JP4032105B2 - 低エネルギー電子ビームを利用した高解像度パターニング方法、前記方法を用いたナノ素子の調製方法 - Google Patents

Description

技術分野
本発明は、高解像度パターニング方法および前記高解像度パターンを用いたナノ素子の製造方法に関し、より詳細には、短時間でのマイクロまたはナノスケールの高解像度パターニング方法および前記方法を用いて形成されるナノ素子に関する。

背景技術
近年、半導体産業の発展および高集積化半導体素子に対する要求とともに、微細パターニングのためのナノまたはマイクロ加工技術が注目を集めている。

ナノテクノロジーが２１世紀において主要な技術のうちの１つになるであろうと多くの専門家が予測しているように、ナノパターンの加工技術は大容量半導体素子の微細回路プロセスにおいて最も重要なもののうちでも必要不可欠な技術である。さらに、ナノパターニング技術は、例えば、生命工学関連分野において及びバイオセンサーを目的として広範な用途を有しているため、必然的に重要性が増している。

これまでの表面パターニングは、深ＵＶ照射および高分子フォトレジストを用いたフォトリソグラフィーによりなされ、これにより、半導体産業は驚くほど発展してきた。

フォトリソグラフィーにおけるパターン解像度は、レイリー式、Ｒ＝ｋ_１λ／ＮＡ、ここでＲは解像度を示し、λは波長を示し、ｋ_１は定数であり、ＮＡはレンズシステムの開口数を示す、に従って決定される。使われる光の波長が短いほど、より高解像度でより微細なパターンが得られる。実際に高圧水銀灯を利用したＧ線（４３６ｎｍ）露光装置により、１９８０年代初めになされた５００ｎｍオーダーのパターン解像度は、近年では２４８−ｎｍＫｒＦエキシマレーザー露光技術の利用によって１８０ｎｍにまで著しく減じられ、これにより１Ｇｂメモリーの半導体の生産を実現化している（Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｔｅｃｈｎｏｌ.，Ｊａｎｕａｒｙ ２０００）。しかしながら、有用な光の波長、装置および技術への要求、および用いられる高分子フォトレジストの解像度における限界によって、かような方法を用いてナノスケールでの高解像度パターン形成は困難である。

より高いパターンの解像度のため、例えば、既存のフォトリソグラフィーにおいて用いられる高分子に代わって新しいフォトレジストとして自己組織化単分子層の利用、短波長の光の利用など、１９９０年以後多くの試みがなされている。さらに、ソフトリソグラフィー、またはＡＦＭチップやＳＴＭチップを用いた走査型プローブリソグラフィーなど、自己組織化単分子層の新たなパターニング技術が導入されている。

１９９０年代の初め、ハーバード大学のホワイトサイド（Ｗｈｉｔｅｓｉｄｅｓ）教授は、光や高エネルギー粒子を使用せずに、柔軟な有機物質、すなわち、官能基およびポリマーを有するアルキル化合物を利用した表面パターニング技術を開発し、これらのパターニングを集合的に“ソフトリソグラフィー”と称した（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，１９９３，６３，２００２）。その代表的な例として、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＡ）のゴム状スタンプで表面部分におけるアルカンチオールなどの界面活性分子をスタンプすることにより、スタンプした部分のみに自己組織化単分子層のパターンを形成するマクロコンタクトプリンティング（μＣＰ）法などが挙げられる。このマイクロコンタクトプリンティング法は、迅速かつ経済的な連続パターニングを可能にする。しかしながら、例えば、ゴム状スタンプの変形に起因する書込み解像度の低さ（＜１μｍ）や、一般的な集積回路（ＩＣ）プロセスとの不調和など、解決されなければならないいくつかの問題を有している。

近年、マーキン（Ｍｉｒｋｉｎ）らは、“ペン先”としてＡＦＭチップ、“紙”として固体基板（例えば、Ａｕ）、“インク”として固体基板への化学親和力を有する分子、を用いた“ディップ−ペン”ナノリソグラフィー法（ＤＰＮ）を開発した。キャピラリー輸送を介してＡＦＭチップから対象の固体基板へと分子を伝わせるのである（Ｓｃｉｅｎｃｅ、１９９９、２８３、６６１）。精巧に作られた鋭いチップの利用により、ディップペンナノリソグラフィーは約５ｎｍの高解像度のナノスケールパターンが得られる。しかしながら、この時間を費やす連続パターンの形成方法では、大量生産を通じた商業化するには限界がある。

コーネル大学のラーセルグループは、集束された電子ビームを表面パターニングの新たな光源として用いることを提案した。特に、オクタデシルシロキサン自己組織化単分子層に２０ｋｅＶ（＜３５．７ｍＣ／ｃｍ^２）のエネルギーの集束された電子ビームが照射されると前記単分子層の結合がランダムに切断され、この切断された結合はＵＶ／オゾン洗浄剤を用いた洗浄によって分離され、これによってシリカ表面上に５ｎｍの最小加工サイズを有するスポットパターンが得られる（Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．，Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ｂ，１９９６，１４，４０８６）。光回折から生じる問題を回避でき、数ナノメーターのオーダーでの高解像度パターンを達成されるが、パターニング工程の時間を費やす連続した方法は未だにこのリソグラフィー法の深刻な限界である。さらに、高価な電子ビーム集束装置が必要であるため、この技術の適用が実用的でなくなっている。

ゆえに、本発明は、短時間で、所定の形状の高解像度パターンを形成する方法を提供する。

本発明は、高解像度パターンを有する基板の製造方法を提供する。

本発明はまた、前記高解像度パターンを利用した、高性能かつ小型化された半導体素子の製造方法を提供する。

本発明はまた、前記高解像度パターンを利用したバイオチップを提供する。

発明の開示
本発明は、（ａ）基板上に、置換または非置換の末端環を有する芳香族イミン単分子層を形成する段階と；（ｂ）前記芳香族イミン単分子層中のイミン結合を選択的に構造変化させる段階と；（ｃ）前記芳香族イミン単分子層を加水分解する段階と；
を含む、高解像度パターニング方法を提供する。

本発明による方法の一実施形態において、（ａ）前記基板上に、芳香族イミン分子層を形成する段階は、基板上に、自己組織化アミノシリル化またはアミノチオール化単分子層を形成する段階と、前記アミノシリル化またはアミノチオール化単分子層の表面を置換または非置換の末端環を有する芳香族アルデヒドで処理する段階と、を含んでいてもよい。

前記置換または非置換の末端環を有する芳香族アルデヒドは、共役または非共役芳香族アルデヒドであってもよい。

前記置換または非置換の末端環を有する非共役芳香族アルデヒドは、下記式（１）の化合物であってもよい：

ここで、Ｒは、水素原子、置換もしくは非置換のＣ_１〜Ｃ_２０のアルキル基、置換もしくは非置換のＣ_１〜Ｃ_２０のアルコキシ基、または置換もしくは非置換のＣ_６〜Ｃ_３０のアリール基である。

前記置換または非置換の末端環を有する共役芳香族アルデヒドは、下記式（２）、（３）、または（４）の化合物であってもよい：

上記式（２）、（３）、および（４）において、Ｒは、水素原子、置換もしくは非置換のＣ_１〜Ｃ_２０のアルキル基、置換もしくは非置換のＣ_１〜Ｃ_２０のアルコキシ基、または置換もしくは非置換のＣ_６〜Ｃ_３０のアリール基である。

本発明において用いられる前記基板は、シリカまたは金基板であってもよい。

本発明による高解像度パターニング方法の他の実施形態において、（ｂ）前記芳香族イミン分子層中のイミン基を選択的に構造変化させる段階が、フォトマスクを介して、前記基板に低エネルギー電子ビームを照射する段階を含んでいてもよい。この場合において、前記低エネルギー電子ビームは、５，０００ｅＶ未満のエネルギーレベルを有していてもよい。

本発明はまた、ベースプレートと、前記ベースプレート上の表面層とを有し、前記表面層は一部に親水性アミン分子層を含み、残りの部位に疎水性芳香族イミン分子層を含み、これらが共に高解像度パターンを形成する、高解像度パターンを有する基板を提供する。

本発明はまた、上記記載のパターニング方法を利用して形成された高解像度パターンを有する基板上にジブロック共重合体をコーティングする段階と；前記ジブロック共重合体でコーティングされた前記基板をアニール及びエッチングする段階とを含む、高解像度パターンを有する半導体素子の製造方法を提供する。前記ジブロック共重合体は、ポリ（スチレン−ブロック−メチルメタクリレート）であってもよい。

本発明はまた、上記記載のパターニング方法を利用して形成された高解像度パターンを有する基板と、前記親水性アミン分子層中のアミン基に固定された生体分子と、を含むバイオチップを提供する。前記生体分子は、タンパク質、ＤＮＡ、またはＲＮＡであってもよい。

以下、本発明を詳細に説明する。本発明によれば、基板上に予め形成されたアミノシリル化またはアミノチオール化単分子層中のアミン基を、種々の置換基を有する芳香族アルデヒド化合物と反応させることにより芳香族イミン単分子層を形成した後、低エネルギー電子ビームの照射により前記芳香族イミン分子層中のイミン結合を加水分解に対して耐性を示す疎水性化学成分に選択的に変化させる。前記芳香族イミン分子層の非照射領域は、加水分解を介して表面上に親水性アミン基を有するようになる。その結果として、前記分子層中の末端芳香族環の大きさに等しい段差（ｈｅｉｇｈｔ ｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅ）を有する疎水性および親水性領域の高解像度パターン。

前記分子層上のアミン基との反応を介してイミン結合を形成することができる前記芳香族アルデヒドは、上記式（１）を有する置換されたベンズアルデヒドまたは共役芳香族アルデヒドであってもよい。

好ましい共役芳香族アルデヒドは、表面アミン基との縮合を介してイミン結合を形成することができるアルデヒド化合物を含む。しかしながら、表面アミン基と高密度で結合することができ、かつ、加水分解後に大きなパターン段差を含むことができる上記式（２）、（３）、および（４）の化合物が好ましい。

上記したように、基板上に芳香族イミン分子層を形成させるために、基板表面上のアミノシリル化またはアミノチオール化単分子層中のアミン基を、不活性ガス雰囲気下、エタノール溶液中で加熱することによって芳香族アルデヒド化合物と反応させる。

純粋な脱イオン水中で前記芳香族イミン単分子層が加熱されると、イミン結合が加水分解されて、基板上のアミノシラン分子またはアミノチオール分子層から芳香族アルデヒドが分離する。これにより、親水性アミン基が基板表面上に再生される。

しかしながら、一旦、芳香族イミン分子層に５，０００ｅＶ以下の低エネルギー電子ビームが照射されると、イミン結合は非加水分解性の化学種に構造が変化し、これによって疎水性領域を有する新たな分子層が得られる。

上記したように、適切にデザインされたフォトマスクを介する芳香族イミン単分子層上への低エネルギー電子ビームの照射の後に脱イオン水中での加水分解が行われると、加水分解されない分子層の照射領域は芳香族環を有する疎水性表面を有するようになり、これに対してイミン基が加水分解される分子層の非照射領域はアミン基を有する親水性表面を有するようになる。これにより、交互の親水性および疎水性領域からなる所望の高解像度パターンを基板表面上に形成させることができる。

下記に、本発明による基板上にマイクロまたはナノスケールの高解像度パターンを形成する方法を、添付した図面を参照しながら記載する。

初めに、アミノシリル化された基板を利用して芳香族イミン単分子層を形成する方法を記載する。芳香族イミン分子層を形成させる基板を、洗浄および乾燥させる。汚れのない基板を、窒素雰囲気下、シランカップリング剤を含む溶液（２０ｍＬ）中に浸漬させ、所定の時間、前記溶液中に放置する。例えば（３−アミノプロピル）ジエトキシメチルシランなど、酸性の副産物を生成しないアミノシラン化合物であれば、制限なく用いることができる。前記アミノシラン化合物を溶解する溶媒の例としては、トルエンがある。基板の種類としては、例えば、シリカ基板、金基板など、本発明においては制限なく用いることができる。金基板を用いる場合には、末端にアミン基を有するアルカンチオール化合物で金基板を処理するのが好ましい。

上記アミノシリル化が終了したら、前記基板を溶剤で洗浄し、乾燥する。

アミノシリル化された基板を、不活性ガス雰囲気下、芳香族アルデヒド化合物のエタノール溶液中に浸漬および加熱させる。加熱温度は２０℃から１００℃であってもよく、加熱時間は１時間から２０時間であってもよい。反応が終了した後、基板を有機溶媒で洗浄する。

上記記載した工程を経て、図１に示すような、芳香族イミン分子層を有する基板が得られる。

本発明による、芳香族イミン分子層を有する基板の他の実施形態を、図２に示す。図２の基板は、シリカ基板およびアミノシラン化合物の代わりに、それぞれ金基板およびアミノチオール化合物を用いたことを除いては、図１を参照しながら記載した先の実施形態と同様にして調製することができる。単分子層を形成するのに本実施形態において用いられるアミノチオール化合物の例は、３−アミノプロパンチオールであってもよい。エタノールは、アミノチオール化合物を溶解させるための溶媒として用いることができる。

図１および２に示される芳香族イミン分子層を有する基板を、減圧下で乾燥させ、金属製の試料ホルダーに固定させる。所望の加工サイズおよび形状を有するフォトマスクを、約１〜１０μｍ程度のギャップ間隔（separation gap）を設けて基板上に設置する。フォトマスクと基板とのギャップ間隔が小さい方がより好ましい。しかしながら、フォトマスクと基板との間のギャップ間隔が１μｍ未満であると、基板表面が不必要に汚染されてフォトマスクが非常に破壊されやすい。

芳香族イミン分子層を有し、試料ホルダーに固定され、フォトマスクで覆われた前記基板を、超高真空チャンバー内に置く。超高真空チャンバーを１０^−８ｔｏｒｒ以下に減圧し、低エネルギー電子ビームを基板表面上に垂直に照射する。低エネルギー電子ビームは、数ｅＶから５，０００ｅＶのエネルギーレベルの範囲を有していればよい。低エネルギー電子ビームの大きなサイズは、広い範囲に照射し、特定の領域に集束することがないため、好ましい。電子ビームのエネルギーレベルが上記範囲を超えると、有機分子層が無差別に破壊され、望ましくない。

低エネルギー電子ビームの照射時間は、ある領域のイミン基を化学変化させるのに十分な長さとなるように決定されればよい。５００ｅＶの電子ビームを０．０８Ａのビーム電流で５ｍｍ×５ｍｍの領域上に照射するには、約８分間、電子ビームを照射すれば十分であり、これは０．１５３ｍＣ／ｃｍ^２の放射線量に相当する。ラーセルグループによる３５．７ｍＣ／ｃｍ^２で、２０ｋｅＶの集束された電子ビームを利用したアルキルシラン自己組織化単分子層のパターニング法と比較して、電子ビームの放射線量は２００倍以上も低い。このように、本発明によるパターニングシステムは、低エネルギー電子ビームを利用し、電子ビームを利用した従来の表面パターニングシステムよりも低い放射線量の電子ビームを用いて一度の照射でより広い範囲をパターンすることができ、これにより所望する形状のパターンを短時間で効率的にパターニングすることができる。

電子ビームに曝された芳香族イミン単分子層を有する基板を超高真空チャンバーから取り出した後、前記基板を純粋な脱イオン水中に浸漬させ、２０〜８０℃の温度で、好ましくは約１〜１０時間、加水分解させる。加水分解後の前記基板は、有機溶媒で洗浄し、減圧下で乾燥する。

上記記載の工程を経て、図３に示されるような、有機分子層のパターンを基板上に形成することができる。

図３を参照すると、有機分子層の電子ビームが照射された領域において、イミン結合が化学変化して加水分解に対して耐性を示すようになり、これによって芳香族環を有する疎水性表面が得られる。有機分子層の非照射領域では、加水分解によりイミン結合が切断されて基板表面上に親水性アミン基を生じる。これによって、有気分子層パターンの照射および非照射領域が、芳香族環の大きさに等しい段差を有し、これは原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて目視することができる。

本発明によるマイクロまたはナノスケールパターンを有する基板は、高集積化半導体回路の製造におけるベース基板として用いることができる。特に、基板上の疎水性および親水性領域を交互に有するマイクロまたはナノスケールパターンがジブロック共重合体でコーティングされると、ジブロック共重合体が堆積した高さはそれぞれの疎水性領域および親水性領域の間で数百ナノメーター異なる。前記基板を適当なエッチング剤に浸漬させると、基板上の高いおよび低い領域が異なる程度でエッチングされ、これによりマイクロまたはナノスケールパターンを基板上に転写する。

特に、ポリ（スチレン−ブロック−ポリメチルメタクリレート）等のジブロック共重合体を、本発明により高解像度パターンが形成された平面構造の基板上に、スピンコーティング法などを用いて塗布する。基板の親水性領域に、まずポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）が配置され、ここに、上部および最外層が低い表面自由エネルギーを有するＰＳとなるように、ポリスチレン（ＰＳ）、ＰＳ、ＰＭＭＡ、ＰＭＭＡおよびＰＳが連続的に積層され、非対称の水和性表面となる。一方、基板の疎水性領域には、まずＰＳが配置され、ここにＰＭＭＡ、ＰＭＭＡ、およびＰＳが連続的に積層され、対称的な水和性表面となる。

ジブロック共重合体層を有する基板を高温で熱処理すると、分子が再配置して、対称水和性および非対称水和性領域が、それぞれ量子化された厚さｎＬ_０および（ｎ＋１／２）Ｌ_０を有するようになり、ここでＬ_０は平面層状構造における繰り返し単位すなわちＰＳ−ＰＭＭＡの厚さを表す。熱処理後の量子化された厚さよりも初めの厚さが薄い領域ではホールを生じ、一方、熱処理後の量子化された厚さよりも初めの厚さが厚い領域ではドット（island）が形成される。これにより、パターンのハイトコントラスト（ｈｅｉｇｈｔ ｃｏｎｔｒａｓｔ）が増大する。

熱処理が行われた基板をエッチングし、基板表面上の有機分子層の一部を取除くと、マイクロまたはナノスケールパターンを有する半導体素子が得られる。使用できるエッチング方法の種類としては、例えば、エッチング剤としてＫＣＮおよびＫＯＨ溶液の混合液またはＨＦ溶液を用いるなど、半導体素子の製造において用いられる一般的なエッチング方法がある。

上述した本発明によるナノパターニングシステムで製造された半導体素子は、現在、一般的な半導体製造プロセスを用いて達成できる最も高い解像度とされている１３０ｎｍ（もしくは９０ｎｍ）の加工寸法の限界を超えることができる。

本発明によるマイクロまたはナノスケール高解像度パターンは、酵素または他の機能物質と結合し易いアミン基を含む親水性部を有するため、バイオセンサーや様々な物質関連分野に適用することができる。特に、パターンの親水性および疎水性はマイクロまたはナノスケールで簡単に制御することができるので、この高解像度パターンの利点は高密度タンパク質チップに用いる時が最も大きい。

本発明の方法により形成されたマイクロまたはナノスケール高解像度パターンにおいて、高反応性かつ親水性のアミン基の領域は、タンパク質、ＤＮＡ、またはＲＮＡなどの生体分子が選択的に結合できる反応部位となる。また、親水性領域と交互に繰り返される、高解像度パターンの疎水性領域は、混ざらずに拡散する異なる種類の生体分子のバリア層となる。従って、本発明により形成されたマイクロまたはナノスケール高解像度パターンは、生体分子相互作用を通して表面上に様々な種類の生体分子のアレイを形成するための基板表面に適用することができる。ゆえに、本発明によるマイクロまたはナノスケール高解像度パターンは、高集積、高処理能、かつ小型であるバイオチップの製造に大きく貢献すると考えられる。

一般的に、バイオチップは基板上に直接またはリンカー分子を介して生体分子を固定化することにより製造される。例えば、抗体分子を有するタンパク質チップは、固体基板表面に先に付けられたアミン基との化学反応を介して、前記固体基板上に抗体分子を固定化することにより製造される。

本発明において用いられる式（１）、（２）、（３）、および（４）の化合物において、置換基Ｒとして適したアルキル基は、１〜１２の炭素原子、好ましくは１〜２０の炭素原子、より好ましくは１〜６の炭素原子を有する直鎖または分岐したアルキル基を含む。かようなアルキル基の例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ｉｓｏ−アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、などが挙げられる。あるいは、前記アルキル基における少なくとも一つの水素原子が、ハロゲン基原子、ヒドロキシ基、シアノ基、またはアミノ基で置換されていてもよい。

本発明において用いられる上記化合物において、置換基Ｒにおけるアリール基とは、単独であるいは組合せであってもよく、少なくとも一つの環を有するＣ_６〜Ｃ_３０の炭素環式化合物を意味し、ここで前記環は垂下するように結合しあってもまたは融合していてもよい。“アリール”という用語は、フェニル、ナフチル、テトラヒドロナフチル、インダン、ビフェニルなどの芳香族基を含み、なかでも好ましいものはフェニルおよびナフチルである。前記アリール基は、ヒドロキシ、ハロゲン化物、ハロアルキル、シアノ、アルコキシ、および低級アルキルアミノなどの置換基を有していてもよい。あるいは、前記アクリル基の少なくとも一つの水素原子は、ハロゲン基、ヒドロキシ基、シアノ基、またはアミノ基で置換されていてもよい。

本発明において用いられる上記化合物において、置換基Ｒにおけるアルコキシ基は、酸素を含む直鎖または分岐した１〜２０の炭素原子を有するアルコキシ基を含み、なかでも１〜６の炭素原子を有する低級アルコキシ基がより好ましい。前記アルコキシ基の例としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ｔ−ブトキシ、などが挙げられる。１〜３の炭素原子を含む低級アルコキシ基が最も好ましい。前記アルコキシ基は、フルオロ、クロロ、およびブロモ置換基からなる群から選択される少なくとも一つのハロゲン置換基有するハロアルコキシ基を含んでいてもよく、なかでも好ましいものは１〜３の炭素原子を有する低級ハロアルコキシ基である。前記ハロアルコキシ基の例としては、フルオロメトキシ、クロロメトキシ、トリフルオロメトキシ、トリフルオロエトキシ、フルオロエトキシ、フルオロプロポキシなどが挙げられる。

図面の簡単な説明
図１は、シリカ基板上に低エネルギー電子ビームの照射により選択的な化学変化を生じ得る芳香族イミン単分子層を形成する本発明による方法を図示する；
図２は、金基板上に低エネルギー電子ビームの照射により選択的な化学変化を生じ得る芳香族イミン単分子層を形成する本発明による方法を図示する；
図３は、フォトマスクを用いて芳香族イミン単分子層に、本発明により高解像度のパターニングする工程を図示する；
図４は、本発明の実施例１において基板上に形成したパターンの１０μｍ×１０μｍスケールでの原子間力顕微鏡写真である；および
図５は、本発明の実施例１において基板上に形成したパターンの８０μｍ×８０μｍスケールでの原子間力顕微鏡写真である。

発明を実施するための最良の形態
以下、本発明を、本発明の実施例が示される、添付した図面を参照しながらより具体的に説明する。しかしながら、本発明は、様々な他の形態で実施することができ、下記に記載する実施例に限定されるべきものではなく、むしろこれらの実施例は、この開示を介して完全にし、当業者が本発明の概念を完全に実施するために提供されるものである。

実施例１
まず、洗浄されたシリカ基板を約２０ｍｔｏｒｒの減圧下で乾燥させた。窒素雰囲気下で、丸底フロスコに（３−アミノプロピル）ジエトキシメチルシランのトルエン溶液（１０^−３Ｍ）を入れた。この溶液に乾燥させたシリカ基板を浸漬させ、室温で反応させてシラン化した。

シリル化させた後、基板をトルエンで洗浄し、１２０℃、３０分間、乾燥器中で乾燥させ室温に冷却した。この冷却させた基板を、トルエン、体積比１：１のトルエンとメタノールとの混合液、およびメタノール中で、それぞれ３分間、超音波処理により洗浄し、減圧下で乾燥させた。

次に、縮合させるため、アミノシリル化されたシリカ基板を、エタノール２５ｍＬにベンズアルデヒド０．２ｍＬを含む溶液に、窒素雰囲気下、６時間、浸漬させた。この時、反応温度は５０℃に保持した。

反応後、基板を、過剰のメタノール、メタノール中で超音波処理後、アセトンでそれぞれ１分間ずつ洗浄し、減圧下で乾燥させた。

シリカ基板上に得られたベンズアルジミン（benzealdimine）分子層を１ｃｍ×１ｃｍのサイズに切取り、アルミニウム製の試料ホルダーに固定し、前記分子層とフォトマスクとの間に５μｍのギャップ間隔を設けてフォトマスクで覆い、超高真空チャンバー内に入れた。この超高真空チャンバーを１０^−８ｔｏｒｒ以下に減圧し、５００ｅＶの電子ビームを、８分間、基板上へ垂直に照射した（０．１５３ｍＣ／ｃｍ^２の放射線量に等しい）。フォトマスクは、１０００メッシュサイズの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）用グリッド（Ｇ−１０００ＨＳ、Ｅｎｅｒｇｙ Ｂｅａｍ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ Ｉｎｃ.）を用いた。電子ビームの照射は、ＬＥＧ６３電子銃装置（ＶＧ Ｍｉｃｒｏｔｅｃｈ．Ｃｏ．）を用いて行った。

超高真空チャンバーから取り出した後、加水分解のため、基板を、５０℃、６時間、純粋な脱イオン水３ｍｌとエタノール１ｍｌの混合液中に浸漬させた。加水分解後の基板を、脱イオン水とエタノールの混合液、およびアセトン中でそれぞれ３分間、超音波処理により洗浄し、減圧下で乾燥させた。

基板上に得られたパターンを、原子間力顕微鏡を用いて分析した。その結果を、図４に示す。

実施例２
アミノチオール化のため、シリカ基板の代わりに金基板を使用し、（３−アミノプロピル）ジエトキシメチルシランの代わりに３−アミノプロパンチオールを使用したことを除いては、実施例１と同じ方法によりパターンを有する基板を製造した。洗浄した金基板を、アミノチオール化のため、エタノール中に３−アミノプロパンチオールを含む溶液（１０ｍｌ）に浸漬させ、窒素雰囲気下、３時間反応させた。アミノチオール化後、前記基板を有機溶媒で洗浄し、減圧下で乾燥させた。

実施例３
ベンズアルデヒドの代わりにシンナムアルデヒドを使用したことを除いては、実施例１と同じ方法により芳香族イミン分子層を基板上に形成した。パターニングにおいて、５００ｅＶの電子ビームを、０．１５３ｍＣ／ｃｍ^２の放射線量で基板上に照射した。加水分解は、実施例１と同様にした。

実施例４
トルエン中に対称のポリ（スチレン−ブロック−メチルメタクリレート）共重合体（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｏｕｒｃｅ Ｉｎｃ．製）を２質量％含む希釈溶液を、実施例１で製造されたパターンを有するシリカ基板上に、スピンコーティングを用いて２，５００〜３，０００ｒｐｍでコーティングした。得られた高分子薄膜を、真空乾燥器中で１８０℃、２４時間、熱処理した。ナノスケールパターンを有する半導体素子を製造するため、熱処理後の基板を、ＣＮ⁻イオンを含む０．０１Ｍ ＫＣＮおよび２Ｍ ＫＯＨのアルカリ溶液に浸漬させ、連続して攪拌させた。

実施例５
実施例１で製造されたパターンを有するシリカ基板を、この基板上にリンカー分子を固定化するため、スクシンイミジル４−マレイミドブチレート（ｓｕｃｃｉｎｉｍｉｄｙｌ ４−ｍａｌｅｉｍｉｄｏ ｂｕｔｙｒａｔｅ、ＳＭＢ）と反応させた。この固定化には、まずＳＭＢをＤＭＦ溶媒に溶解させ、炭酸水素ナトリウム緩衝溶液（５０ｍＭ、ｐＨ８．５）を用いて１０倍に希釈して濃度２０ｍＭとした。３’−ＳＨ−１５ｍｅｒ−Ｃｙ３−５’をスポッティング溶液（１０ｍＭ ＨＥＰＥＳ、５ｍＭ ＥＤＴＡ、ｐＨ６．６）に溶解させ、次に、ＤＭＳＯ（４０体積％）を添加した。バイオチップを製造するため、スポッティング溶液の混合液を、マイクロアレイ用のピンタイプのスポッティング装置を用いて、リンカー分子が固定された基板上にスポッティングし、室温、湿度７０〜７５％に、３時間放置した。

実験例１：厚さ及び表面密度の測定
上記実施例において、芳香族アルデヒド化合物との反応前に、アミノシリル化単分子層の厚さ、および、前記分子層表面のアミン基の密度を測定した。その結果、前記分子層の厚さは８Åから１０Åの範囲であり、アミノ基の密度は約３.５アミン／ｎｍ^２であった。前記アミノシリル化単分子層とベンズアルデヒドおよびシンナムアルデヒドとの縮合後、厚さはそれぞれ３〜５Åおよび４〜６Å増加した。

実験例２：原子間力顕微鏡分析
実施例１において製造したパターンを有する基板を、図４に示すように、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて分析した。１０μｍ×１０μｍスケールの図４の写真は、５−μｍ幅のＴＥＭグリッドパターンが横断する基板部分を表す。図４において、この横断面の外側の領域は明るく見える。この明るい領域は、横断面の高さより約４Å程度高いと思われる。特に、この明るい領域には、フォトマスクとして用いたＴＥＭグリッドを介して電子ビームが照射されるため、これらの領域においてイミン基が非加水分解性の化学種に変化し、これにより芳香環を有する疎水性表面が得られる。従って、照射領域の高さは、光を遮蔽するための５−μｍグリッドパターンが横断する非照射領域の高さよりも、芳香族環の大きさに等しい程度高かった。

図５は、実施例１において形成されたパターンを有する基板の８０μｍ×８０μｍ領域の三次元ＡＦＭ写真である。見掛け上は、フォトマスクとして用いられたＴＥＭグリッドの原型パターンが、シリカ基板表面上の自己組織化単分子層に完全に転写されている。

ＡＦＭ分析の結果から、より高い解像度マスクを用いた本発明によるパターニングシステムを利用して、数ナノメータースケール上での表面パターニングが達成できることが確かめられる。

産業上の利用可能性
本発明によれば、交互に親水性と疎水性領域とを有する高解像度パターンを、短時間で基板表面に所望の形状で形成させることができる。かような高解像度パターンを有する前記基板は、共重合体でコーティングして選択的に表面がエッチングされることにより、半導体分野におけるベース基板として非常に有用である。パターン中の反応性のある親水性アミン基があるため、酵素または様々な機能的物質との結合を、ナノスケールで制御することができる。従って、本発明による高解像度パターニングは、高集積バイオチップや小型化バイオセンサーの開発に大いに貢献することができる。

図１は、シリカ基板上に低エネルギー電子ビームの照射により選択的な化学変化を生じ得る芳香族イミン単分子層を形成する本発明による方法を図示する。 図２は、金基板上に低エネルギー電子ビームの照射により選択的な化学変化を生じ得る芳香族イミン単分子層を形成する本発明による方法を図示する。 図３は、フォトマスクを用いて芳香族イミン単分子層に、本発明により高解像度のパターニングする工程を図示する。 図４は、本発明の実施例１において基板上に形成したパターンの１０μｍ×１０μｍスケールでの原子間力顕微鏡写真である。 図５は、本発明の実施例１において基板上に形成したパターンの８０μｍ×８０μｍスケールでの原子間力顕微鏡写真である。

Claims (11)

1. （ａ）基板上に、自己組織化アミノシリル化またはアミノチオール化単分子層を形成し、前記自己組織化アミノシリル化またはアミノチオール化単分子層の表面を置換または非置換の末端環を有する芳香族アルデヒドで処理し、これにより前記基板上に前記置換または非置換の末端環を有する芳香族イミン単分子層を形成する段階と；
   （ｂ）前記芳香族イミン分子層中のイミン結合を選択的に構造変化させる段階と；
   （ｃ）前記芳香族イミン分子層を加水分解する段階と；
   を含む、高解像度パターニング方法。
2. 前記置換または非置換の末端環を有する芳香族アルデヒドが、共役芳香族アルデヒドまたは非共役芳香族アルデヒドである、請求項１に記載の方法。
3. 前記置換または非置換の末端環を有する非共役芳香族アルデヒドが、下記式（１）の化合物である：
   ここで、Ｒは、水素原子、置換もしくは非置換のＣ_１〜Ｃ_２０のアルキル基、置換もしくは非置換のＣ_１〜Ｃ_２０のアルコキシ基、または置換もしくは非置換のＣ_６〜Ｃ_３０のアリール基である、請求項２に記載の方法。
4. 前記置換または非置換の末端環を有する共役芳香族アルデヒドが、下記式（２）、（３）、または（４）の化合物である：
   ここで、Ｒは、水素原子、置換もしくは非置換のＣ_１〜Ｃ_２０のアルキル基、置換もしくは非置換のＣ_１〜Ｃ_２０のアルコキシ基、または置換もしくは非置換のＣ_６〜Ｃ_３０のアリール基である、請求項２に記載の方法。
5. 前記基板が、シリカまたは金から形成される、請求項１に記載の方法。
6. （ｂ）前記芳香族イミン分子層中のイミン結合を選択的に構造変化させる段階が、
   前記基板上に設置されたフォトマスクを介して、前記基板に５，０００ｅＶ以下のエネルギーレベルを有する低エネルギー電子ビームを照射する段階を含む、請求項１に記載の方法。
7. ベースプレート上に芳香族イミン単分子層からなる単分子層を形成する段階と、
   前記単分子層の一部に５，０００ｅＶ以下のエネルギーレベルを有する低エネルギー電子ビームを照射することにより疎水性芳香族イミン単分子層を形成し、前記単分子層の残りの部位に親水性アミン単分子層を形成する段階と、
   を含み、前記疎水性芳香族イミン単分子層と前記親水性アミン単分子層とが相互に高解像度パターンを形成することを特徴とする、高解像度パターンを有する基板の製造方法。
8. 請求項７に記載の製造方法により得られる基板上にジブロック共重合体をコーティングする段階と、
   前記ジブロック共重合体でコーティングされた前記基板を熱処理及びエッチングする段階と、
   を含む、半導体素子の製造方法。
9. 前記ジブロック共重合体が、ポリ（スチレン−ブロック−メチルメタクリレート）である、請求項８に記載の方法。
10. 請求項７に記載の製造方法により基板を製造する段階と、
    前記親水性アミン単分子層のアミン基に生体分子を結合させる段階と、
    を含む、バイオチップの製造方法。
11. 前記生体分子が、タンパク質、ＤＮＡまたはＲＮＡである、請求項１０に記載のバイオチップの製造方法。