JP4022743B2

JP4022743B2 - Oxide film

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Publication number: JP4022743B2
Application number: JP2002223871A
Authority: JP
Inventors: 正巳石川; 昌伸伊▲崎▼; 正也千金
Original assignee: 大阪市
Priority date: 2002-07-31
Filing date: 2002-07-31
Publication date: 2007-12-19
Anticipated expiration: 2022-07-31
Also published as: JP2004060036A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、原料化合物を含む水溶液を電解還元又は無電解還元することにより得られる酸化物皮膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】
金属酸化物膜は、電子材料、光学材料、磁性材料、防汚・防食用コーティング等、幅広く利用されている。また、二酸化ケイ素膜は、その機能性の高さから、半導体基板の保護膜、液晶ディスプレイにアルカリ溶出防止膜、酸化チタン、酸化亜鉛等の光触媒をコーティングする前に劣化防止のためのアンダーコート膜、ガスバリア膜等として、非常に幅広い用途に使用されている。
【０００３】
このような二酸化ケイ素膜の成膜方法としては、例えば、熱CVD法、プラズマCVD法、光CVD法、蒸着法、スパッタリング法等の乾式法、ゾルゲル法、スプレーパイロリシス法、液相析出法（LPD法）等の湿式法が方法が用いられている（特開平5-148652、特開平5-76839、表面技術Vo/L.49,No.1,30-38,1998等）。
【０００４】
しかし、上記各種CVD法やスパッタリング法では、300〜400℃の高温及び／又はプラズマの衝撃が加わるので、基材の酸化、熱損傷、劣化、表面の損傷等の不都合が生じる。また、プラスチック等の低融点基材を使用することができない。更に、大規模な製膜装置を必要とし、大きなエネルギーを必要とするため、環境負荷も大きい。
【０００５】
LPD法等においては、強酸性の水溶液を使用する必要があるなど安全性の面でも問題があり、また、易酸腐食性物質を基材として使用することができないという問題点がある。
【０００６】
更に、通常のめっきを行う方法によって二酸化ケイ素膜を製造する方法は行われていない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の主な目的は、原料化合物を含む水溶液に基材を浸漬し、電解還元又は無電解還元することにより、接触角の小さい、透明性の高い酸化物皮膜を得ることである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の如き従来技術の問題点を解決するために、鋭意研究を重ねてきた。その結果、通常めっきを行うために使用されている方法を用いて、基材上に性能が優れた酸化物皮膜を形成することができることを見出し、ここに本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、以下項1〜9に関する。
【００１０】
１．水との接触角が40°以下であり、且つ、可視光の透過率が80%以上である、基材表面に形成される酸化物皮膜。
【００１１】
２．酸化物が、ケイ素、チタン、アンチモン、ジルコニウム、クロム、タンタル、ニオブ、バナジウム、マンガン及びレニウムからなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物の酸化物である上記項1に記載の酸化物皮膜。
【００１２】
３．酸化物がSiO₂である上記項2に記載の酸化物皮膜。
【００１３】
４．ケイ素、チタン、アンチモン、ジルコニウム、クロム、タンタル、ニオブ、バナジウム、マンガン及びレニウムからなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物を含む水溶液に基材を浸漬して電解還元することにより、基材表面に酸化物皮膜を形成することを特徴とする酸化物皮膜の製造方法。
【００１４】
５．ケイ素、チタン、アンチモン、ジルコニウム、クロム、タンタル、ニオブ、バナジウム、マンガン及びレニウムからなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物及び還元剤を含む水溶液に基材を浸漬して無電解還元するにより、基材表面に酸化物皮膜を形成することを特徴とする酸化物皮膜の製造方法。
【００１５】
６．基材が触媒付与処理が行われた基材である、上記項5に記載の方法。
【００１６】
７．上記項4に記載の方法により得られる、基材表面に形成された酸化物皮膜。
【００１７】
８．上記項5に記載の方法により得られる、基材表面に形成された酸化物皮膜。
【００１８】
９．上記項6に記載の方法により得られる、基材表面に形成された酸化物皮膜。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明の酸化物皮膜は、通常のめっきを行う方法により基材表面上に形成されることを特徴とする皮膜である。該皮膜は親水性であり、OH基を有していてもよい。また、水との接触角は約40°以下、好ましくは約30°以下である。
【００２０】
接触角θの測定法は、試料上に滴下した液滴の半径ｒ及び高さｈから次式；
θ／２＝ｔａｎ^-1（ｈ／ｒ）
により求めることができる。また、液滴法接触角測定器等の公知の機械で測定することもできる。
【００２１】
更に、本発明の酸化物皮膜は、可視光に対して非常に高い透明性を有しており、皮膜自体の可視光透過率は80%以上、好ましくは90%が例示できる。ここで、可視光とは人間の目に光として感じる限り限定されないが、例えば、約380〜780mmの波長を持つ光線をいう。本発明の酸化物皮膜の可視光透過率は、紫外可視分光光度計等の公知の機械で測定することができる。
【００２２】
酸化物皮膜の原料（以下、「原料化合物」という。）としては、基材表面上に酸化物皮膜を形成できる水溶性の化合物であれば限定されない。例えば、ケイ素、チタン、アンチモン、ジルコニウム、クロム、タンタル、ニオブ、バナジウム、マンガン及びレニウムからなる群から選ばれる少なくとも1種を含む水溶性の化合物が例示できる。
【００２３】
具体的な化合物としては、ヘキサフルオロケイ酸、ヘキサフルオロケイ酸マグネシウム、ヘキサフルオロケイ酸アンモニウム、ヘキサフルオロケイ酸亜鉛、ヘキサフルオロケイ酸リチウム、ヘキサフルオロケイ酸鉄、ヘキサフルオロケイ酸コバルト、ヘキサフルオロケイ酸銅、ヘキサフルオロアンチモン酸ナトリウム、ヘキサフルオロアンチモン酸カリウム、ヘキサフルオロアンチモン酸アンモニウム、ヘキサフルオロジルコニウム酸リチウム、ヘキサフルオロジルコニウム酸ナトリウム、ヘキサフルオロジルコニウム酸カリウム、ヘキサフルオロクロム（III）酸アンモニウム、ヘキサフルオロタンタル酸リチウム、ヘキサフルオロタンタル酸ナトリウム、ヘキサフルオロニオブ酸ルビジウム、ヘキサフルオロニオブ酸セシウム、ヘキサフルオロバナジウム酸アンモニウム、ヘキサフルオロバナジウム酸カリウム、ヘキサフルオロマンガン酸カリウム、ヘキサフルオロマンガン酸アンモニウム、ヘキサフルオロレニウム（IV）酸カリウム等を挙げることができる。
【００２４】
上記原料化合物の水溶液を使用して、電解還元（即ち、電解めっきと同様の方法）、又は無電解還元（即ち、無電解めっきと同様の方法）により、本発明の酸化物皮膜を形成することができる。
【００２５】
電解還元又は無電解還元を用いるので、従来の方法では皮膜でコーティングできなかったような繊維、粉体等の基材、その他複雑な形状の基材等にも容易に皮膜でコーティングすることができる。
【００２６】
また、ゾルゲル法等ではアルコキシシランが用いられており、基材又は膜に有機溶媒等が残留することがあったが、本発明の皮膜は、電解還元又は無電解還元により形成されるので、そのような問題が起こらないので好ましい。
（１）電解還元
本発明の酸化物皮膜は、通常の電気めっきを行う条件により製造することができる。即ち、コーティングしたい基材を、原料化合物の水溶液に浸漬し、通電により電解することにより、基材表面に本発明の酸化物皮膜を形成することができる。
【００２７】
基材を浸漬する方法としては何ら限定されず、基材全体を水溶液に浸漬することもできる。また、コーティングを望まない部分を公知の方法で保護して浸漬してもよいし、基材の一部分だけを浸漬することもできる。
【００２８】
本発明の酸化物皮膜作製用の水溶液は、上述した原料化合物の水溶液を好適に使用できる。これらの原料化合物は、1種又は2種以上を組み合わせて用いることもでき、濃度も限定されず、広い範囲から適宜選択できる。例えば、0.001〜5.0mol/L程度、好ましくは0.05〜1.0mol/L程度を例示できる。また、成膜によって化合物の濃度が減少するが、その際には減少した化合物を添加することにより、成膜を続けることができる。
【００２９】
膜の厚さは限定されず、基材、用途等に応じて適宜選択することができる。本発明の酸化物皮膜は、通電の時間によって膜厚を調節することができるので、厚い膜が必要なときは長く通電すればよい。
【００３０】
本発明の酸化物皮膜を作製するためには、通常の電解法がいずれも採用できる。たとえば、陰極電位は、電解液の濃度などに応じて適宜設定すればよいが、通常、Ag/AgCl電極基準で-0.2V〜-2.0V程度が適当であり、-0.5V〜-1.5V程度が好ましく、-0.7V〜-1.5V程度が特に好ましい。
【００３１】
電解液の液温は、広い範囲で設定できるが、通常は、10〜80℃程度とすればよく、20〜50℃程度が好ましい。また、本発明の水溶液は安定なので、水溶液のpHは広い範囲から適宜選択できるが、成膜の効率、水溶液の安定性等の点から、pHは2〜13程度、好ましくは2〜6程度が例示できる。
【００３２】
本発明では、上記電解液を用いて、これらの条件下で、無撹拌又は撹拌下で電解を行なうことによって、シリカ膜を形成することができる。撹拌法としては、公知の方法をいずれも使用できる。
【００３３】
電解に用いる陽極としては、通常の各種めっきに用いられる不溶性陽極をいずれも使用でき、具体例としては、白金、白金めっきチタン、カーボングラファイト等が挙げられる。
【００３４】
本発明において、酸化物皮膜を形成する基材としては、特に限定されず、通常の電気めっきの対象となる全ての材料が含まれる。導電性のものが好ましい。具体例としては、銅、白金、鉄、ニッケル、ステンレス等の金属材料、NESAガラス、ITOガラス等のガラス材料、セラミックス材料、プラスチックス材料等が例示される。基材には、上記電解を行う前に、常法に従って、前処理を施してもよい。また、電解後には、水洗、乾燥等通常行われている操作を行ってもよい。
【００３５】
更に、通電後、OH基を減少又は消失させるために、必要に応じて、例えば大気雰囲気下で熱処理を行うこともできる。
【００３６】
例えば、本発明の方法により得られた酸化物皮膜は、10μm以下、好ましくは5μm以下、更に好ましくは1μm以下の膜厚で、80%以上、好ましくは90%以上という非常に高い可視光の透過率を有することができる。また、例えば、本発明の方法により得られた二酸化ケイ素膜は、40°以下、好ましくは30°以下という非常に小さい接触角を有することができる。
（２）無電解還元
本発明の酸化物皮膜はまた、原料化合物及び還元剤を含有する水溶液を使用することによって、通電することなく（即ち、無電解めっきの条件下で）、導電性基材及び非導電性基材のいずれにも酸化物皮膜を形成することができる。しかも、大面積の基材や複雑な形状の基材上にも膜厚や組成が均一なシリカ膜を簡単に形成できる。
【００３７】
この方法においては、原料化合物は1種又は2種以上を組み合わせて使用することができ、水溶液中の上記原料化合物の濃度は、広い範囲で調整できる。例えば、0.001〜5.0mol/L程度、好ましくは0.05〜1.0mol/L程度を例示できる。また、成膜によって化合物の濃度が減少するが、その際には適宜減少した化合物を添加することにより、成膜を続けることができる。
【００３８】
本発明の無電解還元に使用できる還元剤としては、通常無電解めっきに使用される還元剤が使用できる。例えば、ジメチルアミンボラン、トリメチルアミンボラン等のボラン−アミンコンプレックス、水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素ナトリウム等の水素化ホウ素化合物、ホルムアルデヒド等が挙げられる。
【００３９】
本発明で使用できる還元剤の濃度は、広い範囲から適宜選択できるが、成膜の効率等の点から、例えば、0.001〜5.0mol/L程度、好ましくは0.05〜3.0mol/L程度が挙げら得る。
【００４０】
また、上記化合物に対して用いる還元剤の割合も限定されないが、成膜の効率の点から、例えば、原料化合物：還元剤＝50：1〜1：50、好ましくは10：1〜1：10が挙げられる。
【００４１】
本発明では、この様に原料化合物及び還元剤を含有する水溶液に基材を浸漬させることによって、表面保護性能に優れた酸化物皮膜を形成することができる。
【００４２】
基材を浸漬する方法としては何ら限定されず、基材全体を水溶液に浸漬することもできる。また、コーティングを望まない部分を公知の方法で保護して浸漬してもよいし、基材の一部分だけを浸漬することもできる。
【００４３】
膜の厚さは限定されず、基材、用途等に応じて適宜選択することができる。本発明の酸化物皮膜は、基材を上記水溶液に浸漬する時間によって膜厚を調節することができるので、厚めの膜が必要なときは長めに浸漬すればよい。
【００４４】
本発明組成物の液温は、反応速度の点から、40〜90℃程度とすることが好ましく、50〜70℃程度とすることがより好ましい。また、該水溶液のpHは特に限定されるものではないが、成膜の効率等の点から、2.0〜13.0程度、好ましくは3.0〜7.0程度とすることが好ましい。
【００４５】
本発明の組成物に基材を浸漬する際には、該組成物は、無撹拌及び撹拌状態のいずれでも良く、撹拌法としては、公知の攪拌方法を適宜採用できる。形成される酸化物皮膜の膜厚は浸漬時間とともに増加するので、浸漬時間を適宜設定することによって、目的とする膜厚の酸化物皮膜を形成することができる。
【００４６】
本発明において、酸化物皮膜を形成するための基材の種類は特に限定されず、本発明の組成物中に浸漬した場合に変質しない材料であればどのような材料も使用でき、導電性及び非導電性のいずれの材料であってもよい。
【００４７】
その具体例としては、銅、鉄、アルミニウム、ニッケル、ステンレス等の金属材料、NESAガラス、ITOガラス等の導電性ガラス、ソーダライムガラス、無アルカリガラス（コーニング7059ガラス）などの非導電性ガラス材料、セラミックス材料、プラスチックス材料などを挙げることができる。
【００４８】
水溶液に浸漬する前に、基材に常法に従って前処理を施してもよく、酸化物皮膜を形成した後は、水洗、乾燥等の通常の後処理の操作を行うことができる。
【００４９】
また、本発明において、基材を水溶液に浸漬する前に、必要に応じて、通常無電解めっき皮膜を形成する際に用いられるパラジウム、鉄、コバルト、ニッケル、スズ、白金等の触媒金属を付与する処理を行なうことができる。触媒付与処理の具体的な方法としては、無電解めっき皮膜を形成する場合の触媒付与方法と同様の公知の方法をいずれも適用でき、一般にパラジウムを付与する方法が広く行われており、例えば、センシタイジング−アクチベーション法、キャタリスト−アクセレレーター法、アルカリキャタリスト法等により触媒を付与すればよい。
【００５０】
例えば、本発明の方法により得られた酸化物皮膜は、10μm以下、好ましくは5μm以下、更に好ましくは1μm以下の膜厚で、80%以上、好ましくは90%以上という非常に高い可視光の透過率を有することができる。また、例えば、本発明の方法により得られた二酸化ケイ素膜は、40°以下、好ましくは30°以下という非常に小さい接触角を有することができる。
（３）本発明の酸化物皮膜
本発明により得られた酸化物皮膜は、通常のめっきに用いる方法を使用できるので、複雑な形状を有する物品にも容易にコーティングすることができる。例えば、電話、携帯電話、パソコン、ラジカセ、コンポ、テレビ、カーナビゲーションシステム、デジタルカメラ、蛍光灯、DVD機器（媒体も含む）、CDプレーヤー（CD-ROM媒体も含む）、ファクシミリ、エアコン、電子レンジ等の電気製品、シャープペンシル、万年筆、クリアファイル等の文房具、机、本棚、タンス、鏡、浴槽、便器等の什器、サングラス、双眼鏡、各種収納ケース等の日用品、その他、自動車、建造物（サッシ、窓枠、ドア等の建材も含む）、衣類、光ファイバー、太陽電池、液晶パネル、タッチパネル（現金自動支払機、券売機等に付属）、LSI（ゲート下絶縁膜として）等のコーティングに使用することができる。
【００５１】
また、本発明の酸化物皮膜は、高い親水性を有しているので、特に、例えば、エアコン熱交換器用フィン、窓ガラス等にも結露滴下防止膜としても使用することができる。更に、光透過率が非常に高いことから、防曇皮膜としても使用することができる。
【００５２】
必要に応じて、電解還元又は無電解還元の際に、着色剤、帯電防止剤、各種有機化合物等の公知の添加剤を加えることにより、本発明の酸化物皮膜に付加的な性質を与えることもできる。
【００５３】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに詳述する。本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５４】
参考例１（電解還元）
銅板（２．５ｃｍ×１ｃｍ×１ｍｍ厚；同和鉱業株式会社製）を、２５℃で１Ｎ塩酸に１分間浸漬し（以下、「塩酸洗浄」という。）、２５℃のアセトンに１０秒間浸漬することにより脱脂した（以下、「アセトン脱脂」という。）。
【００５５】
その後、Ag/AgCl電極を参照電極、白金めっきチタン板を対向電極として、各電極を0.1mol/Lのヘキサフルオロケイ酸アンモニウムを含有する水溶液に浸漬し、外部電極にて参照電極に対して-1Vの電位をかけ、液温25℃で4時間電気分解を行った。電解後、水洗し、乾燥した。
【００５６】
ESCA（X線光電子分光分析法）により、得られた膜の成分がSi：O＝1：2の二酸化ケイ素であることが確認できた。また、高感度反射フーリエ変換赤外分光（FT-IR）にて、Si-O-Siの伸縮振動によりピークを検出した（図1）。
【００５７】
更に、通電時間を変えたものの結果も併せて図1に示すが、通電時間を長くするほど、大きなSi-OH結合のピークが検出された。即ち、通電時間を長くするほど、親水性の高いシリカ膜が得られることがわかる。
【００５８】
次に、電位を変えて成膜した結果を図2に示す。電位を高くするほど、また、電解時間を長くするほど、膜の厚さが厚くなることがわかる。
【００５９】
次いで、液適法接触角測定器（協和界面科学株式会社製CA-X150）を使用して、水の接触角を測定した。本実施例で得られた接触角は9°であった。これに対し、アルカリ電解液（50g/LのKOH＋100g/LのK₂P₄O₇）中で25℃で-10mAで30秒間の電解（以下、「電解脱脂」という。）のみを行った銅板に対する水の接触角は73°だった。従って、本発明で得られたシリカ膜は、非常に高い親水性を有する膜であることがわかった。
【００６０】
参考例２（電解還元）
電解脱脂を行い、水洗した。その後は、銅板の代わりにステンレス板（２．５ｃｍ×１ｃｍ×０．３ｍｍ厚）を用いる他は、参考例１と同様にして電解を行った。
【００６１】
自然乾燥後、FT-IRにてSi-O-Si伸縮振動ピークを検出し、SiO₂膜が形成したことを確認した。
【００６２】
参考例３（電解還元）
ステンレス板を用いる代わりに白金板（３ｃｍ×１ｃｍ×０．３ｍｍ厚）を用いる他は、参考例２と同様にして実験を行った。その後、大気雰囲気下にて、５００℃で１時間熱処理を行った。
【００６３】
FT-IRにより、熱処理を行わなかったものは、Si-O-Si伸縮振動ピーク及び強いSi-OH伸縮振動ピークが検出された。熱処理を行ったものは、Si-O-Si伸縮振動ピークが検出され、Si-OH伸縮振動ピークがほぼ消失したことがわかった。
【００６４】
実施例１（無電解還元）
ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）フィルム（５ｃｍ×２ｃｍ×０．２５ｍｍ厚）（東レ株式会社製ルミラー）を、メタノールに１０秒間浸漬することによって洗浄し、水洗後、５０℃で１０％ＮａＯＨ水溶液に１０分間浸せき後、水洗した（以下、「洗浄」という。）。センシタイザー（奥野製薬工業株式会社製Ｓｎ含有液）に３分間浸漬し、水洗した後、アクチベーター（奥野製薬工業株式会社製Ｐｄ含有液）に１分間浸漬し、水洗した（以下、「触媒付与」という）。
【００６５】
得られた触媒付与PETフィルムを0.2mol/Lヘキサフルオロケイ酸アンモニウム及び0.2mol/Lジメチルアミンボランを含む水溶液に、50℃で2時間浸漬した。
【００６６】
水洗した後、自然乾燥し、ESCAにより組成分析を行った。結果を表1に示す。表1の結果から、SiO₂膜ができていることがわかる。
【００６７】
【表１】

【００６８】
また、ペットボトルから切り出したPET（5cm×2cm×0.45mm厚）を、同様に洗浄し、触媒付与・水洗したのち、同じ組成の液に同じ温度で4時間浸漬した。水洗し、自然乾燥後ESCAにより組成分析を行った。結果を表2に示す。表2の結果から、SiO₂膜ができていることがわかる。
【００６９】
【表２】

【００７０】
得られたＰＥＴフィルムに対して、参考例１と同様に水の接触角を測定したところ、３０°であった。メタノール洗浄のみを行ったＰＥＴフィルムは７９°であった。従って、本発明の無電解還元で得られたシリカ膜は、非常に親水性が高いことが分かる。
【００７１】
また、紫外可視分光光度計（島津製作所株式会社製UV-2200）を用いて光透過率を測定したところ、シリカ膜を形成したものも形成しなかったものも85%であった。即ち、本発明により得られた酸化物皮膜自体の光透過性は、約100%であることがわかった。
【００７２】
実施例２（無電解還元）
スライドガラス（１ｃｍ×２ｃｍ×１．４ｍｍ厚）をビーカー中のアセトンに浸漬し、アセトン及び基材を入れたビーカーを超音波洗浄器内の水浴に浸漬して超音波洗浄した。
【００７３】
実施例１と同様に触媒付与処理を行い、０．２ｍｏｌ／Ｌヘキサフルオロケイ酸アンモニウム及び０．５ｍｏｌ／Ｌジメチルアミンボランを含む水溶液に、５０℃で２時間浸漬した。
【００７４】
その後、水洗し、自然乾燥したスライドガラスを、ESCAにより全定性分析を行ったところ、SiO₂膜ができていることが確認できた（表3）。
【００７５】
【表３】

【００７６】
比較用サンプルの場合、液が酸性であることから、2時間の浸漬によってNaやSnが溶出したと考えられる。膜作成反応を行うと、Na、Sn、Caはほとんど検出されなかった。従って、NaやSnを含まない物質が新たにガラス表面を覆ったと考えられ、SiO₂膜の析出が確認できた。
【００７７】
実施例３（無電解還元）
カバーガラスの代わりにコーニング社製ガラス＃１７３７を使用する他は、実施例２と同様に実験を行った。
【００７８】
Ｘ線光電子分光分析（ESCA）のスペクトルによる組成分析、及びArスパッタリングを併用してやや奥の部分の分析も行った（表4）。
【００７９】
【表４】

【００８０】
No7の結果がこの基板の組成と考えられる。反応を行った試料の場合、No1, 2, 3の結果に見られるように、表面もやや内部もBaの割合が基板に比べてかなり低く、基板上にSiO₂が析出したと考えられる。
【００８１】
実施例４（無電解還元）
タキロン社製ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂（５ｃｍ×２ｃｍ×１ｍｍ厚）を、メタノールに１０秒浸漬し、水洗し、７０℃の１０％ＮａＯＨに１０分間浸漬し、次いで２分間の超音波処理を行った後水洗することにより脱脂した。
【００８２】
その後は、液温を７０℃にした以外は実施例２と同様にして実験を行った。Ｘ線光電子分光分析（ＥＳＣＡ）のスペクトルによる組成分析、及びクリーニングのためのＡｒｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ２４秒後測定を行った。ＳｉＯ_２膜の形成を確認できた（表５）。
【００８３】
得られた酸化物皮膜を有するPCの透過率を測定したところ、90%であった。比較例としてメタノール洗浄のみを行ったPCの透過率を測定したところ、90%であった。従って、本発明により得られた酸化物皮膜の可視光透過率は約100%であることがわかった。
【００８４】
【表５】

【００８５】
実施例５（無電解還元）
ＰＥＴ（５ｃｍ×２ｃｍ×厚さ０．２５ｍｍ；東レ株式会社製ルミラー）をメタノールに１０秒浸漬し、水洗し、その後、５０ ℃の１０％ＮａＯＨに１０分間浸漬し、水洗することにより脱脂した。
【００８６】
実施例２と同様に触媒付与処理を行い、０．０５ｍｏｌ／Ｌヘキサフルオロケイ酸及び０．２ｍｏｌ／Ｌジメチルアミンボランを含む液温６０℃の水溶液に、得られたＰＥＴを２時間浸漬した後、水洗した。
【００８７】
自然乾燥後、ESCAスペクトルによって組成分析したところ、SiO₂膜の形成を確認した（表6）。
【００８８】
【表６】

【００８９】
実施例６（無電解還元）
ペットボトルから切り出したＰＥＴを、実施例２と同様に触媒付与処理まで行った。その後、０．２ｍｏｌ／Ｌヘキサフルオロケイ酸アンモニウム及び０．０５ｍｏｌ／Ｌ水素化ホウ素カリウムを含む液温５０℃の水溶液に、得られた基材を３時間浸漬し、水洗した。
【００９０】
自然乾燥後、ESCAスペクトルによって組成分析を行ったところ、SiO₂膜の形成を確認できた（表7）。
【００９１】
【表７】

【００９２】
実施例７（無電解還元）
参考例１と同様にして得られた洗浄済み銅板を用いて、電解脱脂を行った。その後、実施例５と同様に触媒付与処理を行った。０．２ｍｏｌ／Ｌヘキサフルオロケイ酸アンモニウム及び０．２ｍｏｌ／Ｌジメチルアミンボランを含む液温５０℃の水溶液に、得られた基材を２時間浸漬し、水洗した。
【００９３】
自然乾燥後、ESCAスペクトルによって全定性分析した。Si、O、Cu、Snを検出し、SiO₂膜が形成できたと判断した。また、触媒付与なしに無電解用水溶液に浸漬した場合は、SiO₂膜は形成しなかった。
【００９４】
実施例８（無電解還元）
亜鉛めっき鋼板（２ｃｍ×１ｃｍ×０．３ｍｍ厚；株式会社山本鍍金試験器製）を１ＮＨＣｌに１分間浸漬することにより、亜鉛を溶解し、水洗した。触媒付与処理を行わずに、０．２ｍｏｌ／Ｌヘキサフルオロケイ酸アンモニウム及び０．０５ｍｏｌ／Ｌ水素化ホウ素カリウムを含む液温５０℃の水溶液に、得られた基材を１時間浸漬した（触媒付与なし）。
【００９５】
自然乾燥後、ESCAスペクトルによって全定性分析し、Si、O、Feを検出した。SiO₂膜が形成できたと判断した。また、Al箔を基材として同様の処理をおこなった場合も、触媒付与なしにSiO₂膜の形成が認められた。これは、銅板と違って鉄、アルミニウムはイオン化傾向が高いため、水素発生反応が起こりやすく、触媒付与なしにSiO₂膜の形成できたためであると考えられる。
【００９６】
実施例９（無電解還元）
シリコンウェハ（１ｃｍ×１ｃｍ×１ｍｍ厚、ｎ型：信越化学工業（株）製）を用いて、実施例５と同様に触媒付与処理まで行った。
【００９７】
0.2mol/Lヘキサフルオロケイ酸アンモニウム及び0.5mol/Lジメチルアミンボランを含む液温50℃の水溶液に、得られた基材を2時間浸漬し、水洗した。
【００９８】
自然乾燥後、ESCAスペクトルによって組成分析したところ、SiO₂膜の形成を確認した（表8）。
【００９９】
【表８】

【０１００】
実施例１０（無電解還元）
実施例１と同じ、ＰＥＴフィルムを用いて、実施例１と同様に、洗浄、触媒付与を行った。その後、得られた基材を、０．２ｍｏｌ／Ｌのヘキサフルオロチタン酸アンモニウム及び０．２ｍｏｌ／Ｌのジメチルアミンボランを含む６０℃の水溶液に３時間浸漬し、水洗した。
【０１０１】
自然乾燥後、ESCAスペクトルによって組成分析を行ったところ（クリーニングのため、1分間のアルゴンスパッタリングの後に測定した。）（表9）、TiO₂膜が形成されたことを確認した。
【０１０２】
【表９】

【０１０３】
【発明の効果】
本発明の酸化物皮膜は、電解還元又は無電解還元を使用することにより、複雑な形状の基材にも非常に容易に、しかも均一にコーティングすることができる。また、電解時間、浸漬時間等を調整することにより、膜厚、親水性の強さ等も容易に制御することができ、非常に優れた方法である。
【０１０４】
更に、本発明の酸化物皮膜は、親水性に富んでおり、接触角が非常に小さいので、結露滴下防止皮膜、防汚皮膜等としても使用することができる。光透過性も非常に高いことから防曇皮膜、透明基材の反射防止膜としても使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】参考例１で得られた酸化物皮膜（二酸化ケイ素皮膜）の高感度反射赤外分光分析の結果を示す図である。図中の４つの結果は、上から、４時間、１２時間、１６時間、２４時間の通電を示す。
【図２】参考例１で得られた酸化物皮膜（二酸化ケイ素皮膜）の高感度反射赤外分光分析の結果を示す図である。縦軸は膜の厚さ（ｎｍ）を、横軸は通電時間（時間）を示す。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an oxide film obtained by electrolytic reduction or electroless reduction of an aqueous solution containing a raw material compound.
[0002]
[Prior art]
Metal oxide films are widely used for electronic materials, optical materials, magnetic materials, antifouling and anticorrosion coatings, and the like. In addition, silicon dioxide film is an undercoat film for preventing deterioration before coating a protective film on a semiconductor substrate, a liquid crystal display with an alkali elution prevention film, a photocatalyst such as titanium oxide or zinc oxide because of its high functionality. It is used for a wide range of applications as a gas barrier film.
[0003]
As a method for forming such a silicon dioxide film, for example, a dry method such as a thermal CVD method, a plasma CVD method, a photo CVD method, a vapor deposition method, a sputtering method, a sol-gel method, a spray pyrolysis method, a liquid phase deposition method ( The wet method such as the LPD method is used (Japanese Patent Laid-Open No. 5-148652, Japanese Patent Laid-Open No. 5-76839, Surface Technology Vo / L. 49, No. 1, 30-38, 1998, etc.).
[0004]
However, in the various CVD methods and sputtering methods, a high temperature of 300 to 400 ° C. and / or a plasma impact is applied, so that inconveniences such as oxidation, thermal damage, deterioration, and surface damage of the substrate occur. In addition, a low melting point substrate such as plastic cannot be used. Furthermore, since a large-scale film forming apparatus is required and a large amount of energy is required, the environmental load is large.
[0005]
The LPD method has problems in terms of safety, such as the need to use a strongly acidic aqueous solution, and there is a problem that an easily acid-corrosive substance cannot be used as a base material.
[0006]
Furthermore, a method for producing a silicon dioxide film by a normal plating method has not been performed.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The main object of the present invention is to obtain a highly transparent oxide film having a small contact angle by immersing a substrate in an aqueous solution containing a raw material compound and performing electrolytic reduction or electroless reduction.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present inventor has intensively studied to solve the problems of the prior art as described above. As a result, it has been found that an oxide film having excellent performance can be formed on a substrate using a method usually used for plating, and the present invention has been completed here.
[0009]
That is, the present invention relates to items 1 to 9 below.
[0010]
1. An oxide film formed on the surface of a substrate having a contact angle with water of 40 ° or less and a visible light transmittance of 80% or more.
[0011]
2. Item 2. The oxide film according to Item 1, wherein the oxide is an oxide of at least one compound selected from the group consisting of silicon, titanium, antimony, zirconium, chromium, tantalum, niobium, vanadium, manganese, and rhenium.
[0012]
3. Oxide is SiO₂Item 3. The oxide film according to Item 2, wherein
[0013]
4). By dipping the substrate in an aqueous solution containing at least one compound selected from the group consisting of silicon, titanium, antimony, zirconium, chromium, tantalum, niobium, vanadium, manganese, and rhenium, electrolytic reduction is performed on the substrate surface. A method for producing an oxide film, comprising forming an oxide film.
[0014]
5. The substrate is immersed in an aqueous solution containing at least one compound selected from the group consisting of silicon, titanium, antimony, zirconium, chromium, tantalum, niobium, vanadium, manganese, and rhenium and a reducing agent, and electrolessly reduced. A method for producing an oxide film, comprising forming an oxide film on a material surface.
[0015]
6). Item 6. The method according to Item 5, wherein the substrate is a substrate on which a catalyst application treatment has been performed.
[0016]
7). 5. An oxide film formed on the surface of a substrate, obtained by the method according to item 4.
[0017]
8). 6. An oxide film formed on the surface of a substrate, obtained by the method according to item 5.
[0018]
9. 7. An oxide film formed on the surface of a substrate, obtained by the method according to item 6.
[0019]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The oxide film of the present invention is a film characterized by being formed on the surface of a substrate by a normal plating method. The film is hydrophilic and may have an OH group. The contact angle with water is about 40 ° or less, preferably about 30 ° or less.
[0020]
The contact angle θ is measured from the radius r and height h of the droplet dropped on the sample by the following formula:
θ / 2 = tan^-1(H / r)
It can ask for. Moreover, it can also measure with well-known machines, such as a droplet method contact angle measuring device.
[0021]
Furthermore, the oxide film of the present invention has very high transparency to visible light, and the visible light transmittance of the film itself is 80% or more, preferably 90%. Here, visible light is not limited as long as it is perceived by human eyes as light, but for example, it refers to light having a wavelength of about 380 to 780 mm. The visible light transmittance of the oxide film of the present invention can be measured with a known machine such as an ultraviolet-visible spectrophotometer.
[0022]
The raw material for the oxide film (hereinafter referred to as “raw compound”) is not limited as long as it is a water-soluble compound capable of forming an oxide film on the surface of the substrate. For example, a water-soluble compound containing at least one selected from the group consisting of silicon, titanium, antimony, zirconium, chromium, tantalum, niobium, vanadium, manganese, and rhenium can be exemplified.
[0023]
Specific compounds include hexafluorosilicate, magnesium hexafluorosilicate, ammonium hexafluorosilicate, zinc hexafluorosilicate, lithium hexafluorosilicate, iron hexafluorosilicate, cobalt hexafluorosilicate, hexafluoro Copper silicate, sodium hexafluoroantimonate, potassium hexafluoroantimonate, ammonium hexafluoroantimonate, lithium hexafluorozirconium, sodium hexafluorozirconium, potassium hexafluorozirconium, ammonium hexafluorochromate (III), hexa Lithium fluorotantalate, sodium hexafluorotantalate, rubidium hexafluoroniobate, cesium hexafluoroniobate, hexafur Ammonium b vanadate, potassium hexafluoro vanadate, potassium hexafluoro manganate, ammonium hexafluoro manganese acid, and hexafluoro rhenium (IV) acid potassium.
[0024]
Using the aqueous solution of the raw material compound, the oxide film of the present invention is formed by electrolytic reduction (that is, the same method as electrolytic plating) or electroless reduction (that is, the same method as electroless plating). Can do.
[0025]
Since electrolytic reduction or electroless reduction is used, it is possible to easily coat substrates such as fibers, powders, and other complicated shapes that could not be coated with a film by conventional methods. .
[0026]
In addition, alkoxysilane is used in the sol-gel method and the like, and an organic solvent or the like may remain on the substrate or the film, but the film of the present invention is formed by electrolytic reduction or electroless reduction. Since such a problem does not occur, it is preferable.
(1)Electrolytic reduction
The oxide film of the present invention can be produced under conditions for ordinary electroplating. That is, the oxide film of the present invention can be formed on the surface of the substrate by immersing the substrate to be coated in an aqueous solution of the raw material compound and electrolyzing it by energization.
[0027]
The method for immersing the substrate is not limited at all, and the entire substrate can be immersed in the aqueous solution. Moreover, the part which does not desire a coating may be immersed by protecting by a known method, or only a part of the substrate can be immersed.
[0028]
As the aqueous solution for preparing the oxide film of the present invention, the aqueous solution of the raw material compound described above can be preferably used. These raw material compounds can be used alone or in combination of two or more, and the concentration is not limited and can be appropriately selected from a wide range. For example, about 0.001 to 5.0 mol / L, preferably about 0.05 to 1.0 mol / L can be exemplified. In addition, the concentration of the compound is reduced by the film formation. At this time, the film formation can be continued by adding the reduced compound.
[0029]
The thickness of the film is not limited, and can be appropriately selected according to the base material, application and the like. Since the thickness of the oxide film of the present invention can be adjusted depending on the energization time, it may be energized for a long time when a thick film is required.
[0030]
In order to produce the oxide film of the present invention, any ordinary electrolytic method can be employed. For example, the cathode potential may be appropriately set according to the concentration of the electrolytic solution, etc., but is usually about -0.2V to -2.0V on the basis of the Ag / AgCl electrode, and about -0.5V to -1.5V Is preferable, and about -0.7V to -1.5V is particularly preferable.
[0031]
Although the liquid temperature of electrolyte solution can be set in a wide range, it should just be about 10-80 degreeC normally, and about 20-50 degreeC is preferable. Further, since the aqueous solution of the present invention is stable, the pH of the aqueous solution can be appropriately selected from a wide range, but from the viewpoint of film formation efficiency, aqueous solution stability, etc., the pH is about 2 to 13, preferably about 2 to 6. It can be illustrated.
[0032]
In the present invention, a silica film can be formed by electrolysis using the above electrolytic solution under these conditions without stirring or stirring. Any known method can be used as the stirring method.
[0033]
As the anode used for electrolysis, any of insoluble anodes used for usual various platings can be used, and specific examples include platinum, platinum-plated titanium, carbon graphite and the like.
[0034]
In this invention, it does not specifically limit as a base material which forms an oxide membrane | film | coat, All the materials used as the object of normal electroplating are contained. Conductive materials are preferred. Specific examples include metal materials such as copper, platinum, iron, nickel, and stainless steel, glass materials such as NESA glass and ITO glass, ceramic materials, and plastics materials. The substrate may be pretreated according to a conventional method before the above electrolysis. Moreover, you may perform operation normally performed, such as washing with water and drying, after electrolysis.
[0035]
Furthermore, after energization, in order to reduce or eliminate OH groups, heat treatment can be performed, for example, in an air atmosphere as necessary.
[0036]
For example, the oxide film obtained by the method of the present invention has a film thickness of 10 μm or less, preferably 5 μm or less, more preferably 1 μm or less, and a very high visible light transmission of 80% or more, preferably 90% or more. Can have a rate. For example, the silicon dioxide film obtained by the method of the present invention can have a very small contact angle of 40 ° or less, preferably 30 ° or less.
(2)Electroless reduction
The oxide film of the present invention also uses an aqueous solution containing a raw material compound and a reducing agent, so that a conductive substrate and a non-conductive substrate are not energized (that is, under electroless plating conditions). Any of these can form an oxide film. In addition, a silica film having a uniform film thickness and composition can be easily formed on a large-area substrate or a substrate having a complicated shape.
[0037]
In this method, the raw material compounds can be used alone or in combination of two or more, and the concentration of the raw material compounds in the aqueous solution can be adjusted in a wide range. For example, about 0.001 to 5.0 mol / L, preferably about 0.05 to 1.0 mol / L can be exemplified. In addition, the concentration of the compound is reduced by the film formation, and in this case, the film formation can be continued by adding a compound that is appropriately reduced.
[0038]
As a reducing agent that can be used for the electroless reduction of the present invention, a reducing agent that is usually used for electroless plating can be used. Examples thereof include borane-amine complexes such as dimethylamine borane and trimethylamine borane, borohydride compounds such as potassium borohydride and sodium borohydride, formaldehyde and the like.
[0039]
The concentration of the reducing agent that can be used in the present invention can be appropriately selected from a wide range, but from the viewpoint of film formation efficiency, for example, about 0.001 to 5.0 mol / L, preferably about 0.05 to 3.0 mol / L. obtain.
[0040]
Further, the ratio of the reducing agent used for the above compound is not limited, but from the viewpoint of film formation efficiency, for example, raw material compound: reducing agent = 50: 1 to 1:50, preferably 10: 1 to 1:10. Is mentioned.
[0041]
In the present invention, an oxide film excellent in surface protection performance can be formed by immersing the base material in the aqueous solution containing the raw material compound and the reducing agent.
[0042]
The method for immersing the substrate is not limited at all, and the entire substrate can be immersed in the aqueous solution. Moreover, the part which does not desire a coating may be immersed by protecting by a known method, or only a part of the substrate can be immersed.
[0043]
The thickness of the film is not limited and can be appropriately selected according to the substrate, application, and the like. Since the film thickness of the oxide film of the present invention can be adjusted depending on the time during which the substrate is immersed in the aqueous solution, it may be immersed longer when a thicker film is required.
[0044]
The liquid temperature of the composition of the present invention is preferably about 40 to 90 ° C., more preferably about 50 to 70 ° C. from the viewpoint of reaction rate. The pH of the aqueous solution is not particularly limited, but is preferably about 2.0 to 13.0, preferably about 3.0 to 7.0, from the viewpoint of film formation efficiency.
[0045]
When immersing the substrate in the composition of the present invention, the composition may be either unstirred or stirred, and a known stirring method can be appropriately employed as a stirring method. Since the film thickness of the oxide film to be formed increases with the immersion time, an oxide film having a target film thickness can be formed by appropriately setting the immersion time.
[0046]
In the present invention, the type of the substrate for forming the oxide film is not particularly limited, and any material can be used as long as it does not change in quality when immersed in the composition of the present invention. Any non-conductive material may be used.
[0047]
Specific examples include metal materials such as copper, iron, aluminum, nickel, and stainless steel, conductive glass such as NESA glass and ITO glass, non-conductive glass materials such as soda lime glass and alkali-free glass (Corning 7059 glass). And ceramic materials and plastics materials.
[0048]
Before immersing in the aqueous solution, the substrate may be pretreated according to a conventional method, and after forming the oxide film, usual posttreatment operations such as washing with water and drying can be performed.
[0049]
In the present invention, before immersing the substrate in an aqueous solution, if necessary, a catalyst metal such as palladium, iron, cobalt, nickel, tin, platinum, etc., usually used for forming an electroless plating film is applied. Can be performed. As a specific method of the catalyst application treatment, any known method similar to the catalyst application method in the case of forming an electroless plating film can be applied, and generally a method of applying palladium is widely performed. The catalyst may be applied by a sensitizing-activation method, a catalyst-accelerator method, an alkaline catalyst method, or the like.
[0050]
For example, the oxide film obtained by the method of the present invention has a film thickness of 10 μm or less, preferably 5 μm or less, more preferably 1 μm or less, and a very high visible light transmission of 80% or more, preferably 90% or more. Can have a rate. For example, the silicon dioxide film obtained by the method of the present invention can have a very small contact angle of 40 ° or less, preferably 30 ° or less.
(3)Oxide film of the present invention
Since the oxide film obtained according to the present invention can be used in the usual method for plating, it can be easily coated on an article having a complicated shape. For example, telephones, mobile phones, personal computers, radio cassettes, components, televisions, car navigation systems, digital cameras, fluorescent lamps, DVD equipment (including media), CD players (including CD-ROM media), facsimiles, air conditioners, microwave ovens Electrical products such as mechanical pencils, fountain pens, clear files, stationery such as desks, bookshelves, chests, mirrors, bathtubs, toilets, etc., daily goods such as sunglasses, binoculars, various storage cases, etc. (Including building materials such as window frames and doors), clothing, optical fibers, solar cells, liquid crystal panels, touch panels (attached to cash dispensers, ticket vending machines, etc.), LSIs (as gate insulating films), etc. be able to.
[0051]
In addition, since the oxide film of the present invention has high hydrophilicity, it can be used as a condensation / drip-preventing film especially for fins for air conditioner heat exchangers, window glass, and the like. Furthermore, since the light transmittance is very high, it can be used as an antifogging film.
[0052]
If necessary, in the electrolytic reduction or electroless reduction, by adding known additives such as a colorant, an antistatic agent, and various organic compounds, an additional property is imparted to the oxide film of the present invention. You can also.
[0053]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. The present invention is not limited to these.
[0054]
Reference example 1(Electrolytic reduction)
A copper plate (2.5 cm × 1 cm × 1 mm thickness; manufactured by Dowa Mining Co., Ltd.) is immersed in 1N hydrochloric acid at 25 ° C. for 1 minute (hereinafter referred to as “hydrochloric acid cleaning”), and then immersed in acetone at 25 ° C. for 10 seconds. (Hereinafter referred to as “acetone degreasing”).
[0055]
Then, using the Ag / AgCl electrode as the reference electrode and the platinum-plated titanium plate as the counter electrode, each electrode was immersed in an aqueous solution containing 0.1 mol / L ammonium hexafluorosilicate, and the external electrode was compared with the reference electrode. Electrolysis was carried out at a liquid temperature of 25 ° C. for 4 hours while applying a potential of 1V. After electrolysis, it was washed with water and dried.
[0056]
It was confirmed by ESCA (X-ray photoelectron spectroscopy) that the obtained film was composed of silicon dioxide with Si: O = 1: 2. In addition, the peak was detected by the stretching vibration of Si-O-Si by high sensitivity reflection Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR) (Fig. 1).
[0057]
Further, the results of changing the energization time are also shown in FIG. 1, and a larger Si—OH bond peak was detected as the energization time was increased. That is, it can be seen that the longer the energization time, the more hydrophilic the silica film can be obtained.
[0058]
Next, FIG. 2 shows the results of film formation with different potentials. It can be seen that the higher the potential and the longer the electrolysis time, the thicker the film.
[0059]
Subsequently, the contact angle of water was measured using the liquid suitable method contact angle measuring device (CA-X150 by Kyowa Interface Science Co., Ltd.). The contact angle obtained in this example was 9 °. In contrast, alkaline electrolyte (50 g / L KOH + 100 g / L K₂P_FourO₇), The contact angle of water with respect to a copper plate subjected only to electrolysis for 30 seconds at -10 mA at 25 ° C. (hereinafter referred to as “electrolytic degreasing”) was 73 °. Therefore, it was found that the silica film obtained in the present invention is a film having very high hydrophilicity.
[0060]
Reference example 2(Electrolytic reduction)
Electrolytic degreasing was performed and washed with water. After that, a stainless steel plate (2.5 cm × 1 cm × 0.3 mm thickness) is used instead of the copper plate,Reference example 1Electrolysis was carried out in the same manner as described above.
[0061]
After natural drying, the Si-O-Si stretching vibration peak was detected by FT-IR, and SiO₂It was confirmed that a film was formed.
[0062]
Reference example 3(Electrolytic reduction)
Other than using a platinum plate (3 cm x 1 cm x 0.3 mm thickness) instead of using a stainless steel plate,Reference example 2The experiment was conducted in the same manner as above. Thereafter, heat treatment was performed at 500 ° C. for 1 hour in an air atmosphere.
[0063]
By FT-IR, the Si—O—Si stretching vibration peak and the strong Si—OH stretching vibration peak were detected in those not subjected to heat treatment. In the heat-treated sample, a Si—O—Si stretching vibration peak was detected, and it was found that the Si—OH stretching vibration peak almost disappeared.
[0064]
Example 1(Electroless reduction)
A polyethylene terephthalate resin (PET) film (5 cm × 2 cm × 0.25 mm thickness) (Lumirror manufactured by Toray Industries, Inc.) was washed by immersing in methanol for 10 seconds, washed with water, and then 10% NaOH aqueous solution at 50 ° C. for 10 minutes. After soaking, it was washed with water (hereinafter referred to as “cleaning”). After immersing in Sensitizer (Sn-containing liquid manufactured by Okuno Pharmaceutical Co., Ltd.) for 3 minutes and washing with water, it was immersed in Activator (Pd-containing liquid manufactured by Okuno Pharmaceutical Co., Ltd.) for 1 minute and washed with water (hereinafter referred to as “catalyst application”). ").
[0065]
The obtained catalyst-added PET film was immersed in an aqueous solution containing 0.2 mol / L ammonium hexafluorosilicate and 0.2 mol / L dimethylamine borane at 50 ° C. for 2 hours.
[0066]
After washing with water, it was naturally dried and subjected to composition analysis by ESCA. The results are shown in Table 1. From the results of Table 1, SiO₂It can be seen that a film is formed.
[0067]
[Table 1]

[0068]
Further, PET (5 cm × 2 cm × 0.45 mm thickness) cut out from a PET bottle was washed in the same manner, applied with a catalyst and washed with water, and then immersed in a solution having the same composition at the same temperature for 4 hours. After washing with water and air drying, composition analysis was performed by ESCA. The results are shown in Table 2. From the results in Table 2, SiO₂It can be seen that a film is formed.
[0069]
[Table 2]

[0070]
For the obtained PET film,Reference example 1When the contact angle of water was measured in the same manner as in Example 3, it was 30 °. The PET film subjected to only methanol washing was 79 °. Therefore, it can be seen that the silica film obtained by the electroless reduction of the present invention is very hydrophilic.
[0071]
Further, when the light transmittance was measured using an ultraviolet-visible spectrophotometer (UV-2200, manufactured by Shimadzu Corporation), 85% of those formed and not formed a silica film. That is, it was found that the light transmittance of the oxide film itself obtained by the present invention was about 100%.
[0072]
Example 2(Electroless reduction)
A slide glass (1 cm × 2 cm × 1.4 mm thick) was immersed in acetone in a beaker, and the beaker containing the acetone and the base material was immersed in a water bath in an ultrasonic cleaner to perform ultrasonic cleaning.
[0073]
Example1The catalyst application treatment was performed in the same manner as above, and immersed in an aqueous solution containing 0.2 mol / L ammonium hexafluorosilicate and 0.5 mol / L dimethylamine borane at 50 ° C. for 2 hours.
[0074]
After that, the slide glass that had been washed with water and dried naturally was subjected to a full qualitative analysis by ESCA.₂It was confirmed that a film was formed (Table 3).
[0075]
[Table 3]

[0076]
In the case of the comparative sample, since the solution is acidic, it is considered that Na and Sn were eluted by immersion for 2 hours. Na, Sn, and Ca were hardly detected when the film formation reaction was performed. Therefore, it is considered that a substance that does not contain Na or Sn newly covered the glass surface, and SiO₂Deposition of the film was confirmed.
[0077]
Example 3(Electroless reduction)
Except for using Corning glass # 1737 instead of the cover glass,2The experiment was conducted in the same manner as above.
[0078]
The composition analysis by the spectrum of X-ray photoelectron spectroscopy (ESCA) and the analysis of the back part were also performed using Ar sputtering together (Table 4).
[0079]
[Table 4]

[0080]
The result of No7 is considered to be the composition of this substrate. In the case of the reacted sample, as seen in the results of Nos. 1, 2, and 3, the ratio of Ba on the surface and slightly inside is considerably lower than that of the substrate.₂Is considered to have precipitated.
[0081]
Example 4(Electroless reduction)
Polycarbonate (PC) resin (5 cm × 2 cm × 1 mm thickness) manufactured by Takiron Corporation was immersed in methanol for 10 seconds, washed with water, immersed in 10% NaOH at 70 ° C. for 10 minutes, and then subjected to ultrasonic treatment for 2 minutes. It was degreased by washing with water afterwards.
[0082]
After that, the examples were the same except that the liquid temperature was 70 ° C.2The experiment was conducted in the same manner as above. The composition was analyzed by X-ray photoelectron spectroscopy (ESCA) spectrum, and the measurement was performed 24 seconds after Ar sputtering for cleaning. SiO₂Formation of the film could be confirmed (Table 5).
[0083]
The transmittance of the PC having the obtained oxide film was measured and found to be 90%. As a comparative example, the transmittance of a PC subjected only to methanol washing was measured and found to be 90%. Therefore, it was found that the visible light transmittance of the oxide film obtained by the present invention was about 100%.
[0084]
[Table 5]

[0085]
Example 5(Electroless reduction)
PET (5 cm × 2 cm × thickness 0.25 mm; Lumirror manufactured by Toray Industries, Inc.) was immersed in methanol for 10 seconds, washed with water, then immersed in 10% NaOH at 50 ° C. for 10 minutes, and degreased by washing with water. .
[0086]
Example2The catalyst was applied in the same manner as in Example 1, and the obtained PET was immersed in an aqueous solution having a liquid temperature of 60 ° C. containing 0.05 mol / L hexafluorosilicic acid and 0.2 mol / L dimethylamine borane for 2 hours, followed by washing with water. .
[0087]
After natural drying, the composition was analyzed by ESCA spectrum.₂The formation of the film was confirmed (Table 6).
[0088]
[Table 6]

[0089]
Example 6(Electroless reduction)
Examples of PET cut out from PET bottles2In the same manner as above, the catalyst application treatment was performed. Then, the obtained base material was immersed in an aqueous solution containing 0.2 mol / L ammonium hexafluorosilicate and 0.05 mol / L potassium borohydride at a liquid temperature of 50 ° C. for 3 hours and washed with water.
[0090]
After natural drying, composition analysis was performed by ESCA spectrum.₂The formation of the film was confirmed (Table 7).
[0091]
[Table 7]

[0092]
Example 7(Electroless reduction)
Reference example 1Electrolytic degreasing was performed using the washed copper plate obtained in the same manner as in Example 1. Thereafter, a catalyst application treatment was performed in the same manner as in Example 5. The obtained base material was immersed in an aqueous solution containing 0.2 mol / L ammonium hexafluorosilicate and 0.2 mol / L dimethylamine borane at a liquid temperature of 50 ° C. for 2 hours and washed with water.
[0093]
After natural drying, total qualitative analysis was performed by ESCA spectrum. Detects Si, O, Cu, Sn, and SiO₂It was judged that a film was formed. In addition, when immersed in an electroless aqueous solution without catalyst, SiO₂No film was formed.
[0094]
Example 8(Electroless reduction)
By immersing a galvanized steel plate (2 cm × 1 cm × 0.3 mm thickness; manufactured by Yamamoto Metal Testing Co., Ltd.) in 1N HCl for 1 minute, the zinc was dissolved and washed with water. Without performing the catalyst application treatment, the obtained base material was immersed in an aqueous solution containing 0.2 mol / L ammonium hexafluorosilicate and 0.05 mol / L potassium borohydride at a liquid temperature of 50 ° C. for 1 hour (catalyst No grant).
[0095]
After natural drying, total qualitative analysis was performed by ESCA spectrum to detect Si, O and Fe. SiO₂It was judged that a film was formed. In addition, when the same treatment is performed using Al foil as a base material, SiO2 can be added without catalyst.₂Formation of a film was observed. This is because, unlike copper plates, iron and aluminum have a high ionization tendency.₂This is probably because the film was formed.
[0096]
Example 9(Electroless reduction)
Example using silicon wafer (1 cm × 1 cm × 1 mm thickness, n-type: manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)5In the same manner as above, the catalyst application treatment was performed.
[0097]
The obtained base material was immersed in an aqueous solution containing 0.2 mol / L ammonium hexafluorosilicate and 0.5 mol / L dimethylamine borane at a liquid temperature of 50 ° C. for 2 hours and washed with water.
[0098]
After natural drying, the composition was analyzed by ESCA spectrum.₂Formation of the film was confirmed (Table 8).
[0099]
[Table 8]

[0100]
Example 10(Electroless reduction)
Example1Example using PET film1In the same manner as above, washing and catalyst application were performed. Thereafter, the obtained base material was immersed in an aqueous solution at 60 ° C. containing 0.2 mol / L ammonium hexafluorotitanate and 0.2 mol / L dimethylamine borane for 3 hours and washed with water.
[0101]
After natural drying, composition analysis was performed by ESCA spectrum (measured after argon sputtering for 1 minute for cleaning) (Table 9), TiO₂It was confirmed that a film was formed.
[0102]
[Table 9]

[0103]
【The invention's effect】
By using electrolytic reduction or electroless reduction, the oxide film of the present invention can be very easily and uniformly coated on a substrate having a complicated shape. Further, by adjusting the electrolysis time, the immersion time, etc., the film thickness, the hydrophilic strength, etc. can be easily controlled, which is a very excellent method.
[0104]
Furthermore, since the oxide film of the present invention is rich in hydrophilicity and has a very small contact angle, it can also be used as a dew condensation prevention film, an antifouling film and the like. Since the light transmittance is very high, it can be used as an antifogging film or an antireflection film of a transparent substrate.
[Brief description of the drawings]
[Figure 1]Reference example 1It is a figure which shows the result of the highly sensitive reflection infrared spectroscopy analysis of the oxide film (silicon dioxide film) obtained by (1). The four results in the figure show energization for 4, 12, 16, and 24 hours from the top.
[Figure 2]Reference example 1It is a figure which shows the result of the highly sensitive reflection infrared spectroscopy analysis of the oxide film (silicon dioxide film) obtained by (1). The vertical axis represents the thickness (nm) of the film, and the horizontal axis represents the energization time (time).

Claims

Hexafluorosilicate, magnesium hexafluorosilicate, ammonium hexafluorosilicate, zinc hexafluorosilicate, lithium hexafluorosilicate, iron hexafluorosilicate, cobalt hexafluorosilicate, copper hexafluorosilicate, hexafluoroantimony Sodium phosphate, potassium hexafluoroantimonate, ammonium hexafluoroantimonate, lithium hexafluorozirconium, sodium hexafluorozirconium, potassium hexafluorozirconium, ammonium hexafluorochromate (III), lithium hexafluorotantalate, hexafluoro Sodium tantalate, rubidium hexafluoroniobate, cesium hexafluoroniobate, ammonium hexafluorovanadate At least one compound selected from the group consisting of potassium, potassium hexafluorovanadate, potassium hexafluoromanganate, ammonium hexafluoromanganate, potassium hexafluororhenate (IV) and ammonium hexafluorotitanate, and borane-amine Oxidation characterized by forming an oxide film on the surface of a substrate by immersing the substrate in an aqueous solution containing at least one reducing agent selected from a complex, a borohydride compound, and formaldehyde, and performing electroless reduction. Manufacturing method of physical coating.

The substrate is a material group catalyst application process is performed A method according to claim 1.

An oxide film formed on the surface of a substrate, obtained by the method according to claim 1.

An oxide film formed on the surface of a substrate, obtained by the method according to claim 2 .