JP4036046B2 - Resin sheet with excellent anti-fogging properties - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、防曇性能に特に優れた樹脂シート及び容器に関する。さらに詳しくは、食品容器用蓋として用いられた場合、蓋内面に付着する水滴が特に少なく、従来より非常に優れた防曇効果を発揮する樹脂シート及び容器に関する。
【０００２】
【従来の技術】
樹脂シートは、透明性、耐水性に優れ、成形性にも優れていることから各種食料品等の包装材として広く使用されている。 しかし、二軸延伸ポリスチレン系樹脂シートの様に反面その表面が極めて疎水性であるシートは、気温や湿度の変化に応じて凝結する水分（水蒸気）が樹脂表面を均―に濡らすことなく微小水滴の集合体を形成し、いわゆる曇りを発生することが多い。 このような曇りの発生は、食品用包装材分野においては収納物を見分けることが困難となるので、各種容器の商品価値を著しく低下させる。これは、透明性を特徴とする容器の重大な欠点であるばかりでなく、不均―に凝集、付着した水分は、容器に収納された食品にも影響を与え、品質の不良化、 腐敗の一因となる。
従来、このような曇り現象を防ぐため、ショ糖脂肪酸エステルが安全性の高い防曇剤として広く使用されている（特公昭63−62538、特開昭57−80431、特公昭61−36864、特開平5−98054号各公報）。また、特開平9−12751、特開平10−60420、特開平10−139906特開平10−183106号各公報には、特定のポリグリセリン脂肪酸エステルを使用する防曇性スチレン系樹脂シート・フィルムが提案されている。また一方、特開平10−139907、特開平11−166061、特開平11−277688号各公報にはショ糖脂肪酸エステルとポリグリセリン脂肪酸エステルを併用する防曇性スチレン系樹脂シート・フィルムが提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
近年、食品容器用蓋はその美麗性を向上させるため、天面部面積をより広くしたり、深絞りとなる傾向があり、樹脂シートには従来よりもより優れた防曇性能や、長時間持続する防曇性能を有することが求められている。例えば、作りたての白飯や赤飯、天ぷら、フライ等の温かい食品を容器に入れる場合（高温防曇）は、食品から発生する湯気により蓋が曇らず、よりスッキリと見え、かつ防曇効果の持続性のある容器が要求されている。また一方で、寿司や刺身等を入れた容器は5〜10℃程度で保管される場合（低温防曇）が多く、長時間に渡って内容物である寿司や刺身等を非常にスッキリと見せることが要求されている。
【０００４】
しかしながら、例えば二軸延伸ポリスチレン系樹脂シートの場合はその大部分が熱板を用いた直接加熱方式の成形機で容器形状に成形されるのが現状である。この時、防曇剤塗布面が熱板と接触するため、接触により塗布面が荒れたり、防曇剤の一部が熱板へ転写したり、更には容器形状に伸ばされる際、防曇剤層が分断されたりして、成形品の防曇性能はシートの時より低下してしまう傾向にある。よって、成型品で防曇性能を評価した場合、曇りは発生しないまでも水滴が不均一に付着し、内容物がスッキリと見えなくなっていた。ここで、シート被覆量（固形分量）を多くすると、このよな防曇性能の低下はある程度抑えられるが、シートがベトベトし、従って熱板汚れが顕著になり、またシートをロール状に巻いた際の防曇剤の裏写りが多くなり、場合によっては成型品外観が白くなってしまう等の問題が発生する。
近年の公報に見られるショ糖脂肪酸エステルとポリグリセリン脂肪酸エステルの併用は少ない被覆量で、高温防曇、低温防曇の両方で内容物をスッキリと見栄えよく見せる点では良いが、持続性を持たせるという点では今一歩不十分である。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、直接加熱方式の成形機で成形された容器でも特に優れた防曇性能、つまり長時間に渡って高温物充填時及び低温保管時に内容物をスッキリと見栄え良く見せることができる、樹脂シート用の防曇剤ならびに防曇処方について鋭意検討を行った。その結果、ショ糖脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル及びジグリセリン脂肪酸エステルを組み合わせた防曇剤を、特定量被覆させた樹脂シートは、容器にして高温物を充填した際及び低温保管した際共に水滴付着が極めて少なく、内容物がスッキリと見え、かつ両防曇性能の持続性が非常に良い、これまでにない特に優れた防曇性能を有することを見いだし、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、ショ糖脂肪酸エステル（Ａ）とポリグリセリン脂肪酸エステル（Ｂ）とジグリセリン脂肪酸エステル（Ｃ）との混合物により表面が被覆されてなる防曇性樹脂シートであって、
ショ糖脂肪酸エステル（Ａ）とポリグリセリン脂肪酸エステル（Ｂ）とジグリセリン脂肪酸エステル（Ｃ）の固形分比率（重量比）が
Ａ：（Ｂ＋Ｃ）＝９０〜２０：１０〜８０ …（式１）
であり、かつ
Ｃ／（Ｂ＋Ｃ）＝０．１〜０．９ …（式２）
であることを特徴とする防曇性樹脂シートに存する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、 本発明を詳細に説明する。
本発明の防曇剤の第一成分はショ糖脂肪酸エステル（Ａ）である。その構成脂肪酸の70重量％以上が炭素数12〜18の脂肪酸であり、且つモノエステルを60モル％以上含有するものが好ましい。その構成脂肪酸は飽和、不飽和に係わらず、また２種以上の混合物であってもよく、ＨＬＢが９〜１６のものが好ましい。具体的な構成脂肪酸としてはラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラギジン酸、オレイン酸、エライジン酸、リシノレイン酸、２−ブチルオクタン酸、２−ヒドロキンデカン酸等が挙げられる。さらに具体的には、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸の単独又は２種以上を全構成脂肪酸の７０重量％以上含有するものが好ましく、残りはカプリン酸やカプリル酸等の炭素数１０以下および／又はステアリン酸やアラキジン酸等の炭素数１８以上の飽和脂肪酸を、或いはミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸等の不飽和脂肪酸を含んでいてもよい。
【０００７】
ＨＬＢ値はGriffinの多価アルコール脂肪酸エステルの場合の一般式
【０００８】
【数３】
【０００９】
本発明の防曇剤の第二成分はポリグリセリン脂肪酸エステル（Ｂ）である。その構成脂肪酸の７０重量％以上が炭素数１２〜１８の飽和及び／又は不飽和脂肪酸であることが好ましい。さらに、好ましくは飽和脂肪酸である。又、重縮合度（重縮合度に分布がある場合は最も多い成分の重縮合度）が４〜２０であることが好ましく、６〜１２であることがさらに好ましい。又、モノエステルを５０モル％以上含有するものが好ましい。具体的な構成脂肪酸としてはラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラギジン酸、オレイン酸、エライジン酸、リシノレイン酸、２−ブチルオクタン酸、２−ヒドロキンデカン酸等が挙げられる。さらに具体的には、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸の単独又は２種以上を全構成脂肪酸の７０重量％以上含有するものが好ましく、残りはカプリン酸やカプリル酸等の炭素数１０以下および／又はステアリン酸やアラキジン酸等の炭素数１８以上の飽和脂肪酸を、或いはミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸等の不飽和脂肪酸を含んでいてもよい。又、ポリグリセリン脂肪酸エステル（Ｂ）はＨＬＢが９〜１６のものが好ましい。又、ポリグリセリン脂肪酸エステル（Ｂ）中にはジグリセリン脂肪酸エステルを含んでいてもよい。ポリグリセリン脂肪酸エステル（Ｂ）中のジグリセリン脂肪酸エステルの含有量としては、下記の条件を満たすのが好ましい。
【００１０】
【数４】
【００１１】
【数５】
【００１２】
本発明の防曇剤の第三成分はジグリセリン脂肪酸エステル（Ｃ）である。この存在こそが、少ない被覆量で防曇性能（スッキリ感）と防曇持続性の両方を発揮させる鍵である。ジグリセリン脂肪酸エステルとしては重縮合度（重縮合度に分布がある場合は最も多い成分の重縮合度）が２、且つモノエステルが８０モル％以上のものが好ましい。モノエステルの割合が９０モル％以上のものが更に好ましい。また構成脂肪酸としては70重量％以上が炭素数12〜1８の飽和及び／又は不飽和脂肪酸が好ましく、さらに好ましくは飽和脂肪酸である。具体的な構成脂肪酸としてはラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラギジン酸、オレイン酸、エライジン酸、リシノレイン酸、２−ブチルオクタン酸、２−ヒドロキンデカン酸等が挙げられる。さらに具体的には、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸の単独又は２種以上を全構成脂肪酸の７０重量％以上含有するものが好ましく、残りはカプリン酸やカプリル酸等の炭素数１０以下および／又はステアリン酸やアラキジン酸等の炭素数１８以上の飽和脂肪酸を、或いはミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸等の不飽和脂肪酸を含んでいてもよい。又、ジグリセリン脂肪酸エステル（Ｃ）はＨＬＢ９以上が好ましい。とりわけ、ＨＬＢ９以上のジグリセリンモノラウレートが特に好ましい。ここで、蒸留等によりモノエステルの比率を高めることで、ジグリセリン脂肪酸エステル（Ｃ）でありながらＨＬＢ９以上が可能となり、水への溶解性も向上する。又、ジグリセリン脂肪酸エステル（Ｃ）は主成分としてジグリセリン脂肪酸エステルを含有するもので、ジグリセリン脂肪酸エステル含有量は好ましくは５０％以上、さらに好ましくは７０％以上である。
【００１３】
これら三成分が、ショ糖脂肪酸エステル（Ａ）とポリグリセリン脂肪酸エステル（Ｂ）とジグリセリン脂肪酸エステル（Ｃ）の固形分比率（重量比）で式１と式２をともに満たすようにシートを被覆する。
式１で、ショ糖脂肪酸エステル（Ａ）の固形分比率が９０より多くなると、高温での防曇性能は良好ながら、低温での防曇性能が低下してしまう。逆に同比率が２０を下回るとシートのベトベト感が激しくなってしまう。また、式２でジグリセリン脂肪酸エステル（Ｃ）の固形分比率が０．１より少ないと防曇性能（スッキリ感）ならびに防曇持続性の両方が達成できず、逆に０．９より多くなるとシートの白化が激しくなる。
【００１４】
本発明の防曇性樹脂シートには、ショ糖脂肪酸エステルとポリグリセリン脂肪酸エステルとジグリセリン脂肪酸エステルの他に各種陰イオン性界面活性剤が被覆されていてもよい。 陰イオン性界面活性剤としては、脂肪酸（Ｃ8〜Ｃ22）塩（Ｎａ、Ｋ、ＮＨ4）、アルキル（Ｃ10〜Ｃ20）スルホン酸塩（Ｎａ、Ｋ、ＮＨ4）、アルキル（Ｃ9〜Ｃ20）ベンゼンスルホン酸塩（Ｎａ、Ｋ、ＮＨ4）、アルキルナフタリンスルホン酸塩（Ｎａ）、ソジウムジアルキル（Ｃ4〜Ｃ16）スルホサクシネート、ポリオキシエチレン脂肪アルコール（Ｃ12〜Ｃ20）エーテルサルフェート（Ｎａ、ＮＨ4）、ポリオキシエチレン（４〜５０モル）アルキル（Ｃ7以上）フェニルエーテルサルフェート（Ｎａ、ＮＨ4）、ポリオキシエチレン（４〜１０モル）アルキル（Ｃ12〜Ｃ13以上）ホスフェート等のポリオレフィン等衛生協議会の『ポリオレフィン等合成樹脂製食品 容器包装等に関する自主基準第４版』記載物質が挙げられる。該自主基準の制限内で、かつ本発明の効果を損なわない範囲であれば、単独使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中では特にラウリン酸カリウムが好ましい。
これら陰イオン性界面活性剤の添加量は、ショ糖脂肪酸エステルとポリグリセリン脂肪酸エステルとジグリセリン脂肪酸エステルの固形分合計量に対して、固形分で２０重量部以下であるのが好ましい。
【００１５】
本発明で対象とする樹脂シートとしては、二軸延伸ポリスチレン樹脂シートが最も好ましいが、樹脂シートの種類に限定されるものではなく、二軸延伸ポリスチレン樹脂シートと同様な用途で透明樹脂シートとして利用されうる、アモルファスポリエチレンテレフタレート（Ａ−ＰＥＴ）シート、ポリ塩化ビニルシート、ポリプロピレンシートなどにも適用できる。
【００１６】
かかる樹脂シートは、公知の方法でシートにされ、シートの厚みは通常100〜700μmである。該シートは熱成形され容器として使用される。 本発明においては、樹脂を押出成形し、さらに必要に応じて延伸を行ない、防曇剤等を塗布後乾燥し、ロール状に巻き取るか又は直ちに熱成形に供する。この際、シート表面に直ちに防曇剤を塗布してよいが、予め、コロナ放電処理、高周波処理等の表面処理を行い、シート表面の塗れ性を高めておいた方が、防曇剤が良好に被覆されるので望ましい。好ましくは、コロナ放電処理によりシートの表面張力を50〜60mN／mに調整するのがよい。
【００１７】
防曇剤はシート表面に塗布して用いられる。この場合、０．５〜３重量％の防曇剤溶液として、乾燥後の被覆量の下限が固形分換算で５mg／m2以上、好ましくは１０mg／m2、さらに好ましくは２０mg／m2以上になるように塗布する。又、乾燥後の被覆量の上限が固形分換算で、１００mg／m2以下、好ましくは６０mg／m2以下、より好ましくは４０mg／m2以下になるように塗布する。防曇剤の乾燥後の被覆量が５mg／m2未満の場合は、良好なスッキリ感は得られず、１００mg／m2を超えるとベタツキによるシート同士のブロッキングや透明性の低下が生じ、表面白化を起こすことがある。
防曇剤の塗布方法としては、噴霧、ロールコーター、グラビアコーター、ナイフコーター、浸漬法等の既知の方法が用いられるが、噴霧、ロールコーター法が好ましい。また、防曇剤溶液に用いる溶媒としては、例えば、水、アルコール等の、防曇剤を溶解し且つ樹脂シートを溶解しない溶媒で、しかも適用分野によっては安全を満たす溶媒を適宜選択して用いるのがよい。
【００１８】
防曇剤の被覆量の定量分析は、シートをアルコール等で洗浄して洗液を集め、重量法、ガスクロマトグラフィー法、高速液体クロマトグラフィー法等で行うことができる。また防曇剤の組成が一定であれば、被覆量既知のシートを標準サンプルとして検量線を作成し、ＦＴ−ＩＲ（ＡＴＲ法）でシート表面を直接分析する方法等で行うこともできる。
【００１９】
また、本発明の効果を損なわない範囲で、防曇剤に離型剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、粘度調節剤、消包剤、紫外線吸収剤、着色防止剤、抗菌剤等を常法により適宜併用することができる。
【００２０】
なお、シートの一方の面を防曇剤で被覆し、かつ、もう一方の面を離形剤で被覆してもよい。離形剤にはジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルヒドロジエンポリシロキサン、ポリオキシアルキレン（Ｃ2〜Ｃ4）ジメチルポリシロキサン等のシリコーン油や分子量２００〜９５００のポリエチレングリコール、或いは分子量１９００以上のポリオキシプロピレンポリオキシエチレンブロックポリマー等のポリオレフィン等衛生協議会発行『ポリオレフィン等合成樹脂製食品 容器包装等に関する自主基準 第４版』記載物質が挙げられる。該自主基準の制限内で、かつ本発明の効果を損なわない範囲であれば、単独使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
また、上記離形剤には防曇剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、粘度調節剤、消包剤、紫外線吸収剤、着色防止剤、抗菌剤等を常法により適宜併用してもよい。
【００２１】
樹脂シートを容器に成形するには真空成形法、真空圧空成形法、圧空成形法等の公知の熱成形方法で行えば良い。樹脂シートが例えば二軸延伸ポリスチレン系樹脂シートの場合には、主として熱板加熱式圧空成形機を用いる接触加熱式圧空成形法で容器形状に成形される。
熱成形によって得られた容器は、主に食品向けの透明な軽量包装容器として利用される。具体的には、かぶせ蓋、勘合蓋等の蓋成型品、蓋部と本体部が繋がった通称フードパック成形品、カップ成型品、トレイ成型品等がある。蓋成型品は弁当蓋、寿司蓋、ケーキ蓋等に利用され、フードパック成形品は総菜、青果物、菓子等の包装に、カップやトレイ成型品は麺類、菓子等に利用される。
【００２２】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。 実施例及び比較例で使用したショ糖脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ジグリセリン脂肪酸エステルは以下の通りである。
【００２３】
１．ショ糖脂肪酸エステル
（Ａ１）ショ糖ラウリン酸エステル ＨＬＢ１５ 固形分４０％
（Ａ２）ショ糖オレイン酸エステル ＨＬＢ１５ 固形分４０％
２．ポリグリセリン脂肪酸エステル：
（Ｂ１）ヘキサグリセリンラウリン酸エステル ＨＬＢ１４ 固形分１００％
（Ｂ２）デカグリセリンラウリン酸エステル ＨＬＢ１５．５固形分１００％
３．ジグリセリン脂肪酸エステル：
（Ｃ１）ジグリセリンラウリン酸エステル ＨＬＢ９ 固形分１００％
（モノエステル９０％以上）
（Ｃ２）ジグリセリンラウリン酸エステル ＨＬＢ７．３ 固形分１００％
【００２４】
また、実施例及び比較例における寿司蓋成型品を用いた防曇性評価及びシートを用いた透明性、ベタツキの評価は、以下の方法及び基準に従っておこなった。（特に断りのない限り「○」以上が本発明の合格レベルである。）
【００２５】
≪防曇性評価≫
防曇性評価は、防曇剤で被覆された二軸延伸ポリスチレンシートの被覆面を内面にして熱板加熱式圧空成形機で成形した寿司蓋成型品を用いた。大きさは次の通りである。
・開口部；215mm長×135mm巾×30mm深さ
・天面部；190mm長×110mm巾
【００２６】
＜高温初期スッキリ感＞
80℃のお湯150ccを入れた容器（210mm長×130mm幅×15mm深さ）に試料の蓋成形品を被せ、23℃雰囲気中に保管し、１０分後の蓋成形品のスッキリ感を肉眼観察し、官能評価した。
評価基準
◎ ：水滴の付着が少なく、スッキリ感が非常に良い。
○ ：水滴の付着はあるが、スッキリ感は感じられる。
△ ：水滴の付着が多く、スッキリ感があまり良くない。
× ：水滴の付着が非常に多く、スッキリ感が悪い。
【００２７】
＜高温スッキリ感持続性＞
高温スッキリ感評価開始から１時間後に、蓋成形品のスッキリ感を再度官能評価した。
評価基準
◎ ：スッキリ感の非常に良い状態が持続している。
○ ：水滴の付着はあるが、スッキリ感が感じられる状態で持続している。
△ ：スッキリ感がやや劣る。
× ：スッキリ感が悪い。
【００２８】
＜低温初期スッキリ感＞
23℃の水150ccを入れた容器（210mm長×130mm幅×15mm深さ）に試料の蓋成形品を被せ、5℃雰囲気中に保管し、３０分後の蓋成形品のスッキリ感を肉眼観察し、官能評価した。
評価基準
◎ ：水滴の付着が少なく、スッキリ感が非常に良い。
○ ：水滴の付着はあるが、スッキリ感は感じられる。
△ ：水滴の付着が多く、スッキリ感があまり良くない。
× ：水滴の付着が非常に多く、スッキリ感が悪い。
【００２９】
＜低温スッキリ感持続性＞
低温スッキリ感評価開始から３時間後に、蓋成形品のスッキリ感を再度官能評価した。
評価基準
◎ ：スッキリ感の非常に良い状態が持続している。
○ ：水滴の付着はあるが、スッキリ感が感じられる状態で持続している。
△ ：スッキリ感がやや劣る。
× ：スッキリ感が悪い。
【００３０】
≪透明性評価≫
シートの透明性をNDH−300A（日本電色工業株式会社製）により測定した曇価（ヘーズ）Ｈ（％）と、肉眼観察した外観の双方で評価し、評価の低い方の結果をシート透明性の評価結果とした。
評価基準
◎：Ｈ＜1．5または塗り班が全く見られない。
○：1．5≦Ｈ＜2またはごく僅かな塗り斑が見られる。
△：2≦Ｈ＜3または塗り斑が少し目立つ。
×：3≦Ｈまたは塗り斑がかなり目立つ。
【００３１】
≪ベタツキ評価≫
シート表面を指先で触り、ベタツキ具合いを官能評価した。
評価基準
◎：ベタツキがない。
○：ベタツキが少なく許容できる。
×：ベタツキが大きく許容できない。
【００３２】
＜実施例１〜５、比較例１〜７＞
片方の面に５４mN／m以上のコロナ処理を施した３００μm厚の二軸延伸ポリスチレンシートを用意した。前記ショ糖脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、及びジグリセリン脂肪酸エステルを、表中の“塗布液中の固形分比”となるよう、水１００重量部に対して表中の“塗布液組成”の割合で溶かし込んだ水溶液を調製し、次にこの防曇剤水溶液をコロナ処理面にバーコーターにて塗布し、乾燥させ、評価用の防曇剤被覆シートとした。防曇剤被覆量は面積既知シートの被覆面側をメタノールで洗浄し、洗液を集めて濃縮した後、高速液体クロマトグラフィー方で定量した。その結果を“乾燥後の被覆量”として表に示す。
次に、防曇剤被覆シートから寿司蓋成型品を作成し、前述した方法で防曇性（高温初期スッキリ感、高温スッキリ感持続性、低温初期スッキリ感、低温スッキリ感持続性）の評価を行った。結果を表に併せて示す。
また、前述した方法で防曇剤被覆シートの透明性及びベタツキの評価を行った結果も表に併せて示す。
【００３３】
＜実施例６＞
表中の“塗布液中の固形分比”となるよう、水１００重量部に対して表中の“塗布液組成”の割合で、ショ糖脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、及びジグリセリン脂肪酸エステルを溶かし込んで水溶液を調整する際、水１００重量部に対して０．４重量部の陰イオン性界面活性剤（ラウリン酸カリウム：固形分約２０％）を追添した。その後のシート塗布及び防曇剤の定量、寿司蓋成型品の作成と防曇性評価、ならびにシートの透明性、ベタツキ評価、は上記と同様に行った。評価結果を表に併せて示す。
【００３４】
【表１】
【発明の効果】
本発明の防曇性樹脂シートは、容器にして高温物を充填したり或いは低温保管した際に、水滴付着が極めて少なく内容物がスッキリと見え、かついずれの場合でも防曇性能（スッキリ感）の持続性が非常に良いので、これまでにない優れた食品包装容器用シートとして最適である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a resin sheet and a container that are particularly excellent in anti-fogging performance. More specifically, the present invention relates to a resin sheet and a container that, when used as a food container lid, have particularly few water droplets adhering to the inner surface of the lid and exhibit a very excellent antifogging effect as compared with the conventional case.
[0002]
[Prior art]
Resin sheets are widely used as packaging materials for various foodstuffs because they are excellent in transparency, water resistance and moldability. However, on the other hand, the surface of the sheet, such as a biaxially oriented polystyrene resin sheet, is extremely hydrophobic, so that moisture (water vapor) that condenses in response to changes in temperature and humidity does not wet the resin surface evenly. In many cases, so-called haze is generated. The occurrence of such fogging makes it difficult to distinguish the stored items in the field of food packaging materials, and thus significantly reduces the commercial value of various containers. This is not only a serious drawback of containers characterized by transparency, but the water that is unevenly agglomerated and adhered also affects the food contained in the container, resulting in poor quality and decay. It will contribute.
Conventionally, in order to prevent such fogging phenomenon, sucrose fatty acid esters have been widely used as highly safe antifogging agents (Japanese Examined Patent Publication Nos. 63-62538, 57-80431, 61-36864, (Kaihei 5-98054). JP-A-9-12751, JP-A-10-60420, JP-A-10-139906 and JP-A-10-183106 propose anti-fogging styrene resin sheets and films using specific polyglycerol fatty acid esters. Has been. On the other hand, each of JP-A-10-139907, JP-A-11-166061, and JP-A-11-277688 proposes an antifogging styrene resin sheet / film using both a sucrose fatty acid ester and a polyglycerin fatty acid ester. Yes.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
In recent years, lids for food containers have a tendency to increase the top surface area and deep drawing to improve their beauty, and resin sheets have better anti-fogging performance and longer lasting times than before. It is required to have anti-fogging performance. For example, when warm food such as freshly cooked white rice, red rice, tempura, fries, etc. is put in a container (high temperature anti-fogging), the lid does not fog due to steam generated from the food, it looks more refreshing and the antifogging effect is sustained. A certain container is required. On the other hand, containers containing sushi and sashimi are often stored at about 5-10 ° C (low-temperature anti-fogging), and the contents, such as sushi and sashimi, are very refreshing for a long time. It is requested.
[0004]
However, for example, in the case of a biaxially stretched polystyrene resin sheet, for example, most of it is molded into a container shape by a direct heating type molding machine using a hot plate. At this time, since the coating surface of the antifogging agent comes into contact with the hot plate, the coating surface becomes rough due to contact, a part of the antifogging agent is transferred to the hot plate, and further, when the antifogging agent is stretched into a container shape The layer is divided, and the antifogging performance of the molded product tends to be lower than that of the sheet. Therefore, when the anti-fogging performance was evaluated for the molded product, water droplets adhered non-uniformly until the fog did not occur, and the contents could not be clearly seen. Here, if the sheet coating amount (solid content amount) is increased, such a decrease in the antifogging performance can be suppressed to some extent, but the sheet becomes sticky, so that hot plate contamination becomes remarkable, and the sheet is wound in a roll shape. In some cases, the anti-fogging agent shows through, and in some cases, the appearance of the molded product becomes white.
The combined use of sucrose fatty acid ester and polyglycerin fatty acid ester found in recent publications is good in that the amount of coating is small and the contents look neat and clean at both high temperature anti-fogging and low temperature anti-fogging, but it has sustainability It ’s not enough to make it easier.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have a particularly excellent anti-fogging performance even in a container molded by a direct heating type molding machine, that is, the contents can be clearly displayed at the time of filling a high temperature object and storing at a low temperature for a long time. The present inventors have made extensive studies on antifogging agents and antifogging formulations for resin sheets. As a result, the resin sheet coated with a specific amount of anti-fogging agent combined with sucrose fatty acid ester, polyglycerin fatty acid ester and diglycerin fatty acid ester has water drops both when filled in a container and filled with high temperature and when stored at low temperature. The present invention has been completed by finding that it has a particularly excellent anti-fogging performance that has never been observed, with very little adhesion, the contents clearly visible, and extremely good durability of both anti-fogging performances.
That is, the present invention is an antifogging resin sheet whose surface is coated with a mixture of sucrose fatty acid ester (A), polyglycerin fatty acid ester (B) and diglycerin fatty acid ester (C),
Solid content ratio (weight ratio) of sucrose fatty acid ester (A), polyglycerin fatty acid ester (B) and diglycerin fatty acid ester (C)
A: (B + C) = 90-20: 10-80 (Formula 1)
And
C / (B + C) = 0.1 to 0.9 (Formula 2)
It exists in the antifogging resin sheet characterized by being.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The first component of the antifogging agent of the present invention is sucrose fatty acid ester (A). 70% by weight or more of the constituent fatty acids are fatty acids having 12 to 18 carbon atoms, and those containing 60 mol% or more of monoesters are preferred. The constituent fatty acids may be saturated or unsaturated, and may be a mixture of two or more, and those having an HLB of 9 to 16 are preferred. Specific examples of the constituent fatty acid include lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, aragydic acid, oleic acid, elaidic acid, ricinoleic acid, 2-butyloctanoic acid, 2-hydroquindecanoic acid and the like. More specifically, it is preferable to contain lauric acid, myristic acid, palmitic acid alone or two or more of 70% by weight or more of the total constituent fatty acids, and the remainder is 10 carbon atoms or less such as capric acid or caprylic acid and / or Alternatively, it may contain a saturated fatty acid having 18 or more carbon atoms such as stearic acid or arachidic acid, or an unsaturated fatty acid such as myristoleic acid, palmitoleic acid or oleic acid.
[0007]
The HLB value is a general formula in the case of Griffin's polyhydric alcohol fatty acid ester.
[Equation 3]
[0009]
The second component of the antifogging agent of the present invention is polyglycerin fatty acid ester (B). It is preferable that 70% by weight or more of the constituent fatty acid is a saturated and / or unsaturated fatty acid having 12 to 18 carbon atoms. Furthermore, a saturated fatty acid is preferable. Further, the degree of polycondensation (the degree of polycondensation of the largest component when the degree of polycondensation is distributed) is preferably 4 to 20, and more preferably 6 to 12. Moreover, what contains 50 mol% or more of monoesters is preferable. Specific examples of the constituent fatty acid include lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, aragydic acid, oleic acid, elaidic acid, ricinoleic acid, 2-butyloctanoic acid, 2-hydroquindecanoic acid and the like. More specifically, it is preferable to contain lauric acid, myristic acid, palmitic acid alone or two or more of 70% by weight or more of the total constituent fatty acids, and the remainder is 10 carbon atoms or less such as capric acid or caprylic acid and / or Alternatively, it may contain a saturated fatty acid having 18 or more carbon atoms such as stearic acid or arachidic acid, or an unsaturated fatty acid such as myristoleic acid, palmitoleic acid or oleic acid. The polyglycerol fatty acid ester (B) preferably has an HLB of 9 to 16. Further, the polyglycerin fatty acid ester (B) may contain a diglycerin fatty acid ester. The content of the diglycerin fatty acid ester in the polyglycerin fatty acid ester (B) preferably satisfies the following conditions.
[0010]
[Expression 4]
[Equation 5]
[0012]
The third component of the antifogging agent of the present invention is diglycerin fatty acid ester (C). This existence is the key to exhibit both anti-fogging performance (clean feeling) and anti-fogging sustainability with a small amount of coating. The diglycerin fatty acid ester preferably has a polycondensation degree (the polycondensation degree of the most common component when the polycondensation degree is distributed) of 2 and a monoester of 80 mol% or more. More preferably, the monoester ratio is 90 mol% or more. Further, as the constituent fatty acid, 70% by weight or more is preferably a saturated and / or unsaturated fatty acid having 12 to 18 carbon atoms, more preferably a saturated fatty acid. Specific examples of the constituent fatty acid include lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, aragydic acid, oleic acid, elaidic acid, ricinoleic acid, 2-butyloctanoic acid, 2-hydroquindecanoic acid and the like. More specifically, it is preferable to contain lauric acid, myristic acid, palmitic acid alone or two or more of 70% by weight or more of the total constituent fatty acids, and the remainder is 10 carbon atoms or less such as capric acid or caprylic acid and / or Alternatively, it may contain a saturated fatty acid having 18 or more carbon atoms such as stearic acid or arachidic acid, or an unsaturated fatty acid such as myristoleic acid, palmitoleic acid or oleic acid. The diglycerin fatty acid ester (C) is preferably HLB 9 or more. In particular, diglycerin monolaurate having HLB of 9 or more is particularly preferable. Here, by increasing the ratio of the monoester by distillation or the like, it is possible to achieve HLB9 or more while being a diglycerin fatty acid ester (C), and the solubility in water is also improved. The diglycerin fatty acid ester (C) contains a diglycerin fatty acid ester as a main component, and the diglycerin fatty acid ester content is preferably 50% or more, more preferably 70% or more.
[0013]
Cover the sheet so that these three components satisfy both the formulas 1 and 2 in the solid content ratio (weight ratio) of the sucrose fatty acid ester (A), the polyglycerin fatty acid ester (B), and the diglycerin fatty acid ester (C). To do.
In Formula 1, when the solid content ratio of the sucrose fatty acid ester (A) is more than 90, the antifogging performance at a low temperature is lowered while the antifogging performance at a high temperature is good. On the contrary, if the ratio is less than 20, the sticky feeling of the sheet becomes intense. Moreover, when the solid content ratio of the diglycerin fatty acid ester (C) in formula 2 is less than 0.1, both the antifogging performance (clean feeling) and the antifogging sustainability cannot be achieved, and conversely when it exceeds 0.9. Whitening of the sheet becomes intense.
[0014]
The antifogging resin sheet of the present invention may be coated with various anionic surfactants in addition to sucrose fatty acid ester, polyglycerin fatty acid ester and diglycerin fatty acid ester. Examples of the anionic surfactant include fatty acid (C 8 -C 22 ) salt (Na, K, NH 4 ), alkyl (C 10 -C 20 ) sulfonate (Na, K, NH 4 ), alkyl (C 9 to C 20 ) benzene sulfonate (Na, K, NH 4 ), alkylnaphthalene sulfonate (Na), sodium dialkyl (C 4 to C 16 ) sulfosuccinate, polyoxyethylene fatty alcohol (C 12 to C 20 ) ether sulfate (Na, NH 4 ), polyoxyethylene ( 4 to 50 mol) alkyl (C 7 or more) phenyl ether sulfate (Na, NH 4 ), polyoxyethylene (4 to 10 mol) alkyl (C 12 like ~C 13 or more) "voluntary standards fourth Edition on polyolefin such as a synthetic resin-made food packaging, etc." polyolefin such as health councils such as phosphate described substance As long as it is within the limits of the voluntary standard and does not impair the effects of the present invention, these may be used alone or in combination of two or more. Of these, potassium laurate is particularly preferred.
The addition amount of these anionic surfactants is preferably 20 parts by weight or less in terms of solid content with respect to the total solid content of sucrose fatty acid ester, polyglycerin fatty acid ester and diglycerin fatty acid ester.
[0015]
The resin sheet to be used in the present invention is most preferably a biaxially stretched polystyrene resin sheet, but is not limited to the type of resin sheet, and is used as a transparent resin sheet in the same application as the biaxially stretched polystyrene resin sheet. It can also be applied to amorphous polyethylene terephthalate (A-PET) sheets, polyvinyl chloride sheets, polypropylene sheets and the like.
[0016]
Such a resin sheet is formed into a sheet by a known method, and the thickness of the sheet is usually 100 to 700 μm. The sheet is thermoformed and used as a container. In the present invention, the resin is extruded and further stretched as necessary, and after applying an antifogging agent and the like, it is dried and wound into a roll or immediately subjected to thermoforming. At this time, the antifogging agent may be applied immediately on the sheet surface, but the antifogging agent is better if surface treatment such as corona discharge treatment or high frequency treatment is performed in advance to improve the wettability of the sheet surface. It is desirable because it is coated. Preferably, the surface tension of the sheet is adjusted to 50 to 60 mN / m by corona discharge treatment.
[0017]
The antifogging agent is applied to the sheet surface. In this case, as a 0.5 to 3% by weight antifogging agent solution, the lower limit of the coating amount after drying is 5 mg / m 2 or more, preferably 10 mg / m 2 , more preferably 20 mg / m 2 or more in terms of solid content. Apply as follows. Further, the coating is applied so that the upper limit of the coating amount after drying is 100 mg / m 2 or less, preferably 60 mg / m 2 or less, more preferably 40 mg / m 2 or less in terms of solid content. When the coating amount after drying of the antifogging agent is less than 5 mg / m 2 , a good refreshing feeling cannot be obtained, and when it exceeds 100 mg / m 2 , the sheets are blocked and the transparency is lowered due to stickiness. May cause whitening.
As a method for applying the antifogging agent, known methods such as spraying, roll coater, gravure coater, knife coater, and dipping method are used, but spraying and roll coater methods are preferable. As the solvent used in the antifogging agent solution, for example, a solvent that dissolves the antifogging agent and does not dissolve the resin sheet, such as water or alcohol, and a solvent that satisfies safety depending on the application field is appropriately selected and used. It is good.
[0018]
The quantitative analysis of the coating amount of the antifogging agent can be carried out by washing the sheet with alcohol or the like, collecting the washings, and using a gravimetric method, gas chromatography method, high performance liquid chromatography method or the like. If the composition of the antifogging agent is constant, a calibration curve can be prepared using a sheet with a known coating amount as a standard sample, and the sheet surface can be directly analyzed by FT-IR (ATR method).
[0019]
Further, as long as the effects of the present invention are not impaired, anti-fogging agents such as mold release agents, anti-blocking agents, antistatic agents, viscosity modifiers, anti-packaging agents, ultraviolet absorbers, anti-coloring agents, antibacterial agents, etc. Can be used together as appropriate.
[0020]
Note that one side of the sheet may be coated with an antifogging agent and the other side may be coated with a release agent. As the release agent, silicone oil such as dimethylpolysiloxane, methylphenylpolysiloxane, methylhydrodienepolysiloxane, polyoxyalkylene (C 2 -C 4 ) dimethylpolysiloxane, polyethylene glycol having a molecular weight of 200 to 9500, or a molecular weight of 1900 or more. Polyoxypropylene polyoxyethylene block polymer, etc. of the Polyolefins Hygiene Council, etc. “Voluntary Standards for Polyolefin Synthetic Resin Food Containers and Packaging, etc., 4th Edition” are listed. As long as it is within the limits of the voluntary standard and does not impair the effects of the present invention, these may be used alone or in combination of two or more.
In addition, an antifogging agent, an antiblocking agent, an antistatic agent, a viscosity modifier, a defoaming agent, an ultraviolet absorber, an anticoloring agent, an antibacterial agent, and the like may be appropriately used in combination with the above releasing agent by a conventional method.
[0021]
The resin sheet may be formed into a container by a known thermoforming method such as a vacuum forming method, a vacuum / pressure forming method, or a pressure forming method. When the resin sheet is, for example, a biaxially stretched polystyrene resin sheet, it is molded into a container shape mainly by a contact heating type pneumatic molding method using a hot plate heating type pneumatic molding machine.
The container obtained by thermoforming is mainly used as a transparent lightweight packaging container for food. Specifically, there are lid molded products such as a cover lid and a mating lid, commonly known food pack molded products in which the lid and the main body are connected, cup molded products, tray molded products, and the like. The lid molded product is used for a lunch box lid, sushi lid, cake lid, etc., the food pack molded product is used for packaging of prepared dishes, fruits and vegetables, confectionery, etc., and the cup and tray molded product is used for noodles, confectionery, etc.
[0022]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention still in detail, this invention is not limited to a following example, unless the summary is exceeded. The sucrose fatty acid ester, polyglycerin fatty acid ester, and diglycerin fatty acid ester used in Examples and Comparative Examples are as follows.
[0023]
1. Sucrose fatty acid ester (A1) Sucrose laurate HLB15 Solid content 40%
(A2) Sucrose oleate HLB15 solid content 40%
2. Polyglycerin fatty acid ester:
(B1) Hexaglycerol laurate HLB14 100% solids
(B2) Decaglycerin lauric acid ester HLB 15.5 solid content 100%
3. Diglycerin fatty acid ester:
(C1) Diglycerin laurate HLB9 solid content 100%
(Monoester 90% or more)
(C2) Diglycerin laurate HLB7.3 Solid content 100%
[0024]
Moreover, the anti-fogging evaluation using the sushi lid molded product in Examples and Comparative Examples, the transparency using the sheet, and the evaluation of stickiness were performed according to the following methods and standards. (Unless otherwise noted, “◯” or higher is a passing level of the present invention.)
[0025]
≪Anti-fogging evaluation≫
The antifogging evaluation was performed using a sushi lid molded product formed by a hot plate heated air pressure molding machine with the coated surface of a biaxially stretched polystyrene sheet coated with an antifogging agent as the inner surface. The size is as follows.
・ Aperture: 215mm long x 135mm wide x 30mm deep ・ Top surface: 190mm long x 110mm wide 【0026】
<High-temperature initial refreshing feeling>
Cover the container (210 mm long x 130 mm wide x 15 mm deep) with 150 cc of hot water at 80 ° C, store it in a 23 ° C atmosphere, and visually observe the refreshing feeling of the lid molded product after 10 minutes. And sensory evaluation.
Evaluation criteria A: There is little adhesion of water droplets, and the refreshing feeling is very good.
○: Although water droplets are attached, a refreshing feeling is felt.
Δ: Many water droplets are attached and the refreshing feeling is not so good.
X: Water droplets are very attached and the feeling of refreshing is poor.
[0027]
<High-temperature refreshing sustainability>
One hour after the start of the high temperature refresh feeling evaluation, the refresh feeling of the lid molded product was again subjected to sensory evaluation.
Evaluation Criteria ◎: A very refreshing state is maintained.
○: Although water droplets are attached, it is maintained in a state where a refreshing feeling can be felt.
Δ: Refreshing feeling is slightly inferior.
X: A refreshing feeling is bad.
[0028]
<Low temperature initial refreshing feeling>
Cover the container (210mm length x 130mm width x 15mm depth) with 150cc of water at 23 ° C, store it in a 5 ° C atmosphere, and visually observe the clearness of the lid product after 30 minutes. And sensory evaluation.
Evaluation criteria A: There is little adhesion of water droplets, and the refreshing feeling is very good.
○: Although water droplets are attached, a refreshing feeling is felt.
Δ: Many water droplets are attached and the refreshing feeling is not so good.
X: Water droplets are very attached and the feeling of refreshing is poor.
[0029]
<Long-lasting low temperature feeling>
Three hours after the start of the low temperature refreshing evaluation, the refreshing feeling of the lid molded product was sensory-evaluated again.
Evaluation Criteria ◎: A very refreshing state is maintained.
○: Although water droplets are attached, it is maintained in a state where a refreshing feeling can be felt.
Δ: Refreshing feeling is slightly inferior.
X: A refreshing feeling is bad.
[0030]
≪Transparency evaluation≫
The transparency of the sheet was evaluated by both the haze H (%) measured by NDH-300A (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.) and the appearance observed with the naked eye. It was set as the evaluation result of sex.
Evaluation Criteria A: H <1.5 or no smear is observed.
○: 1.5 ≦ H <2 or very slight smears are observed.
Δ: 2 ≦ H <3 or smear is slightly noticeable.
X: 3 ≦ H or smear is noticeable.
[0031]
≪Sticky evaluation≫
The surface of the sheet was touched with a fingertip, and the stickiness was subjected to sensory evaluation.
Evaluation criteria A: No stickiness.
○: Less sticky and acceptable.
X: Stickiness is large and unacceptable.
[0032]
<Examples 1-5, Comparative Examples 1-7>
A biaxially stretched polystyrene sheet having a thickness of 300 μm and having a corona treatment of 54 mN / m or more on one surface was prepared. The sucrose fatty acid ester, polyglycerin fatty acid ester, and diglycerin fatty acid ester are mixed in the “coating liquid composition” in the table with respect to 100 parts by weight of water so as to have the “solid content ratio in the coating liquid” in the table. An aqueous solution dissolved in a proportion was prepared, and then this antifogging agent aqueous solution was applied to the corona-treated surface with a bar coater and dried to obtain an antifogging agent-coated sheet for evaluation. The coating amount of the antifogging agent was quantified by high performance liquid chromatography after washing the coated surface side of the sheet having a known area with methanol, collecting and concentrating the washings. The results are shown in the table as “coating amount after drying”.
Next, a sushi lid molded product is created from the antifogging agent-coated sheet, and the antifogging properties (high temperature initial refreshing feeling, high temperature refreshing feeling sustainability, low temperature initial refreshing feeling, low temperature refreshing feeling sustainability) are evaluated by the methods described above. went. The results are also shown in the table.
Moreover, the result of having evaluated the transparency and stickiness of the antifogging agent coating sheet by the method described above is also shown in the table.
[0033]
<Example 6>
Sucrose fatty acid ester, polyglycerin fatty acid ester, and diglycerin fatty acid ester in the ratio of “coating liquid composition” in the table to 100 parts by weight of water so that the “solid ratio in the coating liquid” in the table is obtained. When an aqueous solution was prepared by dissolving the water, 0.4 part by weight of an anionic surfactant (potassium laurate: solid content of about 20%) was added to 100 parts by weight of water. Subsequent sheet coating and determination of the antifogging agent, creation of a sushi lid molded product and evaluation of antifogging, and transparency and stickiness evaluation of the sheet were performed in the same manner as described above. The evaluation results are also shown in the table.
[0034]
[Table 1]
【The invention's effect】
When the antifogging resin sheet of the present invention is filled into a container and filled with a high-temperature product or stored at a low temperature, the content of water droplets is very small and the content can be clearly seen, and in any case, the antifogging performance (clean feeling). Is extremely suitable for use as an excellent food packaging container sheet.
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