JP4030304B2 - Water-based ceramic green sheet coating composition, method for producing ceramic green sheet, and method for producing ceramic electronic component - Google Patents
Water-based ceramic green sheet coating composition, method for producing ceramic green sheet, and method for producing ceramic electronic component Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水系溶剤を用いてもクラックや柚子肌などの各種欠陥を発生させることなくシートの厚膜化が可能なセラミック塗料、セラミックグリーンシートの製造方法、およびセラミック電子部品の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＣＲ内蔵型基板、積層セラミックコンデンサなどのセラミック電子部品を製造するには、通常、まずセラミック粉末、バインダ（アクリル系樹脂、ブチラール系樹脂など）、可塑剤および有機溶剤（トルエン、ＭＥＫなど）からなるセラミック塗料を準備する。次に、このセラミック塗料を、ドクターブレード法などを用いてＰＥＴ製フィルム上に塗布し、加熱乾燥させた後、ＰＥＴ製フィルムを剥離してセラミックグリーンシートを得る。次に、このセラミックグリーンシート上に内部電極を印刷して乾燥させ、これらを積層したものをチップ状に切断してグリーンチップとし、これらのグリーンチップを焼成後、外部電極を形成し、積層セラミックコンデンサなどの電子部品を製造する。
【０００３】
積層セラミックコンデンサを製造する場合には、コンデンサとして必要とされる所望の静電容量に基づき、内部電極が形成されるシートの層間厚みは、約２μｍ〜１００μｍ程度の範囲にある。また、積層セラミックコンデンサでは、コンデンサチップの積層方向における外側部分には、内部電極が形成されない部分が形成される。
【０００４】
この内部電極が形成されない部分に対応する誘電体層の厚みは、数百μｍ程度であり、この部分は、内部電極が印刷されていない比較的厚いセラミックグリーンシートを用いて成形される。内部電極が印刷されるグリーンシートの厚みは、比較的に薄いので、この薄膜のグリーンシートを用いて、外側部分を成形しようとすると、積層数が多くなり、製造工数が増大し、製造コストの増大につながる。
【０００５】
なお、有機溶剤を含むセラミック塗料では、シートの成形厚みが、使用部位の目的に応じて、比較的に自由に変えられ、比較的に厚膜のシートの成形も可能である。
【０００６】
一方、近年では、電子部品の製造に際し、有機溶剤にかかるコストの問題のみでなく、乾燥および排気による有機溶剤の大気放出、すなわち大気汚染や温暖化の問題、あるいは溶剤回収装置のコストの問題が指摘されている。このため、セラミックグリーンシート用塗料のためのバインダとして、有機溶剤を使用しない水系バインダへの要望が高まっている。水系バインダの中でも、ポリビニルアルコールが、他の水溶性バインダと比較して、塗工性に優れ、フィルム強度が高く、取扱い性に優れるために広く用いられている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ポリビニルアルコールは、水以外の溶剤には不溶であるため、塗料中の主溶剤は水のみとなる。水は、有機溶剤に比較して沸点が高く、蒸気圧が低く、比熱が大きいため、グリーンシートの乾燥温度を高くする必要がある。その結果、セラミックグリーンシートの成形時に、クラックが発生しやすくなる。よって、有機溶剤系塗料では可能となっている比較的に厚膜のグリーンシートの成形厚み（たとえば１００μｍ〜数百μｍ）を、水系塗料では、きわめて困難であった。すなわち、従来の水系塗料を用いて比較的厚膜（たとえば１００μｍ〜数百μｍ）のグリーンシートを成形した場合、クラックや柚子肌などの欠陥が発生してしまう。
【０００８】
なお、一般的な分散剤としては、グラフト側鎖を持つグラフト化合物系分散剤は、知られている。しかしながら、どのような構造を持つグラフト化合物を分散剤として用いれば、グリーンシートの厚膜化が図れるかは知られておらず、従来では、安定して厚膜のグリーンシートを得ることは困難であった。
【０００９】
本発明は、このような実状に鑑みてなされ、水系溶剤を用いてもクラックや柚子肌などの各種欠陥を発生させることなく、安定してシートの厚膜化が可能な水系セラミックグリーンシート用塗料組成物、セラミックグリーンシートの製造方法およびセラミック電子部品の製造方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記目的を達成すべく鋭意検討の結果、分散剤として、グラフト側鎖を持つグラフト化合物系分散剤を用い、そのグラフト側鎖の分子量を特定の値以下とすることで、水系溶剤を用いてもクラックや柚子肌などの各種欠陥を発生させることなく、厚膜のグリーンシートを安定して得ることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
すなわち、本発明に係る水系セラミックグリーンシート用塗料組成物は、
セラミック原料と、バインダ樹脂と、分散剤と、溶剤水とを少なくとも有する水系セラミックグリーンシート用塗料組成物であって、
前記分散剤が、グラフト側鎖を持つグラフト化合物であり、当該グラフト化合物が、アリルアルコール、無水マレイン酸およびスチレン共重合物と、ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルとのグラフト化合物であり、前記グラフト側鎖の分子量が、１５００以下であり、
前記分散剤が、前記セラミック原料に含まれる誘電体原料１００質量部に対して、０．２質量部以上で１．５質量部よりも小さい含有量で含まれ、
前記バインダ樹脂が、水溶性ポリビニルアセタール樹脂を含み、当該水溶性ポリビニルアセタール樹脂の重合度が１０００以下であることを特徴とする。
【００１２】
また、本発明に係るセラミックグリーンシートの製造方法は、
セラミック原料と、バインダ樹脂と、分散剤と、溶剤水とを少なくとも有する水系セラミックグリーンシート用塗料組成物であって、前記分散剤が、グラフト側鎖を持つグラフト化合物であり、当該グラフト化合物が、アリルアルコール、無水マレイン酸およびスチレン共重合物と、ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルとのグラフト化合物であり、前記グラフト側鎖の分子量が、１５００以下であり、前記分散剤が、前記セラミック原料に含まれる誘電体原料１００質量部に対して、０．２質量部以上で１．５質量部よりも小さい含有量で含まれ、前記バインダ樹脂が、水溶性ポリビニルアセタール樹脂を含み、当該水溶性ポリビニルアセタール樹脂の重合度が１０００以下である水系セラミックグリーンシート用塗料組成物を調整する工程と、
前記水系セラミックグリーンシート用塗料組成物を用いてセラミックグリーンシートを成形する工程と、を有する。
【００１３】
本発明に係るセラミックグリーンシートの製造方法は、好ましくは、前記グリーンシートを、乾燥炉内に連続的に送り込み、乾燥炉内部の前半部では、３５〜４５°Ｃの温度で乾燥させ、前記乾燥炉の後半部では、徐々にあるいはステップ状に１５０°Ｃ以下の温度にまで昇温して乾燥させる工程をさらに有する。乾燥工程の前半部において、３５〜４５°Ｃの温度で乾燥させ、その後昇温することにより、クラックなどの防止を図りつつシートの厚膜化が可能になることは、本発明者等により初めて見出された。
【００１４】
本発明に係るセラミック電子部品の製造方法は、
セラミック原料と、バインダ樹脂と、分散剤と、溶剤水とを少なくとも有する水系セラミックグリーンシート用塗料組成物であって、前記分散剤が、グラフト側鎖を持つグラフト化合物であり、当該グラフト化合物が、アリルアルコール、無水マレイン酸およびスチレン共重合物と、ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルとのグラフト化合物であり、前記グラフト側鎖の分子量が、１５００以下であり、前記分散剤が、前記セラミック原料に含まれる誘電体原料１００質量部に対して、０．２質量部以上で１．５質量部よりも小さい含有量で含まれ、前記バインダ樹脂が、水溶性ポリビニルアセタール樹脂を含み、当該水溶性ポリビニルアセタール樹脂の重合度が１０００以下である水系セラミックグリーンシート用塗料組成物を調整する工程と、
前記水系セラミックグリーンシート用塗料組成物を用いてセラミックグリーンシートを成形する工程と、
前記グリーンシートを乾燥させる工程と、
乾燥後のグリーンシートを積層し、グリーンチップを得る工程と、
前記グリーンチップを焼成する工程と、を有する。
【００１５】
本発明において、好ましくは、前記分散剤におけるグラフト側鎖の分子量が、１０００以下である。前記分散剤におけるグラフト側鎖の分子量の下限は、３００以上であることが好ましい。グラフト側鎖の分子量が高くなりすぎると、シートの厚膜化が困難になる傾向にあり、低すぎる場合には、塗料の分散が困難になる傾向にある。
【００１６】
好ましくは、前記分散剤が、アリルアルコール、無水マレイン酸およびスチレン共重合物と、ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルとのグラフト化合物である。さらに好ましくは、前記グラフト側鎖におけるポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルの成分は、エチレンオキサイドを主成分とする。特に好ましくは、前記グラフト側鎖におけるポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルの成分は、エチレンオキサイドを主成分とし、プロピレンオキサイドを５０モル％以下含有する。プロピレンオキサイドの含有量が、５０モル％を超えると、分散剤が水に溶けなくなる傾向にある。
【００１７】
好ましくは、前記分散剤が、前記セラミック原料に含まれる誘電体原料１００質量部に対して、０．２質量部以上で１．５質量部よりも小さい含有量で含まれる。この分散剤の含有量が少なすぎると、塗料組成物の塗布が困難（シート化が困難）になる傾向にあり、多すぎると、シートの厚膜化が困難になる傾向にある。
【００１８】
本発明において、好ましくは、前記バインダ樹脂が、水溶性ポリビニルアセタール樹脂を含み、当該水溶性ポリビニルアセタール樹脂の重合度が１０００以下、特に好ましくは３００〜８００であるである。この重合度が高すぎると、シートの厚膜化が困難になる傾向にあり、一方、重合度が低すぎるバインダ樹脂の製造は困難である。
【００１９】
本発明において、好ましくは、前記水溶性ポリビニルアセタール樹脂のアセタール化度は、２５モル％〜４５モル％である。この場合において、好ましくは、前記水溶性ポリビニルアセタール樹脂の水酸基量が５０モル％より大きく、好ましくは５５〜６５モル％である。アセタール化度を低くすることで、グリーンシートの厚膜化が容易になる。ただし、アセタール化度が低すぎる樹脂の製造は困難であり、高すぎると、水に対して溶解しなくなる傾向にある。また、水酸基量が小さすぎると、シートの厚膜化が困難になる傾向にあり、多すぎると、その製造が困難になる傾向にある。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。
図１は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの概略断面図、
図２は図１に示すコンデンサの製造過程に用いるグリーンシートの要部断面図、
図３は図１に示すコンデンサの製造過程に用いるグリーンチップの要部断面図、
図４は図２に示すグリーンシートを製造するための塗料組成物に含まれるバインダ樹脂の化学式における重合度とアセタール化度を示す概略図、
図５は図２に示すグリーンシートを製造するための塗料組成物に含まれるグラフト側鎖を持つグラフト化合物系分粉剤の化学式におけるグラフト側鎖分子量と主鎖分子量との関係を示す概略図、
図６はグリーンシートの乾燥方法を示すグラフ、
図７は図６に示す乾燥方法とグリーンシートの成膜厚みとの関係を示すグラフである。
【００２１】
本実施形態では、セラミック電子部品の一例としての積層セラミックコンデンサを例示して説明する。
図１に示すように、この積層セラミックコンデンサ１は、層間誘電体層２と内部電極層３とが交互に積層された構成のコンデンサ素子本体１０を有する。このコンデンサ素子本体１０の両側端部には、素子本体１０の内部で交互に配置された内部電極層３と各々導通する一対の外部電極４が形成してある。コンデンサ素子本体１０の形状に特に制限はないが、通常、直方体状とされる。また、その寸法にも特に制限はなく、用途に応じて適当な寸法とすればよいが、通常、（０．６〜５．６ｍｍ）×（０．３〜５．０ｍｍ）×（０．３〜１．９ｍｍ）程度である。
【００２２】
内部電極層３は、各側端面がコンデンサ素子本体１０の対向する２端部の表面に交互に露出するように積層してある。一対の外部電極４は、コンデンサ素子本体１０の両端部に形成され、交互に配置された内部電極層３の露出端面に接続されて、コンデンサ回路を構成する。
【００２３】
コンデンサ素子本体１０において、内部電極層３および層間誘電体層２の積層方向の両外側端部には、外側誘電体層２０が配置してあり、素子本体１０の内部を保護している。
【００２４】
誘電体層２および２０
層間誘電体層２および外側誘電体層２０の組成は、本発明では特に限定されないが、たとえば以下の誘電体磁器組成物で構成される。
本実施形態の誘電体磁器組成物は、たとえばＢａＴｉＯ３で表せる主成分を有する誘電体磁器組成物である。誘電体磁器組成物中に主成分と共に含まれる副成分としては、Ｓｒ，Ｚｒ，Ｙ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｖ，Ｍｏ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｔｉ，Ｓｎ，Ｗ，Ｂａ，Ｃａ，Ｍｎ，Ｍｇ，Ｃｒ，Ｓｉ，およびＰの酸化物から選ばれる１種類以上を含む副成分が例示される。
【００２５】
副成分を添加することにより、主成分の誘電特性を劣化させることなく低温焼成が可能となり、層間誘電体層を薄層化した場合の信頼性不良を低減することができ、長寿命化を図ることができる。ただし、本発明では、層間誘電体層の組成は、上記に限定されるものではない。
【００２６】
なお、図１に示す層間誘電体層２の積層数や厚み等の諸条件は、目的や用途に応じ適宜決定すればよいが、本実施形態では、層間誘電体層２の厚みは、１μｍ〜５０μｍ程度である。また、外側誘電体層２０の厚みは、たとえば１００μｍ〜数百μｍ程度である。
【００２７】
内部電極層３
内部電極層３に含有される導電材は特に限定されないが、層間誘電体層２の構成材料が耐還元性を有するため、卑金属を用いることができる。導電材として用いる卑金属としては、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｎｉ合金またはＣｕ合金が好ましい。内部電極層３の主成分をＮｉにした場合には、誘電体が還元されないように、低酸素分圧（還元雰囲気）で焼成するという方法がとられている。一方誘電体は還元されないようにその組成比をストイキオ組成からずらす等の手法がとられている。
内部電極層３の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよいが、通常、０．５〜５μｍ程度である。
【００２８】
外部電極４
外部電極４に含有される導電材は特に限定されないが、通常、ＣｕやＣｕ合金あるいはＮｉやＮｉ合金等を用いる。なお、ＡｇやＡｇ−Ｐｄ合金等も、もちろん使用可能である。なお、本実施形態では、安価なＮｉ，Ｃｕや、これらの合金を用いることができる。
外部電極の厚さは用途等に応じて適宜決定されればよいが、通常、１０〜５０μｍ程度であることが好ましい。
【００２９】
積層セラミックコンデンサの製造方法
次に、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの製造方法について説明する。
本実施形態では、ペーストを用いた通常の印刷法やシート法によりグリーンチップを作製し、これを焼成した後、外部電極を印刷または転写して焼成することにより製造される。以下、製造方法について具体的に説明する。
【００３０】
まず、誘電体層用ペーストを調整する。
本実施形態では、誘電体層用ペーストは、セラミック原料（誘電体原料）と、バインダ樹脂と、分散剤と、溶剤水とを少なくとも有する水系セラミックグリーンシート用塗料組成物で構成される。この塗料組成物には、必要に応じて、可塑剤、湿潤剤などが添加される。
【００３１】
この誘電体層用ペーストを用いて、図１に示す層間誘電体層２および外側誘電体層２０を成形することができるが、本発明の方法は、特に厚膜のグリーンシートを製造する場合を想定しているので、以下の説明では、特に、膜厚が厚い外側誘電体層２０を成形する場合を主として説明する。
【００３２】
本実施形態では、バインダ樹脂としては、水溶性バインダであれば特に限定されず、たとえば、ポリビニルアルコール、セルロース、水溶性アクリル樹脂、水溶性ポリビニルアセタール、水溶性ポリビニルブチラール、水溶性ウレタン樹脂などが例示される。その中でも好ましくは、水溶性ポリビニルアセタール樹脂が用いられ、その重合度が１０００以下、好ましくは３００〜８００のものが用いられる。水溶性ポリビニルアセタール樹脂の化学式を図４に示す。本実施形態では、水溶性ポリビニルアセタール樹脂のアセタール化度は、好ましくは２５モル％〜４５モル％であり、水酸基量が５０モル％より大きいものが用いられる。誘電体原料１００質量部に対するバインダ樹脂の質量割合は、好ましくは１〜８質量部、さらに好ましくは２〜５質量部である。
【００３３】
可塑剤としては、バインダ樹脂に柔軟性を付与するものであれば、特に限定されず、たとえばアミン類、ジオール、トリオール類などが例示される。アミン類としては、トリエタノールアミン（ＴＥＡ）などが例示され、ジオール、トリオール類としては、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、グリセリン、エチレングリコール、トリエチレングリコール、トリメチルプロパンなどが例示される。バインダ樹脂１００質量部に対する可塑剤の重量割合は、好ましくは５０〜１５０質量部である。
【００３４】
分散剤は、粉体粒子を凝縮させないように分散させるものである。本実施形態では、分散剤として、アリルアルコール、無水マレイン酸およびスチレン共重合物と、ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルとのグラフト化合物などのグラフト側鎖を持つグラフト化合物系分散剤が用いられ、そのグラフト側鎖の分子量が、１５００以下、好ましくは１０００以下のものが用いられる。好ましくは、グラフト側鎖におけるポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルの成分は、エチレンオキサイドを主成分とする。特に好ましくは、グラフト側鎖におけるポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルの成分は、エチレンオキサイドを主成分とし、プロピレンオキサイドを５０モル％以下含有する。好ましくは、この分散剤は、セラミック原料に含まれる誘電体原料１００質量部に対して、０．２質量部以上で１．５質量部よりも小さい含有量で含まれる。
【００３５】
湿潤剤としては、粉体粒子と分散媒の濡れ性を向上させるものであれば特に限定されず、たとえばポリエチレングリコール型ノニオン系湿潤剤、スルホン酸型アニオン系湿潤剤などが例示される。誘電体原料１００質量部に対する湿潤剤の重量割合は、好ましくは０．０１〜５質量部である。
【００３６】
誘電体原料には、前述した誘電体磁器組成物の組成に応じ、主成分を構成する原料と、副成分を構成する原料と、必要に応じて焼結助剤を構成する原料とが用いられる。主成分を構成する原料としては、Ｔｉ，Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｚｒの酸化物および／または焼成により酸化物になる化合物が用いられる。副成分を構成する原料としては、Ｓｒ，Ｙ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｖ，Ｍｏ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｔｉ，Ｓｎ，Ｗ，Ｂａ，Ｃａ，Ｍｎ，Ｍｇ，Ｃｒ，Ｓｉ，およびＰの酸化物および／または焼成により酸化物になる化合物から選ばれる１種類以上、好ましくは３種類以上の単一酸化物または複合酸化物が用いられる。
【００３７】
本発明に係る製造方法では、誘電体原料には、必ずしも焼結助剤を含ませる必要はないが、焼結助剤を含ませる場合には、たとえばＳｉまたはＬｉの酸化物および／または焼成により酸化物になる化合物が用いられる。焼成により酸化物になる化合物としては、例えば炭酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩、有機金属化合物等が例示される。もちろん、酸化物と、焼成により酸化物になる化合物とを併用してもよい。
これらの原料粉末は、通常、平均粒子径０．００５〜５μｍ程度のものが用いられる。このような原料粉末から誘電体原料を得るには例えば下記のようにすればよい。
【００３８】
まず、出発原料を所定の量比に配合し、例えば、ボールミル等により湿式混合する。次いで、スプレードライヤー等により乾燥させ、その後仮焼し、主成分を構成する上記式の誘電体酸化物を得る。なお、仮焼は、通常５００〜１３００℃、好ましくは５００〜１０００℃、さらに好ましくは８００〜１０００℃にて、２〜１０時間程度、空気中にて行う。次いで、ジェットミルあるいはボールミル等にて所定粒径となるまで粉砕し、誘電体原料を得る。副成分と、焼結助剤（ＳｉＯ２ またはＬｉ２ Ｏなど）とは、それぞれ主成分とは別に仮焼きし、得られた誘電体原料に混合される。
【００３９】
上述した誘電体原料と、バインダ樹脂と、可塑剤と、分散剤と、湿潤剤と、溶剤水とは、例えばボールミル等で混合してペースト（スラリー）とする。なお、混合に際し、誘電体原料と分散剤と湿潤剤とを少量の溶剤水で一次混合し、その後、バインダ樹脂と可塑剤と残りの溶剤水とを、二次混合することにより、本発明の塗料組成物から成る誘電体層用ペーストを得ても良い。
【００４０】
この誘電体層用ペーストをシート化するための手段として、本実施形態では、ドクターブレード法が用いられる。このシートを形成するための支持フィルムとしては、たとえばＳｉ処理無しのＰＥＴフィルムが用いられる。この支持フィルム上に、ドクターブレード法により、誘電体層用ペーストを所定厚みに塗布し、乾燥させる。
【００４１】
すなわち、図２に示すＰＥＴ製支持フィルム（非磁性支持体）３０が用いられる。この支持フィルム３０上に、ドクターブレード法により、誘電体層用ペーストを所定厚みに塗布し、乾燥させる。
【００４２】
その後、支持フィルム３０を剥がして得られる外装用グリーンシート２０ａは、図１に示す外側誘電体層２０を構成する部分であり、通常、１００〜５００μｍ程度の膜厚を有する。この外装用グリーンシート２０ａとは別に、同様な手法により、１μｍ〜５０μｍ程度に薄く成形された内装用グリーンシート２ａを形成する。内装用グリーンシート２ａの一方の表面には、図１に示す内部電極層３が形成される。内部電極層３の形成方法としては、特に限定されないが、印刷法または薄膜法などが例示される。
【００４３】
その後、図３に示すように、内部電極層が形成された内装用グリーンシート２ａを交互に積層すると共に、その積層方向の外側両端部に、外装用グリーンシート２０ａを単層または複層で積層する。
【００４４】
次に、このようにして得られた積層体を、所定の積層体サイズに切断し、グリーンチップ１００とした後、脱バインダ処理および焼成を行う。そして、誘電体層２および２０を再酸化させるため、熱処理を行う。
【００４５】
脱バインダ処理は、通常の条件で行えばよいが、内部電極層の導電体材料にＮｉやＮｉ合金等の卑金属を用いる場合、特に下記の条件で行うことが好ましい。
【００４６】
昇温速度：５〜３００℃／時間、特に１０〜５０℃／時間、
保持温度：２００〜３００℃、
保持時間：０．５〜２０時間、特に１〜１０時間、
雰囲気 ：空気中。
【００４７】
焼成条件は、下記の条件が好ましい。
昇温速度：５０〜５００℃／時間、特に２００〜３００℃／時間、
保持温度：１０００〜１４００℃、
保持時間：０．５〜８時間、特に１〜３時間、
冷却速度：５０〜５００℃／時間、特に２００〜３００℃／時間、
雰囲気ガス：加湿したＮ２ とＨ２ との混合ガス等。
【００４８】
ただし、焼成時の酸素分圧は、１０−２Ｐａ以下、特に１０−２〜１０−１０ Ｐａにて行うことが好ましい。前記範囲を超えると、内部電極層が酸化する傾向にあり、また、酸素分圧があまり低すぎると、内部電極層の電極材料が異常焼結を起こし、途切れてしまう傾向にある。
【００４９】
このような焼成を行った後の熱処理は、保持温度または最高温度を、好ましくは１０００℃以上、さらに好ましくは１０００〜１１００℃として行うことが好ましい。熱処理時の保持温度または最高温度が、前記範囲未満では誘電体原料の酸化が不十分なために絶縁抵抗寿命が短くなる傾向にあり、前記範囲をこえると内部電極のＮｉが酸化し、容量が低下するだけでなく、誘電体素地と反応してしまい、寿命も短くなる傾向にある。熱処理の際の酸素分圧は、焼成時の還元雰囲気よりも高い酸素分圧であり、好ましくは１０−３Ｐａ〜１Ｐａ、より好ましくは１０−２Ｐａ〜１Ｐａである。前記範囲未満では、誘電体層２および２０の再酸化が困難であり、前記範囲をこえると内部電極層３が酸化する傾向にある。そして、そのほかの熱処理条件は下記の条件が好ましい。
【００５０】
保持時間：０〜６時間、特に２〜５時間、
冷却速度：５０〜５００℃／時間、特に１００〜３００℃／時間、
雰囲気用ガス：加湿したＮ２ ガス等。
【００５１】
なお、Ｎ２ ガスや混合ガス等を加湿するには、例えばウェッター等を使用すればよい。この場合、水温は０〜７５℃程度が好ましい。また脱バインダ処理、焼成および熱処理は、それぞれを連続して行っても、独立に行ってもよい。これらを連続して行なう場合、脱バインダ処理後、冷却せずに雰囲気を変更し、続いて焼成の際の保持温度まで昇温して焼成を行ない、次いで冷却し、熱処理の保持温度に達したときに雰囲気を変更して熱処理を行なうことが好ましい。一方、これらを独立して行なう場合、焼成に際しては、脱バインダ処理時の保持温度までＮ２ ガスあるいは加湿したＮ２ ガス雰囲気下で昇温した後、雰囲気を変更してさらに昇温を続けることが好ましく、熱処理時の保持温度まで冷却した後は、再びＮ２ ガスあるいは加湿したＮ２ ガス雰囲気に変更して冷却を続けることが好ましい。また、熱処理に際しては、Ｎ２ ガス雰囲気下で保持温度まで昇温した後、雰囲気を変更してもよく、熱処理の全過程を加湿したＮ２ ガス雰囲気としてもよい。
【００５２】
このようにして得られた焼結体（素子本体１０）には、例えばバレル研磨、サンドプラスト等にて端面研磨を施し、外部電極用ペーストを焼きつけて外部電極４を形成する。なお、外部電極用ペーストは、一般に、各種導電性金属や合金から成る導電体材料、あるいは焼成後に導電体材料となる各種酸化物、有機金属化合物、レジネートなどと、有機ビヒクルとを混練して調整する。
このようにして製造された本発明の積層セラミックコンデンサは、ハンダ付等によりプリント基板上などに実装され、各種電子機器等に使用される。
【００５３】
本実施形態に係る積層セラミックコンデンサの製造方法によれば、水系溶剤を用いてもクラックや柚子肌などの各種欠陥を発生させることなく、安定してシートの厚膜化が可能になり、比較的に厚膜の外側誘電体層２０を、単層で形成することも可能になる。その結果、コンデンサの製造コストの低減が図れる。
【００５４】
なお、本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲内で種々に改変することができる。
【００５５】
【実施例】
以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。
【００５６】
実施例１
まず、出発原料主成分（母材）として、ＢａＴｉＯ３ （ＢＴ−０５粉／堺化学工業（株）製）を用いた。その平均粒径は０．８６μｍで、その比表面積は、ＢＥＴ値で、２．３ｍ２／ｇであった。この主成分１００質量部に対して、副成分添加物として、（Ｂａ，Ｃａ）ＳｉＯ３ ：１.４８質量部、Ｙ２ Ｏ３ ：１.０１質量部、ＭｇＣＯ３ ：０.７２質量部、Ｃｒ２ Ｏ３ ：０．１３質量部およびＶ２ Ｏ５ ：０．０４５質量部を準備した。始めに、副成分添加物のみをボールミルで混合し、スラリー化した。
【００５７】
副成分添加物（合計量：3.385g）とイオン交換水7.723gとを、ボールミルにより、20時間予備粉砕を行った。次に、BaTiO３：100ｇに対して、副成分添加物の予備粉砕スラリー11.108gと、イオン交換水：92.254g、分散剤（アリルアルコール、無水マレイン酸およびスチレン共重合物と、ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルとのグラフト化合物であって、グラフト側鎖の分子量が５００、グラフト側鎖におけるポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルの成分は、エチレンオキサイドが１００％のもの：日本油脂 マリアリム AKM0531： 0.2 質量部）、湿潤剤（アセチレンジオール系界面活性剤：エアープロダクツ、サーフィノル−465 を0.4 質量部）を添加し、ボールミルによって、16時間混合した。次に、この分散塗料に対して、バインダとして、ポリビニルアセタール樹脂（重合度：600、アセタール化度： 30モル%、残留アセチル基： 12モル%、水酸基： 58モル%、固形分濃度30%ラッカー）を固形分として2.5 質量部添加した。また、可塑剤として、ポリエチレングリコール４００をバインダー１００質量部に対して、１００質量部添加した。バインダ、可塑剤が添加された塗料を更に、１６時間、ボールミルにて混合することによって、セラミック塗料（水系セラミックグリーンシート用塗料組成物）とした。
【００５８】
得られた塗料をドクターブレード法によって、支持フィルムとしてPETフィルム状に種々の厚みで塗布した。乾燥条件は、乾燥炉内の温度が25℃から70℃で、乾燥温度勾配が０．７１４℃/分、乾燥時間が63分であった。その後、グリーンシートの限界成膜厚みを評価した。
【００５９】
限界成膜厚みは、以下の様にして判定した。支持フィルム上の塗布厚みを、たとえば200μｍを基準にして、10〜20μｍ程度づつ増やしていき、シート乾燥後の成膜状態を評価した。成膜後のグリーンシートは、シートの両端、中央部、全面にクラックが発生したり、表面が柚子肌状態になったりする。このような不具合が発生しない最大のシート成形厚みを限界成膜厚みと定義した。なお、クラック、柚子肌の評価は、目視にて行った。限界成膜厚みが２００μｍ以上の場合を、○とし、４００μｍ以上の場合を◎とし、２００μｍに満たない場合を、×と評価した。
結果を表１に示す。
【００６０】
【表１】
参考例１
セラミック塗料における分散剤の添加量を０．１質量部にした以外は、前記実施例１と同様にして、グリーンシートを成膜し、これらのグリーンシートの限界成膜厚みを評価した。結果を表１に示す。
【００６２】
実施例２〜５
セラミック塗料における分散剤の添加量を０．４質量部、０．６質量部、０．８質量部、１質量部に変化させた以外は、前記実施例１と同様にして、グリーンシートを成膜し、これらのグリーンシートの限界成膜厚みを評価した。結果を表１に示す。
【００６３】
参考例２
セラミック塗料における分散剤の添加量を１．５質量部にした以外は、前記実施例１と同様にして、グリーンシートを成膜し、これらのグリーンシートの限界成膜厚みを評価した。結果を表１に示す。
【００６４】
実施例６〜８
セラミック塗料における分散剤の添加量を０．４質量部とし、分散剤を構成するグラフト化合物のグラフト側鎖分子量を、３００、５００、１５００に変化させた以外は、前記実施例１と同様にして、グリーンシートを成膜し、これらのグリーンシートの限界成膜厚みを評価した。結果を表１に示す。
【００６５】
比較例１
セラミック塗料における分散剤の添加量を０．４質量部とし、分散剤を構成するグラフト化合物のグラフト側鎖分子量を、３０００にした以外は、前記実施例１と同様にして、グリーンシートを成膜し、これらのグリーンシートの限界成膜厚みを評価した。結果を表１に示す。
【００６６】
実施例９
セラミック塗料における分散剤の添加量を０．４質量部とし、分散剤を構成するグラフト化合物のグラフト側鎖におけるポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルの成分を、エチレンオキサイド７０モル％＋プロピレンオキサイド３０モル％とし、グラフト側鎖の分子量を１５００にした以外は、前記実施例１と同様にして、グリーンシートを成膜し、これらのグリーンシートの限界成膜厚みを評価した。結果を表１に示す。
【００６７】
実施例１０
セラミック塗料に含まれる分散剤を構成するグラフト化合物のグラフト側鎖におけるポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルの成分を、エチレンオキサイド５０モル％＋プロピレンオキサイド５０モル％とした以外は、前記実施例９と同様にして、グリーンシートを成膜し、これらのグリーンシートの限界成膜厚みを評価した。結果を表１に示す。
【００６８】
比較例２
分散剤として、ポリカルボン酸アンモニウムを用い、その添加量を０．８質量部とし、湿潤剤としてアルキレングリコール系化合物を用いた以外は、前記実施例１と同様にして、グリーンシートを成膜し、これらのグリーンシートの限界成膜厚みを評価した。結果を表１に示す。限界成膜厚みは、２００μｍ以上であったが、シートの表面が荒れて、実用的に使えないため、判定は×とした。
【００６９】
比較例３
分散剤として、ポリカルボン酸アンモニウムを用い、その添加量を０．８質量部とした以外は、前記実施例１と同様にして、グリーンシートを成膜し、これらのグリーンシートの限界成膜厚みを評価した。結果を表１に示す。限界成膜厚みは、２００μｍ以上であったが、シートの表面が荒れて、実用的に使えないため、判定は×とした。
【００７０】
評価１
比較例２および３と実施例１〜１０とを比較することで、分散剤としては、グラフト側鎖を持つグラフト化合物を持つことが好ましいことが確認できた。また、比較例１と実施例１〜１０とを比較することで、分散剤におけるグラフト側鎖の分子量が、１５００以下、好ましくは１０００以下であることが、シートの厚膜化を図る上で望ましいことが確認できた。さらに、実施例９および１０と実施例１〜８とを比較することで、グラフト側鎖におけるポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルの成分は、エチレンオキサイドを主成分とし、プロピレンオキサイドを５０モル％以下含有することが、シートの厚膜化の点で好ましいことが確認できた。
【００７１】
実施例１１〜１３
セラミック塗料におけるバインダとして、重合度が４００、６００、８００のポリビニルアセタール樹脂を用いた以外は、前記実施例２と同様にして、グリーンシートを成膜し、これらのグリーンシートの限界成膜厚みを評価した。結果を表２に示す。
【００７２】
【表２】
参考例３
セラミック塗料におけるバインダとして、重合度が１５００のポリビニルアセタール樹脂を用いた以外は、前記実施例２と同様にして、グリーンシートを成膜し、これらのグリーンシートの限界成膜厚みを評価した。結果を表２に示す。
【００７４】
実施例１４
セラミック塗料におけるバインダとして、重合度が６００で、アセタール化度が４５モル％で、水酸基量が５３モル％のポリビニルアセタール樹脂を用いた以外は、前記実施例２と同様にして、グリーンシートを成膜し、これらのグリーンシートの限界成膜厚みを評価した。結果を表２に示す。
【００７５】
参考例４
セラミック塗料におけるバインダとして、重合度が６００で、アセタール化度が３８モル％で、水酸基量が５０モル％のポリビニルアセタール樹脂を用いた以外は、前記実施例２と同様にして、グリーンシートを成膜し、これらのグリーンシートの限界成膜厚みを評価した。結果を表２に示す。
【００７６】
評価２
表２に示すように、実施例１１〜１４と参考例３とを比較することで、バインダ樹脂の重合度は、１０００以下、特に８００以下が、厚膜化の点で好ましいことが確認できた。なお、３００よりも小さな重合度の樹脂の合成は困難である。
【００７７】
さらに、実施例１４と参考例４とを比較することで、水酸基量は、５０モル％よりも大きいことが、厚膜化の点で好ましいことが確認できた。ただし、水酸基量が多すぎると、その製造が困難になる傾向にある。
【００７８】
さらにまた、実施例１１〜１４を比較することで、厚膜化の点では、バインダ樹脂のアセタール化度は、２５モル％〜４５モル％が好ましいことが確認できた。なお、アセタール化度が低すぎる樹脂の製造は困難であり、高すぎると、水に対して溶解しなくなる傾向にある。
【００７９】
実施例１５〜１９、参考例５および６
表３に示すように、水系バインダ樹脂として、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ２１０、鹸化度８８％、重合度１０００）を用いた以外は、前記実施例１〜５、参考例１および２と同様にして、グリーンシートを成膜し、これらのグリーンシートの限界成膜厚みを評価した。結果を表３に示す。
【００８０】
実施例２０〜２１および比較例４
表３に示すように、水系バインダ樹脂として、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ２１０、鹸化度８８％、重合度１０００）を用いた以外は、実施例実施例６〜８および比較例１と同様にして、グリーンシートを成膜し、これらのグリーンシートの限界成膜厚みを評価した。結果を表３に示す。
【００８１】
実施例２３および２４
表３に示すように、水系バインダ樹脂として、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ２１０、鹸化度８８％、重合度１０００）を用いた以外は、実施例実施例９および１０と同様にして、グリーンシートを成膜し、これらのグリーンシートの限界成膜厚みを評価した。結果を表３に示す。
【００８２】
【表３】
評価３
表３と表１とを比較することで、バインダの種類を変えたとしても、本発明の分散剤を用いることで、同様な効果が得られることが確認できた。ただし、水系バインダとしては、特定重合度のポリビニルアセタール樹脂が好ましいことが同時に確認できた。なお、表３に示す結果から、水系バインダとして、ＰＶＡを用いた場合には、分散剤の添加量は、誘電体原料１００質量部に対して、０．４〜０．８質量部が特に好ましいことが確認できた。また、水系バインダとして、ＰＶＡを用いた場合には、分散剤のグラフト側鎖の分子量は、３００〜５００が特に好ましいことが確認できた。
【００８４】
実施例２５
図６に示すように、グリーンシートの乾燥温度プロファイルを、設定１〜５に変化させた以外は、前記実施例４と同様にして、グリーンシートを成膜し、これらのグリーンシートの限界成膜厚みを評価した。結果を図７に示す。図７に示すように、乾燥炉内部の前半部では、３５〜４５°Ｃ、特に４０°Ｃ±３°Ｃの温度で乾燥させ、前記乾燥炉の後半部では、徐々にあるいはステップ状に１５０°Ｃ以下の温度、好ましくは１３０°Ｃ以下の温度、さらに好ましくは７５°Ｃ以下の温度、特に７０°Ｃの温度にまで昇温して乾燥させることが、厚膜化の点で好ましいことが確認できた。
【００８５】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明によれば、水系溶剤を用いてもクラックや柚子肌などの各種欠陥を発生させることなく、安定してシートの厚膜化が可能な水系セラミックグリーンシート用塗料組成物、セラミックグリーンシートの製造方法およびセラミック電子部品の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 図１は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの概略断面図である。
【図２】 図２は図１に示すコンデンサの製造過程に用いるグリーンシートの要部断面図である。
【図３】 図３は図１に示すコンデンサの製造過程に用いるグリーンチップの要部断面図である。
【図４】 図４は図２に示すグリーンシートを製造するための塗料組成物に含まれるバインダ樹脂の化学式における重合度とアセタール化度を示す概略図である。
【図５】 図５は図２に示すグリーンシートを製造するための塗料組成物に含まれるグラフト側鎖を持つグラフト化合物系分粉剤の化学式におけるグラフト側鎖分子量と主鎖分子量との関係を示す概略図である。
【図６】 図６はグリーンシートの乾燥方法を示すグラフである。
【図７】 図７は図６に示す乾燥方法とグリーンシートの成膜厚みとの関係を示すグラフである。
【符号の説明】
１… 積層セラミックコンデンサ
２… 層間誘電体層
２ａ… 内装用グリーンシート
２０… 外側誘電体層
２０ａ… 外装用グリーンシート
３… 内部電極層
４… 外部電極
１０… コンデンサ素子本体
３０… ＰＥＴ製支持フィルム
１００… グリーンチップ[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a ceramic paint, a method for producing a ceramic green sheet, and a method for producing a ceramic electronic component that can increase the thickness of a sheet without causing various defects such as cracks and cocoon skin even when an aqueous solvent is used.
[0002]
[Prior art]
In order to manufacture ceramic electronic parts such as a CR built-in type substrate and a multilayer ceramic capacitor, usually, first, ceramic powder, binder (acrylic resin, butyral resin, etc.), plasticizer and organic solvent (toluene, MEK, etc.) are used. Prepare ceramic paint. Next, this ceramic paint is applied onto a PET film by using a doctor blade method or the like, heated and dried, and then the PET film is peeled off to obtain a ceramic green sheet. Next, the internal electrode is printed on the ceramic green sheet and dried, and the laminate of these is cut into chips to form green chips. After firing these green chips, external electrodes are formed, and the laminated ceramic Manufacture electronic components such as capacitors.
[0003]
When manufacturing a multilayer ceramic capacitor, the interlayer thickness of the sheet on which the internal electrode is formed is in the range of about 2 μm to 100 μm based on the desired capacitance required for the capacitor. In the multilayer ceramic capacitor, a portion where no internal electrode is formed is formed on the outer portion in the stacking direction of the capacitor chip.
[0004]
The thickness of the dielectric layer corresponding to the portion where the internal electrode is not formed is about several hundred μm, and this portion is formed using a relatively thick ceramic green sheet on which the internal electrode is not printed. Since the thickness of the green sheet on which the internal electrodes are printed is relatively thin, if this thin green sheet is used to form the outer portion, the number of layers increases, the number of manufacturing steps increases, and the manufacturing cost increases. It leads to increase.
[0005]
In the case of a ceramic paint containing an organic solvent, the molding thickness of the sheet can be changed relatively freely according to the purpose of the use site, and a relatively thick film can be molded.
[0006]
On the other hand, in recent years, in the production of electronic components, not only the cost of organic solvents, but also the atmospheric release of organic solvents due to drying and exhaust, that is, the problems of air pollution and warming, or the cost of solvent recovery equipment. It has been pointed out. For this reason, the request | requirement of the water-system binder which does not use an organic solvent as a binder for the coating materials for ceramic green sheets is increasing. Among water-based binders, polyvinyl alcohol is widely used because it has excellent coatability, high film strength, and excellent handleability compared to other water-soluble binders.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
However, since polyvinyl alcohol is insoluble in solvents other than water, the main solvent in the paint is only water. Since water has a higher boiling point, lower vapor pressure, and higher specific heat than organic solvents, it is necessary to increase the drying temperature of the green sheet. As a result, cracks are likely to occur during the formation of the ceramic green sheet. Therefore, it has been extremely difficult to form a relatively thick green sheet (for example, 100 μm to several hundred μm), which is possible with organic solvent-based paints, with water-based paints. That is, when a relatively thick film (for example, 100 μm to several hundred μm) green sheet is formed using a conventional water-based paint, defects such as cracks and cocoon skin occur.
[0008]
As a general dispersant, a graft compound-based dispersant having a graft side chain is known. However, it is not known what kind of structure the graft compound can be used as a dispersant to increase the thickness of the green sheet. Conventionally, it has been difficult to stably obtain a thick green sheet. there were.
[0009]
The present invention has been made in view of such a situation, and a paint for an aqueous ceramic green sheet capable of stably increasing the thickness of a sheet without causing various defects such as cracks and cocoon skin even when an aqueous solvent is used. It is an object of the present invention to provide a composition, a method for producing a ceramic green sheet, and a method for producing a ceramic electronic component.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors use a graft compound-based dispersant having a graft side chain as a dispersant, and by setting the molecular weight of the graft side chain to a specific value or less, It has been found that even when an aqueous solvent is used, a thick green sheet can be stably obtained without generating various defects such as cracks and cocoon skin, and the present invention has been completed.
[0011]
That is, the water-based ceramic green sheet coating composition according to the present invention is:
An aqueous ceramic green sheet coating composition having at least a ceramic raw material, a binder resin, a dispersant, and solvent water,
The dispersant has a graft side chainA graft compound, which is a graft compound of an allyl alcohol, maleic anhydride and styrene copolymer and a polyoxyalkylene monoalkyl etherThe molecular weight of the graft side chain is 1500 or lessThe
The dispersant is contained in a content of 0.2 parts by mass or more and less than 1.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the dielectric material contained in the ceramic raw material,
The binder resin contains a water-soluble polyvinyl acetal resin, and the polymerization degree of the water-soluble polyvinyl acetal resin is 1000 or less..
[0012]
Moreover, the method for producing a ceramic green sheet according to the present invention is as follows.
An aqueous ceramic green sheet coating composition having at least a ceramic raw material, a binder resin, a dispersant, and solvent water, wherein the dispersant has a graft side chainA graft compound, which is a graft compound of an allyl alcohol, maleic anhydride and styrene copolymer and a polyoxyalkylene monoalkyl ether;The molecular weight of the graft side chain is 1500 or lessThe dispersant is contained in an amount of 0.2 parts by mass or more and less than 1.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the dielectric material contained in the ceramic material, and the binder resin is water-soluble. The degree of polymerization of the water-soluble polyvinyl acetal resin is 1000 or less.Adjusting the water-based ceramic green sheet coating composition;
Forming a ceramic green sheet using the water-based ceramic green sheet coating composition.
[0013]
In the method for producing a ceramic green sheet according to the present invention, preferably, the green sheet is continuously fed into a drying furnace, and dried at a temperature of 35 to 45 ° C. in the first half inside the drying furnace. The latter half of the furnace further includes a step of drying by raising the temperature to 150 ° C. or less gradually or stepwise. For the first time by the present inventors, it is possible to increase the thickness of the sheet while preventing cracks and the like by drying at a temperature of 35 to 45 ° C. and then increasing the temperature in the first half of the drying process. It was found.
[0014]
A method for producing a ceramic electronic component according to the present invention includes:
An aqueous ceramic green sheet coating composition having at least a ceramic raw material, a binder resin, a dispersant, and solvent water, wherein the dispersant has a graft side chainA graft compound, which is a graft compound of an allyl alcohol, maleic anhydride and styrene copolymer and a polyoxyalkylene monoalkyl ether;The molecular weight of the graft side chain is 1500 or lessThe dispersant is contained in an amount of 0.2 parts by mass or more and less than 1.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the dielectric material contained in the ceramic material, and the binder resin is water-soluble. The degree of polymerization of the water-soluble polyvinyl acetal resin is 1000 or less.Adjusting the water-based ceramic green sheet coating composition;
Forming a ceramic green sheet using the water-based ceramic green sheet coating composition;
Drying the green sheet;
Laminating green sheets after drying to obtain green chips;
Firing the green chip.
[0015]
In this invention, Preferably, the molecular weight of the graft side chain in the said dispersing agent is 1000 or less. The lower limit of the molecular weight of the graft side chain in the dispersant is preferably 300 or more. If the molecular weight of the graft side chain is too high, it tends to be difficult to increase the thickness of the sheet. If it is too low, dispersion of the paint tends to be difficult.
[0016]
Preferably, the dispersant is a graft compound of an allyl alcohol, maleic anhydride and styrene copolymer and a polyoxyalkylene monoalkyl ether. More preferably, the component of the polyoxyalkylene monoalkyl ether in the graft side chain is mainly composed of ethylene oxide. Particularly preferably, the component of the polyoxyalkylene monoalkyl ether in the graft side chain contains ethylene oxide as a main component and contains 50 mol% or less of propylene oxide. When the content of propylene oxide exceeds 50 mol%, the dispersant tends to be insoluble in water.
[0017]
Preferably, the dispersant is contained in an amount of 0.2 parts by mass or more and less than 1.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the dielectric material contained in the ceramic raw material. When the content of the dispersant is too small, application of the coating composition tends to be difficult (it is difficult to form a sheet), and when it is too large, it is difficult to increase the thickness of the sheet.
[0018]
In the present invention, the binder resin preferably contains a water-soluble polyvinyl acetal resin, and the degree of polymerization of the water-soluble polyvinyl acetal resin is 1000 or less, particularly preferably 300 to 800. If the degree of polymerization is too high, it tends to be difficult to increase the thickness of the sheet. On the other hand, it is difficult to produce a binder resin having a degree of polymerization that is too low.
[0019]
In the present invention, preferably, the water-soluble polyvinyl acetal resin has an acetalization degree of 25 mol% to 45 mol%. In this case, the amount of hydroxyl groups in the water-soluble polyvinyl acetal resin is preferably greater than 50 mol%, preferably 55 to 65 mol%. By reducing the degree of acetalization, it is easy to increase the thickness of the green sheet. However, it is difficult to produce a resin having a degree of acetalization that is too low, and if it is too high, it tends to be insoluble in water. Moreover, when the amount of hydroxyl groups is too small, it tends to be difficult to increase the thickness of the sheet, and when it is too large, the production tends to be difficult.
[0020]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described based on embodiments shown in the drawings.
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a multilayer ceramic capacitor according to an embodiment of the present invention.
2 is a cross-sectional view of a main part of a green sheet used in the manufacturing process of the capacitor shown in FIG.
3 is a cross-sectional view of a main part of a green chip used in the manufacturing process of the capacitor shown in FIG.
FIG. 4 is a schematic diagram showing the degree of polymerization and the degree of acetalization in the chemical formula of the binder resin contained in the coating composition for producing the green sheet shown in FIG.
FIG. 5 is a schematic diagram showing the relationship between the graft side chain molecular weight and the main chain molecular weight in the chemical formula of a graft compound-based powder having a graft side chain contained in the coating composition for producing the green sheet shown in FIG.
FIG. 6 is a graph showing a method for drying a green sheet.
FIG. 7 is a graph showing the relationship between the drying method shown in FIG. 6 and the film thickness of the green sheet.
[0021]
In the present embodiment, a multilayer ceramic capacitor will be described as an example of a ceramic electronic component.
As shown in FIG. 1, this multilayer
[0022]
The
[0023]
In the
[0024]
The composition of the
The dielectric ceramic composition of the present embodiment is, for example, BaTiO.3It is a dielectric ceramic composition which has the main component which can be represented by these. The subcomponents included together with the main component in the dielectric ceramic composition include Sr, Zr, Y, Gd, Tb, Dy, V, Mo, Zn, Cd, Ti, Sn, W, Ba, Ca, Mn, and Mg. Subcomponents including one or more selected from oxides of, Cr, Si, and P are exemplified.
[0025]
By adding subcomponents, low-temperature firing is possible without deteriorating the dielectric properties of the main component, reducing the reliability failure when the interlayer dielectric layer is thinned, and extending the life. be able to. However, in the present invention, the composition of the interlayer dielectric layer is not limited to the above.
[0026]
Note that various conditions such as the number and thickness of the
[0027]
The conductive material contained in the
The thickness of the
[0028]
External electrode 4
The conductive material contained in the external electrode 4 is not particularly limited, but usually Cu, Cu alloy, Ni, Ni alloy, or the like is used. Of course, Ag, an Ag—Pd alloy, or the like can also be used. In the present embodiment, inexpensive Ni, Cu, and alloys thereof can be used.
The thickness of the external electrode may be appropriately determined according to the use, etc., but is usually preferably about 10 to 50 μm.
[0029]
Manufacturing method of multilayer ceramic capacitor
Next, a method for manufacturing a multilayer ceramic capacitor according to an embodiment of the present invention will be described.
In this embodiment, the green chip is manufactured by a normal printing method or a sheet method using a paste, fired, and then printed or transferred and fired by external electrodes. Hereinafter, the manufacturing method will be specifically described.
[0030]
First, the dielectric layer paste is adjusted.
In the present embodiment, the dielectric layer paste is composed of a water-based ceramic green sheet coating composition having at least a ceramic raw material (dielectric raw material), a binder resin, a dispersant, and solvent water. A plasticizer, a wetting agent, etc. are added to this coating composition as needed.
[0031]
This dielectric layer paste can be used to form the
[0032]
In the present embodiment, the binder resin is not particularly limited as long as it is a water-soluble binder. Examples thereof include polyvinyl alcohol, cellulose, water-soluble acrylic resin, water-soluble polyvinyl acetal, water-soluble polyvinyl butyral, and water-soluble urethane resin. Is done. Among these, water-soluble polyvinyl acetal resins are preferably used, and those having a polymerization degree of 1000 or less, preferably 300 to 800 are used. The chemical formula of the water-soluble polyvinyl acetal resin is shown in FIG. In the present embodiment, the degree of acetalization of the water-soluble polyvinyl acetal resin is preferably 25 mol% to 45 mol%, and a hydroxyl group content greater than 50 mol% is used. The mass ratio of the binder resin to 100 parts by mass of the dielectric material is preferably 1 to 8 parts by mass, and more preferably 2 to 5 parts by mass.
[0033]
The plasticizer is not particularly limited as long as it imparts flexibility to the binder resin, and examples thereof include amines, diols, and triols. Examples of amines include triethanolamine (TEA), and examples of diols and triols include polyethylene glycol (PEG), glycerin, ethylene glycol, triethylene glycol, and trimethylpropane. The weight ratio of the plasticizer to 100 parts by mass of the binder resin is preferably 50 to 150 parts by mass.
[0034]
The dispersing agent is for dispersing the powder particles so as not to condense. In this embodiment, a graft compound-based dispersant having a graft side chain such as a graft compound of allyl alcohol, maleic anhydride and styrene copolymer and polyoxyalkylene monoalkyl ether is used as the dispersant. The molecular weight of the side chain is 1500 or less, preferably 1000 or less. Preferably, the component of the polyoxyalkylene monoalkyl ether in the graft side chain is mainly composed of ethylene oxide. Particularly preferably, the component of the polyoxyalkylene monoalkyl ether in the graft side chain contains ethylene oxide as a main component and contains 50 mol% or less of propylene oxide. Preferably, the dispersant is contained in an amount of 0.2 parts by mass or more and less than 1.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the dielectric material contained in the ceramic material.
[0035]
The wetting agent is not particularly limited as long as it improves the wettability of the powder particles and the dispersion medium, and examples thereof include a polyethylene glycol type nonionic wetting agent and a sulfonic acid type anionic wetting agent. The weight ratio of the wetting agent to 100 parts by mass of the dielectric material is preferably 0.01 to 5 parts by mass.
[0036]
As the dielectric material, a material that constitutes the main component, a material that constitutes the subcomponent, and a material that constitutes the sintering aid if necessary are used according to the composition of the dielectric ceramic composition described above. . As raw materials constituting the main component, Ti, Ba, Sr, Ca, Zr oxides and / or compounds that become oxides upon firing are used. The raw materials constituting the subcomponents include oxides of Sr, Y, Gd, Tb, Dy, V, Mo, Zn, Cd, Ti, Sn, W, Ba, Ca, Mn, Mg, Cr, Si, and P One or more, preferably three or more single oxides or composite oxides selected from compounds that become oxides upon firing are used.
[0037]
In the production method according to the present invention, the dielectric raw material does not necessarily include a sintering aid. However, when the sintering aid is included, for example, by an oxide of Si or Li and / or firing. A compound that becomes an oxide is used. Examples of compounds that become oxides upon firing include carbonates, nitrates, oxalates, organometallic compounds, and the like. Of course, you may use together an oxide and the compound which becomes an oxide by baking.
As these raw material powders, those having an average particle diameter of about 0.005 to 5 μm are usually used. In order to obtain a dielectric material from such a raw material powder, for example, the following may be performed.
[0038]
First, the starting materials are blended in a predetermined quantity ratio, and are wet-mixed by, for example, a ball mill. Next, it is dried by a spray dryer or the like, and then calcined to obtain a dielectric oxide of the above formula constituting the main component. In addition, calcination is normally performed at 500-1300 degreeC, Preferably it is 500-1000 degreeC, More preferably, it is 800-1000 degreeC in the air for about 2 to 10 hours. Next, it is pulverized to a predetermined particle size by a jet mill or a ball mill to obtain a dielectric material. Subcomponents and sintering aid (SiO2Or Li2O and the like) are calcined separately from the main component and mixed with the obtained dielectric material.
[0039]
The above-described dielectric material, binder resin, plasticizer, dispersant, wetting agent, and solvent water are mixed with, for example, a ball mill to obtain a paste (slurry). In mixing, the dielectric material, the dispersing agent, and the wetting agent are primarily mixed with a small amount of solvent water, and then the binder resin, the plasticizer, and the remaining solvent water are secondarily mixed, so that A dielectric layer paste made of a coating composition may be obtained.
[0040]
In this embodiment, a doctor blade method is used as a means for forming the dielectric layer paste into a sheet. As a support film for forming this sheet, for example, a PET film without Si treatment is used. On this support film, a dielectric layer paste is applied to a predetermined thickness by a doctor blade method and dried.
[0041]
That is, a PET support film (nonmagnetic support) 30 shown in FIG. 2 is used. A dielectric layer paste is applied to the
[0042]
Then, the exterior
[0043]
After that, as shown in FIG. 3, the interior
[0044]
Next, the laminated body thus obtained is cut into a predetermined laminated body size to obtain a
[0045]
The binder removal treatment may be performed under normal conditions, but when a base metal such as Ni or Ni alloy is used as the conductor material of the internal electrode layer, it is particularly preferable to perform under the following conditions.
[0046]
Temperature increase rate: 5 to 300 ° C./hour, particularly 10 to 50 ° C./hour,
Holding temperature: 200-300 ° C.
Retention time: 0.5 to 20 hours, especially 1 to 10 hours,
Atmosphere: In the air.
[0047]
The firing conditions are preferably the following conditions.
Temperature increase rate: 50 to 500 ° C./hour, particularly 200 to 300 ° C./hour,
Holding temperature: 1000-1400 ° C.
Retention time: 0.5-8 hours, especially 1-3 hours,
Cooling rate: 50 to 500 ° C./hour, particularly 200 to 300 ° C./hour,
Atmospheric gas: humidified N2And H2And mixed gas etc.
[0048]
However, the oxygen partial pressure during firing is 10-2Pa or less, especially 10-2-10-10It is preferable to carry out at Pa. If the above range is exceeded, the internal electrode layer tends to oxidize, and if the oxygen partial pressure is too low, the electrode material of the internal electrode layer tends to abnormally sinter and tend to break.
[0049]
The heat treatment after such firing is preferably carried out at a holding temperature or maximum temperature of preferably 1000 ° C. or higher, more preferably 1000 to 1100 ° C. If the holding temperature or the maximum temperature during heat treatment is less than the above range, the insulation of the dielectric material tends to be short due to insufficient oxidation of the dielectric material. In addition to a decrease, it tends to react with the dielectric substrate and shorten its lifetime. The oxygen partial pressure during the heat treatment is higher than the reducing atmosphere during firing, and preferably 10-3Pa to 1 Pa, more preferably 10-2Pa to 1 Pa. Below the range, it is difficult to reoxidize the
[0050]
Retention time: 0-6 hours, especially 2-5 hours,
Cooling rate: 50 to 500 ° C./hour, in particular 100 to 300 ° C./hour,
Atmospheric gas: humidified N2Gas etc.
[0051]
N2In order to humidify gas or mixed gas, for example, a wetter or the like may be used. In this case, the water temperature is preferably about 0 to 75 ° C. The binder removal treatment, firing and heat treatment may be performed continuously or independently. When performing these continuously, after removing the binder, the atmosphere is changed without cooling, and then the temperature is raised to the holding temperature at the time of baking to perform baking, and then cooled to reach the heat treatment holding temperature. Sometimes it is preferable to perform heat treatment by changing the atmosphere. On the other hand, when these are performed independently, during firing, up to the holding temperature during the binder removal process, N2Gas or humidified N2After raising the temperature under a gas atmosphere, it is preferable to further raise the temperature by changing the atmosphere. After cooling to the holding temperature during the heat treatment, N2Gas or humidified N2It is preferable to change to a gas atmosphere and continue cooling. In the heat treatment, N2After raising the temperature to the holding temperature in a gas atmosphere, the atmosphere may be changed, and the entire process of heat treatment is humidified N2A gas atmosphere may be used.
[0052]
The sintered body (element body 10) thus obtained is subjected to end face polishing, for example, by barrel polishing, sand plast, or the like, and the external electrode paste is baked to form the external electrode 4. The paste for external electrodes is generally prepared by kneading a conductive material made of various conductive metals and alloys, or various oxides, organometallic compounds, resinates, etc., which become conductive materials after firing, and an organic vehicle. To do.
The multilayer ceramic capacitor of the present invention thus manufactured is mounted on a printed circuit board by soldering or the like and used for various electronic devices.
[0053]
According to the method for manufacturing a multilayer ceramic capacitor according to the present embodiment, even if an aqueous solvent is used, it is possible to stably increase the thickness of the sheet without causing various defects such as cracks and cocoon skin. In addition, the thick outer
[0054]
The present invention is not limited to the above-described embodiment, and can be variously modified within the scope of the present invention.
[0055]
【Example】
Hereinafter, although this invention is demonstrated based on a more detailed Example, this invention is not limited to these Examples.
[0056]
Example 1
First, as a starting raw material main component (base material), BaTiO3(BT-05 powder / manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.) was used. Its average particle size is 0.86 μm and its specific surface area is 2.3 m in terms of BET value.2/ G. With respect to 100 parts by mass of the main component, (Ba, Ca) SiO is used as a subcomponent additive.3: 1.48 parts by mass, Y2O3: 1.01 parts by mass, MgCO3: 0.72 parts by mass, Cr2O3: 0.13 parts by mass and V2O5: 0.045 parts by mass were prepared. First, only the auxiliary component additive was mixed with a ball mill to form a slurry.
[0057]
The auxiliary component additive (total amount: 3.385 g) and 7.723 g of ion-exchanged water were preliminarily pulverized with a ball mill for 20 hours. Next, BaTiO3: Graft of pre-ground slurry of secondary component additive, 11.108 g, ion-exchanged water: 92.254 g, dispersant (allyl alcohol, maleic anhydride and styrene copolymer, and polyoxyalkylene monoalkyl ether for 100 g A compound having a graft side chain molecular weight of 500, and the polyoxyalkylene monoalkyl ether component in the graft side chain is 100% ethylene oxide: Nippon Oil & Fats Marialim AKM0531: 0.2 parts by mass), wetting agent (acetylene diol) System surfactant: 0.4 parts by mass of air products and Surfinol-465) was added and mixed for 16 hours by a ball mill. Next, polyvinyl acetal resin (degree of polymerization: 600, degree of acetalization: 30 mol%, residual acetyl group: 12 mol%, hydroxyl group: 58 mol%,
[0058]
The obtained paint was applied in various thicknesses to a PET film as a support film by a doctor blade method. As drying conditions, the temperature in the drying furnace was 25 ° C. to 70 ° C., the drying temperature gradient was 0.714 ° C./min, and the drying time was 63 minutes. Thereafter, the critical film thickness of the green sheet was evaluated.
[0059]
The critical film thickness was determined as follows. The coating thickness on the support film was increased by about 10 to 20 μm, for example, based on 200 μm, and the film formation state after the sheet was dried was evaluated. The green sheet after film formation has cracks at both ends, the central part, and the entire surface of the sheet, or the surface becomes a cocoon skin state. The maximum sheet forming thickness at which such a defect does not occur was defined as the limit film thickness. The evaluation of cracks and cocoon skin was performed visually. The case where the critical film thickness was 200 μm or more was evaluated as “◯”, the case where it was 400 μm or more was evaluated as “◎”, and the case where it was less than 200 μm was evaluated as “X”.
The results are shown in Table 1.
[0060]
[Table 1]
Reference example 1
Green sheets were formed in the same manner as in Example 1 except that the amount of the dispersant added to the ceramic coating was 0.1 parts by mass, and the critical film thicknesses of these green sheets were evaluated. The results are shown in Table 1.
[0062]
Examples 2-5
A green sheet was formed in the same manner as in Example 1 except that the addition amount of the dispersant in the ceramic paint was changed to 0.4 parts by mass, 0.6 parts by mass, 0.8 parts by mass, and 1 part by mass. Films were formed, and the critical film thicknesses of these green sheets were evaluated. The results are shown in Table 1.
[0063]
Reference example 2
Green sheets were formed in the same manner as in Example 1 except that the amount of the dispersant added in the ceramic coating was 1.5 parts by mass, and the critical film thicknesses of these green sheets were evaluated. The results are shown in Table 1.
[0064]
Examples 6-8
Except that the amount of the dispersant added in the ceramic coating was 0.4 parts by mass and the graft side chain molecular weight of the graft compound constituting the dispersant was changed to 300, 500, 1500, the same as in Example 1 above. Then, green sheets were formed, and the critical film thickness of these green sheets was evaluated. The results are shown in Table 1.
[0065]
Comparative Example 1
A green sheet is formed in the same manner as in Example 1 except that the amount of the dispersant added to the ceramic coating is 0.4 parts by mass and the graft side chain molecular weight of the graft compound constituting the dispersant is 3000. Then, the critical film thickness of these green sheets was evaluated. The results are shown in Table 1.
[0066]
Example 9
The additive amount of the dispersant in the ceramic coating is 0.4 parts by mass, and the component of the polyoxyalkylene monoalkyl ether in the graft side chain of the graft compound constituting the dispersant is 70 mol% ethylene oxide + 30 mol% propylene oxide. A green sheet was formed in the same manner as in Example 1 except that the molecular weight of the graft side chain was 1500, and the critical film thickness of these green sheets was evaluated. The results are shown in Table 1.
[0067]
Example 10
The same procedure as in Example 9 except that the polyoxyalkylene monoalkyl ether component in the graft side chain of the graft compound constituting the dispersant contained in the ceramic paint was changed to 50 mol% ethylene oxide + 50 mol% propylene oxide. Then, green sheets were formed, and the critical film thicknesses of these green sheets were evaluated. The results are shown in Table 1.
[0068]
Comparative Example 2
A green sheet was formed in the same manner as in Example 1 except that ammonium polycarboxylate was used as the dispersant, the addition amount was 0.8 parts by mass, and an alkylene glycol compound was used as the wetting agent. The critical film thickness of these green sheets was evaluated. The results are shown in Table 1. Although the critical film thickness was 200 μm or more, the sheet surface was rough and could not be used practically.
[0069]
Comparative Example 3
A green sheet was formed in the same manner as in Example 1 except that ammonium polycarboxylate was used as the dispersant and the addition amount was 0.8 parts by mass. Evaluated. The results are shown in Table 1. Although the critical film thickness was 200 μm or more, the sheet surface was rough and could not be used practically.
[0070]
By comparing Comparative Examples 2 and 3 with Examples 1 to 10, it was confirmed that the dispersant preferably has a graft compound having a graft side chain. In addition, by comparing Comparative Example 1 with Examples 1 to 10, it is desirable for achieving a thick film that the molecular weight of the graft side chain in the dispersant is 1500 or less, preferably 1000 or less. I was able to confirm. Furthermore, by comparing Examples 9 and 10 with Examples 1 to 8, the component of the polyoxyalkylene monoalkyl ether in the graft side chain is mainly composed of ethylene oxide and contains propylene oxide in an amount of 50 mol% or less. It was confirmed that this was preferable in terms of thickening the sheet.
[0071]
Examples 11-13
Green sheets were formed in the same manner as in Example 2 except that polyvinyl acetal resins having a degree of polymerization of 400, 600, and 800 were used as binders in the ceramic paint. evaluated. The results are shown in Table 2.
[0072]
[Table 2]
Reference example 3
Green sheets were formed in the same manner as in Example 2 except that a polyvinyl acetal resin having a polymerization degree of 1500 was used as a binder in the ceramic paint, and the critical film thicknesses of these green sheets were evaluated. The results are shown in Table 2.
[0074]
Example 14
A green sheet was formed in the same manner as in Example 2 except that a polyvinyl acetal resin having a polymerization degree of 600, an acetalization degree of 45 mol%, and a hydroxyl group amount of 53 mol% was used as the binder in the ceramic paint. Films were formed, and the critical film thicknesses of these green sheets were evaluated. The results are shown in Table 2.
[0075]
Reference example 4
A green sheet was formed in the same manner as in Example 2 except that a polyvinyl acetal resin having a polymerization degree of 600, an acetalization degree of 38 mol%, and a hydroxyl group amount of 50 mol% was used as the binder in the ceramic paint. Films were formed, and the critical film thicknesses of these green sheets were evaluated. The results are shown in Table 2.
[0076]
As shown in Table 2, by comparing Examples 11 to 14 and Reference Example 3, it was confirmed that the degree of polymerization of the binder resin was preferably 1000 or less, particularly 800 or less in terms of thickening. . It is difficult to synthesize a resin having a polymerization degree smaller than 300.
[0077]
Furthermore, by comparing Example 14 with Reference Example 4, it was confirmed that the amount of hydroxyl groups was preferably larger than 50 mol% in terms of thickening. However, when the amount of hydroxyl groups is too large, the production tends to be difficult.
[0078]
Furthermore, by comparing Examples 11 to 14, it was confirmed that the degree of acetalization of the binder resin was preferably 25 mol% to 45 mol% in terms of thickening. In addition, it is difficult to produce a resin having a degree of acetalization that is too low.
[0079]
Examples 15-19, Reference Examples 5 and 6
As shown in Table 3, green water was used in the same manner as in Examples 1 to 5 and Reference Examples 1 and 2 except that polyvinyl alcohol (PVA210, saponification degree 88%, polymerization degree 1000) was used as the aqueous binder resin. Sheets were formed, and the critical film thickness of these green sheets was evaluated. The results are shown in Table 3.
[0080]
Examples 20 to 21 and Comparative Example 4
As shown in Table 3, a green sheet was obtained in the same manner as in Examples 6 to 8 and Comparative Example 1 except that polyvinyl alcohol (PVA210, saponification degree 88%, polymerization degree 1000) was used as the aqueous binder resin. And the critical film thickness of these green sheets was evaluated. The results are shown in Table 3.
[0081]
Examples 23 and 24
As shown in Table 3, a green sheet was formed in the same manner as in Examples 9 and 10 except that polyvinyl alcohol (PVA210, saponification degree 88%, polymerization degree 1000) was used as the aqueous binder resin. The critical film thickness of these green sheets was evaluated. The results are shown in Table 3.
[0082]
[Table 3]
By comparing Table 3 and Table 1, it was confirmed that even if the binder type was changed, the same effect was obtained by using the dispersant of the present invention. However, it was confirmed at the same time that a polyvinyl acetal resin having a specific polymerization degree is preferable as the aqueous binder. From the results shown in Table 3, when PVA is used as the aqueous binder, the additive amount of the dispersant is particularly preferably 0.4 to 0.8 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the dielectric material. I was able to confirm. Moreover, when PVA was used as the aqueous binder, it was confirmed that the molecular weight of the graft side chain of the dispersant was particularly preferably 300 to 500.
[0084]
Example 25
As shown in FIG. 6, green sheets were formed in the same manner as in Example 4 except that the drying temperature profile of the green sheets was changed to
[0085]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, a coating for an aqueous ceramic green sheet that can stably increase the thickness of the sheet without causing various defects such as cracks and cocoon skin even when an aqueous solvent is used. A composition, a method for producing a ceramic green sheet, and a method for producing a ceramic electronic component can be provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a multilayer ceramic capacitor according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a cross-sectional view of a main part of a green sheet used in the manufacturing process of the capacitor shown in FIG.
3 is a cross-sectional view of a main part of a green chip used in the process of manufacturing the capacitor shown in FIG. 1. FIG.
FIG. 4 is a schematic view showing the degree of polymerization and the degree of acetalization in the chemical formula of the binder resin contained in the coating composition for producing the green sheet shown in FIG.
FIG. 5 is a graph showing the relationship between the molecular weight of the graft side chain and the molecular weight of the main chain in the chemical formula of the graft compound-type powder having a graft side chain contained in the coating composition for producing the green sheet shown in FIG. FIG.
FIG. 6 is a graph showing a method for drying a green sheet.
FIG. 7 is a graph showing the relationship between the drying method shown in FIG. 6 and the film thickness of the green sheet.
[Explanation of symbols]
1 ... Multilayer ceramic capacitor
2 ... Interlayer dielectric layer
2a ... Green sheet for interior
20 ... Outer dielectric layer
20a ... Green sheet for exterior
3 ... Internal electrode layer
4 ... External electrode
10 ... Capacitor element body
30 ... PET support film
100 ... Green chip
Claims (17)
前記分散剤が、グラフト側鎖を持つグラフト化合物であり、当該グラフト化合物が、アリルアルコール、無水マレイン酸およびスチレン共重合物と、ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルとのグラフト化合物であり、前記グラフト側鎖の分子量が、１５００以下であり、
前記分散剤が、前記セラミック原料に含まれる誘電体原料１００質量部に対して、０．２質量部以上で１．５質量部よりも小さい含有量で含まれ、
前記バインダ樹脂が、水溶性ポリビニルアセタール樹脂を含み、当該水溶性ポリビニルアセタール樹脂の重合度が１０００以下であることを特徴とする水系セラミックグリーンシート用塗料組成物。An aqueous ceramic green sheet coating composition having at least a ceramic raw material, a binder resin, a dispersant, and solvent water,
The dispersant is a graft compound having a graft side chain , and the graft compound is a graft compound of an allyl alcohol, maleic anhydride and styrene copolymer and a polyoxyalkylene monoalkyl ether, and the graft side chain the amount of the molecule state, and are 1500 or less,
The dispersant is contained in a content of 0.2 parts by mass or more and less than 1.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the dielectric material contained in the ceramic raw material,
The water- based ceramic green sheet coating composition, wherein the binder resin contains a water-soluble polyvinyl acetal resin, and the degree of polymerization of the water-soluble polyvinyl acetal resin is 1000 or less .
前記分散剤が、前記セラミック原料に含まれる誘電体原料１００質量部に対して、０．２質量部以上で１．５質量部よりも小さい含有量で含まれ、
前記バインダ樹脂が、水溶性ポリビニルアセタール樹脂を含み、当該水溶性ポリビニルアセタール樹脂の重合度が１０００以下である水系セラミックグリーンシート用塗料組成物を調整する工程と、
前記水系セラミックグリーンシート用塗料組成物を用いてセラミックグリーンシートを成形する工程と、
を有するセラミックグリーンシートの製造方法。An aqueous ceramic green sheet coating composition having at least a ceramic raw material, a binder resin, a dispersant, and solvent water, wherein the dispersant is a graft compound having a graft side chain , and the graft compound is and allyl alcohol, maleic acid anhydride and styrene copolymer, a graft compound of a polyoxyalkylene monoalkyl ether, the molecular weight of the graft side chain state, and are 1500 or less,
The dispersant is contained in a content of 0.2 parts by mass or more and less than 1.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the dielectric material contained in the ceramic raw material,
The binder resin includes a water-soluble polyvinyl acetal resin, and the water-soluble polyvinyl acetal resin has a degree of polymerization of 1000 or less, and a step of adjusting a coating composition for an aqueous ceramic green sheet;
Forming a ceramic green sheet using the water-based ceramic green sheet coating composition;
The manufacturing method of the ceramic green sheet which has this.
前記分散剤が、前記セラミック原料に含まれる誘電体原料１００質量部に対して、０．２質量部以上で１．５質量部よりも小さい含有量で含まれ、
前記バインダ樹脂が、水溶性ポリビニルアセタール樹脂を含み、当該水溶性ポリビニルアセタール樹脂の重合度が１０００以下である水系セラミックグリーンシート用塗料組成物を調整する工程と、
前記水系セラミックグリーンシート用塗料組成物を用いてセラミックグリーンシートを成形する工程と、
前記グリーンシートを乾燥させる工程と、
乾燥後のグリーンシートを積層し、グリーンチップを得る工程と、
前記グリーンチップを焼成する工程と、
を有するセラミック電子部品の製造方法。An aqueous ceramic green sheet coating composition having at least a ceramic raw material, a binder resin, a dispersant, and solvent water, wherein the dispersant is a graft compound having a graft side chain , and the graft compound is and allyl alcohol, maleic acid anhydride and styrene copolymer, a graft compound of a polyoxyalkylene monoalkyl ether, the molecular weight of the graft side chain state, and are 1500 or less,
The dispersant is contained in a content of 0.2 parts by mass or more and less than 1.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the dielectric material contained in the ceramic raw material,
The binder resin includes a water-soluble polyvinyl acetal resin, and the water-soluble polyvinyl acetal resin has a degree of polymerization of 1000 or less, and a step of adjusting a coating composition for an aqueous ceramic green sheet;
Forming a ceramic green sheet using the water-based ceramic green sheet coating composition;
Drying the green sheet;
Laminating green sheets after drying to obtain green chips;
Firing the green chip;
A method for manufacturing a ceramic electronic component comprising:
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