refined. As a result, since the soft magnetic phase and the hard magnetic phase are magnetically coupled by exchange interaction, excellent magnetic properties are exhibited.
[0125]
R after heat treatment 2 Fe 14 The average crystal grain size of the B-type compound phase needs to be 300 nm or less, which is the single domain crystal grain size, preferably 10 nm to 200 nm, more preferably 20 nm to 150 nm, and preferably 20 nm to 100 nm. Is more preferable. On the other hand, when the average crystal grain size of the boride phase or α-Fe phase exceeds 100 nm, the exchange interaction acting between the constituent phases is weakened, and the squareness of the demagnetization curve is deteriorated. (BH) max Will fall. When the average crystal grain size is less than 1 nm, a high coercive force cannot be obtained. From the above, the average crystal grain size of the soft magnetic phase such as boride phase or α-Fe phase is 1 nm or more and 100 nm or less, preferably 50 nm or less, and more preferably 30 nm or less.
[0126]
Note that the quenched alloy ribbon may be roughly cut or coarsely pulverized before the heat treatment. After the heat treatment, the obtained alloy coarse powder (or ribbon) is pulverized to produce magnetic powder, whereby magnetic powder for bonded magnets can be produced.
[0127]
[Description of grinding process]
As the Ti-containing nanocomposite magnetic powder for bonded magnets, those having a maximum particle size of 300 μm or less are used. In particular, the maximum particle size of the Ti-containing nanocomposite magnetic powder is preferably 250 μm or less, and more preferably 215 μm or less, in order to suppress degranulation in a small magnet. When used for compression molding, the average particle size is preferably in the range of 50 μm to 200 μm, and more preferably in the range of more than 53 μm and 125 μm or less.
[0128]
Further, as described above, the aspect ratio of the particles having a particle size of at least 106 μm in the Ti-containing nanocomposite magnetic powder of the present invention is 0.3 or more and 1.0 or less, preferably 0.4 or more.
[0129]
As described above, the aspect ratio and the average particle diameter of the Ti-containing nanocomposite magnetic powder can be controlled within the above desired range by appropriately setting the thickness of the alloy ribbon and the pulverization condition (average particle diameter). A Ti-containing nanocomposite magnetic powder having an aspect ratio of 0.3 to 1.0 and an average particle size of 50 μm to 200 μm can be obtained by grinding an alloy ribbon having a thickness of 50 μm to 300 μm.
[0130]
In particular, a Ti-containing nanocomposite magnetic powder having an aspect ratio of 0.4 or more and 1.0 or less and an average particle size of 53 μm or more and 125 μm or less that is suitably used for forming a small magnet is, for example, a pin disc mill as shown in FIG. It can be produced by pulverizing an alloy ribbon having a thickness of 50 μm or more and 120 μm or less using an apparatus or the like.
[0131]
FIG. 7 is a cross-sectional view showing an example of a pin mill device used in the present embodiment. The
[0132]
The material to be crushed by the pin disc mill is fed from the
[0133]
In the
[0134]
The pin mill apparatus suitably used in the present embodiment is not limited to a pin disk mill in which pins are arranged on a disk, and may be an apparatus in which pins are arranged on a cylinder, for example. When a pin mill apparatus is used, a powder having a particle size distribution close to a normal distribution can be obtained, and there is an advantage that the average particle size can be easily adjusted and the mass productivity is excellent.
[0135]
A Ti-containing nanocomposite magnetic powder having the above-described particle size distribution can be obtained by classifying and mixing the Ti-containing nanocomposite magnetic powder thus produced as necessary.
[0136]
[Reason for limiting composition]
The Ti-containing nanocomposite magnetic powder according to the present invention has a composition formula (Fe 1-m T m ) 100-xyz Q x R y M z (T is one or more elements selected from the group consisting of Co and Ni, Q is one or more elements selected from the group consisting of B or B and C, and R is substantially La and Ce. One or more rare earth elements that are not included, M is a metal element selected from the group consisting of Ti, Zr, and Hf, and at least one metal element that necessarily contains Ti, composition ratio x, y, z And m each have a composition represented by 10 <x ≦ 20 atomic%, 6 <y <10 atomic%, 0.1 ≦ z ≦ 12 atomic%, and 0 ≦ m ≦ 0.5.
[0137]
Q is entirely composed of B (boron) or a combination of B and C (carbon). The atomic ratio of C to the total amount of Q is preferably 0.25 or less.
[0138]
When the composition ratio x of Q is 10 atomic% or less, the cooling rate during rapid cooling is 10 2 ℃ / sec ~ 10 Five When the temperature is relatively low, such as C / sec, R 2 Fe 14 It becomes difficult to produce a quenched alloy in which a B-type crystal phase and an amorphous phase are mixed, and even if heat treatment is performed after that, H of less than 600 kA / m cJ Can only be obtained. Therefore, it becomes difficult to produce a magnetic powder having an aspect ratio of 0.4 to 1.0 and excellent magnetic properties by relatively slowing the roll peripheral speed by the melt spinning method or the strip casting method. Furthermore, the strip casting method and the atomizing method, which are relatively inexpensive in the liquid quenching method, cannot be adopted, and the price of the magnetic powder increases. On the other hand, when the composition ratio x of Q exceeds 20 atomic%, the volume ratio of the amorphous phase remaining after the crystallization heat treatment increases, and at the same time, the abundance ratio of α-Fe having the highest saturation magnetization in the constituent phases decreases. Residual magnetic flux density B r Will fall. From the above, the composition ratio x of Q is preferably set so as to be more than 10 atomic% and not more than 20 atomic%. A more preferable range of the composition ratio x is 10 atom% or more and 17 atom% or less. Further, the iron-based boride phase is efficiently precipitated to form B r Therefore, it is more preferable that the range of x is 10 atomic% or more and 14 atomic% or less.
[0139]
R is one or more elements selected from the group of rare earth elements (including Y). When La or Ce is present, the coercive force and the squareness deteriorate, so it is preferable that La and Ce are not substantially contained. However, when a very small amount of La or Ce (0.5 atomic% or less) exists as an unavoidable impurity, there is no problem in terms of magnetic characteristics. Therefore, when it contains 0.5 atomic% or less of La and Ce, it can be said that La and Ce are not substantially contained.
[0140]
More specifically, R preferably contains Pr or Nd as an essential element, and part of the essential element may be substituted with Dy and / or Tb. When the composition ratio y of R becomes less than 6 atomic% of the total, R required for the expression of coercive force 2 Fe 14 A compound phase having a B-type crystal structure does not sufficiently precipitate, and a coercive force H of 600 kA / m or more cJ You will not be able to get. Further, when the R composition ratio y is 10 atomic% or more, the abundance of iron-based boride and α-Fe having ferromagnetism decreases. At the same time, the corrosion resistance and oxidation resistance of the magnetic powder are lowered, making it difficult to obtain the effect of the bonded magnet of the present invention. Therefore, the composition ratio y of the rare earth element R is preferably adjusted to a range of 6 atomic% to less than 10 atomic%, for example, 6 atomic% to 9.5 atomic%. A more preferable range of R is 7 atom% or more and 9.3 atom% or less, and a more preferable range of R is 8 atom% or more and 9.0 atom% or less.
[0141]
The additive metal element M essentially includes Ti, and may further contain Zr and / or Hf. Ti is an indispensable element for obtaining the above-described effect, and the coercive force H cJ And residual magnetic flux density B r And the maximum energy product (BH) max is improved.
[0142]
When the composition ratio z of the metal element M is less than 0.5 atomic% of the whole, the effect of adding Ti is not sufficiently exhibited. On the other hand, when the composition ratio z of the metal element M exceeds 12 atomic% of the whole, the volume ratio of the amorphous phase remaining after the crystallization heat treatment increases, so that the residual magnetic flux density B r It is easy to invite a decline. From the above, the composition ratio z of the metal element M is preferably in the range of 0.5 atomic% to 12 atomic%. A more preferable lower limit of the z range is 1.0 atomic%, and a more preferable upper limit of the z range is 8.0 atomic%. A more preferable upper limit of the range of z is 6.0 atomic%.
[0143]
Moreover, since the amorphous phase containing Q (for example, B) is easy to be formed, so that the composition ratio x of Q is high, it is preferable to make the composition ratio z of the metal element M high. As a result, soft magnetic iron-based borides with high magnetization can be precipitated, and grain growth of the generated iron-based borides can be suppressed. Specifically, it is preferable to adjust the composition ratio so as to satisfy z / x ≧ 0.1, and it is more preferable to satisfy z / x ≧ 0.15.
[0144]
In addition, since Ti has a particularly preferable function, the metal element M necessarily contains Ti. In this case, the ratio (atomic ratio) of Ti to the entire metal element M is preferably 70% or more, and more preferably 90% or more.
[0145]
Fe occupies the remainder of the elements described above, but desired hard magnetic properties can be obtained even if a part of Fe is replaced with one or two transition metal elements (T) of Co and Ni. When the substitution amount of T for Fe exceeds 50% (that is, m is 0.5), a high residual magnetic flux density B of 0.7 T or more r Cannot be obtained. Therefore, the substitution amount is preferably limited to a range of 0% to 50% (that is, 0 ≦ m ≦ 0.5). By replacing part of Fe with Co, the squareness of the demagnetization curve is improved and R 2 Fe 14 Since the Curie temperature of the B phase is increased, the heat resistance is improved. A preferable range of the amount of Fe substitution by Co is 0.5% or more and 40% or less. Further, even if a small amount of Al, Si, Cu, Ga, Ag, Pt, Au, Pb, V, Cr, Mn, Nb, Mo, W is contained, the magnetic properties are not deteriorated, but it is 2 atomic% or less. The content is preferable.
[0146]
[Description of Compound and Magnet Manufacturing Method]
The Ti-containing nanocomposite magnetic powder obtained as described above is mixed with a binder such as a resin to produce a bonded magnet compound.
[0147]
A compound for compression molding is produced, for example, by mixing a thermosetting resin diluted with a solvent and magnetic powder and removing the solvent. The obtained mixture of magnetic powder and resin is crushed so as to have a predetermined particle size, if necessary. It is good also as a granular form by adjusting the conditions of crushing. Moreover, you may granulate the powder material obtained by the grinding | pulverization.
[0148]
In order to improve the corrosion resistance of the Ti-containing nanocomposite magnetic powder, the surface of the magnetic powder may be subjected to a known surface treatment such as a chemical conversion treatment in advance. Furthermore, in order to further improve the corrosion resistance of magnetic powder, wettability with resin, and moldability of compounds, various coupling agents such as silane, titanate, aluminate and zirconate, ceramic ultrafine particles such as colloidal silica, stearin Lubricants such as zinc acid and calcium stearate may be used, and heat stabilizers, flame retardants, plasticizers and the like may be used.
[0149]
For the magnet compound, the type of resin and the blending ratio of the magnetic powder are appropriately determined according to the application. Examples of the resin include thermosetting resins such as epoxy resin, phenol resin, and melamine resin, polyamide (nylon 66, nylon 6,
[0150]
By using the Ti-containing nanocomposite magnetic powder according to the present invention, it is possible to achieve a higher magnetic powder filling ratio (for example, more than 80%) than before and to fill up to about 90% at the maximum. However, if the filling rate is increased too much, the resin for sufficiently bonding the magnetic particles will be insufficient, and there is a risk that the mechanical strength of the bonded magnet will decrease or the magnetic particles may fall off during use. 85% or less is preferable. Further, in compression molding, by using the Ti-containing nanocomposite magnetic powder according to the present invention, the amount of voids formed on the surface of the molded body can be reduced, and the adverse effect on the resin film formed on the surface can be suppressed. Benefits are gained. In these molding methods, a thermosetting resin, a thermoplastic resin, rubber, or the like is appropriately used.
[0151]
[Surface treatment of bonded magnet]
By subjecting the formed bonded magnet to a surface treatment, the corrosion resistance and heat resistance of the bonded magnet can be improved. Since the compound according to the present invention has better moldability than the conventional compound, a bonded magnet having a low porosity (void ratio) can be obtained while ensuring a filling rate equal to or higher than that of the conventional compound. Accordingly, it is possible to suppress or prevent the occurrence of the problem of corrosion accompanying the surface treatment of the formed bonded magnet having many voids. Moreover, since the corrosion resistance of the bonded magnet is high, the cost can be reduced by simplifying the surface treatment.
[0152]
In addition, even when the formed bonded magnet has sufficient corrosion resistance, mechanical damage of the bonded magnet in the assembly process, such as a compression-molded ring magnet used for a motor or the like, can be prevented. In some cases, it is necessary to prevent an adverse effect on the operation of the motor due to the scattering of the magnetic powder that has fallen from the surface of the bond magnet. In such a case, it is preferable to perform various surface treatments for improving the mechanical strength of the bonded magnet and preventing the magnetic powder from falling off.
[0153]
Even in such a case, since the protective film can be thinned, there is an advantage that the size of the parts can be reduced by improving the dimensional accuracy of the entire bonded magnet including the protective film or increasing the effective volume of the magnet. can get. Further, when incorporated in a motor, the magnetic gap between the rotor and the stator can be reduced, so that the motor characteristics can be improved.
[0154]
As the surface treatment method, known methods can be widely used. The protective film formed by the surface treatment can be an inorganic material (metal, ceramic, inorganic polymer, etc.), an organic material (low molecule, polymer, etc.), or an inorganic / organic composite material. These protective films can be formed by various methods depending on the material to be used.
[0155]
For example, the metal film can be formed by plating methods (electrolytic plating and electroless plating methods), various thin film deposition techniques (vacuum evaporation method, ion plating method, sputtering method, ion beam method, etc.), low Sn and Zn, etc. A method of immersing in a molten metal having a melting point and cooling can be employed.
[0156]
The ceramic material film may be formed by using a thin film deposition technique in the same manner as the metal film, or by using a treatment liquid or an alkali silicate aqueous solution when using the sol-gel method, a dipping method or a spray method is used. May be used. Further, an electrophoretic electrodeposition method may be employed.
[0157]
The resin film can be formed using an organic polymer material by various methods such as electrodeposition coating, spray coating, electrostatic coating, dip coating, and roll coating. In addition, a film of an inorganic polymer material (for example, silicone resin) can be formed by a similar method.
[0158]
The protective film can also be formed using a low molecular weight organic material such as a coupling agent (such as a silane, titanate, aluminate, or zirconate) or benzotriazole. These low molecular organic materials can be applied to the bonded magnet as a solution by various methods.
[0159]
Further, the protective film can be formed by depositing (depositing) the fine particles by various methods. Fine particles include metal fine particles such as Al, Zn, Ni, Cu, Fe, Co, Sn, Pb, Au, and Ag, SiO. 2 , Al 2 O Three , ZrO 2 , MgO, TiO 2 , Mullite, titanate, silicate and other metal oxides and complex metal oxides (including glass), TiN, AlN, BN, TiC, TiCN, TiB 2 Ceramic fine particles such as polytetrafluoroethylene, resin fine particles such as acrylic resin, carbon black and MoS 2 Etc.
[0160]
In addition, in order to fix these fine particles to the surface of the bond magnet, a binder may be used as necessary. As the binder material, inorganic materials such as chromic acid, molybdic acid, phosphoric acid and salts thereof, low molecular weight organic compounds such as coupling agents, and high molecular compounds such as organic resins can be used.
[0161]
As a method for fixing the fine particles on the surface of the bond magnet, a coating method such as a spray method or a dipping method in which fine particles and a binder are mixed in advance may be used, or the fine particles may be formed on a binder layer previously formed on the surface of the bond magnet. May be attached using mechanical force. In addition, if necessary, heat treatment may be performed so that the fine particles are more firmly fixed to the surface of the bonded magnet.
[0162]
The protective film may be formed by modifying the surface of the bonded magnet, as well as forming a new film on the formed bonded magnet. You may utilize the reaction with the magnetic powder in the bond magnet surface. For example, various chemical conversion treatments such as phosphoric acid treatment, zinc phosphate treatment, manganese phosphate treatment, calcium phosphate treatment, phosphoric acid chromate treatment, chromic acid treatment, zirconium acid treatment, tungstic acid treatment, and molybdic acid treatment can be exemplified. .
[0163]
Here, since the content of rare earth elements (typically Nd) in the Ti-containing nanocomposite magnetic powder according to the present invention is low, sufficient corrosion resistance can be obtained even with chemical conversion treatment generally used in the field of steel. Can do.
[0164]
Furthermore, an oxide film having an appropriate thickness may be formed by oxidizing the surface of the bonded magnet by various methods.
[0165]
In addition, as described above, the bonded magnet of the present invention can essentially reduce voids, so it has excellent corrosion resistance and is suitable for various surface treatments. However, when used in harsh environments, the magnet In order to further improve the reliability, various sealing processes may be performed.
[0166]
Further, the surface treatments described above may be combined as appropriate, for example, a laminated film may be formed using different materials.
[0167]
The thickness of the protective film is appropriately set according to the surface treatment method to be used and the use of the bonded magnet. In order to obtain the energy efficiency improvement effect by reducing the magnetic gap in the motor described above. The thickness of the protective film is preferably 25 μm or less, more preferably 20 μm or less, and even more preferably 10 μm or less.
[0168]
Hereinafter, Examples 1 and 2 of the present invention and Comparative Examples 1 to 4 will be described.
[0169]
Example 1 and Example 2 and Comparative Examples 1 to 3 use Ti-containing nanocomposite magnetic powder, and Comparative Example 4 uses MQP-B manufactured by MQI, which is a conventional rapidly cooled alloy powder, with a maximum particle size of 250 μm or less. So as to be crushed.
[0170]
Ti-containing nanocomposite magnetic powders used in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 3 were produced as follows.
[0171]
First, 5 kg of raw materials blended so as to have an alloy composition of Nd: 9 atomic%, B: 11 atomic%, Ti: 3 atomic%, Co: 2 atomic%, and the balance Fe were put into the crucible and then held at 50 kPa. A molten alloy was obtained by high frequency induction heating in an Ar atmosphere.
[0172]
By tilting the crucible, the molten alloy is directly supplied via a chute onto a pure copper cooling roll (diameter: 250 mm) rotating at a roll surface peripheral speed of 15 m / sec to quench the molten alloy. The molten metal supply rate was adjusted to 3 kg / min by adjusting the tilt angle of the crucible.
[0173]
The thickness of 100 scales (alloy ribbons) of the obtained quenched alloy was measured with a micrometer. As a result, the average thickness of the quenched alloy was 70 μm, and its standard deviation σ was 13 μm. The obtained quenched alloy was pulverized to 850 μm or less, and then powdered into a furnace maintained at 680 ° C. at a belt feed rate of 100 mm / min under Ar flow using a hoop belt furnace having a soaking zone of about 500 mm in length. Was applied at a supply rate of 20 g / min to perform heat treatment to obtain magnetic powder.
[0174]
It was confirmed using a powder X-ray diffraction method that the obtained magnetic powder was a Ti-containing nanocomposite magnetic powder. FIG. 9 shows the obtained X-ray diffraction pattern. As can be seen from FIG. 9, Nd 2 Fe 14 B phase and Fe twenty three B 6 And α-Fe were confirmed.
[0175]
Next, as described above with reference to FIGS. 7 and 8, the obtained magnetic powder was used to produce a Ti-containing nanocomposite magnetic powder having an aspect ratio of 0.4 to 1.0 using a pin disk mill. The aspect ratio was determined by SEM observation. Note that the aspect ratio of the magnetic powder of Comparative Example 4 (at least particles having a particle diameter of more than 106 μm) was less than 0.3.
[0176]
The obtained Ti-containing nanocomposite magnetic powder was classified with a standard sieve and adjusted to the particle size distribution shown in Table 1, respectively. The histogram which shows the particle size distribution of the magnetic powder used for this Example and the comparative example is shown to Fig.10 (a)-(f). The average particle diameter of each magnetic powder is: Example 1: more than 106 μm and less than 125 μm, Example 2: more than 106 μm and less than 125 μm, Comparative Example 1: more than 75 μm and less than 106 μm, Comparative Example 2: more than 53 μm and less than 75 μm, Comparative Example 3: more than 75
[0177]
[Table 1]
2 mass% of an epoxy resin was added to the magnetic powders of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 4, and after mixing and kneading, 0.1 mass% of calcium stearate was added as a lubricant to obtain a compound for a bonded magnet. 980 MPa (10 ton / cm 2 ) To obtain a molded body having a shape of 10 mmφ × 7 mm. This molded body was cured in the atmosphere at 150 ° C. for 1 hour to obtain a bonded magnet. Table 2 shows the density (molded body density: the mass of the molded body / volume of the molded body) and the magnetic characteristics of the obtained bonded magnets of Examples and Comparative Examples together with the bulk specific gravity of each magnetic powder.
[0179]
[Table 2]
First, Examples 1 and 2 and Comparative Example 4 (conventional quenched alloy powder) are compared with reference to Table 2. The magnetic powder of Comparative Example 4 has a lower bulk specific gravity than the magnetic powders of Examples 1 and 2. Further, as is clear from the comparison of the density of the bonded magnet, the density of the bonded magnet of Comparative Example 4 is lower than the density of the bonded magnets of Examples 1 and 2. Since the density of the magnetic powder is the same, this indicates that the bonded magnet of Comparative Example 4 includes more voids. This is because the aspect ratio of particles having a particle diameter of more than 106 μm in the magnetic powder of Comparative Example 4 is less than 0.3, that is, the thickness of the particles having a particle diameter of more than 106 μm (corresponding to the length of the short axis). ) Is less than 30 μm.
[0181]
Optical microscope photographs of cross sections of the bonded magnet of Example 1 and the bonded magnet of Comparative Example 4 are shown in FIGS. 11 and 12, respectively.
[0182]
As can be seen from FIG. 11, the Ti-containing nanocomposite magnetic powder of Example 1 was produced by pulverizing an alloy ribbon having an average thickness of 50 μm to 120 μm (here 70 μm), and the particle size was The aspect ratio of the powder particles exceeding 106 μm is 0.4 or more, that is, the short axis length of the powder particles having a particle diameter exceeding 106 μm is 50 μm or more. Therefore, as described above, relatively small particles (second particles) are efficiently filled in gaps between relatively large particles (first particles). On the other hand, as can be seen from FIG. 12, since the magnetic powder of Comparative Example 1 is composed of particles having an aspect ratio of less than 0.3, the gap formed by the first particles is flat or the first particles are dense. As a result, the second particles are not uniformly dispersed between the first particles. Thus, formability can be improved by using Ti-containing nanocomposite magnetic powder having an aspect ratio of 0.3 or more, preferably 0.4 or more, for powder particles having a particle diameter of more than 106 μm.
[0183]
When the magnetic properties of the bonded magnets of Examples 1 and 2 and the bonded magnet of Comparative Example 4 are compared, the coercive force H cJ Comparative Example 4 is superior, but residual magnetic flux density B r And maximum energy product (BH) max In both cases, the bonded magnets of the examples are excellent. Furthermore, in the bonded magnet of Comparative Example 4, large particles of the magnetic powder were observed. Further, as described above, the reliability of the bonded magnet of the comparative example is inferior.
[0184]
Next, Examples 1 and 2 are compared with Comparative Examples 1-3.
[0185]
As can be seen from Table 2, the bulk specific gravity of the magnetic powders of Examples 1 and 2 and the density of the bonded magnet (molded body density) are both higher than those of Comparative Examples 1 to 3. This is because the magnetic powders of Examples 1 and 2 have a peak in the range where the particle size is more than 106 μm and 150 μm or less (see FIG. 10). The magnetic powder of Comparative Example 4 has a peak in the range of more than 106 μm and 150 μm or less as in the example, but the aspect ratio of the powder particles having a particle size of more than 106 μm is less than 0.3 (thickness is less than 30 μm). Therefore, even if the particle size distribution is adjusted, sufficient moldability (fillability) cannot be obtained.
[0186]
Since the magnetic powders of Comparative Examples 1 and 2 have a peak particle size of 106 μm or less, the moldability is slightly inferior to the magnetic powders of Examples 1 and 2. On the other hand, the magnetic powder of Comparative Example 3 has a problem that the grain size of the magnetic powder easily occurs because the particle diameter showing the first peak exceeds 150 μm.
[0187]
When Example 1 and Example 2 are compared, Example 2 has better moldability. This is presumably because, as described above, it has the first peak in the range of more than 106 μm and 150 μm or less and the second peak in the range of 53 μm or less. That is, it is considered that the gap formed by the first particles constituting the first peak is efficiently filled with the second particles constituting the second peak.
[0188]
Further, in order for the first particles to form a gap in which the second particles are efficiently filled, it is considered preferable that the number of particles having a particle size of more than 53 μm and 106 μm or less is small. That is, since there is a correlation between the size of the first particles forming the gap and the second particles filled in the gap, the abundance ratio between the first particles and the second particles is not continuous. It is considered preferable that the number of particles having an intermediate particle size between the particles and the second particles is small. Further, the magnetic powder preferably contains more first particles on a volume basis than the second particles, and it is preferable that the particles of more than 106 μm and 150 μm or less are three times or more than the particles of 53 μm or less. However, it is not preferable that the particle size exceeding 106 μm and 150 μm or less exceeds 5 times the particle size of 53 μm or less because the second particles filled in the gaps between the first particles are insufficient and the filling efficiency is lowered.
[0189]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the rare earth alloy powder and the compound for bonded magnets which are used for the bonded magnet which was excellent in the moldability and excellent in the magnetic characteristic, and the bonded magnet using the same are provided.
[0190]
The rare earth alloy powder for bonded magnets according to the present invention uses a Ti-containing nanocomposite magnetic powder having excellent magnetic properties despite a relatively low rare earth element content, and has a particle size distribution with excellent moldability. Therefore, a high-performance bonded magnet can be provided at a low cost. In particular, for example, a small bonded magnet having high performance and high reliability is suitably used for a small ring magnet having an outer diameter of 4 mm to 20 mm, an inner diameter of 2 mm to 18 mm, and a thickness of about 0.5 mm to 2 mm. be able to.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows the maximum magnetic energy product (BH) of an Nd—Fe—B nanocomposite magnet without addition of Ti. max 3 is a graph showing the relationship between the concentration of boron and boron. In the graph, white bars indicate data for samples containing 10-14 atomic% Nd, and black bars indicate data for samples containing 8-10 atomic% Nd.
FIG. 2 shows the maximum magnetic energy product (BH) of a Nd—Fe—B nanocomposite magnet doped with Ti. max 3 is a graph showing the relationship between the concentration of boron and boron. In the graph, white bars indicate data for samples containing 10-14 atomic% Nd, and black bars indicate data for samples containing 8-10 atomic% Nd.
FIG. 3 shows R in a magnet according to the present invention. 2 Fe 14 It is a schematic diagram which shows a B-type compound phase and a (Fe, Ti) -B phase.
FIG. 4 is a diagram schematically showing a change in microstructure in a crystallization process of a rapidly solidified alloy when Ti is added and when Nb or the like is added instead of Ti.
5A is a cross-sectional view showing an example of the overall configuration of an apparatus used in a method for producing a quenched alloy for an iron-based rare earth alloy magnet according to the present invention, and FIG. 5B is a portion where rapid solidification is performed. FIG.
6A is a perspective view schematically showing an alloy before pulverization and powder particles after pulverization according to the present invention, and FIG. 6B is an alloy before pulverization and powder particles after pulverization according to the prior art. FIG.
FIG. 7 is a diagram showing a configuration of a pin mill device used in an embodiment of the present invention.
8 is a diagram showing a pin arrangement of the pin mill device shown in FIG. 7. FIG.
FIG. 9 is a diagram showing X-ray diffraction patterns of Ti-containing nanocomposite magnetic powders used in Examples and Comparative Examples.
FIG. 10 is a histogram showing the particle size distribution of magnetic particles used in Examples and Comparative Examples.
11 is an optical micrograph of a cross section of the bonded magnet of Example 1. FIG.
12 is an optical micrograph of a cross section of a bonded magnet of Comparative Example 4. FIG.
[Explanation of symbols]
1b, 2b, 8b, and 9b Atmospheric gas supply port
1a, 2a, 8a, and 9a gas outlet
1 Dissolution chamber
2 quenching room
3 Melting furnace
4 Hot water storage container
5 Hot water nozzle
6 funnel
7 Rotating cooling roll
21 Molten metal
22 Alloy
Claims (8)
粒径が１５０μｍ超の粒子を含み、且つ、その含有率は最大で４０質量％であり、粒度分布において、粒径が１０６μｍ超１５０μｍ以下の範囲内に第１ピークを有し、粒径が１０６μｍ超の前記粉末粒子のアスペクト比は０．３以上１．０以下の範囲内にある、ボンド磁石用希土類合金粉末。Composition formula (Fe 1-m T m ) 100-xyz Q x R y M z (T is one or more elements selected from the group consisting of Co and Ni, Q is selected from the group consisting of B or B and C At least one element selected from the group consisting of Ti, Zr, and Hf, wherein R is one or more rare earth elements that may contain 0.5 atomic% or less of La or Ce as unavoidable impurities , and M is a metal element selected from the group consisting of Ti, Zr, and Hf And at least one metal element necessarily containing Ti, the composition ratios x, y, z, and m are 10 <x ≦ 20 atomic%, 6 <y <10 atomic%, and 0.1 ≦ z ≦, respectively. 12 atomic% and 0 ≦ m ≦ 0.5), the hard crystal phase has an average crystal grain size of 10 nm to 200 nm, and the soft magnetic phase has an average crystal grain size of 1 nm to 100 nm. A combination containing two or more types of ferromagnetic crystal phases within the following range Includes powder particles having the powder particles be one that is manufactured by using the strip casting process,
It contains particles having a particle size of more than 150 μm, and its content is at most 40% by mass. In the particle size distribution, it has a first peak in the range of more than 106 μm and not more than 150 μm, and the particle size is 106 μm. The rare earth alloy powder for bonded magnets, wherein the aspect ratio of the ultra-fine powder particles is in the range of 0.3 to 1.0.
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