JP4026834B2 - Method for producing ceramic molded body having three-dimensional network structure - Google Patents
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Description
本発明は、三次元網目構造を備えたセラミック成形体の製造方法に関する。 The present invention relates to the production how the ceramic molded body having a three-dimensional network structure.
従来、三次元網目構造を備えたセラミック成形体(プリフォームとも称される)の製造方法としては、フォームプラスチックへのセラミックスラリの含浸、セラミックスラリの乾操、フォームプラスチックの熱分解およびセラミック粒子の焼結を順次行う、といった方法が知られている(特許文献1参照)。
しかしながら、従来のセラミック成形体は、セルの大きさおよびセルの分布状態が不均一であるため、金属基複合部材の強化材として使用した場合、その金属基複合部材の強度、摺動特性などの機械的性質、冷却性能、熱膨張率などの物理的特性が、部分的に異なるおそれがある、という問題があった。 However, since the conventional ceramic molded body has non-uniform cell size and cell distribution, when used as a reinforcing material for a metal matrix composite member, the strength, sliding characteristics, etc. of the metal matrix composite member There has been a problem that physical properties such as mechanical properties, cooling performance, and coefficient of thermal expansion may be partially different.
そこで、本発明は、前記問題を解決すべく、セルの大きさおよびその分布状態の均一性を高めたセラミック成形体を得ることができるセラミック成形体の製造方法を提供することを課題とする。 Accordingly, the present invention is to solve the above problems, it is an object of the invention to provide a manufacturing how the ceramic molded body can be obtained a ceramic molded body with increased size and uniformity of the distribution state of the cell .
前記課題を解決すべく、本願発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、球状合成樹脂粒子を複数のセラミック粒子で被覆してなる被覆粒子を型に配列し、被覆粒子間にセラミックスラリを充填した後、被覆粒子を熱分解して複数のセルおよび連通孔を形成することによって、同じ大きさのセルが均一に分布したセラミック成形体を製造可能とする「三次元網目構造を備えたセラミック成形体の製造方法」に係る発明を見出した(未公開、特願2003−390566)。 In order to solve the above-mentioned problems, the inventors of the present application have made extensive studies and, as a result, coated particles formed by coating spherical synthetic resin particles with a plurality of ceramic particles are arranged in a mold, and a ceramic slurry is filled between the coated particles. After that, the coated particles are pyrolyzed to form a plurality of cells and communication holes, thereby making it possible to produce a ceramic molded body in which cells of the same size are uniformly distributed. “Ceramic molding with a three-dimensional network structure” The invention which concerns on "the manufacturing method of a body" was discovered (unpublished, Japanese Patent Application No. 2003-390666).
このような知見に鑑み、前記課題を解決するための手段として、請求項1に係る発明は、複数のセルと、相隣るセルを隔てる隔壁に存する複数の連通孔と、を有する三次元網目構造を備えたセラミック成形体を製造する方法であって、前記セラミック成形体の原料である第1物質を含むセラミックスラリを作製する第1工程と、加熱によりガス化する複数の第1粒子の表面を複数のセラミック粒子で被覆してなる複数の被覆粒子が一様に配列し、当該配列した被覆粒子間に前記セラミックスラリが充填してなる被覆粒子−セラミックスラリ配列体を作製する第2工程と、当該被覆粒子−セラミックスラリ配列体を乾燥する第3工程と、前記第1物質を反応させずに、前記被覆粒子−セラミックスラリ配列体を加熱して前記第1粒子をガス化させることによって、前記複数のセルおよび前記複数の連通孔を形成する第4工程と、当該複数のセルおよび当該複数の連通孔に、前記第1物質と反応しセラミックを生成する金属を充填し、当該金属の一部と前記第1物質とを反応させ、前記セラミックを生成しながら焼結する第5工程と、未反応の前記金属を除去する第6工程と、を有することを特徴とする三次元網目構造を備えたセラミック成形体の製造方法である。
In view of such knowledge, as a means for solving the above-mentioned problem, the invention according to
このようなセラミック成形体の製造方法によれば、第5工程において、第1物質と金属の一部とを反応させ、セラミックを生成しながら焼結(反応焼結)することにより、相隣るセルを隔てる隔壁は緻密となる。
したがって、セラミック成形体は収縮しにくくなり、ニアネット作製などの二次加工は不要となる。よって、セルの大きさおよびその分布状態の均一性が高く、高強度のセラミック成形体を得ることが可能となる。
According to such a method of manufacturing a ceramic molded body, in the fifth step, the first substance and a part of the metal are reacted, and sintered while producing the ceramic (reaction sintering), thereby adjoining each other. The partition walls that separate the cells are dense.
Therefore, the ceramic molded body is less likely to shrink, and secondary processing such as near net fabrication becomes unnecessary. Therefore, it is possible to obtain a high-strength ceramic molded body with high uniformity in cell size and distribution.
ここで、第1物質と金属とが反応して生成するセラミックと、セラミックスラリ中のセラミックと、第1粒子を被覆するセラミック粒子とは、製造されたセラミック成形体に含まれるため、セラミック成形体の純度が高まるように、適宜選択することが好ましい。例えば、SiCを主成分とするセラミック成形体を製造する場合には、第1物質をカーボンとし、金属をSiとする。
また、被覆粒子が一様に配列とは、例えば、後記する実施形態で説明するように、被覆粒子が最密充填形式で配列した場合や、その他大小の被覆粒子がランダムに配列した場合を意味する。
Here, the ceramic formed by the reaction between the first substance and the metal, the ceramic in the ceramic slurry, and the ceramic particles covering the first particles are included in the manufactured ceramic molded body. It is preferable to select appropriately so as to increase the purity. For example, when manufacturing a ceramic molded body mainly composed of SiC, the first substance is carbon and the metal is Si.
Further, the uniform arrangement of the coated particles means, for example, a case where the coated particles are arranged in a close-packed form, or a case where other large and small coated particles are randomly arranged, as will be described in the embodiments described later. To do.
請求項2に係る発明は、前記被覆粒子の平均半径R1と、前記セラミックスラリを形成する粒子の平均半径R2との比を、R1:R2=30〜70:1とし、前記複数の被覆粒子の体積V1と、前記セラミックスラリの体積V2との比を、V1:V2=6:4〜9:1とし、前記被覆粒子−セラミックスラリ配列体の気孔率を低下させることを特徴とする請求項1に記載の三次元網目構造を備えたセラミック成形体の製造方法である。 In the invention according to claim 2, the ratio of the average radius R1 of the coated particles to the average radius R2 of the particles forming the ceramic slurry is R1: R2 = 30 to 70: 1, 2. The ratio of the volume V1 to the volume V2 of the ceramic slurry is set to V1: V2 = 6: 4 to 9: 1 to reduce the porosity of the coated particle-ceramic slurry array. A method for producing a ceramic molded body having the three-dimensional network structure described in 1.
このようなセラミック成形体の製造方法によれば、複数の被覆粒子が、6配位、8配位、12配位などの最密充填形式で配列し、配列した被覆粒子間にセラミックスラリが充填してなる被覆粒子−セラミックスラリ配列体の気孔率(空隙率)を低下させることができる。
すなわち、第1粒子がガス化して形成されるセルが高密度で均一に分布すると共に、セルを隔てる隔壁はさらに緻密となり、高強度のセラミック成形体を得ることができる。
According to such a method for producing a ceramic molded body, a plurality of coated particles are arranged in a close-packed form such as 6-coordinate, 8-coordinate, and 12-coordinate, and a ceramic slurry is filled between the arranged coated particles. Thus, the porosity (porosity) of the coated particle-ceramic slurry array can be reduced.
That is, the cells formed by gasifying the first particles are uniformly distributed at a high density, and the partition walls separating the cells are further dense, and a high-strength ceramic molded body can be obtained.
請求項3に係る発明は、前記第1物質はカーボンを主成分とし、前記セラミックスラリはSiCを主成分とし、前記第1粒子はPMMA(ポリメタクリル酸メチル)、PS(ポリスチレン)、PE(ポリエチレン)、無機カーボン、および、シリコン系無機化合物粒子からなる群から選択された少なくとも1種を主成分とし、前記セラミック粒子はSiCを主成分とし、前記金属はSiを主成分とすることを特徴とする請求項1または請求項2に記載の三次元網目構造を備えたセラミック成形体の製造方法である。
According to a third aspect of the present invention, the first substance is mainly composed of carbon, the ceramic slurry is mainly composed of SiC, and the first particles are PMMA (polymethyl methacrylate), PS (polystyrene), PE (polyethylene). ), The main component is at least one selected from the group consisting of inorganic carbon and silicon-based inorganic compound particles, the ceramic particles are mainly composed of SiC, and the metal is mainly composed of Si. A method for producing a ceramic molded body having the three-dimensional network structure according to
このようなセラミック成形体の製造方法によれば、SiCを主成分とするセラミック成形体を得ることができる。また、第1粒子がPMMA(ポリメタクリル酸メチル)を主成分とする場合、PMMAは狭い温度範囲(280〜390℃)でガス化するため、第4工程において、例えば、昇温速度を所定に設定することで、セルおよび連通孔の大きさを容易に制御可能である。 According to such a method for producing a ceramic molded body, a ceramic molded body mainly composed of SiC can be obtained. Further, when the first particles are mainly composed of PMMA (polymethyl methacrylate), PMMA gasifies in a narrow temperature range (280 to 390 ° C.). By setting, it is possible to easily control the size of the cell and the communication hole.
請求項4に係る発明は、前記第2工程において、前記複数の被覆粒子と前記セラミックスラリとを、pH8.0〜10.0で混合した後、前記被覆粒子−セラミックスラリ配列体を作製することを特徴とする請求項3に記載の三次元網目構造を備えたセラミック成形体の製造方法である。
The invention according to claim 4 is to produce the coated particle-ceramic slurry array after mixing the plurality of coated particles and the ceramic slurry at pH 8.0 to 10.0 in the second step. A method for producing a ceramic molded body having a three-dimensional network structure according to
このようなセラミック成形体の製造方法によれば、pH8.0〜10.0に調整することによって、SiCを主成分とするセラミックスラリ中のSiC粒子、PMMAを主成分とする第1粒子、被覆粒子、およびカーボン粒子(カーボンを主成分とする第1物質)のゼータ電位は大きく負となる。したがって、これらは好適に分散し、被覆粒子が最密充填形式で配列しやすくなる。よって、セルがより高密度で均一に分布したセラミック成形体を得ることができる。 According to such a method for producing a ceramic molded body, by adjusting the pH to 8.0 to 10.0, the SiC particles in the ceramic slurry mainly containing SiC, the first particles mainly containing PMMA, and the coating The zeta potential of the particles and the carbon particles (the first substance containing carbon as a main component) is greatly negative. Therefore, they are preferably dispersed and the coated particles are easily arranged in a close packed manner. Therefore, a ceramic molded body in which the cells are more densely and uniformly distributed can be obtained.
また、前記三次元網目構造を備えたセラミック成形体の製造方法により製造されたことを特徴とする三次元網目構造を備えたセラミック成形体である。 Further, the ceramic molded body having a three-dimensional network structure, which is manufactured by the method for manufacturing a ceramic molded body having the three-dimensional network structure.
このようなセラミック成形体によれば、セルの大きさおよびその分布状態の均一性を高く、高強度であるため、例えば、金属基複合部材の強化材として好適に使用することができる。 According to such a ceramic molded body, since the cell size and the uniformity of the distribution state are high and the strength is high, for example, it can be suitably used as a reinforcing material for a metal matrix composite member.
本発明によれば、セルの大きさおよびその分布状態の均一性を高めたセラミック成形体を得ることができるセラミック成形体の製造方法を提供することができる。
すなわち、請求項1に係る発明によれば、セルが均一に分布したセラミック成形体を得ることができる。
請求項2に係る発明によれば、セルがさらに高密度で均一に分布すると共に、隔壁が緻密なセラミック成形体を得ることができる。
請求項3に係る発明によれば、SiCを主成分とするセラミック成形体を得ることができる。
請求項4に係る発明によれば、被覆粒子が最密充填形式で配列しやすくなる。
そして、このようなセラミック成形体は、例えば、金属基複合部材の強化材として好適に使用することができる。
According to the present invention, it is possible to provide a manufacturing how the ceramic molded body can be obtained a ceramic molded body with increased size and uniformity of the distribution state of the cell.
That is, according to the first aspect of the present invention, a ceramic molded body in which cells are uniformly distributed can be obtained.
According to the second aspect of the present invention, it is possible to obtain a ceramic molded body in which the cells are evenly distributed at a higher density and the partition walls are dense.
According to the invention which concerns on
According to the invention which concerns on Claim 4, it becomes easy to arrange | position a covering particle by the close-packing form.
And such a ceramic molded object can be used conveniently as a reinforcing material of a metal matrix composite member, for example.
次に、本発明の一実施形態について、添付図面を参照して詳細に説明する。 Next, an embodiment of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
≪セラミック成形体≫
まず、本発明に係る三次元網目構造を備えたセラミック成形体の製造方法によって製造されたセラミック成形体について、図1、図2を参照して説明する。参照する図面において、図1は、セラミック成形体の斜視図である。図2は、図1に示すセラミック成形体の一断面を拡大して示す要部拡大断面図である。
≪Ceramic molded body≫
First, the ceramic molded body manufactured by the manufacturing method of the ceramic molded body provided with the three-dimensional network structure concerning this invention is demonstrated with reference to FIG. 1, FIG. In the drawings to be referred to, FIG. 1 is a perspective view of a ceramic molded body. FIG. 2 is an enlarged cross-sectional view of a main part showing an enlarged cross section of the ceramic molded body shown in FIG.
図1に示すように、本実施形態において、セラミック成形体1は直方体状を呈しており、三次元方向に網目構造を有している(図2参照)。さらに説明すると、セラミック成形体1は、三次元方向に最密充填形式で配列した球状空間である複数のセルCと、相隣るセルCを隔てる隔壁1aに存し、前記相隣るセルCを連通させる複数の連通孔H(ウィンドウとも称される)と、を有している。
As shown in FIG. 1, in this embodiment, the ceramic molded
連通孔Hの内径のメジアンMdは、後記するように、セラミック成形体1に所定の金属Mを充填する際に(図4参照)、金属Mが好適に充填されるようにMd≧1μmに設定されている。また、連通孔HのメジアンMdと、セルCの内径のメジアンMDとの比、Md/MDは、0.1<Md/MD<0.5に設定されており、セラミック成形体1の強度を確保可能となっている。Md/MD≦0.1の範囲では、連通孔Hの縁部に応力が集中し、セラミック成形体1の強度が低下するからである。また、Md/MD≧0.5の範囲では、隔壁1aの量が少なくなるため、セラミック成形体1の強度および剛性が低下するからである。
なお、セルCの内径のメジアンMD、連通孔Hの内径のメジアンMdは、例えば三次元のCT解析、水銀圧入法などにより求められる。
As will be described later, the median M d of the inner diameter of the communication hole H is M d ≧ 1 μm so that the metal M is suitably filled when the ceramic molded
Note that the median M D of the inner diameter of the cell C and the median M d of the inner diameter of the communication hole H are obtained by, for example, three-dimensional CT analysis, mercury intrusion method, or the like.
セラミック成形体1を形成する材料としては、例えば、SiC、TiCなど種々のエンジニアリングセラミックが挙げられるが、本実施形態ではセラミック成形体1がSiCを主成分とする場合について説明する。
Examples of the material forming the ceramic molded
≪金属基複合部材≫
次に、セラミック成形体1に所定の金属Mが充填された金属基複合部材MCについて、図3および図4を参照して説明する。参照する図面において、図3は、図1に示すセラミック成形体に金属を充填した金属基複合部材の斜視図である。図4は、図3に示す金属基複合部材の一断面を拡大して示す要部拡大断面図である。なお、金属基複合部材MCは、金属基複合材料(MMC:Metal Matrix Composites)と称されることもある。
≪Metal matrix composite material≫
Next, the metal matrix composite member MC in which the ceramic molded
図3に示すように、金属基複合部材MCは、セラミック成形体1のセルCおよび連通孔H(図2参照)に、所定の金属Mが充填された部材であって、本実施形態では直方体状を呈している。充填された金属Mは、図4に示すように、三次元方向に広がっており、金属基複合部材MCのマトリックス(母体、鋳型)となっており、金属Mは金属マトリックスとも称される。金属Mとしては、例えば、Al、Al合金、Si、Si合金、Cu、Cu合金、Mg、Mg合金などが挙げられる。
As shown in FIG. 3, the metal matrix composite member MC is a member in which the cell C and the communication hole H (see FIG. 2) of the ceramic molded
このような金属基複合部材MCは、機械的強度が高い上、低熱膨張率を有するため、その適用範囲は非常に広い。例えば、自動車の分野では、シリンダブロックについて、シリンダボア廻り(シリンダスリーブ)、シリンダヘッドガスケット面、ボルト締結座面、ジャーナル軸受廻りなどに好適に適用することができる。また、シリンダヘッドについて、シリンダヘッドガスケット面、ボルト締結座面、カムジャーナル軸受廻り、バルブシート圧入部、バルブガイド圧入部などに、好適に適用することができる。その他、エンジンのケースやカバーについて、ボルト締結座面、合せ面などに好適に適用することができる。 Since such a metal matrix composite member MC has a high mechanical strength and a low coefficient of thermal expansion, its application range is very wide. For example, in the field of automobiles, the cylinder block can be suitably applied to a cylinder bore (cylinder sleeve), a cylinder head gasket surface, a bolt fastening seat surface, a journal bearing and the like. Further, the cylinder head can be suitably applied to a cylinder head gasket surface, a bolt fastening seat surface, a cam journal bearing, a valve seat press-fitting portion, a valve guide press-fitting portion, and the like. In addition, it can apply suitably for a bolt fastening seat surface, a mating surface, etc. about the case and cover of an engine.
≪セラミック成形体の製造方法≫
続いて、本発明に係る三次元網目構造を備えたセラミック成形体1の製造方法について、図5を主に参照して説明する。図5はセラミック成形体の製造方法の工程図である。
≪Method for manufacturing ceramic molded body≫
Then, the manufacturing method of the ceramic molded
セラミック成形体1の製造方法は、カーボン(第1物質)が主成分であるカーボン粒子15(以下C粒子、図8参照)を含むセラミックスラリ16(図8参照)を作製する第1工程と、所定の型を使用し、被覆粒子13(図6参照)が最密充填形式で配列し(図8参照)、被覆粒子13間にセラミックスラリ16が充填してなる被覆粒子−セラミックスラリ配列体17を作製する第2工程と、被覆粒子−セラミックスラリ配列体17を乾燥する第3工程と、有機系粒子11(第1粒子)をガス化してセルCおよび連通孔Hを形成する第4工程(図9参照)と、金属Si19をセルCおよび連通孔Hに充填し(図10参照)、金属Si19の一部とC粒子15とを反応させながら反応焼結する第5工程と、未反応の金属Si19を除去する第6工程とを有している。
なお、本実施形態では、特許請求の範囲における第1物質をカーボン、被覆粒子13を構成するセラミック粒子をSiC粒子12(図6参照)、金属を金属Si19(図10参照)とし、カーボンと金属Si19とを反応させてSiCを生成し、SiCを主成分とするセラミック成形体1を製造する場合について説明する。
The manufacturing method of the ceramic molded
In the present embodiment, the first substance in the claims is carbon, the ceramic particles constituting the
<第1工程:セラミックスラリの作製>
SiC粒子14(図8参照)の集合体であるSiC粉体と、C粒子15(炭素粒子、図8参照)の集合体である炭素粉体(C粉体)と、pH調整剤と、解膠剤と、溶媒としての蒸留水とを、ボールミルなどの混合器で所定に混合する(S101)。
<First step: preparation of ceramic slurry>
SiC powder that is an aggregate of SiC particles 14 (see FIG. 8), carbon powder (C powder) that is an aggregate of C particles 15 (carbon particles, see FIG. 8), a pH adjuster, The glue and distilled water as a solvent are mixed in a predetermined manner by a mixer such as a ball mill (S101).
SiC粉体は、SiCを主成分とするセラミック粉体であって、例えば、屋久島電工社製のGC−2000F(α−SiC、平均粒子径5μm)などを使用することができる。
C粉体としては、例えば、三菱化学社製のカーボンブラック(C.B.:平均粒子径0.07μm)を使用することができる。
pH調整剤としては、NaOH、NH3などを使用でき、解膠剤としては、アクリル酸オリゴマ、モノエチルアミンなどを使用することができる。このようなpH調整剤としては、具体的には、四級アンモニウム塩として、例えば、サンノプコ社製のSN−7347Cを使用することができる。
The SiC powder is a ceramic powder mainly composed of SiC. For example, GC-2000F (α-SiC,
As the C powder, for example, carbon black (CB: average particle diameter 0.07 μm) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation can be used.
As the pH adjusting agent, NaOH, NH 3 or the like can be used, and as the peptizer, acrylic acid oligomer, monoethylamine or the like can be used. Specifically, as such a pH adjuster, for example, SN-7347C manufactured by San Nopco can be used as a quaternary ammonium salt.
SiC粉体、C粉体、pH調整剤および蒸留水の配合比は、適宜決定されるものである。このうち、SiC粉体とC粉体については、組成比でC/SiC=0.1〜0.5、質量比でC/SiC=0.03〜0.15であることが好ましい。 The mixing ratio of SiC powder, C powder, pH adjuster and distilled water is determined as appropriate. Of these, the SiC powder and the C powder preferably have a composition ratio of C / SiC = 0.1 to 0.5 and a mass ratio of C / SiC = 0.03 to 0.15.
そして、SiC粉体、C粉体、pH調整剤および蒸留水を混合したものに(S101)、バインダをさらに添加し、混合した後、真空脱気を行うことで(S102)、カーボンを含有するセラミックスラリ16を得る。このようにして得たセラミックスラリ16は、SiCおよびCを主成分とするため、「SiC+Cスラリ」と称される場合もある。 Then, a mixture of SiC powder, C powder, pH adjuster and distilled water (S101), a binder is further added and mixed, and then vacuum degassing is performed (S102) to contain carbon. A ceramic slurry 16 is obtained. Since the ceramic slurry 16 obtained in this way contains SiC and C as main components, it may be referred to as “SiC + C slurry”.
バインダとしては、例えば、ポリビニルアルコール、アクリルエマルジョン、ポリビニルブチラール、メチルセルロース、β−1、3グルカンなどを使用することができる。具体的には、ウレタンエマルジョン系であり、第一工業製薬社製のスーパーフレックス700(R)などを使用できる。 As the binder, for example, polyvinyl alcohol, acrylic emulsion, polyvinyl butyral, methyl cellulose, β-1, 3 glucan and the like can be used. Specifically, it is a urethane emulsion system, and Superflex 700 (R) manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. can be used.
また、セラミックスラリ16の粘度ηは、0.05Pa・s≦η≦5Pa・sが適当である。η<0.05Pa・sでは水分が過剰となり、乾燥・焼成後のセラミック成形体1の変形・収縮量が大きくなるからである。一方、η>5Pa・sではセラミックスラリ16の粘度が高すぎ、第2工程において、被覆粒子13間にセラミックスラリ16が充填されにくいからである(図8参照)。また、セラミックスラリ16の粘度ηをこのような範囲とすることで、後記第4工程において、連通孔Hの内径を制御することもできる。
The viscosity η of the ceramic slurry 16 is suitably 0.05 Pa · s ≦ η ≦ 5 Pa · s. This is because when η <0.05 Pa · s, moisture becomes excessive, and the amount of deformation / shrinkage of the ceramic molded
<第2工程:被覆粒子−セラミックスラリ配列体の作製>
次に、第2工程について説明する。第2工程は、被覆粒子13(図6参照)を作製する第2A工程と、被覆粒子−セラミックスラリ配列体17(図8参照)を作製する第2B工程を有している。まず、被覆粒子13の作製について説明する。
<Second step: Production of coated particle-ceramic slurry array>
Next, the second step will be described. The second step includes a 2A step for producing the coated particles 13 (see FIG. 6) and a 2B step for producing the coated particle-ceramic slurry array 17 (see FIG. 8). First, production of the
[第2A工程:被覆粒子の作製]
図6に示すように、加熱によりガス化する合成樹脂製の有機系粒子11(第1粒子)の集合体と、SiC粒子12(セラミック粒子)の集合体であるSiC粉体と、有機系粒子11とSiC粒子12を接着するためのバインダとを、所定配合にて混合器(被覆処理機)で混合し、有機系粒子11の表面を複数のSiC粒子12が密に被覆してなる被覆粒子13を複数作製する(S103)。
[Step 2A: Production of coated particles]
As shown in FIG. 6, an aggregate of synthetic resin organic particles 11 (first particles) that is gasified by heating, SiC powder that is an aggregate of SiC particles 12 (ceramic particles), and
有機系粒子11を形成する材料としては、加熱によりガス化、つまりガスを発生可能であれば、その種類は特に限定されない。具体的には、ポリメタクリル酸メチル(PMMA)、ポリスチレン(PS)、無機カーボン(例えば、炭素粉末)、および、シリコン系無機化合物粒子(例えば、ジメチルポリシロキサン)からなる群から少なくとも1種を選択して使用可能である。なお、本実施形態では有機系粒子11をPMMA製とした場合について説明する。PMMA製の有機系粒子11としては、例えば、綜研化学社製のMR−90Gなどを使用することができる。
また、有機系粒子11は、後記するように、ガス化すると共にセルCを形成するため、有機系粒子11の大きさはセルCの内径に応じて設定することが好ましい。例えば、有機系粒子11の直径のメジアンDM(以下、メジアン直径DMという)10μm≦DM≦1000μmに設定する。
さらに、有機系粒子11の集合体の粒径分布は狭い方が好ましく、粒径分布が狭いと被覆粒子13を最密充填形式で配列しやすくなる。
The material for forming the
Moreover, since the
Further, the particle size distribution of the aggregate of the
SiC粒子12は、製造後にセラミック成形体1を主として構成するため、製造するセラミック成形体1の材質に対応させる。すなわち、本実施形態ではSiCを主成分とするセラミック成形体1を製造するため、セラミック粒子としてSiCを主成分とするSiC粒子12を選択する。
Since the
SiC粒子12の大きさは、有機系粒子11の大きさに対して相対的に、例えば、1/100〜1/10に設定される。すなわち、有機系粒子11のメジアン直径DMが前記範囲である場合は、SiC粒子12の直径のメジアンdM(以下、メジアン直径dMという)は、0.1μm≦dM≦100μmであることが好ましい。なお、金属基複合部材MCにおけるセラミック成形体1の体積率は、有機系粒子11を被覆するSiC粒子12の大きさおよび被覆厚さにより制御される。
The size of the
また、有機系粒子11の集合体とSiC粒子12の集合体(SiC粉体)の配合質量比は、有機系粒子11の集合体の質量をW1とし、SiC粒子12の集合体の質量をW2としたとき、0.1≦W1/W2≦10の範囲内であることが好ましい。W1/W2>10では、有機系粒子11量に対してSiC粒子12量が不足しているため、有機系粒子11の全表面をSiC粒子12で覆いきれず、一方、W1/W2<0.1では有機系粒子11量に対してSiC粒子12量が過剰となり、有機系粒子11の表面を被覆せず、残留するSiC粒子12が多くなるからである。
The blending mass ratio of the aggregate of
バインダとしては、例えば、クラレ社製のポリビニルアルコール(PVA−217S)などを使用することができる。また、PMMA製の有機系粒子11へのSiC粒子12の被覆効果を高めるために、SiC粒子12の安息角を制御する表面改質を行ってもよい。
As the binder, for example, polyvinyl alcohol (PVA-217S) manufactured by Kuraray Co., Ltd. can be used. Moreover, in order to enhance the coating effect of the
混合器としては、例えば、ホソカワミクロン社製、AM−15F(特開2003−160330号公報参照)などを使用することができる。この混合器を使用する場合、回転速度RSは500rpm≦RS≦2500rpmに、処理時間tは0.25h≦t≦1.0hにそれぞれ設定し、インナーピース距離は1mmに調節する。 As the mixer, for example, AM-15F manufactured by Hosokawa Micron (see Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-160330) can be used. When this mixer is used, the rotational speed RS is set to 500 rpm ≦ RS ≦ 2500 rpm, the processing time t is set to 0.25 h ≦ t ≦ 1.0 h, and the inner piece distance is adjusted to 1 mm.
また、このように作製した被覆粒子13の平均半径R1と、第1工程で作製したセラミックスラリ16を形成する粒子の平均半径R2との比は、R1:R2=30〜70:1に設定する。
In addition, the ratio between the average radius R1 of the
[第2B工程:被覆粒子−セラミックスラリ配列体の作製]
そして、被覆粒子13の集合体と、第1工程で作製したセラミックスラリ16とを、所定容器で所定配合にて混合し、被覆粒子−セラミックスラリ混合物を作製する(S104)。
[Step 2B: Production of coated particle-ceramic slurry array]
And the aggregate | assembly of the covering particle |
ここで、前記所定配合は、被覆粒子13の集合体の体積V1と、セラミックスラリ16の体積V2との比が、V1:V2=6:4〜9:1となるように設定する。
このように配合を設定し、且つ、前記したように被覆粒子13の平均半径R1と、セラミックスラリ16の平均半径R2との比を、R1:R2=30〜70:1に設定することによって、次の被覆粒子−セラミックスラリ配列体17の作製において、被覆粒子13が、6配位、8配位、12配位などの最密充填形式で一様に配列し、配列した被覆粒子13間にセラミックスラリ16を好適に充填させて、被覆粒子−セラミックスラリ配列体17の気孔率(空隙率)を低下させることができる(築炉用セラミック材料、技報堂出版、p.46参照)。これにより、セルC(図2参照)が高密度で均一に分布すると共に、隔壁1a(図1)が緻密なセラミック成形体1を得ることができる。R1:R2=50:1の場合における具体例を、次の表1に示す。
なお、図8などは、被覆粒子13が12配位の最密充填形式で理想的に配列した場合をわかりやすく描いた図である。
Here, the predetermined composition is set so that the ratio between the volume V1 of the aggregate of the
By setting the composition in this way and setting the ratio of the average radius R1 of the
In addition, FIG. 8 etc. are the figures which drew the case where the covering particle |
また、被覆粒子−セラミックスラリ混合物のpHは、第1工程におけるpH調整剤により、pH8〜10に調整されている。したがって、図7に示すように、被覆粒子−セラミックスラリ混合物を構成する被覆粒子13(PMMA製の有機系粒子11、SiC粒子12を含む)、セラミックスラリ16を構成するSiC粒子14およびC粒子15のゼータ電位は、それぞれ大きく負となっている。よって、被覆粒子13、セラミックスラリ16を構成するSiC粒子14、C粒子15は、相互に反発し、その結果として、好適に分散することになる(S104)。
The pH of the coated particle-ceramic slurry mixture is adjusted to
そして、この被覆粒子−セラミックスラリ混合物を、所定形状の型に流しこみ、減圧下に曝し、適宜な振動を加えることによって、図8に示すように、複数の被覆粒子13が前記最密充填形式で配列し、配列した被覆粒子13の隙間にセラミックスラリ16が充填してなる被覆粒子−セラミックスラリ配列体17を作製する(S105)。
Then, this coated particle-ceramic slurry mixture is poured into a mold having a predetermined shape, exposed to a reduced pressure, and subjected to appropriate vibration, whereby a plurality of
ここで、被覆粒子−セラミックスラリ混合物を流し込む型は、脱水処理することを考慮して、吸水性を有することが好ましく、例えば、石こう等の多孔質から形成された型、底面に複数の吸引孔を有する型などを使用してもよい。この他、各種金属またはPTFEよりなる型などを使用し、減圧ろ過方式や、型の開口側から型内を加圧するといった方式を適宜採用してもよい。 Here, the mold into which the coated particle-ceramic slurry mixture is poured preferably has water absorption in consideration of dehydration treatment, for example, a mold formed of a porous material such as gypsum, and a plurality of suction holes on the bottom surface. A mold having the following may be used. In addition, a mold made of various metals or PTFE may be used, and a vacuum filtration system or a system in which the inside of the mold is pressurized from the opening side of the mold may be appropriately employed.
<第3工程:乾燥・離型>
続いて、被覆粒子−セラミックスラリ配列体17を、適宜な乾燥機を使用し、所定乾燥温度、所定乾燥時間にて乾燥させて焼結用成形体を作製する(S106)。乾燥温度、乾燥時間は適宜決定してよく、例えば、20℃で20時間乾燥した後、さらに90℃で1時間乾燥させるなどの方法が採用される。
そして、所定時間経過後、焼結用成形体を型から離型する(S106)。
<Third step: drying / release>
Subsequently, the coated particle-ceramic slurry array 17 is dried at a predetermined drying temperature and a predetermined drying time using an appropriate dryer to produce a sintered compact (S106). The drying temperature and drying time may be appropriately determined. For example, a method of drying at 20 ° C. for 20 hours and further drying at 90 ° C. for 1 hour is employed.
After a predetermined time has elapsed, the sintered compact is released from the mold (S106).
<第4工程:有機系粒子のガス化>
次いで、この焼結用成形体を、不活性雰囲気の焼結炉内に設置して、所定の炉内圧まで減圧し、所定昇温速度で炉内を、有機系粒子11が熱分解する温度まで上昇させ、その温度を所定時間する(S107)。そうすると、有機系粒子11が熱分解してガス化、つまりガスが発生し、図9に示すように、球状を呈する複数のセルCが形成されると共に、発生したガスが抜ける際の圧力によって、相隣る両セルC、Cを連通させる連通孔Hが形成される。
<Step 4: Gasification of organic particles>
Next, this sintered compact is placed in a sintering furnace in an inert atmosphere, depressurized to a predetermined furnace pressure, and heated to a temperature at which the
焼結炉内の不活性雰囲気は、窒素(N2)、アルゴン(Ar)などの不活性ガスにより形成する。このように焼結炉内を不活性雰囲気にすることで、被覆粒子13の間に充填されたセラミックスラリ16中のC粒子15が、酸素と反応することを防止できる。
The inert atmosphere in the sintering furnace is formed by an inert gas such as nitrogen (N 2 ) or argon (Ar). Thus, by making the inside of the sintering furnace an inert atmosphere, it is possible to prevent the
炉内圧P、昇温速度Hr、加熱温度T、加熱時間t(昇温後、加熱温度Tでの維持時間)は、有機系粒子11の材質に依存し、特に昇温速度Hrは連通孔Hの大きさに密接に関係する。本実施形態では、炉内圧Pは1Pa≦P≦1MPaに、昇温速度Hrは5℃/h≦Hr≦120℃/hに、加熱温度Tは300℃≦T≦600℃に、加熱時間tは0.5≦t≦10hにそれぞれ設定する。
P<1Paでは、有機系粒子11の熱分解により発生するガスとの圧力差が大きくなり、連通孔Hが大きくなりすぎてしまうからである。一方、P>1MPaでは、前記ガスとの圧力差が小さくなり、好適に連通孔Hが形成されないからである。また、Hr<5℃/hでは発生ガス圧力が低くなりすぎてしまい、一方、Hr>120℃/hでは発生ガス圧力が高くなりすぎるからである。さらに、T<300℃では、有機系粒子11がガス化しきれず残留するおそれが生じ、一方、T>600℃では焼結用成形体(被覆粒子−セラミックスラリ配列体17)の表面が不活性雰囲気の影響を受けてしまうからである。さらにまた、t<0.5hでは有機系粒子11が残留する場合も生じ、一方、t>10hでは前記影響を受けてしまうからである。
The furnace pressure P, the heating rate Hr, the heating temperature T, and the heating time t (after heating, the maintenance time at the heating temperature T) depend on the material of the
This is because when P <1 Pa, the pressure difference from the gas generated by the thermal decomposition of the
このように、炉内圧P、昇温速度Hr、加熱温度Tおよび加熱時間tを所定に設定し、有機系粒子11のメジアン直径DMを前記所定範囲とすることで、連通孔Hの内径のメジアンMdと、セルCの内径のメジアンMDとの比、Md/MDを0.1<Md/MD<0.5にすることができる。
Thus, the furnace pressure P, Atsushi Nobori rate Hr, the heating temperature T and the heating time t is set to a predetermined, the median diameter D M of the
さらに具体的には、PMMA製の有機系粒子11の場合、炉内圧を0.1MPaとし、10℃/hの昇温速度で500℃に上昇させ、500℃にて3時間、加熱処理することによって、有機系粒子11を良好にガス化させ、セルCおよび連通孔Hを好適に形成することができる。
More specifically, in the case of
<第5工程:反応焼結>
次いで、適宜な焼結炉を使用して、図10に示すように、焼結用成形体のセルCおよび連通孔Hに金属Si19を充填し、炉内圧を所定に減圧した状態で(例えば1Pa以下)、所定焼結温度(例えば1500℃)、所定焼結時間(2h)にて、金属Si19の一部とC粒子15(カーボン)とを反応させながら、SiC粒子14を焼結(反応焼結)する(S108)。
<Fifth step: reactive sintering>
Then, using an appropriate sintering furnace, as shown in FIG. 10, the cells C and the communication holes H of the compact for sintering are filled with metal Si19 and the furnace pressure is reduced to a predetermined value (for example, 1 Pa). The
セルCおよび連通孔Hへの金属Si19の充填方法は、本発明では特に限定はないが、例えば、溶融した液状の金属Si19中に、セルCおよび連通孔Hが形成された焼結用形成体を含浸させてもよいし、セルCおよび連通孔Hに粉体状の金属Si19を充填した後、所定温度にして前記粉体状の金属Si19を溶融させてもよい。また、充填させる金属Si19の量は、C粒子15に対して、組成比でSi/C>7/3とすることが好ましい。
The method of filling the cell C and the communication hole H with the metal Si 19 is not particularly limited in the present invention. For example, the sintered compact in which the cell C and the communication hole H are formed in the molten liquid metal Si 19. Alternatively, after filling the cell C and the communication hole H with the powder metal Si19, the powder metal Si19 may be melted at a predetermined temperature. The amount of metal Si 19 to be filled is preferably Si / C> 7/3 as a composition ratio with respect to the
このように金属Si19を充填して加熱すると、溶融した金属Si19の一部が、セルCを取り囲むSiC粒子14の隙間に浸透し、C粒子15と反応してSiC(セラミック)を生成する。ここで、前記したように炉内を1Pa以下の減圧下とするため、金属Si19は、前記隙間に好適に浸透する。また、生成するSiCが、セルCを取り囲み焼結するSiC粒子12およびセラミックスラリ16中のSiC粒子14と一体化する。その結果として、製造されるセラミック成形体1のセルCを隔てる隔壁1aは緻密となり、セラミック成形体1は反応焼結中に収縮しにくくなり、ひび割れなども発生しない。
When the metal Si 19 is filled and heated in this manner, a part of the molten metal Si 19 penetrates into the gaps between the
また、このように減圧下で反応焼結させるため、常圧下における一般の焼結に対して、300〜500℃以上低い温度で焼結(焼成)することができる。 Further, since reaction sintering is performed under reduced pressure in this way, sintering (firing) can be performed at a temperature lower by 300 to 500 ° C. or more than general sintering under normal pressure.
<第6工程:未反応の金属Siの除去>
その後、所定条件(例えば、1600℃、133Pa以下、2h)にて、セルCおよび連通孔Hに残存する未反応の金属Si19を溶融し、除去することによって(S109)、三次元網目構造を有するセラミック成形体1を得ることができる(図2参照)。また、S109での処理の後、フッ酸(HF)によるフッ酸処理を行うことによって、未反応の金属Si19を完全に除去することができる。
<Sixth step: removal of unreacted metal Si>
Thereafter, under a predetermined condition (for example, 1600 ° C., 133 Pa or less, 2 h), the unreacted metal Si 19 remaining in the cell C and the communication hole H is melted and removed (S109), thereby having a three-dimensional network structure. A ceramic molded
このようなセラミック成形体の製造方法によれば、第2B工程(被覆粒子−セラミックスラリ配列体の作製工程)において、相隣る被覆粒子13の間にC粒子15(第1物質)を存在させ、第5工程(反応焼結工程)において、C粒子15と金属Si19とを反応させてSiCを生成しながら、反応焼結することで、生成するSiCと、セラミックスラリ16中のSiC粒子14と、被覆粒子13を構成するSiC粒子12とは一体化し、その結果として、これらが形成する隔壁1aは緻密となる。
したがって、焼結中にセラミック成形体1は収縮しにくくなり、セラミック成形体1のニアネット調整が可能となり、二次的加工が不要となる。また、Al2O3やB4Cなど、セラミック成形体1の不純物となる焼結助剤を使用しないため、セラミック成形体1の純度を高めることができる。
According to such a method for producing a ceramic molded body, in the second B step (a step of producing a coated particle-ceramic slurry array), C particles 15 (first substance) are present between adjacent
Therefore, the ceramic molded
以上、本発明の好適な実施形態について一例を説明したが、本発明は前記実施形態に限定されず、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更することができる。 As mentioned above, although an example was described about suitable embodiment of this invention, this invention is not limited to the said embodiment, In the range which does not deviate from the meaning of this invention, it can change suitably.
前記した実施形態における被覆粒子13(図6参照)に代えて、図11に示すように、SiC粒子12の一部を、加熱によりガス化可能な有機系小粒子21に置き換えた被覆粒子13Aを使用してもよい。このような被覆粒子13Aによれば、有機系小粒子21のガス化によって、連通孔Hの形成を促進したり、連通孔Hの内径のメジアンMdを制御することができる。
Instead of the coated particles 13 (see FIG. 6) in the above-described embodiment, as shown in FIG. 11,
前記した実施形態では、セラミックスラリ16と、被覆粒子13の集合体とを混合した後(第2A工程)、所定の型に流し込むとしたが(第2B工程)、最密充填形式で配列した被覆粒子13の隙間に、セラミックスラリ16が充填してなる被覆粒子−セラミックスラリ配列体17を作製可能であれば、この手順に限定されない。例えば、被覆粒子13を所定の型に配列した後に、セラミックスラリ16を加圧方法などで充填させてもよく、このような順序であっても本発明の技術的範囲に属することは言うまでもない。
In the embodiment described above, the ceramic slurry 16 and the aggregate of the
前記した実施形態では、セラミックスラリ16を調整する際にpH調整剤を添加したが(第1工程)、セラミックスラリ16と、被覆粒子13とを混合した被覆粒子−セラミックスラリ混合物のpHを調整可能であれば、pH調整剤を添加するタイミングはこれに限定されない。例えば、被覆粒子−セラミックスラリ混合物にpH調整剤を添加してもよい。
In the above-described embodiment, a pH adjuster is added when adjusting the ceramic slurry 16 (first step), but the pH of the coated particle-ceramic slurry mixture in which the ceramic slurry 16 and the
前記した実施形態に係る第4工程では、焼結炉内を、減圧下かつ不活性雰囲気下にしたが、減圧下および不活性雰囲気下の少なくともいずれかであればよい。 In the fourth step according to the above-described embodiment, the inside of the sintering furnace is under reduced pressure and under an inert atmosphere, but it may be at least one of under reduced pressure and under an inert atmosphere.
前記した実施形態では、SiCを主成分とするセラミック成形体1を製造する場合について説明したが、本発明の適用はSiC製のセラミック成形体の製造に限定されず、その他に例えば、TiCなど、その他の炭化物セラミック(エンジニアリングセラミック)を主成分とするセラミック成形体を製造する場合に適用してもよい。
In the above-described embodiment, the case where the ceramic molded
前記した実施形態では、図1に示すように、直方体状を呈するセラミック成形体について説明したが、セラミック成形体の形状はこれに限定されず、金属基複合部材MCの形状に応じて複雑であってもよい。 In the above-described embodiment, as shown in FIG. 1, the ceramic molded body having a rectangular parallelepiped shape has been described. However, the shape of the ceramic molded body is not limited to this, and is complicated depending on the shape of the metal matrix composite member MC. May be.
前記した実施形態では、被覆粒子13が最密充填形式で配列した場合について説明したが、被覆粒子の配列方式はこれに限定されず、一様であるならばランダムに配列してもよい。
In the above-described embodiment, the case where the
1 セラミック成形体
11 有機系粒子(第1粒子)
12 SiC粒子(セラミック粒子)
13、13A 被覆粒子
14 SiC粒子
15 C粒子(第1物質)
16 セラミックスラリ
17 被覆粒子−セラミックスラリ配列体
19 金属Si(金属)
C セル
H 連通孔
1 Ceramic compact 11 Organic particles (first particles)
12 SiC particles (ceramic particles)
13, 13A Coated
16 Ceramic slurry 17 Coated particle-ceramic slurry array 19 Metal Si (metal)
C cell H communication hole
Claims (4)
前記セラミック成形体の原料である第1物質を含むセラミックスラリを作製する第1工程と、
加熱によりガス化する複数の第1粒子の表面を複数のセラミック粒子で被覆してなる複数の被覆粒子が配列し、当該配列した被覆粒子間に前記セラミックスラリが充填してなる被覆粒子−セラミックスラリ配列体を作製する第2工程と、
当該被覆粒子−セラミックスラリ配列体を乾燥する第3工程と、
前記第1物質を反応させずに、前記被覆粒子−セラミックスラリ配列体を加熱して前記第1粒子をガス化させることによって、前記複数のセルおよび前記複数の連通孔を形成する第4工程と、
当該複数のセルおよび当該複数の連通孔に、前記第1物質と反応しセラミックを生成する金属を充填し、当該金属の一部と前記第1物質とを反応させ、前記セラミックを生成しながら焼結する第5工程と、
未反応の前記金属を除去する第6工程と、
を有することを特徴とする三次元網目構造を備えたセラミック成形体の製造方法。 A method for producing a ceramic molded body having a three-dimensional network structure having a plurality of cells and a plurality of communication holes existing in a partition wall separating adjacent cells,
A first step of producing a ceramic slurry containing a first substance that is a raw material of the ceramic molded body;
Coated particle-ceramic slurry in which a plurality of coated particles formed by coating surfaces of a plurality of first particles gasified by heating with a plurality of ceramic particles are arranged, and the ceramic slurry is filled between the arranged coated particles. A second step of producing an array;
A third step of drying the coated particle-ceramic slurry array;
A fourth step of forming the plurality of cells and the plurality of communication holes by heating the coated particle-ceramic slurry array to gasify the first particles without reacting the first substance; ,
The plurality of cells and the plurality of communication holes are filled with a metal that reacts with the first substance to produce a ceramic, and a part of the metal reacts with the first substance to sinter while producing the ceramic. A fifth step to conclude,
A sixth step of removing the unreacted metal;
A method for producing a ceramic molded body having a three-dimensional network structure characterized by comprising:
前記複数の被覆粒子の体積V1と、前記セラミックスラリの体積V2との比を、V1:V2=6:4〜9:1とし、
前記被覆粒子−セラミックスラリ配列体の気孔率を低下させることを特徴とする請求項1に記載の三次元網目構造を備えたセラミック成形体の製造方法。 The ratio of the average radius R1 of the coated particles and the average radius R2 of the particles forming the ceramic slurry is R1: R2 = 30 to 70: 1,
The ratio of the volume V1 of the plurality of coated particles and the volume V2 of the ceramic slurry is V1: V2 = 6: 4 to 9: 1,
The method for producing a ceramic molded body having a three-dimensional network structure according to claim 1, wherein the porosity of the coated particle-ceramic slurry array is lowered.
前記複数の被覆粒子と前記セラミックスラリとを、pH8.0〜10.0で混合した後、前記被覆粒子−セラミックスラリ配列体を作製することを特徴とする請求項3に記載の三次元網目構造を備えたセラミック成形体の製造方法。 In the second step,
4. The three-dimensional network structure according to claim 3, wherein the plurality of coated particles and the ceramic slurry are mixed at a pH of 8.0 to 10.0, and then the coated particle-ceramic slurry array is produced. The manufacturing method of the ceramic molded body provided with.
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