JP4152501B2 - Process for producing aromatic dihydroxy compounds - Google Patents

Description

（式中、環Ａは置換基を有していてもよい非芳香族性炭素環を示し、Ｒ^a及びＲ^bは、同一又は異なって、アルキル基を示すか、又は互いに結合し若しくは一体となって、アルキレン基又は単結合を示す）
で表される脂環式第３級ジオールと、下記式（２）
Ａｒ−ＯＨ （２）
（式中、Ａｒは、芳香環に少なくとも１つの水素原子を有するアリール基を示す）
で表されるフェノール類とを反応させて、下記式（３）
【化４】

（式中、Ａｒ^aはアリーレン基を示す。環Ａ、Ｒ^a、Ｒ^bは前記に同じ）
で表される化合物を生成させる。
【０００７】
【発明の実施の形態】
［脂環式第３級ジオール］
前記式（１）で表される脂環式第３級ジオールにおいて、環Ａで示される非芳香族性炭素環には、単環式炭素環（ａ）及び多環式炭素環（ｂ）が含まれる。
【０００８】
前記単環式炭素環（ａ）としては、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロデカン環、シクロドデカン環、シクロテトラデカン環、シクロペンタデカン環などの３〜２０員（好ましくは５〜１５員）程度のシクロアルカン環；シクロペンテン環、シクロヘキセン環、シクロオクテン環、シクロデセン環などの３〜２０員（好ましくは５〜１５員）程度のシクロアルケン環などが挙げられる。
【０００９】
多環式炭素環（ｂ）には、（b1）非芳香族性炭素環に芳香族性炭素環が縮合した縮合炭素環、及び（b2）２〜４環程度の橋かけ環式炭素環が含まれる。前記縮合炭素環（b1）としては、例えば、インダン環、テトラリン環、フルオレン環、アセナフテン環などが挙げられる。また、前記橋かけ環式炭素環（b2）としては、例えば、ビシクロ［１．１．０］ブタン環、ビシクロ［２．２．０］ヘキサン環、ビシクロ［３．１．０］ヘキサン環、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン環（ノルボルナン環）、ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン環（２−ノルボルネン環）、ビシクロ［３．１．１］ヘプタン環、ビシクロ［３．１．１］−２−ヘプテン環、ビシクロ［４．１．０］ヘプタン環、ビシクロ［２．２．２］オクタン環、ビシクロ［３．２．１］オクタン環、ビシクロ［４．３．０］ノナン環、デカリン環、ビシクロ［４．３．２］ウンデカン環などの２環系橋かけ環式炭素環；トリシクロ［２．２．１．０^2,6］ヘプタン環、グアドリシクラン環、アダマンタン環、トリシクロ［４．３．１．１^2,5］ウンデカン環、トリシクロ［５．２．２．０^2,6］ウンデカン環、トリシクロ［５．２．１．０^3,8］デカン環、トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン環などの３環系橋かけ環式炭素環などが例示できる。
【００１０】
これらの非芳香族性炭素環は置換基を有していてもよい。前記置換基としては、種々の置換基、例えば、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素又はヨウ素原子）、オキソ基、ヒドロキシル基、置換オキシ基（例えば、Ｃ_1-4アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基など）、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基（例えば、Ｃ_1-4アルコキシ−カルボニル基など）、置換又は無置換カルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、置換又は無置換アミノ基、アルキル基（例えば、Ｃ_1-4アルキル基など）、シクロアルキル基、アリール基（例えば、フェニル、ナフチル基など）、複素環基などが例示できる。
【００１１】
Ｒ^a、Ｒ^bで示されるアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル基などの炭素数１〜１０程度の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基などが挙げられる。好ましいアルキル基は、炭素数１〜６程度のアルキル基、特に炭素数１〜４程度のアルキル基である。
【００１２】
Ｒ^a及びＲ^bが互いに結合して形成されるアルキレン基には、メチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ジメチルメチレン基などの炭素数１〜４程度（好ましくは１〜３程度）の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基などが含まれる。
【００１３】
Ｒ^a及びＲ^bが互いに結合し若しくは一体となって、アルキレン基又は単結合を示す場合、式（１）で表される化合物は、橋頭位に２つのヒドロキシ基を有する橋かけ環式第３級ジオールを構成する。この化合物における橋かけ環としては、前記橋かけ環式炭素環（b2）として例示した環などが挙げられる。
【００１４】
式（１）で表される脂環式第３級ジオールの代表的な例として、例えば、１，２−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジオールなどのシクロアルカンジオール類；１，４−ジヒドロキシノルボルナン、１，６−ジヒドロキシビシクロ［４．３．０］ノナン、４ａ，８ａ−ジヒドロキシデカリン、２，６−ジヒドロキシトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン、１，３−アダマンタンジオール、１，３−ジヒドロキシ−５，７−ジメチルアダマンタンなどの、橋頭位に２つのヒドロキシ基を有する橋かけ環式第３級ジオールなどが挙げられる。
【００１５】
式（１）で表される脂環式第３級ジオールは、例えば、特開平９−３２７６２６号公報に記載の方法に準じ、下記式（４）
【化５】

（式中、Ｒ^cは水素原子又はヒドロキシル基を示す。環Ａ、Ｒ^a及びＲ^bは前記に同じ）
で表される脂環式化合物を、下記式（５）
【化６】

（式中、Ｒ¹及びＲ²は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基を示し、Ｒ¹及びＲ²は互いに結合して二重結合、又は芳香族性若しくは非芳香族性の環を形成してもよい。Ｘは酸素原子又はヒドロキシル基を示し、ｎは１〜３の整数を示す）
で表されるイミド化合物の存在下、分子状酸素により酸化することにより得ることができる。
【００１６】
触媒として用いる式（５）で表されるイミド化合物の代表的な例として、例えば、脂肪族多価カルボン酸無水物から誘導されるイミド化合物（例えば、Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミド、Ｎ−ヒドロキシマレイン酸イミドなど）、脂環式多価カルボン酸無水物又は芳香族多価カルボン酸無水物から誘導されるイミド化合物（例えば、Ｎ−ヒドロキシヘキサヒドロフタル酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシシクロヘキサンテトラカルボン酸イミド、Ｎ−ヒドロキシフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシテトラブロモフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシテトラクロロフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシヘット酸イミド、Ｎ−ヒドロキシハイミック酸イミド、Ｎ−ヒドロキシトリメリット酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシピロメリット酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシナフタレンテトラカルボン酸イミドなど）などが挙げられる。前記イミド化合物は、慣用のイミド化反応、例えば、対応する酸無水物とヒドロキシルアミンＮＨ₂ＯＨとを反応させ、酸無水物基の開環及び閉環を経てイミド化する方法により調製できる。
【００１７】
上記酸化反応において、助触媒として金属化合物を系内に存在させてもよい。金属化合物としては、例えば、Ｃｅ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｃｕなどの遷移金属元素を含む化合物（例えば、酸化物、有機酸塩、無機酸塩、ハロゲン化物、錯体、及びヘテロポリ酸又はその塩など）などを使用できる。
【００１８】
酸化反応における前記イミド化合物の使用量は、例えば、式（４）で表される脂環式化合物１モルに対して０．０００１〜１モル、好ましくは０．００１〜０．５モル、さらに好ましくは０．０１〜０．３モル程度である。また、前記金属化合物の使用量は、式（４）で表される脂環式化合物１モルに対して、例えば０〜０．７モル、好ましくは０．０００１〜０．５モル、さらに好ましくは０．０００１〜０．３モル程度である。
【００１９】
酸化反応に利用される酸素は、純粋な酸素を用いてもよく、窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素などの不活性ガスで希釈した酸素を用いてもよい。操作性および安全性のみならず経済性などの点から、空気を使用するのが好ましい。酸素の使用量は、基質の種類に応じて、例えば、基質１モルに対して０．５モル以上（例えば、１モル以上）、好ましくは１〜１００モル、さらに好ましくは２〜５０モル程度である。
【００２０】
上記酸化反応は、通常、反応に不活性な溶媒中で行われる。前記溶媒としては、例えば、酢酸、プロピオン酸などの有機酸；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル；ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド；ｔ−ブタノール、ｔ−アミルアルコールなどのアルコール；ヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素；クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、フルオロベンゼン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、トリフルオロメチルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素；ニトロメタン、ニトロベンゼンなどのニトロ化合物；酢酸メチル、酢酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチルなどのエステル類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル、及びこれらの混合溶媒などが挙げられる。溶媒としては、有機酸、ニトリル、ハロゲン化炭化水素などを用いる場合が多い。
【００２１】
反応温度は、前記イミド化合物や基質の種類などに応じて適当に選択でき、例えば、０〜３００℃、好ましくは３０〜２５０℃、さらに好ましくは４０〜１５０℃程度であり、通常、６０〜１２０℃程度で反応する場合が多い。また、反応は、常圧又は加圧下で行うことができ、加圧下で反応させる場合には、通常、１〜１００ａｔｍ（例えば、１．５〜８０ａｔｍ）、好ましくは２〜７０ａｔｍ、さらに好ましくは５〜５０ａｔｍ程度である。反応時間は、反応温度及び圧力に応じて、例えば、３０分〜４８時間、好ましくは１〜３６時間、さらに好ましくは２〜２４時間程度の範囲から適当に選択できる。
【００２２】
反応は、分子状酸素の存在下又は分子状酸素の流通下、回分式、半回分式、連続式などの慣用の方法により行うことができる。反応終了後、反応生成物は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの慣用の分離手段、又はこれらの組み合わせにより容易に分離精製できる。
【００２３】
［フェノール類］
前記式（２）で表されるフェノール類において、Ａｒは芳香環に少なくとも１つの水素原子を有するアリール基を示す。前記水素原子の位置は、特に限定されないが、ヒドロキシル基のオルト位またはパラ位、特にパラ位であることが多い。
【００２４】
前記芳香環には、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環などの炭素数６〜１４程度の芳香族性炭素環などが含まれる。芳香環は、例えば、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素又はヨウ素原子）、置換オキシ基（例えば、Ｃ_1-4アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基など）、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基（例えば、Ｃ_1-4アルコキシ−カルボニル基など）、置換又は無置換カルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、置換又は無置換アミノ基、アルキル基（例えば、Ｃ_1-4アルキル基など）、シクロアルキル基、複素環基などの置換基を有していてもよい。また、前記芳香環には非芳香族性環が縮合していてもよい。
【００２５】
前記フェノール類の代表的な例として、例えば、フェノール；２−メチルフェノール、２−エチルフェノール、２−イソプロピルフェノール、２−ｓ−ブチルフェノール、２−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノールなどのアルキルフェノール類；２−クロロフェノール、２−ブロモフェノール、２，６−ジクロロフェノール、２，６−ジブロモフェノール、３−ブロモフェノール、３，５−ジブロモフェノールなどのハロフェノール類などが挙げられる。
【００２６】
［反応］
前記脂環式第３級ジオールと前記フェノール類との反応は、通常、反応に不活性な溶媒中で行われる。前記溶媒としては、例えば、ヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素；クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル；ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド；ニトロメタン、ニトロベンゼンなどのニトロ化合物；酢酸メチル、酢酸エチル、安息香酸メチルなどのエステル類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン、及びこれらの混合溶媒などが挙げられる。
【００２７】
フェノール類の使用量は、脂環式第３級ジオール１モルに対して、例えば１．５〜５モル程度、好ましくは１．８〜３モル程度、さらに好ましくは２．０〜２．５モル程度である。
【００２８】
反応は、反応速度を大きくするため、酸の存在下で行うのが好ましい。前記酸としては、例えば、塩化水素、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸などの無機酸；メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などのスルホン酸類；酢酸、プロピオン酸などのカルボン酸；ヘテロポリ酸；陽イオン交換樹脂などが挙げられる。これらの中でも、強酸、例えば、塩酸、硫酸などの無機酸、ｐ−トルエンスルホン酸などのスルホン酸類、ヘテロポリ酸、強酸性陽イオン交換樹脂などが好ましい。
【００２９】
前記酸の使用量は、触媒量であればよく、例えば、脂環式第３級ジオール１モルに対して、０．０００１〜０．２モル程度、好ましくは０．００１〜０．１モル程度である。
【００３０】
反応温度は、反応成分の種類によっても異なるが、通常１０〜２００℃、好ましくは２０〜１２０℃、さらに好ましくは３０〜１００℃程度である。
【００３１】
上記反応により、脱水縮合生成物である前記式（３）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物が高い収率で生成する。なお、前記式（２）で表されるフェノール類において、芳香環に水素原子が２以上存在する場合には、ヒドロキシル基のオルト位又はパラ位、特にパラ位において選択的に脱水縮合反応が進行する。
【００３２】
反応終了後、反応混合物を慣用の分離精製手段、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどに付すことにより、目的の芳香族ジヒドロキシ化合物を取得することができる。
【００３３】
前記米国特許第３５９４４２７号明細書に記載の方法では、目的化合物の２モル倍のハロゲン化水素が副生するのに対し、本発明の方法では、脱水縮合により目的化合物が生成するため、ハロゲン化水素が副生しない。そのため、本発明の方法により得られた芳香族ジヒドロキシ化合物から誘導されたポリマーは、ハロゲン化物イオンをほとんど含まない。したがって、一般的な用途のほか、ハロゲン化物イオンの混入を嫌う光学材料や感光性材料などにも好適に使用できる。
【００３４】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、２つのヒドロキシアリール基が非芳香族性炭素環を介して結合した芳香族ジヒドロキシ化合物を、ハロゲンイオンを多量に混入させることなく、簡易な操作で収率よく製造できる。
【００３５】
【実施例】
以下に、実施例に基づいて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００３６】
参考例１
アダマンタン５ｇ、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド１．２ｇ、Ｖ（ＡＣＡＣ）₃（バナジウム（III）アセチルアセトナト）０．０１３ｇ及び酢酸５０ｇをオートクレーブに仕込み、反応温度９０℃、反応圧力２０ｋｇｆ／ｃｍ²の条件下、オートクレーブ下部より空気を２リットル／時の流量で供給しつつ、３時間反応させた。その結果、アダマンタンの転化率９９％で、１，３−アダマンタンジオールが収率３０％で生成していた。反応混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付すことにより、１，３−アダマンタンジオールを精製した。
【００３７】
実施例１
１，３−アダマンタンジオール１０ミリモル、フェノール２２ミリモル、塩酸０．１ミリモル及びアセトニトリル３０ｍｌをフラスコに入れ、６０℃で３時間撹拌した。反応混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製した結果、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタンが収率９０％で得られた。１，３−アダマンタンジオールの転化率は９５％であった。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing an aromatic dihydroxy compound useful as a raw material for a highly functional polymer or the like.
[0002]
[Prior art]
Aromatic dihydroxy compounds are widely used as monomers in the production of polyesters and polycarbonates. Among them, an aromatic dihydroxy compound in which two hydroxyaryl groups are bonded via a non-aromatic carbocycle is expected as a raw material for a polymer excellent in various properties such as thermal stability.
[0003]
US Pat. No. 3,594,427 discloses a process for producing an aromatic dihydroxy compound in which two hydroxyphenyl groups are bonded via an adamantane ring by reacting a dihaloadamantane derivative with phenol, and the aromatic dihydroxy compound. A method for producing a polycarbonate having a monomer as a monomer is disclosed. However, in this method, a large amount of hydrogen halide is by-produced in the reaction between the dihaloadamantane derivative and phenol. Therefore, halide ions are likely to remain in the polymer derived from the monomer, and the degree of coloring of the molded article increases. Such polymers are not suitable for applications such as optical materials. In addition, a polymer containing a large amount of halide ions cannot be used for applications in which halide ions impair the desired physical properties, such as photosensitive materials.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a method capable of producing an aromatic dihydroxy compound in which two hydroxyaryl groups are bonded via a non-aromatic carbocycle without the by-product of a halide ion.
Another object of the present invention is to provide a novel production method capable of obtaining an aromatic dihydroxy compound in which two hydroxyaryl groups are bonded via a non-aromatic carbocyclic ring with a simple operation in a high yield. is there.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive investigations to achieve the above object, the present inventor has made the dehydration condensation reaction proceed smoothly when the alicyclic tertiary diol is reacted with phenols, and the corresponding aromatic dihydroxy The present invention was completed by finding that the compound can be obtained easily and in a high yield.
[0006]
That is, in the production method of the present invention, the following formula (1)
[Chemical 3]

(In the formula, ring A represents a non-aromatic carbocyclic ring which may have a substituent, and R ^a and R ^b are the same or different and represent an alkyl group, or are bonded to each other or united together. An alkylene group or a single bond)
And an alicyclic tertiary diol represented by the following formula (2)
Ar-OH (2)
(In the formula, Ar represents an aryl group having at least one hydrogen atom in the aromatic ring)
Is reacted with a phenol represented by the following formula (3):
[Formula 4]

(In the formula, Ar ^a represents an arylene group. Rings A, R ^a and R ^b are the same as above.)
Is produced.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
[Alicyclic tertiary diol]
In the alicyclic tertiary diol represented by the formula (1), the non-aromatic carbocycle represented by the ring A includes a monocyclic carbocycle (a) and a polycyclic carbocycle (b). included.
[0008]
Examples of the monocyclic carbocycle (a) include a cyclopropane ring, a cyclobutane ring, a cyclopentane ring, a cyclohexane ring, a cycloheptane ring, a cyclooctane ring, a cyclodecane ring, a cyclododecane ring, a cyclotetradecane ring, and a cyclopentadecane ring. A cycloalkane ring of about 3 to 20 members (preferably 5 to 15 members); a cycloalkene ring of about 3 to 20 members (preferably 5 to 15 members) such as a cyclopentene ring, cyclohexene ring, cyclooctene ring and cyclodecene ring, etc. Is mentioned.
[0009]
The polycyclic carbocyclic ring (b) includes (b1) a condensed carbocyclic ring in which an aromatic carbocyclic ring is condensed to a non-aromatic carbocyclic ring, and (b2) a bridged cyclic carbocyclic ring having about 2 to 4 rings. included. Examples of the condensed carbocycle (b1) include an indane ring, a tetralin ring, a fluorene ring, and an acenaphthene ring. Examples of the bridged cyclic carbocycle (b2) include, for example, a bicyclo [1.1.0] butane ring, a bicyclo [2.2.0] hexane ring, a bicyclo [3.1.0] hexane ring, Bicyclo [2.2.1] heptane ring (norbornane ring), bicyclo [2.2.1] -2-heptene ring (2-norbornene ring), bicyclo [3.1.1] heptane ring, bicyclo [3. 1.1] -2-heptene ring, bicyclo [4.1.0] heptane ring, bicyclo [2.2.2] octane ring, bicyclo [3.2.1] octane ring, bicyclo [4.3.0] ] Nonane ring, Decalin ring, Bicyclic [4.3.2] Undecane ring and other bicyclic bridged cyclic carbocycles; Tricyclo [2.2.1.0 ^2,6 ] heptane ring, Guadlicicrane ring, Adamantane ring , tricyclo [4.3.1.1 ^2,5] undec Ring, tricyclo [5.2.2.0 ^2,6] undecane ring, tricyclo [5.2.1.0 ^3,8] decan ring, tricyclo [5.2.1.0 ^2,6] decan ring, etc. Examples thereof include a tricyclic bridged cyclic carbocycle.
[0010]
These non-aromatic carbocycles may have a substituent. Examples of the substituent, various substituents, e.g., halogen atom (fluorine, chlorine, bromine or iodine atom), an oxo group, a hydroxyl group, substituted oxy group (e.g., C _1-4 alkoxy group, an aryloxy group, an acyloxy Group), carboxyl group, substituted oxycarbonyl group (eg C _1-4 alkoxy-carbonyl group etc.), substituted or unsubstituted carbamoyl group, cyano group, nitro group, substituted or unsubstituted amino group, alkyl group (eg C _1-4 alkyl group), cycloalkyl group, aryl group (for example, phenyl, naphthyl group, etc.), heterocyclic group and the like.
[0011]
Examples of the alkyl group represented by R ^a and R ^b include linear or branched chains having about 1 to 10 carbon atoms such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, pentyl, hexyl, octyl and decyl groups. -Like alkyl groups. A preferable alkyl group is an alkyl group having about 1 to 6 carbon atoms, particularly an alkyl group having about 1 to 4 carbon atoms.
[0012]
The alkylene group formed by combining R ^a and R ^b with each other is a straight chain having about 1 to 4 carbon atoms (preferably about 1 to 3 carbon atoms) such as methylene, ethylene, trimethylene, tetramethylene, dimethylmethylene groups, etc. Alternatively, a branched alkylene group or the like is included.
[0013]
When R ^a and R ^b are bonded to each other or united to represent an alkylene group or a single bond, the compound represented by the formula (1) is a bridged cyclic third compound having two hydroxy groups at the bridge head position. Constitutes a grade diol. Examples of the bridged ring in this compound include the rings exemplified as the bridged cyclic carbocycle (b2).
[0014]
As typical examples of the alicyclic tertiary diol represented by the formula (1), for example, cycloalkanediols such as 1,2-dimethylcyclohexane-1,2-diol; 1,4-dihydroxynorbornane, 1,6-dihydroxybicyclo [4.3.0] nonane, 4a, 8a-dihydroxydecalin, 2,6-dihydroxytricyclo [5.2.1.0 ^2,6 ] decane, 1,3-adamantanediol, Examples thereof include a bridged cyclic tertiary diol having two hydroxy groups at the bridge head position, such as 1,3-dihydroxy-5,7-dimethyladamantane.
[0015]
The alicyclic tertiary diol represented by the formula (1) is represented by the following formula (4) according to the method described in JP-A-9-327626, for example.
[Chemical formula 5]

(In the formula, R ^c represents a hydrogen atom or a hydroxyl group. Rings A, R ^a and R ^b are the same as described above.)
The alicyclic compound represented by the following formula (5)
[Chemical 6]

(Wherein R ¹ and R ² are the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, a cycloalkyl group, a hydroxyl group, an alkoxy group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, or an acyl group; R ¹ and R ² may combine with each other to form a double bond or an aromatic or non-aromatic ring, X represents an oxygen atom or a hydroxyl group, and n represents an integer of 1 to 3. Show)
It can obtain by oxidizing with molecular oxygen in presence of the imide compound represented by these.
[0016]
As a typical example of the imide compound represented by the formula (5) used as a catalyst, for example, an imide compound derived from an aliphatic polycarboxylic acid anhydride (for example, N-hydroxysuccinimide, N-hydroxymalein) Acid imides), imide compounds derived from alicyclic polycarboxylic anhydrides or aromatic polycarboxylic anhydrides (eg, N-hydroxyhexahydrophthalimide, N, N'-dihydroxycyclohexanetetracarboxylic) Acid imide, N-hydroxyphthalic acid imide, N-hydroxytetrabromophthalic acid imide, N-hydroxytetrachlorophthalic acid imide, N-hydroxyhetic acid imide, N-hydroxyhymic acid imide, N-hydroxytrimellitic acid imide N, N'-dihydroxypyromellitic imide, N, N'- Such as hydroxynaphthalene-tetracarboxylic acid imide) and the like. The imide compound can be prepared by a conventional imidization reaction, for example, a method in which a corresponding acid anhydride is reacted with hydroxylamine NH ₂ OH and imidized through ring opening and ring closing of an acid anhydride group.
[0017]
In the oxidation reaction, a metal compound may be present in the system as a promoter. Examples of the metal compound include compounds containing transition metal elements such as Ce, V, Nb, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, and Cu (for example, oxides, organic acid salts, Inorganic acid salts, halides, complexes, heteropolyacids or salts thereof, and the like can be used.
[0018]
The amount of the imide compound used in the oxidation reaction is, for example, 0.0001 to 1 mol, preferably 0.001 to 0.5 mol, and more preferably 1 mol of the alicyclic compound represented by the formula (4). Is about 0.01 to 0.3 mol. Moreover, the usage-amount of the said metal compound is 0-0.7 mol with respect to 1 mol of alicyclic compounds represented by Formula (4), Preferably it is 0.0001-0.5 mol, More preferably The amount is about 0.0001 to 0.3 mol.
[0019]
As oxygen used for the oxidation reaction, pure oxygen may be used, or oxygen diluted with an inert gas such as nitrogen, helium, argon, or carbon dioxide may be used. From the viewpoint of not only operability and safety but also economy, it is preferable to use air. The amount of oxygen used is, for example, 0.5 mol or more (for example, 1 mol or more), preferably 1 to 100 mol, more preferably about 2 to 50 mol, based on 1 mol of the substrate, depending on the type of substrate. is there.
[0020]
The oxidation reaction is usually performed in a solvent inert to the reaction. Examples of the solvent include organic acids such as acetic acid and propionic acid; nitriles such as acetonitrile, propionitrile and benzonitrile; amides such as formamide and N, N-dimethylformamide; t-butanol and t-amyl alcohol and the like. Alcohols; aliphatic hydrocarbons such as hexane and octane; aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene; halogenated hydrocarbons such as chloroform, dichloromethane, dichloroethane, fluorobenzene, chlorobenzene, bromobenzene, and trifluoromethylbenzene; nitromethane, nitrobenzene Nitro compounds such as; esters such as methyl acetate, ethyl acetate, methyl benzoate, ethyl benzoate; ethers such as diethyl ether and diisopropyl ether, and mixed solvents thereof It is. As the solvent, organic acids, nitriles, halogenated hydrocarbons and the like are often used.
[0021]
The reaction temperature can be appropriately selected according to the type of the imide compound and the substrate, and is, for example, about 0 to 300 ° C, preferably about 30 to 250 ° C, more preferably about 40 to 150 ° C, and usually 60 to 120 ° C. In many cases, the reaction occurs at about ℃ The reaction can be carried out under normal pressure or under pressure. When the reaction is carried out under pressure, it is usually 1 to 100 atm (for example, 1.5 to 80 atm), preferably 2 to 70 atm, and more preferably 5 About 50 atm. The reaction time can be appropriately selected from the range of, for example, 30 minutes to 48 hours, preferably 1 to 36 hours, more preferably 2 to 24 hours, depending on the reaction temperature and pressure.
[0022]
The reaction can be performed by a conventional method such as batch, semi-batch, or continuous in the presence of molecular oxygen or in the flow of molecular oxygen. After completion of the reaction, the reaction product can be easily separated and purified by conventional separation means such as filtration, concentration, distillation, extraction, crystallization, recrystallization, column chromatography, or a combination thereof.
[0023]
[Phenols]
In the phenols represented by the formula (2), Ar represents an aryl group having at least one hydrogen atom in the aromatic ring. Although the position of the hydrogen atom is not particularly limited, it is often the ortho or para position, particularly the para position, of the hydroxyl group.
[0024]
Examples of the aromatic ring include aromatic carbocyclic rings having about 6 to 14 carbon atoms such as a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, and a phenanthrene ring. The aromatic ring is, for example, a halogen atom (fluorine, chlorine, bromine or iodine atom), a substituted oxy group (for example, C _1-4 alkoxy group, aryloxy group, acyloxy group, etc.), a carboxyl group, a substituted oxycarbonyl group (for example, , C _1-4 alkoxy - carbonyl group), a substituted or unsubstituted carbamoyl group, a cyano group, a nitro group, a substituted or unsubstituted amino group, an alkyl group (e.g., a C _1-4 alkyl group), a cycloalkyl group, It may have a substituent such as a heterocyclic group. The aromatic ring may be condensed with a non-aromatic ring.
[0025]
Representative examples of the phenols include, for example, phenol; 2-methylphenol, 2-ethylphenol, 2-isopropylphenol, 2-s-butylphenol, 2-t-butylphenol, 2,6-dimethylphenol, 2, Alkylphenols such as 6-di-t-butylphenol; halo such as 2-chlorophenol, 2-bromophenol, 2,6-dichlorophenol, 2,6-dibromophenol, 3-bromophenol, 3,5-dibromophenol Examples include phenols.
[0026]
[reaction]
The reaction between the alicyclic tertiary diol and the phenol is usually performed in a solvent inert to the reaction. Examples of the solvent include aliphatic hydrocarbons such as hexane and octane; alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane; aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene; halogenated hydrocarbons such as chloroform, dichloromethane, dichloroethane, and chlorobenzene; Nitriles such as acetonitrile, propionitrile and benzonitrile; Amides such as formamide and N, N-dimethylformamide; Nitro compounds such as nitromethane and nitrobenzene; Esters such as methyl acetate, ethyl acetate and methyl benzoate; Diethyl ether and diisopropyl Examples include ethers such as ether and tetrahydrofuran; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, and mixed solvents thereof.
[0027]
The amount of phenol used is, for example, about 1.5 to 5 mol, preferably about 1.8 to 3 mol, more preferably 2.0 to 2.5 mol, per 1 mol of the alicyclic tertiary diol. Degree.
[0028]
The reaction is preferably performed in the presence of an acid in order to increase the reaction rate. Examples of the acid include inorganic acids such as hydrogen chloride, hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, and phosphoric acid; sulfonic acids such as methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, and p-toluenesulfonic acid; acetic acid and propionic acid Carboxylic acids such as: heteropolyacids; cation exchange resins and the like. Among these, strong acids, for example, inorganic acids such as hydrochloric acid and sulfuric acid, sulfonic acids such as p-toluenesulfonic acid, heteropolyacids, strong acidic cation exchange resins and the like are preferable.
[0029]
The amount of the acid used may be a catalytic amount, for example, about 0.0001 to 0.2 mol, preferably about 0.001 to 0.1 mol, per 1 mol of the alicyclic tertiary diol. It is.
[0030]
Although reaction temperature changes also with kinds of reaction component, it is 10-200 degreeC normally, Preferably it is 20-120 degreeC, More preferably, it is about 30-100 degreeC.
[0031]
By the above reaction, the aromatic dihydroxy compound represented by the formula (3), which is a dehydration condensation product, is produced in a high yield. In the phenols represented by the formula (2), when two or more hydrogen atoms are present in the aromatic ring, the dehydration condensation reaction proceeds selectively at the ortho or para position of the hydroxyl group, particularly the para position. To do.
[0032]
After completion of the reaction, the target aromatic dihydroxy compound can be obtained by subjecting the reaction mixture to conventional separation and purification means such as filtration, concentration, distillation, extraction, crystallization, recrystallization, column chromatography and the like. .
[0033]
In the method described in the above-mentioned US Pat. No. 3,594,427, 2 moles of hydrogen halide of the target compound is by-produced, whereas in the method of the present invention, the target compound is produced by dehydration condensation. Hydrogen is not a by-product. Therefore, the polymer derived from the aromatic dihydroxy compound obtained by the method of the present invention contains almost no halide ions. Therefore, in addition to general applications, it can be suitably used for optical materials and photosensitive materials that dislike mixing halide ions.
[0034]
【The invention's effect】
According to the method of the present invention, an aromatic dihydroxy compound in which two hydroxyaryl groups are bonded via a non-aromatic carbocycle can be produced with a simple operation and high yield without mixing a large amount of halogen ions. .
[0035]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be described in detail below based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0036]
Reference example 1
5 g of adamantane, 1.2 g of N-hydroxyphthalimide, 0.013 g of V (ACAC) ₃ (vanadium (III) acetylacetonato) and 50 g of acetic acid were charged into an autoclave under conditions of a reaction temperature of 90 ° C. and a reaction pressure of 20 kgf / cm ² . The reaction was carried out for 3 hours while supplying air from the lower part of the autoclave at a flow rate of 2 liters / hour. As a result, the conversion of adamantane was 99%, and 1,3-adamantanediol was produced at a yield of 30%. 1,3-adamantanediol was purified by subjecting the reaction mixture to silica gel column chromatography.
[0037]
Example 1
10 mmol of 1,3-adamantanediol, 22 mmol of phenol, 0.1 mmol of hydrochloric acid and 30 ml of acetonitrile were placed in a flask and stirred at 60 ° C. for 3 hours. As a result of purifying the reaction mixture by silica gel column chromatography, 1,3-bis (4-hydroxyphenyl) adamantane was obtained in a yield of 90%. The conversion of 1,3-adamantanediol was 95%.

Claims (3)

Following formula (1)

(In the formula, ring A represents a non-aromatic carbocyclic ring which may have a substituent, and R ^a and R ^b are the same or different and represent an alkyl group, or are bonded to each other or united together. An alkylene group or a single bond)
And an alicyclic tertiary diol represented by the following formula (2)
Ar-OH (2)
(In the formula, Ar represents an aryl group having at least one hydrogen atom in the aromatic ring)
Is reacted with a phenol represented by the following formula (3):

(In the formula, Ar ^a represents an arylene group. Rings A, R ^a and R ^b are the same as above.)
The manufacturing method of the aromatic dihydroxy compound which produces | generates the compound represented by these. The process for producing an aromatic dihydroxy compound according to claim 1, wherein the alicyclic tertiary diol represented by the formula (1) is a bridged cyclic tertiary diol having two hydroxyl groups at the bridge head position. The process for producing an aromatic dihydroxy compound according to claim 1, wherein the reaction is carried out in the presence of an acid.