JP4018940B2

JP4018940B2 - Method for producing porous material and porous material

Info

Publication number: JP4018940B2
Application number: JP2002183287A
Authority: JP
Inventors: 正典山崎; 祥次市原
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2002-06-24
Filing date: 2002-06-24
Publication date: 2007-12-05
Anticipated expiration: 2022-06-24
Also published as: JP2004026954A

Description

【発明の属する技術分野】
本発明は、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂とを原料として製造される多孔質材料及びその製造方法に関する。詳しくは、多数の連通孔を有する多孔質材料及びその製造方法に関する。
【０００１】
【従来技術】
多孔質材料は、吸着剤、分離材、触媒担体、電池の電極材料や固体電解質などの幅広い領域で利用可能な材料である。特に、多孔質材料の特徴である細孔を、その目的に応じて適切な性状となる様に設計する技術が、種々提案されてきた。
【０００２】
中でも、複数種の樹脂を成分としてブレンドすることにより構成される高分子ブレンド系の多孔質材料は、メソ孔やマクロ孔と呼ばれる半径５ｎｍ以上、５００ｎｍ以下程度の比較的大きな細孔を形成することが可能で、相分離の過程や延伸条件、ブレンド成分の適当な選択により細孔の大きさを種々変えることが出来、また形状の自由度も高いことから、様々な用途に用いられている。
【０００３】
一方では、物質の拡散、輸送や細孔内の化学的修飾などの要請から、連通した細孔（以下、適宜「連通孔」と略称する。）を有する多孔質材料が求められている。例えば、連通孔を有する多孔質材料を膜状に形成すれば、反応性の膜、分離膜、電解質膜などへの応用が可能となる。
【０００４】
ところが、上述した従来の高分子ブレンド系の多孔質材料では、耐熱性などの必要な特性を損なうことなく、メソ孔からマクロ孔の領域に制御された比較的大きな細孔を、この様な連通孔として形成することは極めて困難であった。
【０００５】
例えば、熱可塑性樹脂同士のブレンドでは、ポリメチルメタクリレート／ポリエチレンオキサイド（ポリメチルメタクリレートのガラス転移温度：１１０℃付近）、ポリエーテルサルフォン／ポリオキサゾリン（ポリエーテルサルフォンのガラス転移温度：２２５℃付近）などの組み合わせが知られている。しかしながら、この様な多孔構造を形成しうる組み合わせで相分離をさせた場合、一方の成分のみを除去することは難しい場合が多く、上手く除去できた場合でも残った多孔膜のガラス転移温度が低かったり、焼成などの高温処理によって多孔構造が破壊したり、完全に分解することによって気化したりするなどの問題があった。
【０００６】
一方、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂とをブレンド成分として組み合わせた多孔質材料に関する例としては、ノボラック樹脂とポリビニルブチラール（易分解性ポリマー）とのブレンド物を作成し、焼成によりポリビニルブチラールを除去する方法が報告されている（Carbon, 1997, 35, 1031）。しかしながら、このブレンドは互いに非相溶性のポリマーブレンドであるために、ブレンド時に双方の樹脂成分が海島構造を形成してマトリックスとドメインとに分離してしまい、連通した細孔を形成できないという問題がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
以上の背景から、分離、吸着、電池電極材、電解質等の用途への利用を目的として、メソ孔からマクロ孔の領域に制御された半径５ｎｍ以上、５００ｎｍ以下程度の比較的大きな連通孔を有するとともに、耐熱性等の特性にも優れた多孔質材料が望まれていた。
【０００８】
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものである。即ち、本発明の目的は、炭素質からなり、メソ孔からマクロ孔の領域に制御された連通孔を有するとともに、耐熱性等の特性にも優れた多孔質材料を製造することにある。
【０００９】
【課題の解決する手段】
本発明者らは、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂とを均一に混合した後、熱硬化性樹脂成分を硬化させて均一混合状態から相分離状態へと移行させ、更に焼成による手法を用いて熱可塑性樹脂成分を除去することによって、炭素質からなり、メソ孔からマクロ孔の領域に制御された連通孔構造が形成され、且つ優れた耐熱性を有する多孔質材料が得られることを見出し、本発明に至った。
【００１０】
すなわち、本発明の要旨は、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂とを均一に混合した後、前記熱硬化性樹脂を硬化させ、更に焼成による手法を用いて前記熱可塑性樹脂を除去することにより、炭素質からなり、且つ、連通孔を有する多孔質材料を製造する方法に存する。
【００１１】
また、本発明の別の要旨は、炭素質又は熱硬化性樹脂からなる多孔質材料であって、半径５ｎｍ以上、５００ｎｍ以下の、スピノーダル分解に起因する連通孔を有することを特徴とする、多孔質材料に存する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に係る多孔質材料の製造方法（以下、適宜「本発明の製造方法」と略称する。）は、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂とを均一に混合した後、熱硬化性樹脂成分を硬化させ、更に熱可塑性樹脂成分を除去することにより、連通孔を有する多孔質材料を製造することを特徴とする。
【００１３】
・熱硬化性樹脂
熱硬化性樹脂は、後述する熱可塑性樹脂と混合した際に、相分離を起こさず均一に混和した状態（相溶ブレンド状態）となるものであれば、その種類は特に限定されないが、通常１４０℃以上で硬化するものが好ましく用いられる。また、分子内にベンゼン環やヘテロ環を有するもの、又は熱処理によりこれらの環を生成するものが好ましく用いられる。
【００１４】
具体的には、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ユリア−メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素樹脂、ジアリルフタレート樹脂、リグニン樹脂、ウレタン樹脂及びこれらを構造の中に含む重合物のうち、少なくとも１種以上を含むものが挙げられる。
【００１５】
これらの中でも、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、フェノールレゾール、クレゾールレゾール、リグニン樹脂、イミド樹脂及びこれらの誘導体樹脂が好ましい。これらの樹脂は分子内に極性の官能基を有しており、熱可塑性樹脂と水素結合などの相互作用により比較的相溶しやすい。また、これらの樹脂は熱処理により分子間もしくは分子内での縮合が進行するので、高温熱処理後の残存物も多く、多孔性の炭素材料を調製するときには非常に有利である。
【００１６】
また、これらの熱硬化性樹脂に官能基を付加した誘導体を用いることも可能である。官能基の種類としては、フェノール性の水酸基や水素結合性の官能基、例えば、カルボキシル基、ニトロ基、アミノ基、アミド基、ハロゲン基、スルホニル基などを有するものが好ましい。
【００１７】
以上の熱硬化性樹脂は、何れか一種を単独で用いても良く、何れか二種以上を任意の組み合わせで混合して用いても良いが、通常単独で用いるのが好ましい。
【００１８】
均一なブレンド物を生成するためには、熱可塑性樹脂とのブレンド時における熱硬化性樹脂の重量平均分子量を、通常１００００以下、好ましくは５０００以下とする。熱硬化性樹脂の重量平均分子量が高過ぎると、ブレンド時に熱可塑性樹脂と均一に混ざり難くなる上に、例えば混合に溶剤を使用した場合には、混合後に溶剤を除去した時点で既に相分離などの現象が起こってしまい、連通孔を得ることが困難となる。
【００１９】
・熱可塑性樹脂
熱可塑性樹脂は、上述した熱可塑性樹脂と混合した際に相溶ブレンド状態となるものであれば、その種類は特に限定されないが、混合する熱硬化性樹脂の分解温度より低い温度で分解するものが用いられる。中でも、通常５００℃以下の温度で分解するものが好ましい。
【００２０】
具体的には、アクリルエステル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリスチレン樹脂、ビニルアルコール樹脂、アクリルアミド樹脂、ビニルピロール樹脂、アクリロニトリル樹脂及びこれらの共重合体のうち、少なくとも１種以上を含むものが挙げられる。
【００２１】
中でも、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリイソプロピルメタクリレート、ポリビニルメチルエーテル、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミドなどが好ましい。これらの樹脂は、分子内にカルボニル基やシアノ基を有しており、熱硬化性樹脂中の極性官能基との間で水素結合を作るために、熱硬化性樹脂と相溶しやすい。
【００２２】
これら熱可塑性樹脂に官能基を付加した誘導体を用いることも可能で、官能基の種類としては、熱硬化性樹脂がフェノール樹脂であれば、フェノール性の水酸基と水素結合性の官能基、例えば、カルボキシル基、ニトロ基、アミノ基、アミド基、ハロゲン基、スルホニル基などを有するものが好ましい。
【００２３】
以上の熱可塑性樹脂は、何れか一種を単独で用いても良く、何れか二種以上を任意の組み合わせで混合して用いても良いが、通常単独で用いるのが好ましい。
【００２４】
・熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂の好ましい組み合わせ
本発明では、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂とを混合した場合に、これらの樹脂が均一に溶解して混和した状態となる（即ち、相溶ブレンド状態になる）様に、適切な組み合わせでこれらの樹脂を選択する。適切な組み合わせの樹脂を用いることで均一混合状態の樹脂の混合物が得られるが、この状態で熱硬化性樹脂成分を硬化させると、均一混合状態から相分離状態への移行が生じるとともに、熱可塑性樹脂成分が連通した状態となる。ここから熱可塑性樹脂成分を除去することにより、メソ孔からマクロ孔の領域に制御された連通孔構造が形成されるのである。
【００２５】
熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂との好ましい組み合わせとしては、フェノールノボラック／ポリメチルメタクリレート、フェノールノボラック／ポリエチルメタクリレート、フェノールノボラック／スチレン−アクリロニトリル共重合体、フェノールノボラック／ポリアクリロニトリル、フェノールノボラック／ポリカーボネート、フェノールノボラック／ポリエチレンオキサイド、フェノールノボラック／ポリアクリルアミド、フェノールレゾール／ポリメチルメタクリレート、フェノールレゾール／ポリエチルメタクリレート、フェノールレゾール／スチレン−アクリロニトリル共重合体、フェノールレゾール／ポリアクリロニトリル、フェノールレゾール／ポリカーボネート、フェノールレゾール／ポリエチレンオキサイド、フェノールレゾール／ポリアクリルアミド、クレゾールノボラック／ポリメチルメタクリレート、クレゾールノボラック／ポリエチルメタクリレート、クレゾールノボラック／ポリブチルアクリレート、クレゾールノボラック／スチレン−アクリロニトリル共重合体、クレゾールノボラック／ポリアクリロニトリル、クレゾールノボラック／ポリカーボネート、クレゾールノボラック／ポリエチレンオキサイド、クレゾールノボラック／ポリアクリルアミド、クレゾールレゾール／ポリメチルメタクリレート、クレゾールレゾール／ポリエチルメタクリレート、クレゾールレゾール／ポリブチルアクリレート、クレゾールレゾール／スチレン−アクリロニトリル共重合体、クレゾールレゾール／ポリアクリロニトリル、クレゾールレゾール／ポリカーボネート、クレゾールレゾール／ポリエチレンオキサイド、クレゾールレゾール／ポリアクリルアミド等が挙げられる。
【００２６】
・熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂との混合
本発明の製造方法では、まず、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂とを混合して均一に溶解させ、相溶ブレンド状態の混合物を作成する。
【００２７】
ここで、これらの樹脂が均一に溶解したか否か（即ち、相溶ブレンド状態か否か）は、簡易的には、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂との混合物を目視し、透明性が有るか否かに基づいて判定（即ち、透明性が有れば均一に溶解したと判定）しても良いが、厳密には、示差走査熱量計（Differential Scanning Calorimeter：ＤＳＣ）を用いてガラス転移温度を測定し、その結果に基づいて判定することが好ましい。
【００２８】
通常、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂との間に相溶性がある場合には、これらの樹脂を均一に溶解させた混合樹脂のガラス転移温度は、母材である熱硬化性樹脂及び熱可塑性樹脂のガラス転移温度とは異なる値になる。特に、これらの樹脂が完全に相溶する場合には、ガラス転移温度は１つだけ観測される。従って、混合後の樹脂のガラス転移温度を測定し、その測定値が混合前の熱硬化性樹脂及び熱可塑性樹脂のガラス転移温度と異なっている場合、又はその値が単一である場合に、これらの樹脂が均一に溶解していると判定すれば良い。
【００２９】
なお、ＤＳＣ測定によりガラス転移温度の変化を観測し易くするためには、熱硬化性樹脂のガラス転移温度と熱可塑性樹脂のガラス転移温度とが少なくとも同一でない組み合わせとなる様に、これらの樹脂を選択することが好ましい。
【００３０】
・混合方法
熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂とを混合して均一に溶解させる手法としては、これらの樹脂をそれぞれ溶剤に溶解させてから混合する手法と、これらの樹脂を直接混合する手法とが挙げられる。
【００３１】
（１）溶剤を用いた混合
熱硬化性樹脂を溶解させる溶剤は、熱硬化性樹脂を溶解するものであれば特に限定されないが、熱硬化性樹脂を完全に溶解するものが好ましい。具体的には、アセトン、メタノール、テトラヒドロフラン、クロロフォルム、水、ジメチルフォルムアミドなどが挙げられるが、中でもアセトン又はメタノールが好ましい。これらの溶媒は、何れか一種を単独で用いても良く、何れか二種以上を任意の組み合わせで混合して用いても良い。熱硬化性樹脂をこれらの溶剤に溶解させた熱硬化性樹脂溶液の濃度は、通常４０重量％以下、好ましくは３０重量％以下となる様にする。熱硬化性樹脂を溶解させる際の温度は、熱硬化性樹脂が硬化しない温度であれば特に限定されないが、通常は室温で行なう。
【００３２】
熱可塑性樹脂を溶解させる溶剤も、熱可塑性樹脂を溶解するものであれば特に限定されないが、熱可塑性樹脂を完全に溶解させるものが好ましい。具体的には、アセトン、メタノール、テトラヒドロフラン、クロロフォルム、水、ジメチルフォルムアミドなどが挙げられるが、中でもアセトン又はメタノールが好ましい。これらの溶媒は、何れか一種を単独で用いても良く、何れか二種以上を任意の組み合わせで混合して用いても良い。熱可塑性樹脂をこれらの溶剤に溶解させた熱可塑性樹脂溶液の濃度は、通常４０重量％以下、好ましくは３０重量％以下となる様にする。熱可塑性樹脂を溶解させる際の温度は特に限定されないが、通常室温で行なう。
【００３３】
なお、熱硬化性樹脂に使用する溶剤と熱可塑性樹脂に使用する溶剤とは、同一でも異なっていても良い。同一の場合、これらの樹脂を個別に溶剤に溶解させた後、これらの溶液を混合しても良く、これらの樹脂の何れか一方を溶剤に溶解させた後、この溶液に他方の樹脂を更に溶解させて混合しても良い。
【００３４】
（２）機械的な混合
上記溶剤による混合以外に、機械的な混合も可能である。この場合、硬化剤を添加していない熱硬化性樹脂及び熱可塑性樹脂をニーダーなどで十分に混合させればよい。但し、硬化速度の速い熱硬化性樹脂を用いる場合には、混合中に熱硬化性樹脂が硬化してしまわない様に注意する必要がある。従って、機械的な混合を採用するのは、硬化速度の遅い熱硬化性樹脂や、硬化するのに硬化剤が必要な熱硬化性樹脂を用いる場合が好ましい。
【００３５】
・熱硬化性樹脂及び熱可塑性樹脂の混合割合
熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂との混合割合は特に限定されないが、熱硬化性樹脂／熱可塑性樹脂の割合が重量％比で９０／１０〜３０／７０の範囲となる様にするのが好ましい。熱硬化性樹脂が９０重量％よりも多いと、共連続構造の形成が困難である。熱硬化性樹脂が通常９０重量％以下であれば良いが、好ましくは８０重量％以下、更に好ましくは７０重量％以下である。また、熱硬化性樹脂が３０重量％よりも少ないと、熱可塑性樹脂を除去する際に共連続構造を保持するのが難しいため、通常３０重量％以上が良く、好ましくは４０重量％以上、更に好ましくは５０重量％以上である。
【００３６】
・樹脂の硬化
こうして得られた熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂との相溶ブレンド状態の混合物を加熱して、熱硬化性樹脂成分を硬化させる。
【００３７】
・乾燥
混合に溶剤を使用した場合には、混合物を硬化させる前に、該混合物のガラス転移温度以下で乾燥させる。乾燥させる方法は特に限定されないが、例えばオーブン中で乾燥させることができる。例として、フェノール樹脂／ポリメチルメタクリレートのブレンド物の場合、室温で３日間減圧乾燥した後、４０℃で２日間減圧乾燥すれば溶媒を除去できる。こうして得られた乾燥物は、ガラス状の透明茶色の固形物となる。
【００３８】
・硬化
熱硬化性樹脂成分を硬化させるためには、混合物をガラス転移温度以上の温度で熱処理する。熱処理の手法は特に限定されず、プレス成型、射出成形、ディッピング＋熱処理、スピンコート＋熱処理等、公知の各種手法を用いて行なうことが可能である。例えば、最終的な形状を特定の成型形状としたい場合などは、一般的なプレス成型機を使用すれば良い。プレス成形は大気下、短時間で行なうことが望ましい。また、熱処理温度は通常１４０℃以上、好ましくは１６０℃以上、より好ましくは１８０℃以上であって、通常３００℃以下、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２００℃以下である。
【００３９】
なお、熱処理の温度及び時間は、通常、作製される多孔質材料の細孔構造に影響を及ぼす。熱処理温度が低い場合には、熱硬化性樹脂の硬化反応が不十分になることがあり、熱可塑性樹脂成分の抽出後、再度熱処理を行なうことで細孔構造が変化する場合がある。従って、熱処理温度に合わせて硬化反応時間を調整することが望ましい。例えば、１８０℃以上の温度で硬化させる場合には、通常は数分から数十分程度の硬化時間で充分である。また、プレス成型機を用いる場合、硬化反応時間は成形温度やサンプルの厚み等によっても異なるが、通常、縦×横×厚み＝５ｃｍ×５ｃｍ×０．５ｃｍの平板であれば、成形圧力１０ｋｇｆ／ｃｍ²、温度１８０℃の条件で、１０分程度で成形可能である。
【００４０】
硬化剤が必要な熱硬化性樹脂を用いた場合には、硬化剤未添加の熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂とを十分にガラス転移温度以上で混合した後、最後に硬化剤を添加して熱硬化性樹脂成分を硬化させればよい。また、選択した熱硬化性樹脂の種類によっては、硬化剤の添加と加熱とを組み合わせて、より確実に硬化を行なっても良い。
【００４１】
・硬化して得られるもの
この様にして成形された熱硬化性樹脂／熱可塑性樹脂の混合物は、初めの相溶ブレンド状態から熱硬化性樹脂の架橋反応（硬化反応）に伴い相分離が進行することにより、双方の樹脂成分が何れも三次元的に連通した共連続構造を形成する。共連続構造は、熱硬化性樹脂成分の架橋反応（硬化反応）が終了に近づき、運動性が制限された状態で固定される。従って、硬化反応の終了後に熱処理時間を長くしても、作製された構造は影響を受けない。共連続構造の周期（熱可塑性樹脂成分を除去した場合における細孔の大きさ）は、同一組成のブレンド物であれば、ブレンド物中の熱硬化性樹脂成分の硬化速度が速いほど小さくすることが出来る。また、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂との組み合わせの選択によっても制御することが出来る。
【００４２】
・熱可塑性樹脂の除去
こうして熱硬化性樹脂成分を硬化させた混合樹脂から熱可塑性樹脂成分を除去することにより、熱硬化性樹脂成分のみからなる多孔体を得る。熱可塑性樹脂成分を除去する手法は特に限定されないが、例としては抽出による手法と焼成による手法とが挙げられる。これらの手法は、製造する多孔質材料の用途に応じて適宜選択すれば良いが、例えば、熱硬化性樹脂成分をそのままの状態で残したい場合には抽出による手法が好ましく用いられ、炭素質のみからなる多孔質材料としたい場合には焼成による手法が好ましく用いられる。勿論、抽出や焼成の条件を適宜調整したり、抽出と焼成とを組み合わせて用いたりすることにより、種々の特性を有する多孔質材料を製造することが可能である。
【００４３】
・抽出方法
抽出による手法を用いる場合、その方法は特に限定されず、常法により抽出することができる。例えば、加熱による硬化後の熱硬化性樹脂成分は溶剤に溶解しないので、熱硬化性樹脂成分を硬化させた後の混合樹脂を、熱可塑性樹脂成分を溶解できる溶剤中で撹拌抽出すればよい。抽出溶媒としては、熱可塑性樹脂成分を溶解できるものであれば特に制限されないが、通常の熱可塑性樹脂を広く溶解できるのでアセトンが特に好ましい。また、熱可塑性樹脂としてポリカーボネートを用いる場合にはクロロフォルムが、熱可塑性樹脂としてポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド等を用いる場合には、水が好適に用いられる。撹拌抽出の時間も特に制限されないが、一例として、フェノールノボラック／ポリメチルメタクリレート＝６３／３７（重量％）のブレンド物であって、縦×横×厚み＝１ｃｍ×１ｃｍ×０．５ｃｍの平板形状であれば、アセトン中で数時間撹拌すればポリメチルメタクリレート成分を抽出可能できる。なお、複数回にわたって溶媒を取り替えながら繰り返し洗浄抽出を行なえば、効果的に抽出できるので好ましい。
【００４４】
・焼成方法
焼成による手法を用いる場合も、その方法は特に限定されず、目的に応じて温度、時間、圧力、雰囲気等の焼成条件を適宜、選択して実施することが出来る。熱可塑性樹脂は通常、５００℃以上の温度で適宜加熱することにより除去できる。
【００４５】
なお、熱硬化性樹脂成分を炭化させて炭素質の多孔質材料とする場合にも、焼成による手法を用いることができる。一例としては、熱硬化性樹脂／熱可塑性樹脂のブレンド物において熱可塑性樹脂を抽出したサンプルを不活性ガス雰囲気下、目的温度まで２℃／ｍｉｎの昇温速度で上げ、目的温度で１〜２時間程度保持した後、室温まで冷却することによって、目的の炭素質多孔質材料が得られる。この場合、熱可塑性樹脂成分を予め抽出等の手法で除去した後に、残った熱硬化性樹脂成分を焼成することが好ましいが、熱可塑性樹脂の分解温度が熱硬化性樹脂の分解炭化温度よりも低い場合には、焼成により熱可塑性樹脂成分の除去と同時に熱硬化性樹脂成分の炭化を行なうことも可能である。
【００４６】
・抽出と焼成の特徴
以上説明した抽出及び／又は焼成の条件を適宜調整することによって、得られる多孔質材料に所望の特性を付与することも可能である。
【００４７】
例えば、導電性などを付与したい場合には、焼成温度を７００℃以上で行なうのが好ましい。抽出により作成された熱硬化性樹脂の多孔体を化学修飾など後処理を施して用いたい場合には、熱硬化性樹脂中の様々な官能基を残すために、６００℃以下の比較的低温で焼成するか、又は焼成を行なわないことが好ましい。例えばフェノール樹脂の場合、７００℃以上の温度で焼成することにより半導電性を付与することが出来、また、６００℃程度の温度で焼成した後に化学修飾を行なうことによりスルホニル基を導入することが出来る。
【００４８】
・多孔質材料
以上説明した方法により製造される多孔質材料（以下、適宜「本発明の多孔質材料」と呼ぶ。）は、熱硬化性樹脂又は炭素質からなる多孔質材料であって、半径が５ｎｍ以上、５００ｎｍ以下に制御された連通孔を有することを特徴とする。ここで、IUPAC（International Union of Pure and Applied Chemistry）が定義している分類に従えば、直径２ｎｍ以下の細孔はミクロ孔、直径２ｎｍ〜５０ｎｍの細孔はメソ孔、直径５０ｎｍ以上の細孔はマクロ孔と呼ばれていることから、本発明の多孔質材料が有する連通孔はメソ孔からマクロ孔の領域に存在することが判る。
【００４９】
具体的には、本発明の多孔質材料が有する連通孔の半径は、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上、特に好ましくは１７ｎｍ以上、また、通常５００ｎｍ以下、好ましくは３００ｎｍ以下、特に好ましくは１５０ｎｍ以下の範囲にある。この範囲に半径が制御された連通孔構造の製造は、従来のメソポーラスシリカ及びメソポーラス炭素材料、熱可塑性樹脂ブレンドを用いた多孔質材料、高分子の延伸などによる多孔質材料等の技術では極めて困難であったものである。
【００５０】
なお、これらの連通孔の半径の値は、製造過程における焼成の有無で変動する場合がある。例えば、溶剤により熱可塑性樹脂成分を抽出する場合には形成された連通孔の大きさは変化しないが、焼成する場合には、熱硬化性樹脂成分の分解によって連通構造の再構築が行なわれたり、収縮が生じたりすることで連通細孔の大きさが変化する。この変化の大きさは、通常は数十ｎｍ程度であり、対象とする熱硬化性樹脂の種類に依存する。
【００５１】
更に、製造過程で焼成を行なった場合には、本発明の多孔質材料には、上述のメソ孔からマクロ孔の領域に存在する連通孔に加えて、１ｎｍ以下程度のミクロ孔も形成される。このミクロ孔は、何もブレンドしてない場合の通常のミクロ孔と比較して、その細孔容積は２倍程度増加する。ミクロ孔は主に物質の吸着に関与するので、吸着容量の増加も見込める。この原因に関しては明らかではないが、熱硬化性樹脂が硬化、相分離が生じる過程で熱可塑性樹脂の濃度勾配が熱硬化性樹脂中に形成され、熱分解の際にこの熱可塑性樹脂の分解が影響するためと考えられる。
【００５２】
更に、本発明の多孔質材料における連通孔の比容量は、通常０．２ｍｌ／ｇ以上、好ましくは０．５ｍｌ／ｇ以上、特に好ましくは１．０ｍｌ／ｇ以上であり、また、連通孔の比表面積は、通常２０ｍ²／ｇ以上、好ましくは５０ｍ²／ｇ以上、特に好ましくは１００ｍ²／ｇ以上である。
【００５３】
なお、これらの連通孔の評価（細孔の半径、比容量及び比表面積）は、公知の任意の手法を用いて行なえば良い。具体例としては、水銀圧入法による方法や、窒素、アルゴン、二酸化炭素吸着測定による方法などが挙げられるが、後者では評価できる細孔の大きさは１０ｎｍ以下程度であるために、より大きな細孔を評価できる前者による方法の方が好ましい。
【００５４】
また、細孔が連通した構造を有することを確認する方法としては、ＳＥＭ等での観察による直接的な評価方法と、ガス透過性測定等による間接的な評価方法があるが、ガス透過性測定の場合には、サンプルを膜状等の一定の形状に成形しなければならず、サンプルが粉体等の場合には評価が難しいという問題点がある上に、膜状にする場合にもピンホールなどの穴があってはならない等の制約が多く実施が困難であるので、一般的にはより簡易的な方法として、ＳＥＭ等での観察による直接的な評価方法が有効に用いられる。
【００５５】
以上、本発明の多孔質材料の製造方法によれば、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂を相溶ブレンド状態とした後に熱硬化性樹脂成分を硬化させて相分離を生じさせることによって、メソ孔からマクロ孔の領域に制御された連通孔、具体的には半径５ｎｍ以上、５００ｎｍ以下程度の連通孔を有するとともに、耐熱性にも優れた多孔質材料を容易に製造することが可能となる。
【００５６】
特に、熱可塑性樹脂成分を抽出によって除去すれば、熱硬化性樹脂成分のみからなる半径５ｎｍ以上、５００ｎｍ以下程度の連通孔を有する多孔質材料が製造できる。この熱硬化性樹脂からなる多孔質材料は、融点を持たないために高温下での使用も可能で、従来の高分子ブレンド系の多孔質材料等と比較して温度などの使用条件の制限を受け難い。また、焼成によって熱硬化性樹脂成分を炭素化させることにより、同様の連通孔構造を有する炭素質の多孔質材料を得ることができる。この炭素質からなる多孔質材料は、従来の無機系のゼオライトやメソポーラスシリカ等と比較して耐久性に優れている。
【００５７】
本発明の多孔質材料は、メソ孔からマクロ孔の領域に制御された連通孔構造と、優れた耐熱性とを兼ね備えているので、高い吸着性能を有するのは勿論のこと、従来困難であった物質の拡散や含浸、輸送、更には細孔壁への化学修飾等を容易に行なうことができる。よって、吸着分離材、触媒担体などに有用である。また、平板状や膜状等に成形すればそのまま透過性の膜として使用できるばかりか、各種の触媒を担持させることによって反応性の膜としても使用可能である。更には、電解質を含浸させることによって、燃料電池等の電池における電極材料や固体電解質としての応用も考えられる。
【００５８】
【実施例】
以下、実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５９】
・実施例１〜３
群栄化学（株）社製フェノールレゾール（グレード：ＰＬ２２１１）の５０重量％メタノール溶液１００ｇに和光純薬（株）社製ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）３０ｇ、アセトン１００ｇを加えて撹拌し、ＰＭＭＡを溶解した。作製した溶液をポリテトラフルオロエチレン製の皿に注ぎ、室温で３日乾燥した。更に、真空オーブン中、２３℃で２日溶媒を除去した後、オーブンの温度を４０℃に設定し完全に溶媒を除去するために２日間乾燥を行なった。得られた琥珀色の固形サンプルを３７ｔプレス成型機で縦×横×高さ＝５０ｍｍ×５０ｍｍ×５ｍｍの平板を成形圧力１０ｋｇｆ／ｃｍ²、温度１８０℃で１０分成形した。このサンプルをアセトン中で２日間撹拌洗浄してＰＭＭＡ成分を完全に除去した。その後、シリコニット炉で１Ｌ／ｍｉｎの窒素流通下、昇温速度２℃／ｍｉｎで５００℃（実施例１）、６００℃（実施例２）、７００℃（実施例３）まで昇温後、その温度で１時間保持して焼成を行ない、サンプル（多孔質材料）を作製した。
【００６０】
作製されたサンプルについて、水銀圧入法（Micromeritics社製、オートポアIII９４２０型）による細孔評価（５ｎｍ〜５００ｎｍの範囲のメジアン細孔半径、細孔半径５ｎｍ〜５００ｎｍの細孔面積及び細孔容量）を行なった。実施例１〜３の細孔評価の結果を表１に示す。また、日本電子（株）社製の走査型電子顕微鏡（ＪＳＭ−６３００Ｆ）を用いて実施例３の細孔構造を観察した。観察結果を図１に示す。表１及び図１から明らかな様に、作製された熱硬化性樹脂のサンプルは、５ｎｍ〜５００ｎｍの範囲に網目状の細孔構造を形成しており、細孔容量、細孔面積ともに大きいことが判る。
【００６１】
・実施例４〜６
実施例１において、フェノールレゾールを群栄化学（株）社製ｍ，ｐ−クレゾールレゾール（グレード：ＰＬ２４０７）にした点を除けば同様の条件でサンプル（多孔質材料）を調製した（実施例４：５００℃焼成、実施例５：６００℃焼成、実施例６：７００℃焼成）。作成したサンプルについて、実施例１と同様の手法で細孔評価及び細孔構造観察を行なった。実施例４〜６の細孔評価の結果を表１に、実施例６の細孔構造観察結果を図２に示す。表１及び図２から明らかな様に、作製された熱硬化性樹脂のサンプルは、５ｎｍ〜５００ｎｍの範囲に網目状の細孔構造を形成しており、細孔容量、細孔面積ともに大きいことが判る。
【００６２】
・実施例７〜９
群栄化学（株）社製フェノールノボラック（グレード：ＰＳＭ４３２７）５０ｇ及び和光純薬（株）社製ＰＭＭＡ３０ｇをメタノール／アセトン＝１／１の混合溶媒２００ｇに完全に溶解した。更に、和光純薬（株）社製ヘキサメチレンテトラミン７．５ｇを添加、溶解した。作製した溶液をポリテトラフルオロエチレン製の皿に注ぎ、室温で３日乾燥した。更に、真空オーブン中、２３℃で２日溶媒を除去した後、オーブンの温度を４０℃に設定し完全に溶媒を除去するために２日間乾燥を行った。得られた琥珀色の固形サンプルを３７ｔプレス成型機で縦×横×高さ＝５０ｍｍ×５０ｍｍ×５ｍｍの平板を成形圧力１０ｋｇｆ／ｃｍ²、温度１８０℃で１０分成形した。このサンプルをアセトン中で２日間撹拌洗浄してＰＭＭＡ成分を完全に除去した。その後、シリコニット炉で１Ｌ／ｍｉｎの窒素流通下、昇温速度２℃／ｍｉｎで５００（実施例７）、６００（実施例８）、７００℃（実施例９）まで昇温後、その温度で１時間保持して焼成を行ない、サンプル（多孔質材料）を作製した。
【００６３】
作成したサンプルについて、実施例１と同様の手法で細孔評価及び細孔構造観察を行なった。実施例７〜９の細孔評価の結果を表１に、実施例９の細孔構造観察結果を図３に示す。表１及び図３から明らかな様に、作製されたサンプルは５ｎｍ〜５００ｎｍの範囲に熱硬化性樹脂が網目状の細孔構造を形成しており、細孔容量、細孔面積ともに大きいことが判る。
【００６４】
・比較例１
群栄化学（株）社製フェノールレゾール（グレード：ＰＬ２２１１）の５０重量％メタノール溶液をポリテトラフルオロエチレン製の皿に注ぎ、室温で３日乾燥した。更に、真空オーブン中、２３℃で２日溶媒を除去した後、オーブンの温度を４０℃に設定し完全に溶媒を除去するために２日間乾燥を行った。得られた琥珀色の固形サンプルを３７ｔプレス成型機で縦×横×高さ＝５０ｍｍ×５０ｍｍ×５ｍｍの平板を成形圧力１０ｋｇｆ／ｃｍ²、温度１８０℃で１０分成形した。その後、シリコニット炉で１Ｌ／ｍｉｎの窒素流通下、昇温速度２℃／ｍｉｎで７００℃まで昇温後、その温度で１時間保持して焼成を行ない、サンプルを作製した。サンプルの細孔評価を実施例と同様に行なった。結果を表１に示す。表１から明らかな様に、熱硬化性樹脂単独で調製されたサンプルは、細孔半径５ｎｍ〜５００ｎｍの範囲に細孔を有していないことが判る。
【００６５】
・比較例２
代表的な活性炭として、三菱化学社製ダイヤソーブＷＡを用い、実施例と同様の条件で細孔評価を行なった。結果を表１に示す。表１から明らかな様に、通常の活性炭は半径５ｎｍ〜５００ｎｍの範囲に細孔を有していないことが判る。
【００６６】
【表１】

【００６７】
以上の結果から明らかな様に、実施例１〜９のサンプルの何れもが、１７〜１５０ｎｍの範囲に細孔半径の中心を有していた。また、通常の活性炭などでは存在しない５ｎｍ以上の細孔についても、比表面積が２０ｍ²／ｇ以上、比容量が０．２ｍｌ／ｇ以上という大きな値を示した。更に、７７Ｋでの窒素吸着測定では、ＰＭＭＡをブレンドしていないフェノール樹脂に比較して、ミクロ細孔の容量も約２倍に増加していた。加えて、形成された細孔は、スピノーダル分解に起因すると考えられる連通構造を有していることが確認された。
【００６８】
【発明の効果】
本発明によれば、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂とを均一に混合した後、熱硬化性樹脂成分を硬化させて、更に焼成による手法を用いて熱可塑性樹脂成分を除去することにより、炭素質からなり、メソ孔からマクロ孔の領域（具体的には半径５ｎｍ〜５００ｎｍの範囲）に制御された連通孔構造が形成され、且つ優れた耐熱性を有する多孔質材料を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例３の多孔質材料のＳＥＭ写真である。
【図２】実施例６の多孔質材料のＳＥＭ写真である。
【図３】実施例９の多孔質材料のＳＥＭ写真である。BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a porous material manufactured using a thermosetting resin and a thermoplastic resin as raw materials, and a method for manufacturing the same. In detail, it is related with the porous material which has many communicating holes, and its manufacturing method.
[0001]
[Prior art]
The porous material is a material that can be used in a wide range of areas such as an adsorbent, a separating material, a catalyst carrier, a battery electrode material, and a solid electrolyte. In particular, various techniques have been proposed for designing pores that are characteristic of porous materials so as to have appropriate properties according to the purpose.
[0002]
Among them, a polymer blend-based porous material constituted by blending plural kinds of resins as components should form relatively large pores having a radius of 5 nm or more and 500 nm or less called mesopores or macropores. It is possible to change the size of the pores by appropriate selection of the phase separation process, stretching conditions, and blending components, and since the degree of freedom of the shape is high, it is used for various applications.
[0003]
On the other hand, porous materials having continuous pores (hereinafter, simply referred to as “communication pores” as appropriate) have been demanded due to demands for substance diffusion, transport, chemical modification in the pores, and the like. For example, if a porous material having communication holes is formed into a film, it can be applied to a reactive membrane, a separation membrane, an electrolyte membrane, and the like.
[0004]
However, in the conventional polymer blend-based porous material described above, relatively large pores controlled from the mesopores to the macropore region are communicated in this way without impairing necessary properties such as heat resistance. It was extremely difficult to form as a hole.
[0005]
For example, in a blend of thermoplastic resins, polymethyl methacrylate / polyethylene oxide (polymethyl methacrylate glass transition temperature: around 110 ° C.), polyether sulfone / polyoxazoline (polyether sulfone glass transition temperature: around 225 ° C.) ) Etc. are known. However, when phase separation is performed with a combination that can form such a porous structure, it is often difficult to remove only one component, and the glass transition temperature of the remaining porous film is low even if it is successfully removed. Or the porous structure is destroyed by high-temperature treatment such as baking, or vaporization occurs due to complete decomposition.
[0006]
On the other hand, as an example of a porous material combining a thermosetting resin and a thermoplastic resin as a blend component, a blend of a novolak resin and polyvinyl butyral (easy-degradable polymer) is created, and the polyvinyl butyral is removed by firing. Has been reported (Carbon, 1997, 35, 1031). However, since this blend is a polymer blend that is incompatible with each other, both resin components form a sea-island structure at the time of blending, separating them into a matrix and a domain, and there is a problem that continuous pores cannot be formed. is there.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
From the above background, for the purpose of use in applications such as separation, adsorption, battery electrode material, electrolyte, etc., it has a relatively large communication hole having a radius of 5 nm or more and 500 nm or less controlled from the mesopore to the macropore region. In addition, a porous material excellent in heat resistance and other properties has been desired.
[0008]
The present invention has been made in view of the above circumstances. That is, the object of the present invention is to Made of carbon, An object of the present invention is to produce a porous material having communication holes controlled from a mesopore to a macropore region and having excellent characteristics such as heat resistance.
[0009]
[Means for solving the problems]
The present inventors uniformly mixed the thermosetting resin and the thermoplastic resin, then cured the thermosetting resin component to shift from the uniform mixed state to the phase separated state, Using the technique by firing By removing the thermoplastic resin component, Made of carbon, The present inventors have found that a porous material having a controlled pore structure formed from a mesopore to a macropore region and having excellent heat resistance can be obtained.
[0010]
That is, the gist of the present invention is that after the thermosetting resin and the thermoplastic resin are uniformly mixed, the thermosetting resin is cured, Using the technique by firing By removing the thermoplastic resin, Made of carbon, and Manufacturing a porous material having communication holes Method Exist.
[0011]
Another gist of the present invention is a porous material made of carbonaceous material or thermosetting resin, having a radius of 5 nm or more and 500 nm or less. Due to spinodal decomposition It exists in the porous material characterized by having a communicating hole.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The method for producing a porous material according to the present invention (hereinafter abbreviated as “the production method of the present invention” as appropriate) comprises mixing a thermosetting resin and a thermoplastic resin uniformly, and then adding a thermosetting resin component. It is characterized by producing a porous material having communication holes by curing and further removing the thermoplastic resin component.
[0013]
・ Thermosetting resin
The type of the thermosetting resin is not particularly limited as long as the thermosetting resin is mixed with a thermoplastic resin, which will be described later, and does not cause phase separation and is uniformly mixed (compatible blend state). Those which are cured at a temperature of 0 ° C. or higher are preferably used. Moreover, what has a benzene ring and a hetero ring in a molecule | numerator, or the thing which produces | generates these rings by heat processing is used preferably.
[0014]
Specifically, phenol resin, urea resin, melamine resin, urea-melamine resin, unsaturated polyester resin, alkyd resin, epoxy resin, polyimide resin, silicon resin, diallyl phthalate resin, lignin resin, urethane resin and these Among the polymers contained therein, there may be mentioned those containing at least one kind.
[0015]
Among these, phenol novolak, cresol novolak, phenol resole, cresol resole, lignin resin, imide resin, and derivative resins thereof are preferable. These resins have a polar functional group in the molecule, and are relatively compatible with the thermoplastic resin due to interactions such as hydrogen bonding. Further, since these resins undergo intermolecular or intramolecular condensation by heat treatment, there are many residues after high-temperature heat treatment, which is very advantageous when preparing a porous carbon material.
[0016]
It is also possible to use derivatives obtained by adding functional groups to these thermosetting resins. As the types of functional groups, those having a phenolic hydroxyl group or a hydrogen-bonding functional group such as a carboxyl group, a nitro group, an amino group, an amide group, a halogen group, and a sulfonyl group are preferable.
[0017]
Any one of the above thermosetting resins may be used alone, or any two or more of them may be mixed and used in any combination, but it is usually preferable to use them alone.
[0018]
In order to produce a uniform blend, the weight average molecular weight of the thermosetting resin at the time of blending with the thermoplastic resin is usually 10,000 or less, preferably 5000 or less. If the weight average molecular weight of the thermosetting resin is too high, it will be difficult to mix with the thermoplastic resin evenly during blending.For example, if a solvent is used for mixing, phase separation will already occur when the solvent is removed after mixing. This phenomenon occurs, making it difficult to obtain a communication hole.
[0019]
·Thermoplastic resin
The type of the thermoplastic resin is not particularly limited as long as it becomes a compatible blended state when mixed with the above-described thermoplastic resin, but it decomposes at a temperature lower than the decomposition temperature of the thermosetting resin to be mixed. Is used. Especially, what decomposes | disassembles normally at the temperature of 500 degrees C or less is preferable.
[0020]
Specifically, an acrylic ester resin, a polyester resin, a polyether resin, a polystyrene resin, a vinyl alcohol resin, an acrylamide resin, a vinyl pyrrole resin, an acrylonitrile resin, and a copolymer containing at least one of these copolymers are listed. It is done.
[0021]
Among these, polystyrene, polycarbonate, polymethyl methacrylate, polyethyl methacrylate, polyethyl acrylate, polyisopropyl methacrylate, polyvinyl methyl ether, polyethylene oxide, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polyacrylamide and the like are preferable. These resins have a carbonyl group or a cyano group in the molecule, and are easily compatible with the thermosetting resin in order to form a hydrogen bond with the polar functional group in the thermosetting resin.
[0022]
It is also possible to use a derivative obtained by adding a functional group to these thermoplastic resins. As the type of the functional group, if the thermosetting resin is a phenol resin, a phenolic hydroxyl group and a hydrogen bonding functional group, for example, Those having a carboxyl group, nitro group, amino group, amide group, halogen group, sulfonyl group and the like are preferred.
[0023]
Any one of the above thermoplastic resins may be used alone, or any two or more may be mixed and used in any combination, but it is usually preferable to use them alone.
[0024]
・ Preferable combination of thermosetting resin and thermoplastic resin
In the present invention, when a thermosetting resin and a thermoplastic resin are mixed, these resins are uniformly dissolved and mixed (that is, in a compatible blend state) in an appropriate combination. These resins are selected. A resin mixture in a uniform mixed state can be obtained by using an appropriate combination of resins. However, when the thermosetting resin component is cured in this state, a transition from the uniform mixed state to the phase separated state occurs and the thermoplasticity is increased. The resin component communicates. By removing the thermoplastic resin component from here, a communication hole structure controlled from the mesopore to the macropore region is formed.
[0025]
Preferred combinations of thermosetting resin and thermoplastic resin include phenol novolac / polymethyl methacrylate, phenol novolac / polyethyl methacrylate, phenol novolac / styrene-acrylonitrile copolymer, phenol novolac / polyacrylonitrile, phenol novolac / polycarbonate, Phenol novolak / polyethylene oxide, phenol novolak / polyacrylamide, phenol resole / polymethyl methacrylate, phenol resole / polyethyl methacrylate, phenol resole / styrene-acrylonitrile copolymer, phenol resole / polyacrylonitrile, phenol resole / polycarbonate, phenol resole / Polyethylene oxide, phenol Sol / polyacrylamide, cresol novolak / polymethyl methacrylate, cresol novolak / polyethyl methacrylate, cresol novolak / polybutyl acrylate, cresol novolak / styrene-acrylonitrile copolymer, cresol novolak / polyacrylonitrile, cresol novolak / polycarbonate, cresol novolak / Polyethylene oxide, cresol novolak / polyacrylamide, cresol resole / polymethyl methacrylate, cresol resole / polyethyl methacrylate, cresol resole / polybutyl acrylate, cresol resole / styrene-acrylonitrile copolymer, cresol resole / polyacrylonitrile, cresol resole / polycarbo Over DOO, cresol resol / polyethylene oxide, cresol resol / polyacrylamide and the like.
[0026]
・ Mixing of thermosetting resin and thermoplastic resin
In the production method of the present invention, first, a thermosetting resin and a thermoplastic resin are mixed and uniformly dissolved to prepare a mixture in a compatible blend state.
[0027]
Here, whether or not these resins are uniformly dissolved (that is, whether or not they are in a compatible blend state) is simply determined by visually observing a mixture of a thermosetting resin and a thermoplastic resin. Although it may be determined based on whether or not it is present (that is, if it is transparent, it is determined that it has dissolved uniformly), but strictly speaking, a glass transition using a differential scanning calorimeter (DSC) It is preferable to measure temperature and determine based on the result.
[0028]
Normally, when there is compatibility between the thermosetting resin and the thermoplastic resin, the glass transition temperature of the mixed resin in which these resins are uniformly dissolved is the base material of the thermosetting resin and the thermoplastic resin. It becomes a value different from the glass transition temperature of the resin. In particular, when these resins are completely compatible, only one glass transition temperature is observed. Therefore, when the glass transition temperature of the resin after mixing is measured and the measured value is different from the glass transition temperature of the thermosetting resin and the thermoplastic resin before mixing, or when the value is single, What is necessary is just to determine that these resin are melt | dissolving uniformly.
[0029]
In order to make it easy to observe changes in the glass transition temperature by DSC measurement, these resins are used so that the glass transition temperature of the thermosetting resin and the glass transition temperature of the thermoplastic resin are not at least the same combination. It is preferable to select.
[0030]
・ Mixing method
As a method of mixing and uniformly dissolving the thermosetting resin and the thermoplastic resin, there are a method of mixing these resins after dissolving them in a solvent, and a method of directly mixing these resins.
[0031]
(1) Mixing using a solvent
The solvent for dissolving the thermosetting resin is not particularly limited as long as it dissolves the thermosetting resin, but a solvent that completely dissolves the thermosetting resin is preferable. Specific examples include acetone, methanol, tetrahydrofuran, chloroform, water, dimethylformamide, etc. Among them, acetone or methanol is preferable. Any one of these solvents may be used alone, or any two or more thereof may be mixed and used in any combination. The concentration of the thermosetting resin solution obtained by dissolving the thermosetting resin in these solvents is usually 40% by weight or less, preferably 30% by weight or less. The temperature at which the thermosetting resin is dissolved is not particularly limited as long as the thermosetting resin is not cured, but is usually performed at room temperature.
[0032]
The solvent for dissolving the thermoplastic resin is not particularly limited as long as it can dissolve the thermoplastic resin, but a solvent that completely dissolves the thermoplastic resin is preferable. Specific examples include acetone, methanol, tetrahydrofuran, chloroform, water, dimethylformamide, etc. Among them, acetone or methanol is preferable. Any one of these solvents may be used alone, or any two or more thereof may be mixed and used in any combination. The concentration of the thermoplastic resin solution obtained by dissolving the thermoplastic resin in these solvents is usually 40% by weight or less, preferably 30% by weight or less. The temperature at which the thermoplastic resin is dissolved is not particularly limited, but is usually room temperature.
[0033]
The solvent used for the thermosetting resin and the solvent used for the thermoplastic resin may be the same or different. In the same case, these resins may be separately dissolved in a solvent, and then these solutions may be mixed. After one of these resins is dissolved in a solvent, the other resin is further added to this solution. It may be dissolved and mixed.
[0034]
(2) Mechanical mixing
In addition to mixing with the solvent, mechanical mixing is also possible. In this case, what is necessary is just to fully mix the thermosetting resin and thermoplastic resin which are not adding the hardening | curing agent with a kneader. However, when a thermosetting resin having a high curing rate is used, care must be taken so that the thermosetting resin does not cure during mixing. Therefore, the mechanical mixing is preferably used when a thermosetting resin having a slow curing rate or a thermosetting resin that requires a curing agent to be cured is used.
[0035]
・ Mixing ratio of thermosetting resin and thermoplastic resin
The mixing ratio of the thermosetting resin and the thermoplastic resin is not particularly limited, but it is preferable that the ratio of the thermosetting resin / thermoplastic resin is in the range of 90/10 to 30/70 by weight percent. . When the thermosetting resin is more than 90% by weight, it is difficult to form a co-continuous structure. The thermosetting resin is usually 90% by weight or less, preferably 80% by weight or less, and more preferably 70% by weight or less. In addition, when the thermosetting resin is less than 30% by weight, it is difficult to maintain a co-continuous structure when removing the thermoplastic resin, so usually 30% by weight or more is preferable, preferably 40% by weight or more. Preferably it is 50 weight% or more.
[0036]
・ Resin curing
The mixture in a compatible blend state of the thermosetting resin and the thermoplastic resin thus obtained is heated to cure the thermosetting resin component.
[0037]
・ Dry
When a solvent is used for mixing, it is dried below the glass transition temperature of the mixture before the mixture is cured. Although the method to dry is not specifically limited, For example, it can dry in oven. For example, in the case of a blend of a phenol resin / polymethyl methacrylate, the solvent can be removed by drying under reduced pressure at room temperature for 3 days and then drying at 40 ° C. for 2 days. The dried product thus obtained becomes a glassy transparent brown solid.
[0038]
・ Curing
In order to cure the thermosetting resin component, the mixture is heat-treated at a temperature equal to or higher than the glass transition temperature. The heat treatment method is not particularly limited, and can be performed using various known methods such as press molding, injection molding, dipping + heat treatment, spin coating + heat treatment, and the like. For example, when a final shape is desired to be a specific molding shape, a general press molding machine may be used. It is desirable to perform press molding in the air in a short time. The heat treatment temperature is usually 140 ° C. or higher, preferably 160 ° C. or higher, more preferably 180 ° C. or higher, and is usually 300 ° C. or lower, preferably 250 ° C. or lower, more preferably 200 ° C. or lower.
[0039]
Note that the temperature and time of the heat treatment usually affect the pore structure of the produced porous material. When the heat treatment temperature is low, the curing reaction of the thermosetting resin may be insufficient, and the pore structure may be changed by performing the heat treatment again after extracting the thermoplastic resin component. Therefore, it is desirable to adjust the curing reaction time according to the heat treatment temperature. For example, when curing at a temperature of 180 ° C. or higher, a curing time of about several minutes to several tens of minutes is usually sufficient. When a press molding machine is used, the curing reaction time varies depending on the molding temperature, the thickness of the sample, and the like. cm ² Molding can be performed in about 10 minutes at a temperature of 180 ° C.
[0040]
When using a thermosetting resin that requires a curing agent, mix the thermosetting resin without the curing agent and the thermoplastic resin sufficiently above the glass transition temperature, and finally add the curing agent. What is necessary is just to harden a thermosetting resin component. Further, depending on the type of the selected thermosetting resin, curing may be more reliably performed by combining the addition of a curing agent and heating.
[0041]
・ Things obtained by curing
The mixture of the thermosetting resin / thermoplastic resin formed in this way is subjected to phase separation from the initial compatible blend state along with the crosslinking reaction (curing reaction) of the thermosetting resin. All components form a co-continuous structure in which the components are three-dimensionally communicated. The bicontinuous structure is fixed in a state in which the crosslinking reaction (curing reaction) of the thermosetting resin component is nearing completion and the mobility is limited. Therefore, even if the heat treatment time is increased after the curing reaction is completed, the manufactured structure is not affected. The period of the bicontinuous structure (pore size when the thermoplastic resin component is removed) should be reduced as the curing rate of the thermosetting resin component in the blend increases, for blends of the same composition. I can do it. It can also be controlled by selecting a combination of a thermosetting resin and a thermoplastic resin.
[0042]
・ Removal of thermoplastic resin
Thus, the porous body which consists only of a thermosetting resin component is obtained by removing a thermoplastic resin component from the mixed resin which hardened the thermosetting resin component. The technique for removing the thermoplastic resin component is not particularly limited, and examples thereof include an extraction technique and a firing technique. These methods may be appropriately selected according to the use of the porous material to be produced.For example, when it is desired to leave the thermosetting resin component as it is, the extraction method is preferably used, and only the carbonaceous material is used. When it is desired to make a porous material made of the above, a firing method is preferably used. Of course, it is possible to manufacture porous materials having various characteristics by appropriately adjusting the conditions of extraction and baking, or by using a combination of extraction and baking.
[0043]
・ Extraction method
When using the method by extraction, the method is not specifically limited, It can extract by a conventional method. For example, since the thermosetting resin component after curing by heating is not dissolved in a solvent, the mixed resin after curing the thermosetting resin component may be extracted by stirring in a solvent capable of dissolving the thermoplastic resin component. The extraction solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the thermoplastic resin component, but acetone is particularly preferable because it can widely dissolve ordinary thermoplastic resins. Further, when polycarbonate is used as the thermoplastic resin, chloroform is preferably used, and when polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polyethylene oxide, or the like is used as the thermoplastic resin, water is preferably used. Although the time for stirring extraction is not particularly limited, as an example, it is a blend of phenol novolac / polymethyl methacrylate = 63/37 (% by weight) and has a flat plate shape of length × width × thickness = 1 cm × 1 cm × 0.5 cm. If so, the polymethylmethacrylate component can be extracted by stirring in acetone for several hours. In addition, it is preferable to perform washing and extraction repeatedly while changing the solvent a plurality of times, because extraction can be effectively performed.
[0044]
・ Baking method
In the case of using a firing method, the method is not particularly limited, and the firing conditions such as temperature, time, pressure, atmosphere and the like can be appropriately selected according to the purpose. The thermoplastic resin can usually be removed by appropriately heating at a temperature of 500 ° C. or higher.
[0045]
In addition, also when carbonizing a thermosetting resin component and making it a carbonaceous porous material, the method by baking can be used. As an example, a sample in which a thermoplastic resin is extracted from a thermosetting resin / thermoplastic resin blend is raised to a target temperature at an increase rate of 2 ° C./min in an inert gas atmosphere, and the target temperature is 1-2. After maintaining for about an hour, the target carbonaceous porous material is obtained by cooling to room temperature. In this case, it is preferable to calcine the remaining thermosetting resin component after removing the thermoplastic resin component in advance by a technique such as extraction, but the decomposition temperature of the thermoplastic resin is higher than the decomposition carbonization temperature of the thermosetting resin. When the temperature is low, it is possible to carbonize the thermosetting resin component simultaneously with the removal of the thermoplastic resin component by firing.
[0046]
・ Characteristics of extraction and baking
By appropriately adjusting the extraction and / or firing conditions described above, it is possible to impart desired characteristics to the obtained porous material.
[0047]
For example, when it is desired to impart conductivity or the like, the firing temperature is preferably 700 ° C. or higher. When it is desired to use the porous body of the thermosetting resin produced by extraction after chemical modification, in order to leave various functional groups in the thermosetting resin, at a relatively low temperature of 600 ° C. or lower. It is preferable to fire or not fire. For example, in the case of a phenol resin, semiconductivity can be imparted by baking at a temperature of 700 ° C. or higher, and a sulfonyl group can be introduced by performing chemical modification after baking at a temperature of about 600 ° C. I can do it.
[0048]
・ Porous material
The porous material produced by the above-described method (hereinafter referred to as “the porous material of the present invention” as appropriate) is a porous material made of a thermosetting resin or carbonaceous material, and has a radius of 5 nm or more, It has the communicating hole controlled to 500 nm or less. Here, according to the classification defined by IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry), pores with a diameter of 2 nm or less are micropores, pores with a diameter of 2 nm to 50 nm are mesopores, and pores with a diameter of 50 nm or more. Is called a macropore, it can be seen that the communication hole of the porous material of the present invention exists in the region from the mesopore to the macropore.
[0049]
Specifically, the radius of the communication hole of the porous material of the present invention is usually 5 nm or more, preferably 10 nm or more, particularly preferably 17 nm or more, and usually 500 nm or less, preferably 300 nm or less, particularly preferably 150 nm or less. It is in the range. It is extremely difficult to manufacture a through-hole structure with a radius controlled within this range using conventional mesoporous silica and mesoporous carbon materials, porous materials using thermoplastic resin blends, porous materials by stretching polymers, etc. It was what was.
[0050]
In addition, the value of the radius of these communicating holes may change with the presence or absence of baking in a manufacturing process. For example, when the thermoplastic resin component is extracted with a solvent, the size of the formed communication hole does not change, but when it is fired, the communication structure is reconstructed by decomposition of the thermosetting resin component. The size of the communication pores changes due to contraction. The magnitude of this change is usually about several tens of nanometers and depends on the type of target thermosetting resin.
[0051]
Further, when firing is performed in the manufacturing process, in addition to the communication holes existing in the region from the mesopores to the macropores, micropores of about 1 nm or less are formed in the porous material of the present invention. . These micropores increase in pore volume by a factor of about 2 compared to normal micropores when nothing is blended. Since micropores are mainly involved in the adsorption of substances, an increase in adsorption capacity can also be expected. Although the cause of this is not clear, a thermoplastic resin concentration gradient is formed in the thermosetting resin in the course of curing and phase separation of the thermosetting resin, and the decomposition of the thermoplastic resin occurs during the thermal decomposition. It is thought to influence.
[0052]
Further, the specific capacity of the communication holes in the porous material of the present invention is usually 0.2 ml / g or more, preferably 0.5 ml / g or more, particularly preferably 1.0 ml / g or more. Specific surface area is usually 20m ² / G or more, preferably 50 m ² / G or more, particularly preferably 100 m ² / G or more.
[0053]
The evaluation of these communicating holes (pore radius, specific capacity, and specific surface area) may be performed using any known method. Specific examples include a mercury intrusion method, a nitrogen, argon, carbon dioxide adsorption measurement method, etc., but the latter can be evaluated because the size of the pore is about 10 nm or less. The former method that can evaluate the above is preferable.
[0054]
In addition, there are two methods for confirming that the pores have a communication structure: a direct evaluation method by observation with an SEM or the like, and an indirect evaluation method by gas permeability measurement. In this case, the sample must be formed into a certain shape such as a film, and there is a problem that it is difficult to evaluate when the sample is a powder or the like. Since there are many restrictions such as that there should be no holes such as holes, it is difficult to implement. Generally, as a simpler method, a direct evaluation method by observation with an SEM or the like is effectively used.
[0055]
As described above, according to the method for producing a porous material of the present invention, the mesopores are obtained by curing the thermosetting resin component after causing the thermosetting resin and the thermoplastic resin to be in a compatible blend state to cause phase separation. In addition, it is possible to easily manufacture a porous material having communication holes controlled in the region of macropores, specifically, communication holes having a radius of about 5 nm to about 500 nm and excellent in heat resistance.
[0056]
In particular, if the thermoplastic resin component is removed by extraction, a porous material having a communication hole having a radius of about 5 nm or more and about 500 nm or less made of only the thermosetting resin component can be produced. Since the porous material made of this thermosetting resin does not have a melting point, it can be used at high temperatures, and the usage conditions such as temperature are limited compared to conventional polymer blend porous materials. It is hard to receive. Moreover, the carbonaceous porous material which has the same communicating hole structure can be obtained by carbonizing a thermosetting resin component by baking. This porous material made of carbon is superior in durability compared to conventional inorganic zeolite, mesoporous silica and the like.
[0057]
Since the porous material of the present invention has a communication hole structure controlled from the mesopore to the macropore region and excellent heat resistance, it has been difficult in the past to have high adsorption performance. It is possible to easily perform diffusion, impregnation, transport, and chemical modification of the pore walls. Therefore, it is useful for adsorption separation materials, catalyst carriers and the like. Further, if it is formed into a flat plate shape or a membrane shape, it can be used as it is as a permeable membrane, or it can be used as a reactive membrane by supporting various catalysts. Further, by impregnating with an electrolyte, application as an electrode material or a solid electrolyte in a battery such as a fuel cell is also conceivable.
[0058]
【Example】
Hereinafter, although an example is given and explained concretely, the present invention is not limited to these examples.
[0059]
Examples 1 to 3
30 g of polymethyl methacrylate (PMMA) manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. and 100 g of acetone are added to 100 g of a 50 wt% methanol solution of phenol resole (grade: PL2211) manufactured by Gunei Chemical Co., Ltd., and PMMA is dissolved. did. The prepared solution was poured into a dish made of polytetrafluoroethylene and dried at room temperature for 3 days. Furthermore, after removing the solvent in a vacuum oven at 23 ° C. for 2 days, the oven temperature was set to 40 ° C. and drying was performed for 2 days in order to completely remove the solvent. The obtained dark blue solid sample was formed into a flat plate of length x width x height = 50 mm x 50 mm x 5 mm with a 37 t press molding machine and a molding pressure of 10 kgf / cm ² And then molded at a temperature of 180 ° C. for 10 minutes. This sample was stirred and washed in acetone for 2 days to completely remove the PMMA component. Then, after raising the temperature to 500 ° C. (Example 1), 600 ° C. (Example 2), 700 ° C. (Example 3) at a rate of temperature rise of 2 ° C./min in a silicon flow furnace at a flow rate of 1 L / min, The sample was held at a temperature for 1 hour and fired to prepare a sample (porous material).
[0060]
For the prepared sample, pore evaluation (median pore radius in the range of 5 nm to 500 nm, pore area of 5 nm to 500 nm and pore volume) by mercury porosimetry (manufactured by Micromeritics, Autopore III9420 type) I did it. The results of pore evaluation of Examples 1 to 3 are shown in Table 1. Moreover, the pore structure of Example 3 was observed using a scanning electron microscope (JSM-6300F) manufactured by JEOL Ltd. The observation results are shown in FIG. As is clear from Table 1 and FIG. 1, the sample of the thermosetting resin produced has a mesh-like pore structure in the range of 5 nm to 500 nm, and both the pore volume and the pore area are large. I understand.
[0061]
Examples 4 to 6
In Example 1, a sample (porous material) was prepared under the same conditions except that phenol resole was changed to m, p-cresol resole (grade: PL2407) manufactured by Gunei Chemical Co., Ltd. (Example 4) : 500 degreeC baking, Example 5: 600 degreeC baking, Example 6: 700 degreeC baking). With respect to the prepared sample, pore evaluation and pore structure observation were performed in the same manner as in Example 1. The results of pore evaluation of Examples 4 to 6 are shown in Table 1, and the pore structure observation results of Example 6 are shown in FIG. As is clear from Table 1 and FIG. 2, the sample of the thermosetting resin thus produced has a network-like pore structure in the range of 5 nm to 500 nm, and both the pore volume and the pore area are large. I understand.
[0062]
-Examples 7-9
50 g of phenol novolak (grade: PSM4327) manufactured by Gunei Chemical Co., Ltd. and 30 g of PMMA manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. were completely dissolved in 200 g of a mixed solvent of methanol / acetone = 1/1. Furthermore, 7.5 g of hexamethylenetetramine manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. was added and dissolved. The prepared solution was poured into a dish made of polytetrafluoroethylene and dried at room temperature for 3 days. Furthermore, after removing the solvent in a vacuum oven at 23 ° C. for 2 days, the oven temperature was set to 40 ° C. and drying was performed for 2 days in order to completely remove the solvent. The obtained dark blue solid sample was formed into a flat plate of length x width x height = 50 mm x 50 mm x 5 mm with a 37 t press molding machine and a molding pressure of 10 kgf / cm ² And then molded at a temperature of 180 ° C. for 10 minutes. This sample was stirred and washed in acetone for 2 days to completely remove the PMMA component. Thereafter, the temperature was raised to 500 (Example 7), 600 (Example 8), and 700 ° C. (Example 9) at a rate of temperature rise of 2 ° C./min in a silicon flow furnace at a flow rate of 1 L / min. The sample was held for 1 hour and fired to prepare a sample (porous material).
[0063]
With respect to the prepared sample, pore evaluation and pore structure observation were performed in the same manner as in Example 1. The results of pore evaluation of Examples 7 to 9 are shown in Table 1, and the pore structure observation results of Example 9 are shown in FIG. As is clear from Table 1 and FIG. 3, in the prepared sample, the thermosetting resin forms a network-like pore structure in the range of 5 nm to 500 nm, and both the pore capacity and the pore area are large. I understand.
[0064]
Comparative example 1
A 50 wt% methanol solution of phenol resole (grade: PL2211) manufactured by Gunei Chemical Co., Ltd. was poured into a polytetrafluoroethylene dish and dried at room temperature for 3 days. Furthermore, after removing the solvent in a vacuum oven at 23 ° C. for 2 days, the oven temperature was set to 40 ° C. and drying was performed for 2 days in order to completely remove the solvent. The obtained dark blue solid sample was formed into a flat plate of length x width x height = 50 mm x 50 mm x 5 mm with a 37 t press molding machine and a molding pressure of 10 kgf / cm ² And then molded at a temperature of 180 ° C. for 10 minutes. Thereafter, the temperature was raised to 700 ° C. at a rate of temperature rise of 2 ° C./min under a nitrogen flow of 1 L / min in a siliconite furnace, and then held at that temperature for 1 hour to perform firing, thereby producing a sample. The pore evaluation of the sample was performed in the same manner as in the example. The results are shown in Table 1. As is apparent from Table 1, it can be seen that the sample prepared with the thermosetting resin alone does not have pores in the pore radius range of 5 nm to 500 nm.
[0065]
Comparative example 2
As typical activated carbon, Diasorb WA manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation was used, and pore evaluation was performed under the same conditions as in the examples. The results are shown in Table 1. As is apparent from Table 1, ordinary activated carbon does not have pores in the radius range of 5 nm to 500 nm.
[0066]
[Table 1]

[0067]
As is apparent from the above results, all of the samples of Examples 1 to 9 had the center of the pore radius in the range of 17 to 150 nm. In addition, the specific surface area of a pore of 5 nm or more that does not exist in ordinary activated carbon is 20 m. ² / G or more and a specific value of 0.2 ml / g or more were shown. Further, in the nitrogen adsorption measurement at 77 K, the micropore capacity was increased about twice as compared with the phenol resin not blended with PMMA. In addition, it was confirmed that the formed pores have a communication structure that is considered to be caused by spinodal decomposition.
[0068]
【The invention's effect】
According to the present invention, after the thermosetting resin and the thermoplastic resin are uniformly mixed, the thermosetting resin component is cured, and further Using the technique by firing By removing the thermoplastic resin component, Made of carbon, A porous material having a communication hole structure controlled from a mesopore to a macropore region (specifically, a radius of 5 nm to 500 nm) and having excellent heat resistance can be obtained.
[Brief description of the drawings]
1 is an SEM photograph of a porous material of Example 3. FIG.
2 is a SEM photograph of the porous material of Example 6. FIG.
3 is a SEM photograph of the porous material of Example 9. FIG.

Claims

After the thermosetting resin and the thermoplastic resin are uniformly mixed, the thermosetting resin is cured, and further, the thermoplastic resin is removed using a method by firing , so that it is made of carbonaceous material and communicated. how you produce a porous material having pores.

The thermosetting resin is phenol resin, urea resin, melamine resin, urea-melamine resin, unsaturated polyester resin, alkyd resin, epoxy resin, polyimide resin, silicon resin, diallyl phthalate resin, lignin resin, urethane resin and the like. 2. The method for producing a porous material according to claim 1, wherein at least one of the polymers contained in the structure is contained.

The thermoplastic resin contains at least one or more of acrylic ester resin, polyester resin, polyether resin, polystyrene resin, vinyl alcohol resin, acrylamide resin, vinyl pyrrole resin, acrylonitrile resin and copolymers thereof. The method for producing a porous material according to claim 1, wherein the method is characterized by the following.

The method for producing a porous material according to any one of claims 1 to 3, wherein a mixing ratio of the thermosetting resin to all resins is 30 wt% or more and 90 wt% or less.

The method for producing a porous material according to any one of claims 1 to 4, wherein, when the thermoplastic resin is removed , baking is performed after extraction .

A porous material comprising a carbonaceous material and having a communication hole due to spinodal decomposition having a radius of 5 nm or more and 500 nm or less.

The porous material according to claim 6 , wherein a specific capacity of the communication hole is 0.2 ml / g or more.

The porous material according to claim 6 or 7 , wherein a specific surface area of the communication hole is 20 m ² / g or more.