JP4029531B2

JP4029531B2 - Active energy ray curable composition for micro three-dimensional molding

Info

Publication number: JP4029531B2
Application number: JP29658799A
Authority: JP
Inventors: 聖史高野; 宏司木下; 豊橋本
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1999-10-19
Filing date: 1999-10-19
Publication date: 2008-01-09
Anticipated expiration: 2019-10-19
Also published as: JP2001114830A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、低屈折率性を有するフッ素系活性エネルギー線硬化性組成物を用いた微小立体成型用組成物およびそれを用いた光学レンズに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ノート型パソコン、ビデオカメラ、プロジェクタ等のマルチメディア製品の普及とともに、これらの高性能化、軽量化、薄型化、小型化が急速に進められている。この中で、液晶ディスプレイ、プロジェクションテレビ、プロジェクタの分野においては、視野角の拡大、高輝度化、高精細化が強く求められている。視野角の拡大、高輝度化に対しては、装置の構成、部品等の観点から様々な提案がなされているが、ドーム状、蒲鉾状、プリズム状、円柱状等の微小立体からなる様々な形状の光学レンズ、特にマイクロレンズアレイを用いる方法も有力な方法である。
【０００３】
このため、特開平６−２７４５４号公報、特開平７−７２８０９号公報には、屈折率差が異なる物質層を組み合わせることにより作製したマイクロレンズアレイ及びそれを用いた液晶ディスプレイが提案されており、該マクロレンズアレイを取り付けた液晶ディスプレイは視野角が拡大できることが記載されている。
【０００４】
特開平４−３６６９１７号公報、特開平１−３４１０３号公報、特開平５−２４９４５４号公報、特開平６−２６５７０２号公報、特開平５−３４６５７７号公報、特開平７−１７４９０２号公報、特開平９−９０３３６号公報、特開平９−１１３８９９号公報等には、液晶等を用いた画像表示装置、プロジェクタにおいて、ガラス単独、ガラスと樹脂とを組み合わせたマイクロレンズアレイを内蔵することにより、集光率を高め、高輝度化が実現できること及びその製造方法が記載されている。
【０００５】
また特開平７−２６１１６４号公報、特開平１０−２５３８０１号公報、特開平１０−３９１１１号公報、特開平１０−３９１１２号公報、特開平１１−１５３７０４号公報には、屈折率の異なる２種類の樹脂層を用いたマイクロレンズアレイ及びその製造方法が提案され、低屈折率樹脂材料にはフッ素系樹脂が好ましいことが記載されている。しかし、これらには具体的に好適なフッ素系樹脂及び光開始剤に関する記載はない。
【０００６】
特開平７−２６８１７７号公報には、マイクロレンズアレイ、マイクロプリズムを目的とした微小立体成形用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が開示されており、該組成物及び／または硬化膜が３２０〜４００ｎｍの範囲の光に対して０．０２／μｍ以上の吸光度ピークを有することが必須であるとされている。しかし、本報にはフッ素系化合物に関する記載は全くなく、更に、可とう性を付与するために、硬化膜の鉛筆硬度はＨＢ以下であることが必須とされている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
上記に示した状況の中で、微小立体成形用活性エネルギー線硬化性組成物を用いて、用途に合致したレンズアレイシート、マイクロレンズアレイと称される各種光学レンズを活性エネルギー線により成形し、これらを工業的に量産する場合、これら光学レンズを形成させる基材の種類により、工業的に有用な条件では十分な硬化性が得られず、目的とする成形物の物性の低下を引き起こす場合がある。即ち、一般に上記光学レンズは、透明な高分子フィルム上或いはガラス上に、金型成形法、フォトリソグラフィー法等により賦型するため、活性エネルギー線により硬化させる工程においては、高分子フィルム或いはガラス越しに活性エネルギー線を照射し、硬化させる場合が殆どである。ここで、基材として石英ガラスを用いれば、２００〜５００ｎｍの波長の光を完全に透過させるので、該組成物或いは目的とする成形物の物性に合致した光開始剤を選択することにより、目的とする成形物を得ることができた。しかし、レンズアレイシート等の様に可とう性が要求される場合は基材として高分子フィルムを用いる必要があり、またマイクロレンズ等の様に石英ガラスが使用できる用途においても、コストの観点から工業的に石英ガラスを用いることは困難な場合のため、比較的低価格で耐熱寸法安定性の高い低膨張ガラス［例えば、ネオセラム（日本電気硝子社製）、バイコール（コーニング社製）、ＣＬＥＡＲＣＥＲＡＭ（株式会社オハラ製）］が用いられる場合が多い。石英ガラスの場合に比べ、高分子フィルムでは２００〜３４０ｎｍの低波長域に少なからず吸収を持ち、低膨張ガラスはこの低波長域の透過性が極めて悪い。従って、工業的な硬化条件にて硬化物を得た場合、微小立体成型物の力学特性、耐薬品性或いは光学レンズとした場合の光学特性が低下するという問題点があった。
【０００８】
このような状況に鑑み、本発明の目的は、工業的に有用な高分子フィルム、低膨張ガラスを基材として用い、低屈折率性の微小立体成形物を形成し得る、硬化性に優れた含フッ素活性エネルギー線硬化性組成物およびそれを用いた光学レンズを提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
そこで本発明者等は、上記課題を解決するため鋭意検討したところ、含フッ素化合物及び３４０〜５００ｎｍの範囲内に分子吸光係数（ε）が１００以上の吸収波長を有する光開始剤を必須成分として含有してなる活性エネルギー線硬化性組成物を用いれば、上記課題を解決し得ることを見出し本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち（１）本発明は、一般式（Ｉ）
XCF₂-C_mF_2m-(CH₂)_n-OOCC(R₁)=CH₂・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・（Ｉ）
[式中、ＸはＨまたはＦ、ｍは０または１〜２０の整数、ｎは０または１〜６の整数であり、Ｒ₁はＨ、ＣＨ₃、ＦまたはＣｌを表わす。]にて表わされる含フッ素（メタ）アクリレートである含フッ素化合物と、３４０〜５００ｎｍの範囲内に分子吸光係数（ε）が１００（l/mol・cm）以上の吸収波長を有する光開始剤とを必須成分として含有してなる光学レンズ用活性エネルギー線硬化性組成物であって、前記光開始剤がアシルホスフィンオキサイド類であることを特徴とする光学レンズ用活性エネルギー線硬化性組成物を提供するものであり、
（２）更に２００〜３４０ｎｍの範囲内に最大吸収波長（λmax）を有する光開始剤を含有する前記（１）記載の光学レンズ用活性エネルギー線硬化性組成物を提供するものであり、
（３）更に、含フッ素化合物として、一般式（Ｉ）にて表わされる含フッ素（メタ）アクリレートの単独重合体、又は一般式（Ｉ）にて表わされる含フッ素（メタ）アクリレートと１種類または２種類以上の非フッ素（メタ）アクリレートとの共重合体を含む前記（１）又は（２）記載の光学レンズ用活性エネルギー線硬化性組成物を提供するものであり、
（４）更に非フッ素多官能単量体を含有する前記（１）、（２）または（３）記載の光学レンズ用活性エネルギー線硬化性組成物を提供するものであり、
（５）非フッ素多官能単量体が、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種類である前記（１）記載の光学レンズ用活性エネルギー線硬化性組成物を提供するものであり、
（６）非フッ素単官能単量体が、イソボルニル（メタ）アクリレート及び／またはジシクロペンタニル（メタ）アクリレートである前記（１）記載の光学レンズ用活性エネルギー線硬化性組成物を提供するものであり、
（７）前記（１）〜（６）のいずれか１つに記載の光学レンズ用活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物を構成成分とする光学レンズを提供するものであり
（８）前記１〜（６）のいずれか１つに記載の光学レンズ用活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物を構成成分とするマイクロレンズアレイを提供するものである。
するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
まず、本発明に関わる活性エネルギー線硬化性組成物中に含有する、第１の必須成分である含フッ素化合物について述べる。
【００１２】
含フッ素化合物は、低屈折率性を付与するための必要不可欠な成分であり、本成分が欠落すると目的とする低屈折率性が得られない。また、含フッ素化合物を含ませることにより、耐光性、耐薬品性、低吸湿性を付与することが可能であり、これらは本組成物を光学レンズとして応用する場合極めて重要である。
【００１３】
含フッ素化合物としては、分子中にフッ素原子を含有していれば、公知公用の化合物も制限なく用いることが可能であるが、該組成物を活性エネルギー線にて迅速に硬化させ得ること、他の成分との相溶性が良好で微小立体成形物として優れた透光性を実現すること、効率よく低屈折率性を実現するという観点から、下記一般式（Ｉ）
XCF₂-C_mF_2m-(CH₂)_n-OOCC(R₁)=CH₂・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・（Ｉ）
[式中、ＸはＨまたはＦ、ｍは０または１〜２０の整数、ｎは０または１〜６の整数であり、Ｒ₁はＨ、ＣＨ₃、ＦまたはＣｌを表わす。]にて表わされる含フッ素（メタ）アクリレートであることが必須である。
【００１４】
一般式（Ｉ）にて表わされる化合物としては特に制限はないが、例示化合物として以下の如き化合物が挙げられる。
A-1- 1 : CH₂=CHCOOCH₂CH₂C₈F₁₇
A-1- 2 : CH₂=C(CH₃)COOCH₂CH₂C₈F₁₇
A-1- 3 : CH₂=CHCOOCH₂CH₂C₁₂F₂₅
A-1- 4 : CH₂=C(CH₃)COOCH₂CH₂C₁₂F₂₅
A-1- 5 : CH₂=CHCOOCH₂CH₂C₁₀F₂₁
A-1- 6 : CH₂=C(CH₃)COOCH₂CH₂C₁₀F₂₁
A-1- 7 : CH₂=CHCOOCH₂CH₂C₆F₁₃
A-1- 8 : CH₂=C(CH₃)COOCH₂CH₂C₆F₁₃
A-1- 9 : CH₂=CHCOOCH₂CH₂C₄F₉
A-1-10 : CH₂=CFCOOCH₂CH₂C₆F₁₃
A-1-11 : CH₂=C(CH₃)COOCH₂CH₂C₂₀F₄₁
A-1-12 : CH₂=C(CH₃)COOCH₂CH₂C₄F₉
A-1-13 : CH₂=C(CF₃)COO (CH₂)₆ C₁₀F₂₁
A-1-14 : CH₂=C(CH₃)COOCH₂CF₃
A-1-15 : CH₂=CHCOOCH₂CF₃
A-1-16 : CH₂=CHCOOCH₂C₈F₁₇
A-1-17 : CH₂=C(CH₃)COOCH₂C₈F₁₇
A-1-18 : CH₂=C(CH₃)COOCH₂C₂₀F₄₁
A-1-19 : CH₂=CHCOOCH₂C₂₀F₄₁
A-1-20 : CH₂=C(CH₃)COOCH₂CF(CF₃)₂
A-1-21 : CH₂=C(CH₃)COOCH₂CFHCF₃
A-1-22 : CH₂=CFCOOCH₂C₂F₅
A-1-23 : CH₂=CHCOOCH₂(CH₂)₆CF(CF₃)₂
A-1-24 : CH₂=C(CH₃)COOCHCF₂CFHCF₃
A-1-25 : CH₂=C(CH₃)COOCH(C₂H₅)C₁₀F₂₁
A-1-26 : CH₂=CHCOOCH₂(CF₂)₂H
A-1-27 : CH₂=C(CH₃)COOCH₂(CF₂)₂H
A-1-28 : CH₂=CHCOOCH₂(CF₂)₄H
A-1-29 : CH₂=CHCOOCH₂CF₃
A-1-30 : CH₂=C(CH₃)COO(CF₂)₄H
A-1-31 : CH₂=CHCOOCH₂(CF₂)₆H
A-1-32 : CH₂=C(CH₃)COOCH₂(CF₂)₆H
A-1-33 : CH₂=CHCOOCH₂(CF₂)₈H
A-1-34 : CH₂=C(CH₃)COOCH₂(CF₂)₈H
A-1-35 : CH₂=CHCOOCH₂(CF₂)₁₀H
A-1-36 : CH₂=CHCOOCH₂(CF₂)₁₂H
A-1-37 : CH₂=CHCOOCH₂(CF₂)₁₄H
A-1-38 : CH₂=CHCOOCH₂(CF₂)₁₈H
A-1-39 : CH₂=CHCOOC(CH₃)₂(CF₂)₄H
A-1-40 : CH₂=CHCOOCH₂CH₂(CF₂)₇H
A-1-41 : CH₂=C(CH₃)COOCH₂CH₂(CF₂)₇H
A-1-42 : CH₂=C(CH₃)COOC(CH₃)₂(CF₂)₆H
A-1-43 : CH₂=CHCOOCH(CF₃)C₈F₁₇
A-1-44 : CH₂=CHCOOCH₂C₂F₅
A-1-43 : CH₂=CHCOO(CH₂)₂(CF₂)₈CF(CF₃)₂
尚、本発明が上記具体例によって、何等限定されるものでないことは勿論である。
【００１５】
一般式（Ｉ）で表わされる含フッ素（メタ）アクリレートを用いれば、有効に該組成物の屈折率を低下させることが可能であるとともに、後述するフッ素系重合体を導入した場合に、硬化物の透光性を低下させることなく該組成物を目的とする塗布、成形作業性に合致した粘度に調整することが可能となる。
【００１６】
本発明者等の知見によれば、一般式（Ｉ）中のｍが９以上のものは、フッ素含有量が高く低屈折率化に対しては有利であるが、一方では結晶性が高く硬化物の透光性を低下させる。またｍが３以下のものは他の組成物との相溶性が良好且つ硬化物の透光性も高いが、フッ素含有量が低いため低屈折率化の実現には不利である。このような観点から、目的とする屈折率、透光性、微小立体成形物のサイズによっても最適な化合物は異なるが、低屈折率性と透光性を両立させるためには、一般式（Ｉ）中のｍが４〜８のものを用いることが好ましい。また、一般式（Ｉ）で示される化合物は、１種類だけを用いても２種類以上の化合物を同時に用いても構わないし、上述した低屈折率性と透光性の両立という観点から、場合によっては、C_mF_2m部分の鎖長が異なる２種類以上の化合物を同時に用いても構わない。尚、一般式の構造からも明らかなように、C_mF_2m部分は直鎖状であっても分岐状であっても構わない。
【００１７】
また、該組成物を目的とする塗工、賦型方法及び目的とするサイズを実現できる最適な粘度に調整するためには、該組成物中にフッ素系重合体が導入されていることが好ましい。
【００１８】
本発明者らの知見によれば、低屈折率性、他の組成物との相溶性と硬化物の透光性を維持したまま該組成物を最適な粘度に調整するためには、一般式（Ｉ）で表わされる含フッ素（メタ）アクリレートの単独重合体、或いは一般式（Ｉ）で表わされる含フッ素（メタ）アクリレートと１種類または２種類以上の非フッ素（メタ）アクリレートとの共重合体を導入することが好ましい。
【００１９】
非フッ素（メタ）アクリレートとしては、分子中にフッ素原子を含まずに、アクリロイル基及び／またはアクリロイル基を含む化合物であれば、公知公用の化合物を制限なく用いることができる。
【００２０】
このような化合物としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、n-プロピル（メタ）アクリレート、i-プロピル（メタ）アクリレート、n-ブチル（メタ）アクリレート、i-ブチル（メタ）アクリレート、t-ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、、イシステアリル（メタ）アクリレート等の脂肪族基エステル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、N,N,-ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、N,N,-ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、アロニックスＭ−５７００（東亞合成工業株式会社製）、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジプロピレングルコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリプロピレングルコール（メタ）アクリレート、ＡＲ−２００、ＭＲ−２６０、ＡＲ−２００、ＡＲ−２０４、ＡＲ−２０８、ＭＲ−２００、ＭＲ−２０４、ＭＲ−２０８（以上、大八化学株式会社製）、ビスコート２０００、ビスコート２３０８（以上、大阪有機化学工業株式会社製）、ポリブタジエン（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリブチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリスチリルエチル（メタ）アクリレート、ライトエステルＨＯＡ−ＭＳ、ライトエステルＨＯＭＳ（以上、共栄社化学株式会社製）ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、メトキシ化シクロデカトリエン（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、FANCRYL ＦＡ−５１２Ａ、FANCRYL ＦＡ−５１２Ｍ（以上、日立化成工業株式会社製）等が挙げられる。
【００２１】
尚、本発明が上記具体例によって、何等限定されるものでないことは勿論である。
【００２２】
これらの化合物の中で、少量の導入により含フッ素共重合体の透明性、他の成分との相溶性ひいては硬化物の透光性を向上させる効果のあるものとして、エステル部置換基が環状構造を有する、次の化合物が好ましい。
すなわち
A-2-1 ：ベンジル（メタ）アクリレート
A-2-2 ：シクロヘキシル（メタ）アクリレート
A-2-3 ：ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート
A-2-4 ：ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート
A-2-5 ：イソボルニル（メタ）アクリレート
A-2-6 ：メトキシ化シクロデカリン（メタ）アクリレート
A-2-7 ：フェニル（メタ）アクリレート
A-2-8 ： FANCRYL FA-512A（日立化成工業株式会社製）
A-2-9 ： FANCRYL FA-512M（日立化成工業株式会社製）
A-2-10 ：アダマンチル（メタ）アクリレート
A-2-11 ：ジメチルアダマンチル（メタ）アクリレート
である。
【００２３】
更に、この中で硬化物の透明性に関する温度安定性の観点から、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート及びイソボルニル（メタ）アクリレートがより好ましい。
【００２４】
このような非フッ素（メタ）アクリレートは１種類だけを用いても良いし、２種類以上の化合物をどのような組み合わせで用いても構わない。
【００２５】
含フッ素化合物として一般式（Ｉ）で表わされる含フッ素（メタ）アクリレートの単独重合体等を用いる場合、これらの重合体の製造方法には何ら制限はなく、公知の方法、即ちラジカル重合法、カチオン重合法、アニオン重合法等の重合機構に基づき、溶液重合法、塊状重合法、更にエマルジョン重合法等によって、熱、光、電子線、放射線等を重合開始エネルギーとして製造できるが、工業的には、熱及び／または光を開始エネルギーとするラジカル重合法が好ましい。
【００２６】
重合開始エネルギーとしては、熱を利用する場合は、無触媒または当業界公知公用の熱重合開始剤を制限なく使用することができる。熱重合開始剤としては、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ジアシル等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、フェニルアゾトリフェニルメタン等のアゾ化合物、Mn(acac)3 等の金属キレート化合物等が挙げられる。また、紫外線のような光を利用する場合にも当業界公知公用の光重合開始剤（例えば、後述のＢ−１−１〜Ｂ−１−１３，Ｂ−２−１〜Ｂ−２−５に示す化合物）を用いることができる。また、必要に応じてアミン化合物、リン化合物等の公知公用の光増感剤を添加することにより、重合を迅速化することも可能である。電子線または放射線よって重合体を得る場合には、重合開始剤の添加は必要としない。
更に、ラジカル重合を行う場合には、必要に応じて公知公用の連鎖移動剤を併用することにより、分子量を調整することも可能である。連鎖移動剤としては、ラウリルメルカプタン、２−メルカプトエタノ−ル、エチルチオグリコ−ル酸、オクチルチオグリコ−ル酸、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の化合物を挙げることができる。
【００２７】
尚、本発明が上記具体例によって、何等限定されるものでないことは勿論である。
【００２８】
溶液重合を行う場合、溶剤の種類にも特に制限はなく、例えば、エタノ−ル、イソプロピルアルコ−ル、ｎ−ブタノ−ル、ｉｓｏ−ブタノ−ル、ｔｅｒｔ−ブタノ−ル等のアルコ−ル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等のエステル類、２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル、２−オキシプロピオン酸ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸ブチル等のモノカルボン酸エステル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン等の極性溶剤、メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール、エチルセロソルブアセテート等のエーテル類、プロピレングリコ−ル、プロピレングリコ−ルモノメチルエ−テル、プロピレングリコ−ルモノメチルエ−テルアセテ−ト、プロピレングリコ−ルモノエチルエ−テルアセテ−ト、プロピレングリコ−ルモノブチルエ−テルアセテ−ト等のプロピレングリコ−ル類及びそのエステル類、1,1,1−トリクロルエタン、クロロホルム等のハロゲン系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族類、更にパ−フロロオクタン、パ−フロロトリ−ｎ−ブチルアミン等のフッ素化イナ−トリキッド類等を挙げることができる。
【００２９】
尚、本発明が上記具体例によって、何等限定されるものでないことは勿論である。
【００３０】
また、一般式（Ｉ）で表わされる含フッ素（メタ）アクリレートと１種類または２種類以上の非フッ素（メタ）アクリレートとの共重合体等を製造する場合、モノマーの組み合わせにより決定されるブロック、交互、ランダムのシークエンスの他に、重合機構、開始剤、連鎖移動剤等の選択によりこれらのシークエンスを自由に制御することが可能である。
【００３１】
本発明に関わる共重合体は、公知公用の方法にて製造された重合体であれば、如何なるシークエンスを有する重合体であっても用いることができる。更に、単独重合体、共重合体何れの重合体も１種類のみを用いることも、２種類以上を同時に用いることもできる。
【００３２】
本発明に係わる重合体の分子量、分子量分布にも特に制限はない。重合体の分子量は、微小立体成形物を作製する際の該組成物の加工条件ひいては該組成物の粘度、要求される硬化物の力学的強度等により変化するが、好ましい範囲としては２,０００〜３,０００,０００、さらに好ましくは５,０００〜２,０００,０００である。さらに、粘度、微小立体成形物を作製する際の作業性、硬化物の力学特性発現等の観点から、分子量の異なる２種類以上の重合体を該組成物中に導入することも可能である。
【００３３】
本発明に関わる重合体の該組成物に対する導入量は、該組成物を用い微小立体成形物を作製する際に要求される最適な粘度、加工方法、他の組成物との相溶性及びその結果として現れる透光性により変化するが、該組成物中０．０１〜８０％、好ましくは０．０５〜５０％、更に好ましくは０．１〜２０％である。
【００３５】
【化１】

【００３６】
が挙げられる。
【００３９】
以上述べてきた含フッ素化合物は、本発明に関わる微小立体成形物の低屈折率性実現のための必要不可欠な成分であるが、目的に合った低屈折率性、実用的な透光性、耐薬品性、耐光性、低吸湿性を実現するためには、活性エネルギー線硬化性組成物中のフッ素原子含有量は３０重量％以上であることが好ましく、更に好ましくは４０重量％以上である。
【００４０】
次に、本発明の第２の必須構成成分である、３４０〜５００ｎｍの範囲内に分子吸光係数（ε）が１００(l/mol・cm)以上の吸収波長を有する光開始剤について述べる。
【００４１】
本発明に関わる該組成物を工業的に有用な条件で迅速に硬化させ、光学レンズ等の微小立体成形物を得るためには、３４０〜５００ｎｍの範囲内に分子吸光係数（ε）が１００以上の吸収波長を有する光開始剤を使用することが必須であり、εが２００以上の波長を有するものがより好ましく、εが５００以上の波長を有するものが特に好ましい。
【００４２】
ある波長における分子吸光係数とは、規定濃度（ｃ）の光開始剤溶液を分光光度計を用いて実測される該波長での吸収量（Ａ）により、式（Ｐ）によって算出される値である。
【００４３】
ε＝Ａ／（ｄ×ｃ）・・・・・・・・・・・・・・・・・（Ｐ）
ここで、εは分子吸光係数(l/mol・cm)、Ａは実測された光の吸収量、ｄは光のセル通過長(cm)、ｃは光開始剤濃度(mol/l)である。
【００４４】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を、フォトリソグラフィー法、金型成形法等の工業的に有用な方法にて硬化せしめる場合、ガラス、透明高分子フィルム等の基材越しに活性エネルギー線を照射する方法は、工程上非常に簡便である。しかし、光学レンズ用基材として、寸法安定性及び耐熱性に優れ、石英ガラスに比べて低価格で入手できる低膨張ガラスでは、３４０ｎｍ以下の紫外線透過性が極めて悪く、高分子フィルムも少なからず本領域に吸収を持つ。従って、３４０ｎｍ以下に最大吸収波長（λmax）を有する汎用に用いられる紫外線硬化用光開始剤による硬化システムでは、開始効率が悪いため十分な硬化性が得られない。そこで、光開始剤の導入量を増加させたり、紫外線照射強度を向上させることが行われる。しかし、このような対応策では硬化物が低分子量化することにより力学的強度が低下したり、黄変することにより透光性が低下し、目的とする微小立体成形物の本来の物性を損なう場合が多い。このため、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、３４０〜５００ｎｍの範囲内に分子吸光係数（ε）が１００以上の吸収波長を有する光開始剤を使用することが特徴である。
【００４５】
３４０〜５００ｎｍの範囲内に分子吸光係数（ε）が１００以上の吸収波長を有する光開始剤としては、本条件を満たしていれば公知公用の化合物を制限なく用いることができる。このような化合物の具体例としては、以下の如き化合物が挙げられる。
【００４６】

尚、本発明が上記具体例によって、何等限定されるものでないことは勿論である。
【００４７】
これらの化合物の中でも、３４０〜５００ｎｍでの硬化性、本発明に関わる他の組成物との相溶性ひいては微小立体成形物の透光性維持の観点から、上記Ｂ−１−１１〜Ｂ−１−１３に例示した如きアシルホスフィンオキサイド類が必須である。
【００４８】
一般に、長波長光ほど、光の浸透深さが長いため、この様な比較的長波長側に吸収を持つ光開始剤を用いると、厚膜硬化が可能となることが知られている。本発明に関わる組成物においても、この様な長波長側に吸収を持つ光開始剤を使用することにより、目的とする微小立体成形物の厚みが大きい場合は、顕著に硬化性が向上する。
【００４９】
また、これら３４０〜５００ｎｍの範囲内に分子吸光係数（ε）が１００以上の吸収波長を有する光開始剤は、１種類のみを用いても２種類以上の異なる化合物を同時に用いても構わない。
【００５０】
本発明に関わる活性エネルギー線硬化性組成物中に占める３４０〜５００ｎｍの範囲内に分子吸光係数（ε）が１００以上の吸収波長を有する光開始剤の導入量は、目的とする系の相溶性、紫外線硬化条件等により大きく変化するが、０．０１〜１５重量％、より好ましくは０．１〜１０重量％、特に好ましくは０．６〜５重量％である。本光開始剤量が０．０１重量％より少ない場合、工業的条件では十分な硬化性は得られず、逆に１５重量％より多い場合は得られた微小立体成形物の透光性、力学的強度の低下を引き起こす。
【００５１】
本発明者等の知見によれば、基材が高分子フィルムの場合、目的とする微小立体成形物の形状が複雑な場合、工程的条件等の影響で試料に到達する紫外線照射強度が弱い場合等においては、３４０〜５００ｎｍの範囲内に分子吸光係数（ε）が１００以上の吸収波長を有する光開始剤に加えて、２００〜３４０ｎｍの範囲内に最大吸収波長（λmax）を有する光開始剤を併用することが好ましい。この２００〜３４０ｎｍの範囲内に最大吸収波長（λmax）を有する光開始剤を併用することにより、適用される工程、基材等の条件によっては、低照射エネルギーで効率的に硬化できるため、目的とする微小立体成形体をひずみの少ない均質な状態で賦型することが可能となる。
【００５２】
２００〜３４０ｎｍの範囲内に最大吸収波長（λmax）を有する光開始剤としては、本条件を満たしていれば公知公用の化合物を制限なく用いることができる。このような化合物の具体例としては、以下の如き化合物が挙げられる。
【００５３】

尚、本発明が上記具体例によって、何等限定されるものでないことは勿論である。
【００５４】
また、これら２００〜３４０ｎｍの範囲内に最大吸収波長（λmax）を有する光開始剤は、１種類のみを用いても２種類以上の異なる化合物を同時に用いても構わない。
【００５５】
さらに、必要に応じてアミン化合物またはリン化合物等の光増感剤を添加し、重合を迅速化することもできる。
【００５６】
本発明に関わる活性エネルギー線硬化性組成物中に占める２００〜３４０ｎｍの範囲内に最大吸収波長（λmax）を有する光開始剤の導入量は、目的とする系の相溶性、紫外線硬化条件等により大きく変化するが、０．０１〜１０重量％、より好ましくは０．１〜８重量％、特に好ましくは０．３〜５重量％である。本光開始剤量が０．０１重量％より少ない場合、本光開始剤を加えることによる有意な硬化性の向上は認められず、逆に１０重量％より多い場合は、得られた微小立体成形物のの透光性、力学的強度の低下を引き起こす。
【００５７】
微小立体成形物の力学的強度ひいては寸法安定性を効率的に付与するためには、非フッ素多官能単量体を導入することが好ましい。
【００５８】
非フッ素多官能単量体としては、分子中にフッ素原子を含有せずに２個以上の官能基を持つ化合物であれば、公知公用の化合物を制限なく用いることが可能であるが、本発明に関わる他の組成物との相溶性ひいては硬化物の透光性を考慮すれば、官能基として（メタ）アクリロイル基を含有するものが好ましい。この様な化合物の具体例としては、

【００５９】
【化２】

【００６０】
C-1-16 ：ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート
C-1-17 ：トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート
C-1-18 ：ペンタエリスルトールトリ（メタ）アクリレート
C-1-19 ：ジペンタエリスルトールヘキサ（メタ）アクリレート
C-1-20 ：ペンタエリスルトールテトラ（メタ）アクリレート
C-1-21 ：トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート
C-1-22 ：ジペンタエリスルトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート
C-1-23 ：ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート
上記以外の具体例として、ネオマーＮＡ−３０５、ネオマーＢＡ−６０１、ネオマーＴＡ−５０５、ネオマーＴＡ−４０１、ネオマーＰＨＡ−４０５Ｘ、ネオマーＴＡ７０５Ｘ、ネオマーＥＡ４００Ｘ、ネオマーＥＥ４０１Ｘ、ネオマーＥＰ４０５Ｘ、ネオマーＨＢ６０１Ｘ、ネオマーＨＢ６０５Ｘ（以上、三洋化成工業株式会社製）、KAYARAD ＨＹ−２２０、KAYARAD ＨＸ−６２０、KAYARAD Ｄ−３１０、KAYARAD Ｄ−３２０、KAYARAD Ｄ−３３０、KAYARAD ＤＰＨＡ、KAYARAD ＤＰＣＡ−２０、KAYARAD ＤＰＣＡ−３０、KAYARAD ＤＰＣＡ−６０、KAYARAD ＤＰＣＡ−１２０（以上、日本化薬株式会社製）
等も挙げられる。
【００６１】
尚、本発明が上記具体例によって、何等限定されるものでないことは勿論である。
【００６２】
非フッ素多官能単量体は１種類だけを用いても、２種類以上のものを同時に用いても構わない。
【００６３】
非フッ素多官能単量体の導入量は、他の成分とのバランス、目的とする硬化物の力学強度、透光性等により異なるが、該組成物中１〜５０重量％、好ましくは３〜３０重量％、特に好ましくは５〜２０重量％である。非フッ素多官能単量体を５０重量％より多く導入すると、目的とする低屈折率性が実現できないばかりでなく、硬化物の透光性の低下をも引き起こす。
【００６４】
非フッ素多官能単量体の導入は、該組成物のフッ素含有量を低下させるため屈折率を高めてしまうことが多いが、目的とする屈折率により、その種類及び導入量を適宜選択すれば、硬化物の力学的強度の向上に大きく貢献する。特に硬化物を光学レンズとして応用する場合、経時的な寸法安定性を向上させ得るので、結果としてレンズの焦点距離が安定し、レンズを高寿命化できる。
【００６５】
硬化物の透光性の観点から、非フッ素多官能単量体としては、分子中にメチル基を含有するものが好ましく、特にC-1-5、C-1-6、C-1-7、C-1-8、C-1-9、C-1-13、C-1-14、C-1-15、C-1-17、C-1-21が好ましい。
【００６６】
また、ジシクロペンテニルアクリレート(C-1-23)も、他の成分との相溶性及び硬化物の透光性向上の観点から特に有効である。
【００６７】
このような多官能単量体は、硬化物の力学的強度発現のために必須であるが、本発明に関わる活性エネルギー線硬化性組成物中の必須成分である含フッ素化合物との相溶性ひいては硬化物の透光性考慮して、目的に合った多官能単量体を選択する必要がある。
【００６８】
このような観点から、多官能単量体としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート(C-1-17)、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート(C-1-9)、ジシクロペンテニルアクリレート(C-1-23)の群から選ばれる少なくとも１種類を含有することが好ましい。
【００６９】
本発明に関わる該エネルギー線硬化性組成物中には、更に非フッ素単官能単量体を導入することが好ましい。
【００７０】
非フッ素単官能単量体としては、分子中にフッ素原子を含有せずに官能基を１個有する化合物であれば、公知公用の化合物を制限なく用いることが可能であるが、本発明に関わる他の組成物との相溶性ひいては硬化物の透光性を考慮すれば、官能基として（メタ）アクリロイル基を含有するものが好ましい。この様な化合物の具体例としては、含フッ素（メタ）アクリレートと共重合可能な非フッ素(メタ)アクリレートとして前記した化合物が挙げられる。
【００７１】
非フッ素単官能単量体は１種類だけを用いても、２種類以上のものを同時に用いても構わない。非フッ素単官能単量体は、含フッ素化合物と非フッ素多官能単量体の相溶性ひいては硬化物の透光性を向上させる目的の他に、基材に対する密着性、硬化物の耐熱性を付与する目的で導入する。このような観点から、非フッ素単官能単量体としては、イソボルニル（メタ）アクリレート及び／またはジシクロペンタニル（メタ）アクリレートを含有することが好ましい。
【００７２】
非フッ素単官能単量体を導入する場合、その導入量は、他の成分とのバランス、目的とする微小立体成形物の力学強度、耐熱性、透光性等により異なるが、０．５〜６０重量％、好ましくは２〜４０重量％である。非フッ素単官能単量体を６０重量％を越えて導入すると、低屈折率性が実現できないばかりでなく、微小立体成形物の力学強度が劣悪なものとなる。
【００７３】
本発明に関わる活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させるためのエネルギー源としては、１種類以上の光、電子線、放射線等の活性エネルギー線を用いることができ、特に紫外線を用いることが好ましい。また、必要に応じて熱をエネルギー源として併用すること、活性エネルギー線にて硬化せしめた後熱処理を行うことも可能である。
【００７４】
また、硬化させるためのランプ、装置としては、公知公用の装置，ランプを用いることができ、例えば殺菌灯、紫外線用蛍光灯、カーボンアーク、キセノンランプ、複写用高圧水銀灯、中圧または高圧水銀灯、超高圧水銀灯、無電極ランプ、メタルハライドランプ、自然光等を光源とする紫外線、または走査型、カーテン型電子線加速器による電子線等を使用することができ、厚みが５μｍ以下の紫外線硬化の場合、重合効率化の点で窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で照射することが好ましい。
【００７５】
微小立体成形物を作製するために、本発明に関わる活性エネルギー線硬化性組成物を塗布或いは賦型する基材の形状及び材質にも特に制限なく使用でき、ガラス、高分子フィルム、ゴム等の材料を自由な形状で用いることができる。さらに、本発明に関わる組成物を用いれば、マイクロレンズ等に使用される低波長側（３４０ｎｍ以下）の紫外線がカットされた低膨張ガラス［例えば、ネオセラム（日本電気硝子社製）、バイコール（コーニング社製）、ＣＬＥＡＲＣＥＲＡＭ（株式会社オハラ製）等］や、紫外線領域に吸収を持つ高分子フィルムであっても、それら基材越しに活性エネルギー線を照射することにより、紫外線領域の透過率が極めて高い石英ガラスを用いた場合と同様に硬化物を得ることが可能である。
【００７６】
また、このような基材には微小立体成形物の構成、製造上の作業性等の理由により、基材との接着性を向上させる様な処理（例えば、シランカップリング処理、コロナ処理等が挙げられる。）或いは基材との離型性を向上させるような処理（例えば、シリコーン系或いはフッ素系離型剤の塗布）を行うことも可能である。
【００７７】
また、本発明に関わる活性エネルギー線硬化性組成物には、必要に応じて公知公用の各種添加剤を添加することも可能である。添加剤としては、粘度調整のための溶剤、耐光安定剤、耐候安定剤、耐熱安定剤、消泡剤、難燃剤、レベリング剤、離型剤、着色剤、表面改質剤、更にはガラス等の基材との密着性を向上させるためのカップリング剤が挙げられる。
【００７８】
カップリング剤としては、例えば、シラン系、チタン系、ジルコ−アルミネート系が挙げられ、これらの中でジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルビニルメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のシラン系が特に好ましい。
【００７９】
尚、本発明が上記具体例によって、何等限定されるものでないことは勿論である。
【００８１】
本発明に関わる組成物を用いて光学レンズを製造する場合、その製造方法には特に制限はなく、公知公用の方法、例えばフォトマスクを介してエネルギー線硬化せしめた後に、現像液により特定の部分を除去、洗浄する工程を繰り返すフォトリソグラフィー法、金型（スタンパ）を用いて賦型する方法により、公知の構成体を有する光学レンズが製造できる。
【００８２】
本発明者らの知見によれば、本発明に関わる活性エネルギー線硬化性組成物を様々な形状、サイズの金型、或いは予め賦型された基板上に注入した後、活性エネルギー線にて硬化せしめることにより、簡便に光学レンズを量産することができる。
【００８３】
【実施例】
次に、本発明の具体的な実施例について説明するが、これらの説明によって本発明が何等限定されるものでないことは勿論である。
（合成例１）
攪拌機及び温度計を備えた５００mlのガラス製円筒フラスコに、(A-1-1)：３６５．０ｇ、(A-2-3)：９７．２ｇ、(A-2-5)：７．３ｇ、(A-2-4)：４．７ｇ及び光開始剤として(B-2-1)：０．８ｇを採取し、窒素置換しながら、側面から８０Ｗ/ｃｍの高圧水銀灯を１灯照射することにより、室温から発熱により８℃昇温する迄反応を行った。得られた重合体は、無色透明な粘ちょう重合体であった。本重合体を重合体１とする。
【００８４】
（合成例２，３）
反応させるモノマー以外は、合成例１と同様の条件にて表１に示すの組成の含フッ素重合体２及び含フッ素重合体３を得た。
【００８５】
【表１】

【００８６】
尚，(A-1-1)、(A-2-3)、(A-2-5)、(A-2-4)及び(A-1-28)は、全てアクリレートを用いた。
実施例１〜７、比較例１、２上記含フッ素重合体、或いは他の含フッ素化合物を用いて、表２のとおり配合し、活性エネルギー線硬化性組成物を得た。
【００８７】
【表２】

【００８８】
表２には、各配合組成とともに、１０mm×４０mm×１mmの硬化試験片を用いて測定した、４５０ｎｍにおける透過率、アッベ屈折率計にて測定した屈折率の値、更には、１５mm×１５mm×５mmの硬化試験片を用いて測定したショア硬度の値も併せて示した。
【００８９】
透過率、屈折率測定用硬化試験片は、所定サイズの硬化試験片が取れるような注型枠をガラス板を用いて作製し、各配合物中に気泡が混入しない様に注入した後、石英ガラスで覆い、出力１２０Ｗ／ｃｍのメタルハライドランプにて完全硬化させることにより作製した。
【００９０】
実施例９〜１５、比較例３、４
（光学レンズの作製）
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランにてプライマー処理を行った厚さ１ｍｍの３４０ｎｍ以下の光がカットされるネオセラム（日本電気硝子社製）上に、高屈折率樹脂（2-ブチル-2-エチルプロパンジオールと4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネートを反応させた後、２−ヒドロキシエチルアクリレートを反応させることにより得られるウレタンアクリレート：硬化後屈折率１．５９）を載せ（図１−Ａ）、上面から一定の大きさのランダムな凹凸のパターンを有する金型を被せ押圧した後に、下方よりネオセラム越しに出力１２０Ｗ／ｃｍのメタルハライドランプにて照射エネルギー量２０００ｍＪ／ｃｍ²にて硬化させた(図１−Ｂ）。次いで、金型を取り外した後、厚さ４０μｍのネオセラム（日本電気硝子社製）上に本発明に関わる該配合液を載せ、（図１−Ｃ）脱型した基板を被せ押圧した後、出力１２０Ｗ／ｃｍのメタルハライドランプにて照射エネルギー量２０００ｍＪ／ｃｍ²にて硬化させることにより光学レンズを得た（図１−Ｄ）。尚、本発明に関わる低屈折率樹脂は、図１−Ｄに示した通り、高屈折率樹脂を全て覆う様な構造にした。
【００９１】
（硬化性の評価）
厚さ１ｍｍの３４０ｎｍ以下の光がカットされるネオセラム（日本電気硝子社製）上に本発明に関わる該配合液を載せ、さらに同様のネオセラムを被せた後に押圧し、ネオセラム越しに出力１２０Ｗ／ｃｍのメタルハライドランプにて照射エネルギー量２０００ｍＪ／ｃｍ²にて硬化させた。硬化させた試料は、遮光下にて直ちにネオセラムを取りはずし少量の硬化膜を削り出すことにより、ＩＲ測定用試料とした。
【００９２】
硬化膜のＩＲ測定は、顕微ＦＴ−ＩＲの透過法により、また配合液のＩＲ測定はＫＲＳ−５に試料を塗り付けＦＴ−ＩＲの透過法により行った。各試料の重合率は、それぞれの硬化膜及び配合液について、１４８０cm^-1付近のメチル基に帰属されるピークの吸光度と、１６４０cm^-1付近のビニル基に帰属されるピークの吸光度比を測定し、下記一般式により算出した。
【００９３】
[１−（ν₁₆₄₀/ν₁₄₈₀)/(νo₁₆₄₀/νo₁₄₈₀)]＊１００
ここで、ν₁₆₄₀、ν₁₄₈₀は、それぞれ硬化膜の１６４０cm^-1付近のビニル基に帰属されるピークの吸光度、及び１４８０cm^-1付近のメチル基に帰属されるピークの吸光度を示し、νo₁₆₄₀、νo₁₄₈₀は、それぞれ配合液の１６４０cm^-1付近のビニル基に帰属されるピークの吸光度、及び１４８０cm^-1付近のメチル基に帰属されるピークの吸光度を示す。
【００９４】
（耐湿熱性評価）
得られた光学レンズを７０℃，９８％ＲＨにて５００時間放置し、その後の光学レンズの４５０ｎｍにおける透過率を測定し、初期の値に対する透過率の維持率を評価した。尚、透過率の維持率は下式により算出した。
【００９５】
（透過率の維持率）＝（耐湿熱試験後の透過率）／（初期の透過率）
更に、耐湿熱試験前後の低屈折率樹脂及び高屈折率樹脂で形成される石英ガラス間の厚みの維持率を評価した。尚、厚みは光学顕微鏡にて、図１に示す断面図における両端の値を計測しその平均値を採用し、その維持率は下式により算出した。
【００９６】
（厚みの維持率）＝（耐湿熱試験後の厚み）／（初期の厚み）
（耐薬品性評価)
同様の作製方法により得た光学レンズをイソプロピルアルコール中に室温にて２４時間、次いでアセトン中に室温にて２４時間放置し、その後の光学レンズの４５０ｎｍにおける透過率を測定し、初期の値に対する透過率の維持率を評価した。尚、透過率の維持率は下式により算出した。
【００９７】
（透過率の維持率）＝（耐薬品性試験後の透過率）／（初期の透過率）
更に、耐薬品性試験前後の低屈折率樹脂及び高屈折率樹脂で形成される石英ガラス間の厚みの維持率を評価した。尚、厚みの維持率は下式により算出した。
【００９８】
（厚みの維持率）＝（耐薬品性試験後の厚み）／（初期の厚み）
【００９９】
【表３】

【０１００】
表３には、各実施例及び比較例の配合液を用いて測定した重合率、作製したた光学レンズの耐湿熱評価及び耐薬品性評価結果を合わせて示した。
【０１０１】
含フッ素化合物及び３４０〜５００ｎｍの範囲内に分子吸光係数（ε）が１００(1/mol・cm)以上の吸収波長を有する光開始剤を必須成分として含有してなることを特徴とする活性エネルギー線硬化性組成物を用いれば、硬化性、耐湿熱性、耐薬品性に優れ、経時的に安定な透過率、寸法安定性を有することが明らかである。
【０１０２】
【発明の効果】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、活性エネルギー線硬化性に優れ、透光性、耐薬品性、耐光性、低吸湿性及び力学的強度に優れた光学レンズ等の微小立体成形物を得ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】光学レンズの作製を表わす断面模式図である。
【符号の説明】
１；金型
２；高屈折率樹脂
３；石英ガラス
４；低屈折率樹脂[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a micro three-dimensional molding composition using a fluorine-based active energy ray-curable composition having a low refractive index and an optical lens using the same.
[0002]
[Prior art]
In recent years, with the spread of multimedia products such as notebook computers, video cameras, and projectors, their performance, weight reduction, thickness reduction, and size reduction have been rapidly promoted. Among these, in the fields of liquid crystal displays, projection televisions, and projectors, there is a strong demand for increasing the viewing angle, increasing the brightness, and increasing the definition. Various proposals have been made for increasing the viewing angle and increasing the brightness from the viewpoint of the configuration of the device, parts, etc., but there are various proposals made of microscopic solids such as dome-shaped, bowl-shaped, prism-shaped and cylindrical-shaped. A method using an optical lens having a shape, particularly a microlens array is also an effective method.
[0003]
For this reason, in Japanese Patent Application Laid-Open Nos. Hei 6-27454 and Hei 7-72809, a microlens array produced by combining material layers having different refractive index differences and a liquid crystal display using the same are proposed. It is described that the liquid crystal display to which the macro lens array is attached can expand the viewing angle.
[0004]
JP-A-4-36617, JP-A-1-34103, JP-A-5-249454, JP-A-6-265702, JP-A-5-346577, JP-A-7-174902, JP In Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-90336 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-113899, an image display device or projector using liquid crystal or the like incorporates a single lens or a microlens array in which glass and resin are combined, thereby condensing light. It is described that the rate can be increased and high luminance can be realized, and the manufacturing method thereof.
[0005]
JP-A-7-261164, JP-A-10-253801, JP-A-10-39111, JP-A-10-39112, and JP-A-11-153704 disclose two types of refractive indexes. A microlens array using a resin layer and a manufacturing method thereof have been proposed, and it is described that a fluorine-based resin is preferable as a low refractive index resin material. However, there is no description regarding specifically suitable fluorine-based resins and photoinitiators.
[0006]
JP-A-7-268177 discloses an active energy ray-curable resin composition for micro three-dimensional molding intended for microlens arrays and microprisms, and the composition and / or cured film has a thickness of 320 to 400 nm. It is said that it is essential to have an absorbance peak of 0.02 / μm or more with respect to light in the above range. However, this report does not describe any fluorine-based compound, and it is essential that the pencil hardness of the cured film is HB or less in order to impart flexibility.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
In the situation shown above, using an active energy ray-curable composition for micro three-dimensional molding, a lens array sheet suitable for the application, various optical lenses called microlens arrays are molded with active energy rays, When these are industrially mass-produced, depending on the type of base material on which these optical lenses are formed, sufficient curability cannot be obtained under industrially useful conditions, and the physical properties of the target molded product may be deteriorated. is there. That is, in general, the optical lens is formed on a transparent polymer film or glass by a mold forming method, a photolithography method, or the like. In most cases, the active energy ray is irradiated to cure. Here, if quartz glass is used as the substrate, light with a wavelength of 200 to 500 nm is completely transmitted. Therefore, by selecting a photoinitiator that matches the physical properties of the composition or the target molded product, A molded product was obtained. However, when flexibility is required, such as a lens array sheet, it is necessary to use a polymer film as a substrate, and also in applications where quartz glass can be used, such as a microlens, from the viewpoint of cost. Since it is difficult to use quartz glass industrially, it is a low-expansion glass [for example, Neoceram (manufactured by Nippon Electric Glass), Vycor (manufactured by Corning), CLEARCERAM ( OHARA Co., Ltd.)] is often used. Compared to the case of quartz glass, the polymer film has a considerable absorption in the low wavelength region of 200 to 340 nm, and the low expansion glass has extremely poor permeability in this low wavelength region. Therefore, when a cured product is obtained under industrial curing conditions, there is a problem in that the mechanical properties, chemical resistance, or optical properties of an optical lens are reduced.
[0008]
In view of such circumstances, the object of the present invention is to provide an industrially useful polymer film, low expansion glass as a base material, and to form a low-refractive-index micro three-dimensional molded product, which has excellent curability. The object is to provide a fluorine-containing active energy ray-curable composition and an optical lens using the same.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
Therefore, the inventors of the present invention have intensively studied to solve the above problems, and as a necessary component, a fluorine-containing compound and a photoinitiator having an absorption wavelength of 100 or more within the range of 340 to 500 nm as a molecular extinction coefficient (ε). The present inventors have found that the above problems can be solved by using an active energy ray-curable composition that is contained, and have completed the present invention.
[0010]
That is, (1) the present inventionFormula (I)
XCF₂-C_mF_2m-(CH₂)_n-OOCC (R₁) = CH₂・・・・・・・・・・・・・・・・ (I)
[Wherein, X is H or F, m is 0 or an integer of 1 to 20, n is 0 or an integer of 1 to 6, R₁Is H, CH_Three, F or Cl. A fluorine-containing compound which is a fluorine-containing (meth) acrylate represented by the formula: and a photoinitiator having an absorption wavelength of a molecular extinction coefficient (ε) of 100 (l / mol · cm) or more within a range of 340 to 500 nm; Is an active energy ray-curable composition for optical lenses, comprising as an essential component,The photoinitiator is an acylphosphine oxide.Providing an active energy ray-curable composition for optical lenses,
(2) The active energy ray-curable composition for optical lenses according to (1), further including a photoinitiator having a maximum absorption wavelength (λmax) within a range of 200 to 340 nm,
(3)Furthermore, as fluorine-containing compounds, A fluorine-containing (meth) acrylate homopolymer represented by the general formula (I), or a fluorine-containing (meth) acrylate represented by the general formula (I) and one or more kinds of non-fluorine (meth) Copolymer with acrylateInclude(1) or (2)Optical lensAn active energy ray-curable composition for use is provided,
(4) The above (1) further containing a non-fluorine polyfunctional monomer, (2) or (3)DescribedOptical lensAn active energy ray-curable composition for use is provided,
(5) The non-fluorine polyfunctional monomer is at least one selected from the group consisting of trimethylolpropane tri (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, and dicyclopentenyl (meth) acrylate ( 1) The active energy ray-curable composition for optical lenses according to 1) is provided,
(6) The active energy ray-curable composition for optical lenses according to (1), wherein the non-fluorine monofunctional monomer is isobornyl (meth) acrylate and / or dicyclopentanyl (meth) acrylate. And
(7) (1) to (6)The optical lens which uses the hardened | cured material of the active energy ray curable composition for optical lenses as described in any one of these as a structural component is provided.
(8) Said 1- (6)One ofOneDescribed inOptical lensThe microlens array which uses the hardened | cured material of the active energy ray curable composition for a structure as a structural component is provided.
To do.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
First, the fluorine-containing compound, which is the first essential component, contained in the active energy ray-curable composition according to the present invention will be described.
[0012]
The fluorine-containing compound is an indispensable component for imparting low refractive index properties. If this component is missing, the desired low refractive index properties cannot be obtained. Further, by containing a fluorine-containing compound, it is possible to impart light resistance, chemical resistance and low moisture absorption, which are extremely important when the composition is applied as an optical lens.
[0013]
As the fluorine-containing compound, known and publicly used compounds can be used without limitation as long as they contain fluorine atoms in the molecule, but the composition can be rapidly cured with active energy rays, From the viewpoints of achieving excellent translucency as a micro three-dimensional molded article with good compatibility with the above components, and efficiently realizing low refractive index properties, the following general formula (I)
XCF₂-C_mF_2m-(CH₂)_n-OOCC (R₁) = CH₂・・・・・・・・・・・・・・・・ (I)
[Wherein, X is H or F, m is 0 or an integer of 1 to 20, n is 0 or an integer of 1 to 6, R₁Is H, CH_Three, F or Cl. ] Is a fluorine-containing (meth) acrylate represented byIs required.
[0014]
Although there is no restriction | limiting in particular as a compound represented by general formula (I), The following compounds are mentioned as an exemplary compound.
A-1- 1: CH₂= CHCOOCH₂CH₂C₈F₁₇
A-1- 2: CH₂= C (CH_ThreeCOOCH₂CH₂C₈F₁₇
A-1- 3: CH₂= CHCOOCH₂CH₂C₁₂F_{twenty five}
A-1- 4: CH₂= C (CH_ThreeCOOCH₂CH₂C₁₂F_{twenty five}
A-1- 5: CH₂= CHCOOCH₂CH₂C_TenF_{twenty one}
A-1- 6: CH₂= C (CH_ThreeCOOCH₂CH₂C_TenF_{twenty one}
A-1- 7: CH₂= CHCOOCH₂CH₂C₆F₁₃
A-1- 8: CH₂= C (CH_ThreeCOOCH₂CH₂C₆F₁₃
A-1- 9: CH₂= CHCOOCH₂CH₂C_FourF₉
A-1-10: CH₂= CFCOOCH₂CH₂C₆F₁₃
A-1-11: CH₂= C (CH_ThreeCOOCH₂CH₂C₂₀F₄₁
A-1-12: CH₂= C (CH_ThreeCOOCH₂CH₂C_FourF₉
A-1-13: CH₂= C (CF_Three) COO (CH₂)₆ C_TenF_{twenty one}
A-1-14: CH₂= C (CH_ThreeCOOCH₂CF_Three
A-1-15: CH₂= CHCOOCH₂CF_Three
A-1-16: CH₂= CHCOOCH₂C₈F₁₇
A-1-17: CH₂= C (CH_ThreeCOOCH₂C₈F₁₇
A-1-18: CH₂= C (CH_ThreeCOOCH₂C₂₀F₄₁
A-1-19: CH₂= CHCOOCH₂C₂₀F₄₁
A-1-20: CH₂= C (CH_ThreeCOOCH₂CF (CF_Three)₂
A-1-21: CH₂= C (CH_ThreeCOOCH₂CFHCF_Three
A-1-22: CH₂= CFCOOCH₂C₂F_Five
A-1-23: CH₂= CHCOOCH₂(CH₂)₆CF (CF_Three)₂
A-1-24: CH₂= C (CH_ThreeCOOCHCF₂CFHCF_Three
A-1-25: CH₂= C (CH_Three) COOCH (C₂H_Five) C_TenF_{twenty one}
A-1-26: CH₂= CHCOOCH₂(CF₂)₂H
A-1-27: CH₂= C (CH_ThreeCOOCH₂(CF₂)₂H
A-1-28: CH₂= CHCOOCH₂(CF₂)_FourH
A-1-29: CH₂= CHCOOCH₂CF_Three
A-1-30: CH₂= C (CH_Three) COO (CF₂)_FourH
A-1-31: CH₂= CHCOOCH₂(CF₂)₆H
A-1-32: CH₂= C (CH_ThreeCOOCH₂(CF₂)₆H
A-1-33: CH₂= CHCOOCH₂(CF₂)₈H
A-1-34: CH₂= C (CH_ThreeCOOCH₂(CF₂)₈H
A-1-35: CH₂= CHCOOCH₂(CF₂)_TenH
A-1-36: CH₂= CHCOOCH₂(CF₂)₁₂H
A-1-37: CH₂= CHCOOCH₂(CF₂)₁₄H
A-1-38: CH₂= CHCOOCH₂(CF₂)₁₈H
A-1-39: CH₂= CHCOOC (CH_Three)₂(CF₂)_FourH
A-1-40: CH₂= CHCOOCH₂CH₂(CF₂)₇H
A-1-41: CH₂= C (CH_ThreeCOOCH₂CH₂(CF₂)₇H
A-1-42: CH₂= C (CH_Three) COOC (CH_Three)₂(CF₂)₆H
A-1-43: CH₂= CHCOOCH (CF_Three) C₈F₁₇
A-1-44: CH₂= CHCOOCH₂C₂F_Five
A-1-43: CH₂= CHCOO (CH₂)₂(CF₂)₈CF (CF_Three)₂
Needless to say, the present invention is not limited to the above specific examples.
[0015]
When the fluorine-containing (meth) acrylate represented by the general formula (I) is used, the refractive index of the composition can be effectively reduced, and a cured product can be obtained when a fluoropolymer described later is introduced. It is possible to adjust the viscosity to match the intended application and molding workability without reducing the translucency.
[0016]
According to the knowledge of the present inventors, those having a m of 9 or more in the general formula (I) have a high fluorine content and are advantageous for lowering the refractive index. Reduces the translucency of an object. Further, those having m of 3 or less have good compatibility with other compositions and high transparency of the cured product, but are disadvantageous in realizing a low refractive index because of low fluorine content. From such a viewpoint, the optimum compound differs depending on the target refractive index, translucency, and size of the micro three-dimensional molded product, but in order to achieve both low refractive index and translucency, the general formula (I ) In which m is 4 to 8 is preferable. In addition, the compound represented by the general formula (I) may be used alone or two or more compounds may be used at the same time. From the viewpoint of achieving both the low refractive index property and the light transmitting property described above, Depending on the C_mF_2mTwo or more kinds of compounds having different chain lengths may be used at the same time. As is clear from the structure of the general formula, C_mF_2mThe portion may be linear or branched.
[0017]
In addition, in order to adjust the viscosity to an optimum viscosity that can realize the intended coating, forming method, and desired size of the composition, it is preferable that a fluoropolymer is introduced into the composition. .
[0018]
According to the knowledge of the present inventors, in order to adjust the composition to an optimum viscosity while maintaining low refractive index, compatibility with other compositions and translucency of the cured product, a general formula Copolymer of fluorine-containing (meth) acrylate homopolymer represented by (I) or fluorine-containing (meth) acrylate represented by general formula (I) and one or more non-fluorine (meth) acrylates It is preferable to introduce coalescence.
[0019]
As the non-fluorine (meth) acrylate, a known and publicly used compound can be used without limitation as long as it is a compound containing an acryloyl group and / or an acryloyl group without containing a fluorine atom in the molecule.
[0020]
Examples of such compounds include methyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, i-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, t-butyl ( (Meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, istearyl (meth) acrylate, etc. Aliphatic ester (meth) acrylate, glycerol (meth) acrylate, 2-hydroxyl (meth) acrylate, 3-chloro-2-hydroxyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate, butto Xylethyl (meth) acrylate, butoxyethylene glycol (meth) acrylate, N, N, -diethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N, -dimethylaminoethyl (meth) acrylate, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 2- Methoxyethyl (meth) acrylate, methoxydiethylene glycol (meth) acrylate, methoxydipropylene glycol (meth) acrylate, nonylphenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, nonylphenoxypolypropylene glycol (meth) acrylate, Aronix M-5700 (Toagosei Co., Ltd.) Company), phenoxyethyl (meth) acrylate, phenoxydipropylene glycol (meth) acrylate, phenoxy polypropylene glycol (meth) Chryrate, AR-200, MR-260, AR-200, AR-204, AR-208, MR-200, MR-204, MR-208 (manufactured by Daihachi Chemical Co., Ltd.), Biscote 2000, Biscote 2308 ( As described above, manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd., polybutadiene (meth) acrylate, polyethylene glycol (meth) acrylate, polypropylene glycol (meth) acrylate, polyethylene glycol-polypropylene glycol (meth) acrylate, polyethylene glycol-polybutylene glycol (meth) Acrylate, polystyrylethyl (meth) acrylate, light ester HOA-MS, light ester HOMS (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) benzyl (meth) acrylate, cyclohexyl (medium T) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, methoxylated cyclodecatriene (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, FANCRYL FA-512A, FANCRYL FA -512M (made by Hitachi Chemical Co., Ltd.).
[0021]
Needless to say, the present invention is not limited to the above specific examples.
[0022]
Among these compounds, the ester moiety substituent has a cyclic structure as an effect of improving the transparency of the fluorinated copolymer, compatibility with other components, and thus the translucency of the cured product, by introducing a small amount. The following compounds having:
Ie
A-2-1: Benzyl (meth) acrylate
A-2-2: Cyclohexyl (meth) acrylate
A-2-3: Dicyclopentanyl (meth) acrylate
A-2-4: Dicyclopentenyl (meth) acrylate
A-2-5: Isobornyl (meth) acrylate
A-2-6: Methoxylated cyclodecalin (meth) acrylate
A-2-7: Phenyl (meth) acrylate
A-2-8: FANCRYL FA-512A (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.)
A-2-9: FANCRYL FA-512M (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.)
A-2-10: Adamantyl (meth) acrylate
A-2-11: Dimethyladamantyl (meth) acrylate
It is.
[0023]
Further, among them, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate and isobornyl (meth) acrylate are more preferable from the viewpoint of temperature stability regarding the transparency of the cured product.
[0024]
Only one kind of such non-fluorine (meth) acrylate may be used, or two or more kinds of compounds may be used in any combination.
[0025]
When a fluorine-containing (meth) acrylate homopolymer represented by the general formula (I) is used as the fluorine-containing compound, there is no limitation on the production method of these polymers, and a known method, that is, a radical polymerization method, Based on the polymerization mechanism such as cationic polymerization method and anionic polymerization method, heat, light, electron beam, radiation etc. can be produced as polymerization initiation energy by solution polymerization method, bulk polymerization method, emulsion polymerization method, etc. Is preferably a radical polymerization method using heat and / or light as starting energy.
[0026]
As the polymerization initiation energy, when heat is used, a non-catalyst or a publicly known thermal polymerization initiator known in the art can be used without limitation. Examples of the thermal polymerization initiator include peroxides such as benzoyl peroxide and diacyl peroxide, azo compounds such as azobisisobutyronitrile and phenylazotriphenylmethane, and metal chelate compounds such as Mn (acac) 3. Is mentioned. In addition, when light such as ultraviolet rays is used, a publicly known photopolymerization initiator (for example, B-1-1-1 to B-1-13, B-2-1 to B-2-5, which will be described later) is used. Can be used. Moreover, it is also possible to speed up the polymerization by adding a publicly known photosensitizer such as an amine compound or a phosphorus compound as necessary. When a polymer is obtained by electron beam or radiation, it is not necessary to add a polymerization initiator.
Furthermore, when performing radical polymerization, it is also possible to adjust molecular weight by using a publicly known chain transfer agent together as needed. Examples of the chain transfer agent include compounds such as lauryl mercaptan, 2-mercaptoethanol, ethylthioglycolic acid, octylthioglycolic acid, and γ-mercaptopropyltrimethoxysilane.
[0027]
Needless to say, the present invention is not limited to the above specific examples.
[0028]
When performing solution polymerization, the kind of solvent is not particularly limited. For example, alcohols such as ethanol, isopropyl alcohol, n-butanol, iso-butanol, tert-butanol and the like. , Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl amyl ketone, esters such as methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate, butyl lactate, methyl 2-oxypropionate, 2-oxypropion Monocarboxylic acid esters such as ethyl acetate, propyl 2-oxypropionate, butyl 2-oxypropionate, methyl 2-methoxypropionate, ethyl 2-methoxypropionate, propyl 2-methoxypropionate and butyl 2-methoxypropionate Dimethylformamide, dimethylsulfoxide, -Polar solvents such as methyl pyrrolidone, ethers such as methyl cellosolve, cellosolve, butyl cellosolve, butyl carbitol, ethyl cellosolve acetate, propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol -Propylene glycols and esters thereof such as bromomonoethyl ether acetate and propylene glycol monobutyl ether acetate; halogenated solvents such as 1,1,1-trichloroethane and chloroform; ethers such as tetrahydrofuran and dioxane And aromatics such as benzene, toluene and xylene, and fluorinated inner-trikids such as perfluorooctane and perfluorotri-n-butylamine.
[0029]
Needless to say, the present invention is not limited to the above specific examples.
[0030]
Moreover, when manufacturing the copolymer etc. of the fluorine-containing (meth) acrylate represented by general formula (I), and 1 type, or 2 or more types of non-fluorine (meth) acrylate, the block determined by the combination of a monomer, In addition to alternating and random sequences, these sequences can be freely controlled by selecting a polymerization mechanism, an initiator, a chain transfer agent, and the like.
[0031]
As the copolymer according to the present invention, any polymer having any sequence can be used as long as it is a polymer produced by a publicly known method. Further, only one type of homopolymer or copolymer can be used, or two or more types can be used simultaneously.
[0032]
There is no particular limitation on the molecular weight and molecular weight distribution of the polymer according to the present invention. The molecular weight of the polymer varies depending on the processing conditions of the composition at the time of producing the micro three-dimensional molded product, as well as the viscosity of the composition, the required mechanical strength of the cured product, etc., but a preferred range is 2,000. ˜3,000,000, more preferably 5,000 to 2,000,000. Furthermore, two or more types of polymers having different molecular weights can be introduced into the composition from the viewpoints of viscosity, workability in producing a micro three-dimensional molded product, and development of mechanical properties of the cured product.
[0033]
The amount of the polymer related to the present invention introduced into the composition is the optimum viscosity, processing method, compatibility with other compositions required for producing a micro three-dimensional molded product using the composition, and the result. Although it changes with the translucency which appears as 0.01 to 80% in this composition, Preferably it is 0.05 to 50%, More preferably, it is 0.1 to 20%.
[0035]
[Chemical 1]

[0036]
Is mentioned.
[0039]
The fluorine-containing compound described above is an indispensable component for realizing the low refractive index property of the micro three-dimensional molded product related to the present invention, but the low refractive index property suitable for the purpose, practical translucency, In order to achieve chemical resistance, light resistance, and low moisture absorption, the fluorine atom content in the active energy ray-curable composition is preferably 30% by weight or more, more preferably 40% by weight or more. .
[0040]
Next, the photoinitiator having the absorption wavelength of 100 (l / mol · cm) or more within the range of 340 to 500 nm, which is the second essential component of the present invention, will be described.
[0041]
In order to rapidly cure the composition according to the present invention under industrially useful conditions and obtain a micro three-dimensional molded product such as an optical lens, the molecular extinction coefficient (ε) is 100 or more within a range of 340 to 500 nm. It is essential to use a photoinitiator having an absorption wavelength of ε, more preferably ε having a wavelength of 200 or more, and particularly preferably ε having a wavelength of 500 or more.
[0042]
The molecular extinction coefficient at a certain wavelength is a value calculated by the equation (P) from the amount of absorption (A) at the wavelength actually measured using a spectrophotometer of a photoinitiator solution having a specified concentration (c). is there.
[0043]
ε = A / (d × c) (P)
Here, ε is a molecular extinction coefficient (l / mol · cm), A is an actually measured light absorption amount, d is a light cell passage length (cm), and c is a photoinitiator concentration (mol / l). .
[0044]
When the active energy ray-curable composition of the present invention is cured by an industrially useful method such as a photolithography method or a mold forming method, the active energy ray is passed through a substrate such as glass or a transparent polymer film. The irradiation method is very simple in terms of the process. However, low-expansion glass, which has excellent dimensional stability and heat resistance as an optical lens base material and can be obtained at a lower price than quartz glass, has extremely poor UV transmittance of 340 nm or less, and there are not a few polymer films. Has absorption in the area. Therefore, in a curing system using a photoinitiator for ultraviolet curing that has a maximum absorption wavelength (λmax) of 340 nm or less, sufficient curability cannot be obtained because of poor starting efficiency. Therefore, the amount of photoinitiator introduced is increased or the ultraviolet irradiation intensity is improved. However, in such countermeasures, the mechanical strength is lowered by lowering the molecular weight of the cured product, or the translucency is lowered by yellowing, thereby impairing the original physical properties of the target micro three-dimensional molded product. There are many cases. For this reason, the active energy ray-curable composition of the present invention is characterized by using a photoinitiator having an absorption wavelength having a molecular extinction coefficient (ε) of 100 or more in the range of 340 to 500 nm.
[0045]
As a photoinitiator having an absorption wavelength having a molecular extinction coefficient (ε) of 100 or more within a range of 340 to 500 nm, a known and publicly used compound can be used without limitation as long as this condition is satisfied. Specific examples of such compounds include the following compounds.
[0046]

Needless to say, the present invention is not limited to the above specific examples.
[0047]
Among these compounds, from the viewpoint of curability at 340 to 500 nm, compatibility with other compositions related to the present invention, and maintenance of translucency of the micro three-dimensional molded product, the above B-1-11 to B-1 Acylphosphine oxides as exemplified in -13Essential.
[0048]
In general, the longer the wavelength of light, the longer the penetration depth of light, and it is known that thick film curing is possible by using such a photoinitiator having absorption on the relatively long wavelength side. Even in the composition according to the present invention, when such a photoinitiator having absorption on the long wavelength side is used, the curability is remarkably improved when the thickness of the target micro three-dimensional molded product is large.
[0049]
Moreover, the photoinitiator which has the absorption wavelength whose molecular extinction coefficient ((epsilon)) is 100 or more in the range of 340-500 nm may use only 1 type, or may use 2 or more types of different compounds simultaneously.
[0050]
The amount of photoinitiator having an absorption wavelength of 100 or more in the molecular extinction coefficient (ε) within the range of 340 to 500 nm in the active energy ray-curable composition according to the present invention is determined by the compatibility of the target system. Although it varies greatly depending on the ultraviolet curing conditions and the like, it is 0.01 to 15% by weight, more preferably 0.1 to 10% by weight, and particularly preferably 0.6 to 5% by weight. When the amount of the photoinitiator is less than 0.01% by weight, sufficient curability cannot be obtained under industrial conditions. On the other hand, when the amount is more than 15% by weight, the translucency and dynamics of the obtained micro three-dimensional molded product are not obtained. Cause reduction in mechanical strength.
[0051]
According to the knowledge of the present inventors, when the base material is a polymer film, when the shape of the target micro three-dimensional molded product is complicated, the ultraviolet irradiation intensity reaching the sample is weak due to the influence of process conditions, etc. In addition to the photoinitiator having a molecular absorption coefficient (ε) having an absorption wavelength of 100 or more in the range of 340 to 500 nm, the photoinitiator having the maximum absorption wavelength (λmax) in the range of 200 to 340 nm It is preferable to use together. By using together a photoinitiator having a maximum absorption wavelength (λmax) within the range of 200 to 340 nm, depending on the conditions of the applied process, substrate, etc., it can be cured efficiently with low irradiation energy. It is possible to mold the micro three-dimensional molded body in a homogeneous state with little distortion.
[0052]
As the photoinitiator having the maximum absorption wavelength (λmax) in the range of 200 to 340 nm, a known and publicly used compound can be used without limitation as long as this condition is satisfied. Specific examples of such compounds include the following compounds.
[0053]

Needless to say, the present invention is not limited to the above specific examples.
[0054]
Moreover, these photoinitiators having the maximum absorption wavelength (λmax) within the range of 200 to 340 nm may be used alone or in combination of two or more different compounds.
[0055]
Further, if necessary, a photosensitizer such as an amine compound or a phosphorus compound can be added to speed up the polymerization.
[0056]
The amount of the photoinitiator having the maximum absorption wavelength (λmax) in the range of 200 to 340 nm in the active energy ray-curable composition according to the present invention depends on the compatibility of the target system, the ultraviolet curing conditions, and the like. Although it varies greatly, it is 0.01 to 10% by weight, more preferably 0.1 to 8% by weight, and particularly preferably 0.3 to 5% by weight. When the amount of the photoinitiator is less than 0.01% by weight, no significant improvement in curability was observed by adding the photoinitiator. Conversely, when the amount of the photoinitiator was more than 10% by weight, the obtained micro three-dimensional molding was performed. Causes the translucency and mechanical strength of objects to decrease.
[0057]
In order to efficiently impart the mechanical strength of the micro three-dimensional molded product and thus the dimensional stability, it is preferable to introduce a non-fluorine polyfunctional monomer.
[0058]
As the non-fluorine polyfunctional monomer, a publicly known compound can be used without limitation as long as it is a compound having two or more functional groups without containing a fluorine atom in the molecule. In view of the compatibility with other compositions related to the above, and the translucency of the cured product, those containing a (meth) acryloyl group as a functional group are preferable. Specific examples of such compounds include

[0059]
[Chemical formula 2]

[0060]
C-1-16: Bisphenol A di (meth) acrylate
C-1-17: Trimethylolpropane tri (meth) acrylate
C-1-18: Pentaerythritol tri (meth) acrylate
C-1-19: Dipentaerythritol hexa (meth) acrylate
C-1-20: Pentaerythritol tetra (meth) acrylate
C-1-21: Trimethylolpropane di (meth) acrylate
C-1-22: Dipentaerythritol monohydroxypenta (meth) acrylate
C-1-23: Dicyclopentenyl (meth) acrylate
Specific examples other than the above include neomer NA-305, neomer BA-601, neomer TA-505, neomer TA-401, neomer PHA-405X, neomer TA705X, neomer EA400X, neomer EE401X, neomer EP405X, neomer HB601X, neomer HB605X ( Sanyo Chemical Industries, Ltd.), KAYARAD HY-220, KAYARAD HX-620, KAYARAD D-310, KAYARAD D-320, KAYARAD D-330, KAYARAD DPHA, KAYARAD DPCA-20, KAYARAD DPCA-30, KAYARAD DPCA -60, KAYARAD DPCA-120 (above, Nippon Kayaku Co., Ltd.)
And so on.
[0061]
Needless to say, the present invention is not limited to the above specific examples.
[0062]
Only one type of non-fluorine polyfunctional monomer may be used, or two or more types may be used simultaneously.
[0063]
The introduction amount of the non-fluorine polyfunctional monomer varies depending on the balance with other components, the mechanical strength of the target cured product, translucency, etc., but is 1 to 50% by weight in the composition, preferably 3 to 30% by weight, particularly preferably 5 to 20% by weight. If the non-fluorine polyfunctional monomer is introduced in an amount of more than 50% by weight, not only the desired low refractive index property can be realized but also the light-transmitting property of the cured product is lowered.
[0064]
The introduction of a non-fluorine polyfunctional monomer often increases the refractive index in order to reduce the fluorine content of the composition, but if the type and amount of introduction are appropriately selected depending on the target refractive index. , Greatly contributes to the improvement of the mechanical strength of the cured product. In particular, when the cured product is applied as an optical lens, the dimensional stability over time can be improved. As a result, the focal length of the lens is stabilized, and the life of the lens can be extended.
[0065]
From the viewpoint of translucency of the cured product, as the non-fluorine polyfunctional monomer, those containing a methyl group in the molecule are preferable, and in particular, C-1-5, C-1-6, C-1-7 C-1-8, C-1-9, C-1-13, C-1-14, C-1-15, C-1-17, and C-1-21 are preferred.
[0066]
In addition, dicyclopentenyl acrylate (C-1-23) is also particularly effective from the viewpoint of compatibility with other components and improvement of translucency of the cured product.
[0067]
Such a polyfunctional monomer is essential for expressing the mechanical strength of the cured product, but is compatible with the fluorine-containing compound which is an essential component in the active energy ray-curable composition according to the present invention. In consideration of the translucency of the cured product, it is necessary to select a polyfunctional monomer suitable for the purpose.
[0068]
From this point of view, the polyfunctional monomers include trimethylolpropane tri (meth) acrylate (C-1-17), neopentyl glycol di (meth) acrylate (C-1-9), dicyclopentenyl acrylate It is preferable to contain at least one selected from the group (C-1-23).
[0069]
It is preferable to further introduce a non-fluorine monofunctional monomer into the energy beam curable composition according to the present invention.
[0070]
As the non-fluorine monofunctional monomer, a publicly known compound can be used without limitation as long as it is a compound that does not contain a fluorine atom in the molecule and has one functional group. In consideration of the compatibility with other compositions and the translucency of the cured product, those containing a (meth) acryloyl group as a functional group are preferable. Specific examples of such compounds include the compounds described above as non-fluorine (meth) acrylates copolymerizable with fluorine-containing (meth) acrylates.
[0071]
Only one type of non-fluorine monofunctional monomer may be used, or two or more types may be used simultaneously. The non-fluorine monofunctional monomer has the purpose of improving the compatibility between the fluorine-containing compound and the non-fluorine polyfunctional monomer and thus improving the translucency of the cured product, as well as the adhesion to the substrate and the heat resistance of the cured product. Introduced for the purpose of granting. From such a viewpoint, the non-fluorine monofunctional monomer preferably contains isobornyl (meth) acrylate and / or dicyclopentanyl (meth) acrylate.
[0072]
When a non-fluorine monofunctional monomer is introduced, the amount of introduction varies depending on the balance with other components, the mechanical strength of the desired micro three-dimensional molded product, heat resistance, translucency, etc. 60% by weight, preferably 2 to 40% by weight. If the non-fluorine monofunctional monomer is introduced in an amount exceeding 60% by weight, not only low refractive index property can be realized but also the mechanical strength of the micro three-dimensional molded product becomes poor.
[0073]
As an energy source for curing the active energy ray-curable composition according to the present invention, one or more types of active energy rays such as light, electron beam, and radiation can be used, and it is particularly preferable to use ultraviolet rays. Moreover, it is also possible to use heat as an energy source as necessary, and to perform heat treatment after curing with active energy rays.
[0074]
Further, as a lamp and apparatus for curing, a publicly known apparatus and lamp can be used. For example, germicidal lamp, ultraviolet fluorescent lamp, carbon arc, xenon lamp, high pressure mercury lamp for copying, medium pressure or high pressure mercury lamp, Ultra-high pressure mercury lamps, electrodeless lamps, metal halide lamps, ultraviolet rays using natural light as the light source, or electron beams from scanning and curtain type electron beam accelerators can be used, and in the case of UV curing with a thickness of 5 μm or less, polymerization is performed. Irradiation is preferably performed in an inert gas atmosphere such as nitrogen gas in terms of efficiency.
[0075]
In order to produce a micro three-dimensional molded product, the shape and material of the base material on which the active energy ray-curable composition according to the present invention is applied or shaped can be used without particular limitation, such as glass, polymer film, rubber, etc. The material can be used in any shape. Further, if the composition according to the present invention is used, low-expansion glass cut off ultraviolet rays on a low wavelength side (340 nm or less) used for microlenses and the like [e.g., Neoceram (manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd.), Vycor (Corning ), CLEARCERAM (manufactured by OHARA Co., Ltd.), and the like] and polymer films having absorption in the ultraviolet region, the transmittance in the ultraviolet region is extremely high by irradiating active energy rays through these substrates. A cured product can be obtained in the same manner as when high quartz glass is used.
[0076]
In addition, such a base material is subjected to a treatment (for example, silane coupling treatment, corona treatment, etc.) for improving the adhesion to the base material due to the structure of the micro three-dimensional molded product, the workability in manufacturing, and the like. It is also possible to perform a treatment (for example, application of a silicone-based or fluorine-based release agent) that improves the releasability with the substrate.
[0077]
Moreover, it is also possible to add well-known and various additives to the active energy ray-curable composition according to the present invention as necessary. Additives include solvents for viscosity adjustment, light stabilizers, weather stabilizers, heat stabilizers, antifoaming agents, flame retardants, leveling agents, mold release agents, colorants, surface modifiers, and glass. And a coupling agent for improving the adhesion to the substrate.
[0078]
Examples of coupling agents include silane, titanium, and zirco-aluminate. Among these, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, methyltrimethoxysilane, dimethylvinylmethoxysilane, and phenyltrimethoxysilane. , Γ-chloropropyltrimethoxysilane, γ-chloropropylmethyldimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, γ-methacryloxypropyl Methoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-acryloxypropylmethyltrimethoxysilane, γ-acryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysila Silane etc. are particularly preferred.
[0079]
Needless to say, the present invention is not limited to the above specific examples.
[0081]
When an optical lens is produced using the composition according to the present invention, the production method is not particularly limited, and a specific part is developed with a developer after being cured with energy rays through a publicly known method, for example, a photomask. An optical lens having a known structure can be manufactured by a photolithography method in which the steps of removing and washing are repeated, and a method in which molding is performed using a mold (stamper).
[0082]
According to the knowledge of the present inventors, the active energy ray-curable composition according to the present invention is injected into various shapes and sizes of molds or pre-shaped substrates, and then cured with active energy rays. By letting it squeeze, an optical lens can be easily mass-produced.
[0083]
【Example】
Next, specific examples of the present invention will be described, but it is needless to say that the present invention is not limited to these examples.
(Synthesis Example 1)
In a 500 ml glass cylindrical flask equipped with a stirrer and a thermometer, (A-1-1): 365.0 g, (A-2-3): 97.2 g, (A-2-5): 7.3 g , (A-2-4): 4.7 g and (B-2-1): 0.8 g as a photoinitiator are sampled and irradiated with one 80 W / cm high-pressure mercury lamp from the side while replacing with nitrogen. Thus, the reaction was performed from room temperature to 8 ° C. due to heat generation. The obtained polymer was a colorless and transparent viscous polymer. This polymer is designated as Polymer 1.
[0084]
(Synthesis Examples 2 and 3)
Except for the monomer to be reacted, a fluorinated polymer 2 and a fluorinated polymer 3 having the compositions shown in Table 1 were obtained under the same conditions as in Synthesis Example 1.
[0085]
[Table 1]

[0086]
Incidentally, (A-1-1), (A-2-3), (A-2-5), (A-2-4) and (A-1-28) were all made of acrylate.
Example 17Comparative Examples 1 and 2 Using the above-mentioned fluorine-containing polymer or other fluorine-containing compound, they were blended as shown in Table 2 to obtain an active energy ray-curable composition.
[0087]
[Table 2]

[0088]
Table 2 shows the transmittance at 450 nm, the refractive index value measured with an Abbe refractometer, and 15 mm × 15 mm × measured using a 10 mm × 40 mm × 1 mm cured test piece together with each compounding composition. The Shore hardness value measured using a 5 mm cured test piece is also shown.
[0089]
A cured test piece for measuring transmittance and refractive index is prepared by using a glass plate to form a casting frame that allows a cured test piece of a predetermined size to be taken, and injected so that bubbles do not enter each compound. It was produced by covering with glass and completely curing with a metal halide lamp with an output of 120 W / cm.
[0090]
  Examples 9-15Comparative Examples 3 and 4
  (Production of optical lens)
  A high refractive index resin (2-butyl-2-ethyl) is applied on Neoceram (manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd.) with a thickness of 1 mm that is primed with γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane and cuts light of 340 nm or less. After reacting propanediol and 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, urethane acrylate obtained by reacting 2-hydroxyethyl acrylate: post-curing refractive index 1.59) is placed (FIG. 1-A) from above. After covering and pressing a mold having a random uneven pattern of a certain size, the irradiation energy amount is 2000 mJ / cm with a metal halide lamp with an output of 120 W / cm through Neoceram from below.²(FIG. 1-B). Next, after removing the mold, the compounded liquid according to the present invention was placed on Neoceram (manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd.) having a thickness of 40 μm, and (FIG. 1-C) covering the demolded substrate and pressing it, and then outputting Irradiation energy of 2000 mJ / cm with a 120 W / cm metal halide lamp²The optical lens was obtained by curing with (FIG. 1-D). The low refractive index resin according to the present invention has a structure that covers all of the high refractive index resin as shown in FIG. 1-D.
[0091]
(Evaluation of curability)
The compounded liquid relating to the present invention is placed on neoceram (manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd.) with a thickness of 1 mm and light of 340 nm or less is cut, and after being covered with the same neoceram, pressed, the output is 120 W / cm over neoserum Irradiation energy of 2000mJ / cm with a metal halide lamp²And cured. The cured sample was used as an IR measurement sample by immediately removing neo-serum under shading and scraping a small amount of the cured film.
[0092]
The IR measurement of the cured film was performed by a microscopic FT-IR transmission method, and the IR measurement of the blended solution was performed by applying a sample to KRS-5 and the FT-IR transmission method. The polymerization rate of each sample is 1480 cm for each cured film and compounded solution.^-1Absorbance of peak attributed to nearby methyl group, 1640 cm^-1The absorbance ratio of the peak attributed to the nearby vinyl group was measured and calculated according to the following general formula.
[0093]
[1- (ν₁₆₄₀/ ν₁₄₈₀) / (νo₁₆₄₀/ νo₁₄₈₀)] * 100
Where ν₁₆₄₀, Ν₁₄₈₀Are 1640cm of each cured film^-1Absorbance of peak attributed to nearby vinyl group, and 1480 cm^-1Shows the absorbance of the peaks attributed to nearby methyl groups,₁₆₄₀, Νo₁₄₈₀Are each 1640cm^-1Absorbance of peak attributed to nearby vinyl group, and 1480 cm^-1The absorbance of the peak attributed to the nearby methyl group is shown.
[0094]
(Moisture and heat resistance evaluation)
The obtained optical lens was allowed to stand at 70 ° C. and 98% RH for 500 hours, and then the transmittance of the optical lens at 450 nm was measured to evaluate the transmittance maintenance ratio relative to the initial value. The transmittance maintenance rate was calculated by the following equation.
[0095]
(Transmittance maintenance rate) = (Transmittance after wet heat resistance test) / (Initial transmittance)
Furthermore, the maintenance factor of the thickness between the quartz glass formed with the low refractive index resin and the high refractive index resin before and after the wet heat resistance test was evaluated. In addition, thickness measured the value of the both ends in sectional drawing shown in FIG. 1 with the optical microscope, the average value was employ | adopted, and the maintenance factor was computed by the following Formula.
[0096]
(Thickness maintenance factor) = (Thickness after wet heat resistance test) / (Initial thickness)
(Chemical resistance evaluation)
The optical lens obtained by the same production method was left in isopropyl alcohol at room temperature for 24 hours and then in acetone at room temperature for 24 hours, and then the transmittance of the optical lens at 450 nm was measured to transmit the initial value. The rate maintenance rate was evaluated. The transmittance maintenance rate was calculated by the following equation.
[0097]
(Transmittance maintenance rate) = (Transmittance after chemical resistance test) / (Initial transmittance)
Furthermore, the maintenance factor of the thickness between the quartz glass formed with the low refractive index resin and the high refractive index resin before and after the chemical resistance test was evaluated. In addition, the maintenance rate of thickness was computed by the following formula.
[0098]
(Thickness maintenance rate) = (Thickness after chemical resistance test) / (Initial thickness)
[0099]
[Table 3]

[0100]
In Table 3, the polymerization rate measured using the compounding liquid of each Example and a comparative example, the wet heat resistance evaluation of the produced optical lens, and the chemical-resistance evaluation result were shown collectively.
[0101]
An active energy comprising as an essential component a fluorine-containing compound and a photoinitiator having an absorption wavelength of 100 (1 / mol · cm) or more within a range of 340 to 500 nm as a molecular extinction coefficient (ε) It is clear that the use of a linear curable composition is excellent in curability, moist heat resistance and chemical resistance, and has stable transmittance and dimensional stability over time.
[0102]
【The invention's effect】
The active energy ray-curable composition of the present invention is a micro three-dimensional molded article such as an optical lens excellent in active energy ray curability and excellent in light transmission, chemical resistance, light resistance, low moisture absorption and mechanical strength. Can be obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing the production of an optical lens.
[Explanation of symbols]
1: Mold
2: High refractive index resin
3; Quartz glass
4; Low refractive index resin

Claims

Formula (I)
_{_{_{XCF 2 -C m F 2m - (}}} CH 2) n -OOCC (R 1) = CH 2 ····················· (I)
[Wherein, X is H or F, m is 0 or an integer of 1 to 20, n is an integer of 0 or 1 to 6, and R ₁ represents H, CH ₃ , F or Cl. A fluorine-containing compound which is a fluorine-containing (meth) acrylate represented by the formula: and a photoinitiator having an absorption wavelength of a molecular extinction coefficient (ε) of 100 (l / mol · cm) or more within a range of 340 to 500 nm; An active energy ray-curable composition for optical lenses, wherein the photoinitiator is an acylphosphine oxide .

The active energy ray-curable composition for an optical lens according to claim 1, further comprising a photoinitiator having a maximum absorption wavelength (λmax) in a range of 200 to 340 nm.

Further, as the fluorine-containing compound, a fluorine- containing (meth) acrylate homopolymer represented by the general formula (I), or one or two or more kinds of fluorine-containing (meth) acrylate represented by the general formula (I) The active energy ray-curable composition for an optical lens according to claim 1, comprising a copolymer of a non-fluorine (meth) acrylate.

Furthermore, the active energy ray curable composition for optical lenses of Claim 1, 2, or 3 containing a non-fluorine polyfunctional monomer.

The non-fluorine polyfunctional monomer is at least one selected from the group consisting of trimethylolpropane tri (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, and dicyclopentenyl (meth) acrylate. An active energy ray-curable composition for optical lenses.

The active energy ray-curable composition for an optical lens according to claim 1, wherein the non-fluorine monofunctional monomer is isobornyl (meth) acrylate and / or dicyclopentanyl (meth) acrylate.

The optical lens which uses the hardened | cured material of the active energy ray curable composition for optical lenses of any one of Claims 1-6 as a structural component.

The microlens array which uses the hardened | cured material of the active energy ray curable composition for optical lenses of any one of Claims 1-6 as a structural component.