JP4036006B2

JP4036006B2 - Method for producing elastic foam for electrophotographic members

Info

Publication number: JP4036006B2
Application number: JP2002030984A
Authority: JP
Inventors: 均吉川; 智志鈴木; 邦夫伊東; 公洋村上
Original assignee: Sumitomo Riko Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Riko Co Ltd
Priority date: 2002-02-07
Filing date: 2002-02-07
Publication date: 2008-01-23
Anticipated expiration: 2022-02-07
Also published as: JP2003231769A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、現像ロール、帯電ロール、転写ロール、トナー供給ロール、クリーニングロール、給紙搬送ロール、転写ベルト、クリーニングブレードのような電子写真部材用弾性発泡体の製法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、発泡体を得る方法としては、超臨界液体をポリマープラスチック材料に連続的に導入して発泡させる方法（特許第２６２５５７６号公報）や、未加硫ゴムを超臨界状態の流体と接触、浸透溶解させ、次いで前記状態から逸脱させた後に加硫してゴム発泡体を得る方法（特開平１１−２９３０２２号公報）等が知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記特許第２６２５５７６号公報に記載の発泡体は、ポリマープラスチック材料からなり、気泡の平均サイズが２ミクロン未満と小さすぎるため、硬度が高すぎるとともに、気泡の分布が不均一になり、高精度な成形体が得られにくいため、現像ロール等の、精密さが求められる電子写真部材に用いることはできない。一方、上記特開平１１−２９３０２２号公報に記載のゴム発泡体は、タイヤに用いられるものであるため、硬度がかなり高く、低硬度化が要求される現像ロール等の電子写真部材には不適である。また、上記ゴム発泡体は、固体ゴムの発泡体であるため、セル径が小さくなりすぎ、またセルの分布も不均一となりやすいことから、これを現像ロール等として用いた場合には、トナー供給の均一性が悪くなるという問題の発生が予想される。
【０００４】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、低硬度で、かつ電子写真部材に用いた場合に良好な画像を得ることができる電子写真部材用弾性発泡体の製法の提供をその目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するため、本発明の電子写真部材用弾性発泡体の製法は、超臨界流体または亜臨界流体を、液状ウレタンゴム、液状シリコーンゴム、液状イソブチレンゴム、液状イソプレンゴム、液状ポリブタジエンゴム、液状ポリアルキレンオキサイドおよび水添イソプレンゴムからなる群から選ばれた少なくとも一つの液状ゴムに導入し、上記超臨界流体または亜臨界流体の作用により液状ゴムを発泡させる工程と、ウレタン反応またはヒドロシリル反応により上記液状ゴムを架橋させる工程とを有するという構成をとる。
【０００６】
すなわち、本発明者らは、低硬度で、かつ電子写真部材に用いた場合に、良好な画像を得ることができる弾性発泡体を得るべく、鋭意研究を重ねた。その結果、超臨界流体または亜臨界流体を、固体ゴムではなく、特定の液状ゴムに導入し、上記液状ゴムを超臨界流体または亜臨界流体の作用で発泡させて得られる弾性発泡体が、固体ゴムの弾性発泡体に比べて、低硬度であるとともに、セル径も適度な大きさで、かつその分布も均一であるため、トナー搬送性に優れ、電子写真部材に用いた場合に良好な画像を得ることができることを見いだし、本発明に到達した。
【０００７】
【発明の実施の形態】
つぎに、本発明の実施の形態を詳しく説明する。
【０００８】
本発明の電子写真部材用弾性発泡体（以下、「弾性発泡体」と略す）の製法は、超臨界流体または亜臨界流体を特定の液状ゴムに導入し、上記超臨界流体または亜臨界流体の作用により液状ゴムを発泡させる工程と、ウレタン反応またはヒドロシリル反応により上記液状ゴムを架橋させる工程とを有する。
【０００９】
上記超臨界流体もしくは亜臨界流体とは、気体と液体とが共存できる限界の温度、圧力（臨界点）を超えた状態にある特有な流体をいい、通常の気体や液体とは異なる性質を示す。本発明における超臨界流体もしくは亜臨界流体としては、例えば、超臨界状態もしくは亜臨界状態にある二酸化炭素、窒素、エタン、エチレン等があげられる。一例として、二酸化炭素の状態図を図１に示す。二酸化炭素は、３１℃を超える温度および７．３８ＭＰａを超える圧力で超臨界状態となるため、本発明の超臨界流体もしくは亜臨界流体として好適に用いられる。また、図１に示すように、亜臨界状態では、他の領域（気体、液体、固体）よりも顕著に溶解性が高いため、超臨界領域に次ぐ効果が得られる。
【００１０】
本発明において、液状ゴムとは、原料ゴムを室温（１５〜３０℃）での形状で分類した場合に、液状であって流動性のあるものをいう。
【００１１】
上記特定の液状ゴムとしては、液状ウレタンゴム、液状シリコーンゴム、液状イソブチレンゴム、液状イソプレンゴム、液状ポリブタジエンゴム、液状ポリアルキレンオキサイドおよび水添イソプレンゴムからなる群から選ばれた少なくとも一つが用いられる。また、上記液状ゴムとしては、ウレタン反応またはヒドロシリル反応により架橋するものが用いられる。
【００１２】
上記液状ウレタンゴムとは、液状で成形して架橋できる原料ゴムをいい、液状成形法としては、プレポリマー法とワンショット法とがあげられる。上記プレポリマー法は、ポリエーテルポリオールまたはポリエステルポリオールと、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）やジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）等のジイソシアネート化合物との反応により、分子末端をＮＣＯまたはＯＨにしたものである。そして、上記ＮＣＯ末端のものは、水、グリコール、ジアミン類等の鎖延長剤を加えて高分子量化と架橋が行われ、ＴＤＩ系には芳香族ジアミンが、ＭＤＩ系には１，４−ブタンジオールとトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）との混合物が用いられる。また、上記ワンショット法は、原料を一段的に混合して注型する方法である。
【００１３】
上記液状シリコーンゴムは、重合度１，０００〜２００，０００のジオルガノポリシロキサンが主成分であり、側鎖の種類により、ジメチルシリコーン、メチルビニルシリコーン、メチルフェニルシリコーン、フロロシリコーン等に分類される。上記液状シリコーンゴムには一液型と二液型とがあり、硬化させる温度により、室温硬化型（ＲＴＶ）と加熱硬化型（高温：ＨＴＶ、低温：ＬＴＶ）に、また硬化反応機構によって縮合型と付加型とに分類することができる。また、架橋させるための官能基として、ビニル基等のアルケニル基を持ったものや、水酸基、アンモニウム基、エポキシ基を持ったものが用いられる。
【００１４】
上記液状ゴムの数平均分子量（Ｍｎ）は１，０００〜２００，０００の範囲が好ましく、特に好ましくは２，０００〜５０，０００の範囲である。
【００１５】
上記液状ゴムを架橋させるためには、液状ゴムの他に、架橋剤（硬化剤）、触媒、加硫促進剤、加硫助剤、発泡剤、発泡助剤等が必要に応じて適宜用いられる。また、現像ロール等の電子写真部材に用いる場合には、導電性付与のため、導電剤等を配合しても差し支えない。
【００１６】
上記架橋剤（硬化剤）としては、上記液状ゴムの種類に応じて最適のものが用いられる。例えば、上記液状シリコーンゴム用硬化剤としては、ヒドロシリル硬化剤や、ビニル基への付加反応や水酸基の脱水反応や縮合反応を促進する有機過酸化物があげられる。
【００１７】
上記触媒としては、架橋反応に対し触媒機能を発揮できるものであれば特に限定はないが、付加反応にはヒドロシリル化触媒が好適に用いられる。このようなヒドロシリル化触媒としては、例えば、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール，アルデヒド，ケトン等との錯体、白金／ビニルシロキサン錯体、白金／オレフィン錯体、白金／ホスファイト錯体、白金，アルミナ，シリカ，カーボンブラック等の担体に固体白金を担持させたもの等の他、パラジウム化合物、ロジウム化合物、イリジウム化合物、ルテニウム化合物等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。なお、上記水酸基やアンモニウム基やエポキシ基への架橋反応の触媒としては、上記ヒドロシリル化触媒以外に、錫系化合物、アミノ基含有化合物、金属脂肪酸塩（Ｐｂ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｃｏ等）等を用いても差し支えない。上記錫系化合物としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート等があげられる。また、上記アミノ基含有化合物としては、例えば、トリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）等があげられる。
【００１８】
上記加硫促進剤としては、例えば、チウラム系、チアゾール系等の加硫促進剤が好適に用いられる。上記加硫助剤としては、例えば、ＺｎＯ（酸化亜鉛２種）等があげられる。
【００１９】
上記発泡剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、アゾカルボンアミド、Ｎ，Ｎ′−ジニトロペンタメチレンテトラミン（ＤＰＴ）、炭酸水素カリウム、尿素、４，４′−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）等があげられる。なお、本発明においては、発泡剤を補助的に用いてもよい。
【００２０】
上記発泡助剤としては、例えば、尿素系発泡助剤、金属酸化物系発泡助剤、金属石鹸系発泡助剤、サリチル酸系発泡助剤等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられ、上記発泡剤の種類に応じて最適なものが選択される。上記金属酸化物系発泡助剤としては、例えば、酸化亜鉛（II）等があげられる。上記金属石鹸系発泡助剤としては、例えば、ステアリン酸カルシウム等があげられる。上記サリチル酸系発泡助剤としては、例えば、サリチル酸があげられる。
【００２１】
上記導電剤としては、例えば、カーボンブラック（アセチレンブラック等）、グラファイト、チタン酸カリウム、酸化鉄、導電性酸化チタン、導電性酸化亜鉛、導電性酸化インジウム、イオン導電剤（第四級アンモニウム塩、ホウ酸塩、界面活性剤等）等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００２２】
本発明の弾性発泡体は、上記各材料を用いて、例えば、つぎのようにして作製することができる。すなわち、まず、上記液状ゴムおよび架橋剤（硬化剤）、導電剤等を必要に応じて配合して発泡体材料（液体状）を調製し、これを高圧チャンバ内に保持する。ついで、超臨界状態または亜臨界状態にある二酸化炭素等の超臨界流体または亜臨界流体を、高圧チャンバ内に保持した発泡体材料に接触させ、液状ゴム中に超臨界流体または亜臨界流体を浸透溶解させて含浸させる。つぎに、上記高圧チャンバ内の圧力を所定の範囲にまで下げて、液状ゴム中に含浸した超臨界流体または亜臨界流体を放出させ、その作用により発泡させる。そして、これを高圧チャンバから取り出して成形し、通常の加硫条件（例えば、１５０℃×３０分）で加硫することにより、目的とする弾性発泡体を得ることができる。このようにして本発明の弾性発泡体が得られるのは、つぎのような理由によるものと考えられる。すなわち、液状ゴム中に浸透溶解していた超臨界流体または亜臨界流体が、液体から気体に変化して、一部が液状ゴム中から放出されて微細なセル（気孔）を残し、また大部分は液状ゴム中に超微細な気泡となって残量することによって、微細構造の弾性発泡体が得られるものと考えられる。このようにして、液状ゴムを発泡させる場合、固体ゴムに比べて液状ゴムは柔軟性を有することから、セルが均一に分布形成されやすいという利点がある。また、固体ゴムに比べ、成形等の圧力も少なくてすむことから、加圧にもとづく残留歪みが少なく、高精度の弾性発泡体を得ることができる。なお、本発明においては、超臨界流体または亜臨界流体の放出による発泡と同時に架橋を行ってもよい。
【００２３】
上記超臨界流体または亜臨界流体を含浸させる工程での圧力をＡ、上記超臨界流体または亜臨界流体を放出させ発泡させる工程での圧力をＢとした場合、下記の不等式（１）および（２）の関係を満たすことが好ましく、特に下記の不等式（３）および（４）の関係を満たすことがより好ましい。式中、Ａ₀は大気圧を示す。
１≦Ａ＜２５ＭＰａ …（１）
Ａ₀＋０．００１ＭＰａ≦Ｂ＜Ａ …（２）
７．３８≦Ａ≦２０ＭＰａ …（３）
Ａ₀＋０．１ＭＰａ≦Ｂ＜Ａ …（４）
【００２４】
上記超臨界流体または亜臨界流体を放出させる工程における発泡体材料のコンパウンド粘度（１３０℃）は、１×１０^-1〜１×１０⁶Ｐａ・ｓの範囲が好ましく、特に好ましくは１×１０⁰〜２×１０⁴Ｐａ・ｓの範囲である。
【００２５】
このようにして得られた本発明の弾性発泡体のセル径（平均直径）は、４０〜３５０μｍの範囲が好ましく、特に好ましくは５０〜１５０μｍの範囲である。
【００２６】
本発明の弾性発泡体は、硬度（アスカーＣ）が３０以下が好ましく、特に好ましくは２０以下である。
【００２７】
また、本発明の弾性発泡体は、発泡倍率が３〜１０倍の範囲が好ましく、特に好ましくは５〜８倍の範囲である。
【００２８】
そして、本発明の弾性発泡体の架橋速度（ｔ１０）は、３０秒〜３０分の範囲が好ましく、特に好ましくは０．１〜２０分である。
【００２９】
本発明の製法により得られる弾性発泡体は、現像ロール、帯電ロール、転写ロール、トナー供給ロール、給紙搬送ロール、クリーニングロール、転写ベルト、クリーニングブレードのような電子写真部材に用いられる。
【００３０】
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。
【００３１】
【実施例１】
ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）ポリオール（日本ポリウレタン社製、ＯＨ価１３１ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度：７９０ｍＰａ・ｓ／２５℃）１００重量部（以下「部」と略す）と、カーボンブラック（電気化学工業社製、デンカブラックＨＳ１００）１０部と、イソシアネート（日本ポリウレタン社製、コロネート１４０７）４０部に、ＲＩＭ（リアクション・インジェクション・モールディング）成形機内で１０ＭＰａ×５０℃でＣＯ₂を含浸させ、混合後、１ＭＰａ×１２０℃×３０分の雰囲気下で発泡、架橋を行った。ついで、１５０℃で３０分架橋して、弾性発泡体を作製した。
【００３２】
【実施例２】
イソプレンポリオール（出光石油化学社製、ＰｏｌｙＩＰ、粘度：７５００ｍＰａ・ｓ／２５℃、Ｍｎ：２５００）１００部と、カーボンブラック（電気化学工業社製、デンカブラックＨＳ１００）１０部と、触媒（花王社製、カオーライザーＮｏ．３１）０．０１部と、イソシアネート（ＭＤＩ）（ＢＡＳＦジャパン社製、ルプラネートＭＳ）１１部に、混合注型機内で１０ＭＰａ×５０℃でＣＯ₂を含浸させ、混合後、１ＭＰａ×１２０℃×３０分の雰囲気下で発泡、架橋を行った。ついで、１５０℃で３０分架橋して、弾性発泡体を作製した。
【００３３】
【実施例３】
ビニル末端シロキサン〔アズマックス社製、ＤＭＳ−Ｖ３１、粘度：１０００ｍｍ²／ｓ（２５℃）〕）１００部と、カーボンブラック（電気化学工業社製、デンカブラックＨＳ１００）１０部と、触媒（アズマックス社製、ＳＩＰ６８３０．０）０．０１部と、架橋剤（メチルＨシロキサン）（アズマックス社製、ＨＭＳ−３０１）５部に、混合注型機内で１０ＭＰａ×５０℃でＣＯ₂を含浸させ、混合後、１ＭＰａ×１２０℃×３０分の雰囲気下で発泡、架橋を行った。ついで、１５０℃で３０分架橋して、弾性発泡体を作製した。
【００３４】
【実施例４】
ビニル末端イソブチレン（鐘淵化学社製、エピオンＥＰ６００Ａ、粘度：４１００Ｐａ・ｓ／２５℃）１００部と、カーボンブラック（電気化学工業社製、デンカブラックＨＳ１００）１０部と、触媒（アズマックス社製、ＳＩＰ６８３０．０）０．０１部と、架橋剤（フェニル変性メチルＨシロキサン）（アズマックス社製、ＨＰＭ５０２）５部に、混合注型機内で１０ＭＰａ×５０℃でＣＯ₂を含浸させ、混合後、１ＭＰａ×１２０℃×３０分の雰囲気下で発泡、架橋を行った。ついで、１５０℃で３０分架橋して、弾性発泡体を作製した。
【００３５】
【実施例５】
ビニル末端ポリアルキレンオキサイド（鐘淵化学社製、サイリルＡＣＸ００９Ａ、粘度：１２０Ｐａ・ｓ／２５℃）１００部と、カーボンブラック（電気化学工業社製、デンカブラックＨＳ１００）１０部と、触媒（アズマックス社製、ＳＩＰ６８３０．０）０．０１部と、架橋剤（フェニル変性メチルＨシロキサン）（アズマックス社製、ＨＰＭ５０２）６部に、混合注型機内で１０ＭＰａ×５０℃でＣＯ₂を含浸させ、混合後、１ＭＰａ×１２０℃×３０分の雰囲気下で発泡、架橋を行った。ついで、１５０℃で３０分架橋して、弾性発泡体を作製した。
【００３６】
【実施例６】
ビニル基含有ポリイソプレン（クラレ社製、クラプレンＬＩＲ３０、粘度：４８Ｐａ・ｓ／２５℃）１００部と、カーボンブラック（電気化学工業社製、デンカブラックＨＳ１００）１０部と、触媒（アズマックス社製、ＳＩＰ６８３０．０）０．０１部と、架橋剤（フェニル変性メチルＨシロキサン）（アズマックス社製、ＨＰＭ５０２）４．５部に、混合注型機内で１０ＭＰａ×５０℃でＣＯ₂を含浸させ、混合後、１ＭＰａ×１２０℃×３０分の雰囲気下で発泡、架橋を行った。ついで、１５０℃で３０分架橋して、弾性発泡体を作製した。
【００３７】
【実施例７】
ビニル基含有ポリブタジエン（クラレ社製、クラプレンＬＩＲ３００、粘度：２２０Ｐａ・ｓ／２５℃）１００部と、カーボンブラック（電気化学工業社製、デンカブラックＨＳ１００）１０部と、触媒（アズマックス社製、ＳＩＰ６８３０．０）０．０１部と、架橋剤（フェニル変性メチルＨシロキサン）（アズマックス社製、ＨＰＭ５０２）４．５部に、混合注型機内で１０ＭＰａ×５０℃でＣＯ₂を含浸させ、混合後、１ＭＰａ×１５０℃×３０分の雰囲気下で発泡、架橋を行った。ついで、１５０℃で３０分架橋して、弾性発泡体を作製した。
【００３８】
【実施例８】
ビニル基含有ポリイソプレン（クラレ社製、クラプレンＬＩＲ３０、粘度：４８Ｐａ・ｓ／２５℃）１００部と、カーボンブラック（電気化学工業社製、デンカブラックＨＳ１００）１０部と、触媒（アズマックス社製、ＳＩＰ６８３０．０）０．０１部と、架橋剤（フェニル変性メチルＨシロキサン）（アズマックス社製、ＨＰＭ５０２）４．５部に、混合注型機内で３０℃×７ＭＰａ（亜臨界状態）でＣＯ₂を含浸させ、混合後、１ＭＰａ×１５０℃×３０分の雰囲気下で発泡、架橋を行った。ついで、１５０℃で３０分架橋して、弾性発泡体を作製した。
【００３９】
【比較例１】
固形ウレタン材料（坂井化学社製、ＵＮ２７８）１００部と、カーボンブラック（電気化学工業社製、デンカブラックＨＳ１００）１０部と、架橋助剤（白水化学社製、亜鉛華一号）５部と、加硫剤（軽井沢精錬社製、硫黄）１．５部と、架橋促進剤（ＴＳＥ社製、キュラセン）１部と、架橋促進剤（住友化学社製、ソクシノールＭＰ）２部と、架橋促進剤（大内新興化学工業社製、ノクセラーＢＺ）１部と、発泡剤であるＤＰＴ（三協化成社製、セルマイクＡ）６部と、尿素系発泡助剤（三協化成社製、セルトンＮ）６部とを混練した後、１５０℃×常圧×３０分の雰囲気下で発泡、架橋を行い、弾性発泡体を作製した。
【００４０】
【比較例２】
固形ウレタン材料（坂井化学社製、ＵＮ２７８）１００部と、カーボンブラック（電気化学工業社製、デンカブラックＨＳ１００）１０部と、架橋助剤（白水化学社製、亜鉛華一号）５部と、加硫剤（軽井沢精錬社製、硫黄）１．５部と、架橋促進剤（ＴＳＥ社製、キュラセン）１部と、架橋促進剤（住友化学社製、ソクシノールＭＰ）２部と、架橋促進剤（大内新興化学工業社製、ノクセラーＢＺ）１部に、押し出し機内で１０ＭＰａ×５０℃でＣＯ₂を含浸させ、混合後、１ＭＰａ×１５０℃×３０分の雰囲気下で発泡、架橋を行った。ついで、さらに１５０℃で３０分架橋して、弾性発泡体を作製した。
【００４１】
【比較例３】
固形ＩＲ材料（ＪＳＲ社製、ＪＳＲ２２００）１００部と、カーボンブラック（電気化学工業社製、デンカブラックＨＳ１００）１０部と、架橋助剤（白水化学社製、亜鉛華一号）５部と、加硫剤（軽井沢精錬社製、硫黄）１．５部と、酸化防止剤（精工化学社製、オゾノン３Ｃ）１部と、架橋促進剤（大内新興化学工業社製、ノクセラーＴＳ）０．６部と、発泡剤であるＤＰＴ（三協化成社製、セルマイクＡ）６部と、尿素系発泡助剤（三協化成社製、セルトンＮ）６部とを混練した後、１５０℃×常圧×３０分の雰囲気下で発泡、架橋を行い、弾性発泡体を作製した。
【００４２】
【比較例４】
固形ＩＲ材料（ＪＳＲ社製、ＪＳＲ２２００）１００部と、カーボンブラック（電気化学工業社製、デンカブラックＨＳ１００）１０部と、架橋助剤（白水化学社製、亜鉛華一号）５部と、加硫剤（軽井沢精錬社製、硫黄）１．５部と、酸化防止剤（精工化学社製、オゾノン３Ｃ）１部と、架橋促進剤（大内新興化学工業社製、ノクセラーＴＳ）０．６部に、押し出し機内で１０ＭＰａ×５０℃でＣＯ₂を含浸させ、混合後、１ＭＰａ×１５０℃×３０分の雰囲気下で発泡、架橋を行った。ついで、さらに１５０℃で３０分架橋して、弾性発泡体を作製した。
【００４３】
このようにして得られた実施例品および比較例品を用いて、下記の基準に従い各特性の評価を行った。また、弾性発泡体の硬度をアスカーＣ硬度計（高分子計器社製）を用いて測定した。さらに、光学顕微鏡を用いて弾性発泡体の断面写真を撮りセルの平均径を求めるとともに、セル分散性も評価した。これらの結果を後記の表１〜表３に併せて示した。
【００４４】
〔セル分散性〕
光学顕微鏡を用いてゴム発泡体の断面写真を撮り、セル径の分布を測定した。累計した面積で大きい方から２％の分布での径が３５０μｍ以下で、平均セル径が１５０μｍ未満のものを○、累計した面積で大きい方から２％の分布での径が３５０μｍ以下で、平均セル径が１５０〜３５０μｍのものを△、平均セル径が３５０μｍを超えるものを×として評価した。
【００４５】
〔架橋速度ｔ１０〕
架橋終了時のトルクを１００とした場合の１０％に到達するまでの時間（分）を、１５０℃にて測定した。
【００４６】
〔現像特性〕
軸体である芯金（直径１０ｍｍ、ＳＵＳ３０４製）をセットした射出成形用金型内に、上記発泡体材料を充填し、臨界状態にある二酸化炭素を前記と同様にして含浸、放出させた後、１５０℃で３０分間架橋反応を行った。その後、脱型して、軸体の外周面に沿って発泡層（厚み３ｍｍ）を形成した。一方、ポリウレタン系エラストマー（日本ポリウレタン工業社製、ニッポラン２３０４）を固形分換算で１００部と、アセチレンブラック（電気化学工業社製、デンカブラック）１０部と、硬化剤（大日本インキ化学工業社製、バーノックＤ−７５０）２５部を、ローラーを用いて混練した後、これらを有機溶剤に分散させて表層形成材料（コーティング液）を調製した。そして、この表層形成材料（コーティング液）を上記発泡層の表面に塗布して表層（厚み１０μｍ）を形成し、軸体の外周面に発泡層が形成され、さらにその表面に表層が形成されてなる現像ロールを作製した。この現像ロールをプリンター（ＯＫＩ社製、ＭＩＣＲＯＬＩＮＥ４００）に組み込み、３５℃×８５％ＲＨの環境下、１週間放置した後、文字画像をプリントして、画像を目視評価した。そして、細線の途切れがなく、画像のかすれが見られないものを○、細線の途切れがあり、画像のかすれが見られるものを×として評価した。
【００４７】
〔帯電特性〕
軸体である芯金（直径１０ｍｍ、ＳＵＳ３０４製）をセットした射出成形用金型内に、上記発泡体材料を充填し、臨界状態にある二酸化炭素を前記と同様にして含浸、放出させた後、１５０℃で３０分間架橋反応を行った。その後、脱型して、軸体の外周面に沿って発泡層（厚み３ｍｍ）を形成した。一方、テトラフルオロプロパン−フッ化ビニリデン共重合体（エルフアトケムジャパン社製、カイナーＳＬ）１００部を、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）５００部に溶解し、アセチレンブラック（電気化学工業社製、デンカブラック）５部を分散して表層形成材料（コーティング液）を調製した。そして、この表層形成材料を上記発泡層の表面に塗布して表層（厚み１０μｍ）を形成し、軸体の外周面に発泡層が形成され、さらにその表面に表層が形成されてなる帯電ロールを作製した。そして、上記現像特性に準じて、ハーフトーンの画像を目視評価し、画像に帯電ロールのへこみにより生じた帯電不足による濃度のむらがあるものを×、濃度のむらがないものを○とした。
【００４８】
〔転写特性〕
軸体である芯金（直径１０ｍｍ、ＳＵＳ３０４製）をセットした射出成形用金型内に、上記発泡体材料を充填し、臨界状態にある二酸化炭素を前記と同様にして含浸、放出させた後、１５０℃で３０分間架橋反応を行った。その後、脱型して、軸体の外周面に沿って発泡層（厚み３ｍｍ）を形成した。一方、テトラフルオロプロパン−フッ化ビニリデン共重合体（エルフアトケムジャパン社製、カイナーＳＬ）１００部を、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）５００部に溶解し、アセチレンブラック（電気化学工業社製、デンカブラック）５部を分散して表層形成材料（コーティング液）を調製した。そして、この表層形成材料を上記発泡層の表面に塗布して表層（厚み１０μｍ）を形成し、軸体の外周面に発泡層が形成され、さらにその表面に表層が形成されてなる転写ロールを作製した。上記現像特性に準じて、トナーの紙への転写性を評価した。そして、細線の途切れがなく、画像のかすれが見られないものを○、細線の途切れがあり、画像のかすれが見られるものを×として評価した。
【００４９】
〔トナー供給耐久性〕
軸体である芯金（直径１０ｍｍ、ＳＵＳ３０４製）をセットした射出成形用金型内に、上記発泡体材料を充填し、臨界状態にある二酸化炭素を前記と同様にして含浸、放出させた後、１５０℃で３０分間架橋反応を行い、軸体の外周面に沿って発泡層（厚み３ｍｍ）を形成した。ついで、この発泡層の表面を研磨して、トナー供給ロールを作製した。このトナー供給ロールをプリンター（ＯＫＩ社製、ＭＩＣＲＯＬＩＮＥ４００）に組み込み、５０００枚プリントした後のトナー供給ロールの状態を観察した。そして、トナーの詰まりがなく、画像への影響がないものを○、トナーの詰まりがあり、べた黒画像の濃度がマクベス濃度で１．１以下になったものを×として評価した。
【００５０】
〔クリーニング特性〕
軸体である芯金（直径１０ｍｍ、ＳＵＳ３０４製）をセットした射出成形用金型内に、上記発泡体材料を充填し、臨界状態にある二酸化炭素を前記と同様にして含浸、放出させた後、１５０℃で３０分間架橋反応を行い、成形した後、表面を研磨して、軸体の外周面に沿って発泡層（厚み３ｍｍ）が形成されてなるクリーニングロールを作製した。このクリーニングロールを市販のレーザービームプリンター（ＨＰ社製、レーザージェット４）に組み付け、常温常圧下で６０００枚の画出しを行った後の画出し画像の画質について目視評価を行った。そして、画像に問題がなく、マクベス濃度が０．１以下のものを○、マクベス濃度が０．１を超えるもの（地汚れが発生したもの）を×として評価した。
【００５１】
〔電気抵抗〕
芯金と表層に１ｃｍ²の電極を付け、印加電圧１０Ｖで電気抵抗を測定した。
【００５２】
【表１】

【００５３】
【表２】

【００５４】
【表３】

【００５５】
上記結果から、実施例品は、いずれも低硬度で、セル分散性が良好で、現像特性、帯電特性、転写特性、トナー供給耐久性、クリーニング特性が優れていることがわかる。
【００５６】
これに対して、比較例品は、固体ゴムの弾性発泡体であるため、実施例品の液状ゴムの弾性発泡体に比べて、硬度が高くなり、セル分散性も悪く、現像特性、帯電特性、転写特性、トナー供給耐久性、クリーニング特性が劣ることがわかる。
【００５７】
【発明の効果】
以上のように、本発明の製法により得られる弾性発泡体は、超臨界流体または亜臨界流体の作用により液状ゴムを発泡させて得られる液状ゴムの弾性発泡体であるため、固体ゴムの弾性発泡体に比べて、低硬度であるとともに、セル径も適度な大きさで、かつその分散性も均一であるため、トナー搬送性に優れ、電子写真部材に用いた場合に良好な画像を得ることができる。すなわち、液状ゴムは固体ゴムに比べてセルがより均一に分散しやすく、セル分散性に優れている。また、液状ゴムは、成形時に残留応力が発生しにくいため、残留応力にもとづく弾性発泡体の歪みや変形等が小さく、高精度のものとなる。さらに、液状ゴムは、成形時の圧力が小さくてすむため、例えば、液状ウレタンゴムを用い、Ａ液とＢ液とを反応させながら注入するとき、反応を制御し易く、架橋速度を速くすることができるという効果を奏する。また、電気抵抗についても、固体ゴムの弾性発泡体と比べて悪くなるということはない。
【図面の簡単な説明】
【図１】二酸化炭素の超臨界域または亜臨界域を示す状態図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing an elastic foam for an electrophotographic member such as a developing roll, a charging roll, a transfer roll, a toner supply roll, a cleaning roll, a paper feed / conveying roll, a transfer belt, and a cleaning blade.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as a method of obtaining a foam, a method of continuously introducing a supercritical liquid into a polymer plastic material and foaming the polymer plastic (Japanese Patent No. 2625576), or contacting an unvulcanized rubber with a fluid in a supercritical state, There is known a method (Japanese Patent Laid-Open No. 11-293022) or the like in which a rubber foam is obtained by osmotic dissolution and then vulcanization after deviating from the above state.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, the foam described in the above-mentioned Japanese Patent No. 2625576 is made of a polymer plastic material, and the average size of the bubbles is too small, less than 2 microns, so that the hardness is too high and the distribution of the bubbles becomes non-uniform. Since it is difficult to obtain an accurate molded product, it cannot be used for an electrophotographic member such as a developing roll that requires precision. On the other hand, since the rubber foam described in JP-A-11-293022 is used for tires, it has a considerably high hardness and is not suitable for an electrophotographic member such as a developing roll that requires low hardness. is there. Further, since the rubber foam is a solid rubber foam, the cell diameter becomes too small and the distribution of the cells tends to be non-uniform. The occurrence of a problem that the uniformity of the image quality deteriorates is expected.
[0004]
The present invention has been made in view of such circumstances, and an object of the present invention is to provide a method for producing an elastic foam for an electrophotographic member that has a low hardness and can obtain a good image when used in an electrophotographic member. And
[0005]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the method for producing an elastic foam for an electrophotographic member of the present invention comprises a supercritical fluid or a subcritical fluid. At least one selected from the group consisting of liquid urethane rubber, liquid silicone rubber, liquid isobutylene rubber, liquid isoprene rubber, liquid polybutadiene rubber, liquid polyalkylene oxide and hydrogenated isoprene rubber Liquid rice To Introducing, the step of foaming the liquid rubber by the action of the supercritical fluid or subcritical fluid, and the step of crosslinking the liquid rubber by urethane reaction or hydrosilyl reaction.
[0006]
That is, the present inventors have intensively studied to obtain an elastic foam having a low hardness and capable of obtaining a good image when used in an electrophotographic member. As a result, supercritical fluid or subcritical fluid is not solid rubber, specific Liquid rice To The elastic foam obtained by introducing and foaming the above liquid rubber by the action of supercritical fluid or subcritical fluid has a low hardness and an appropriate cell diameter compared to the solid rubber elastic foam. In addition, since the distribution thereof is uniform, it has been found that the toner transportability is excellent and a good image can be obtained when used in an electrophotographic member, and the present invention has been achieved.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Next, embodiments of the present invention will be described in detail.
[0008]
The method for producing an elastic foam for electrophotographic members of the present invention (hereinafter abbreviated as “elastic foam”) comprises supercritical fluid or subcritical fluid. specific Liquid rice To And a step of foaming the liquid rubber by the action of the supercritical fluid or subcritical fluid and a step of crosslinking the liquid rubber by a urethane reaction or a hydrosilyl reaction.
[0009]
The above supercritical fluid or subcritical fluid is a unique fluid that exceeds the limit temperature and pressure (critical point) at which gas and liquid can coexist, and exhibits different properties from ordinary gas and liquid. . Examples of the supercritical fluid or subcritical fluid in the present invention include carbon dioxide, nitrogen, ethane, and ethylene in a supercritical state or a subcritical state. As an example, a phase diagram of carbon dioxide is shown in FIG. Since carbon dioxide becomes a supercritical state at a temperature exceeding 31 ° C. and a pressure exceeding 7.38 MPa, it is suitably used as the supercritical fluid or subcritical fluid of the present invention. Further, as shown in FIG. 1, in the subcritical state, the solubility is remarkably higher than those in other regions (gas, liquid, solid), so that the effect next to the supercritical region can be obtained.
[0010]
In the present invention, the liquid rubber means a material that is liquid and fluid when the raw rubber is classified by shape at room temperature (15 to 30 ° C.).
[0011]
the above specific As liquid rubber ,liquid Urethane rubber, liquid silicone rubber, liquid isobutylene rubber, liquid isoprene rubber, liquid polybutadiene rubber ,liquid Polyalkylene oxide and Hydrogenated isoprene rubber At least one selected from the group consisting of Used. Moreover, as said liquid rubber, what is bridge | crosslinked by urethane reaction or hydrosilyl reaction is used.
[0012]
The liquid urethane rubber refers to a raw rubber that can be molded and crosslinked in a liquid state, and examples of the liquid molding method include a prepolymer method and a one-shot method. In the prepolymer method, the molecular terminal is changed to NCO or OH by a reaction between a polyether polyol or a polyester polyol and a diisocyanate compound such as toluene diisocyanate (TDI) or diphenylmethane diisocyanate (MDI). The NCO-terminated ones are polymerized and cross-linked by adding a chain extender such as water, glycol, diamine, etc., aromatic diamine for TDI system, 1,4-butane for MDI system. A mixture of diol and trimethylolpropane (TMP) is used. The one-shot method is a method in which raw materials are mixed and cast in a single step.
[0013]
The liquid silicone rubber is mainly composed of diorganopolysiloxane having a polymerization degree of 1,000 to 200,000, and is classified into dimethyl silicone, methyl vinyl silicone, methyl phenyl silicone, fluorosilicone, etc., depending on the type of side chain. . The liquid silicone rubber is available in one-part and two-part types, depending on the curing temperature, room temperature curing type (RTV) and heat curing type (high temperature: HTV, low temperature: LTV), and condensation type depending on the curing reaction mechanism. And additional types. In addition, as a functional group for crosslinking, those having an alkenyl group such as a vinyl group, and those having a hydroxyl group, an ammonium group, or an epoxy group are used.
[0014]
The number average molecular weight (Mn) of the liquid rubber is preferably in the range of 1,000 to 200,000, particularly preferably in the range of 2,000 to 50,000.
[0015]
In order to crosslink the liquid rubber, in addition to the liquid rubber, a crosslinking agent (curing agent), a catalyst, a vulcanization accelerator, a vulcanization aid, a foaming agent, a foaming aid and the like are appropriately used as necessary. . In addition, when used for an electrophotographic member such as a developing roll, a conductive agent or the like may be blended to impart conductivity.
[0016]
As the crosslinking agent (curing agent), an optimum one is used according to the type of the liquid rubber. Examples of the liquid silicone rubber curing agent include a hydrosilyl curing agent and an organic peroxide that promotes an addition reaction to a vinyl group, a dehydration reaction of a hydroxyl group, and a condensation reaction.
[0017]
The catalyst is not particularly limited as long as it can exhibit a catalytic function for the crosslinking reaction, but a hydrosilylation catalyst is preferably used for the addition reaction. Examples of such hydrosilylation catalysts include chloroplatinic acid, complexes of chloroplatinic acid and alcohols, aldehydes, ketones, etc., platinum / vinyl siloxane complexes, platinum / olefin complexes, platinum / phosphite complexes, platinum, alumina, Examples include palladium compounds, rhodium compounds, iridium compounds, ruthenium compounds, and the like in addition to those in which solid platinum is supported on a carrier such as silica or carbon black. These may be used alone or in combination of two or more. In addition to the hydrosilylation catalyst, a tin-based compound, an amino group-containing compound, a metal fatty acid salt (Pb, Zn, Fe, Zr, Co, etc.) can be used as a catalyst for the crosslinking reaction to the hydroxyl group, ammonium group or epoxy group. Etc. may be used. Examples of the tin compound include dibutyltin dilaurate and dibutyltin diacetate. Examples of the amino group-containing compound include triethylenediamine (TEDA).
[0018]
As the vulcanization accelerator, for example, a thiuram-based or thiazole-based vulcanization accelerator is preferably used. Examples of the vulcanization aid include ZnO (two types of zinc oxide).
[0019]
Examples of the foaming agent include azobisisobutyronitrile (AIBN), azocarbonamide, N, N′-dinitropentamethylenetetramine (DPT), potassium hydrogen carbonate, urea, 4,4′-oxybis (benzenesulfonyl). Hydrazide) and the like. In the present invention, a foaming agent may be used supplementarily.
[0020]
Examples of the foaming aid include urea foaming aids, metal oxide foaming aids, metal soap foaming aids, and salicylic acid foaming aids. These are used alone or in combination of two or more, and an optimum one is selected according to the type of the foaming agent. Examples of the metal oxide foaming aid include zinc oxide (II). Examples of the metal soap-based foaming aid include calcium stearate. Examples of the salicylic acid-based foaming aid include salicylic acid.
[0021]
Examples of the conductive agent include carbon black (acetylene black, etc.), graphite, potassium titanate, iron oxide, conductive titanium oxide, conductive zinc oxide, conductive indium oxide, ionic conductive agent (quaternary ammonium salt, Borate, surfactant, etc.). These may be used alone or in combination of two or more.
[0022]
The elastic foam of the present invention can be produced, for example, as follows using the above materials. That is, first, the above-mentioned liquid rubber, a crosslinking agent (curing agent), a conductive agent and the like are blended as necessary to prepare a foam material (liquid state), which is held in a high-pressure chamber. Next, a supercritical fluid such as carbon dioxide in a supercritical state or a subcritical state or a subcritical fluid is brought into contact with the foam material held in the high-pressure chamber, and the liquid rubber is brought into contact with the foam material. Inside And impregnating a supercritical fluid or subcritical fluid by osmotic dissolution. Next, the pressure in the high pressure chamber is lowered to a predetermined range, Condition Go Inside The supercritical fluid or subcritical fluid impregnated in is released and foamed by its action. And this is taken out from a high-pressure chamber, it shape | molds, and the target elastic foam can be obtained by vulcanizing | curing on normal vulcanization | cure conditions (for example, 150 degreeC x 30 minutes). The reason why the elastic foam of the present invention is obtained in this way is considered to be as follows. That is, liquid waste Inside The supercritical fluid or subcritical fluid that has permeated and dissolved in the liquid changes from liquid to gas, and part of it is released from the liquid rubber, leaving fine cells (pores), and most of it in the liquid rubber. It is considered that an elastic foam having a fine structure is obtained by remaining as ultrafine bubbles. Thus, when foaming liquid rubber, since liquid rubber has a softness | flexibility compared with solid rubber, there exists an advantage that a cell is easy to be distributed uniformly. Further, since the pressure for molding or the like is less than that of solid rubber, there is little residual strain due to pressurization, and a highly accurate elastic foam can be obtained. In the present invention, crosslinking may be performed simultaneously with foaming by releasing a supercritical fluid or subcritical fluid.
[0023]
When the pressure in the step of impregnating the supercritical fluid or subcritical fluid is A and the pressure in the step of releasing and foaming the supercritical fluid or subcritical fluid is B, the following inequalities (1) and (2) ), And more preferably the following inequalities (3) and (4). Where A ₀ Indicates atmospheric pressure.
1 ≦ A <25 MPa (1)
A ₀ +0.001 MPa ≦ B <A (2)
7.38 ≦ A ≦ 20 MPa (3)
A ₀ +0.1 MPa ≦ B <A (4)
[0024]
The compound viscosity (130 ° C.) of the foam material in the step of releasing the supercritical fluid or subcritical fluid is 1 × 10 ^-1 ~ 1x10 ⁶ The range of Pa · s is preferable, and 1 × 10 is particularly preferable. ⁰ ~ 2x10 ^Four The range is Pa · s.
[0025]
The cell diameter (average diameter) of the elastic foam of the present invention thus obtained is preferably in the range of 40 to 350 μm, particularly preferably in the range of 50 to 150 μm.
[0026]
The elastic foam of the present invention preferably has a hardness (Asker C) of 30 or less, particularly preferably 20 or less.
[0027]
The elastic foam of the present invention preferably has a foaming ratio of 3 to 10 times, particularly preferably 5 to 8 times.
[0028]
And the crosslinking rate (t10) of the elastic foam of this invention has the preferable range for 30 second-30 minutes, Most preferably, it is 0.1-20 minutes.
[0029]
The elastic foam obtained by the production method of the present invention is used for electrophotographic members such as a developing roll, a charging roll, a transfer roll, a toner supply roll, a paper feed / conveying roll, a cleaning roll, a transfer belt, and a cleaning blade.
[0030]
Next, examples will be described together with comparative examples.
[0031]
[Example 1]
Polypropylene glycol (PPG) polyol (manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd., OH value 131 mgKOH / g, viscosity: 790 mPa · s / 25 ° C.) 100 parts by weight (hereinafter abbreviated as “part”) and carbon black (manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., Denka) 10 parts of black HS100) and 40 parts of isocyanate (manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd., Coronate 1407) are mixed with CO at 10 MPa × 50 ° C. in a RIM (reaction injection molding) molding machine. ₂ After mixing, foaming and crosslinking were performed in an atmosphere of 1 MPa × 120 ° C. × 30 minutes. Subsequently, it was crosslinked at 150 ° C. for 30 minutes to produce an elastic foam.
[0032]
[Example 2]
100 parts of isoprene polyol (Idemitsu Petrochemical Co., Ltd., Poly IP, viscosity: 7500 mPa · s / 25 ° C., Mn: 2500), 10 parts of carbon black (Denka Black HS100, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.), and catalyst (Kao Corporation) Manufactured by Kao Raiser No. 31) and 11 parts of isocyanate (MDI) (manufactured by BASF Japan, Lupranate MS) at 10 MPa × 50 ° C. in a mixed casting machine. ₂ After mixing, foaming and crosslinking were performed in an atmosphere of 1 MPa × 120 ° C. × 30 minutes. Subsequently, it was crosslinked at 150 ° C. for 30 minutes to produce an elastic foam.
[0033]
[Example 3]
Vinyl-terminated siloxane [manufactured by Azmax, DMS-V31, viscosity: 1000 mm ² / S (25 ° C.)]) 100 parts, carbon black (manufactured by Denki Black HS100, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.), 0.01 part of a catalyst (manufactured by Azmax, SIP6830.0), and a crosslinking agent (methyl H Siloxane) (manufactured by Azmax, HMS-301) is mixed with CO at 10 MPa × 50 ° C. in a mixed casting machine. ₂ After mixing, foaming and crosslinking were performed in an atmosphere of 1 MPa × 120 ° C. × 30 minutes. Subsequently, it was crosslinked at 150 ° C. for 30 minutes to produce an elastic foam.
[0034]
[Example 4]
100 parts of vinyl-terminated isobutylene (manufactured by Kaneka Chemical Co., Epion EP600A, viscosity: 4100 Pa · s / 25 ° C.), 10 parts of carbon black (manufactured by Denki Black HS100, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) and catalyst (manufactured by Asmax Co., SIP 6830) 0.0) 0.01 part and 5 parts of a crosslinking agent (phenyl-modified methyl H siloxane) (manufactured by Azmax, HPM502) at 10 MPa × 50 ° C. in a mixed casting machine. ₂ After mixing, foaming and crosslinking were performed in an atmosphere of 1 MPa × 120 ° C. × 30 minutes. Subsequently, it was crosslinked at 150 ° C. for 30 minutes to produce an elastic foam.
[0035]
[Example 5]
100 parts of vinyl-terminated polyalkylene oxide (manufactured by Kaneka Chemical Co., Ltd., Silyl ACX009A, viscosity: 120 Pa · s / 25 ° C.), 10 parts of carbon black (manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., Denka Black HS100), and catalyst (manufactured by Azmax) , SIP6830.0) and 10 parts of a crosslinking agent (phenyl-modified methyl H siloxane) (manufactured by Azmax, HPM502) at 10 MPa × 50 ° C. in a mixed casting machine. ₂ After mixing, foaming and crosslinking were performed in an atmosphere of 1 MPa × 120 ° C. × 30 minutes. Subsequently, it was crosslinked at 150 ° C. for 30 minutes to produce an elastic foam.
[0036]
[Example 6]
100 parts of vinyl group-containing polyisoprene (manufactured by Kuraray Co., Ltd., Claprene LIR30, viscosity: 48 Pa · s / 25 ° C.), 10 parts of carbon black (manufactured by Denki Black HS100, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) and catalyst (manufactured by Asmax Co., SIP 6830) 0.0) 0.01 parts and a cross-linking agent (phenyl-modified methyl H siloxane) (4.5 parts made by Azmax, HPM502) in a mixed casting machine at 10 MPa × 50 ° C. ₂ After mixing, foaming and crosslinking were performed in an atmosphere of 1 MPa × 120 ° C. × 30 minutes. Subsequently, it was crosslinked at 150 ° C. for 30 minutes to produce an elastic foam.
[0037]
[Example 7]
100 parts of vinyl group-containing polybutadiene (manufactured by Kuraray Co., Ltd., Claprene LIR300, viscosity: 220 Pa · s / 25 ° C.), 10 parts of carbon black (manufactured by Denki Black HS100, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.), and catalyst (manufactured by Asmax Co., SIP 6830. 0) 0.01 part and 4.5 parts of a crosslinking agent (phenyl-modified methyl H siloxane) (manufactured by Azmax, HPM502) at 10 MPa × 50 ° C. in a mixed casting machine ₂ After mixing, foaming and crosslinking were performed in an atmosphere of 1 MPa × 150 ° C. × 30 minutes. Subsequently, it was crosslinked at 150 ° C. for 30 minutes to produce an elastic foam.
[0038]
[Example 8]
100 parts of vinyl group-containing polyisoprene (manufactured by Kuraray Co., Ltd., Claprene LIR30, viscosity: 48 Pa · s / 25 ° C.), 10 parts of carbon black (manufactured by Denki Black HS100, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) and catalyst (manufactured by Asmax Co., SIP 6830) 0.0) 0.01 part and a crosslinking agent (phenyl-modified methyl H siloxane) (made by Azmax, HPM502) 4.5 parts in a mixed casting machine at 30 ° C. × 7 MPa (subcritical state) ₂ After mixing, foaming and crosslinking were performed in an atmosphere of 1 MPa × 150 ° C. × 30 minutes. Subsequently, it was crosslinked at 150 ° C. for 30 minutes to produce an elastic foam.
[0039]
[Comparative Example 1]
100 parts of a solid urethane material (Sakai Chemical Co., Ltd., UN278), 10 parts of carbon black (Denka Black HS100, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.), 5 parts of a crosslinking aid (manufactured by Hakusui Chemical Co., Ltd., Zinc Huaichi), Vulcanizing agent (manufactured by Karuizawa Seisaku Co., Ltd., sulfur) 1.5 parts, crosslinking accelerator (TSE Co., Curacene) 1 part, crosslinking accelerator (Sumitomo Chemical Co., Soxinol MP) 2 parts, and crosslinking accelerator (Ouchi Shinsei Chemical Co., Noxeller BZ) 1 part, foaming agent DPT (Sankyo Chemical Co., Cellmic A) 6 parts, urea foaming auxiliary (Sankyo Kasei Co., Celton N) After kneading 6 parts, foaming and crosslinking were performed in an atmosphere of 150 ° C. × normal pressure × 30 minutes to prepare an elastic foam.
[0040]
[Comparative Example 2]
100 parts of a solid urethane material (Sakai Chemical Co., Ltd., UN278), 10 parts of carbon black (Denka Black HS100, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.), 5 parts of a crosslinking aid (manufactured by Hakusui Chemical Co., Ltd., Zinc Huaichi), Vulcanizing agent (manufactured by Karuizawa Seisaku Co., Ltd., sulfur) 1.5 parts, crosslinking accelerator (TSE Co., Curacene) 1 part, crosslinking accelerator (Sumitomo Chemical Co., Soxinol MP) 2 parts, and crosslinking accelerator (Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd., Noxeller BZ) 1 part, CO at 10MPa x 50 ℃ in the extruder ₂ After mixing, foaming and crosslinking were performed in an atmosphere of 1 MPa × 150 ° C. × 30 minutes. Subsequently, it was further crosslinked at 150 ° C. for 30 minutes to produce an elastic foam.
[0041]
[Comparative Example 3]
100 parts of solid IR material (manufactured by JSR, JSR2200), 10 parts of carbon black (manufactured by Denki Black HS100, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.), 5 parts of crosslinking aid (manufactured by Hakusui Chemical Co., Ltd., Zinc Huaichi No. 1), Sulfur agent (manufactured by Karuizawa Seisaku Co., Ltd., sulfur) 1.5 parts, antioxidant (manufactured by Seiko Chemical Co., Ltd., Ozonon 3C), and crosslinking accelerator (Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd., Noxeller TS) 0.6 1 part, 6 parts of DPT (Sankyo Kasei Co., Ltd., Cellmic A) as a foaming agent and 6 parts of urea foaming assistant (Sankyo Kasei Co., Ltd., Celton N) are kneaded, and then 150 ° C. × normal pressure × Elastomeric foam was produced by foaming and crosslinking in an atmosphere of 30 minutes.
[0042]
[Comparative Example 4]
100 parts of solid IR material (manufactured by JSR, JSR2200), 10 parts of carbon black (manufactured by Denki Black HS100, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.), 5 parts of crosslinking aid (manufactured by Hakusui Chemical Co., Ltd., Zinc Huaichi No. 1), Sulfur agent (manufactured by Karuizawa Seisaku Co., Ltd., sulfur) 1.5 parts, antioxidant (manufactured by Seiko Chemical Co., Ltd., Ozonon 3C), and crosslinking accelerator (Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd., Noxeller TS) 0.6 In the extruder at 10 MPa × 50 ° C. ₂ After mixing, foaming and crosslinking were performed in an atmosphere of 1 MPa × 150 ° C. × 30 minutes. Subsequently, it was further crosslinked at 150 ° C. for 30 minutes to produce an elastic foam.
[0043]
Using the example product and the comparative product obtained in this way, each characteristic was evaluated according to the following criteria. Further, the hardness of the elastic foam was measured using an Asker C hardness meter (manufactured by Kobunshi Keiki Co., Ltd.). Furthermore, a cross-sectional photograph of the elastic foam was taken using an optical microscope to obtain the average cell diameter, and the cell dispersibility was also evaluated. These results are shown in Tables 1 to 3 below.
[0044]
[Cell dispersibility]
A cross-sectional photograph of the rubber foam was taken using an optical microscope, and the cell diameter distribution was measured. In the cumulative area, the diameter in the distribution of 2% from the larger one is 350 μm or less, and the average cell diameter is less than 150 μm, the diameter in the cumulative area of 2% from the larger distribution is 350 μm or less, and the average A cell diameter of 150 to 350 μm was evaluated as Δ, and an average cell diameter exceeding 350 μm was evaluated as x.
[0045]
[Crosslinking speed t10]
The time (minutes) required to reach 10% when the torque at the end of crosslinking was set to 100 was measured at 150 ° C.
[0046]
(Development characteristics)
After filling the above foam material into an injection mold in which a shaft (core 10 mm, made of SUS304) is set, and impregnating and releasing carbon dioxide in a critical state in the same manner as described above. The crosslinking reaction was performed at 150 ° C. for 30 minutes. Then, it demolded and formed the foam layer (thickness 3mm) along the outer peripheral surface of a shaft. On the other hand, 100 parts of polyurethane elastomer (Nippolan Kogyo Co., Ltd., Nipponran 2304), 10 parts of acetylene black (Denka Black, Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) and a curing agent (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.) , Bernock D-750) 25 parts were kneaded using a roller and then dispersed in an organic solvent to prepare a surface layer forming material (coating solution). Then, the surface layer forming material (coating liquid) is applied to the surface of the foam layer to form a surface layer (thickness 10 μm), the foam layer is formed on the outer peripheral surface of the shaft body, and the surface layer is further formed on the surface. A developing roll was produced. This developing roll was incorporated into a printer (MICROLINE400 manufactured by OKI Co., Ltd.) and left for 1 week in an environment of 35 ° C. × 85% RH, and then a character image was printed and the image was visually evaluated. The evaluation was evaluated as “◯” when there was no thin line break and no blurring of the image, and “X” when there was a thin line break and the blurring of the image was observed.
[0047]
(Charging characteristics)
After filling the above foam material into an injection mold in which a shaft (core 10 mm, made of SUS304) is set, and impregnating and releasing carbon dioxide in a critical state in the same manner as described above. The crosslinking reaction was performed at 150 ° C. for 30 minutes. Then, it demolded and formed the foam layer (thickness 3mm) along the outer peripheral surface of a shaft. On the other hand, 100 parts of tetrafluoropropane-vinylidene fluoride copolymer (manufactured by Elf Atchem Japan, Kyner SL) is dissolved in 500 parts of methyl ethyl ketone (MEK), and acetylene black (manufactured by Denki Kagaku Co., Ltd., Denka Black) 5 Parts were dispersed to prepare a surface layer forming material (coating solution). Then, this surface layer forming material is applied to the surface of the foam layer to form a surface layer (thickness 10 μm), a foam layer is formed on the outer peripheral surface of the shaft body, and a surface layer is formed on the surface. Produced. Then, in accordance with the above development characteristics, the halftone image was visually evaluated, and “x” indicates that the image has uneven density due to insufficient charging caused by the dent of the charging roll, and “◯” indicates that there is no uneven density.
[0048]
(Transfer characteristics)
After filling the above foam material into an injection mold in which a shaft (core 10 mm, made of SUS304) is set, and impregnating and releasing carbon dioxide in a critical state in the same manner as described above. The crosslinking reaction was performed at 150 ° C. for 30 minutes. Then, it demolded and formed the foam layer (thickness 3mm) along the outer peripheral surface of a shaft. On the other hand, 100 parts of tetrafluoropropane-vinylidene fluoride copolymer (manufactured by Elf Atchem Japan, Kyner SL) is dissolved in 500 parts of methyl ethyl ketone (MEK), and acetylene black (manufactured by Denki Kagaku Co., Ltd., Denka Black) 5 Parts were dispersed to prepare a surface layer forming material (coating solution). Then, the surface layer forming material is applied to the surface of the foam layer to form a surface layer (thickness: 10 μm), a foam layer is formed on the outer peripheral surface of the shaft body, and a surface layer is further formed on the surface. Produced. According to the above development characteristics, the transferability of toner to paper was evaluated. The evaluation was evaluated as “◯” when there was no thin line break and no blurring of the image, and “X” when there was a thin line break and the blurring of the image was observed.
[0049]
[Toner supply durability]
After filling the above foam material into an injection mold in which a shaft (core 10 mm, made of SUS304) is set, and impregnating and releasing carbon dioxide in a critical state in the same manner as described above. A crosslinking reaction was performed at 150 ° C. for 30 minutes, and a foam layer (thickness 3 mm) was formed along the outer peripheral surface of the shaft body. Next, the surface of the foam layer was polished to prepare a toner supply roll. This toner supply roll was incorporated in a printer (Oki, MICROLINE400), and the state of the toner supply roll after printing 5000 sheets was observed. The evaluation was evaluated as ◯ when there was no toner clogging and no influence on the image, and x when there was toner clogging and the density of the solid black image was 1.1 or less in Macbeth density.
[0050]
[Cleaning characteristics]
After filling the above foam material into an injection mold in which a shaft (core 10 mm, made of SUS304) is set, and impregnating and releasing carbon dioxide in a critical state in the same manner as described above. After performing a crosslinking reaction at 150 ° C. for 30 minutes and forming, the surface was polished to prepare a cleaning roll in which a foam layer (thickness 3 mm) was formed along the outer peripheral surface of the shaft body. This cleaning roll was assembled in a commercially available laser beam printer (manufactured by HP, laser jet 4), and after 6000 images were printed under normal temperature and normal pressure, the image quality of the drawn image was visually evaluated. Then, there was no problem in the image, and the evaluation was evaluated as “◯” when the Macbeth density was 0.1 or less, and “X” when the Macbeth density exceeded 0.1 (stained background).
[0051]
[Electric resistance]
1cm on the core and surface ² The electrical resistance was measured at an applied voltage of 10V.
[0052]
[Table 1]

[0053]
[Table 2]

[0054]
[Table 3]

[0055]
From the above results, it can be seen that all of the examples have low hardness, good cell dispersibility, and excellent development characteristics, charging characteristics, transfer characteristics, toner supply durability, and cleaning characteristics.
[0056]
On the other hand, since the comparative example product is an elastic foam of solid rubber, it has higher hardness and poor cell dispersibility than the liquid foam elastic foam of the example product, and development characteristics and charging characteristics. It can be seen that transfer characteristics, toner supply durability, and cleaning characteristics are inferior.
[0057]
【The invention's effect】
As described above, the elastic foam obtained by the production method of the present invention is an elastic foam of liquid rubber obtained by foaming liquid rubber by the action of a supercritical fluid or subcritical fluid. Compared to the body, the hardness is low, the cell diameter is moderately large, and the dispersibility is uniform. Therefore, it is excellent in toner transportability, and a good image can be obtained when used in an electrophotographic member. Can do. That is, liquid rubber is more easily dispersed in cells than solid rubber, and is excellent in cell dispersibility. Further, since the liquid rubber is less likely to generate a residual stress during molding, the elastic foam is less distorted or deformed due to the residual stress, and has high accuracy. Furthermore, liquid rubber requires less pressure during molding. For example, when liquid urethane rubber is used and injected while reacting liquid A and liquid B, the reaction is easily controlled and the crosslinking rate is increased. There is an effect that can be. Also, the electrical resistance is not worse than that of the solid rubber elastic foam.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a state diagram showing a supercritical region or a subcritical region of carbon dioxide.

Claims

The supercritical fluid or subcritical fluid is at least one liquid rubber selected from the group consisting of liquid urethane rubber, liquid silicone rubber, liquid isobutylene rubber, liquid isoprene rubber, liquid polybutadiene rubber, liquid polyalkylene oxide, and hydrogenated isoprene rubber. introduced into beam, the supercritical fluid or a step of foaming a liquid rubber by the action of the subcritical fluid, an electrophotographic member elastic, characterized in that it comprises a step of crosslinking the liquid rubber by a urethane reaction or hydrosilylation reaction Foam manufacturing method.

Cell diameter (average diameter) preparation of an electrophotographic member elastic foam of claim 1 Symbol placement is set in a range of 40~350μm of elastic foam.

The process for producing an elastic foam for an electrophotographic member according to claim 1 or 2, wherein the elastic foam has a hardness (Asker C) of 30 or less.

The electrophotographic member according to any one of claims 1 to 3 , wherein the electrophotographic member is a developing roll, a charging roll, a transfer roll, a toner supply roll, a cleaning roll, a paper feeding / conveying roll, a transfer belt, or a cleaning blade. Production method of elastic foam.