JP4032405B2 - Liquid crystal alignment agent - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a liquid crystal alignment agent having excellent transparency by incorporating a polyamic acid and/or polyimide having a specified content of aromatic rings in the polymer. SOLUTION: The liquid crystal alignment agent used contains a polyamide acid and/or polyimide having <=25 wt.% of aromatic rings to the total weight of the polymer. The polyamic acid used is preferably a polymer having a recurring unit expressed by formula I. The polyimide used is preferably a polymer having a recurring unit expressed by formula II. In formulae I and II, R is a tetravalent aliphatic group, and R' is a divalent org. group. By reducing the content of the total aromatic rings in the polymer in this way, the absorbance of the polymer is decreased and an alignment film having excellent transparency can be obtd.

Description

（式中、Ｒは４価の脂肪族基であり、そしてＲ ^１ は２価の脂肪族基と２価の芳香族基からなる２価の有機基である。）
によって達成される。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明で用いられるポリアミック酸は、下記式（Ａ）で表される繰り返し単位からなるポリマーである。また本発明で用いられるポリイミドは、下記式（Ｂ）で表される繰り返し単位からなるポリマーである。
【０００８】
【化１】

（式中、Ｒは４価の脂肪族基であり、そしてＲ ^１ は２価の脂肪族基と２価の芳香族基からなる２価の有機基である。）
【０００９】
上記式（Ａ）および式（Ｂ）中、４価の脂肪族基は、鎖状であっても環状であってもよい。本発明で用いられるポリアミック酸および／またはポリイミドは、ポリマー中の全芳香環量がポリマー全重量に対して２０重量％以下である。ポリマー中の全芳香環量を減少させることでポリマーの吸光度を下げ、透明性に優れた配向膜を得ることができる。
【００１０】
芳香環の具体例としては、ベンゼン環；ナフタレン環、アントラセン環などの縮合ベンゼン環；ピリジン環、フラン環などの複素環などが挙げられる。
本発明におけるポリマー中の芳香環量は、ポリマー中の芳香環の分子量（芳香環に結合された有機基の分子量は含まない）をポリマー全体の分子量で割った値として求められる。
例えば、ポリマー中の芳香環部分が
【００１１】
【化２】

で表わされる場合、芳香環の分子量はメチル基を除いた部分の分子量７５となる。
【００１２】
本発明で用いられるポリアミック酸は、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを、開環重付加させて得られる。また、本発明で用いられるポリイミドは、当該ポリアミック酸を脱水閉環させて得られる。従って、本発明で用いられるポリアミック酸および／またはポリイミドの合成には、芳香環を有さない脂肪族テトラカルボン酸二無水物および／または脂肪族ジアミン化合物が用いられる。
【００１３】
［テトラカルボン酸二無水物］
上記ポリアミック酸の合成に用いられる芳香環を有さない脂肪族のテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１,２,３,４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１,２−ジメチル−１,２,３,４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１,３−ジメチル−１,２,３,４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１,３−ジクロロ−１,２,３,４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１,２,３,４−テトラメチル−１,２,３,４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１,２,３,４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１,２,４,５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３,３’,４,４’−ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、２,３,５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３,５,６−トリカルボキシノルボルナン−２−酢酸二無水物、２,３,４,５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２.２.２］−オクト−７−エン−２,３,５,６−テトラカルボン酸二無水物、シス−３,７−ジブチルシクロオクタ−１,５−ジエン−１,２,５,６−テトラカルボン酸二無水物、下記式（Ｉ）および（II）で表される化合物を挙げることができる。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【００１４】
【化３】

（式中、Ｒ¹およびＲ³は、脂肪族環を有する２価の有機基を示し、Ｒ²およびＲ⁴は、水素原子またはアルキル基を示し、複数存在するＲ²およびＲ⁴は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【００１５】
これらのうち、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１,２,３,４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１,３−ジメチル−１,２,３,４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１,２,３,４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２,３,５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、５−（２,５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１,２−ジカルボン酸二無水物、シス−３,７−ジブチルシクロオクタ−１,５−ジエン−１,２,５,６−テトラカルボン酸二無水物が好ましい。また特に好ましいものとして、１,２,３,４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１,３−ジメチル−１,２,３,４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、２,３,５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、シス−３,７−ジブチルシクロオクタ−１,５−ジエン−１,２,５,６−テトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。これらは単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００１８】
［ジアミン化合物］
上記ポリアミック酸の合成に用いられる、芳香環を有さない脂肪族のジアミン化合物としては、例えば、１,３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、４,４−ジアミノヘプタメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミン；１,２−ジアミノシクロヘキサン、１,３−ジアミノシクロヘキサン、１,４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４,７−メタノインダニレンジメチレンジアミン、１,３−シクロヘキサンビス（メチルアミン）、１’,３’−シクロヘキサンビス（エチル−１−アミン）、１’,３’−シクロヘキサンビス（エチル−２−アミン）、１’,３’−シクロヘキサンビス（プロピル−１−アミン）、１’,３’−シクロヘキサンビス（プロピル−２−アミン）、１’,３’−シクロヘキサンビス（プロピル−３−アミン）、１,２−シクロヘキサンビス（メチルアミン）、１’,２’−シクロヘキサンビス（エチル−１−アミン）、１’,２’−シクロヘキサンビス（エチル−２−アミン）、１’,２’−シクロヘキサンビス（プロピル−１−アミン）、１’,２’−シクロヘキサンビス（プロピル−２−アミン）、１’,２’−シクロヘキサンビス（プロピル−３−アミン）、１,４−シクロヘキサンビス（メチルアミン）、１’,４’−シクロヘキサンビス（エチル−１−アミン）、１’,４’−シクロヘキサンビス（エチル−２−アミン）、１’,４’−シクロヘキサンビス（プロピル−１−アミン）、１’,４’−シクロヘキサンビス（プロピル−２−アミン）、１’,４’−シクロヘキサンビス（プロピル−３−アミン）、トリシクロ［６.２.１.０^2,7］−ウンデシレンジメチルジアミン、４,４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、２,３−ノルボルナンビス（メチルアミン）、２,５−ノルボルナンビス（メチルアミン）、２,６−ノルボルナンビス（メチルアミン）、２,７−ノルボルナンビス（メチルアミン）などの脂環式ジアミン；下記式（III）で表されるジアミノオルガノシロキサンを挙げることができる。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【００１９】
【化５】

（式中、Ｒ⁹は炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基を示し、複数存在するＲ⁹は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、ｐは１〜３の整数であり、ｑは１〜２０の整数である。）
【００２０】
これらのうち、好ましいものとしては脂環式ジアミンが挙げられ、中でも１,２−ジアミノシクロヘキサン、１,３−ジアミノシクロヘキサン、１,４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４,７−メタノインダニレンジメチレンジアミン、１,３−シクロヘキサンビス（メチルアミン）、１’,３’−シクロヘキサンビス（エチル−１−アミン）、１’,３’−シクロヘキサンビス（エチル−２−アミン）、１’,３’−シクロヘキサンビス（プロピル−１−アミン）、１’,３’−シクロヘキサンビス（プロピル−２−アミン）、１’,３’−シクロヘキサンビス（プロピル−３−アミン）、１,２−シクロヘキサンビス（メチルアミン）、１’,２’−シクロヘキサンビス（エチル−１−アミン）、１’,２’−シクロヘキサンビス（エチル−２−アミン）、１’,２’−シクロヘキサンビス（プロピル−１−アミン）、１’,２’−シクロヘキサンビス（プロピル−２−アミン）、１’,２’−シクロヘキサンビス（プロピル−３−アミン）、１,４−シクロヘキサンビス（メチルアミン）、１’,４’−シクロヘキサンビス（エチル−１−アミン）、１’,４’−シクロヘキサンビス（エチル−２−アミン）、１’,４’−シクロヘキサンビス（プロピル−１−アミン）、１’,４’−シクロヘキサンビス（プロピル−２−アミン）、１’,４’−シクロヘキサンビス（プロピル−３−アミン）、２,３−ノルボルナンビス（メチルアミン）、２,５−ノルボルナンビス（メチルアミン）、２,６−ノルボルナンビス（メチルアミン）、２,７−ノルボルナンビス（メチルアミン）、トリシクロ［６.２.１.０^2,7］−ウンデシレンジメチルジアミン、４,４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）などが挙げられる。
【００２１】
またポリマー中の全芳香環量がポリマー全重量に対して２０％以下となる組成内で上記の脂肪族ジアミン化合物と併用される芳香族ジアミン化合物としては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、１，１−メタキシリレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，５−ジアミノナフタレン、３，３−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、５−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、６−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）−１０−ヒドロアントラセン、２，７−ジアミノフルオレン、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、２，２’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノ−５，５’−ジメトキシビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、１，４，４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２，２’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ビス［（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニルなどの芳香族ジアミン；
【００２２】
２,３−ジアミノピリジン、２,６−ジアミノピリジン、３,４−ジアミノピリジン、２,４−ジアミノピリミジン、５,６−ジアミノ−２,３−ジシアノピラジン、５,６−ジアミノ−２,４−ジヒドロキシピリミジン、２,４−ジアミノ−６−ジメチルアミノ−１,３,５−トリアジン、１,４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、２,４−ジアミノ−６−イソプロポキシ−１,３,５−トリアジン、２,４−ジアミノ−６−メトキシ−１,３,５−トリアジン、２,４−ジアミノ−６−フェニル−１,３,５−トリアジン、２,４−ジアミノ−６−メチル−ｓ−トリアジン、２,４−ジアミノ−１,３,５−トリアジン、４,６−ジアミノ−２−ビニル−ｓ−トリアジン、２,４−ジアミノ−５−フェニルチアゾール、２,６−ジアミノプリン、５,６−ジアミノ−１,３−ジメチルウラシル、３,５−ジアミノ−１,２,４−トリアゾール、６,９−ジアミノ−２−エトキシアクリジンラクテート、３,８−ジアミノ−６−フェニルフェナントリジン、１,４−ジアミノピペラジン、３,６−ジアミノアクリジン、ビス（４−アミノフェニル）フェニルアミンおよび下記式（IV）〜（Ｖ）で表される化合物などの、分子内に２つの１級アミノ基および該１級アミノ基以外の窒素原子を有するジアミン；
【００２３】
【化６】

（式中、Ｒ⁵は、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、ピペリジンおよびピペラジンから選ばれる窒素原子を含む環構造を有する１価の有機基を示しそしてＸは２価の有機基を示す。）
【００２４】
【化７】

（式中、Ｒ⁶は、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、ピペリジンおよびピペラジンから選ばれる窒素原子を含む環構造を有する２価の有機基を示しそしてＸは２価の有機基を示す。但し複数存在するＸは、同一でも異なっていてもよい。）
【００２５】
下記式（VI）で表されるモノ置換フェニレンジアミン類；
【化８】

（式中、Ｒ⁷は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−および−ＣＯ−から選ばれる２価の有機基を示し、Ｒ⁸は、ステロイド骨格、トリフルオロメチル基およびフルオロ基から選ばれる基を有する１価の有機基または炭素数６〜３０のアルキル基を示す。）
【００２６】
下記式（９）〜（２１）で表される化合物などを挙げることができる。これらのジアミン化合物は、単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【化９】

【００２７】
【化１０】

（式中、ｙは２〜１２の整数でありそしてｚは１〜５の整数である。）
【００２８】
＜ポリアミック酸＞
ポリアミック酸の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物の使用割合は、ジアミン化合物に含まれるアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が０.２〜２当量となる割合が好ましく、さらに好ましくは０.６〜１.４当量となる割合である。
ポリアミック酸の合成反応は、有機溶媒中において、通常−２０〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃の温度条件下で行われる。ここで、有機溶媒としては、原料となるジアミン化合物およびテトラカルボン酸二無水物と合成されるポリアミック酸をともに溶解できるものであれば特に制限はなく、好ましいものとして例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、１,３−ジメチル−２−イミダゾリドン、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミドなどの非プロトン系極性溶媒；ｍ−クレゾール、キシレノール、フェノール、ハロゲン化フェノールなどのフェノール系溶媒を例示することができる。また、有機溶媒の使用量（ａ）は、通常、テトラカルボン酸二無水物およびジアミン化合物の総量（ｂ）が反応溶液の全量（ａ＋ｂ）に対して０.１〜３０重量％になるような量であることが好ましい。
【００２９】
なお、前記有機溶媒には、ポリアミック酸の貧溶媒であるアルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類などを、生成するポリアミック酸が析出しない範囲で併用することができる。かかる貧溶媒の具体例としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１,４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、乳酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１,２−ジクロロエタン、１,４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジアセトンアルコール、炭酸プロピレン、プロピレングリコールモノエチルエーテル、 プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、α−ピネンなどを挙げることができる。
【００３０】
以上のようにして、ポリアミック酸を溶解してなる反応溶液が得られる。そして、この反応溶液を大量の貧溶媒中に注いで析出物を得、この析出物を減圧下乾燥することによりポリアミック酸を得ることができる。また、このポリアミック酸を再び有機溶媒に溶解させ、次いで貧溶媒で析出させる工程を１回または数回行うことにより、ポリアミック酸を精製することができる。
【００３１】
＜ポリイミド＞
本発明の液晶配向剤を構成するポリイミドは、上記ポリアミック酸を脱水閉環することにより調製することができる。本発明で用いられるポリイミドは、イミド化率が低いものであってもよい。ここで、「イミド化率」とは、重合体におけるアミック酸を形成してなる繰返し単位とイミド環を形成してなる繰り返し単位の総数に対する、イミド環を形成してなる繰り返し単位の数の割合を％で表したものとする。このとき、イミド環の一部がイソイミド環であってもよい。脱水閉環反応の条件を調整することにより、イミド化率を調整することができる。
【００３２】
ポリアミック酸の脱水閉環は、（ｉ）ポリアミック酸を加熱する方法により、または（ii）ポリアミック酸を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加し必要に応じて加熱する方法により行われる。
上記（ｉ）のポリアミック酸を加熱する方法における反応温度は、好ましくは１００〜３００℃とされ、より好ましくは１５０〜２５０℃とされる。反応温度が１００℃未満では脱水閉環反応が十分に進行し難く、反応温度が３００℃を超えると得られるイミド化重合体の分子量が低下することがある。
【００３３】
一方、上記（ii）のポリアミック酸の溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加する方法において、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、ポリアミック酸の繰り返し単位１モルに対して０.０１〜２０モルとするのが好ましい。また、脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミンなどの３級アミンを用いることができる。しかし、これらに限定されるものではない。脱水閉環触媒の使用量は、使用する脱水剤１モルに対して０.０１〜１０モルとするのが好ましい。なお、脱水閉環反応に用いられる有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。そして、脱水閉環反応の反応温度は、通常０〜１８０℃、好ましくは１０〜１５０℃とされる。また、このようにして得られる反応溶液に対し、ポリアミック酸の精製方法と同様の操作を行うことにより、ポリイミドを精製することができる。
【００３４】
＜液晶配向剤＞
本発明の液晶配向剤は、上記ポリアミック酸および／またはポリイミドが、通常、有機溶媒中に溶解含有されて構成される。
本発明の液晶配向剤を構成する有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成反応に用いられるものとして例示した溶媒を挙げることができる。また、ポリアミック酸の合成反応の際に併用することができるものとして例示した貧溶媒も適宜選択して併用することができる。
【００３５】
本発明の液晶配向剤における固形分濃度は、粘性、揮発性などを考慮して選択されるが、好ましくは１〜１０重量％の範囲とされる。すなわち、本発明の液晶配向剤は、基板表面に塗布され、液晶配向膜となる塗膜が形成されるが、固形分濃度が１重量％未満である場合には、この塗膜の膜厚が過小となって良好な液晶配向膜を得難い。固形分濃度が１０重量％を超える場合には、塗膜の膜厚が過大となって良好な液晶配向膜を得難く、また、液晶配向剤の粘性が増大して塗布特性が劣り易くなる。また、本発明の液晶配向剤を調製する際の温度は、好ましくは、０℃〜２００℃、より好ましくは２０℃〜６０℃である。
【００３６】
本発明の液晶配向剤には、基板表面に対する接着性を向上させる観点から、官能性シラン含有化合物またはエポキシ基含有化合物が含有されていてもよい。かかる官能性シラン含有化合物としては、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１,４,７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１,４,７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３,６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３,６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシランなどを挙げることができる。
【００３７】
また、エポキシ基含有化合物としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１,６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２,２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１,３,５,６−テトラグリシジル−２,４−ヘキサンジオール、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’,−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１,３−ビス（Ｎ,Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’,−テトラグリシジル−４、４’−ジアミノジフェニルメタンなどを好ましいものとして挙げることができる。これら官能性シラン含有化合物やエポキシ基含有化合物の配合割合は、重合体１００重量部に対して、好ましくは、４０重量部以下、より好ましくは０.１〜３０重量部である。
【００３８】
＜液晶表示素子＞
本発明の液晶配向剤を用いて得られる液晶表示素子は、例えば次の方法によって製造することができる。
（１）パターニングされた透明導電膜が設けられている基板の一面に、本発明の液晶配向剤を例えばロールコーター法、スピンナー法、印刷法などの方法によって塗布し、次いで、塗布面を加熱することにより塗膜を形成する。ここに、基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスなどのガラス；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネートなどのプラスチックからなる透明基板を用いることができる。基板の一面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ（ＳｎＯ₂ ）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社登録商標）、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ₂Ｏ₃−ＳｎＯ₂）からなるＩＴＯ膜などを用いることができる。これらの透明導電膜のパターニングには、フォト・エッチング法や予めマスクを用いる方法が用いられる。液晶配向剤の塗布に際しては、基板表面および透明導電膜と塗膜との接着性をさらに良好にするために、基板の該表面に、官能性シラン含有化合物、官能性チタン含有化合物などを予め塗布することもできる。液晶配向剤塗布後の加熱温度は、好ましくは８０〜３００℃とされ、より好ましくは１２０〜２５０℃とされる。なお、ポリアミック酸を含有する本発明の液晶配向剤は、塗布後に有機溶媒を除去することによって配向膜となる塗膜を形成するが、さらに加熱することによって脱水閉環を進行させ、よりイミド化された塗膜とすることもできる。形成される塗膜の膜厚は、好ましくは０.００１〜１μｍであり、より好ましくは０.００５〜０.５μｍである。
【００３９】
（２）形成された塗膜面を、例えばナイロン、レーヨン、コットンなどの繊維からなる布を巻き付けたロールで一定方向に擦るラビング処理を行う。これにより、液晶分子の配向能が塗膜に付与されて液晶配向膜となる。
また、本発明の液晶配向剤により形成された液晶配向膜に、例えば特開平６−２２２３６６号公報や特開平６−２８１９３７号公報に示されているような、紫外線を部分的に照射することによってプレチルト角を変化させるような処理、あるいは特開平５−１０７５４４号公報に示されているような、ラビング処理を施した液晶配向膜表面にレジスト膜を部分的に形成し、先のラビング処理と異なる方向にラビング処理を行った後にレジスト膜を除去して、液晶配向膜の液晶配向能を変化させるような処理を行うことによって、液晶表示素子の視界特性を改善することが可能である。
【００４０】
（３）上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を２枚作製し、それぞれの液晶配向膜におけるラビング方向が直交または逆平行となるように、２枚の基板を、間隙（セルギャップ）を介して対向配置し、２枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面およびシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填し、注入孔を封止して液晶セルを構成する。そして、液晶セルの外表面、すなわち、液晶セルを構成するそれぞれの基板の他面側に、偏光板を、その偏光方向が当該基板の一面に形成された液晶配向膜のラビング方向と一致または直交するように貼り合わせることにより、液晶表示素子が得られる。
【００４１】
ここに、シール剤としては、例えば硬化剤およびスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂などを用いることができる。
液晶としては、ネマティック型液晶を挙げることができ、例えばシッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などを用いることができる。また、これらの液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネートなどのコレステリック型液晶や商品名「Ｃ−１５」「ＣＢ−１５」（メルク社製）として販売されているようなカイラル剤などを添加して使用することもできる。
また、液晶セルの外表面に貼り合わされる偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながら、ヨウ素を吸収させたＨ膜と称される偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板またはＨ膜そのものからなる偏光板を挙げることができる。
【００４２】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
本明細書の実施例および比較例の液晶配向膜の透明性、並びに作製した液晶表示素子の電圧保持率は以下の方法により評価した。
【００４３】
（液晶配向膜の透明性）
石英基板に液晶配向膜を形成し、２５４ｎｍ光の透過率測定により評価し、５０％以上を○、５０％未満を×とした。
なお、測定装置にはＨＩＴＡＣＨＩ Ｕ−２０１０形分光光度計（日立製作所（株）製）を用いた。
（液晶表示素子の電圧保持率）
６０℃の高温槽中に液晶表示素子を１ヶ月間放置し、放置後の液晶表示素子の電圧保持率（フレーム周期１６.７ｍｓ）を「ＶＨＲ−１」（東陽テクニカ社製）を用いて測定した。
【００４４】
合成例１
テトラカルボン酸二無水物として２,３,５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２２４.１７ｇ（１モル）、ジアミン化合物として４,４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）２１０.３７ｇ（１.０モル）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４５００ｇに溶解させ、６０℃で６時間反応させた。次いで、反応溶液を大過剰のメチルアルコールに注いで反応生成物を沈澱させた。その後、メチルアルコールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させることにより、対数粘度０.９０ｄｌ／ｇ、イミド化率０％のポリアミック酸（これを「ポリアミック酸（Ａａ−１）」とする。）４１０ｇを得た。得られたポリアミック酸３０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン５７０ｇに溶解させ、ピリジン２３.４ｇおよび無水酢酸１８.１ｇを添加し１１０℃で４時間脱水閉環させ、上記と同様にして沈殿、洗浄、減圧を行い、対数粘度０.８５ｄｌ／ｇ、イミド化率１００％のポリイミド（これを「ポリイミド（Ａｂ−１）」とする。）１７.５ｇを得た。
【００４５】
合成例２
テトラカルボン酸二無水物として２,３,５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２２４.１７ｇ（１モル）、ジアミン化合物として４,４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）１０５.１９ｇ（０.５モル）およびｐ−フェニレンジアミン５４.０７ｇ（０.５モル）を用いた以外は合成例１と同様にして、対数粘度が０.９３ｄｌ／ｇのポリアミック酸（これを「ポリアミック酸（Ａａ−２）」とする。）３６５ｇを得た。
その後ポリアミック酸（Ａａ−１）に代えてポリアミック酸（Ａａ−２）を用いたこと以外は合成例１と同様にして、対数粘度０.８２ｄｌ／ｇ、イミド化率９９％のポリイミド（これを「ポリイミド（Ａｂ−２）」とする。）１８.０ｇを得た。
【００４６】
合成例３
テトラカルボン酸二無水物として２,３,５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２２４.１７ｇ（１モル）、ジアミン化合物として４,４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）１８９.３３ｇ（０.９モル）および４,４’−メチレンジアニリン１９.８３ｇ（０.１モル）を用いた以外は合成例１と同様にして、対数粘度が０.９６ｄｌ／ｇのポリアミック酸（これを「ポリアミック酸（Ａａ−３）」とする。）４１５ｇを得た。
その後ポリアミック酸（Ａａ−１）に代えてポリアミック酸（Ａａ−３）を用いたこと以外は合成例１と同様にして、対数粘度０.８５ｄｌ／ｇ、イミド化率９４％のポリイミド（これを「ポリイミド（Ａｂ−３）」とする。）１７.６ｇを得た。
【００４７】
合成例４
テトラカルボン酸二無水物として２,３,５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２２４.１７ｇ（１モル）、ジアミン化合物として４,４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）１０５.１９ｇ（０.５モル）、４,４’−メチレンジアニリン３９.６５ｇ（０.２モル）およびｐ−フェニレンジアミン３２.４４ｇ（０.３モル）を用いた以外は合成例１と同様にして、対数粘度が０.８９ｄｌ／ｇのポリアミック酸（これを「ポリアミック酸（Ａａ−４）」とする。）３６０ｇを得た。
その後ポリアミック酸（Ａａ−１）に代えてポリアミック酸（Ａａ−３）を用いたこと以外は合成例１と同様にして、対数粘度０.７７ｄｌ／ｇ、イミド化率９６％のポリイミド（これを「ポリイミド（Ａｂ−４）」とする。）１７.６ｇを得た。
【００４８】
合成例５
テトラカルボン酸酸二無水物として、２,３,５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２２４.１７ｇ（１モル）とジアミン化合物として１,4-ジアミノシクロヘキサン１１４.１９ｇ（１モル）を用いた以外は合成例１と同様にして、対数粘度が０.９１ｄｌ／ｇのポリアミック酸（これを「ポリアミック酸（Ａａ−５）」とする。）３１１ｇを得た。
その後ポリアミック酸（Ａａ−１）に代えてポリアミック酸（Ａａ−５）を用いたこと以外は合成例１と同様にして、対数粘度０.８１ｄｌ／ｇ、イミド化率１００％のポリイミド（これを「ポリイミド（Ａｂ−５）」とする。）１８.４ｇを得た。
【００４９】
合成例６
テトラカルボン酸二無水物として２,３,５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２２４.１７ｇ（１モル）、ジアミン化合物として１,4-ジアミノシクロヘキサン５７.１０ｇ（０.５モル）およびｐ−フェニレンジアミン５４.０７ｇ（０.５モル）を用いた以外は合成例１と同様にして、対数粘度が０.９３ｄｌ／ｇのポリアミック酸（これを「ポリアミック酸（Ａａ−６）」とする。）３０２ｇを得た。
その後ポリアミック酸（Ａａ−１）に代えてポリアミック酸（Ａａ−６）を用いたこと以外は合成例１と同様にして、対数粘度０.８６ｄｌ／ｇ、イミド化率９７％のポリイミド（これを「ポリイミド（Ａｂ−６）」とする。）１８.３ｇを得た。
【００５０】
合成例７
テトラカルボン酸二無水物として２,３,５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２２４.１７ｇ（１モル）、ジアミン化合物として１,4-ジアミノシクロヘキサン１０２.７７ｇ（０.９モル）および４,４’−メチレンジアニリン１９.８３ｇ（０.１モル）を用いた以外は合成例１と同様にして、対数粘度が０.９２ｄｌ／ｇのポリアミック酸（これを「ポリアミック酸（Ａａ−７）」とする。）３１８ｇを得た。
その後ポリアミック酸（Ａａ−１）に代えてポリアミック酸（Ａａ−７）を用いたこと以外は合成例１と同様にして、対数粘度０.８５ｄｌ／ｇ、イミド化率９５％のポリイミド（これを「ポリイミド（Ａｂ−７）」とする。）１７.８ｇを得た。
【００５１】
合成例８
テトラカルボン酸二無水物として２,３,５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２２４.１７ｇ（１モル）、ジアミン化合物として１,4-ジアミノシクロヘキサン５７.１０ｇ（０.５モル）、４,４’−メチレンジアニリン３９.６５ｇ（０.２モル）およびｐ−フェニレンジアミン３２.４４ｇ（０.３モル）を用いた以外は合成例１と同様にして、対数粘度が０.９０ｄｌ／ｇのポリアミック酸（これを「ポリアミック酸（Ａａ−８）」とする。）３２２ｇを得た。
その後ポリアミック酸（Ａａ−１）に代えてポリアミック酸（Ａａ−８）を用いたこと以外は合成例１と同様にして、対数粘度０.７９ｄｌ／ｇ、イミド化率９４％のポリイミド（これを「ポリイミド（Ａｂ−８）」とする。）１７.８ｇを得た。
【００５２】
合成例９
テトラカルボン酸酸二無水物として、２,３,５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２２４.１７ｇ（１モル）とジアミン化合物として２,５−ノルボルナンビス（メチルアミン）１５４.２５ｇ（１モル）を用いた以外は合成例１と同様にして、対数粘度が０.８８ｄｌ／ｇのポリアミック酸（これを「ポリアミック酸（Ａａ−９）」とする。）３５９ｇを得た。
その後ポリアミック酸（Ａａ−１）に代えてポリアミック酸（Ａａ−９）を用いたこと以外は合成例１と同様にして、対数粘度０.８２ｄｌ／ｇ、イミド化率９５％のポリイミド（これを「ポリイミド（Ａｂ−９）」とする。）１８.０ｇを得た。
【００５３】
合成例１０
テトラカルボン酸二無水物として２,３,５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２２４.１７ｇ（１モル）、ジアミン化合物として２,５−ノルボルナンビス（メチルアミン）７７.１３ｇ（０.５モル）およびｐ−フェニレンジアミン５４.０７ｇ（０.５モル）を用いた以外は合成例１と同様にして、対数粘度が０.９０ｄｌ／ｇのポリアミック酸（これを「ポリアミック酸（Ａａ−１０）」とする。）３２７ｇを得た。
その後ポリアミック酸（Ａａ−１）に代えてポリアミック酸（Ａａ−１０）を用いたこと以外は合成例１と同様にして、対数粘度０.８１ｄｌ／ｇ、イミド化率９７％のポリイミド（これを「ポリイミド（Ａｂ−１０）」とする。）１７.６ｇを得た。
【００５４】
合成例１１
テトラカルボン酸二無水物として２,３,５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２２４.１７ｇ（１モル）、ジアミン化合物として２,５−ノルボルナンビス（メチルアミン）１３８.８２ｇ（０.９モル）および４,４’−メチレンジアニリン１９.８３ｇ（０.１モル）を用いた以外は合成例１と同様にして、対数粘度が０.８８ｄｌ／ｇのポリアミック酸（これを「ポリアミック酸（Ａａ−１１）」とする。）３２１ｇを得た。
その後ポリアミック酸（Ａａ−１）に代えてポリアミック酸（Ａａ−１１）を用いたこと以外は合成例１と同様にして、対数粘度０.８１ｄｌ／ｇ、イミド化率９２％のポリイミド（これを「ポリイミド（Ａｂ−１１）」とする。）１７.５ｇを得た。
【００５５】
合成例１２
テトラカルボン酸二無水物として２,３,５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２２４.１７ｇ（１モル）、ジアミン化合物として２,５−ノルボルナンビス（メチルアミン）７７.１３ｇ（０.５モル）、４,４’−メチレンジアニリン３９.６５ｇ（０.２モル）およびｐ−フェニレンジアミン３２.４４ｇ（０.３モル）を用いた以外は合成例１と同様にして、対数粘度が０.８８ｄｌ／ｇのポリアミック酸（これを「ポリアミック酸（Ａａ−１２）」とする。）３４９ｇを得た。
その後ポリアミック酸（Ａａ−１）に代えてポリアミック酸（Ａａ−１２）を用いたこと以外は合成例１と同様にして、対数粘度０.７５ｄｌ／ｇ、イミド化率９６％のポリイミド（これを「ポリイミド（Ａｂ−１２）」とする。）１７.２ｇを得た。
【００５６】
合成例１３
テトラカルボン酸酸二無水物として、２,３,５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２２４.１７ｇ（１モル）とジアミン化合物として１,３−シクロヘキサンビス（メチルアミン）１４２.２５ｇ（１モル）を用いた以外は合成例１と同様にして、対数粘度が０.８５ｄｌ／ｇのポリアミック酸（これを「ポリアミック酸（Ａａ−１３）」とする。）３２４ｇを得た。
その後ポリアミック酸（Ａａ−１）に代えてポリアミック酸（Ａａ−１３）を用いたこと以外は合成例１と同様にして、対数粘度０.７７ｄｌ／ｇ、イミド化率９５％のポリイミド（これを「ポリイミド（Ａｂ−１３）」とする。）１７.５ｇを得た。
【００５７】
合成例１４
テトラカルボン酸二無水物として２,３,５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２２４.１７ｇ（１モル）、ジアミン化合物として１,３−シクロヘキサンビス（メチルアミン）７１.１３ｇ（０.５モル）およびｐ−フェニレンジアミン５４.０７ｇ（０.５モル）を用いた以外は合成例１と同様にして、対数粘度が０.９０ｄｌ／ｇのポリアミック酸（これを「ポリアミック酸（Ａａ−１４）」とする。）３１０ｇを得た。
その後ポリアミック酸（Ａａ−１）に代えてポリアミック酸（Ａａ−１４）を用いたこと以外は合成例１と同様にして、対数粘度０.８１ｄｌ／ｇ、イミド化率９７％のポリイミド（これを「ポリイミド（Ａｂ−１４）」とする。）１７.２ｇを得た。
【００５８】
合成例１５
テトラカルボン酸二無水物として２,３,５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２２４.１７ｇ（１モル）、ジアミン化合物として１,３−シクロヘキサンビス（メチルアミン）１２８.０３ｇ（０.９モル）および４,４’−メチレンジアニリン１９.８３ｇ（０.１モル）を用いた以外は合成例１と同様にして、対数粘度が０.７９ｄｌ／ｇのポリアミック酸（これを「ポリアミック酸（Ａａ−１５）」とする。）３５１ｇを得た。
その後ポリアミック酸（Ａａ−１）に代えてポリアミック酸（Ａａ−１５）を用いたこと以外は合成例１と同様にして、対数粘度０.７２ｄｌ／ｇ、イミド化率９２％のポリイミド（これを「ポリイミド（Ａｂ−１５）」とする。）１７.０ｇを得た。
【００５９】
合成例１６
テトラカルボン酸二無水物として２,３,５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２２４.１７ｇ（１モル）、ジアミン化合物として１,３−シクロヘキサンビス（メチルアミン）７１.１３ｇ（０.５モル）、４,４’−メチレンジアニリン３９.６５ｇ（０.２モル）およびｐ−フェニレンジアミン３２.４４ｇ（０.３モル）を用いた以外は合成例１と同様にして、対数粘度が０.８８ｄｌ／ｇのポリアミック酸（これを「ポリアミック酸（Ａａ−１６）」とする。）３４３ｇを得た。
その後ポリアミック酸（Ａａ−１）に代えてポリアミック酸（Ａａ−１６）を用いたこと以外は合成例１と同様にして、対数粘度０.７０ｄｌ／ｇ、イミド化率９４％のポリイミド（これを「ポリイミド（Ａｂ−１６）」とする。）１７.０ｇを得た。
【００６０】
合成例１７
テトラカルボン酸二無水物としてシス−３,７−ジブチルシクロオクタ−１,５−ジエン−１,２,５,６−テトラカルボン酸二無水物３６０.４４ｇ（１モル）、ジアミン化合物として４,４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）１０５.１９ｇ（０.５モル）、ｐ−フェニレンジアミン５４.０７ｇ（０.５モル）を用いた以外は合成例１と同様にして、対数粘度が０.７９ｄｌ／ｇのポリアミック酸（これを「ポリアミック酸（Ａａ−１７）」とする。）４８２ｇを得た。
その後ポリアミック酸（Ａａ−１）に代えてポリアミック酸（Ａａ−１７）を用いたこと以外は合成例１と同様にして、対数粘度０.７２ｄｌ／ｇ、イミド化率９９％のポリイミド（これを「ポリイミド（Ａｂ−１７）」とする。）１７.５ｇを得た。
【００６１】
比較合成例１
テトラカルボン酸酸二無水物として、ピロメリット酸無水物２１８.１２ｇ（１モル）とジアミン化合物としてｐ−フェニレンジアミン１０８.１４ｇ（１モル）を用いた以外は合成例１と同様にして、対数粘度が１.９５ｄｌ／ｇのポリアミック酸（これを「ポリアミック酸（Ａａ−１７）」とする。）２７６ｇを得た。
【００６２】
比較合成例２
テトラカルボン酸二無水物として２,３,５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物１１２.０９ｇ（０.５モル）およびピロメリット酸無水物１０９.０６ｇ（０.５モル）、ジアミン化合物としてｐ−フェニレンジアミン１０８.１４ｇ（１.０モル）を用いた以外は合成例１と同様にして、対数粘度が０.８３ｄｌ／ｇのポリアミック酸（これを「ポリアミック酸（Ａａ−１８）」とする。）３００ｇを得た。
【００６３】
参考例１
（１）液晶配向剤の調製：
合成例１で得られたポリイミド（Ａａ−１）４ｇを、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン２０ｇとγ−ブチロラクトン７６ｇとの混合溶剤に溶解させて、固形分濃度４重量％の溶液とした。この溶液を孔径１μｍのフィルターで濾過して本発明の液晶配向剤を調製した。
（２） 厚さ１.５ｍｍの石英基板上に、上記のようにして調製された本発明の液晶配向剤をスピンナーを用いて塗布し、１８０℃で１時間乾燥することにより乾燥膜厚８００オングストロームの塗膜を形成した。作製された塗膜の２５４ｎｍ光の透過率測定を行った。結果を表１に示す。
【００６４】
（３）液晶表示素子の作製：
▲１▼ 厚さ１ｍｍのガラス基板の一面に設けられたＩＴＯ膜からなる透明導電膜上に、上記のようにして調製された本発明の液晶配向剤をスピンナーを用いて塗布し、１８０℃で１時間乾燥することにより乾燥膜厚８００オングストロームの塗膜を形成した。
▲２▼ 形成された塗膜面を、ナイロン製の布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンを用いてラビング処理を行い、液晶配向膜とした。ここに、ラビング処理条件は、ロールの回転数４００ｒｐｍ、ステージの移動速度３ｃｍ／秒、毛足押し込み長さ０.４ｍｍとした。
▲３▼ 上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を２枚作製し、それぞれの基板の外縁部に、直径１７μｍの酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂系接着剤をスクリーン印刷法により塗布した後、それぞれの液晶配向膜におけるラビング方向が逆平行となるように２枚の基板を間隙を介して対向配置し、外縁部同士を当接させて圧着して接着剤を硬化させた。
▲４▼ 基板の表面および外縁部の接着剤により区画されたセルギャップ内に、ネマティック型液晶「ＭＬＣ−２００１」（メルク社製）を注入充填し、次いで、注入孔をエポキシ系接着剤で封止して液晶セルを構成し、電圧保持率を測定した。結果を表１に示す。
【００６５】
実施例１〜２６および参考例１〜８
合成例１〜１６で得られたポリアミック酸（Ａａ−２〜Ａａ−１６）、ポリイミド（Ａｂ−１〜Ａｂ−１６）を用い、実施例１と同様にして本発明の液晶配向剤を調製した。次いで、このようにして調製された液晶配向剤を用い、参考例１と同様にして液晶配向膜の透明性、液晶表示素子の電圧保持率を評価した。結果を表１に示す。
【００６６】
比較例１〜２
合成例１７〜１８で得られたポリアミック酸（Ａａ−１７,１８）を用い、参考例１と同様にして、比較用の液晶配向剤を調製した。次いで、このようにして調製された液晶配向剤を用い、参考例１と同様にして液晶配向膜の透明性、液晶表示素子の電圧保持率を評価した。結果を表１に示す。
【００６７】
【表１】

【００６８】
【発明の効果】
本発明によれば、透明性の優れた液晶配向膜を形成することができる液晶配向剤を提供することができる。
本発明の液晶配向剤により形成される液晶配向膜は、ＴＮ型およびＳＴＮ型のみならずゲストホスト型液晶表示素子など種々の透過型、反射型液晶表示素子を構成するために好適に使用することができる。また、当該液晶配向膜を備えた液晶表示素子は、画質に優れ、種々の装置に有効に使用することができ、例えば卓上計算機、腕時計、計数表示板、モバイルコンピュータなどの表示装置として好適に用いることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a liquid crystal aligning agent. More specifically, the present invention relates to a liquid crystal alignment agent that can form a liquid crystal alignment film having excellent transparency.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a cell of a sandwich structure is formed by forming a nematic liquid crystal layer having positive dielectric anisotropy between two substrates having a liquid crystal alignment film formed on the surface via a transparent conductive film, There is known a TN liquid crystal display element having a TN (Twisted Nematic) type liquid crystal cell in which the major axis of liquid crystal molecules is continuously twisted by 90 degrees from one substrate toward the other substrate.
[0003]
Further, the addition of a chiral agent achieves a state in which the major axis of the liquid crystal molecules is continuously twisted between the substrates by 180 degrees or more, and an STN (Super Twisted Nematic) type liquid crystal display element utilizing the birefringence effect generated thereby. Is also present. More recently, a homeotropically aligned nematic liquid crystal layer having negative dielectric anisotropy between opposing substrates and a cholesteric liquid crystal layer in which the helical axis is parallel to the substrate normal are formed. A guest-host type reflective liquid crystal display element in which a dye is added to the above has also been developed. The alignment of the liquid crystal in these liquid crystal display elements is usually expressed by a liquid crystal alignment film subjected to a rubbing treatment. Here, as a material for the liquid crystal alignment film constituting the liquid crystal display element, polyimide, polyamide, polyester, and the like are conventionally known. In particular, polyimide is used in many liquid crystal display elements because of its excellent heat resistance, affinity with liquid crystals, mechanical strength, and the like.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
A liquid crystal aligning agent used for such a liquid crystal display element has been conventionally produced using a polyamic acid synthesized using a large amount of a monomer having an aromatic ring and a polyimide having a structure obtained by dehydrating and closing the same. It was.
A polymer containing a large amount of an aromatic ring has excellent heat resistance and becomes rigid, while it has a high absorbance for short-wavelength light and is inferior in transparency because it is colored. For this reason, when an alignment film is formed using a polymer containing a large amount of aromatic rings to produce a liquid crystal display element, light absorption occurs, so that a colored image with a beautiful color cannot be obtained.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present invention has been made for the purpose of providing a liquid crystal aligning agent excellent in transparency in view of the actual situation as described above.
Other objects and advantages of the present invention will become apparent from the following description.
[0006]
  The above objects and advantages of the present invention are in accordance with the present invention.A polyamic acid comprising a repeating unit represented by the following formula (A) and / or a polyimide comprising a repeating unit represented by the following formula (B), and the polyamic acid and polyimideThe amount of aromatic rings present in the total weight of the polymer20% By weightRukoA liquid crystal aligning agent characterized by the above.
Embedded image

Wherein R is a tetravalent aliphatic group and R ¹ Is a divalent organic group comprising a divalent aliphatic group and a divalent aromatic group. )
Achieved by:
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  Hereinafter, the present invention will be described in detail.
  The polyamic acid used in the present invention is a repeating unit represented by the following formula (A)KaraIs a polymerTheMoreover, the polyimide used by this invention is a repeating unit represented by a following formula (B).KaraIs a polymerThe
[0008]
[Chemical 1]

Wherein R is a tetravalent aliphatic group, andR ¹ Consists of a divalent aliphatic group and a divalent aromatic groupIt is a divalent organic group. )
[0009]
  In the above formulas (A) and (B), the tetravalent aliphatic group may be a chain or a ring. In the polyamic acid and / or polyimide used in the present invention, the total aromatic ring amount in the polymer is based on the total weight of the polymer.20% By weight or less. By reducing the total amount of aromatic rings in the polymer, the absorbance of the polymer can be lowered, and an alignment film excellent in transparency can be obtained.
[0010]
Specific examples of the aromatic ring include a benzene ring; a condensed benzene ring such as a naphthalene ring and an anthracene ring; a heterocyclic ring such as a pyridine ring and a furan ring.
The amount of the aromatic ring in the polymer in the present invention is determined as a value obtained by dividing the molecular weight of the aromatic ring in the polymer (not including the molecular weight of the organic group bonded to the aromatic ring) by the molecular weight of the entire polymer.
For example, the aromatic ring part in the polymer
[0011]
[Chemical formula 2]

, The molecular weight of the aromatic ring is the molecular weight 75 of the portion excluding the methyl group.
[0012]
The polyamic acid used in the present invention is obtained by ring-opening polyaddition of a tetracarboxylic dianhydride and a diamine compound. The polyimide used in the present invention is obtained by dehydrating and ring-closing the polyamic acid. Therefore, for the synthesis of the polyamic acid and / or polyimide used in the present invention, an aliphatic tetracarboxylic dianhydride and / or an aliphatic diamine compound having no aromatic ring is used.
[0013]
[Tetracarboxylic dianhydride]
Examples of the aliphatic tetracarboxylic dianhydride having no aromatic ring used for the synthesis of the polyamic acid include butanetetracarboxylic dianhydride and 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride. 1,2-dimethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,3-dimethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,3- Dichloro-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-tetramethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3 , 4-Cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-dicyclohexyltetracarboxylic dianhydride, 2,3, 5-Tricarboxycyclopentyl acetate Water, 3,5,6-tricarboxynorbornane-2-acetic acid dianhydride, 2,3,4,5-tetrahydrofurantetracarboxylic dianhydride, bicyclo [2.2.2] -oct-7-ene -2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, cis-3,7-dibutylcycloocta-1,5-diene-1,2,5,6-tetracarboxylic dianhydride, Mention may be made of the compounds represented by I) and (II). These may be used alone or in combination of two or more.
[0014]
[Chemical Formula 3]

(Wherein R¹And R^ThreeRepresents a divalent organic group having an aliphatic ring, R²And R^FourRepresents a hydrogen atom or an alkyl group, and a plurality of R²And R^FourMay be the same or different. )
[0015]
Of these, butanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,3-dimethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride, 5- (2,5-dioxotetrahydrofural) -3-methyl-3- Cyclohexene-1,2-dicarboxylic dianhydride and cis-3,7-dibutylcycloocta-1,5-diene-1,2,5,6-tetracarboxylic dianhydride are preferred. Particularly preferred are 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,3-dimethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 2,3,5- Mention may be made of tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride and cis-3,7-dibutylcycloocta-1,5-diene-1,2,5,6-tetracarboxylic dianhydride. These can be used alone or in combination of two or more.
[0018]
[Diamine compound]
Examples of the aliphatic diamine compound having no aromatic ring used for the synthesis of the polyamic acid include 1,3-propanediamine, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, heptamethylenediamine, and octamethylene. Aliphatic diamines such as diamine, nonamethylenediamine, 4,4-diaminoheptamethylenediamine; 1,2-diaminocyclohexane, 1,3-diaminocyclohexane, 1,4-diaminocyclohexane, isophorone diamine, tetrahydrodicyclopentadieny Range amine, hexahydro-4,7-methanoin danylene dimethylene diamine, 1,3-cyclohexanebis (methylamine), 1 ', 3'-cyclohexanebis (ethyl-1-amine), 1', 3'-cyclohexane Screw (Echi -2-amine), 1 ′, 3′-cyclohexanebis (propyl-1-amine), 1 ′, 3′-cyclohexanebis (propyl-2-amine), 1 ′, 3′-cyclohexanebis (propyl-3) -Amine), 1,2-cyclohexanebis (methylamine), 1 ', 2'-cyclohexanebis (ethyl-1-amine), 1', 2'-cyclohexanebis (ethyl-2-amine), 1 ', 2′-cyclohexanebis (propyl-1-amine), 1 ′, 2′-cyclohexanebis (propyl-2-amine), 1 ′, 2′-cyclohexanebis (propyl-3-amine), 1,4-cyclohexane Bis (methylamine), 1 ′, 4′-cyclohexanebis (ethyl-1-amine), 1 ′, 4′-cyclohexanebis (ethyl-2-amine), 1 ′, 4′-cyclohexane Scan (propyl-1-amine), 1 ', 4'-cyclohexane bis (propyl-2-amine), 1', 4'-cyclohexane bis (propyl-3-amine), tricyclo [6.2.1.0^2,7] -Undecylenedimethyldiamine, 4,4′-methylenebis (cyclohexylamine), 2,3-norbornanebis (methylamine), 2,5-norbornanebis (methylamine), 2,6-norbornanebis (methylamine), Examples thereof include alicyclic diamines such as 2,7-norbornanebis (methylamine); diaminoorganosiloxanes represented by the following formula (III). These may be used alone or in combination of two or more.
[0019]
[Chemical formula 5]

(Wherein R⁹Represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms and a plurality of R⁹May be the same or different, p is an integer of 1 to 3, and q is an integer of 1 to 20. )
[0020]
Among these, preferred are alicyclic diamines, among which 1,2-diaminocyclohexane, 1,3-diaminocyclohexane, 1,4-diaminocyclohexane, isophorone diamine, tetrahydrodicyclopentadienylenediamine, Hexahydro-4,7-methanoin danylene dimethylene diamine, 1,3-cyclohexanebis (methylamine), 1 ', 3'-cyclohexanebis (ethyl-1-amine), 1', 3'-cyclohexanebis (ethyl) -2-amine), 1 ′, 3′-cyclohexanebis (propyl-1-amine), 1 ′, 3′-cyclohexanebis (propyl-2-amine), 1 ′, 3′-cyclohexanebis (propyl-3) -Amine), 1,2-cyclohexanebis (methylamine), 1 ', 2'-cyclohexanebis Ethyl-1-amine), 1 ′, 2′-cyclohexanebis (ethyl-2-amine), 1 ′, 2′-cyclohexanebis (propyl-1-amine), 1 ′, 2′-cyclohexanebis (propyl- 2-amine), 1 ′, 2′-cyclohexanebis (propyl-3-amine), 1,4-cyclohexanebis (methylamine), 1 ′, 4′-cyclohexanebis (ethyl-1-amine), 1 ′ , 4′-cyclohexanebis (ethyl-2-amine), 1 ′, 4′-cyclohexanebis (propyl-1-amine), 1 ′, 4′-cyclohexanebis (propyl-2-amine), 1 ′, 4 '-Cyclohexanebis (propyl-3-amine), 2,3-norbornanebis (methylamine), 2,5-norbornanebis (methylamine), 2,6-norbornanebis (methylamine) Emissions), 2,7 Noruborunanbisu (methylamine), tricyclo [6.2.1.0^2,7] -Undecylenedimethyldiamine, 4,4'-methylenebis (cyclohexylamine) and the like.
[0021]
  The total aromatic ring content in the polymer is based on the total weight of the polymer.20% In combination with the above aliphatic diamine compounds within the compositionBe doneExamples of the aromatic diamine compound include p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenylethane, 4,4′-diaminodiphenyl sulfide, and 4,4′-. Diaminodiphenyl sulfone, 3,3′-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl, 1,1-metaxylylenediamine, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 1,5-diaminonaphthalene, 3,3-dimethyl-4 , 4′-diaminobiphenyl, 5-amino-1- (4′-aminophenyl) -1,3,3-trimethylindane, 6-amino-1- (4′-aminophenyl) -1,3,3- Trimethylindane, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3'-diaminobenzophenone, 3,4'-dia Nobenzophenone, 4,4′-diaminobenzophenone, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 2 , 2-bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 9,9-bis (4-aminophenyl) -10-hydroanthracene, 2,7-diaminofluorene, 4,4′- Methylene-bis (2-chloroaniline), 2,2 ′, 5,5′-tetrachloro-4,4′-diaminobiphenyl, 2,2′-dic B-4,4′-diamino-5,5′-dimethoxybiphenyl, 3,3′-dimethoxy-4,4′-diaminobiphenyl, 1,4,4 ′-(p-phenyleneisopropylidene) bisaniline, 4, 4 ′-(m-phenyleneisopropylidene) bisaniline, 2,2′-bis [4- (4-amino-2-trifluoromethylphenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 4,4′-diamino-2,2 ′ Aromatic diamines such as -bis (trifluoromethyl) biphenyl, 4,4'-bis [(4-amino-2-trifluoromethyl) phenoxy] -octafluorobiphenyl;
[0022]
2,3-diaminopyridine, 2,6-diaminopyridine, 3,4-diaminopyridine, 2,4-diaminopyrimidine, 5,6-diamino-2,3-dicyanopyrazine, 5,6-diamino-2,4 -Dihydroxypyrimidine, 2,4-diamino-6-dimethylamino-1,3,5-triazine, 1,4-bis (3-aminopropyl) piperazine, 2,4-diamino-6-isopropoxy-1,3 , 5-triazine, 2,4-diamino-6-methoxy-1,3,5-triazine, 2,4-diamino-6-phenyl-1,3,5-triazine, 2,4-diamino-6-methyl -S-triazine, 2,4-diamino-1,3,5-triazine, 4,6-diamino-2-vinyl-s-triazine, 2,4-diamino-5-phenylthiazole, 2,6-diaminopurine 5,6-diamino-1,3 Dimethyluracil, 3,5-diamino-1,2,4-triazole, 6,9-diamino-2-ethoxyacridine lactate, 3,8-diamino-6-phenylphenanthridine, 1,4-diaminopiperazine, 3, , 6-diaminoacridine, bis (4-aminophenyl) phenylamine, and compounds represented by the following formulas (IV) to (V), and the like. A diamine having a nitrogen atom;
[0023]
[Chemical 6]

(Wherein R^FiveRepresents a monovalent organic group having a ring structure containing a nitrogen atom selected from pyridine, pyrimidine, triazine, piperidine and piperazine, and X represents a divalent organic group. )
[0024]
[Chemical 7]

(Wherein R⁶Represents a divalent organic group having a ring structure containing a nitrogen atom selected from pyridine, pyrimidine, triazine, piperidine and piperazine, and X represents a divalent organic group. However, a plurality of Xs may be the same or different. )
[0025]
Mono-substituted phenylenediamines represented by the following formula (VI);
[Chemical 8]

(Wherein R⁷Represents a divalent organic group selected from —O—, —COO—, —OCO—, —NHCO—, —CONH— and —CO—, and R⁸Represents a monovalent organic group having a group selected from a steroid skeleton, a trifluoromethyl group and a fluoro group, or an alkyl group having 6 to 30 carbon atoms. )
[0026]
Examples thereof include compounds represented by the following formulas (9) to (21). These diamine compounds can be used alone or in combination of two or more.
[Chemical 9]

[0027]
Embedded image

(Wherein y is an integer from 2 to 12 and z is an integer from 1 to 5)
[0028]
<Polyamic acid>
The ratio of tetracarboxylic dianhydride and diamine compound used in the polyamic acid synthesis reaction is such that the acid anhydride group of tetracarboxylic dianhydride is 0.1 equivalent to 1 equivalent of amino group contained in the diamine compound. A ratio of 2 to 2 equivalents is preferable, and a ratio of 0.6 to 1.4 equivalents is more preferable.
The synthetic reaction of polyamic acid is usually carried out in an organic solvent under a temperature condition of -20 to 150 ° C, preferably 0 to 100 ° C. Here, the organic solvent is not particularly limited as long as it can dissolve both the raw material diamine compound and tetracarboxylic dianhydride and the synthesized polyamic acid, and preferred examples thereof include N-methyl-2-pyrrolidone. Aprotic polar solvents such as N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, 1,3-dimethyl-2-imidazolidone, γ-butyrolactone, tetramethylurea, hexamethylphosphortriamide; -Phenol solvents such as cresol, xylenol, phenol, halogenated phenol can be exemplified. The amount of organic solvent used (a) is usually such that the total amount (b) of tetracarboxylic dianhydride and diamine compound is 0.1 to 30% by weight based on the total amount (a + b) of the reaction solution. An amount is preferred.
[0029]
For the organic solvent, alcohols, ketones, esters, ethers, halogenated hydrocarbons, hydrocarbons, etc., which are poor solvents for polyamic acid, are used in combination as long as the polyamic acid to be produced does not precipitate. be able to. Specific examples of such poor solvents include, for example, methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, cyclohexanol, ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, triethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethyl lactate, butyl lactate, Acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate, diethyl oxalate, diethyl malonate, diethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene Glycol monoethyl ether, ethylene glycol mono-n-propyl ether, ethylene glycol mono-i-propyl ether, ethylene glycol Recall mono-n-butyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol methyl ethyl ether, ethylene glycol ethyl ether acetate, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, Tetrahydrofuran, dichloromethane, 1,2-dichloroethane, 1,4-dichlorobutane, trichloroethane, chlorobenzene, o-dichlorobenzene, hexane, heptane, octane, benzene, toluene, xylene, diacetone alcohol, propylene carbonate, propylene glycol Bruno ethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, and the like α- pinene.
[0030]
As described above, a reaction solution obtained by dissolving polyamic acid is obtained. The reaction solution is poured into a large amount of poor solvent to obtain a precipitate, and the precipitate is dried under reduced pressure to obtain a polyamic acid. The polyamic acid can be purified by dissolving the polyamic acid again in an organic solvent and then precipitating with a poor solvent once or several times.
[0031]
<Polyimide>
The polyimide constituting the liquid crystal aligning agent of the present invention can be prepared by dehydrating and ring-closing the polyamic acid. The polyimide used in the present invention may have a low imidization rate. Here, the “imidization rate” is the ratio of the number of repeating units formed with imide rings to the total number of repeating units formed with amic rings and repeating units formed with amic acid in the polymer. Is expressed in%. At this time, a part of the imide ring may be an isoimide ring. The imidation ratio can be adjusted by adjusting the conditions for the dehydration ring-closing reaction.
[0032]
The polyamic acid is dehydrated and closed by (i) a method in which the polyamic acid is heated, or (ii) the polyamic acid is dissolved in an organic solvent, and a dehydrating agent and a dehydrating ring-closing catalyst are added to this solution and heated as necessary. By the method.
The reaction temperature in the method (i) of heating the polyamic acid is preferably 100 to 300 ° C, more preferably 150 to 250 ° C. When the reaction temperature is less than 100 ° C., the dehydration ring-closure reaction does not proceed sufficiently, and when the reaction temperature exceeds 300 ° C., the molecular weight of the imidized polymer obtained may decrease.
[0033]
On the other hand, in the method of adding a dehydrating agent and a dehydrating ring-closing catalyst to the polyamic acid solution of (ii) above, as the dehydrating agent, for example, an acid anhydride such as acetic anhydride, propionic anhydride, or trifluoroacetic anhydride is used. Can do. The amount of the dehydrating agent used is preferably 0.01 to 20 mol with respect to 1 mol of the polyamic acid repeating unit. Moreover, as a dehydration ring closure catalyst, tertiary amines, such as a pyridine, a collidine, a lutidine, a triethylamine, can be used, for example. However, it is not limited to these. The amount of the dehydration ring closure catalyst used is preferably 0.01 to 10 moles per mole of the dehydrating agent used. In addition, as an organic solvent used for dehydration ring closure reaction, the organic solvent illustrated as what is used for the synthesis | combination of a polyamic acid can be mentioned. And the reaction temperature of dehydration ring closure reaction is 0-180 degreeC normally, Preferably it is 10-150 degreeC. Moreover, a polyimide can be refine | purified by performing operation similar to the purification method of polyamic acid with respect to the reaction solution obtained in this way.
[0034]
<Liquid crystal aligning agent>
The liquid crystal aligning agent of the present invention is usually constituted by dissolving and containing the polyamic acid and / or polyimide in an organic solvent.
As an organic solvent which comprises the liquid crystal aligning agent of this invention, the solvent illustrated as what is used for the synthesis reaction of a polyamic acid can be mentioned. Moreover, the poor solvent illustrated as what can be used together in the case of the synthesis reaction of a polyamic acid can also be selected suitably, and can be used together.
[0035]
The solid content concentration in the liquid crystal aligning agent of the present invention is selected in consideration of viscosity, volatility, etc., but is preferably in the range of 1 to 10% by weight. That is, the liquid crystal aligning agent of the present invention is applied to the substrate surface to form a coating film that becomes a liquid crystal alignment film. When the solid content concentration is less than 1% by weight, the coating film thickness is It is too small to obtain a good liquid crystal alignment film. When the solid content concentration exceeds 10% by weight, it is difficult to obtain a good liquid crystal alignment film because the film thickness is excessive, and the viscosity of the liquid crystal aligning agent is increased, so that the coating properties tend to be inferior. Moreover, the temperature at the time of preparing the liquid crystal aligning agent of this invention, Preferably, it is 0 to 200 degreeC, More preferably, it is 20 to 60 degreeC.
[0036]
The liquid crystal aligning agent of the present invention may contain a functional silane-containing compound or an epoxy group-containing compound from the viewpoint of improving the adhesion to the substrate surface. Examples of such functional silane-containing compounds include 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 2-aminopropyltrimethoxysilane, 2-aminopropyltriethoxysilane, and N- (2-aminoethyl). -3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-ureidopropyltrimethoxysilane, 3-ureidopropyltriethoxysilane, N-ethoxycarbonyl-3-amino Propyltrimethoxysilane, N-ethoxycarbonyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N-triethoxysilylpropyltriethylenetriamine, N-trimethoxysilylpropyltriethylenetriamine, 10-trimethoxysilyl- , 4,7-triazadecane, 10-triethoxysilyl-1,4,7-triazadecane, 9-trimethoxysilyl-3,6-diazanonyl acetate, 9-triethoxysilyl-3,6-diazanonyl acetate N-benzyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-benzyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N -Bis (oxyethylene) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N-bis (oxyethylene) -3-aminopropyltriethoxysilane, etc. can be mentioned.
[0037]
Examples of the epoxy group-containing compound include ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, tripropylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, 1, 6-hexanediol diglycidyl ether, glycerin diglycidyl ether, 2,2-dibromoneopentyl glycol diglycidyl ether, 1,3,5,6-tetraglycidyl-2,4-hexanediol, N, N, N ′, N ′,-tetraglycidyl-m-xylenediamine, 1,3-bis (N, N-diglycidylaminomethyl) cyclohexane, N, N, N ′, N ′,-tetraglycidyl-4,4′-diaminodi Preferred examples include phenylmethane. The blending ratio of these functional silane-containing compounds and epoxy group-containing compounds is preferably 40 parts by weight or less, more preferably 0.1 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer.
[0038]
<Liquid crystal display element>
The liquid crystal display element obtained using the liquid crystal aligning agent of this invention can be manufactured, for example with the following method.
(1) The liquid crystal aligning agent of the present invention is applied to one surface of a substrate provided with a patterned transparent conductive film by a method such as a roll coater method, a spinner method, or a printing method, and then the coated surface is heated. Thus, a coating film is formed. Here, as the substrate, for example, glass such as float glass or soda glass; a transparent substrate made of plastic such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethersulfone, or polycarbonate can be used. As the transparent conductive film provided on one surface of the substrate, tin oxide (SnO₂ NESA film (registered trademark of PPG, USA), indium oxide-tin oxide (In₂O_Three-SnO₂An ITO film made of or the like can be used. For patterning these transparent conductive films, a photo-etching method or a method using a mask in advance is used. When applying the liquid crystal aligning agent, in order to further improve the adhesion between the substrate surface and the transparent conductive film and the coating film, a functional silane-containing compound, a functional titanium-containing compound, or the like is previously applied to the surface of the substrate. You can also The heating temperature after application of the liquid crystal aligning agent is preferably 80 to 300 ° C, more preferably 120 to 250 ° C. In addition, the liquid crystal aligning agent of the present invention containing a polyamic acid forms a coating film that becomes an alignment film by removing the organic solvent after coating, but further proceeds with dehydration ring closure by further heating, and is further imidized. It can also be set as a coating film. The film thickness of the coating film formed is preferably 0.001 to 1 μm, more preferably 0.005 to 0.5 μm.
[0039]
(2) A rubbing process is performed in which the formed coating film surface is rubbed in a certain direction with a roll wound with a cloth made of a fiber such as nylon, rayon, or cotton. Thereby, the orientation ability of a liquid crystal molecule is provided to a coating film, and it becomes a liquid crystal aligning film.
Further, by partially irradiating the liquid crystal alignment film formed of the liquid crystal alignment agent of the present invention with ultraviolet rays as disclosed in, for example, JP-A-6-222366 and JP-A-6-281937. A resist film is partially formed on the surface of the liquid crystal alignment film that has been subjected to a treatment for changing the pretilt angle or a rubbing treatment as disclosed in JP-A-5-107544, which is different from the previous rubbing treatment. The visibility characteristics of the liquid crystal display element can be improved by removing the resist film after performing the rubbing treatment in the direction and changing the liquid crystal alignment ability of the liquid crystal alignment film.
[0040]
(3) Two substrates on which the liquid crystal alignment film is formed as described above are manufactured, and the two substrates are separated by a gap (cell gap) so that the rubbing directions in the respective liquid crystal alignment films are orthogonal or antiparallel. ), And the periphery of the two substrates are bonded together using a sealant, and liquid crystal is injected and filled in the cell gap defined by the substrate surface and the sealant, and the injection hole is sealed. A liquid crystal cell is constructed. A polarizing plate is disposed on the outer surface of the liquid crystal cell, that is, on the other surface side of each substrate constituting the liquid crystal cell, and the polarization direction thereof coincides with or is orthogonal to the rubbing direction of the liquid crystal alignment film formed on one surface of the substrate. A liquid crystal display element is obtained by pasting together.
[0041]
Here, as the sealing agent, for example, an epoxy resin containing a curing agent and aluminum oxide spheres as a spacer can be used.
Examples of liquid crystals include nematic liquid crystals, such as Schiff base liquid crystals, azoxy liquid crystals, biphenyl liquid crystals, phenyl cyclohexane liquid crystals, ester liquid crystals, terphenyl liquid crystals, biphenyl cyclohexane liquid crystals, pyrimidine liquid crystals, dioxanes. Type liquid crystal, bicyclooctane type liquid crystal, cubane type liquid crystal and the like can be used. Further, for these liquid crystals, for example, cholesteric liquid crystals such as cholestyl chloride, cholesteryl nonate, cholesteryl carbonate, and chiral agents such as those sold under the trade names “C-15” and “CB-15” (manufactured by Merck). Etc. can also be used.
In addition, as a polarizing plate bonded to the outer surface of the liquid crystal cell, a polarizing film or an H film in which a polarizing film called an H film that absorbs iodine is stretched and oriented while sandwiching polyvinyl alcohol with a cellulose acetate protective film. The polarizing plate which consists of itself can be mentioned.
[0042]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
The transparency of the liquid crystal alignment films of Examples and Comparative Examples in this specification and the voltage holding ratio of the produced liquid crystal display elements were evaluated by the following methods.
[0043]
(Transparency of liquid crystal alignment film)
A liquid crystal alignment film was formed on a quartz substrate and evaluated by measuring the transmittance of 254 nm light.
A HITACHI U-2010 spectrophotometer (manufactured by Hitachi, Ltd.) was used as the measuring apparatus.
(Voltage holding ratio of liquid crystal display element)
The liquid crystal display element is left in a high-temperature bath at 60 ° C. for one month, and the voltage holding ratio (frame period 16.7 ms) of the liquid crystal display element after being left is measured using “VHR-1” (manufactured by Toyo Technica). did.
[0044]
Synthesis example 1
224.17 g (1 mol) of 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride as tetracarboxylic dianhydride and 210.37 g (1.0 mol) of 4,4′-methylenebis (cyclohexylamine) as a diamine compound Was dissolved in 4500 g of N-methyl-2-pyrrolidone and reacted at 60 ° C. for 6 hours. The reaction solution was then poured into a large excess of methyl alcohol to precipitate the reaction product. Thereafter, it is washed with methyl alcohol and dried at 40 ° C. under reduced pressure for 15 hours to obtain a polyamic acid having a logarithmic viscosity of 0.90 dl / g and an imidization ratio of 0% (this is referred to as “polyamic acid (Aa-1)”). .) 410 g was obtained. 30 g of the resulting polyamic acid was dissolved in 570 g of N-methyl-2-pyrrolidone, 23.4 g of pyridine and 18.1 g of acetic anhydride were added, and dehydration was carried out at 110 ° C. for 4 hours, followed by precipitation, washing, The pressure was reduced to obtain 17.5 g of a polyimide having a logarithmic viscosity of 0.85 dl / g and an imidization rate of 100% (hereinafter referred to as “polyimide (Ab-1)”).
[0045]
Synthesis example 2
224.17 g (1 mol) of 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride as tetracarboxylic dianhydride, 105.19 g (0.5 mol) of 4,4′-methylenebis (cyclohexylamine) as a diamine compound And a polyamic acid having a logarithmic viscosity of 0.93 dl / g (hereinafter referred to as “polyamic acid (Aa-2)”) except that 54.07 g (0.5 mol) of p-phenylenediamine was used. 365 g was obtained.
Thereafter, a polyimide having a logarithmic viscosity of 0.82 dl / g and an imidization ratio of 99% was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the polyamic acid (Aa-2) was used instead of the polyamic acid (Aa-1). 18.0 g of “polyimide (Ab-2)” was obtained.
[0046]
Synthesis example 3
224.17 g (1 mol) of 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride as tetracarboxylic dianhydride, 189.33 g (0.9 mol) of 4,4′-methylenebis (cyclohexylamine) as a diamine compound And 4,4′-methylenedianiline, except that 19.83 g (0.1 mol) was used, and a polyamic acid having a logarithmic viscosity of 0.96 dl / g (referred to as “polyamic acid (Aa -3) ") 415 g was obtained.
Thereafter, a polyimide having a logarithmic viscosity of 0.85 dl / g and an imidization ratio of 94% was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the polyamic acid (Aa-3) was used instead of the polyamic acid (Aa-1). 17.6 g of “polyimide (Ab-3)” was obtained.
[0047]
Synthesis example 4
224.17 g (1 mol) of 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride as tetracarboxylic dianhydride, 105.19 g (0.5 mol) of 4,4′-methylenebis (cyclohexylamine) as a diamine compound The logarithmic viscosity was 0.3 as in Synthesis Example 1 except that 39.65 g (0.2 mol) of 4,4′-methylenedianiline and 32.44 g (0.3 mol) of p-phenylenediamine were used. As a result, 360 g of polyamic acid of 89 dl / g (referred to as “polyamic acid (Aa-4)”) was obtained.
Thereafter, a polyimide having a logarithmic viscosity of 0.77 dl / g and an imidization ratio of 96% was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the polyamic acid (Aa-3) was used instead of the polyamic acid (Aa-1). 17.6 g of “polyimide (Ab-4)” was obtained.
[0048]
Synthesis example 5
Except for using 224.17 g (1 mol) of 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride as tetracarboxylic dianhydride and 114.19 g (1 mol) of 1,4-diaminocyclohexane as diamine compound In the same manner as in Synthesis Example 1, 311 g of polyamic acid having a logarithmic viscosity of 0.91 dl / g (referred to as “polyamic acid (Aa-5)”) was obtained.
Thereafter, a polyimide having a logarithmic viscosity of 0.81 dl / g and an imidization ratio of 100% was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the polyamic acid (Aa-5) was used instead of the polyamic acid (Aa-1). 18.4 g of “polyimide (Ab-5)” was obtained.
[0049]
Synthesis Example 6
224.17 g (1 mol) of 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride as tetracarboxylic dianhydride, 57.10 g (0.5 mol) of 1,4-diaminocyclohexane as diamine compound and p-phenylene A polyamic acid having a logarithmic viscosity of 0.93 dl / g (hereinafter referred to as “polyamic acid (Aa-6)”) was used in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 54.07 g (0.5 mol) of diamine was used. 302 g was obtained.
Thereafter, a polyimide having a logarithmic viscosity of 0.86 dl / g and an imidization ratio of 97% (this was used) except that the polyamic acid (Aa-6) was used instead of the polyamic acid (Aa-1). 18.3 g of “polyimide (Ab-6)” was obtained.
[0050]
Synthesis example 7
224.17 g (1 mol) of 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride as tetracarboxylic dianhydride, 102.77 g (0.9 mol) of 1,4-diaminocyclohexane as diamine compound and 4,4 A polyamic acid having a logarithmic viscosity of 0.92 dl / g (hereinafter referred to as “polyamic acid (Aa-7)”) was carried out in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 19.83 g (0.1 mol) of '-methylenedianiline was used. 318 g was obtained.
Thereafter, a polyimide having a logarithmic viscosity of 0.85 dl / g and an imidization ratio of 95% was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the polyamic acid (Aa-7) was used instead of the polyamic acid (Aa-1). 17.8 g of “polyimide (Ab-7)” was obtained.
[0051]
Synthesis Example 8
224.17 g (1 mol) of 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride as tetracarboxylic dianhydride, 57.10 g (0.5 mol) of 1,4-diaminocyclohexane as diamine compound, 4,4 A logarithmic viscosity of 0.90 dl / g was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 39.65 g (0.2 mol) of '-methylenedianiline and 32.44 g (0.3 mol) of p-phenylenediamine were used. 322 g of polyamic acid (referred to as “polyamic acid (Aa-8)”) was obtained.
Thereafter, a polyimide having a logarithmic viscosity of 0.79 dl / g and an imidation ratio of 94% was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the polyamic acid (Aa-8) was used instead of the polyamic acid (Aa-1). 17.8 g of “polyimide (Ab-8)” was obtained.
[0052]
Synthesis Example 9
224.17 g (1 mol) of 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride as tetracarboxylic acid dianhydride and 154.25 g (1 mol) of 2,5-norbornanebis (methylamine) as a diamine compound In the same manner as in Synthesis Example 1 except that was used, 359 g of polyamic acid having a logarithmic viscosity of 0.88 dl / g (referred to as “polyamic acid (Aa-9)”) was obtained.
Thereafter, a polyimide having a logarithmic viscosity of 0.82 dl / g and an imidization ratio of 95% was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the polyamic acid (Aa-9) was used instead of the polyamic acid (Aa-1). 18.0 g of “polyimide (Ab-9)” was obtained.
[0053]
Synthesis Example 10
224.17 g (1 mol) of 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride as tetracarboxylic dianhydride, 77.13 g (0.5 mol) of 2,5-norbornanebis (methylamine) as a diamine compound And a polyamic acid having a logarithmic viscosity of 0.90 dl / g (referred to as “polyamic acid (Aa-10)” in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 54.07 g (0.5 mol) of p-phenylenediamine was used. 327 g was obtained.
Thereafter, a polyimide having a logarithmic viscosity of 0.81 dl / g and an imidization rate of 97% (this was used) except that the polyamic acid (Aa-10) was used instead of the polyamic acid (Aa-1). 17.6 g of “polyimide (Ab-10)” was obtained.
[0054]
Synthesis Example 11
224.17 g (1 mol) of 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride as tetracarboxylic dianhydride, 138.82 g (0.9 mol) of 2,5-norbornanebis (methylamine) as a diamine compound And 4,4′-methylenedianiline in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 19.83 g (0.1 mol) was used, and a polyamic acid having a logarithmic viscosity of 0.88 dl / g (hereinafter referred to as “polyamic acid (Aa -11) ")) 321 g was obtained.
Thereafter, a polyimide having a logarithmic viscosity of 0.81 dl / g and an imidization rate of 92% was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the polyamic acid (Aa-11) was used instead of the polyamic acid (Aa-1). 17.5 g of “polyimide (Ab-11)” was obtained.
[0055]
Synthesis Example 12
224.17 g (1 mol) of 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride as tetracarboxylic dianhydride, 77.13 g (0.5 mol) of 2,5-norbornanebis (methylamine) as a diamine compound The logarithmic viscosity was 0.3 as in Synthesis Example 1 except that 39.65 g (0.2 mol) of 4,4′-methylenedianiline and 32.44 g (0.3 mol) of p-phenylenediamine were used. 349 g of 88 dl / g polyamic acid (this is referred to as “polyamic acid (Aa-12)”) was obtained.
Thereafter, a polyimide having a logarithmic viscosity of 0.75 dl / g and an imidization ratio of 96% was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the polyamic acid (Aa-12) was used instead of the polyamic acid (Aa-1). 17.2 g was obtained (referred to as “Polyimide (Ab-12)”).
[0056]
Synthesis Example 13
224.17 g (1 mol) of 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride as tetracarboxylic acid dianhydride and 142.25 g (1 mol) of 1,3-cyclohexanebis (methylamine) as a diamine compound In the same manner as in Synthesis Example 1 except that was used, 324 g of a polyamic acid having a logarithmic viscosity of 0.85 dl / g (referred to as “polyamic acid (Aa-13)”) was obtained.
Thereafter, a polyimide having a logarithmic viscosity of 0.77 dl / g and an imidization ratio of 95% was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the polyamic acid (Aa-13) was used instead of the polyamic acid (Aa-1). 17.5 g of “polyimide (Ab-13)” was obtained.
[0057]
Synthesis Example 14
224.17 g (1 mol) of 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride as tetracarboxylic dianhydride, 71.13 g (0.5 mol) of 1,3-cyclohexanebis (methylamine) as a diamine compound And a polyamic acid having a logarithmic viscosity of 0.90 dl / g (referred to as “polyamic acid (Aa-14)” in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 54.07 g (0.5 mol) of p-phenylenediamine was used. 310 g was obtained.
Thereafter, a polyimide having a logarithmic viscosity of 0.81 dl / g and an imidization rate of 97% (this was used) except that the polyamic acid (Aa-14) was used instead of the polyamic acid (Aa-1). 17.2 g was obtained (referred to as “polyimide (Ab-14)”).
[0058]
Synthesis Example 15
224.17 g (1 mol) of 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride as tetracarboxylic dianhydride, 128.03 g (0.9 mol) of 1,3-cyclohexanebis (methylamine) as a diamine compound And 4,4′-methylenedianiline in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 19.83 g (0.1 mol) was used, and a polyamic acid having a logarithmic viscosity of 0.79 dl / g (hereinafter referred to as “polyamic acid (Aa -15) ")) 351 g was obtained.
Thereafter, a polyimide having a logarithmic viscosity of 0.72 dl / g and an imidization ratio of 92% was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the polyamic acid (Aa-15) was used instead of the polyamic acid (Aa-1). 17.0 g of “polyimide (Ab-15)” was obtained.
[0059]
Synthesis Example 16
224.17 g (1 mol) of 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride as tetracarboxylic dianhydride, 71.13 g (0.5 mol) of 1,3-cyclohexanebis (methylamine) as a diamine compound The logarithmic viscosity was 0.3 as in Synthesis Example 1 except that 39.65 g (0.2 mol) of 4,4′-methylenedianiline and 32.44 g (0.3 mol) of p-phenylenediamine were used. 343 g of 88 dl / g polyamic acid (this is referred to as “polyamic acid (Aa-16)”) was obtained.
Thereafter, a polyimide having a logarithmic viscosity of 0.70 dl / g and an imidation ratio of 94% was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the polyamic acid (Aa-16) was used instead of the polyamic acid (Aa-1). 17.0 g of “polyimide (Ab-16)” was obtained.
[0060]
Synthesis Example 17
360.44 g (1 mol) of cis-3,7-dibutylcycloocta-1,5-diene-1,2,5,6-tetracarboxylic dianhydride as tetracarboxylic dianhydride and 4,4 as diamine compound The logarithmic viscosity was 0.79 dl in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 105.19 g (0.5 mol) of 4′-methylenebis (cyclohexylamine) and 54.07 g (0.5 mol) of p-phenylenediamine were used. 482 g of / g polyamic acid (referred to as “polyamic acid (Aa-17)”) was obtained.
Thereafter, a polyimide having a logarithmic viscosity of 0.72 dl / g and an imidization ratio of 99% was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the polyamic acid (Aa-17) was used instead of the polyamic acid (Aa-1). 17.5 g of “polyimide (Ab-17)” was obtained.
[0061]
Comparative Synthesis Example 1
The logarithm is the same as in Synthesis Example 1 except that 182.12 g (1 mol) of pyromellitic acid dianhydride is used as tetracarboxylic acid dianhydride and 108.14 g (1 mol) of p-phenylenediamine is used as the diamine compound. 276 g of a polyamic acid having a viscosity of 1.95 dl / g (referred to as “polyamic acid (Aa-17)”) was obtained.
[0062]
Comparative Synthesis Example 2
2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride 112.09 g (0.5 mol) and pyromellitic anhydride 109.06 g (0.5 mol) as tetracarboxylic dianhydride, p- A polyamic acid having a logarithmic viscosity of 0.83 dl / g (hereinafter referred to as “polyamic acid (Aa-18)”) was used in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 108.14 g (1.0 mol) of phenylenediamine was used. ) 300 g was obtained.
[0063]
referenceExample 1
(1) Preparation of liquid crystal aligning agent:
  4 g of polyimide (Aa-1) obtained in Synthesis Example 1 is dissolved in a mixed solvent of 20 g of 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone and 76 g of γ-butyrolactone to obtain a solution having a solid content concentration of 4% by weight. It was. This solution was filtered through a filter having a pore diameter of 1 μm to prepare the liquid crystal aligning agent of the present invention.
(2) A liquid crystal aligning agent of the present invention prepared as described above is applied onto a quartz substrate having a thickness of 1.5 mm using a spinner, and dried at 180 ° C. for 1 hour to obtain a dry film thickness of 800 Å. The coating film was formed. The transmittance of 254 nm light of the prepared coating film was measured. The results are shown in Table 1.
[0064]
(3) Production of liquid crystal display element:
(1) The liquid crystal aligning agent of the present invention prepared as described above was applied onto a transparent conductive film made of an ITO film provided on one surface of a glass substrate having a thickness of 1 mm using a spinner at 180 ° C. By drying for 1 hour, a coating film having a dry film thickness of 800 Å was formed.
(2) The formed coating film surface was rubbed using a rubbing machine having a roll around which a nylon cloth was wound to obtain a liquid crystal alignment film. Here, the rubbing treatment conditions were a roll rotation speed of 400 rpm, a stage moving speed of 3 cm / second, and a hair foot pushing length of 0.4 mm.
(3) Two substrates on which a liquid crystal alignment film is formed as described above are prepared, and an epoxy resin adhesive containing aluminum oxide spheres having a diameter of 17 μm is applied to the outer edge of each substrate by a screen printing method. After that, the two substrates were placed facing each other through a gap so that the rubbing directions in the respective liquid crystal alignment films were antiparallel, and the outer edge portions were brought into contact with each other to be pressure-bonded to cure the adhesive.
(4) Nematic liquid crystal “MLC-2001” (manufactured by Merck) is injected and filled into the cell gap defined by the adhesive on the surface and outer edge of the substrate, and then the injection hole is sealed with an epoxy adhesive. The liquid crystal cell was configured to stop, and the voltage holding ratio was measured. The results are shown in Table 1.
[0065]
Example1-26 and Reference Examples 1-8
  The liquid crystal aligning agent of this invention was prepared like Example 1 using the polyamic acid (Aa-2 to Aa-16) obtained by the synthesis examples 1-16, and the polyimide (Ab-1 to Ab-16). . Next, using the liquid crystal aligning agent thus prepared,referenceIn the same manner as in Example 1, the transparency of the liquid crystal alignment film and the voltage holding ratio of the liquid crystal display element were evaluated. The results are shown in Table 1.
[0066]
Comparative Examples 1-2
  Using the polyamic acid (Aa-17, 18) obtained in Synthesis Examples 17 to 18,referenceIn the same manner as in Example 1, a comparative liquid crystal aligning agent was prepared. Next, using the liquid crystal aligning agent thus prepared,referenceIn the same manner as in Example 1, the transparency of the liquid crystal alignment film and the voltage holding ratio of the liquid crystal display element were evaluated. The results are shown in Table 1.
[0067]
[Table 1]

[0068]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the liquid crystal aligning agent which can form the liquid crystal aligning film excellent in transparency can be provided.
The liquid crystal alignment film formed by the liquid crystal aligning agent of the present invention is preferably used for constituting various transmissive and reflective liquid crystal display elements such as guest-host type liquid crystal display elements as well as TN type and STN type. Can do. Further, the liquid crystal display element provided with the liquid crystal alignment film has excellent image quality and can be effectively used in various devices. For example, the liquid crystal display device is suitably used as a display device such as a desk calculator, a wristwatch, a counting display board, and a mobile computer. be able to.

Claims (2)

A polyamic acid composed of a repeating unit represented by the following formula (A) and / or a polyimide composed of a repeating unit represented by the following formula (B) is contained, and the amount of aromatic rings present in the polyamic acid and the polyimide is all of the polymer. It characterized the der Turkey 20 wt% or less by weight, the liquid crystal alignment agent.

(In the formula, R is a tetravalent aliphatic group, and R ¹ is a divalent organic group composed of a divalent aliphatic group and a divalent aromatic group.) The liquid crystal aligning agent according to claim 1, wherein R in the formula (A) and the formula (B) is derived from 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride.