【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、光学用硬化型樹脂組成物とそれを硬化して作製された耐光性に優れた光学部品、およびその光学部品を使用した光学機器に関する。詳しくは、本発明は、優れた耐光性と耐熱性を有する高屈折率の光学部品が作製される光学用硬化型樹脂組成物、およびその光学部品を使用した光学機器に関する。
【０００２】
【従来の技術】
光源と光学部品を組み合わせた光学機器、例えば、光源とマイクロレンズ・アレイを組み合わせた画像投影機器の１種類である液晶プロジェクターにあっては、投影画像の明るさを増大させるために、光源の光強度がますます強化されてきている。光源の光強度が強化されると、ポリマー系マイクロレンズ・アレイの従来の耐光性では不十分となり、同時に、光源の温度上昇もともない、マイクロレンズ・アレイの従来の耐熱性では不十分となってきた。したがって、耐光性と耐熱性の一層の向上が業界から要請されるようになっていた。
【０００３】
マイクロレンズ・アレイのほかにも、光源と組み合わせて使用されるポリマー系光学部品としては、フレネル・レンズ、レンチキュラー・レンズ、プリズム・シート、回折格子などがある。マイクロレンズ・アレイの耐光性を改良する技術に関しては、本発明の発明者らによって既に提案されてきた（例えば、特許文献１）。
【０００４】
しかしながら、上記したように、光源の強度がますます強化されることによって、従来技術のマイクロレンズ・アレイの耐光性と耐熱性では十分とはいえなくなり、マイクロレンズ・アレイの耐光性と耐熱性の両者の一層の向上が必要となっていた。具体的には、耐光性は２倍以上に向上させることが必要であり、また、耐熱性としては、軟化温度を１００℃以上に向上させることが必要となってきた。
【０００５】
【特許文献１】
国際公開番号 ＷＯ０１／４０８２８ Ａ１
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、光源と組み合わせて使用されるポリマー系光学部品に使用される硬化樹脂の耐光性および耐熱性が一層向上された硬化型樹脂組成物を提供することを目的としている。
【０００７】
また、本発明は、上記硬化型樹脂組成物の硬化樹脂を使用した光学レンズや積層型マイクロレンズ・アレイなどの光学部品、さらに、それらを使用した画像投影機器などの光学機器を提供することを目的としている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、（Ａ）一般式（１）または（２）で表される（メタ）アクリレート・モノマー：
【化３】
【化４】
（式中、Ｒ１とＲ２は、炭素数１〜３のアルキレン基、ｍは、０または１、およびＸは、（メタ）アクリロイルオキシ基を表す。）；
（Ｂ）脂肪族、脂環族およびアラルキル族の多価（メタ）アクリレート・モノマー群より選択される１種類以上の多価（メタ）アクリレート・モノマー；および
（Ｃ）光重合開始剤または／および熱重合開始剤
を必須成分とする硬化型樹脂組成物である。
【０００９】
本発明の硬化型樹脂組成物を硬化して得られる硬化樹脂は、高屈折率であり、耐光性と耐熱性の両特性に優れている。したがって、本発明の硬化型樹脂組成物を硬化して使用することにより、耐光性と耐熱性の一層向上した光学部品、およびその光学部品が使用された光学機器を提供できる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
一般式（１）または（２）で表される（メタ）アクリレート・モノマー（Ａ）においては、Ｒ１とＲ２は、炭素数１〜３のアルキレン基、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基およびトリメチレン基である。Ｒ１とＲ２のアルキレン基の炭素数が４以上になると、硬化樹脂の屈折率の低下が大きくなり、耐熱性も低下するので好ましくない。一般式（２）においては、屈折率や耐熱性の低下を小さくするために、Ｒ１はメチレンであり、Ｒ２はエチレンであることが特に好ましい。ｍは０または１である。Ｘは、重合基である（メタ）アクリロイルオキシ基である。なお、本発明における（メタ）アクリロイルオキシ基の表記は、アクリロイルオキシ基とメタクリロイルオキシ基の両者を表している。（メタ）アクリロイルオキシ基を有するモノマーは、一般的に、（メタ）アクリレート・モノマーといわれている。
【００１１】
一般式（１）および（２）で表される（メタ）アクリレート・モノマー（Ａ）としては、具体的には、下記するような（メタ）アクリレート・モノマーを例示できる。
一般式（１）のｍ＝０では、９−（メタ）アクリロイルオキシフルオレン。
一般式（１）のｍ＝１では、９−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）フルオレン、９−（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）フルオレン、９−（２−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）フルオレン、９−（３−（メタ）アクリロイルオキシトリメチル）フルオレン。
【００１２】
一般式（２）のｍ＝０では、９−（２−（メタ）アクリロイルオキシエチルオキシカルボ）フルオレン、９−（２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルオキシカルボ）フルオレン、９−（３−（メタ）アクリロイルオキシトリメチルオキシカルボ）フルオレンなど。
一般式（２）のｍ＝１では、９−（２−（メタ）アクリロイルオキシエチルオキシカルボメチル）フルオレン、９−（２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルオキシカルボメチル）フルオレン、９−（３−（メタ）アクリロイルオキシトリメチルオキシカルボメチル）フルオレン、９−（２−（メタ）アクリロイルオキシエチルオキシカルボエチル）フルオレン、９−（３−（メタ）アクリロイルオキシトリメチルオキシカルボエチル）フルオレンなど。
【００１３】
上記した（メタ）アクリレート・モノマー（Ａ）の中では、硬化樹脂の屈折率をできるだけ高く維持するためには、９−（メタ）アクリロイルオキシフルオレン、９−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）フルオレン、９−（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）フルオレン、９−（２−（メタ）アクリロイルオキシ−ｉ−プロピル）フルオレン、９−（３−（メタ）アクリロイルオキシ−ｎ−プロピル）フルオレン、９−（２−（メタ）アクリロイルオキシエチルオキシカルボ）フルオレンおよび９−（２−（メタ）アクリロイルオキシエチルオキシカルボメチル）フルオレンの使用が特に好ましい。
【００１４】
本発明の一般式（１）および（２）で表される（メタ）アクリレート・モノマー（Ａ）の製造方法については、従来からの公知の常法がそのまま採用できる。一般式（１）の（メタ）アクリレート・モノマー（Ａ）の場合では、９−フルオレノールまたは９−ω−ヒドロキシアルキル（炭素数＝１〜３）フルオレンと（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸クロライドとを、炭化水素系溶媒中でエステル化反応させることにより得られる。一般式（２）の（メタ）アクリレート・モノマー（Ａ）の場合では、９−カルボキシフルオレンまたは９−ω−カルボキシアルキル（炭素数＝１〜３）フルオレンとω−ヒドロキシアルキル（炭素数＝１〜３）（メタ）アクリレートとを、炭化水素系溶媒中でエステル化反応させることにより得られる。
【００１５】
本発明の硬化型樹脂組成物においては、一般式（１）および（２）で表される（メタ）アクリレート・モノマー（Ａ）とともに、脂肪族、脂環族およびアラルキル族（アルキル基を有する芳香族炭化水素のアルキル基から、水素原子１個を除いた原子団の名称。アルアルキルとも称される。）の２価以上の多価（メタ）アクリレート・モノマー群より選択される１種類以上の多価（メタ）アクリレート・モノマー（Ｂ）を必須成分としている。
【００１６】
多価（メタ）アクリレート・モノマー（Ｂ）は、固状ないしは粘稠な液状である（メタ）アクリレート・モノマー（Ａ）に対して、反応性希釈剤であると同時に、硬化樹脂の耐熱性向上のための架橋剤としての必須成分である。エーテル結合、サルファイド結合、アミノ結合、アミド結合などやフッ素以外のハロゲンを含有する多価（メタ）アクリレート・モノマーは、耐光性を大幅に低下させるので、好ましくない。
脂肪族、脂環族およびアラルキル族の多価（メタ）アクリレート・モノマー（Ｂ）としては、具体的には、下記するような多価（メタ）アクリレート・モノマーが例示できる。
【００１７】
脂肪族多価（メタ）アクリレート・モノマーとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、３−メチルペンタエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−エチル−ｎ−ブチルトリメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどがある。
【００１８】
脂環族多価（メタ）アクリレート・モノマーとしては、１，３−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、４，４’−ビシクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、１，３，５−シクロヘキサントリオールトリ（メタ）アクリレートなどがある。
【００１９】
アラルキル族多価（メタ）アクリレート・モノマーとしては、フェニルエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１−フェニルプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−フェニルプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、３−フェニルプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ｏ−キシリレングリコールジ（メタ）アクリレート、ｍ−キシリレングリコールジ（メタ）アクリレート、ｐ−キシリレングリコールジ（メタ）アクリレート、メシチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ビス（２−ヒドロキシ−ｉ−プロピル）ベンゼンジ（メタ）アクリレート、メシセリントリ（メタ）アクリレートなどがある。
【００２０】
本発明の硬化型樹脂組成物の必須成分である多価（メタ）アクリレート・モノマー（Ｂ）は、上記した脂肪族、脂環族およびアラルキル族の多価（メタ）アクリレート・モノマー群の中より選択された１種類以上の多価（メタ）アクリレート・モノマーが使用される。
【００２１】
多価（メタ）アクリレート・モノマー（Ｂ）は、（メタ）アクリレート・モノマー（Ａ）の反応性希釈剤なので、１種類を単独に使用する場合は、（メタ）アクリレート・モノマー（Ａ）と相溶性の良好な、液状の多価（メタ）アクリレート・モノマー（Ｂ）を使用しなければならない。２種類以上を併用する場合には、少なくとも１種類の多価（メタ）アクリレート・モノマーは液状であって、他の多価（メタ）アクリレート・モノマーとの相溶性が良好でなければならない。この場合には、他の多価（メタ）アクリレート・モノマーとして、固状や粘稠な多価（メタ）アクリレート・モノマーが使用でき、多価（メタ）アクリレート・モノマーの混合物は液状であるから、反応性希釈剤として機能する。
【００２２】
多価（メタ）アクリレート・モノマー（Ｂ）の中では、硬化樹脂の屈折率低下への影響が最も小さく、同時に、硬化樹脂の耐熱性の向上効果が最も大きいなどの理由から、アラルキル族の多価（メタ）アクリレート・モノマーの使用が最も好ましい。多価（メタ）アクリレート・モノマー（Ｂ）混合物中のアラルキル族多価（メタ）アクリレート・モノマーの配合比率は、１００〜５０重量％であり、好ましくは、１００〜７０重量％である。アラルキル族多価（メタ）アクリレート・モノマーの配合比率が５０重量％未満では、硬化樹脂の耐熱性が不十分となるので、好ましくない。
【００２３】
本発明においては、本発明の硬化樹脂の優れた特性を保持できる範囲内であれば、上記した多価（メタ）アクリレート・モノマー（Ｂ）成分に脂肪族、脂環族およびアラルキル族の１価の（メタ）アクリレート・モノマー（Ｂ’）を配合して使用してもよい。このような１価の（メタ）アクリレート・モノマーとしては、具体的には、下記するような（メタ）アクリレート・モノマーを例示できる。
【００２４】
脂肪族（メタ）アクリレート・モノマーとしては、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどがある。
【００２５】
脂環族（メタ）アクリレート・モノマーとしては、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、ノルボルナン−２−メチル（メタ）アクリレート、デカヒドロ−２−ナフチル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートなどがある。
【００２６】
アラルキル族（メタ）アクリレート・モノマーとしては、ベンジル（メタ）アクリレート、２−メチルベンジル（メタ）アクリレート、３−メチルベンジル（メタ）アクリレート、４−メチルベンジル（メタ）アクリレート、２−フェニルエチル（メタ）アクリレート、２−フェニル−ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、３−フェニル−ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、４−フェニル−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、４−ビフェニルメチル（メタ）アクリレート、２−メチルビフェニル−３−メチル（メタ）アクリレート、１−（４−ビフェニル）エチル（メタ）アクリレートなどがある。
【００２７】
上記した１価の（メタ）アクリレート・モノマー（Ｂ’）は、１種類を単独に使用してもよく、また、２種類以上を併用してもよい。１価の（メタ）アクリレート・モノマー（Ｂ’）を使用する場合、硬化樹脂の屈折率の低下への影響が最も小さいアラルキル族（メタ）アクリレート・モノマーを使用することが、特に好ましい。
【００２８】
多価（メタ）アクリレート・モノマー（Ｂ）が固状であっても、使用する１種類の１価の（メタ）アクリレート・モノマーが、あるいは、併用する２種類以上の１価の（メタ）アクリレート・モノマーの混合物が液状であれば、多価（メタ）アクリレート・モノマー（Ｂ）を溶解して液状となり、反応性希釈剤として機能する。一般式（１）あるいは（２）で表される（メタ）アクリレート・モノマー（Ａ）と多価（メタ）アクリレート・モノマー（Ｂ）との全量に対する１価の（メタ）アクリレート・モノマー（Ｂ’）の配合比率は、２０重量％以下であり、好ましくは、１５重量％以下である。１価の（メタ）アクリレート・モノマー（Ｂ’）の配合比率が２０重量％を超えると、本発明の硬化樹脂の耐熱性の低下が大きくなるので好ましくない。
【００２９】
本発明の硬化型樹脂組成物においては、硬化樹脂の屈折率をできるだけ高く維持するためには、一般式（１）または（２）で表される（メタ）アクリレート・モノマー（Ａ）の配合比率が大きいほど好ましい。一般式（１）または（２）で表される（メタ）アクリレート・モノマー（Ａ）と多価（メタ）アクリレート・モノマー（Ｂ）との配合比率は、反応性希釈剤である多価（メタ）アクリレート・モノマー（Ｂ）の（メタ）アクリレート・モノマー（Ａ）に対する溶解性にもよるが、（Ａ）：（Ｂ）＝９５：５〜５０：５０（重量％）の範囲が好ましく、（Ａ）：（Ｂ）＝９０：１０〜６０：４０（重量％）の範囲がより好ましい。多価（メタ）アクリレート・モノマー（Ｂ）の配合比率が５重量％未満では、十分に希釈された低粘度の硬化型樹脂組成物とはならないので好ましくなく、一方、５０重量％を超えると、硬化樹脂の屈折率低下への影響が大きくなるので好ましくない。
【００３０】
本発明の（メタ）アクリレート・モノマー（Ａ）と多価（メタ）アクリレート・モノマー（Ｂ）を必須成分とする硬化型樹脂組成物を、正常に、迅速に硬化させて、均質な硬化樹脂とするためには、重合開始剤（Ｃ）である光重合開始剤または熱重合開始剤の添加、あるいは両開始剤の併用添加は必須条件である。ただし、電子線のような高エネルギー電磁波を照射して硬化させる場合は、重合開始剤の添加は不要であるが、特殊で高価な硬化方法であるため、そのような照射硬化法は一般的には採用されない。
【００３１】
重合開始剤（Ｃ）として配合される光重合開始剤と、熱重合開始剤は、具体的には、下記するような化合物を例示できる。
光重合開始剤としては、特に限定されるような化合物はなく、一般の光重合（光硬化）反応に使用される光重合開始剤が使用できる。具体的には、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、アントラキノン類、ベンジル類、ベンゾイン類、ベンゾインエーテル類、ベンジルジメチルケタール類、ベンゾイルベンゾエート類、ヒドロキシフェニルケトン類、アミノフェニルケトン類などのカルボニル化合物系光重合開始剤、チウラムサルファイド類、チオキサントン類、ジベンジルジサルファイド類などの有機硫黄化合物系光重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド類、アシルホスフィン酸エステル類などの有機燐化合物系光重合開始剤などがある。本発明の硬化型樹脂組成物においては、このような光重合開始剤の中から選択して、１種類を単独で使用するか、あるいは、２種類以上を併用する。光重合開始剤（Ｃ）の配合比率は、本発明の硬化型樹脂組成物の（メタ）アクリレート・モノマー（Ａ）と多価（メタ）アクリレート・モノマー（Ｂ）との全量に対して、通常、１〜７重量％である。熱重合開始剤と併用する場合は、光重合開始剤の配合比率は小さくてよく、（メタ）アクリレート・モノマー（Ａ）と多価（メタ）アクリレート・モノマー（Ｂ）との全量に対して、通常、１〜５重量％である。
【００３２】
熱重合開始剤としては、本発明の硬化型樹脂組成物の保存安定性や取扱性から、中温分解型および高温分解型の有機過酸化物を使用するのがよい。具体的には、ジアルキルパーオキサイド類、ベンゾイルパーオキサイド類、ジアルキルケトンパーオキサイド類、アルキルパーオキシルエステル類、ヒドロキシシクロヘキシルパーオキサイド類、ジクミルパーオキサイド類、アルキルクミルパーオキサイド類、ジアルキルハイドロパーオキサイド類、クメンハイドロパーオキサイド類などの有機過酸化物である。このような有機過酸化物の中から選択して、１種類を単独に使用するか、あるいは、２種類以上を併用する。熱重合開始剤（Ｃ）である有機過酸化物の配合比率は、（メタ）アクリレート・モノマー（Ａ）と多価（メタ）アクリレート・モノマー（Ｂ）との全量に対して、通常、１〜５重量％である。光重合開始剤と併用する場合には、光重合（光硬化）後の熱重合（熱硬化）により、硬化反応を完結させるという硬化順序を採用するのが一般的なので、熱重合開始剤（Ｃ）の配合比率は小さくてよく、（メタ）アクリレート・モノマー（Ａ）と多価（メタ）アクリレート・モノマー（Ｂ）との全量に対して、通常、０．５〜３重量％である。
【００３３】
本発明の硬化型樹脂組成物には、必要に応じて、通常の添加量の範囲内であれば、光安定剤、熱安定剤、酸化防止剤、カップリング剤、消泡剤、レベリング剤などの添加剤を添加することができる。
【００３４】
本発明の硬化型樹脂組成物の硬化方法としては、光硬化方法、熱硬化方法および光硬化／熱硬化併用方法のいずれの硬化方法も採用できる。これらの硬化方法に応じて、光重合開始剤（Ｃ）または／および熱重合開始剤（Ｃ）を配合すればよい。短時間で硬化できることや、取り扱い性が良好なことなどの理由により、光硬化方法を採用するのが一般的である。光硬化方法の場合は、紫外線を照射する方法が一般的であり、光源としては、高圧水銀灯やメタル・ハライド灯が好適である。紫外線照射量は、通常、５００〜５０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲である。
【００３５】
熱硬化方法の場合は、配合する熱重合開始剤（Ｃ）の種類にもよるが、通常、加熱温度が５０〜２００℃の範囲で、加熱時間が３０分間〜３時間の範囲である。
【００３６】
光硬化／熱硬化併用方法の場合は、まず光硬化したのち、熱硬化して、硬化を完了させる硬化方法が一般的に採用される。この場合の硬化条件は、上記した各硬化条件の範囲内である。
【００３７】
本発明の硬化型樹脂組成物を硬化して、光学部品としての硬化樹脂とするには、特に限定されるような作製方法はないが、次のようないくつかの作製方法が例示できる。例えば、基板（光硬化方法の場合は、ガラスやプラスチックの透明基板）上に、スピンコート法やバーコート法などの精密塗布方法により、硬化型樹脂組成物を塗布膜としたのち、硬化させる。硬化樹脂の表面に賦形する場合は、塗布膜に金型などの型を当てた状態で硬化させればよい。また別の方法として、精密スペーサーを用いて、間隔が精密に保たれた２枚の基板（光硬化方法の場合は、１枚は透明基板）の間に、硬化型樹脂組成物を注入したのち、硬化させる。硬化物の表面に賦形が必要な場合は、表面に所定の形状を有する基板を使用すればよい。また、所定の形状を有する注型型（光硬化方法の場合は、少なくとも型の半面は透明）に、硬化型樹脂組成物を注入したのち、硬化させる。
【００３８】
本発明の硬化型樹脂組成物の主成分である一般式（１）および（２）で表される（メタ）アクリレート・モノマー（Ａ）は、その単独硬化樹脂が高屈折率を維持したまま、優れた耐光性を有するという特性を活かして、従来からの高屈折率の硬化型樹脂の耐光性の改良にも応用できる。すなわち、従来技術の高屈折率の光硬化や熱硬化型樹脂または硬化型樹脂組成物に、本発明の一般式（１）あるいは一般式（２）で表される（メタ）アクリレート・モノマー（Ａ）を配合すれば、配合量に応じた程度だけ、屈折率をあまり変化させることなく、耐光性を改良することができる。
【００３９】
本発明の硬化型樹脂組成物の硬化樹脂は、高い屈折率を有し、同時に、耐光性や耐熱性などに優れているため、光源と組み合わせて使用されるフレネル・レンズ、レンチキュラー・レンズ、プリズム・シート、回折格子や積層型マイクロレンズ・アレイなどの光学部品への使用に好適である。中でも、本発明の硬化型樹脂組成物の硬化樹脂を高屈折率樹脂層に使用した積層型マイクロレンズ・アレイは、従来にない優れた耐光性と耐熱性を発揮するので、特に好適な用途である。
【００４０】
積層型マイクロレンズ・アレイは、図１のような構造をしており、高屈折率樹脂層２と低屈折率樹脂層３がガラス板などのような透明基板１、４の間に積層され、界面は微小な凹凸レンズの形状をなしている。樹脂層の全厚は、一般的には、３０〜１００μｍであり、界面のレンズ部の寸法は、一般的には、径１０〜５０μｍである。このような寸法のマイクロレンズが無数に配列されて積層型マイクロレンズ・アレイを構成している。
【００４１】
高屈折率樹脂層には、耐光性の良好な芳香族系（メタ）アクリレート・モノマーの硬化樹脂が使用されるのが一般的である。以前は、高屈折率樹脂層には、硫黄やフッ素以外のハロゲンを含有する（メタ）アクリレート・モノマーの硬化樹脂が使用されていたこともあったが、それらの硬化樹脂は、耐光性や耐熱性が不良であるため、光源の光強度の強化により、画像投影機器のような光学機器に使用される積層型マイクロレンズ・アレイには使用できなくなった。
【００４２】
積層型マイクロレンズ・アレイの低屈折率樹脂層には、フッ素あるいはシリコンを含有する（メタ）アクリレート・モノマーの硬化樹脂が使用されるのが一般的である。このようなフッ素あるいはシリコンを含有する低屈折率の（メタ）アクリレート・モノマーの硬化樹脂の耐光性は、一般的に優れており、通常は、問題とはならない。
【００４３】
本発明の硬化型樹脂組成物と組み合わせて使用される積層型マイクロレンズ・アレイの低屈折率樹脂層の硬化型樹脂組成物としては、フッ素やシリコンを含有した（メタ）アクリレート・モノマーの使用が一般的であるが、低屈折率樹脂層の屈折率を大幅に増大させない範囲であれば、脂肪族系あるいは脂環族（メタ）アクリレート・モノマーを併用することができる。その配合量はフッ素あるいはシリコン含有（メタ）アクリレート・モノマー全量に対して、一般的には、６０重量％以下である。
【００４４】
フッ素含有（メタ）アクリレート・モノマーとしては、具体的には、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、オクタフルオロ−ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロテトラメチレンビス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）などのフッ素含有（メタ）アクリレート・モノマーおよびフッ化アルキレンエーテル・オリゴマー類（平均分子量：４０００以下）の１価および２価以上の多価（メタ）アクリレート・モノマーなどがある。
【００４５】
一方、シリコン含有（メタ）アクリレート・モノマーとしては、具体的には、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピル（トリメチルシロキシ）ジメチルシラン、ビス（γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジメチルシリル）エーテルなどのシリコン含有（メタ）アクリレート・モノマーおよびジメチルまたはジエチルシロキサン・オリゴマー類（重合度：１０以下）のジ（メタ）アクリレート・モノマーなどがある。
【００４６】
積層型マイクロレンズ・アレイは、公知の方法に従って作製することができる。低屈折率樹脂層に使用する硬化型樹脂組成物を、ガラス板のような透明基板４上にスピンコーターなどの塗布装置を用いて所定の厚さに塗布したのち、表面にマイクロレンズ・アレイの押し型を当てて、透明基板側から紫外線を照射して、低屈折率樹脂層３を形成する。次に、押し型をとり去ったのち、表面にマイクロレンズ・アレイが賦形された低屈折率樹脂層３上に、本発明の硬化型樹脂組成物を、スピンコーターなどの塗布装置を用いて所定の厚さに塗布し、その上にガラス板のような透明基板１を重ねて、透明基板１の上側から紫外線を照射して、高屈折率樹脂層２を形成する。熱硬化方法の場合には、紫外線を照射するかわりに、加熱装置の中で所定時間加熱すればよい。
【００４７】
本発明により、高屈折率硬化樹脂の耐光性と耐熱性をより一層向上させることができた。その結果、高屈折率硬化樹脂は、従来よりも用途を拡大することが可能になった。例えば、本発明の硬化型樹脂組成物は、光源の光強度の強化による耐光性と耐熱性の一層の向上が要求されていた画像投影機器に使用される光学レンズ、特に、積層型マイクロレンズ・アレイの高屈折率樹脂層への使用に最も好適である。
【００４８】
【実施例】
以下に、実施例により、本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
耐光性、耐熱性および屈折率の測定は、次記する測定方法に従った。
【００４９】
（耐光性の測定方法）
ステンレス・スペーサー・テープを用いて、間隔が２５±１μｍに保持された２枚のガラス板（厚さ０．５ｍｍ：寸法５０ｍｍ×５０ｍｍ）の間に光硬化型樹脂組成物を注入したのち、高圧水銀灯により、ガラス板表面での紫外線照射量が２０００ｍＪ／ｃｍ２となるまで照射線を照射した。
硬化樹脂が２枚のガラス板に挟まれたままの状態で、紫外・可視分光光度計（島津製作所（株）製：型式ＵＶ−２５００ＰＣ）を用いて、波長４５０ｎｍにおける光線透過率を測定し、その値を初期値とした。次に、ガラス板に対して垂直方向から、ガラス板表面での紫外線照射強度を２５ｍＷ／ｃｍ２に維持しながら、メタル・ハライド灯を連続照射して、波長４５０ｎｍにおける光線透過率が、初期値から１０％低下するまでの照射時間を耐光性判定の測定結果とした。
【００５０】
（耐熱性の測定方法）
上記した耐光性の測定方法の場合と同じ手順と条件にしたがって、２枚のガラス板に挟まれた硬化型樹脂組成物を光硬化したのち、２枚のガラス板を剥離して硬化樹脂を取り出した。この硬化樹脂の中央部から測定用試験片（寸法：３０ｍｍ×３０ｍｍ）を切り取った。この試験片を、１００℃に保持された空気循環式加熱炉に静置し、１時間後における軟化の有無を検査して、耐熱性を判定した。
【００５１】
（屈折率の測定方法）
上記した耐光性の測定方法の場合と同じ手順と条件にしたがって、２枚のガラス板に挟まれた硬化型樹脂組成物を光硬化したのち、２枚のガラス板を剥離して硬化樹脂を取り出した。この硬化樹脂の中央部から測定用試験片を切り取り、アッベ屈折計（（株）アタゴ製：型式４Ｔ）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１４２のＡ法測定方法に準拠して屈折率を測定した。
【００５２】
［実施例１］
トルエン溶媒中で、常法にしたがって、９−フルオレニルメタノール（東京化成工業（株）製品）と、過剰のアクリル酸とをエステル化反応させたのち、トルエンと未反応のアクリル酸を留去して、固状の９−アクリロイルオキシメチルフルオレン（一般式（１）において、ｍ＝１、Ｒ１＝メチレン）を得た。
得られた９−アクリロイルオキシメチルフルオレン６．０部（重量部を表す。以下の表記も同じである。）、ｍ−キシリレングリコールジアクリレート３．０部、トリメチロールプロパントリアクリレート１．０部および光重合開始剤である２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製品、商品名：ダロキュア１１７３）０．２５部を混合し、撹拌、溶解して、本発明の光硬化型樹脂組成物（Ｉ）を調製した。
この光硬化型樹脂組成物（Ｉ）の硬化樹脂の屈折率、耐光性および耐熱性を、前記した測定方法にしたがって測定し、以下の結果を得た：
屈折率＝１．６１、耐光性＝３３００時間、耐熱性＝軟化しなかった。
【００５３】
［比較例１］
実施例１における９−アクリロイルオキシメチルフルオレンの代わりに、９，９−ビス（２−アクリロイルオキシエトキシフェニル）フルオレン（大阪ガスケミカル（株）製品、商品名：ＢＰＥＦ−Ａ）６．０部を使用する以外は、実施例１と同じ成分を同量配合して、光硬化型樹脂組成物（１）を調製した。
この光硬化型樹脂組成物（１）の硬化樹脂の屈折率、耐光性および耐熱性を測定し、以下の結果を得た：
屈折率＝１．６１、耐光性＝１３５０時間、耐熱性＝軟化しなかった。
【００５４】
［比較例２］
実施例１におけるｍ−キシリレングリコールジアクリレートの代わりに、ベンジルアクリレート３．０部を使用する以外は、実施例１と同じ成分を同量配合して、光硬化型樹脂組成物（２）を調製した。
この光硬化型樹脂組成物（２）の硬化樹脂の屈折率、耐光性および耐熱性を測定し、以下の結果を得た：
屈折率＝１．６２、耐光性＝３，１５０時間、耐熱性＝非常に軟化した。
【００５５】
［比較例３］
９，９−ビス（２−アクリロイルオキシエトキシフェニル）フルオレン（前出）６．０部、ベンジルアクリレート３．０部、トリメチロールプロパントリアクリレート１．０部および光重合開始剤である２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（前出）０．２５部を混合し、撹拌、溶解して、光硬化型樹脂組成物（３）を調製した。
この光硬化型樹脂組成物（３）の硬化樹脂の屈折率、耐光性および耐熱性を測定し、以下の結果を得た：
屈折率＝１．６０、耐光性＝１４５０時間、耐熱性＝軟化した。
【００５６】
［実施例２］
トルエン溶媒中で、常法にしたがって、９−フルオレンカルボン酸（東京化成工業（株）製品）と過剰の２−ヒドロキシエチルメタアクリレートとをエステル化反応させたのち、トルエンと未反応の２−ヒドロキシエチルメタクリレートを減圧下で留去して、固状の９−（２−メタクリロイルオキシエチルオキシカルボ）フルオレン（一般式（２）において、ｍ＝０、Ｒ２＝エチレン）を得た。
得られた９−（２−メタクリロイルオキシエチルオキシカルボ）フルオレン６．５部、ｏ−キシリレングリコールジメタクリレート２．５部、トリメチロールプロパントリメタクリレート１．０部および光重合開始剤である１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製品、商品名：イルガキュア１８４）０．３０部を混合し、撹拌、溶解して、本発明の光硬化型樹脂組成物（ＩＩ）を調製した。
この光硬化型樹脂組成物（ＩＩ）の硬化樹脂の屈折率、耐光性および耐熱性を測定し、以下の結果を得た：
屈折率＝１．５９、耐光性＝３２００時間、耐熱性＝軟化しなかった。
【００５７】
［比較例４］
実施例２において合成した９−（２−メタクリロイルオキシエチルオキシカルボ）フルオレン６．５部、フェニルメタクリレート２．５部、トリメチロールエタントリメタクリレート１．０部および光重合開始剤である１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（前出）０．３０部を混合し、撹拌、溶解して、光硬化型樹脂組成物（４）を調製した。
この光硬化型樹脂組成物（４）の硬化樹脂の屈折率、耐光性および耐熱性を測定し、以下の結果を得た：
屈折率＝１．５９、耐光性＝２３００時間、耐熱性＝非常に軟化した。
【００５８】
［比較例５］
２個のメタアクリロイル基を含有する高屈折率のビス（４−メタクリロイルチオフェニル）サルファイド（住友精化（株）製品、商品名：ＭＰＳＭＡ）６．５部、ベンジルメタクリレート２．５部、トリメチロールエタントリメタクリレート１．０部および光重合開始剤である１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（前出）０．３０部を混合し、撹拌、溶解して、光硬化型樹脂組成物（５）を調製した。
この光硬化型樹脂組成物（５）の硬化樹脂の屈折率、耐光性および耐熱性を測定し、次の結果を得た：
屈折率＝１．６２、耐光性＝３０時間、耐熱性＝非常に軟化した。
【００５９】
［実施例３］
トルエン溶媒中で、常法に従って、９−フルオレニルメタノール（前出）と過剰のメタクリル酸とをエステル化反応させたのち、トルエンと未反応のメタクリル酸を留去して、固状の９−（メタクリロイルオキシメチル）フルオレン（一般式（１）において、ｍ＝１、Ｒ１＝メチレン）を得た。
得られた９−（メタクリロイルオキシメチル）フルオレン６．５部、ｍ−キシリレングリコールジメタクリレート２．５部、ネオペンチルグリコールジメタクリレート０．５部、トリメチロルプロパントリメタクリレート０．５部および光重合開始剤である２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（前出）０．２５部を混合し、撹拌、溶解して、本発明の光硬化型樹脂組成物（ＩＩＩ）を調製した。
この光硬化型樹脂組成物（ＩＩＩ）の硬化樹脂の屈折率、耐光性および耐熱性を測定し、以下の結果を得た：
屈折率＝１．６０、耐光性＝３５００時間、耐熱性＝軟化しなかった。
【００６０】
［比較例６］
実施例３において合成した９−（メタクリロイルオキシメチル）フルオレン６．５部、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２．６モル付加物ジメタクリレート（共栄社化学（株）製品、商品名：ライトエステルＢＰ−２ＥＭ）２．５部、ネオペンチルグリコールジメタクリレート０．５部、トリメチロールプロパントリメタクリレート０．５部および光重合開始剤である２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（前出）０．２５部を混合し、撹拌、溶解して、光硬化型樹脂組成物（６）を調製した。
この光硬化型樹脂組成物（６）の硬化樹脂の屈折率、耐光性および耐熱性を測定し、以下の結果を得た：
屈折率＝１．５７、耐光性＝９５０時間、耐熱性＝軟化した。
【００６１】
［実施例４］
トルエン溶媒中で、常法に従って、９−フルオレン酢酸（東京化成工業（株）製品）と過剰の２−ヒドロキシエチルアクリレートとをエステル化反応させたのち、トルエンと未反応の２−ヒドロキシエチルアクリレートを減圧下で留去して、固状の９−（２−アクリロイルオキシエチルオキシカルボメチル）フルオレン（一般式（２）において、ｍ＝１、Ｒ１＝メチレン、Ｒ２＝エチレン）を得た。
得られた９−（２−アクリロイルオキシエチルオキシカルボメチル）フルオレン７．０部、ｏ−キシリレングリコールジアクリレート２．５部、トリメチロールプロパントリアクリレート０．５部および熱重合開始剤であるジ−ｔ−ブチルパーオキサイド０．３０部を混合し、撹拌、溶解して、本発明の熱硬化型樹脂組成物（ＩＶ）を調製した。
この熱硬化型樹脂組成物（ＩＶ）を、ステンレス・スペーサー・テープを用いて、間隔が２５±１μｍに調整された２枚のガラス板（厚さ０．５ｍｍ：寸法５０ｍｍ×５０ｍｍ）の間に注入したのち、直ちに、１１０℃の加熱炉中において６０分間加熱硬化した。
次に、硬化樹脂が２枚のガラス板に挟まれたままの状態で、前記した測定方法にしたがって、耐光性を測定した結果は、３１００時間であった。
別に、上記したと同じ手順と条件に従って熱硬化したのち、硬化樹脂を２枚のガラス板の間から取り出し、前記した測定方法にしたがって、屈折率と耐熱性を測定し、以下の結果を得た：
屈折率＝１．６０、耐熱性＝軟化しなかった。
【００６２】
［実施例５］
実施例１において合成した９−アクリロイルオキシメチルフルオレン４．０部、９，９−ビス（２−アクリロイルオキシエトキシフェニル）フルオレン（前出）２．０部、ｍ−キシリレングリコールジアクリレート３．０部、トリメチロールプロパントリアクリレート１．０部および光重合開始剤である２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（前出）０．２５部を混合し、撹拌、溶解して、光硬化型樹脂組成物（Ｖ）を調製した。
この光硬化型樹脂組成物（Ｖ）の硬化樹脂の屈折率、耐光性および耐熱性を測定し、以下の結果を得た：
屈折率＝１．６１、耐光性＝２４００時間、耐熱性＝軟化しなかった。
【００６３】
［実施例６］
パーフルオロオクチルエチルアクリレート６．０部、トリメチロールプロパントリアクリレート４．０部および光重合開始剤である２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィン酸エチルエステル（ＢＡＳＦジャパン（株）製品、商品名：ルシリンＴＰＯ−Ｌ）０．５０部を混合し、撹拌、溶解して低屈折率の光硬化型樹脂組成物を調整した。
この低屈折率の光硬化型樹脂組成物を、ガラス基板（厚さ０．２５ｍｍ：寸法１００ｍｍ×１００ｍｍ）上に、塗布膜厚さが３０μｍとなるように、スピンコーターを用いて精密塗布したのち、塗布膜表面にマイクロレンズ・アレイ金型（球面レンズ：径２５μｍ）を当てた状態で、ガラス基板側から、紫外線照射量が２５００ｍＪ／ｃｍ２となるまで高圧水銀灯により紫外線を照射した。
次に、金型を取り去ったのち、マイクロレンズ・アレイが賦形された低屈折率硬化樹脂層の表面に、実施例１において調製した本発明の光硬化型樹脂組成物（Ｉ）を、塗布膜厚さが３０μｍとなるように精密塗布した。この精密塗布膜をガラ基板（上記）で被覆したのち、被覆ガラス基板側から、紫外線照射量が２５００ｍＪ／ｃｍ２となるまで高圧水銀灯により紫外線を照射した。
前記した測定方法にしたがって、作製された積層型マイクロレンズ・アレイの耐光性および耐光性を測定し、次の結果を得た：耐光性＝３５００時間、耐熱性＝軟化しなかった。
【００６４】
【発明の効果】
本発明は、（Ａ）一般式（１）または（２）で表される（メタ）アクリレート・モノマー；
（Ｂ）脂肪族、脂環族およびアラルキル族の多価（メタ）アクリレート・モノマー群より選択される１種類以上の多価（メタ）アクリレート・モノマー；および
（Ｃ）光重合開始剤または／および熱重合開始剤を必須成分とする新規な硬化型樹脂組成物である。
本発明により、光源の光強度がますます強化されつつある液晶プロジェクターのような画像投影機器に使用される光学部品の耐光性と耐熱性のより一層の向上を、高屈折率を維持したまま達成した。
【図面の簡単な説明】
【図１】積層型マイクロレンズ・アレイの模式的断面図。
【符号の説明】
１：透明基板
２：高屈折率樹脂層
３：低屈折率樹脂層
４：透明基板[0001]
[Industrial applications]
The present invention relates to a curable resin composition for optical use, an optical component having excellent light resistance produced by curing the same, and an optical device using the optical component. More specifically, the present invention relates to an optical curable resin composition for producing an optical component having a high refractive index having excellent light resistance and heat resistance, and an optical device using the optical component.
[0002]
[Prior art]
In an optical device that combines a light source and an optical component, for example, a liquid crystal projector, which is a type of image projection device that combines a light source and a microlens array, the light from the light source is used to increase the brightness of the projected image. Strength has been increasingly strengthened. As the light intensity of the light source is enhanced, the conventional light resistance of the polymer-based microlens array becomes insufficient, and at the same time, the conventional heat resistance of the microlens array, which is not affected by the temperature rise of the light source, becomes insufficient. Was. Therefore, further improvement in light resistance and heat resistance has been demanded from the industry.
[0003]
In addition to microlens arrays, polymer-based optical components used in combination with light sources include Fresnel lenses, lenticular lenses, prism sheets, and diffraction gratings. A technique for improving the light resistance of a microlens array has already been proposed by the inventors of the present invention (for example, Patent Document 1).
[0004]
However, as described above, as the intensity of the light source is further enhanced, the light resistance and heat resistance of the conventional microlens array are not sufficient, and the light resistance and heat resistance of the microlens array are not sufficient. Further improvement of both was needed. Specifically, it is necessary to improve the light resistance by a factor of two or more, and it is necessary to increase the softening temperature to 100 ° C. or more as the heat resistance.
[0005]
[Patent Document 1]
International Publication Number WO01 / 40828 A1
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and provides a curable resin composition in which a cured resin used in a polymer optical component used in combination with a light source has further improved light resistance and heat resistance. It is intended to be.
[0007]
Further, the present invention provides optical components such as an optical lens and a laminated microlens array using the cured resin of the curable resin composition, and optical devices such as image projection devices using the same. The purpose is.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention provides (A) a (meth) acrylate monomer represented by the general formula (1) or (2):
Embedded image
(B) one or more polyvalent (meth) acrylate monomers selected from the group consisting of aliphatic, alicyclic and aralkyl polyvalent (meth) acrylate monomers; and
(C) Photopolymerization initiator and / or thermal polymerization initiator
Is a curable resin composition containing as an essential component.
[0009]
The cured resin obtained by curing the curable resin composition of the present invention has a high refractive index and is excellent in both light resistance and heat resistance. Therefore, by curing and using the curable resin composition of the present invention, it is possible to provide an optical component further improved in light resistance and heat resistance, and an optical device using the optical component.
[0010]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
In the (meth) acrylate monomer (A) represented by the general formula (1) or (2), R 1 And R 2 Is an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, specifically, a methylene group, an ethylene group, a propylene group and a trimethylene group. R 1 And R 2 When the carbon number of the alkylene group is 4 or more, the refractive index of the cured resin is greatly reduced, and the heat resistance is also undesirably reduced. In the general formula (2), in order to reduce a decrease in refractive index and heat resistance, R 1 Is methylene and R 2 Is particularly preferably ethylene. m is 0 or 1. X is a (meth) acryloyloxy group which is a polymer group. In addition, the notation of a (meth) acryloyloxy group in the present invention represents both an acryloyloxy group and a methacryloyloxy group. Monomers having a (meth) acryloyloxy group are generally referred to as (meth) acrylate monomers.
[0011]
Specific examples of the (meth) acrylate monomer (A) represented by the general formulas (1) and (2) include the following (meth) acrylate monomers.
When m = 0 in the general formula (1), 9- (meth) acryloyloxyfluorene.
When m = 1 in the general formula (1), 9-((meth) acryloyloxymethyl) fluorene, 9- (2- (meth) acryloyloxyethyl) fluorene, 9- (2- (meth) acryloyloxypropyl) fluorene , 9- (3- (meth) acryloyloxytrimethyl) fluorene.
[0012]
When m = 0 in the general formula (2), 9- (2- (meth) acryloyloxyethyloxycarbo) fluorene, 9- (2- (meth) acryloyloxypropyloxycarbo) fluorene, 9- (3- (meta) ) Acryloyloxytrimethyloxycarbo) fluorene and the like.
When m = 1 in the general formula (2), 9- (2- (meth) acryloyloxyethyloxycarbomethyl) fluorene, 9- (2- (meth) acryloyloxypropyloxycarbomethyl) fluorene, 9- (3- (Meth) acryloyloxytrimethyloxycarbomethyl) fluorene, 9- (2- (meth) acryloyloxyethyloxycarboethyl) fluorene, 9- (3- (meth) acryloyloxytrimethyloxycarboethyl) fluorene and the like.
[0013]
Among the above (meth) acrylate monomers (A), in order to maintain the refractive index of the cured resin as high as possible, 9- (meth) acryloyloxyfluorene, 9-((meth) acryloyloxymethyl) fluorene, 9- (2- (meth) acryloyloxyethyl) fluorene, 9- (2- (meth) acryloyloxy-i-propyl) fluorene, 9- (3- (meth) acryloyloxy-n-propyl) fluorene, 9- Particular preference is given to using (2- (meth) acryloyloxyethyloxycarbo) fluorene and 9- (2- (meth) acryloyloxyethyloxycarbomethyl) fluorene.
[0014]
As a method for producing the (meth) acrylate monomer (A) represented by the general formulas (1) and (2) of the present invention, a conventionally known conventional method can be employed as it is. In the case of the (meth) acrylate monomer (A) of the general formula (1), 9-fluorenol or 9-ω-hydroxyalkyl (carbon number = 1 to 3) fluorene and (meth) acrylic acid or (meth) acrylic acid It is obtained by performing an esterification reaction with chloride in a hydrocarbon solvent. In the case of the (meth) acrylate monomer (A) of the general formula (2), 9-carboxyfluorene or 9-ω-carboxyalkyl (carbon number = 1 to 3) fluorene and ω-hydroxyalkyl (carbon number = 1 to 1) 3) It can be obtained by subjecting (meth) acrylate to an esterification reaction in a hydrocarbon solvent.
[0015]
In the curable resin composition of the present invention, the (meth) acrylate monomer (A) represented by the general formula (1) or (2) is used together with an aliphatic, alicyclic or aralkyl group (aromatic having an alkyl group). Name of an atomic group obtained by removing one hydrogen atom from an alkyl group of an aromatic hydrocarbon. Also referred to as aralkyl.) At least one kind selected from divalent or more polyvalent (meth) acrylate monomers The polyvalent (meth) acrylate monomer (B) is an essential component.
[0016]
The polyvalent (meth) acrylate monomer (B) is a reactive diluent for the solid or viscous liquid (meth) acrylate monomer (A) and simultaneously improves the heat resistance of the cured resin. Is an essential component as a crosslinking agent for A polyvalent (meth) acrylate monomer containing an ether bond, a sulfide bond, an amino bond, an amide bond, or a halogen other than fluorine is not preferred because it significantly reduces light resistance.
Specific examples of the aliphatic, alicyclic, and aralkyl polyvalent (meth) acrylate monomers (B) include the following polyvalent (meth) acrylate monomers.
[0017]
Aliphatic poly (meth) acrylate monomers include ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, trimethylene glycol di (meth) acrylate, tetramethylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol Di (meth) acrylate, 3-methylpentaethylene glycol di (meth) acrylate, hexamethylene glycol di (meth) acrylate, 2-ethyl-n-butyltrimethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolethanetri (meth) acrylate There are acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate and the like.
[0018]
Examples of the alicyclic polyvalent (meth) acrylate monomer include 1,3-cyclohexanediol di (meth) acrylate, 1,4-cyclohexanediol di (meth) acrylate, and 1,4-cyclohexanedimethanol di (meth) acrylate. , 4,4'-bicyclohexanediol di (meth) acrylate, tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] Decane dimethanol di (meth) acrylate, 1,3,5-cyclohexanetriol tri (meth) acrylate and the like.
[0019]
Examples of the aralkyl group polyvalent (meth) acrylate monomer include phenylethylene glycol di (meth) acrylate, 1-phenylpropylene glycol di (meth) acrylate, 2-phenylpropylene glycol di (meth) acrylate, and 3-phenylpropylene glycol diacrylate. (Meth) acrylate, o-xylylene glycol di (meth) acrylate, m-xylylene glycol di (meth) acrylate, p-xylylene glycol di (meth) acrylate, mesitylene glycol di (meth) acrylate, 1,4- There are bis (2-hydroxy-i-propyl) benzene di (meth) acrylate, mesicerin tri (meth) acrylate and the like.
[0020]
The polyvalent (meth) acrylate monomer (B), which is an essential component of the curable resin composition of the present invention, is selected from the above-mentioned aliphatic, alicyclic and aralkyl group polyvalent (meth) acrylate monomers. One or more selected poly (meth) acrylate monomers are used.
[0021]
Since the polyvalent (meth) acrylate monomer (B) is a reactive diluent for the (meth) acrylate monomer (A), if one type is used alone, the poly (meth) acrylate monomer (A) is incompatible with the (meth) acrylate monomer (A). Liquid polyvalent (meth) acrylate monomers (B) with good solubility must be used. When two or more polyvalent (meth) acrylate monomers are used in combination, at least one polyvalent (meth) acrylate monomer must be liquid and have good compatibility with other polyvalent (meth) acrylate monomers. In this case, as the other polyvalent (meth) acrylate monomer, a solid or viscous polyvalent (meth) acrylate monomer can be used, and the mixture of the polyvalent (meth) acrylate monomer is liquid. Functions as a reactive diluent.
[0022]
Among the polyvalent (meth) acrylate monomers (B), the influence of the aralkyl group on the refractive index of the cured resin is the smallest, and at the same time, the effect of improving the heat resistance of the cured resin is the largest. Most preferred is the use of a bivalent (meth) acrylate monomer. The blending ratio of the aralkyl group polyvalent (meth) acrylate monomer in the polyvalent (meth) acrylate monomer (B) mixture is from 100 to 50% by weight, and preferably from 100 to 70% by weight. If the blending ratio of the aralkyl group polyvalent (meth) acrylate monomer is less than 50% by weight, the heat resistance of the cured resin becomes insufficient, which is not preferable.
[0023]
In the present invention, as long as the excellent properties of the cured resin of the present invention can be maintained, the above-mentioned polyvalent (meth) acrylate monomer (B) component may be a monovalent aliphatic, alicyclic or aralkyl group. (Meth) acrylate monomer (B ') may be used in combination. Specific examples of such a monovalent (meth) acrylate monomer include the following (meth) acrylate monomers.
[0024]
Aliphatic (meth) acrylate monomers include n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, and n-octyl (meth) acrylate , 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-decyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, and the like.
[0025]
Examples of the alicyclic (meth) acrylate monomer include cyclohexyl (meth) acrylate, cyclohexylmethyl (meth) acrylate, norbornane-2-methyl (meth) acrylate, decahydro-2-naphthyl (meth) acrylate, and tricyclo [5.2. .1.0 2,6 ] Decanyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, and the like.
[0026]
The aralkyl group (meth) acrylate monomers include benzyl (meth) acrylate, 2-methylbenzyl (meth) acrylate, 3-methylbenzyl (meth) acrylate, 4-methylbenzyl (meth) acrylate, and 2-phenylethyl (meth) acrylate. ) Acrylate, 2-phenyl-i-propyl (meth) acrylate, 3-phenyl-n-propyl (meth) acrylate, 4-phenyl-n-butyl (meth) acrylate, 4-biphenylmethyl (meth) acrylate, 2- Examples include methylbiphenyl-3-methyl (meth) acrylate and 1- (4-biphenyl) ethyl (meth) acrylate.
[0027]
One of the above-mentioned monovalent (meth) acrylate monomers (B ′) may be used alone, or two or more may be used in combination. When a monovalent (meth) acrylate monomer (B ′) is used, it is particularly preferable to use an aralkyl group (meth) acrylate monomer that has the least effect on the decrease in the refractive index of the cured resin.
[0028]
Even if the polyvalent (meth) acrylate monomer (B) is solid, one type of monovalent (meth) acrylate monomer used or two or more types of monovalent (meth) acrylate used in combination If the mixture of monomers is liquid, the polyvalent (meth) acrylate monomer (B) is dissolved to become liquid and functions as a reactive diluent. Monovalent (meth) acrylate monomer (B ′) based on the total amount of (meth) acrylate monomer (A) and polyvalent (meth) acrylate monomer (B) represented by general formula (1) or (2) ) Is 20% by weight or less, preferably 15% by weight or less. If the blending ratio of the monovalent (meth) acrylate monomer (B ') exceeds 20% by weight, the heat resistance of the cured resin of the present invention is undesirably increased.
[0029]
In the curable resin composition of the present invention, in order to maintain the refractive index of the cured resin as high as possible, the mixing ratio of the (meth) acrylate monomer (A) represented by the general formula (1) or (2) The larger the value, the better. The compounding ratio of the (meth) acrylate monomer (A) represented by the general formula (1) or (2) and the polyvalent (meth) acrylate monomer (B) is determined based on the polyvalent (meth) which is a reactive diluent. ) Although it depends on the solubility of the acrylate monomer (B) in the (meth) acrylate monomer (A), the range of (A) :( B) = 95: 5 to 50:50 (% by weight) is preferable. A) :( B) = 90: 10 to 60:40 (% by weight) is more preferable. If the compounding ratio of the polyvalent (meth) acrylate monomer (B) is less than 5% by weight, a sufficiently diluted low-viscosity curable resin composition will not be obtained, and if it exceeds 50% by weight, It is not preferable because the influence on the refractive index decrease of the cured resin increases.
[0030]
The curable resin composition containing the (meth) acrylate monomer (A) and the polyvalent (meth) acrylate monomer (B) of the present invention as essential components can be normally and quickly cured to obtain a homogeneous cured resin. To do so, the addition of a photopolymerization initiator or a thermal polymerization initiator, which is the polymerization initiator (C), or the combined use of both initiators is an essential condition. However, when curing by irradiating high-energy electromagnetic waves such as electron beams, it is not necessary to add a polymerization initiator, but since it is a special and expensive curing method, such irradiation curing method is generally used. Is not adopted.
[0031]
Specific examples of the photopolymerization initiator and the thermal polymerization initiator blended as the polymerization initiator (C) include the following compounds.
The photopolymerization initiator is not particularly limited, and a photopolymerization initiator used in a general photopolymerization (photocuring) reaction can be used. Specifically, photopolymerization initiation of carbonyl compounds such as acetophenones, benzophenones, anthraquinones, benzyls, benzoins, benzoin ethers, benzyldimethyl ketals, benzoyl benzoates, hydroxyphenyl ketones, aminophenyl ketones, etc. And organic sulfur compound-based photopolymerization initiators such as thiuram sulfides, thioxanthones, and dibenzyl disulfide, and organic phosphorus compound-based photopolymerization initiators such as acylphosphine oxides and acylphosphinic esters. In the curable resin composition of the present invention, one type is selected from such photopolymerization initiators, or one type is used alone, or two or more types are used in combination. The mixing ratio of the photopolymerization initiator (C) is usually based on the total amount of the (meth) acrylate monomer (A) and the polyvalent (meth) acrylate monomer (B) in the curable resin composition of the present invention. , 1 to 7% by weight. When used in combination with the thermal polymerization initiator, the compounding ratio of the photopolymerization initiator may be small, and based on the total amount of the (meth) acrylate monomer (A) and the polyvalent (meth) acrylate monomer (B), Usually, it is 1 to 5% by weight.
[0032]
As the thermal polymerization initiator, from the viewpoint of storage stability and handleability of the curable resin composition of the present invention, it is preferable to use a medium-temperature decomposition type or high-temperature decomposition type organic peroxide. Specifically, dialkyl peroxides, benzoyl peroxides, dialkyl ketone peroxides, alkyl peroxyl esters, hydroxycyclohexyl peroxides, dicumyl peroxides, alkyl cumyl peroxides, dialkyl hydroperoxides And organic peroxides such as cumene hydroperoxides. One selected from such organic peroxides may be used alone or in combination of two or more. The mixing ratio of the organic peroxide that is the thermal polymerization initiator (C) is usually 1 to the total amount of the (meth) acrylate monomer (A) and the polyvalent (meth) acrylate monomer (B). 5% by weight. When used in combination with a photopolymerization initiator, it is common to employ a curing sequence in which the curing reaction is completed by thermal polymerization (thermal curing) after photopolymerization (photocuring). ) May be small and is usually 0.5 to 3% by weight based on the total amount of the (meth) acrylate monomer (A) and the polyvalent (meth) acrylate monomer (B).
[0033]
In the curable resin composition of the present invention, if necessary, as long as it is within the range of a usual addition amount, a light stabilizer, a heat stabilizer, an antioxidant, a coupling agent, an antifoaming agent, a leveling agent and the like Can be added.
[0034]
As a method for curing the curable resin composition of the present invention, any of a photocuring method, a thermosetting method, and a combined photocuring / thermosetting method can be employed. The photopolymerization initiator (C) and / or the thermal polymerization initiator (C) may be blended according to these curing methods. Generally, a photo-curing method is adopted for reasons such as curing in a short time and good handling. In the case of the photo-curing method, a method of irradiating ultraviolet rays is generally used, and a high-pressure mercury lamp or a metal halide lamp is preferable as a light source. The amount of ultraviolet irradiation is usually 500 to 5000 mJ / cm. 2 Range.
[0035]
In the case of the thermosetting method, the heating temperature is usually in the range of 50 to 200 ° C. and the heating time is in the range of 30 minutes to 3 hours, depending on the type of the thermal polymerization initiator (C) to be mixed.
[0036]
In the case of the combined photo-curing / thermo-curing method, a curing method in which the photo-curing is performed first, followed by heat curing to complete the curing is generally adopted. The curing condition in this case is within the range of each of the curing conditions described above.
[0037]
There is no particular manufacturing method for curing the curable resin composition of the present invention into a cured resin as an optical component, but the following several manufacturing methods can be exemplified. For example, a curable resin composition is formed on a substrate (a transparent substrate made of glass or plastic in the case of a photo-curing method) by a precision coating method such as a spin coating method or a bar coating method, and then cured. In the case of shaping on the surface of the cured resin, it may be cured in a state where a mold such as a mold is applied to the coating film. Another method is to use a precision spacer to inject the curable resin composition between two closely spaced substrates (in the case of the photocuring method, one transparent substrate). And cure. When shaping is required on the surface of the cured product, a substrate having a predetermined shape on the surface may be used. Further, after the curable resin composition is injected into a casting mold having a predetermined shape (in the case of the photo-curing method, at least half of the mold is transparent), it is cured.
[0038]
The (meth) acrylate monomer (A) represented by the general formulas (1) and (2), which is the main component of the curable resin composition of the present invention, has a single cured resin which maintains a high refractive index. Utilizing the property of having excellent light resistance, it can also be applied to the improvement of light resistance of conventional high-refractive-index curable resins. That is, a (meth) acrylate monomer (A) represented by the general formula (1) or the general formula (2) of the present invention is added to a conventional high-refractive-index photocurable or thermosetting resin or a curable resin composition. ), Light resistance can be improved by an amount corresponding to the compounding amount without changing the refractive index so much.
[0039]
The cured resin of the curable resin composition of the present invention has a high refractive index, and at the same time, is excellent in light resistance and heat resistance. Therefore, Fresnel lenses, lenticular lenses, prisms used in combination with a light source -Suitable for use in optical components such as sheets, diffraction gratings, and laminated microlens arrays. Among them, a laminated microlens array using the cured resin of the curable resin composition of the present invention for the high refractive index resin layer exhibits unprecedented excellent light resistance and heat resistance, so it is particularly suitable for use. is there.
[0040]
The laminated microlens array has a structure as shown in FIG. 1, in which a high-refractive-index resin layer 2 and a low-refractive-index resin layer 3 are laminated between transparent substrates 1 and 4 such as a glass plate. The interface is in the form of a minute uneven lens. The total thickness of the resin layer is generally 30 to 100 μm, and the dimension of the lens portion at the interface is generally 10 to 50 μm in diameter. A number of microlenses having such dimensions are arranged to form a stacked microlens array.
[0041]
For the high refractive index resin layer, a cured resin of an aromatic (meth) acrylate monomer having good light resistance is generally used. Previously, high-refractive-index resin layers used to be made of (meth) acrylate monomers containing halogens other than sulfur and fluorine. Due to the poor performance, the light intensity of the light source has been enhanced, so that it cannot be used for a stacked microlens array used in an optical device such as an image projection device.
[0042]
Generally, a cured resin of a (meth) acrylate monomer containing fluorine or silicon is used for the low refractive index resin layer of the laminated microlens array. The light resistance of such a cured resin of a low refractive index (meth) acrylate monomer containing fluorine or silicon is generally excellent, and is usually not a problem.
[0043]
As the curable resin composition of the low refractive index resin layer of the laminated microlens array used in combination with the curable resin composition of the present invention, use of a (meth) acrylate monomer containing fluorine or silicon is preferred. Generally, an aliphatic or alicyclic (meth) acrylate monomer can be used in combination as long as the refractive index of the low refractive index resin layer is not significantly increased. The compounding amount is generally 60% by weight or less based on the total amount of the fluorine or silicon-containing (meth) acrylate monomer.
[0044]
Specific examples of the fluorine-containing (meth) acrylate monomer include 2,2,2-trifluoroethyl (meth) acrylate, 2,2,3,3-tetrafluoro-n-propyl (meth) acrylate, , 2,3,4,4,4-hexafluoro-n-butyl (meth) acrylate, octafluoro-n-pentyl (meth) acrylate, perfluorooctylethyl (meth) acrylate, perfluorocyclohexylmethyl (meth) acrylate And monovalent and divalent or higher polyvalent (fluorinated (meth) acrylate monomers such as perfluorotetramethylenebis ((meth) acryloyloxymethyl)) and fluorinated alkylene ether oligomers (average molecular weight: 4000 or less) (Meth) acrylate monomers.
[0045]
On the other hand, as the silicon-containing (meth) acrylate monomer, specifically, γ- (meth) acryloyloxypropyltrimethoxysilane, γ- (meth) acryloyloxypropylmethyldimethoxysilane, γ- (meth) acryloyloxypropyl Silicon-containing (meth) acrylate monomers such as (trimethylsiloxy) dimethylsilane, bis (γ- (meth) acryloyloxypropyldimethylsilyl) ether and di (meth) acrylates of dimethyl or diethylsiloxane oligomers (degree of polymerization: 10 or less) ) Acrylate monomers.
[0046]
The laminated microlens array can be manufactured according to a known method. The curable resin composition used for the low-refractive-index resin layer is applied to a predetermined thickness on a transparent substrate 4 such as a glass plate using a coating device such as a spin coater. A low-refractive-index resin layer 3 is formed by applying a pressing die and irradiating ultraviolet rays from the transparent substrate side. Next, after removing the pressing mold, the curable resin composition of the present invention is coated on the low refractive index resin layer 3 having the microlens array formed on the surface thereof using a coating apparatus such as a spin coater. A high-refractive-index resin layer 2 is formed by applying a predetermined thickness, overlaying a transparent substrate 1 such as a glass plate thereon, and irradiating ultraviolet rays from above the transparent substrate 1. In the case of the thermosetting method, heating may be performed for a predetermined time in a heating device instead of irradiating ultraviolet rays.
[0047]
According to the present invention, the light resistance and heat resistance of the high refractive index cured resin can be further improved. As a result, it has become possible to use the high-refractive-index cured resin more widely than before. For example, the curable resin composition of the present invention is an optical lens used for image projection equipment, which is required to further improve light resistance and heat resistance by enhancing the light intensity of a light source, particularly, a laminated micro lens. It is most suitable for use in a high refractive index resin layer of an array.
[0048]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples, but the present invention is not limited to Examples.
The light resistance, heat resistance and refractive index were measured according to the measurement methods described below.
[0049]
(Measurement method of light resistance)
After injecting the photocurable resin composition between two glass plates (thickness 0.5 mm: dimensions 50 mm × 50 mm) maintained at a distance of 25 ± 1 μm using a stainless steel spacer tape, high pressure The amount of ultraviolet irradiation on the surface of the glass plate by a mercury lamp is 2000 mJ / cm. 2 Irradiation was carried out until.
While the cured resin was sandwiched between the two glass plates, the light transmittance at a wavelength of 450 nm was measured using an ultraviolet / visible spectrophotometer (model: UV-2500PC, manufactured by Shimadzu Corporation). The value was set as the initial value. Next, the ultraviolet irradiation intensity on the surface of the glass plate was set to 25 mW / cm from the direction perpendicular to the glass plate. 2 The irradiation time until the light transmittance at a wavelength of 450 nm decreased by 10% from the initial value was taken as the measurement result of the light fastness judgment while continuously irradiating with a metal halide lamp while maintaining the above.
[0050]
(Method of measuring heat resistance)
After curing the curable resin composition sandwiched between two glass plates according to the same procedure and conditions as in the light resistance measurement method described above, the two glass plates are peeled and the cured resin is taken out. Was. A test piece for measurement (dimensions: 30 mm × 30 mm) was cut from the center of the cured resin. The test piece was allowed to stand in an air-circulating heating furnace maintained at 100 ° C., and after 1 hour, the presence or absence of softening was inspected to determine heat resistance.
[0051]
(Method of measuring refractive index)
After curing the curable resin composition sandwiched between two glass plates according to the same procedure and conditions as in the light resistance measurement method described above, the two glass plates are peeled and the cured resin is taken out. Was. A test piece for measurement was cut out from the center of the cured resin, and the refractive index was measured using an Abbe refractometer (manufactured by Atago Co., Ltd .: Model 4T) in accordance with the method A of JIS K7142.
[0052]
[Example 1]
In a toluene solvent, 9-fluorenylmethanol (manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) and an excess of acrylic acid are subjected to an esterification reaction according to a conventional method, and then toluene and unreacted acrylic acid are distilled off. Then, solid 9-acryloyloxymethylfluorene (in the general formula (1), m = 1, R 1 = Methylene).
6.0 parts of the obtained 9-acryloyloxymethylfluorene (parts by weight; the same applies to the following notations), 3.0 parts of m-xylylene glycol diacrylate, 1.0 part of trimethylolpropane triacrylate And 0.25 parts of a photopolymerization initiator, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one (a product of Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd., trade name: Darocure 1173), mixed, and stirred. It melt | dissolved and prepared the photocurable resin composition (I) of this invention.
The refractive index, light resistance and heat resistance of the cured resin of the photocurable resin composition (I) were measured according to the above-mentioned measurement methods, and the following results were obtained:
Refractive index = 1.61, light resistance = 3300 hours, heat resistance = did not soften.
[0053]
[Comparative Example 1]
Instead of 9-acryloyloxymethylfluorene in Example 1, 6.0 parts of 9,9-bis (2-acryloyloxyethoxyphenyl) fluorene (product of Osaka Gas Chemical Co., Ltd., trade name: BPEF-A) was used. Except that, the same components as in Example 1 were mixed in the same amount to prepare a photocurable resin composition (1).
The refractive index, light resistance and heat resistance of the cured resin of the photocurable resin composition (1) were measured, and the following results were obtained:
Refractive index = 1.61, light resistance = 1350 hours, heat resistance = did not soften.
[0054]
[Comparative Example 2]
Except for using 3.0 parts of benzyl acrylate instead of m-xylylene glycol diacrylate in Example 1, the same components as in Example 1 were blended in the same amount to prepare a photocurable resin composition (2). Prepared.
The refractive index, light resistance and heat resistance of the cured resin of the photocurable resin composition (2) were measured, and the following results were obtained:
Refractive index = 1.62, light resistance = 3,150 hours, heat resistance = very soft.
[0055]
[Comparative Example 3]
6.0 parts of 9,9-bis (2-acryloyloxyethoxyphenyl) fluorene (described above), 3.0 parts of benzyl acrylate, 1.0 part of trimethylolpropane triacrylate and 2-hydroxy- as a photopolymerization initiator 0.25 parts of 2-methyl-1-phenylpropan-1-one (described above) was mixed, stirred and dissolved to prepare a photocurable resin composition (3).
The refractive index, light resistance and heat resistance of the cured resin of the photocurable resin composition (3) were measured, and the following results were obtained:
Refractive index = 1.60, light resistance = 1450 hours, heat resistance = softened.
[0056]
[Example 2]
In a toluene solvent, 9-fluorenecarboxylic acid (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and an excess of 2-hydroxyethyl methacrylate are subjected to an esterification reaction according to a conventional method. Ethyl methacrylate was distilled off under reduced pressure to obtain solid 9- (2-methacryloyloxyethyloxycarbo) fluorene (in the general formula (2), m = 0, R 2 = Ethylene).
6.5 parts of the obtained 9- (2-methacryloyloxyethyloxycarbo) fluorene, 2.5 parts of o-xylylene glycol dimethacrylate, 1.0 part of trimethylolpropane trimethacrylate, and 1- being a photopolymerization initiator. 0.30 parts of hydroxycyclohexyl phenyl ketone (a product of Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd., trade name: Irgacure 184) was mixed, stirred and dissolved to prepare a photocurable resin composition (II) of the present invention. .
The refractive index, light resistance and heat resistance of the cured resin of the photocurable resin composition (II) were measured, and the following results were obtained:
Refractive index = 1.59, light resistance = 3200 hours, heat resistance = not softened.
[0057]
[Comparative Example 4]
6.5 parts of 9- (2-methacryloyloxyethyloxycarbo) fluorene synthesized in Example 2, 2.5 parts of phenyl methacrylate, 1.0 part of trimethylolethanetrimethacrylate and 1-hydroxycyclohexyl as a photopolymerization initiator 0.30 parts of phenyl ketone (described above) were mixed, stirred and dissolved to prepare a photocurable resin composition (4).
The refractive index, light resistance and heat resistance of the cured resin of the photocurable resin composition (4) were measured, and the following results were obtained:
Refractive index = 1.59, light resistance = 2300 hours, heat resistance = very soft.
[0058]
[Comparative Example 5]
6.5 parts of high refractive index bis (4-methacryloylthiophenyl) sulfide containing two methacryloyl groups (manufactured by Sumitomo Seika Co., Ltd., trade name: MPSMA), 2.5 parts of benzyl methacrylate, trimethylol 1.0 part of ethanetrimethacrylate and 0.30 part of 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone (described above) as a photopolymerization initiator were mixed, stirred and dissolved to prepare a photocurable resin composition (5). .
The refractive index, light resistance and heat resistance of the cured resin of this photocurable resin composition (5) were measured, and the following results were obtained:
Refractive index = 1.62, light resistance = 30 hours, heat resistance = very soft.
[0059]
[Example 3]
In a toluene solvent, 9-fluorenylmethanol (described above) and an excess methacrylic acid are subjected to an esterification reaction according to a conventional method, and then toluene and unreacted methacrylic acid are distilled off to obtain solid 9 -(Methacryloyloxymethyl) fluorene (in the general formula (1), m = 1, R 1 = Methylene).
6.5 parts of the obtained 9- (methacryloyloxymethyl) fluorene, 2.5 parts of m-xylylene glycol dimethacrylate, 0.5 part of neopentyl glycol dimethacrylate, 0.5 part of trimethylolpropane trimethacrylate and photopolymerization 0.25 parts of an initiator, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one (described above), are mixed, stirred and dissolved to obtain a photocurable resin composition (III) of the present invention. Was prepared.
The refractive index, light resistance and heat resistance of the cured resin of this photocurable resin composition (III) were measured, and the following results were obtained:
Refractive index = 1.60, light resistance = 3500 hours, heat resistance = not softened.
[0060]
[Comparative Example 6]
6.5 parts of 9- (methacryloyloxymethyl) fluorene synthesized in Example 3, 2.6 mol of ethylene oxide adduct of bisphenol A dimethacrylate (product of Kyoeisha Chemical Co., Ltd., trade name: light ester BP-2EM) 2 0.5 part, 0.5 part of neopentyl glycol dimethacrylate, 0.5 part of trimethylolpropane trimethacrylate and 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one which is a photopolymerization initiator (described above) 0.25 parts were mixed, stirred and dissolved to prepare a photocurable resin composition (6).
The refractive index, light resistance and heat resistance of the cured resin of this photocurable resin composition (6) were measured, and the following results were obtained:
Refractive index = 1.57, light resistance = 950 hours, heat resistance = softened.
[0061]
[Example 4]
In a toluene solvent, 9-fluoreneacetic acid (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and an excess of 2-hydroxyethyl acrylate are subjected to an esterification reaction according to a conventional method, and then toluene and unreacted 2-hydroxyethyl acrylate are removed. Distillation was performed under reduced pressure to obtain solid 9- (2-acryloyloxyethyloxycarbomethyl) fluorene (in the general formula (2), m = 1, R 1 = Methylene, R 2 = Ethylene).
7.0 parts of the obtained 9- (2-acryloyloxyethyloxycarbomethyl) fluorene, 2.5 parts of o-xylylene glycol diacrylate, 0.5 part of trimethylolpropane triacrylate and di as a thermal polymerization initiator 0.30 parts of -t-butyl peroxide was mixed, stirred and dissolved to prepare a thermosetting resin composition (IV) of the present invention.
The thermosetting resin composition (IV) is placed between two glass plates (thickness: 0.5 mm: dimensions: 50 mm × 50 mm) with a distance adjusted to 25 ± 1 μm using a stainless steel spacer tape. Immediately after the injection, the mixture was cured by heating in a heating furnace at 110 ° C. for 60 minutes.
Next, the light resistance was measured according to the above-described measurement method with the cured resin sandwiched between the two glass plates, and the result was 3100 hours.
Separately, after thermosetting according to the same procedure and conditions as described above, the cured resin was taken out from between the two glass plates, and the refractive index and heat resistance were measured according to the measurement method described above, and the following results were obtained:
Refractive index = 1.60, heat resistance = not softened.
[0062]
[Example 5]
4.0 parts of 9-acryloyloxymethylfluorene synthesized in Example 1, 2.0 parts of 9,9-bis (2-acryloyloxyethoxyphenyl) fluorene (supra), 3.0 parts of m-xylylene glycol diacrylate , 1.0 part of trimethylolpropane triacrylate and 0.25 part of 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one (described above) as a photopolymerization initiator were mixed, stirred and dissolved. Thus, a photocurable resin composition (V) was prepared.
The refractive index, light resistance and heat resistance of the cured resin of the photocurable resin composition (V) were measured, and the following results were obtained:
Refractive index = 1.61, light resistance = 2400 hours, heat resistance = did not soften.
[0063]
[Example 6]
6.0 parts of perfluorooctylethyl acrylate, 4.0 parts of trimethylolpropane triacrylate, and 2,4,6-trimethylbenzoylphenylphosphinic acid ethyl ester as a photopolymerization initiator (product of BASF Japan Ltd., trade name: (Rucillin TPO-L) 0.50 parts was mixed, stirred and dissolved to prepare a photocurable resin composition having a low refractive index.
This low-refractive-index photocurable resin composition is precision-coated using a spin coater on a glass substrate (thickness: 0.25 mm; dimensions: 100 mm × 100 mm) so as to have a coating thickness of 30 μm. With the microlens array mold (spherical lens: diameter 25 μm) applied to the surface of the coating film, the amount of ultraviolet irradiation from the glass substrate side was 2500 mJ / cm. 2 UV light was irradiated with a high-pressure mercury lamp until the pressure became.
Next, after removing the mold, the photocurable resin composition (I) of the present invention prepared in Example 1 is applied on the surface of the low refractive index cured resin layer on which the microlens array is formed. Precision coating was performed so that the film thickness became 30 μm. After this precision coating film was coated with a glass substrate (described above), the amount of ultraviolet irradiation was 2500 mJ / cm from the coated glass substrate side. 2 UV light was irradiated with a high-pressure mercury lamp until the pressure became.
According to the measurement method described above, the light resistance and light resistance of the manufactured laminated microlens array were measured, and the following results were obtained: light resistance = 3500 hours, heat resistance = not softened.
[0064]
【The invention's effect】
The present invention provides (A) a (meth) acrylate monomer represented by the general formula (1) or (2);
(B) one or more polyvalent (meth) acrylate monomers selected from the group consisting of aliphatic, alicyclic and aralkyl polyvalent (meth) acrylate monomers; and
(C) A novel curable resin composition containing a photopolymerization initiator and / or a thermal polymerization initiator as an essential component.
According to the present invention, the light intensity of a light source has been increasingly enhanced, and the light components and the heat resistance of optical components used in image projection equipment such as a liquid crystal projector have been further improved while maintaining a high refractive index. did.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a stacked microlens array.
[Explanation of symbols]
1: Transparent substrate
2: High refractive index resin layer
3: Low refractive index resin layer
4: Transparent substrate
