JP4036723B2 - Hazardous heavy metal reducing material - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有害重金属によって汚染された水質や土壌を浄化する有害重金属低減材に関する。また、本発明における部や％は、特に規定のない限り質量基準である。
【０００２】
【従来の技術と課題】
有害重金属を含有する産業廃棄物、産業排水、有害重金属を含む土壤の処理に関連する問題は、我々の生活と密着している。そして、有害重金属としては、メッキ工場やステンレス製鋼業等の廃棄物としてのクロム、Ni-Cd電池におけるカドミウム、半導体産業における砒素、セレン等が挙げられる。
【０００３】
これらの有害重金属を含有する産業廃棄物の処理問題は、この分野に携わる技術者のみならず、一般の人々までも高い関心を持つようになってきた。
【０００４】
本発明でいう有害重金属とは、カドミウム、３価クロム、６価クロム、鉛、砒素、ニッケル、水銀、モリブデン、及びセレン等であり、これらの有害重金属には、たとえば環境基本法、環境庁告示第46号（土壌の汚染に係る環境基準）、環境庁告示第59号（水質汚濁に係る環境基準）、水質汚濁防止法、廃棄物処理法、及び生活環境保全条例等の多くの環境基準が制定されており、あらゆる環境中の有害重金属量が厳しく規制されている。これらの環境基準を遵守するためには、有害重金属を含む化合物を分解、吸着、除去等を行い、低減する方法が求められてきた。
【０００５】
これらの有害重金属のうち、６価クロムは、メッキ工場をはじめとする各種化学工場の原廃液や、生コンクリート工場の原廃水中等に含まれているが、生体系に与える影響が大きく、また、移動速度が速く、不溶化が難しいことから、特に問題視されている。
【０００６】
そこで、これまでに６価クロムを無害化する方法として、水溶性の第一鉄塩を添加する方法が提案されている(特開昭47-031894号公報、特開昭48-083114号公報、特開昭49-016714号公報等)。
【０００７】
しかしながら、水溶性の第一鉄塩は、６価クロムを３価に還元して不溶化する効果があるが、非常に高価である。また、初期の無害化には優れるものの、空気中の酸素と容易に反応して酸化し還元作用が失われるため、長期的な効果は期待できないという課題があった。
【０００８】
さらに、セメント等により固定化する方法も提案されている(特開昭56-095399号公報等)。しかしながら、セメントは、その硬化に伴って６価クロム等の有害重金属を固定化するため、硬化するまでの若材齢においての効果はほとんど期待できない。また固化材が硬化した後であっても、６価クロムと６価クロム以外の、両方の有害重金属を含有する廃棄物を処理する場合には、６価クロムに対し選択的に反応するわけではないため、その固定化性能が十分でないという課題があった。
【０００９】
また、地盤改良材として石灰系固化材を土壤に散布する方法も知られている(特開平09-071777号公報等)。この方法は石灰の消化反応により短期間で脱水効果が得られるものであり、有害重金属を固定する固化材としての機能を有しているものの、有害重金属の溶出を十分に抑制できないことがあるという課題があった。
【００１０】
そこで本発明者らは上記課題を鑑み種々検討した結果、カルシウムジンクアルミネートを含有する有害重金属低減材を用いることにより、各種有害重金属を素早く固定して溶出を抑えることが可能であることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、14CaO ・ 5Al 2 O 3 ・ 6ZnO 及び／又は 3CaO ・ 2Al 2 O 3 ・ ZnO であるカルシウムジンクアルミネートを含有してなる有害重金属低減材である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１３】
本発明で使用するカルシウムジンクアルミネートとは、CaO-Al2O3-ZnO系化合物の総称であり、特に限定されるものではないが、その具体例としては、14CaO・5Al2O3・6ZnO（Ｃ１４Ａ５Ｚ６）や3CaO・2Al2O3・ZnO(Ｃ３Ａ２Ｚ)等が挙げられる。
【００１４】
カルシウムジンクアルミネートを工業的に得る方法としては、CaOを含む原料と、Al２O３を含む原料とZnOを含む原料を混合して、熱処理をすることによって得られる。熱処理方法は1,000℃以上であれば特に限定されるものではないが1,000〜1,600℃が好ましく、例えば、ロータリーキルンや電気炉等を用いて行うことが可能である。
【００１５】
また、カルシウムジンクアルミネートにおけるCaO、Al2O3、ZnOの比率は特に限定されないが、 CaO、Al2O3、ZnOの比率がそれぞれ30〜60%、20〜50%、1〜30%であることが好ましく、それぞれ35〜45%、25〜45%、20〜30%であることがより好ましい。上記の比率以外では、有害重金属低減効果が低下する可能性がある。
【００１６】
カルシウムジンクアルミネートは結晶質及び非晶質のいずれも使用可能であるが、結晶質の場合は14CaO・5Al2O3・6ZnO（Ｃ１４Ａ５Ｚ６）又は3CaO・2Al2O3・ZnO(Ｃ３Ａ２Ｚ)が有害重金属低減効果が大きく好ましい。
【００１７】
本発明の有害重金属低減材は、CaOとAl2O3とZnOの他に、Fe２O３、SiO２、MgO、Na２O、K２O、Li２O、F、S、Cl、P２O５、B２O３、TiO２等の化合物が共存してもよい。
【００１８】
また、本発明の有害重金属低減材には各種カルシウムアルミネート類やジンクアルミネート類が共存する場合があるが、本発明の目的を実質的に阻害しない範囲では特に問題とはならない。その具体例としては、例えば、CaOをC、Al2O3をA、ZnOをZとして表すと、CA、C12A7、C3A、C11A7・CaF2（但しFはフッ素)、及びC11A7・CaCl2等のカルシウムアルミネート類、ZA等のジンクアルミネート、C2FやCF（但しF=Fe2O3)等のカルシウムフェライト等が挙げられる。
【００１９】
本発明で使用するカルシウムジンクアルミネートの粒度は特に限定されるものではないが、ブレーン比表面積で2,000cm２/g以上が好ましく、4,000〜10,000cm２/gがより好ましい。2,000cm２/g未満では有害重金属の固定性能が低下する場合がある。また、10,000cm２/gを超えると過剰な粉砕動力が必要となり、不経済である。
【００２０】
本発明の有害重金属低減材には、本発明の目的を損ねない範囲で、従来固化材に使用されている成分、具体的には普通、早強、超早強、低熱及び中庸熱等の各種ポルトランドセメント、高炉セメント等の各種セメント類、水砕スラグや徐冷スラグ等のスラグ類、二水セッコウ、半水セッコウ及び無水セッコウ等の石膏類、カオリン、マイカ、ベントナイト等の粘土化合物類、ゼオライトやアパタイト等の金属イオン交換体類、キレート化合物等を併用することも可能である。
【００２１】
本発明の効果を損ねない範囲で還元剤を併用することは、有害重金属の固定効果を高める観点から好ましい。還元剤としては、硫酸鉄（II）等の２価の鉄塩や、硫酸チタン（III）等のチタンの硫酸塩、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸カルシウム等の亜硫酸塩、亜硫酸水素ナトリウムや亜硫酸水素カリウム等の亜硫酸水素塩、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化カルシウム、及び硫化アンモニウム等の硫化物、チオ硫酸ナトリウムやチオ硫酸カリウム等のチオ硫酸塩、二酸化硫黄や硫黄、チオ尿素ならびに泥炭や亜炭等があり、有害重金属の固定化率が高い硫酸鉄（II）、チオ硫酸ナトリウム、及びチオ硫酸カリウムの使用が好ましい。
【００２２】
また、本発明では通常の有害重金属低減材に用いられる添加剤、すなわちｐＨ調整剤、還元剤等を併用することも可能である。
【００２３】
本発明の有害重金属低減材の使用方法としては、例えば汚染土壌の浄化に用いるのであれば(1)土壤に混合又は散布する、(2)多量の水に分散させて土壤に注入する、(3)セメントコンクリートと混合し、固化材として使用する、等の方法が考えられる。
【００２４】
また、汚染された水に用いるのであれば、水中に投入、攪拌混合の後に、固相を濾過又はデカンテーション等の方法で取除く等の方法が考えられる。
【００２５】
【実施例】
実験例１
汚染水としてクロム標準水溶液を用いて全クロム含有量50mg/リットルの溶液を調製した。ICP発光分析法による全クロム量を定量し、ジフェニルカルバジド法により３価クロム及び６価クロムを定量した結果、６価クロム濃度が48mg/リットルで３価クロム濃度が2mg/リットルであった。この汚染水50ミリリットルに対し、以下に示す３種類の組成の有害重金属低減材を1g添加混合し、材齢１日、７日及び２８日で固液分離した液相の６価クロム濃度を測定した。結果を表１に示す。なお使用したカルシウムジンクアルミネートの粒度はいずれもブレーン比表面積値4,000cm２/gとした。
【００２６】
なお、比較例として、カルシウムジンクアルミネートのかわりに普通ポルトランドセメントや高炉水砕スラグを用いた場合についても同様の実験を行った。結果を併記する。
【００２７】
＜使用材料＞
カルシウムジンクアルミネートα：Ｃ１４Ａ５Ｚ６（但し、ＣａＯをＣ、Ａｌ２Ｏ３をＡ、ＺｎＯをＺと略記。以下同じ）組成の結晶質、合成品、C:A:Z（質量比)=44.0:28.6:27.3、ブレーン比表面積値4,000cm２/g
カルシウムジンクアルミネートβ：Ｃ３Ａ２Ｚ組成の結晶質、C:A:Z（質量比)=37.1:45.0:17.9、合成品、ブレーン比表面積値4,000cm２/g
カルシウムジンクアルミネートγ：カルシウムジンクアルミネートα50部とカルシウムジクアルミネートβ50部の混合物、合成品、ブレーン比表面積値4,000cm２/g
普通ポルトランドセメント：市販品、ブレーン比表面積4,000cm２/g。
高炉水砕スラグ微粉末：市販品、ブレーン比表面積4,000cm２/g。
クロム標準水溶液：関東化学社製、クロム濃度1,000mg/リットル標準水溶液
【００２８】
＜試験方法＞
３価クロム濃度及び６価クロム濃度：環境庁告示第46号法に準じ、ICP発光分析法及びジフェニルカルバジド法にて定量した
【００２９】
【表１】
【００３０】
実験例２
表２に示すようにカルシウムジンクアルミネートαの粒度を変化させたこと以外は実験例１と同様に行った。
【００３１】
【表２】
【００３２】
実験例３
カルシウムジンクアルミネートとしてαを使用し、有害重金属の種類を表３に示すように変化させたこと以外は実験例１と同様に行った。結果を表３に示す。
【００３３】
＜使用材料＞
セレン ：関東化学社製、セレン濃度1,000mg/リットル標準水溶液
カドミウム：関東化学社製、カドウミウム濃度1,000mg/リットル標準水溶液
モリブデン：関東化学社製、モリブデン濃度1,000mg/リットル標準水溶液
【００３４】
【表３】
【００３５】
【発明の効果】
本発明の有害重金属低減材を用いることにより、６価クロムを始めとする各種有害重金属を低減して溶出を抑制できる。本発明の有害重金属低減材は、化学及び金属分野等において発生する、カドミウム、３価クロム、６価クロム、鉛、砒素、ニッケル、水銀、モリブデン、及びセレン等の有害重金属によって汚染された水や土壌を浄化する有害重金属低減材用途に適する。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a harmful heavy metal reducing material for purifying water and soil contaminated by harmful heavy metals. Further, parts and% in the present invention are based on mass unless otherwise specified.
[0002]
[Prior art and issues]
Problems related to the treatment of industrial waste containing hazardous heavy metals, industrial wastewater, and soil containing hazardous heavy metals are closely related to our lives. Examples of toxic heavy metals include chromium as waste from plating factories and stainless steel industries, cadmium in Ni-Cd batteries, arsenic and selenium in the semiconductor industry.
[0003]
The problem of disposal of industrial waste containing these toxic heavy metals has become highly interested not only by engineers engaged in this field but also by the general public.
[0004]
The toxic heavy metals referred to in the present invention are cadmium, trivalent chromium, hexavalent chromium, lead, arsenic, nickel, mercury, molybdenum, selenium, and the like. Many environmental standards such as 46 (environmental standards related to soil contamination), Environment Agency Notification No.59 (environmental standards related to water pollution), Water Pollution Control Law, Waste Management Law, and Living Environment Conservation Ordinance The amount of hazardous heavy metals in all environments is strictly regulated. In order to comply with these environmental standards, a method for decomposing, adsorbing and removing compounds containing toxic heavy metals and reducing them has been required.
[0005]
Among these toxic heavy metals, hexavalent chromium is contained in raw effluents of various chemical factories, including plating factories, and raw effluents of ready-mixed concrete factories, but it has a great impact on biological systems. It is especially regarded as a problem because of its high movement speed and difficulty insolubilization.
[0006]
So far, as a method for detoxifying hexavalent chromium, a method of adding a water-soluble ferrous salt has been proposed (JP 47-031894, JP 48-083114, JP-A-49-016714).
[0007]
However, the water-soluble ferrous salt has the effect of reducing hexavalent chromium to trivalent insolubilization, but is very expensive. In addition, although excellent in the initial detoxification, there is a problem that a long-term effect cannot be expected because it easily reacts with oxygen in the air to oxidize and lose its reducing action.
[0008]
Furthermore, a method of fixing with cement or the like has been proposed (Japanese Patent Laid-Open No. 56-095399). However, since the cement immobilizes harmful heavy metals such as hexavalent chromium as it hardens, it can hardly be expected to have an effect on young age until it hardens. Even after the solidifying material is cured, when wastes containing both harmful heavy metals other than hexavalent chromium and hexavalent chromium are treated, they do not react selectively with hexavalent chromium. Therefore, there is a problem that the immobilization performance is not sufficient.
[0009]
Also known is a method of spraying a lime-based solidified material on soil as a ground improvement material (JP 09-071777 A). Although this method can obtain a dehydration effect in a short period of time due to the digestion reaction of lime and has a function as a solidifying material for fixing harmful heavy metals, it may not be able to sufficiently suppress the elution of harmful heavy metals. There was a problem.
[0010]
Thus, as a result of various studies in view of the above problems, the present inventors have found that by using a harmful heavy metal reducing material containing calcium zinc aluminate, it is possible to quickly fix various harmful heavy metals and suppress elution. The present invention has been completed.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention is detrimental heavy metal reducing material comprising a calcium zinc aluminate is 14CaO · 5Al 2 O 3 · 6ZnO and / or 3CaO · 2Al 2 O 3 · ZnO .
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0013]
Calcium zinc aluminate used in the present invention is a general term for CaO—Al 2 O 3 —ZnO compounds, and is not particularly limited, but specific examples thereof include 14CaO · 5Al 2 O 3 · 6ZnO. (C 14 A 5 Z 6) and 3CaO · 2Al 2 O 3 · ZnO (C 3 A 2 Z) , and the like.
[0014]
As a method for industrially obtaining calcium zinc aluminate, it is obtained by mixing a raw material containing CaO, a raw material containing Al 2 O 3 and a raw material containing ZnO, followed by heat treatment. The heat treatment method is not particularly limited as long as it is 1,000 ° C. or higher, but is preferably 1,000 to 1,600 ° C. For example, it can be performed using a rotary kiln, an electric furnace, or the like.
[0015]
Further, the ratio of CaO, Al 2 O 3 and ZnO in calcium zinc aluminate is not particularly limited, but the ratio of CaO, Al 2 O 3 and ZnO is 30 to 60%, 20 to 50% and 1 to 30%, respectively. It is preferable that there are 35 to 45%, 25 to 45%, and 20 to 30%, respectively. Other than the above ratio, the harmful heavy metal reduction effect may be reduced.
[0016]
Calcium zinc aluminate can be either crystalline or amorphous, but in the case of crystalline, 14CaO · 5Al 2 O 3 · 6ZnO (C 14 A 5 Z 6 ) or 3CaO · 2Al 2 O 3 · ZnO (C 3 A 2 Z) is preferable because it has a great effect of reducing harmful heavy metals.
[0017]
In addition to CaO, Al 2 O 3 and ZnO, the hazardous heavy metal reducing material of the present invention includes Fe 2 O 3 , SiO 2 , MgO, Na 2 O, K 2 O, Li 2 O, F, S, Cl, P Compounds such as 2 O 5 , B 2 O 3 and TiO 2 may coexist.
[0018]
In addition, various calcium aluminates and zinc aluminates may coexist in the harmful heavy metal reducing material of the present invention, but this is not a problem as long as the object of the present invention is not substantially inhibited. As specific examples, for example, when CaO is represented as C, Al 2 O 3 as A, and ZnO as Z, CA, C 12 A 7 , C 3 A, C 11 A 7 · CaF 2 (where F is fluorine) And calcium aluminates such as C 11 A 7 · CaCl 2 , zinc aluminates such as ZA, calcium ferrites such as C 2 F and CF (provided that F = Fe 2 O 3 ), and the like.
[0019]
Although not particularly limited particle size of the calcium zinc aluminate used in the present invention is preferably 2,000 cm 2 / g or more in Blaine specific surface area, 4,000~10,000cm 2 / g is more preferable. If it is less than 2,000 cm 2 / g, the ability to fix harmful heavy metals may deteriorate. On the other hand, if it exceeds 10,000 cm 2 / g, excessive grinding power is required, which is uneconomical.
[0020]
In the hazardous heavy metal reducing material of the present invention, various components such as normal, early strength, ultra-early strength, low heat, and moderate heat are used in the conventional solidified material within a range that does not impair the purpose of the present invention. Portland cement, various cements such as blast furnace cement, slag such as granulated slag and slow-cooled slag, gypsum such as dihydrate gypsum, semi-water gypsum and anhydrous gypsum, clay compounds such as kaolin, mica and bentonite, zeolite It is also possible to use metal ion exchangers such as and apatite, chelate compounds and the like in combination.
[0021]
Use of a reducing agent in combination as long as the effects of the present invention are not impaired is preferable from the viewpoint of enhancing the effect of fixing harmful heavy metals. Reducing agents include divalent iron salts such as iron (II) sulfate, titanium sulfates such as titanium (III) sulfate, sulfites such as sodium sulfite, potassium sulfite, and calcium sulfite, sodium bisulfite, and bisulfite. Bisulfites such as potassium, sulfides such as sodium sulfide, potassium sulfide, calcium sulfide and ammonium sulfide, thiosulfates such as sodium thiosulfate and potassium thiosulfate, sulfur dioxide and sulfur, thiourea, peat and lignite In addition, it is preferable to use iron (II) sulfate, sodium thiosulfate, and potassium thiosulfate, which have a high fixation rate of harmful heavy metals.
[0022]
Moreover, in this invention, it is also possible to use together the additive used for a normal harmful heavy metal reducing material, ie, a pH adjuster, a reducing agent, etc.
[0023]
As a method of using the hazardous heavy metal reducing material of the present invention, for example, if used for the purification of contaminated soil, (1) mixed or sprayed in the soil, (2) dispersed in a large amount of water and injected into the soil (3) ) A method such as mixing with cement concrete and using as a solidifying material can be considered.
[0024]
In addition, when used for contaminated water, a method of removing the solid phase by a method such as filtration or decantation after being put into water and stirred and mixed can be considered.
[0025]
【Example】
Experimental example 1
A solution with a total chromium content of 50 mg / liter was prepared using chromium standard aqueous solution as contaminated water. As a result of quantifying the total chromium amount by ICP emission spectrometry and quantifying trivalent chromium and hexavalent chromium by the diphenylcarbazide method, the hexavalent chromium concentration was 48 mg / liter and the trivalent chromium concentration was 2 mg / liter. 1 g of harmful heavy metal reducing material of the following 3 types of composition is added to 50 ml of this contaminated water and mixed, and the hexavalent chromium concentration in the liquid phase separated by solid-liquid separation at 1 day, 7 days and 28 days is measured. did. The results are shown in Table 1. The particle size of the calcium zinc aluminate used was a Blaine specific surface area value of 4,000 cm 2 / g.
[0026]
As a comparative example, the same experiment was performed when normal Portland cement or granulated blast furnace slag was used instead of calcium zinc aluminate. The results are also shown.
[0027]
<Materials used>
Calcium zinc aluminate α: C 14 A 5 Z 6 (where CaO is abbreviated as C, Al 2 O 3 is abbreviated as A, and ZnO is abbreviated as Z. The same shall apply hereinafter) Composition: C: A: Z (mass) Ratio) = 44.0: 28.6: 27.3, Blaine specific surface area value 4,000cm 2 / g
Calcium zinc aluminate β: crystalline of C 3 A 2 Z composition, C: A: Z (mass ratio) = 37.1: 45.0: 17.9, synthetic product, Blaine specific surface area value 4,000 cm 2 / g
Calcium zinc aluminate γ: a mixture of α50 parts of calcium zinc aluminate and β50 parts of calcium diqualuminate, synthetic product, Blaine specific surface area value 4,000cm 2 / g
Normal Portland cement: Commercial product, Blaine specific surface area 4,000 cm 2 / g.
Granulated blast furnace slag powder: Commercial product, Blaine specific surface area 4,000 cm 2 / g.
Chromium standard aqueous solution: manufactured by Kanto Chemical Co., Inc. Chromium concentration 1,000 mg / liter standard aqueous solution [0028]
<Test method>
Trivalent chromium concentration and hexavalent chromium concentration: quantified by ICP emission analysis method and diphenylcarbazide method according to the Environmental Agency Notification No. 46 method
[Table 1]
[0030]
Experimental example 2
As shown in Table 2, the same procedure as in Experimental Example 1 was performed except that the particle size of calcium zinc aluminate α was changed.
[0031]
[Table 2]
[0032]
Experimental example 3
It carried out similarly to Experimental example 1 except having used (alpha) as a calcium zinc aluminate and having changed the kind of harmful heavy metal as shown in Table 3. The results are shown in Table 3.
[0033]
<Materials used>
Selenium: manufactured by Kanto Chemical Co., Inc., standard aqueous solution of selenium concentration 1,000 mg / liter, cadmium: manufactured by Kanto Chemical Co., Inc., standard aqueous solution of cadmium concentration 1,000 mg / liter, molybdenum: manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.
[Table 3]
[0035]
【The invention's effect】
By using the harmful heavy metal reducing material of the present invention, it is possible to reduce various harmful heavy metals including hexavalent chromium and suppress elution. The hazardous heavy metal reducing material of the present invention is produced by chemical or metal fields such as cadmium, trivalent chromium, hexavalent chromium, lead, arsenic, nickel, mercury, molybdenum, and water contaminated by harmful heavy metals such as selenium. Suitable for hazardous heavy metal reducing materials used to purify soil.
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