JP4024359B2 - Antireflection film and display device having the same - Google Patents

Description

【００２０】
（式中、Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基、アシロキシ基、アミノキシ基、フェノキシ基、チオアルコキシ基、アミノ基などの加水分解性基および／または水酸基、Ｒ⁶ は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、または炭素数１〜１０のアラルキル基、ａは１〜３の整数である）で表される。
【００２１】
(c) シリル基含有ビニル系樹脂は、（イ）ヒドロシラン化合物を炭素−炭素二重結合を有するビニル系樹脂と反応させることにより製造してもよく、また（ロ）下記一般式
【００２２】
【化２】

【００２３】
（ただし、Ｘ、Ｒ⁶ 、ａは前記に同じ、Ｒ⁷ は重合性二重結合を有する有機基である）で表されるシラン化合物と、各種ビニル系化合物とを重合することにより製造してもよく、その製造方法は限定されるものではない。
【００２４】
ここで、前記（イ）で示される製造方法で使用されるヒドロシラン化合物としては、例えばメチルジクロルシラン、トリクロルシラン、フェニルジクロルシランなどのハロゲン化シラン類；メチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、フェニルジメトキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシランなどのアルコキシシラン類；メチルジアセトキシシラン、フェニルジアセトキシシラン、トリアセトキシシランなどのアシロキシシラン類；メチルジアミノキシシラン、トリアミノキシシラン、ジメチルアミノキシシラン、トリアミノシランなどのアミノシラン類が挙げられる。
【００２５】
また、（イ）で示される製造方法で使用されるビニル系樹脂としては、水酸基を含むビニル系樹脂を除く以外に特に限定はなく、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、フマル酸などのカルボン酸および無水マレイン酸などの酸無水物；グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ化合物；ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アミノエチルビニルエーテルなどのアミノ化合物；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、イタコン酸ジアミド、α−エチルアクリルアミド、クロトンアミド、フマル酸ジアミド、マレイン酸ジアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミドなどのアミド化合物；アクリロニトリル、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン、
【００２６】
【化３】

【００２７】
【化４】

【００２８】
【化５】

【００２９】
などから選ばれるビニル系化合物をアリルメタクリレートのような側鎖に二重結合を有するモノマーと共重合したビニル系樹脂が好ましく、共重合モノマーとして含フッ素モノマーを少くとも１種用いたものが特に好ましい。
【００３０】
一方、（ロ）で示される製造方法で使用されるシラン化合物としては、次のものが挙げられる。
【００３１】
【化６】

【００３２】
【化７】

【００３３】
また、（ロ）で示される製造方法で使用されるビニル系化合物としては、前記（イ）の製造方法でビニル系樹脂の重合時に用いられるビニル系化合物を使用することが可能であるが、かかる（イ）の製造方法に記載された以外に、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシビニルエーテル、Ｎ−メチロールアクリルアミドなどの水酸基を含むビニル系化合物を挙げることもできる。また、含フッ素モノマーを１種用いたものが特に好ましい。
【００３４】
以上のようなシリル基含有ビニル系樹脂の好ましい具体例としては、例えば下記一般式
【００３５】
【化８】

【００３６】
（式中、Ｒ⁸ 、Ｒ¹⁰は水素原子、フッ素原子またはメチル基、Ｒ⁹ は水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、アリル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｎ−ペンテル、ｎ−ヘキシル、ベンジル、(CF₃)₂CH- 、CF₃CH₂- 、C₇F₁₅CH₂- 、C₂F₁₅CH₂CH₂-、等の(a) 成分で説明したフッ素原子を含むアルキル基）を表し、Ｒ¹¹はメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基などの炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ¹²はＲ⁹ と同様であり、ｍ／（１＋ｍ）＝０．０１〜０．４、好ましくは０．０２〜０．２である）で表されるトリアルコキシシリル基含有アクリル重合体を挙げることができる。このシリル基含有ビニル系樹脂の数平均分子量は、好ましくは2,000 〜100,000 、さらに好ましくは4,000 〜50,000である。
【００３７】
以上のような本発明に使用される(c) シリル基含有ビニル系樹脂の具体例としては、鐘淵化学工業（株）製、カネカゼムラックや下記のポリマーを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３８】
Ｐ−１ メチルメタクリレート／γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（９０／１０：重量比）
Ｐ−２ メチルメタクリレート／γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（８５／１５：重量比）
Ｐ−３ メチルメタクリレート／γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（８０／２０：重量比）
Ｐ−４ メチルメタクリレート／γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（７０／３０：重量比）
Ｐ−５ メチルメタクリレート／エチルアクリレート／γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（５０／３５／１５：重量比）
【００３９】
Ｐ−６ エチルメタクリレート／γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（８５／１５：重量比）
Ｐ−７ ｎ−ブチルメタクリレート／スチレン／γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（５０／３５／１５：重量比）
Ｐ−８ メチルメタクリレート／メチルアクリレート／γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（３５／４０／１５：重量比）
Ｐ−９ メチルメタクリレート／メチルアクリレート／γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（４０／４０／２０：重量比）
Ｐ−10 メチルメタクリレート／ｎ−ブチルアクリレート／ビニルトリメトキシシラン（６０／３０／１０：重量比）
【００４０】
Ｐ−11 FM-1／γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（８５／１５：重量比）
Ｐ−12 FM-4／γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（９０／１０：重量比）
Ｐ−13 FM-4／γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（８５／１５：重量比）
Ｐ−14 FM-4／γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（７０／３０：重量比）
Ｐ−15 FM-4/FM-7/γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（３０／５５／１５：重量比）
【００４１】
Ｐ−16 FM-2/FM-4/γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（３０／５０／２０：重量比）
Ｐ−17 FM-3/FM-4/γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（２５／６０／１５：重量比）
Ｐ−18 FM-4／メチルメタクリレート／γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（６０／２５／１５：重量比）
Ｐ−19 FM-7／メチルメタクリレート／γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（４０／４５／１５：重量比）
Ｐ−20 FM-4／メチルメタクリレート／ビニルトリメトキシシラン（６５／２０／１５：重量比）
(c) シリル基含有ビニル系樹脂の組成物中の割合は、(a) 成分の原料である(a′) オルガノシランに対し、２〜３００重量％、好ましくは５〜２００重量％、さらに好ましくは１０〜１００重量％であり、２重量％未満では、得られる塗膜の耐アルカリ性が低く、一方３００重量％を超えると得られる塗膜の耐久性の悪化を招く。
【００４２】
本発明の低屈折率層は上述の方法で調製した有機珪素を主成分とする網目高分子構造により形成されている。この網目構造を構築する主成分（モノマー）は上述の(a) ないし(c) の化合物である。これら有機珪素モノマー化合物の本発明における好ましい組み合わせについて下記および実施例に例示する。混合比は使用した各化合物の重量(g) を示す。
【００４３】
ＳＰ−１
メチルトリメトキシシラン １０ｇ、ジメチルジメトキシシラン ５ｇ、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン ２ｇ、上記化合物Ｐ−２２．５ｇ
ＳＰ−２
メチルトリメトキシシラン １２ｇ、ジメチルジエトキシシラン ８ｇ、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン ２ｇ、上記化合物Ｐ−２３ｇ
ＳＰ−３
エチルトリエトキシシラン １５ｇ、ジメチルジエトキシシラン ５ｇ、３，３，３−トリフルオロブチルトリエトキシシラン ２ｇ 上記化合物Ｐ−２ ２ｇ
ＳＰ−４
メチルトリメトキシシラン １０ｇ、ジメチルジメトキシシラン ５ｇ、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン ２ｇ、上記化合物Ｐ−２１．５ｇ
ＳＰ−５
メチルトリメトキシシラン １０ｇ、ジメチルジメトキシシラン ５ｇ、３−パーフルオロエトキシプロピルトリメトキシシラン ５ｇ、上記化合物Ｐ−５２．５ｇ
ＳＰ−６
エチルトリメトキシシラン ２０ｇ、３，３，３−トリフルオロブチルトリエトキシシラン ７ｇ、ビス（３，３，３−トリフルオロプロピル）ジエトキシシラン ５ｇ、上記化合物Ｐ−７ ３ｇ
ＳＰ−７
テトラエトキシシラン ２ｇ、メチルトリメトキシシラン １０ｇ、ジメチルジメトキシシラン ５ｇ、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン ２ｇ、上記化合物Ｐ−２ ２．５ｇ
ＳＰ−８
シクロヘキシルトリメトキシシラン １８ｇ、ビス（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリエトキシシラン １２ｇ、テトラエトキシシラン ３ｇ、上記化合物Ｐ−１２ ５ｇ
ＳＰ−９
メチルトリメトキシシラン １２ｇ、ジメチルジプロポキシシラン １０ｇ、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン ５ｇ、上記化合物Ｐ−８ ２．５ｇ
ＳＰ−10
メチルトリエトキシシラン １２ｇ、ジメチルジメトキシシラン ５ｇ、ビス（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン ５ｇ、上記化合物Ｐ−８ ４．５ｇ
【００４４】
(d) 金属キレート化合物
本発明の(d) 金属キレート化合物は、一般式Ｒ³ ＯＨ（式中、Ｒ³ は炭素数１〜６のアルキル基を示す）、で表されるアルコールとＲ⁴ ＣＯＣＨ₂ ＣＯＲ⁵ （式中、Ｒ⁴ は炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ⁵ は炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜１６のアルコキシ基を示す）で表されるジケトンを配位子とした、Ｚｒ、Ｔｉ、Ａｌから選ばれる金属を中心金属とするものであれば特に制限なく好適に用いることができる。この範疇であれば、２種以上の金属キレート化合物を併用しても良い。
本発明の(d) 金属キレート化合物は、一般式 Zr(OR³)_p1(R⁴COCHCOR⁵)_p2、Ti (OR³)_q1(R⁴COCHCOR⁵)_q2および Al(OR³)_r1(R⁴COCHCOR⁵)_r2で表される化合物群から選ばれるものが好ましく、前記(a) 〜(b) 成分と(c) シリル基含有ビニル系樹脂との縮合反応を促進する作用をなす。
【００４５】
(d) 金属キレート化合物中のＲ³ およびＲ⁴ は、同一または異なってもよく炭素数１〜６のアルキル基、具体的にはエチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、sec −ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、フェニル基などである。また、Ｒ⁵ は、前記と同様の炭素数１〜６のアルキル基のほか、炭素数１〜１６のアルコキシ基、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、sec −ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ラウリル基、ステアリル基などである。また、(d) 金属キレート化合物中のｐ₁ 〜ｒ₂ は４あるいは６座配位となる様に決定される整数を表す。
【００４６】
これらの(d) 金属キレート化合物の具体例としては、トリ−ｎ−ブトキシエチルアセトアセテートジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ｎ−ブトキシトリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（ｎ−プロピルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウムなどのジルコニウムキレート化合物；ジイソプロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタニウム、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセテート）チタニウム、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセトン）チタニウムなどのチタニウムキレート化合物；ジイソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム、ジイソプロポキシアセチルアセトナートアルミニウム、イソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、イソプロポキシビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノアセチルアセトナート・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウムなどのアルミニウムキレート化合物などが挙げられる。これらの(d) 金属キレート化合物のうち好ましいものは、トリ−ｎ−ブトキシエチルアセトアセテートジルコニウム、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトナート）チタニウム、ジイソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウムである。これらの(d) 金属キレート化合物は、１種単独であるいは２種以上混合して使用することができる。また、(d) 成分としては、これらの金属キレート化合物の部分加水分解物を使用することもできる。
【００４７】
(d) 金属キレート化合物の組成物中の割合は、(a) 成分の原料である(a′) オルガノシランに対し、０．０１〜５０重量％、好ましくは０．１〜５０重量％、さらに好ましくは０．５〜１０重量％であり、０．０１重量％未満では、(a) 〜(b) 成分と(c) 成分との共重合体の作成が不充分であり、塗膜の耐久性が悪化し、一方５０重量％を超えると、組成物の保存安定性が悪化し、また得られる塗膜にクラックが発生する場合があり好ましくない。
【００４８】
(e) 有機溶媒
(e) 有機溶媒は主として(a) 〜(d) 成分を均一に混合させ、本発明の組成物の固形分を調整すると同時に、種々の塗装方法に適用できるようにし、組成物の分散安定性および保存安定性を向上させるものである。この(e) 有機溶媒としては(a) 〜(d) 成分を均一に混合させるものであれば特に限定されないが、例えばアルコール類、芳香族炭化水素類、エーテル類、ケトン類、エステル類なとが好適である。
【００４９】
このうち、アルコール類としては、例えば１価アルコールまたは２価アルコールを挙げることができ、このうち１価アルコールとしては炭素数１〜８の飽和脂肪族アルコールが好ましい。これらのアルコール類の具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、sec −ブチルアルコール、tert−ブチルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテルなどを挙げることができる。
【００５０】
また、芳香族炭化水素類の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどを、エーテル類の具体例としては、テトラヒドロフラン、ジオキサンなど、ケトン類の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトンなどを、エステル類の具体例としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、炭酸プロピレンなどを挙げることができる。これらの(e) 有機溶媒は、１種単独であるいは２種以上を混合して使用することもできる。(e) 有機溶媒の組成物中の割合は特に限定されるものではなく、全固形分濃度を使用目的に応じて調節する量が用いられる。
【００５１】
(f) 成分
本発明で使用される(f) 成分は、一般式R⁴COCH₂COR⁵ で表されるβ−ジケトン類および／またはβ−ケトエステル類であり、本発明の組成物の安定性向上剤として作用するものである。すなわち、前記(a) 〜(e) 成分を主成分とする組成物中に存在する(d) 金属キレート化合物（ジルコニウム、チタニウムおよび／またはアルミニウム化合物）中の金属原子に配位することにより、これらの金属キレート化合物による(a) 〜(b) 成分および／または(c) 成分の縮合反応を促進する作用を抑制し、得られる組成物の保存安定性を向上させるものと考えられる。(f) 成分を構成するＲ⁴ およびＲ⁵ は、前記(d) 金属キレート化合物を構成するＲ⁴ およびＲ⁵ と同様である。
【００５２】
この(f) β−ジケトン類および／またはβ−ケトエステル類の具体例としては、アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸−ｎ−プロピル、アセト酢酸−ｉ−プロピル、アセト酢酸−ｎ−ブチル、アセト酢酸−sec-ブチル、アセト酢酸−ｔ−ブチル、２，４−ヘキサン−ジオン、２，４−ヘプタン−ジオン、３，５−ヘプタン−ジオン、２，４−オクタン−ジオン、２，４−ノナン−ジオン、５−メチル−ヘキサン−ジオンなどを挙げることができる。これらのうち、アセト酢酸エチルおよびアセチルアセトンが好ましく、特にアセチルアセトンが好ましい。これらのβ−ジケトン類および／またはβ−ケトエステル類は、１種単独でまたは２種以上を混合して使用することもできる。かかる(f) β−ジケトン類および／またはβ−ケトエステル類は、(d) 金属キレート化合物１モルに対し２モル以上、好ましくは３〜２０モルであり、２モル未満では得られる組成物の保存安定性に劣るものとなる。
【００５３】
なお、本発明の好ましい組成物は、前記(a) 〜(f) 成分を主成分とするが、通常、(a) 〜(e) 成分を含有する組成物を調製する際に(a) 成分を構成する(a′) オルガノシランおよび／または(b) 成分を構成する(b′) ジオルガノシランの加水分解・縮合用として水を添加する。水の使用量は、(a′) オルガノシラン１モルに対し、通常、１．２〜３．０モル、好ましくは１．３〜２．０モル、また(b′) ジオルガノシラン１モルに対し、通常、０．８〜２．０モル、好ましくは０．９〜１．５モル程度である。
【００５４】
本発明の好ましい組成物は、前記(a) 〜(f) 成分を含有してなるが、その全固形分濃度は、１〜５０重量％、好ましくは３〜４０重量％であり、５０重量％を超えると、組成物の保存安定性が悪化して好ましくない。
【００５５】
なお、本発明の組成物には、得られる塗膜の硬度向上を目的としてコロイド状シリカを添加することも可能である。このコロイド状シリカとしては、水分散コロイド状シリカ、メタノールもしくはイソプロピルアルコールなどの有機溶媒分散コロイド状シリカを挙げることができる。
【００５６】
また、本発明の組成物には、得られる塗膜の着色、凹凸性の付与、下地への紫外線透過防止、防蝕性の付与、耐熱性などの諸特性を発現させるために、別途、充填材を添加・分散させることも可能である。この充填材としては、例えば有機顔料、無機顔料などの非水溶性の顔料または顔料以外の粒子状、繊維状もしくは鱗片状の金属および合金ならびにこれらの酸化物、水酸化物、炭化物、窒化物、硫化物などが挙げられる。この充填材の具体例としては、粒子状、繊維状もしくは鱗片状の鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、銀、亜鉛、フェライト、カーボンブラック、ステンレス鋼、二酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化クロム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化ジルコニウム、酸化コバルト、合成ムライト、水酸化アルミニウム、水酸化鉄、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、クレー、ケイソウ土、消石灰、石膏、タルク、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、雲母、亜鉛緑、クロム緑、コバルト緑、ビリジアン、ギネー緑、コバルトクロム緑、シェーレ緑、緑上、マンガン緑、ピグメントグリーン、群青、紺青、ピグメントグリーン、岩群青、コバルト青、セルリアンブルー、ホウ酸銅、モリブデン青、硫化銅、コバルト紫、マルス紫、マンガン紫、ピグメントバイオレット、亜酸化鉛、鉛酸カルシウム、ジンクエロー、硫化鉛、クロム黄、黄土、カドミウム黄、ストロンチウム黄、チタン黄、リサージ、ピグメントエロー、亜酸化銅、カドミウム赤、セレン赤、クロムバーミリオン、ベンガラ、亜鉛白、アンチモン白、塩基性硫酸鉛、チタン白、リトポン、ケイ酸鉛、酸化ジルコン、タングステン白、鉛亜鉛華、バンチソン白、フタル酸鉛、マンガン白、硫酸鉛、黒鉛、ボーン黒、ダイヤモンドブラック、サーマトミック黒、植物性黒、チタン酸カリウムウィスカー、二硫化モリブデンなどを挙げることができる。
【００５７】
これらの充填材の平均粒径または平均長さは、通常、５〜５００nm、好ましくは１０〜２００nmである。充填材を用いる場合の組成物中の割合は、(a) 〜(f) 成分の全固形分１００重量部に対し、１０〜３００重量部程度である。また、本発明の組成物をより速く硬化させるにあたっては、硬化条件により硬化促進剤を使用してもよく、比較的低い温度で硬化させるためには、硬化促進剤を併用する方が効果的である。
【００５８】
かかる硬化促進剤としては、ナフテン酸、オクチル酸、亜硝酸、亜硫酸、アルミン酸、炭酸などのアルカリ金属塩；水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ性化合物；アルキルチタン酸、リン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、フタル酸などの酸性化合物；エチレンジアミン、ヘキサンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ピペリジン、ピペラジン、メタフェニレンジアミン、エタノールアミン、トリエチルアミン、エポキシ樹脂の硬化剤として用いられる各種変性アミン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシランなどのアミン系化合物、(C₄H₉)₂Sn(OCOC₁₁H₂₃)₂ 、(C₄H₉)₂Sn(OCOCH=CHCOOCH₃)₂、(C₄H₉)₂Sn(OCOCH=CHCOOC₄H₉)₂ 、(C₈H₁₇)₂Sn(OCOC₁₁H₂₃)₂、(C₈H₁₇)₂Sn(OCOCH=CHCOOCH₃)₂ 、(C₈H₁₇)₂Sn(OCOCH=CHCOOC₄H₉)₂、(C₈H₁₇)₂Sn(OCOCH=CHCOOC₈H₁₇)₂ 、Sn(OCOCC₈H₁₇)₂などのカルボン酸型有機スズ化合物；(C₄H₉)₂Sn(SCH₂COOC₈H₁₇)₂、(C₄H₉)₂Sn(SCH₂COOC₈H₁₇)₂、(C₈H₁₇)₂Sn(SCH₂COOC₈H₁₇)₂ 、(C₈H₁₇)₂Sn(SCH₂CH₂COOC₈H₁₇)₂、(C₈H₁₇)₂Sn(SCH₂COOC₈H₁₇)₂ 、(C₈H₁₇)₂Sn(SCH₂COOC₁₂H₂₅)₂、
【００５９】
【化９】

【００６０】
などのメルカプチド型有機スズ化合物；
【００６１】
【化１０】

【００６２】
などのスルフィド型有機スズ化合物；
【００６３】
(C₄H₉)₂SnO、(C₈H₁₇)₂SnO 、または(C₄H₉)₂SnO、(C₈H₁₇)₂SnO などの有機スズオキサイドとエチルシリケート、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、フタル酸ジオクチルなどのエステル化合物との反応生成物などの有機スズ化合物などが使用される。これらの硬化促進剤の組成物中における割合は、本発明の組成物の固形分に対して、通常、０．１〜１５重量％、好ましくは０．５〜１０重量％用いられる。
【００６４】
なお、本発明の組成物には、そのほかオルトギ酸メチル、オルト酢酸メチル、テトラエトキシシランなどの公知の脱水剤、各種界面活性剤、前記以外のシランカップリング剤、チタンカップリング剤、染料、分散剤、増粘剤、レベリング剤などの添加剤を添加することもできる。
【００６５】
さらに、本発明の組成物中には、前記(e) 有機溶媒以外の有機溶剤を含有させることができ、かかる有機溶剤としては、前記(a) 〜(d) 成分を混合した際に、沈澱を生起しない溶剤であればどのようなものでもよく、一般の塗料、コーティング剤などに用いられる脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、ケトン類、エステル類、エーテル類、ケトンエーテル類、ケトンエステル類、エステルエーテル類などを挙げることができ、この具体例としては例えばベンゼン、トルエン、キシレン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソアミルなどである。これらの有機溶剤は、本発明の組成物１００重量部に対し、通常、１００重量部以下程度使用される。
【００６６】
本発明の組成物を調製するに際しては、まず前記(a) 〜(e) 成分を含有する組成物を調製し、これに(f) 成分を添加する方法であれば如何なる方法でもよいが、例えば下記▲１▼〜▲３▼の調製方法が好ましい。
▲１▼ (a)成分を構成する(a′) オルガノシラン、(b) 成分を構成する(b′) ジオルガノシラン、(c) シリル基含有ビニル系樹脂、(d) 金属キレート化合物および(e) 有機溶媒からなる溶液に、(a′) オルガノシラン１モルに対し１．２〜３モルの水、(b′) ジオルガノシラン１モルに対して０．８〜２モルの水を加えて加水分解・縮合反応を行い、(a) 〜(e) 成分からなる組成物を形成させたのち、(f) β−ジケトン類および／またはβ−ケトエステル類を添加する方法。
【００６７】
▲２▼ (a)成分を構成する(a′) オルガノシラン、(b) 成分を構成する(b′) ジオルガノシランおよび(e) 有機溶媒からなる溶液に、(a′) オルガノシラン１モルに対し１．２〜３モルの水、(b′) ジオルガノシラン１モルに対して０．８〜２モルの水を加えて加水分解・縮合反応を行い、次いで(c) シリル基含有ビニル系樹脂、(d) 金属キレート化合物を加えて混合し、さらに縮合反応を行い、(a) 〜(e) 成分からなる組成物を形成したのち、(f) 成分を添加する方法。
▲３▼ (a ′) オルガノシラン、(b′) ジオルガノシラン、(d) 金属キレート化合物、(e) 有機溶媒からなる溶液に、(a′) オルガノシラン１モルに対し１．２〜３モルの水、(b′) ジオルガノシラン１モルに対して０．８〜２モルの水を加えて加水分解・縮合反応を行い、次いで(c) シリル基含有ビニル系樹脂を加えて混合し、さらに縮合反応を行い、(a) 〜(e) 成分からなる組成物を形成したのち、(f) 成分を添加する方法。
【００６８】
本発明の組成物を、カーテンフローコート、ディップコート、スピンコート、ロールコート等の塗布法によって、透明フィルムあるいは高または中屈折率層等に塗布し、常温での乾燥、あるいは３０〜２００℃程度の温度で１分〜１００時間程度加熱することにより、低屈折率層は形成される。
【００６９】
本発明の反射防止膜は、上記の組成物を塗設して形成された低屈折率層(1) が、それよりも高い屈折率を有する高屈折率層(2) の上に形成され、２層以上の層より構成されることが好ましい。低屈折率層に隣接する高屈折率層の屈折率として、１．７以上が好ましく、特に１．７５以上が好ましい。また、これらの層が支持体、好ましくは透明フィルム上に塗設されていることが好ましい。
【００７０】
また、本発明の反射防止膜は、上記の組成物を塗設して形成された低屈折率層(1) が、それよりも高い屈折率を有する高屈折率層(2) の上に形成され、高屈折率層(2) に隣接し、低屈折率層(1) の反対側に中屈折率層(3) が、さらに層(4) （支持体下塗など）の屈折率と高屈折率層の屈折率の中間の屈折率を有する中屈折率層の上に高屈折率層が形成された４層より構成されることが特に好ましい。低屈折率層に隣接する高屈折率層の屈折率として、１．７以上が好ましく、特に１．７５以上が好ましい。また、これらの層が支持体、好ましくは透明フィルム上に塗設されていることが好ましい。
【００７１】
本発明の反射防止膜の代表例を図１に示す。高屈折率層１２が透明フィルム（支持体）１３上に形成され、さらに低屈折率層１１が高屈折率層１２上に形成されている。反射防止膜を構成する層数の増加は、通常反射防止膜が適用可能な光の波長範囲を拡大する。これは、金属化合物を用いる従来の多層膜の形成原理に基づくものである。
【００７２】
上記二層を有する反射防止膜では、高屈折率層１２及び低屈折率層１１がそれぞれ下記の条件(1) 及び(2) を一般に満足する。
mλ／４×０．７＜ｎ1 ｄ1 ＜ mλ／４×１．３ (1)
nλ／４×０．７＜ｎ2 ｄ2 ＜ nλ／４×１．３ (2)
上記式に於て、ｍは正の整数（一般に、１、２又は３）を表し、ｎ１は高屈折率層の屈折率を表し、ｄ１は高屈折率層の層厚（nm）を表し、ｎは正の奇数（一般に、１）を表し、ｎ２は低屈折率層の屈折率を表し、そしてｄ２は低屈折率層の層厚（nm）を表す。
高屈折率層の屈折率ｎ１は、一般に透明フィルムより少なくとも０．０５高く、そして、低屈折率層の屈折率ｎ２は、一般に高屈折率層の屈折率より少なくとも０．１低くかつ透明フィルムより少なくとも０．０５低い。更に、高屈折率層の屈折率ｎ１は、一般に１．７〜２．２の範囲にある。
上記条件(1) 及び(2) は、従来から良く知られた条件であり、例えば、特開昭５９−５０４０１号公報に記載されている。
【００７３】
本発明の反射防止膜の他の代表例を図２に示す。下塗層２０と中屈折率層２２が透明フィルム（支持体）２３上に形成され、高屈折率層２４が中屈折層２２上に形成され、さらに低屈折率層２１が高屈折率層２４上に形成されている。中屈折層率２２の屈折率は、高屈折率層２４と下塗層２０との間の値を有する。図２の反射防止膜は、図１の反射防止膜に比較して、更に適用可能な光の波長領域が拡がっている。
【００７４】
三層を有する反射防止膜の場合、中、高及び低屈折率層がそれぞれ下記の条件(3) 〜(5) を一般に満足する。
ｈλ／４×０．７＜ｎ3 ｄ3 ＜ｈλ／４×１．３ (3)
ｋλ／４×０．７＜ｎ4 ｄ4 ＜ｋλ／４×１．３ (4)
ｊλ／４×０．７＜ｎ5 ｄ5 ＜ｊλ／４×１．３ (5)
上記式に於て、ｈは正の整数（一般に、１、２又は３）を表し、ｎ３は中屈折率層の屈折率を表し、ｄ３は中屈折率層の層厚（nm）を表し、ｋは正の整数（一般に、１、２又は３）を表し、ｎ４は高屈折率層の屈折率を表し、ｄ４は高屈折率層の層厚（nm）を表し、ｊは正の奇数（一般に、１）を表し、ｎ５は低屈折率層の屈折率を表し、そしてｄ５は低屈折率層の層厚（nm）を表す。
中屈折率層の屈折率ｎ３は、一般に１．５〜１．７の範囲にあり、高屈折率層の屈折率ｎ４は、一般に１．７〜２．２の範囲にある。
【００７５】
本発明の反射防止膜は、一般に、支持体とその上に設けられた低屈折率層からなる。支持体は通常、透明フィルムである。透明フィルムを形成する材料としては、セルロース誘導体（例、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、プロピオニルセルロース、ブチリルセルロース、アセチルプロピオニルセルロース及びニトロセルロース）、ポリアミド、ポリカーボネート（例、米国特許第３，０２３，１０１号に記載のもの）、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−１，２−ジフェノキシエタン−４，４′−ジカルボキシレート及び特公昭４８−４０４１４号公報に記載のポリエステル）、ポリスチレン、ポリオレフィン（例、ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリメチルペンテン）、ポリメチルメタクリレート、シンジオタクチックポリスチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルイミド及びポリオキシエチレンを挙げることができる。トリアセチルセルロース、ポリカーボネート及びポリエチレンテレフタレートが好ましい。
透明フィルムの屈折率は１．４０〜１．６０が好ましい。
【００７６】
本発明の反射防止膜が、多層膜である場合、一般に、低屈折率層は、低屈折率層より高い屈折率を有する少なくとも一層の層（即ち、前記の高屈折率層、中屈折率層）と共に用いられる。
上記より高い屈折率を有する層を形成するための有機材料としては、熱可塑性樹脂（例、ポリスチレン、ポリスチレン共重合体、ポリカーボネート、ポリスチレン以外の芳香環、複素環、脂環式環状基を有するポリマー、またはフッ素以外のハロゲン基を有するポリマー）；熱硬化性樹脂組成物（例、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ないしエポキシ樹脂などを硬化剤とする樹脂組成物）；ウレタン形成性組成物（例、脂環式ないしは芳香族イソシアネートおよびポリオールの組み合わせ）；およびラジカル重合性組成物（上記の化合物（ポリマー等）に二重結合を導入することにより、ラジカル硬化を可能にした変性樹脂またはプレポリマーを含む組成物）などを挙げることができる。高い皮膜形成性を有する材料が好ましい。
上記より高い屈折率を有する層は、有機材料中に分散した無機系微粒子も使用することができる。
上記に使用される有機材料としては、一般に無機系微粒子が高屈折率を有するため有機材料単独で用いられる場合よりも低屈折率のものも用いることができる。そのような材料として、上記に述べた有機材料の他、アクリル系を含むビニル系共重合体、ポリエステル、アルキド樹脂、繊維素系重合体、ウレタン樹脂およびこれらを硬化せしめる各種の硬化剤、硬化性官能基を有する組成物など、透明性があり無機系微粒子を安定に分散せしめる各種の有機材料を挙げることができる。
【００７７】
さらに有機置換されたケイ素系化合物をこれに含めることができる。これらのケイ素系化合物は一般式：
Ｒ⁵¹ _m Ｒ⁵² _n ＳｉＺ_(4-m-n)
（ここでＲ⁵¹及びＲ⁵²は、それぞれアルキル基、アルケニル基、アリル基、またはハロゲン、エポキシ、アミノ、メルカプト、メタクリロイルないしシアノで置換された炭化水素基を表し、Ｚは、アルコキシル基、アルコキシアルコキシル基、ハロゲン原子ないしアシルオキシ基から選ばれた加水分解可能な基を表し、ｍ＋ｎが１または２である条件下で、ｍ及びｎはそれぞれ０、１または２である。）
で表される化合物ないしはその加水分解生成物である。
【００７８】
これらに分散される無機系微粒子の好ましい無機化合物としては、アルミニウム、チタニウム、ジルコニウム、アンチモンなどの金属元素の酸化物を挙げることができる。これらの化合物は、微粒子状で、即ち粉末ないしは水および／またはその他の溶媒中へのコロイド状分散体として、市販されている。これらをさらに上記の有機材料または有機ケイ素化合物中に混合分散して使用する。
【００７９】
上記より高い屈折率を有する層を形成する材料として、被膜形成性で溶剤に分散し得るか、それ自身が液状である無機系材料（例、各種元素のアルコキシド、有機酸の塩、配位性化合物と結合した配位化合物（例、キレート化合物）、活性無機ポリマー）を挙げることができる。
これらの好適な例としては、チタンテトラエトキシド、チタンテトラ−ｉ−プロポキシド、チタンテトラ−ｎ−プロポキシド、チタンテトラ−ｎ−ブトキシド、チタンテトラ−sec −ブトキシド、チタンテトラ−tert−ブトキシド、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリ−ｉ−プロポキシド、アルミニウムトリブトキシド、アンチモントリエトキシド、アンチモントリブトキシド、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラ−ｉ−プロポキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−プロポキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、ジルコニウムテトラ−sec −ブトキシド及びジルコニウムテトラ−tert−ブトキシドなどの金属アルコレート化合物；ジイソプロポキシチタニウムビス（アセチルアセトネート）、ジブトキシチタニウムビス（アセチルアセトネート）、ジエトキシチタニウムビス（アセチルアセトネート）、ビス（アセチルアセトンジルコニウム）、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムジ−ｎ−ブトキシドモノエチルアセトアセテート、アルミニウムジ−ｉ−プロポキシドモノメチルアセトアセテート及びトリ−ｎ−ブトキシドジルコニウムモノエチルアセトアセテートなどのキレート化合物；さらには炭素ジルコニールアンモニウムあるいはジルコニウムを主成分とする活性無機ポリマーなどを挙げることができる。上記に述べた他に、屈折率が比較的低いが上記の化合物と併用できるものとしてとくに各種のアルキルシリケート類もしくはその加水分解物、微粒子状シリカとくにコロイド状に分散したシリカゲルも使用することができる。
【００８０】
本発明の反射防止膜は、表面にアンチグレア機能（即ち、入射光を表面で散乱させて膜周囲の景色が膜表面に移るのを防止する機能）を有するように処理することができる。例えば、このような機能を有する反射防止膜は、透明フィルムの表面に微細な凹凸を形成し、そしてその表面に反射防止膜（例、低屈折率層等）を形成することにより得られる。上記微細な凹凸の形成は、例えば、無機又は有機の微粒子を含む層を透明フィルム表面に形成することにより行なわれる。５０nm〜２μm の粒径を有する微粒子を低屈折率層形成塗布液に、０．１〜５０重量％の量で導入し、反射防止膜の最上層に凹凸を形成しても良い。アンチグレア機能を有する（即ち、アンチグレア処理された）反射防止膜は、一般に３〜３０％のヘイズを有する。
【００８１】
本発明の反射防止膜（アンチグレア機能を有する反射防止膜が好ましい）は、液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、エクレトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）、陰極管表示装置（ＣＲＴ）等の画像表示装置に組み込むことができる。このような反射防止膜を有する画像表示装置は、入射光の反射が防止され、視認性が格段に向上する。
本発明の反射防止膜を備えた液晶表示装置（ＬＣＤ）は、たとえば、下記の構成を有する。
透明電極を有する一対の基板とその間に封入されたネマチック液晶からなる液晶セル、及び液晶セルの両側に配置された偏光板からなる液晶表示装置であって、少なくとも一方の偏光板が表面に本発明の反射防止膜を備えている液晶表示装置。
【００８２】
本発明においては、中間層としてハードコート層、防湿防止層、帯電防止層等を、透明フィルム上に設けることもできる。ハードコート層としては、アクリル系、ウレタン系、エポキシ系のポリマー及び／又はオリゴマー及びモノマー（例、紫外線硬化型樹脂）の他に、シリカ系の材料も使用することができる。
【００８３】
【実施例】
以下に実施例を挙げ本発明を更に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。実施例中、部および％は、特に断らない限り重量基準である。
【００８４】
(1) シリル基含有ビニル系樹脂（Ｐ−12）の調製
還流冷却器、攪拌機を装着した１リットル三ツ口フラスコに、フッ素モノマーＦＭ−４を３２．４ｇ、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン３．６ｇを入れ、窒素気流下７５℃に加熱攪拌した。２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬（株）よりＶ−６５の名称で市販）４．８ｇとメチルエチルケトン２５mlの混合溶液を添加すると同時に、２９１．６ｇのＦＭ−４、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン３２．４ｇ、１９．２ｇのＶ−６５よりなる混合溶液の滴下を開始し、等速で６時間かけて滴下した。滴下終了後、４．８ｇのＶ−６５と２５mlのメチルエチルケトン溶液を加え、７５℃でさらに４時間加熱攪拌を行ったのちメチルエチルケトン２８０mlを加え、冷却する事により標記Ｐ−１２の溶液６４０ｇを得た。固形分含量は５４．０％、得られたポリマーのゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算数平均分子量は８，３００であった。
【００８５】
(2) 低屈折率層組成物の調製
攪拌機、還流冷却器を備えた反応器、(a) メチルトリメトキシシラン１００ｇ、(b) ジメチルジメトキシシラン５０ｇ、(c) シリル基含有ビニル樹脂（固形分５０％に調製）５０ｇ、(d) ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート２０ｇ（０．０７モル当量）、(e) ｉ−プロパノール４０ｇを加え混合したのち、イオン交換水３０部を加え、６０℃で４時間反応させたのち、室温まで冷却し、(f) アセチルアセトン２０ｇ（０．２モル当量）を添加し、低屈折率層組成物Ａを得た。同様の反応器を用い、表１に示す組成物Ｂ〜Ｆ、Ｘ、Ｙを得た。
【００８６】
【表１】

【００８７】
(3) 第１層（ハードコート層）の塗設
２５重量部のジペンタエリスリトールペンタ／ヘキサアクリレート（商品名：ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）、２５重量部のウレタンアクリレートオリゴマー（商品名：ＵＶ−６３００Ｂ、日本合成化学工業（株）製）、２重量部の光重合開始剤（商品名：イルガキュアー９０７、チバ−ガイギー社製）及び０．５重量部の増感剤（商品名：カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）を５０重量部のメチルエチルケトンに溶解した塗布液を、９０μm の厚みを有するＴＡＣフィルム上にワイヤーバーを用いて塗布し、次いで塗布膜に紫外線照射してハードコート層（屈折率：１．５３、層厚：５μm ）を形成した。
【００８８】
(4) 第２層（中屈折率層）の塗設
ＴｉＯ₂ の微分散液とバインダーとしてポリメチルメタクリレート（屈折率：１．４８）を含む塗布液（固形分：２重量％、ＴｉＯ₂ ／バインダー＝２２／７８、重量比）を、ハードコート層の上にワイヤーバーを用いて塗布し、１００℃で乾燥して、中屈折率層（屈折率：１．６２、層厚：７８nm）を形成した。
(5) 第３層（高屈折率層）の塗設
ＴｉＯ₂ の微分散液と上記バインダーを含む塗布液（固形分：２重量％、ＴｉＯ₂ ／バインダー＝６８／３２、重量比）を、中屈折率層の上にワイヤーバーを用いて塗布し、１００℃で乾燥して、高屈折率層（屈折率：２．００、層厚：１２７nm）を形成した。
【００８９】
(6) 第４層（低屈折率層）の塗設
上記の表１の組成物を高屈折率層の上にワイヤーバーを用いて塗布し、１００℃１時間乾燥して低屈折率層（層厚：９３nm）を形成した。層の屈折率は１．３〜１．５の範囲であった。
【００９０】
(7) 塗設フィルムの性能評価
こうして得られた第１〜４層を塗設してフィルムについて、表面反射率（光波長４００〜８００nmの平均反射率）および膜表面強度の測定を実施した。膜表面強度は、指先、ティッシュ、消しゴム、爪先でそれぞれこすり、目視観察し、指先こすりで傷付くものを０、ティッシュでこすり傷付くものを１、消しゴムこすりで傷付くものを２、爪先こすりで傷付くものを３、どの方法でも傷が認められないものを４とした。結果を表２に示した。
【００９１】
【表２】

【００９２】
本実施例から明らかなように、本発明の反射防止膜は非常に低い表面反射率と広い波長領域を有し、かつ十分に強靱な膜強度を有していることがわかる。また、指紋跡もティッシュふき取りで容易に消す事ができ耐汚れ付着性も良好であった。一方、比較例では表面反射率あるいは膜強度が不十分であった。
【００９３】
(8) （反射防止フィルムを設置した表示装置の作成）
上記実施例で作成した実施例１〜５、比較例１の反射防止フィルムを日本電気株式会社より入手したパーソナルコンピューターＰＣ９８２１ＮＳ／３４０Ｗの液晶ディスプレイ表面に貼り付け、表面装置サンプルを作成し、その表面反射による風景映り込み程度を目視にて評価した。
本発明の実施例１〜５の反射防止フィルムを設置した表示装置は周囲の風景映り込みが殆どなく、快適な視認性を示したのに対し、比較例１のフィルムを設置した表示装置は周囲の映り込みが多く、視認性が劣るものであった。
【００９４】
【発明の効果】
本発明では、有機ポリマーとアルコキシシランの縮重合反応により得られた組成物により低屈折率層を作成し、さらにそれに隣接した高屈折率層の屈折率を１．７以上とすることにより、良好な光学特性、膜強度に優れた、安価で面積の大きい反射防止膜を製造適性を有した形で提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の反射防止膜の代表的な一例の断面図を示す。
【図２】本発明の反射防止膜の代表的な別の一例の断面図を示す。
【符号の説明】
１１、２１：低屈折率層
１２、２４：高屈折率層
２２：中屈折率層
１３、２３：透明フィルム
２０：下層層[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an antireflection film effective for lowering the reflectance of the surface of an image display device such as a liquid crystal display device (LCD) and an image display device having an antireflection film. In particular, the present invention relates to an antireflection film that realizes mass productivity and high film strength, and a display device in which the antireflection film is disposed.
[0002]
[Prior art]
In recent years, with the widespread use, enlargement, and outdoor use of liquid crystal display devices, there has been a demand for improved toughness, for example, resistance to reflected light (ensure visibility), antifouling properties, and heat resistance. . Improving the visibility of a display device is a problem related to the main functions of the device, and naturally it is highly important, and measures for improving the visibility are being studied actively. In general, the visibility is deteriorated by reflection of a scene due to surface reflection of external light, and as a countermeasure against this, a method of providing an antireflection film on the outermost surface is generally performed. However, since this antireflection film is provided on the outermost surface in order to exhibit its function, many quality improvement problems are inevitably concentrated on the performance of the antireflection film from the viewpoint of toughness. For example, there is a reduction in reflectance to the limit (reflectance of 1% or less), prevention of adhesion and easy removal of fingerprints and oils and fats, and maintenance of various performances in high-temperature environments such as in hot weather and in automobile interiors.
[0003]
Conventionally, a multilayer film in which transparent thin films such as metal oxides are laminated has been used as an antireflection film having a wide wavelength range / low reflectance having a performance capable of covering all visible light wavelength ranges. Although a single layer film is effective for monochromatic light, it cannot effectively prevent reflection for light having a certain wavelength range. In such a multilayer film, the larger the number of layers, the wider the wavelength range. This is because it becomes an effective antireflection film. However, for this reason, a conventional antireflection film in which three or more layers of metal oxides are laminated by means of physical or chemical vapor deposition has been used. Such a multi-layer deposited antireflection film needs to be repeatedly deposited with high precision in accordance with the relationship between the refractive index and the film thickness of each layer designed in advance optimally. It is a high-cost one, and it is very difficult to obtain a film with a large area, and it has poor suitability for mass production.
[0004]
On the other hand, in addition to the method using the multilayer film as described above, a method for obtaining an effective antireflection effect by using a film whose refractive index changes to removal at the interface with air is conventionally known. For example, JP-A-2-245702 discloses a glass substrate and MgF.₂SiO with an intermediate refractive index₂Ultrafine particles and MgF₂Ultra fine particles are mixed and applied to the glass substrate, and gradually SiO2 from the glass substrate surface to the coating film surface₂The mixing ratio of MgF₂It is described that by increasing the mixing ratio, the refractive index change at the interface between the coated surface and the glass substrate becomes gentle, and an antireflection effect can be obtained.
[0005]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-13021 discloses MgF dispersed in ethyl silicate.₂, SiO₂An antireflection film consisting of two layers using ultrafine particles having the above has been disclosed. For example, the first layer is MgF₂/ SiO₂Is a 7/3 layer, the second layer is MgF₂/ SiO₂Is a 1/1 layer, the first layer has a refractive index of 1.42 and the second layer has a refractive index of 1.44. Therefore, it cannot be said that the refractive index change is large, and a sufficient antireflection effect cannot be obtained.
[0006]
Japanese Patent Laid-Open No. 7-92305 discloses an ultra-fine particle having a refractive index of 1.428 consisting of a core portion and a surrounding shell portion, and the surface formed by air and fine particles has an uneven upper layer portion (low refractive index). Rate) and an antireflection film composed of a lower layer portion formed only of fine particles. The core part of the ultrafine particles is formed from methyl methacrylate, methacrylic acid, trifluoroethyl acrylate, and N-isobutoxymethyl acrylamide, and the shell part is formed from styrene, acrylic acid, and butyl acrylate.
[0007]
Further, JP-A-7-168006 discloses air and fine particles (for example, MgF₂) Is formed of an anti-reflective film having an upper layer portion (low refractive index) having irregularities, a middle layer portion (medium refractive index) of only fine particles, and a lower layer portion formed of fine particles and a binder. .
[0008]
However, the antireflection films described in JP-A-2-245702, JP-A-5-13021, JP-A-7-92305 and JP-A-7-168006 have a refractive index with respect to air. It uses the principle of gradual change in direction. These antireflection films require complicated operations and skilled techniques for their production, and the resulting films do not provide satisfactory antireflection effects.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to provide a low-cost antireflection film that exhibits uniformly low reflectivity (reflectance of 1% or less) in a wide wavelength range, and at the same time has excellent film strength, durability, adhesion to dirt, and heat resistance. Also, it is to provide a method suitable for mass production and large area production. Moreover, it is providing the display apparatus which has arrange | positioned the antireflection film.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
  The above-mentioned problems of the present invention are as follows.
  [1]Below (a), (b), (c)ofLess hydrolyzate and / or partial condensate thereofNaAn antireflective film having a low refractive index layer (1) formed from a composition comprising at least a composition comprising (a), (b) and (c)ThingAt least one of (a), (b), and (c) has a fluorine atom, and the fluorine atom is R in the general formula¹Alternatively, the antireflection film is characterized in that it is contained in a repeating unit of a silyl group-containing vinyl resin.
(A) General formula R¹Si (OR²)₃(Wherein R¹Is an organic group having 1 to 10 carbon atoms, R²Represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an acyl group having 1 to 4 carbon atoms).
(B) General formula R¹ ₂Si (OR²)₂(Wherein R¹, R²Represents the same substituent as defined in the above (a), but may not be the same substituent as (a)).5-100weight%.
(C) A silyl group having a silicon atom bonded to a hydrolyzable group and / or a hydroxyl group at the terminal or side chain is small in the polymer.Na2 to 300% by weight based on (a) of silyl group-containing vinyl polymer resin having at least one.
[0011]
  A more preferred embodiment of the antireflection film in the present invention is as follows.[2]~[4]In addition, the display device in which the antireflection film of the present invention is arranged is as follows.[5]~[8]It is.
  [2]In the composition containing the above (a) to (c), (d) the general formula R³OH (wherein R³Represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms) and R⁴COCH₂COR⁵(Wherein R⁴Is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, R⁵Represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 16 carbon atoms), and at least one kind having a metal selected from Zr, Ti and Al as a central metal having a diketone represented by 0.01 to 50% by weight of the metal chelate compound of (a), (e) an organic solvent, and (f) the general formula R⁴COCH₂COR⁵(Wherein R⁴And R⁵Is the same as described above), and β-diketone and / or β-ketoester is added in an amount of 2 mol or more per 1 mol of the metal chelate compound (d).[1]The antireflection film described in 1.
  [3]The low refractive index layer (1) and the high refractive index layer (2) having a refractive index of 1.7 or more adjacent to the low refractive index layer (1).[1]Or[2]The antireflection film described in 1.
  [4]It has a layer (3) adjacent to the high refractive index layer (2) and on the opposite side of the low refractive index layer (1), and further has a layer (4), wherein the layer (3) is a layer ( It has a refractive index intermediate between the refractive index of 4) and the refractive index of the high refractive index layer (2).[1]Or[3]The antireflection film described in 1.
[0012]
  [5] [1]A display device comprising the antireflection film described above.
  [6] [2]A display device comprising the antireflection film described above.
  [7] [3]A display device comprising the antireflection film described above.
  [8] [4]A display device comprising the antireflection film described above.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  The present invention provides the above[1](A), (b), (cOrThe low refractive index layer is characterized in that any one of the components (a), (b) and (c) constituting the composition contains a fluorine atom.
  The components of the present invention will be described in detail.
(A) Component
  The component (a) has the general formula R¹Si (OR²)₃In the composition of the present invention, it becomes a hydrolyzate and / or a partial condensate obtained by hydrolysis and condensation, and functions as a binder in the composition. R in such organosilane¹Is an organic group having 1 to 10 carbon atoms, for example, an alkyl group such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, γ-chloropropyl group, vinyl group, CF₃CH₂CH₂CH₂-, C₂F₅CH₂CH₂CH₂-, C₃F₇CH₂CH₂CH₂-, C₂F₅CH₂CH₂-, CF₃OCH₂CH₂CH₂-, C₂F₅OCH₂CH₂CH₂-, C₃F₇OCH₂CH₂CH₂-, (CF₃)₂CHOCH₂CH₂CH₂-, C₄F₉CH₂OCH₂CH₂CH₂-, 3- (perfluorocyclohexyloxy) propyl, H (CF₂)₄CH₂OCH₂CH₂CH₂-, H (CF₂)₄CH₂CH₂CH₂-, (Gamma) -glycidoxypropyl group, (gamma) -methacryloxypropyl group, (gamma) -mercaptopropyl group, a phenyl group, 3, 4- epoxy cyclohexyl ethyl group etc. are mentioned. R in organosilane²Is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an acyl group having 1 to 4 carbon atoms, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert -A butyl group, an acetyl group, etc. are mentioned.
[0014]
Specific examples of these organosilanes include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, i-propyltrimethoxysilane. I-propyltriethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, γ-chloropropyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyl Triethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltriethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltriethoxysilane, Nyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, 3,4-epoxycyclohexylethyltrimethoxysilane, 3,4-epoxycyclohexylethyltriethoxysilane, CF_ThreeCH₂CH₂CH₂Si (OCH_Three)_Three, C₂H_FiveCH₂CH₂CH₂Si (OCH_Three)_Three, C₂F_FiveCH₂CH₂Si (OCH_Three)_Three, C_ThreeF₇CH₂CH₂CH₂Si (OCH_Three)_Three, C₂F_FiveOCH₂CH₂CH₂Si (OCH_Three)_Three, C_ThreeF₇OCH₂CH₂CH₂Si (OC₂H_Five)_Three, (CF_Three)₂CHOCH₂CH₂CH₂Si (OCH_Three)_Three, C_FourF₉CH₂OCH₂CH₂CH₂Si (OCH_Three)_Three, H (CF₂)_FourCH₂OCH₂CH₂CH₂Si (OCH_Three)_Three, 3- (perfluorocyclohexyloxy) propylsilane and the like.
[0015]
Among these, organosilane having a fluorine atom is preferable. R¹When an organosilane having no fluorine atom is used, it is preferable to use methyltrimethoxysilane or methyltriethoxysilane.
Said organosilane may be used individually by 1 type, and can also use 2 or more types together.
[0016]
(b) Component
(b) The component is represented by the general formula R¹ ₂Si (OR²)₂(Wherein R¹And R²Is defined by the organosilane used in component (a).¹And R²It is a diorganosilane represented by the same formula. However, R¹And R²May not be the same substituent as component (a). In the composition of the present invention, a hydrolyzate and / or partial condensate obtained by hydrolysis and condensation serves as a binder in the composition and softens the coating film to improve alkali resistance. It is. R in such diorganosilane¹And R²R of the organosilane¹And R²It is the same.
[0017]
  Specific examples of these diorganosilanes are dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diethyldimethoxysilane, diethyldiethoxysilane, di-n-propyldimethoxysilane, di-n-propyldiethoxysilane, di-i-propyl. Dimethoxysilane, di-i-propyldiethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, (CF₃CH₂CH₂)₂Si (OCH₃)₂, (CF₃CH₂CH₂CH₂)₂Si (OCH₃)₂, (C₃F₇OCH₂CH₂CH₂)₂Si (OCH₃)₂, [H (CF₂)₆CH₂OCH₂CH₂CH₂]₂Si (OCH₃)₂, (C₂F₅CH₂CH₂)₂Si (OCH₃)₂An organosilane having a fluorine atom is preferable. R¹As fluorine atomTheIn the case of using an organosilane that does not have it, dimethyldimethoxysilane and dimethyldiethoxysilane are preferred.
  R like this¹ ₂Si (OR)₂The organosilane represented by these may be used individually by 1 type, or can also use 2 or more types together.
  The proportion of component (b) in the composition of the present invention is relative to component (a)5-100weight%GoodThe content is preferably 10 to 60% by weight, and if it exceeds 150% by weight, the adhesion and curability of the resulting coating film are lowered.
[0018]
(c) Silyl group-containing vinyl resin
(c) The silyl group-containing vinyl resin has a main chain composed of a vinyl polymer, and a silyl group having a silicon atom bonded to a terminal group or a side chain with a hydrolyzable group and / or a hydroxyl group in one molecule of the polymer. It contains at least 1, preferably 2 or more, and most of the silyl groups have the following general formula:
[0019]
[Chemical 1]

[0020]
Wherein X is a hydrolyzable group such as a halogen atom, an alkoxy group, an acyloxy group, an aminoxy group, a phenoxy group, a thioalkoxy group, an amino group and / or a hydroxyl group, R⁶Is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an aralkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and a is an integer of 1 to 3).
[0021]
(c) The silyl group-containing vinyl resin may be produced by reacting (i) a hydrosilane compound with a vinyl resin having a carbon-carbon double bond.
[0022]
[Chemical 2]

[0023]
(However, X, R⁶, A is the same as above, R⁷Is an organic group having a polymerizable double bond) and may be produced by polymerizing various vinyl compounds, and the production method is not limited.
[0024]
Here, examples of the hydrosilane compound used in the production method shown in (a) above include halogenated silanes such as methyldichlorosilane, trichlorosilane, and phenyldichlorosilane; methyldiethoxysilane, methyldimethoxysilane, Alkoxysilanes such as phenyldimethoxysilane, trimethoxysilane, triethoxysilane; acyloxysilanes such as methyldiacetoxysilane, phenyldiacetoxysilane, triacetoxysilane; methyldiaminoxysilane, triaminoxysilane, dimethylaminoxy Examples include aminosilanes such as silane and triaminosilane.
[0025]
In addition, the vinyl resin used in the production method shown in (a) is not particularly limited except that the vinyl resin containing a hydroxyl group is excluded. For example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, (Meth) acrylic acid esters such as butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate; (meth) acrylic acid, itacon Acids, carboxylic acids such as fumaric acid and acid anhydrides such as maleic anhydride; epoxy compounds such as glycidyl (meth) acrylate; amino compounds such as diethylaminoethyl (meth) acrylate and aminoethyl vinyl ether; (meth) acrylamide, N- t-Butyl (meth) acrylamide, Itako Amide compounds such as acid diamide, α-ethylacrylamide, crotonamide, fumaric acid diamide, maleic acid diamide, N-butoxymethyl (meth) acrylamide; acrylonitrile, styrene, vinyltoluene, α-methylstyrene, vinyl chloride, vinyl acetate, Vinyl propionate, N-vinylpyrrolidone,
[0026]
[Chemical 3]

[0027]
[Formula 4]

[0028]
[Chemical formula 5]

[0029]
A vinyl resin obtained by copolymerizing a vinyl compound selected from, for example, a monomer having a double bond in the side chain such as allyl methacrylate is preferable, and at least one fluorine-containing monomer is particularly preferable as a copolymerization monomer. .
[0030]
On the other hand, the following are mentioned as a silane compound used with the manufacturing method shown by (b).
[0031]
[Chemical 6]

[0032]
[Chemical 7]

[0033]
Further, as the vinyl compound used in the production method shown in (b), it is possible to use a vinyl compound used at the time of polymerization of the vinyl resin in the production method of (a). In addition to being described in the production method of (A), vinyl compounds containing hydroxyl groups such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxyvinyl ether, N-methylolacrylamide and the like are listed. You can also. Moreover, what used 1 type of fluorine-containing monomers is especially preferable.
[0034]
Preferable specific examples of the silyl group-containing vinyl resin as described above include, for example, the following general formula:
[0035]
[Chemical 8]

[0036]
(Wherein R⁸, R^TenIs a hydrogen atom, a fluorine atom or a methyl group, R⁹Is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms (for example, methyl, ethyl, n-propyl, allyl, n-butyl, i-butyl, n-pentyl, n-hexyl, benzyl, (CF_Three)₂CH-, CF_ThreeCH₂-, C₇F₁₅CH₂-, C₂F₁₅CH₂CH₂-Represents an alkyl group containing a fluorine atom described in the component (a) such as¹¹Is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms such as methylene group, ethylene group, propylene group, butylene group, R¹²Is R⁹And a trialkoxysilyl group-containing acrylic polymer represented by m / (1 + m) = 0.01 to 0.4, preferably 0.02 to 0.2. The number average molecular weight of the silyl group-containing vinyl resin is preferably 2,000 to 100,000, more preferably 4,000 to 50,000.
[0037]
Specific examples of the (c) silyl group-containing vinyl resin used in the present invention as described above include Kanekazemulac and the following polymers manufactured by Kaneka Chemical Industry Co., Ltd. It is not limited.
[0038]
P-1 Methyl methacrylate / γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane (90/10: weight ratio)
P-2 Methyl methacrylate / γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane (85/15: weight ratio)
P-3 Methyl methacrylate / γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane (80/20: weight ratio)
P-4 Methyl methacrylate / γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane (70/30: weight ratio)
P-5 Methyl methacrylate / ethyl acrylate / γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane (50/35/15: weight ratio)
[0039]
P-6 ethyl methacrylate / γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane (85/15: weight ratio)
P-7 n-butyl methacrylate / styrene / γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane (50/35/15: weight ratio)
P-8 Methyl methacrylate / methyl acrylate / γ-acryloxypropyltrimethoxysilane (35/40/15: weight ratio)
P-9 methyl methacrylate / methyl acrylate / γ-acryloxypropyltrimethoxysilane (40/40/20: weight ratio)
P-10 methyl methacrylate / n-butyl acrylate / vinyltrimethoxysilane (60/30/10: weight ratio)
[0040]
P-11 FM-1 / γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane (85/15: weight ratio)
P-12 FM-4 / γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane (90/10: weight ratio)
P-13 FM-4 / γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane (85/15: weight ratio)
P-14 FM-4 / γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane (70/30: weight ratio)
P-15 FM-4 / FM-7 / γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane (30/55/15: weight ratio)
[0041]
P-16 FM-2 / FM-4 / γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane (30/50/20: weight ratio)
P-17 FM-3 / FM-4 / γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane (25/60/15: weight ratio)
P-18 FM-4 / Methyl methacrylate / γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane (60/25/15: weight ratio)
P-19 FM-7 / Methyl methacrylate / γ-acryloxypropyltrimethoxysilane (40/45/15: weight ratio)
P-20 FM-4 / Methyl methacrylate / Vinyltrimethoxysilane (65/20/15: weight ratio)
(c) The proportion of the silyl group-containing vinyl resin in the composition is from 2 to 300% by weight, preferably from 5 to 200% by weight, more preferably from (a ') organosilane which is the raw material of component (a). Is less than 2% by weight, the alkali resistance of the resulting coating film is low. On the other hand, when it exceeds 300% by weight, the durability of the resulting coating film is deteriorated.
[0042]
The low refractive index layer of the present invention is formed of a network polymer structure mainly composed of organosilicon prepared by the above-described method. The main component (monomer) for constructing this network structure is the compound (a) to (c) described above. Preferred combinations of these organosilicon monomer compounds in the present invention are exemplified below and in the examples. The mixing ratio indicates the weight (g) of each compound used.
[0043]
SP-1
Methyltrimethoxysilane 10 g, dimethyldimethoxysilane 5 g, 3,3,3-trifluoropropyltriethoxysilane 2 g, compound P-22.5 g
SP-2
12 g of methyltrimethoxysilane, 8 g of dimethyldiethoxysilane, 2 g of 3,3,3-trifluoropropyltriethoxysilane, the above compound P-23 g
SP-3
15 g of ethyltriethoxysilane, 5 g of dimethyldiethoxysilane, 2 g of 3,3,3-trifluorobutyltriethoxysilane 2 g of the above compound P-2
SP-4
Methyltrimethoxysilane 10 g, dimethyldimethoxysilane 5 g, 3,3,3-trifluoropropyltriethoxysilane 2 g, compound P-21.5 g
SP-5
Methyltrimethoxysilane 10 g, dimethyldimethoxysilane 5 g, 3-perfluoroethoxypropyltrimethoxysilane 5 g, compound P-52.5 g
SP-6
20 g of ethyltrimethoxysilane, 7 g of 3,3,3-trifluorobutyltriethoxysilane, 5 g of bis (3,3,3-trifluoropropyl) diethoxysilane, 3 g of the above compound P-7
SP-7
Tetraethoxysilane 2g, Methyltrimethoxysilane 10g, Dimethyldimethoxysilane 5g, 3,3,3-trifluoropropyltriethoxysilane 2g, Compound P-2 2.5g
SP-8
18 g of cyclohexyltrimethoxysilane, 12 g of bis (3,3,3-trifluoropropyl) triethoxysilane, 3 g of tetraethoxysilane, 5 g of the above compound P-12
SP-9
12 g of methyltrimethoxysilane, 10 g of dimethyldipropoxysilane, 5 g of 3,3,3-trifluoropropyltriethoxysilane, 2.5 g of the above compound P-8
SP-10
12 g of methyltriethoxysilane, 5 g of dimethyldimethoxysilane, 5 g of bis (3,3,3-trifluoropropyl) trimethoxysilane, 4.5 g of the above compound P-8
[0044]
(d) Metal chelate compound
The (d) metal chelate compound of the present invention has the general formula R^ThreeOH (wherein R^ThreeRepresents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms), and an alcohol represented by R^FourCOCH₂COR^Five(Wherein R^FourIs an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, R^FiveIs an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 16 carbon atoms), and a metal selected from Zr, Ti and Al having a diketone represented by In particular, it can be suitably used without any limitation. Within this category, two or more metal chelate compounds may be used in combination.
The (d) metal chelate compound of the present invention has the general formula Zr (OR^Three)_p1(R^FourCOCHCOR^Five)_p2, Ti (OR^Three)_q1(R^FourCOCHCOR^Five)_q2And Al (OR^Three)_r1(R^FourCOCHCOR^Five)_r2Are preferably selected from the group of compounds represented by the formula (a) to (b), and (c) promote the condensation reaction of the silyl group-containing vinyl resin.
[0045]
(d) R in the metal chelate compound^ThreeAnd R^FourMay be the same or different and each is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, specifically an ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, n -Pentyl group, phenyl group and the like. R^FiveIn addition to the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms as described above, an alkoxy group having 1 to 16 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an i-propoxy group, an n-butoxy group, sec − A butoxy group, a t-butoxy group, a lauryl group, a stearyl group, and the like. (D) p in the metal chelate compound₁~ R₂Represents an integer determined to be 4 or 6-coordinated.
[0046]
Specific examples of these (d) metal chelate compounds include tri-n-butoxyethyl acetoacetate zirconium, di-n-butoxybis (ethylacetoacetate) zirconium, n-butoxytris (ethylacetoacetate) zirconium, tetrakis (n Zirconium chelate compounds such as propylacetoacetate) zirconium, tetrakis (acetylacetoacetate) zirconium, tetrakis (ethylacetoacetate) zirconium; diisopropoxy bis (ethylacetoacetate) titanium, diisopropoxy bis (acetylacetate) titanium , Titanium chelate compounds such as diisopropoxy bis (acetylacetone) titanium; diisopropoxyethyl acetoacetate aluminum, diiso Propoxyacetylacetonate aluminum, isopropoxybis (ethylacetoacetate) aluminum, isopropoxybis (acetylacetonate) aluminum, tris (ethylacetoacetate) aluminum, tris (acetylacetonate) aluminum, monoacetylacetonate bis (ethyl) An aluminum chelate compound such as acetoacetate) aluminum. Among these (d) metal chelate compounds, preferred are tri-n-butoxyethyl acetoacetate zirconium, diisopropoxybis (acetylacetonato) titanium, diisopropoxyethyl acetoacetate aluminum, tris (ethyl acetoacetate) aluminum. It is. These (d) metal chelate compounds can be used singly or in combination of two or more. Further, as the component (d), partial hydrolysates of these metal chelate compounds can also be used.
[0047]
(d) The proportion of the metal chelate compound in the composition is 0.01 to 50% by weight, preferably 0.1 to 50% by weight, preferably 0.1 to 50% by weight, based on (a ′) organosilane which is the raw material of component (a) Preferably, it is 0.5 to 10% by weight, and if it is less than 0.01% by weight, the preparation of the copolymer of the components (a) to (b) and the component (c) is insufficient, and the durability of the coating film On the other hand, if it exceeds 50% by weight, the storage stability of the composition deteriorates, and cracks may occur in the resulting coating film, which is not preferable.
[0048]
(e) Organic solvent
(e) The organic solvent mainly mixes the components (a) to (d) uniformly, adjusts the solid content of the composition of the present invention, and at the same time makes it applicable to various coating methods. It also improves storage stability. The (e) organic solvent is not particularly limited as long as it uniformly mixes the components (a) to (d), and examples thereof include alcohols, aromatic hydrocarbons, ethers, ketones, and esters. Is preferred.
[0049]
Among these, examples of the alcohols include monohydric alcohols and dihydric alcohols. Among these, monohydric alcohols are preferably saturated aliphatic alcohols having 1 to 8 carbon atoms. Specific examples of these alcohols include methanol, ethanol, n-propyl alcohol, i-propyl alcohol, n-butyl alcohol, sec-butyl alcohol, tert-butyl alcohol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, ethylene glycol. Examples thereof include monobutyl ether and ethylene glycol monoethyl ether acetate.
[0050]
Specific examples of aromatic hydrocarbons include benzene, toluene, xylene and the like. Specific examples of ethers include tetrahydrofuran and dioxane. Specific examples of ketones include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, Specific examples of esters such as diisobutyl ketone include ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, and propylene carbonate. These (e) organic solvents can be used alone or in admixture of two or more. (e) The ratio of the organic solvent in the composition is not particularly limited, and an amount for adjusting the total solid content concentration according to the intended use is used.
[0051]
(f) Component
The component (f) used in the present invention has the general formula R^FourCOCH₂COR^FiveThe β-diketones and / or β-ketoesters represented by the formula (1), which act as a stability improver for the composition of the present invention. That is, by coordinating with metal atoms in (d) metal chelate compounds (zirconium, titanium and / or aluminum compounds) present in the composition comprising the components (a) to (e) as main components, It is considered that the action of promoting the condensation reaction of the components (a) to (b) and / or the component (c) by the metal chelate compound is suppressed, and the storage stability of the resulting composition is improved. (f) R constituting the component^FourAnd R^Five(D) R constituting the metal chelate compound^FourAnd R^FiveIt is the same.
[0052]
Specific examples of the (f) β-diketones and / or β-ketoesters include acetylacetone, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, acetoacetate-n-propyl, acetoacetate-i-propyl, acetoacetate-n- Butyl, acetoacetate-sec-butyl, acetoacetate-t-butyl, 2,4-hexane-dione, 2,4-heptane-dione, 3,5-heptane-dione, 2,4-octane-dione, 2, 4-nonane-dione, 5-methyl-hexane-dione, etc. can be mentioned. Of these, ethyl acetoacetate and acetylacetone are preferred, and acetylacetone is particularly preferred. These β-diketones and / or β-ketoesters may be used alone or in combination of two or more. Such (f) β-diketone and / or β-ketoester is 2 mol or more, preferably 3 to 20 mol per mol of (d) metal chelate compound, and storage of the resulting composition is less than 2 mol. It will be inferior in stability.
[0053]
The preferred composition of the present invention contains the components (a) to (f) as main components, but the component (a) is usually used when preparing a composition containing the components (a) to (e). Water is added for hydrolysis / condensation of (a ′) organosilane and / or (b) component (b ′) constituting the component. The amount of water used is usually 1.2 to 3.0 mol, preferably 1.3 to 2.0 mol, and (b ') 1 mol of diorganosilane, relative to 1 mol of (a') organosilane. On the other hand, it is usually about 0.8 to 2.0 mol, preferably about 0.9 to 1.5 mol.
[0054]
A preferred composition of the present invention comprises the components (a) to (f), and the total solid content is 1 to 50% by weight, preferably 3 to 40% by weight, and 50% by weight. Exceeding this is not preferable because the storage stability of the composition deteriorates.
[0055]
In addition, it is also possible to add colloidal silica to the composition of this invention for the purpose of the hardness improvement of the coating film obtained. Examples of the colloidal silica include water-dispersed colloidal silica and organic solvent-dispersed colloidal silica such as methanol or isopropyl alcohol.
[0056]
In addition, in the composition of the present invention, in order to express various properties such as coloring of the obtained coating film, imparting unevenness, preventing UV transmission to the base, imparting corrosion resistance, and heat resistance, a filler is separately provided. It is also possible to add and disperse. Examples of the filler include water-insoluble pigments such as organic pigments and inorganic pigments, and particulate and fibrous or scale-like metals and alloys other than pigments, and oxides, hydroxides, carbides, nitrides thereof, and the like. Examples thereof include sulfides. Specific examples of this filler include particulate, fibrous or scale-like iron, copper, aluminum, nickel, silver, zinc, ferrite, carbon black, stainless steel, silicon dioxide, titanium oxide, aluminum oxide, chromium oxide, Manganese oxide, iron oxide, zirconium oxide, cobalt oxide, synthetic mullite, aluminum hydroxide, iron hydroxide, silicon carbide, silicon nitride, boron nitride, clay, diatomaceous earth, slaked lime, gypsum, talc, barium carbonate, calcium carbonate, carbonic acid Magnesium, Barium sulfate, Bentonite, Mica, Zinc green, Chromium green, Cobalt green, Viridian, Guinea green, Cobalt chromium green, Shere green, Green top, Manganese green, Pigment green, Ultramarine, Bituminous, Pigment green, Rock ultramarine, Cobalt Blue, Cerulean blue, copper borate, molybde Blue, Copper sulfide, Cobalt purple, Mars purple, Manganese purple, Pigment violet, Lead oxide, Calcium lead acid, Zinc yellow, Lead sulfide, Chrome yellow, Ocher, Cadmium yellow, Strontium yellow, Titanium yellow, Resurge, Pigment yellow, Sub Copper oxide, cadmium red, selenium red, chrome vermilion, bengara, zinc white, antimony white, basic lead sulfate, titanium white, lithopone, lead silicate, zircon oxide, tungsten white, lead zinc white, bunchison white, phthalic acid Examples thereof include lead, manganese white, lead sulfate, graphite, bone black, diamond black, thermostatic black, vegetable black, potassium titanate whisker, and molybdenum disulfide.
[0057]
The average particle diameter or average length of these fillers is usually 5 to 500 nm, preferably 10 to 200 nm. When the filler is used, the ratio in the composition is about 10 to 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total solid content of the components (a) to (f). In order to cure the composition of the present invention faster, a curing accelerator may be used depending on the curing conditions. In order to cure at a relatively low temperature, it is more effective to use a curing accelerator in combination. is there.
[0058]
Such curing accelerators include alkali metal salts such as naphthenic acid, octylic acid, nitrous acid, sulfurous acid, aluminate and carbonic acid; alkaline compounds such as sodium hydroxide and potassium hydroxide; alkyltitanic acid, phosphoric acid and p-toluene Acidic compounds such as sulfonic acid and phthalic acid; ethylenediamine, hexanediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, piperidine, piperazine, metaphenylenediamine, ethanolamine, triethylamine, various modified amines used as curing agents for epoxy resins Γ-aminopropyltriethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) -aminopropyltrimethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) -aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-anilinopropyltrime Amine compounds such as Kishishiran, (C_FourH₉)₂Sn (OCOC₁₁H_{twenty three})₂, (C_FourH₉)₂Sn (OCOCH = CHCOOCH_Three)₂, (C_FourH₉)₂Sn (OCOCH = CHCOOC_FourH₉)₂, (C₈H₁₇)₂Sn (OCOC₁₁H_{twenty three})₂, (C₈H₁₇)₂Sn (OCOCH = CHCOOCH_Three)₂, (C₈H₁₇)₂Sn (OCOCH = CHCOOC_FourH₉)₂, (C₈H₁₇)₂Sn (OCOCH = CHCOOC₈H₁₇)₂, Sn (OCOCC₈H₁₇)₂Carboxylic acid type organotin compounds such as (C_FourH₉)₂Sn (SCH₂COOC₈H₁₇)₂, (C_FourH₉)₂Sn (SCH₂COOC₈H₁₇)₂, (C₈H₁₇)₂Sn (SCH₂COOC₈H₁₇)₂, (C₈H₁₇)₂Sn (SCH₂CH₂COOC₈H₁₇)₂, (C₈H₁₇)₂Sn (SCH₂COOC₈H₁₇)₂, (C₈H₁₇)₂Sn (SCH₂COOC₁₂H_{twenty five})₂,
[0059]
[Chemical 9]

[0060]
Mercaptide-type organotin compounds such as
[0061]
[Chemical Formula 10]

[0062]
Sulfide-type organotin compounds such as;
[0063]
(C_FourH₉)₂SnO, (C₈H₁₇)₂SnO or (C_FourH₉)₂SnO, (C₈H₁₇)₂Organic tin compounds such as reaction products of organotin oxides such as SnO and ester compounds such as ethyl silicate, dimethyl maleate, diethyl maleate and dioctyl phthalate are used. The ratio of these curing accelerators in the composition is usually 0.1 to 15% by weight, preferably 0.5 to 10% by weight, based on the solid content of the composition of the present invention.
[0064]
In addition, the composition of the present invention includes other known dehydrating agents such as methyl orthoformate, methyl orthoacetate, tetraethoxysilane, various surfactants, silane coupling agents other than the above, titanium coupling agents, dyes, and dispersions. Additives such as agents, thickeners, and leveling agents can also be added.
[0065]
Further, the composition of the present invention may contain an organic solvent other than the organic solvent (e), and the organic solvent is precipitated when the components (a) to (d) are mixed. Any solvent can be used as long as it does not cause odor, and aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, ketones, esters, ethers used in general paints and coating agents Ketone ethers, ketone esters, ester ethers, and the like. Specific examples thereof include benzene, toluene, xylene, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, and isoamyl acetate. These organic solvents are usually used in an amount of about 100 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the composition of the present invention.
[0066]
In preparing the composition of the present invention, any method may be used as long as it is a method of first preparing a composition containing the components (a) to (e) and adding the component (f) thereto. The following preparation methods (1) to (3) are preferred.
(1) (a) Organosilane constituting component (a), (b) Diorganosilane constituting component (b '), (c) Silyl group-containing vinyl resin, (d) Metal chelate compound and ( e) To a solution composed of an organic solvent, (a ′) 1.2 to 3 mol of water is added to 1 mol of organosilane, and (b ′) 0.8 to 2 mol of water is added to 1 mol of diorganosilane. A method of adding a β-diketone and / or a β-ketoester after forming a composition comprising the components (a) to (e) by performing a hydrolysis / condensation reaction.
[0067]
(2) (a ') Organosilane constituting component (b) Component (b') Diorganosilane constituting component (b) and (e) 1 mol of organosilane 1.2-3 moles of water to (b ') 1 to 2 moles of diorganosilane and 0.8-2 moles of water are added for hydrolysis and condensation reaction, and then (c) silyl group-containing vinyl. A method of adding a component (f) after adding a system resin and (d) a metal chelate compound, mixing, further performing a condensation reaction to form a composition comprising the components (a) to (e).
(3) In a solution comprising (a ') organosilane, (b') diorganosilane, (d) metal chelate compound, (e) organic solvent, 1.2 to 3 per mol of (a ') organosilane Molten water and (b ') 0.8 to 2 mol of water are added to 1 mol of diorganosilane to conduct hydrolysis / condensation reaction, and then (c) silyl group-containing vinyl resin is added and mixed. Further, a method of further performing a condensation reaction to form a composition comprising the components (a) to (e) and then adding the component (f).
[0068]
The composition of the present invention is applied to a transparent film or a high or medium refractive index layer by a coating method such as curtain flow coating, dip coating, spin coating or roll coating, and dried at room temperature, or about 30 to 200 ° C. The low refractive index layer is formed by heating at a temperature of about 1 minute to 100 hours.
[0069]
In the antireflection film of the present invention, the low refractive index layer (1) formed by coating the above composition is formed on the high refractive index layer (2) having a higher refractive index, It is preferably composed of two or more layers. The refractive index of the high refractive index layer adjacent to the low refractive index layer is preferably 1.7 or more, particularly preferably 1.75 or more. Further, these layers are preferably coated on a support, preferably a transparent film.
[0070]
In addition, the antireflective film of the present invention has a low refractive index layer (1) formed by coating the above composition, formed on a high refractive index layer (2) having a higher refractive index. The medium refractive index layer (3) is adjacent to the high refractive index layer (2), on the opposite side of the low refractive index layer (1), and the refractive index and the high refractive index of the layer (4) (such as a substrate undercoat). It is particularly preferable that the layer is composed of four layers in which a high refractive index layer is formed on a middle refractive index layer having a refractive index intermediate to that of the refractive index layer. The refractive index of the high refractive index layer adjacent to the low refractive index layer is preferably 1.7 or more, particularly preferably 1.75 or more. Further, these layers are preferably coated on a support, preferably a transparent film.
[0071]
A typical example of the antireflection film of the present invention is shown in FIG. The high refractive index layer 12 is formed on the transparent film (support) 13, and the low refractive index layer 11 is further formed on the high refractive index layer 12. Increasing the number of layers constituting the antireflection film expands the wavelength range of light to which the antireflection film can be applied. This is based on the conventional principle of forming a multilayer film using a metal compound.
[0072]
In the antireflection film having the two layers, the high refractive index layer 12 and the low refractive index layer 11 generally satisfy the following conditions (1) and (2), respectively.
mλ / 4 × 0.7 <n1 d1 <mλ / 4 × 1.3 (1)
nλ / 4 × 0.7 <n2 d2 <nλ / 4 × 1.3 (2)
In the above formula, m represents a positive integer (generally 1, 2 or 3), n1 represents the refractive index of the high refractive index layer, d1 represents the layer thickness (nm) of the high refractive index layer, n represents a positive odd number (generally 1), n2 represents the refractive index of the low refractive index layer, and d2 represents the layer thickness (nm) of the low refractive index layer.
The refractive index n1 of the high refractive index layer is generally at least 0.05 higher than that of the transparent film, and the refractive index n2 of the low refractive index layer is generally at least 0.1 lower than the refractive index of the high refractive index layer and higher than that of the transparent film. At least 0.05 lower. Further, the refractive index n1 of the high refractive index layer is generally in the range of 1.7 to 2.2.
The above conditions (1) and (2) are well-known conditions and are described in, for example, JP-A-59-50401.
[0073]
Another representative example of the antireflection film of the present invention is shown in FIG. The undercoat layer 20 and the medium refractive index layer 22 are formed on the transparent film (support) 23, the high refractive index layer 24 is formed on the medium refractive layer 22, and the low refractive index layer 21 is further formed by the high refractive index layer 24. Formed on top. The refractive index of the medium refractive index 22 has a value between the high refractive index layer 24 and the undercoat layer 20. The antireflection film of FIG. 2 has a wider applicable wavelength range of light than the antireflection film of FIG.
[0074]
In the case of an antireflection film having three layers, the middle, high and low refractive index layers generally satisfy the following conditions (3) to (5), respectively.
hλ / 4 × 0.7 <n3 d3 <hλ / 4 × 1.3 (3)
kλ / 4 × 0.7 <n4 d4 <kλ / 4 × 1.3 (4)
jλ / 4 × 0.7 <n5 d5 <jλ / 4 × 1.3 (5)
In the above formula, h represents a positive integer (generally 1, 2 or 3), n3 represents the refractive index of the middle refractive index layer, d3 represents the layer thickness (nm) of the middle refractive index layer, k represents a positive integer (generally 1, 2 or 3), n4 represents the refractive index of the high refractive index layer, d4 represents the layer thickness (nm) of the high refractive index layer, and j represents a positive odd number ( In general, 1), n5 represents the refractive index of the low refractive index layer, and d5 represents the layer thickness (nm) of the low refractive index layer.
The refractive index n3 of the middle refractive index layer is generally in the range of 1.5 to 1.7, and the refractive index n4 of the high refractive index layer is generally in the range of 1.7 to 2.2.
[0075]
The antireflection film of the present invention generally comprises a support and a low refractive index layer provided thereon. The support is usually a transparent film. Examples of the material for forming the transparent film include cellulose derivatives (eg, diacetylcellulose, triacetylcellulose (TAC), propionylcellulose, butyrylcellulose, acetylpropionylcellulose and nitrocellulose), polyamides, polycarbonates (eg, US Pat. No. 3, 023,101), polyester (polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene terephthalate, poly-1,4-cyclohexanedimethylene terephthalate, polyethylene-1,2-diphenoxyethane-4,4'-di Carboxylate and polyester described in JP-B-48-40414), polystyrene, polyolefin (eg, polyethylene, polypropylene and polymethylpentene), polymethyl Methacrylate, syndiotactic polystyrene, polysulfone, polyether sulfone, polyether ketone, may be mentioned polyether imide and polyoxyethylene. Triacetyl cellulose, polycarbonate and polyethylene terephthalate are preferred.
The refractive index of the transparent film is preferably 1.40 to 1.60.
[0076]
When the antireflection film of the present invention is a multilayer film, generally, the low refractive index layer is at least one layer having a higher refractive index than the low refractive index layer (that is, the high refractive index layer and the medium refractive index layer). ).
Examples of the organic material for forming a layer having a higher refractive index include thermoplastic resins (eg, polystyrene, polystyrene copolymer, polycarbonate, polymers having aromatic rings other than polystyrene, heterocyclic rings, and alicyclic cyclic groups. Or a polymer having a halogen group other than fluorine); a thermosetting resin composition (eg, a resin composition using a melamine resin, a phenol resin, or an epoxy resin as a curing agent); a urethane-forming composition (eg, fat) A combination of a cyclic or aromatic isocyanate and a polyol); and a radically polymerizable composition (a modified resin or prepolymer that enables radical curing by introducing a double bond into the above compound (polymer, etc.)). Thing) etc. can be mentioned. A material having high film-forming properties is preferred.
For the layer having a higher refractive index, inorganic fine particles dispersed in an organic material can also be used.
As the organic material used above, those having a refractive index lower than that of the organic material used alone can be used because the inorganic fine particles generally have a high refractive index. As such materials, in addition to the above-mentioned organic materials, acrylic copolymers, vinyl copolymers, polyesters, alkyd resins, fibrous polymers, urethane resins and various curing agents for curing these, curability Examples thereof include various organic materials that are transparent and stably disperse inorganic fine particles, such as a composition having a functional group.
[0077]
Further, organic-substituted silicon compounds can be included in this. These silicon compounds have the general formula:
R⁵¹ _mR⁵² _nSiZ_(4-mn)
(Where R⁵¹And R⁵²Represents an alkyl group, an alkenyl group, an allyl group, or a hydrocarbon group substituted with halogen, epoxy, amino, mercapto, methacryloyl or cyano, and Z represents an alkoxyl group, an alkoxyalkoxyl group, a halogen atom or an acyloxy group. Represents the selected hydrolyzable group, and m and n are 0, 1 or 2 respectively, under the condition that m + n is 1 or 2. )
Or a hydrolysis product thereof.
[0078]
Preferable inorganic compounds of inorganic fine particles dispersed in these include oxides of metal elements such as aluminum, titanium, zirconium and antimony. These compounds are commercially available in particulate form, ie as a colloidal dispersion in powder or water and / or other solvents. These are further mixed and dispersed in the above organic material or organosilicon compound.
[0079]
As a material for forming a layer having a higher refractive index than the above, an inorganic material (eg, alkoxides of various elements, salts of organic acids, coordinating properties) that can be dispersed in a solvent with film-forming properties or are themselves liquid. And coordination compounds (eg, chelate compounds) and active inorganic polymers bonded to the compound.
Suitable examples of these include titanium tetraethoxide, titanium tetra-i-propoxide, titanium tetra-n-propoxide, titanium tetra-n-butoxide, titanium tetra-sec-butoxide, titanium tetra-tert-butoxide, Aluminum triethoxide, aluminum tri-i-propoxide, aluminum tributoxide, antimony triethoxide, antimony riboxide, zirconium tetraethoxide, zirconium tetra-i-propoxide, zirconium tetra-n-propoxide, zirconium tetra- metal alcoholate compounds such as n-butoxide, zirconium tetra-sec-butoxide and zirconium tetra-tert-butoxide; diisopropoxytitanium bis (acetylacetonate), dibutoxy titani Um bis (acetylacetonate), diethoxytitanium bis (acetylacetonate), bis (acetylacetonezirconium), aluminum acetylacetonate, aluminum di-n-butoxide monoethylacetoacetate, aluminum di-i-propoxide monomethylacetoacetate and Examples include chelate compounds such as tri-n-butoxide zirconium monoethyl acetoacetate; and active inorganic polymers mainly composed of carbon zirconyl ammonium or zirconium. In addition to those described above, various alkyl silicates or hydrolysates thereof, particularly particulate silica, especially silica gel dispersed in a colloidal form can be used as a compound having a relatively low refractive index but can be used in combination with the above-mentioned compounds. .
[0080]
The antireflection film of the present invention can be treated so that the surface has an antiglare function (that is, a function of scattering incident light on the surface and preventing the scenery around the film from moving to the film surface). For example, an antireflection film having such a function can be obtained by forming fine irregularities on the surface of a transparent film and forming an antireflection film (eg, a low refractive index layer) on the surface. The fine irregularities are formed, for example, by forming a layer containing inorganic or organic fine particles on the surface of the transparent film. Fine particles having a particle size of 50 nm to 2 μm may be introduced into the coating solution for forming a low refractive index layer in an amount of 0.1 to 50% by weight to form irregularities on the uppermost layer of the antireflection film. An antireflection film having an antiglare function (that is, antiglare-treated) generally has a haze of 3 to 30%.
[0081]
The antireflection film of the present invention (preferably an antireflection film having an antiglare function) is an image of a liquid crystal display (LCD), a plasma display (PDP), an extreme luminescence display (ELD), a cathode ray tube display (CRT), or the like. It can be incorporated into a display device. In the image display device having such an antireflection film, the reflection of incident light is prevented, and the visibility is remarkably improved.
The liquid crystal display device (LCD) provided with the antireflection film of the present invention has, for example, the following configuration.
A liquid crystal display device comprising a liquid crystal cell comprising a pair of substrates having transparent electrodes and a nematic liquid crystal sealed therebetween, and polarizing plates disposed on both sides of the liquid crystal cell, wherein at least one polarizing plate is present on the surface A liquid crystal display device comprising an antireflection film.
[0082]
In the present invention, a hard coat layer, a moisture proof preventing layer, an antistatic layer and the like can be provided on the transparent film as an intermediate layer. As the hard coat layer, silica-based materials can be used in addition to acrylic-based, urethane-based, epoxy-based polymers and / or oligomers and monomers (eg, ultraviolet curable resins).
[0083]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be further described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In the examples, parts and% are by weight unless otherwise specified.
[0084]
(1) Preparation of silyl group-containing vinyl resin (P-12)
A 1 liter three-necked flask equipped with a reflux condenser and a stirrer was charged with 32.4 g of fluorine monomer FM-4 and 3.6 g of γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, and heated and stirred at 75 ° C. under a nitrogen stream. A mixed solution of 4.8 g of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) (commercially available under the name V-65 from Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 25 ml of methyl ethyl ketone was added simultaneously with 291.6 g of FM. -4, (gamma) -methacryloxypropyl trimethoxysilane 32.4g, the dripping of the mixed solution which consists of 19.2g V-65 was started, and it was dripped over 6 hours at constant speed. After completion of the dropwise addition, 4.8 g of V-65 and 25 ml of methyl ethyl ketone solution were added, and the mixture was further stirred with heating at 75 ° C. for 4 hours. . The solid content was 54.0%, and the number average molecular weight in terms of polystyrene by gel permeation chromatography of the obtained polymer was 8,300.
[0085]
(2) Preparation of low refractive index layer composition
A reactor equipped with a stirrer and a reflux condenser, (a) 100 g of methyltrimethoxysilane, (b) 50 g of dimethyldimethoxysilane, (c) 50 g of a silyl group-containing vinyl resin (prepared to a solid content of 50%), (d) After adding and mixing 20 g (0.07 molar equivalent) of isopropoxyaluminum ethyl acetoacetate and 40 g of (e) i-propanol, 30 parts of ion-exchanged water was added, reacted at 60 ° C. for 4 hours, and then cooled to room temperature. (F) 20 g (0.2 molar equivalent) of acetylacetone was added to obtain a low refractive index layer composition A. Using the same reactor, compositions B to F, X, and Y shown in Table 1 were obtained.
[0086]
[Table 1]

[0087]
(3) Application of the first layer (hard coat layer)
25 parts by weight of dipentaerythritol penta / hexaacrylate (trade name: DPHA, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), 25 parts by weight of urethane acrylate oligomer (trade name: UV-6300B, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.) 50 parts by weight of 2 parts by weight of photopolymerization initiator (trade name: Irgacure 907, manufactured by Ciba-Geigy) and 0.5 parts by weight of sensitizer (trade name: Kayacure DETX, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) A coating solution dissolved in parts by weight of methyl ethyl ketone is applied onto a TAC film having a thickness of 90 μm using a wire bar, and then the coating film is irradiated with ultraviolet rays to form a hard coat layer (refractive index: 1.53, layer thickness: 5 μm).
[0088]
(4) Coating of the second layer (medium refractive index layer)
TiO₂Coating liquid containing polymethyl methacrylate (refractive index: 1.48) as a binder (solid content: 2% by weight, TiO 2)₂/ Binder = 22/78, weight ratio) was applied onto the hard coat layer using a wire bar, dried at 100 ° C., and a medium refractive index layer (refractive index: 1.62, layer thickness: 78 nm). Formed.
(5) Coating of the third layer (high refractive index layer)
TiO₂Coating solution containing the above fine dispersion and the binder (solid content: 2% by weight, TiO 2₂/ Binder = 68/32, weight ratio) was coated on the middle refractive index layer using a wire bar and dried at 100 ° C. to obtain a high refractive index layer (refractive index: 2.00, layer thickness: 127 nm). ) Was formed.
[0089]
(6) Coating of the fourth layer (low refractive index layer)
The composition shown in Table 1 was applied onto the high refractive index layer using a wire bar and dried at 100 ° C. for 1 hour to form a low refractive index layer (layer thickness: 93 nm). The refractive index of the layer was in the range of 1.3 to 1.5.
[0090]
(7) Performance evaluation of coated film
The first to fourth layers thus obtained were applied, and the film was measured for surface reflectance (average reflectance at an optical wavelength of 400 to 800 nm) and film surface strength. The surface strength of the film is rubbed with fingertip, tissue, eraser, and toe, and visually observed. 0 is rubbed with fingertip, 1 is rubbed with tissue, 2 is rubbed with eraser, and rubbed with nail. The number of scratches was 3, and the number of scratches was not recognized by any method. The results are shown in Table 2.
[0091]
[Table 2]

[0092]
As is clear from this example, the antireflection film of the present invention has a very low surface reflectance, a wide wavelength region, and a sufficiently strong film strength. In addition, the fingerprint marks could be easily erased by wiping the tissue, and the stain resistance was good. On the other hand, in the comparative example, the surface reflectance or the film strength was insufficient.
[0093]
(8) (Creation of display device with antireflection film)
The antireflection films of Examples 1 to 5 and Comparative Example 1 prepared in the above examples were attached to the surface of a liquid crystal display of a personal computer PC9821NS / 340W obtained from NEC Corporation to create a surface device sample, and the surface reflection The degree of reflection in the landscape was visually evaluated.
While the display device provided with the antireflection films of Examples 1 to 5 of the present invention hardly displayed the surrounding scenery and showed a comfortable visibility, the display device provided with the film of Comparative Example 1 was the surrounding. There were many reflections of, and visibility was inferior.
[0094]
【The invention's effect】
In the present invention, a low refractive index layer is prepared from a composition obtained by a condensation polymerization reaction between an organic polymer and an alkoxysilane, and the refractive index of a high refractive index layer adjacent to the composition is 1.7 or more, It is possible to provide an antireflection film having excellent optical characteristics and film strength, inexpensive and large in area in a form suitable for manufacturing.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows a cross-sectional view of a typical example of an antireflection film of the present invention.
FIG. 2 is a cross-sectional view of another typical example of the antireflection film of the present invention.
[Explanation of symbols]
11, 21: Low refractive index layer
12, 24: High refractive index layer
22: Medium refractive index layer
13, 23: Transparent film
20: Lower layer

Claims (5)

Following (a), (b), an antireflection film having a hydrolyzate and / or low refractive index layer formed from the small of Kutomo composition comprised of a partial condensate of (c) (1) The compositions (a), (b) and (c) have a fluorine atom in at least one of (a), (b) and (c), and the fluorine atom is R ¹ or silyl in the general formula An antireflection film characterized in that it is contained in a repeating unit of a group-containing vinyl resin.
(A) the general formula _{^{R 1 Si (OR 2) 3}} ( In the formula, ^{R 1} represents an organic group having 1 to 10 carbon atoms, ^{R 2} is an alkyl group or an acyl group having 1 to 4 carbon atoms of 1 to 5 carbon atoms Represented).
(B) General formula R ¹ ₂ Si (OR ² ) ₂ (wherein R ¹ and R ² represent the same substituents as defined in (a) above, but the same substituents as in (a)) 5 to 100% by weight with respect to (a).
(C) a terminal or a silyl group-containing vinyl polymer resin having one small a Kutomo into the polymer a silyl group having a silicon atom bonded to the hydrolyzable group and / or hydroxyl group in a side chain with respect to (a), 2 to 300% by weight. In the composition containing the above (a) to (c), (d) an alcohol represented by the general formula R ³ OH (wherein R ³ represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms) and R ⁴ COCH ₂ Coordinating a diketone represented by COR ⁵ (wherein R ⁴ represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, R ⁵ represents an alkyl group having 1 to ⁵ carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 16 carbon atoms) 0.01 to 50% by weight, based on (a), of at least one metal chelate compound having a metal selected from Zr, Ti and Al as a central metal, (e) an organic solvent, (f) general 2 moles of β-diketone and / or β-ketoester represented by the formula R ⁴ COCH ₂ COR ⁵ (wherein R ⁴ and R ⁵ are as defined above) per mole of the metal chelate compound of (d) The antireflection film according to claim 1, which is added as described above. The antireflective film according to claim 1 or 2, comprising the low refractive index layer (1) and a high refractive index layer (2) having a refractive index of 1.7 or more adjacent thereto. The layer (3) is adjacent to the high refractive index layer (2), has a layer (3) on the opposite side of the low refractive index layer (1), and further has a layer (4). 4. The antireflection film according to claim 1, which has a refractive index intermediate between the refractive index of 4) and the refractive index of the high refractive index layer (2). A display device comprising the antireflection film according to claim 1.

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