JP4023337B2

JP4023337B2 - Polymer, and electrolyte and electrochemical device using the same

Info

Publication number: JP4023337B2
Application number: JP2003052788A
Authority: JP
Inventors: 弘幸大野; 紀佳松見; 智信水雲
Original assignee: GS Yuasa Corp
Current assignee: GS Yuasa Corp
Priority date: 2003-02-28
Filing date: 2003-02-28
Publication date: 2007-12-19
Anticipated expiration: 2023-02-28
Also published as: JP2004263004A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、イオン伝導性ポリマー、並びに、それを用いた電解質および電気化学デバイスに関するものである。イオン伝導性とカチオン輸率が向上されたイオン伝導性ポリマーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、高性能化、小型化が進む携帯機器用電源、電力貯蔵用電源、電気自動車用電源などとして、より高性能化された電気化学デバイスが強く求められている。そのため、電気化学デバイスの一構成要素である電解質に対しても、高性能化が求められている。
【０００３】
なかでも、リチウム電池は、高エネルギー密度で起電力が高い電気化学デバイスとして、携帯電話、ＰＨＳ（簡易携帯電話）、小型コンピュータ等の携帯機器類に用いられている。一般に、リチウム電池に用いられる電解質は、常温で液体の有機溶媒にＬｉＰＦ₆やＬｉＢＦ₄等の電解質塩を溶解させたもの（電解液）が多く用いられているが、これらの電解質は液体であるため、漏液、凍結、蒸発といった問題があり、これを用いた電気化学デバイスは、形状の自由度が低く、軽量化が困難であるといった問題があった。
【０００４】
また、電解質として、前記した電解液をポリマーに保持させたゲル電解質を用いたゲル電解質リチウム電池も提案されている。前記ゲル電解質リチウム電池は形状自由度が高く、軽量な外装体を用いることができるが、電解質が有機溶媒を含有しているため、まだなお漏液等の虞がある。
【０００５】
一方、上記のような電解液を含まない全固体型のリチウムイオン伝導性ポリマー固体電解質をリチウム電池に用いることが１９７８年にArmandらによって提案されて以来、種々の研究が行われている。このような全固体型ポリマー固体電解質は、おもにアルキレンオキシドを単位構造とするポリマーに電解質塩が少なくとも部分的に配位することによってイオン解離し、ポリマー鎖のセグメント運動によってリチウムイオンが輸送されるタイプである。前記ポリマー固体電解質は液を含有しないため、漏液のない電池を提供することができる。このようなポリマー固体電解質リチウム電池は、特に電気自動車や電力貯蔵等の用途に開発が進められている。
【０００６】
しかしながら、このようなアルキレンオキシドを単位構造とするポリマーを用いた全固体型ポリマー固体電解質は、リチウムイオン輸率が極めて低いことが、これを用いたリチウム電池等の電気化学デバイスの電気的特性を制限するひとつの要因となっていた。即ち、全固体型ポリマー固体電解質に用いるポリマー中に含まれるエーテル酸素は、リチウムイオンに対して強い配位性を示すため、リチウム塩の解離を促進する一方、エーテル酸素のリチウムイオンに対する配位性が、対アニオンに対する配位性よりも強いため、リチウムイオンの移動がエーテル酸素によって拘束される。このため、リチウムイオンの移動度は小さく、対アニオンの移動度は大きい。即ち、リチウムイオン輸率が低い。そのため、このような全固体型ポリマー固体電解質を、例えば電池のように、直流成分の多い用途に用いる電気化学デバイス用電解質として用いると、アノード側（放電時における負極側または充電時における正極側）の塩濃度が上昇し、しかも拡散効果による塩濃度の緩和が充分に期待できないことから、電気化学デバイスの分極が大きくなるといった問題点があった。
【０００７】
そこで、ルイス酸性の高いホウ酸エステルを有するポリマーとリチウム塩とを併用することによって、リチウム塩の対アニオンがホウ酸エステルに配位することにより、リチウム塩の解離性を高めると共に、対アニオンの移動を拘束することで、リチウムイオン輸率を上昇させようとする技術が知られている。（特許文献１〜６参照）
一方、イミダゾリウム環を有するポリマーとリチウム塩とを併用することによって、ポリマー鎖のセグメント運動性を高めることにより、イオン伝導度を向上させようとする技術が知られている。（特許文献７〜８、非特許文献１〜３参照）
【０００８】
【特許文献１】
特開２００１−５５４４１号公報
【特許文献２】
特開２００１−７２８７６号公報
【特許文献３】
特開２００１−７２８７５号公報
【特許文献４】
特開２００１−７２８７７号公報
【特許文献５】
特開２００１−７２８７８号公報
【特許文献６】
特開２００１−７６７５５号公報
【特許文献７】
特開平１０−８３８２１号公報
【特許文献８】
特開２０００−１１７５３号公報
【非特許文献１】
大野（Ｏｈｎｏ，Ｈ）、伊藤（Ｉｔｏ，Ｋ），「ケミストリー・レターズ（ＣｈｅｍｉｓｔｒｙＬｅｔｔｅｒｓ）」，（日本），１９９８年，第８号，ｐ．７５１
【非特許文献２】
吉澤（Ｙｏｓｈｉｚａｗａ，Ｍ）、大野（Ｏｈｎｏ，Ｈ）、「ケミストリー・レターズ（ＣｈｅｍｉｓｔｒｙＬｅｔｔｅｒｓ）」、１９９９年，第９号，ｐ．８８９
【非特許文献３】
吉澤（Ｙｏｓｈｉｚａｗａ，Ｍ）、大野（Ｏｈｎｏ，Ｈ）、「エレクトロシミカ・アクタ（ＥｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａＡｃｔａ）」，（オランダ），２００１年，第４６巻，第１０／１１号，ｐ．１４０７
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ホウ酸エステル構造のみではリチウム塩の解離度が低く、ポリマー固体電解質のイオン伝導度は充分ではなかった。そのため、リチウム塩の解離を促進し充分なイオン伝導度を得るためには、やはりアルキレンオキシド構造を共に有する必要があり、その結果、上記した理由によりポリマー固体電解質のリチウムイオン輸率を充分に高くすることができなかった。一方、イミダゾリウム環を有するポリマーとリチウム塩とを併用した溶融塩構造のみではリチウムイオンの移動度は充分ではなく、その結果、ポリマー固体電解質のリチウムイオン輸率は充分ではなかった。
【００１０】
本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、高いイオン伝導度を有し、さらには高いカチオン輸率を兼ね備えた電解質とすることのできるポリマー、並びに、高いイオン伝導度を有し、さらには高いカチオン輸率を兼ね備えた電解質、及び、電気的特性に優れた電気化学デバイスを提供することを、一の目的としたものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するための本発明の構成と作用効果は次の通りである。但し、作用機構については推定を含んでおり、その作用機構の成否は、本発明を制限するものではない。
【００１２】
本発明は、有機ハロゲン化ホウ素を有し、含窒素複素環化合物が共存しているポリマーである。有機ハロゲン化ホウ素を有するポリマーに、含窒素複素環化合物が共存することにより、前記含窒素複素環化合物の少なくとも一部がその窒素原子がポリマー骨格上の前記ホウ素原子に配位し、有機ハロゲン化ホウ素−含窒素複素環複合構造を有するものとなる。
【００１３】
即ち、本発明に係るポリマーは、有機ハロゲン化ホウ素と含窒素複素環化合物が共存しており、有機ハロゲン化ホウ素−含窒素複素環複合構造をとることで、ポリマーのセグメント運動性が高まる。さらに、有機ハロゲン化ホウ素−含窒素複素環複合構造をとることで、ホウ素原子の価数が高くなる結果、極性が高くなり、共に用いるイオン性化合物の解離性を高める効果が得られ、高いイオン伝導度を有する電解質を構成できるポリマーとすることができる。
【００１４】
また、本発明に係るポリマーは、前記含窒素複素環が、イミダゾール環、ピリジン環またはそれらの誘導体であることを特徴としている。
【００１５】
このような構成によれば、前記含窒素複素環を、イミダゾール環、ピリジン環またはそれらの誘導体とすることにより、ポリマーのセグメント運動性が特に高くなるだけでなく、ハロゲン化ホウ素との複合構造とすることによって、共に用いるイオン性化合物の解離性を高める効果が得られ、より高いイオン伝導度を有する電解質を構成できるポリマーとすることができる。
【００１６】
また、本発明に係るポリマーは、下記式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される構造単位を有するポリマーである。
【００１７】
【化４】

【００１８】
【化５】

【００１９】
このような構成によれば、本発明に係るポリマーは、式（Ｉ）で表されるように、ハロゲン化ホウ素−イミダゾール複合構造又はその誘導体を有することにより、あるいは、式（ＩＩ）で表されるように、ハロゲン化ホウ素−ピリジニウム複合構造又はその誘導体を有することにより、共に用いるイオン性化合物の解離性を高める効果が得られ、高いイオン伝導度を有する電解質を構成できるポリマーとすることができる。
【００２０】
また、本発明に係るポリマーは、式（ＩＩＩ）で示される単位構造をさらに有することを特徴としている。
【００２１】
【化６】

【００２２】
このような構成によれば、上記した本発明のポリマーが、式（ＩＩＩ）で表されるような、ホウ酸エステル構造をさらに有することにより、共に用いるイオン性化合物の解離性を高める効果が得られ、高いイオン伝導度を有する電解質を構成できるポリマーとすることができるばかりではなく、ルイス酸性の高いホウ酸エステル構造が導入されることにより、共に用いるイオン性化合物から解離するアニオンの移動が拘束されることで、電解質のカチオン輸率を向上させることができる。
【００２３】
また、本発明は、前記本発明のポリマーを含有する電解質である。
【００２４】
このような構成によれば、本発明の電解質は、上記したような、高いイオン伝導性を与え、さらには高いカチオン輸率を与えることのできるポリマーを含有しているので、高いイオン伝導度を有し、さらには高いカチオン輸率を兼ね備えた電解質とすることができる。
【００２５】
また、本発明は、前記本発明の電解質を備える電気化学デバイスである。
【００２６】
このような構成によれば、本発明に係る電気化学デバイスは、高いイオン伝導性を有し、さらには高いカチオン輸率を兼ね備えた電解質を備えているので、電気的特性に優れた電気化学デバイスとすることができる。
【００２７】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態について詳述するが、本発明はこれらの記載によって限定されるものではない。
【００２８】
本発明のポリマーは、有機ハロゲン化ホウ素を有するポリマーに、含窒素複素環化合物を共存させることにより、有機ハロゲン化ホウ素−含窒素複素環複合構造を形成している。前記含窒素複素環としては、イミダゾール環、ピリジン環、ピロリジン環、ピペリジン環、ピロリン環、ピロール環、ピラゾール環、インドール環、カルバゾール環、およびこれらの誘導体などを挙げることができる。
【００２９】
なかでも、前記含窒素複素環としては、イミダゾール環、ピリジン環又はこれらの誘導体を有することが好ましく、さらには、下記式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される構造単位を有していることが好ましい。
【００３０】
式（Ｉ）および（ＩＩ）で表される構造単位において、Ｒ１は２価の基であり、例えば、アルキレン基又はその誘導体が挙げられる。これらは直鎖構造だけでなく、側鎖を有していてもよく、さらには環状構造を有していてもよい。
【００３１】
本発明のポリマーを電解質に用いる場合においては、前記式（Ｉ）および（ＩＩ）で表される構造単位におけるＲ１は、キャリアイオンを供給するために本発明のポリマーと共に用いるイオン性化合物から解離した該キャリアイオンとの相互作用が小さいものを選択すると、より高いカチオン輸率が得られるため好ましい。この観点から、Ｒ１はアルキレン基が好ましい。
【００３２】
また、Ｒ２〜Ｒ５（Ｒ６）はそれぞれ水素原子または１価の基（ただし式（Ｉ）におけるＲ２は水素原子を除く）であり、前記１価の基としては、例えば、アルキル基、およびその誘導体が挙げられる。これらは直鎖構造だけでなく、側鎖を有していてもよく、さらには環状構造を有していてもよい。
【００３３】
以下に、式（Ｉ）で表される構造単位の好ましい例を例示する。
【００３４】
【化７】

【００３５】
式（ＩＶ）で表される構造単位において、ｎが３以下の整数であると、環状化合物が生成するため、ｎは４以上が好ましい。また、式（ＩＶ）で表される構造単位において、ｎが１６以上の整数であると、生成したポリマーの極性が低下し、本発明のポリマーを含有する電解質に用いるイオン性化合物の解離性を高める効果が充分得られないため、ｎは１５以下が好ましい。
【００３６】
式（ＩＶ）で表される構造単位において、ｍが０であると、架橋反応が起こるため、ｍは１以上が好ましい。ｍが５以上の整数であると、生成したポリマーの極性が低下し、本発明のポリマーを含有する電解質に用いるイオン性化合物の解離性を高める効果が充分得られないため、ｍは４以下が好ましい。
【００３７】
ハロゲン原子としては、限定されるものではないが、特に、フッ素原子（Ｆ）、塩素原子（Ｃｌ）、臭素原子（Ｂｒ）を好適に挙げることができる。
【００３８】
以下に、式（ＩＶ）で表される構造単位の好ましい具体例を例示する。
【００３９】
【化８】

【００４０】
【化９】

【００４１】
また、本発明の実施形態に係るポリマーは、下記式（ＩＩＩ）で表される単位構造をさらに有することが好ましい。
【００４２】
式（ＩＩＩ）で表される構造単位において、Ｒ１は２価の基であり、アルキレン基、およびその誘導体が挙げられる。これらは直鎖構造だけでなく、側鎖を有していてもよく、さらには環状構造を有していてもよい。また、Ｒ２は１価の基であり、１価の基としては、例えば、アルキル基、およびその誘導体が挙げられる。これらは直鎖構造だけでなく、側鎖を有していてもよく、さらには環状構造を有していてもよい。
【００４３】
以下に、式（ＩＩＩ）で表される構造単位の好ましい例を例示する。
【００４４】
【化１０】

【００４５】
式（ＶＩＩ）で表される構造単位において、ｋが３以下の整数であると、環状化合物が生成するため、ｋは４以上が好ましい。また、式（ＶＩＩ）で表される構造単位において、ｋが１６以上の整数であると、生成したポリマーの極性が低下し、本発明のポリマーを含有する電解質に用いるイオン性化合物の解離性を高める効果が充分得られないため、ｋは１５以下が好ましい。
【００４６】
式（ＶＩＩ）で表される構造単位において、ｊが０であると、架橋反応が起こるため、ｊは１以上が好ましい。ｊが５以上の整数であると、生成したポリマーの極性が低下し、本発明のポリマーを含有する電解質に用いるイオン性化合物の解離性を高める効果が充分得られないため、ｊは４以下が好ましい。
【００４７】
以下に、式（ＶＩＩ）で表される構造単位の好ましい具体例を例示する。
【００４８】
【化１１】

【００４９】
【化１２】

【００５０】
以下に、本発明の実施形態に係るポリマーの好ましい製造方法について例示して説明する。
【００５１】
次のスキームに示すように、式（ｉ−１）で表されるジエン化合物（式中、ｎは、式（ＩＶ）で表される構造単位におけるｎと同様。以下同様。）と、下記化学式（Ｘ）で表されるモノハロボランジメチルスルフィドとのヒドロホウ素化重合を行い、式（ｉ−２）で表される構造単位（式中、ｎは、式（ＩＶ）で表される構造単位におけるｎと同様。以下同様。）を有するポリマーを得る。次いで、このポリマーと、下記化学式（Ｙ）で表されるイミダゾール類（式中、ｍは、式（ＩＶ）で表される構造単位におけるｍと同様。以下同様。）等の含窒素複素環化合物とを反応させることによって、式（ＩＶ）で表される構造単位を有する本発明の実施形態に係るポリマーが得られる。なお、化学式（Ｘ）中、Ｘはハロゲン元素を表し、Ｍｅはメチル基を表す。
【００５２】
【化１３】

【００５３】
ここで、式（ｉ−１）で表されるジエン化合物としては、例えば１，３−ブタジエン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン、１，１０−ウンデカジエン、１，１１−ドデカジエン、１，１３−テトラデカジエンなどを好適に挙げることができる。
【００５４】
また、化学式（Ｙ）で表されるイミダゾール類としては、例えば、１−メチルイミダゾール、１−エチルイミダゾールなどを好適に挙げることができ、東京化成工業社製などの市販品を入手可能である。
【００５５】
また、次のスキームに示すように、式（ｉ−２）で表される構造単位を有するポリマーに、下記化学式（Ｙ）で表されるイミダゾール類とともに、下記化学式（Ｚ）で表されるアルコール類（式中、ｊは、式（ＶＩＩ）で表される構造単位におけるｊと同様。以下同様。）を同時に反応させることによって、本発明の実施形態に係るポリマーは、式（ＶＩＩ）で表される構造単位をさらに有することができる。
【００５６】
【化１４】

【００５７】
ここで、化学式（Ｚ）で表されるアルコール類としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコールなどを好適に挙げることができる。
【００５８】
また、化学式（Ｙ）で表されるイミダゾール類と化学式（Ｚ）で表されるアルコール類の混合比を調整することによって、ポリマー中における式（Ｉ）で表される構造単位と、式（ＩＩ）で表される構造単位とのモル比（ｅ：ｆ）を調整できる。
【００５９】
以上、式（Ｉ）で表される構造単位を有する本発明の実施形態に係るポリマーの好ましい例を用いて説明したが、式（ＩＩ）で表される構造単位を有する本発明の実施形態に係るポリマーについても、同様にして製造できる。
【００６０】
本発明の電解質は、本発明のポリマーを含有するものである。本発明の電解質は、キャリアイオンを提供するため、該キャリアイオンから構成されるイオン性化合物を、本発明のポリマーと共存させることにより得られる。本発明の電解質は、本発明のポリマーを含有しているので、高いイオン伝導度を有し、さらには、高いカチオン輸率を兼ね備えた電解質とすることができる。
【００６１】
前記キャリアイオンから構成されるイオン性化合物としては、例えば、ＬｉＣｌＯ₄，ＬｉＢＦ₄，ＬｉＡｓＦ₆，ＬｉＰＦ₆，ＬｉＳＣＮ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ，Ｌｉ₂ＳＯ₄，Ｌｉ₂Ｂ₁₀Ｃｌ₁₀，ＬｉＡｌＣｌ₄，ＬｉＳｂＦ₆，ＬｉＣｌ，ＮａＣｌＯ₄，ＮａＩ，ＮａＳＣＮ，ＮａＢｒ，ＫＣｌＯ₄，ＫＳＣＮなどのリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）またはカリウム（Ｋ）の１種を含む無機イオン塩、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃，ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂，ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂，ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂），ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃，ＬｉＣ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₃，リチウムビス（オキサラート）ボレート、ステアリルスルホン酸リチウム、オクチルスルホン酸リチウム、ドデシルベンゼンスルホン酸リチウムなどのリチウムを含む有機イオン塩、（ＣＨ₃）₄ＮＢＦ₄，（ＣＨ₃）₄ＮＢｒ，（ＣＨ₃）₄Ｎ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ，（ＣＨ₃）₄Ｎ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂Ｎ，（Ｃ₂Ｈ₅）₄ＮＢＦ₄，（Ｃ₂Ｈ₅）₄ＮＣｌＯ₄，（Ｃ₂Ｈ₅）₄ＮＩ，（Ｃ₂Ｈ₅）₄Ｎ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ，（Ｃ₂Ｈ₅）₄Ｎ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂Ｎ，（Ｃ₃Ｈ₇）₄ＮＢｒ，（ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₄ＮＢＦ₄，（ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₄Ｎ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ，（ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₄Ｎ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂Ｎ，（ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₄ＮＣｌＯ₄，（ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₄ＮＩ，（Ｃ₂Ｈ₅）₄Ｎ−ｍａｌｅａｔｅ，（Ｃ₂Ｈ₅）₄Ｎ−ｂｅｎｚｏａｔｅ，（Ｃ₂Ｈ₅）₄Ｎ−ｐｈｔａｌａｔｅなどの四級アンモニウム塩などが挙げられ、これらのイオン性化合物を単独、あるいは２種類以上混合して用いることが可能である。
【００６２】
本発明の電気化学デバイスは、本発明の電解質を備えるので、電気的特性に優れた電気化学デバイスとすることができる。電気化学デバイスの例としては、リチウム一次電池、リチウム二次電池、リチウムイオン電池、電気二重層キャパシタ、燃料電池、太陽電池などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６３】
本発明の電気化学デバイスがリチウム電池である場合は、電解質がキャリアイオンとしてリチウムイオンを有することが好ましいことから、本発明に係るポリマーに加えてリチウムイオンを有するイオン性化合物を含有するのが好ましい。
【００６４】
なお、本発明に係る電解質は、必要に応じて有機溶媒が添加されていてもよい。
【００６５】
【実施例】
以下に、実施例に基づき、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの記述により限定されるものではない。
【００６６】
（本発明ポリマーＡ）
ジクロロメタン２ｍｌ中に、０℃、窒素雰囲気にて、１，７−オクタジエン０．１１ｇとモノブロモボランジメチルスルフィド０．１５４ｇとを加え、この反応溶液を４時間撹拌した。次に、この反応溶液中に、同じく０℃、窒素雰囲気にて、１−メチルイミダゾール０．０８２ｇを加え、さらに２時間撹拌した。次に、この反応溶液をｎ−ヘキサン中に投じ、再沈殿により精製し、式（Ｉ）で表される構造単位（具体的には式（Ｖ）で表される構造単位）を有するポリマー０．２５３ｇを得た（収率８９％、下記¹Ｈ−ＮＭＲ、¹¹Ｂ−ＮＭＲ参照）。これを本発明ポリマーＡとする。
【００６７】
¹Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ｄ−ＭｅＯＨ／ＣＤＣｌ₃＝１／１（ｖ／ｖ））δ（ｐｐｍ）：０．７６、１．１４、３．８０、３．９２、７．１３、７．２７、７．３２、７．４７、８．０５、８．６８
¹¹Ｂ−ＮＭＲ（溶媒：ｄ−ＭｅＯＨ／ＣＤＣｌ₃＝１／１（ｖ／ｖ））δ（ｐｐｍ）：３１．５、５０．０
【００６８】
（本発明ポリマーＢ）
ジクロロメタン２ｍｌ中に、０℃、窒素雰囲気にて、１，７−オクタジエン０．１１ｇとモノブロモボランジメチルスルフィド０．１５４ｇとを加え、この反応溶液を４時間撹拌した。次に、この反応溶液中に、同じく０℃、窒素雰囲気にて、１−メチルイミダゾール０．０４１ｇとメタノール０．０１６ｇ（１−メチルイミダゾールとメタノールのモル比＝１：１）とを加え、さらに２時間撹拌した。次に、この反応溶液をｎ−ヘキサン中に投じ、再沈殿により精製し、式（Ｉ）で表される構造単位（具体的には式（Ｖ）で表される構造単位）と式（ＩＩＩ）で表される構造単位（具体的には式（ＶＩＩＩ）で表される構造単位）とを有するポリマー０．１８８ｇを得た（収率８６％、下記¹Ｈ−ＮＭＲ、¹¹Ｂ−ＮＭＲ参照）。これを本発明ポリマーＢとする。
【００６９】
¹Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ｄ−ＭｅＯＨ／ＣＤＣｌ₃＝１／１（ｖ／ｖ））δ（ｐｐｍ）：０．７６、１．１４、３．２６、３．８０、３．９２、７．１３、７．２７、７．３２、７．４７、８．０５、８．６８
¹¹Ｂ−ＮＭＲ（溶媒：ｄ−ＭｅＯＨ／ＣＤＣｌ₃＝１／１（ｖ／ｖ））δ（ｐｐｍ）：１８．３、３１．５、５０．０
【００７０】
（本発明ポリマーＣ）
ジクロロメタン２ｍｌ中に、０℃、窒素雰囲気にて、１，７−オクタジエン０．１１ｇとモノブロモボランジメチルスルフィド０．１５２ｇとを加え、この反応溶液を４時間撹拌した。次に、この反応溶液中に、同じく０℃、窒素雰囲気にて、ピリジン０．０４０ｇとメタノール０．０１６ｇ（ピリジンとメタノールのモル比＝１：１）とを加え、さらに２時間撹拌した。次に、この反応溶液をｎ−ヘキサン中に投じ、再沈殿により精製し、式（ＩＩ）で表される構造単位と式（ＩＩＩ）で表される構造単位（具体的には式（ＶＩＩＩ）で表される構造単位）とを有するポリマー０．２０２ｇを得た（収率９２％、下記¹Ｈ−ＮＭＲ、¹¹Ｂ−ＮＭＲ参照）。これを本発明ポリマーＣとする。
【００７１】
¹Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ｄ−ＭｅＯＨ／ＣＤＣｌ₃＝１／１（ｖ／ｖ））δ（ｐｐｍ）：０．７８、１．０６−１．４２、３．３５、７．９５−８．９０
¹¹Ｂ−ＮＭＲ（溶媒：ｄ−ＭｅＯＨ／ＣＤＣｌ₃＝１／１（ｖ／ｖ））δ（ｐｐｍ）：１８．２、３１．７、５０．０
【００７２】
（本発明ポリマーＤ）
ジクロロメタン２ｍｌ中に、０℃、窒素雰囲気にて、２−メチル−１，５−ヘキサジエン０．０９６ｇとモノブロモボランジメチルスルフィド０．１５３ｇとを加え、この反応溶液を４時間撹拌した。次に、この反応溶液中に、同じく０℃、窒素雰囲気にて、１−メチルイミダゾール０．０４０ｇとメタノール０．０１６ｇ（１−メチルイミダゾールとメタノールのモル比＝１：１）とを加え、２時間撹拌した。さらに２時間撹拌した。次に、この反応溶液をｎ−ヘキサン中に投じ、再沈殿により精製し、式（Ｉ）で表される構造単位と式（ＩＩＩ）で表される構造単位（具体的には式（ＶＩＩＩ）で表される構造単位）とを有するポリマー０．１０４ｇを得た（収率５１％、下記¹Ｈ−ＮＭＲ、¹¹Ｂ−ＮＭＲ参照）。これを本発明ポリマーＤとする。
【００７３】
¹Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ｄ−ＭｅＯＨ／ＣＤＣｌ₃＝１／１（ｖ／ｖ））δ（ｐｐｍ）：０．８８−０．９６、１．０６−１．７０、３．３９、３．７６、３．９０、７．２３、７．２９、７．４５、７．５２、８．２６、８．８３
¹¹Ｂ−ＮＭＲ（溶媒：ｄ−ＭｅＯＨ／ＣＤＣｌ₃＝１／１（ｖ／ｖ））δ（ｐｐｍ）：１８．３、３１．３、５０．０
【００７４】
（比較ポリマーＥ）
ジクロロメタン２ｍｌ中に、０℃、窒素雰囲気にて、１，７−オクタジエン０．１１ｇとモノブロモボランジメチルスルフィド０．１５５ｇとを加え、この反応溶液を４時間撹拌した。次に、この反応溶液中に、同じく０℃、窒素雰囲気にて、メタノール０．０３２ｇを加え、２時間撹拌した。さらに２時間撹拌した。次に、この反応溶液をｎ−ヘキサン中に投じ、再沈殿により精製し、式（ＩＩＩ）で表される構造単位（具体的には式（ＶＩＩＩ）で表される構造単位）のみを有するポリマー０．１２２ｇを得た（収率８０％、下記¹Ｈ−ＮＭＲ、¹¹Ｂ−ＮＭＲ参照）。これを比較ポリマーＥとする。
【００７５】
¹Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ｄ−ＭｅＯＨ／ＣＤＣｌ₃＝１／１（ｖ／ｖ））δ（ｐｐｍ）：０．７６、１．１４、３．２６
¹¹Ｂ−ＮＭＲ（溶媒：ｄ−ＭｅＯＨ／ＣＤＣｌ₃＝１／１（ｖ／ｖ））δ（ｐｐｍ）：１８．３
【００７６】
（本発明電解質Ａ）
溶剤であるテトラヒドロフラン１０ｍｌ中に、２５℃、窒素雰囲気にて、前記本発明ポリマーＡ０．１４２ｇと、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂０．０６３５ｇとを加え、１時間撹拌した後、前記溶剤を除去し、２４時間真空乾燥させることにより、本発明電解質Ａを得た。
【００７７】
（本発明電解質Ｂ）
溶剤であるテトラヒドロフラン１０ｍｌ中に、２５℃、窒素雰囲気にて、前記本発明ポリマーＢ０．１０９ｇと、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂０．０６３５ｇとを加え、１時間撹拌した後、前記溶剤を除去し、２４時間真空乾燥させることにより、本発明電解質Ｂを得た。
【００７８】
（本発明電解質Ｃ）
溶剤であるテトラヒドロフラン１０ｍｌ中に、２５℃、窒素雰囲気にて、前記本発明ポリマーＣ０．１０８ｇと、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂０．０６３５ｇとを加え、１時間撹拌した後、溶媒を除去し、２４時間真空乾燥させることにより、本発明電解質Ｃを得た。
【００７９】
（本発明電解質Ｄ）
溶剤であるテトラヒドロフラン１０ｍｌ中に、２５℃、窒素雰囲気にて、前記本発明ポリマーＤ０．１０２ｇと、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂０．０６３５ｇとを加え、１時間撹拌した後、溶媒を除去し、２４時間真空乾燥させることにより、本発明電解質Ｄを得た。
【００８０】
（比較電解質Ｅ）
溶剤であるテトラヒドロフラン１０ｍｌ中に、２５℃、窒素雰囲気にて、前記比較ポリマー０．０７６５ｇと、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂０．０６３５ｇとを加え、１時間撹拌した後、溶媒を除去し、２４時間真空乾燥させることにより、比較電解質Ｅを得た。
【００８１】
（イオン伝導度測定）
上記の本発明電解質及び比較電解質を用いて、電気化学デバイスとして二端子セルを作製した。この二端子セルを用いて、これらの電解質の電気化学的特性として、イオン伝導度の測定を行った。イオン伝導度は、二端子交流インピーダンス法によって測定した。５０℃において測定されたイオン伝導度を表１に示す。
【００８２】
【表１】

【００８３】
（リチウムイオン輸率測定）
さらに、これらの電解質の電気化学的特性として、リチウムイオン輸率測定を行った。リチウムイオン輸率は、直流分極法によって測定した。５０℃において測定されたリチウムイオン輸率を表２に示す。
【００８４】
【表２】

【００８５】
表１と表２の結果から明らかなように、有機ハロゲン化ホウ素−含窒素複素環複合構造を有するポリマーを用いた本発明電解質Ａ〜Ｄは、有機ハロゲン化ホウ素−含窒素複素環複合構造を有さないポリマーを用いた比較電解質Ｅに比べて、イオン伝導度が向上している。
【００８６】
これは、ポリマーが有機ハロゲン化ホウ素−含窒素複素環複合構造を有することにより、ポリマーのセグメント運動性が高まり、さらに、イオン性化合物の解離性を高める効果が得られたためと考えられる。
【００８７】
また、本発明電解質のなかでも、式（ＩＩＩ）で示される単位構造をさらに有している本発明電解質Ｂ〜Ｄでは、さらにイオン伝導度が向上すると共に、リチウムイオン輸率の顕著な向上が認められる。
【００８８】
これは、ポリマーがホウ酸エステル構造をさらに有することにより、イオン性化合物の解離性をさらに高める効果が得られると同時に、ルイス酸性の高いホウ酸エステル構造が導入されたことにより、共存しているイオン性化合物の対アニオンの移動が拘束された結果、リチウムイオン輸率が上昇したものと考えられる。
【００８９】
次に、キャリアイオンを与えるイオン性化合物のアニオンの種類を変えて電解質を作成した。
【００９０】
（本発明電解質Ｂ２）
溶剤であるテトラヒドロフラン１０ｍｌ中に、２５℃、窒素雰囲気にて、前記本発明ポリマーＢ０．１０９ｇと、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃０．０３８０ｇとを加え、１時間撹拌した後、前記溶剤を除去し、２４時間真空乾燥させることにより、本発明電解質Ｂ２を得た。
【００９１】
（本発明電解質Ｂ３）
溶剤であるテトラヒドロフラン１０ｍｌ中に、２５℃、窒素雰囲気にて、前記本発明ポリマーＢ０．１０９ｇと、ＬｉＢｒ０．０２０８ｇとを加え、１時間撹拌した後、前記溶剤を除去し、２４時間真空乾燥させることにより、本発明電解質Ｂ３を得た。
【００９２】
これらの本発明電解質についてもリチウムイオン輸率を測定したので、前記本発明電解質Ｂと比較して表３に示す。
【００９３】
【表３】

【００９４】
この結果からわかるように、イオン性化合物のアニオン種を選択する等の方法によって、カチオン輸率をさらに向上させることができる。なお、実際の適用にあたっては、イオン伝導度を同時に考慮することが好ましい。
【００９５】
以上の結果からわかるように、本発明に係る電解質は、イオンが良好に伝導するとともに、リチウムイオン輸率が高く、電気化学デバイス用電解質として充分なイオン伝導度と充分なリチウムイオン輸率を有していることが確認された。同時に、これを用いた電気化学デバイスは分極が抑えられていることが前記測定によって実証された。
【００９６】
よって、本発明に係るポリマーは、リチウム一次電池、リチウム二次電池、リチウムイオン電池、電気二重層キャパシタなどの、電気化学デバイス用電解質として広く適用できるものである。また、これらの電気化学デバイスに本発明に係る電解質を用いると、漏液がなく形状自由度の高い電気化学デバイスを提供できるだけでなく、直流成分の多い用途に用いた場合の分極を小さくできるため、充放電性能、充放電サイクル性能等電気的特性に優れた電気化学デバイスを提供することができる。
【００９７】
なお、本発明は、その精神又は主要な特徴から逸脱することなく、他のいろいろな形で実施することができる。そのため、上記した実施の形態若しくは実施例はあらゆる点で単なる例示に過ぎず、限定的に解釈してはならない。本発明の範囲は、請求の範囲によって示すものであって、明細書本文にはなんら拘束されない。さらに、請求の範囲の均等範囲に属する変形や変更は、すべて本発明の範囲内のものである。
【００９８】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、高いイオン伝導度と高いカチオン輸率を確実に発現できる電解質とすることのできるポリマーを提供することができる。また、非水電解質に前述の如くのポリマーを含有するため、高いイオン伝導度と高いカチオン輸率を両立して確実に発現できる電解質を提供することができる。さらに、電気化学デバイスに前述の如くの電解質を備えるため、電気的特性に優れた電気化学デバイスを提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an ion conductive polymer, and an electrolyte and an electrochemical device using the same. The present invention relates to an ion conductive polymer having improved ion conductivity and cation transport number.
[0002]
[Prior art]
In recent years, there has been a strong demand for electrochemical devices with higher performance as power supplies for portable devices, power storage power supplies, power supplies for electric vehicles, and the like that have been improved in performance and size. Therefore, high performance is also demanded for the electrolyte that is one component of the electrochemical device.
[0003]
Among them, lithium batteries are used in portable devices such as mobile phones, PHS (simple mobile phones), and small computers as electrochemical devices with high energy density and high electromotive force. In general, an electrolyte used in a lithium battery is LiPF in an organic solvent that is liquid at room temperature. ₆ And LiBF _Four The one that dissolves electrolyte salt such as (electrolyte) is often used, but because these electrolytes are liquid, there are problems such as leakage, freezing, evaporation, and electrochemical devices using this, There was a problem that the degree of freedom in shape was low and it was difficult to reduce the weight.
[0004]
In addition, a gel electrolyte lithium battery using a gel electrolyte in which the above-described electrolytic solution is held in a polymer has been proposed as an electrolyte. The gel electrolyte lithium battery has a high degree of freedom in shape and can use a lightweight exterior body. However, since the electrolyte contains an organic solvent, there is still a risk of leakage or the like.
[0005]
On the other hand, various studies have been conducted since Armand et al. Proposed in 1978 that an all-solid-state lithium ion conductive polymer solid electrolyte containing no electrolyte as described above was used in a lithium battery. Such an all-solid-state polymer solid electrolyte is a type in which lithium ions are transported by segment movement of a polymer chain, mainly by an electrolyte salt being coordinated at least partially with a polymer having a unit structure of alkylene oxide. It is. Since the polymer solid electrolyte does not contain a liquid, a battery without leakage can be provided. Such polymer solid electrolyte lithium batteries are being developed especially for applications such as electric vehicles and power storage.
[0006]
However, the all-solid-state polymer solid electrolyte using such a polymer having an alkylene oxide unit structure has an extremely low lithium ion transport number, which means that the electrical characteristics of an electrochemical device such as a lithium battery using the same can be reduced. It was one of the limiting factors. In other words, ether oxygen contained in the polymer used in the all-solid-state polymer solid electrolyte exhibits a strong coordination property with respect to lithium ions, and thus promotes the dissociation of the lithium salt, while the coordination property of ether oxygen with respect to lithium ions. However, since it is stronger than the coordinating property with respect to the counter anion, the movement of lithium ions is restricted by ether oxygen. For this reason, the mobility of lithium ions is small, and the mobility of counter anions is large. That is, the lithium ion transport number is low. Therefore, when such an all-solid-state polymer solid electrolyte is used as an electrolyte for an electrochemical device used for applications having a large direct current component such as a battery, the anode side (the negative electrode side during discharging or the positive electrode side during charging) However, the salt concentration of the electrochemical device is increased, and the relaxation of the salt concentration due to the diffusion effect cannot be sufficiently expected.
[0007]
Accordingly, by using a polymer having a boric acid ester with high Lewis acidity and a lithium salt in combination, the counter anion of the lithium salt is coordinated to the boric acid ester, thereby improving the dissociation property of the lithium salt, and A technique for increasing the lithium ion transport number by restraining movement is known. (See Patent Documents 1 to 6)
On the other hand, a technique for improving ion conductivity by increasing the segment mobility of a polymer chain by using a polymer having an imidazolium ring in combination with a lithium salt is known. (See Patent Documents 7 to 8, Non-Patent Documents 1 to 3)
[0008]
[Patent Document 1]
JP 2001-55441 A
[Patent Document 2]
JP 2001-72876 A
[Patent Document 3]
JP 2001-72875 A
[Patent Document 4]
JP 2001-72877 A
[Patent Document 5]
JP 2001-72878 A
[Patent Document 6]
JP 2001-76755 A
[Patent Document 7]
Japanese Patent Laid-Open No. 10-83821
[Patent Document 8]
JP 2000-11754 A
[Non-Patent Document 1]
Ohno (Ohno, H), Ito (Ito, K), “Chemistry Letters” (Japan), 1998, No. 8, p. 751
[Non-Patent Document 2]
Yoshizawa (M), Ohno (H), "Chemistry Letters", 1999, No. 9, p. 889
[Non-Patent Document 3]
Yoshizawa (M), Ohno (Ohno, H), "Electrochimica Acta" (The Netherlands), 2001, 46, 10/11, p. 1407
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
However, the lithium salt dissociation degree was low only with the borate structure, and the ionic conductivity of the polymer solid electrolyte was not sufficient. Therefore, in order to promote the dissociation of the lithium salt and obtain a sufficient ionic conductivity, it is necessary to have an alkylene oxide structure together. As a result, the lithium ion transport number of the polymer solid electrolyte is sufficiently high for the reasons described above. I couldn't. On the other hand, the mobility of lithium ions is not sufficient only with a molten salt structure in which a polymer having an imidazolium ring and a lithium salt are used together. As a result, the lithium ion transport number of the polymer solid electrolyte is not sufficient.
[0010]
The present invention has been made in view of the above problems, and has a high ionic conductivity, a polymer that can be used as an electrolyte having a high cation transport number, and a high ionic conductivity. Furthermore, it is an object of the present invention to provide an electrolyte having a high cation transport number and an electrochemical device having excellent electrical characteristics.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
The configuration and operational effects of the present invention for solving the above-described problems are as follows. However, the action mechanism includes estimation, and the success or failure of the action mechanism does not limit the present invention.
[0012]
The present invention is a polymer having an organic boron halide and coexisting with a nitrogen-containing heterocyclic compound. When a nitrogen-containing heterocyclic compound coexists in a polymer having an organic boron halide, at least a part of the nitrogen-containing heterocyclic compound is coordinated with the boron atom on the polymer skeleton, thereby organic halogenation. It has a boron-nitrogen-containing heterocyclic complex structure.
[0013]
That is, in the polymer according to the present invention, the organic boron halide and the nitrogen-containing heterocyclic compound coexist, and the segment mobility of the polymer is increased by taking the organic boron halide-nitrogen-containing heterocyclic complex structure. Furthermore, by taking an organic boron halide-nitrogen-containing heterocyclic complex structure, the valence of the boron atom is increased, resulting in an increase in polarity and an effect of increasing the dissociation property of the ionic compound used together. It can be set as the polymer which can comprise the electrolyte which has conductivity.
[0014]
The polymer according to the present invention is characterized in that the nitrogen-containing heterocycle is an imidazole ring, a pyridine ring or a derivative thereof.
[0015]
According to such a configuration, by making the nitrogen-containing heterocycle an imidazole ring, a pyridine ring or a derivative thereof, not only the segment mobility of the polymer is particularly high, but also a complex structure with a boron halide and By doing so, the effect of improving the dissociation property of the ionic compound used together can be obtained, and a polymer that can constitute an electrolyte having higher ionic conductivity can be obtained.
[0016]
The polymer according to the present invention is a polymer having a structural unit represented by the following formula (I) or (II).
[0017]
[Formula 4]

[0018]
[Chemical formula 5]

[0019]
According to such a configuration, the polymer according to the present invention has a boron halide-imidazole composite structure or a derivative thereof as represented by the formula (I) or represented by the formula (II). As described above, by having a boron halide-pyridinium composite structure or a derivative thereof, an effect of increasing the dissociation property of the ionic compound used together can be obtained, and a polymer that can constitute an electrolyte having high ionic conductivity can be obtained. .
[0020]
The polymer according to the present invention is further characterized by further having a unit structure represented by the formula (III).
[0021]
[Chemical 6]

[0022]
According to such a configuration, the polymer of the present invention described above further has a borate ester structure represented by the formula (III), thereby obtaining an effect of increasing dissociation properties of the ionic compound used together. In addition to being able to form a polymer that can constitute an electrolyte having high ionic conductivity, the introduction of a boric acid ester structure with high Lewis acidity restricts the movement of anions that dissociate from the ionic compound used together. As a result, the cation transport number of the electrolyte can be improved.
[0023]
The present invention also provides an electrolyte containing the polymer of the present invention.
[0024]
According to such a configuration, the electrolyte of the present invention contains a polymer that can provide high ionic conductivity and further high cation transport number as described above. And an electrolyte having a high cation transport number.
[0025]
Moreover, this invention is an electrochemical device provided with the electrolyte of the said invention.
[0026]
According to such a configuration, the electrochemical device according to the present invention includes an electrolyte having high ionic conductivity and also having a high cation transport number. Therefore, the electrochemical device is excellent in electrical characteristics. It can be.
[0027]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail, but the present invention is not limited to these descriptions.
[0028]
The polymer of the present invention forms an organic boron halide-nitrogen-containing heterocyclic composite structure by causing a nitrogen-containing heterocyclic compound to coexist in a polymer having an organic boron halide. Examples of the nitrogen-containing heterocycle include imidazole ring, pyridine ring, pyrrolidine ring, piperidine ring, pyrroline ring, pyrrole ring, pyrazole ring, indole ring, carbazole ring, and derivatives thereof.
[0029]
Among them, the nitrogen-containing heterocycle preferably has an imidazole ring, a pyridine ring or a derivative thereof, and further has a structural unit represented by the following formula (I) or (II). Is preferred.
[0030]
In the structural units represented by the formulas (I) and (II), R1 is a divalent group, for example Alkylene group Or So And derivatives thereof. These may have not only a straight chain structure but also a side chain, and may further have a cyclic structure.
[0031]
When the polymer of the present invention is used as an electrolyte Is In the structural units represented by the formulas (I) and (II), R1 is , Ki It is preferable to select one having a small interaction with the carrier ion dissociated from the ionic compound used together with the polymer of the present invention for supplying carrier ions because a higher cation transport number can be obtained. From this point of view, R1 is Alkylene group Is preferred.
[0032]
R2 to R5 (R6) are each a hydrogen atom or a monovalent group (wherein R2 in formula (I) excludes a hydrogen atom), and examples of the monovalent group include an alkyl group. , And So And derivatives thereof. These may have not only a straight chain structure but also a side chain, and may further have a cyclic structure.
[0033]
Below, the preferable example of the structural unit represented by Formula (I) is illustrated.
[0034]
[Chemical 7]

[0035]
In the structural unit represented by the formula (IV), when n is an integer of 3 or less, a cyclic compound is generated. Therefore, n is preferably 4 or more. Further, in the structural unit represented by the formula (IV), when n is an integer of 16 or more, the polarity of the produced polymer is lowered, and the dissociation property of the ionic compound used for the electrolyte containing the polymer of the present invention is reduced. N is preferably 15 or less because the effect of enhancing cannot be obtained sufficiently.
[0036]
In the structural unit represented by the formula (IV), when m is 0, a crosslinking reaction occurs. Therefore, m is preferably 1 or more. If m is an integer of 5 or more, the polarity of the produced polymer is lowered, and the effect of enhancing the dissociation property of the ionic compound used in the electrolyte containing the polymer of the present invention cannot be sufficiently obtained. preferable.
[0037]
Although it does not limit as a halogen atom, Especially a fluorine atom (F), a chlorine atom (Cl), and a bromine atom (Br) can be mentioned suitably.
[0038]
Below, the preferable specific example of the structural unit represented by Formula (IV) is illustrated.
[0039]
[Chemical 8]

[0040]
[Chemical 9]

[0041]
Moreover, it is preferable that the polymer which concerns on embodiment of this invention further has a unit structure represented by following formula (III).
[0042]
In the structural unit represented by the formula (III), R1 is a divalent group. , Alkylene group, And So And derivatives thereof. These may have not only a straight chain structure but also a side chain, and may further have a cyclic structure. R2 Is 1 A monovalent group, for example, an alkyl group , And So And derivatives thereof. These may have not only a straight chain structure but also a side chain, and may further have a cyclic structure.
[0043]
Below, the preferable example of the structural unit represented by Formula (III) is illustrated.
[0044]
Embedded image

[0045]
formula (VII) In the structural unit represented by the formula, when k is an integer of 3 or less, a cyclic compound is formed. Also the formula (VII) In the structural unit represented by the formula, when k is an integer of 16 or more, the polarity of the produced polymer is lowered, and the effect of enhancing the dissociation property of the ionic compound used for the electrolyte containing the polymer of the present invention is sufficiently obtained. Therefore, k is preferably 15 or less.
[0046]
formula (VII) In the structural unit represented by the formula, when j is 0, a crosslinking reaction occurs, and therefore j is preferably 1 or more. When j is an integer of 5 or more, the polarity of the produced polymer is lowered, and the effect of enhancing the dissociation property of the ionic compound used in the electrolyte containing the polymer of the present invention cannot be sufficiently obtained. preferable.
[0047]
Below, the formula (VII) Preferred specific examples of the structural unit represented by
[0048]
Embedded image

[0049]
Embedded image

[0050]
Below, the preferable manufacturing method of the polymer which concerns on embodiment of this invention is illustrated and demonstrated.
[0051]
As shown in the following scheme, the diene compound represented by the formula (i-1) (wherein n is the same as n in the structural unit represented by the formula (IV), the same shall apply hereinafter), and the following chemical formula Hydroboration polymerization with a monohaloborane dimethyl sulfide represented by (X) is performed, and a structural unit represented by formula (i-2) (wherein n is a structural unit represented by formula (IV)) A polymer having the same meaning as n in the above, and the like hereinafter). Next, this polymer and a nitrogen-containing heterocyclic compound such as imidazoles represented by the following chemical formula (Y) (wherein m is the same as m in the structural unit represented by formula (IV), and the same shall apply hereinafter). To obtain a polymer according to an embodiment of the present invention having a structural unit represented by the formula (IV). In chemical formula (X), X represents a halogen element, and Me represents a methyl group.
[0052]
Embedded image

[0053]
Here, examples of the diene compound represented by the formula (i-1) include 1,3-butadiene, 1,4-pentadiene, 1,5-hexadiene, 1,6-heptadiene, 1,7-octadiene, , 8-nonadiene, 1,9-decadiene, 1,10-undecadiene, 1,11-dodecadiene, 1,13-tetradecadiene and the like can be preferably exemplified.
[0054]
Moreover, as imidazole represented by Chemical formula (Y), 1-methylimidazole, 1-ethylimidazole, etc. can be mentioned suitably, Commercial products, such as Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., can be obtained.
[0055]
In addition, as shown in the following scheme, an alcohol represented by the following chemical formula (Z) together with an imidazole represented by the following chemical formula (Y) is added to the polymer having the structural unit represented by the formula (i-2). (Wherein j is the same as j in the structural unit represented by formula (VII), the same shall apply hereinafter), the polymer according to the embodiment of the present invention is represented by formula (VII). It may further have a structural unit.
[0056]
Embedded image

[0057]
Here, preferred examples of the alcohol represented by the chemical formula (Z) include methanol, ethanol, n-propyl alcohol and the like.
[0058]
Further, by adjusting the mixing ratio of the imidazoles represented by the chemical formula (Y) and the alcohols represented by the chemical formula (Z), the structural unit represented by the formula (I) in the polymer and the formula (II) The molar ratio (e: f) with the structural unit represented by
[0059]
As mentioned above, although demonstrated using the preferable example of the polymer which concerns on embodiment of this invention which has a structural unit represented by Formula (I), in embodiment of this invention which has a structural unit represented by Formula (II) Such a polymer can be produced in the same manner.
[0060]
The electrolyte of the present invention contains the polymer of the present invention. In order to provide carrier ions, the electrolyte of the present invention can be obtained by allowing an ionic compound composed of the carrier ions to coexist with the polymer of the present invention. Since the electrolyte of the present invention contains the polymer of the present invention, it can be made into an electrolyte having high ionic conductivity and also having a high cation transport number.
[0061]
Examples of the ionic compound composed of the carrier ions include LiClO. _Four , LiBF _Four , LiAsF ₆ , LiPF ₆ , LiSCN, LiBr, LiI, Li ₂ SO _Four , Li ₂ B _Ten Cl _Ten , LiAlCl _Four , LiSbF ₆ , LiCl, NaClO _Four , NaI, NaSCN, NaBr, KClO _Four , KSCN, and other inorganic ion salts containing one of lithium (Li), sodium (Na) or potassium (K), LiCF _Three SO _Three , LiN (CF _Three SO ₂ ) ₂ , LiN (C ₂ F _Five SO ₂ ) ₂ , LiN (CF _Three SO ₂ ) (C _Four F ₉ SO ₂ ), LiC (CF _Three SO ₂ ) _Three , LiC (C ₂ F _Five SO ₂ ) _Three , Organic ionic salts containing lithium such as lithium bis (oxalate) borate, lithium stearyl sulfonate, lithium octyl sulfonate, lithium dodecylbenzene sulfonate, (CH _Three ) _Four NBF _Four , (CH _Three ) _Four NBr, (CH _Three ) _Four N (CF _Three SO ₂ ) ₂ N, (CH _Three ) _Four N (C ₂ F _Five SO ₂ ) ₂ N, (C ₂ H _Five ) _Four NBF _Four , (C ₂ H _Five ) _Four NClO _Four , (C ₂ H _Five ) _Four NI, (C ₂ H _Five ) _Four N (CF _Three SO ₂ ) ₂ N, (C ₂ H _Five ) _Four N (C ₂ F _Five SO ₂ ) ₂ N, (C _Three H ₇ ) _Four NBr, (n-C _Four H ₉ ) _Four NBF _Four , (N-C _Four H ₉ ) _Four N (CF _Three SO ₂ ) ₂ N, (n-C _Four H ₉ ) _Four N (C ₂ F _Five SO ₂ ) ₂ N, (n-C _Four H ₉ ) _Four NClO _Four , (N-C _Four H ₉ ) _Four NI, (C ₂ H _Five ) _Four N-maleate, (C ₂ H _Five ) _Four N-benzoate, (C ₂ H _Five ) _Four Quaternary ammonium salts such as N-phthalate can be used, and these ionic compounds can be used alone or in admixture of two or more.
[0062]
Since the electrochemical device of the present invention includes the electrolyte of the present invention, an electrochemical device having excellent electrical characteristics can be obtained. Examples of electrochemical devices include, but are not limited to, lithium primary batteries, lithium secondary batteries, lithium ion batteries, electric double layer capacitors, fuel cells, solar cells, and the like.
[0063]
When the electrochemical device of the present invention is a lithium battery, since the electrolyte preferably has lithium ions as carrier ions, it preferably contains an ionic compound having lithium ions in addition to the polymer according to the present invention. .
[0064]
In addition, the electrolyte which concerns on this invention may add the organic solvent as needed.
[0065]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to these descriptions.
[0066]
(Invention polymer A)
0.12 g of 1,7-octadiene and 0.154 g of monobromoborane dimethyl sulfide were added to 2 ml of dichloromethane in a nitrogen atmosphere at 0 ° C., and the reaction solution was stirred for 4 hours. Next, 0.082 g of 1-methylimidazole was added to the reaction solution in the same nitrogen atmosphere at 0 ° C., and the mixture was further stirred for 2 hours. Next, this reaction solution is poured into n-hexane, purified by reprecipitation, and polymer 0 having a structural unit represented by formula (I) (specifically, a structural unit represented by formula (V)). 253 g (yield 89%, below) ¹ H-NMR, ¹¹ B-NMR reference). This is designated as Polymer A of the present invention.
[0067]
¹ H-NMR (solvent: d-MeOH / CDCl _Three = 1/1 (v / v)) δ (ppm): 0.76, 1.14, 3.80, 3.92, 7.13, 7.27, 7.32, 7.47, 8.05 , 8.68
¹¹ B-NMR (solvent: d-MeOH / CDCl _Three = 1/1 (v / v)) δ (ppm): 31.5, 50.0
[0068]
(Invention polymer B)
0.12 g of 1,7-octadiene and 0.154 g of monobromoborane dimethyl sulfide were added to 2 ml of dichloromethane in a nitrogen atmosphere at 0 ° C., and the reaction solution was stirred for 4 hours. Next, 0.041 g of 1-methylimidazole and 0.016 g of methanol (molar ratio of 1-methylimidazole and methanol = 1: 1) were added to the reaction solution in the same nitrogen atmosphere at 0 ° C. Stir for 2 hours. Next, this reaction solution is poured into n-hexane and purified by reprecipitation, and the structural unit represented by formula (I) (specifically, the structural unit represented by formula (V)) and formula (III) ) Was obtained (specifically, the structural unit represented by the formula (VIII)) 0.188 g (yield 86%, the following) ¹ H-NMR, ¹¹ B-NMR reference). This is designated as Polymer B of the present invention.
[0069]
¹ H-NMR (solvent: d-MeOH / CDCl _Three = 1/1 (v / v)) δ (ppm): 0.76, 1.14, 3.26, 3.80, 3.92, 7.13, 7.27, 7.32, 7.47 , 8.05, 8.68
¹¹ B-NMR (solvent: d-MeOH / CDCl _Three = 1/1 (v / v)) δ (ppm): 18.3, 31.5, 50.0
[0070]
(Invention polymer C)
0.12 g of 1,7-octadiene and 0.152 g of monobromoborane dimethyl sulfide were added to 2 ml of dichloromethane in a nitrogen atmosphere at 0 ° C., and the reaction solution was stirred for 4 hours. Next, 0.040 g of pyridine and 0.016 g of methanol (molar ratio of pyridine and methanol = 1: 1) were added to the reaction solution in the same nitrogen atmosphere at 0 ° C., and the mixture was further stirred for 2 hours. Next, this reaction solution is poured into n-hexane and purified by reprecipitation, and the structural unit represented by formula (II) and the structural unit represented by formula (III) (specifically, formula (VIII)) 0.202 g (yield 92%, the following) ¹ H-NMR, ¹¹ B-NMR reference). This is designated as Polymer C of the present invention.
[0071]
¹ H-NMR (solvent: d-MeOH / CDCl _Three = 1/1 (v / v)) δ (ppm): 0.78, 1.06-1.42, 3.35, 7.95-8.90
¹¹ B-NMR (solvent: d-MeOH / CDCl _Three = 1/1 (v / v)) δ (ppm): 18.2, 31.7, 50.0
[0072]
(Invention polymer D)
In 2 ml of dichloromethane, 0.096 g of 2-methyl-1,5-hexadiene and 0.153 g of monobromoborane dimethyl sulfide were added in a nitrogen atmosphere at 0 ° C., and the reaction solution was stirred for 4 hours. Next, 0.040 g of 1-methylimidazole and 0.016 g of methanol (molar ratio of 1-methylimidazole to methanol = 1: 1) were similarly added to the reaction solution at 0 ° C. in a nitrogen atmosphere. Stir for hours. Stir for another 2 hours. Next, this reaction solution is poured into n-hexane and purified by reprecipitation, and the structural unit represented by formula (I) and the structural unit represented by formula (III) (specifically, formula (VIII)) 0.104 g of a polymer having a yield of 51%, the following: ¹ H-NMR, ¹¹ B-NMR reference). This is designated as Polymer D of the present invention.
[0073]
¹ H-NMR (solvent: d-MeOH / CDCl _Three = 1/1 (v / v)) δ (ppm): 0.88-0.96, 1.06-1.70, 3.39, 3.76, 3.90, 7.23, 7.29 7.45, 7.52, 8.26, 8.83
¹¹ B-NMR (solvent: d-MeOH / CDCl _Three = 1/1 (v / v)) δ (ppm): 18.3, 31.3, 50.0
[0074]
(Comparative polymer E)
0.12 g of 1,7-octadiene and 0.155 g of monobromoborane dimethyl sulfide were added to 2 ml of dichloromethane in a nitrogen atmosphere at 0 ° C., and the reaction solution was stirred for 4 hours. Next, 0.032 g of methanol was added to the reaction solution in the same nitrogen atmosphere at 0 ° C., followed by stirring for 2 hours. Stir for another 2 hours. Next, this reaction solution is poured into n-hexane, purified by reprecipitation, and a polymer having only a structural unit represented by formula (III) (specifically, a structural unit represented by formula (VIII)). 0.122 g was obtained (80% yield, below) ¹ H-NMR, ¹¹ B-NMR reference). This is designated as Comparative Polymer E.
[0075]
¹ H-NMR (solvent: d-MeOH / CDCl _Three = 1/1 (v / v)) δ (ppm): 0.76, 1.14, 3.26
¹¹ B-NMR (solvent: d-MeOH / CDCl _Three = 1/1 (v / v)) δ (ppm): 18.3
[0076]
(Invention electrolyte A)
In 10 ml of tetrahydrofuran as a solvent, 0.142 g of the polymer A of the present invention and LiN (CF _Three SO ₂ ) ₂ 0.0635 g was added and stirred for 1 hour, and then the solvent was removed, followed by vacuum drying for 24 hours to obtain an electrolyte A of the present invention.
[0077]
(Invention B)
In 10 ml of tetrahydrofuran as a solvent in a nitrogen atmosphere at 25 ° C., 0.109 g of the polymer B of the present invention and LiN (CF _Three SO ₂ ) ₂ 0.0635 g was added and stirred for 1 hour, and then the solvent was removed, followed by vacuum drying for 24 hours to obtain an electrolyte B of the present invention.
[0078]
(Invention electrolyte C)
In 10 ml of tetrahydrofuran as a solvent, in a nitrogen atmosphere at 25 ° C., 0.108 g of the polymer C of the present invention and LiN (CF _Three SO ₂ ) ₂ 0.0635 g was added, and after stirring for 1 hour, the solvent was removed and vacuum drying was performed for 24 hours to obtain an electrolyte C of the present invention.
[0079]
(Invention electrolyte D)
In 10 ml of tetrahydrofuran as a solvent in a nitrogen atmosphere at 25 ° C., 0.102 g of the polymer D of the present invention and LiN (CF _Three SO ₂ ) ₂ 0.0635 g was added and stirred for 1 hour, and then the solvent was removed, followed by vacuum drying for 24 hours to obtain an electrolyte D of the present invention.
[0080]
(Comparative electrolyte E)
In 10 ml of tetrahydrofuran as a solvent, 0.0765 g of the comparative polymer and LiN (CF _Three SO ₂ ) ₂ After adding 0.0635 g and stirring for 1 hour, the solvent was removed, and vacuum drying was performed for 24 hours to obtain a comparative electrolyte E.
[0081]
(Ion conductivity measurement)
A two-terminal cell was produced as an electrochemical device using the above-described electrolyte of the present invention and a comparative electrolyte. Using this two-terminal cell, the ionic conductivity was measured as the electrochemical characteristics of these electrolytes. Ionic conductivity was measured by the two-terminal AC impedance method. The ionic conductivity measured at 50 ° C. is shown in Table 1.
[0082]
[Table 1]

[0083]
(Lithium ion transport number measurement)
Furthermore, the lithium ion transport number was measured as the electrochemical characteristics of these electrolytes. The lithium ion transport number was measured by a direct current polarization method. Table 2 shows the lithium ion transport number measured at 50 ° C.
[0084]
[Table 2]

[0085]
As is apparent from the results of Tables 1 and 2, the electrolytes A to D of the present invention using the polymer having an organic boron halide-nitrogen-containing heterocyclic complex structure have an organic boron halide-nitrogen-containing heterocyclic complex structure. Compared with the comparative electrolyte E using the polymer which does not have, the ionic conductivity is improving.
[0086]
This is presumably because the segment mobility of the polymer was increased and the effect of increasing the dissociation property of the ionic compound was obtained because the polymer had an organic boron halide-nitrogen-containing heterocyclic complex structure.
[0087]
Among the electrolytes according to the present invention, the electrolytes B to D according to the present invention further having a unit structure represented by the formula (III) further improve the ionic conductivity and significantly improve the lithium ion transport number. Is recognized.
[0088]
This is due to the fact that the polymer further has a boric acid ester structure, so that the effect of further enhancing the dissociation property of the ionic compound can be obtained, and at the same time, the boric acid ester structure having a high Lewis acidity is introduced. As a result of restraining the movement of the counter anion of the ionic compound, it is considered that the lithium ion transport number increased.
[0089]
Next, electrolytes were prepared by changing the type of anion of the ionic compound that gives carrier ions.
[0090]
(Invention electrolyte B2)
In 10 ml of tetrahydrofuran as a solvent, in a nitrogen atmosphere at 25 ° C., 0.109 g of the polymer B of the present invention and LiCF _Three SO _Three 0.0380 g was added and stirred for 1 hour, and then the solvent was removed, followed by vacuum drying for 24 hours to obtain an electrolyte B2 of the present invention.
[0091]
(Invention electrolyte B3)
In 10 ml of tetrahydrofuran as a solvent, 0.109 g of the polymer B of the present invention and 0.0208 g of LiBr are added in a nitrogen atmosphere at 25 ° C. After stirring for 1 hour, the solvent is removed and vacuum drying is performed for 24 hours. Thus, an electrolyte B3 of the present invention was obtained.
[0092]
Since these lithium electrolytes were also measured for the electrolytes of the present invention, they are shown in Table 3 in comparison with the electrolyte B of the present invention.
[0093]
[Table 3]

[0094]
As can be seen from this result, the cation transport number can be further improved by a method such as selecting an anionic species of the ionic compound. In actual application, it is preferable to consider ion conductivity at the same time.
[0095]
As can be seen from the above results, the electrolyte according to the present invention conducts ions well, has a high lithium ion transport number, and has sufficient ionic conductivity and sufficient lithium ion transport number as an electrolyte for electrochemical devices. It was confirmed that At the same time, it was proved by the measurement that the electrochemical device using the same has suppressed polarization.
[0096]
Therefore, the polymer according to the present invention can be widely applied as an electrolyte for electrochemical devices such as lithium primary batteries, lithium secondary batteries, lithium ion batteries, and electric double layer capacitors. In addition, when the electrolyte according to the present invention is used for these electrochemical devices, not only can there be provided an electrochemical device with no leakage but a high degree of freedom in shape, and the polarization when used in applications with many DC components can be reduced. In addition, an electrochemical device having excellent electrical characteristics such as charge / discharge performance and charge / discharge cycle performance can be provided.
[0097]
The present invention can be implemented in various other forms without departing from the spirit or main features thereof. Therefore, the above-described embodiments or examples are merely examples in all respects and should not be interpreted in a limited manner. The scope of the present invention is indicated by the scope of claims, and is not restricted to the text of the specification. Further, all modifications and changes belonging to the equivalent scope of the claims are within the scope of the present invention.
[0098]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, it is possible to provide a polymer that can be used as an electrolyte that can reliably exhibit high ionic conductivity and high cation transport number. In addition, since the non-aqueous electrolyte contains the polymer as described above, it is possible to provide an electrolyte that can exhibit both high ionic conductivity and high cation transport number. Furthermore, since the electrochemical device includes the electrolyte as described above, an electrochemical device having excellent electrical characteristics can be provided.

Claims

A polymer having a structural unit represented by the following formula (I) or (II).

The polymer according to claim 1, further comprising a unit structure represented by the following formula (III).

The electrolyte containing the polymer of Claim 1 or 2 .

An electrochemical device comprising the electrolyte according to claim 3 .