JP4020514B2

JP4020514B2 - Process for producing unsaturated carboxylic acid adamantyl esters

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Publication number: JP4020514B2
Application number: JP29497698A
Authority: JP
Inventors: 慶三井上
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1998-10-16
Filing date: 1998-10-16
Publication date: 2007-12-12
Anticipated expiration: 2018-10-16
Also published as: JP2000119220A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高機能性材料の原料などとして有用なアダマンチルエステル類の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
１，３−アダマンタンジオール類の不飽和カルボン酸エステル［例えば、（メタ）アクリル酸エステルなど］を重合して得られるポリマーは、導光損失性、屈折率、複屈折率などの光学的特性、耐湿性、耐熱性、熱膨張率などの特性において高いレベルを有しているため、光学材料、有機ガラス用透明樹脂コーティング剤、導電性ポリマー、写真感光性材料、蛍光性材料などへの利用が期待されている。そのため、１，３−アダマンタンジオール類の不飽和カルボン酸エステル（以下、「不飽和カルボン酸アダマンチルエステル類」と称する場合がある）の工業的に効率のよい製造法が求められている。
【０００３】
上記不飽和カルボン酸アダマンチルエステル類のうちアダマンチルジエステル類の製造法として、特開昭６３−３０７８４４号公報には、ジアセトキシアダマンタン誘導体と（メタ）アクリル酸とを酸触媒の存在下でエステル交換反応させ、対応するアダマンチルジ（メタ）アクリレートを製造する方法が開示されている。しかし、この方法では、予めアダマンタンジオール類をエステル化してジアセトキシアダマンタン類を製造する必要がある。また、エステル交換反応の収率もさほど高くない。
【０００４】
一方、不飽和カルボン酸アダマンチルエステル類のうちアダマンチルモノエステル類の製造法として、特開平３−３８５４８号公報には、１，３−アダマンタンジオールとクロトン酸とをｐ−トルエンスルホン酸又は硫酸の存在下で反応させて、対応するアダマンチルモノクロトネートを製造する方法が開示されている。また、特公平７−６１９８０号公報には、１，３−アダマンタンジオールと（メタ）アクリル酸とをｐ−トルエンスルホン酸の存在下で反応させて、対応するアダマンチルモノ（メタ）アクリレートを製造する方法が開示されている。しかし、これらの方法は反応を完結させるのに時間を要するという難点を有する。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の目的は、不飽和カルボン酸アダマンチルエステル類を短時間で効率よく製造する方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、不飽和カルボン酸アダマンチルジエステル類を、簡易に且つ高収率で製造できる方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、１，３−アダマンタンジオール類と特定の不飽和カルボン酸誘導体とを反応させると、対応する不飽和カルボン酸アダマンチルエステル類を効率よく製造できることを見いだし、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明は、下記式（１）
【化１】

（式中、Ｒ^xはアダマンタン環を構成する炭素原子に結合している基であり、水素原子、又はハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシル基、Ｃ _1-4 アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジＣ _1-4 アルキルアミノ基、アシルアミノ基、カルボキシル基、Ｃ _1-4 アルコキシ−カルボニル基、ニトロ基及びオキソ基から選択された置換基を示す。この化合物が置換基を有するとき、置換基の数は１〜４個であり、置換基が複数の場合、各置換基は同一であってもよく、異なっていてもよい）
で表される１，３−アダマンタンジオール類と、下記式（２）
【化２】

（式中、Ｒ^a及びＲ^bは、同一又は異なって、水素原子又は低級アルキル基を示し、Ｙはハロゲン原子又は下記式（３）
【化３】

（式中、Ｒ^a及びＲ^bは前記に同じ）
で表されるアシルオキシ基を示す）
で表される不飽和カルボン酸誘導体とを、前記１，３−アダマンタンジオール類１モルに対して前記不飽和カルボン酸誘導体０．８〜１．３モルの割合で反応させて、下記式（４）
【化４】

（式中、Ｒ^x、Ｒ^a及びＲ^bは前記に同じ）
で表されるエステルを生成させる不飽和カルボン酸アダマンチルエステル類の製造法を提供する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
前記式（１）中、Ｒ^xはアダマンタン環を構成する炭素原子に結合している基であり、水素原子又は置換基を示す。前記置換基としては、例えば、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素原子など）、アルキル基（メチル、エチル、イソプロピル基などのＣ_1-4アルキル基など）、ヒドロキシル基、置換オキシ基（メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ基などのＣ_1-4アルコキシ基、フェニルオキシ基などのアリールオキシ基、アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ基などのアシルオキシ基等）、置換アミノ基（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基などのＮ，Ｎ−ジＣ_1-4アルキルアミノ基、アセチルアミノ基などのアシルアミノ基等）、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基（メトキシカルボニル、エトキシカルボニル基などのＣ_1-4アルコキシ−カルボニル基など）、ニトロ基、オキソ基などが例示できる。式（１）で表される化合物が置換基を有するとき、その数は、例えば１〜４程度である。また、置換基が複数の場合、各置換基は同一であってもよく、異なっていてもよい。
【０００９】
式（１）で表される１，３−アダマンタンジオール類の代表的な例としては、例えば、１，３−アダマンタンジオール、５，７−ジクロロ−１，３−アダマンタンジオール、５，７−ジブロモ−１，３−アダマンタンジオール、５，７−ジメチル−１，３−アダマンタンジオール、１，３，５−アダマンタントリオール、１，３，５，７−アダマンタンテトラオール、５−アセチルオキシ−１，３−アダマンタンジオール、５−アセチルアミノ−１，３−アダマンタンジオール、５−カルボキシ−１，３−アダマンタンジオール、５−メトキシカルボニル−１，３−アダマンタンジオール、５−ニトロ−１，３−アダマンタンジオール、４−オキソ−１，３−アダマンタンジオール、６−オキソ−１，３−アダマンタンジオール、５−アセチル−１，３−アダマンタンジオールなどが挙げられる。
【００１０】
式（１）で表される１，３−アダマンタンジオール類は、例えば、下記式（６）
【化９】

（式中、Ｚは水素原子又はヒドロキシル基を示す。Ｒ^xは前記に同じ）
で表されるアダマンタン類を、下記式（７）
【化１０】

（式中、Ｒ¹及びＲ²は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基を示し、Ｒ¹及びＲ²は互いに結合して二重結合、又は芳香族性若しくは非芳香族性の環を形成してもよい。Ｘは酸素原子又はヒドロキシル基を示し、ｎは１〜３の整数を示す）
で表されるイミド化合物の存在下、酸素で酸化することにより得ることができる。
【００１１】
前記式（６）で表されるアダマンタン類の代表的な例としては、例えば、アダマンタン、１，３−ジクロロアダマンタン、１，３−ジブロモアダマンタン、１，３−ジメチルアダマンタン、１−アダマンタノール、１−アセチルオキシアダマンタン、１−アセチルアミノアダマンタン、１−カルボキシアダマンタン、１−メトキシカルボニルアダマンタン、１−ニトロアダマンタン、２−オキソアダマンタンなどが挙げられる。なお、これらのアダマンタン類は、公知乃至周知の方法により製造できる。
【００１２】
前記式（７）中、Ｒ¹及びＲ²におけるハロゲン原子には、ヨウ素、臭素、塩素およびフッ素原子が含まれる。アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソブチル、ヘキシル基などのＣ_1-10アルキル基、好ましくはＣ_1-6アルキル基、特にＣ_1-4アルキル基が挙げられる。アリール基には、フェニル基、ナフチル基などが含まれ、シクロアルキル基には、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル基などが含まれる。アルコキシ基には、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ヘキシルオキシ基などのＣ_1-10アルコキシ基、好ましくはＣ_1-6アルコキシ基、特にＣ_1-4アルコキシ基が含まれる。アルコキシカルボニル基には、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、イソブトキシカルボニル、ヘキシルオキシカルボニル基などのＣ_1-10アルコキシ−カルボニル基、好ましくはＣ_1-6アルコキシ−カルボニル基、特にＣ_1-4アルコキシ−カルボニル基が含まれる。アシル基としては、例えば、ホルミル、アセチル、プロピオニル、イソブチリル、バレリル、ビバロイル基などのＣ_1-6アシル基が例示できる。
【００１３】
前記置換基Ｒ¹及びＲ²は、同一又は異なっていてもよい。また、前記式（７）において、Ｒ¹およびＲ²は互いに結合して、二重結合、または芳香族性若しくは非芳香族性の環を形成してもよい。好ましい芳香族性又は非芳香族性環は５〜１２員環、特に６〜１０員環程度であり、複素環又は縮合複素環であってもよいが、炭素環である場合が多い。このような環には、例えば、非芳香族性炭素環（シクロヘキサン環などの置換基を有していてもよいシクロアルカン環、シクロヘキセン環などの置換基を有していてもよいシクロアルケン環など）、非芳香族性橋かけ環（５−ノルボルネン環などの置換基を有していてもよい橋かけ式炭素環など）、ベンゼン環、ナフタレン環などの置換基を有していてもよい芳香族環が含まれる。前記環は、芳香族環で構成される場合が多い。前記環は、アルキル基、ハロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、ハロゲン原子などの置換基を有していてもよい。
【００１４】
前記式（７）において、Ｘは酸素原子又はヒドロキシル基を示し、窒素原子ＮとＸとの結合は単結合又は二重結合である。また、ｎは、通常、１〜３程度、好ましくは１又は２である。式（７）で表されるイミド化合物は酸化反応において、単独で又は二種以上混合して使用できる。
【００１５】
好ましいイミド化合物としては、例えば、脂肪族多価カルボン酸無水物から誘導されるイミド化合物（例えば、Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミド、Ｎ−ヒドロキシマレイン酸イミドなど）、脂環式多価カルボン酸無水物又は芳香族多価カルボン酸無水物から誘導されるイミド化合物（例えば、Ｎ−ヒドロキシヘキサヒドロフタル酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシシクロヘキサンテトラカルボン酸イミド、Ｎ−ヒドロキシフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシテトラブロモフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシテトラクロロフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシヘット酸イミド、Ｎ−ヒドロキシハイミック酸イミド、Ｎ−ヒドロキシトリメリット酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシピロメリット酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシナフタレンテトラカルボン酸イミドなど）などが挙げられる。特に好ましいイミド化合物には、脂環式多価カルボン酸無水物又は芳香族多価カルボン酸無水物、なかでも芳香族多価カルボン酸無水物から誘導されるＮ−ヒドロキシイミド化合物、例えば、Ｎ−ヒドロキシフタル酸イミドなどが含まれる。
【００１６】
前記イミド化合物は、慣用のイミド化反応、例えば、対応する酸無水物とヒドロキシルアミンＮＨ₂ＯＨとを反応させ、酸無水物基の開環及び閉環を経てイミド化する方法により調製できる。
【００１７】
前記酸化反応において、酸化触媒は、式（７）で表されるイミド化合物と助触媒とで構成してもよい。助触媒には、還移金属化合物（例えば、酸化物、有機酸塩、無機酸塩、ハロゲン化物、錯体、及びヘテロポリ酸又はその塩など）、ホウ素化合物、第４級アンモニウム塩などが含まれる。前記遷移金属化合物における遷移金属元素としては、例えば、周期表３族〜１１族元素、特にＣｅ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｃｕなどが挙げられる。助触媒は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００１８】
前記式（７）で表されるイミド化合物の使用量は、広い範囲で選択でき、例えば、基質１モルに対して０．０００１〜１モル、好ましくは０．００１〜０．５モル、さらに好ましくは０．０１〜０．３モル程度である。また、助触媒の使用量も、反応性および選択率を低下させない範囲で適当に選択でき、例えば、基質１モルに対して０．０００１〜０．７モル、好ましくは０．０００１〜０．５モル、さらに好ましくは０．０００１〜０．３モル程度であり、０．０００５〜０．１モル程度である場合が多い。
【００１９】
前記式（７）で表されるイミド化合物を用いる酸化反応に利用される酸素は、活性酸素であってもよいが、分子状酸素を利用するのが有利である。分子状酸素は特に制限されず、純粋な酸素を用いてもよく、窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素などの不活性ガスで希釈した酸素を用いてもよい。操作性および安全性のみならず経済性などの点から、空気を使用するのが好ましい。
【００２０】
酸素の使用量は、基質の種類に応じて、例えば、基質１モルに対して０．５モル以上（例えば、１モル以上）、好ましくは１〜１００モル、さらに好ましくは２〜５０モル程度である。
【００２１】
前記酸化反応は、通常、反応に不活性な溶媒中で行われる。前記溶媒としては、例えば、酢酸、プロピオン酸などの有機酸；アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル；ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド；ｔ−ブタノール、ｔ−アミルアルコールなどのアルコール；ヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素；クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリフルオロメチルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素；ニトロメタン、ニトロベンゼンなどのニトロ化合物；酢酸メチル、酢酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチルなどのエステル類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル、及びこれらの混合溶媒などが挙げられる。溶媒としては、有機酸、ニトリル、ハロゲン化炭化水素などを用いる場合が多い。
【００２２】
酸化反応の反応温度は、前記イミド化合物や基質の種類などに応じて適当に選択でき、例えば、０〜３００℃、好ましくは３０〜２５０℃、さらに好ましくは４０〜１５０℃程度であり、通常、６０〜１２０℃程度で反応する場合が多い。また、反応は、常圧又は加圧下で行うことができ、加圧下で反応させる場合には、通常、１〜１００ａｔｍ（例えば、１．５〜８０ａｔｍ）、好ましくは２〜７０ａｔｍ、さらに好ましくは５〜５０ａｔｍ程度である。反応時間は、反応温度及び圧力に応じて、例えば、３０分〜４８時間、好ましくは１〜３６時間、さらに好ましくは２〜２４時間程度の範囲から適当に選択できる。
【００２３】
反応は、分子状酸素の存在下又は分子状酸素の流通下、回分式、半回分式、連続式などの慣用の方法により行うことができる。反応生成物は、慣用の分離手段、例えば、濃縮、晶析、抽出、再結晶、蒸留、カラムクロマトグラフィー、又はこれらの組み合わせにより分離精製することができる。
【００２４】
前記式（２）及び式（３）中、Ｒ^a、Ｒ^bにおける低級アルキル基には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル基などのＣ_1-4アルキル基が含まれる。Ｒ^a、Ｒ^bは、好ましくは、水素原子又はメチル基である。式（２）中、Ｙにおけるハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素原子などが挙げられる。
【００２５】
式（２）で表される不飽和カルボン酸誘導体の代表的な例としては、例えば、アクリル酸クロリド、アクリル酸ブロミド、メタクリル酸クロリド、メタクリル酸ブロミド、クロトン酸クロリド、クロトン酸ブロミドなどの不飽和カルボン酸ハライド；無水アクリル酸、無水メタクリル酸、無水クロトン酸などの不飽和カルボン酸無水物などが挙げられる。
【００２６】
本発明の方法において、反応は、通常、反応に不活性な有機溶媒中で行われる。前記有機溶媒としては、例えば、ヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素；ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル；アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド；これらの混合溶媒などが挙げられる。
【００２７】
式（２）で表される不飽和カルボン酸誘導体の使用量は、不飽和カルボン酸アダマンチルジエステル類を目的とする場合には、式（１）で表される１，３−アダマンタンジオール類１モルに対して、例えば１．８〜１０モル、好ましくは１．８５〜５モル、さらに好ましくは１．９〜３．５モル程度であり、不飽和カルボン酸アダマンチルモノエステル類を目的とする場合には、式（１）で表される１，３−アダマンタンジオール類１モルに対して、例えば０．８〜１．３モル、好ましくは０．８５〜１．２モル、さらに好ましくは０．９〜１．１モル程度である。
【００２８】
反応速度を高めるとともに、副生する酸（ＨＹ）を捕捉するために、反応を塩基の存在下で行う場合が多い。塩基としては、無機塩基を用いることもできるが、水の副生しない有機塩基を用いるのが好ましい。有機塩基には、例えば、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルモルホリン、４−ジメチルアミノピリジン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５、１，５−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−５、ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンなどの鎖状又は環状アミン；ピリジン、イミダゾールなどの塩基性含窒素芳香族性複素環化合物などが含まれる。
【００２９】
塩基の使用量は、式（２）で表される不飽和カルボン酸誘導体１モルに対して、例えば０．８モル以上（０．８〜１．５モル程度）、好ましくは０．９〜１．３モル程度である。塩基を溶媒として用いることもできる。
【００３０】
式（２）で表される不飽和カルボン酸誘導体として、Ｙが式（３）で示されるアシルオキシ基である化合物（すなわち、酸無水物）を用いる場合には、反応速度を高めるため、酸の存在下で反応を行ってもよい。酸としては、塩酸、塩化水素、硫酸、硝酸、リン酸、ヘテロポリ酸などの無機酸；メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸などのスルホン酸類；酢酸、トリフルオロ酢酸などのカルボン酸；陽イオン交換樹脂などが挙げられる。これらの中でも、硫酸などの無機強酸、ｐ−トルエンスルホン酸などのスルホン酸類、強酸性陽イオン交換樹脂などの強酸が好ましい。
【００３１】
酸の使用量は、触媒量であればよく、式（１）で表される１，３−アダマンタンジオール類１モルに対して、例えば０．０００１〜０．３モル、好ましくは０．００１〜０．１モル程度である。
反応温度は、例えば−２０〜１５０℃、好ましくは−１０〜１２０℃、さらに好ましくは０〜６０℃程度である。
反応終了後、反応生成物は、慣用の精製手段、例えば、例えば、濃縮、晶析、抽出、再結晶、蒸留、カラムクロマトグラフィー、又はこれらの組み合わせにより分離精製することができる。
【００３２】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、反応成分として特定の不飽和カルボン酸誘導体を用いるので、１，３−アダマンタンジオール類から不飽和カルボン酸アダマンチルエステル類を短時間で効率よく製造できる。
また、不飽和カルボン酸アダマンチルジエステル類を、１，３−アダマンタンジオール類から直接にしかも高収率で製造することができる。
【００３３】
【実施例】
以下に、実施例に基づいて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００３４】
参考例１
アダマンタン５ｇ、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド１．２ｇ、Ｖ（ＡＣＡＣ）₃（バナジウム（III）アセチルアセトナト）０．０１３ｇ及び酢酸５０ｇをオートクレーブに仕込み、反応温度９０℃、反応圧力２０ｋｇｆ／ｃｍ²の条件下、オートクレーブ下部より空気を２リットル／時の流量で供給しつつ、３時間反応させた。その結果、アダマンタンの転化率９９％で、１，３−アダマンタンジオールが収率３０％で生成していた。反応混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付すことにより、１，３−アダマンタンジオールを精製した。
【００３５】
参考例２
１−アダマンタノール１．５２ｇ、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド０．１３ｇ、Ｃｏ（ＡＣＡＣ）₂（コバルト（II）アセチルアセトナト）０．０１５ｇ、酢酸２５ｍｌの混合物を、酸素雰囲気下、７５℃で３時間攪拌した。反応混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、１，３，５−アダマンタントリオールを得た（収率２６％）。
【００３６】
参考例３
１，３−ジメチルアダマンタン１．６４ｇ、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド０．１３ｇ、Ｃｏ（ＡＣＡＣ）₂（コバルト（II）アセチルアセトナト）０．０１５ｇ、酢酸１０ｍｌの混合物を、酸素雰囲気下、７０℃で６時間攪拌した。反応混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、５，７−ジメチル−１，３−アダマンタンジオールを得た（収率５８％）。
【００３７】
参考例４
１，３−アダマンタンジオール０．５モル、トリエチルアミン１．１５モル及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１８００ｍｌをフラスコに入れ、攪拌しつつ、反応温度を１０〜１５℃に保持しながら、メタクリル酸クロリド１．１モル及びＴＨＦ２００ｍｌの混合液を８０分かけて滴下し、さらに、室温（２０〜３０℃）で２日間攪拌した。反応混合液に水を加えて抽出し、有機層を濃縮した後、濃縮液をシリカゲルクロマトグラフィーに付して、１，３−アダマンタンジオールジメタクリレートを得た（収率９２％）。１，３−アダマンタンジオールの転化率は９９％であった。
【００３８】
参考例５
１，３−アダマンタンジオール０．２モル、濃硫酸０．０２モル及びトルエン３００ｍｌをフラスコに入れ、攪拌しつつ、反応温度を２５℃に保持しながら、無水メタクリル酸０．６モルを５分かけて滴下し、さらに、還流温度で９０分攪拌した。反応混合液に水を加えて抽出し、有機層を濃縮した後、濃縮液をシリカゲルクロマトグラフィーに付して、１，３−アダマンタンジオールジメタクリレートを得た（収率８７％）。１，３−アダマンタンジオールの転化率は９６％であった。
【００３９】
実施例１
１，３−アダマンタンジオール６ミリモル、トリエチルアミン６．６ミリモル及びＴＨＦ５０ｍｌをフラスコに入れ、攪拌しつつ、反応温度を１５℃に保持しながら、メタクリル酸クロリド５．８ミリモル及びＴＨＦ５ｍｌの混合液を５分かけて滴下し、さらに、３０℃の温度で１２０分攪拌した。反応混合液に水を加えて抽出し、有機層を濃縮した後、濃縮液をシリカゲルクロマトグラフィーに付して、１，３−アダマンタンジオールモノメタクリレートを得た（収率３２％）。１，３−アダマンタンジオールの転化率は６４％であった。
【００４０】
参考例６
１，３−アダマンタンジオール２０ミリモル、トリエチルアミン２２ミリモル及びＴＨＦ１５０ｍｌをフラスコに入れ、攪拌しつつ、反応温度を１５℃に保持しながら、アクリル酸クロリド６０ミリモル及びＴＨＦ１０ｍｌの混合液を２０分かけて滴下し、さらに、室温で１８０分攪拌した。反応混合液に水を加えて抽出し、有機層を濃縮した後、濃縮液をシリカゲルクロマトグラフィーに付して、１，３−アダマンタンジオールジアクリレートを得た（収率８７％）。１，３−アダマンタンジオールの転化率は９９％であった。
【００４１】
実施例２
１，３−アダマンタンジオール６ミリモル、トリエチルアミン６．６ミリモル及びＴＨＦ２５ｍｌをフラスコに入れ、攪拌しつつ、反応温度を１５℃に保持しながら、アクリル酸クロリド５．８ミリモル及びＴＨＦ５ｍｌの混合液を１０分かけて滴下し、さらに、４０℃の温度で３００分攪拌した。反応混合液に水を加えて抽出し、有機層を濃縮した後、濃縮液をシリカゲルクロマトグラフィーに付して、１，３−アダマンタンジオールモノアクリレートを得た（収率５１％）。１，３−アダマンタンジオールの転化率は７６％であった。
【００４２】
実施例３
１，３，５−アダマンタントリオール６ミリモル、トリエチルアミン６ミリモル及びクロロホルム６０ｍｌをフラスコに入れ、攪拌しつつ、反応温度を１５℃に保持しながら、アクリル酸クロリド６ミリモル及びクロロホルム５ｍｌの混合液を１０分かけて滴下し、さらに、４０℃の温度で４０分攪拌した。反応混合液に水を加えて抽出し、有機層を濃縮した後、濃縮液をシリカゲルクロマトグラフィーに付して、１，３，５−アダマンタントリオールモノアクリレートを得た（収率１８％）。１，３，５−アダマンタントリオールの転化率は３２％であった。
【００４３】
参考例７
５，７−ジメチル−１，３−アダマンタンジオール４５８ミリモル、トリエチルアミン２１０７ミリモル及びＴＨＦ１８００ｍｌをフラスコに入れ、攪拌しつつ、反応温度を２５℃に保持しながら、メタクリル酸クロリド１８３２ミリモル及びＴＨＦ２００ｍｌの混合液を６５分かけて滴下し、さらに、室温で２日間攪拌した。反応混合液に水を加えて抽出し、有機層に１０重量％水酸化ナトリウム水溶液を加え、酢酸エチルにて抽出し、有機層を濃縮した。濃縮液をシリカゲルクロマトグラフィーに付して、５，７−ジメチル−１，３−アダマンタンジオールジメタクリレートを得た（収率７８％）。５，７−ジメチル−１，３−アダマンタンジオールの転化率は９８％であった。
【００４４】
参考例８
５，７−ジメチル−１，３−アダマンタンジオール２５０ミリモル、濃硫酸２５ミリモル及びトルエン２００ｍｌをフラスコに入れ、攪拌しつつ、反応温度を２５℃に保持しながら、無水メタクリル酸６００ミリモルを５分かけて滴下し、さらに、還流温度で６０分攪拌した。反応混合液を１０重量％水酸化ナトリウム水溶液を加えて中和し、抽出した後、有機層を濃縮し、濃縮液をシリカゲルクロマトグラフィーに付して、５，７−ジメチル−１，３−アダマンタンジオールジメタクリレートを得た（収率７２％）。５，７−ジメチル−１，３−アダマンタンジオールの転化率は９９％であった。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing adamantyl esters useful as a raw material for highly functional materials.
[0002]
[Prior art]
A polymer obtained by polymerizing an unsaturated carboxylic acid ester of 1,3-adamantanediol [for example, (meth) acrylic acid ester, etc.] has optical properties such as light guiding loss, refractive index, birefringence, Because it has a high level of characteristics such as moisture resistance, heat resistance, and coefficient of thermal expansion, it can be used for optical materials, transparent resin coating agents for organic glass, conductive polymers, photographic photosensitive materials, fluorescent materials, etc. Expected. Therefore, an industrially efficient production method for unsaturated carboxylic acid esters of 1,3-adamantanediols (hereinafter sometimes referred to as “unsaturated carboxylic acid adamantyl esters”) is required.
[0003]
Among the unsaturated carboxylic acid adamantyl esters, as a method for producing adamantyl diesters, JP-A 63-307844 discloses a transesterification reaction between a diacetoxyadamantane derivative and (meth) acrylic acid in the presence of an acid catalyst. A corresponding adamantyl di (meth) acrylate is disclosed. However, in this method, it is necessary to produce diacetoxyadamantanes by esterifying adamantanediols in advance. Further, the yield of the transesterification reaction is not so high.
[0004]
On the other hand, among the unsaturated carboxylic acid adamantyl esters, as a method for producing adamantyl monoesters, JP-A-3-38548 discloses the presence of 1,3-adamantanediol and crotonic acid in the presence of p-toluenesulfonic acid or sulfuric acid. A process for reacting below to produce the corresponding adamantyl monocrotonate is disclosed. In JP-B-7-61980, 1,3-adamantanediol and (meth) acrylic acid are reacted in the presence of p-toluenesulfonic acid to produce the corresponding adamantyl mono (meth) acrylate. A method is disclosed. However, these methods have the disadvantage that it takes time to complete the reaction.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for efficiently producing unsaturated carboxylic acid adamantyl esters in a short time.
Another object of the present invention is to provide a method capable of producing unsaturated carboxylic acid adamantyl diesters easily and in high yield.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive investigations to achieve the above object, the present inventor reacted 1,3-adamantanediols with a specific unsaturated carboxylic acid derivative to obtain a corresponding unsaturated carboxylic acid adamantyl ester. The present invention was completed by finding that it can be produced efficiently.
[0007]
That is, the present invention provides the following formula (1):
[Chemical 1]

(Wherein R ^x is a group bonded to the carbon atom constituting the adamantane ring, and is a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, a hydroxyl group, a C _1-4 alkoxy group, an aryloxy group, an acyloxy group, A substituent selected from an N, N-diC _1-4 alkylamino group, an acylamino group, a carboxyl group, a C _1-4 alkoxy-carbonyl group, a nitro group, and an oxo group. The number of substituents is 1 to 4, and when there are a plurality of substituents, each substituent may be the same or different )
1,3-adamantanediol represented by the following formula (2)
[Chemical 2]

(In the formula, R ^a and R ^b are the same or different and each represents a hydrogen atom or a lower alkyl group; Y is a halogen atom or the following formula (3):
[Chemical 3]

(Wherein R ^a and R ^b are the same as above)
An acyloxy group represented by
The unsaturated carboxylic acid derivative represented by formula (4) is reacted at a ratio of 0.8 to 1.3 mol of the unsaturated carboxylic acid derivative with respect to 1 mol of the 1,3-adamantanediol , and the following formula (4): )
[Formula 4]

(Wherein R ^x , R ^a and R ^b are the same as above)
The manufacturing method of unsaturated carboxylic acid adamantyl ester which produces | generates ester represented by these is provided.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the formula (1), R ^x is a group bonded to the carbon atom constituting the adamantane ring, and represents a hydrogen atom or a substituent. Examples of the substituent include a halogen atom (fluorine, chlorine, bromine atom, etc.), an alkyl group (C _1-4 alkyl group such as methyl, ethyl, isopropyl group, etc.), a hydroxyl group, a substituted oxy group (methoxy, ethoxy). C _1-4 alkoxy groups such as isopropoxy group, aryloxy groups such as phenyloxy group, acyloxy groups such as acetyloxy and benzoyloxy groups), substituted amino groups (N, such as N, N-dimethylamino group) N-diC _1-4 alkylamino group, acylamino group such as acetylamino group), carboxyl group, substituted oxycarbonyl group (C _1-4 alkoxy-carbonyl group such as methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl group, etc.), nitro group And an oxo group. When the compound represented by Formula (1) has a substituent, the number is about 1-4, for example. Moreover, when there are a plurality of substituents, each substituent may be the same or different.
[0009]
Representative examples of the 1,3-adamantanediols represented by the formula (1) include, for example, 1,3-adamantanediol, 5,7-dichloro-1,3-adamantanediol, and 5,7-dibromo. -1,3-adamantanediol, 5,7-dimethyl-1,3-adamantanediol, 1,3,5-adamantanetriol, 1,3,5,7-adamantanetetraol, 5-acetyloxy-1,3 -Adamantanediol, 5-acetylamino-1,3-adamantanediol, 5-carboxy-1,3-adamantanediol, 5-methoxycarbonyl-1,3-adamantanediol, 5-nitro-1,3-adamantanediol, 4-oxo-1,3-adamantanediol, 6-oxo-1,3-adamantanediol, 5-acetyl Such as 1,3-adamantane-diol, and the like.
[0010]
The 1,3-adamantanediols represented by the formula (1) include, for example, the following formula (6)
[Chemical 9]

(In the formula, Z represents a hydrogen atom or a hydroxyl group. R ^x is the same as above.)
An adamantane represented by the following formula (7):
Embedded image

(Wherein R ¹ and R ² are the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, a cycloalkyl group, a hydroxyl group, an alkoxy group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, or an acyl group; R ¹ and R ² may combine with each other to form a double bond or an aromatic or non-aromatic ring, X represents an oxygen atom or a hydroxyl group, and n represents an integer of 1 to 3. Show)
It can obtain by oxidizing with oxygen in presence of the imide compound represented by these.
[0011]
Representative examples of the adamantane represented by the formula (6) include, for example, adamantane, 1,3-dichloroadamantane, 1,3-dibromoadamantane, 1,3-dimethyladamantane, 1-adamantanol, 1 -Acetyloxyadamantane, 1-acetylaminoadamantane, 1-carboxyadamantane, 1-methoxycarbonyladamantane, 1-nitroadamantane, 2-oxoadamantane and the like. These adamantanes can be produced by known or well-known methods.
[0012]
In the formula (7), the halogen atoms in R ¹ and R ² include iodine, bromine, chlorine and fluorine atoms. Examples of the alkyl group include C _1-10 alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, isobutyl, and hexyl groups, preferably C _1-6 alkyl groups, particularly C _1-4 alkyl groups. Aryl groups include phenyl groups, naphthyl groups, and the like, and cycloalkyl groups include cyclopentyl, cyclohexyl, cyclooctyl groups, and the like. Alkoxy groups include, for example, C _1-10 alkoxy groups such as methoxy, ethoxy, isopropoxy, butoxy, hexyloxy groups, preferably C _1-6 alkoxy groups, especially C _1-4 alkoxy groups. Examples of the alkoxycarbonyl group include C _1-10 alkoxy-carbonyl groups such as methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, propoxycarbonyl, isobutoxycarbonyl, hexyloxycarbonyl groups, preferably C _1-6 alkoxy-carbonyl groups, particularly C _{1. -4} alkoxy-carbonyl groups are included. Examples of the acyl group include C _1-6 acyl groups such as formyl, acetyl, propionyl, isobutyryl, valeryl and bivaloyl groups.
[0013]
The substituents R ¹ and R ² may be the same or different. In the formula (7), R ¹ and R ² may be bonded to each other to form a double bond or an aromatic or non-aromatic ring. A preferable aromatic or non-aromatic ring is a 5- to 12-membered ring, particularly a 6- to 10-membered ring, which may be a heterocyclic ring or a condensed heterocyclic ring, but is often a carbocyclic ring. Examples of such a ring include a non-aromatic carbocyclic ring (a cycloalkene ring that may have a substituent such as a cyclohexane ring, a cycloalkene ring that may have a substituent such as a cyclohexene ring, etc. ), A non-aromatic bridged ring (such as a bridged carbocyclic ring which may have a substituent such as a 5-norbornene ring), an aromatic which may have a substituent such as a benzene ring or a naphthalene ring A family ring is included. The ring is often composed of an aromatic ring. The ring may have a substituent such as an alkyl group, a haloalkyl group, a hydroxyl group, an alkoxy group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, an acyl group, a nitro group, a cyano group, an amino group, or a halogen atom.
[0014]
In the formula (7), X represents an oxygen atom or a hydroxyl group, and the bond between the nitrogen atom N and X is a single bond or a double bond. N is usually about 1 to 3, preferably 1 or 2. The imide compound represented by the formula (7) can be used alone or in combination of two or more in the oxidation reaction.
[0015]
Preferred imide compounds include, for example, imide compounds derived from aliphatic polycarboxylic anhydrides (eg, N-hydroxysuccinimide, N-hydroxymaleimide), and alicyclic polycarboxylic anhydrides. Or an imide compound derived from an aromatic polycarboxylic anhydride (for example, N-hydroxyhexahydrophthalimide, N, N'-dihydroxycyclohexanetetracarboxylic imide, N-hydroxyphthalimide, N-hydroxytetra Bromophthalimide, N-hydroxytetrachlorophthalimide, N-hydroxyhetic acid imide, N-hydroxyhymic acid imide, N-hydroxytrimellitic acid imide, N, N'-dihydroxypyromellitic imide, N, N'-dihydroxynaphthalenetetracarboxylic Imide and the like) and the like. Particularly preferred imide compounds include alicyclic polycarboxylic anhydrides or aromatic polycarboxylic anhydrides, especially N-hydroxyimide compounds derived from aromatic polycarboxylic anhydrides, such as N- Such as hydroxyphthalimide.
[0016]
The imide compound can be prepared by a conventional imidization reaction, for example, a method in which a corresponding acid anhydride is reacted with hydroxylamine NH ₂ OH and imidized through ring opening and ring closing of an acid anhydride group.
[0017]
In the oxidation reaction, the oxidation catalyst may be composed of an imide compound represented by the formula (7) and a promoter. The co-catalyst includes a transfer metal compound (for example, an oxide, an organic acid salt, an inorganic acid salt, a halide, a complex, and a heteropolyacid or a salt thereof), a boron compound, a quaternary ammonium salt, and the like. Examples of the transition metal element in the transition metal compound include Group 3 to Group 11 elements of the periodic table, particularly Ce, Zr, V, Nb, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Cu. Etc. The promoters can be used alone or in combination of two or more.
[0018]
The amount of the imide compound represented by the formula (7) can be selected within a wide range. For example, it is 0.0001 to 1 mol, preferably 0.001 to 0.5 mol, more preferably 1 mol of the substrate. Is about 0.01 to 0.3 mol. Further, the amount of the cocatalyst used can be appropriately selected within a range that does not decrease the reactivity and selectivity. For example, 0.0001 to 0.7 mol, preferably 0.0001 to 0.5 mol per mol of the substrate. Mole, more preferably about 0.0001 to 0.3 mole, often about 0.0005 to 0.1 mole.
[0019]
The oxygen used for the oxidation reaction using the imide compound represented by the formula (7) may be active oxygen, but it is advantageous to use molecular oxygen. The molecular oxygen is not particularly limited, and pure oxygen may be used, or oxygen diluted with an inert gas such as nitrogen, helium, argon, or carbon dioxide may be used. From the viewpoint of not only operability and safety but also economy, it is preferable to use air.
[0020]
The amount of oxygen used is, for example, 0.5 mol or more (for example, 1 mol or more), preferably 1 to 100 mol, more preferably about 2 to 50 mol, based on 1 mol of the substrate, depending on the type of substrate. is there.
[0021]
The oxidation reaction is usually performed in a solvent inert to the reaction. Examples of the solvent include organic acids such as acetic acid and propionic acid; nitriles such as acetonitrile and benzonitrile; amides such as formamide and N, N-dimethylformamide; alcohols such as t-butanol and t-amyl alcohol; hexane, Aliphatic hydrocarbons such as octane; aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene; halogenated hydrocarbons such as chloroform, dichloromethane, dichloroethane, and trifluoromethylbenzene; nitro compounds such as nitromethane and nitrobenzene; methyl acetate, ethyl acetate, and benzoic acid Examples thereof include esters such as methyl acid and ethyl benzoate; ethers such as diethyl ether and diisopropyl ether, and mixed solvents thereof. As the solvent, organic acids, nitriles, halogenated hydrocarbons and the like are often used.
[0022]
The reaction temperature of the oxidation reaction can be appropriately selected according to the kind of the imide compound or the substrate, and is, for example, about 0 to 300 ° C, preferably about 30 to 250 ° C, more preferably about 40 to 150 ° C. In many cases, it reacts at about 60-120 degreeC. The reaction can be carried out under normal pressure or under pressure. When the reaction is carried out under pressure, it is usually 1 to 100 atm (for example, 1.5 to 80 atm), preferably 2 to 70 atm, and more preferably 5 About 50 atm. The reaction time can be appropriately selected from the range of, for example, 30 minutes to 48 hours, preferably 1 to 36 hours, more preferably 2 to 24 hours, depending on the reaction temperature and pressure.
[0023]
The reaction can be performed by a conventional method such as batch, semi-batch, or continuous in the presence of molecular oxygen or in the flow of molecular oxygen. The reaction product can be separated and purified by a conventional separation means such as concentration, crystallization, extraction, recrystallization, distillation, column chromatography, or a combination thereof.
[0024]
In the above formulas (2) and (3), the lower alkyl group for R ^a and R ^b includes C _1-4 alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, and isobutyl groups. R ^a and R ^b are preferably a hydrogen atom or a methyl group. In formula (2), examples of the halogen atom in Y include chlorine, bromine, iodine atom and the like.
[0025]
Representative examples of the unsaturated carboxylic acid derivative represented by the formula (2) include, for example, unsaturated chlorides such as acrylic acid chloride, acrylic acid bromide, methacrylic acid chloride, methacrylic acid bromide, crotonic acid chloride, and crotonic acid bromide. Carboxylic acid halides; unsaturated carboxylic acid anhydrides such as acrylic acid anhydride, methacrylic acid anhydride, and crotonic acid anhydride.
[0026]
In the method of the present invention, the reaction is usually performed in an organic solvent inert to the reaction. Examples of the organic solvent include aliphatic hydrocarbons such as hexane and octane; alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane and methylcyclohexane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; methylene chloride, chloroform, dichloroethane and the like. Halogenated hydrocarbons; ethers such as diethyl ether, dimethoxyethane, tetrahydrofuran and dioxane; nitriles such as acetonitrile and benzonitrile; amides such as N, N-dimethylformamide; sulfoxides such as dimethyl sulfoxide; mixed solvents thereof .
[0027]
The amount of the unsaturated carboxylic acid derivative represented by the formula (2) is 1 mol of the 1,3-adamantanediol represented by the formula (1) when the unsaturated carboxylic acid adamantyl diester is intended. Is, for example, about 1.8 to 10 mol, preferably about 1.85 to 5 mol, more preferably about 1.9 to 3.5 mol, and when an unsaturated carboxylic acid adamantyl monoester is intended. Is, for example, 0.8 to 1.3 mol, preferably 0.85 to 1.2 mol, more preferably 0.9 to 1 mol of the 1,3-adamantanediol represented by the formula (1). About 1.1 mol.
[0028]
The reaction is often performed in the presence of a base in order to increase the reaction rate and capture the by-product acid (HY). As the base, an inorganic base can be used, but it is preferable to use an organic base which does not produce water as a by-product. Examples of the organic base include triethylamine, tripropylamine, N-methylpiperidine, N-methylmorpholine, 4-dimethylaminopyridine, 1,5-diazabicyclo [4.3.0] nonene-5, 1,5-diazabicyclo. Examples include [5.4.0] undecene-5, chain or cyclic amines such as diazabicyclo [2.2.2] octane; basic nitrogen-containing aromatic heterocyclic compounds such as pyridine and imidazole.
[0029]
The amount of the base used is, for example, 0.8 mol or more (about 0.8 to 1.5 mol), preferably 0.9 to 1 mol with respect to 1 mol of the unsaturated carboxylic acid derivative represented by the formula (2). About 3 moles. A base can also be used as a solvent.
[0030]
When a compound (that is, an acid anhydride) where Y is an acyloxy group represented by the formula (3) is used as the unsaturated carboxylic acid derivative represented by the formula (2), The reaction may be carried out in the presence. Acids include inorganic acids such as hydrochloric acid, hydrogen chloride, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid and heteropolyacid; methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, etc. Sulfonic acids, carboxylic acids such as acetic acid and trifluoroacetic acid, and cation exchange resins. Of these, inorganic strong acids such as sulfuric acid, sulfonic acids such as p-toluenesulfonic acid, and strong acids such as strongly acidic cation exchange resins are preferred.
[0031]
The amount of the acid used may be a catalytic amount and is, for example, 0.0001 to 0.3 mol, preferably 0.001 to 1 mol of 1,3-adamantanediols represented by the formula (1). About 0.1 mol.
The reaction temperature is, for example, -20 to 150 ° C, preferably -10 to 120 ° C, more preferably about 0 to 60 ° C.
After completion of the reaction, the reaction product can be separated and purified by conventional purification means such as concentration, crystallization, extraction, recrystallization, distillation, column chromatography, or a combination thereof.
[0032]
【The invention's effect】
According to the method of the present invention, since a specific unsaturated carboxylic acid derivative is used as a reaction component, unsaturated carboxylic acid adamantyl esters can be efficiently produced in a short time from 1,3-adamantanediols.
Moreover, unsaturated carboxylic acid adamantyl diesters can be produced directly from 1,3-adamantanediols in high yield.
[0033]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be described in detail below based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0034]
Reference example 1
5 g of adamantane, 1.2 g of N-hydroxyphthalimide, 0.013 g of V (ACAC) ₃ (vanadium (III) acetylacetonato) and 50 g of acetic acid were charged into an autoclave under conditions of a reaction temperature of 90 ° C. and a reaction pressure of 20 kgf / cm ² . The reaction was carried out for 3 hours while supplying air from the lower part of the autoclave at a flow rate of 2 liters / hour. As a result, the conversion of adamantane was 99%, and 1,3-adamantanediol was produced at a yield of 30%. 1,3-adamantanediol was purified by subjecting the reaction mixture to silica gel column chromatography.
[0035]
Reference example 2
A mixture of 1.52 g of 1-adamantanol, 0.13 g of N-hydroxyphthalimide, 0.015 g of Co (ACAC) ₂ (cobalt (II) acetylacetonate) and 25 ml of acetic acid was stirred at 75 ° C. for 3 hours in an oxygen atmosphere. did. The reaction mixture was subjected to silica gel column chromatography to obtain 1,3,5-adamantanetriol (yield 26%).
[0036]
Reference example 3
A mixture of 1.64 g of 1,3-dimethyladamantane, 0.13 g of N-hydroxyphthalimide, 0.015 g of Co (ACAC) ₂ (cobalt (II) acetylacetonato) and 10 ml of acetic acid was added at 70 ° C. under an oxygen atmosphere at 6 ° C. Stir for hours. The reaction mixture was subjected to silica gel column chromatography to obtain 5,7-dimethyl-1,3-adamantanediol (yield 58%).
[0037]
Reference example 4
1,3-Adamantanediol 0.5 mol, triethylamine 1.15 mol and tetrahydrofuran (THF) 1800 ml were placed in a flask, and while stirring, the reaction temperature was maintained at 10 to 15 ° C., and methacrylic acid chloride 1.1 mol. And THF (200 ml) were added dropwise over 80 minutes, and the mixture was further stirred at room temperature (20 to 30 ° C.) for 2 days. Water was added to the reaction mixture for extraction, the organic layer was concentrated, and the concentrate was subjected to silica gel chromatography to obtain 1,3-adamantanediol dimethacrylate (yield 92%). The conversion of 1,3-adamantanediol was 99%.
[0038]
Reference Example 5
Put 0.2 mol of 1,3-adamantanediol, 0.02 mol of concentrated sulfuric acid and 300 ml of toluene in a flask, and while stirring, hold 0.6 mol of methacrylic anhydride over 5 minutes. Then, the mixture was further stirred for 90 minutes at the reflux temperature. Water was added to the reaction mixture for extraction, the organic layer was concentrated, and the concentrate was subjected to silica gel chromatography to obtain 1,3-adamantanediol dimethacrylate (yield 87%). The conversion of 1,3-adamantanediol was 96%.
[0039]
Example 1
6 mmol of 1,3-adamantanediol, 6.6 mmol of triethylamine and 50 ml of THF were placed in a flask, and while stirring, while maintaining the reaction temperature at 15 ° C., a mixture of 5.8 mmol of methacrylic chloride and 5 ml of THF was added for 5 minutes. The mixture was added dropwise, and further stirred at a temperature of 30 ° C. for 120 minutes. Water was added to the reaction mixture for extraction, and the organic layer was concentrated, and then the concentrated solution was subjected to silica gel chromatography to obtain 1,3-adamantanediol monomethacrylate (yield 32%). The conversion of 1,3-adamantanediol was 64%.
[0040]
Reference Example 6
Into a flask, 20 mmol of 1,3-adamantanediol, 22 mmol of triethylamine and 150 ml of THF were added, and while stirring, while maintaining the reaction temperature at 15 ° C., a mixture of 60 mmol of acrylic acid chloride and 10 ml of THF was added dropwise over 20 minutes. Further, the mixture was stirred at room temperature for 180 minutes. Water was added to the reaction mixture for extraction, the organic layer was concentrated, and then the concentrated solution was subjected to silica gel chromatography to obtain 1,3-adamantanediol diacrylate (yield 87%). The conversion of 1,3-adamantanediol was 99%.
[0041]
Example 2
6 mmol of 1,3-adamantanediol, 6.6 mmol of triethylamine and 25 ml of THF were placed in a flask, and while stirring, while maintaining the reaction temperature at 15 ° C., a mixture of 5.8 mmol of acrylic acid chloride and 5 ml of THF was added for 10 minutes. The mixture was added dropwise, and further stirred at a temperature of 40 ° C. for 300 minutes. Water was added to the reaction mixture for extraction, the organic layer was concentrated, and then the concentrated solution was subjected to silica gel chromatography to obtain 1,3-adamantanediol monoacrylate (yield 51%). The conversion of 1,3-adamantanediol was 76%.
[0042]
Example 3
6 mmol of 1,3,5-adamantanetriol, 6 mmol of triethylamine and 60 ml of chloroform were placed in a flask, and while stirring, the reaction temperature was maintained at 15 ° C., and a mixed solution of 6 mmol of acrylic acid chloride and 5 ml of chloroform was added for 10 minutes. The mixture was added dropwise, and further stirred at a temperature of 40 ° C. for 40 minutes. Water was added to the reaction mixture for extraction, the organic layer was concentrated, and the concentrate was subjected to silica gel chromatography to obtain 1,3,5-adamantanetriol monoacrylate (yield 18%). The conversion of 1,3,5-adamantanetriol was 32%.
[0043]
Reference Example 7
A mixture of 458 mmol of 1,7-dimethyl-1,3-adamantanediol, 2107 mmol of triethylamine and 1800 ml of THF and 1800 ml of THF was stirred and the reaction temperature was kept at 25 ° C. The solution was added dropwise over 65 minutes and further stirred at room temperature for 2 days. Water was added to the reaction mixture for extraction, and a 10 wt% aqueous sodium hydroxide solution was added to the organic layer, followed by extraction with ethyl acetate, and the organic layer was concentrated. The concentrated solution was subjected to silica gel chromatography to obtain 5,7-dimethyl-1,3-adamantanediol dimethacrylate (yield 78%). The conversion of 5,7-dimethyl-1,3-adamantanediol was 98%.
[0044]
Reference Example 8
Into a flask, 250 mmol of 5,7-dimethyl-1,3-adamantanediol, 25 mmol of concentrated sulfuric acid and 200 ml of toluene were placed in a flask. While maintaining the reaction temperature at 25 ° C., 600 mmol of anhydrous methacrylic acid was added over 5 minutes. Then, the mixture was further stirred for 60 minutes at the reflux temperature. The reaction mixture was neutralized by adding 10% by weight aqueous sodium hydroxide and extracted, then the organic layer was concentrated, the concentrated solution was subjected to silica gel chromatography, and 5,7-dimethyl-1,3-adamantane. Diol dimethacrylate was obtained (yield 72%). The conversion of 5,7-dimethyl-1,3-adamantanediol was 99%.

Claims

Following formula (1)

(In the formula, R ^x is a group bonded to the carbon atom constituting the adamantane ring, and is a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, a hydroxyl group, a C _1-4 alkoxy group, an aryloxy group, an acyloxy group, A substituent selected from N, N-diC _1-4 alkylamino group, acylamino group, carboxyl group, C _1-4 alkoxy-carbonyl group, nitro group and oxo group. The number of substituents is 1 to 4, and when there are a plurality of substituents, each substituent may be the same or different )
1,3-adamantanediol represented by the following formula (2)

(In the formula, R ^a and R ^b are the same or different and each represents a hydrogen atom or a lower alkyl group; Y represents a halogen atom or the following formula (3):

(Wherein R ^a and R ^b are the same as above)
An acyloxy group represented by
The unsaturated carboxylic acid derivative represented by formula (4) is reacted at a ratio of 0.8 to 1.3 mol of the unsaturated carboxylic acid derivative with respect to 1 mol of the 1,3-adamantanediol, )

(Wherein R ^x , R ^a and R ^b are the same as above)
The manufacturing method of unsaturated carboxylic acid adamantyl ester which produces | generates ester represented by these.

1,3-adamantanediol represented by the formula (1) is 1,3-adamantanediol, 5,7-dichloro-1,3-adamantanediol, 5,7-dibromo-1,3-adamantanediol, 5,7-dimethyl-1,3-adamantanediol, 1,3,5-adamantanetriol, 1,3,5,7-adamantanetetraol, 5-acetyloxy-1,3-adamantanediol, 5-acetylamino -1,3-adamantanediol, 5-carboxy-1,3-adamantanediol, 5-meth Xoxycarbonyl-1,3-adamantanediol, 5-nitro-1,3-adamantanediol, 4-oxo-1,3-adamantanediol, 6-oxo-1,3-adamantanediol or 5-acetyl-1,3 The process for producing unsaturated carboxylic acid adamantyl esters according to claim 1, which is -adamantanediol.

A compound in which Y in formula (2) is an acyloxy group represented by formula (3) as the unsaturated carboxylic acid derivative represented by formula (2), and the reaction is carried out in the presence of an acid. A process for producing the unsaturated carboxylic acid adamantyl ester according to 1 or 2.