JP4027494B2 - Rinse composition - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リンス剤組成物に関する。さらに詳しくは、半導体装置等のレジストの現像の際に好適に使用しうるリンス剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＵＬＳＩ等に代表される半導体装置を市場の高速化、高機能化、小型化、低コスト化等のニーズに対応させるため、半導体装置を形成している半導体素子の大きさや配線も微細化、細線化し、その最小加工寸法は０．１〜０．３μｍ程度となっている。
【０００３】
従来、半導体素子等を製造する際には、シリコンウエハ等の基板の上に塗布したレジストを部分的に除去するために現像工程が必要とされている。かかる現像工程は、一般に、レジストと現像液を接触させ、露光部または非露光部のレジストを溶解除去する工程、次に現像に使用した現像液をリンスし、除去する工程、および残留しているリンス液を乾燥する工程からなりたっている。
【０００４】
しかしながら、前記のようにレジストパターンの加工寸法が０．１〜０．３μｍ程度となるように微細化させても、非現像部をその後の工程であるエッチング工程で使用されるエッチング液、エッチングガス等から保護したり、半導体形成時のイオン注入による障害から保護するために、レジストの膜厚をあまり薄くすることができないので、一般に該膜厚は１〜２μｍ程度に維持されている。
【０００５】
このため、レジストパターンの加工寸法の微細化が進行するにつれ、現像して形成されるレジストパターンの形状は、より幅が狭くなり、しかもより縦長のパターン形状となる。その結果、レジストを現像し、ついで現像液をリンスし、乾燥する工程で水分を乾燥させる際に、レジストパターン間の水がレジスト同士を引き寄せる力により形成されたレジストパターンが倒壊したり、破損するという問題がより発生しやすくなってきている。
【０００６】
そこで、現像工程におけるリンス工程や乾燥工程で発生するレジストパターンの倒壊や損傷を抑制するべく、例えば、リンス液中でレジストの強度を向上させるために、紫外線のような光を照射してレジストを架橋させる方法（特開平６−２７５５１４号公報）、水よりも表面張力が小さい２−メチル−２−プロパノールなどの溶剤を水に配合したリンス水を用いる方法（特開平７−１０６２２６号公報）等が提案されている。しかしながら、これらの方法には、紫外線照射のための装置やそのための新たな工程が必要であったり、２−メチル−２−プロパノールなどの溶剤はレジストに浸透し、レジスト強度を低下させるという欠点がある。
【０００７】
したがって、近年、紫外線等の照射設備が不要であり、しかもレジストパターンを損傷させることなく、現像することができる薬剤およびそれを用いた現像方法の開発が強く望まれている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記従来技術に鑑みてなされたものであり、紫外線照射設備等を必要とせず、しかもレジストパターンを損傷させることなく、現像することができる薬剤およびそれを用いた現像方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明の要旨は、分子中にアミノ基、イミン基および式：
【００１０】
【化３】
で表わされる基からなる群より選ばれた少なくとも１種の基と、炭素数１〜２０の炭化水素基とを有し、分子量が４５〜１００００である窒素含有化合物を含有してなるレジスト現像用リンス剤組成物に関する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明のリンス剤組成物は、前記窒素含有化合物を含有していることに基づき、その使用時にレジストの表面に吸着し、レジスト面を疎水化させ、また乾燥時にはレジストパターン間に存在する水がレジスト同士を引き寄せる力を弱めるという、優れた性質を発現するため、レジストパターンの倒壊を防止することができる。また、該リンス剤組成物でリンスを行なったのち、さらに純水等で最終リンスを行なった場合でも、レジストの表面に存在しているリンス剤組成物は、完全には除去されないので、レジスト表面の疎水性が維持され、その結果、レジストパターンが倒壊することが効果的に防止されるという優れた効果が発現される。
【００１３】
窒素含有化合物は、レジストパターンの倒壊防止効果を発現させるため、その分子中にアミノ基、イミン基および式：
【００１４】
【化４】
で表わされる基からなる群より選ばれた少なくとも１種の基を有する。かかる基の数は、レジストパターンの倒壊防止の観点から、１〜２０が好ましく、１〜７がより好ましく、１〜３が特に好ましい。
【００１６】
また、窒素含有化合物は、レジストパターンの倒壊防止の観点から、炭素数１〜２０の炭化水素基を少なくとも１つ有する。該炭化水素基の炭素数は、０である場合、レジストパターンの倒壊防止効果が不十分となり、また２０を超える場合、リンス後のレジスト上にリンス剤組成物が多く残留するようになる。該炭化水素基の炭素数は、レジストパターンの倒壊防止の観点から、２〜１８が好ましく、２〜１０がより好ましく、３〜８が特に好ましい。炭素数１〜２０の炭化水素基は、分子中のアミノ基、イミン基または式：
【００１７】
【化５】
で表わされる基の窒素原子に結合していることが、レジストパターンの倒壊防止効果に優れることから好ましい。
【００１９】
炭素数１〜２０の炭化水素基としては、飽和炭化水素、不飽和炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族含有炭化水素等が挙げられる。該炭化水素基は、その分子中に−Ｏ−基を含んでいてもよく、例えば、アルコキシ基、フェノキシ基、ベンジロキシ基等が挙げられる。
【００２０】
窒素含有化合物の分子量は、レジストパターンの倒壊防止効果を十分に発現させる観点から、４５以上とされ、５０以上が好ましい。また、現像後にリンス剤組成物がレジスト上に残留する量が増大しないようにする観点から、窒素含有化合物の分子量は、１００００以下とされ、１０００以下が好ましく、５００以下が特に好ましい。
【００２１】
窒素含有化合物の代表例としては、式（Ｉ）：
【００２２】
【化６】
〔式中、Ｒ1 〜Ｒ6 は水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｘは炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｙは存在しないかまたは陰イオン、ｎは０または１〜１０の整数、ｐおよびｑはそれぞれ０または１を示す。ただし、ｐおよびｑがいずれも０のときＹは存在しない。Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ4 およびＲ6 の少なくとも１つは炭素数１〜２０の炭化水素基である〕で表される化合物が挙げられる。該化合物は、レジストパターン倒壊防止の観点から、好適に使用することができる。
【００２４】
式（Ｉ）において、ｎは０または１〜２であることが好ましい。Ｘは好ましくは炭素数２〜１２、さらに好ましくは２〜８の炭化水素基である。Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ4 およびＲ6 の炭素数は、それぞれ、２〜１２であることが好ましく、３〜８であることが特に好ましい。Ｙとしては、ヒドロキシイオン、ハロゲンイオン、硫酸イオン、リン酸イオン等が挙げられる。それらの中では、特にヒドロキシイオンが好ましい。
【００２５】
式（Ｉ）で表わされる化合物の具体例としては、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、２−エチルヘキシルアミン、デシルアミン、トリデシルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン、ジブチルアミン、ジラウリルアミン、ジメチルブチルアミン、ジメチルオクチルアミン、ジメチルラウリルアミン、ジメチルステアリルアミン、トリベンジルアミン、トリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルベンジルアンモニウムハイドロオキサイド、メトキシプロピルアミン、エトキシプロピルアミン、ブトキシプロピルアミン、ラウロキシプロピルアミン、エチルアミノエチルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、テトラメチルヘキサメチレンジアミン、アミノエチルピペリジン、ピロリジン、ブチルピロリジン、メチルピペラジン、メチルピラジン、エチルピリジン、ルチジン、ピコリンオキサイド、ラウリルアミンオキサイド、ポリビニルピリジン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、フェニチルアミンナフチルアミン等が挙げられる。これらの化合物と、塩酸、硫酸、燐酸、炭酸等の無機酸との塩；蟻酸、酢酸、蓚酸、グルコン酸等の有機酸との塩；過酸化水素との反応物であるアミンオキサイド等の化合物も、該窒素含有化合物として例示される。それらの中では、半導体装置の電気的特性等の品質を保持する観点から、炭酸塩、有機酸塩およびアミンオキサイドが好ましい。
【００２６】
リンス剤組成物中の窒素含有化合物の含有量は、レジストパターンの倒壊防止効果の観点から、０．００１〜１０重量％であることが好ましく、０．０１〜５重量％であることがより好ましく、０．１〜３重量％であることがさらに好ましい。残部は水等である。
【００２７】
本発明のリンス剤組成物のｐＨは、倒壊防止効果の観点から、１１以下であることが好ましく、８以下であることがより好ましく、０〜６であることが特に好ましい。リンス剤組成物のｐＨを調整する際には、例えば、無機酸およびその塩、ならびに有機酸およびその塩のいずれか１種以上を用いることができる。無機酸としては、塩酸、フッ酸、臭素酸等のハロゲン化水素酸、硫酸、亜硫酸、硝酸、亜硝酸、燐酸、炭酸等、およびそれらと無機アルカリまたは有機アルカリとの塩が挙げられる。また、有機酸としては、例えば、蟻酸、プロピオン酸、蓚酸、マレイン酸、乳酸、グルコン酸等のカルボン酸類、パラトルエンスルフォン酸、アルキルベンゼンスルフォン酸、アルキルスルフォネートのようなアルキル硫酸類やアルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エステルや含リン系の有機酸類、およびそれらと無機アルカリまたは有機アルカリとの塩が挙げられる。
【００２８】
本発明のリンス剤組成物は、半導体装置の電気的特性等の品質面を保持する観点から、炭酸、有機酸等を用いてｐＨが１１以下となるように調整すること好ましい。
【００２９】
本発明においては、ｐＨが１０以上である現像液でレジストを現像する工程と、本発明のリンス剤組成物またはその水溶液を用いてリンスする工程とを組合わせて用いた場合、速やかにレジストを現像することができ、しかも優れたレジストパターン倒壊防止効果が発現される。該現像液のｐＨは、現像性の観点から、１２〜１４であることが好ましい。なお、これら工程と、純水でリンスする工程とを組合わせると、リンス剤組成物の残留量を低減できる点で好ましい。なかでも特に、ｐＨが１０以上の現像液で現像したのち、本発明のリンス剤組成物またはその水溶液でリンスし、次いで純水でリンスする現像方法が好ましい。
【００３０】
現像液には、半導体装置の電気的特性等の品質の観点から、有機の塩基性化合物が用いられたアルカリ水溶液を使用することが好ましい。なかでも特に、ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、以下同じ）、コリン、モノエタノールアミン等の水溶液が好ましい。
【００３１】
また、リンス剤組成物に用いられる水として、水を電気分解させて発生するｐＨが６以下の水を用いた場合、無機または有機の酸もしくはその塩を含有させてｐＨを６以下に調整したリンス水を用いた場合と比べて、リンス時間およびリンス水量の低減を図ることができるので好ましい。
【００３２】
ｐＨが１２以下であるリンス剤組成物を用いてリンスを行なう際には、該リンス剤組成物のｐＨを変えながら、または該リンス剤組成物によるリンスと純水リンスとを組み合わせて行なうことができる。
【００３３】
リンス方法としては、処理すべきウエハを、例えば、スピンナーを用い、パドル法等により１枚づつ処理する方法またはカセット方式により複数枚をまとめて処理する方法によって行なうことができる。これらの方法のなかでは、レジストパターンの倒壊を防止する観点から、パドル法等により１枚づつ処理する方法が好ましい。
【００３４】
リンスを行なう際には、スピンナー等の回転によるリンス液の流動やスプレー等の機械力を与えてリンスを行なってもよい。
【００３５】
レジストとしては特に限定はなく、ポジ型およびネガ型のいずれのレジストであってもよい。該レジストの代表例としては、例えば、フェノール樹脂とナフトキノンジアジド誘導体を主成分とするレジスト、露光により酸を発生させ、それらによりレジストを分解し、露光部を現像液に対し、溶解または不溶化させる、ポリビニルフェノール誘導体またはメタクリル酸エステル誘導体ポリマーからなる化学増幅型レジストが挙げられる。該レジストによれば、微細なレジストパターンを形成することできるので好ましいものである。
【００３６】
本発明のレジストの現像方法および該現像方法に用いられるリンス剤組成物の利用分野は、ＬＳＩや液晶等の半導体素子の製造分野、マイクロマシーン等の精密機械分野、各種電子部品分野等が挙げられる。特に、半導体素子の製造分野では、精密で均一なレジストパターンの形成が必要とされるので、本発明のリンス剤組成物は、該分野に好適に使用することができる。
【００３７】
【実施例】
実施例
ナフトキノンジアジド誘導体とフェノール樹脂とからなるポジ型フォトレジストを直径４インチのウエハ上に塗布し、次いでホットプレートを用いてこのウエハを１１０℃で１００秒間プリベークし、１．５μｍの膜厚のレジスト膜を得た。
【００３８】
このレジスト膜上に超解像縮小投影露光装置を用い、０．２５μｍのラインアンドスペースを有する潜像を形成した。次いで、現像液として、ｐＨが１３〜１４．５のＴＭＡＨ、モノエタノールアミン（以下、ＭＥＡという）またはコリンの水溶液を用い、パドル上で２５℃で６０秒間現像を行なった。
【００３９】
現像後、表１に記載のリンス剤組成物を純水で希釈して得られたリンス水または表２に記載のリンス剤組成物を純水で希釈して得られたリンス水を用いて１０秒間リンスし、次いで純水で３０秒間リンスした。なお、表２に記載のリンス剤組成物のｐＨは、アンモニア、酢酸および塩酸を用いて調整した。
【００４０】
比較のため、純水のみで４０秒間リンスしたサンプル（比較例）も作製した。その後、リンス後のウエハ上に残留するリンス液をスピンナーで高速回転して除去、乾燥した。乾燥後のレジストパターンの倒壊状況を走査型電子顕微鏡で２万倍に拡大し評価した。
【００４１】
【表１】
【表２】
表１〜２に示された結果から、本発明の実施例で得られたリンス剤組成物を使用した場合には、純水のみでリンスした場合（比較例）と対比して、レジストパターンの倒壊率を６０％以下に減少させることができることがわかる。
【００４４】
【発明の効果】
本発明のリンス剤組成物は、レジスト現像後のリンス工程およびその後の乾燥工程で発生するレジストパターンの倒壊、損傷等を効果的に防止しうるものである。
【００４５】
したがって、本発明のリンス剤組成物は、現像工程で発生するパターン不良を大幅に軽減し、半導体装置等の歩留まり向上、生産性向上、品質向上等に大きく寄与しうるという効果を奏する。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a rinse agent composition. More specifically, the present invention relates to a rinse agent composition that can be suitably used for developing a resist such as a semiconductor device.
[0002]
[Prior art]
In order to meet the needs of high speed, high functionality, downsizing, low cost, etc. of semiconductor devices represented by ULSI etc., the size and wiring of the semiconductor elements forming the semiconductor device are also made finer and finer. The minimum processing dimension is about 0.1 to 0.3 μm.
[0003]
Conventionally, when manufacturing a semiconductor element or the like, a developing process is required to partially remove a resist applied on a substrate such as a silicon wafer. In general, such a developing process is a process in which a resist and a developer are brought into contact with each other to dissolve and remove the resist in an exposed area or an unexposed area, a process in which the developer used for development is rinsed and removed, and a remaining process. The process consists of drying the rinse solution.
[0004]
However, even if the resist pattern is processed to be as fine as about 0.1 to 0.3 μm as described above, the non-development portion is used in an etching process, which is a subsequent process, and an etching gas. The thickness of the resist cannot be reduced so much in order to protect it from damage due to ion implantation at the time of semiconductor formation or the like, so that the thickness is generally maintained at about 1 to 2 μm.
[0005]
For this reason, as the processing dimension of the resist pattern becomes finer, the shape of the resist pattern formed by development becomes narrower and more vertically elongated. As a result, when the resist is developed, then the developer is rinsed, and the moisture is dried in the drying process, the resist pattern formed by the force that the water between the resist patterns draws the resists collapses or breaks. This problem is more likely to occur.
[0006]
Therefore, in order to prevent the resist pattern from collapsing and being damaged in the rinsing process and the drying process in the development process, for example, in order to improve the strength of the resist in the rinsing liquid, the resist is irradiated with light such as ultraviolet rays. A method of crosslinking (JP-A-6-275514), a method of using rinsing water in which a solvent such as 2-methyl-2-propanol having a surface tension smaller than that of water is used (JP-A-7-106226), etc. Has been proposed. However, these methods have a drawback that an apparatus for ultraviolet irradiation and a new process for that purpose are required, and a solvent such as 2-methyl-2-propanol penetrates into the resist and lowers the resist strength. is there.
[0007]
Therefore, in recent years, there has been a strong demand for development of an agent that can be developed without irradiating equipment such as ultraviolet rays and that can be developed without damaging the resist pattern, and a developing method using the same.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the prior art, and provides an agent that can be developed without requiring ultraviolet irradiation equipment and the like, and without damaging the resist pattern, and a developing method using the same. For the purpose.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
That is, the gist of the present invention is that the amino group, imine group and formula:
[0010]
[Chemical 3]
For developing a resist comprising a nitrogen-containing compound having at least one group selected from the group consisting of the group represented by formula (1) and a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms and a molecular weight of 45 to 10,000. The present invention relates to a rinse agent composition.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The rinse agent composition of the present invention is based on the fact that it contains the nitrogen-containing compound, adsorbs to the surface of the resist during its use, hydrophobizes the resist surface, and water present between the resist patterns during drying. The resist pattern can be prevented from collapsing because it exhibits an excellent property of weakening the pulling force between the resists. In addition, after rinsing with the rinse agent composition, the rinse agent composition present on the resist surface is not completely removed even when the final rinse is performed with pure water or the like. As a result, an excellent effect of effectively preventing the resist pattern from collapsing is exhibited.
[0013]
A nitrogen-containing compound has an amino group, an imine group and a formula:
[0014]
[Formula 4]
And at least one group selected from the group consisting of groups represented by: From the viewpoint of preventing the resist pattern from collapsing, the number of such groups is preferably 1-20, more preferably 1-7, and particularly preferably 1-3.
[0016]
Further, the nitrogen-containing compound has at least one hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms from the viewpoint of preventing the resist pattern from collapsing. When the carbon number of the hydrocarbon group is 0, the resist pattern collapse prevention effect is insufficient, and when it exceeds 20, a large amount of the rinse agent composition remains on the resist after rinsing. The number of carbon atoms of the hydrocarbon group is preferably 2-18, more preferably 2-10, and particularly preferably 3-8, from the viewpoint of preventing the resist pattern from collapsing. The hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms is an amino group, an imine group or a formula:
[0017]
[Chemical formula 5]
It is preferable that it is bonded to the nitrogen atom of the group represented by the above because it is excellent in the resist pattern collapse preventing effect.
[0019]
Examples of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include saturated hydrocarbons, unsaturated hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons, and aromatic-containing hydrocarbons. The hydrocarbon group may contain an —O— group in the molecule, and examples thereof include an alkoxy group, a phenoxy group, and a benzyloxy group.
[0020]
The molecular weight of the nitrogen-containing compound is 45 or more, and preferably 50 or more, from the viewpoint of sufficiently exhibiting the resist pattern collapse preventing effect. Further, from the viewpoint of preventing an increase in the amount of the rinse agent composition remaining on the resist after development, the molecular weight of the nitrogen-containing compound is 10,000 or less, preferably 1000 or less, and particularly preferably 500 or less.
[0021]
Representative examples of nitrogen-containing compounds include compounds of formula (I):
[0022]
[Chemical 6]
[Wherein, R 1 to R 6 are a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, X is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, Y is absent or an anion, and n is 0 or 1 to 1 The integer of 10, p and q each represents 0 or 1. However, Y does not exist when both p and q are 0. And at least one of R 1 , R 2 , R 4, and R 6 is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. The compound can be suitably used from the viewpoint of preventing resist pattern collapse.
[0024]
In the formula (I), n is preferably 0 or 1-2. X is preferably a hydrocarbon group having 2 to 12 carbon atoms, more preferably 2 to 8 carbon atoms. R 1 , R 2 , R 4 and R 6 each preferably have 2 to 12 carbon atoms, particularly preferably 3 to 8 carbon atoms. Examples of Y include a hydroxy ion, a halogen ion, a sulfate ion, and a phosphate ion. Of these, hydroxy ions are particularly preferred.
[0025]
Specific examples of the compound represented by the formula (I) include propylamine, butylamine, hexylamine, 2-ethylhexylamine, decylamine, tridecylamine, stearylamine, oleylamine, dibutylamine, dilaurylamine, dimethylbutylamine, dimethyloctyl. Amine, dimethyllaurylamine, dimethylstearylamine, tribenzylamine, trimethylammonium chloride, dimethylbenzylammonium hydroxide, methoxypropylamine, ethoxypropylamine, butoxypropylamine, lauroxypropylamine, ethylaminoethylamine, dimethylaminopropylamine, Tetramethylhexamethylenediamine, aminoethylpiperidine, pyrrolidine, butylpyrrolidine, methylpiper Rajin, methyl pyrazine, ethyl pyridine, lutidine, picoline oxide, lauryl amine oxide, polyvinyl pyridine, cyclohexylamine, benzylamine, phenylenediamine naphthylamine naphthyl amine. Salts of these compounds with inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid and carbonic acid; Salts with organic acids such as formic acid, acetic acid, succinic acid and gluconic acid; Compounds such as amine oxide which is a reaction product with hydrogen peroxide Is also exemplified as the nitrogen-containing compound. Among these, carbonates, organic acid salts, and amine oxides are preferable from the viewpoint of maintaining quality such as electrical characteristics of the semiconductor device.
[0026]
The content of the nitrogen-containing compound in the rinsing agent composition is preferably 0.001 to 10% by weight, more preferably 0.01 to 5% by weight, from the viewpoint of the resist pattern collapse prevention effect. More preferably, the content is 0.1 to 3% by weight. The balance is water.
[0027]
The pH of the rinse agent composition of the present invention is preferably 11 or less, more preferably 8 or less, and particularly preferably 0 to 6 from the viewpoint of the effect of preventing collapse. When adjusting the pH of the rinse agent composition, for example, any one or more of an inorganic acid and a salt thereof, and an organic acid and a salt thereof can be used. Examples of the inorganic acid include hydrohalic acids such as hydrochloric acid, hydrofluoric acid, and bromic acid, sulfuric acid, sulfurous acid, nitric acid, nitrous acid, phosphoric acid, carbonic acid, and the like, and salts of these with inorganic alkalis or organic alkalis. Examples of the organic acid include carboxylic acids such as formic acid, propionic acid, succinic acid, maleic acid, lactic acid, and gluconic acid, alkyl sulfates such as paratoluene sulfonic acid, alkylbenzene sulfonic acid, and alkyl sulfonate, and alkyl sulfuric acid. Examples thereof include esters, alkyl phosphate esters and phosphorus-containing organic acids, and salts thereof with inorganic alkalis or organic alkalis.
[0028]
The rinse agent composition of the present invention is preferably adjusted to have a pH of 11 or less using carbonic acid, an organic acid, or the like from the viewpoint of maintaining quality aspects such as electrical characteristics of the semiconductor device.
[0029]
In the present invention, when the step of developing the resist with a developer having a pH of 10 or more and the step of rinsing with the rinse agent composition of the present invention or an aqueous solution thereof are used in combination, the resist is quickly removed. It can be developed, and an excellent resist pattern collapse preventing effect is exhibited. The pH of the developer is preferably 12 to 14 from the viewpoint of developability. In addition, it is preferable to combine these steps and the step of rinsing with pure water in that the residual amount of the rinse agent composition can be reduced. In particular, a development method is preferred in which development is performed with a developer having a pH of 10 or more, followed by rinsing with the rinse agent composition of the present invention or an aqueous solution thereof, and then rinsing with pure water.
[0030]
As the developer, it is preferable to use an alkaline aqueous solution in which an organic basic compound is used from the viewpoint of quality such as electrical characteristics of the semiconductor device. Of these, an aqueous solution of TMAH (tetramethylammonium hydroxide, hereinafter the same), choline, monoethanolamine or the like is particularly preferable.
[0031]
Moreover, as water used for the rinse agent composition, when water having a pH of 6 or less generated by electrolyzing water is used, the pH is adjusted to 6 or less by containing an inorganic or organic acid or a salt thereof. Compared with the case where rinsing water is used, the rinsing time and the amount of rinsing water can be reduced, which is preferable.
[0032]
When rinsing is performed using a rinse agent composition having a pH of 12 or less, it may be performed while changing the pH of the rinse agent composition or in combination with a rinse with the rinse agent composition and a pure water rinse. it can.
[0033]
As a rinsing method, for example, a wafer to be processed can be performed by a method of processing one by one by a paddle method using a spinner or a method of processing a plurality of wafers by a cassette method. Among these methods, from the viewpoint of preventing the resist pattern from collapsing, a method of processing one by one by the paddle method or the like is preferable.
[0034]
When rinsing is performed, the rinsing may be performed by applying a mechanical force such as a flow of a rinsing liquid by rotation of a spinner or the like or spraying.
[0035]
The resist is not particularly limited and may be either positive or negative resist. Representative examples of the resist include, for example, a resist mainly composed of a phenol resin and a naphthoquinone diazide derivative, an acid is generated by exposure, the resist is decomposed by them, and the exposed portion is dissolved or insolubilized in a developer. Examples thereof include chemically amplified resists composed of polyvinylphenol derivatives or methacrylic acid ester derivative polymers. The resist is preferable because a fine resist pattern can be formed.
[0036]
The field of application of the resist development method of the present invention and the rinse agent composition used in the development method includes the field of manufacturing semiconductor devices such as LSI and liquid crystal, the field of precision machinery such as micromachines, the field of various electronic components, and the like. . In particular, in the field of manufacturing semiconductor devices, it is necessary to form a precise and uniform resist pattern. Therefore, the rinse agent composition of the present invention can be suitably used in this field.
[0037]
【Example】
Example A positive photoresist composed of a naphthoquinonediazide derivative and a phenol resin was applied on a wafer having a diameter of 4 inches, and this wafer was then pre-baked at 110 ° C. for 100 seconds using a hot plate to obtain a film thickness of 1.5 μm. A resist film was obtained.
[0038]
A latent image having a line and space of 0.25 μm was formed on the resist film using a super-resolution reduction projection exposure apparatus. Next, an aqueous solution of TMAH having a pH of 13 to 14.5, monoethanolamine (hereinafter referred to as MEA) or choline was used as a developer, and development was performed on a paddle at 25 ° C. for 60 seconds.
[0039]
After development, 10 was used using rinse water obtained by diluting the rinse agent composition described in Table 1 with pure water or rinse water obtained by diluting the rinse agent composition described in Table 2 with pure water. Rinse for 2 seconds and then rinse with pure water for 30 seconds. The pH of the rinse agent composition described in Table 2 was adjusted using ammonia, acetic acid and hydrochloric acid.
[0040]
For comparison, a sample (comparative example) rinsed with pure water only for 40 seconds was also produced. Thereafter, the rinse liquid remaining on the rinsed wafer was removed by high-speed rotation with a spinner and dried. The collapsed state of the resist pattern after drying was evaluated by 20,000 times magnification with a scanning electron microscope.
[0041]
[Table 1]
[Table 2]
From the results shown in Tables 1 and 2, when using the rinse agent composition obtained in the examples of the present invention, the resist pattern was compared with the case of rinsing with pure water only (Comparative Example). It can be seen that the collapse rate can be reduced to 60% or less.
[0044]
【The invention's effect】
The rinse agent composition of the present invention can effectively prevent collapse, damage, etc. of the resist pattern generated in the rinsing step after resist development and the subsequent drying step.
[0045]
Therefore, the rinse agent composition of the present invention has the effect of significantly reducing pattern defects that occur in the development process and greatly contributing to improving the yield, productivity, and quality of semiconductor devices.
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