JP4016834B2 - Thermoelectric material, manufacturing method and manufacturing apparatus - Google Patents

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Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、Bi及びSbからなる群から選択された少なくとも1種の元素と、Te及びSeからなる群から選択された少なくとも1種の元素とを含む熱電材料及びその製造方法に関し、特に、塑性変形を加えて特性を改善した熱電材料及びその製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
熱電材料は、従来、箔片又は粉末状の素材を押出加工することにより成形加工されており、例えば、押圧力を押出方向に加えながら、熱電半導体材料を押出しする方法が知られている(例えば、特許文献1参照)。また、材料に強剪断加工をすることにより、集合組織を制御する方法も提案されている(例えば、非特許文献1参照)。図6(a)及び(b)は非特許文献1の加工工程を模式的に示す断面図である。非特許文献1の方法は、図6(a)に示すように、L字形に屈曲したダイス102を使用し、箔片又は粉末状の素材103をダイス102の加圧部内に装入し、パンチ101により一方向に加圧して素材103を押圧し、加圧方向に垂直の方向に押出加工するものである。これにより、図6(b)に示すように、押出材104には押出変形以外に剪断変形も生じるため、より特性が優れた熱電材料を得ることができる。
【0003】
【特許文献1】
特開2000−124512号公報(第2−8頁、第1−2図)
【非特許文献1】
相沢 龍彦、他2名、”高効率排熱利用を目指した熱電材料エコプロセスに関する研究”、NEDO平成12年度提案公募事業成果報告会予稿集、98E省05−003−002、[online]、[平成13年8月9日検索]、インターネット<URL:http://www.teian.nedo.go.jp/ann-mtg/fy12/seika/98E05-003/98E05-003s.html>
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、非特許文献1で提案された加圧方向と押出方向とが直交するダイスを使用して材料に剪断変形を加えた押出加工においては、図7に示すように、押出材111の縁部にクラック112が発生しやすいという問題がある。特に、Bi−Te系材料のような脆性材料では、クラック112が発生しやすく、欠け113に至ることがある。
【0005】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたものであって、押出方向と加圧方向とが異なるダイスを使用して、剪断変形を加えながら押出加工する成形工程において、クラックの発生を防止することができる熱電材料、その製造方法及び製造装置を提供することを目的とする。
【0006】
【課題を解決するための手段】
本願第1発明に係る熱電材料の製造装置は、Bi及びSbからなる群から選択された少なくとも1種の元素と、Te及びSeからなる群から選択された少なくとも1種の元素とを含む熱電材料の製造装置において、前記熱電材料の素材を投入するための開口部を有する加圧部と、加圧軸と押出軸とが90°をなすように前記加圧部から屈曲して連続すると共に、前記素材を取り出すための開口部を有する押出部と、を有し、前記加圧部と前記押出部との内側屈曲面が0.5mm以上の曲率半径で湾曲していることを特徴とする。
【0007】
本願第2発明に係る熱電材料の製造装置は、Bi及びSbからなる群から選択された少なくとも1種の元素と、Te及びSeからなる群から選択された少なくとも1種の元素とを含む熱電材料の製造装置において、前記熱電材料の素材を投入するための開口部を有する加圧部と、加圧軸と押出軸とが90°をなすように前記加圧部から屈曲して連続すると共に、前記素材を取り出すための開口部を有する押出部と、を有し、前記加圧部と前記押出部との内側屈曲面が0.5mm以上2.0mm以下の曲率半径で湾曲しており、更に前記加圧部は加圧軸及び押出軸の双方に垂直の方向に1゜以上10°以下の絞り角度で絞られていることを特徴とする。
【0008】
本願第3発明に係る熱電材料の製造装置は、Bi及びSbからなる群から選択された少なくとも1種の元素と、Te及びSeからなる群から選択された少なくとも1種の元素とを含む熱電材料の製造装置において、前記熱電材料の素材を投入するための開口部を有する加圧部と、加圧軸と押出軸とが90°をなすように前記加圧部から屈曲して連続すると共に、前記素材を取り出すための開口部を有する押出部と、を有し、前記加圧部と前記押出部との内側屈曲面が0.5mm以上2.0mm以下の曲率半径で湾曲しており、更に前記加圧部は押出軸の方向に1゜以上10°以下の絞り角度で絞られていることを特徴とする。
【0009】
本願第4発明に係る熱電材料の製造装置は、Bi及びSbからなる群から選択された少なくとも1種の元素と、Te及びSeからなる群から選択された少なくとも1種の元素とを含む熱電材料の製造装置において、前記熱電材料の素材を投入するための開口部を有する加圧部と、加圧軸と押出軸とが90°をなすように前記加圧部から屈曲して連続すると共に、前記素材を取り出すための開口部を有する押出部と、を有し、前記加圧部と前記押出部との内側屈曲面が0.5mm以上2.0mm以下の曲率半径で湾曲しており、更に前記押出部における押出軸と垂直な断面の厚さが幅方向端部より幅方向中央部の方が1mm以上小さいことを特徴とする。
【0010】
本願第5発明に係る熱電材料は、Bi及びSbからなる群から選択された少なくとも1種の元素と、Te及びSeからなる群から選択された少なくとも1種の元素とを含む素材を、前記製造装置を使用して、加熱中で押出加工することにより得られることを特徴とする。
【0011】
前記素材は、液体急冷法により箔片又は粉末状にしたものであることが好ましい。また、前記素材は、更に、I、Cl、Hg、Br、Ag及びCuからなる群から選択された少なくとも1種の元素を含有することが好ましい。
【0012】
本願第6発明に係る熱電材料の製造方法は、Bi及びSbからなる群から選択された少なくとも1種の元素と、Te及びSeからなる群から選択された少なくとも1種の元素とを含む素材を、加圧軸と押出軸が90°をなす加圧部及び押出部を有する押出加工装置を使用して加熱しながら押出加工する工程と、押出加工後の成形体を所定の寸法に切断する工程と、を有し、前記押出加工は、前記加圧部にて前記素材を上面から加圧して側面を絞り込む工程と、前記素材を屈曲させてせん断加工する工程と、前記押出部にて幅方向の端部より中央部を厚さ方向に絞り込む工程と、を有し、前記加圧部と前記押出部との内側屈曲面が0.5mm以上2.0mm以下の曲率半径で湾曲していることを特徴とする。
この場合に、更に、前記加圧部は加圧軸及び押出軸の双方に垂直の方向に1゜以上10°以下の絞り角度で絞られているか、又は前記加圧部は押出軸の方向に1゜以上10°以下の絞り角度で絞られているように構成することができる。
【0013】
前記素材は、前記加圧部から前記押出部に移行する屈曲部において、屈曲中心側が曲面に沿って流れることが好ましい。
【0014】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について、添付の図面を参照して具体的に説明する。先ず、本発明の第1実施形態に係る熱電材料の製造装置について説明する。図1は本発明の実施形態に係る熱電材料の製造装置を示す斜視図であり、図2はその素材が流れる部分の形状を示す図、図3は図1のY軸に垂直な方向の断面図(正面図)、図4(a)は押出部の平面図、図4(b)は押出部の側面図、図5(a)は押出部の側面図、図5(b)乃至(e)は押出部の開口形状の変形例を示す図である。
【0015】
本実施形態の熱電材料の製造装置である押出ダイス1は、加圧部2と押出部3とが垂直に屈曲しており、加圧軸Zと、押出軸Xと、これらの加圧軸Z及び押出軸Xに垂直の方向Yとが3次元直交座標をなしている。加圧部2のキャビティの開口部4は矩形状をなし、押出部3のキャビティの開口部5は上縁が内側に凸に湾曲し、幅方向端部よりも、幅方向中央部の方が、厚さが小さい形状を有している。加圧部2の開口部4は例えば1辺長が30mmの正方形をなし、この押出部3の開口部5の上縁の湾曲は、例えば、曲率半径が225mmになるように湾曲している。
【0016】
そして、加圧部2はその上部2aと下部2bとでキャビティ形状が異なり、図2及び図4に示すように、上部2a及び下部2bにおいては、キャビティのY方向の正面及び裏面が垂直方向(Z方向)からY方向に対して1°以上の角度θで傾斜し、絞られている。従って、素材は押出ダイス1を通過する間に、加圧部2の上部2a及び下部2bにおいて、加圧軸(Z方向)及び押出軸(X方向)の双方に垂直の方向(Y方向)に1°以上の絞り加工を受ける。この絞り角度θは、好ましくは5°以上である。絞り角度θが1゜より小さいと、材料を緻密化する効果が得られず、クラックが発生する。なお、上部2a及び下部2bの正面及び裏面が角度θで傾斜している結果、上部2aと下部2bとの境界でキャビティのY方向の長さは例えば29mmになる。
【0017】
また、加圧部2の下部2bにおいては、キャビティのX方向の一側面が、押出軸の方向(X方向)に1°以上の角度φで傾斜し、絞られている。従って、素材は押出ダイス1を通過する間に、加圧部2の下部2bにおいて、押出軸(X軸)の方向に1°以上の絞り加工を受ける。この絞り角度φは、好ましくは5°以上である。
【0018】
加圧部2及び押出部3が交差する屈曲部において、キャビティの内側隅部6が、曲率半径Rで湾曲している。このキャビティ隅部6の曲率半径Rは0.5mm以上、好ましくは2mm以上である。曲率半径Rが0.5mmより小さいと、屈曲部において、むしれるような力を受け、表面にささくれ状のしわができる。前記しわはクラックの原因となるため好ましくない。曲率半径Rを0.5mm以上にすることで、前記しわの発生を抑制することができる。
【0019】
そして、押出部3においては、キャビティ上面が隅部6から開口部5に至る間に、隅部6側の平面から、開口部5の内側に凸の湾曲面まで、徐々に湾曲している。
【0020】
また、押出部3の開口部5の形状は、図5(a)に示すように、上縁が内側に湾曲したものに限らず、図5(b)乃至(e)に示す形状等、種々の形状にすることができる。このように、開口部5の形状が、幅方向の両端の厚さよりも、幅方向中央の厚さの方が小さいことにより、クラックの発生が防止される。
【0021】
次に、本発明の第2実施形態に係る熱電材料の製造方法について説明する。本実施形態の製造方法は、上述の製造装置を使用して熱電材料を製造するものである。Bi及びSbからなる群から選択された少なくとも1種の元素と、Te及びSeからなる群から選択された少なくとも1種の元素とを含む素材を、加圧部2の開口部内に挿入し、前記素材を、例えば、500℃に加熱しながらパンチ(図示せず)により加圧すると、前記素材は流動状態になり、加圧部上部2a及び下部2bを通過して、その進行方向がほぼ垂直方向に屈曲して押出部3に入り、押出部3の開口部5から押し出される。開口部5から押し出された成形体(押出材)を所定の寸法に切断し、熱電材料とする。
【0022】
このとき、加圧部2において、素材が絞り加工を受ける。即ち、加圧部2の上部2aにおいて、素材はY方向に絞られ、下部においては、素材はY方向に絞られると共に、X方向にも絞られる。これにより、材料が緻密化され、材料の強度が上昇する。また、加圧部2と押出部3との間の隅部6の内側面は、曲率半径Rで湾曲しているので、押出材の表面は、この隅部6を通過する間にむしれるような力を受けることがなく、押出材には、その表面にささくれ状のしわが発生することがなく、クラックの発生が防止される。これにより、押出材の欠けも解消される。
【0023】
本実施形態で使用される素材は、液体急冷法により箔片又は粉末状にされたものであることが好ましい。これらを使用することにより、結晶面が配向し、熱電特性に優れた熱電材料が得られる。また、前記素材には、更に、I、Cl、Hg、Br、Ag及びCuからなる群から選択された少なくとも1種類の元素を含有することが好ましい。
【0024】
【実施例】
次に、本発明の実施例について、本発明の範囲から外れる比較例と比較してその効果を説明する。
【0025】
評価方法は、目視により外観のクラックを検査し、超音波探傷により内部のクラックを検査した。そして、通常のハンドリングで熱電材料が破損するようなクラックが複数本存在した場合をクラックが多数存在したとし、通常のハンドリングで熱電材料が破損するようなクラックが存在した場合をクラックが少ないとし、同様の状態でクラックが殆ど発生しない場合をクラックが殆どなしとし、クラックが全く発生しなかった場合をクラックなしとした。なお、通常のハンドリングでクラックが発生するとは、チップ切断、メッキ、組立及び段取り等の後工程で加工履歴及び熱履歴を受け、搬送の間に割れたり、治具セットで割れたりすることをいう。
【0026】
熱電素材の組成は、Bi1.9Sb0.1Te2.85Se0.15+0.06質量%SbIであり、加圧押出時の加熱温度は500℃であり、雰囲気はArガス雰囲気である。押出前の細部は1辺が30mmの正方形であり、加圧軸と押出軸とのなす角度は90°である。
【0027】
▲1▼隅部6の湾曲の曲率半径Rの影響
下記表1は、隅部の曲率半径とクラックの有無との関係を示す。この表1に示すように、隅部6が湾曲していない場合にはクラックが多数発生したのに対し、曲率半径Rが0.5mmの湾曲を設けることにより、クラックが殆どなくなり、曲率半径Rが1mm以上のときに、クラックが全く発生しなかった。なお、この試験において、押出ダイスには、絞りθ、φ及び開口部5の上縁湾曲は設けられていない。
【0028】
【表1】

Figure 0004016834
【0029】
▲2▼絞りθの影響
下記表2は、絞りθとクラックの有無との関係を示す。この表2に示すように、絞りθがない場合に、クラックは多数であったが、絞りθが1°の場合に、クラックが殆どなくなり、絞りθが5°以上の場合に、クラックが全く発生しなかった。なお、この試験において、隅部6の湾曲R、絞りφ及び開口部5の上縁湾曲は設けられていない。
【0030】
【表2】
Figure 0004016834
【0031】
▲3▼絞りφの影響
下記表3は、絞りφとクラックの有無との関係を示す。この表3に示すように、絞りφがない場合に、クラックは多数であったが、絞りφが1°の場合に、クラックが殆どなくなり、絞りφが5°以上の場合に、クラックが全く発生しなかった。なお、この試験において、隅部6の湾曲R、絞りθ及び開口部5の上縁湾曲は設けられていない。
【0032】
【表3】
Figure 0004016834
【0033】
▲4▼開口部5の上縁の湾曲形状
下記表4は、開口部5の上縁の湾曲曲率とクラックの有無との関係を示す。なお、曲率半径225mmの場合は中央部の凹部が端部より0.5mm下方に突き出ており、その分厚さが小さい。曲率半径113mmの場合は中央部の凹部が端部より1mm下方に突出し、その分厚さが小さくなる。この表4に示すように、開口部の上縁が湾曲せず、平坦である場合は、クラックが多数発生したのに対し、曲率半径が225mmの場合はクラックが少なく、曲率半径が113mmの場合はクラックが発生しなかった。また、三角形状とは、図5(b)の形状で、開口部の中央部を端部より1mm狭くして端部と直線で結んだ形状を有する。この三角形状の場合も、クラックが発生しなかった。なお、この試験において、隅部6の湾曲R及び絞りθ、φは設けられていない。
【0034】
本発明においては、絞りθ、絞りφ、加圧部と押出部との加圧部と押出部との隅部の湾曲又は押出部の開口部の断面形状の全てを適切に設定しても、一部のみを設定しても効果が得られる。
【0035】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば、絞りθ、絞りφ、加圧部と押出部との隅部の湾曲又は押出部の開口部の断面形状を適切に設定したので、押出材にクラックが発生することが防止され、欠けの発生を防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の実施形態に係る製造装置示す斜視図である。
【図2】本発明の実施形態に係る製造装置において素材が流れる部分の形状を示す図である。
【図3】図1のY軸に垂直な方向の断面図(正面図)である。
【図4】(a)は押出部の平面図であり、(b)は押出部の側面図である。
【図5】(a)は押出部の側面図であり、(b)乃至(e)は押出部の開口形状の変形例を示す図である。
【図6】(a)及び(b)は非特許文献1の押出方法を模式的に示す断面図である。
【図7】非特許文献1の押出方法により作製した熱電材料に発生するクラックを示す図である。
【符号の説明】
1:押出ダイス 2:加圧部 2a:上部 2b:下部 3:押出部 4、5:開口部 6:隅部 101;パンチ 102;ダイス 103;素材 104、111押出材 112;クラック 113;欠け[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a thermoelectric material containing at least one element selected from the group consisting of Bi and Sb, and at least one element selected from the group consisting of Te and Se, and a method for producing the same, and more particularly to plasticity. The present invention relates to a thermoelectric material whose characteristics are improved by deformation and a manufacturing method thereof.
[0002]
[Prior art]
Thermoelectric materials have been conventionally molded by extruding foil pieces or powdery materials. For example, a method of extruding a thermoelectric semiconductor material while applying a pressing force in the extrusion direction is known (for example, , See Patent Document 1). In addition, a method for controlling the texture by subjecting a material to a strong shearing process has been proposed (see, for example, Non-Patent Document 1). 6A and 6B are cross-sectional views schematically showing the processing steps of Non-Patent Document 1. FIG. As shown in FIG. 6A, the method of Non-Patent Document 1 uses a die 102 bent in an L shape, and inserts a foil piece or a powdery material 103 into a pressurizing portion of the die 102, and punches it. 101 is pressed in one direction to press the material 103 and extruded in a direction perpendicular to the pressing direction. Thereby, as shown in FIG.6 (b), since the shearing deformation | transformation also arises in the extrusion material 104 other than extrusion deformation, the thermoelectric material which was excellent in the characteristic can be obtained.
[0003]
[Patent Document 1]
JP 2000-124512 A (page 2-8, FIG. 1-2)
[Non-Patent Document 1]
Tatsuhiko Aizawa and two others, “Study on thermoelectric material eco-process aiming at high-efficiency exhaust heat utilization”, NEDO 2000 proposal open call for participants project results report meeting, 98E Ministry 05-003-002, [online], [ Search on August 9, 2001], Internet <URL: http://www.teian.nedo.go.jp/ann-mtg/fy12/seika/98E05-003/98E05-003s.html>
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the extrusion process in which shearing deformation is applied to the material using a die in which the pressing direction and the extrusion direction are orthogonal to each other as proposed in Non-Patent Document 1, as shown in FIG. There is a problem that cracks 112 are likely to occur. In particular, in a brittle material such as a Bi—Te-based material, the crack 112 is likely to occur and the chip 113 may be caused.
[0005]
The present invention has been made in view of such problems, and prevents the occurrence of cracks in a molding process in which extrusion is performed while applying shear deformation using dies having different extrusion directions and pressing directions. An object of the present invention is to provide a thermoelectric material that can be manufactured, a method for manufacturing the same, and a manufacturing apparatus.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The thermoelectric material manufacturing apparatus according to the first invention of the present application includes at least one element selected from the group consisting of Bi and Sb and at least one element selected from the group consisting of Te and Se. In the manufacturing apparatus, the pressurizing unit having an opening for charging the thermoelectric material, the pressurizing shaft and the extrusion shaft are bent from the pressurizing unit so as to form 90 ° and are continuous, An extruding part having an opening for taking out the material, and an inner bent surface of the pressing part and the extruding part is curved with a radius of curvature of 0.5 mm or more.
[0007]
The thermoelectric material manufacturing apparatus according to the second invention of the present application includes at least one element selected from the group consisting of Bi and Sb and at least one element selected from the group consisting of Te and Se. In the manufacturing apparatus, the pressurizing unit having an opening for charging the thermoelectric material, the pressurizing shaft and the extrusion shaft are bent from the pressurizing unit so as to form 90 ° and are continuous, An extruding part having an opening for taking out the material, and the inner bending surface of the pressing part and the extruding part is curved with a radius of curvature of 0.5 mm or more and 2.0 mm or less, and The pressurizing unit is characterized by being squeezed at a squeezing angle of 1 ° or more and 10 ° or less in a direction perpendicular to both the pressurizing shaft and the extrusion shaft.
[0008]
The thermoelectric material manufacturing apparatus according to the third invention of the present application includes at least one element selected from the group consisting of Bi and Sb and at least one element selected from the group consisting of Te and Se. In the manufacturing apparatus, the pressurizing unit having an opening for charging the thermoelectric material, the pressurizing shaft and the extrusion shaft are bent from the pressurizing unit so as to form 90 ° and are continuous, An extruding part having an opening for taking out the material, and the inner bending surface of the pressing part and the extruding part is curved with a radius of curvature of 0.5 mm or more and 2.0 mm or less, and The pressurizing part is squeezed at a squeezing angle of 1 ° to 10 ° in the direction of the extrusion shaft.
[0009]
The thermoelectric material manufacturing apparatus according to the fourth invention of the present application includes at least one element selected from the group consisting of Bi and Sb and at least one element selected from the group consisting of Te and Se. In the manufacturing apparatus, the pressurizing unit having an opening for charging the thermoelectric material, the pressurizing shaft and the extrusion shaft are bent from the pressurizing unit so as to form 90 ° and are continuous, An extruding part having an opening for taking out the material, and the inner bending surface of the pressing part and the extruding part is curved with a radius of curvature of 0.5 mm or more and 2.0 mm or less, and A thickness of a cross section perpendicular to the extrusion axis in the extrusion portion is characterized by being smaller by 1 mm or more in the width direction central portion than in the width direction end portion.
[0010]
A thermoelectric material according to the fifth invention of the present application is the production of a material containing at least one element selected from the group consisting of Bi and Sb and at least one element selected from the group consisting of Te and Se. It is obtained by using an apparatus and extruding while heating.
[0011]
The material is preferably a foil piece or powdered material by a liquid quenching method. Further, it is preferable that the material further contains at least one element selected from the group consisting of I, Cl, Hg, Br, Ag and Cu.
[0012]
The thermoelectric material manufacturing method according to the sixth invention of the present application includes a material including at least one element selected from the group consisting of Bi and Sb and at least one element selected from the group consisting of Te and Se. , A process of extruding while heating using an extruding apparatus having a pressurizing part and an extruding part in which the pressurizing shaft and the extruding shaft form 90 °, and a process of cutting the molded body after the extruding process into a predetermined dimension And the extruding process includes a step of pressing the material from the upper surface by the pressurizing unit to narrow the side surface, a step of bending and shearing the material, and a width direction at the extruding unit. that of a step to narrow the end portion of the central portion in the thickness direction, have a inner bend surface between the pressing and the extrusion portion is curved following the curvature radius 2.0mm or 0.5mm It is characterized by.
In this case, the pressure unit is further squeezed at a squeezing angle of not less than 1 ° and not more than 10 ° in a direction perpendicular to both the pressure shaft and the extrusion shaft, or the pressure portion is directed in the direction of the extrusion shaft. It can be configured such that it is squeezed at an aperture angle of 1 ° to 10 °.
[0013]
It is preferable that the material flows along a curved surface at a bending portion where the material moves from the pressing portion to the pushing portion.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be specifically described with reference to the accompanying drawings. First, a thermoelectric material manufacturing apparatus according to a first embodiment of the present invention will be described. FIG. 1 is a perspective view showing a thermoelectric material manufacturing apparatus according to an embodiment of the present invention, FIG. 2 is a view showing the shape of a portion through which the material flows, and FIG. 3 is a cross section in a direction perpendicular to the Y axis of FIG. FIG. 4 (a) is a plan view of the extrusion part, FIG. 4 (b) is a side view of the extrusion part, FIG. 5 (a) is a side view of the extrusion part, and FIGS. (A) is a figure which shows the modification of the opening shape of an extrusion part.
[0015]
In an extrusion die 1 which is a thermoelectric material manufacturing apparatus according to the present embodiment, a pressurizing unit 2 and an extruding unit 3 are bent vertically, a pressurizing axis Z, an extruding axis X, and these pressurizing axes Z. The direction Y perpendicular to the extrusion axis X forms a three-dimensional orthogonal coordinate. The cavity opening 4 of the pressurizing unit 2 has a rectangular shape, and the cavity opening 5 of the extruding unit 3 has an upper edge that protrudes inwardly, and the widthwise central portion is more than the widthwise end. , Having a shape with a small thickness. The opening 4 of the pressurizing unit 2 is, for example, a square having a side length of 30 mm, and the curvature of the upper edge of the opening 5 of the extruding unit 3 is curved so that the radius of curvature is, for example, 225 mm.
[0016]
The pressurizing unit 2 has different cavity shapes between the upper part 2a and the lower part 2b. As shown in FIGS. 2 and 4, the front and back surfaces of the cavity in the Y direction are perpendicular to each other in the upper part 2a and the lower part 2b. The lens is tilted at an angle θ of 1 ° or more with respect to the Y direction from the (Z direction). Accordingly, while the material passes through the extrusion die 1, in the upper part 2 a and the lower part 2 b of the pressurizing unit 2, the material is in a direction (Y direction) perpendicular to both the pressurizing axis (Z direction) and the extruding axis (X direction). Receive a drawing of 1 ° or more. The aperture angle θ is preferably 5 ° or more. If the aperture angle θ is smaller than 1 °, the effect of densifying the material cannot be obtained and cracks occur. Note that, as a result of the front and back surfaces of the upper portion 2a and the lower portion 2b being inclined at an angle θ, the length in the Y direction of the cavity at the boundary between the upper portion 2a and the lower portion 2b is, for example, 29 mm.
[0017]
Further, in the lower part 2b of the pressurizing unit 2, one side surface of the cavity in the X direction is inclined and narrowed at an angle φ of 1 ° or more in the direction of the extrusion shaft (X direction). Therefore, the raw material is subjected to a drawing process of 1 ° or more in the direction of the extrusion axis (X axis) in the lower part 2 b of the pressure unit 2 while passing through the extrusion die 1. This aperture angle φ is preferably 5 ° or more.
[0018]
In the bent part where the pressing part 2 and the pushing part 3 intersect, the inner corner 6 of the cavity is curved with a radius of curvature R. The radius of curvature R of the cavity corner 6 is 0.5 mm or more, preferably 2 mm or more. When the radius of curvature R is smaller than 0.5 mm, a bending force is applied to the bent portion, and a wrinkled wrinkle is formed on the surface. The wrinkles are not preferable because they cause cracks. By making the curvature radius R 0.5 mm or more, the generation of the wrinkles can be suppressed.
[0019]
In the extruding portion 3, the cavity upper surface is gradually curved from the flat surface on the corner 6 side to the curved surface convex to the inside of the opening 5 while the upper surface of the cavity extends from the corner 6 to the opening 5.
[0020]
Further, the shape of the opening 5 of the push-out portion 3 is not limited to the shape in which the upper edge is curved inward as shown in FIG. 5A, but various shapes such as the shapes shown in FIGS. It can be made into a shape. Thus, the occurrence of cracks is prevented because the shape of the opening 5 is smaller in the thickness in the center in the width direction than in the thickness at both ends in the width direction.
[0021]
Next, the manufacturing method of the thermoelectric material which concerns on 2nd Embodiment of this invention is demonstrated. The manufacturing method of this embodiment manufactures a thermoelectric material using the above-described manufacturing apparatus. A material containing at least one element selected from the group consisting of Bi and Sb and at least one element selected from the group consisting of Te and Se is inserted into the opening of the pressurizing unit 2; For example, when the material is pressurized with a punch (not shown) while being heated to 500 ° C., the material is in a fluid state, passes through the upper part 2a and the lower part 2b, and the traveling direction thereof is substantially vertical. Is bent into the extrusion part 3 and extruded from the opening 5 of the extrusion part 3. The formed body (extruded material) extruded from the opening 5 is cut into a predetermined size to obtain a thermoelectric material.
[0022]
At this time, the material is subjected to drawing processing in the pressurizing unit 2. That is, the material is squeezed in the Y direction at the upper part 2a of the pressurizing unit 2, and the material is squeezed in the Y direction and also squeezed in the X direction at the lower part. This densifies the material and increases the strength of the material. Moreover, since the inner side surface of the corner 6 between the pressurizing part 2 and the extruding part 3 is curved with a radius of curvature R, the surface of the extruded material seems to be peeled while passing through the corner 6. The extruded material is not subjected to excessive force, and no wrinkle-like wrinkles are generated on the surface thereof, thereby preventing the occurrence of cracks. Thereby, chipping of the extruded material is also eliminated.
[0023]
The material used in the present embodiment is preferably a foil piece or powdered material by a liquid quenching method. By using these, crystal faces are oriented, and a thermoelectric material having excellent thermoelectric properties can be obtained. Further, it is preferable that the material further contains at least one element selected from the group consisting of I, Cl, Hg, Br, Ag, and Cu.
[0024]
【Example】
Next, the effect of the embodiment of the present invention will be described in comparison with a comparative example that is out of the scope of the present invention.
[0025]
The evaluation method was to visually inspect external cracks and to detect internal cracks by ultrasonic flaw detection. And if there are multiple cracks where there are multiple cracks that break the thermoelectric material in normal handling, and if there are cracks where the thermoelectric material breaks in normal handling, there are few cracks, In the same state, when almost no cracks occurred, almost no cracks occurred, and when no cracks occurred, no cracks occurred. Note that the occurrence of a crack in normal handling means that it receives a processing history and a heat history in subsequent processes such as chip cutting, plating, assembly, and setup, and is cracked during conveyance or cracked by a jig set. .
[0026]
The composition of the thermoelectric material is Bi 1.9 Sb 0.1 Te 2.85 Se 0.15 +0.06 mass% SbI 3 , the heating temperature during pressure extrusion is 500 ° C., and the atmosphere is an Ar gas atmosphere It is. The detail before extrusion is a square having a side of 30 mm, and the angle formed between the pressing shaft and the extrusion shaft is 90 °.
[0027]
(1) Influence of curvature radius R of corner 6 curvature Table 1 below shows the relationship between the radius of curvature of the corner and the presence or absence of cracks. As shown in Table 1, when the corner 6 is not curved, many cracks are generated, but by providing a curvature with a curvature radius R of 0.5 mm, almost no cracks occur, and the curvature radius R When the thickness was 1 mm or more, no cracks were generated. In this test, the extrusion dies are not provided with the diaphragms θ and φ and the upper edge curve of the opening 5.
[0028]
[Table 1]
Figure 0004016834
[0029]
(2) Influence of the diaphragm θ Table 2 below shows the relationship between the diaphragm θ and the presence or absence of cracks. As shown in Table 2, there were many cracks when there was no aperture θ, but there were almost no cracks when the aperture θ was 1 °, and there were no cracks when the aperture θ was 5 ° or more. Did not occur. In this test, the curvature R of the corner 6, the diaphragm φ and the upper edge curvature of the opening 5 are not provided.
[0030]
[Table 2]
Figure 0004016834
[0031]
(3) Influence of the diaphragm φ Table 3 below shows the relationship between the diaphragm φ and the presence or absence of cracks. As shown in Table 3, there were many cracks when there was no aperture φ, but there were almost no cracks when the aperture φ was 1 °, and there were no cracks when the aperture φ was 5 ° or more. Did not occur. In this test, the curvature R of the corner 6, the diaphragm θ and the upper edge curvature of the opening 5 are not provided.
[0032]
[Table 3]
Figure 0004016834
[0033]
(4) Curved shape of upper edge of opening 5 Table 4 below shows the relationship between the curved curvature of the upper edge of the opening 5 and the presence or absence of cracks. In the case of a curvature radius of 225 mm, the central recess protrudes 0.5 mm below the end, and the thickness is small accordingly. In the case of a curvature radius of 113 mm, the central recess protrudes 1 mm below the end, and the thickness is reduced accordingly. As shown in Table 4, when the upper edge of the opening is not curved and flat, many cracks occurred, whereas when the radius of curvature is 225 mm, there are few cracks, and when the radius of curvature is 113 mm. No cracks occurred. In addition, the triangular shape has a shape shown in FIG. 5B, in which the central portion of the opening is narrowed by 1 mm from the end portion and is connected to the end portion by a straight line. In the case of this triangular shape, no crack was generated. In this test, the curvature R of the corner 6 and the diaphragms θ and φ are not provided.
[0034]
In the present invention, even if the aperture θ, the aperture φ, the pressurization portion and the extrusion portion of the pressurization portion and the extrusion portion of the corner portion of the pressurization portion and the extrusion portion or all of the cross-sectional shape of the opening portion is appropriately set, The effect can be obtained even if only a part is set.
[0035]
【The invention's effect】
As described in detail above, according to the present invention, the aperture θ, the aperture φ, the curve of the corner of the pressurizing portion and the extrusion portion, or the cross-sectional shape of the opening portion of the extrusion portion are appropriately set. The generation of cracks can be prevented and the occurrence of chipping can be prevented.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a perspective view showing a manufacturing apparatus according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a view showing a shape of a portion through which a material flows in the manufacturing apparatus according to the embodiment of the present invention.
3 is a cross-sectional view (front view) in a direction perpendicular to the Y-axis of FIG. 1. FIG.
4A is a plan view of an extruded portion, and FIG. 4B is a side view of the extruded portion.
5A is a side view of an extruded portion, and FIGS. 5B to 5E are views showing modified examples of the opening shape of the extruded portion. FIG.
6A and 6B are cross-sectional views schematically showing the extrusion method of Non-Patent Document 1. FIG.
7 is a diagram showing cracks generated in a thermoelectric material produced by the extrusion method of Non-Patent Document 1. FIG.
[Explanation of symbols]
1: Extrusion die 2: Pressurization part 2a: Upper part 2b: Lower part 3: Extrusion part 4, 5: Opening part 6: Corner part 101; Punch 102; Die 103; Material 104, 111 Extruded material 112; Crack 113;

Claims (12)

Bi及びSbからなる群から選択された少なくとも1種の元素と、Te及びSeからなる群から選択された少なくとも1種の元素とを含む熱電材料の製造装置において、前記熱電材料の素材を投入するための開口部を有する加圧部と、加圧軸と押出軸とが90°をなすように前記加圧部から屈曲して連続すると共に、前記素材を取り出すための開口部を有する押出部と、を有し、前記加圧部と前記押出部との内側屈曲面が0.5mm以上2.0mm以下の曲率半径で湾曲していることを特徴とする熱電材料の製造装置。In a thermoelectric material manufacturing apparatus including at least one element selected from the group consisting of Bi and Sb and at least one element selected from the group consisting of Te and Se, the thermoelectric material is charged. A pressurizing part having an opening for opening, and an extruding part having an opening for taking out the material while being bent from the pressurizing part so that the pressurizing shaft and the extrusion shaft form 90 ° The thermoelectric material manufacturing apparatus is characterized in that the inner bent surfaces of the pressurizing part and the extruding part are curved with a radius of curvature of 0.5 mm or more and 2.0 mm or less . Bi及びSbからなる群から選択された少なくとも1種の元素と、Te及びSeからなる群から選択された少なくとも1種の元素とを含む熱電材料の製造装置において、前記熱電材料の素材を投入するための開口部を有する加圧部と、加圧軸と押出軸とが90°をなすように前記加圧部から屈曲して連続すると共に、前記素材を取り出すための開口部を有する押出部と、を有し、前記加圧部と前記押出部との内側屈曲面が0.5mm以上2.0mm以下の曲率半径で湾曲しており、更に前記加圧部は加圧軸及び押出軸の双方に垂直の方向に1゜以上10°以下の絞り角度で絞られていることを特徴とする熱電材料の製造装置。In a thermoelectric material manufacturing apparatus including at least one element selected from the group consisting of Bi and Sb and at least one element selected from the group consisting of Te and Se, the thermoelectric material is charged. A pressurizing part having an opening for opening, and an extruding part having an opening for taking out the material while being bent from the pressurizing part so that the pressurizing shaft and the extrusion shaft form 90 ° And the inner bent surface of the pressurizing part and the extruding part is curved with a radius of curvature of 0.5 mm or more and 2.0 mm or less, and the pressurizing part is both a pressurizing shaft and an extruding shaft. An apparatus for producing a thermoelectric material, wherein the apparatus is squeezed at a squeezing angle of not less than 1 ° and not more than 10 ° in a direction perpendicular to. Bi及びSbからなる群から選択された少なくとも1種の元素と、Te及びSeからなる群から選択された少なくとも1種の元素とを含む熱電材料の製造装置において、前記熱電材料の素材を投入するための開口部を有する加圧部と、加圧軸と押出軸とが90°をなすように前記加圧部から屈曲して連続すると共に、前記素材を取り出すための開口部を有する押出部と、を有し、前記加圧部と前記押出部との内側屈曲面が0.5mm以上2.0mm以下の曲率半径で湾曲しており、更に前記加圧部は押出軸の方向に1゜以上10°以下の絞り角度で絞られていることを特徴とする熱電材料の製造装置。In a thermoelectric material manufacturing apparatus including at least one element selected from the group consisting of Bi and Sb and at least one element selected from the group consisting of Te and Se, the thermoelectric material is charged. A pressurizing part having an opening for opening, and an extruding part having an opening for taking out the material while being bent from the pressurizing part so that the pressurizing shaft and the extrusion shaft form 90 ° And the inner bent surface of the pressure part and the extrusion part is curved with a radius of curvature of 0.5 mm or more and 2.0 mm or less, and the pressure part is 1 ° or more in the direction of the extrusion axis. A thermoelectric material manufacturing apparatus characterized by being squeezed at a squeezing angle of 10 ° or less . Bi及びSbからなる群から選択された少なくとも1種の元素と、Te及びSeからなる群から選択された少なくとも1種の元素とを含む熱電材料の製造装置において、前記熱電材料の素材を投入するための開口部を有する加圧部と、加圧軸と押出軸とが90°をなすように前記加圧部から屈曲して連続すると共に、前記素材を取り出すための開口部を有する押出部と、を有し、前記加圧部と前記押出部との内側屈曲面が0.5mm以上2.0mm以下の曲率半径で湾曲しており、更に前記押出部における押出軸と垂直な断面の厚さが幅方向端部より幅方向中央部の方が1mm以上小さいことを特徴とする熱電材料の製造装置。In a thermoelectric material manufacturing apparatus including at least one element selected from the group consisting of Bi and Sb and at least one element selected from the group consisting of Te and Se, the thermoelectric material is charged. A pressurizing part having an opening for opening, and an extruding part having an opening for taking out the material while being bent from the pressurizing part so that the pressurizing shaft and the extrusion shaft form 90 ° The inner bent surface of the pressure part and the extrusion part is curved with a radius of curvature of 0.5 mm or more and 2.0 mm or less, and the thickness of the cross section perpendicular to the extrusion axis in the extrusion part The thermoelectric material manufacturing apparatus is characterized in that the central portion in the width direction is smaller by 1 mm or more than the end portion in the width direction. Bi及びSbからなる群から選択された少なくとも1種の元素と、Te及びSeからなる群から選択された少なくとも1種の元素とを含む熱電材料の製造装置において、前記熱電材料の素材を投入するための開口部を有する加圧部と、加圧軸と押出軸とが90°をなすように前記加圧部から屈曲して連続すると共に、前記素材を取り出すための開口部を有する押出部と、を有し、前記加圧部と前記押出部との内側屈曲面が0.5mm以上2.0mm以下の曲率半径で湾曲しており、前記加圧部は加圧軸及び押出軸の双方に垂直の方向に1゜以上10°以下の絞り角度で絞られており、更に、前記加圧部は押出軸の方向に1゜以上10°以下の絞り角度で絞られていることを特徴とする熱電材料の製造装置。In a thermoelectric material manufacturing apparatus including at least one element selected from the group consisting of Bi and Sb and at least one element selected from the group consisting of Te and Se, the thermoelectric material is charged. A pressurizing part having an opening for opening, and an extruding part having an opening for taking out the material while being bent from the pressurizing part so that the pressurizing shaft and the extrusion shaft form 90 ° The inner bent surface of the pressurizing part and the extruding part is curved with a radius of curvature of 0.5 mm or more and 2.0 mm or less , and the pressurizing part is provided on both the pressurizing shaft and the extruding shaft. It is squeezed at a squeezing angle of not less than 1 ° and not more than 10 ° in the vertical direction, and the pressurizing part is squeezed at a squeezing angle of not less than 1 ° and not more than 10 ° in the direction of the extrusion shaft. Thermoelectric material manufacturing equipment. Bi及びSbからなる群から選択された少なくとも1種の元素と、Te及びSeからなる群から選択された少なくとも1種の元素とを含む素材を、請求項1乃至のいずれか1項に記載の熱電材料の製造装置を使用して、加熱中で押出加工することにより得られることを特徴とする熱電材料。The material containing at least one element selected from the group consisting of Bi and Sb and at least one element selected from the group consisting of Te and Se, according to any one of claims 1 to 5. A thermoelectric material obtained by extruding while heating using the thermoelectric material production apparatus. 前記素材は、液体急冷法により箔片又は粉末状にしたものであることを特徴とする請求項に記載の熱電材料。The thermoelectric material according to claim 6 , wherein the material is formed into a foil piece or powder by a liquid quenching method. 前記素材は、更に、I、Cl、Hg、Br、Ag及びCuからなる群から選択された少なくとも1種の元素を含有することを特徴とする請求項6又は7に記載の熱電材料。The thermoelectric material according to claim 6 or 7 , wherein the material further contains at least one element selected from the group consisting of I, Cl, Hg, Br, Ag, and Cu. Bi及びSbからなる群から選択された少なくとも1種の元素と、Te及びSeからなる群から選択された少なくとも1種の元素とを含む素材を、加圧軸と押出軸が90°をなす加圧部及び押出部を有する押出加工装置を使用して加熱しながら押出加工する工程と、押出加工後の成形体を所定の寸法に切断する工程と、を有し、前記押出加工は、前記加圧部にて前記素材を上面から加圧して側面を絞り込む工程と、前記素材を屈曲させてせん断加工する工程と、前記押出部にて幅方向の端部より中央部を厚さ方向に絞り込む工程と、を有し、前記加圧部と前記押出部との内側屈曲面が0.5mm以上2.0mm以下の曲率半径で湾曲していることを特徴とする熱電材料の製造方法。A material containing at least one element selected from the group consisting of Bi and Sb and at least one element selected from the group consisting of Te and Se is added with a pressure axis and an extrusion axis forming 90 °. A step of extruding while heating using an extruding apparatus having a pressure part and an extruding part, and a step of cutting the molded body after extrusion into a predetermined dimension. The step of pressurizing the material from the upper surface by the pressure part to narrow the side surface, the step of bending and shearing the material, and the step of narrowing the central part in the thickness direction from the end in the width direction at the extrusion part If, have a method for producing a thermoelectric material inside bent surfaces of the pressure portion and the pushing portion is characterized in that the curved following the curvature radius 2.0mm or 0.5 mm. Bi及びSbからなる群から選択された少なくとも1種の元素と、Te及びSeからなる群から選択された少なくとも1種の元素とを含む素材を、加圧軸と押出軸が90°をなす加圧部及び押出部を有する押出加工装置を使用して加熱しながら押出加工する工程と、押出加工後の成形体を所定の寸法に切断する工程と、を有し、前記押出加工は、前記加圧部にて前記素材を上面から加圧して側面を絞り込む工程と、前記素材を屈曲させてせん断加工する工程と、前記押出部にて幅方向の端部より中央部を厚さ方向に絞り込む工程と、を有し、前記加圧部と前記押出部との内側屈曲面が0.5mm以上2.0mm以下の曲率半径で湾曲しており、前記加圧部は加圧軸及び押出軸の双方に垂直の方向に1゜以上10°以下の絞り角度で絞られていることを特徴とする熱電材料の製造方法。A material containing at least one element selected from the group consisting of Bi and Sb and at least one element selected from the group consisting of Te and Se is added with a pressure axis and an extrusion axis forming 90 °. A step of extruding while heating using an extruding apparatus having a pressure part and an extruding part, and a step of cutting the molded body after extrusion into a predetermined dimension. The step of pressurizing the material from the upper surface by the pressure part to narrow the side surface, the step of bending and shearing the material, and the step of narrowing the central part in the thickness direction from the end in the width direction at the extrusion part If, have a, both the inner bending surface of the pressure portion the pushing portion is curved following the curvature radius 2.0mm or 0.5 mm, the pressing is pressing axis and the axis of extrusion It is squeezed at an aperture angle of 1 ° to 10 ° in the direction perpendicular to The manufacturing method of the thermoelectric material characterized by the above-mentioned. Bi及びSbからなる群から選択された少なくとも1種の元素と、Te及びSeからなる群から選択された少なくとも1種の元素とを含む素材を、加圧軸と押出軸が90°をなす加圧部及び押出部を有する押出加工装置を使用して加熱しながら押出加工する工程と、押出加工後の成形体を所定の寸法に切断する工程と、を有し、前記押出加工は、前記加圧部にて前記素材を上面から加圧して側面を絞り込む工程と、前記素材を屈曲させてせん断加工する工程と、前記押出部にて幅方向の端部より中央部を厚さ方向に絞り込む工程と、を有し、前記加圧部と前記押出部との内側屈曲面が0.5mm以上2.0mm以下の曲率半径で湾曲しており、前記加圧部は押出軸の方向に1゜以上10°以下の絞り角度で絞られていることを特徴とする熱電材料の製造方法。A material containing at least one element selected from the group consisting of Bi and Sb and at least one element selected from the group consisting of Te and Se is added with a pressure axis and an extrusion axis forming 90 °. A step of extruding while heating using an extruding apparatus having a pressure part and an extruding part, and a step of cutting the molded body after extrusion into a predetermined dimension. The step of pressurizing the material from the upper surface by the pressure part to narrow the side surface, the step of bending and shearing the material, and the step of narrowing the central part in the thickness direction from the end in the width direction at the extrusion part If, have a, wherein are inner bent surface of the pressure portion the pushing portion is curved following a radius of curvature of 2.0mm or more 0.5 mm, the pressing is 1 ° or more in the direction of the extrusion axis Thermoelectric material characterized by being squeezed at a squeezing angle of 10 ° or less Manufacturing method. 前記素材は、前記加圧部から前記押出部に移行する屈曲部において、屈曲中心側が曲面に沿って流れることを特徴とする請求項9乃至11のいずれか1項に記載の熱電材料の製造方法。The method of manufacturing a thermoelectric material according to any one of claims 9 to 11, wherein the material flows along a curved surface at a bent portion where the material moves from the pressurizing portion to the extruding portion. .
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