JP4022988B2

JP4022988B2 - Direct drawing type waterless planographic printing plate precursor

Info

Publication number: JP4022988B2
Application number: JP15896398A
Authority: JP
Inventors: 一起後藤; 成彦市川; 憲正池田
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1998-06-08
Filing date: 1998-06-08
Publication date: 2007-12-19
Anticipated expiration: 2018-06-08
Also published as: JPH11348445A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、湿し水を用いずに印刷が可能な水なし平版印刷版原版に関するものであり、特にレーザー光で直接製版できる直描型水なし平版印刷版原版に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
製版用フィルムを使用しないで、原稿から直接オフセット印刷版を作製する、いわゆるダイレクト製版は、熟練度を必要としない簡易性、短時間で印刷版が得られる迅速性、多様なシステムから品質とコストに応じて選択可能である合理性などの特徴を生かして、軽印刷業界のみでなく、一般オフセット印刷、グラビア印刷の分野にも進出し始めている。
【０００３】
特に最近では、プリプレスシステムやイメージセッター、レーザープリンタなどの出力システムの急激な進歩によって新しいタイプの各種平版印刷材料が開発されている。
【０００４】
これらの平版印刷版の中でもレーザー光を用いて製版する方式はその解像度、および製版速度の面でも優れており、その種類も多い。
【０００５】
特に熱破壊方式は、明室で取り扱えるといった利点があり、また光源となる半導体レーザーの急激な進歩によって、最近その有用性が見直されてきている。
【０００６】
例えば、特開平６−１９９０６４号公報、ＵＳＰ５３３９７３７号公報、ＵＳＰ５３５３７０５号公報、ＥＰ０５８０３９３号公報、特開平６−５５７２３号公報、ＥＰ０５７３０９１号公報、ＵＳＰ５３７８５８０号公報、特開平７−１６４７７３号公報、特開平６−１８６７５０号公報、特開平７−３０９００１号公報、特開平９−１４６２６４号公報、特開平９−１４６２６５号公報、特開平９−２３６９２７号公報、特開平９−２４４２２８号公報、特開平９−８０７４７号公報、特開平９−２３９９４３号公報、特開平９−２９２７０３号公報、特開平９−２９７３９５号公報、特開平９−３１４７９４号公報、特開平９−３１９０７４号公報、特開平９−３１９０７５号公報、特開平１０−８５８号公報、特開平１０−２６８２５号公報、特開平１０−２６８２６号公報、特開平１０−３１３１７号公報、特開平１０−３４８６８号公報、特開平１０−３９４９６号公報、特開平１０−３９４９７号公報にはレーザー光を光源として用いる直描型水なし平版印刷版原版およびその製版方法などが記載されている。
【０００７】
この熱破壊方式の印刷版原版の感熱層は、レーザー光吸収化合物として主としてカーボンブラックを用い、熱分解化合物として主としてニトロセルロースを使用している。そしてこのカーボンブラックがレーザー光を吸収することによって熱エネルギーに変換され、さらにその熱で感熱層が破壊される。そして最終的に、現像によってこの部分を除去することによって、表面のシリコーンゴム層が同時に剥離され、インキ着肉部となる。
【０００８】
しかしながらこの印刷版は、感熱層を破壊して画像を形成することから画線部のセルの深さが深くなり、微少網点でのインキ着肉性が悪く、インキマイレージが悪いという問題点があった。更に、感熱層を熱破壊させ易くするために、架橋構造を形成しており印刷版の耐刷性が劣るという問題もあった。感熱層を柔軟化させると感度が極端に低下し、感熱層の柔軟化は困難であった。
【０００９】
更にこの印刷版は感度が低く、感熱層を破壊させるために高いレーザー光の強度が必要という問題点もあった。
【００１０】
特開平９−１４６２６４号公報では、光熱変換層中にレーザー光を熱に変換する化合物、フィルム形成能を有する高分子化合物、光重合開始剤、および光重合可能なエチレン性不飽和化合物を有し、シリコーンゴム層形成後にエネルギー線による全面露光を施すことにより光熱変換層と、シリコーンゴム層とを反応させたネガ型のレーザー感光性湿し水不要平版印刷版原版が提案されている。
【００１１】
この版材では、シリコーンゴム層塗布後に全面露光を施すことによる公知の機構によりシリコーンゴム層と感光層との接着力を向上させ、その結果として、画像再現性、耐傷性に優れた版材を得ている。しかしながら、前述のように、感光層の柔軟性と感度のトレードオフ的な関係は存在しており、特に感度が低いという問題を有していた。
【００１２】
特開平９−２３９９４２号公報では、レーザー感応層中に酸を発生する物質と、酸の作用で分解する高分子化合物を含有する剥離現像タイプの印刷版が提案されているが、レーザー光照射の工程と加熱工程という二つの工程が必要になり、また微細な網点の再現性が悪いという剥離現像固有の問題が存在する。
【００１３】
その他、ＵＳＰ５３７９６９８号公報、特開平７−３１４９３４号公報、特開平９−２３６９２７号公報、特開平９−２８６１８３号公報、特開平９−２９７３９４号公報、特開平９−３０９１９５号公報、特開平９−３１１４３９号公報、特開平９−３１５０２４号公報には、金属薄膜を感熱層として用いる直描型水なし平版印刷版が記載されている。
【００１４】
この印刷版材は、感熱層がかなり薄いために、非常にシャープな画像が得られ、印刷版の解像度という面では有利であるが、基材と感熱層の接着性が悪く印刷中に非画線部の感熱層が剥離し、インキが付着し印刷物上で欠点となるという問題点があった。また、この印刷版も感熱層を破壊させて画像を形成させることから画線部のセルが深くなりインキ着肉性やインキマイレージが劣るという問題点があった。
【００１５】
以上のようなレーザー光を用いた平版印刷版の他に、特に直描型水なし平版印刷版に関するものとして、熱接着型の直描型水なし平版印刷版が考えられる。
【００１６】
このタイプの版材は、レーザー光照射部のシリコーンゴム層が選択的に残存し、非画線部として働くものである。その機構としては、レーザー光照射によりシリコーンゴム層とレーザー感応層との接着力、あるいはレーザー感応層とその下にある基板との接着力が何らかの形で向上し、その結果として、未照射部のシリコーンゴム層、あるいはシリコーンゴム層とレーザー感応層がその後の処理により選択的に除去されるというものである。
【００１７】
このようなタイプの版材としては、例えば特開平９−６８７９４号公報、特開平９−８０７４５号公報、特開平９−１２０１５７号公報、特開平９−１９７６５９号公報などが提案されている。
【００１８】
特開平９−１２０１５７号公報で提案されている版材は、レーザー光照射により発生した酸を触媒として感光層の反応を進め、画像を再現するというものである。しかしながら、酸発生後、反応を進めるためには、熱処理という工程が必要であった。さらに、酸発生後から熱処理までの時間が画像再現性に影響を与えるため、画像再現性が不安定となるという問題を有していた。
【００１９】
特開平９−８０７４５号公報、特開平９−１９７６５９号公報で提案されている版材も、感光層中に活性光線の照射で酸を発生しうる化合物および酸の存在下で反応し得る結合を有する化合物が含まれており、レーザー光照射後、発生した酸を用いて反応を進めるタイプであるため、上記と同様の問題を有していた。
【００２０】
さらに、このようにいくつかの直描型水なし平版印刷版原版が提案されてきたが、これらの版材においては、感熱層中に近赤外光吸収剤、光熱変換物質を添加することが必須である。しかしながら、このような光熱変換物質などの添加は、一般にシリコーンゴム層と感熱層との接着性を不安定にする傾向があった。
【００２１】
このような問題に対して、特開平９−２３９９４３号公報、特開平９−２５８４３４号、特開平９−２７４３１１、特開平１０−３９４９７号公報などのように、特にシリコーンゴム層の架橋剤を工夫したり、量を増やしたり、あるいはシランカップリング剤を添加する試みが行われている。しかしながら、この様な対応のみではその効果が不十分であり、また逆にインキ反発層としてのシリコーンゴム層の耐傷性を低下させるなどの問題があった。
【００２２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はかかる従来技術の欠点に鑑み鋭意検討を行った結果、感熱層中に光熱変換物質と中心金属がアルミニウム、鉄（ III ）およびチタンから選ばれた１種以上である金属キレート化合物およびアミン発生剤を含有させることによって、レーザー光により直接製版できる新規な直描型水なし平版印刷版を得る技術を見出した。
【００２３】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は以下の構成を有する。
【００２４】
（１）基板上に、少なくとも感熱層およびシリコーンゴム層をこの順に積層してなる直描型水なし平版印刷版原版において、該感熱層が少なくとも（ａ）光熱変換物質、（ｂ）中心金属がアルミニウム、鉄（ III ）およびチタンから選ばれた１種以上である金属キレート化合物、（ｃ）アミン発生剤を含むことを特徴とする直描型水なし平版印刷版原版。
【００２５】
（２）アミン発生剤がアミンイミド化合物であることを特徴とする（１）に記載の直描型水なし平版印刷版原版。
【００２６】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳しく説明する。
【００２７】
まず、本発明の直描型水なし平版印刷版原版に使用する基板について説明する。
【００２８】
基板としては、紙、プラスチックがラミネートされた紙、アルミニウム（アルミニウム合金も含む）、亜鉛、銅、鉄などの金属の板、セルロースアセテート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタールなどのプラスチックフィルム、上記の如き金属がラミネートもしくは蒸着された紙もしくはプラスチックフィルムなどが挙げられる。
【００２９】
これらのうち、アルミニウム板は寸法的に著しく安定であり、しかも安価であるので特に好ましい。また、軽印刷用の基板として用いられているポリエチレンテレフタレ−トフィルムも好ましく使用される。
【００３０】
これら基板と感熱層の接着性を強固にするために、エッチング処理、コロナ処理、プラズマ処理などの表面処理を行うことは好ましく行われる。特に、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのプラスチックフィルムを基板に用いた場合は高い断熱性から基板自体が断熱層の役割を果たすため、このような表面処理で接着性を高めることは特に好ましく行われる。
【００３１】
一方、基板が金属などのように熱伝導が比較的高い物質を使用する場合には、接着性改良と断熱効果の目的で、基板と感熱層の間に断熱層を設けることが好ましい。
【００３２】
断熱層に好ましく用いられるものとして、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノ−ル樹脂、アクリル樹脂、アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、尿素樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、カゼイン、ゼラチン等を含むものが挙げられる。これらの樹脂は単独であるいは二種以上混合して用いることができる。
【００３３】
断熱層の厚さは被覆層にして０．５〜５０ｇ／ｍ２であることが、断熱効果や基板表面の形態欠陥を防止し化学的悪影響を遮断する効果や経済性の点から好ましく、より好ましくは１〜１０ｇ／ｍ２である。
【００３４】
また、断熱層の断熱効果を高めるために、断熱層中に独立あるいは連続空隙を設けることも好ましく行われる。
【００３５】
次に感熱層について説明する。
【００３６】
本発明において感熱層は、少なくとも（ａ）光熱変換物質と（ｂ）中心金属がアルミニウム、鉄（ III ）およびチタンから選ばれた１種以上である金属キレート化合物、および（ｃ）アミン発生剤を含有することが必要である。
【００３７】
まず、（ａ）光熱変換物質について説明する。
【００３８】
光熱変換物質としてはレーザー光を吸収するものであれば特に限定されない。この時、レーザー光の波長としては、紫外域、可視域、赤外域のどの領域の波長であってもよく、使用するレーザー光の波長に合わせた吸収域を有する光熱変換物質を適宜選択して使用するとよい。
【００３９】
例えばカーボンブラック、アニリンブラック、シアニンブラックなどの黒色顔料、フタロシアニン、ナフタロシアニン系の緑色顔料、カーボングラファイト、ジアミン系金属錯体、ジチオール系金属錯体、フェノールチオール系金属錯体、メルカプトフェノール系金属錯体、結晶水含有無機化合物、硫酸銅、硫化クロム、珪酸塩化合物や、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化コバルト、酸化タングステンなどの金属酸化物、これらの金属の水酸化物、硫酸塩、さらにビスマス、鉄、マグネシウム、アルミの金属粉などの添加剤を添加することが好ましい。
【００４０】
これらのなかでも、光熱変換率、経済性および取り扱い性の面から、カーボンブラックが好ましい。
【００４１】
また上記の物質以外に、赤外線または近赤外線を吸収する染料も、光熱変換物質として好ましく使用される。
【００４２】
これら染料としては４００ｎｍ〜１２００ｎｍの範囲に極大吸収波長を有する染料が使用できるが、好ましい染料としては、最大吸収波長が７００ｎｍ〜９００ｎｍの範囲にある、シアニン系色素、アズレニウム系色素、スクアリリウム系色素、クロコニウム系色素、アゾ系分散色素、ビスアゾスチルベン系色素、ナフトキノン系色素、アントラキノン系色素、ペリレン系色素、フタロシアニン系色素、ナフタロシアニン金属錯体系色素、ポリメチン系色素、ジチオールニッケル錯体系色素、インドアニリン金属錯体色素、分子間型ＣＴ色素、ベンゾチオピラン系スピロピラン、ニグロシン染料などが好ましく使用される。
【００４３】
さらにこれらの色素のなかでも、モル吸光度係数の大きなものが好ましく使用される。具体的にはε＝１×１０⁴以上が好ましく、より好ましくは１×１０⁵以上である。εが１×１０⁴より小さいと、感度の向上効果が発現しにくいためである。
【００４４】
これらの光熱変換物質は単独でも感度の向上効果はあるが、２種以上を併用して用いることによって、さらに感度を向上させたり、吸収波長域の異なる２種以上の光熱変換物質を併用することで２種以上の光源に対応可能な版材とすることも可能である。
【００４５】
これらの光熱変換物質の含有量は、全感熱層組成物に対して０．１〜４０重量％が好ましく、より好ましくは０．５〜２５重量％である。０．１重量％よりも少ない場合にはレーザー光に対する感度の向上効果が見られず、４０重量％よりも多い場合には印刷版の耐刷性が低下しやすい。
【００４６】
本発明でいう（ｂ）中心金属がアルミニウム、鉄（ III ）およびチタンから選ばれた１種以上である金属キレート化合物とは錯体化合物か有機金属化合物のことをいい、金属ジケテネート、金属アルコキサイド、アルキル金属、金属カルボン酸塩類、酸化金属キレート化合物、金属錯体、ヘテロ金属キレート化合物が挙げられる。
【００４７】
「中心金属」としてはアルミニウム、鉄（ III ）およびチタンから選ばれた１種以上とすることが必要である。
【００４８】
これら中心金属がアルミニウム、鉄（ III ）およびチタンから選ばれた１種以上である金属キレート化合物のうち、特に好ましく用いられる化合物としては、アルミニウム、鉄（III ）、チタンのアセチルアセトネート（ペンタンジオネート）、エチルアセトアセトネート（ヘキサンジオネート）、プロピルアセトアセトネート（ヘプタンジオネート）、テトラメチルヘプタンジオネート、ベンゾイルアセトネート類などが挙げられる。
【００４９】
これら中心金属がアルミニウム、鉄（ III ）およびチタンから選ばれた１種以上である金属キレート化合物はそれぞれ単独でも使用できるし、２種以上を混合して使用することもできる。
【００５０】
感熱層中に添加する量としては感熱層を形成する固形分のうち３〜５０重量％が好ましく、さらには１０〜３０重量％が好ましい。添加量が３重量％未満である場合にはその効果、すなわち画像再現性向上効果が低くなり、一方３０重量％よりも多い場合には感熱層の物性が低下しやすく、印刷版としては例えば耐刷性という問題が生じやすくなるためである。
【００５１】
次に本発明の特徴である（ｃ）アミン発生剤について説明する。
【００５２】
本発明において使用されるアミンを発生する化合物としては、例えばアミンイミド化合物類を挙げることが出来る。
【００５３】
アミンイミド化合物類はモノカルボン酸アルキルエステル、ヒドラジン類およびモノエポキシ化合物から合成することが出来る。
【００５４】
モノカルボン酸アルキルエステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、トリフルオロ酢酸エチル、ラウリル酸エチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、安息香酸エチル、グリシジルメタクリレートなどを例として挙げることが出来る。
【００５５】
ヒドラジン類としては、１−メチルヒドラジン、１，１−ジメチルヒドラジン、１−メチル−１−エチルヒドラジン、１，１−ジエチルヒドラジン、１−エチル−１−プロピルヒドラジン、１，１−ジプロピルヒドラジン、１−メチル−１−フェニルヒドラジン、１，１−ジフェニルヒドラジン等を例として挙げることが出来る。
【００５６】
モノエポキシ化合物としては、エチレンオキシド、、プロピレンオキシド、アリルグリシジルエーテル、シクロヘキセンオキシド、１−オクテンオキシド、フェニルグリシジルエーテル、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、バーサテイック酸グリシジルエステル、スチレンオキシドなどを例として挙げることが出来る。
【００５７】
以上のような３種の化合物から合成されるアミンイミド化合物の具体例としては、１，１−ジメチル−１−ベンジルアミンベンゾイルイミド、１，１−ジメチル−１−（２’−ヒドロキシプロピル）アミンオキサルイミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアミン−Ｎ’−メタクリルイミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−アリロキシプロピル）アミン−Ｎ’−ラクトイミド、１，１−ジメチル−１−（２−ヒドロキシオクチル）アミンラウリルイミド、１，１−ジメチル−１−（２−ヒドロキシプロピル）アミンメタクリルイミド、１，１−ジメチル−１−（２，３−ジヒドロキシプロピル）アミンメタクリルイミド等を挙げることが出来るが、これらに限定されるものではない。
【００５８】
これらアミンイミド化合物類から発生するアミンとしては、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリエタノールアミン、β−ヒドロキシ第三アミンなどを挙げることが出来る。
【００５９】
その他、アンモニア、ベンジルアミン、ｔ−ブチルアミン、エチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ジペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘキサメチレンジアミン、シクロヘキシルアミン、アニリンなどの他のアミン類を発生する化合物も本発明に用いることが出来る。
【００６０】
さらに、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、プロピレンジアミン、イソフォロンジアミン、１，４−ビスアミノエチルベンゼン、４，４−ジアミノジフェニルメタン、テトラメチルブタンジアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルフォリン、Ｎ−エチルモルフォリンなどを使用することが出来る。
【００６１】
本発明においては、中心金属がアルミニウム、鉄（ III ）およびチタンから選ばれた１種以上である金属キレート化合物との相互作用という観点から、フェノール性水酸基含有化合物、アルコール性水酸基含有化合物、アミノ基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、ジケトン基含有化合物等を添加することが好ましい。
【００６２】
これら化合物の添加量は、全感熱層組成物に対して５〜６０重量％が好ましく、より好ましくは２０〜５０重量％である。５重量％よりも少ないとその効果が少なく、逆に６０重量％よりも多いと印刷版の溶剤耐性が低下しやすい。
【００６３】
本発明において、感熱層がさらにバインダーポリマーを含有することが好ましい。この際、バインダーポリマーとしては、印刷版の耐刷性の観点から、該ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が２０℃以下のポリマー、コポリマー、さらに好ましくはガラス転移温度が０℃以下のポリマー、コポリマーを用いることが好ましい。
【００６４】
バインダーポリマーの具体例としては、公知のビニルポリマー類、未加硫ゴム、ポリオキシド類（ポリエーテル類）、ポリエステル類、ポリウレタン類、ポリアミド類などが挙げられる。
【００６５】
これらのバインダーの含有量は、全感熱層組成物に対して５〜７０重量％が好ましく、より好ましくは１０〜５０重量％である。含有量が５％よりも少ないと耐刷性や塗液の塗工性に問題が生じやすく、７０重量％よりも多いと画像再現性に悪影響を与えやすい。
【００６６】
上記各種バインダーポリマーは単独で用いてもよいし、また数種のポリマーを混合して使用してもよい。
【００６７】
このようにして得られる感熱層の物性に関しては、得られる印刷版の印刷特性の観点から、その物性が特定の範囲にあることが好ましい。この様な物性としては引張特性、その中でも引張時の初期弾性率を代表として挙げることが出来る。具体的には、印刷版における感熱層の引張時の初期弾性率が７ｋｇｆ／ｍｍ²〜７８ｋｇｆ／ｍｍ²の範囲、さらには１０ｋｇｆ／ｍｍ²〜４０ｋｇｆ／ｍｍ²、さらには１０ｋｇｆ／ｍｍ²〜２５ｋｇｆ／ｍｍ²の範囲にあることが好ましい。
【００６８】
感熱層の初期弾性率を以上のような範囲に設定することにより、印刷版としての特性、特に耐刷性を向上させることが出来る。逆に、初期弾性率が７ｋｇｆ／ｍｍ²未満である場合には画線部を形成する感熱層がベタ着き易くなるため印刷時にヒッキーが発生し易くなる。また、初期弾性率が７８ｋｇｆ／ｍｍ²より大きい場合には、印刷時に加わる繰り返し応力により感熱層とシリコーンゴム層との接着界面で破壊が起こりやすくなり、耐刷性低下の原因となるためである。
【００６９】
感熱層の厚さは、被覆層にして０．１〜１０ｇ／ｍ２であると、印刷版の耐刷性や、希釈溶剤を揮散し易く生産性に優れる点で好ましく、より好ましくは１〜７ｇ／ｍ２である。
【００７０】
次にシリコーンゴム層について説明する。本発明において、シリコーンゴム層としては、従来の水なし平版印刷版において使用されるシリコーンゴム組成物からなるものが挙げられる。
【００７１】
具体的には線状オルガノポリシロキサン（好ましくはジメチルポリシロキサン）をまばらに架橋することにより得られるものが挙げられる。
【００７２】
架橋方法としては、縮合型のものでも、付加型のものでもよいが、取扱いなどの面から付加型のものが好ましい。
【００７３】
縮合型の架橋を行う際には、錫、亜鉛、鉛、カルシウム、マンガンなどの金属カルボン酸塩、塩化白金酸のような触媒が添加される事が好ましい。
【００７４】
付加型においては、白金単体、塩化白金、塩化白金酸、オレフィン配位白金などの触媒が添加されることが好ましい。
【００７５】
また、付加型シリコーンゴム層の硬化速度を制御する目的で、不飽和基含有化合物などの反応抑制剤を添加することが好ましい。
【００７６】
これらの組成物の他に、付加型シリコーンゴム組成物に縮合型シリコーンゴム層の組成物である水酸基含有オルガノポリシロキサンや加水分解性官能基含有シラン（もしくはシロキサン）を添加してもよい。
【００７７】
また、これらシリコーンゴム層組成物には、ゴム強度を向上させる目的で、シリカなどの公知の充填剤を添加することも行われる。
【００７８】
さらに、本発明においてシリコーンゴム層は上記組成物の他にシランカップリング剤を含有することが好ましい。
【００７９】
これらシリコーンゴム層の膜厚は０．５〜２０ｇ／ｍ２が好ましく、さらに好ましくは０．５〜５ｇ／ｍ２である。膜厚が０．５ｇ／ｍ２よりも小さい場合には印刷版のインキ反撥性や耐傷性、耐刷性が低下する傾向があり、２０ｇ／ｍ２よりも大きい場合には経済的見地から不利であるばかりでなく、インキマイレージが悪くなるという問題がある。
【００８０】
次に、本発明における直描型水なし平版印刷版原版の製造方法および製版方法について説明する。
【００８１】
必要に応じて各種処理を施された基板上に、必要に応じて断熱層組成物を塗布し加熱により溶媒を揮散させ、さらに熱や光の作用で硬化させた後、感熱層組成物を塗布し加熱による溶媒の揮散と必要に応じて熱や光の作用での硬化を行う。この後、シリコーンゴム組成物を塗布し５０〜１５０℃の温度で数分間熱処理してシリコーンゴム層を得る。
【００８２】
このようにして得られた版には、シリコーンゴム層を保護する目的で保護フィルムをラミネートするかあるいは保護層を形成してもよい。
【００８３】
それ故、保護フィルムとしてはレーザー光の照射を妨げることのないものが好ましく、具体的にはポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレン酢酸ビニル共重合体ケン化物フィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルムなどが挙げられる。
【００８４】
このようにして得られた直描型水なし平版印刷版原版を、保護フィルムを剥離してから、あるいは好ましくは保護フィルム上からレーザー光で画像状に露光する。
【００８５】
本発明の製版露光工程で用いられるレーザー光源としては、発光波長領域が３００ｎｍ〜１５００ｎｍの範囲にあるものが用いられるが、これらの中でも近赤外領域付近に発光波長領域が存在する半導体レーザーが好ましく用いられる。
【００８６】
レーザー照射後の原版は、水または有機溶剤の存在もしくは非存在下での摩擦処理により現像がなされる。
【００８７】
摩擦処理は、現像液を含浸した不織布、脱脂綿、布、スポンジ等で版面を拭き取ることによって、あるいは上記の現像液で版面を前処理した後に水道水などをシャワーしながら回転ブラシで擦ることによって行うことができる。
【００８８】
現像処理を行う場合に使用される現像液としては、例えば、水や水に界面活性剤を添加したもの、さらには水に極性溶媒を添加したものや、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類などの少なくとも１種類からなる溶媒に極性溶媒を少なくとも１種類添加したものが用いられる。
【００８９】
極性溶媒としては、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなどのアルコール類、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、酢酸エチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのエステル類、カプロン酸、２−エチルヘキサン酸などのカルボン酸などが挙げられる。
【００９０】
また、上記の現像液組成には、公知の界面活性剤を添加することも自由に行われる。さらにアルカリ剤、例えば炭酸ナトリウム、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジグリコールアミン、モノグリコールアミン、ケイ酸ナトリウム、水酸化カリウム、ホウ酸ナトリウムなどを添加することもできる。
【００９１】
これらの中では、水あるいは水に界面活性剤を添加したもの、さらにはアルカリを添加した水が好ましい。
【００９２】
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。
【００９３】
【実施例】
〈アミン発生剤−１の合成〉
乳酸エチル１１．８ｇとアリルグリシジルエーテル１１．４ｇを１０ｇのイソプロピルアルコールに溶解した後、１，１−ジメチルヒドラジン６ｇを１．５時間かけて滴下した。その際、反応混合物の温度は１０℃以下に保った。さらに、２０℃以下で５時間、５０℃以下で５時間撹拌を続けた。その後、蒸留により未反応物および溶媒を除去し、アミン発生剤−１（Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−アリロキシプロピル）アミン−Ｎ’−ラクトイミド）１８ｇを得た。
【００９４】
［実施例１］
厚さ０．２４ｍｍの脱脂したアルミ板上に下記の組成よりなる溶液を塗布し、２００℃、２分間乾燥し、３ｇ／ｍ２の断熱層を設けた。
【００９５】
（ａ）エポキシ・フェノール樹脂“カンコート”９０Ｔ−２５−３０９４（関西ペイント（株）製）：１５重量部
（ｂ）“クリスタルバイオレット”：０．１重量部
（ｃ）ジメチルホルムアミド：８５重量部
次いで、この断熱層上に次の組成を有する感熱層組成物を塗布し、８０℃で１分間乾燥し、膜厚２ｇ／ｍ２の感熱層を設けた。
【００９６】
＜感熱層＞
（ａ）“ＫＡＹＡＳＯＲＢ”ＩＲ−８２０Ｂ（赤外線吸収染料、日本化薬（株）製）：１０重量部
（ｂ）鉄（III ）アセチルアセトネート（半井化学薬品（株）製）：３０重量部
（ｃ）アミン発生剤−１：１０重量部
（ｅ）“スミライトレジン”ＰＲ５０６２２（フェノールノボラック樹脂、住友デュレズ（株）製）：５０重量部
（ｄ）“サンプレン”Ｔ−１３３１（ポリウレタン樹脂三洋化成工業（株）製、ガラス転移温度Ｔｇ：−３７℃）：５０重量部
（ｅ）ｍ−キシリレンジアミン／グリシジルメタクリレート／３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン＝１／３／１ｍｏｌ比付加反応物：１０重量部
（ｆ）テトラヒドロフラン：１０００重量部
（ｇ）ジメチルホルムアミド：３５０重量部
次いで、下記シリコーンゴム層を乾燥膜厚２．０μｍ、乾燥条件は１２０℃×１分間として塗設した。
【００９７】
＜シリコーンゴム層＞
（ａ）α，ω−ジビニルポリジメチルシロキサン（重合度７７０）：１００重量部
（ｂ）ＨＭＳ−５０１（チッソ（株）製両末端メチル（メチルハイドロジェンシロキサン）（ジメチルシロキサン）共重合体ＳｉＨ基数／分子量＝０．６９mol/g）：４重量部
（ｃ）オレフィン配位白金：０．０２重量部
（ｄ）“ＢＹ２４−８０８”（ダウコーニングシリコーン（株）製反応抑制剤）：０．３重量部
（ｅ）“アイソパー”Ｅ（エッソ化学（株）製）：１０００重量部
上記のようにして得られた積層板に、厚さ８μｍのポリプロピレンフィルム“トレファン”ＢＯ（東レ（株）製）をカレンダーローラーを用いてラミネートし、直描型水なし平版印刷版原版を得た。
【００９８】
この後、この印刷版原版をＦＸ４００−ＡＰ（製版機、東レエンジニアリング(株)製）に装着し、半導体レーザー（波長８３０ｎｍ、ビーム直径２０μｍ、出力０．６０Ｗ）を用いて露光時間１０μｓでパルス露光を行った。
【００９９】
続いて、東レ（株）製自動現像装置ＴＷＬ−６５０により上記露光済み版の現像を行ったところ、レーザー光が照射された部分のシリコーンゴム層が除去されたネガ型の水なし平版が得られた。
【０１００】
現像の際、前処理液としては東レ（株）製“ＰＰ−Ｆ”を、現像液としては水を、後処理液としては東レ（株）製“ＰＡ−Ｆ”を用いた。
【０１０１】
さらに、得られた刷版を印刷機ＨＡＭＡＤＡＲＳ４６Ｌ（ハマダ印刷機械（株）製）に取り付け、水なし平版用インキ（ドライオカラーＮＳＩ藍大日本インキ化学工業（株）製）を使用して上質紙に印刷を行い、印刷物を５０倍のルーペで観察することで耐刷性を調べた結果、約５万枚印刷した時点で非画線部に汚れが生じた。
【０１０２】
また、感熱層の初期弾性率は２２ｋｇｆ／ｍｍ²であった。
【０１０３】
［比較例１］
実施例１において、感熱層中のアミン発生剤である（ｂ）アミン発生剤−１を抜いた以外は全く同様にして印刷版原版を作製し、同様に評価したところ、レーザー光が照射された部分のシリコーンゴム層が完全には除去されず、印刷版を得ることが出来なかった。そこで、製版機の出力を０．７５Ｗにして製版を行ったところレーザー光が照射された部分のシリコーンゴム層が除去されたネガ型の水なし平版が得られた。
【０１０４】
［比較例２］実施例１において、感熱層中の中心金属がアルミニウム、鉄（ III ）およびチタンから選ばれた１種以上である金属キレート化合物である（ｂ）鉄（III ）アセチルアセトネートを抜いた以外は全く同様にして印刷版原版を作製し、同様に評価したところ、レーザー光の照射、未照射にかかわらずシリコーンゴム層が版全面にわたり剥がれてしまい、印刷版を得ることが出来なかった。
【０１０５】
［実施例２］
厚さ０．２４ｍｍの脱脂したアルミ板上に下記の組成よりなる溶液を塗布し、２００℃、２分間乾燥し、３ｇ／ｍ２の断熱層を設けた。
【０１０６】
＜断熱層＞
（ａ）ポリウレタン樹脂“ミラクトラン”Ｐ２２Ｓ（日本ミラクトラン（株）製）：１００重量部
（ｂ）ブロックドイソシアネート“タケネートＢ８３０”（武田薬品工業（株）製）：２０重量部
（ｃ）エポキシ・フェノール・尿素樹脂“ＳＪ９３７２”（関西ペイント（株）製）：８重量部
（ｄ）ジブチル錫ジアセテート：０．５重量部
（ｅ）“ＦＩＮＥＸ”２５（白色顔料、堺化学（株）製）：１０重量部
（ｆ）“ＫＥＴ−ＹＥＬＬＯＷ”４０２（黄色顔料、大日本インキ化学工業（株）製）：１０重量部
（ｇ）ジメチルホルムアミド：７２０重量部
この断熱層上に、下記感熱層を乾燥膜厚１ｇ／ｍ２になるように塗布し、８０℃×１分間乾燥した。
【０１０７】
＜感熱層＞
（ａ）カーボンブラック分散ロジン変性マレイン酸樹脂（内カーボンブラック１０重量部）：１５重量部
（ｂ）“アルミキレート”Ｄ（アルミニウムモノアセチルアセトネートビスエチルアセトアセテート、川研ファインケミカル（株）製）：４０重量部
（ｃ）アミン発生剤（ＹＰＨ−１０３、油化シェルエポキシ（株）製）：７重量部
（ｄ）“スミラック”ＰＣ−１（レゾール樹脂、住友デュレス（株）製））：６０重量部
（ｅ）“サンプレン”ＬＱ−９０９Ｌ（ポリウレタン樹脂、三洋化成工業（株）製）：３０重量部
（ｆ）“ＴＳＬ”８３５０（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、東芝シリコーン（株）製）：５重量部
（ｇ）テトラヒドロフラン：８６５重量部
この感熱層の上に下記の組成を有するシリコ−ンゴム組成物をバーコーターで塗布した後、１１０℃で１分間湿熱硬化させて２．０μｍのシリコ−ンゴム層を設け、さらに“ルミラー”（東レ（株）製、ポリエチレンテレフタレートフィルム８μｍ）をラミネートし、直描型水なし平版印刷版原版を得た。
【０１０８】
＜シリコーンゴム層＞
（ａ）ポリジメチルシロキサン（分子量約３５，０００、末端水酸基）：１００重量部
（ｂ）ビニルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン：８重量部
（ｃ）ジブチル錫ジアセテ−ト：０．５重量部
（ｄ）“アイソパ−Ｅ”（イソパラフィン系炭化水素、エクソン化学（株）製）：１４００重量部
実施例１と同様の評価を行ったところ、レーザー光が照射されなかった部分のシリコーンゴム層のみが除去されたポジ型の水なし平版印刷版が得られた。
【０１０９】
また、感熱層の初期弾性率は２５ｋｇｆ／ｍｍ²であった。
【０１１０】
耐刷性は４万枚であった。
【０１１１】
［比較例３］
実施例２において、感熱層中のアミン発生剤である（ｂ）アミン発生剤−１を抜いた以外は全く同様にして印刷版原版を作製し、同様に評価したところ、レーザー光が照射された部分のシリコーンゴム層も除去され、印刷版を得ることが出来なかった。そこで、製版機の出力を０．７５Ｗにして製版を行ったところレーザー光が照射された部分のシリコーンゴム層が残存したポジ型の水なし平版が得られた。
【０１１２】
［実施例３、４］
実施例１において、アミン発生剤として、１，１−ジメチル−１−（２−ヒドロキシオクチル）アミンラウリルイミド（実施例３）、１，１−ジメチル−１−ベンジルアミンベンゾイルイミド（実施例４）を用いた以外は、実施例１と同様に印刷版原版を作製した。実施例１と同様に処理したところ、実施例１と同様に印刷版を得ることが出来、両実施例とも画像を忠実に再現した印刷物を得ることが出来た。
【０１１３】
【発明の効果】
本発明は、直描型水なし平版印刷版原版において、感熱層が光熱変換物質と、中心金属がアルミニウム、鉄（ III ）およびチタンから選ばれた１種以上である金属キレート化合物およびアミン発生剤を含有することで、レーザー光で直接製版できる新規な直描型水なし平版印刷版が得られる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a waterless lithographic printing plate precursor that can be printed without using a fountain solution, and more particularly to a direct-drawing waterless lithographic printing plate precursor that can be directly made with a laser beam.
[0002]
[Prior art]
So-called direct plate making, which does not require a plate-making film, is made directly from a manuscript. The so-called direct plate making is simple and does not require skill. Taking advantage of features such as rationality that can be selected according to the situation, the company has begun to enter not only the light printing industry, but also general offset printing and gravure printing.
[0003]
Particularly recently, various types of lithographic printing materials have been developed due to rapid progress in output systems such as prepress systems, imagesetters, and laser printers.
[0004]
Among these lithographic printing plates, the plate making method using laser light is excellent in terms of resolution and plate making speed, and there are many types.
[0005]
In particular, the thermal destruction method has an advantage that it can be handled in a bright room, and its usefulness has recently been reviewed due to the rapid progress of semiconductor lasers as light sources.
[0006]
For example, JP-A-6-199064, USP5339737, USP5353705, EP0580393, JP-A-6-55723, EP0573091, USP5378580, JP-A-7-164773, JP-A-6- No. 186750, JP-A-7-309001, JP-A-9-146264, JP-A-9-146265, JP-A-9-236927, JP-A-9-244228, JP-A-9-80747 JP, 9-239943, JP 9-292703, JP 9-297395, JP 9-314794, JP 9-319074, JP 9-319075, JP-A-10-858, JP-A-10-2682 JP, 10-26826, JP 10-31317, JP 10-34868, JP 10-39496, and JP 10-39497 use laser light as a light source. A direct drawing type waterless lithographic printing plate precursor and its plate making method are described.
[0007]
The heat-sensitive layer of this thermal destruction type printing plate precursor mainly uses carbon black as the laser light absorbing compound and mainly nitrocellulose as the thermal decomposition compound. The carbon black absorbs the laser beam to be converted into thermal energy, and the heat sensitive layer is destroyed by the heat. Finally, by removing this part by development, the silicone rubber layer on the surface is peeled off at the same time to form an ink-implanted part.
[0008]
However, since this printing plate destroys the heat-sensitive layer and forms an image, the depth of the cell in the image area becomes deep, the ink deposition property at a minute halftone dot is poor, and the ink mileage is poor. there were. Further, there is a problem that the printing plate is inferior in printing durability because a crosslinked structure is formed in order to make the heat-sensitive layer easily destroyed by heat. When the heat-sensitive layer was softened, the sensitivity was extremely lowered, and it was difficult to soften the heat-sensitive layer.
[0009]
Further, this printing plate has a low sensitivity, and there is a problem that a high laser beam intensity is required to destroy the heat-sensitive layer.
[0010]
In JP-A-9-146264, a photothermal conversion layer has a compound that converts laser light into heat, a polymer compound having film-forming ability, a photopolymerization initiator, and a photopolymerizable ethylenically unsaturated compound. In addition, a negative type laser-sensitive dampening water-free lithographic printing plate precursor in which a photothermal conversion layer and a silicone rubber layer are reacted by performing overall exposure with energy rays after forming a silicone rubber layer has been proposed.
[0011]
In this plate material, the adhesive force between the silicone rubber layer and the photosensitive layer is improved by a known mechanism by exposing the entire surface after applying the silicone rubber layer. As a result, a plate material excellent in image reproducibility and scratch resistance is obtained. It has gained. However, as described above, there is a trade-off relationship between flexibility and sensitivity of the photosensitive layer, and there is a problem that sensitivity is particularly low.
[0012]
Japanese Patent Laid-Open No. 9-239842 proposes a peeling development type printing plate containing a substance that generates an acid in a laser-sensitive layer and a polymer compound that decomposes under the action of an acid. There are problems inherent to peeling development, in which two processes, a process and a heating process, are required, and the reproducibility of fine halftone dots is poor.
[0013]
In addition, US Pat. No. 5,379,698, JP-A-7-314934, JP-A-9-236927, JP-A-9-286183, JP-A-9-297394, JP-A-9-309195, JP-A-9- Japanese Patent No. 311439 and Japanese Patent Laid-Open No. 9-315024 describe a direct-drawing waterless lithographic printing plate using a metal thin film as a heat-sensitive layer.
[0014]
This printing plate material has a very thin heat-sensitive layer, so that a very sharp image can be obtained and it is advantageous in terms of resolution of the printing plate. There was a problem in that the heat-sensitive layer at the line part peeled off, and the ink adhered, resulting in a defect on the printed matter. In addition, this printing plate also has a problem in that the image-forming portion cells are deepened because the heat-sensitive layer is destroyed and the image area is deepened, resulting in poor ink fillability and ink mileage.
[0015]
In addition to the lithographic printing plate using laser light as described above, as a direct drawing type waterless lithographic printing plate, a heat bonding type directly drawing waterless lithographic printing plate can be considered.
[0016]
In this type of plate material, the silicone rubber layer in the laser light irradiation portion selectively remains and functions as a non-image portion. As the mechanism, the adhesive force between the silicone rubber layer and the laser sensitive layer or the adhesive force between the laser sensitive layer and the underlying substrate is improved in some way by laser light irradiation. The silicone rubber layer, or the silicone rubber layer and the laser-sensitive layer are selectively removed by subsequent processing.
[0017]
As this type of plate material, for example, JP-A-9-68794, JP-A-9-80745, JP-A-9-120157, JP-A-9-197659, and the like have been proposed.
[0018]
The plate material proposed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-120157 is intended to reproduce an image by advancing the reaction of the photosensitive layer using an acid generated by laser light irradiation as a catalyst. However, in order to advance the reaction after acid generation, a process called heat treatment is required. Furthermore, since the time from acid generation to heat treatment affects the image reproducibility, there is a problem that the image reproducibility becomes unstable.
[0019]
The plate materials proposed in JP-A-9-80745 and JP-A-9-197659 also have a bond capable of reacting in the presence of an acid and a compound capable of generating an acid upon irradiation with actinic rays in the photosensitive layer. Since this is a type in which the reaction is carried out using the generated acid after irradiation with laser light, it has the same problems as described above.
[0020]
Furthermore, several direct-drawing waterless lithographic printing plate precursors have been proposed as described above. In these plate materials, it is possible to add a near infrared light absorber and a photothermal conversion substance in the heat-sensitive layer. It is essential. However, the addition of such a photothermal conversion substance generally tends to destabilize the adhesion between the silicone rubber layer and the heat sensitive layer.
[0021]
In order to deal with such problems, a silicone rubber layer cross-linking agent has been devised, as disclosed in JP-A-9-239934, JP-A-9-258434, JP-A-9-274411, JP-A-10-39497, and the like. Attempts have been made to increase the amount, or to add a silane coupling agent. However, such a countermeasure alone is not sufficient in its effect, and conversely, there is a problem that the scratch resistance of the silicone rubber layer as the ink repellent layer is lowered.
[0022]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been intensively studied in view of the disadvantages of the prior art, and as a result, a metal chelate compound and an amine in which the photothermal conversion substance and the central metal are one or more selected from aluminum, iron ( III ) and titanium in the heat sensitive layer. The present inventors have found a technique for obtaining a novel direct-drawing waterless lithographic printing plate that can be directly made by laser light by containing a generator.
[0023]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention has the following configuration.
[0024]
(1) In a direct-drawing waterless lithographic printing plate precursor obtained by laminating at least a heat-sensitive layer and a silicone rubber layer in this order on a substrate, the heat-sensitive layer comprises at least (a) a photothermal conversion substance, and (b) a central metal. A direct-drawing waterless lithographic printing plate precursor comprising at least one metal chelate compound selected from aluminum, iron ( III ) and titanium , and (c) an amine generator.
[0025]
(2) The direct-drawing waterless lithographic printing plate precursor as described in (1), wherein the amine generator is an amine imide compound.
[0026]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is described in detail below.
[0027]
First, the substrate used for the direct-drawing waterless planographic printing plate precursor of the present invention will be described.
[0028]
Substrates include paper, plastic-laminated paper, aluminum (including aluminum alloys), zinc, copper, iron and other metal plates, cellulose acetate, polyethylene terephthalate, polyethylene, polyamide, polyimide, polystyrene, polypropylene, polycarbonate, Examples thereof include a plastic film such as polyvinyl acetal, and a paper or plastic film on which a metal as described above is laminated or vapor-deposited.
[0029]
Of these, the aluminum plate is particularly preferred because it is extremely dimensionally stable and inexpensive. A polyethylene terephthalate film used as a substrate for light printing is also preferably used.
[0030]
In order to strengthen the adhesion between the substrate and the heat-sensitive layer, it is preferable to perform a surface treatment such as an etching treatment, a corona treatment, or a plasma treatment. In particular, when a plastic film such as polyethylene terephthalate or polyethylene naphthalate is used for the substrate, the substrate itself serves as a heat insulating layer because of its high heat insulating property. Therefore, it is particularly preferable to increase the adhesion by such surface treatment. .
[0031]
On the other hand, when the substrate uses a material having a relatively high thermal conductivity such as metal, it is preferable to provide a heat insulating layer between the substrate and the heat sensitive layer for the purpose of improving adhesion and heat insulating effect.
[0032]
Preferred examples of the heat insulating layer include those containing epoxy resin, polyurethane resin, phenol resin, acrylic resin, alkyd resin, polyester resin, polyamide resin, urea resin, polyvinyl butyral resin, casein, gelatin and the like. These resins can be used alone or in admixture of two or more.
[0033]
The thickness of the heat insulating layer is preferably 0.5 to 50 g / m 2 as a coating layer from the viewpoint of the heat insulating effect and the effect of preventing morphological defects on the substrate surface and blocking chemical adverse effects, and more preferable. Is 1 to 10 g / m 2.
[0034]
Moreover, in order to improve the heat insulation effect of a heat insulation layer, providing an independent or continuous space | gap in a heat insulation layer is also performed preferably.
[0035]
Next, the heat sensitive layer will be described.
[0036]
In the present invention, the thermosensitive layer comprises at least (a) a photothermal conversion substance, (b) a metal chelate compound in which the central metal is one or more selected from aluminum, iron ( III ) and titanium , and (c) an amine generator. It is necessary to contain.
[0037]
First, (a) the photothermal conversion substance will be described.
[0038]
The photothermal conversion substance is not particularly limited as long as it absorbs laser light. At this time, the wavelength of the laser beam may be any wavelength in the ultraviolet region, visible region, or infrared region, and a photothermal conversion substance having an absorption region that matches the wavelength of the laser beam to be used is appropriately selected. It is good to use.
[0039]
For example, black pigment such as carbon black, aniline black, cyanine black, phthalocyanine, naphthalocyanine green pigment, carbon graphite, diamine metal complex, dithiol metal complex, phenol thiol metal complex, mercaptophenol metal complex, crystal water Contains inorganic compounds, copper sulfate, chromium sulfide, silicate compounds, metal oxides such as titanium oxide, vanadium oxide, manganese oxide, iron oxide, cobalt oxide, tungsten oxide, hydroxides of these metals, sulfates, It is preferable to add additives such as metal powders of bismuth, iron, magnesium and aluminum.
[0040]
Among these, carbon black is preferable from the viewpoints of photothermal conversion, economic efficiency, and handleability.
[0041]
In addition to the above substances, dyes that absorb infrared rays or near infrared rays are also preferably used as photothermal conversion materials.
[0042]
As these dyes, dyes having a maximum absorption wavelength in the range of 400 nm to 1200 nm can be used. Preferred dyes include cyanine dyes, azurenium dyes, squarylium dyes having a maximum absorption wavelength in the range of 700 nm to 900 nm, Croconium dye, azo dispersion dye, bisazostilbene dye, naphthoquinone dye, anthraquinone dye, perylene dye, phthalocyanine dye, naphthalocyanine metal complex dye, polymethine dye, dithiol nickel complex dye, indoaniline Metal complex dyes, intermolecular CT dyes, benzothiopyran-based spiropyrans, nigrosine dyes and the like are preferably used.
[0043]
Among these dyes, those having a large molar absorbance coefficient are preferably used. Specifically, ε = 1 × 10 ⁴ or more is preferable, and more preferably 1 × 10 ⁵ or more. This is because if ε is smaller than 1 × 10 ⁴ , the effect of improving the sensitivity is hardly exhibited.
[0044]
Although these photothermal conversion substances have an effect of improving sensitivity even when used alone, the sensitivity can be further improved by using two or more kinds in combination, or two or more kinds of photothermal conversion substances having different absorption wavelength ranges can be used in combination. It is also possible to use a plate material that can handle two or more types of light sources.
[0045]
The content of these photothermal conversion substances is preferably from 0.1 to 40% by weight, more preferably from 0.5 to 25% by weight, based on the total heat-sensitive layer composition. When the amount is less than 0.1% by weight, the effect of improving the sensitivity to laser light is not observed, and when the amount is more than 40% by weight, the printing durability of the printing plate tends to be lowered.
[0046]
In the present invention, (b) a metal chelate compound in which the central metal is one or more selected from aluminum, iron ( III ), and titanium means a complex compound or an organometallic compound, which is a metal diketenate, metal alkoxide, alkyl Examples thereof include metals, metal carboxylates, metal oxide chelate compounds, metal complexes, and hetero metal chelate compounds.
[0047]
The “central metal” needs to be at least one selected from aluminum, iron ( III ) and titanium.
[0048]
Among these metal chelate compounds in which the central metal is one or more selected from aluminum, iron ( III ) and titanium , particularly preferred compounds are aluminum, iron (III), titanium acetylacetonate (pentanedio Acid), ethyl acetoacetonate (hexane dionate), propyl acetoacetonate (heptane dionate), tetramethyl heptane dionate, benzoylacetonates and the like.
[0049]
These metal chelate compounds in which the central metal is one or more selected from aluminum, iron ( III ) and titanium can be used alone or in combination of two or more.
[0050]
The amount added to the heat-sensitive layer is preferably 3 to 50% by weight, more preferably 10 to 30% by weight, based on the solid content forming the heat-sensitive layer. When the addition amount is less than 3% by weight, the effect, that is, the effect of improving the image reproducibility is lowered. On the other hand, when the addition amount is more than 30% by weight, the physical properties of the heat-sensitive layer are easily deteriorated. This is because the problem of printability is likely to occur.
[0051]
Next, the (c) amine generator, which is a feature of the present invention, will be described.
[0052]
Examples of the amine-generating compound used in the present invention include amine imide compounds.
[0053]
Amine imide compounds can be synthesized from monocarboxylic acid alkyl esters, hydrazines and monoepoxy compounds.
[0054]
Examples of monocarboxylic acid alkyl esters include methyl acetate, ethyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, methyl lactate, ethyl lactate, ethyl trifluoroacetate, ethyl laurate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, Examples include ethyl benzoate and glycidyl methacrylate.
[0055]
Examples of hydrazines include 1-methylhydrazine, 1,1-dimethylhydrazine, 1-methyl-1-ethylhydrazine, 1,1-diethylhydrazine, 1-ethyl-1-propylhydrazine, 1,1-dipropylhydrazine, Examples include 1-methyl-1-phenylhydrazine, 1,1-diphenylhydrazine, and the like.
[0056]
Examples of the monoepoxy compound include ethylene oxide, propylene oxide, allyl glycidyl ether, cyclohexene oxide, 1-octene oxide, phenyl glycidyl ether, n-butyl glycidyl ether, versatic acid glycidyl ester, styrene oxide, and the like.
[0057]
Specific examples of amine imide compounds synthesized from the above three compounds include 1,1-dimethyl-1-benzylamine benzoylimide, 1,1-dimethyl-1- (2′-hydroxypropyl) amine oxalate. Luimide, N, N, N-trimethylamine-N′-methacrylimide, N, N-dimethyl-N- (2-hydroxy-3-allyloxypropyl) amine-N′-lactoimide, 1,1-dimethyl-1 -(2-hydroxyoctyl) amine laurylimide, 1,1-dimethyl-1- (2-hydroxypropyl) amine methacrylamide, 1,1-dimethyl-1- (2,3-dihydroxypropyl) amine methacrylamide, etc. Although it can mention, it is not limited to these.
[0058]
Examples of amines generated from these amine imide compounds include triethylamine, trimethylamine, triethanolamine, and β-hydroxy tertiary amine.
[0059]
Others such as ammonia, benzylamine, t-butylamine, ethylenediamine, 1,3-propanediamine, dimethylamine, diethylamine, diisopropylamine, triisopropylamine, dipentylamine, cyclohexylamine, hexamethylenediamine, cyclohexylamine, aniline, etc. Compounds that generate amines can also be used in the present invention.
[0060]
Further, ethylenediamine, diethylenetriamine, propylenediamine, isophoronediamine, 1,4-bisaminoethylbenzene, 4,4-diaminodiphenylmethane, tetramethylbutanediamine, triethylenediamine, N-methylmorpholine, N-ethylmorpholine, etc. are used. I can do it.
[0061]
In the present invention, from the viewpoint of interaction with a metal chelate compound whose central metal is one or more selected from aluminum, iron ( III ) and titanium , a phenolic hydroxyl group-containing compound, an alcoholic hydroxyl group-containing compound, an amino group It is preferable to add a containing compound, a carboxyl group-containing compound, a diketone group-containing compound, and the like.
[0062]
The amount of these compounds added is preferably 5 to 60% by weight, more preferably 20 to 50% by weight, based on the total heat-sensitive layer composition. When the amount is less than 5% by weight, the effect is small. On the other hand, when the amount is more than 60% by weight, the solvent resistance of the printing plate tends to be lowered.
[0063]
In the present invention, it is preferable that the heat-sensitive layer further contains a binder polymer. In this case, the binder polymer is a polymer or copolymer having a glass transition temperature (Tg) of 20 ° C. or lower, more preferably a polymer or copolymer having a glass transition temperature of 0 ° C. or lower, from the viewpoint of printing durability of the printing plate. Is preferably used.
[0064]
Specific examples of the binder polymer include known vinyl polymers, unvulcanized rubber, polyoxides (polyethers), polyesters, polyurethanes, polyamides, and the like.
[0065]
The content of these binders is preferably 5 to 70% by weight, more preferably 10 to 50% by weight, based on the total heat-sensitive layer composition. If the content is less than 5%, problems are likely to occur in the printing durability and coating properties of the coating liquid, and if it is more than 70% by weight, the image reproducibility tends to be adversely affected.
[0066]
The above various binder polymers may be used alone or in combination with several kinds of polymers.
[0067]
Regarding the physical properties of the heat-sensitive layer thus obtained, the physical properties are preferably within a specific range from the viewpoint of printing characteristics of the obtained printing plate. Examples of such physical properties include tensile properties, and among them, initial elastic modulus during tension. Specifically, the range initial elastic modulus of 7kgf / mm ^² ~78kgf / mm ² when tension of the heat-sensitive layer in the printing plate, more ^{^{10kgf / mm 2 ~40kgf / mm 2}} , more 10kgf / mm ² ~25kgf / Mm ² is preferable.
[0068]
By setting the initial elastic modulus of the heat-sensitive layer in the above range, the characteristics as a printing plate, particularly the printing durability, can be improved. On the other hand, when the initial elastic modulus is less than 7 kgf / mm ² , the heat-sensitive layer forming the image area is more likely to be sticky, so that wicking is likely to occur during printing. In addition, when the initial elastic modulus is larger than 78 kgf / mm ² , breakage is likely to occur at the adhesive interface between the heat-sensitive layer and the silicone rubber layer due to repetitive stress applied during printing, which causes a reduction in printing durability. .
[0069]
The thickness of the heat-sensitive layer is preferably 0.1 to 10 g / m 2 as a coating layer in terms of printing durability of the printing plate and the ability to easily dilute the diluting solvent, and more preferably 1 to 7 g. / M2.
[0070]
Next, the silicone rubber layer will be described. In the present invention, examples of the silicone rubber layer include those composed of a silicone rubber composition used in conventional waterless lithographic printing plates.
[0071]
Specific examples include those obtained by sparsely crosslinking linear organopolysiloxane (preferably dimethylpolysiloxane).
[0072]
The crosslinking method may be either a condensation type or an addition type, but an addition type is preferred from the viewpoint of handling.
[0073]
When performing condensation type crosslinking, it is preferable to add a metal carboxylate such as tin, zinc, lead, calcium, manganese, or a catalyst such as chloroplatinic acid.
[0074]
In the addition type, it is preferable to add a catalyst such as platinum alone, platinum chloride, chloroplatinic acid, or olefin coordinated platinum.
[0075]
Further, for the purpose of controlling the curing rate of the addition type silicone rubber layer, it is preferable to add a reaction inhibitor such as an unsaturated group-containing compound.
[0076]
In addition to these compositions, a hydroxyl group-containing organopolysiloxane or a hydrolyzable functional group-containing silane (or siloxane), which is a composition of the condensation type silicone rubber layer, may be added to the addition type silicone rubber composition.
[0077]
In addition, a known filler such as silica is also added to these silicone rubber layer compositions for the purpose of improving rubber strength.
[0078]
Furthermore, in the present invention, the silicone rubber layer preferably contains a silane coupling agent in addition to the above composition.
[0079]
The film thickness of these silicone rubber layers is preferably 0.5 to 20 g / m 2, more preferably 0.5 to 5 g / m 2. When the film thickness is smaller than 0.5 g / m 2, the ink repellency, scratch resistance, and printing durability of the printing plate tend to be lowered, and when it is larger than 20 g / m 2, it is disadvantageous from an economical viewpoint. In addition, there is a problem that ink mileage is deteriorated.
[0080]
Next, the manufacturing method and plate making method of the direct drawing type waterless planographic printing plate precursor in the present invention will be described.
[0081]
If necessary, apply a heat-insulating layer composition on a substrate that has been subjected to various treatments, volatilize the solvent by heating, and further cure it by the action of heat or light, and then apply the heat-sensitive layer composition. Then, volatilization of the solvent by heating and curing by the action of heat and light as necessary. Thereafter, a silicone rubber composition is applied and heat-treated at a temperature of 50 to 150 ° C. for several minutes to obtain a silicone rubber layer.
[0082]
In the plate thus obtained, a protective film may be laminated or a protective layer may be formed for the purpose of protecting the silicone rubber layer.
[0083]
Therefore, the protective film is preferably one that does not interfere with the irradiation of the laser beam, specifically, polyester film, polypropylene film, polyvinyl alcohol film, ethylene vinyl acetate copolymer saponified film, polyvinylidene chloride film, etc. Can be mentioned.
[0084]
The direct-drawing waterless lithographic printing plate precursor thus obtained is exposed in an image form with a laser beam after the protective film is peeled off or preferably on the protective film.
[0085]
As the laser light source used in the plate making exposure step of the present invention, one having an emission wavelength region in the range of 300 nm to 1500 nm is used, and among these, a semiconductor laser having an emission wavelength region near the near infrared region is preferable. Used.
[0086]
The original plate after laser irradiation is developed by friction treatment in the presence or absence of water or an organic solvent.
[0087]
The rubbing treatment is performed by wiping the plate surface with a nonwoven fabric, absorbent cotton, cloth, sponge, etc. impregnated with a developing solution, or by pretreating the plate surface with the above developing solution and rubbing with a rotating brush while showering tap water or the like. be able to.
[0088]
Examples of the developer used in the development processing include water, water added with a surfactant, water added with a polar solvent, aliphatic hydrocarbons, and aromatic hydrocarbons. What added at least 1 type of polar solvent to the solvent which consists of at least 1 type, such as a kind, is used.
[0089]
Polar solvents include alcohols such as ethanol, isopropanol and ethylene glycol; ethers such as ethylene glycol monoethyl ether and diethylene glycol monobutyl ether; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; esters such as ethyl acetate and ethylene glycol monoethyl ether acetate And carboxylic acids such as caproic acid and 2-ethylhexanoic acid.
[0090]
In addition, a known surfactant can be freely added to the developer composition. Further, alkaline agents such as sodium carbonate, monoethanolamine, diethanolamine, diglycolamine, monoglycolamine, sodium silicate, potassium hydroxide, sodium borate and the like can be added.
[0091]
Among these, water or water added with a surfactant, and water added with an alkali are preferable.
[0092]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
[0093]
【Example】
<Synthesis of Amine Generator-1>
After dissolving 11.8 g of ethyl lactate and 11.4 g of allyl glycidyl ether in 10 g of isopropyl alcohol, 6 g of 1,1-dimethylhydrazine was added dropwise over 1.5 hours. At that time, the temperature of the reaction mixture was kept at 10 ° C. or lower. Further, stirring was continued at 20 ° C. or lower for 5 hours and at 50 ° C. or lower for 5 hours. Thereafter, unreacted substances and the solvent were removed by distillation to obtain 18 g of amine generator-1 (N, N-dimethyl-N- (2-hydroxy-3-allyloxypropyl) amine-N′-lactoimide).
[0094]
[Example 1]
A solution having the following composition was applied onto a degreased aluminum plate having a thickness of 0.24 mm, dried at 200 ° C. for 2 minutes, and provided with a heat insulating layer of 3 g / m 2.
[0095]
(A) Epoxy / phenol resin “Cancoat” 90T-25-3094 (manufactured by Kansai Paint Co., Ltd.): 15 parts by weight (b) “Crystal Violet”: 0.1 parts by weight (c) Dimethylformamide: 85 parts by weight Then, a heat sensitive layer composition having the following composition was applied on this heat insulating layer and dried at 80 ° C. for 1 minute to provide a heat sensitive layer having a thickness of 2 g / m 2.
[0096]
<Thermosensitive layer>
(A) "KAYASORB" IR-820B (infrared absorbing dye, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.): 10 parts by weight (b) Iron (III) acetylacetonate (manufactured by Hanai Chemicals Co., Ltd.): 30 parts by weight ( c) Amine generator-1: 10 parts by weight (e) "Sumilite resin" PR50622 (phenol novolac resin, manufactured by Sumitomo Durez): 50 parts by weight (d) "Samprene" T-1331 (polyurethane resin SANYO KASEI) Industrial Co., Ltd., Glass transition temperature Tg: -37 ° C: 50 parts by weight (e) m-xylylenediamine / glycidyl methacrylate / 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane = 1/3/1 mol ratio addition reaction product : 10 parts by weight (f) Tetrahydrofuran: 1000 parts by weight (g) Dimethylformamide: 350 parts by weight The coating thickness was 2.0 μm and the drying conditions were 120 ° C. × 1 minute.
[0097]
<Silicone rubber layer>
(A) α, ω-divinylpolydimethylsiloxane (degree of polymerization 770): 100 parts by weight (b) HMS-501 (manufactured by Chisso Corporation, both ends methyl (methylhydrogensiloxane) (dimethylsiloxane) copolymer SiH group number / Molecular weight = 0.69 mol / g): 4 parts by weight (c) Olefin-coordinated platinum: 0.02 parts by weight (d) “BY24-808” (reaction inhibitor manufactured by Dow Corning Silicone Co., Ltd.): 0.3 Part by weight (e) “Isopar” E (manufactured by Esso Chemical Co., Ltd.): 1000 parts by weight The laminated film obtained as described above was added to the 8 μm-thick polypropylene film “Trephan” BO (manufactured by Toray Industries, Inc.) ) Was laminated using a calendar roller to obtain a direct-drawing waterless lithographic printing plate precursor.
[0098]
Thereafter, the printing plate precursor is mounted on FX400-AP (plate making machine, manufactured by Toray Engineering Co., Ltd.), and pulse exposure is performed using a semiconductor laser (wavelength 830 nm, beam diameter 20 μm, output 0.60 W) at an exposure time of 10 μs. Went.
[0099]
Subsequently, when the exposed plate was developed by an automatic developing device TWL-650 manufactured by Toray Industries, Inc., a negative waterless lithographic plate from which the silicone rubber layer of the portion irradiated with the laser beam was removed was obtained. It was.
[0100]
At the time of development, “PP-F” manufactured by Toray Industries, Inc. was used as the pretreatment liquid, water as the developer, and “PA-F” manufactured by Toray Industries, Inc. as the post-processing liquid.
[0101]
Furthermore, the obtained printing plate is attached to a printing machine HAMADA RS46L (made by Hamada Printing Machinery Co., Ltd.), and water-free lithographic ink (Dryo Color NSI Ai Dainippon Ink & Chemicals Co., Ltd.) is used for quality. As a result of examining printing durability by printing on paper and observing the printed matter with a magnifying glass of 50 times, the non-image area was stained when about 50,000 sheets were printed.
[0102]
The initial elastic modulus of the heat sensitive layer was 22 kgf / mm ² .
[0103]
[Comparative Example 1]
In Example 1, a printing plate precursor was prepared and evaluated in the same manner except that (b) amine generator-1 which is an amine generator in the heat-sensitive layer was removed. A part of the silicone rubber layer was not completely removed, and a printing plate could not be obtained. Therefore, when plate making was performed with the output of the plate making machine set to 0.75 W, a negative waterless lithographic plate from which the silicone rubber layer in the portion irradiated with the laser light was removed was obtained.
[0104]
[Comparative Example 2] In Example 1, (b) iron (III) acetylacetonate, which is a metal chelate compound in which the central metal in the heat sensitive layer is one or more selected from aluminum, iron ( III ) and titanium , A printing plate precursor was prepared in the same manner except that it was removed, and evaluated in the same manner. The silicone rubber layer was peeled over the entire surface regardless of whether the laser beam was irradiated or not, and the printing plate could not be obtained. It was.
[0105]
[Example 2]
A solution having the following composition was applied onto a degreased aluminum plate having a thickness of 0.24 mm, dried at 200 ° C. for 2 minutes, and provided with a heat insulating layer of 3 g / m 2.
[0106]
<Insulation layer>
(A) Polyurethane resin “Milactolane” P22S (manufactured by Nippon Milactolan): 100 parts by weight (b) Blocked isocyanate “Takenate B830” (manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.): 20 parts by weight (c) Epoxy / phenol Urea resin “SJ9372” (manufactured by Kansai Paint Co., Ltd.): 8 parts by weight (d) dibutyltin diacetate: 0.5 part by weight (e) “FINEX” 25 (white pigment, manufactured by Sakai Chemical Co., Ltd.): 10 parts by weight (f) “KET-YELLOW” 402 (yellow pigment, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.): 10 parts by weight (g) dimethylformamide: 720 parts by weight The following heat-sensitive layer is dried on this heat insulating layer. It apply | coated so that it might become a film thickness of 1 g / m <2>, and it dried at 80 degreeC * 1 minute.
[0107]
<Thermosensitive layer>
(A) Carbon black-dispersed rosin-modified maleic acid resin (internal carbon black: 10 parts by weight): 15 parts by weight (b) “Aluminum chelate” D (aluminum monoacetylacetonate bisethylacetoacetate, manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.) : 40 parts by weight (c) Amine generator (YPH-103, manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.): 7 parts by weight (d) “Sumilac” PC-1 (Resol resin, manufactured by Sumitomo Durres Co., Ltd.)): 60 parts by weight (e) “Samprene” LQ-909L (polyurethane resin, manufactured by Sanyo Chemical Industries): 30 parts by weight (f) “TSL” 8350 (γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, Toshiba Silicone Co., Ltd.) )): 5 parts by weight (g) Tetrahydrofuran: 865 parts by weight A silicone rubber composition having the following composition on the heat-sensitive layer. After coating with a bar coater, heat and heat cure at 110 ° C. for 1 minute to provide a 2.0 μm silicone rubber layer, and “Lumirror” (manufactured by Toray Industries, Inc., polyethylene terephthalate film 8 μm) is laminated, direct drawing type A waterless lithographic printing plate precursor was obtained.
[0108]
<Silicone rubber layer>
(A) polydimethylsiloxane (molecular weight about 35,000, terminal hydroxyl group): 100 parts by weight (b) vinyltris (methylethylketoxime) silane: 8 parts by weight (c) dibutyltin diacetate: 0.5 parts by weight (d) “Isopar-E” (isoparaffinic hydrocarbon, manufactured by Exxon Chemical Co., Ltd.): 1400 parts by weight When the same evaluation as in Example 1 was performed, only the silicone rubber layer that was not irradiated with the laser beam was removed. A positive waterless lithographic printing plate was obtained.
[0109]
The initial elastic modulus of the heat sensitive layer was 25 kgf / mm ² .
[0110]
The printing durability was 40,000 sheets.
[0111]
[Comparative Example 3]
In Example 2, a printing plate precursor was prepared and evaluated in the same manner except that (b) amine generator-1 which is an amine generator in the heat-sensitive layer was removed. Part of the silicone rubber layer was also removed, and a printing plate could not be obtained. Therefore, when plate making was performed with the output of the plate making machine set to 0.75 W, a positive waterless lithographic plate in which the silicone rubber layer in the portion irradiated with the laser light remained was obtained.
[0112]
[Examples 3 and 4]
In Example 1, 1,1-dimethyl-1- (2-hydroxyoctyl) amine laurylimide (Example 3), 1,1-dimethyl-1-benzylamine benzoylimide (Example 4) were used as amine generators. A printing plate precursor was prepared in the same manner as in Example 1 except that was used. When the same processing as in Example 1 was performed, a printing plate could be obtained in the same manner as in Example 1, and in both Examples, a printed matter in which an image was faithfully reproduced could be obtained.
[0113]
【The invention's effect】
The present invention relates to a metal chelate compound and an amine generator, wherein the heat sensitive layer is a photothermal conversion substance and the central metal is one or more selected from aluminum, iron ( III ) and titanium in a direct-drawing waterless lithographic printing plate precursor By containing, a novel direct-drawing waterless lithographic printing plate that can be directly made with a laser beam can be obtained.

Claims

In a direct-drawing waterless lithographic printing plate precursor obtained by laminating at least a heat-sensitive layer and a silicone rubber layer in this order on a substrate, the heat-sensitive layer is at least (a) a photothermal conversion substance (b) a central metal is aluminum, iron ( A direct-drawing waterless lithographic printing plate precursor comprising a metal chelate compound (c) and an amine generator that are at least one selected from III ) and titanium .

The direct-drawing waterless lithographic printing plate precursor according to claim 1, wherein the amine generator is an amine imide compound.