JP3988308B2

JP3988308B2 - Electric wire / cable

Info

Publication number: JP3988308B2
Application number: JP08635899A
Authority: JP
Inventors: 清渡辺; 孝則山崎; 勝利塙; 啓二村田
Original assignee: Hitachi Cable Ltd
Current assignee: Hitachi Cable Ltd
Priority date: 1999-03-29
Filing date: 1999-03-29
Publication date: 2007-10-10
Anticipated expiration: 2019-03-29
Also published as: JP2000285735A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電線・ケーブルに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレンに代表されるエチレン系ポリマ及びその架橋物は優れた電気絶縁性を示すことから、電力ケーブルを主体とする電気絶縁材料として広く用いられている。しかし、これらの材料を湿潤若しくは浸水状態で使用すると、その内部に水トリーが発生し、材料の持つ優れた電気絶縁性能が著しく低下し、最悪の場合、水トリーが絶縁体を貫通して絶縁破壊事故を起こすことがある。
【０００３】
この水トリーは課電によって外部から絶縁体中に浸透した水が異物、ボイド等の微小欠陥部に拡散していき、凝縮して大きく成長し高分子鎖を歪ませ、逐には高分子鎖を押しのけて樹枝（トリー）状に水が射出する現象である。
【０００４】
水トリーの核となる異物、ボイド等の欠陥は、レジンの品質管理や電線・ケーブルの製造技術の改善によって、ある程度除去することが可能になったが、完全に排除することは困難な状況にある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、エチレン系ポリマ及びその架橋物から成る絶縁体を有する従来の電線・ケーブルにおいては、水トリー現象が避けられなかった。
【０００６】
本発明は上記問題点を有効に解決するために案出されたものであり、その目的は、耐水水トリー性を大幅に向上させた絶縁体を有する新規な電線・ケーブルを提供することにある。
【０００７】
【発明が解決するための手段】
本発明の電線・ケーブルは、ポリプロピレン１〜２５質量％及びエチレン・ブテン−１共重合体９９〜７５質量％を含有し、且つ密度が０．９２０ｇ／ｃｍ^３以下のポリマ組成物を主体とする絶縁体組成物から成る絶縁体を有する如くに構成される。よって、本発明の電線・ケーブルは、ポリプロピレン及びエチレン・ブテン−１共重合体を規定の割合で含有する規定の密度のポリマ組成物を絶縁体として用いたことを第１の特徴とするものである。
【０００８】
本発明の電線・ケーブルにおける絶縁体は、（１）ポリプロピレン１〜２５質量％及びエチレン・ブテン−１共重合体９９〜７５質量％を含有し、且つ密度が０．９２０ｇ／ｃｍ^３以下のポリマ組成物及び（２）上記ポリプロピレン及び上記エチレン・ブテン−１共重合体の合量１００〜６０質量部に対し、０〜４０質量部の高圧ラジカル重合ポリエチレン、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレンエチルアクリレート共重合体、エチレンブチルアクリレート共重合体、エチレンメタクリレート共重合体、エチレンメチルメタクリレート共重合体、エチレンプロピレンゴム、エチレンブテンゴム、エチレンオクテンゴム、水添スチレンブタジエンゴム、水添スチレンブタジエンスチレンゴムから選ばれる１種類または２種類以上の配合ポリマを主体とする絶縁体組成物から成る絶縁体を有する如くに構成されることが好ましい。よって、本発明の電線・ケーブルは、規定割合の上記ポリプロピレン、上記エチレン・ブテン−１共重合体及び上記配合ポリマを含むポリマ組成物から成る絶縁体を有することを第２の特徴としている。
【０００９】
さらに、本発明の電線・ケーブルにおける絶縁体を構成する絶縁体組成物は、酸化防止剤として２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、ビス［２−メチル−４−｛３−ｎ−アルキル（Ｃ_１２またはＣ_１４）チオプロピオニルオキシ｝−５−ｔ−ブチルフェニル］スルフィド、４，４´−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）から選ばれる１種又は２種以上の化合物を合計０．５質量部（樹脂分１００質量部に対し）以下含有せしめられていることが好ましい。よって、本発明の電線・ケーブルは、規定割合の上記ポリプロピレン、上記エチレン・ブテン−１共重合体あるいはこれ等と上記配合ポリマ及び上記酸化防止剤を含む絶縁体組成物から成る絶縁体を有することを第３の特徴としている。
【００１０】
またさらに、本発明の電線・ケーブルにおける絶縁体を構成する絶縁体組成物は、（１）樹脂分１００質量部当り合計０．５質量部以下の割合の２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、ビス［２−メチル−４−｛３−ｎ−アルキル（Ｃ_１２またはＣ_１４）チオプロピオニルオキシ｝−５−ｔ−ブチルフェニル］スルフィド、４，４´−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）から選ばれる１種又は２種以上の化合物及び（２）樹脂分１００質量部当り合計０．５質量部以下の割合ジラウリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、テトラキス（メチレンドデシルチオジプロピオネート）メタンから選ばれる１種又は２種以上の化合物が併用して含有せしめられることが好ましい。よって、本発明の電線・ケーブルは、規定割合の上記ポリプロピレン、上記エチレン・ブテン−１共重合体あるいはこれ等と上記配合ポリマ、上記酸化防止剤（１）及び上記酸化防止剤（２）を含む絶縁体組成物から成る絶縁体を有することを第４の特徴としている。
【００１１】
さらにまた、本発明の電線・ケーブルにおける絶縁体を構成する絶縁体組成物は、（１）ポリプロピレン１〜２５質量％及びエチレン・ブテン−１共重合体９９〜７５質量％を含有し、且つ密度が０．９２０ｇ／ｃｍ^３以下のポリマ組成物又は（２）ポリプロピレン１〜２５質量％及びエチレン・ブテン−１共重合体９９〜７５質量％を含有し、且つ密度が０．９２０ｇ／ｃｍ^３以下のポリマ組成物と上記ポリプロピレン及び上記エチレン・ブテン−１共重合体の合量１００〜６０質量部に対し、０〜４０質量部の高圧ラジカル重合ポリエチレン、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレンエチルアクリレート共重合体、エチレンブチルアクリレート共重合体、エチレンメタクリレート共重合体、エチレンメチルメタクリレート共重合体、エチレンプロピレンゴム、エチレンブテンゴム、エチレンオクテンゴム、水添スチレンブタジエンゴム、水添スチレンブタジエンスチレンゴムから選ばれる１種類または２種類以上の配合ポリマを含むポリマ配合物を架橋せしめた架橋物を主体とし、且つそのゲル分率が４０％以上である如き絶縁体組成物とするのが好ましい。ここに、架橋方法として、例えば、有機過酸化物を架橋剤として上記ポリプロピレン、上記エチレン・ブテン−１共重合体、あるいはこれ等と上記配合ポリマを架橋とする方法、あるいは、ビニルアルコキシシランをラジカル開始剤の存在下に上記ポリエチレン、上記エチレン・ブテン−１共重合体、あるいはこれ等と上記配合ポリマと反応せしめてシラン変性ポリマとし、これを水と反応せしめるシラン水架橋反応によって架橋する方法等によって実施することが出来る。よって、本発明の電線・ケーブルは、規定割合の上記ポリプロピレン、上記エチレン・ブテン−１共重合体、あるいはこれ等と上記配合ポリマをそのゲル分率が４０％以上となる如くに架橋させて成る絶縁体組成物によって絶縁体が構成されることを第５の特徴とする。
【００１２】
本発明に係る上記ポリマ組成物は、ポリプロピレン１〜２５質量％及びエチレン・ブテン−１共重合体９９〜７５質量％を含有し、且つ密度が０．９２０ｇ／ｃｍ^３以下のポリマ組成物であるが、該ポリプロピレン及び該エチレン・ブテン−１共重合体を重合反応装置内で混和して成るポリマ混合物を上記ポリマ組成物として用いることが好ましい。よって、本発明の電線・ケーブルは、その絶縁体の構成に用いる上記ポリマ組成物が、重合反応装置内で混和することによって得られたものであることを第６の特徴としている。
【００１３】
本発明者は、電線・ケーブルについて、耐水トリー性の優れるエチレン系ポリマを鋭意研究した結果、ポリプロピレン１〜２５質量％とエチレン・ブテン−１共重合体９９〜７５質量％を混和した密度０．９２０ｇ／ｃｍ^３以下のポリマ組成物が目的に適うものであることを見出し本発明を完成した。ここで、ポリプロピレンの比率を１〜２５％にしたのは、１％未満では水トリーの抑止力が小さいためであり、２５％を越えると逆に耐水トリー性が悪くなるためである。組成物の密度を０．９２０ｇ／ｃｍ^３以下に規定したのは、この値を越えると水トリーの抑止力が小さくなる傾向があるためである。
【００１４】
上記ポリマ組成物は汎用の押出機やバンバリーミキサー等の溶融混合装置を用いて製造することができるが、エチレン・ブテン−１共重合体中でのポリプロピレンの分散性をより高めることにより、さらに高い水トリー抑止力を得ることが出来る。これは、ポリプロピレンとエチレン・ブテン−１共重合体の混和をポリマ重合反応段階で行うことにより達成される。即ち、ポリプロピレンの重合反応装置とエチレン・ブテン−１の重合反応装置を直列に配置し、最初の重合反応装置でプロピレンを重合させ、生成したポリプロピレンの微粒子上にチーグラー系の重合触媒を担持し、次ぎの重合反応装置でこのポリプロピレン微粒子上にエチレン・ブテン−１共重合体体を重合させる方法である。
【００１５】
また、本発明のポリプロピレンとエチレン・ブテン−１共重合体から成る上記ポリマ組成物中におけるポリプロピレンの分散性を一層向上させる目的で微量のエチレン・プロピレン共重合体やエチレン・プロピレン・ブテン−１三元共重合体を相溶化剤として加えることも出来る。これはエチレン・ブテン−１共重合体の重合段階でエチレン、ブテン−１に加えてプロピレンモノマを供給することによっても達成される。
【００１６】
本発明に用いるエチレン・ブテン−１共重合体中のエチレンとブテン−１の比率は特に規定しないが、ブテン−１量が多いとポリマ組成物を非架橋で電線・ケーブルの絶縁層に適用した場合、高温使用時の熱変形率が大きくなるので１〜１０％程度が望ましい。
【００１７】
また、ポリプロピレンとエチレン・ブテン−１共重合体から成る上記ポリマ組成物のメルトインデックスは特に規定しないが、電力ケーブルのように絶縁厚の大きい製品では、この値が大きいと押出直後に樹脂が流動し絶縁体の偏肉が起きるので、３以下とするのが好ましい。
【００１８】
本発明の絶縁体組成物は、（１）規定割合の上記ポリプロピレン及び上記エチレン・ブテン−１共重合体から成るポリマ組成物及び（２）上記ポリプロピレン及び上記エチレン・ブテン−１共重合体の合量１００〜６０質量部に対し４０質量部以下の割合の高圧ラジカル重合ポリエチレン、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレンエチルアクリレート共重合体、エチレンブチルアクリレート共重合体、エチレンメタクリレート共重合体、エチレンメチルメタクリレート共重合体、エチレンプロピレンゴム、エチレンブテンゴム、エチレンオクテンゴム、水添スチレンブタジエンゴム、水添スチレンブタジエンスチレンゴムから選ばれる１種または２種以上の配合ポリマを配合することが好ましいが、その理由は、上記配合ポリマの混和によって耐水トリー性の向上がもたらされるためである。ここにおいて、上記配合ポリマの混和量を４０質量部以下に規定した理由は、４０質量部を越えると押出外観が悪くなる傾向が現れるためである。上記配合ポリマは、汎用の押し出し機、バンバリーミキサ、ニーダ等の溶融混合装置を用いて上記ポリプロピレンと上記エチレン・ブテン−１共重合体から成るポリマ組成物と混和することが出来る。
【００１９】
また、本発明の電線・ケーブルにおける絶縁体用の絶縁体組成物は、耐水トリー性の観点から酸化防止剤としては、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、ビス［２−メチル−４−｛３−ｎ−アルキル（Ｃ₁₂またはＣ₁₄）チオプロピオニルオキシ｝−５−ｔ−ブチルフェニル］スルフィド、４，４´−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）から選ばれる１種類または２種類以上の化合物を含有せしめられるのが有効である。
【００２０】
ここに、上記酸化防止剤の含有割合は、樹脂分１００質量部当り０．５質量部以下とされるが、その理由は、０．５質量部を越えると絶縁体表面への析出が起きる可能性があるためである。
【００２１】
本発明に係る上記絶縁体組成物における２種類以上の酸化防止剤の併用については、（１）ポリマ成分１００質量部に対して合計０．５質量部以下の割合の２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、ビス［２−メチル−４−｛３−ｎ−アルキル（Ｃ_１２またはＣ_１４）チオプロピオニルオキシ｝−５−ｔ−ブチルフェニル］スルフィド、４，４´−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）から選ばれる１種または２種以上の化合物及び（２）ポリマ成分１００質量部に対して合計０．５質量部以下の割合のジラウリルチオジブロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、テトラキス（ネチレンドデンチオプロピオネート）メタンから選ばれる１種または２種以上の化合物を併用することが有効である。ここにおいて、上記酸化防止剤の含有量が夫々０．５質量部以下とされる理由は、添加量が０．５質量部を越えると絶縁体表面への析出が起きる可能性があるためである。
【００２２】
上記酸化防止剤は、予めポリマ組成物に高濃度に練り込んだマスターバッチの形やポリマ組成物のドライブレンドした形で供給することが出来ることはもちろんであるが、例えば、絶縁体組成物をシラン水架橋法によって架橋せしめて成る架橋物によって構成する場合においては、ポリマのシラン変性用のビニルアルコキシシランに上記酸化防止剤を溶解したものを用いて押出機内のポリマ組成物（等）に注入する如くにすることも出来る。
【００２３】
本発明に係るポリプロピレンとエチレン・ブテン−１共重合体からなるポリマ組成物は、ポリプロピレンが混和されているため高温での機械的変形が少ないものであるが、架橋を行うことによってさらに高温での機械的変形を少なくすることができる。この目的のための架橋におけるゲル分率の目安は４０％であり、これ以上に架橋することによって加熱変形率が極めて小さくなる。
【００２４】
上記架橋は、例えば、有機過酸化物を架橋剤とする化学架橋法、あるいは、ビニルアルコキシシランを変性剤としてシラン変性ポリマし、水架橋するシラン水架橋法等によって行うことが出来る。
【００２５】
化学架橋法の場合、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、α，α´−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、ブチルクミルパーオキサイド、イソプロピルクミル−ｔ−ブチルパーオキサイドなどの有機過酸化物から選ばれる１種又は２種以上を架橋剤としてポリマ組成物（等）と混和・成形し、成形物を高温高圧熱媒体中で架橋処理することによって実施することが出来る。
【００２６】
一方、シラン水架橋法の場合、次の２つの方法を使用することが出来る。一つは、予め作製したビニルアルコキシシランをグラフトしたポリマとシラノール縮合触媒を高濃度に含むマスターバッチを一緒に押出機に供給して成形する２ショットまたはサイオプラスといわれる方法である。もう１つは、シラノール縮合触媒、ラジカル開始剤を含む配合剤を押出機内のポリマに供給し、ビニルアルコキシシランのポリマへのグラフト反応と電線・ケーブルの成形を１つの押出機中で同時に行う１ショットまたはモノシルと呼ばれる方法である。シラン架橋法で用いるビニルアルコキシシランとしては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルジメトキシメチルシラン、ビニルジエトキシメチルシラン、ビニルメトキシジメチルシラン、ビニルエトキシジメチルシランなどが挙げられる。これらは１種類もしくは２種類以上組合せて使用しても差し支えない。
【００２７】
ビニルアルコキシシランをポリマにグラフトさせるためのラジカル開始剤としては、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、α，α´−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、ブチルクミルパーオキサイド、イソプロピルクミル−ｔ−ブチルパーオキサイドなどが挙げられる。これらは、１種類もしくは２種類以上組合せて使用しても差し支えない。
【００２８】
シラン水架橋法においては、水架橋反応を促進するためにシラノール縮合触媒をポリマ中に添加するか、あるいは、絶縁体表面からポリマ中に浸透させるようにすることが出来る。このようなシラノール縮合触媒は、一般に、錫、亜鉛、鉄、鉛、コバルト等の金属のカルボン酸塩、有機塩基、無機酸、有機酸などである。具体的にはジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクタエート、酢酸第一錫、カブリル酸第一錫、ナフテン酸鉛、カブリル酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、エチルアミン、ジブチルアミン、ヘキシルアミン、ビリジン、硫酸、塩酸などの無機酸、トルエンスルホン酸、酢酸、ステアリン酸、マレイン酸などの有機酸が挙げられる。これらは、特に規定しないがポリマ成分１００質量部に対して、０．０１〜０．１質量部添加して用いられる。
【００２９】
また、上記化合物の他に、耐候性付与剤としてカーボンブラックを添加すること、難燃剤として塩素や臭素を含むハロゲン化合物や水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムで代表される金属水酸化物等を加えること及び滑剤、着色剤等を加えることは一向に差し支えない。
【００３０】
なお、導体として、水の走水を防止するため、水密コンパウンドを充填した水密導体を使用することも可能である。さらに、電力ケーブル用途の場合、半導電性樹脂組成物からなる導体遮蔽層、絶縁体遮蔽層を設けることも出来る。
【００３１】
ケーブルとする場合、シース材料としてはポリ塩化ビニル樹脂組成物または水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムで代表される金属水酸化物を用いて難燃化したノンハロゲン難燃ポリオレフィン樹脂組成物を用いることが出来る。
【００３２】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の実施の形態例における電線・ケーブルの断面構成例の概略を図面を参照して説明する。
【００３３】
図１は、本発明に係る電線・ケーブル例の断面概略説明図であり、図中の最下部のものは、導体１とその上に設けられた絶縁体２を有する電線・ケーブルを示し、さらに具体例が後出の実施例１〜２７によって説明される。
【００３４】
図１の下から２番面に示されるものは、導体１とその上に設けられた水密コンパウンド５及びさらに外周に設けられた絶縁体２を有する電線・ケーブルを示す。
【００３５】
図１の下から３番面に示されるものは、導体１、これを被覆する内部半導電層３及びその外周に設けられた絶縁体２を有する電線・ケーブルを示す。
【００３６】
図１の最上部のものは、導体１、その上に設けられた内部半導電層３、その上に設けられた絶縁体２及びその上に設けられた外部半導電層４を有する電線・ケーブルを示す。
【００３７】
【実施例】
以下、本発明の具体的実施例を比較例と対比しつつ説明する。
【００３８】
（実施例１〜１２、比較例１〜４）
表１及び表２に示される絶縁体組成物成分をバンバリーミキサを使用して混練し、造粒用の押出機を通してペレット状のコンパウンドを作製した。表１及び表２によって明らかな如く、実施例１〜１２及び比較例１〜４のコンパウンドは、架橋剤を含まず、従って以下の如くにして製造される電線における絶縁体は非架橋絶縁体に属する。
【００３９】
上記のコンパウンドを１８０℃に設定した１５０ｍｍの押出機に投入し、導体断面積６０ｍｍ²の軟銅撚線上に２．５ｍｍの厚さの絶縁体として押出し、電線を得た。なお、得られた電線についての下記諸試験評価による特性が表１及び表２中に示される。
【００４０】
（実施例１３〜２０、比較例５〜８）
表３及び表４に示される絶縁体組成物成分を用い、下記の如き工程で電線を製造した。なお、表３及び表４によって示される絶縁体組成物成分を用い、下記の如き工程で電線を製造した。なお、表３及び表４によって明らかな如く、実施例１３〜２０及び比較例５〜８の絶縁体組成物成分は有機過酸化物を含み、これを架橋剤として化学架橋を行った絶縁体を有する電線の例が示される。
【００４１】
表３及び表４に示される絶縁体組成物成分から有機過酸化物を除いた成分をバンバリーミキサを使用して混練し、造粒用の押出機を通してペレット状のコンパウンドした。次いで、８０℃のブレンダを使用して、得られたペレット状コンパウンドに有機過酸化物を含浸させた。このコンパウンドを１３０℃に設定した１５０ｍｍ押出機に投入し、導体断面積６０ｍｍ²の軟銅撚線上に２．５ｍｍの厚さの絶縁体として押出した。押し出しに引き続き、２４０℃の窒素ガスを媒体とした乾式架橋管内で架橋を行い、その後、冷却することによって有機過酸化物により架橋された絶縁体を有する電線を得た。なお、得られた電線についての下記諸試験評価による特性が表３及び表４中に示される。
【００４２】
（実施例２１〜２７、比較例９）
表５に示される絶縁体組成物成分を用い、下記の如き工程によって、１ショット方式によるシラン水架橋により架橋された絶縁体を有する電線を製造した。
【００４３】
実施例２１〜２７及び比較例９においては、表５に示される絶縁体組成物成分より、有機過酸化物、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、酸化防止剤、ビニルトリメトキシシラン、ジブチル錫ジラウレートを除いたポリマ成分を２００℃に設定した１５０ｍｍ押出機に導入した。他方、酸化防止剤、有機過酸化物、ジブチル錫ジラウレートはビニルトリメトキシシランに溶解させ、押し出し機のホッパ部から注入した。この押出機における工程でビニルメトキシシランをポリマ組成物のグラフトさせてシラン変性ポリマとすると共に、コンパウンドを導体断面積６０ｍｍ²の軟銅撚線上に２．５ｍｍの厚さの絶縁体として押出し、次いで、８０℃、９５％水蒸気の雰囲気に２４時間放置することによって架橋を行い、シラン水架橋法によって架橋された絶縁体を有する電線を得た。なお、得られた電線についての下記試験評価による特性が表５中に示される。
【００４４】
これらの電線試料の評価方法は次の通りである。
【００４５】
（押出し外観評価）
押出し外観評価は目視観察によった。平滑なものを○、やや荒れているものを△、荒れているものを×とした。○と△は合格とし、×は不合格とした。
【００４６】
（添加剤の析出評価）
添加剤の析出評価も目視観察によった。析出の無いものを○、やや析出しているものを△、多く析出しているものを×とした。○と△は合格とし、×は不合格とした。
【００４７】
（加熱変形率試験）
加熱変形率は、非架橋電線の場合７５℃で、架橋電線の場合１２０℃で行った。試験法はＪＩＳＣ３００５に準拠し、加熱変形率が２５％以下のものを合格、２５％を越えるものを不合格とした。
【００４８】
（水トリー試験）
水トリーの試験は、次の方法で行った。導体内に注水した電線試料を温水中に浸漬し、導体を温水との間に５０Ｈｚで３ｋＶの交流電圧を５００日間印加して行った。温水の温度は室温から９０℃まで１２時間周期で変化させた。課電終了後、絶縁体断面を薄くスライスしてメチレンブルー水溶液で煮沸染色し、光学顕微鏡を用いてボウタイ状水トリーの発生数と最大長を観測した。
【００４９】
【表１】

【００５０】
【表２】

【００５１】
【表３】

【００５２】
【表４】

【００５３】
【表５】

【００５４】
表１及び表２から分かるように、本発明の被架橋絶縁体組成物を用いた実施例１〜１２は押出外観が良好で、添加剤の析出もなく加熱変形率も小さい。また、ボウタイ状トリーの発生数と最大長も小さい。ポリプロピレンとエチレン・ブテン−１共重合体からなるポリマ組成物については、重合反応装置内での混和物を用いた実施例１〜１１と押出機による溶融混和物を用いた実施例１２を比べると前者の水トリー抑止力が高いことが分かる。
【００５５】
これに対し、従来技術により高圧ラジカル重合ポリエチレンを用いた比較例１とエチレン・ブテン−１共重合体のみを用いた比較例２は水トリーが発生しやすく、最大長も大きい。比較例３，４はポリプロピレンを含むエチレン・ブテン−１共重合体の例であるが、ポリプロピレンの比率及びポリマ組成物の密度が本発明の規定を外れるために、水トリー抑止力はみられない。
【００５６】
表３及び表４に示される化学架橋電線の評価結果をみると、本発明の実施例１３〜２０は比較例５〜８に比べ水トリー抑止力に優れている。この場合も、実施例１３〜１９のように重合反応装置内でポリプロピレンとエチレン・ブテン−１共重合体を混和した方が、実施例２０の如くに押出機を用いて溶融混和したものより水トリー抑止力が高いといえる。
【００５７】
表５に示されるシラン水架橋電線の評価結果においても、本発明が規定するポリプロピレンとエチレン・ブテン−１共重合体を混和したポリマ組成物を用いた実施例２１〜２７の方が、比較例９に示す従来の高圧ラジカル重合法ポリエチレンを用いた組成物より水トリー抑止力に優れている。
【００５８】
【発明の効果】
以上要するに本発明によれば、押出成形性が良く、耐水トリー特性に優れた、絶縁体を有する工業的価値が著しく高い電線・ケーブルが得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る電線・ケーブル例の断面概略説明図である。
【符号の説明】
１導体
２絶縁体（絶縁体組成物）
３内部半導電層
４外部半導電層
５水密コンパウンド[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an electric wire / cable.
[0002]
[Prior art]
Ethylene polymers typified by polyethylene and cross-linked products thereof are widely used as electrical insulation materials mainly composed of power cables because they exhibit excellent electrical insulation. However, when these materials are used in a wet or submerged state, water trees are generated inside them, and the excellent electrical insulation performance of the materials is significantly reduced. In the worst case, the water trees penetrate the insulator and insulate them. May cause destruction.
[0003]
In this water tree, water that has penetrated into the insulator from the outside due to electric power is diffused into micro-defects such as foreign matter and voids, condenses and grows greatly, distorting the polymer chain. This is a phenomenon in which water is ejected in the form of a tree (tree) by pushing down.
[0004]
Defects such as foreign matter and voids that form the core of the water tree can be removed to some extent by improving resin quality control and wire / cable manufacturing technology, but it is difficult to eliminate them completely. is there.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, the water tree phenomenon is unavoidable in the conventional electric wires and cables having an insulator made of an ethylene polymer and a cross-linked product thereof.
[0006]
The present invention has been devised in order to effectively solve the above-described problems, and an object of the present invention is to provide a novel electric wire / cable having an insulator with greatly improved water-resistant water tree resistance. .
[0007]
[Means for Solving the Invention]
The electric wire / cable of the present invention is polypropylene 1-25. quality % And ethylene-butene-1 copolymer 99-75 quality % By weight and a density of 0.920 g / cm ³ It is comprised so that it may have the insulator which consists of an insulator composition which has the following polymer compositions as a main body. Therefore, the electric wire / cable of the present invention is characterized in that a polymer composition having a specified density containing polypropylene and an ethylene / butene-1 copolymer at a specified ratio is used as an insulator. is there.
[0008]
The insulator in the electric wire / cable of the present invention is (1) polypropylene 1-25. quality % And ethylene-butene-1 copolymer 99-75 quality % By weight and a density of 0.920 g / cm ³ The following polymer composition and (2) Total amount of the polypropylene and the ethylene / butene-1 copolymer: 100 to 60 quality 0-40 for the amount quality High-pressure radical polymerized polyethylene, ethylene vinyl acetate copolymer, ethylene ethyl acrylate copolymer, ethylene butyl acrylate copolymer, ethylene methacrylate copolymer, ethylene methyl methacrylate copolymer, ethylene propylene rubber, ethylene butene rubber, It is preferable to have an insulator composed of an insulator composition mainly composed of one or more blended polymers selected from ethylene octene rubber, hydrogenated styrene butadiene rubber and hydrogenated styrene butadiene styrene rubber. . Therefore, the electric wire / cable of the present invention is characterized in that it has an insulator made of a polymer composition containing the specified proportion of the polypropylene, the ethylene-butene-1 copolymer, and the blended polymer.
[0009]
Furthermore, the insulator composition constituting the insulator in the electric wire / cable of the present invention comprises 2,2-thio-diethylenebis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) as an antioxidant. ) Propionate], pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], octadecyl 3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) Propionate, 2,4-bis- (n-octylthio) -6- (4-hydroxy-3,5-di-t-butylanilino) -1,3,5-triazine, bis [2-methyl-4- {3 -N-alkyl (C ₁₂ Or C ₁₄ ) Thiopropionyloxy} -5-t-butylphenyl] sulfide, 4,4′-thiobis (3-methyl-6-t-butylphenol) quality Part (resin content 100 quality It is preferable that it is contained below with respect to the amount part. Therefore, the electric wire / cable of the present invention has an insulator made of an insulator composition containing the specified proportion of the polypropylene, the ethylene-butene-1 copolymer, or the like, the blended polymer, and the antioxidant. Is the third feature.
[0010]
Furthermore, the insulator composition constituting the insulator in the electric wire / cable of the present invention is (1) resin content 100 quality 0.5 per unit quality 2,2-thio-diethylenebis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di) -T-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], octadecyl 3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 2,4-bis- (n-octylthio) -6- (4 -Hydroxy-3,5-di-t-butylanilino) -1,3,5-triazine, bis [2-methyl-4- {3-n-alkyl (C ₁₂ Or C ₁₄ ) Thiopropionyloxy} -5-tert-butylphenyl] sulfide, 4,4′-thiobis (3-methyl-6-tert-butylphenol), or two or more compounds and (2) resin content 100 quality 0.5 per unit quality 1 or more compounds selected from dilauryl thiodipropionate, dimyristyl thiodipropionate, distearyl thiodipropionate, tetrakis (methylene dodecyl thiodipropionate) methane It is preferable to be contained. Therefore, the electric wire / cable of the present invention contains a specified proportion of the polypropylene, the ethylene / butene-1 copolymer or the like, and the blended polymer, the antioxidant (1) and the antioxidant (2). The fourth feature is to have an insulator made of an insulator composition.
[0011]
Furthermore, the insulator composition which comprises the insulator in the electric wire and cable of this invention is (1) polypropylene 1-25. quality % And ethylene-butene-1 copolymer 99-75 quality % By weight and a density of 0.920 g / cm ³ The following polymer composition or (2) polypropylene 1-25 quality % And ethylene-butene-1 copolymer 99-75 quality % By weight and a density of 0.920 g / cm ³ Total amount of the following polymer composition, the polypropylene and the ethylene / butene-1 copolymer: 100 to 60 quality 0-40 for the amount quality High-pressure radical polymerized polyethylene, ethylene vinyl acetate copolymer, ethylene ethyl acrylate copolymer, ethylene butyl acrylate copolymer, ethylene methacrylate copolymer, ethylene methyl methacrylate copolymer, ethylene propylene rubber, ethylene butene rubber, Mainly a cross-linked product obtained by cross-linking a polymer compound containing one or two or more compounded polymers selected from ethylene octene rubber, hydrogenated styrene butadiene rubber and hydrogenated styrene butadiene styrene rubber, and the gel fraction is 40 It is preferable to make the insulator composition such that it is at least%. Here, as a crosslinking method, for example, the above-mentioned polypropylene, the above-mentioned ethylene / butene-1 copolymer, or the above-mentioned compound and the above-mentioned blended polymer are crosslinked using an organic peroxide as a crosslinking agent, or vinyl alkoxysilane is used as a radical. In the presence of an initiator, the polyethylene, the ethylene / butene-1 copolymer, or the like and the compounded polymer are reacted with each other to form a silane-modified polymer, which is then crosslinked by a silane water crosslinking reaction in which this is reacted with water. Can be implemented. Therefore, the electric wire / cable of the present invention is obtained by crosslinking the specified proportion of the polypropylene, the ethylene butene-1 copolymer, or the like and the compounded polymer so that the gel fraction is 40% or more. A fifth feature is that the insulator is composed of the insulator composition.
[0012]
The polymer composition according to the present invention comprises polypropylene 1-25. quality % And ethylene-butene-1 copolymer 99-75 quality % By weight and a density of 0.920 g / cm ³ Although the following polymer composition is used, it is preferable to use a polymer mixture obtained by mixing the polypropylene and the ethylene-butene-1 copolymer in a polymerization reactor as the polymer composition. Therefore, the electric wire / cable of the present invention has a sixth feature that the polymer composition used for the structure of the insulator is obtained by mixing in a polymerization reaction apparatus.
[0013]
As a result of earnest research on ethylene-based polymers having excellent water-resistant tree properties for electric wires and cables, the present inventor has found that polypropylene 1-25 quality amount % And ethylene-butene-1 copolymer 99-75 quality amount % Density of 0.920 g / cm ³ The present invention was completed by finding that the following polymer compositions are suitable for the purpose. Here, the reason why the ratio of polypropylene is set to 1 to 25% is that if it is less than 1%, the water tree deterrence is small, and if it exceeds 25%, the water tree resistance is worsened. The density of the composition is 0.920 g / cm ³ The reason specified below is that when this value is exceeded, the deterrence of the water tree tends to be small.
[0014]
The polymer composition can be manufactured using a general-purpose extruder or a melt mixing device such as a Banbury mixer, but it is higher by further increasing the dispersibility of polypropylene in the ethylene / butene-1 copolymer. Water tree deterrence can be obtained. This is accomplished by blending polypropylene and ethylene butene-1 copolymer in the polymer polymerization reaction stage. That is, a polypropylene polymerization reactor and an ethylene-butene-1 polymerization reactor are arranged in series, propylene is polymerized in the first polymerization reactor, and a Ziegler-based polymerization catalyst is supported on the produced polypropylene fine particles. In the next polymerization reaction apparatus, the ethylene / butene-1 copolymer is polymerized on the polypropylene fine particles.
[0015]
Further, for the purpose of further improving the dispersibility of polypropylene in the polymer composition comprising the polypropylene of the present invention and the ethylene / butene-1 copolymer, a small amount of ethylene / propylene copolymer or ethylene / propylene / butene-1-3 is used. The original copolymer can also be added as a compatibilizing agent. This can also be achieved by supplying propylene monomer in addition to ethylene and butene-1 in the polymerization stage of the ethylene / butene-1 copolymer.
[0016]
The ratio of ethylene and butene-1 in the ethylene / butene-1 copolymer used in the present invention is not particularly specified. However, when the amount of butene-1 is large, the polymer composition is applied to an insulating layer of an electric wire / cable without cross-linking. In this case, since the thermal deformation rate at the time of high temperature use becomes large, about 1 to 10% is desirable.
[0017]
In addition, the melt index of the polymer composition composed of polypropylene and ethylene-butene-1 copolymer is not particularly specified. However, in a product having a large insulation thickness such as a power cable, if this value is large, the resin flows immediately after extrusion. However, since uneven thickness of the insulator occurs, it is preferably 3 or less.
[0018]
The insulator composition of the present invention comprises (1) a polymer composition comprising a specified proportion of the polypropylene and the ethylene / butene-1 copolymer, and (2) a combination of the polypropylene and the ethylene / butene-1 copolymer. Amount 100-60 quality 40 for the quantity quality High-pressure radical polymerized polyethylene, ethylene vinyl acetate copolymer, ethylene ethyl acrylate copolymer, ethylene butyl acrylate copolymer, ethylene methacrylate copolymer, ethylene methyl methacrylate copolymer, ethylene propylene rubber, ethylene It is preferable to blend one or more blended polymers selected from butene rubber, ethylene octene rubber, hydrogenated styrene butadiene rubber, and hydrogenated styrene butadiene styrene rubber. The reason is that water resistance is improved by mixing the blended polymer. This is because the tree property is improved. Here, the blending amount of the blended polymer is 40 quality The reason specified below the quantity part is 40 quality This is because if the amount exceeds the amount, the appearance of extrusion tends to deteriorate. The blended polymer can be mixed with the polymer composition comprising the polypropylene and the ethylene / butene-1 copolymer using a general-purpose extruder, a Banbury mixer, a kneader or the like.
[0019]
In addition, the insulator composition for an insulator in the electric wire / cable of the present invention has 2,2-thio-diethylenebis [3- (3,5-di-t as an antioxidant from the viewpoint of water-resistant tree resistance. -Butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], octadecyl 3- (3,5-di-t- Butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 2,4-bis- (n-octylthio) -6- (4-hydroxy-3,5-di-t-butylanilino) -1,3,5-triazine, bis [2 -Methyl-4- {3-n-alkyl (C ₁₂ Or C ₁₄ ) Thiopropionyloxy} -5-t-butylphenyl] sulfide, 4,4'-thiobis (3-methyl-6-t-butylphenol), it is effective to contain one or more kinds of compounds. It is.
[0020]
Here, the content of the antioxidant is 100% resin. quality 0.5 per part quality The reason for this is below 0.5 parts, but the reason is 0.5 quality This is because if it exceeds the amount, precipitation on the insulator surface may occur.
[0021]
Regarding the combined use of two or more antioxidants in the insulator composition according to the present invention, (1) polymer component 100 quality Total 0.5 parts quality 2,2-thio-diethylenebis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di) -T-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 2,4-bis- (n-octylthio) -6- (4-hydroxy-3,5-di-t-butylanilino) -1,3,5-triazine, Bis [2-methyl-4- {3-n-alkyl (C ₁₂ Or C ₁₄ ) Thiopropionyloxy} -5-tert-butylphenyl] sulfide, 4,4′-thiobis (3-methyl-6-tert-butylphenol), or two or more compounds and (2) polymer component 100 quality Total 0.5 parts quality One or more compounds selected from dilauryl thiodibropionate, dimyristyl thiodipropionate, distearyl thiodipropionate and tetrakis (netylenedene thiopropionate) methane in a proportion of less than parts by weight It is effective to use together. Here, the content of the antioxidant is 0.5% respectively. quality The reason why the amount is less than the amount is 0.5% quality This is because if it exceeds the amount, precipitation on the insulator surface may occur.
[0022]
Of course, the antioxidant can be supplied in the form of a masterbatch kneaded into the polymer composition at a high concentration or in the form of a dry blend of the polymer composition. In the case of using a cross-linked product obtained by cross-linking by the silane water cross-linking method, the above-mentioned antioxidant is dissolved in vinyl alkoxy silane for polymer silane modification and injected into the polymer composition (etc.) in the extruder. You can also do it.
[0023]
The polymer composition comprising the polypropylene and the ethylene-butene-1 copolymer according to the present invention has little mechanical deformation at high temperature because the polypropylene is mixed, but it can be further increased by performing crosslinking. Mechanical deformation can be reduced. The standard of the gel fraction in cross-linking for this purpose is 40%, and the heat deformation rate becomes extremely small by cross-linking beyond this.
[0024]
The cross-linking can be performed by, for example, a chemical cross-linking method using an organic peroxide as a cross-linking agent, or a silane water cross-linking method in which a silane-modified polymer is used with vinyl alkoxy silane as a modifier and water cross-linked.
[0025]
In the case of the chemical crosslinking method, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexyne -3, α, α'-bis (t-butylperoxy-m-isopropyl) benzene, one or two selected from organic peroxides such as butylcumyl peroxide and isopropylcumyl-t-butyl peroxide The above can be carried out by blending and molding the above with a polymer composition (etc.) as a crosslinking agent and crosslinking the molded product in a high-temperature and high-pressure heat medium.
[0026]
On the other hand, in the case of the silane water crosslinking method, the following two methods can be used. One is a method called 2-shot or Sioplus in which a polymer batch prepared by grafting a vinyl alkoxysilane and a master batch containing a high concentration of silanol condensation catalyst are fed together to an extruder and molded. The other is that a compound containing a silanol condensation catalyst and a radical initiator is supplied to the polymer in the extruder, and the graft reaction of vinyl alkoxysilane to the polymer and the molding of the wire and cable are performed simultaneously in one extruder. It is a method called shot or monosil. Examples of the vinylalkoxysilane used in the silane crosslinking method include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, vinyldimethoxymethylsilane, vinyldiethoxymethylsilane, vinylmethoxydimethylsilane, and vinylethoxydimethylsilane. . These may be used alone or in combination of two or more.
[0027]
Examples of radical initiators for grafting vinyl alkoxysilane onto polymers include dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5. -Di (t-butylperoxy) hexyne-3, α, α'-bis (t-butylperoxy-m-isopropyl) benzene, butylcumyl peroxide, isopropylcumyl-t-butyl peroxide, etc. . These may be used alone or in combination of two or more.
[0028]
In the silane water crosslinking method, a silanol condensation catalyst can be added to the polymer in order to accelerate the water crosslinking reaction, or it can be penetrated into the polymer from the insulator surface. Such silanol condensation catalysts are generally carboxylates of metals such as tin, zinc, iron, lead and cobalt, organic bases, inorganic acids, organic acids and the like. Specifically, dibutyltin dilaurate, dibutyltin diacetate, dibutyltin dioctaate, stannous acetate, stannous cablate, lead naphthenate, zinc cablate, cobalt naphthenate, ethylamine, dibutylamine, hexylamine, viridine, Examples thereof include inorganic acids such as sulfuric acid and hydrochloric acid, and organic acids such as toluenesulfonic acid, acetic acid, stearic acid, and maleic acid. These are not particularly defined, but the polymer component 100 quality 0.01 to 0.1 with respect to the amount quality A part by weight is added.
[0029]
In addition to the above compounds, carbon black is added as a weather resistance imparting agent, halogen compounds containing chlorine and bromine, aluminum hydroxide, metal hydroxides typified by magnesium hydroxide, etc. are added as flame retardants. Addition of a lubricant, a colorant and the like may be anyway.
[0030]
It is also possible to use a watertight conductor filled with a watertight compound in order to prevent water running. Furthermore, in the case of a power cable application, a conductor shielding layer and an insulator shielding layer made of a semiconductive resin composition can be provided.
[0031]
In the case of a cable, the sheath material can be a polyvinyl chloride resin composition or a non-halogen flame retardant polyolefin resin composition flame-retarded with a metal hydroxide represented by aluminum hydroxide or magnesium hydroxide. .
[0032]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Next, an outline of a cross-sectional configuration example of an electric wire / cable in an embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings.
[0033]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional explanatory view of an example of an electric wire / cable according to the present invention. The lowermost part in the drawing shows an electric wire / cable having a conductor 1 and an insulator 2 provided thereon, Specific examples are described in Examples 1-27 below.
[0034]
1 shows a wire / cable having a conductor 1, a watertight compound 5 provided on the conductor 1, and an insulator 2 provided on the outer periphery.
[0035]
1 shows a wire / cable having a conductor 1, an inner semiconductive layer 3 covering the conductor 1, and an insulator 2 provided on the outer periphery thereof.
[0036]
1 is an electric wire / cable having a conductor 1, an internal semiconductive layer 3 provided thereon, an insulator 2 provided thereon, and an external semiconductive layer 4 provided thereon. Indicates.
[0037]
【Example】
Hereinafter, specific examples of the present invention will be described in comparison with comparative examples.
[0038]
(Examples 1-12, Comparative Examples 1-4)
The insulator composition components shown in Table 1 and Table 2 were kneaded using a Banbury mixer, and a pellet-like compound was produced through an extruder for granulation. As is apparent from Tables 1 and 2, the compounds of Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 4 do not contain a cross-linking agent. Therefore, the insulator in the electric wire manufactured as follows is a non-cross-linked insulator. Belongs.
[0039]
The above compound was put into a 150 mm extruder set at 180 ° C., and the conductor cross section was 60 mm. ² Was extruded as an insulator with a thickness of 2.5 mm on a tempered copper stranded wire to obtain an electric wire. In addition, the characteristic by the following various test evaluations about the obtained electric wire is shown in Table 1 and Table 2.
[0040]
(Examples 13-20, Comparative Examples 5-8)
Using the insulator composition components shown in Tables 3 and 4, electric wires were produced in the following steps. In addition, the electric wire was manufactured in the following processes using the insulator composition component shown by Table 3 and Table 4. As is apparent from Tables 3 and 4, the insulator composition components of Examples 13 to 20 and Comparative Examples 5 to 8 include an organic peroxide, and an insulator that has been subjected to chemical crosslinking using this as a crosslinking agent. An example of an electric wire having is shown.
[0041]
The components obtained by removing the organic peroxide from the insulator composition components shown in Tables 3 and 4 were kneaded using a Banbury mixer, and compounded in a pellet form through a granulating extruder. Next, the pelletized compound obtained was impregnated with an organic peroxide using an 80 ° C. blender. This compound was put into a 150 mm extruder set at 130 ° C., and the conductor cross-sectional area was 60 mm. ² Was extruded as an insulator having a thickness of 2.5 mm on a tempered copper stranded wire. Subsequent to extrusion, crosslinking was performed in a dry crosslinking tube using nitrogen gas at 240 ° C. as a medium, and then cooled to obtain an electric wire having an insulator crosslinked with an organic peroxide. In addition, the characteristic by the following various test evaluations about the obtained electric wire is shown in Table 3 and Table 4.
[0042]
(Examples 21 to 27, Comparative Example 9)
Using the insulator composition components shown in Table 5, an electric wire having an insulator cross-linked by silane water cross-linking by a one-shot method was manufactured by the following steps.
[0043]
In Examples 21 to 27 and Comparative Example 9, the organic peroxide, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxide) were obtained from the insulator composition components shown in Table 5. Polymer components excluding (oxy) hexane, antioxidant, vinyltrimethoxysilane, and dibutyltin dilaurate were introduced into a 150 mm extruder set at 200 ° C. On the other hand, the antioxidant, the organic peroxide, and dibutyltin dilaurate were dissolved in vinyltrimethoxysilane and injected from the hopper portion of the extruder. In this extruder, vinyl methoxysilane is grafted with a polymer composition to obtain a silane-modified polymer, and the compound has a conductor cross-sectional area of 60 mm. ² Extruded as an insulator with a thickness of 2.5 mm onto an annealed copper stranded wire, and then crosslinked by leaving it in an atmosphere of 80 ° C. and 95% water vapor for 24 hours to have an insulator crosslinked by a silane water crosslinking method I got an electric wire. In addition, the characteristic by the following test evaluation about the obtained electric wire is shown in Table 5.
[0044]
The evaluation method of these electric wire samples is as follows.
[0045]
(Extrusion appearance evaluation)
Extrusion appearance evaluation was based on visual observation. A smooth one was marked with ◯, a slightly rough one with △, and a rough one with x. ○ and △ were accepted, and × was rejected.
[0046]
(Evaluation of additive precipitation)
The additive precipitation was also evaluated by visual observation. The case where there was no precipitation was rated as ◯, the case where there was a slight precipitation as Δ, and the case where there was a large amount of precipitation as x. ○ and △ were accepted, and × was rejected.
[0047]
(Heating deformation rate test)
The heating deformation rate was 75 ° C. in the case of a non-cross-linked electric wire and 120 ° C. in the case of a cross-linked electric wire. The test method conformed to JIS C 3005, and those having a heat deformation rate of 25% or less were accepted, and those exceeding 25% were rejected.
[0048]
(Water tree test)
The water tree test was performed as follows. An electric wire sample poured into the conductor was immersed in warm water, and an AC voltage of 3 kV was applied between the conductor and the warm water at 50 Hz for 500 days. The temperature of the hot water was changed from room temperature to 90 ° C. in a cycle of 12 hours. After the application of electricity, the insulator cross section was sliced thinly, boiled with methylene blue aqueous solution, and the number of bowtie-shaped water trees and the maximum length were observed using an optical microscope.
[0049]
[Table 1]

[0050]
[Table 2]

[0051]
[Table 3]

[0052]
[Table 4]

[0053]
[Table 5]

[0054]
As can be seen from Tables 1 and 2, Examples 1 to 12 using the cross-linked insulator composition of the present invention have good extrusion appearance, no precipitation of additives, and a small heat deformation rate. In addition, the number of bow-tie trees and the maximum length are small. For the polymer composition comprising polypropylene and ethylene-butene-1 copolymer, comparing Examples 1 to 11 using the blend in the polymerization reactor and Example 12 using the melt blend by the extruder It can be seen that the former water tree deterrence is high.
[0055]
On the other hand, Comparative Example 1 using high-pressure radical polymerized polyethylene and Comparative Example 2 using only the ethylene / butene-1 copolymer according to the prior art easily generate water trees and have a large maximum length. Comparative Examples 3 and 4 are examples of an ethylene / butene-1 copolymer containing polypropylene, but the water tree deterrent is not observed because the proportion of polypropylene and the density of the polymer composition are outside the scope of the present invention. .
[0056]
Looking at the evaluation results of the chemically cross-linked electric wires shown in Tables 3 and 4, Examples 13 to 20 of the present invention are superior in water tree deterrence compared to Comparative Examples 5 to 8. Also in this case, as in Examples 13 to 19, mixing the polypropylene and the ethylene-butene-1 copolymer in the polymerization reaction apparatus was more effective than using the extruder as in Example 20 to melt and mix them. It can be said that the tree deterrence is high.
[0057]
Also in the evaluation results of the silane water-crosslinked electric wires shown in Table 5, Examples 21 to 27 using a polymer composition in which the polypropylene and the ethylene / butene-1 copolymer specified in the present invention are mixed are comparative examples. The water tree deterring power is superior to the composition using the conventional high-pressure radical polymerization polyethylene shown in FIG.
[0058]
【The invention's effect】
In short, according to the present invention, it is possible to obtain an electric wire / cable that has excellent extrudability, excellent water-resistant tree characteristics, and has an industrial value having an insulator.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic sectional view of an example of an electric wire / cable according to the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Conductor
2 Insulator (insulator composition)
3 Internal semiconductive layer
4 External semiconductive layer
5 Watertight compound

Claims

The outer periphery of the conductor was coated with a polymer composition containing 1 to 25% by mass of polypropylene and 99 to 75% by mass of an ethylene / butene-1 copolymer and having a density of 0.920 g / cm ³ or less as an insulator. Features electric wires and cables.

A polymer composition containing 1 to 25% by mass of polypropylene and 99 to 75% by mass of an ethylene / butene-1 copolymer and having a density of 0.920 g / cm ³ or less, the polypropylene and the ethylene / butene-1 copolymer 0 to 40 parts by mass of high-pressure radical-polymerized polyethylene, ethylene vinyl acetate copolymer, ethylene ethyl acrylate copolymer, ethylene butyl acrylate copolymer, ethylene methacrylate copolymer, with respect to 100 to 60 parts by mass of the combined amount, Insulator composition containing one or more blended polymers selected from ethylene methyl methacrylate copolymer, ethylene propylene rubber, ethylene butene rubber, ethylene octene rubber, hydrogenated styrene butadiene rubber, hydrogenated styrene butadiene styrene rubber Covering the outer periphery of the conductor as an insulator Electric wire / cable characterized by that.

The polymer composition or the insulator composition is 2,2-thio-diethylenebis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], pentaerythrityl-tetrakis as an antioxidant. [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], octadecyl 3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 2,4-bis- ( n-octylthio) -6- (4-hydroxy-3,5-di-t-butylanilino) -1,3,5-triazine, bis [2-methyl-4- {3-n-alkyl (C ₁₂ or C ₁₄₎ thio propionyloxy} -5-t-butylphenyl] sulfide, 4,4'-thiobis (one selected from 3-methyl -6-t-butylphenol) or According to claim 1 or 2 wire cable to or more compounds characterized in that which is allowed in a proportion of less resin component 100 parts by mass per total 0.5 parts by mass.

The above-mentioned polymer composition or the above-mentioned insulator composition is used as an antioxidant, and 2,2-thio-diethylene bis [3- (3,5-di- t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], octadecyl 3- (3,5-di-t -Butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 2,4-bis- (n-octylthio) -6- (4-hydroxy-3,5-di-t-butylanilino) -1,3,5-triazine, bis [ methyl-4-{3-n-alkyl _{(C 12} or _{C 14)} thio propionyloxy} -5-t-butylphenyl] sulfide, 4,4'-thiobis (3-methyl 1 or 2 or more compounds selected from 6-t-butylphenol) and a proportion of 0.5 parts by mass or less per 100 parts by mass of resin dilaurylthiodipropionate, dimyristylthiodipropionate, distearylthio The electric wire according to claim 1 or 2, characterized in that it comprises one or more compounds selected from dipropionate and tetrakis (methylenedodecylthiodipropionate) methane in combination. cable.

Insulator composition wherein the insulator contains a crosslinked product obtained by crosslinking the polymer composition or a crosslinked product obtained by crosslinking the polymer composition and the blended polymer, and the gel fraction thereof is 40% or more. The electric wire / cable according to claim 1, 2, 3 or 4, characterized by comprising:

6. The polymer composition according to claim 1, wherein the polymer composition is a polymer composition obtained by mixing the polypropylene and the ethylene / butene-1 copolymer in a polymerization reactor. Wires and cables.