JP4017387B2 - 高圧力下での炭酸ガス回収 - Google Patents

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Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭酸ガスを含むガス状流れからの炭酸ガス(以下、CO2とも称する)回収に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来より、市販の液体炭酸はCO2含有量の多い(>98%)送給物流れから蒸留法を使用して生成されている。そうした送給物流れの例にはアンモニアや水素のプラント排出ガス、CO2リッチな坑井内発酵源や天然ガスが含まれる。液体炭酸は代表的には中央プラントで生成され、恐らくは数百マイルも離れたユーザーの元に配送されるので移送コストが高い。高品質の供給源が不足ししかも利用者から遠いことは、もっと近くで一般入手することのできる低濃度の供給源からCO2が回収される誘因となっている。それらの低濃度供給源の最も重要な例は、燃焼に使用する燃料及び余剰空気に応じて代表的には3〜30%のCO2を含有する煙道ガスである。
【0003】
そうした低濃度供給源から商用の液体炭酸を製造するには、先ず送給ガスのCO2濃度を相当に上げておいてから蒸留ユニットに送る必要がある。膜、吸着分離(例えば圧力スゥイング吸着(PSA)、真空圧力スゥイング吸着(VPSA)法及び温度スゥイング吸着(TSA)法、物理的及び化学的吸収法を含む様々の技法を使用して純度を向上させることができる。全体計画の経済学(資本及び運転の各コスト)は送給物の純度、製品の純度基準、得られる回収量に基づくが、吸着分離及び物理的吸収のための膜の場合、所定の高純度を得るためのコストは送給物純度の有力な関数となる。他方、化学的吸収法は送給物のCO2含有量の影響を比較的受けないことから、高純度(>95%)のCO2蒸気を単一ステップで直接入手するための好都合な手段である。こうして入手した蒸気は、CO2分離現場での用途のためにそのままで使用する、もしくは商業用の液体炭酸として下流側で回収する、あるいは廃棄/隔離するために更に圧縮することができる。
【0004】
化学的吸収法は、アルカノールアミンのみならず、高温の炭酸カリウムのような炭酸塩を使用して実施することができる。しかしながら、炭酸塩を使用する場合、有意の回収量を得るにはCO2分圧を少なくとも絶対値での約0.103425MPa(15psia)とする必要がある。煙道ガスは代表的には大気圧下に入手されることから、炭酸塩を用いて化学的吸収法を実施する場合は煙道ガスを圧縮する必要がある。煙道ガスの圧縮は、窒素の圧縮に際して相当のエネルギーが消費されることから極めて不経済である。他方、希薄な供給源から大気圧下に適切な回収レベルのCO2を提供することのできるアルカノールアミンが存在する。かくして、煙道ガスのような供給源から高純度(>95%)のCO2蒸気を回収するには、化学的吸収法をアルカノールアミンと共に使用するのが好ましい選択といえる。そうした吸収プロセスから回収されるCO2リッチな蒸気は圧力が一般に絶対値での約0.103425〜0.206859MPa(15〜30psia)であることから、典型的には、爾後使用つまりプロセス処理あるいは廃棄するにはガスを圧縮する必要がある。
【0005】
歴史的には、アルカノールアミンは天然ガスの純化や水素の製造といったプロセスでCO2を吸収するために広く使用されてきている。文献(Kohl及びNielsenの“Gas Purification”第5版(1977)、第115〜117及び123〜125、144〜149頁)に記載されるように、送給物ガスは代表的には絶対値での約1.379MPa(200psia)を越える圧力を有し、CO2リッチの蒸気は代表的には絶対値での約0.103425〜0.20685MPa(15〜30psia)の圧力下に入手される。米国特許第5、853、680号には、高圧(>絶対値での約2.93037MPa(425psia))の天然ガスからCO2を除去するための方法が記載される。CO2リッチなアルカノールアミン液は加圧されない。再生段階を有意の減圧無しに実施するこの米国特許に開示される方法によれば、絶対値での約0.9653MPa(140psia)の圧力のCO2リッチな蒸気流れの回収が容易化される。
しかし、低圧の送給物流れから高圧の炭酸ガスを直接回収することのできるもっと効率的な方法に対する需要が、尚ある。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
低圧の送給物流れから高圧の炭酸ガスを直接回収することのできるもっと効率的な方法を提供することである。
【0007】
【課題を解決するための手段】
本発明の1様相によれば、炭酸ガスの回収方法であって、
炭酸ガスを回収するための方法であって、
(A)炭酸ガスを含み、絶対値での0.206859MPa(30psia)までの圧力のガス状の送給物流れを提供すること、
(B)該送給物流れから、有機アミン吸収材を含む液体吸収材流体中に炭酸ガスを優先的に吸収させて炭酸ガスリッチな液体吸収材流れを形成すること、
(C)該炭酸ガスリッチな液体吸収材流れを、a)絶対値での0.241325MPaはそれ以上の圧力下に、段階(D)のストリップ段階におけるストリップ装置の頂部に到達し得るに十分な圧力に加圧すること、及び、b)前記炭酸ガスリッチな液体吸収材流れを加熱して加熱された炭酸ガスリッチな液体吸収材流れを入手すること、を含み、前記a)及びb)を、a)に次いでb)、b)に次いでa)、a)及びb)同時、の何れか1つのシーケンスで実施すること、
(D)絶対値での0.241325MPa(35psia)あるいはそれ以上の圧力下に運転されるストリップ装置内で炭酸ガスリッチな液体吸収材流れをストリップ処理し、ストリップ装置から絶対値での0.241325MPa(35psia)あるいはそれ以上の圧力を有する炭酸ガス生成物流れを回収すること、
を含む炭酸ガスを回収するための方法が提供される。幾つかの好ましい実施例ではストリップ装置内の圧力及び炭酸ガス生成物流れの圧力は絶対値での0.48265MPa(70psia)までのものである。
本発明の他の様相によれば、ストリップされた液体吸収材の流れがストリップ装置から段階(B)に再循環される。
【0008】
【発明の実施の形態】
図1を参照して説明するに、煙道ガスのような低圧流れから高圧下にCO2を回収するための、本発明に従う改良されたアルカノールアミンベースの吸収プロセスのフローシートが示される。フローシート及び使用設備は変更することができる。また、以下の説明中の温度並びに圧力の値は単に代表的な運転条件を表すものである。
【0009】
ガス状の送給物流れ1は炭酸ガスを含有する流れを含んでいる。送給物流れ1は代表的には窒素と酸素をも含む。炭酸ガス含有量は一般的には30%までであり(本明細書では%表示は特に断りのない限り体積%をいうものとする)、代表的には、煙道ガスの代表的な値である3〜30体積%である。送給物流れ1は通常は好適に冷却され、SOxやNOxのような粒状物及び不純物を除去するべく前処理され、次いでブロワ2に送られてライン3を通して吸収装置に入り、そこで炭酸ガスのための液体吸収材流体と接触(好ましくは向流方向で)される。
【0010】
液体吸収材流体は、即ち、送給物流れから炭酸ガスを優先的に除去する能力が、水だけの場合と比較して高い吸収材流体を創出する吸収材配合物の溶液あるいはこの吸収材配合物を代表的には水分散させた流体である。そうした吸収材配合物の例は斯界に良く知られており、当業者には容易に確認されよう。使用するのが好ましいものは有機性アミンを使用した吸収材であり、1つ以上のアルカノールアミンを使用するものは更に好ましい。有機性アミンは一次アミン(水素以外の群との一置換体)、二次アミン(水素以外の群との二置換体)、三次アミン(水素以外の群との三置換体)に分類することができる。有益なアルカノールアミンには、1、2、3、4、5あるいは6個の炭素原子を各々含むアルカノールからなる1、2あるいは3つの群と置換されたアミン、またそうでない場合は、水素あるいは、1、2、3、4、5あるいは6個の炭素原子を各々含むアルキルと置換されたアミンが含まれる。アルカノールアミン以外に好ましい有機アミンには、(1)1、2、3、4、5あるいは6個の炭素原子を各々含む1、2あるいは3つのアルキル群と置換された、あるいはそうでない場合には水素で置換されたアミン、(2)1あるいは2個の窒素原子と、合計で5、6、7あるいは8個の炭素原子及び窒素原子を含む環状アミン、(3)2個の窒素原子と、2〜8個の炭素原子を含むジアミン(各窒素原子が一次、二次、あるいは三次であるジアミンを含む)が含まれる。有益なアルカノールアミンの特定例には、モノエタノールアミン(一次)、ジエタノールアミン(二次)、メチルジエタノールアミン(三次)が含まれる。有益な有機アミンの例にはピペラジンやピロリジンが含まれる。
【0011】
吸収材は気液接触及び吸収を提供する上で代表的な任意の構成のものであり得る。吸収材の温度は代表的には、頂部位置で40〜45℃、底部位置では50〜60℃の間で変化する。吸収装置は周囲圧力よりも若干高い圧力下に作用する。吸収装置の上部に位置付けたミスト除去装置が、しばしば本来窒素リッチな、吸収装置通気ガス5内の同伴アミンを捕捉する。送給物ガスからのCO2は吸収材により優先的に吸収(即ち、送給物ガス中の、吸収される炭酸ガスの割合は送給物ガス内に存在するその他のガスの割合よりも大きい)されてCO2リッチな液体吸収材流れ7を生成し、この液体吸収材流れ7が吸収装置4の底部を出てリッチソルベントポンプ8に送られる。
【0012】
このリッチソルベントポンプ(以下、単にポンプとも称する)8がCO2リッチな液体吸収材流れを、ストリップ装置12の頂部に到達させ得るに十分な圧力である絶対値での0.241325MPa(35psia)あるいはそれ以上に圧縮する。ライン9内のCO2リッチな液体吸収材流れは向流熱交換器10内で高温の再生あるいは希薄な吸収材流れ29により100〜110℃にまで加熱され、次いでライン11を経てストリップ装置12の頂部に送られる。あるいは、このCO2リッチな液体吸収材流れをポンプ8で圧縮する前に加熱することもできる。
【0013】
ストリップ装置12は、CO2リッチな液体吸収材流れからCO2を回収する加圧ユニットである。本発明の方法上、再熱器とストリップ装置カラム内の各圧力はほぼ絶対値での0.241325MPa(35psia)に維持される。これにより、炭酸ガス製品は絶対値での0.241325MPa(35psia)あるいはそれ以上の相当圧力のものとなる。本発明を実施する上で好ましいモードの1つは、モノエタノールアミンを含む吸収材を使用し、ストリップ装置及び再熱器内の各圧力を絶対値での0.2758〜0.379225MPa(40〜55psia)の範囲内に維持するというものである。この場合、ポンプ8はCO2リッチな液体吸収材流れを絶対値での0.2758〜0.379225MPa(40〜55psia)の圧力下にストリップ装置12の頂部に到達させ得るに十分な圧力に加圧する必要がある。本発明の方法により回収される炭酸ガス製品もまた、絶対値での0.2758〜0.379225MPa(40〜55psia)の圧力のものとなる。
【0014】
再熱器内の圧力が高いほど再熱器内の温度も相応に高くなる。しかしながら温度が高いと吸収材の熱劣化が加速され、劣化した吸収材が結局は設備を著しく腐食させ、延いてはプロセス性能全体を低下させ得ることから、再熱器内の温度は140℃を大きく上回ることがないように注意する必要がある。例えば、モノエタノールアミンやメチルジエタノールアミンのような代表的なアルカノールアミンは高温下では劣化が速いことが知られている。ストリップ装置の上部位置の温度は代表的には100〜110℃であり、一方その底部位置での温度は119〜135℃にもなる。吸収材の熱劣化速度は化学抑制剤を使用して遅くさせることが可能である。ストリップ装置/再熱器内の最適圧力及びCO2の回収時の最終圧力は以下の要因、即ち、1)再熱器の熱効率、2)下流側の圧縮条件、3)高温下での腐食性により決定される。
【0015】
ライン11内の加熱されたCO2リッチな液体吸収材流れはストリップ装置12の上方部分に送られる。ストリップ装置12は代表的には、その頂部位置で100〜110℃の範囲内の温度下に、また底部位置では119〜135℃の温度下に運転される。CO2リッチな液体吸収材流れがストリップ装置12を通して流下するに従い、吸収材中の炭酸ガスが、一般にはスチームであるところの上昇する蒸気中にストリップされ、かくしてCO2リッチな上部蒸気13と、CO2リーンな吸収材20とが生成される。CO2リッチな上部蒸気13は還流凝縮器47に送られて部分的に凝縮され、生じた2相流れ14が還流ドラム15に送られ、このドラム内で、主に吸収材(例えばアルカノノールアミン)及び水から成る凝縮物17から製品としてのCO2が分離される。この凝縮物を還流ポンプ18がストリップ装置12にポンピングする。ストリップ装置12の底部からの吸収材20が、代表的には119〜135℃程の温度下に運転される再熱器21内で間接加熱される。必要な加熱は、絶対値での0.20685MPa(30psia)あるいはそれ以上の圧力の飽和流れ48により提供され得る。主にスチームであるところの加熱された溶剤蒸気22がストリップ装置に再循環される。
【0016】
再熱器からの、ストリップされたCO2リーンな吸収材溶液23はリーン溶剤ポンプ35により熱交換器10に戻される。このCO2リーンな吸収材溶液23の小部分が流れ24として抜き出されてクレーマ25に送られて溶液が蒸発される。リクレーマにソーダ灰あるいは苛性ソーダを加えることで分解副産物や耐熱性アミン塩の析出は容易化される。流れ27は分解副産物と耐熱性アミン塩の廃棄流れである。アミン溶液の蒸気26を図1に示すようにストリップ装置に再導入することができる。アミン溶液の蒸気26は、これを冷却して吸収装置の上部に入るリーン流れ6と直接混合させることもできる。また、図1に示すリクレーマに代えて、イオン交換あるいは電気透析のようなその他の精製法を使用しても良い。
【0017】
補充アミン33が貯蔵タンク30からポンプ32によりポンピングされてリーン流れ34と合流される。この合流流れは65〜75℃程の温度下に熱交換器10を出て流れ36となり、冷却装置37内で40℃程に更に冷却される。冷却されたリーン流れ38から小部分が抜き出され、機械フィルタ41及び45のみならず炭素床フィルタ43を使用して精製(不純物、固形物、分解副産物、耐熱性アミン塩の除去)される。精製あるいは浄化されたリーン流れ46はリーン流れ38に追加されて流れ6となり、吸収装置4の上部に導入される。
【0018】
煙道ガスあるいはその他の送給物流れから上述のプロセスを使用して回収されたCO2は現場用途のための蒸気として直接使用することができる。廃水のpH制御といった幾つかのCO2用途では吸収プロセスから直接得られるCO2を使用することができる。しかしながら、CO2蒸気は、各用途で使用するためには一般に絶対値での0.241325MPa(35psia)程度の圧力下に送達される必要がある。従来からのアミンベースの化学吸収プロセスではCO2は代表的には絶対値での0.103425〜0.172375MPa(15〜25psia)の圧力下に回収されるので、現場用途で使用するに先立ってこれを加圧する必要がある。しかるに、本発明によれば絶対値での0.241325MPa(35psia)の圧力下におけるCO2回収が容易化され、かくして、そうした加圧処理の必要性やそれによって生じるであろう相当の資本並びに運転コストは節減されることとなる。
【0019】
あるいはまた、煙道ガスその他の送給物流れから化学吸収プロセスを使用して回収したCO2は下流側での回収若しくは隔離のために加圧する必要があり得る。商業用の液体炭酸は代表的には、CO2リッチな蒸気流れを絶対値での約2.0685MPa(300psia)に加圧し、精製及び蒸留することで得られ、必要とされる加圧は代表的には2ステージ下に行われる。本発明では絶対値での0.103425〜0.172375MPa(15〜25psia)の圧力に代えて、絶対値での0.241325MPa(35psia)の圧力下にCO2が回収されるので圧縮コストは低くなることから、CO2製造プラントでの第1圧縮ステージが排除される場合もあり得る。CO2は、これを隔離するためには約10.3425MPa(1500psia)あるいはそれ以上の圧力に加圧する必要があるが、本発明を使用すれば、0.1379MPa(20psia)ではなく、例えば絶対値での0.34475MPa(50psia)の圧力のCO2が提供され、正味の圧縮比は75から30に低下する。これは、言い換えれば圧縮ステージ数を減少させるに等しく、かくして、圧縮コストのみならず、煙道ガスからCO2を隔離するためのコスト全体が減少する。
【0020】
本発明は幾つかの理由から従来の回収プロセスに勝るものである。
煙道ガスからCO2を回収する初期のプロセスでは絶対値での0.103425〜0.172375MPa(15〜25psia)の圧力下にCO2リッチな蒸気が産出されるが、このCO2リッチな蒸気は爾後使用あるいは廃棄に先立って圧縮する必要がある。例えばCO2蒸気は、これを商業用の液体炭酸を製造するための標準CO2プラントへの送給物として使用する場合には絶対値での〜2.0685MPa(〜300psia)に加圧する必要がある。絶対値での0.103425〜2.0685MPa(15〜300psia)への加圧操作は代表的には2ステージで行われる。CO2蒸気の別の使用ケースには、幾つかの現場用途の場合におけるように、圧力を若干高めた(絶対値での〜0.68205−.448175MPa(〜30−65psia))CO2蒸気を直接使用する場合が含まれる。対照的に、本発明の高圧のCO2回収スキームによれば絶対値での0.241325MPa(35psia)の圧力のCO2の回収が容易化され、かくして、CO2蒸気を絶対値での〜2.0685MPa(〜300psia)に加圧する必要がある場合でも、本来吸収プロセスでは2ステージ下に実施される圧縮ステージは1ステージで恐らく十分なものとなる。CO2蒸気を絶対値での0.241325MPa(35psia)あるいはそれ以上に加圧する必要がある場合、本発明の新規な吸収プロセスによれば要求圧力でのCO2を直接回収することができるのでそれ以上の加圧の必要性は排除される。最後に、隔離用途ではCO2を代表的には10.3425MPa(1500psia)あるいはそれ以上の圧力に加圧する必要があるが、CO2を絶対値での0.103425〜0.172375MPa(15〜25psia)の圧力ではなく絶対値での0.241325MPa(35psia)あるいはそれ以上の圧力下に回収することで、圧縮ステージ数及びエネルギー消費量の減少を通して下流側での圧縮コストが低下し、結局、煙道ガスからCO2を隔離するに際しての全体コストは低下する。
【0021】
米国特許第5,853,680号に記載されるプロセスでは、CO2リッチの蒸気が絶対値での約0.9653MPa(140psia)の圧力下に回収されるが、プロセスに送給される送給物流れの圧力はもっとずっと高く、例えば、絶対値での2.93037MPa(425psia)あるいはそれ以上であり、CO2リッチな吸収材液体は加圧されることもなく、ストリップ装置の運転圧力は吸収装置内の運転圧力よりも相当に低い。これに対し、本発明の方法は本来CO2回収及び圧縮ユニットとして作用し、吸収材の液体が送給物流れから低圧(絶対値での〜0.1357MPa(〜14.7psia)下にCO2を選択的に吸収する。吸収装置は代表的には絶対値での約0.103425MPa(15psia)の圧力下に運転され、次いでCO2リッチな吸収材溶液は絶対値での0.241325MPa(35psia)あるいはそれ以上の圧力に加圧される。高圧下にストリップ操作されることで、絶対値での約0.241325MPa(35psia)あるいはそれ以上の相当する高圧下でのCO2リッチな蒸気の回収が容易化される。本発明のプロセスではストリップ装置の運転圧力も吸収装置の運転圧力より高い。
【0022】
ストリップセクションを高圧下に運転することで、絶対値での0.241325MPa(35psia)あるいはそれ以上の圧力のCO2リッチな蒸気が回収され得るようになり、下流側での圧縮コストが低減あるいは排除される。ポンプ8内のCO2リッチなアルカノールアミン液体をストリップ装置の新規な運転圧力と合致させるためにもっとずっと高い圧力に加圧する必要もあるが、CO2リッチな吸着材液体を加圧するに必要な増分エネルギー条件はCO2蒸気を圧縮する場合のそれよりもずっと小さくなるので、より高圧のCO2リッチの蒸気を製造することには有益性がある。
【0023】
【発明の効果】
低圧の送給物流れから高圧の炭酸ガスを直接回収することのできる、より効率的な方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の実施例を示すフローシートである。
【符号の説明】
1 送給物流れ
2 ブロワ
3、9、11 ライン
4 吸収装置
5 吸収装置通気ガス
6、34、38、46 リーン流れ
7 液体吸収材流れ
8 リッチソルベントポンプ
10 向流熱交換器
12 ストリップ装置
13 上部蒸気
14 2相流れ
15 還流ドラム
17 凝縮物
18 還流ポンプ
20 吸収材
21 再熱器
22 溶剤蒸気
23 吸収材溶液
25 クレーマ
26 アミン溶液の蒸気
29 吸収材流れ
30 貯蔵タンク
32 ポンプ
33 補充アミン
35 リーン溶剤ポンプ
37 冷却装置
41、45 機械フィルタ
43 炭素床フィルタ
47 還流凝縮器
48 飽和流れ

Claims (3)

  1. 炭酸ガスを回収するための方法であって、
    (A)炭酸ガスを含み、絶対値での0.206859MPaまでの圧力のガス状の送給物流れを提供すること、
    (B)該送給物流れから、有機アミン吸収材を含む液体吸収材流体中に炭酸ガスを優先的に吸収させて炭酸ガスリッチな液体吸収材流れを形成すること、
    (C)該炭酸ガスリッチな液体吸収材流れを、a)絶対値での0.241325MPaはそれ以上の圧力下に、段階(D)のストリップ段階におけるストリップ装置の頂部に到達し得るに十分な圧力に加圧すること及び、b)前記炭酸ガスリッチな液体吸収材流れを加熱して加熱された炭酸ガスリッチな液体吸収材流れを入手すること、を含み、前記a)及びb)を、a)に次いでb)、b)に次いでa)、a)及びb)同時、の何れか1つのシーケンスで実施すること、
    (D)絶対値での0.241325MPaあるいはそれ以上の圧力下に運転されるストリップ装置内で炭酸ガスリッチな液体吸収材流れをストリップ処理し、ストリップ装置から絶対値での0.241325MPaあるいはそれ以上の圧力を有する炭酸ガス生成物流れを回収すること、
    を含む炭酸ガスを回収するための方法。
  2. 段階(D)でストリップされた液体吸収材流体を回収し、回収した液体吸収材流体を段階(B)に再循環させることを更に含む請求項1の方法。
  3. 段階(B)形成された炭酸ガスリッチな液体吸収材流れを段階(D)に再循環させるに先立ち、該炭酸ガスリッチな液体吸収材流れが、段階(D)で回収された液体吸収材流体と段階(C)で熱交換されて加熱されることを含む請求項2の方法。
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