JP4016533B2

JP4016533B2 - Electric wire / cable

Info

Publication number: JP4016533B2
Application number: JP18165699A
Authority: JP
Inventors: 孝則山崎; 清渡辺; 勝利塙; 啓二村田
Original assignee: Hitachi Cable Ltd
Current assignee: Hitachi Cable Ltd
Priority date: 1999-06-28
Filing date: 1999-06-28
Publication date: 2007-12-05
Anticipated expiration: 2019-06-28
Also published as: JP2001014946A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電線・ケーブルに関するものである。更に詳述すれば本発明は、ポリエチレン絶縁被覆電線・ケーブルに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレンは電気的特性が優れた典型的炭化水素系高分子材料であり、電線・ケーブルの電気絶縁被覆材料として重要な位置を占めている。また、このポリエチレンを架橋して成るポリエチレンは耐熱性も優れていることから大容量高電圧用架橋ポリエチレン絶縁電力ケーブル等の電気絶縁被覆材料として広く実用されるようになってきている。
【０００３】
しかしながら、ポリエチレンは高電圧、湿潤若しくは浸水雰囲気で長期間使用するとその内部に水トリーが発生し、電気絶縁特性が大きく低下してしまうという難点がある。
【０００４】
このような水トリーはポリエチレン中のボイド、異物、アンバ（部分的に重合度が高くなっているとか、架橋により部分的に高分子量化したもの）等の局所的高電界欠陥部に水が凝集することによって発生することが知られている。
【０００５】
また、部分放電が開始した直後に電圧を遮断する前駆遮断試験等から、これらの異物やアンバは、水分が殆ど存在しない場合に起こる絶縁破壊の局所的高電界欠陥部となることも分かってきている。
【０００６】
このようなことから、ポリエチレン絶縁電力ケーブル等のポリエチレン絶縁被覆層内の局所的高電界欠陥部の発生を抑制するための努力がなされてきている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、現段階では異物やボイドを完全に除去することは困難な状況にある。
【０００８】
本発明はかかる点に立って為されたものであって、その目的とするところは前記した従来技術の欠点を解消し、ポリエチレン絶縁電力ケーブル等のポリエチレン絶縁被覆層内のボイド、異物といった局所的高電界欠陥部があっても、耐水トリー性、特に耐ボウタイトリー性を顕著に向上することができる電線・ケーブルを提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の要旨とするところは、導体直上若しくは導体遮蔽層上に、メルトテンションが３ｇ以上で熱軟化点が１２０℃以上の直鎖状ポリエチレンを主体とする電気絶縁樹脂組成物を被覆して成ることを特徴とする電線・ケーブルにある。
【００１０】
本発明においてポリマ成分のメルトテンションを３ｇ以上としたのは、押出成形後のポリエチレン絶縁被覆層の変形を抑えると共に冷却過程で起こる樹脂結晶化に伴う収縮時の微小ボイド発生を効果的に抑止でき、その結果架橋ポリエチレン絶縁被覆層の電気絶縁破壊強さ及び耐水トリー特性を顕著に向上できるためである。
【００１１】
即ち、本発明はポリエチレン絶縁被覆層の耐水トリー性及び電気絶縁破壊強さの向上について鋭意研究した結果、１９０℃で測定したメルトテンションが３ｇ以上で融点が１２０℃以上の直鎖状ポリエチレン等が有効であることを見出し、本発明に至ったものである。
【００１２】
本発明においてメルトテンションが３ｇ以上のポリマ成分としては、直鎖状ポリエチレンがあり、特にＪＩＳ−Ｃ３００５に規定されている試験方法で測定した熱軟化点が１２０℃以上のものが好ましい。これは、熱軟化点を１２０℃以上とすることにより１２０℃での加熱変形率を顕著に小さくすることができるからである。
【００１３】
更に、本発明においてメルトテンションが３ｇ以上で熱軟化点が１２０℃以上の直鎖状ポリエチレンに、高圧ラジカル重合ポリエチレン、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレンエチルアクリレート共重合体、エチレンメタクリレート共重合体、エチレンメチルメタクリレート共重合体、エチレンプロピレンゴム、エチレンブテン−１共重合体、エチレンオクテンゴムの中から選ばれた１種または２種以上をメルトテンションが３ｇ以上になるようにブレンドして使用することができる。
【００１４】
メルトテンションが３ｇ以上で熱軟化点が１２０℃以上の直鎖状ポリエチレンとしては、チーグラー系のマルチサイト触媒、又はメタロセン触媒と呼ばれるシングルサイト触媒を用いて二段重合されたもの、或いはクロム系触媒を用いて重合された分子量分布の広いものが含まれる。また、エチレンプロピレンゴム、エチレンブテン−１共重合体には、ジエン成分を含むエチレン−プロピレン−ジエン共重合体、エチレン−ブテン−１−ジエン共重合体等も含まれる。
【００１５】
本発明の電気絶縁樹脂組成物中には酸化防止剤単独を添加するか、酸化防止剤とチオジプロピオネート化合物とを併用添加することが好ましい。
【００１６】
ここにおいて酸化防止剤としては、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、ビス［２−メチル−４−｛３−ｎ−アルキル（Ｃ₁₂又はＣ₁₄）チオプロピオニルオキシ｝−５−ｔ−ブチルフェニル］スルフィド、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）の中から選ばれた１種類又は２種類以上であることが好ましい。
【００１７】
また、ここにおいてチオジプロピオネート化合物としてはジラウリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、テトラキス（メチレンドデシルチオプロピオネート）メタンの中から選ばれた１種又は２種以上であることが好ましい。
【００１８】
これらの酸化防止剤の添加方式は、予め原料ポリエチレンに高濃度に練り込んで成るマスターバッチで添加するか、若しくは原料ポリエチレンにドライブレンドするか、若しくはシラン水架橋を行う場合にはビニルアルコキシシランに溶解した溶液にしてから押出機内でポリエチレンに注入添加するようにする。
【００１９】
本発明において、酸化防止剤の添加量はポリマ成分１００重量部に対して０．０５〜０．５重量部であることが好ましい。これは、酸化防止剤の添加量が０．０５未満では酸化防止、金属害防止の効果が少なく、また、０．５重量部を越えると架橋ポリエチレンの表面に析出する現象、つまりブルーム現象が生じてしまうからである。
【００２０】
ここの酸化防止剤を０．０５〜０．５重量部添加することにより、架橋ポリエチレンの耐熱老化特性を向上できる。更に、酸化防止剤０．０５〜０．５重量部とチオジプロピオネート化合物を０．０５〜０．５重量部併用すると、耐熱老化特性を一段と向上できると共に金属害も防止することができる。
【００２１】
本発明において、電気絶縁樹脂組成物は架橋剤により架橋されており、且つその架橋度がゲル分率で７０％以上のものであることが好ましい。
【００２２】
ここにおいて架橋剤としては、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、α，α′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、ブチルクミルパーオキサイド、イソプロピルクミル−ｔ−ブチルパーオキサイドの中から選ばれた１種又は２種以上の有機過酸化物系架橋剤であることが好ましい。
【００２３】
また、シラン水架橋方式により架橋する場合、ビニルアルコキシシラン等のシラン化合物をグラフトする際に用いるラジカル開始剤として、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、α，α′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、ブチルクミルパーオキサイド、イソプロピルクミル−ｔ−ブチルパーオキサイドの中から選ばれた１種又は２種以上の有機過酸化物を使用する。
【００２４】
ここで、水架橋剤方式を採用する場合のラジカル開始剤となる有機過酸化物の添加量はポリマ成分１００重量部に対して０．０５〜０．１５重量部が望ましい。これは、０．０５重量部未満では架橋度が不十分であり、０．１５重量部を越えると架橋ポリエチレン中にラジカル開始剤の分解生成物が過剰に発生し、その結果その過剰のラジカル開始剤の分解生成物によりボイドが多発するからである。
【００２５】
本発明において、架橋ポリエチレンの架橋度を７０％以上とすることにより、高温における加熱変形率を極めて小さく抑え、それにより電線・ケーブルの押さえ部分や接続部における細りを小さくすることができる。
【００２６】
本発明において、電気絶縁樹脂組成物には架橋を促進するために必要に応じてシラノール縮合触媒を原料ポリエチレン中に添加、或いは成形物表面からポリエチレン中に浸透させることもできる。このシラノール縮合触媒を添加した電気絶縁樹脂組成物を用いて電線・ケーブルを作製するときには、次の２つの方法でシラノール縮合触媒を添加する。
【００２７】
第１の方法は、まずシラノール縮合触媒を高濃度に含むマスターバッチを作製し、次に予め作製したシラングラフトポリエチレンと一緒に押出機に供給して成形する方法である。この第１の方法は２ショット法又はサイオプラス法といわれる方法である。
【００２８】
第２の方法は、まずシラノール縮合触媒、ラジカル開始剤を含む配合剤を押出機内のポリエチレンに供給し、次にその押出機内でビニルアルコキシシランのポリエチレンへのグラフト反応と電線・ケーブルの押し出し成形とを１つの押出機中で同時に行う方法である。この第２の方法は１ショット法又はモノシル法と呼ばれている。
【００２９】
ここにおいてシラノール縮合触媒としては、錫、亜鉛、鉄、鉛、コバルト等の金属のカルボン酸塩、有機塩基、無機酸、有機酸等がある。具体的には、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクタエート、酢酸第一錫、カブリル酸第一錫、ナフテン酸鉛、カブリル酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、エチルアミン、ジブチルアミン、ヘキシルアミン、ピリジン、硫酸、塩酸等の無機酸、トルエンスルホン酸、酢酸、ステアリン酸、マレイン酸等の有機酸が挙げられる。これらの添加量は特に規定しないが、好ましい添加量範囲はポリマ成分１００重量部に対して０．０１〜０．１重量部である。
【００３０】
本発明において電気絶縁樹脂組成物には、これらの他に耐候性を付与するためのカーボンブラック、押し出し性改良の滑剤、着色を付けるための着色剤等を添加することができる。
【００３１】
本発明において導体としては、水の走水を防止するために水密コンパウンドを充填した水密導体を使用することも可能である。
【００３２】
本発明において架橋ポリエチレン絶縁被覆層上には、半導電性樹脂組成物層、つまり絶縁体遮蔽層を設けることもできる。
【００３３】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の電線・ケーブルの実施例を従来の比較例と共に説明する。
【００３４】
（電気絶縁樹脂組成物材料の秤量、採取）
まず、実施例及び比較例の電気絶縁樹脂組成物表に従って材料を各々秤量、採取した。
【００３５】
（電気絶縁樹脂組成物材料の混練）
次に、採取した電気絶縁樹脂組成物材料はドライブレンドするものと混練ロールにより混練するものとに適宜分けた。
【００３６】
混練ロール等により混練するときには、秤量、採取した材料を混練ロールにより混練して電気絶縁樹脂組成物混和物とし、それからその混練ロールによりシート状に取り出した。更に、その電気絶縁樹脂組成物混和物シート状物はペレタイザにかけてペレット化することにより電気絶縁樹脂組成物混和物ペレットとした。
【００３７】
（ポリエチレン絶縁電線の製造）
次に、押出機に導体断面積６０mm²の軟銅撚線を送り込むと共に、その押出機のホッパに上記で作成した実施例及び比較例の電気絶縁樹脂組成物のドライブレンド物又はペレットを順次入れた。
【００３８】
それから、押出機を稼動させて軟銅撚線上に実施例及び比較例の電気絶縁樹脂組成物混和物ペレットを順次押し出し被覆し、実施例及び比較例のポリエチレン絶縁電線を製造した。
【００３９】
このポリエチレン絶縁電線の製造作業は、実施例及び比較例により次のように区分して行った。
【００４０】
ａ．実施例１〜１０及び比較例１〜５のポリエチレン絶縁電線
実施例１〜１０及び比較例１〜５のポリエチレン絶縁電線は、導体断面積６０mm²の軟銅撚線の上にポリエチレン絶縁被覆層を厚さ２．５mmに押し出し被覆することにより製造した。
【００４１】
図１は、かくして得られた実施例１のポリエチレン絶縁電線の断面図を示したものである。
【００４２】
図１において、１は銅撚線導体、２はポリエチレン絶縁被覆層である。
【００４３】
なお、図２は本発明の実施例１の応用第１例のポリエチレン絶縁電線の断面図を示したものである。
【００４４】
図２において、１は銅撚線導体、３は水密コンパウンド、２はポリエチレン絶縁被覆層である。
【００４５】
即ち、本発明の実施例１の応用第１例のポリエチレン絶縁電力ケーブルでは、銅撚線導体１に水密コンパウンド３を塗布し、その水密コンパウンド３上にポリエチレン絶縁被覆層２を設けるものである。
【００４６】
更に、図３は本発明の実施例１の応用第２例のポリエチレン絶縁電線の断面図を示したものである。
【００４７】
図３において、１は銅撚線導体、４は導体遮蔽層となる内部半導電層、５は架橋ポリエチレン絶縁被覆層である。
【００４８】
つまり、本発明の実施例１の応用第２例のポリエチレン絶縁電線では、銅撚線導体１に導体遮蔽層４を設け、その導体遮蔽層４上に架橋ポリエチレン絶縁被覆層５を設けたものである。
【００４９】
ｂ．実施例１１〜３０及び比較例６〜１３のポリエチレン絶縁電線
実施例１１〜３０及び比較例６〜１３のポリエチレン絶縁電線には、過酸化物架橋製造方式のものと水架橋製造方式のものとがあり、それぞれ次のように製造した。
【００５０】
［過酸化物架橋製造方式のもの］
過酸化物架橋製造方式のものは、まず導体断面積６０mm²の軟銅撚線の上に導体遮蔽層に当たる内部半導電層を０．７mm厚さに、またその内部半導電層の上にポリエチレン絶縁被覆層を４．５mm厚さに、そしてそのポリエチレン絶縁被覆層の上に内部半導電層を０．７mm厚さにそれぞれ同時に押し出し被覆することにより未架橋ポリエチレン絶縁電線を製造した。
【００５１】
次に、この未架橋ポリエチレン絶縁電線を高温の窒素ガス雰囲気の乾式架橋装置内を通過させることにより架橋し、然る後冷却することにより実施例及び比較例の架橋ポリエチレン絶縁電線を製造した。
【００５２】
図４は、かくして得られた実施例１１の架橋ポリエチレン絶縁電線の断面図を示したものである。
【００５３】
図４において、１は銅撚線導体、４は導体遮蔽層となる内部半導電層、５は架橋ポリエチレン絶縁被覆層、６は外部半導電層である。
【００５４】
［水架橋製造方式のもの］
水架橋製造方式のものは、まずビニルトリメトキシシランとジクミルパーオキサイドとを除く配合剤のドライブレンド物を押出機ヘッド温度２００℃となっている１３０mm押出機のホッパ内に投入した。また、ビニルトリメトキシシランとジクミルパーオキサイドとは押出機のホッパ下部から注入するようにした。そして、この押出機内でポリエチレン系電気絶縁樹脂組成物のシラングラフト化を行うと共に、そのシラングラフトポリエチレン系電気絶縁樹脂組成物を押し出し被覆した。
【００５５】
ここにおいて、シラングラフトポリエチレン系電気絶縁樹脂組成物の押し出し被覆作業では、導体断面積６０mm²の軟銅撚線の上に導体遮蔽層に当たる内部半導電層を０．７mm厚さに、またその内部半導電層の上にシラングラフトポリエチレン系電気絶縁樹脂組成物を４．５mm厚さに、そしてそのポリエチレン絶縁被覆層の上に内部半導電層を０．７mm厚さにそれぞれ同時に押し出し被覆することにより未架橋ポリエチレン絶縁電線を製造した。
【００５６】
次に、このようにして得られた未架橋ポリエチレン絶縁電線を温度８０℃、相対湿度９５％の水蒸気雰囲気の水架橋装置内に入れ２４時間放置し、水架橋させることにより実施例及び比較例の架橋ポリエチレン絶縁電線を製造した。
【００５７】
（実施例及び比較例の架橋ポリエチレン絶縁電線の特性試験）
実施例及び比較例の架橋ポリエチレン絶縁電線について次のような特性試験を行った。
【００５８】
ａ．押出外観
まず、実施例及び比較例の架橋ポリエチレン絶縁電線の外観を調べた。
【００５９】
ｂ．加熱変形率試験
加熱変形率はＪＩＳ−Ｃ３００５に準拠して試験した。
【００６０】
試験結果は１２０℃における加熱変形率が２５％以下のものを良、２５％以上のものを悪として示した。
【００６１】
ｃ．ボウタイトリー特性試験
ボウタイトリー特性試験は、まず実施例及び比較例の架橋ポリエチレン絶縁電線の銅撚線導体内に注水し、それから９０℃の温水中に浸漬した。
【００６２】
次に、銅撚線導体と水との間に５０Hz・９kvの交流電圧を印加し、その状態で５００日間放置した。
【００６３】
５００日後、実施例及び比較例の架橋ポリエチレン絶縁電線の架橋ポリエチレン絶縁被覆層を取り出した。
【００６４】
次に、その取り出した架橋ポリエチレン絶縁被覆層を極めて薄くスライスしてスライス状試料を採取した。
【００６５】
次に、そのスライス状試料をメチレンブルー水溶液で煮沸染色した。
【００６６】
次に、その煮沸染色したスライス状試料を光学顕微鏡を用いてボウタイトリーを観察した。結果は、ボウタイトリー長さと２００μｍ以上のボウタイトリー数で示した。
【００６７】
ｄ．金属害劣化試験
まず、架橋ポリエチレン絶縁被覆物の引張強度と伸びとを測定した。
【００６８】
次に、ＩＥＣ−５０２規格に準拠して実施例及び比較例の架橋ポリエチレン絶縁電線を１３５℃で７日間加熱劣化した。
【００６９】
次に、その１３５℃で７日間加熱劣化した架橋ポリエチレン絶縁被覆物の引張強度と伸びとを測定した。
【００７０】
結果は、引張強度と伸びの初期値に対する残率が１００±２５％の範囲に入ったものを合格、入らなかったものを不合格とした。
【００７１】
また、撚線導体上に直接絶縁体を被覆したものについては引張特性の判定に加え、銅導体と接触した部分の架橋ポリエチレン絶縁被覆物の変色状態を調べ、変色の無いものを合格、変色したものを不合格とした。
【００７２】
（特性試験結果）
これらの特性試験結果は表１〜表６に示した。
【００７３】
【表１】

【００７４】
【表２】

【００７５】
【表３】

【００７６】
【表４】

【００７７】
【表５】

【００７８】
【表６】

【００７９】
（表１、表２関係の評価）
表１に示したようにメルトテンションが本発明の規定範囲外の小さい値の直鎖状ポリエチレンを使用した比較例１と比較例２とは、加熱変形特性は良好だが押出外観が悪く、且つボウタイトリー特性が劣っている。
【００８０】
融点が低い直鎖状ポリエチレンを使用した比較例３は、加熱変形特性が劣っている。
【００８１】
メルトテンションの大きい樹脂をブレンドした比較例４は、組成物のメルトテンションが２ｇと小さいため押出外観が悪く、且つボウタイトリー特性も劣っている。
【００８２】
酸化防止剤を本発明の規定範囲外を越えて添加した比較例５は、ブルームが大きくなってしまうという難点があった。
【００８３】
これらに対して実施例１〜４は、押出外観が良好で、且つ加熱変形率も小さく、更にボウタイトリーも少なく優れた諸特性を発揮した。また、これらのうち実施例３，４，５，６は酸化防止剤を併用添加してあるから、その耐銅害劣化特性も良好であった。
【００８４】
（表２、表３、表４、表５、表６関係の評価）
表３〜表６は架橋した場合の例である。
【００８５】
本発明の規定範囲を外れるメルトテンション、即ちメルトテンションが規定範囲より小さい直鎖状ポリエチレンを使用した比較例６、７、１０、１１は、加熱変形特性が良好だが押出外観が悪く、且つ耐ボウタイトリー特性も劣っている。
【００８６】
メルトテンションの大きい樹脂をブレンドした比較例８と１２は、組成物のメルトテンションが２ｇと小さいため押出外観が悪く、且つ耐ボウタイトリー特性も劣っている。
【００８７】
酸化防止剤を規定量を越えて添加した比較例９と１３は、ブルームが大きくなってしまうという難点がある。
【００８８】
これらに対して実施例５〜１２は、押出外観が良好で、且つ加熱変形率とシュリンクバックが小さく、しかも耐ボウタイトリー特性も良好というようにいずれも優れた特性を示した。
【００８９】
なお、上記の実施例では絶縁電線について例示したが、これらの絶縁電線を素線としたケーブルについて行なっても同様な結果が得られることは申すまでもない。
【００９０】
【発明の効果】
本発明の電線・ケーブルは押出成形性が良く、且つ加熱変形率が小さく、しかも耐ボウタイトリー特性も優れたものであり工業上有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１のポリエチレン絶縁電線の断面図を示したものである。
【図２】本発明の実施例１の応用第１例のポリエチレン絶縁電線の断面図を示したものである。
【図３】本発明の実施例１の応用第２例のポリエチレン絶縁電線の断面図を示したものである。
【図４】本発明の実施例１１の架橋ポリエチレン絶縁電線の断面図を示したものである。
【符号の説明】
１銅撚線導体
２ポリエチレン絶縁被覆層
３水密コンパウンド
４導体遮蔽層
５架橋ポリエチレン絶縁被覆層
６外部半導電層[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an electric wire / cable. More specifically, the present invention relates to a polyethylene insulated coated electric wire / cable.
[0002]
[Prior art]
Polyethylene is a typical hydrocarbon polymer material with excellent electrical characteristics, and occupies an important position as an electrical insulation coating material for electric wires and cables. In addition, since polyethylene obtained by crosslinking polyethylene is excellent in heat resistance, it has been widely used as an electrical insulation coating material such as a high-capacity crosslinked high-voltage polyethylene insulated power cable.
[0003]
However, when polyethylene is used in a high voltage, wet or submerged atmosphere for a long period of time, a water tree is generated in the interior and the electrical insulation characteristics are greatly deteriorated.
[0004]
Such a water tree aggregates water at local high electric field defects such as voids, foreign matter, and amber (partly having a high degree of polymerization or partially polymerized by crosslinking) in polyethylene. It is known to occur by doing.
[0005]
In addition, it has been found from the precursor interruption test that cuts off the voltage immediately after the partial discharge starts, these foreign substances and amber become a local high electric field defect part of dielectric breakdown that occurs when there is almost no moisture. Yes.
[0006]
For this reason, efforts have been made to suppress the occurrence of local high electric field defects in polyethylene insulation coating layers such as polyethylene insulated power cables.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
However, at this stage, it is difficult to completely remove foreign matters and voids.
[0008]
The present invention has been made in view of this point, and the object of the present invention is to eliminate the drawbacks of the prior art described above, and to locally introduce voids and foreign matters in a polyethylene insulating coating layer such as a polyethylene insulated power cable. An object of the present invention is to provide an electric wire / cable that can remarkably improve the water-resistant tree property, particularly the voting resistance even if there is a high electric field defect.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The gist of the present invention is that an electrically insulating resin composition mainly composed of linear polyethylene having a melt tension of 3 g or more and a thermal softening point of 120 ° C. or more is coated directly on the conductor or on the conductor shielding layer. It is in the electric wire and cable characterized by this.
[0010]
The reason why the polymer component has a melt tension of 3 g or more in the present invention is to suppress the deformation of the polyethylene insulating coating layer after extrusion and to effectively suppress the generation of microvoids during shrinkage due to resin crystallization that occurs during the cooling process. As a result, the electrical breakdown strength and water-resistant tree characteristics of the crosslinked polyethylene insulating coating layer can be remarkably improved.
[0011]
That is, as a result of earnest research on the improvement of the water resistance and electrical breakdown strength of the polyethylene insulating coating layer, the present invention has revealed that linear polyethylene having a melt tension measured at 190 ° C. of 3 g or more and a melting point of 120 ° C. or more. The inventors have found that it is effective and have arrived at the present invention.
[0012]
The polymer component melt tension is not less than 3g in the present invention, there is linear polyethylene emissions, in particular heat-softening point measured by the test method specified in JIS-C3005 is preferably not less than 120 ° C.. This is because the heat deformation rate at 120 ° C. can be remarkably reduced by setting the thermal softening point to 120 ° C. or higher.
[0013]
Furthermore, in the present invention, high-pressure radical polymerized polyethylene, ethylene vinyl acetate copolymer, ethylene ethyl acrylate copolymer, ethylene methacrylate copolymer, linear polyethylene having a melt tension of 3 g or more and a thermal softening point of 120 ° C. or more, One or more selected from ethylene methyl methacrylate copolymer, ethylene propylene rubber, ethylene butene-1 copolymer, and ethylene octene rubber should be blended so that the melt tension is 3 g or more. Can do.
[0014]
As linear polyethylene having a melt tension of 3 g or more and a thermal softening point of 120 ° C. or more, two-stage polymerization using a Ziegler multisite catalyst or a single site catalyst called a metallocene catalyst, or a chromium catalyst And those having a wide molecular weight distribution polymerized using Further, the ethylene-propylene rubber and the ethylene-butene-1 copolymer include an ethylene-propylene-diene copolymer containing a diene component, an ethylene-butene-1-diene copolymer, and the like.
[0015]
It is preferable to add an antioxidant alone or an antioxidant and a thiodipropionate compound in combination in the electrically insulating resin composition of the present invention.
[0016]
Here, as the antioxidant, 2,2-thio-diethylenebis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5 -Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], octadecyl 3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 2,4-bis- (n-octylthio) -6 (4-hydroxy-3,5-di -t- butylanilino) -1,3,5-triazine, bis [2-methyl-4-{3-n-alkyl (C ₁₂ or C ₁₄₎ thio propionyloxy} - 5-t-butylphenyl] sulfide and 4,4′-thiobis (3-methyl-6-t-butylphenol) are preferably used. Yes.
[0017]
Here, the thiodipropionate compound is one selected from dilauryl thiodipropionate, dimyristyl thiodipropionate, distearyl thiodipropionate, and tetrakis (methylene dodecyl thiopropionate) methane. Or it is preferable that they are 2 or more types.
[0018]
These antioxidants can be added in advance in a master batch kneaded in high concentration in raw polyethylene, or dry blended in raw polyethylene, or vinyl alkoxysilane when silane water crosslinking is performed. The solution is dissolved and then poured into polyethylene in the extruder.
[0019]
In this invention, it is preferable that the addition amount of antioxidant is 0.05-0.5 weight part with respect to 100 weight part of polymer components. This is because when the added amount of the antioxidant is less than 0.05, the effect of preventing oxidation and metal damage is small, and when it exceeds 0.5 parts by weight, a phenomenon of precipitation on the surface of the crosslinked polyethylene, that is, a bloom phenomenon occurs. Because it will end up.
[0020]
By adding 0.05 to 0.5 part by weight of the antioxidant here, the heat aging characteristics of the crosslinked polyethylene can be improved. Further, when 0.05 to 0.5 parts by weight of the antioxidant and 0.05 to 0.5 parts by weight of the thiodipropionate compound are used in combination, the heat aging characteristics can be further improved and metal damage can be prevented.
[0021]
In the present invention, the electrically insulating resin composition is preferably crosslinked by a crosslinking agent and has a degree of crosslinking of 70% or more in terms of gel fraction.
[0022]
Here, as the crosslinking agent, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) One or more selected from hexyne-3, α, α'-bis (t-butylperoxy-m-isopropyl) benzene, butylcumyl peroxide, isopropylcumyl-t-butyl peroxide An organic peroxide crosslinking agent is preferred.
[0023]
Further, in the case of crosslinking by a silane water crosslinking method, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxide) is used as a radical initiator used when grafting a silane compound such as vinylalkoxysilane. Oxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexyne-3, α, α′-bis (t-butylperoxy-m-isopropyl) benzene, butylcumyl peroxide, One or more organic peroxides selected from isopropylcumyl-t-butyl peroxide are used.
[0024]
Here, the amount of the organic peroxide added as a radical initiator in the case of employing the water crosslinking agent method is desirably 0.05 to 0.15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer component. This is because if the amount is less than 0.05 parts by weight, the degree of crosslinking is insufficient, and if it exceeds 0.15 parts by weight, excessive decomposition products of radical initiators are generated in the crosslinked polyethylene, resulting in excessive radical initiation. This is because voids frequently occur due to decomposition products of the agent.
[0025]
In the present invention, by setting the degree of cross-linking of the cross-linked polyethylene to 70% or more, the heat deformation rate at a high temperature can be suppressed to be extremely small, thereby reducing the thinness in the holding portion or connecting portion of the electric wire / cable.
[0026]
In the present invention, a silanol condensation catalyst may be added to the raw material polyethylene as necessary in order to promote crosslinking in the electrically insulating resin composition, or may be permeated into the polyethylene from the surface of the molded product. When producing an electric wire / cable using the electrically insulating resin composition to which the silanol condensation catalyst is added, the silanol condensation catalyst is added by the following two methods.
[0027]
The first method is a method in which a masterbatch containing a silanol condensation catalyst at a high concentration is first prepared, and then supplied together with a silane-grafted polyethylene prepared in advance to an extruder and molded. This first method is a method called a two-shot method or a Sioplus method.
[0028]
In the second method, first, a compounding agent containing a silanol condensation catalyst and a radical initiator is supplied to polyethylene in an extruder, and then in that extruder, a graft reaction of vinylalkoxysilane to polyethylene and extrusion of wires and cables are performed. Are performed simultaneously in one extruder. This second method is called a one-shot method or a monosil method.
[0029]
Here, examples of the silanol condensation catalyst include carboxylates of metals such as tin, zinc, iron, lead, and cobalt, organic bases, inorganic acids, and organic acids. Specifically, dibutyltin dilaurate, dibutyltin diacetate, dibutyltin dioctaate, stannous acetate, stannous cablate, lead naphthenate, zinc carbrate, cobalt naphthenate, ethylamine, dibutylamine, hexylamine, pyridine And inorganic acids such as sulfuric acid and hydrochloric acid, and organic acids such as toluenesulfonic acid, acetic acid, stearic acid, and maleic acid. These addition amounts are not particularly limited, but a preferable addition amount range is 0.01 to 0.1 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer component.
[0030]
In the present invention, carbon black for imparting weather resistance, a lubricant for improving extrudability, a colorant for coloring can be added to the electrically insulating resin composition.
[0031]
In the present invention, a watertight conductor filled with a watertight compound can be used as the conductor to prevent water running.
[0032]
In the present invention, a semiconductive resin composition layer, that is, an insulator shielding layer can be provided on the crosslinked polyethylene insulating coating layer.
[0033]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Next, examples of the electric wire / cable of the present invention will be described together with conventional comparative examples.
[0034]
(Weighing and collection of electrically insulating resin composition materials)
First, each material was weighed and sampled according to the electrically insulating resin composition table of Examples and Comparative Examples.
[0035]
(Kneading of electrically insulating resin composition material)
Next, the collected electrically insulating resin composition materials were appropriately divided into those for dry blending and those for kneading with a kneading roll.
[0036]
When kneading with a kneading roll or the like, the weighed and collected materials were kneaded with a kneading roll to obtain an electrically insulating resin composition mixture, and then taken out into a sheet form with the kneading roll. Furthermore, the electrically insulating resin composition mixture sheet was pelletized by a pelletizer to obtain an electrically insulating resin composition mixture pellet.
[0037]
(Manufacture of polyethylene insulated wires)
Next, while sending an annealed copper stranded wire having a conductor cross-sectional area of 60 mm ^{2 to} the extruder, the dry blends or pellets of the electrically insulating resin compositions of Examples and Comparative Examples prepared above were sequentially put into the hopper of the extruder. .
[0038]
Then, the extruder was operated to sequentially extrude and coat the electrically insulating resin composition blended pellets of Examples and Comparative Examples on the annealed copper stranded wire, thereby producing polyethylene insulated wires of Examples and Comparative Examples.
[0039]
The manufacturing operation of this polyethylene insulated wire was performed according to the following examples and comparative examples.
[0040]
a. Polyethylene insulated wires of Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 5 The polyethylene insulated wires of Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 5 were formed by thickening a polyethylene insulation coating layer on a annealed copper stranded wire having a conductor cross-sectional area of 60 mm ^2. It was manufactured by extrusion coating to a thickness of 2.5 mm.
[0041]
FIG. 1 shows a cross-sectional view of the polyethylene insulated wire of Example 1 thus obtained.
[0042]
In FIG. 1, 1 is a copper twisted conductor, and 2 is a polyethylene insulating coating layer.
[0043]
In addition, FIG. 2 shows sectional drawing of the polyethylene insulated wire of the application 1st example of Example 1 of this invention.
[0044]
In FIG. 2, 1 is a copper twisted wire conductor, 3 is a watertight compound, and 2 is a polyethylene insulating coating layer.
[0045]
That is, in the polyethylene insulated power cable of the first application example of the first embodiment of the present invention, the watertight compound 3 is applied to the copper stranded conductor 1, and the polyethylene insulating coating layer 2 is provided on the watertight compound 3.
[0046]
Furthermore, FIG. 3 shows a cross-sectional view of a polyethylene insulated wire of a second application example of the first embodiment of the present invention.
[0047]
In FIG. 3, 1 is a copper stranded wire conductor, 4 is an internal semiconductive layer which becomes a conductor shielding layer, and 5 is a crosslinked polyethylene insulating coating layer.
[0048]
That is, in the polyethylene insulated wire of the second application example of the first embodiment of the present invention, the conductor shielding layer 4 is provided on the copper stranded conductor 1, and the cross-linked polyethylene insulating coating layer 5 is provided on the conductor shielding layer 4. is there.
[0049]
b. Polyethylene insulated wires of Examples 11 to 30 and Comparative Examples 6 to 13 The polyethylene insulated wires of Examples 11 to 30 and Comparative Examples 6 to 13 are of the peroxide crosslinking production method and the water crosslinking production method. Each was manufactured as follows.
[0050]
[Peroxide crosslinking production method]
For the peroxide cross-linking manufacturing method, first, an inner semiconductive layer corresponding to the conductor shielding layer is 0.7 mm thick on an annealed copper stranded wire having a conductor cross-sectional area of 60 mm ² , and polyethylene insulation is provided on the inner semiconductive layer. An uncrosslinked polyethylene insulated wire was manufactured by simultaneously extruding a coating layer of 4.5 mm thickness and an inner semiconductive layer on the polyethylene insulation coating layer to a thickness of 0.7 mm.
[0051]
Next, this uncrosslinked polyethylene insulated wire was crosslinked by passing through a dry crosslinking apparatus in a high-temperature nitrogen gas atmosphere, and then cooled to produce the crosslinked polyethylene insulated wires of Examples and Comparative Examples.
[0052]
FIG. 4 shows a cross-sectional view of the crosslinked polyethylene insulated wire of Example 11 obtained in this way.
[0053]
In FIG. 4, 1 is a copper twisted wire conductor, 4 is an internal semiconductive layer which becomes a conductor shielding layer, 5 is a crosslinked polyethylene insulating coating layer, and 6 is an external semiconductive layer.
[0054]
[Water-bridge manufacturing method]
In the water-crosslinking production method, first, a dry blend of compounding agents excluding vinyltrimethoxysilane and dicumyl peroxide was put into a hopper of a 130 mm extruder having an extruder head temperature of 200 ° C. Vinyltrimethoxysilane and dicumyl peroxide were injected from the bottom of the hopper of the extruder. The polyethylene-based electrically insulating resin composition was silane-grafted in the extruder, and the silane-grafted polyethylene-based electrically insulating resin composition was extruded and coated.
[0055]
Here, in the extrusion coating operation of the silane-grafted polyethylene-based electrically insulating resin composition, the inner semiconductive layer corresponding to the conductor shielding layer is formed to 0.7 mm thick on the annealed copper stranded wire having a conductor cross-sectional area of 60 mm ^{2 and} the inner half conductive layer silane-grafted polyethylene electrically insulating resin composition onto a 4. An uncrosslinked polyethylene insulated wire was manufactured by simultaneously extruding and coating the inner semiconductive layer to a thickness of 5 mm and on the polyethylene insulating coating layer to a thickness of 0.7 mm.
[0056]
Next, the uncrosslinked polyethylene insulated wire thus obtained was placed in a water crosslinking apparatus in a water vapor atmosphere at a temperature of 80 ° C. and a relative humidity of 95% and left for 24 hours to cause water crosslinking. A crosslinked polyethylene insulated wire was produced.
[0057]
(Characteristic test of crosslinked polyethylene insulated wires of Examples and Comparative Examples)
The following characteristic tests were performed on the crosslinked polyethylene insulated wires of Examples and Comparative Examples.
[0058]
a. Extrusion appearance First, the appearance of the crosslinked polyethylene insulated wires of Examples and Comparative Examples was examined.
[0059]
b. Heat deformation rate test The heat deformation rate was tested according to JIS-C3005.
[0060]
The test results were shown as good when the heat distortion rate at 120 ° C. was 25% or less and bad when 25% or more.
[0061]
c. Bow tightly property test In the bow tightly property test, water was first poured into the copper stranded wire conductor of the crosslinked polyethylene insulated wires of Examples and Comparative Examples, and then immersed in warm water at 90 ° C.
[0062]
Next, an AC voltage of 50 Hz · 9 kv was applied between the copper stranded conductor and water, and the substrate was left in that state for 500 days.
[0063]
After 500 days, the crosslinked polyethylene insulating coating layer of the crosslinked polyethylene insulated wires of Examples and Comparative Examples was taken out.
[0064]
Next, the taken-out cross-linked polyethylene insulating coating layer was sliced very thinly to obtain a sliced sample.
[0065]
Next, the sliced sample was boiled and stained with a methylene blue aqueous solution.
[0066]
Next, the boutite was observed for the sliced sample that had been boiled using an optical microscope. The results are shown as the length of the bowtie tree and the number of the bowtie trees of 200 μm or more.
[0067]
d. Metal Damage Degradation Test First, the tensile strength and elongation of the crosslinked polyethylene insulation coating were measured.
[0068]
Next, in accordance with IEC-502 standard, the crosslinked polyethylene insulated wires of Examples and Comparative Examples were heat-deteriorated at 135 ° C. for 7 days.
[0069]
Next, the tensile strength and elongation of the crosslinked polyethylene insulating coating that had been heat-deteriorated at 135 ° C. for 7 days were measured.
[0070]
As a result, a sample in which the residual ratio with respect to the initial values of tensile strength and elongation was in the range of 100 ± 25% was accepted, and a sample that did not enter was rejected.
[0071]
In addition, in the case where the insulation was directly coated on the stranded conductor, in addition to the determination of the tensile properties, the discoloration state of the cross-linked polyethylene insulation coating in the portion in contact with the copper conductor was examined, and the one without discoloration passed and discolored. Things were rejected.
[0072]
(Characteristic test results)
These characteristic test results are shown in Tables 1 to 6.
[0073]
[Table 1]

[0074]
[Table 2]

[0075]
[Table 3]

[0076]
[Table 4]

[0077]
[Table 5]

[0078]
[Table 6]

[0079]
(Evaluation of Table 1 and Table 2)
As shown in Table 1, Comparative Example 1 and Comparative Example 2 using linear polyethylene having a small melt tension outside the specified range of the present invention have good heat deformation characteristics but poor extrusion appearance and bow tie. Tree characteristics are inferior.
[0080]
Comparative Example melting point using a low linear polyethylene 3, heat deformation properties are Tsu inferior.
[0081]
In Comparative Example 4 in which a resin having a high melt tension was blended, the melt tension of the composition was as small as 2 g, so that the extrusion appearance was poor and the bow tightly characteristics were also inferior.
[0082]
In Comparative Example 5 in which the antioxidant was added outside the specified range of the present invention, there was a problem that the bloom was increased.
[0083]
On the other hand, Examples 1 to 4 exhibited excellent properties with a good extrusion appearance, a small heat deformation rate, and a small amount of bow tightness. Further, among these, Examples 3 , 4, 5, and 6 were added with an antioxidant together, so their copper damage resistance deterioration characteristics were also good.
[0084]
(Evaluation of Table 2, Table 3, Table 4, Table 5, Table 6)
Tables 3 to 6 are examples in the case of crosslinking.
[0085]
Comparative Examples 6, 7, 10 and 11 using melt tensions outside the specified range of the present invention, that is, linear polyethylene having a melt tension smaller than the specified range, have good heat deformation characteristics but poor extrusion appearance, and are resistant to bow ties. Tree characteristics are also poor.
[0086]
In Comparative Examples 8 and 12, in which a resin having a high melt tension is blended, the melt tension of the composition is as small as 2 g, so that the extrusion appearance is poor, and the anti-bottling property is also inferior.
[0087]
Comparative Examples 9 and 13 in which the antioxidant is added in excess of the specified amount have a drawback that the bloom becomes large.
[0088]
On the other hand, Examples 5 to 12 all exhibited excellent properties such that the extrusion appearance was good, the heat deformation rate and the shrinkback were small, and the anti-bottling property was also good.
[0089]
In addition, although the insulated wire was illustrated in said Example, it cannot be overemphasized that even if it carries out about the cable which used these insulated wires as the strand, the same result will be obtained.
[0090]
【The invention's effect】
The electric wire / cable of the present invention is industrially useful because it has good extrudability, has a small heat deformation rate, and has excellent anti-bottling properties.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows a cross-sectional view of a polyethylene insulated wire of Example 1 of the present invention.
FIG. 2 is a cross-sectional view of a polyethylene insulated wire of a first example of application of Example 1 of the present invention.
FIG. 3 is a cross-sectional view of a polyethylene insulated wire of a second application example of the first embodiment of the present invention.
FIG. 4 shows a cross-sectional view of a crosslinked polyethylene insulated wire of Example 11 of the present invention.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Copper twisted wire conductor 2 Polyethylene insulation coating layer 3 Watertight compound 4 Conductor shielding layer 5 Crosslinked polyethylene insulation coating layer 6 External semiconductive layer

Claims

An electric wire / cable comprising an electrically insulating resin composition mainly composed of linear polyethylene having a melt tension of 3 g or more and a heat softening point of 120 ° C. or more directly on a conductor or on a conductor shielding layer.

The electrically insulating resin composition includes the linear polyethylene, high pressure radical polymerized polyethylene, ethylene vinyl acetate copolymer, ethylene ethyl acrylate copolymer, ethylene methacrylate copolymer, ethylene methyl methacrylate copolymer, ethylene propylene rubber. 2. The electric wire / cable according to claim 1, wherein the electric wire / cable is a blend of one or more selected from ethylene butene-1 copolymer and ethylene octene rubber.

The electric wire / cable according to claim 1, wherein an antioxidant is added to the electrically insulating resin composition.

The electric wire / cable according to claim 1, wherein an antioxidant and a thiodipropionate compound are added in combination in the electrically insulating resin composition.

The antioxidant is 2,2-thio-diethylenebis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di- t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], octadecyl 3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 2,4-bis- (n-octylthio) -6- (4- hydroxy-3,5-di -t- butylanilino) -1,3,5-triazine, bis [2-methyl-4-{3-n-alkyl (C ₁₂ or C ₁₄₎ thio propionyloxy} -5-t -Butylphenyl] sulfide and one or more selected from 4,4'-thiobis (3-methyl-6-t-butylphenol) and a thiodipropionate compound The product is one or a mixture of two or more selected from dilauryl thiodipropionate, dimyristyl thiodipropionate, distearyl thiodipropionate, and tetrakis (methylene dodecyl thiopropionate) methane The electric wire / cable according to claim 4.

The electric wire / cable according to claim 1, wherein the coating layer is cross-linked, and the degree of cross-linking is not less than 70% in terms of gel fraction.