JP4034755B2 - Method and apparatus for processing solution containing selenium and fluorine - Google Patents
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Description
本発明は、セレンおよびフッ素を含む溶液の処理方法および処理装置に関し、例えば煤塵（例えばセメント製造設備中のバグフィルターで捕集された粉末や焼却灰等）を湿式処理した際に生じる排水の如き、セレンやフッ素等の各種溶存物質を含む溶液から、セレンおよびフッ素を大幅に除去することのできる処理方法および処理装置に関する。 The present invention relates to a method and an apparatus for treating a solution containing selenium and fluorine, such as waste water generated when wet dust (for example, powder collected by a bag filter in a cement production facility or incinerated ash) is wet-treated. The present invention relates to a processing method and a processing apparatus capable of significantly removing selenium and fluorine from a solution containing various dissolved substances such as selenium and fluorine.
近年、ゴミ焼却設備等から排出される煤塵等の廃棄物をセメント原料として用いる技術が実用化されている。その際、廃棄物に含まれている重金属や塩素分を除去するために、廃棄物を水洗することが行なわれている。水洗後の濾液は廃液として外部に排出される。しかし、廃棄物を水洗して得られる濾液中には、廃棄物から溶出したセレンやフッ素等が含まれている。セレンは、排水基準値が０．１ｍｇ／リットル以下、フッ素は、排水基準値が８ｍｇ／リットル以下に定められている元素であり、濾液を外部の環境中に排出する前に排水基準値以下の含有率になるように除去しておく必要がある。
一方、本発明者等はこれまでに、フッ素、セレン等を含む排水に、リン酸を加えた後にｐＨを６〜１０に調整して、フルオロアパタイトを沈殿させ、さらに第一鉄化合物を加えた後にｐＨを８〜１２に調整して、水酸化鉄と共にセレン等を沈殿させて除去する技術（特許文献１参照）を開発している。この技術によれば、フッ素およびセレンを十分に沈殿化することができる。また、濾過処理の回数が一回で済むので、処理操作の簡略化や設備コストの低減等を達成することができる。
さらに、本発明者等は、煤塵等の水洗処理後のセレンを含む溶液（通常、ｐＨ１２〜１３程度）について、これを一旦酸性に調整して、第一鉄化合物を加え、その後ｐＨを８〜１２に調整して水酸化鉄と共にセレンを沈殿させて除去する技術（特許文献２参照）を開発している。この技術によれば、セレンの高い除去率と、第一鉄化合物の添加量の削減を達成することができる。
On the other hand, the present inventors have so far added phosphoric acid to waste water containing fluorine, selenium and the like, adjusted pH to 6 to 10, precipitated fluoroapatite, and further added ferrous compound. Later, we have developed a technology (see Patent Document 1) that adjusts the pH to 8 to 12 to precipitate and remove selenium and the like together with iron hydroxide. According to this technique, fluorine and selenium can be sufficiently precipitated. Moreover, since the number of times of filtration processing is one, simplification of processing operations and reduction of equipment costs can be achieved.
Furthermore, the present inventors once adjusted the acidity of a solution containing selenium after washing with water such as dust (usually about pH 12 to 13), added the ferrous compound, and then adjusted the pH to 8 to 8 The technology which adjusts to 12 and precipitates and removes selenium together with iron hydroxide (see Patent Document 2) has been developed. According to this technique, a high selenium removal rate and a reduction in the amount of ferrous compound added can be achieved.
特許文献１の技術によれば、沈殿槽および濾過器が各々一つで足りるため、設備コストの低減等を図ることができる。しかし、特許文献１の技術は、バッチ式の処理方法であり、処理対象液を連続的に処理するものではない。
特許文献２の技術は、セレンの除去のみを目的とし、フッ素を除去するものではない。
一方、セレンやフッ素を除去するための薬剤（例えば、第一鉄化合物、リン酸等）の使用量を従来よりも削減することができれば、処理の効率化や薬剤コストの削減等を図ることができ、好都合である。
したがって、本発明は、セレンおよびフッ素を含む溶液を連続的に処理することのできる処理方法および処置装置であって、セレンおよびフッ素を高い除去率（残存セレン濃度で０．１ｍｇ／リットル以下、残存フッ素濃度で８ｍｇ／リットル以下）で除去することができ、かつ、第一鉄化合物およびリン酸の添加量を従来よりも削減することのできる処理方法および処理装置を提供することを目的とする。
According to the technique of
The technique of
On the other hand, if the amount of chemicals used to remove selenium and fluorine (for example, ferrous compounds, phosphoric acid, etc.) can be reduced as compared with the prior art, it is possible to improve processing efficiency and reduce chemical costs. It is possible and convenient.
Therefore, the present invention is a treatment method and treatment apparatus capable of continuously treating a solution containing selenium and fluorine, and has a high removal rate of selenium and fluorine (residual selenium concentration of 0.1 mg / liter or less, remaining It is an object of the present invention to provide a treatment method and a treatment apparatus that can be removed at a fluorine concentration of 8 mg / liter or less) and can reduce the addition amount of a ferrous compound and phosphoric acid as compared with the prior art.
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、セレンおよびフッ素を含む溶液を酸性に調整した状態で、第一鉄化合物を添加し、次いで、この溶液を滞留させずに流路内にて一方向に流通させながらアルカリ剤を添加してアルカリ性に調整し、その後、この溶液にリン酸またはその塩を添加するという手順で処理すれば、上記目的を達成することができることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明のセレンおよびフッ素を含む溶液の処理方法は、セレンおよびフッ素を含む溶液に必要に応じて酸（例えば、塩酸）を添加して、ｐＨを酸性に調整した状態で、第一鉄化合物（例えば、塩化第一鉄）を添加し、セレン、フッ素および二価の鉄イオンを含む酸性溶液を得る第一鉄化合物添加工程と、上記酸性溶液を流路内にて一方向に流通させながら、該流路における所定の地点にてアルカリ剤（例えば、水酸化ナトリウム）を添加し、該地点の後流側のｐＨをアルカリ性に調整して、水酸化第一鉄とセレンを含む固体分（共沈物）を含むアルカリ性のスラリーを得るアルカリ剤添加工程と、上記アルカリ性のスラリーにリン酸またはその塩を加え、水酸化第一鉄、セレンおよびリン酸フッ素化合物からなる固体分を含むスラリーを得るリン酸添加工程と、該リン酸添加工程で得られたスラリーを固液分離して、セレンおよびフッ素が除去された液分と、セレン、第一鉄化合物およびリン酸フッ素化合物を含む固形分を得る固液分離工程とを含むことを特徴とする。
本発明の処理方法は、上記アルカリ剤添加工程と上記リン酸添加工程の間に、上記アルカリ性のスラリーを貯留して該スラリー中の上記固体分をセレン含有沈殿物として十分に成長させる沈殿物成長工程を含むことができる。
本発明の処理方法中のリン酸添加工程において、リン酸と共に、リン酸およびフッ素と反応して不溶性のリン酸フッ素化合物を生成する成分またはアルカリ剤（例えば、水酸化カルシウムはアルカリ剤とカルシウム塩との両方を兼ね備えるので都合が良い）を加えることができる。
本発明のセレンおよびフッ素を含む溶液の処理装置は、セレンおよびフッ素を含む溶液の導入手段と、第一鉄化合物（例えば、塩化第一鉄）の導入手段と、酸（例えば、塩酸）の導入手段とを備えている前処理槽であって、セレン、フッ素および二価の鉄イオンを含む溶液を貯留するための前処理槽と、該前処理槽から排出される上記溶液を流通させるための流路であって、該流路における所定の地点に、上記溶液をスラリーにするためのアルカリ剤（例えば、水酸化ナトリウム）の導入手段を備えている流路と、該流路を通過したスラリーを貯留するための沈殿槽であって、リン酸の導入手段を備えているリン酸フッ素化合物沈殿槽と、該リン酸フッ素化合物沈殿槽から排出される上記スラリーを固液分離して、セレンおよびフッ素が除去された液分と、セレン、第一鉄化合物およびリン酸フッ素化合物を含む固形分を得るための固液分離手段（例えば、濾過装置）とを含むことを特徴とする。
本発明の処理装置は、上記流路と上記リン酸フッ素化合物沈殿槽の間に、上記流路を通過した上記スラリーを貯留してセレン含有沈殿物を成長させるためのセレン沈殿槽を含むことができる。
本発明の処理装置中のリン酸フッ素化合物沈殿槽は、リン酸およびフッ素と反応して不溶性のリン酸フッ素化合物を生成する成分またはアルカリ剤（例えば、水酸化カルシウム）の導入手段を備えることができる。
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventor added a ferrous compound in a state in which a solution containing selenium and fluorine was adjusted to be acidic, and then the flow path without retaining this solution. It is found that the above-mentioned purpose can be achieved by adding an alkali agent while allowing it to flow in one direction in the inside to adjust to alkalinity and then treating the solution with phosphoric acid or a salt thereof. The present invention has been completed.
That is, according to the method for treating a solution containing selenium and fluorine of the present invention, ferric iron is added with an acid (for example, hydrochloric acid) added to the solution containing selenium and fluorine as necessary, and the pH is adjusted to be acidic. Adding a compound (eg, ferrous chloride) to obtain an acidic solution containing selenium, fluorine and divalent iron ions, and allowing the acidic solution to flow in one direction in the flow path. while, alkaline agent at a predetermined point in the flow channel (e.g., sodium hydroxide) was added and the pH of the downstream side of the該地point was adjusted to alkaline, solids containing ferrous and selenium hydroxide A step of adding an alkaline agent to obtain an alkaline slurry containing (co-precipitate), adding a phosphoric acid or a salt thereof to the alkaline slurry, and containing a slurry containing a solid content of ferrous hydroxide, selenium and a fluorine phosphate compound. A phosphoric acid addition step to obtain a liquid, a slurry obtained by solid-liquid separation of the slurry obtained in the phosphoric acid addition step, and a liquid component from which selenium and fluorine have been removed, and selenium, a ferrous compound, and a fluorine phosphate compound And a solid-liquid separation step for obtaining a solid content.
The treatment method of the present invention is a deposit growth in which the alkaline slurry is stored between the alkali agent addition step and the phosphoric acid addition step, and the solid content in the slurry is sufficiently grown as a selenium-containing precipitate. Steps may be included.
In the phosphoric acid addition step in the treatment method of the present invention, a component or an alkali agent that reacts with phosphoric acid and fluorine together with phosphoric acid to form an insoluble fluorine phosphate compound (for example, calcium hydroxide is an alkali agent and a calcium salt). It is convenient because it has both and).
The apparatus for treating a solution containing selenium and fluorine according to the present invention includes a means for introducing a solution containing selenium and fluorine, a means for introducing a ferrous compound (for example, ferrous chloride), and a method for introducing an acid (for example, hydrochloric acid). A pretreatment tank comprising a means for storing a solution containing selenium, fluorine and divalent iron ions, and for circulating the solution discharged from the pretreatment tank A flow path comprising a means for introducing an alkaline agent (for example, sodium hydroxide) for making the solution into a slurry at a predetermined point in the flow path, and a slurry that has passed through the flow path A phosphoric acid fluorine compound precipitation tank equipped with phosphoric acid introduction means, and the slurry discharged from the phosphoric acid fluorine compound precipitation tank is subjected to solid-liquid separation, and selenium and Fluorine removed A liquid component which, selenium, solid-liquid separation means for obtaining a solid content containing ferrous compound and phosphoric acid fluorine compounds (e.g., filtration devices), characterized in that it comprises a.
The treatment apparatus of the present invention may include a selenium precipitation tank for storing the slurry that has passed through the flow path and growing a selenium-containing precipitate between the flow path and the fluorine phosphate compound precipitation tank. it can.
The fluorine phosphate compound precipitation tank in the treatment apparatus of the present invention is provided with a means for introducing a component or an alkali agent (for example, calcium hydroxide) that reacts with phosphoric acid and fluorine to generate an insoluble fluorine phosphate compound. it can.
本発明の処理方法および処理装置は、以下の利点を有する。
（ａ）セレンおよびフッ素を含む溶液を連続的に処理することができる。
（ｂ）セレンおよびフッ素を高い除去率で除去することができる。具体的には、排水基準値である残存セレン濃度で０．１ｍｇ／リットル以下、残存フッ素濃度で８ｍｇ／リットル以下の値を達成することができる。
（ｃ）排水基準値を達成するために必要な第一鉄化合物およびリン酸の添加量を、従来よりも削減することができる。
（ｄ）セレン除去処理の工程を、フッ素除去処理の工程の前に設けているため、セレンおよびフッ素を含む溶液を連続的に処理する場合であっても、固液分離の工程を単一化することができる。本発明と逆の順序、すなわち、セレン除去処理の工程をフッ素除去処理の工程の後に設けた場合には、セレン除去処理のためにｐＨを酸性にした時に、リン酸フッ素化合物が再溶解し、フッ素の除去率が低下する。これを避けるためには、固液分離の工程を二つ設けることが必要になる。
（ｅ）セレンおよびフッ素を含む溶液を連続的に処理することができるので、処理装置全体を小型化することができる。
（ｆ）リン酸添加工程のｐＨをアルカリ剤添加工程のｐＨよりも大きくすることによって、処理後の液中に残存する鉄の濃度は、従来よりも低減される。
The processing method and processing apparatus of the present invention have the following advantages.
(A) A solution containing selenium and fluorine can be treated continuously.
(B) Selenium and fluorine can be removed with a high removal rate. Specifically, values of 0.1 mg / liter or less for residual selenium concentration and 8 mg / liter or less for residual fluorine concentration can be achieved.
(C) The addition amount of the ferrous compound and phosphoric acid required in order to achieve a waste water reference value can be reduced compared with the past.
(D) Since the selenium removal treatment process is provided before the fluorine removal treatment process, the solid-liquid separation process is unified even when a solution containing selenium and fluorine is continuously treated. can do. In the reverse order of the present invention, that is, when the selenium removal treatment step is provided after the fluorine removal treatment step, when the pH is acidified for the selenium removal treatment, the phosphoric acid fluorine compound is redissolved, The fluorine removal rate decreases. In order to avoid this, it is necessary to provide two solid-liquid separation steps.
(E) Since the solution containing selenium and fluorine can be continuously processed, the entire processing apparatus can be downsized.
(F) By making pH of a phosphoric acid addition process larger than pH of an alkaline agent addition process, the density | concentration of the iron which remains in the liquid after a process is reduced rather than before.
以下、図面を参照しつつ本発明を詳細に説明する。図１は、本発明の処理方法の一例を示すフロー図、図２は、本発明の処理装置の一例を概念的に示す図である。
図１中、本発明のセレンおよびフッ素を含む溶液の処理方法は、（Ａ）セレンおよびフッ素を含む溶液に必要に応じて酸（塩酸等）を添加して、ｐＨを酸性に調整した状態で、第一鉄化合物（塩化第一鉄等）を添加し、セレン、フッ素および二価の鉄イオンを含む酸性溶液を得る第一鉄化合物添加工程と、（Ｂ）工程（Ａ）で得られた酸性溶液を流路内にて一方向に流通させながら、該流路における所定の地点にてアルカリ剤（水酸化ナトリウム等）を添加し、該地点の後流側のｐＨをアルカリ性に調整して、水酸化第一鉄とセレンを含む固体分を含むアルカリ性のスラリーを得るアルカリ剤添加工程と、（Ｃ）工程（Ｂ）で得られたアルカリ性のスラリーを貯留して、該スラリー中の固体分をセレン含有沈殿物として十分に成長させる沈殿物成長工程と、（Ｄ）工程（Ｃ）で得られたスラリーにリン酸および必要に応じてリン酸およびフッ素と反応して不溶性の物質（リン酸フッ素化合物塩）またはアルカリ剤（水酸化カルシウム等）を加え、水酸化第一鉄、セレンおよびリン酸フッ素化合物からなる固体分を含むスラリーを得るリン酸添加工程と、（Ｅ）工程（Ｄ）で得られたスラリーを固液分離して、セレンおよびフッ素が除去された液分と、セレン、第一鉄化合物およびリン酸フッ素化合物を含む固形分を得る固液分離工程を含むものである。
なお、本発明において、工程（Ｃ）は、必要に応じて設けられる工程である。
以下、工程毎に詳しく説明する。
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the drawings. FIG. 1 is a flowchart showing an example of the processing method of the present invention, and FIG. 2 conceptually shows an example of the processing apparatus of the present invention.
In FIG. 1, the method for treating a solution containing selenium and fluorine of the present invention is as follows. (A) An acid (such as hydrochloric acid) is added to the solution containing selenium and fluorine as necessary to adjust the pH to acidic. Obtained by adding a ferrous compound (such as ferrous chloride) to obtain an acidic solution containing selenium, fluorine and divalent iron ions, and (B) step (A). while flowing in one direction in an acidic solution in the flow path, by adding an alkali agent (sodium hydroxide, etc.) at a predetermined point in the flow path, the pH of the downstream side of the該地point was adjusted to alkaline A step of adding an alkaline agent to obtain an alkaline slurry containing a solid content containing ferrous hydroxide and selenium; and (C) storing the alkaline slurry obtained in step (B) to obtain a solid content in the slurry. Precipitates to fully grow as selenium-containing precipitates (D) The slurry obtained in step (C) reacts with phosphoric acid and, if necessary, phosphoric acid and fluorine to form an insoluble substance (fluorine phosphate compound salt) or alkali agent (calcium hydroxide, etc.) ), A phosphoric acid addition step for obtaining a slurry containing a solid content of ferrous hydroxide, selenium and a fluorine phosphate compound, and (E) the slurry obtained in step (D) is subjected to solid-liquid separation, It includes a solid-liquid separation step for obtaining a liquid component from which selenium and fluorine have been removed and a solid component containing selenium, a ferrous compound and a phosphoric acid fluorine compound.
In the present invention, step (C) is a step provided as necessary.
Hereinafter, each process will be described in detail.
［（Ａ）第一鉄化合物添加工程］
本工程は、セレンおよびフッ素を含む溶液に必要に応じて酸を添加して、ｐＨを酸性に調整した状態で、第一鉄化合物を添加し、セレン、フッ素および二価の鉄イオンを含む酸性溶液を得る工程である。
本発明の対象となるセレンおよびフッ素を含む溶液としては、例えば、煤塵、焼却灰等のセレンおよびフッ素を含む物質（以下、「セレン等含有物質」ともいう。）を水洗して得られるアルカリ性の溶液が挙げられる。
ここで、煤塵としては、例えば、セメントキルンおよびその関連設備等から排出される煤塵（例えば、セメントキルンから排出された排ガスを集塵して得られるダスト等）や、ゴミや焼却灰の溶融設備から排出される溶融飛灰や、ゴミや下水汚泥の焼却設備等から排出される焼却飛灰等が挙げられる。
焼却灰としては、例えば、焼却施設の炉底から排出される焼却灰等が挙げられる。
煤塵等のセレン等含有物質の水洗は、セレン等含有物質と水とを混合槽内に投入して、所定時間撹拌するなどの方法で行なえばよい。水洗後、濾過等によって固液分離すれば、本発明の処理対象液であるセレンおよびフッ素を含む溶液が得られる。
セレンおよびフッ素を含む溶液のｐＨは、例えば、セメントキルンから排出された排ガスを集塵して得られるダスト等の煤塵を水洗して得られた溶液の場合、１２〜１３程度の高い値を示すことがある。
[(A) Ferrous compound addition step]
In this step, an acid is added to a solution containing selenium and fluorine as necessary to adjust the pH to acidic, and the ferrous compound is added to the solution containing selenium, fluorine and divalent iron ions. This is a step of obtaining a solution.
Examples of the solution containing selenium and fluorine that are objects of the present invention include alkaline substances obtained by washing with water a substance containing selenium and fluorine such as dust and incineration ash (hereinafter also referred to as a “selenium-containing substance”). A solution.
Here, as soot, for example, soot discharged from a cement kiln and related facilities (for example, dust obtained by collecting exhaust gas discharged from a cement kiln), a melting facility for garbage and incineration ash, etc. Incinerated fly ash discharged from waste, incinerators for garbage and sewage sludge, etc.
Examples of the incineration ash include incineration ash discharged from the furnace bottom of the incineration facility.
What is necessary is just to perform washing | cleaning of substances containing selenium, such as soot dust, by putting selenium-containing substances and water into a mixing tank and stirring them for a predetermined time. If solid-liquid separation is performed by filtration or the like after washing with water, a solution containing selenium and fluorine, which is the treatment target liquid of the present invention, is obtained.
The pH of the solution containing selenium and fluorine, for example, shows a high value of about 12 to 13 in the case of a solution obtained by washing soot such as dust obtained by collecting exhaust gas discharged from a cement kiln. Sometimes.
本工程においてはまず、処理対象液であるセレンおよびフッ素を含む溶液に対して酸を添加し、ｐHを酸性に調整する。ｐＨ調整に使用する酸としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸等が挙げられる。酸の添加後のｐHは、好ましくは４．５以下、より好ましくは４．０以下である。該ｐHを４．５以下とすることによって、この後にｐＨを高めていく際に水酸化第一鉄とセレンの共沈物を良好に生成させることができ、その結果、残存セレンの濃度を排水基準値である０．１ｍｇ／リットル以下に低減させるために必要な第一鉄化合物の添加量を、大きく削減することができる。
処理対象液に含まれるセレンは、主として四価のセレン（具体的にはSeO3 2-で表わされる亜セレン酸イオン）、および六価のセレン（具体的には、SeO4 2-で表わされるセレン酸イオン）として存在する。本発明においては、第一鉄化合物を添加して液中に二価の第一鉄イオン（Fe2＋）を生じさせ、それによって、除去率を高めることが困難とされている六価のセレンを還元して、四価のセレンとし、この四価のセレンを後工程で主に水酸化第一鉄と共沈させ、セレンの除去率を高めるものである。
ここで添加される第一鉄化合物としては、例えば、塩化第一鉄、硝酸第一鉄、硫酸第一鉄等が挙げられる。第一鉄化合物の添加量は、液中のセレン濃度が１mg／リットル程度の場合には、「二価の鉄／セレン」の重量比で、好ましくは２，０００〜４，０００、より好ましくは２，５００〜３，５００である。該値が２，０００未満では、セレンの除去率が小さくなることがあり、該値が４，０００を超えると、第一鉄化合物の使用量の削減を図ろうとする本発明の目的を達成し難くなる。
In this step, first, an acid is added to a solution containing selenium and fluorine, which is the liquid to be treated, to adjust the pH to be acidic. Examples of the acid used for pH adjustment include hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid and the like. The pH after addition of the acid is preferably 4.5 or less, more preferably 4.0 or less. By adjusting the pH to 4.5 or less, a coprecipitate of ferrous hydroxide and selenium can be generated satisfactorily when the pH is increased thereafter, and as a result, the concentration of residual selenium is reduced to the waste water. The amount of ferrous compound added to reduce the reference value to 0.1 mg / liter or less can be greatly reduced.
Selenium contained in the liquid to be treated is mainly represented by tetravalent selenium (specifically selenite ion represented by SeO 3 2- ) and hexavalent selenium (specifically SeO 4 2- ). Selenate ion). In the present invention, a ferrous compound is added to generate divalent ferrous ions (Fe 2+ ) in the liquid, thereby reducing hexavalent selenium, which is difficult to increase the removal rate. This is reduced to tetravalent selenium, and this tetravalent selenium is mainly coprecipitated with ferrous hydroxide in the subsequent step to increase the selenium removal rate.
Examples of the ferrous compound added here include ferrous chloride, ferrous nitrate, and ferrous sulfate. When the concentration of selenium in the liquid is about 1 mg / liter, the amount of ferrous compound added is preferably from 2,000 to 4,000, more preferably by weight ratio of “divalent iron / selenium”. 2,500 to 3,500. If the value is less than 2,000, the selenium removal rate may be small. If the value exceeds 4,000, the object of the present invention for reducing the amount of ferrous compound used is achieved. It becomes difficult.
本発明においては、第一鉄化合物の供給媒体として、例えば、第一鉄化合物を含む酸廃液を用いることができる。ここで、酸廃液とは、工場内の各種処理工程で発生する酸を含む廃液をいう。
第一鉄化合物を含む酸廃液としては、例えば、ピックリング廃液等が挙げられる。ここで、ピックリング廃液とは、鉄鋼関係の工場（例えば、製鉄工場、製線工場、特殊鋼工場等）内における酸洗工程から排出される汚染された酸洗浄液（例えば、塩酸廃液等）をいう。ピックリング廃液中の二価の鉄イオンの濃度は、例えば、５０〜１００ｇ／リットル程度である。
なお、ピックリングとは、化学的または電気化学的作用によって素地金属から酸化物またはその他の化合物を除去することをいい、具体的には、素地金属の表面に生成したスケールまたは錆の層を除去するために、比較的長時間、塩酸等の酸溶液中に浸漬して清浄にする操作をいう。
第一鉄化合物の供給媒体として、第一鉄化合物を含有する酸廃液（例えば、ピックリング廃液）を用いることによって、塩酸、硫酸等の工業用薬剤の添加量を削減し、本発明の処理コスト（薬剤費）を削減することができる。
In the present invention, for example, an acid waste solution containing a ferrous compound can be used as a supply medium for the ferrous compound. Here, the acid waste liquid refers to a waste liquid containing acid generated in various processing steps in the factory.
Examples of the acid waste liquid containing the ferrous compound include pickling waste liquid. Here, the pickling waste liquid is a contaminated acid cleaning liquid (for example, hydrochloric acid waste liquid) discharged from a pickling process in a steel-related factory (for example, an iron manufacturing factory, a wire manufacturing factory, a special steel factory, etc.). Say. The concentration of divalent iron ions in the pickling waste liquid is, for example, about 50 to 100 g / liter.
Pickling means removing oxides or other compounds from the base metal by chemical or electrochemical action. Specifically, the scale or rust layer formed on the surface of the base metal is removed. In order to do so, it refers to an operation of immersing and cleaning in an acid solution such as hydrochloric acid for a relatively long time.
By using an acid waste liquid (for example, pickling waste liquid) containing a ferrous compound as the supply medium for the ferrous compound, the amount of industrial chemicals such as hydrochloric acid and sulfuric acid is reduced, and the processing cost of the present invention is reduced. (Chemical costs) can be reduced.
［（Ｂ）アルカリ剤添加工程］
本工程は、工程（Ａ）で得られた酸性溶液を流路内にて一方向に流通させながら、該流路における所定の地点にてアルカリ剤を添加し、該地点の後流側のｐＨをアルカリ性に調整して、水酸化第一鉄とセレンを含む固体分を含むアルカリ性のスラリーを得る工程である。
本工程で用いられるアルカリ剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化カリウム等が挙げられる。中でも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等は、スラリーではなく、水溶液の形態で用いられるので、工程（Ａ）で得られた酸性溶液を流通させる流路の径が小さくても、流路の閉塞等の問題が生じ難いという利点がある。一方、水酸化カルシウムは、スラリーの形態ではあるが、後で固体分として回収した際に、セメント原料等として用い得るという利点がある。
アルカリ剤の添加後のｐＨは、好ましくは８．０〜１２．０、より好ましくは８．５〜１０．５、特に好ましくは８．５〜９．０である。該ｐＨをこの範囲内に調整すれば、主に水酸化第一鉄と共沈するセレンの量を増大させ、セレンの除去率を高めることができる。
本発明においては、工程（Ａ）で得られた酸性溶液を流路内にて一方向に流通させながら、該流路における所定の地点にてアルカリ剤を添加することによって、主に水酸化第一鉄と共沈するセレンの量を増大させることができる。工程（Ａ）で得られた酸性溶液を貯留用タンク内に滞留させた状態でアルカリ剤を添加した場合には、本発明が目的とする薬剤（第一鉄化合物）の使用量の削減およびセレンの高い除去率を達成することが困難となる。
[(B) Alkaline agent addition step]
This step, while flowing in one direction in step (A) obtained in acidic solution in the flow path, by adding an alkali agent at a predetermined point in the flow path, pH of the downstream side of the該地point Is made alkaline, and an alkaline slurry containing a solid content containing ferrous hydroxide and selenium is obtained.
Examples of the alkali agent used in this step include sodium hydroxide, calcium hydroxide, potassium hydroxide and the like. Among these, sodium hydroxide, potassium hydroxide, and the like are used in the form of an aqueous solution rather than a slurry. Therefore, even if the diameter of the channel through which the acidic solution obtained in the step (A) is small, the channel is blocked. There is an advantage that it is difficult to cause such problems. On the other hand, although calcium hydroxide is in the form of a slurry, there is an advantage that it can be used as a cement raw material or the like when it is later recovered as a solid content.
The pH after addition of the alkaline agent is preferably 8.0 to 12.0, more preferably 8.5 to 10.5, and particularly preferably 8.5 to 9.0. If the pH is adjusted within this range, the amount of selenium coprecipitated mainly with ferrous hydroxide can be increased, and the selenium removal rate can be increased.
In the present invention, the acidic solution obtained in the step (A) is circulated in one direction in the flow path while adding an alkaline agent at a predetermined point in the flow path, thereby The amount of selenium co-precipitated with ferrous iron can be increased. When the alkaline agent is added in a state where the acidic solution obtained in the step (A) is retained in the storage tank, the amount of the chemical (ferrous compound) used by the present invention is reduced and selenium is used. It is difficult to achieve a high removal rate.
［（Ｃ）セレン含有沈殿物成長工程］
本工程は、工程（Ｂ）で得られたアルカリ性溶液を貯留して、該溶液中の固体分をセレン含有沈殿物として十分に成長させる工程である。
本工程を設けることによって、上述の（Ｂ）アルカリ剤添加工程においてセレンと水酸化第一鉄との共沈物（セレン含有沈殿物）が十分に生成していない場合であっても、該共沈物を確実かつ十分に生成させることができる。
なお、上述の（Ｂ）アルカリ剤添加工程においてセレン含有沈殿物を十分に生成させることができる場合には、本工程を省略することができる。
[(C) Selenium-containing precipitate growth step]
This step is a step of storing the alkaline solution obtained in step (B) and sufficiently growing the solid content in the solution as a selenium-containing precipitate.
By providing this step, even when the coprecipitate (selenium-containing precipitate) of selenium and ferrous hydroxide is not sufficiently formed in the above-mentioned (B) alkali agent addition step, Sediment can be generated reliably and sufficiently.
In addition, this process can be abbreviate | omitted when the selenium containing precipitate can fully be produced | generated in the above-mentioned (B) alkaline agent addition process.
［（Ｄ）リン酸添加工程］
本工程は、工程（Ｃ）で得られたアルカリ性溶液に、リン酸またはその塩、および必要に応じてアルカリ剤を加え、水酸化第一鉄、セレンおよびリン酸フッ素化合物からなる固体分を含むスラリーを得る工程である。
本工程で用いられるリン酸またはその塩としては、例えば、リン酸、第一リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、第三リン酸ナトリウム、第一リン酸カリウム、第二リン酸カリウム、第三リン酸カリウム等が挙げられる。
本工程におけるリン酸の添加量は、「リン酸／フッ素」のモル比で、好ましくは３〜３０、より好ましくは６〜２５、特に好ましくは１０〜２０である。該モル比が３未満では、フッ素の除去率が小さくなることがある。該モル比が３０を超えると、薬剤（リン酸）の使用量の削減を図ろうとする本発明の目的を十分に達成し難くなる。
本工程において用いられるリン酸およびフッ素と反応して不溶性のリン酸フッ素化合物を生成する成分としては、例えば塩化カルシウム、硝酸カルシウム等が挙げられる。
本工程においては、リン酸を添加するに従い溶液のｐＨが低下するため、リン酸の添加と同時にアルカリ剤を添加することが好ましい。アルカリ剤としては、水酸化カルシウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、等が挙げられる。
中でも、水酸化カルシウムは、リン酸フッ素化合物の一つであるフルオロアパタイトのカルシウム源ともなるので、好ましく用いられる。フルオロアパタイトは、水酸化第一鉄の再溶解が生じ難いｐＨ６〜１２のｐＨ領域において安定的に存在するため、前工程で生成した水酸化第一鉄とセレンを含む固体分と共に、沈殿物の構成成分となる。
リン酸およびアルカリ剤の添加後の溶液のｐＨは、好ましくは８．０〜１２．０、より好ましくは８．０〜１０．５、特に好ましくは９．０〜１０．０である。該ｐＨが８．０未満または１２．０を超えると、水酸化第一鉄とセレンを含む固体分が再溶解し始めて、セレンの除去率が低下する傾向がある。
なお、本発明において、本工程（Ｄ）（フッ素を除去するための工程）は、工程（Ａ）および工程（Ｂ）（セレンを除去するための工程）の後に設けることが必要である。この順序を逆にして、工程（Ｄ）の後に、工程（Ａ）および工程（Ｂ）を設けた場合には、工程（Ｄ）で生成したリン酸フッ素化合物からなる固体分が、工程（Ａ）で再溶解し、フッ素の除去率が低下する。また、この場合、工程（Ａ）を省略すると、工程（Ｂ）における水酸化第一鉄とセレンとの沈殿物の生成が不良となり、セレンの除去率が低下する。
[(D) Phosphoric acid addition step]
In this step, phosphoric acid or a salt thereof and, if necessary, an alkaline agent are added to the alkaline solution obtained in step (C), and the solid solution includes ferrous hydroxide, selenium, and a fluorine phosphate compound. This is a step of obtaining a slurry.
Examples of phosphoric acid or a salt thereof used in this step include phosphoric acid, primary sodium phosphate, secondary sodium phosphate, tertiary sodium phosphate, primary potassium phosphate, secondary potassium phosphate, third A potassium phosphate etc. are mentioned.
The addition amount of phosphoric acid in this step is preferably 3 to 30, more preferably 6 to 25, and particularly preferably 10 to 20 in terms of "phosphoric acid / fluorine" molar ratio. When the molar ratio is less than 3, the fluorine removal rate may be small. When the molar ratio exceeds 30, it is difficult to sufficiently achieve the object of the present invention to reduce the amount of the drug (phosphoric acid) used.
Examples of the component that reacts with phosphoric acid and fluorine used in this step to form an insoluble fluorine phosphate compound include calcium chloride and calcium nitrate.
In this step, since the pH of the solution decreases as phosphoric acid is added, it is preferable to add an alkaline agent simultaneously with the addition of phosphoric acid. Examples of the alkaline agent include calcium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide and the like.
Among these, calcium hydroxide is preferably used because it also serves as a calcium source for fluoroapatite, which is one of the fluorine phosphate compounds. Since fluorapatite is stably present in the pH range of 6 to 12 where re-dissolution of ferrous hydroxide is unlikely to occur, the solid matter containing ferrous hydroxide and selenium produced in the previous step is included in the precipitate. It becomes a component.
The pH of the solution after the addition of phosphoric acid and alkaline agent is preferably 8.0 to 12.0, more preferably 8.0 to 10.5, and particularly preferably 9.0 to 10.0. When the pH is less than 8.0 or exceeds 12.0, the solid content containing ferrous hydroxide and selenium starts to redissolve, and the selenium removal rate tends to decrease.
In the present invention, this step (D) (step for removing fluorine) needs to be provided after step (A) and step (B) (step for removing selenium). When this order is reversed and the step (A) and the step (B) are provided after the step (D), the solid component composed of the fluorine phosphate compound generated in the step (D) is converted into the step (A). ) And re-dissolve to lower the fluorine removal rate. In this case, if the step (A) is omitted, the formation of the precipitate of ferrous hydroxide and selenium in the step (B) becomes poor, and the selenium removal rate is lowered.
［（Ｅ）固液分離工程］
本工程は、工程（Ｄ）で得られたアルカリ性溶液を固液分離して、セレンおよびフッ素が除去された液分と、水酸化第一鉄、セレンおよびリン酸フッ素化合物からなる固形分を得る工程である。
固液分離の方法としては、例えば、減圧濾過装置、フィルタープレス、スクリュープレス等を用いて濾過する方法や、遠心分離機を用いて遠心分離する方法等が挙げられる。
固液分離して得られる固形分は、通常、水酸化第一鉄、セレン、リン酸フッ素化合物の他に、煤塵等に由来する水酸化カルシウムや重金属等を含む。この固形分は、重金属等を除去した後、セメント原料等として用いることができる。
固液分離して得られる液分は、必要に応じて、重金属を除去する工程（例えば、凝集沈殿や、キレート樹脂への通液等）や、塩素分を回収する工程（例えば、晶析法による塩化ナトリウムや塩化カリウムの分別回収等）を経た後、セレンおよびフッ素を実質的に含まない廃液として、外部に排出することができる。
[(E) Solid-liquid separation step]
In this step, the alkaline solution obtained in step (D) is subjected to solid-liquid separation to obtain a liquid component from which selenium and fluorine have been removed, and a solid component composed of ferrous hydroxide, selenium and a fluorine phosphate compound. It is a process.
Examples of the solid-liquid separation method include a filtration method using a vacuum filtration device, a filter press, a screw press, etc., and a centrifugation method using a centrifuge.
The solid content obtained by solid-liquid separation usually contains calcium hydroxide, heavy metals, and the like derived from soot dust, in addition to ferrous hydroxide, selenium, and fluorine phosphate compounds. This solid content can be used as a cement raw material after removing heavy metals and the like.
The liquid obtained by solid-liquid separation is a process for removing heavy metals (for example, coagulation precipitation, liquid flow through a chelate resin, etc.) or a process for recovering chlorine (for example, a crystallization method). After the separation and recovery of sodium chloride and potassium chloride, etc.), it can be discharged to the outside as a waste liquid substantially free of selenium and fluorine.
次に、本発明のセレンおよびフッ素を含む溶液の処理装置について説明する。
図２中、本発明の処理装置１は、前処理槽２と、流路３と、セレン沈殿槽４と、リン酸フッ素化合物沈殿槽５と、固液分離手段６とを含むものである。
本発明の処理対象物であるセレンおよびフッ素を含む溶液は、まず、セレンおよびフッ素を含む溶液の導入手段１０によって前処理槽２に導かれる。導入手段１０は、例えば、管路とポンプ１１の組み合わせからなるものである。なお、図２中、ポンプの配設箇所は、符号Ｐで示してある。
前処理槽２は、第一鉄化合物（二価の鉄イオンの供給源）の導入手段１２、酸の導入手段１３、撹拌翼１４を備えている。第一鉄化合物の導入手段１２は、例えば、塩化第一鉄等の第一鉄化合物の水溶液を貯留したタンクと、管路と、該管路の途中に設けたポンプとから構成される。酸の導入手段１３は、例えば、塩酸等の酸を貯留したタンクと、管路と、該管路の途中に設けたポンプとから構成される。
前処理槽２内におけるセレン、フッ素および二価の鉄イオンを含む溶液の滞留時間は、例えば、１０分間以上である。
前処理槽２内の溶液は、流路３によってセレン沈殿槽４に導かれる。流路３は、例えば、所定の径を有する管路と、該管路の途中に設けたポンプと、該管路の所定の地点にアルカリ剤を導入するために設けたアルカリ剤の導入手段１５とから構成される。アルカリ剤の導入手段１５は、例えば、水酸化ナトリウム等のアルカリ剤の水溶液を貯留したタンクと、管路と、該管路の途中に設けたポンプとから構成される。
なお、流路３を構成する管路の内径および長さは、特に限定されることがなく、処理すべき溶液の量やセレン等の濃度等の条件によって適宜定められる。流路３を構成する管路内にスクリューを設置すれば、管路内を流通する溶液の撹拌効率を向上させることができる。
また、アルカリ剤の導入地点において、滞留時間が極めて短い撹拌翼付きの小型のタンクを設けることができる。ただし、この小型のタンクは、滞留時間が長い貯留用タンク（例えば、前処理槽２等）とは区別されるものであり、流路の一部を構成するものである。
Next, the processing apparatus for the solution containing selenium and fluorine of the present invention will be described.
In FIG. 2, the
The solution containing selenium and fluorine, which is the object to be treated of the present invention, is first guided to the
The
The residence time of the solution containing selenium, fluorine and divalent iron ions in the
The solution in the
The inner diameter and the length of the pipes constituting the
In addition, a small tank with a stirring blade having a very short residence time can be provided at the introduction point of the alkaline agent. However, this small tank is distinguished from a storage tank (for example, the
アルカリ剤の導入によって生じたスラリーは、セレン沈殿槽４に導かれる。セレン沈殿槽４は、撹拌翼１６を備えている。セレン沈殿槽４内では、水酸化第一鉄とセレンとの共沈物が成長する。セレン沈殿槽４内のスラリーの滞留時間は、例えば、２０〜４０分間である。
セレン沈殿槽４内のスラリーは、流路１７によってリン酸フッ素化合物沈殿槽５に導かれる。
リン酸フッ素化合物沈殿槽５は、アルカリ剤の導入手段１８、リン酸の導入手段１９、撹拌翼２０を備えている。アルカリ剤の導入手段１８は、例えば、水酸化カルシウム等のスラリーを貯留したタンクと、管路と、該管路の途中に設けたポンプとから構成される。リン酸の導入手段１９は、リン酸の水溶液を貯留したタンクと、管路と、該管路の途中に設けたポンプとから構成される。
リン酸フッ素化合物沈殿槽５内のスラリーの滞留時間は、例えば、２０〜４０分間である。
リン酸フッ素化合物沈殿槽５内のスラリーは、流路２１によって固液分離手段（例えば、濾過装置）６に導かれた後、固形分および液分として回収される。液分は、セレンおよびフッ素が除去された水溶液である。
本発明の処理装置１において、前処理槽２、セレン沈殿槽４、リン酸フッ素化合物沈殿槽５の各部におけるｐＨは、ｐＨ測定手段によって測定されている。その測定値に基づいて、酸の導入手段１３、アルカリ剤の導入手段１５、アルカリ剤の導入手段１８の各部における酸またはアルカリ剤の供給量が制御されている。
また、本発明の処理装置１において、前処理槽２、セレン沈殿槽４、リン酸フッ素化合物沈殿槽５の各部における液量は、一定に保たれている。導入手段１０から連続的に導入される処理対象液は、処理装置１で連続的に処理される。
The slurry produced by the introduction of the alkaline agent is guided to the
The slurry in the
The phosphoric acid fluorine
The residence time of the slurry in the phosphoric acid fluorine
The slurry in the fluorine phosphate
In the
Moreover, in the
以下、本発明を実施例に基づいて説明する。実施例の装置としては、図２に示す構成のものを採用した。ただし、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載の範囲内において種々の実施形態の変更が可能である。
まず、処理対象となる溶液を用意した。本溶液中に含まれるセレンの濃度は１．１ｍｇ／リットル、フッ素の濃度は３０ｍｇ／リットルであった。この溶液を１００ｍｌ／分の流量で連続的に前処理槽２（塩化ビニル樹脂製）に供給した。また、前処理槽２には、槽内の溶液中のFe2＋濃度が３，０００ｍｇ／リットルとなるように、３２重量％の塩化第一鉄（FeCl2）溶液を供給した。さらに、前処理槽２には、槽内の溶液のｐHが４以下となるように３５重量％の塩酸溶液を供給した。前処理槽２の液量は、常時、１リットルに調整した。前処理槽２内の溶液の滞留時間は、１０分間である。
前処理槽２内の溶液は、塩化ビニル樹脂製の配管である流路３によってセレン沈殿槽４に導いた。流路３の途中で添加するアルカリ剤としては、２０重量％の水酸化ナトリウム溶液を用いた。水酸化ナトリウム溶液の添加量は、セレン沈殿槽４内のスラリーのｐＨが８．５〜９．０となるように調整した。
なお、流路３を構成する配管の内径は、８ｍｍであった。アルカリ剤の導入手段１５を構成するＴ字部の内径は、４ｍｍであった。このＴ字部（アルカリ剤の導入地点）から流路３の後流側の端部までの長さは、２７ｃｍ（スラリーの所要時間で８秒）であった。
Hereinafter, the present invention will be described based on examples. As the apparatus of the example, the apparatus shown in FIG. 2 was adopted. However, the present invention is not limited to these examples, and various modifications can be made within the scope of the claims.
First, a solution to be treated was prepared. The concentration of selenium contained in this solution was 1.1 mg / liter, and the concentration of fluorine was 30 mg / liter. This solution was continuously supplied to the pretreatment tank 2 (made of vinyl chloride resin) at a flow rate of 100 ml / min. The
The solution in the
In addition, the internal diameter of the piping which comprises the
流路３を介してセレン沈殿槽４内に流入したスラリーは、撹拌翼によって緩やかに撹拌されながら、沈殿物となった。セレン沈殿槽４内のスラリーの液量は、常時、３リットルに調整した。セレン沈殿槽４内のスラリーの滞留時間は、３０分間である。
セレン沈殿槽４内のスラリーは、塩化ビニル樹脂製の配管である流路１７によってリン酸フッ素化合物沈殿槽５に導いた。リン酸フッ素化合物沈殿槽５には、リン（Ｐ）／フッ素（Ｆ）のモル比が１８になるように、７５重量％のリン酸溶液を供給した。また、リン酸フッ素化合物沈殿槽５には、槽内のスラリーのｐＨが９．５〜１０．５となるように、５重量％の水酸化カルシウム溶液を供給した。リン酸フッ素化合物沈殿槽５内のスラリーの液量は、常時、３リットルに調整した。リン酸フッ素化合物沈殿槽５内のスラリーの滞留時間は、３０分間である。
リン酸フッ素化合物沈殿槽５内のスラリーを流路２１によって固液分離手段（濾過装置）６に導き、濾過した。濾過で得られた液分中のセレンおよびフッ素の濃度を測定した。その結果、セレンの濃度は０．０６ｍｇ／リットルであった。フッ素の濃度は１．６ｍｇ／リットルであった。
The slurry that flowed into the
The slurry in the
The slurry in the phosphoric acid fluorine
１ セレンおよびフッ素を含む溶液の処理装置
２ 前処理槽
３，１７，２１ 流路
４ セレン沈殿槽
５ リン酸フッ素化合物沈殿槽
６ 固液分離手段
１０ セレンおよびフッ素を含む溶液の導入手段
１１ ポンプ
１２ 第一鉄化合物の導入手段
１３ 酸の導入手段
１４，１６，２０ 撹拌翼
１５，１８ アルカリ剤の導入手段
１９ リン酸の導入手段
DESCRIPTION OF
Claims (6)
上記酸性溶液を流路内にて一方向に流通させながら、該流路における所定の地点にてアルカリ剤を添加し、該地点の後流側のｐＨをアルカリ性に調整して、水酸化第一鉄とセレンを含む固体分を含むアルカリ性のスラリーを得るアルカリ剤添加工程と、
上記アルカリ性のスラリーにリン酸またはその塩を加え、水酸化第一鉄、セレンおよびリン酸フッ素化合物からなる固体分を含むスラリーを得るリン酸添加工程と、
該リン酸添加工程で得られたスラリーを固液分離して、セレンおよびフッ素が除去された液分と、セレン、第一鉄化合物およびリン酸フッ素化合物を含む固形分を得る固液分離工程と
を含むことを特徴とするセレンおよびフッ素を含む溶液の処理方法。 Add acid to the solution containing selenium and fluorine as necessary to adjust the pH to acidic, and then add the ferrous compound to obtain an acidic solution containing selenium, fluorine and divalent iron ions. A ferrous compound addition step;
While flowing in one direction in the acidic solution in the flow path, by adding an alkali agent at a predetermined point in the flow channel, is adjusted to alkaline pH of the downstream side of the該地point, hydroxide first An alkali agent addition step for obtaining an alkaline slurry containing a solid content including iron and selenium;
Phosphoric acid or a salt thereof is added to the alkaline slurry, and a phosphoric acid addition step for obtaining a slurry containing a solid content of ferrous hydroxide, selenium and a fluorine phosphate compound,
Solid-liquid separation of the slurry obtained in the phosphoric acid addition step to obtain a liquid component from which selenium and fluorine have been removed, and a solid component containing selenium, a ferrous compound and a phosphoric acid fluorine compound; A method for treating a solution containing selenium and fluorine, comprising:
該前処理槽から排出される上記溶液を流通させるための流路であって、該流路における所定の地点に、上記溶液をスラリーにするためのアルカリ剤の導入手段を備えている流路と、
該流路を通過したスラリーを貯留するための沈殿槽であって、リン酸の導入手段を備えているリン酸フッ素化合物沈殿槽と、
該リン酸フッ素化合物沈殿槽から排出される上記スラリーを固液分離して、セレンおよびフッ素が除去された液分と、セレン、第一鉄化合物およびリン酸フッ素化合物を含む固形分を得るための固液分離手段と
を含むことを特徴とするセレンおよびフッ素を含む溶液の処理装置。 A pretreatment tank provided with a means for introducing a solution containing selenium and fluorine, a means for introducing a ferrous compound, and a means for introducing an acid, and stores a solution containing selenium, fluorine and divalent iron ions A pretreatment tank for
A flow path for circulating the solution discharged from the pretreatment tank, wherein the flow path includes a means for introducing an alkaline agent to make the solution into a slurry at a predetermined point in the flow path; ,
A precipitation tank for storing the slurry that has passed through the flow path, the phosphoric acid fluorine compound precipitation tank having a means for introducing phosphoric acid;
Solid-liquid separation of the slurry discharged from the fluorine phosphate compound precipitation tank to obtain a liquid component from which selenium and fluorine have been removed and a solid content containing selenium, a ferrous compound and a fluorine phosphate compound An apparatus for treating a solution containing selenium and fluorine, comprising a solid-liquid separation means.
The selenium and fluorine according to claim 4 or 5, wherein the phosphoric acid fluorine compound precipitation tank includes a component or an alkaline agent introducing means that reacts with phosphoric acid and fluorine to produce an insoluble fluorine phosphate compound. Solution processing equipment.
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