JP4213612B2 - Method for producing porous structure - Google Patents
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Description
本発明は、高強度および高剛性である多孔質構造体の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a porous structure having high strength and high rigidity.
炭化珪素系セラミックスは軽量で、耐熱性、耐磨耗性、耐食性などに優れていることから、近年、例えば、高温耐食部材、ヒーター材、耐磨耗部材や、さらには研削材、砥石などの用途に幅広く用いられている。 Since silicon carbide-based ceramics are lightweight and have excellent heat resistance, wear resistance, corrosion resistance, etc., in recent years, for example, high-temperature corrosion-resistant members, heater materials, wear-resistant members, as well as abrasives, grindstones, etc. Widely used in applications.
また、最近では耐熱性軽量多孔質セラミックスの研究開発が行なわれている。例えば、触媒担体として使用される低熱膨張のコーディエライト質ハニカムセラミックスは、押出成形後、焼結法で得られており、実用化されている。炭素系では、木材を利用したウッドセラミックスがあるが、これは耐酸化性に劣っている。また、特開平6−２４８５９号公報および特開平６−２４８６６号公報において示されるように、三次元網目状骨格構造の合成樹脂発泡体をセラミックス泥しょうに浸漬・付着後、次いで乾燥、焼成してセラミックス多孔体を製造する方法が知られている。このようにして製造された炭化珪素系セラミックスは、アルミニウム溶湯などのフィルターとして使用されている。しかしながら、本手法による多孔質セラミックスは、余剰スラリー除去作業を行なっても、余剰スラリーが残り、どうしても目詰まりを起こしやすく、気孔径の小さい多孔質セラミックスを得ることは困難であった。 Recently, research and development of heat-resistant lightweight porous ceramics has been conducted. For example, cordierite honeycomb ceramics having low thermal expansion used as a catalyst carrier has been obtained by a sintering method after extrusion and has been put to practical use. In the carbon system, there are wood ceramics using wood, which are inferior in oxidation resistance. In addition, as shown in JP-A-6-24859 and JP-A-6-24866, a synthetic resin foam having a three-dimensional network skeleton structure is immersed in a ceramic slurry and then dried and fired. A method for producing a ceramic porous body is known. The silicon carbide-based ceramic produced in this way is used as a filter for molten aluminum or the like. However, the porous ceramics according to the present method, even if the surplus slurry removing operation is performed, the surplus slurry remains, and the clogging is apt to occur and it is difficult to obtain a porous ceramic having a small pore diameter.
一方、本発明者らは、特許文献１および特許文献２において、溶融含浸法による耐熱性軽量多孔質セラミックスの製造方法ならびに耐熱性軽量多孔質セラミックス構造体を提案している。通常、珪素の溶融含浸法では珪素が系外より加わるので、体積が増加する反応となり、フェノール樹脂の炭素化による緻密なアモルファス炭素のみのマトリックスは、溶融珪素とほとんど反応しない。しかし、上記文献に示す製造方法においては、珪素粉末とフェノール樹脂の混合物が反応焼結（体積減少反応）して生成した溶融珪素との濡れ性のよい炭化珪素と、ポーラスな残留アモルファス炭素のマトリックスには、溶融珪素が容易に浸透し、反応する。これにより、炭化珪素系軽量多孔質セラミックスが得られる。
しかしながら、特許文献１または特許文献２に記載される製造方法では、十分に珪素を含浸させた場合、多孔質構造体の骨格構造内部においては炭化珪素の含有比率を高くし難いため、マトリックスが高剛性を有しかつ多孔体としての十分な強度を有する多孔質構造体を製造することが難しい。
However, in the manufacturing method described in Patent Document 1 or
本発明は、金属粉末を添加した有機質スポンジ状の多孔質プリフォームを用いることによって、骨格部内部で高剛性のセラミックスの占める割合が高くなり、耐熱性に優れ、軽量でありながら、多孔質体として十分な強度を有すると共にマトリックスが高剛性である多孔質構造体を製造する製造方法を提供することを目的とする。 The present invention uses an organic sponge-like porous preform to which a metal powder is added, thereby increasing the proportion of high-rigidity ceramics in the skeleton, which is excellent in heat resistance and lightweight, while being porous. An object of the present invention is to provide a production method for producing a porous structure having sufficient strength and having a matrix having high rigidity.
（１）上記の目的を達成するため、本発明に係る多孔質構造体の製造方法は、樹脂類、または樹脂類と炭素、金属粉末、もしくはセラミックス粉末との組み合わせを含むスラリーを作製するスラリー作製工程と、金属粉末を含有する有機質スポンジ状の多孔質プリフォームに、前記スラリーを含浸させ、前記スラリーの不要分を除去するスラリー含浸工程と、スラリー含浸後の前記多孔質プリフォームを真空または不活性雰囲気下において９００〜１３５０℃で炭素化する炭素化工程と、炭素化後の前記多孔質プリフォームを、真空または不活性雰囲気下において、１２５０℃以上の温度で反応焼結させ、１３００〜１８００℃の温度で金属を溶融含浸する焼結含浸工程と、を含むことを特徴としている。 (1) In order to achieve the above object, the method for producing a porous structure according to the present invention is a slurry production for producing a slurry containing a resin or a combination of a resin and a carbon, metal powder, or ceramic powder. A slurry impregnation step of impregnating the slurry with an organic sponge-like porous preform containing a metal powder and removing unnecessary portions of the slurry; and A carbonization step in which carbonization is performed at 900 to 1350 ° C. in an active atmosphere, and the porous preform after carbonization is subjected to reaction sintering at a temperature of 1250 ° C. or higher in a vacuum or an inert atmosphere, and 1300 to 1800. And a sintering impregnation step of melt-impregnating a metal at a temperature of ° C.
このように、本発明に係る製造方法において、有機質スポンジ状の多孔質プリフォームは、金属粉末を含有する。これにより、その焼結含浸工程において、多孔質プリフォームの骨格部内部に溶融金属と濡れ性のよい炭化物セラミックスを生成させることができる。結果物として得られる多孔質構造体の骨格部内部に高剛性のセラミックスを多く含むため、多孔質構造体として十分な強度を確保しながら、マトリックスの剛性を向上することができる。また、複雑な形状のものであっても最初の多孔質プリフォームの形状を保った軽量で耐熱性のある多孔質構造体を容易に製造することができる。本多孔質構造体を高温用フィルター、高温構造部材、断熱材、溶融金属濾過材、バーナープレート、ヒーター材または高温用消音材等として多くの用途に利用することができる。 Thus, in the production method according to the present invention, the organic sponge-like porous preform contains the metal powder. Thereby, in the sintering impregnation step, it is possible to generate carbide ceramics having good wettability with the molten metal inside the skeleton part of the porous preform. Since a large amount of high-rigidity ceramics is contained inside the skeleton portion of the porous structure obtained as a result, the rigidity of the matrix can be improved while ensuring sufficient strength as the porous structure. Moreover, even if it is a complicated shape, the lightweight and heat-resistant porous structure which maintained the shape of the first porous preform can be manufactured easily. This porous structure can be used in many applications as a high temperature filter, a high temperature structural member, a heat insulating material, a molten metal filter material, a burner plate, a heater material, or a high temperature silencer.
また、炭素化後の多孔質プリフォームの骨格部内部にも金属粉末を含むため、その強度向上することができる。その結果、炭素化後の多孔質プリフォームのハンドリング性が改善される。 In addition, since the metal powder is contained inside the skeleton of the carbonized porous preform, the strength can be improved. As a result, the handleability of the porous preform after carbonization is improved.
（２）また、本発明に係る多孔質構造体の製造方法は、樹脂類、または樹脂類と炭素、珪素粉末、もしくはセラミックス粉末との組み合わせを含むスラリーを作製するスラリー作製工程と、珪素粉末、またはマグネシウム、アルミニウム、チタニウム、クロミウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ジルコニウム、ニオビウム、モリブデンおよびタングステンから選ばれた少なくとも１種と珪素との合金の粉末を含有する有機質スポンジ状の多孔質プリフォームに、前記スラリーを含浸させ、前記スラリーの不要分を除去するスラリー含浸工程と、スラリー含浸後の前記多孔質プリフォームを真空または不活性雰囲気下において９００〜１３５０℃で炭素化する炭素化工程と、炭素化後の前記多孔質プリフォームを、真空または不活性雰囲気下において、１２５０℃以上の温度で反応焼結させ、１３００〜１８００℃の温度で珪素を溶融含浸する焼結含浸工程と、を含むことを特徴としている。 (2) Moreover, the manufacturing method of the porous structure which concerns on this invention is the slurry preparation process which produces the slurry containing resin or the combination of resin and carbon, silicon powder, or ceramic powder, silicon powder, Or an organic sponge-like porous material containing a powder of an alloy of silicon and at least one selected from magnesium, aluminum, titanium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, zinc, zirconium, niobium, molybdenum and tungsten A slurry impregnation step of impregnating the porous preform with the slurry and removing unnecessary portions of the slurry, and carbon that carbonizes the porous preform after the slurry impregnation at 900 to 1350 ° C. in a vacuum or an inert atmosphere And the porous preform after carbonization is subjected to vacuum or Under an inert atmosphere, it is characterized in that it comprises reacted sintered at 1250 ° C. or higher, and sintering the impregnation step of melting impregnating the silicon at a temperature of from 1300 to 1800 ° C., the.
このように、本発明に係る製造方法において、有機質スポンジ状の多孔質プリフォームは、珪素粉末または珪素合金の粉末を含有する。これにより、その焼結含浸工程において、多孔質プリフォームの骨格部内部に溶融金属と濡れ性のよい炭化物セラミックスを生成させることができる。結果物として得られる多孔質構造体の骨格部内部に高剛性のセラミックスを多く含むため、多孔質構造体として十分な強度を確保しながら、マトリックスの剛性を向上することができる。また、複雑な形状のものであっても最初の多孔質プリフォームの形状を保った軽量で耐熱性のある多孔質構造体を容易に製造することができる。本多孔質構造体を高温用フィルター、高温構造部材、断熱材、溶融金属濾過材、バーナープレート、ヒーター材または高温用消音材等として多くの用途に利用することができる。 Thus, in the manufacturing method according to the present invention, the organic sponge-like porous preform contains silicon powder or silicon alloy powder. Thereby, in the sintering impregnation step, it is possible to generate carbide ceramics having good wettability with the molten metal inside the skeleton part of the porous preform. Since a large amount of high-rigidity ceramics is contained inside the skeleton portion of the porous structure obtained as a result, the rigidity of the matrix can be improved while ensuring sufficient strength as the porous structure. Moreover, even if it is a complicated shape, the lightweight and heat-resistant porous structure which maintained the shape of the first porous preform can be manufactured easily. This porous structure can be used in many applications as a high temperature filter, a high temperature structural member, a heat insulating material, a molten metal filter material, a burner plate, a heater material, or a high temperature silencer.
また、炭素化後の多孔質プリフォームの骨格部内部にも珪素粉末または珪素合金の粉末を含むため、その強度向上することができる。その結果、炭素化後の多孔質プリフォームのハンドリング性が改善される。 Further, since the silicon preform or silicon alloy powder is also contained inside the skeleton of the porous preform after carbonization, the strength can be improved. As a result, the handleability of the porous preform after carbonization is improved.
（３）また、本発明に係る多孔質構造体の製造方法は、前記スラリー含浸工程において、前記多孔質プリフォームに主に含有される樹脂成分がウレタン樹脂であることを特徴としている。 (3) Moreover, the manufacturing method of the porous structure which concerns on this invention is characterized by the resin component mainly contained in the said porous preform being a urethane resin in the said slurry impregnation process.
ウレタン樹脂は弾力性を有することから、スラリー含浸工程では、スラリーの含浸および除去を容易にすることができる。また、フェノール樹脂などとのなじみも良く、骨格構造の表面にスラリーを効率よくコーティングすることができる。その結果、十分な強度を有する多孔質プリフォームさらには多孔質構造体を得ることができる。 Since the urethane resin has elasticity, it is possible to facilitate the impregnation and removal of the slurry in the slurry impregnation step. In addition, familiarity with phenol resin and the like is good, and the slurry can be efficiently coated on the surface of the skeleton structure. As a result, a porous preform and further a porous structure having sufficient strength can be obtained.
（４）また、本発明に係る多孔質構造体の製造方法は、前記スラリー含浸工程において、前記多孔質プリフォームに含浸させるスラリーが、フェノール樹脂、フラン樹脂または有機金属ポリマーのうち少なくとも一種を含有することを特徴としている。 (4) Further, in the method for producing a porous structure according to the present invention, in the slurry impregnation step, the slurry impregnated in the porous preform contains at least one of a phenol resin, a furan resin, and an organometallic polymer. It is characterized by doing.
これにより、スラリー含浸工程において、炭素化工程で残炭率が高いスラリーを作製することができる。その結果、十分な強度を有する多孔質プリフォームさらには多孔質構造体を得ることができる。 Thereby, in a slurry impregnation process, a slurry with a high residual carbon ratio can be produced in a carbonization process. As a result, a porous preform and further a porous structure having sufficient strength can be obtained.
本発明に係る多孔質構造体の製造方法によれば、多孔質構造体の強度および剛性を向上することができる。また、炭素化後の多孔質プリフォームの強度を向上させ、ハンドリング性を改善し、加工も容易に行なうことができるため、複雑形状で大型の多孔質構造体を容易に製造できる。 According to the method for producing a porous structure according to the present invention, the strength and rigidity of the porous structure can be improved. Moreover, since the strength of the porous preform after carbonization can be improved, handling properties can be improved, and processing can be easily performed, a large-sized porous structure having a complicated shape can be easily manufactured.
本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、複雑な形状のものであっても多孔質プリフォームの骨格部の形状を保ったままで容易に、高強度、高剛性の炭化珪素系の多孔質構造体を製造し得ることを見いだし、本発明を完成するに至った。具体的には、珪素粉末を添加させた有機質スポンジ状のプリフォームに珪素粉末と樹脂を含浸させ、体積減少を伴った炭化珪素生成反応により、ポーラスな炭化珪素、残留炭素部分を生成させ、このポーラスな骨格部分に珪素の溶融含浸を行なうというものである。 As a result of intensive research, the present inventor has obtained a silicon carbide-based porous structure with high strength and high rigidity easily while maintaining the shape of the skeleton part of the porous preform even if it has a complicated shape. It has been found that the body can be manufactured, and the present invention has been completed. Specifically, an organic sponge-like preform to which silicon powder is added is impregnated with silicon powder and resin, and porous silicon carbide and residual carbon parts are generated by a silicon carbide generating reaction accompanied by volume reduction. The porous skeleton portion is melt impregnated with silicon.
以下、本発明を実施するための最良の形態に関し、図面に基づいて説明する。図１は、本発明に係る多孔質構造体１の斜視図である。図２は、本発明に係る多孔質構造体１の断面の拡大図である。図２に示すように、骨格部２は、節点から複数の分岐を有し、分岐した先が他の節点からの分岐と結合する３次元的な網目構造を形成する。骨格部２は、金属珪素のマトリックスと炭化珪素セラミックスの粒子の複合材料によって構成されている。
The best mode for carrying out the present invention will be described below with reference to the drawings. FIG. 1 is a perspective view of a porous structure 1 according to the present invention. FIG. 2 is an enlarged view of a cross section of the porous structure 1 according to the present invention. As shown in FIG. 2, the
次に、以上のように構成された多孔質構造体１の製造方法を説明する。図３は、多孔質構造体１の製造方法を示すフローチャートである。 Next, the manufacturing method of the porous structure 1 comprised as mentioned above is demonstrated. FIG. 3 is a flowchart showing a method for manufacturing the porous structure 1.
予め、珪素粉末、またはマグネシウム、アルミニウム、チタニウム、クロミウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ジルコニウム、ニオビウム、モリブデンおよびタングステンから選ばれた少なくとも１種と珪素との合金の粉末を含む有機質スポンジ状の多孔質プリフォームを準備しておく。ポリオール、ポリイソシアネートを主成分として、発泡剤、整泡剤、触媒などを混合し、さらにフィラー成分として金属粉末を添加し、これを発泡して連続気泡のセル構造を有するウレタン樹脂製のスポンジを作製する（ステップＳ１）。なお、珪素粉末の代わりにチタン、ジルコニウム、ボロンなどの金属粉末を添加して製造することも可能である。以下は金属珪素粉末を添加した工程について説明する。 Organic material containing silicon powder or an alloy powder of silicon and at least one selected from magnesium, aluminum, titanium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, zinc, zirconium, niobium, molybdenum and tungsten in advance Prepare a sponge-like porous preform. A foam made of urethane resin having a cell structure of open cells by mixing polyol, polyisocyanate, foaming agent, foam stabilizer, catalyst, etc., and adding metal powder as a filler component. It is produced (step S1). In addition, it is also possible to manufacture by adding metal powder such as titanium, zirconium, and boron instead of silicon powder. The process of adding metal silicon powder will be described below.
本発明による有機質スポンジ状の多孔質プリフォームは、珪素粉末を含有する。これにより、その焼結含浸工程において、多孔質プリフォームの骨格部内部に溶融金属と濡れ性のよい炭化物セラミックスを生成させることができる。結果物として得られる多孔質構造体の骨格部内部に高剛性のセラミックスを多く含むため、多孔質構造体として十分な強度を確保しながら、マトリックスの剛性を向上することができる。また、最初の多孔質プリフォームの形状を保った軽量で耐熱性のある多孔質構造体を容易に製造することができる。本多孔質構造体を高温用フィルター、高温構造部材、断熱材、溶融金属濾過材、バーナープレート、ヒーター材または高温用消音材等として多くの用途に利用することができる。 The organic sponge-like porous preform according to the present invention contains silicon powder. Thereby, in the sintering impregnation step, it is possible to generate carbide ceramics having good wettability with the molten metal inside the skeleton part of the porous preform. Since a large amount of high-rigidity ceramics is contained inside the skeleton portion of the porous structure obtained as a result, the rigidity of the matrix can be improved while ensuring sufficient strength as the porous structure. In addition, a lightweight and heat-resistant porous structure that maintains the shape of the first porous preform can be easily manufactured. This porous structure can be used in many applications as a high temperature filter, a high temperature structural member, a heat insulating material, a molten metal filter material, a burner plate, a heater material, or a high temperature silencer.
また、多孔質プリフォームに主に含有される樹脂成分がウレタン樹脂であるため、スラリー含浸工程では、スラリーの含浸および除去を容易にすることができる。また、フェノール樹脂などとのなじみも良く、骨格構造の表面にスラリーを効率よくコーティングすることができる。その結果、十分な強度を有する多孔質プリフォームさらには多孔質構造体を得ることができる。 Moreover, since the resin component mainly contained in the porous preform is a urethane resin, the slurry impregnation step can facilitate the impregnation and removal of the slurry. In addition, familiarity with phenol resin and the like is good, and the slurry can be efficiently coated on the surface of the skeleton structure. As a result, a porous preform and further a porous structure having sufficient strength can be obtained.
なお、含まれる珪素粉末の粒径は５０μｍ以下が好ましく、さらに２０μｍ以下が好ましい。体積含有率は２％以上４０％以下が好ましい。２％以下では添加による効果が小さく、また４０％以上の添加は有機質スポンジ構造の形成を阻害する。 The particle size of the silicon powder contained is preferably 50 μm or less, more preferably 20 μm or less. The volume content is preferably 2% or more and 40% or less. If it is 2% or less, the effect of addition is small, and if it is 40% or more, the formation of an organic sponge structure is inhibited.
多孔質プリフォームの骨格部を構成する材料としては、スラリーを保持できる材料が望ましく、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、フラン樹脂などの各種樹脂類あるいはゴム製等のスポンジ、あるいは、スポンジ形状のプラスチック類や紙類等が適している。これらは２種類以上の混合体でもかまわない。樹脂成分は、主にウレタン樹脂であることが好ましい。「主に」とは、樹脂成分のうち、質量割合で占める割合が半分以上であることをいう。 As a material constituting the skeleton part of the porous preform, a material capable of holding a slurry is desirable. Various resins such as urethane resin, melamine resin, phenol resin, furan resin, rubber sponge, or sponge-shaped Plastics and papers are suitable. These may be a mixture of two or more. The resin component is preferably mainly a urethane resin. “Mainly” means that the proportion of the resin component in terms of mass proportion is half or more.
まず、上記の多孔質プリフォームに含浸させるスラリーを作製する（ステップＳ２）。炭素源として樹脂類を溶媒に溶解させ、珪素粉末を混合する。樹脂類には、フェノール樹脂、フラン樹脂、あるいはポリカルボシラン等の有機金属ポリマー、または蔗糖が好ましいものとして挙げられる。これらの樹脂類はその１種のみ用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、スラリー中の気泡の発生を抑制する観点から、消泡剤を添加することは有効である。 First, a slurry for impregnating the porous preform is prepared (step S2). Resins as a carbon source are dissolved in a solvent, and silicon powder is mixed. Preferred resins include phenolic resins, furan resins, organometallic polymers such as polycarbosilane, or sucrose. These resins may be used alone or in combination of two or more. In addition, it is effective to add an antifoaming agent from the viewpoint of suppressing the generation of bubbles in the slurry.
このように、スラリーが、フェノール樹脂、フラン樹脂または有機金属ポリマーのうち少なくとも一種を含有するため、以下に記載するスラリー含浸工程において、炭素化工程で残炭率が高いスラリーを作製することができる。その結果、十分な強度を有する多孔質プリフォームさらには多孔質構造体を得ることができる。 Thus, since the slurry contains at least one of a phenol resin, a furan resin, and an organometallic polymer, a slurry having a high residual carbon ratio can be produced in the carbonization step in the slurry impregnation step described below. . As a result, a porous preform and further a porous structure having sufficient strength can be obtained.
なお、珪素粉末としては、微粉末が適しており、特に平均粒径が３０μｍ以下の微粉末が好適である。粒径が大きなものは、ボールミル等により粉砕して微粉化してもよい。珪素粉末の代わりに、マグネシウム、アルミニウム、チタニウム、クロミウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ジルコニウム、ニオビウム、モリブデン、あるいはタングステンから選ばれた少なくとも１種と珪素との合金の粉末、またはそれらと珪素粉末の混合物をスラリーに混合してもよい。 As the silicon powder, fine powder is suitable, and fine powder having an average particle diameter of 30 μm or less is particularly suitable. Those having a large particle diameter may be pulverized by a ball mill or the like. In place of silicon powder, powder of an alloy of at least one selected from magnesium, aluminum, titanium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, zinc, zirconium, niobium, molybdenum, or tungsten and silicon, or A mixture of them and silicon powder may be mixed into the slurry.
さらに、添加剤として、炭素粉末、黒鉛粉末、カーボンブラックを添加してもよく、骨材または酸化防止剤として、炭化珪素、窒化珪素、ジルコニア、ジルコン、アルミナ、シリカ、ムライト、二珪化モリブデン、炭化ホウ素、ホウ素粉末等をスラリーに添加してもよい。 Further, carbon powder, graphite powder, carbon black may be added as additives, and silicon carbide, silicon nitride, zirconia, zircon, alumina, silica, mullite, molybdenum disilicide, carbonization as aggregates or antioxidants. Boron, boron powder, etc. may be added to the slurry.
なお、多孔質プリフォームまたはスラリーの成分比は、炭素化後の多孔質プリフォームの珪素と炭素との原子比がＳｉ／Ｃ＝０．０５〜４になるように選ぶのが望ましい。 The component ratio of the porous preform or slurry is preferably selected so that the atomic ratio of silicon to carbon in the porous preform after carbonization is Si / C = 0.05-4.
上記のように、多孔質プリフォームおよびスラリーを準備した後、多孔質プリフォームをスラリーに浸して、スラリーを含浸させ（ステップＳ３）、スラリーが連続気孔を塞がない程度にまで絞って、スラリーの不要分を除去する（ステップＳ４）。スラリーの不要分とは、含浸させたスラリー全体から概ね連続気孔を塞がない程度に残すスラリーを引いた分をいう。 As described above, after preparing the porous preform and the slurry, the porous preform is immersed in the slurry, impregnated with the slurry (step S3), and squeezed to such an extent that the slurry does not block the continuous pores. Is removed (step S4). The unnecessary amount of slurry refers to the amount of the slurry impregnated from the entire impregnated slurry so as not to block the continuous pores.
含浸は、多孔質プリフォームをスラリーに浸す代わりに、多孔質プリフォームの骨格部に十分に塗布してもよい。スラリー除去方法としては、構造体に圧力をかけて十分にスラリーを排出する方法、遠心力によりスラリーを排出する方法など種々の方法が可能である。さらには、目詰まりを低減するため、最終的に圧縮空気を吹きかける、または先端が尖った棒でつつくなどの方法により、表面の造膜部位を除去する工程を加えるのも有効である。 The impregnation may be sufficiently applied to the skeleton of the porous preform instead of immersing the porous preform in the slurry. As a method for removing the slurry, various methods such as a method of sufficiently discharging the slurry by applying pressure to the structure and a method of discharging the slurry by centrifugal force are possible. Furthermore, in order to reduce clogging, it is also effective to add a step of removing the surface film-forming site by a method such as finally spraying compressed air or sticking with a stick having a sharp tip.
スラリーの不要分を削除した後、多孔質プリフォームを約７０℃で乾燥する（ステップＳ５）。乾燥時間は１２時間程度行なうのが好ましい。 After removing unnecessary portions of the slurry, the porous preform is dried at about 70 ° C. (step S5). The drying time is preferably about 12 hours.
次に、乾燥して得られた多孔質プリフォームを、真空またはアルゴンなどの不活性雰囲気下で、９００〜１３５０℃程度の温度において炭素化する（ステップＳ６）。これによって得られる炭素化複合体としての多孔質プリフォームにおいては、骨格部のウレタン樹脂成分は熱分解により大半が消失するが、コーティングしたフェノール樹脂の炭素化による炭素成分と珪素粉末により、骨格部分は元の形状を維持している。骨格内部は一部含浸したフェノール樹脂の炭素化による炭素部分と、あらかじめ含まれている珪素粉末が残っており、適当な空隙を有した構造となる。また、炭素化した多孔質プリフォームは加工可能な強度を有している。 Next, the porous preform obtained by drying is carbonized at a temperature of about 900 to 1350 ° C. in an inert atmosphere such as vacuum or argon (step S6). In the porous preform as a carbonized composite obtained in this way, most of the urethane resin component of the skeleton part disappears due to thermal decomposition, but the skeleton part is formed by the carbon component and silicon powder by carbonization of the coated phenol resin. Maintains its original shape. In the inside of the skeleton, a carbon portion obtained by carbonization of a partially impregnated phenol resin and a silicon powder contained in advance remain, and a structure having appropriate voids is obtained. Moreover, the carbonized porous preform has a processable strength.
次に、炭素化した多孔質プリフォームは、真空またはアルゴンなどの不活性雰囲気下で１２５０℃以上の温度において焼成処理し（ステップＳ７）、炭素と珪素とを反応させて溶融珪素と濡れ性のよいポーラスな炭化珪素部分を構造体の骨格部内に形成させる。その際には、この反応が体積減少反応であるため、その体積減少反応に起因する開気孔が生成される。その結果、炭化珪素および残留炭素の部分と、あるいは未反応の珪素とにより形成される骨格部が気孔を有する多孔質プリフォームを得る。 Next, the carbonized porous preform is baked at a temperature of 1250 ° C. or higher in an inert atmosphere such as vacuum or argon (step S7), and the carbon and silicon are reacted to cause molten silicon and wettability. A good porous silicon carbide portion is formed in the skeleton of the structure. In this case, since this reaction is a volume reduction reaction, open pores resulting from the volume reduction reaction are generated. As a result, a porous preform having pores in the skeleton formed by silicon carbide and residual carbon or unreacted silicon is obtained.
次に、この焼結体としての多孔質プリフォームを、真空または不活性化雰囲気下において１３００〜１８００℃程度の温度に加熱し、骨格上にあるポーラスな炭化珪素および炭素の部分に珪素を溶融含浸する（ステップＳ８）。その結果、本発明に係る多孔質構造体１が得られる。溶融含浸用の珪素は、純珪素金属でもよいし、マグネシウム、アルミニウム、チタニウム、クロミウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ジルコニウム、ニオビウム、モリブデン、タングステン等と珪素との合金、またはそれらと珪素の混合物でもよい。
なお、上記の製造方法においてはステップを分けて記載したが、珪素と炭素の反応焼結および珪素の溶融含浸は同時に行なってもよく、さらに炭素化を含めた全ての熱処理の工程を同じ炉を用いて一つの温度制御プログラムにより行なっても良い。
Next, the porous preform as the sintered body is heated to a temperature of about 1300 to 1800 ° C. in a vacuum or in an inert atmosphere, and silicon is melted in the porous silicon carbide and carbon portions on the skeleton. Impregnation (step S8). As a result, the porous structure 1 according to the present invention is obtained. Silicon for melting and impregnation may be pure silicon metal, magnesium, aluminum, titanium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, zinc, zirconium, niobium, molybdenum, tungsten, etc., or an alloy of silicon, or those And a mixture of silicon and silicon.
In the above manufacturing method, the steps are described separately. However, the reactive sintering of silicon and carbon and the melt impregnation of silicon may be performed at the same time, and all heat treatment processes including carbonization are performed in the same furnace. It is possible to use a single temperature control program.
次に、実施例により本発明の方法をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。 Next, the method of the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
まず、多孔質プリフォームとして、珪素粉末を含有するウレタン樹脂製のスポンジを作製した。具体的には、ポリオール、ポリイソシアネートを主成分として、発泡剤、整泡剤、触媒などを混合し、さらにフィラー成分として粒子径２０μｍアンダーの珪素粉末を体積比で１５％添加し、これを発泡して連続気泡のセル構造を有するウレタン樹脂製のスポンジを作製した。気孔の大きさは１００〜２００μｍであった。 First, a urethane resin sponge containing silicon powder was produced as a porous preform. Specifically, a foam, a foam stabilizer, a catalyst and the like are mixed with a polyol and polyisocyanate as main components, and further, 15% by volume of silicon powder having a particle diameter of 20 μm or less is added as a filler component. Thus, a urethane resin sponge having an open cell structure was prepared. The size of the pores was 100 to 200 μm.
次に、フェノール樹脂が炭素化した場合に炭素と珪素との原子比が５：４になる割合になるようにフェノール樹脂と珪素粉末との混合量を設定し、それらを混合した後、エチルアルコールでフェノール樹脂を溶解してスラリーを調製した。その後、珪素粉末の粒径を小さくするために１日間ボールミルで混合した。 Next, when the phenol resin is carbonized, the mixing amount of the phenol resin and the silicon powder is set so that the atomic ratio of carbon to silicon is 5: 4, and after mixing them, ethyl alcohol The phenol resin was dissolved in to prepare a slurry. Then, in order to make the particle size of silicon powder small, it mixed with the ball mill for 1 day.
次に、混合後のスラリーをポリウレタン製のスポンジに含浸し、スラリー液が連続気孔部を塞がない程度に絞った後、乾燥させた。この時、スポンジは軸方向で約１５％膨張した。 Next, the mixed slurry was impregnated into a polyurethane sponge and squeezed to such an extent that the slurry liquid did not block the continuous pores, and then dried. At this time, the sponge expanded about 15% in the axial direction.
次に、乾燥後のスポンジをアルゴン雰囲気下で１０００℃、１時間焼成して炭素化した。得られた炭素質多孔体を、真空中、１４５０℃、１時間で反応焼結と珪素の溶融含浸を同時に行ない、スポンジ形状の多孔質構造体１を得た。スポンジは炭素化の際に収縮し、炭素化前に比べて軸方向で約９％の収縮を生じて僅かに小さくなった。得られた炭化珪素系の多孔質構造体１は、スポンジと同じ多孔質構造で、気孔径２００〜３００μｍ、開気孔率８６％、かさ密度０．４１×１０３ｋｇ／ｍ３ 、真密度２．８９×１０３ｋｇ／ｍ３であった。 Next, the dried sponge was baked and carbonized at 1000 ° C. for 1 hour in an argon atmosphere. The obtained carbonaceous porous body was subjected to reaction sintering and melt impregnation with silicon at 1450 ° C. for 1 hour in a vacuum to obtain a sponge-like porous structure 1. The sponge contracted during carbonization, and was slightly smaller with about 9% contraction in the axial direction than before carbonization. The obtained silicon carbide based porous structure 1 has the same porous structure as the sponge, has a pore diameter of 200 to 300 μm, an open porosity of 86%, a bulk density of 0.41 × 10 3 kg / m 3 , and a true density of 2. It was 89 × 10 3 kg / m 3 .
まず、多孔質プリフォームとして、珪素粉末を含有するウレタン樹脂製のスポンジを作製した。具体的には、ポリオール、ポリイソシアネートを主成分として、発泡剤、整泡剤、触媒などを混合し、さらにフィラー成分として粒子径２０μｍアンダーの珪素粉末を体積比で２０％添加し、これを発泡して連続気泡のセル構造を有するウレタン樹脂製のスポンジを作製した。気孔の大きさは２００〜３００μｍであった。 First, a urethane resin sponge containing silicon powder was produced as a porous preform. Specifically, a foam, a foam stabilizer, a catalyst and the like are mixed with a polyol and polyisocyanate as main components, and further 20% by volume of silicon powder having a particle diameter of less than 20 μm is added as a filler component. Thus, a urethane resin sponge having an open cell structure was prepared. The pore size was 200 to 300 μm.
次に、フェノール樹脂が炭素化した場合に炭素と珪素との原子比が５：３になる割合になるようにフェノール樹脂と珪素粉末との混合量を設定し、それらを混合した後、エチルアルコールでフェノール樹脂を溶解してスラリーを調製した。その後、珪素粉末の粒径を小さくするために１日間ボールミル混合した。混合後のスラリーをポリウレタン製のスポンジに含浸し、スラリーが連続気孔を塞がない程度に絞った後、乾燥させた。この時、スポンジは軸方向で約１２％膨張した。 Next, when the phenol resin is carbonized, the mixing amount of the phenol resin and silicon powder is set so that the atomic ratio of carbon to silicon is 5: 3, and after mixing them, ethyl alcohol The phenol resin was dissolved in to prepare a slurry. Thereafter, ball mill mixing was performed for 1 day in order to reduce the particle size of the silicon powder. The mixed slurry was impregnated into a polyurethane sponge, and the slurry was squeezed to such an extent that the continuous pores were not blocked, and then dried. At this time, the sponge expanded about 12% in the axial direction.
次に、乾燥後のスポンジをアルゴン雰囲気下で１０００℃、１時間焼成して炭素化した。スポンジは炭素化の際に収縮し、炭素化前に比べて軸方向で約７％の収縮を生じて僅かに小さくなった。得られた炭素質多孔体を、真空中、１４５０℃、１時間で反応焼結と珪素溶融含浸とを同時に行ない、スポンジ形状の炭化珪素系の多孔質構造体１を得た。得られた炭化珪素系の多孔質構造体１は、スポンジと同じ多孔質構造で、気孔径２００〜３００μｍ、開気孔率９０％、かさ密度０．３０×１０３ｋｇ／ｍ３、真密度２．９１×１０３ｋｇ／ｍ３であった。 Next, the dried sponge was baked and carbonized at 1000 ° C. for 1 hour in an argon atmosphere. The sponge contracted during carbonization, and was slightly smaller with about 7% contraction in the axial direction than before carbonization. The obtained carbonaceous porous body was subjected to reaction sintering and silicon melt impregnation simultaneously in vacuum at 1450 ° C. for 1 hour to obtain a sponge-like silicon carbide based porous structure 1. The obtained silicon carbide based porous structure 1 has the same porous structure as the sponge, has a pore diameter of 200 to 300 μm, an open porosity of 90%, a bulk density of 0.30 × 10 3 kg / m 3 , and a true density of 2 It was 91 × 10 3 kg / m 3 .
（比較例）
珪素粉末を添加しないスポンジを作製し、このスポンジを使用して、実施例1と同様の工程により、スラリー作製、含浸、炭素化、珪素の含浸処理を実施した。得られた多孔質構造体は開気孔率８７％、かさ密度０．３５×１０３ｋｇ／ｍ３、真密度２．７０×１０３ｋｇ／ｍ３であった。図４は、実施例１、実施例２および比較例に係る多孔質構造体の物性を示す表である。
(Comparative example)
A sponge to which no silicon powder was added was prepared, and using this sponge, slurry preparation, impregnation, carbonization, and silicon impregnation treatment were performed in the same manner as in Example 1. The obtained porous structure had an open porosity of 87%, a bulk density of 0.35 × 10 3 kg / m 3 , and a true density of 2.70 × 10 3 kg / m 3 . FIG. 4 is a table showing the physical properties of the porous structures according to Example 1, Example 2, and Comparative Example.
（圧縮強度、密度測定、密度からの剛性率算出）
上記のそれぞれの製造方法により得られた試料について、多孔体の圧縮強度を測定した。骨格部の剛性率は、試料が珪素と炭化珪素から構成されると仮定して真密度から算出した。その結果を図４に示す。実施例1の試料は真密度が高く、その剛性率は３１０ＧＰａという高い値となっている。多孔体の圧縮強度も高い強度を示している。実施例２の試料はスポンジの空隙が大きく気孔率が大きな構造体であるが、比較的高い圧縮強度を示していることがわかる。
(Compressive strength, density measurement, stiffness calculation from density)
About the sample obtained by said each manufacturing method, the compressive strength of the porous body was measured. The rigidity of the skeleton was calculated from the true density assuming that the sample was composed of silicon and silicon carbide. The result is shown in FIG. The sample of Example 1 has a high true density and a rigidity value as high as 310 GPa. The compressive strength of the porous body is also high. The sample of Example 2 is a structure having a large sponge void and a large porosity, but it can be seen that the sample exhibits a relatively high compressive strength.
また、得られた多孔質構造体の骨格部の断面をＳＥＭ電子顕微鏡で観察した写真を図５および図６に示す。図５は、実施例１に係る多孔質構造体１の骨格部２の断面、図６は比較例に係る多孔質構造体の骨格部の断面のＳＥＭ写真を示している。図５に示すように、珪素粉末を添加したスポンジを使用した実施例1の試料は、骨格構造の内部にも炭化珪素４が多く生成しているのに対して、珪素粉末の未添加のスポンジを使用した比較例の試料では、表面に炭化珪素４が多いが、内部には珪素５が多い構造となっている。
Moreover, the photograph which observed the cross section of the frame | skeleton part of the obtained porous structure with the SEM electron microscope is shown in FIG. 5 and FIG. 5 shows a cross-section of the
１ 多孔質構造体
２ 骨格部
４ 炭化珪素
５ 珪素
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1
Claims (4)
金属粉末を含有する有機質スポンジ状の多孔質プリフォームに、前記スラリーを含浸させ、前記スラリーの不要分を除去するスラリー含浸工程と、
スラリー含浸後の前記多孔質プリフォームを真空または不活性雰囲気下において９００〜１３５０℃で炭素化する炭素化工程と、
炭素化後の前記多孔質プリフォームを、真空または不活性雰囲気下において、１２５０℃以上の温度で反応焼結させ、１３００〜１８００℃の温度で金属を溶融含浸する焼結含浸工程と、を含むことを特徴とする多孔質構造体の製造方法。 A slurry production step of producing a slurry containing a resin, or a combination of a resin and carbon, a metal powder, or a ceramic powder;
A slurry impregnation step of impregnating the slurry into an organic sponge-like porous preform containing metal powder, and removing unnecessary portions of the slurry;
A carbonization step of carbonizing the porous preform after slurry impregnation at 900 to 1350 ° C. in a vacuum or an inert atmosphere;
A sintering impregnation step in which the porous preform after carbonization is subjected to reactive sintering at a temperature of 1250 ° C. or higher in a vacuum or an inert atmosphere, and a metal is melted and impregnated at a temperature of 1300 to 1800 ° C. A method for producing a porous structure, comprising:
珪素粉末、またはマグネシウム、アルミニウム、チタニウム、クロミウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ジルコニウム、ニオビウム、モリブデンおよびタングステンから選ばれた少なくとも１種と珪素との合金の粉末を含有する有機質スポンジ状の多孔質プリフォームに、前記スラリーを含浸させ、前記スラリーの不要分を除去するスラリー含浸工程と、
スラリー含浸後の前記多孔質プリフォームを真空または不活性雰囲気下において９００〜１３５０℃で炭素化する炭素化工程と、
炭素化後の前記多孔質プリフォームを、真空または不活性雰囲気下において、１２５０℃以上の温度で反応焼結させ、１３００〜１８００℃の温度で珪素を溶融含浸する焼結含浸工程と、を含むことを特徴とする多孔質構造体の製造方法。 A slurry production step for producing a slurry containing a resin or a combination of a resin and carbon, silicon powder, or ceramic powder;
Organic sponge containing silicon powder or powder of an alloy of silicon and at least one selected from magnesium, aluminum, titanium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, zinc, zirconium, niobium, molybdenum and tungsten A slurry impregnation step of impregnating the slurry with a slurry-like porous preform and removing unnecessary portions of the slurry;
A carbonization step of carbonizing the porous preform after slurry impregnation at 900 to 1350 ° C. in a vacuum or an inert atmosphere;
A sintering impregnation step in which the porous preform after carbonization is subjected to reaction sintering at a temperature of 1250 ° C. or higher in a vacuum or an inert atmosphere, and silicon is melt-impregnated at a temperature of 1300 to 1800 ° C. A method for producing a porous structure, comprising:
The slurry impregnated in the porous preform in the slurry impregnation step contains at least one of a phenol resin, a furan resin, and an organometallic polymer, according to any one of claims 1 to 3. A method for producing a porous structure.
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