JP4030110B2

JP4030110B2 - CFC decomposition method

Info

Publication number: JP4030110B2
Application number: JP2003128616A
Authority: JP
Inventors: 実盛岡
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 2003-05-07
Filing date: 2003-05-07
Publication date: 2008-01-09
Anticipated expiration: 2023-05-07
Also published as: JP2004333006A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フロンガスの処理方法、特に、フロンガスの分解後に副生する塩素ガスやフッ素ガスを固定化し、排出される塩素やフッ素の量を極めて小さくし、同時に設備腐食も抑止するフロンガスの分解処理方法に関する。
なお、本明細書における部や％は特に規定しない限り質量基準で示す。
【０００２】
【従来の技術】
【特許文献１】
特開平７−２４２５５号公報
【特許文献２】
特開平９−２４２４３号公報
【特許文献３】
特開平９−６７１５０号公報
【特許文献４】
特開平５−２２０３４３号公報
【特許文献５】
特開平９−９９２３４号公報
【特許文献６】
特開平９−１０８５３８号公報
【特許文献７】
特開平９−１０８５３９号公報
【特許文献８】
特開平９−２４８４２３号公報
【特許文献９】
特開２００２−１９１９３３号公報
【特許文献１０】
国際公開ＷＯ００／０４９８２号公報
【０００３】
近年、オゾン層の破壊問題が深刻化している。特に、洗浄剤、冷媒、発泡剤、スプレー剤などとして利用されているフロンガスがオゾン層を破壊することは広く知られるところであり、その規制については既に廃止という国際決議がなされている。したがって、フロンの分解処理方法は重要、かつ、緊急の課題である。ここで、フロンガスとは、メタンやエタンなどの炭化水素の水素の一部あるいは全部をフッ素や塩素で置換した化合物を総称するものである。フロンガスを分解する方法としては、燃焼法、マイクロ波加熱法、プラズマ分解法等によって７００℃以上で熱処理する方法が一般的である。これらの方法でフロンガスを分解すると、二酸化炭素と共にフッ素ガスや塩素ガスが副生する。これらのハロゲンガスは二次的に弊害をもたらす。すなわち、設備の腐食や酸性雨の原因になるばかりか、ダイオキシンの生成や環境基準に定められている揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の生成とも関連するためである。それ故、フロンガスを分解した後、副生するフッ素ガスや塩素ガスを何らかの方法で固定化する技術が必要不可欠である。つまり、フロンガスの分解処理方法は、分解後に副生するフッ素ガスや塩素ガスを固定化する技術に集約されると言っても過言ではない。
従来より、フロンガスの分解処理方法としては、分解後に副生するフッ素ガスや塩素ガスを水酸化カルシウムや酸化カルシウム等に固定化させる方法が提案されている（特開平７−２４２５５号公報、特開平９−２４２４３号公報など）。この方法によれば、副生したフッ素ガスや塩素ガスはカルシウム塩と反応して塩化カルシウムやフッ化カルシウムとなり、フッ素ガスや塩素ガスは固定化される。しかしながら、生成した塩化カルシウムの融点が７００℃〜８００℃程度と低いために、溶融して設備内に散在してしまい、設備腐食をもたらしたり、一部が揮発して再び塩素ガスが放出されてしまうという課題を有していた。今日では、８００℃を越えるような高温においても溶融せず、塩素ガスやフッ素ガスを固定化できるフロンガスの分解処理方法が強く求められている。また、上記の方法はフロンガスのみを専用に分解処理する方法である。フロンガスのみを分解処理するのは非常に不経済であるため、他の廃棄物、例えば、都市ゴミなどを焼却する際に、フロンガスを吹込みこれらを同時に処理することがより現実的で経済的な方法と考えられる。なぜなら、都市ゴミにもおおよそ１％程度の塩素が含まれており、これを焼却する際には、塩素ガスや塩化水素などの高温酸性ガスが発生するために、フロンガスの分解処理と同じ対策が必要となるためである。一方、ポルトランドセメントを製造する際に、セメントキルンにフロンガスを吹込んで分解処理する方法も検討されている（特開平９−６７１５０号公報など）。しかしながら、ポルトランドセメントには塩素含有量の規制があり、非常に厳しい水準が定められている。また、塩素やフッ素はポルトランドセメントの品質に大きく影響するため、品質管理の観点から、基準値以内の範囲であってもできる限り低い水準に保つ方向で製造されており、積極的なフロンガスの処理は行われておらず、抜本的な対策には至っていないのが実状である。
【０００４】
一方、都市ゴミ等を焼却する際に有益な排ガス処理材が既に提案されている（特開平５−２２０３４３号公報、特開平９−９９２３４号公報、特開平９−１０８５３８号公報、特開平９−８５３９号公報、特開平９−２４８４２３号公報、特開２００２−１９１９３３号公報、国際公開ＷＯ００／０４９８２号公報等）。これらは、カルシウムシリケートやその水和物を主体とするものであるが、従来の高温酸性ガス固定化材である水酸化カルシウムや酸化カルシウムと異なり、融点が高く、１３００℃程度まで塩素ガスやＳＯ_Xを固定化できることが開示されている。しかしながら、フッ素ガスを固定化できることについては記述がない。また、従来のカルシウムシリケートやその水和物を主体とする高温酸性ガス固定化材は、焼却帯へ吹込んで焼却物と共に燃焼させるため、焼却灰の量を増やしてしまうという課題もあった。
ところで、フロンガスの分解には７００℃以上を必要とし、好ましくは１０００℃程度での熱処理を行う必要があること、一方、都市ゴミ等の焼却においてもダイオキシン生成を抑制する観点から、より高温での焼却が求められている背景がある。
すなわち、フロンガスの分解処理と都市ゴミ等の焼却は条件が合致しており、これらを同時に行うことが合理的である。ただし、この場合、前述したように、高温でフッ素ガスや塩素ガスを固定化できる固定化材の開発が不可欠となってくる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、前記した各課題を解決した、フロンガスの処理方法、特に、フロンガスの分解後に副生する塩素ガスやフッ素ガスを固定化するフロンガスの分解処理方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明を概説すれば、本発明は、フロンガスの分解処理方法に関する発明であって、フロンガスを分解し、副生する塩素ガスやフッ素ガスをカルシウムシリケート類及び／又はその水和物類と共に、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウムの１種又は２種以上をＣａＯ／ＳｉＯ _２モル比が５以内の範囲となるように併用した固定化材と反応させることを特徴とする。
【０００７】
本発明者は、鋭意努力を重ねた結果、フロンガスを分解した後に副生する塩素ガスやフッ素ガスをカルシウムシリケート類やその水和物類と反応させることにより、フロンガスの分解後に副生するフッ素ガスや塩素ガスを非常に高温まで固定化でき、設備腐食の防止、及びフッ素ガスや塩素ガスの排出量を極めて小さくすることができるフロンガスの分解処理方法となり得ること、また、都市ゴミ等と共にフロンガスを分解処理することも可能であること等を知見し本発明を完成するに至った。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を具体的に説明する。
【０００９】
本発明で言うフロンガスとは、メタンやエタンなどの炭化水素の水素の一部あるいは全部をフッ素や塩素で置換した化合物を総称するものである。その具体例としては、例えば、フロンＲ−１１（ＣＣｌ₃Ｆ）、フロンＲ−１２（ＣＣｌ₂Ｆ₂）、フロンＲ−１３（ＣＣｌＦ₃）、フロンＲ−１１３（Ｃ₂Ｃｌ₃Ｆ₃）等を挙げることができる。
これらフロンガスを分解する方法としては、記述のように、燃焼法、マイクロ波加熱法、プラズマ分解法等によって７００℃以上で熱処理する方法が一般的である。これらの方法でフロンガスを分解すると、二酸化炭素と共にフッ素ガスや塩素ガスが副生する。これらのハロゲンガスは二次的に弊害をもたらす。
本発明では、フッ素ガスや塩素ガスの固定化材としてカルシウムシリケート類及び／又はその水和物類を使用する。
【００１０】
本発明において、カルシウムシリケート類とは、ＣａＯとＳｉＯ₂を主体とする化合物を総称するものであり、特に限定されるものではない。
換言すれば、カルシウムシリケート類とは、カルシウムシリケート自体、及びカルシウムシリケートのＣａＯやＳｉＯ₂の一部が、不純物のＡｌ₂Ｏ₃、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＴｉＯ₂、ＭｎＯ、Ｒ₂Ｏ（ここでＲはアルカリ金属を意味する）で置換されたものの総称である。したがって、あくまでＣａＯとＳｉＯ₂を主体とするから、上記した不純物による置換量は、上記主体を破壊することなく、かつ、本発明の目的を阻害しない範囲内に止める必要があることはいうまでもないことである。
【００１１】
カルシウムシリケート自体の具体例としては、例えば、ワラストナイトＣａＯ・ＳｉＯ₂、ランキナイト３ＣａＯ・２ＳｉＯ₂、ダイカルシウムシリケート２ＣａＯ₂・ＳｉＯ₂、トライカルシウムシリケート３ＣａＯ・ＳｉＯ₂などが挙げられる。
これらのカルシウムシリケートを工業的に製造する場合の原料としては、例えば、ＣａＯ原料としては、例えば、石灰石や貝殻等の炭酸カルシウム、消石灰などの水酸化カルシウム、あるいは生石灰などの酸化カルシウムを挙げることができる。ＳｉＯ₂原料としては、例えば、粘土質やけい石、シリカダスト並びに各種のスラグ、フライアッシュなどを挙げることができる。
【００１２】
これらのカルシウムシリケートを工業的に得る場合、不純物が含まれることがある。その具体例としては、例えば、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＴｉＯ₂、ＭｎＯ、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ、Ｌｉ₂Ｏ、Ｓ、Ｐ₂Ｏ₅、及びＢ₂Ｏ₃等が挙げられる。これらの中で、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＭｇＯは塩素ガスやフッ素ガスの吸収反応を活性化させる効果があることから、適度な量であればむしろ好ましい面もある。一方、Ｓ分は塩素ガスやフッ素ガスの吸収量を低下させるためできる限りこの存在量が少ない状態にしておくことが好ましい。
化合物としては、ＣａＯ・２Ａｌ₂Ｏ₃、ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃、１２ＣａＯ・７Ａｌ₂Ｏ₃、３ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃、３ＣａＯ・３Ａｌ₂Ｏ₃・ＣａＳＯ₄などのカルシウムアルミネート類、４ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・Ｆｅ₂Ｏ₃、６ＣａＯ・２Ａｌ₂Ｏ₃・２Ｆｅ₂Ｏ₃などのカルシウムアルミノフェライト、２ＣａＯ・Ｆｅ₂Ｏ₃やＣａＯ・Ｆｅ₂Ｏ₃などのカルシウムフェライト、ゲーレナイト２ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・ＳｉＯ₂、アノーサイトＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・２ＳｉＯ₂などのカルシウムアルミノシリケート、メルビナイト３ＣａＯ・ＭｇＯ・２ＳｉＯ₂、アケルマナイト２ＣａＯ・ＭｇＯ・２ＳｉＯ₂、モンチセライトＣａＯ・ＭｇＯ・ＳｉＯ₂などのカルシウムマグネシウムシリケート、遊離石灰、リューサイト（Ｋ₂Ｏ、Ｎａ₂Ｏ）・Ａｌ₂Ｏ₃・ＳｉＯ₂等を含む場合がある。本発明ではこれらの結晶質又は非晶質が混在していても良い。
【００１３】
カルシウムシリケートを簡便に得る手段として、例えば、ポルトランドセメントクリンカーを用いることができる。ここで、本発明の目的において、すなわち、フッ素ガスや塩素ガスを固定化させる目的において、Ｓ分の存在は好ましくないことは既に述べた。ポルトランドセメントにはセッコウが添加されている。つまりＳ分を含んでいる。このため、市販のポルトランドセメントをそのまま利用しても本発明のような効果は得られにくい。セッコウが添加される前のポルトランドセメントクリンカーを用いる必要がある。
ポルトランドセメントクリンカーとしては、例えば、普通、早強、超早強、中庸熱、低熱の各種ポルトランドセメントのクリンカー、都市ゴミ焼却灰や下水汚泥焼却灰を原料として製造された環境調和型セメント、いわゆるエコセメントのクリンカー等を挙げることができ、いずれも利用可能である。
【００１４】
一方、カルシウムシリケート水和物類とは、ＣａＯとＳｉＯ₂を主体とする水和物を総称するものであり、特に限定されるものではない。
換言すれば、前記したカルシウムシリケート類の水和物を意味する。
カルシウムシリケート自体の水和物の具体例としては、例えば、トバモライトＣａＯ・ＳｉＯ₂・Ｈ₂Ｏ、ゾノトライトＣａＯ・ＳｉＯ₂・Ｈ₂Ｏなどが知られているが、一般的には、様々なＣａＯ／ＳｉＯ₂モル比と結晶水量を持つ非晶質のＣａＯ−ＳｉＯ₂−Ｈ₂Ｏ系化合物を形成する。これらは、総称してＣ−Ｓ−Ｈゲルと呼ばれる。本発明ではいかなるカルシウムシリケート水和物も利用可能であるが、通常、カルシウムシリケート水和物のＣａＯ／ＳｉＯ₂モル比は０．５〜２．５の範囲にある。
これらのカルシウムシリケート水和物は、ＣａＯ原料とＳｉＯ₂原料を水の存在下で水熱処理して得る方法や、水酸化カルシウムとシリカ質とを水の存在下でメカノケミカル合成する方法によっても合成可能である。また、ワラストナイトＣａＯ・ＳｉＯ₂、ランキナイト３ＣａＯ・２ＳｉＯ₂、ダイカルシウムシリケート２ＣａＯ・ＳｉＯ₂、トライカルシウムシリケート３ＣａＯ・ＳｉＯ₂などのカルシウムシリケートを、必要に応じて酸化カルシウムや水酸化カルシウムの存在下で水和させても得ることが可能である。
【００１５】
前記の不純物が存在することによって、本発明のカルシウムシリケート類及び／又はそれらの水和物類は、カルシウムシリケート類及び／又はその水和物類のほかに、カルシウムアルミネート、カルシウムアルミノフェライト、カルシウムフェライト、カルシウムアルミノシリケート、マグネシウムアルミネート、カルシウムマグネシウムシリケート、これらの水和物、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化鉄などが共存する場合があるが、本発明の目的を実質的に阻害しない範囲では特に問題とはならない。
本発明のフロンガスの分解処理方法では、カルシウムシリケート類及び／又はその水和物類を主体とするものであるが、カルシウムシリケート類及び／又はその水和物類と共に酸化カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウムの１種又は２種以上（以下、酸化カルシウム類という）を併用することができる。
酸化カルシウム類を併用すると、塩素ガスやフッ素ガスの吸収量を多くすることができる場合がある。
カルシウムシリケート類及び／又はその水和物類と酸化カルシウム類の使用割合は特に限定されるものではないが、通常、ＣａＯ／ＳｉＯ₂モル比が５以内の範囲となるように併用することが好ましく、ＣａＯ／ＳｉＯ₂モル比が２〜４の範囲となるように併用することがより好ましい。ＣａＯ／ＳｉＯ₂モル比が５を越えると、８００℃以上の高温領域での塩素ガスやフッ素ガスの吸蔵効果が充分でない場合や、排ガス処理材が溶融して焼却設備内に散在し、設備を腐食させる恐れがある。
本発明では、カルシウムシリケート類及び／又はその水和物類や酸化カルシウム類のほかに、更に、カルシウムアルミネート類、カルシウムフェライト類、カルシウムアルミノフェライト類、カルシウムアルミノシリケート類、高炉水砕スラグ、高炉徐冷スラグ、フライアッシュ、転炉スラグ、電気炉還元期スラグ、電気炉酸化期スラグ等の粉末、パルプスラッジ焼却灰、下水汚泥焼却灰や溶融スラグ、都市ゴミ焼却灰や溶融スラグ、前記の水硬性材料や潜在水硬性物質あるいはポゾラン物質から生成するあらゆる水和物類、アパタイト類、ゼオライト類、酸化マグネシウムや水酸化マグネシウム、ドロマイト、ハイドロタルサイト類等のマグネシウム化合物、活性炭などの炭素質物質、廃ガラス粉末、生コンスラッジ、再生骨材を製造する際に発生するダスト、いわゆる再生微粉末等のうちの１種又は２種以上を本発明の目的を実質的に阻害しない範囲で使用可能である。
また、上記の排ガス処理材は本発明の排ガス処理材と併用しても良いし、別々に使用しても何ら差支えない。例えば、融点が高い本発明の排ガス処理材を温度の高い場所（例えば、８００〜１２００℃程度の場所）に設置し、融点の低い従来の排ガス処理材、例えば、水酸化カルシウム等を温度の低い場所（例えば、３００〜６００℃程度の場所）に設置して併用することも可能である。このような、二重の酸性ガス固定化処置を施すことは、ダイオキシン抑制の観点からはむしろ好ましいと推定される。
【００１６】
本発明のカルシウムシリケート類の粒度は、特に限定されるものではないが、通常、ブレーン比表面積で３０００〜９０００ｃｍ²／ｇが好ましく、４０００〜６０００ｃｍ²／ｇがより好ましい。３０００ｃｍ²／ｇ未満では高温酸性ガスの吸収効果が十分でない場合があり、９０００ｃｍ²／ｇを超えるように粉砕することは不経済である。
【００１７】
本発明のカルシウムシリケート水和物類の比表面積は、特に限定されるものではないが、通常、ＢＥＴ比表面積値で１〜１００ｍ²／ｇの範囲にあり、２〜５０ｃｍ²／ｇ程度のものが多い。１ｍ²／ｇ未満では高温酸性ガスの吸収効果が十分でない場合があり、１００ｍ²／ｇを超えるようなものは成形性が困難な場合がある。
【００１８】
本発明では、フッ素ガスや塩素ガスの固定化が迅速である観点から、また、比較的低い温度から１３００℃程度の高温まで、幅広い温度領域に対応できる観点から、カルシウムシリケート水和物類を使用することが好ましい。これは、水和物の方が、未水和のカルシウムシリケート類よりも非常に大きな比表面積を有していることによると推定される。
【００１９】
本発明の排ガス処理材は、フィルターとして利用しても良いし、焼却物と共に焼却して使用しても良い。ただし、焼却物と共に焼却すると、焼却灰の量が増加し、廃棄物の量が増加するので、フィルターとして使用する方法が好ましい。
フィルターとして利用すれば、使用済みのフィルターを回収して再生するか、又はそれを別の用途へ転用することで、廃棄物の減容につながるためである。
ガスフィルターの製造方法としては、例えば、本発明のカルシウムシリケート類やその水和物類を加圧成形する方法や、カルシウムシリケートを水和硬化させる課程で成形する方法などが挙げられる。この際、他の水硬性材料、例えば、各種アルミナセメントや潜在水硬性物質、並びにポゾラン物質などと共に水和硬化させても良い。
本発明のカルシウムシリケート類やその水和物類はその融点が高いものであり、また、フッ素ガスや塩素ガスが固定化された後の融点も高いものである。融点が低いと溶融してしまい、フィルターとして交換できないばかりか、焼却炉等の設備が腐食する原因ともなり、また、焼却炉の温度がさらに高くなる場合には、分解して固定化した酸性ガスが再び放出してしまう場合がある。
【００２０】
なお、本発明のフロンガスの分解処理方法は、フロンガスのみを分解する場合に適用されることはもちろんであるが、そればかりに限定されるものではない。具体的には、塩素やフッ素を含有する廃棄物、汚泥、スラッジ等の焼却の際にフロンガスを熱処理して分解することが可能であり、その具体例としては、例えば、都市ゴミ、下水汚泥、生コンスラッジ、パルプスラッジなどを挙げることができるこれらの廃棄物を焼却処理する際に、併せてフロンガスを分解処理することが、経済性の面から好ましい。
この時フロンガスから副生するフッ素ガスや塩素ガスと共に、都市ゴミ、下水汚泥、生コンスラッジ、パルプスラッジなどから副生する塩素ガス、塩化水素ガス、ＳＯ_Xなども本発明のカルシウムシリケート類やその水和物類に固定化されるので、フロンガスとその他の廃棄物の排ガス対策を同時に行うことができるのである。
【００２１】
【実施例】
以下、本発明の実施例に基づいて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
なお、実施例１の表１中の実験Ｎｏ１−１〜１〜９、及び実施例２の表２中の実験Ｎｏ２−１〜２−１０は、本発明の参考例として挙示した。
【００２２】
実施例１
各種のカルシウムシリケート類及びその水和物類と酸化カルシウム類を表１に示す割合で配合して排ガス処理材とし、この排ガス処理材を加圧成形してペレット化した。このペレット５０ｋｇをガスフィルターとして用い、小型焼却炉の排ガス通路の温度が１０００℃±１００℃となるような位置に配設した。そして、フロンガス１ｍ³と塩素含有量が約１％の都市ゴミ５００ｋｇとを焼却し、焼却設備の煙道から排出される排ガス（排ガス処理材で処理した後の排ガス）の総排出塩素量と総排出フッ素量を定量した。なお、焼却後の排出ガスからフロンガスは検出されなかった。
結果を表１に示す。また、比較のために、酸化カルシウムのみ、水酸化カルシウムのみ、又は炭酸カルシウムのみを用いた場合やハイドロソーダライトを用いた場合、更に排ガス処理材を用いなかった場合の結果も併記した。
＜使用材料＞
炭酸カルシウム：試薬１級
水酸化カルシウム：試薬１級
酸化カルシウム：試薬１級
カルシウムシリケート類▲１▼：ＣａＯ・ＳｉＯ₂、試薬１級の炭酸カルシウム１モルと二酸化ケイ素１モルを混合粉砕して原料を調製し、電気炉で１５００℃で３時間焼成する工程を２回繰返して合成した。ブレーン比表面積５０００ｃｍ²／ｇ。
カルシウムシリケート類▲２▼：２ＣａＯ・ＳｉＯ₂、試薬１級の炭酸カルシウム２モルと二酸化ケイ素１モルを混合粉砕して原料を調製し、電気炉で１５００℃で３時間焼成する工程を２回繰返して合成した。ブレーン比表面積５０００ｃｍ²／ｇ。
カルシウムシリケート類▲３▼：３ＣａＯ・ＳｉＯ₂、試薬１級の炭酸カルシウム３モルと二酸化ケイ素１モルを混合粉砕して原料を調製し、電気炉で１５００℃で３時間焼成する工程を２回繰返して合成した。ブレーン比表面積５０００ｃｍ²／ｇ。
カルシウムシリケート類▲４▼：普通セメントクリンカー、ＳｉＯ₂含有量：２１％、Ｆｅ₂Ｏ₃含有量：３％、Ａｌ₂Ｏ₃含有量：６％、ＣａＯ含有量：６５％（遊離石灰含有量は０．７％）、ＭｇＯ含有量１．１％、Ｒ₂Ｏ（Ｒはアルカリ金属を意味する）：０．６％、硫黄含有量：０．０１％。ブレーン比表面積５０００ｃｍ²／ｇ。
【００２３】
カルシウムシリケート水和物類Ａ：ＣａＯ／ＳｉＯ₂モル比が１．０のカルシウムシリケート水和物。水酸化カルシウム１モルと、反応性シリカ１モルを混合し、メカノケミカル処理によって合成。
カルシウムシリケート水和物類Ｂ：ＣａＯ／ＳｉＯ₂モル比が２．０のカルシウムシリケート水和物。水酸化カルシウム２モルと、反応性シリカ１モルを混合し、メカノケミカル処理によって合成。
カルシウムシリケート水和物類Ｃ：ＣａＯ／ＳｉＯ₂モル比が２．５のカルシウムシリケート水和物。水酸化カルシウム２．５モルと、反応性シリカ１モルを混合し、メカノケミカル処理によって合成。
カルシウムシリケート水和物類Ｄ：３ＣａＯ・ＳｉＯ₂の水和物。３ＣａＯ・ＳｉＯ₂を水／粉体比７５％、５０℃で７日間水和させたもの。粉末Ｘ線回折法による同定では、水酸化カルシウムを確認。未反応の３ＣａＯ・ＳｉＯ₂は確認できず（すべて水和）。水酸化カルシウム生成量をＴＧ−ＤＴＡで定量し、カルシウムシリケートの水和反応における物質収支からＣ−Ｓ−ＨゲルのＣａＯ／ＳｉＯ₂モル比を算定したところ、１．７５であった。ＢＥＴ比表面積２４ｍ²／ｇ。
カルシウムシリケート水和物類Ｅ：普通セメントクリンカーの水和物。普通セメントクリンカーを水／粉体比７５％、５０℃で７日間水和させたもの。粉末Ｘ線回折法による同定では、水酸化カルシウム、４ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・１３Ｈ₂Ｏ、３ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・６Ｈ₂Ｏ等が確認。セメントクリンカーの構成化合物であるエーライトやビーライト、並びにアルミネート相やフェライト相は確認できず（すべて水和）。水酸化カルシウム生成量をＴＧ−ＴＡで定量し、カルシウムシリケートの水和反応における物質収支からＣ−Ｓ−ＨゲルのＣａＯ／ＳｉＯ₂モル比を算定したところ、１．７８であった。ＢＥＴ比表面積３０ｍ²／ｇ。
ハイドロソーダライト：カオリンと水酸化ナトリウム水溶液を３対１０のモル比で混合し、加熱機に入れ、１００℃で１０時間熱処理した後、固液分離、洗浄、乾燥して合成した。
【００２４】
＜測定方法＞
排ガスの総排出塩素量及び総排出フッ素量：焼却設備の煙道から出てくる排ガスを水酸化ナトリウム水溶液へ通じさせて中和し、塩素ガスやフッ素ガスを塩素イオンやフッ素イオン等に変換した後、この溶液中に溶け込んだ塩素イオンやフッ素イオンなどの量をイオンクロマトグラフィーにより定量した。
【００２５】
【表１】

【００２６】
実施例２
排ガス処理材の酸性ガス固定化能力を検討した。表２に示す排ガス処理材を使用し、実施例１と同様の方法で塩素ガスとフッ素ガスを吸蔵させた。ただし、小型焼却炉の排ガス通路の温度が７５０〜８５０℃となるような位置に配設した。
排ガス処理後のガスフィルターを回収し、１３００℃で３０分熱処理した。そして、１３００℃での熱処理前と熱処理後の塩素及びフッ素の含有量の差から酸性ガスの固定化率を求めた。結果を表２に示した。なお、比較のために、水酸化カルシウムのみを用いた場合や、ハイドロソーダライトを用いた場合の結果も併記した。
ガスフィルターの塩素量及びフッ素量：ＪＩＳＲ５２０２に準じて定量。
【００２７】
【表２】

【００２８】
【発明の効果】
本発明のフロンガスの分解処理方法によれば、フロンガスの分解後に副生するフッ素ガスや塩素ガスを非常に高温まで固定化でき、設備腐食の防止、及びフッ素ガスや塩素ガスの排出量を極めて小さくすることができるフロンガスの分解処理方法となり得ること、また、フロンガスと共に都市ゴミ等の焼却処理も併せて行うことができ、合理的、かつ、経済的である。更に、カルシウムシリケート類やその水和物類をフィルターとして用いるので、焼却灰の発生量を減容できる利点もある。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for treating chlorofluorocarbons, in particular, chlorofluorocarbon gas decomposition treatment that fixes chlorine gas and fluorine gas by-produced after decomposition of chlorofluorocarbon gas, extremely reduces the amount of chlorine and fluorine to be discharged, and at the same time suppresses equipment corrosion Regarding the method.
In the present specification, “part” and “%” are based on mass unless otherwise specified.
[0002]
[Prior art]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 7-24255
[Patent Document 2]
JP-A-9-24243
[Patent Document 3]
JP-A-9-67150
[Patent Document 4]
Japanese Patent Laid-Open No. 5-220343
[Patent Document 5]
JP-A-9-99234
[Patent Document 6]
JP-A-9-108538
[Patent Document 7]
JP-A-9-108539
[Patent Document 8]
JP-A-9-248423
[Patent Document 9]
JP 2002-191933 A
[Patent Document 10]
International Publication WO 00/04982
[0003]
In recent years, the ozone layer depletion problem has become serious. In particular, it is widely known that CFCs used as cleaning agents, refrigerants, foaming agents, spraying agents, etc. destroy the ozone layer, and an international resolution has already been made to abolish the regulations. Therefore, the CFC decomposition method is an important and urgent task. Here, the chlorofluorocarbon is a general term for compounds in which part or all of hydrocarbon hydrogen such as methane and ethane is substituted with fluorine or chlorine. As a method for decomposing chlorofluorocarbon gas, a method of heat treatment at 700 ° C. or higher by a combustion method, a microwave heating method, a plasma decomposition method or the like is generally used. When CFCs are decomposed by these methods, fluorine gas and chlorine gas are by-produced together with carbon dioxide. These halogen gases are secondarily harmful. That is, it is not only a cause of equipment corrosion and acid rain, but is also related to the production of dioxins and the production of volatile organic compounds (VOCs) defined in environmental standards. Therefore, after decomposing chlorofluorocarbon gas, a technique for immobilizing by-product fluorine gas or chlorine gas by some method is indispensable. In other words, it is no exaggeration to say that the CFC decomposition method is concentrated on the technology for fixing fluorine gas and chlorine gas by-produced after decomposition.
Conventionally, as a method for decomposing chlorofluorocarbon gas, a method in which fluorine gas or chlorine gas by-produced after decomposition is fixed to calcium hydroxide, calcium oxide or the like has been proposed (Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 7-24255 and JP-A-Hei. 9-24243). According to this method, the by-produced fluorine gas or chlorine gas reacts with the calcium salt to become calcium chloride or calcium fluoride, and the fluorine gas or chlorine gas is fixed. However, since the generated calcium chloride has a low melting point of about 700 ° C. to 800 ° C., it melts and is scattered in the equipment, resulting in equipment corrosion or partial volatilization and release of chlorine gas again. It had the problem of end. Nowadays, there is a strong demand for a CFC decomposition method that can fix chlorine gas and fluorine gas without melting at a high temperature exceeding 800 ° C. In addition, the above method is a method in which only the chlorofluorocarbon gas is decomposed exclusively. Decomposing only CFCs is very uneconomical, so when incinerating other waste, such as municipal waste, it is more realistic and economical to inject CFCs and treat them simultaneously. It is considered a method. This is because municipal waste contains approximately 1% of chlorine, and when it is incinerated, high-temperature acidic gases such as chlorine gas and hydrogen chloride are generated. This is necessary. On the other hand, when producing Portland cement, a method of decomposing it by blowing Freon gas into a cement kiln has been studied (Japanese Patent Laid-Open No. 9-67150, etc.). However, Portland cement has restrictions on the chlorine content and is set to a very strict level. Chlorine and fluorine greatly affect the quality of Portland cement, so from the viewpoint of quality control, it is manufactured to keep it as low as possible even within the standard value range. The actual situation is that no drastic measures have been taken.
[0004]
On the other hand, exhaust gas treatment materials useful for incineration of municipal waste and the like have already been proposed (Japanese Patent Laid-Open Nos. 5-220343, 9-99234, 9-108538, and 9-9). No. 8539, JP-A-9-248423, JP-A 2002-191933, International Publication WO 00/04982, and the like. These are mainly composed of calcium silicate and hydrates thereof, but unlike calcium hydroxide and calcium oxide, which are conventional high-temperature acid gas immobilization materials, their melting points are high, and chlorine gas or SO is up to about 1300 ° C._XIt is disclosed that can be immobilized. However, there is no description that the fluorine gas can be fixed. Moreover, since the conventional high-temperature acidic gas fixing material mainly composed of calcium silicate and its hydrate is blown into the incineration zone and burned together with the incineration product, there is a problem that the amount of incineration ash is increased.
By the way, the decomposition of CFCs requires 700 ° C. or higher, and preferably heat treatment at about 1000 ° C. On the other hand, from the viewpoint of suppressing dioxin generation even in incineration of municipal waste etc. There is a background that requires incineration.
That is, the conditions for the decomposition treatment of chlorofluorocarbon and the incineration of municipal waste are the same, and it is reasonable to perform these simultaneously. However, in this case, as described above, it is essential to develop an immobilizing material capable of immobilizing fluorine gas or chlorine gas at a high temperature.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a method for treating CFC gas, particularly a CFC gas decomposition method for fixing chlorine gas or fluorine gas by-produced after CFC decomposition, which solves the above-mentioned problems.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
  Briefly describing the present invention, the present invention relates to a method for decomposing chlorofluorocarbon gas, comprising decomposing chlorofluorocarbon gas and converting by-product chlorine gas or fluorine gas into calcium silicates and / or hydrates thereof.In both cases, one or more of calcium oxide, calcium hydroxide, and calcium carbonate is added to CaO / SiO2. ₂ An immobilizing material used in combination so that the molar ratio is within 5;It is made to react.
[0007]
As a result of earnest efforts, the present inventor has reacted chlorine gas and fluorine gas, which are by-produced after decomposing fluorocarbon gas, with calcium silicates and hydrates thereof, so that fluorine gas produced as a by-product after decomposition of fluorocarbon gas is obtained. Can be fixed to very high temperatures, can prevent corrosion of equipment, and can significantly reduce the emission of fluorine and chlorine gas. The present invention has been completed by knowing that it is possible to perform a decomposition treatment.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be specifically described.
[0009]
The fluorocarbon gas referred to in the present invention is a general term for compounds in which part or all of hydrocarbon hydrogen such as methane and ethane is substituted with fluorine or chlorine. Specific examples thereof include, for example, Freon R-11 (CCl_ThreeF), Freon R-12 (CCl₂F₂), Freon R-13 (CCIF)_Three), Freon R-113 (C₂Cl_ThreeF_ThreeAnd the like.
As described above, as a method of decomposing these chlorofluorocarbon gases, a method of heat treatment at 700 ° C. or higher by a combustion method, a microwave heating method, a plasma decomposition method or the like is general. When CFCs are decomposed by these methods, fluorine gas and chlorine gas are by-produced together with carbon dioxide. These halogen gases are secondarily harmful.
In the present invention, calcium silicates and / or hydrates thereof are used as a fixing material for fluorine gas or chlorine gas.
[0010]
In the present invention, calcium silicates are CaO and SiO.₂Is a generic term for compounds mainly composed of and is not particularly limited.
In other words, calcium silicates are calcium silicate itself, and CaO and SiO of calcium silicate.₂Part of the impurity is Al₂O_Three, Fe₂O_Three, MgO, TiO₂, MnO, R₂It is a generic name for those substituted with O (where R means an alkali metal). Therefore, only CaO and SiO₂Therefore, it is needless to say that the substitution amount by the impurities described above must be stopped within a range that does not impair the purpose of the present invention without destroying the main body.
[0011]
Specific examples of calcium silicate itself include, for example, wollastonite CaO.SiO.₂Lankynite 3CaO · 2SiO₂, Dicalcium silicate 2CaO₂・ SiO₂, Tricalcium silicate 3CaO · SiO₂Etc.
Examples of raw materials for industrial production of these calcium silicates include, for example, calcium carbonate such as limestone and shells, calcium hydroxide such as slaked lime, and calcium oxide such as quick lime. it can. SiO₂Examples of the raw material include clay, silica, silica dust, various slags, fly ash and the like.
[0012]
When these calcium silicates are obtained industrially, impurities may be contained. Specific examples thereof include, for example, Al.₂O_Three, Fe₂O_Three, MgO, TiO₂, MnO, Na₂O, K₂O, Li₂O, S, P₂O_FiveAnd B₂O_ThreeEtc. Among these, Al₂O_Three, Fe₂O_ThreeMgO has an effect of activating the absorption reaction of chlorine gas or fluorine gas, and therefore, if it is an appropriate amount, MgO is preferable. On the other hand, the S content is preferably kept as low as possible in order to reduce the absorption of chlorine gas and fluorine gas.
As compounds, CaO · 2Al₂O_Three, CaO ・ Al₂O_Three, 12CaO · 7Al₂O_Three3CaO · Al₂O_Three3CaO.3Al₂O_Three・ CaSO_FourCalcium aluminates such as 4CaO · Al₂O_Three・ Fe₂O_Three, 6CaO · 2Al₂O_Three・ 2Fe₂O_ThreeCalcium aluminoferrite, 2CaO · Fe₂O_ThreeAnd CaO / Fe₂O_ThreeCalcium ferrite such as Gerenite 2CaO · Al₂O_Three・ SiO₂, Anorthite CaO · Al₂O_Three・ 2SiO₂Calcium aluminosilicate such as melvinite 3CaO · MgO · 2SiO₂Akermanite 2CaO · MgO · 2SiO₂, Monticerite CaO · MgO · Si 2 O₂Calcium magnesium silicate, free lime, leucite (K₂O, Na₂O) ・ Al₂O_Three・ SiO₂Etc. may be included. In the present invention, these crystalline or amorphous materials may be mixed.
[0013]
As a means for easily obtaining calcium silicate, for example, Portland cement clinker can be used. Here, it has already been described that the presence of S is not preferable for the purpose of the present invention, that is, for the purpose of immobilizing fluorine gas or chlorine gas. Gypsum is added to Portland cement. That is, S is included. For this reason, even if commercially available Portland cement is used as it is, it is difficult to obtain the effect of the present invention. It is necessary to use a Portland cement clinker before gypsum is added.
Portland cement clinker includes, for example, ordinary, early strong, super early heat, moderate heat, low heat Portland cement clinker, environmentally friendly cement made from municipal waste incineration ash and sewage sludge incineration ash, so-called eco-friendly cement. Cement clinker and the like can be mentioned, and any of them can be used.
[0014]
On the other hand, calcium silicate hydrates are CaO and SiO.₂Is a general term and is not particularly limited.
In other words, it means a hydrate of the aforementioned calcium silicates.
Specific examples of hydrates of calcium silicate itself include, for example, Tobermorite CaO · SiO₂・ H₂O, zonotlite CaO · SiO₂・ H₂O and the like are known, but in general, various CaO / SiO₂Amorphous CaO-SiO with molar ratio and amount of water of crystallization₂-H₂O-based compounds are formed. These are collectively referred to as C—S—H gels. Although any calcium silicate hydrate can be used in the present invention, the calcium silicate hydrate CaO / SiO₂The molar ratio is in the range of 0.5 to 2.5.
These calcium silicate hydrates are composed of CaO raw material and SiO₂The raw material can be synthesized by hydrothermal treatment in the presence of water or by a mechanochemical synthesis of calcium hydroxide and siliceous in the presence of water. Wollastonite CaO / SiO₂Lankynite 3CaO · 2SiO₂, Dicalcium silicate 2CaO · SiO₂, Tricalcium silicate 3CaO · SiO₂It is also possible to obtain calcium silicates such as hydrated in the presence of calcium oxide or calcium hydroxide as necessary.
[0015]
Due to the presence of the impurities, the calcium silicates and / or their hydrates of the present invention include calcium aluminate, calcium aluminoferrite, calcium, in addition to calcium silicates and / or hydrates thereof. Ferrite, calcium aluminosilicate, magnesium aluminate, calcium magnesium silicate, hydrates thereof, calcium hydroxide, aluminum hydroxide, iron hydroxide, and the like may coexist, but the object of the present invention is not substantially inhibited. There is no particular problem with the range.
The CFC decomposition method of the present invention is mainly composed of calcium silicates and / or hydrates thereof, but together with calcium silicates and / or hydrates thereof, calcium oxide, calcium hydroxide, carbonate One or more kinds of calcium (hereinafter referred to as calcium oxides) can be used in combination.
When calcium oxides are used in combination, the amount of absorption of chlorine gas or fluorine gas may be increased.
The use ratio of calcium silicates and / or hydrates thereof and calcium oxides is not particularly limited, but is usually CaO / SiO₂It is preferable to use it together so that the molar ratio is within a range of 5 or less, CaO / SiO₂It is more preferable to use them together so that the molar ratio is in the range of 2 to 4. CaO / SiO₂If the molar ratio exceeds 5, if the occlusion effect of chlorine gas or fluorine gas in a high temperature region of 800 ° C. or higher is not sufficient, the exhaust gas treatment material may be melted and scattered in the incineration equipment, and the equipment may be corroded. is there.
In the present invention, in addition to calcium silicates and / or hydrates and calcium oxides thereof, calcium aluminates, calcium ferrites, calcium aluminoferrites, calcium aluminosilicates, blast furnace granulated slag, blast furnace Slow cooling slag, fly ash, converter slag, electric furnace reduction slag, electric furnace oxidation slag powder, pulp sludge incineration ash, sewage sludge incineration ash and molten slag, municipal waste incineration ash and molten slag, water mentioned above All hydrates, apatites, zeolites, magnesium compounds such as magnesium oxide, magnesium hydroxide, dolomite, hydrotalcite, carbonaceous materials such as activated carbon, which are generated from hard materials, latent hydraulic materials or pozzolanic materials, Manufactures waste glass powder, ready-mixed sludge, recycled aggregate Dust generated in the can be used in a range that does not substantially impair the object of the present invention one or more of such so-called reproduction fine powder.
The above exhaust gas treatment material may be used in combination with the exhaust gas treatment material of the present invention, or may be used separately. For example, the exhaust gas treatment material of the present invention having a high melting point is installed in a place having a high temperature (for example, a place of about 800 to 1200 ° C.), and a conventional exhaust gas treatment material having a low melting point, such as calcium hydroxide, is low in temperature. It is also possible to install and use it together in a place (for example, a place of about 300 to 600 ° C.). It is presumed that such a double acid gas immobilization treatment is preferable from the viewpoint of dioxin suppression.
[0016]
The particle size of the calcium silicates of the present invention is not particularly limited, but is usually 3000 to 9000 cm in terms of Blaine specific surface area.²/ G is preferred, 4000-6000 cm²/ G is more preferable. 3000cm²If less than / g, the high-temperature acidic gas absorption effect may not be sufficient, 9000 cm²Grinding to exceed / g is uneconomical.
[0017]
The specific surface area of the calcium silicate hydrates of the present invention is not particularly limited, but is usually 1 to 100 m in terms of a BET specific surface area value.²/ G, in the range of 2-50cm²There are many things of about / g. 1m²If less than / g, the high-temperature acidic gas absorption effect may not be sufficient, 100 m²If it exceeds / g, moldability may be difficult.
[0018]
In the present invention, calcium silicate hydrates are used from the viewpoint of rapid immobilization of fluorine gas and chlorine gas, and from the viewpoint of adapting to a wide temperature range from a relatively low temperature to a high temperature of about 1300 ° C. It is preferable to do. This is presumed to be due to the fact that the hydrate has a much larger specific surface area than the unhydrated calcium silicates.
[0019]
The exhaust gas treatment material of the present invention may be used as a filter, or may be incinerated with an incinerated product. However, when incinerated with incinerated materials, the amount of incinerated ash increases and the amount of waste increases, so the method used as a filter is preferred.
This is because if the filter is used as a filter, the used filter is collected and regenerated, or is diverted to another application, thereby reducing the volume of waste.
Examples of the method for producing a gas filter include a method for pressure-molding the calcium silicates and hydrates thereof according to the present invention, and a method for molding the calcium silicate in a course of hydration hardening. At this time, it may be hydrated and hardened together with other hydraulic materials such as various alumina cements, latent hydraulic materials, and pozzolanic materials.
The calcium silicates and hydrates thereof according to the present invention have a high melting point, and also have a high melting point after fixation of fluorine gas or chlorine gas. If the melting point is low, it melts and cannot be replaced as a filter, which may cause corrosion of equipment such as incinerators, and if the temperature of the incinerator becomes even higher, decomposed and fixed acid gas May be released again.
[0020]
It should be noted that the fluorocarbon gas decomposition treatment method of the present invention is of course applied to the case of decomposing only the fluorocarbon gas, but is not limited thereto. Specifically, it is possible to decompose and decompose chlorofluorocarbon gas when incinerating waste, sludge, sludge, etc. containing chlorine or fluorine. Examples of such are municipal waste, sewage sludge, When incinerating these wastes, which can include raw consludge, pulp sludge, etc., it is preferable from the viewpoint of economy that the freon gas is also decomposed.
At this time, chlorine gas, hydrogen chloride gas, SO by-produced from municipal waste, sewage sludge, raw consludge, pulp sludge, etc. along with fluorine gas and chlorine gas by-produced from CFCs_XAre also fixed to the calcium silicates and hydrates of the present invention, so that it is possible to take measures against flue gas and other waste gas at the same time.
[0021]
【Example】
  EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further more concretely based on the Example of this invention, this invention is not limited to these Examples.
  In addition, Experiment No1-1 to 1-9 in Table 1 of Example 1 and Experiment No2-1 to 2-10 in Table 2 of Example 2 were listed as a reference example of this invention.
[0022]
Example 1
Various calcium silicates and their hydrates and calcium oxides were blended in the proportions shown in Table 1 to obtain an exhaust gas treatment material, and this exhaust gas treatment material was pressure-molded and pelletized. Using 50 kg of the pellets as a gas filter, the pellets were disposed at a position where the temperature of the exhaust gas passage of the small incinerator was 1000 ° C. ± 100 ° C. And chlorofluorocarbon 1m^ThreeAnd 500 kg of municipal waste with a chlorine content of about 1% are incinerated, and the total amount of chlorine and total amount of fluorine emitted from exhaust gas (exhaust gas after being treated with exhaust gas treatment material) discharged from the flue of the incineration facility are determined. did. In addition, chlorofluorocarbon gas was not detected from the exhaust gas after incineration.
The results are shown in Table 1. For comparison, the results of using only calcium oxide, only calcium hydroxide, or calcium carbonate, or using hydrosodalite, and further using no exhaust gas treatment material are also shown.
<Materials used>
Calcium carbonate: Reagent grade 1
Calcium hydroxide: Reagent grade 1
Calcium oxide: Reagent grade 1
Calcium silicates (1): CaO · SiO₂A raw material was prepared by mixing and pulverizing 1 mole of reagent-grade calcium carbonate and 1 mole of silicon dioxide, and the process of baking at 1500 ° C. for 3 hours in an electric furnace was repeated twice. Blaine specific surface area 5000cm²/ G.
Calcium silicates (2): 2CaO · SiO₂A raw material was prepared by mixing and pulverizing 2 moles of reagent grade calcium carbonate and 1 mole of silicon dioxide, and the process of baking at 1500 ° C. for 3 hours in an electric furnace was repeated twice. Blaine specific surface area 5000cm²/ G.
Calcium silicates (3): 3CaO · SiO₂A raw material was prepared by mixing and pulverizing 3 moles of reagent grade 1 calcium carbonate and 1 mole of silicon dioxide, and the process of baking at 1500 ° C. for 3 hours in an electric furnace was repeated twice. Blaine specific surface area 5000cm²/ G.
Calcium silicates (4): Ordinary cement clinker, SiO₂Content: 21%, Fe₂O_ThreeContent: 3%, Al₂O_ThreeContent: 6%, CaO content: 65% (free lime content is 0.7%), MgO content 1.1%, R₂O (R means alkali metal): 0.6%, sulfur content: 0.01%. Blaine specific surface area 5000cm²/ G.
[0023]
Calcium silicate hydrates A: CaO / SiO₂Calcium silicate hydrate having a molar ratio of 1.0. 1 mol of calcium hydroxide and 1 mol of reactive silica are mixed and synthesized by mechanochemical treatment.
Calcium silicate hydrates B: CaO / SiO₂Calcium silicate hydrate with a molar ratio of 2.0. 2 mol of calcium hydroxide and 1 mol of reactive silica are mixed and synthesized by mechanochemical treatment.
Calcium silicate hydrates C: CaO / SiO₂Calcium silicate hydrate with a molar ratio of 2.5. It is synthesized by mixing mechanochemical treatment with 2.5 mol of calcium hydroxide and 1 mol of reactive silica.
Calcium silicate hydrates D: 3CaO.SiO₂Hydrate. 3CaO · SiO₂Hydrated at 75 ° C for 7 days at a water / powder ratio of 75%. In the identification by powder X-ray diffraction method, calcium hydroxide is confirmed. Unreacted 3CaO · SiO₂Cannot be confirmed (all hydrated). The amount of calcium hydroxide produced is quantified by TG-DTA, and the CaO / SiO of C—S—H gel is calculated from the material balance in the hydration reaction of calcium silicate.₂The molar ratio was calculated to be 1.75. BET specific surface area 24m²/ G.
Calcium silicate hydrate E: Hydrate of ordinary cement clinker. Ordinary cement clinker hydrated at 50 ° C for 7 days at a water / powder ratio of 75%. In the identification by powder X-ray diffraction method, calcium hydroxide, 4CaO · Al₂O_Three・ 13H₂O, 3CaO · Al₂O_Three・ 6H₂O etc. confirmed. Alite and belite, which are constituent compounds of cement clinker, as well as aluminate and ferrite phases cannot be confirmed (all hydrated). The amount of calcium hydroxide produced is quantified with TG-TA, and the CaO / SiO of C—S—H gel is calculated from the material balance in the hydration reaction of calcium silicate.₂The molar ratio was calculated to be 1.78. BET specific surface area 30m²/ G.
Hydrosodalite: Kaolin and sodium hydroxide aqueous solution were mixed at a molar ratio of 3 to 10, put in a heater, heat-treated at 100 ° C. for 10 hours, solid-liquid separation, washing and drying to synthesize.
[0024]
<Measurement method>
Total amount of exhaust gas chlorine and total amount of fluorine discharged: The exhaust gas emitted from the flue of the incinerator is neutralized by passing it through an aqueous sodium hydroxide solution, and chlorine gas and fluorine gas are converted to chlorine ions, fluorine ions, etc. Thereafter, the amount of chlorine ions, fluorine ions, etc. dissolved in the solution was quantified by ion chromatography.
[0025]
[Table 1]

[0026]
Example 2
The ability of the exhaust gas treatment material to fix acid gas was examined. The exhaust gas treatment material shown in Table 2 was used, and chlorine gas and fluorine gas were occluded in the same manner as in Example 1. However, it arrange | positioned in the position where the temperature of the exhaust gas channel | path of a small incinerator will be 750-850 degreeC.
The gas filter after the exhaust gas treatment was recovered and heat-treated at 1300 ° C. for 30 minutes. The acid gas immobilization rate was determined from the difference in chlorine and fluorine contents before and after heat treatment at 1300 ° C. The results are shown in Table 2. For comparison, the results when only calcium hydroxide is used and when hydrosodalite is used are also shown.
Chlorine content and fluorine content of gas filter: quantified according to JISR5202.
[0027]
[Table 2]

[0028]
【The invention's effect】
According to the CFC decomposition method of the present invention, fluorine gas and chlorine gas by-produced after CFC decomposition can be fixed to a very high temperature, preventing equipment corrosion, and extremely low emission of fluorine gas and chlorine gas. It can be a method of decomposing chlorofluorocarbons, and incineration of municipal trash can be performed together with chlorofluorocarbons, which is rational and economical. Furthermore, since calcium silicates and hydrates thereof are used as a filter, there is an advantage that the amount of incinerated ash generated can be reduced.

Claims

Decomposing the chlorofluorocarbon-product fluorine gas or chlorine gas, calcium silicates and / or together with a hydrate thereof such as calcium oxide, calcium hydroxide, CaO / SiO ₂ 1 kind or two or more of calcium carbonate A freon gas decomposition treatment method comprising reacting with a fixing material used in combination so that a molar ratio is within a range of 5 or less .

The method for decomposing CFCs according to claim 1, wherein the calcium silicate as the immobilizing material is Portland cement clinker.

The method for decomposing a fluorocarbon gas according to claim 1 or 2, wherein the fixing material is disposed at a position where the temperature of the exhaust gas passage is 750 to 850 ° C.

4. The method for decomposing CFCs according to any one of claims 1 to 3, wherein the CFCs are incinerated together with other waste when decomposing CFCs.

The fluorocarbon gas decomposition treatment method according to any one of claims 1 to 4, wherein an immobilizing material of fluorine gas or chlorine gas is used as a filter.