JP4037744B2

JP4037744B2 - Rubber composition and tire using the same

Info

Publication number: JP4037744B2
Application number: JP2002340383A
Authority: JP
Inventors: 哲一音山; 大輔野原; 隆二中川
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 2001-12-28
Filing date: 2002-11-25
Publication date: 2008-01-23
Anticipated expiration: 2022-11-25
Also published as: JP2003253051A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ゴム組成物及びそれを用いたタイヤに関し、さらに詳しくは、タイヤに用いた際にトレッド表面温度が低い時にも良好なグリップ性能を発揮し得るゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤに関する。
【０００２】
【従来の技術】
高速での走行を要求されるタイヤのトレッドゴムには、高いグリップ性が要求される。従来、高いグリップ性を得るためには、スチレン成分含有率の高いスチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）を使用する方法、軟化剤及びカーボンブラックを高充填した配合系とする方法、粒子の小さなカーボンブラックを使用する方法、等の方法を取っていた。
【０００３】
しかしながら、一般的に、スチレン成分含有率の高いＳＢＲはガラス転移温度が高いので、走行時のタイヤ温度の近辺でゴム組成物の物性の温度依存性が大きくなり、温度変化に対する性能変化が大きくなるという問題点があった。
【０００４】
また、カーボンブラックや軟化剤の配合量を増加したり、粒径の小さいカーボンブラックを使用すると、カーボンブラックの分散に悪影響を及ぼし、耐摩耗性が低下するという問題がある。
さらに、高軟化点樹脂とプロセスオイルの等量置換配合においても置換量があまり多量になると、高軟化点樹脂の影響で、同様に温度依存性が大となり不都合である。
【０００５】
以上の結果を踏まえて、スチレン成分含有率の高いＳＢＲをゴム成分として用いた系において、Ｃ_９芳香族系樹脂を主成分とする石油樹脂及び軟化点が４０℃未満のクマロンインデン樹脂の混合物を配合する方法( 例えば、特許文献１参照) 、粒子径の小さいカーボンブラックとアルキルフェノール系の樹脂を併用する方法( 例えば、特許文献２参照) 、ジエン系のゴム成分に対し、ナフサの熱分解によって得られるＣ５留分とスチレンまたはビニルトルエンの共重合樹脂を配合する方法( 例えば、特許文献３参照) 等の方法が試みられたが、その効果は未だ不十分であった。
【０００６】
【特許文献１】
特開平５−２１４１７０号公報（第１頁）
【特許文献２】
特開平６−２０００７８号公報（第１頁）
【特許文献３】
特開平９−３２８５７７号公報（第１頁）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、温度依存性を小さくし、かつ高グリップ性を兼ね備えると共に、工場作業性に優れた、トレッド用に適するタイヤ用ゴム組成物及びこれを用いたタイヤを提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、（Ａ）ゲル浸透クロマトグラフィーにより得られた、ポリスチレン換算の重量平均分子量が４．０×１０^５〜３．０×１０^６であり、結合スチレン量Ｓｔ（ａ）が１０〜５０質量％、ブタジエン部のビニル結合量が２０〜７０％であるスチレン−ブタジエン共重合体（ａ）１００質量部、（Ｂ）ゲル浸透クロマトグラフィーにより得られた、ポリスチレン換算の重量平均分子量が５．０×１０^３〜２．０×１０^５であり、結合スチレン量Ｓｔ（ｂ）が２５〜７０質量％であるとともに、下記式（Ｉ）を満たす関係にあり、かつブタジエン部の二重結合のうち６０％以上が水素添加された水添スチレン−ブタジエン共重合体（ｂ）１０〜２００質量部、および（Ｃ）ゴム組成物への粘着付与性を有する樹脂及び分子量が１，０００〜５０，０００の液状ポリマーから選ばれる少なくとも１種とを配合してなるタイヤ用ゴム組成物が上記目的を達成することを見出し、本発明を完成したものである。Ｓｔ（ｂ）≧Ｓｔ（ａ）＋１０・・・（I）
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明のゴム組成物は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ：gel permeation chromatography）により得られたポリスチレン換算の重量平均分子量が４．０×１０⁵〜３．０×１０⁶であり、結合スチレン量Ｓｔ（ａ）が１０〜５０質量％、ブタジエン部のビニル結合量が２０〜７０％であるスチレン−ブタジエン共重合体（ａ）を必須の構成要件とする。
共重合体（ａ）の平均分子量が４．０×１０⁵未満の場合には、ゴム組成物の破壊特性が低下し、３．０×１０⁶を超えると重合溶液の粘度が高くなりすぎ生産性が低くなる。また共重合体（ａ）の結合スチレン量が１０質量％未満では破壊特性が低下し、５０質量％を超えると耐摩耗性が低下する。さらにブタジエン部のビニル結合量が２０％未満ではグリップ性能が低下し、７０％を越えると耐摩耗特性が低下する。尚、同様の観点からブタジエン部のビニル結合量は３０〜６０％の範囲が好ましい。
【００１０】
次に、本発明のゴム組成物は、ＧＰＣにより得られたポリスチレン換算の重量平均分子量が５．０×１０³〜２．０×１０⁵であり、結合スチレン量Ｓｔ（ｂ）が２５〜７０質量％、ブタジエン部の二重結合のうち６０％以上が水素添加された水添スチレン−ブタジエン共重合体（ｂ）を必須の構成要件とする。
共重合体（ｂ）の重量平均分子量が上記範囲から逸脱すると、ドライグリップ性が低下する。また、結合スチレン量が２５質量％未満の場合も、ドライグリップ性が低下し、７０質量％を超えると樹脂状になるために組成物が固くなり、やはりドライグリップ性が低下する。さらにブタジエン部の二重結合のうち６０％以上が水素添加されていない場合には、共重合体（ｂ）との共架橋が起こり、十分なグリップ性が得られない。この観点からブタジエン部の二重結合の８０％以上が水素添加されていることがさらに好ましい。
尚、共重合体（ｂ）はゴムの軟化剤としての効果もあり、通常ゴムの軟化剤として使用するアロマティックオイルを使用することなく、ゴム組成物の混練等を可能とする。また、該共重合体（ｂ）はゴム配合時（マスターバッチの製造時を含む）に添加してもよいし、また伸展油と同様にゴムの製造時に添加してもよい。
【００１１】
本発明のゴム組成物は、（Ａ）成分１００質量部に対して（Ｂ）成分が１０〜２００質量部の割合で配合されることが必要であるが、これは１０質量部未満では強度とドライグリップ性の改良が不十分であり、２００質量部を超えるとムーニー粘度が低くなって生産性が悪くなるからである。この観点から（Ｂ）成分の配合割合は（Ａ）成分１００質量部に対して、２０〜１００質量部の範囲がより好ましい。
【００１２】
また、本発明のゴム組成物は、共重合体（ａ）の結合スチレン量Ｓｔ（ａ）と共重合体（ｂ）の結合スチレン量Ｓｔ（ｂ）が、以下の式（Ｉ）を満たす関係にあることが必須である。
Ｓｔ（ｂ）≧Ｓｔ（ａ）＋１０・・・（I）
［式中、Ｓｔ（ａ）は共重合体（ａ）の結合スチレン量（質量％）を、Ｓｔ（ｂ）は共重合体（ｂ）の結合スチレン量（質量％）を表わす。］
式（Ｉ）は共重合体（ａ）と共重合体（ｂ）との相溶性の指針となるもので、共重合体（ｂ）と共重合体（ａ）の結合スチレン量の差が１０％未満の場合には十分な相溶性が得られない。その結果、（Ｂ）成分のゴム表面へのブリードが起こり、タイヤのトレッドゴムを構成した場合に、他の部材との十分な接着が得られず、また破壊強度も低下する。式（Ｉ）の条件を満たす場合には、優れたグリップ性と強度を有するゴム組成物が得られるが、さらに共重合体（ｂ）と共重合体（ａ）の結合スチレン量の差が１５％以上であることが好ましい。
【００１３】
共重合体（ａ）は例えば、ブタジエンとスチレンとを炭化水素溶媒中でエーテル又は第三級アミンの存在下、リチウム系重合開始剤を用いてアニオン重合によって共重合することができる。炭化水素溶媒としては、特に限定されないが、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環式炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素等を用いることができる。
また、リチウム系触媒としては特に制限はなく、有機リチウム化合物、リチウムアミド、リチウムアミドスズなどから適宜選択できるが、有機リチウム化合物が好ましく、エチルリチウム、プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム等のアルキルリチウム、フェニルリチウム等のアリールリチウム、ビニルリチウム等のアルケニルリチウム、テトラメチレンジリチウム、ペンタメチレンジリチウム等のアルキレンジリチウム等が挙げられる。
この中でも、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム及びテトラメチレンジリチウムが好ましく、特にｎ−ブチルリチウムが好ましい。
【００１４】
一方、水添スチレン−ブタジエン共重合体（ｂ）は、共重合体（ａ）と同様の方法のいずれかにより合成したポリマーを常法で水添することにより得ることができる。水素化触媒としては、例えば、アルミナ，シリカ−アルミナ，活性炭等に担持した白金，パラジウム触媒、けいそう土，アルミナ等に担持したニッケル触媒、コバルト系触媒、ラネーニッケル触媒等が挙げられ、また、反応条件としては通常１〜１００気圧程度の加圧水素下で行われる。
【００１５】
本発明のゴム組成物は共重合体（ａ）及び共重合体（ｂ）に、（Ｃ）成分としてゴム組成物への粘着付与性を有する樹脂及び分子量が１，０００〜５０，０００の液状ポリマーから選ばれる少なくとも１種を配合することを必須とする。
ゴム組成物への粘着付与性を有する樹脂とは、一般には分子量が数百から数千の熱可塑性樹脂で、天然ゴムや合成ゴムに配合することによって粘着性を付与する樹脂をいい、種々の天然樹脂及び合成樹脂を使用することができる。
具体的には、ロジン系樹脂，テルペン系樹脂などの天然樹脂、石油系樹脂，フェノール系樹脂，石炭系樹脂，キシレン系樹脂などの合成樹脂が使用できる。
ロジン系樹脂としては、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジン、水素添加ロジン、不均化ロジン、重合ロジン、変性ロジンのグリセリン、ペンタエリスリトールエステル等が挙げられ、テルペン系樹脂としては、α−ピネン系，β−ピネン系，ジペンテン系等のテルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、水素添加テルペン樹脂等が挙げられる。これらの天然樹脂の中でも、配合されたゴム組成物の耐摩耗性とグリップ特性の観点から、重合ロジン、テルペンフェノール樹脂、水素添加テルペン樹脂が好ましい。
【００１６】
前記石油系樹脂は、例えば石油化学工業のナフサの熱分解により、エチレン、プロピレンなどの石油化学基礎原料とともに副生するオレフィンやジオレフィン等の不飽和炭化水素を含む分解油留分を混合物のままフリーデルクラフツ型触媒により重合して得られる。
該石油系樹脂としては、ナフサの熱分解によって得られるＣ₅ 留分を（共）重合して得られる脂肪族系石油樹脂、ナフサの熱分解によって得られるＣ₉ 留分を（共）重合して得られる芳香族系石油樹脂、前記Ｃ₅ 留分とＣ₉ 留分を共重合して得られる共重合系石油樹脂、水素添加系，ジシクロペンタジエン系等の脂環式化合物系石油樹脂、スチレン，置換スチレン，スチレンと他のモノマーとの共重合体等のスチレン系樹脂等の石油系樹脂が挙げられる。
ナフサの熱分解によって得られるＣ₅ 留分には、通常１−ペンテン、２−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、３−メチル−１−ブテン等のオレフィン系炭化水素、２−メチル−１，３−ブタジエン、１，２−ペンタジエン、１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，２−ブタジエンなどのジオレフィン系炭化水素等が含まれる。
また、Ｃ₉ 留分を（共）重合して得られる芳香族系石油樹脂とは、ビニルトルエン、インデンを主要なモノマーとする炭素数９の芳香族を重合した樹脂であり、ナフサの熱分解によって得られるＣ₉ 留分の具体例としては、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、γ−メチルスチレン等のスチレン同族体やインデン、クマロン等のインデン同族体等が挙げられる。商品名としては、三井石油化学製ペトロジン、ミクニ化学製ペトライト、日本石油化学製ネオポリマー、東洋曹達製ペトコール等がある。
【００１７】
さらに、前記Ｃ_９留分からなる石油樹脂を変性した変性石油樹脂が、グリップ性及び工場作業性の両立を可能にする樹脂として、本発明では、好適に使用される。変性石油樹脂としては、不飽和脂環式化合物で変性したＣ_９系石油樹脂、水酸基を有する化合物で変性したＣ_９系石油樹脂、不飽和カルボン酸化合物で変性したＣ_９系石油樹脂等が挙げられる。
【００１８】
好ましい不飽和脂環式化合物としては、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエンなどを、また、アルキルシクロペンタジエンのディールスアルダー反応生成物としては、ジシクロペンタジエン、シクロペンタジエン／メチルシクロペンタジエン共二量化物、トリシクロペンタジエン等が挙げられる。
本発明に用いられる不飽和脂環式化合物としては、ジシクロペンタジエンが特に好ましい。ジシクロペンタジエン変性Ｃ_９系石油樹脂は、ジシクロペンタジエンおよびＣ_９留分両者の存在下、熱重合等で得ることができる。
例えば、ジシクロペンタジエン変性Ｃ_９系石油樹脂としては、新日本石油化学製、ネオポリマー１３０Ｓが挙げられる。
【００１９】
また、水酸基を有する化合物としては、アルコール化合物やフェノール化合物が挙げられる。アルコール化合物の具体例としては、例えば、アリルアルコール、２−ブテン−１，４ジオール等の二重結合を有するアルコール化合物が挙げられる。
フェノール化合物としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール等のアルキルフェノール類を使用できる。これらの水酸機含有化合物は、単独で用いてもよく、二種以上を併用して使用してもよい。
また、水酸基含有Ｃ_９系石油樹脂は、石油留分とともに（メタ）アクリル酸アルキルエステル等を熱重合して石油樹脂中にエステル基を導入した後、該エステル基を還元する方法、石油樹脂中に二重結合を残存又は導入した後、当該二重結合を水和する方法、等によっても製造できる。
本発明では、水酸基含有Ｃ_９系石油樹脂として、前記のように各種の方法により得られるものを使用できるが、性能面、製造面から見て、フェノール変性石油樹脂等を使用するのが好ましい。該フェノール変性石油樹脂は、Ｃ_９留分をフェノールの存在下でカチオン重合して得られ、変性が容易であり、低価格である。
例えば、フェノール変性Ｃ_９系石油樹脂としては、新日本石油化学製、ネオポリマー−Ｅ−１３０が挙げられる。
【００２０】
さらに、本発明で使用される不飽和カルボン酸化合物で変性したＣ_９系石油樹脂は、Ｃ_９系石油樹脂をエチレン性不飽和カルボン酸で変性することができる。かかるエチレン性不飽和カルボン酸の代表的なものとして、（無水）マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、テトラヒドロ（無水）フタール酸、（メタ）アクリル酸またはシトラコン酸などが挙げられる。不飽和カルボン酸変性Ｃ_９系石油樹脂は、Ｃ_９系石油樹脂及びエチレン系不飽和カルボン酸を熱重合することで得ることができる。
本発明においては、マレイン酸変性Ｃ_９系石油樹脂が好ましい。
例えば、不飽和カルボン酸変性Ｃ_９系石油樹脂としては、新日本石油化学製、ネオポリマー１６０が挙げられる。
【００２１】
また、本発明では、ナフサの熱分解によって得られるＣ₅ 留分とＣ₉ 留分の共重合樹脂を好適に使用することができる。ここでＣ₉ 留分としては、特に制限はないが、ナフサの熱分解によって得られたＣ₉ 留分であることが好ましい。具体的には、ＳＣＨＩＬＬ＆ＳＥＩＬＡＣＨＥＲ社製Ｓｔｒｕｋｔｏｌシリーズの、ＴＳ３０、ＴＳ３０−ＤＬ、ＴＳ３５、ＴＳ３５−ＤＬ等が挙げられる。
【００２２】
前記フェノール系樹脂としては、アルキルフェノールホルムアルデヒド系樹脂及びそのロジン変性体、アルキルフェノールアセチレン系樹脂、変性アルキルフェノール樹脂、テルペンフェノール樹脂等が挙げられ、具体的にはノボラック型アルキルフェノール樹脂である商品名、ヒタノール１５０２（日立化成工業社製）、ｐ−ｔ−ブチルフェノールアセチレン樹脂である商品名、コレシン（ＢＡＳＦ社製）等が挙げられる。
また石炭系樹脂としては、クマロンインデン樹脂等が挙げられ、キシレン系樹脂としては、キシレンホルムアルデヒド樹脂等が挙げられる。その他ポリブテンも粘着付与性を有する樹脂として使用することができる。
これらの合成樹脂の中で、配合されたゴム組成物の耐摩耗性とグリップ特性の観点から、Ｃ_５留分とＣ_９留分の共重合樹脂、Ｃ_９留分を（共）重合して得られる芳香族系石油樹脂、フェノール系樹脂及びクマロンインデン樹脂が好ましい。
【００２３】
（Ｃ）成分の樹脂は軟化点が２００℃（測定法：ＡＳＴＭＥ２８−５８−Ｔ）以下であることが好ましく、さらには８０〜１５０℃の範囲であることが好ましい。軟化点が２００℃を超えると、ヒステリシスロス特性の温度依存性が高くなりすぎる場合があり、また加工性を悪化させる場合がある。また、８０℃未満ではグリップ性能が劣る場合がある。これらの観点から軟化点は９０〜１２０℃の範囲がより好ましい。
【００２４】
次に、前記（Ｃ）成分としては重量平均分子量が１，０００〜５０，０００の液状ポリマーを用いることができる。液状ポリマーとは、室温で流動性を有するポリマーをいい、重量平均分子量が上記範囲内であれば、その構造は特に限定されず、例えばクロロプレンゴム（ＣＲ），スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ），ブタジエンゴム（ＢＲ），イソプレンゴム（ＩＲ），スチレン−イソプレンゴム（ＳＩＲ），ポリイソブチレンなどが挙げられる。
これらのうち比較的低分子量のスチレンとブタジエンの共重合体が好ましく、例えばポリスチレン換算の重量平均分子量が５，０００〜１０，０００程度のスチレン−ブタジエン共重合体等を好適に使用し得る。
具体的な商品としては、例えば、分子末端に水酸基を有するポリブタジエンである、商標Ｒ−１５ＨＴ、Ｒ−４５ＨＴ（出光石油化学（株）製）、分子末端に水酸基を有するポリブタジエンである、商標Ｇ−１０００，Ｇ−２０００，Ｇ−３０００、分子末端にカルボキシル基を有するポリブタジエンである、商標Ｃ−１０００、単純ポリブタジエンである、商標Ｂ−１０００，Ｂ−２０００，Ｂ−３０００、水素添加型で末端に水酸基を有するポリブタジエンである、商標ＧＩ−１０００，ＧＩ−２０００，ＧＩ−３０００、水素添加型で末端にカルボキシル基を有する、商標ＣＩ−１０００、水素添加型ポリブタジエンである、商標ＢＩ−１０００，ＢＩ−２０００，ＢＩ−３０００、（日本曹達（株）製）や、ポリイソプレンである、商標ＬＩＲ−３０，ＬＩＲ−５０、ポリブタジエンである、商標ＬＩＲ−３００、スチレン−イソプレン共重合体である、商標ＬＩＲ−３１０、ブタジエン−イソプレン共重合体である、商標ＬＩＲ−３９０、水素添加イソプレンである、商標ＬＩＲ−２００，ＬＩＲ−２９０、無水マレイン酸変性ポリブタジエンである、商標ＬＩＲ−４０３、マレイン酸変性ポリブタジエンである、商標ＬＩＲ−４１０、（（株）クラレ製）、マレイン酸変性ブタジエンである商標ＲＩＣＯＮ１３０ＭＡ８，１３０ＭＡ１３，１３０ＭＡ２０，１３１ＭＡ５，１３１ＭＡ１０，１３１ＭＡ１７，１３１ＭＡ２０，１５６ＭＡ１７，１８４ＭＡ６、ポリブタジエンである商標ＲＩＣＯＮ１３０，１３１，１３４，１４２，１５０，１５２，１５３，１５４，１５６，１５７、スチレン−ブタジエン共重合体である商標ＲＩＣＯＮ１００，１８１，１８４（サートマー社製）等が挙げられる。
また、本発明の（Ｃ）成分に好適な液状ポリマーとして種々のものを合成し得るが、例えば分子中の結合スチレン量が２６質量％、ブタジエン部分のビニル結合量が５３％、重量平均分子量が９，３００のスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等が好適である。該ＳＢＲは、溶媒としてのシクロヘキサン７００ｍｌにスチレン５ｇ、ブタジエン１５ｇを加え、重合開始剤としてノルマルブチルリチウムを３．２ｍｍｏｌ、ランダマイザーとして例えば２，２−ビス（２−テトラヒドロフリル）プロパン１ｍｍｏｌ、重合停止剤としてイソプロパノール、老化防止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）を使用することで合成できる。
【００２５】
また、該（Ｃ）成分の樹脂又は液状ポリマーは、共重合体（ａ）及び（ｂ）を含むゴム成分１００質量部に対し、１０質量部〜１５０質量部配合することが好ましい。１０質量部以上で、（Ｃ）成分の添加効果が十分に発現され、また１００質量部以下であれば、加工性を悪化させたり、耐摩耗性に悪影響を与えることがない。さらに２０〜８０質量部が特に好ましい。
【００２６】
本発明のゴム組成物は、充填材を含有することが好ましく、充填材としては、一般的なゴム組成物に用いることができる充填材であれば、いずれも用いることができる。具体的には、カーボンブラック、及び無機充填剤を挙げることができ、無機充填剤としては、シリカ、及び下記一般式（II）で表されるものが好ましい。
ｍＭ₁ ・ｘＳｉＯ_ｙ・ｚＨ₂ Ｏ・・・（II）
［式（II）中、Ｍ₁ は、アルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム及びジルコニウムからなる群から選ばれる金属、これらの金属の酸化物又は水酸化物、及びそれらの水和物又はこれらの金属の炭酸塩から選ばれる少なくとも一種であり、ｍ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ１〜５の整数、０〜１０の整数、２〜５の整数、及び０〜１０の整数である］
さらに、カリウム、ナトリウム、鉄、マグネシウムなどの金属や、フッ素などの元素、及びＮＨ₄−などの基を含有していてもよい。
【００２７】
具体的には、アルミナ一水和物（Ａｌ₂ Ｏ₃・Ｈ₂Ｏ）、ギブサイト、バイヤライト等の水酸化アルミニウム［Ａｌ（ＯＨ）₃ ］、炭酸アルミニウム［Ａｌ_２（ＣＯ_３）_２］、水酸化マグネシウム［Ｍｇ（ＯＨ）₂ ］、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ_３）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ₂ ・Ｈ₂Ｏ）、アタパルジャイト（５ＭｇＯ・８ＳｉＯ₂ ・９Ｈ₂ Ｏ）、チタン白（ＴｉＯ₂ ）、チタン黒（ＴｉＯ_2n-1）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、水酸化カルシウム［Ｃａ（ＯＨ）₂ ］、酸化アルミニウムマグネシウム（ＭｇＯ・Ａｌ₂ Ｏ₃ ）、クレー（Ａｌ₂ Ｏ₃ ・２ＳｉＯ₂ ）、カオリン（Ａｌ₂ Ｏ₃ ・２ＳｉＯ₂ ・２Ｈ₂ Ｏ）、パイロフィライト（Ａｌ₂ Ｏ₃ ・４ＳｉＯ₂ ・Ｈ₂ Ｏ）、ベントナイト（Ａｌ₂ Ｏ₃ ・４ＳｉＯ₂ ・２Ｈ₂ Ｏ）、ケイ酸アルミニウム（Ａｌ₂ ＳｉＯ₅ 、Ａｌ₄ ・３ＳｉＯ₄ ・５Ｈ₂ Ｏ等）、ケイ酸マグネシウム（Ｍｇ₂ ＳｉＯ₄、ＭｇＳｉＯ₃ 等）、ケイ酸カルシウム（Ｃａ₂ ・ＳｉＯ₄ 等）、ケイ酸アルミニウムカルシウム（Ａｌ₂ Ｏ₃ ・ＣａＯ・２ＳｉＯ₂ 等）、ケイ酸マグネシウムカルシウム（ＣａＭｇＳｉＯ₄ ）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）、水酸化ジルコニウム［ＺｒＯ（ＯＨ）_２・ｎＨ_２Ｏ］、炭酸ジルコニウム［Ｚｒ（ＣＯ_３）_２］、各種ゼオライト、長石、マイカ、モンモリロナイト等が例示でき、Ｍ₁がアルミニウムであることが好ましい。
【００２８】
上記各種充填材の中で、本発明に用いる充填材としてはカーボンブラック、シリカ、アルミナ類、クレー類からなる群から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。
カーボンブラックとしては特に制限はなく、例えばＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ等が用いられ、ヨウ素吸着量（ＩＡ）が６０ｍｇ／ｇ以上、かつジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ）が８０ｍｌ／１００ｇ以上のカーボンブラックが好ましい。カーボンブラックを用いることにより、グリップ性能及び耐破壊特性の改良効果は大きくなるが、さらに耐摩耗性に優れるＨＡＦ，ＩＳＡＦ，ＳＡＦ特に好ましい。
また、これらの中でも特にＣＴＡＢ吸着法による外部表面積が１３０〜２００ｍ^２／ｇの範囲にあるものが好ましい。
【００２９】
シリカとしても特に制限はなく、例えば湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム，ケイ酸アルミニウム等が挙げられ、これらの中でも耐破壊特性の改良効果、ウェットグリップ性及び低転がり抵抗性の両立効果が最も顕著である湿式シリカが好ましい。
また該シリカは、窒素吸着法による比表面積が８０〜３００ｍ^２／ｇ、さらには１００〜２２０ｍ^２／ｇの範囲にあることが好ましい。比表面積が８０ｍ^２／ｇ以上で十分な補強性を発揮し、３００ｍ^２／ｇ以下である場合には作業性が低下することがないからである。尚、通常はゴムの白色補強充填剤として用いられる微粉の無水ケイ酸や含水ケイ酸が用いられる。具体的には、比表面積が約２００ｍ^２／ｇの「Ｎｉｐｓｉｌ」（日本シリカ工業（株）製）、比表面積が１１７ｍ^２／ｇである「Ｚｅｏｓｉｌ１１１５ＭＰ」（ローディア社製）等の市販品を使用し得る。
【００３０】
前記アルミナ類とは、上記式（II）で表されるもののうち、下記一般式で表わされるものである。
Ａｌ_２Ｏ_３・ｎＨ_２Ｏ（ただし、式中、ｎは０から３である。）
この無機充填材としては、その粒径が１０μｍ以下が好ましく、３μｍ以下であることがさらに好ましい。該無機充填材の粒径を１０μｍ以下とすることにより、加硫ゴム組成物の耐破壊特性、耐摩耗性を良好に維持することができる。
【００３１】
本発明においては、この無機充填材は、一種用いてもよく二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、充填材は、ゴム成分１００質量部に対して１０〜２５０質量部で配合され、補強性とそれによる諸物性の改良効果の観点から２０質量部〜１５０質量部が好ましい。１０質量部未満では耐破壊特性等の向上効果が十分でなく、２５０質量部を超えるとゴム組成物の加工性が劣る傾向がある。
【００３２】
本発明のゴム組成物は、所望により天然ゴム及び／又は他の合成ゴムをブレンドすることができ、また通常のゴム工業で用いられるオイル類, 老化防止剤, 加硫剤, 加硫助剤, 加硫促進剤, スコーチ防止剤など各種のゴム用薬品を適宜配合することができる。
また、本発明のゴム組成物は、特に高速走行重視型タイヤ用として好適である。
【００３３】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明は、この例によってなんら限定されるものではない。
尚、ゴム組成物の評価は以下の方法により行なった。
（１）重量平均分子量
ウォーターズ社製単分散スチレン重合体を用い、ゲルパーミェーションクロマトグラフィー、（ＧＰＣ）による単分散スチレン重合体のピークの分子量とＧＰＣのカウント数との関係を予め求めて検量線を作成し、これを用いて、重合体のポリスチレン換算での分子量を求めた。
（２）ミクロ構造
重合体のブタジエン部分のミクロ構造は、赤外法によって求め、重合体のスチレン単位含有量は¹Ｈ−ＮＭＲ（プロトンＮＭＲ）スペクトルの積分比により算出した。
（３）工場作業性
樹脂配合ゴムの、混練り時における金属ミキサー及び金属ロールとの密着性を下記ランク付けして評価した。
○（良好）、○〜△（やや良好）、△（普通）、△〜×（やや悪い）、×（悪い）
（４）ヒステリシスロス特性
各実施例に基づいて配合されたゴム組成物を加硫して得られた加硫物につき、レオメトリックス社製粘弾性測定試験機を用いて、動的歪１％の条件下で、５０℃におけるｔａｎδを測定した。尚、コントロールの値を１００として指数表示した。
（５）グリップ特性
タイヤのグリップ性は、サーキットを実走行することで評価した。グリップ性能は、１０周目から２０周目までの周回タイムの平均値の逆数を、コントロールの値を１００として指数表示した。いずれも数値が大きいほどグリップ性能が高いことを示す。尚、路面が乾燥状態のドライグリップ特性及び路面がウェットな状態のウェットグリップ特性で評価した。
【００３４】
実施例１
（Ａ）ＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量１．０×１０^６、結合スチレン量３０質量％、ブタジエン部のビニル結合量５０％であるスチレンブタジエン共重合体（ａ）１００質量部、（Ｂ）ＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量１．０×１０⁴、結合スチレン量４０質量％、ブタジエン部の二重結合が９０％水添された液状の水添リキッドスチレン−ブタジエン共重合体（ｂ）４０質量部、（Ｃ）Ｃ₅ 留分とＣ₉ 留分を共重合して得られる共重合系石油樹脂（Ｓｃｈｉｌｌ＆Ｓｅｉｌａｃｈｅｒ社製「ストラクトールＴＳ３０」）４０質量部、カーボンブラックＡ（ＣＴＡＢ吸着法による外部表面積：１４８ｍ^２／ｇ、２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量：１０２ｍｌ／１００ｇ）８０質量部、ステアリン酸２質量部、亜鉛華３質量部、老化防止剤（Ｎ−１，３ジメチル−ブチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）１質量部、２種類の加硫促進剤（１，３−ジフェニルグアニジン及びジベンゾチアジルジサルファイド）をそれぞれ０．４質量部、１質量部及び硫黄１．５質量部を混合し、ゴム組成物を調製し、上記の方法にてヒステリシスロス特性を評価した。
次に、上記ゴム組成物をトレッドゴムとして用いてタイヤサイズ：３１５／４０Ｒのタイヤを作成し、ドライグリップ特性及びウェットグリップ特性を評価した。
それぞれの評価結果を第１表に示す。尚、評価は比較例１をコントロールとして指数で表した。
【００３５】
比較例１
（Ｃ）Ｃ₅ 留分とＣ₉ 留分を共重合して得られる共重合系石油樹脂に代えて、軟化剤としての性質を有するアロマティックオイル（富士興産（株）製「アロマックス＃３」）を使用した以外は実施例１と同様にゴム組成物を調製した。
【００３６】
実施例２〜９
（Ｃ）成分として、第１表に記載する粘着性付与樹脂を使用した以外は、実施例１と同様にゴム組成物を調製した。評価結果を第１表に示す。尚、評価は比較例１をコントロールとして指数で表した。
【００３７】
実施例１０〜１５
（Ｃ）成分として、第１表に記載する液状ポリマーを使用した以外は、実施例１と同様にゴム組成物を調製した。評価結果を第１表に示す。尚、評価は比較例１をコントロールとして指数で表した。
【００３８】
【表１】

【００３９】
【表２】

【００４０】
【表３】

【００４１】
＊１ＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量１．０×１０^６、結合スチレン量３０質量％、ブタジエン部のビニル結合量５０質量％であるスチレンブタジエン共重合体
＊２ＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量１．０×１０⁴、結合スチレン量４０質量％、ブタジエン部の二重結合が９０％水添された液状の水添リキッドスチレン−ブタジエン共重合体
＊３Ｓｃｈｉｌｌ＆Ｓｅｉｌａｃｈｅｒ社製「ストラクトールＴＳ３０」
＊４ＢＡＳＦ社製「コレシン」
＊５日立化成工業社製ノボラック型アルキルフェノール樹脂「ヒタノール１５０２」
＊６エクソンケミカル社製ジシクロペンタジエン系樹脂「エスコレッツ８１８０」
＊７三井化学（株）製「ハイレッツＴ５００Ｘ」
＊８三井化学（株）製「ＦＴＲ０１２０」
＊９新日本石油化学（株）製「ネオポリマー１４０」
＊１０新日鉄化学（株）製「エスクロンＶ１２０」
＊１１大内新興化学工業（株）製「エスクロンＬ−２０」
＊１２出光石油化学（株）製「Ｒ−４５ＨＴ」
＊１３日本曹達（株）製「Ｇ−２０００」
＊１４サートマー社製「Ｒｉｃｏｎ１５３」
＊１５（株）クラレ製「ＬＩＲ−５０」
＊１６（株）クラレ製「ＬＩＲ−３１０」
＊１７サートマー社製「Ｒｉｃｏｎ１００」
＊１８富士興産（株）製「アロマックス＃３」
＊１９ＣＴＡＢ吸着法による外部表面積：１４８ｍ^２／ｇ、２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量：１０２ｍｌ／１００ｇ
＊２０Ｎ−１，３ジメチル−ブチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン
＊２１１，３−ジフェニルグアニジン
＊２２ジベンゾチアジルジサルファイド
【００４２】
実施例１６
実施例１と同様のゴム組成物を調製し、ヒステリシスロス特性、ドライグリップ特性及びウェットグリップ特性の評価を、比較例２をコントロールとして指数表示した。その結果を第２表に示す。
【００４３】
実施例１７
実施例２と同様のゴム組成物を調製し、ヒステリシスロス特性、ドライグリップ特性及びウェットグリップ特性の評価を、比較例３をコントロールとして指数表示した。その結果を第２表に示す。
【００４４】
実施例１８
カーボンブラックＡの代わりに、カーボンブラックＢ（ＣＴＡＢ吸着法による外部表面積：１４０ｍ^２／ｇ、２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量：９５ｍｌ／１００ｇ）を用いた以外は実施例２と同様にゴム組成物を調製し、ヒステリシスロス特性、ドライグリップ特性及びウェットグリップ特性の評価を、比較例４をコントロールとして指数表示した。その結果を第２表に示す。
【００４５】
実施例１９
実施例７と同様のゴム組成物を調製し、ヒステリシスロス特性、ドライグリップ特性及びウェットグリップ特性の評価を、比較例５をコントロールとして指数表示した。その結果を第２表に示す。
【００４６】
実施例２０
実施例８と同様のゴム組成物を調製し、ヒステリシスロス特性、ドライグリップ特性及びウェットグリップ特性の評価を、比較例６をコントロールとして指数表示した。その結果を第２表に示す。
【００４７】
実施例２１
実施例１１と同様のゴム組成物を調製し、ヒステリシスロス特性、ドライグリップ特性及びウェットグリップ特性の評価を、比較例７をコントロールとして指数表示した。その結果を第２表に示す。
【００４８】
実施例２２
実施例１２と同様のゴム組成物を調製し、ヒステリシスロス特性、ドライグリップ特性及びウェットグリップ特性の評価を、比較例８をコントロールとして指数表示した。その結果を第２表に示す。
【００４９】
実施例２３
カーボンブラックＡの代わりに、カーボンブラックＢを用いた以外は実施例１２と同様にゴム組成物を調製し、ヒステリシスロス特性、ドライグリップ特性及びウェットグリップ特性の評価を、比較例９をコントロールとして指数表示した。その結果を第２表に示す。
【００５０】
実施例２４
実施例１５と同様のゴム組成物を調製し、ヒステリシスロス特性、ドライグリップ特性及びウェットグリップ特性の評価を、比較例１０をコントロールとして指数表示した。その結果を第２表に示す。
【００５１】
【表４】

【００５２】
【表５】

【００５３】
【表６】

【００５４】
【表７】

【００５５】
＊２３ＣＴＡＢ吸着法による外部表面積：１４０ｍ^２／ｇ、２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量：９５ｍｌ／１００ｇ
【００５６】
比較例２〜１０
実施例１６〜２４において、共重合体（ｂ）に代えて、軟化剤としての性質を有するアロマティックオイル（富士興産（株）製「アロマックス＃３」）を使用した以外は、それぞれ実施例１６〜２４と同様にゴム組成物を調製した。ヒステリシスロス特性、ドライグリップ性、ウェットグリップ性の評価結果を第２表に示す。
【００５７】
実施例２５〜３２および比較例１１
実施例１同様スチレンブタジエンゴム（ａ）として、ＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量１．０×１０^６、結合スチレン量３０質量％、ブタジエン部のビニル結合量５０％であるスチレンブタジエン共重合体、水添共重合体（ｂ）として、ＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量１．０×１０⁴、結合スチレン量４０質量％、ブタジエン部の二重結合が９０％水添された液状の水添リキッドスチレン−ブタジエン共重合体を用い、第３表の配合に従ってゴム配合、混練りを行ない、第４表に示す各種樹脂を配合したゴム組成物を得た。この際、練りゴムとロールとの密着性を観察し、工場作業性を評価した。
【００５８】
【表８】

【００５９】
＊２４：Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド
次に、上記ゴム組成物をトレッドゴムとして用いて、タイヤサイズ：３１５／４０Ｒ１８のタイヤを作製し、グリップ特性を評価した。これらの結果を第４表に示す。評価は比較例１１をコントロールとして指数で表した。
【００６０】
【表９】

【００６１】
＊２５ＢＣＲＡＹＶＡＬＬＥＹ社製「Ｗ１１０」
＊２６Ｃ新日本石油化学（株）製「ネオポリマー１３０Ｓ」
＊２７Ｄ新日本石油化学（株）製「ネオポリマーＥ−１３０」
＊２８Ｅ新日本石油化学（株）製「ネオポリマー１６０」
【００６２】
表４の結果から、Ｃ_９系石油樹脂を変性することによって、グリップ特性及び工場作業性が改良され、特にジシクロペンタジエン変性Ｃ_９系石油樹脂を用いた実施例２７では一段と優れている傾向が認められる。
【００６３】
製造例１〔スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ａ−１）の合成〕
十分に窒素置換した攪拌翼つきの５リットルオートクレーブに、シクロヘキサン３０００ｇ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１２ｇ、１，３−ブタジエン２００ｇおよびスチレン１００ｇ導入し、オートクレーブ内の温度を２１℃に調整した。次に、ｎ−ブチルリチウム０．１０ｇ加えて昇温条件下で６０分間重合し、モノマーの転化率が９９％であることを確認した。その後、老化防止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを３．５ｇ加えた。分析値を第５表に示す。
製造例２〜８〔スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ａ−２）〜（ａ−８）の合成〕
製造例１において、モノマーの仕込み比、触媒量等を変えたこと以外は、製造例１と同様にして合成した。分析値を第５表に示す。
【００６４】
【表１０】

【００６５】
製造例９〔水添スチレン−ブタジエン共重合体（ｂ−１）の合成〕
十分に窒素置換した攪拌翼つきの５リットルオートクレーブに、シクロヘキサン３０００ｇ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１２ｇ、１，３−ブタジエン１５０ｇおよびスチレン１５０ｇを導入し、オートクレーブ内の温度を２１℃に調整した。次に、ｎ−ブチルリチウム１．５０ｇを加えて昇温条件下で６０分間重合し、モノマーの転化率が９９％であることを確認したのちトリブチルシリルクロライド４．６８ｇを加え重合を停止した後、予め別容器で調製したナフテン酸ニッケル：トリエチルアルミニム：ブタジエン＝１：３：３（モル比）の触媒液を共重合体中のブタジエン部１０００モルに対しニッケル１モルとなるよう仕込んだ。その後、反応系内に水素圧力３０ａｔｍで水素を導入し、８０℃で反応させた。水素添加率は四塩化炭素を溶媒として用い、１５質量％の濃度で測定した１００ＭＨｚのプロトンＮＭＲの不飽和結合部のスペクトルの減少から算出した。分析値を第６表に示す。
製造例１０〜１５〔水添スチレン−ブタジエン共重合体（ｂ−２）〜（ｂ−７）の合成〕
製造例９において、モノマーの仕込み比、触媒量、水素圧力などを変えたこと以外は、製造例９と同様にして合成した。分析値を第６表に示す。
【００６６】
【表１１】

【００６７】
実施例３３〜３８及び比較例１２〜２０
ゴム成分として製造例１〜８のスチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ａ）を用いるとともに、製造例９〜１５による水添スチレン−ブタジエン共重合体（ｂ）を配合して、前記第３表の配合に従ってゴム配合、混練りを行ないゴム組成物を得た。なお、この実施例で用いた樹脂としては全て種類Ｃを用いた。このゴム組成物の工場作業性評価とこれをトレッドに用いたタイヤサイズ：３１５／４０Ｒ１８のグリップ特性の評価を上記と同様にして行なった。結果を第７表に示す。
グリップ特性の評価については比較例１２をコントロールとして指数で表した。
【００６８】
【表１２】

【００６９】
【表１３】

【００７０】
第７表の結果から、各実施例は、比較例と比べて、グリップ性と工場作業性のいずれも優れていることが分かる。特に、ゴム成分として、重量平均分子量が７．０×１０^５〜２．５×１０^６、結合スチレン量が１０〜５０質量％、ブタジエン部のビニル結合量が２０〜７０％であるスチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ａ）を用いるとともに、水添スチレン−ブタジエン共重合体（ｂ）の性状を満足するｂ−１、ｂ−６、ｂ−７を用いた実施例３３、３４、３５、３６、３７及び３８では一段と優れる傾向が認められる。
【００７１】
【発明の効果】
本発明のゴム組成物は、温度依存性を小さくし、タイヤに用いた際にトレッド表面温度が低い時にも良好なグリップ性能を発揮すると共に、特に変性Ｃ_９系石油樹脂を（Ｃ）成分としてもちいることで更に、グリップ性能と工場作業性を同時に改良することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a rubber composition and a tire using the same, and more particularly, a rubber composition capable of exhibiting good grip performance even when the tread surface temperature is low when used in a tire, and a pneumatic using the same Regarding tires.
[0002]
[Prior art]
Tread rubber for tires that are required to travel at high speeds is required to have high grip. Conventionally, in order to obtain a high grip property, a method using a styrene-butadiene copolymer rubber (SBR) having a high styrene component content, a method using a compounding system highly filled with a softener and carbon black, and a small particle size The method of using carbon black was taken.
[0003]
However, in general, SBR having a high styrene component content has a high glass transition temperature, so that the temperature dependence of the physical properties of the rubber composition increases in the vicinity of the tire temperature during running, and the performance change with respect to the temperature change increases. There was a problem.
[0004]
Further, when the blending amount of carbon black or softener is increased, or when carbon black having a small particle size is used, there is a problem that the dispersion of carbon black is adversely affected and wear resistance is lowered.
Further, even in the case where the equivalent amount of the high softening point resin and the process oil is replaced, if the replacement amount is too large, the temperature dependency is similarly increased due to the influence of the high softening point resin, which is inconvenient.
[0005]
Based on the above results, in a system using SBR having a high styrene component content as a rubber component, C₉A method of blending a mixture of a petroleum resin mainly composed of an aromatic resin and a coumarone indene resin having a softening point of less than 40 ° C. (see, for example, Patent Document 1), carbon black having a small particle diameter and an alkylphenol resin A method of using in combination (for example, see Patent Document 2), a method of blending a diene rubber component with a C5 fraction obtained by thermal decomposition of naphtha and a copolymer resin of styrene or vinyltoluene (for example, see Patent Document 3) ) Was tried, but the effect was still insufficient.
[0006]
[Patent Document 1]
JP-A-5-214170 (first page)
[Patent Document 2]
Japanese Patent Laid-Open No. 6-200078 (first page)
[Patent Document 3]
Japanese Patent Laid-Open No. 9-328577 (first page)
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a rubber composition for tires suitable for treads and a tire using the same, which has low temperature dependency and high grip properties and is excellent in factory workability.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventor has a polystyrene-reduced weight average molecular weight of 4.0 × 10 6 obtained by (A) gel permeation chromatography.⁵ ~ 3.0 × 10⁶ A styrene-butadiene copolymer (a) having a bound styrene content St (a) of 10 to 50% by mass and a vinyl bond content of the butadiene part of 20 to 70% (a), and (B) gel permeation chromatography. The weight average molecular weight in terms of polystyrene obtained by³ ~ 2.0 × 10⁵ The amount of bound styrene St (b) is 25 to 70% by mass and satisfies the following formula (I), and hydrogenation in which 60% or more of the double bonds in the butadiene portion are hydrogenated: Styrene-butadiene copolymer (b) 10 to 200 parts by mass, and (C) at least one resin selected from a resin having tackiness to the rubber composition and a liquid polymer having a molecular weight of 1,000 to 50,000, and The present invention has been completed by finding that a rubber composition for tires obtained by blending the above material achieves the above object. St (b) ≧ St (a) +10 (I)
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The rubber composition of the present invention has a polystyrene equivalent weight average molecular weight of 4.0 × 10 6 obtained by gel permeation chromatography (GPC).^Five~ 3.0 × 10⁶The styrene-butadiene copolymer (a) having a bound styrene amount St (a) of 10 to 50% by mass and a butadiene portion vinyl bond amount of 20 to 70% is an essential constituent requirement.
The average molecular weight of the copolymer (a) is 4.0 × 10^FiveIf it is less than 1, the fracture characteristics of the rubber composition are lowered, and 3.0 × 10⁶If it exceeds 1, the viscosity of the polymerization solution becomes too high and the productivity is lowered. When the amount of bound styrene in the copolymer (a) is less than 10% by mass, the fracture characteristics are degraded, and when it exceeds 50% by mass, the wear resistance is degraded. Further, when the vinyl bond amount in the butadiene portion is less than 20%, the grip performance is deteriorated, and when it exceeds 70%, the wear resistance is deteriorated. From the same viewpoint, the vinyl bond amount in the butadiene portion is preferably in the range of 30 to 60%.
[0010]
Next, the rubber composition of the present invention has a polystyrene equivalent weight average molecular weight of 5.0 × 10 5 obtained by GPC.^Three~ 2.0 × 10^FiveAnd a hydrogenated styrene-butadiene copolymer (b) in which the bound styrene amount St (b) is 25 to 70% by mass and 60% or more of the double bonds in the butadiene portion are hydrogenated is an essential constituent element. To do.
When the weight average molecular weight of the copolymer (b) deviates from the above range, the dry grip property is lowered. Also, when the amount of bound styrene is less than 25% by mass, the dry grip property is lowered, and when it exceeds 70% by mass, the composition becomes hard because it becomes resinous, and the dry grip property is also lowered. Furthermore, when 60% or more of the double bonds in the butadiene portion are not hydrogenated, co-crosslinking with the copolymer (b) occurs, and sufficient grip properties cannot be obtained. From this viewpoint, it is more preferable that 80% or more of the double bonds in the butadiene portion are hydrogenated.
The copolymer (b) also has an effect as a rubber softening agent, and enables kneading of the rubber composition without using an aromatic oil which is usually used as a rubber softening agent. The copolymer (b) may be added at the time of rubber compounding (including the production of a masterbatch), or may be added at the time of rubber production in the same manner as the extending oil.
[0011]
The rubber composition of the present invention requires that the component (B) is blended at a ratio of 10 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A). This is because the dry grip properties are not sufficiently improved, and when the amount exceeds 200 parts by mass, the Mooney viscosity is lowered and the productivity is deteriorated. From this viewpoint, the blending ratio of the component (B) is more preferably in the range of 20 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A).
[0012]
The rubber composition of the present invention is such that the bound styrene amount St (a) of the copolymer (a) and the bound styrene amount St (b) of the copolymer (b) satisfy the following formula (I). It is essential to be in
St (b) ≧ St (a) +10 (I)
[Wherein, St (a) represents the amount (% by mass) of bound styrene of the copolymer (a), and St (b) represents the amount of bound styrene (% by mass) of the copolymer (b). ]
Formula (I) is a guideline for compatibility between the copolymer (a) and the copolymer (b), and the difference in the amount of bound styrene between the copolymer (b) and the copolymer (a) is 10%. If it is less than%, sufficient compatibility cannot be obtained. As a result, bleeding of the component (B) to the rubber surface occurs, and when the tread rubber of the tire is constituted, sufficient adhesion with other members cannot be obtained, and the breaking strength is also lowered. When the condition of the formula (I) is satisfied, a rubber composition having excellent grip properties and strength can be obtained. Further, the difference in the amount of bound styrene between the copolymer (b) and the copolymer (a) is 15 % Or more is preferable.
[0013]
For example, the copolymer (a) can be copolymerized by anionic polymerization of butadiene and styrene in a hydrocarbon solvent using a lithium-based polymerization initiator in the presence of an ether or a tertiary amine. The hydrocarbon solvent is not particularly limited, but alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane and methylcyclopentane, aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane and heptane, aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene, etc. may be used. it can.
The lithium-based catalyst is not particularly limited and can be appropriately selected from organic lithium compounds, lithium amides, lithium amide tins, etc., but organic lithium compounds are preferred, and ethyl lithium, propyl lithium, n-butyl lithium, sec-butyl lithium Alkyl lithium such as t-butyl lithium, aryl lithium such as phenyl lithium, alkenyl lithium such as vinyl lithium, alkylene dilithium such as tetramethylene dilithium and pentamethylene dilithium, and the like.
Among these, n-butyl lithium, sec-butyl lithium, t-butyl lithium and tetramethylene dilithium are preferable, and n-butyl lithium is particularly preferable.
[0014]
On the other hand, the hydrogenated styrene-butadiene copolymer (b) can be obtained by hydrogenating a polymer synthesized by any of the same methods as for the copolymer (a) by a conventional method. Examples of the hydrogenation catalyst include platinum supported on alumina, silica-alumina, activated carbon and the like, palladium catalyst, diatomaceous earth, nickel catalyst supported on alumina, cobalt-based catalyst, Raney nickel catalyst, and the like. The conditions are usually performed under pressurized hydrogen at about 1 to 100 atm.
[0015]
The rubber composition of the present invention comprises a copolymer (a) and a copolymer (b), a resin having a tackifying property to the rubber composition as the component (C), and a liquid having a molecular weight of 1,000 to 50,000. It is essential to blend at least one selected from polymers.
A resin having tackiness to a rubber composition is generally a thermoplastic resin having a molecular weight of several hundred to several thousand, and refers to a resin that imparts tackiness by blending with natural rubber or synthetic rubber. Natural resins and synthetic resins can be used.
Specifically, natural resins such as rosin resins and terpene resins, and synthetic resins such as petroleum resins, phenol resins, coal resins and xylene resins can be used.
Examples of rosin resins include gum rosin, tall oil rosin, wood rosin, hydrogenated rosin, disproportionated rosin, polymerized rosin, modified rosin glycerin, pentaerythritol ester and the like, and terpene resins include α-pinene, Examples thereof include terpene resins such as β-pinene and dipentene, aromatic modified terpene resins, terpene phenol resins, and hydrogenated terpene resins. Among these natural resins, a polymerized rosin, a terpene phenol resin, and a hydrogenated terpene resin are preferable from the viewpoint of the wear resistance and grip characteristics of the blended rubber composition.
[0016]
The petroleum-based resin is a mixture of cracked oil fractions containing unsaturated hydrocarbons such as olefins and diolefins by-produced together with petrochemical basic raw materials such as ethylene and propylene by thermal decomposition of naphtha in the petrochemical industry, for example. It is obtained by polymerization with a Friedel-Crafts type catalyst.
The petroleum resin is C obtained by thermal decomposition of naphtha._Five Aliphatic petroleum resin obtained by (co) polymerizing fractions, C obtained by thermal decomposition of naphtha₉ Aromatic petroleum resin obtained by (co) polymerizing fractions, C_Five Fraction and C₉ Copolymer petroleum resins obtained by copolymerizing fractions, hydrogenated, dicyclopentadiene and other alicyclic compound petroleum resins, styrene, substituted styrene, copolymers of styrene and other monomers, etc. Examples include petroleum resins such as styrene resins.
C obtained by thermal decomposition of naphtha_Five The fraction usually contains olefinic hydrocarbons such as 1-pentene, 2-pentene, 2-methyl-1-butene, 2-methyl-2-butene, 3-methyl-1-butene, 2-methyl-1, Examples include diolefin hydrocarbons such as 3-butadiene, 1,2-pentadiene, 1,3-pentadiene, and 3-methyl-1,2-butadiene.
C₉ An aromatic petroleum resin obtained by (co) polymerizing a fraction is a resin obtained by polymerizing an aromatic of 9 carbon atoms mainly containing vinyltoluene and indene, and is obtained by thermal decomposition of naphtha.₉ Specific examples of the fraction include styrene homologues such as α-methylstyrene, β-methylstyrene, and γ-methylstyrene, and indene homologues such as indene and coumarone. Trade names include Petrogin made by Mitsui Petrochemical, Petlite made by Mikuni Chemical, Neopolymer made by Nippon Petrochemical, and Petcoal made by Toyo Soda.
[0017]
Furthermore, the C₉In the present invention, a modified petroleum resin obtained by modifying a petroleum resin comprising a fraction is suitably used as a resin that enables both grip properties and factory workability. As a modified petroleum resin, C modified with an unsaturated alicyclic compound is used.₉Petroleum resin, C modified with a compound having a hydroxyl group₉-Based petroleum resin, C modified with unsaturated carboxylic acid compound₉Based petroleum resin.
[0018]
Preferred unsaturated alicyclic compounds include cyclopentadiene, methylcyclopentadiene, and the like, and Dielsalder reaction products of alkylcyclopentadiene include dicyclopentadiene, cyclopentadiene / methylcyclopentadiene co-dimer, tricyclopentadiene. Examples include pentadiene.
As the unsaturated alicyclic compound used in the present invention, dicyclopentadiene is particularly preferable. Dicyclopentadiene modified C₉Based petroleum resins include dicyclopentadiene and C₉It can be obtained by thermal polymerization or the like in the presence of both fractions.
For example, dicyclopentadiene modified C₉Examples of the petroleum oil resin include Neopolymer 130S manufactured by Nippon Petrochemical Co., Ltd.
[0019]
Examples of the compound having a hydroxyl group include alcohol compounds and phenol compounds. Specific examples of the alcohol compound include alcohol compounds having a double bond such as allyl alcohol and 2-butene-1,4 diol.
As the phenol compound, alkylphenols such as phenol, cresol, xylenol, pt-butylphenol, p-octylphenol, and p-nonylphenol can be used. These hydroxyl group-containing compounds may be used alone or in combination of two or more.
In addition, hydroxyl-containing C₉Petroleum resin is a method in which (meth) acrylic acid alkyl ester and the like are thermally polymerized together with petroleum fractions to introduce ester groups into the petroleum resin, and then the ester groups are reduced. Double bonds remain in the petroleum resin. Alternatively, it can be produced by a method of hydrating the double bond after the introduction.
In the present invention, the hydroxyl group-containing C₉As the petroleum petroleum resin, those obtained by various methods as described above can be used. From the viewpoint of performance and production, it is preferable to use phenol-modified petroleum resin or the like. The phenol-modified petroleum resin is C₉The fraction is obtained by cationic polymerization in the presence of phenol, is easily modified and is inexpensive.
For example, phenol-modified C₉Examples of the petroleum resin include Neopolymer-E-130 manufactured by Shin Nippon Petrochemical.
[0020]
Further, C modified with the unsaturated carboxylic acid compound used in the present invention.₉Based petroleum resin is C₉Based petroleum resins can be modified with an ethylenically unsaturated carboxylic acid. Typical examples of such ethylenically unsaturated carboxylic acids include (anhydrous) maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, tetrahydro (anhydrous) phthalic acid, (meth) acrylic acid or citraconic acid. Unsaturated carboxylic acid modified C₉Based petroleum resin is C₉It can be obtained by thermally polymerizing a petroleum petroleum resin and an ethylenically unsaturated carboxylic acid.
In the present invention, maleic acid-modified C₉Based petroleum resins are preferred.
For example, unsaturated carboxylic acid modified C₉Examples of the petroleum oil resin include Neopolymer 160 manufactured by Nippon Petrochemical Co., Ltd.
[0021]
In the present invention, C obtained by thermal decomposition of naphtha_Five Fraction and C₉ A copolymer resin of a fraction can be preferably used. Where C₉ Although there is no restriction | limiting in particular as a fraction, C obtained by thermal decomposition of naphtha₉ A fraction is preferable. Specifically, TS30, TS30-DL, TS35, TS35-DL, etc. of Struktol series manufactured by SCHILL & SEILACHER are mentioned.
[0022]
Examples of the phenolic resins include alkylphenol formaldehyde resins and rosin-modified products thereof, alkylphenol acetylene resins, modified alkylphenol resins, terpene phenol resins, and the like. Hitachi Chemical Co., Ltd.), trade name of pt-butylphenol acetylene resin, and colesin (BASF).
Examples of the coal-based resin include coumarone indene resin, and examples of the xylene-based resin include xylene-formaldehyde resin. Other polybutenes can also be used as a resin having tackiness.
Among these synthetic resins, from the viewpoint of wear resistance and grip characteristics of the blended rubber composition, C₅Fraction and C₉Copolymer resin of fraction, C₉Aromatic petroleum resins, phenolic resins and coumarone indene resins obtained by (co) polymerizing fractions are preferred.
[0023]
The resin of component (C) preferably has a softening point of 200 ° C. or less (measurement method: ASTM E28-58-T) or less, and more preferably in the range of 80 to 150 ° C. When the softening point exceeds 200 ° C., the temperature dependence of the hysteresis loss characteristic may become too high, and the workability may be deteriorated. Moreover, if it is less than 80 degreeC, grip performance may be inferior. From these viewpoints, the softening point is more preferably in the range of 90 to 120 ° C.
[0024]
Next, as the component (C), a liquid polymer having a weight average molecular weight of 1,000 to 50,000 can be used. The liquid polymer means a polymer having fluidity at room temperature, and its structure is not particularly limited as long as the weight average molecular weight is within the above range. For example, chloroprene rubber (CR), styrene-butadiene rubber (SBR), butadiene Examples thereof include rubber (BR), isoprene rubber (IR), styrene-isoprene rubber (SIR), polyisobutylene and the like.
Among these, a copolymer of styrene and butadiene having a relatively low molecular weight is preferable. For example, a styrene-butadiene copolymer having a polystyrene-equivalent weight average molecular weight of about 5,000 to 10,000 can be suitably used.
Specific products include, for example, trademarks R-15HT and R-45HT (manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.), which are polybutadienes having a hydroxyl group at the molecular end, and trademarks G-, which are polybutadienes having a hydroxyl group at the molecular end. 1000, G-2000, G-3000, Polybutadiene having a carboxyl group at the molecular end, Trademark C-1000, Simple polybutadiene, Trademark B-1000, B-2000, B-3000, Hydrogenated type Trademarks GI-1000, GI-2000, and GI-3000, which are polybutadienes having a hydroxyl group, Trademarks CI-1000, which are hydrogenated and having a carboxyl group at the terminal, Trademarks BI-1000, BI- 2000, BI-3000 (Nippon Soda Co., Ltd.) and polyisoprene. Standard LIR-30, LIR-50, polybutadiene, trademark LIR-300, styrene-isoprene copolymer, trademark LIR-310, butadiene-isoprene copolymer, trademark LIR-390, hydrogenated isoprene Trademark LIR-200, LIR-290, Maleic anhydride modified polybutadiene Trademark LIR-403, Maleic acid modified polybutadiene Trademark LIR-410 (manufactured by Kuraray Co., Ltd.), Maleic acid modified butadiene Trademarks RICON130MA8, 130MA13, 130MA20, 131MA5, 131MA10, 131MA17, 131MA20, 156MA17, 184MA6, Trademark RICON130, 131, 134, 142, 150, 152, 153, 154 which is polybutadiene 56,157, styrene - trademark RICON100,181,184 butadiene copolymer (manufactured by Sartomer Co., Ltd.).
Various liquid polymers suitable for the component (C) of the present invention can be synthesized. For example, the amount of bound styrene in the molecule is 26% by mass, the amount of vinyl bonds in the butadiene portion is 53%, and the weight average molecular weight is 9,300 styrene-butadiene rubber (SBR) is preferred. The SBR was prepared by adding 5 g of styrene and 15 g of butadiene to 700 ml of cyclohexane as a solvent, 3.2 mmol of normal butyl lithium as a polymerization initiator, 1 mmol of 2,2-bis (2-tetrahydrofuryl) propane as a randomizer, and termination of polymerization. It can be synthesized by using isopropanol as an agent and 2,6-di-t-butyl-p-cresol (BHT) as an anti-aging agent.
[0025]
Moreover, it is preferable to mix | blend 10 mass parts-150 mass parts of resin or liquid polymer of this (C) component with respect to 100 mass parts of rubber components containing a copolymer (a) and (b). When the amount is 10 parts by mass or more, the effect of adding the component (C) is sufficiently exhibited. When the amount is 100 parts by mass or less, the workability is not deteriorated and the wear resistance is not adversely affected. Furthermore, 20-80 mass parts is especially preferable.
[0026]
The rubber composition of the present invention preferably contains a filler, and any filler that can be used for a general rubber composition can be used as the filler. Specific examples include carbon black and inorganic fillers. As the inorganic filler, silica and those represented by the following general formula (II) are preferable.
mM₁ ・ XSiO_y・ ZH₂ O (II)
[In formula (II), M₁ Is at least one selected from metals selected from the group consisting of aluminum, magnesium, titanium, calcium and zirconium, oxides or hydroxides of these metals, and their hydrates or carbonates of these metals. , M, x, y and z are each an integer of 1 to 5, an integer of 0 to 10, an integer of 2 to 5, and an integer of 0 to 10]
Furthermore, metals such as potassium, sodium, iron and magnesium, elements such as fluorine, and NH_FourIt may contain a group such as-.
[0027]
Specifically, alumina monohydrate (Al₂ O_Three・ H₂O), aluminum hydroxide such as gibbsite, bayerite [Al (OH)_Three ], Aluminum carbonate [Al₂(CO₃)₂], Magnesium hydroxide [Mg (OH)₂ ], Magnesium oxide (MgO), magnesium carbonate (MgCO)₃), Talc (3MgO · 4SiO₂ ・ H₂O), attapulgite (5MgO · 8SiO)₂ ・ 9H₂ O), titanium white (TiO₂ ), Titanium Black (TiO_2n-1), Calcium oxide (CaO), calcium hydroxide [Ca (OH)₂ ], Aluminum magnesium oxide (MgO · Al₂ O_Three ), Clay (Al₂ O_Three ・ 2SiO₂ ), Kaolin (Al₂ O_Three ・ 2SiO₂ ・ 2H₂ O), pyrophyllite (Al₂ O_Three ・ 4SiO₂ ・ H₂ O), bentonite (Al₂ O_Three ・ 4SiO₂ ・ 2H₂ O), aluminum silicate (Al₂ SiO_Five , Al_Four ・ 3SiO_Four ・ 5H₂ O), magnesium silicate (Mg₂ SiO_FourMgSiO_Three Etc.), calcium silicate (Ca₂ ・ SiO_Four Etc.), aluminum calcium silicate (Al₂ O_Three ・ CaO ・ 2SiO₂ Etc.), magnesium calcium silicate (CaMgSiO)_Four ), Calcium carbonate (CaCO₃), Zirconium oxide (ZrO)₂), Zirconium hydroxide [ZrO (OH)₂・ NH₂O], zirconium carbonate [Zr (CO₃)₂], Various zeolites, feldspar, mica, montmorillonite, etc., M₁Is preferably aluminum.
[0028]
Among the various fillers, the filler used in the present invention is preferably at least one selected from the group consisting of carbon black, silica, aluminas, and clays.
Carbon black is not particularly limited, and for example, SRF, GPF, FEF, HAF, ISAF, SAF, etc. are used, iodine adsorption amount (IA) is 60 mg / g or more, and dibutyl phthalate oil absorption amount (DBP) is 80 ml / 100 g. The above carbon black is preferable. By using carbon black, the improvement effect of grip performance and fracture resistance is increased, but HAF, ISAF, and SAF, which are further excellent in wear resistance, are particularly preferable.
Of these, the external surface area by the CTAB adsorption method is 130 to 200 m.²Those in the range of / g are preferred.
[0029]
Silica is not particularly limited, and examples include wet silica (hydrous silicic acid), dry silica (anhydrous silicic acid), calcium silicate, aluminum silicate, etc. Among these, the effect of improving fracture resistance and wet grip properties In addition, wet silica is most preferable because the compatibility effect of low rolling resistance is most remarkable.
Further, the silica has a specific surface area of 80 to 300 m by a nitrogen adsorption method.²/ G, or 100-220m²/ G is preferable. Specific surface area is 80m²Demonstrate sufficient reinforcement at / g or more, 300m²This is because the workability does not decrease when it is less than / g. Incidentally, finely divided silicic acid anhydride or hydrous silicic acid usually used as a white reinforcing filler for rubber is used. Specifically, the specific surface area is about 200 m.²/ G “Nipsil” (manufactured by Nippon Silica Kogyo Co., Ltd.), specific surface area of 117 m²A commercially available product such as “Zeosil 1115MP” (manufactured by Rhodia), which is / g, can be used.
[0030]
The aluminas are those represented by the following general formula among those represented by the formula (II).
Al₂O₃・ NH₂O (wherein, n is 0 to 3)
The inorganic filler preferably has a particle size of 10 μm or less, and more preferably 3 μm or less. By setting the particle size of the inorganic filler to 10 μm or less, the fracture resistance and wear resistance of the vulcanized rubber composition can be favorably maintained.
[0031]
In the present invention, these inorganic fillers may be used singly or in combination of two or more. Moreover, a filler is mix | blended with 10-250 mass parts with respect to 100 mass parts of rubber components, and 20 mass parts-150 mass parts are preferable from a viewpoint of reinforcement property and the improvement effect of various physical properties by it. If it is less than 10 parts by mass, the effect of improving the fracture resistance and the like is not sufficient, and if it exceeds 250 parts by mass, the processability of the rubber composition tends to be inferior.
[0032]
The rubber composition of the present invention can be blended with natural rubber and / or other synthetic rubbers if desired, and oils, anti-aging agents, vulcanizing agents, vulcanizing aids used in ordinary rubber industry, Various rubber chemicals such as vulcanization accelerators and scorch inhibitors can be appropriately blended.
Moreover, the rubber composition of the present invention is particularly suitable for high-speed traveling-oriented tires.
[0033]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by this example.
The rubber composition was evaluated by the following method.
(1) Weight average molecular weight
Using a water-dispersed monodisperse styrene polymer, a calibration curve was prepared by previously determining the relationship between the molecular weight of the monodisperse styrene polymer peak by gel permeation chromatography and (GPC) and the GPC count. Using this, the molecular weight of the polymer in terms of polystyrene was determined.
(2) Micro structure
The microstructure of the butadiene portion of the polymer is determined by the infrared method, and the styrene unit content of the polymer is¹It calculated by the integral ratio of a H-NMR (proton NMR) spectrum.
(3) Factory workability
The adhesion of the resin compounded rubber to the metal mixer and the metal roll at the time of kneading was ranked and evaluated.
○ (good), ○ to △ (somewhat good), △ (normal), △ to × (somewhat bad), × (bad)
(4) Hysteresis loss characteristics
About the vulcanizate obtained by vulcanizing the rubber composition compounded based on each example, using a viscoelasticity measuring tester manufactured by Rheometrics, 50 ° C. under the condition of dynamic strain of 1%. The tan δ was measured. In addition, the control value was set to 100 and displayed as an index.
(5) Grip characteristics
Tire grip was evaluated by actually running on the circuit. The grip performance was expressed as an index with the reciprocal of the average value of the lap times from the 10th lap to the 20th lap, with the control value being 100. In either case, the larger the value, the higher the grip performance. The dry grip characteristics when the road surface was dry and the wet grip characteristics when the road surface was wet were evaluated.
[0034]
Example 1
(A) Weight average molecular weight in terms of polystyrene by GPC 1.0 × 10⁶Styrene butadiene copolymer (a) having a bound styrene amount of 30% by mass and a vinyl bond amount of 50% of the butadiene part, (B) polystyrene-converted weight average molecular weight of 1.0 × 10 × 10 by GPC^Four, 40% by mass of a liquid hydrogenated liquid styrene-butadiene copolymer (b) in which the amount of bonded styrene is 40% by mass and the double bond of the butadiene part is hydrogenated by 90%, (C) C_Five Fraction and C₉ 40 parts by mass of a copolymerized petroleum resin (“Stiltol TS30” manufactured by Schill & Seilacher) obtained by copolymerizing the fraction, carbon black A (external surface area by CTAB adsorption method: 148 m)²/ G, 24M4DBP oil absorption: 102 ml / 100 g) 80 parts by weight, stearic acid 2 parts by weight, zinc white 3 parts by weight, anti-aging agent (N-1,3 dimethyl-butyl-N′-phenyl-p-phenylenediamine) 1 part by mass, 2 types of vulcanization accelerators (1,3-diphenylguanidine and dibenzothiazyl disulfide) are mixed with 0.4 parts by mass, 1 part by mass and 1.5 parts by mass of sulfur, respectively, to obtain a rubber composition. The hysteresis loss characteristics were evaluated by the above method.
Next, tires having a tire size of 315 / 40R were prepared using the rubber composition as tread rubber, and dry grip characteristics and wet grip characteristics were evaluated.
The respective evaluation results are shown in Table 1. The evaluation was expressed as an index using Comparative Example 1 as a control.
[0035]
Comparative Example 1
(C) C_Five Fraction and C₉ Example 1 except that an aromatic oil having properties as a softener (“Aromax # 3” manufactured by Fuji Kosan Co., Ltd.) was used in place of the copolymer petroleum resin obtained by copolymerizing the fraction. A rubber composition was prepared in the same manner as described above.
[0036]
Examples 2-9
As the component (C), a rubber composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the tackifying resin described in Table 1 was used. The evaluation results are shown in Table 1. The evaluation was expressed as an index using Comparative Example 1 as a control.
[0037]
Examples 10-15
As the component (C), a rubber composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the liquid polymer described in Table 1 was used. The evaluation results are shown in Table 1. The evaluation was expressed as an index using Comparative Example 1 as a control.
[0038]
[Table 1]

[0039]
[Table 2]

[0040]
[Table 3]

[0041]
* 1 Weight average molecular weight 1.0 × 10 in terms of polystyrene by GPC⁶A styrene-butadiene copolymer having a bound styrene content of 30% by mass and a vinyl bond content of 50% by mass of the butadiene part.
* 2 Polystyrene equivalent weight average molecular weight by GPC: 1.0 × 10^Four, Liquid hydrogenated liquid styrene-butadiene copolymer in which the amount of bound styrene is 40% by mass and the double bond of the butadiene part is hydrogenated by 90%
* 3 “Stractol TS30” manufactured by Schill & Seilacher
* 4 “Cholecin” manufactured by BASF
* 5 Hitachi Chemical's novolak-type alkylphenol resin "Hitanol 1502"
* 6 Excyclo Chemicals dicyclopentadiene resin “Escollet 8180”
* 7 “HI-LET'S T500X” manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.
* 8 “FTR0120” manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.
* 9 “Neopolymer 140” manufactured by Nippon Petrochemical Co., Ltd.
* 10 "Escron V120" manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.
* 11 “Esclon L-20” manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd.
* 12 "R-45HT" manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.
* 13 “G-2000” manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.
* 14 “Ricon153” manufactured by Sartomer
* 15 Kuraray Co., Ltd. “LIR-50”
* 16 Kuraray Co., Ltd. “LIR-310”
* 17 “Ricon100” manufactured by Sartomer
* 18 “Aromax # 3” manufactured by Fuji Kosan Co., Ltd.
* 19 External surface area by CTAB adsorption method: 148m²/ G, 24M4DBP oil absorption: 102 ml / 100 g
* 20 N-1,3dimethyl-butyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine
* 21 1,3-diphenylguanidine
* 22 Dibenzothiazyl disulfide
[0042]
Example 16
A rubber composition similar to that of Example 1 was prepared, and the evaluation of hysteresis loss characteristics, dry grip characteristics, and wet grip characteristics was expressed as an index using Comparative Example 2 as a control. The results are shown in Table 2.
[0043]
Example 17
A rubber composition similar to that of Example 2 was prepared, and the evaluation of hysteresis loss characteristics, dry grip characteristics, and wet grip characteristics was displayed as an index using Comparative Example 3 as a control. The results are shown in Table 2.
[0044]
Example 18
Instead of carbon black A, carbon black B (external surface area by CTAB adsorption method: 140 m²/ G, 24M4DBP oil absorption: 95 ml / 100 g), a rubber composition was prepared in the same manner as in Example 2, and hysteresis loss characteristics, dry grip characteristics and wet grip characteristics were evaluated using Comparative Example 4 as a control. The index was displayed. The results are shown in Table 2.
[0045]
Example 19
A rubber composition similar to that of Example 7 was prepared, and the evaluation of hysteresis loss characteristics, dry grip characteristics, and wet grip characteristics was expressed as an index using Comparative Example 5 as a control. The results are shown in Table 2.
[0046]
Example 20
A rubber composition similar to that of Example 8 was prepared, and the evaluation of hysteresis loss characteristics, dry grip characteristics, and wet grip characteristics was expressed as an index using Comparative Example 6 as a control. The results are shown in Table 2.
[0047]
Example 21
A rubber composition similar to that of Example 11 was prepared, and the evaluation of hysteresis loss characteristics, dry grip characteristics, and wet grip characteristics was displayed as an index using Comparative Example 7 as a control. The results are shown in Table 2.
[0048]
Example 22
A rubber composition similar to that of Example 12 was prepared, and the evaluation of hysteresis loss characteristics, dry grip characteristics, and wet grip characteristics was displayed as an index using Comparative Example 8 as a control. The results are shown in Table 2.
[0049]
Example 23
A rubber composition was prepared in the same manner as in Example 12 except that carbon black B was used instead of carbon black A. Evaluation of hysteresis loss characteristics, dry grip characteristics and wet grip characteristics was conducted using Comparative Example 9 as a control. displayed. The results are shown in Table 2.
[0050]
Example 24
A rubber composition similar to that of Example 15 was prepared, and the evaluation of hysteresis loss characteristics, dry grip characteristics, and wet grip characteristics was expressed as an index using Comparative Example 10 as a control. The results are shown in Table 2.
[0051]
[Table 4]

[0052]
[Table 5]

[0053]
[Table 6]

[0054]
[Table 7]

[0055]
* 23 External surface area by CTAB adsorption method: 140m²/ G, 24M4DBP oil absorption: 95ml / 100g
[0056]
Comparative Examples 2-10
In Examples 16 to 24, each of the Examples was used except that an aromatic oil having properties as a softening agent (“Aromax # 3” manufactured by Fuji Kosan Co., Ltd.) was used instead of the copolymer (b). A rubber composition was prepared in the same manner as in 16-24. Table 2 shows the evaluation results of hysteresis loss characteristics, dry grip properties, and wet grip properties.
[0057]
Examples 25-32 and Comparative Example 11
As in Example 1, as the styrene butadiene rubber (a), the weight average molecular weight in terms of polystyrene by GPC is 1.0 × 10.⁶As a styrene-butadiene copolymer having a bound styrene content of 30% by mass and a vinyl bond content of 50% in the butadiene part, a hydrogenated copolymer (b), a polystyrene-reduced weight average molecular weight of 1.0 × 10^FourUsing a liquid hydrogenated liquid styrene-butadiene copolymer in which the amount of bonded styrene is 40% by mass and the double bond in the butadiene part is hydrogenated, the rubber is compounded and kneaded according to the composition of Table 3, A rubber composition containing various resins shown in Table 4 was obtained. At this time, the adhesion between the kneaded rubber and the roll was observed to evaluate the factory workability.
[0058]
[Table 8]

[0059]
* 24: N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide
Next, tires having a tire size of 315 / 40R18 were produced using the rubber composition as tread rubber, and the grip characteristics were evaluated. These results are shown in Table 4. Evaluation was expressed as an index using Comparative Example 11 as a control.
[0060]
[Table 9]

[0061]
* 25 “W110” manufactured by B CRAY VALLEY
* 26 C “Neopolymer 130S” manufactured by Nippon Petrochemical Co., Ltd.
* 27 D “Neopolymer E-130” manufactured by Nippon Petrochemical Co., Ltd.
* 28 E “Neopolymer 160” manufactured by Nippon Petrochemical Co., Ltd.
[0062]
From the results in Table 4, C₉By modifying the petroleum-based petroleum resin, the grip characteristics and the factory workability are improved. In particular, dicyclopentadiene-modified C₉In Example 27 using the petroleum-based petroleum resin, a tendency to be further improved is recognized.
[0063]
Production Example 1 [Synthesis of Styrene-Butadiene Copolymer Rubber (a-1)]
Cyclohexane 3000 g, tetrahydrofuran (THF) 12 g, 1,3-butadiene 200 g, and styrene 100 g were introduced into a 5 liter autoclave with stirring blades sufficiently purged with nitrogen, and the temperature in the autoclave was adjusted to 21 ° C. Next, 0.10 g of n-butyllithium was added and polymerization was performed for 60 minutes under the temperature rising condition, and it was confirmed that the monomer conversion rate was 99%. Thereafter, 3.5 g of 2,6-di-t-butyl-p-cresol was added as an antiaging agent. The analytical values are shown in Table 5.
Production Examples 2 to 8 [Synthesis of styrene-butadiene copolymer rubbers (a-2) to (a-8)]
Synthesis was performed in the same manner as in Production Example 1 except that the monomer charge ratio, the amount of catalyst, and the like were changed in Production Example 1. The analytical values are shown in Table 5.
[0064]
[Table 10]

[0065]
Production Example 9 [Synthesis of Hydrogenated Styrene-Butadiene Copolymer (b-1)]
Cyclohexane 3000 g, tetrahydrofuran (THF) 12 g, 1,3-butadiene 150 g, and styrene 150 g were introduced into a 5 liter autoclave with stirring blades sufficiently purged with nitrogen, and the temperature in the autoclave was adjusted to 21 ° C. Next, 1.50 g of n-butyllithium was added and polymerization was performed for 60 minutes under the temperature rising condition. After confirming that the monomer conversion was 99%, 4.68 g of tributylsilyl chloride was added to terminate the polymerization. Then, a catalyst solution of nickel naphthenate: triethylaluminum: butadiene = 1: 3: 3 (molar ratio) prepared in a separate container in advance was charged so as to be 1 mol of nickel with respect to 1000 mol of the butadiene portion in the copolymer. Thereafter, hydrogen was introduced into the reaction system at a hydrogen pressure of 30 atm and reacted at 80 ° C. The hydrogenation rate was calculated from the decrease in the spectrum of the unsaturated bond of 100 MHz proton NMR measured at a concentration of 15% by mass using carbon tetrachloride as a solvent. The analysis values are shown in Table 6.
Production Examples 10 to 15 [Synthesis of hydrogenated styrene-butadiene copolymers (b-2) to (b-7)]
Synthesis was performed in the same manner as in Production Example 9 except that the monomer charge ratio, the amount of catalyst, the hydrogen pressure, and the like were changed in Production Example 9. The analysis values are shown in Table 6.
[0066]
[Table 11]

[0067]
Examples 33-38 and Comparative Examples 12-20
While using the styrene-butadiene copolymer rubber (a) of Production Examples 1 to 8 as a rubber component, the hydrogenated styrene-butadiene copolymer (b) of Production Examples 9 to 15 was blended, A rubber composition was obtained by blending and kneading rubber according to the blending. Note that the type C was used as the resin used in this example. Evaluation of factory workability of this rubber composition and evaluation of grip characteristics of tire size: 315 / 40R18 using the rubber composition as a tread were performed in the same manner as described above. The results are shown in Table 7.
The evaluation of grip characteristics was expressed as an index using Comparative Example 12 as a control.
[0068]
[Table 12]

[0069]
[Table 13]

[0070]
From the results in Table 7, it can be seen that each example is superior in both grip performance and factory workability as compared with the comparative example. In particular, as a rubber component, the weight average molecular weight is 7.0 × 10⁵~ 2.5 × 10⁶The styrene-butadiene copolymer rubber (a) having a bound styrene content of 10 to 50% by mass and a butadiene part vinyl bond content of 20 to 70% and a hydrogenated styrene-butadiene copolymer (b) In Examples 33, 34, 35, 36, 37, and 38 using b-1, b-6, and b-7 that satisfy the properties, a tendency to be further improved is recognized.
[0071]
【The invention's effect】
The rubber composition of the present invention has a low temperature dependency and exhibits good grip performance even when the tread surface temperature is low when used in a tire.₉By using a petroleum petroleum resin as the component (C), grip performance and factory workability can be improved at the same time.

Claims

(A) The weight average molecular weight in terms of polystyrene obtained by gel permeation chromatography is 4.0 × 10 ^{5 to} 3.0 × 10 ⁶ , the bound styrene amount St (a) is 10 to 50% by mass, butadiene 100 parts by mass of a styrene-butadiene copolymer (a) having a vinyl bond content of 20 to 70%, and (B) a weight average molecular weight in terms of polystyrene obtained by gel permeation chromatography is 5.0 × 10 ^3. ˜2.0 × 10 ⁵ , the bound styrene amount St (b) is 25 to 70% by mass, the bound styrene amount St (b) is 10% by mass or more larger than the bound styrene amount St (a) , and butadiene portion of the double bonds hydrogenated styrene 60% was hydrogenated of - butadiene copolymer (b) 10 to 200 parts by weight, and (C) cyclopentadiene, Mechirushiku Pentadiene, dicyclopentadiene, cyclopentadiene / methylcyclopentadiene co dimer product and / or modified C ₉ petroleum resins modified with tricyclopentadiene; allyl alcohol, 2-butene-1,4-diol, phenol and / or alkylphenols Modified C ₉ petroleum resin modified with ( modified ) maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, tetrahydro (anhydrous) phthalic acid, (meth) acrylic acid and / or citraconic acid modified C ₉ petroleum resin; modified rosin glycerol, pentaerythritol ester; terpene resins, aromatic modified terpene resins; hydrogenated terpene resins; C ₅ Fraction and C ₉ Copolymer petroleum resins obtained by copolymerizing fractions; alicyclic compound petroleum resins; styrene resins; alkylphenol formaldehyde resins and rosin-modified products thereof; alkylphenol acetylene resins; modified alkylphenol resins; xylene formaldehyde resins and A resin comprising polybutene and a weight average molecular weight comprising chloroprene rubber (CR), styrene-butadiene rubber (SBR), butadiene rubber (BR), isoprene rubber (IR), styrene-isoprene rubber (SIR) and / or polyisobutylene. A tire rubber composition comprising 10 to 150 parts by mass of at least one selected from 1,000 to 50,000 liquid polymers .

2. The tire rubber composition according to claim 1, wherein the component (B) has a bound styrene content St (b) of 30 to 60% by mass.

3. The rubber composition for tire according to claim 1, wherein 80% or more of the double bond in the butadiene portion of the component (B) is hydrogenated.

(B) The compounding quantity of a component is 20-100 mass parts with respect to 100 mass parts of (A) component, The rubber composition for tires in any one of Claims 1-3 characterized by the above-mentioned.

The tire rubber composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the bound styrene amount St (b) is 15 mass% or more larger than the bound styrene amount St (a) .

(C) Modified C modified with cyclopentadiene, methylcyclopentadiene, dicyclopentadiene, cyclopentadiene / methylcyclopentadiene co-dimer and / or tricyclopentadiene ₉₉ Petroleum oil; modified C modified with allyl alcohol, 2-butene-1,4 diol, phenol and / or alkylphenol ₉₉ Modified petroleum resin; and modified C modified with (anhydrous) maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, tetrahydro (anhydrous) phthalic acid, (meth) acrylic acid and / or citraconic acid ₉₉ The tire rubber composition according to any one of claims 1 to 5, which is at least one selected from petroleum petroleum resins.

The rubber composition for tires according to any one of claims 1 to 6 , wherein the softening point of the resin of component (C) is 200 ° C or lower.

Further tire rubber composition according to any one of claims 1 to 7, characterized in that blended with fillers.

The tire rubber composition according to claim 8 , wherein the filler is carbon black.

A tire characterized by using the rubber composition for a tire according to any one of claims 1-9.