JP4035985B2

JP4035985B2 - Method for dissolving Co precipitate with acid

Info

Publication number: JP4035985B2
Application number: JP2001364006A
Authority: JP
Inventors: 勲西川; 和幸高石; 伸正家守
Original assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority date: 2001-11-29
Filing date: 2001-11-29
Publication date: 2008-01-23
Anticipated expiration: 2021-11-29
Also published as: AU2002308793B2; GB2382573B; CA2413207A1; CA2413207C; GB2382573A; GB0227732D0; JP2003166022A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ニッケル・コバルト精錬において、主としてＣｏおよびＦｅの水酸化物からなるＣｏ沈殿物の酸による溶解方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般的なニッケル精錬においては、原料鉱石からＮｉを濃縮したニッケルマットを得て、このマットからＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅなどの金属成分を浸出し、次いで、得られた浸出液から、酸化中和法によりＣｏおよびＦｅを水酸化物として除去して、純粋なニッケル溶液として、電解精製によりニッケルを製造する。
【０００３】
前記酸化中和法で除去され、主としてＣｏおよびＦｅの水酸化物からなるＣｏ沈殿物は、硫酸あるいは塩酸により溶解した後、得られた溶解液は、電気コバルトあるいはコバルト化成品の原料として使用される。
【０００４】
この溶解液からのコバルトの分離・精製には、最近では溶媒抽出法が多く使用されるが、工業的に用いられる有機溶媒の多くは、ＣｏよりＦｅを抽出し易いので、溶解液をそのまま溶媒抽出工程で処理すると、目的金属であるＣｏの抽出不良や、有機溶媒中へのＦｅの濃縮といった問題を引き起こす可能性がある。そのため、図４に示すように、溶媒抽出工程の前段には、通常、脱Ｆｅ工程が設けられ、酸化中和法等により溶解液中からＦｅを除去することが行われる。
【０００５】
以上、述べたように、Ｃｏ沈殿物の溶解液から、Ｃｏを分離・精製するための溶媒抽出工程の前段には、脱Ｆｅ工程が不可欠であるが、脱Ｆｅ工程の設置により設備点数が増加し、さらに、酸化中和法による脱Ｆｅでは中和剤が必要なことから、設備投資額の増加および操業コストの上昇を招く原因となる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上記課題を解決するため、本発明は、脱Ｆｅ工程を用いずに、Ｃｏ沈殿物の溶解液を直接、溶媒抽出工程で処理する方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明のＣｏ沈殿物の溶解処理方法は、少なくともＣｏおよびＦｅの水酸化物を含有するＣｏ沈殿物を、酸により溶解する処理方法において、処理液のｐＨを０．５以上２．０以下とすることにより、Ｃｏと共にＦｅを処理液中に溶解させた後、処理液のｐＨを２．０以上３．０以下に上昇させて、Ｆｅを優先的に沈殿物中へ分配させる。
【０００８】
具体的には、塩酸または硫酸（プラス還元剤）を添加して処理液のｐＨを０．５以上２．０以下とすることにより、ＦｅおよびＣｏを処理液中に溶解させた後、Ｃｏ沈殿物、Ｃｏの炭酸塩およびＮｉの炭酸塩のいずれかを添加して処理液のｐＨを２．０以上３．０以下に上昇させてＦｅを沈殿物中に沈積させることが望ましい。なお、本明細書において、「溶解させ」「沈積させ」は、条件によってＦｅやＣｏの全てあるいは一部に対するものである。以上の処理により、Ｆｅを沈殿物中に固体の状態で実質的に残したまま、Ｃｏの一部または実質的に全部を、処理液中に溶解する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
Ｃｏ沈殿物中のＣｏおよびＦｅは、３価の水酸化物として存在する。これらを溶解する反応は、式１、２にて表される。
【００１０】
【式１】

【００１１】
【式２】

【００１２】
これらの式から、Ｃｏについては、ｐＨを低下させると共に還元反応と組み合わせることにより水酸化物を溶解することが可能であり、一方、ＦｅについてはｐＨの調整のみで溶解制御が可能であることがわかる。
【００１３】
また、ｐＨの調整には、ｐＨ調整剤として塩酸あるいは硫酸を用いることが可能であるが、ｐＨ調整剤として硫酸を用いた場合には、ＳＯ₂ガスや亜硫酸ソーダ等の還元剤を添加し、Ｃｏの溶解反応を進行させる必要がある。一方、ｐＨ調整剤として塩酸を用いた場合には、塩素イオンが酸化されるために、還元剤を投入する必要はない。
【００１４】
また、酸を添加して単にｐＨを低下させるのみでは、Ｃｏが溶解すると共に、Ｆｅも溶解し、Ｃｏ沈殿物中にＦｅを固定することは困難である。そこで、いったん、ｐＨを０．５以上２．０以下に低下させて、ＣｏおよびＦｅを溶解した後に、炭酸コバルト、炭酸ニッケルあるいはＣｏ沈殿物によってｐＨを２．０以上３．０以下に調整する。これにより、Ｃｏは溶解したままで、Ｆｅが沈積する。このように、ＦｅとＣｏの水酸化物生成ポテンシャルの差を利用する事によって、Ｆｅを優先的に沈殿物中へ分配させる方法をとる。なお、ｐＨをいったん０．５以上２．０以下に低下させないで、２．０以上３．０以下に維持しても、コバルトの浸出率は高くならない。
【００１５】
以上の反応を、式３〜６に示す。
【００１６】
【式３】
Ｍ³⁺＋３ＣｏＣＯ₃＋３Ｈ⁺＝Ｍ（ＯＨ）₃＋３ＣＯ₂＋３Ｃｏ²⁺
【００１７】
【式４】
Ｍ³⁺＋３ＮｉＣＯ₃＋３Ｈ⁺＝Ｍ（ＯＨ）₃＋３ＣＯ₂＋３Ｎｉ²⁺
【００１８】
【式５】

【００１９】
【式６】

【００２０】
式３は、炭酸コバルトによるｐＨ調整の場合を示し、式４は、炭酸ニッケルによるｐＨ調整の場合を示し、式５および式６は、Ｃｏ沈殿物によるｐＨ調整の場合を示す。いずれの式においても、Ｍは、ＦｅまたはＣｏである。
【００２１】
ｐＨ調整剤にＣｏ沈殿物自身を使用するのは、ｐＨ調整用に新たな薬剤を添加する方法と比較して、操業コストを低下させる目的がある。ただし、この場合は、式５および式６に示す様に、Ｃｏ沈殿物中には、Ｎｉの２価の水酸化物、Ｎｉの３価の水酸化物、またはその両方の水酸化物が含まれている必要がある。
【００２２】
なお、液中に溶出したニッケルイオンを、溶媒抽出工程でコバルトと分離することは可能である。
【００２３】
【実施例】
Ｃｏ沈殿物を４００ｇ／Ｌにレパルプしたスラリーに、塩酸を添加してｐＨを調整した。溶液のＦｅ濃度（プロット●）を図２に示す。また、Ｃｏ浸出率（プロット●）を図３に示す。
【００２４】
また、ｐＨをいったん１．５まで低下させた後、Ｃｏ沈殿物（Ｃｏ−ｐｐｔ）でｐＨを上昇させた時の溶液のＦｅ濃度の変化（プロット□）を図２に示す。また、Ｃｏ浸出率の変化（プロット□で測定結果を示し、点線で変化の動向を表す）を図３に示す。
【００２５】
さらに、ｐＨをいったん１．５まで低下させた後、炭酸ニッケル（ＮｉＣＯ_３）でｐＨを上昇させた時の溶液のＦｅ濃度の変化（プロット△）を図２に示す。また、Ｃｏ浸出率の変化（プロット△で測定結果を示し、点線で変化の動向を表す）を図３に示す。
【００２６】
図２から分かるように、ｐＨを２．０以上に調整すれば、Ｆｅ濃度は０．１ｇ／Ｌ以下となる。さらに、ｐＨを２．５以上に調整すれば、Ｆｅ濃度は０．０１ｇ／Ｌ以下となる。このように、どのようなｐＨ調整を行っても、Ｆｅ濃度については、ほぼｐＨに依存した値をとり、Ｆｅはほぼ沈殿物中に固定されていることが分かる。
【００２７】
しかしながら、酸の添加のみで、このｐＨ領域に調整するだけでは、図３から分かるように、Ｃｏ浸出率が、ｐＨ２．０で約２０％、ｐＨ２．５では５％以下と、ｐＨ２．０〜３．０の領域では、十分な溶解率を得ることはできなかった。
【００２８】
一方、いったん、ｐＨを０．５以上２．０以下としてから、Ｃｏ沈殿物（Ｃｏ−ｐｐｔ）でｐＨを２．０以上３．０以下に調整をした場合（プロット□）には、ｐＨ２．５におけるＣｏ浸出率が約５０％であった。また、いったん、ｐＨを０．５以上２．０以下としてから、炭酸ニッケル（ＮｉＣＯ_３）でｐＨを２．０以上３．０以下に調整を行った場合（プロット△）には、ｐＨ２．５におけるＣｏ浸出率が約９０％であった。このように、単純に塩酸を添加してｐＨを２．５に調整したのみの場合と比較して、極めて良好なＣｏ浸出率が得られた。
【００２９】
【発明の効果】
本発明の方法により、Ｃｏ沈殿物を溶解させた溶解液から、Ｆｅを容易に除去することが可能となり、電気コバルトやコバルト化成品を経済的に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明において、コバルト沈殿物の溶解液からｐＨ調整による選択的溶媒抽出を示すフローチャートである。
【図２】溶液のＦｅ濃度の変化を示すグラフである。
【図３】溶液のＣｏ浸出率の変化を示すグラフである。
【図４】コバルト沈殿物の溶解液から、脱Ｆｅ工程を経て、溶媒抽出を行う従来工程を示すフローチャートである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for dissolving a Co precipitate mainly composed of Co and Fe hydroxide with an acid in nickel / cobalt refining.
[0002]
[Prior art]
In general nickel refining, a nickel mat enriched with Ni is obtained from the raw ore, and metal components such as Ni, Co, and Fe are leached from the mat, and then the obtained leachate is subjected to an oxidation neutralization method. Co and Fe are removed as hydroxides to produce nickel by electrolytic purification as a pure nickel solution.
[0003]
After the Co precipitate consisting mainly of Co and Fe hydroxide is removed by the oxidative neutralization method and dissolved with sulfuric acid or hydrochloric acid, the resulting solution is used as a raw material for electrocobalt or cobalt chemical products. The
[0004]
Recently, many solvent extraction methods are used for the separation and purification of cobalt from the solution, but since many organic solvents used industrially are more likely to extract Fe than Co, the solution is used as it is. When the treatment is performed in the extraction step, problems such as poor extraction of the target metal Co and concentration of Fe in an organic solvent may be caused. Therefore, as shown in FIG. 4, a de-Fe process is usually provided before the solvent extraction process, and Fe is removed from the solution by an oxidation neutralization method or the like.
[0005]
As described above, the Fe removal step is indispensable in the first stage of the solvent extraction step for separating and purifying Co from the Co precipitate solution, but the number of facilities increases due to the installation of the Fe removal step. Furthermore, since the neutralization agent is required for the de-Fe removal by the oxidation neutralization method, it causes an increase in the amount of capital investment and an increase in operation cost.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
In order to solve the above problems, an object of the present invention is to provide a method for directly treating a Co precipitate solution in a solvent extraction step without using a Fe removal step.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The Co precipitate dissolution treatment method of the present invention is a treatment method in which a Co precipitate containing at least Co and Fe hydroxide is dissolved with an acid, and the pH of the treatment liquid is 0.5 or more and 2.0 or less. By doing this, Fe and Co are dissolved in the treatment liquid, and then the pH of the treatment liquid is raised to 2.0 or more and 3.0 or less, so that Fe is preferentially distributed into the precipitate.
[0008]
Specifically, hydrochloric acid or sulfuric acid (plus reducing agent) is added to adjust the pH of the treatment liquid to 0.5 or more and 2.0 or less, so that Fe and Co are dissolved in the treatment liquid, followed by Co precipitation. It is desirable to add Fe, Co carbonate and Ni carbonate to raise the pH of the treatment liquid to 2.0 or more and 3.0 or less to deposit Fe in the precipitate. In this specification, “dissolve” and “deposit” are for all or part of Fe and Co depending on conditions. Through the above-described treatment, a part or substantially all of Co is dissolved in the treatment liquid while substantially leaving Fe in a solid state in the precipitate.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Co and Fe in the Co precipitate are present as trivalent hydroxides. Reactions for dissolving these are represented by Formulas 1 and 2.
[0010]
[Formula 1]

[0011]
[Formula 2]

[0012]
From these formulas, it is possible to dissolve hydroxide by reducing the pH and combining it with a reduction reaction for Co. On the other hand, for Fe, dissolution control is possible only by adjusting the pH. Recognize.
[0013]
In addition, hydrochloric acid or sulfuric acid can be used as a pH adjusting agent to adjust the pH, but when sulfuric acid is used as the pH adjusting agent, a reducing agent such as SO ₂ gas or sodium sulfite is added, It is necessary to proceed the dissolution reaction of Co. On the other hand, when hydrochloric acid is used as the pH adjuster, chlorine ions are oxidized, so there is no need to add a reducing agent.
[0014]
Further, by simply adding an acid to lower the pH, it is difficult to fix Co in the Co precipitate by dissolving Co and dissolving Fe. Therefore, once the pH is lowered to 0.5 or more and 2.0 or less and Co and Fe are dissolved, the pH is adjusted to 2.0 or more and 3.0 or less with cobalt carbonate, nickel carbonate or Co precipitate. . Thereby, Co is dissolved and Fe is deposited. In this way, a method of preferentially distributing Fe into the precipitate is used by utilizing the difference in hydroxide formation potential between Fe and Co. Even if the pH is once lowered to 0.5 or more and 2.0 or less and maintained at 2.0 or more and 3.0 or less, the leaching rate of cobalt does not increase.
[0015]
The above reactions are shown in Formulas 3-6.
[0016]
[Formula 3]
^{_{^{M 3+ + 3CoCO 3 + 3H +}}} = M (OH) 3 + 3 CO 2 + 3Co 2+
[0017]
[Formula 4]
^{_{^{M 3+ + 3NiCO 3 + 3H +}}} = M (OH) 3 + 3 CO 2 + 3Ni 2+
[0018]
[Formula 5]

[0019]
[Formula 6]

[0020]
Equation 3 shows the case of pH adjustment with cobalt carbonate, Equation 4 shows the case of pH adjustment with nickel carbonate, and Equations 5 and 6 show the case of pH adjustment with Co precipitates. In any formula, M is Fe or Co.
[0021]
The use of the Co precipitate itself as the pH adjusting agent has the purpose of reducing the operating cost as compared with a method of adding a new agent for adjusting the pH. However, in this case, as shown in Formula 5 and Formula 6, the Co precipitate contains a divalent hydroxide of Ni, a trivalent hydroxide of Ni, or both hydroxides. It is necessary to have been.
[0022]
It is possible to separate nickel ions eluted in the liquid from cobalt in the solvent extraction step.
[0023]
【Example】
Hydrochloric acid was added to the slurry obtained by repulping Co precipitate to 400 g / L to adjust the pH. The Fe concentration (plot ●) of the solution is shown in FIG. Further, the Co leaching rate (plot ●) is shown in FIG.
[0024]
Further, FIG. 2 shows the change in the Fe concentration of the solution (plot □) when the pH is once lowered to 1.5 and then increased with Co precipitate (Co-ppt). Further, FIG. 3 shows a change in Co leaching rate (a measurement result is indicated by plot □ and a change trend is indicated by a dotted line).
[0025]
Further, FIG. 2 shows changes in the Fe concentration of the solution (plot Δ) when the pH is once lowered to 1.5 and then raised with nickel carbonate (NiCO ₃ ). Further, FIG. 3 shows changes in Co leaching rate (measurement results are indicated by plots Δ and changes are indicated by dotted lines).
[0026]
As can be seen from FIG. 2, when the pH is adjusted to 2.0 or more, the Fe concentration becomes 0.1 g / L or less. Furthermore, if the pH is adjusted to 2.5 or more, the Fe concentration becomes 0.01 g / L or less. Thus, it can be seen that, regardless of what pH adjustment is performed, the Fe concentration takes a value that is substantially dependent on the pH, and Fe is almost fixed in the precipitate.
[0027]
However, as shown in FIG. 3, only by adding acid to adjust to this pH range, the Co leaching rate is about 20% at pH 2.0, 5% or less at pH 2.5, pH 2.0 to In the region of 3.0, a sufficient dissolution rate could not be obtained.
[0028]
On the other hand, when the pH is once adjusted to 0.5 or more and 2.0 or less and then adjusted to 2.0 or more and 3.0 or less with Co precipitate (Co-ppt) (plot □), pH 2. The Co leaching rate at 5 was about 50%. Further, once the pH is adjusted to 0.5 or more and 2.0 or less and then adjusted to 2.0 or more and 3.0 or less with nickel carbonate (NiCO ₃ ) (plot Δ), the pH is 2.5. Co leaching rate was about 90%. Thus, a very good Co leaching rate was obtained as compared with the case of simply adding hydrochloric acid and adjusting the pH to 2.5.
[0029]
【The invention's effect】
According to the method of the present invention, Fe can be easily removed from a solution in which Co precipitate is dissolved, and electric cobalt and a cobalt chemical product can be produced economically.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a flowchart showing selective solvent extraction from a cobalt precipitate solution by pH adjustment in the present invention.
FIG. 2 is a graph showing changes in Fe concentration of a solution.
FIG. 3 is a graph showing a change in Co leaching rate of a solution.
FIG. 4 is a flowchart showing a conventional process for performing solvent extraction from a cobalt precipitate solution through a Fe removal process.

Claims

In a treatment method in which a Co precipitate containing at least Co and Fe hydroxide is dissolved with an acid, hydrochloric acid or sulfuric acid is added to adjust the pH of the treatment liquid to 0.5 or more and 2.0 or less. And Co are dissolved in the treatment liquid, and then any one of Co precipitate, Co carbonate and Ni carbonate is added to raise the pH of the treatment liquid to 2.0 or more and 3.0 or less to deposit Fe. A method for dissolving Co precipitate with an acid, characterized by comprising: