JP4015401B2 - Amorphous form of phthalocyanine compound or mixture thereof - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フタロシアニン化合物またはその混合物の結晶形を規制した、溶解性の優れたフタロシアニン化合物またはその混合物のアモルファス体、及びその製造方法に関する。本発明のフタロシアニン化合物またはその混合物のアモルファス体は、近赤外線吸収フィルター、液晶表示素子、追記型光記録媒体などの記録・記憶材料として有用である。
【０００２】
【従来の技術】
記録・記憶材料、特に光ディスク等の光記録媒体の記録層に、フタロシアニン誘導体、特にアルコキシフタロシアニン誘導体を利用する技術は、特開昭61-197280号公報、同61-246091号公報、同62-39286号公報(USP 4,769,307)、同63-37991号公報、同63-39388号公報等により広く知られているが、フタロシアニン類は一般に有機溶剤、特に極性の小さい炭化水素系溶剤への溶解性に乏しく、溶液塗工による薄膜形成が困難であった。
【０００３】
他方、特開平1-221461号公報、同3-50554号公報、同3-50555号公報等には、溶剤処理、加熱処理をすることにより、フタロシアニンの結晶化を促進させることが開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記のような問題を解決するために、本発明者らは、光ディスク用記録材料、特にＣＤ−Ｒ用記録材料として特開平3-62878号公報記載のアルコキシフタロシアニン誘導体を開発し、このアルコキシフタロシアニン誘導体を溶液塗工の一手法であるスピンコート法で塗布するためには、塗布液は１５ｇ／ｌ〜９０ｇ／ｌの濃度が最適であることを見出した。しかし前述のアルコキシフタロシアニン誘導体でも結晶形により溶解度の低い場合があり、最適の濃度まで溶解しなかったり、一度は溶解しても短時間で沈澱が生じたりしてしまい、必要な濃度の塗布液を調製できないことがあることを見出した。
【０００５】
本発明者らは、この溶解度を低下せしめる原因がアルコキシフタロシアニンの会合であること見出した。すなわち、会合することによりおそらく結晶化が進み、溶剤に対し溶解度が低下する。あるいは溶解状態から沈澱の発生を引き起こすことを突き止めた。特に、少量の会合体の存在は、より大きい会合の核となるので、完全に除去することが必要である。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、このアルコキシフタロシアニン誘導体の会合状態を切断することを鋭意検討した結果、有機溶媒中で加熱した後、溶媒を溜去することにより溶解性の向上したアルコキシフタロシアニン誘導体が得られることを見出し本発明に達した。本発明は、特開平1-221461号公報、同3-50554号公報、同3-50555号公報とは異なり、フタロシアニン分子を溶剤中で加熱処理することで、アモルファス化が促進されるという新たな知見を得たことに特徴を有するものである。
【０００７】
加熱処理後、単分子分散状態の色素溶液から溶媒を溜去する際、濃縮された溶液の状態が長く続くと、色素の会合が起こり始めるので、短時間で完全に溶媒を溜去する必要がある。本発明者らは、アルコキシフタロシアニン誘導体の会合を切断した後、溶液を単分子の状態で固定化するために凍結させ、減圧下で凍結物を加温して溶媒を昇華させる真空凍結乾燥法により、溶解性が向上したアモルファス状態のアルコキシフタロシアニン誘導体が得られることを見出し、本発明に達した。
【０００８】
すなわち本発明は、下記一般式（１）
【０００９】
【化２】
（式（１）中、Ｒは分岐のアルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を表わし、ｎはＸの数を表わすもので、０から４である。Ｍｅｔは２価の金属原子、３価または４価の金属誘導体、またはオキシ金属を表わす。）
で表わされる化合物または混合物であるアルコキシフタロシアニンのアモルファス体であり、上記したその製造方法である。
【００１１】
本発明のフタロシアニン誘導体のアモルファス体は未処理のものと比較して溶剤溶解性が向上し、塗布液からの結晶の析出がなくなり、安定して近赤外線吸収フィルター、光記録媒体を製造することが可能となった。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられる有機溶媒は、結晶状態をアモルファス状態にする、すなわち会合を切る目的の為に、１）アルコキシフタロシアニン誘導体を溶解すること、２）沸点が５０℃以上、好ましくは１００℃以上であること、の条件を満たすことが好ましく、その具体例としては、ベンゼン、クロロホルム、四塩化炭素、1,1-ジクロロエタン、1,2-ジクロロエタン、1,1,1-トリクロロエタン、1,1,2-トリクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタン、好ましくはトルエン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、キシレン、アニソール、1,1,2,2-テトラクロロエタン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、1,3,5-トリクロロベンゼン、1-クロロナフタレン、2-クロロナフタレン、ブロモベンゼン、ジフロモベンゼン、1-メチルナフタレン、2-メチルナフタレン、1,4-ジオキサン、ジｎ−ブチルエーテル、ジグリム等が挙げられる。
【００１３】
また、フタロシアニンの会合を切断するに際して、１）溶剤のπ−π相互作用、配位力を利用すると一層効果が上がること、２）会合切断の後、再会合を防ぎながら、速やかな溶剤除去をする必要があることの２点を考慮すると、沸点100℃〜200℃の芳香族炭化水素が好ましく、例えば、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等が挙げられる。
【００１４】
有機溶剤に要求される前出の条件１）、２）に加えて、凍結乾燥によって溶媒を除去するためには、３）凝固点が-40℃以上、好ましくは0℃以上40℃以下であること、の３つの条件を満たすことが好ましく、その具体例としては、1,2-ジクロロエタン、1,1,1-トリクロロエタン、1,1,2-トリクロロエタン、ヨードベンゼン、ブロモベンゼン、1-メチルナフタレン、m-クロロトルエン、o-キシレン、m-ジクロロベンゼン、四塩化炭素、テトラクロロエチレン、1,6-ジメチルナフタレン、2,4-ジクロロベンゼン、α,α-ジクロロトルエン、3,4-ジクロロトルエン、2,4-ジクロロトルエン、α,α,α-トリクロロトルエン、1-クロロナフタレン、1,2-ジメチルナフタレン、好ましくはベンゼン、p-キシレン、1-ブロモナフタレン、p-クロロトルエン、p-ジオキサン等が挙げられる。
【００１５】
また、フタロシアニンの会合を切断するに際して、溶剤のπ−π相互作用、配位力を利用すると一層効果が上がること、会合切断の後、凍結乾燥の容易さを考慮すると、沸点100℃〜200℃、凝固点０℃以上の芳香族炭化水素が好ましく、例えば、ベンゼン、p-キシレン等が挙げられる。
【００１６】
加熱処理の温度は、50℃から250℃、好ましくは100℃から200℃であり、加熱処理時間は30分から10時間、好ましくは１時間から５時間である。
処理濃度としては、5g/l〜500g/l、好ましくは10g/l〜300g/lである。
【００１７】
凍結乾燥は加熱処理した溶液を室温（15〜25℃）まで冷却後、凍結乾燥機に入れ常圧で−５０℃以上、好ましくは-40℃以上0℃以下で、120分以内、好ましくは60分以内に乾燥機内を冷却して溶液を凍結させた後、減圧にして、乾燥機の棚を加熱する熱媒を-30℃から70℃まで、好ましくは-30℃から40℃まで加熱して気化潜熱を補いながら凍結した溶媒を昇華乾燥させる。この時、凍結乾燥機の内圧は概ね133.32Pa（1000mtorr）以下、好ましくは概ね66.66Pa（500mtorr）以下、乾燥の最終段階では概ね26.66Pa(200mtorr)以下が好ましい。
【００１８】
式（１）中、Ｒで表わされる分岐のアルキル基としては、炭素数３〜１５の炭化水素またはハロゲン化炭化水素であり、好ましい分岐のアルキル基としては、第２、第３または第４級の炭素原子を合計で２〜４個含有する基である。具体例としては、iso-プロピル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、neo-ペンチル基、1,2-ジメチルプロピル基、cyclo-ヘキシル基、1,3-ジメチルブチル基、1-iso-プロピルプロピル基、1,2-ジメチルブチル基、1,4-ジメチルペンチル基、2-メチル-1-iso-プロピルプロピル基、1-エチル-3-メチルブチル基、3-メチル-1-iso-プロピルブチル基、2-メチル-1-iso-プロピルブチル基、1-t-ブチル-2-メチルプロピル基、などの炭化水素基、1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロ-2-プロピル基などのハロゲン化アルキル基が挙げられる。
【００１９】
Ｍｅｔで示される２価金属原子の例としては、Ｃｕ，Ｚｎ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｐｂ等が挙げられ、３価または４価金属誘導体の例としては、ＡｌＣｌ，ＡｌＢｒ，ＡｌＩ，ＡｌＯＨ，ＩｎＣｌ，ＩｎＢｒ，ＩｎＩ，ＩｎＯＨ，ＳｉＣｌ2，ＳｉＢｒ2，ＳｉＩ2，Ｓｉ（ＯＨ）2，ＧｅＣｌ2，ＧｅＢｒ2，ＧｅＩ2，ＳｎＣｌ2，ＳｎＢｒ2，ＳｎＦ2，Ｓｎ（ＯＨ）2などが挙げられ、オキシ金属の例としては、ＶＯ，ＴｉＯなどが挙げられる。これらの金属またはその誘導体の中で、Ｃｕ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｐｔが中心金属である時には、上記式（１）で示されるフタロシアニンは通常そのままでは会合し易く、結晶化、溶剤に対し不溶解化、難溶解化し易いが、本発明のように結晶形をアモルファスにしたものは会合し難くなり溶解性が向上する。
【００２０】
フタロシアニン環を合成する条件は、下記式で示される原料のフタロニトリル（２）またはジイミノイソインドリン（３）の１〜４種を、上記金属または金属誘導体となり得る金属または金属化合物と、溶媒中、好ましくはアルコール中で10〜300℃の温度範囲で加熱反応させる。原料が（２）で示されるフタロニトリルである場合、反応温度は80〜160℃の温度範囲が好ましい。また原料が（３）で示されるジイミノイソインドリンである場合、反応温度は140〜200℃の温度範囲であることが好ましい。また、環形成反応の触媒として、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]-7-ウンデセン（ＤＢＵ）、1,5-ジアザビシクロ[4.3.0]-5-ノネン（ＤＢＮ）などの補助剤を添加してもよい。
【００２１】
【化３】
【００２２】
以上の条件で合成されたハロゲン化アルコキシフタロシアニンは、上記式（１）で示される。
【００２３】
好ましいハロゲン化アルコキシフタロシアニンは下記式（４）〜（７）で示されるものである。
【００２４】
【化４】
【００２５】
特に好ましいハロゲン化アルコキシフタロシアニンとしては、式（４）〜（７）中、Ｒで表わされる分岐のアルキル基が、第２、第３または第４級の炭素原子を合計で２〜４個含有する基である。
【００２６】
本発明で用いられるアルコキシフタロニトリル（２）またはアルコキシジイミノイソインドリン（３）は、下記反応式（８）に示す方法により合成される。
【００２７】
【化５】
出発物質の3-ニトロフタロニトリル、または4-ニトロフタロニトリルは、東京化成（株）より入手した。ニトロフタロニトリルよりアルコキシフタロニトリルへの第一の反応は、NOUVEAU JOURNAL DE CHIMIE, VOL.6, NO.12, pp653-58, 1982年に記載の方法を参照して行なった。すなわち、アルコールを水素化ナトリウムと反応させてナトリウムアルコキシドとし、続いて、ニトロフタロニトリルと０〜１００℃で反応させ、アルコキシフタロニトリルを得た。
【００２９】
ハロゲン化フタロニトリルの合成は、I. T. HARRISONとS. HARRISONの共著"COMPENDIUM OF ORGANIC SYNTHETIC METHOD" 1〜6巻 WILEY-INTERSCIENCE刊記載の方法によりアルコキシフタロニトリルをハロゲン化した。その後、カラムクロマトグラフィにて分離精製した。上記ハロゲン化に使用できるハロゲン化剤としては、塩素、臭素、沃素、塩化スルフリル、塩化チオニル、塩化アンチモン、三塩化ヨウ素、塩化鉄（III）、五塩化リン、塩化ホスホリル、次亜塩素酸t-ブチル、N-クロロスクシニックイミド、臭化第１銅、４級アンモニウムブロマイド、N-ブロモスクシニックイミド、一塩化沃素、４級アンモニウムヨウダイド、３ヨウ化カリウムなどが好ましい。ハロゲン化剤の使用量は、１〜２モル比を適宜用いる。
【００３０】
本発明に用いられるハロゲン化フタロシアニン混合物は以下のようにして合成した。
【００３１】
下記式（９）〜（１２）で表わされる異性体の混合物を、有機溶剤と水との混合溶媒中、２０℃〜９０℃でハロゲン化剤と反応させて、前記式（４）〜（７）で示されるフタロシアニン混合物を合成した。
【００３２】
【化６】
【００３３】
有機溶剤と水との混合溶媒中でフタロシアニン化合物とハロゲン化剤とを反応させることにより、副生成物のハロゲン化水素あるいはハロゲン化剤の塩等が水に溶け出すために、フタロシアニン化合物が反応溶媒である有機溶剤中から副生成物と共に析出することを防ぎ、効率よくハロゲン化されるものと考えられる。
【００３４】
ハロゲン化剤としては、下記一般式（１３）
Ｘ−Ｙ （１３）
（式（１３）において、Ｘはハロゲン原子を表わし、Ｙはハロゲン化剤残基を表わす。）
で示される化合物が利用できる。Ｘのハロゲン原子としては、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉが挙げられ、好ましくはＢｒである。Ｙのハロゲン化剤残基としては、Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，ＳＯ2Ｃｌ，ＳＯＣｌ，ＦｅＣｌ2，ＰＣｌ2，ＰＣｌ4，ＰＯＣｌ2，ＣｕＢｒ，４級アンモニウム、等が挙げられる。
【００３５】
ハロゲン化剤としては、塩素、臭素、沃素、塩化スルフリル、塩化チオニル、塩化アンチモン、三塩化ヨウ素、塩化鉄（III）、五塩化リン、塩化ホスホリル、次亜塩素酸t-ブチル、N-クロロスクシニックイミド、臭化第１銅、４級アンモニウムブロマイド、N-ブロモスクシニックイミド、一塩化沃素、４級アンモニウムヨウダイド、３ヨウ化カリウムなどが挙げられる。特に、臭素が好ましい。ハロゲン化剤の使用量は、希望するハロゲン導入量により１〜１６モル比を適宜用いる。
【００３６】
反応温度としては、２０〜９０℃、好ましくは４０〜７０℃である。反応温度が２０℃より低いと反応がうまく進行せず、また９０℃を超えるとハロゲン化率を制御することが困難になる。
【００３７】
有機溶剤は、実質的に水と混和しない、即ち水と二層を形成するものである。式（９）〜（１２）のフタロシアニン混合物を溶解しうる溶媒であり、好ましくは、飽和炭化水素、エーテル、ハロゲン化炭化水素、から選ばれる一種あるいは二種以上である。さらに好ましくは、n-ヘキサン、n-ペンタン、n-オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、テトラヒドロフラン、n-ブチルエーテル、n-プロピルエーテル、イソプロピルエーテル、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、1,1,1-トリクロロエタン、1,1,2-トリクロロエタン、1,1,2,2-テトラクロロエタンから選ばれる一種あるいは二種以上である。
【００３８】
有機溶剤の量としては、原料のフタロシアニン混合物に対して2〜500重量倍、好ましくは3〜200重量倍である。その量はフタロシアニン混合物を溶解することが必要であるが、２重量倍より少ないと反応途中で固形物が析出し易くなり、反応を妨げ、一方、500重量倍を超えると反応が遅くなり過ぎて不適切である。特に1,1,2-トリクロロエタン、1,1,2,2-テトラクロロエタンを使用する場合には、その量は４〜１０重量倍が好ましい。
【００３９】
水の量としては、有機溶剤に対して0.05〜10重量倍、好ましくは0.1〜５重量倍であり、水と有機溶剤との界面を多く形成する比率であることが好ましい。その量が0.05重量倍よりも少ないと、水を混合した効果がなく、反応途中で固形物が析出し易くなり反応を妨げる。一方、１０重量倍を超えると溶剤の量が多くなり過ぎて反応の効率が低下するため不適切である。
【００４０】
本発明の処理を行う前のハロゲン化アルコキシフタロシアニン化合物または混合物は多くの場合、ある結晶状態をとっており、そのため、溶剤溶解性が低い。すなわち、塗布液の所定の濃度まで溶解しなかったり、溶剤に一旦溶解しても短時間で沈澱が発生したりしていたが、加熱処理・凍結乾燥を行うことにより会合状態が切断され、アモルファス状態となり溶解性が著しく向上する。
【００４１】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明の態様はこれにより何等限定されるものではない。
【００４２】
なお、実施例１〜６、８〜１２、１４〜１６において、処理前後のフタロシアニン化合物または混合物のＸ線回折図を示すが、Ｘ線回折の条件は以下に示す通りである。
【００４３】
管球：Ｃｕ、管電圧：50kV、管電流：200mA、ゴニオメータ：広角ゴニオメータ、サンプリング角度：０．０２０°、スキャンスピード：８．０°／分、走査軸：２θ／θ、フィルタ：Ｎｉ、発散スリット：１°、散乱スリット：１°、蛍光スリット：0.15mm。
【００４４】
実施例１
下記式（１４）
【００４５】
【化７】
で示されるジイミノイソインドリン37.56g(145 mmol)、塩化パラジウム6.38 g(36 mmol)、ＤＢＵ22.07 g(145 mmol)および１−オクタノール300 mlを室温で混合した後、３０分で還流温度まで昇温した。還流下５時間反応させ、室温に冷却後、メタノール1000 ml中に排出した。析出した結晶を瀘過し、メタノール300 mlで洗浄した。60℃で乾燥したところ、下記式(15)、(16)、(17)及び(18)の混合物35.8 gが得られた。収率は92％であった。混合物は最大吸収波長λmax＝692 nm，εmax＝2.7×105／トルエンであった。その生成比は液体クロマトグラムの面積比から、(15)/(16)/(17)/(18)=86/9/3/2であった。
【００４７】
【化８】
【化９】
【化１０】
【化１１】
得られたフタロシアニン混合物30 g(27.89 mmol)を1,1,2-トリクロロエタン180 g(125 mmol)に溶解させ、水60 g(60 ml)を加えた。次に臭素13.6 g(85.22 mmol)と1,1,2-トリクロロエタン38 g(26 ml)との混合溶液を50〜55℃で滴下し、55〜60℃で１時間反応させ、15％亜硫酸水素ナトリウム水溶液30 gを加えて洗浄した。有機層をメタノール480 gに滴下し、析出した結晶をろ過し、下記式(19)、(20)、(21)及び(22)で示される臭素化フタロシアニン混合物35.9 gを得た。
【００５２】
【化１２】
【化１３】
【化１４】
【化１５】
混合物は最大吸収波長λmax＝711 nm， εmax＝1.6×105g-1cm2、融点は215-45℃であった。
【００５７】
上記混合物35 g（Ｘ線回折図、図１）をp-キシレン１リットルに溶解し、80℃で２時間加熱攪拌を行ない、室温に冷却後、共和真空（株）製トリオマスターＡ型凍結乾燥機に入れ、-40℃まで冷却し溶液を凍結させ、減圧下(40Pa(300 mtorr))で乾燥機の棚を加温する熱媒を30℃まで昇温した。凍結したp-キシレンは徐々に昇華し、凍結物は25℃まで温度が上昇し、25℃で安定した（このときの圧力は26.7Pa(200 mtorr)）。乾燥機内を常圧に戻し、p-キシレンが除去されたフタロシアニンを得た。このフタロシアニンは30g/lの濃度でエチルシクロヘキサンに溶解し、１０時間後も沈澱は生じなかった。処理後のＸ線回折図を図２に示す。処理前のものに比べ、ピークがブロードであり、アモルファス化していることが確認された。尚、処理前のフタロシアニン混合物はエチルシクロヘキサンに30g/lの濃度まで溶解しなかった。
【００５８】
実施例２
下記式（２３）
【００５９】
【化１６】
で示されるフタロニトリル２５．６ ｇ（１００ ｍｍｏｌ）、ＤＢＵ１５．２ｇ（１００ ｍｍｏｌ）および１−ヘキサノール１２０ ｇを室温で混合し、１１０℃まで昇温した。次に同温度で塩化パラジウム５．３ ｇ（３０ ｍｍｏｌ）を添加し、１１０℃〜１２０℃で１２時間反応させ、室温に冷却後、不溶物を瀘過し、ろ液を減圧濃縮して、メタノール４００ ｍｌを加え析出した結晶を瀘過し、メタノール１００ ｍｌで洗浄した。６０℃で乾燥したところ、下記式（２４）、（２５）、（２６）及び（２７）の混合物２５．９ ｇが得られた。収率は９２％であった。混合物は最大吸収波長λmax＝６９４ ｎｍ， εmax＝２．２×１０5ｇ-1ｃｍ2（トルエン）であった。その生成比は液体クロマトグラムの面積比から、（２４）／（２５）／（２６）／（２７）＝４８／４９／２／１であった。
【００６１】
【化１７】
【化１８】
【化１９】
【化２０】
得られたフタロシアニン混合物10 g(8.84 mmol)を1,1,2-トリクロロエタン56 g(39 mmol)に溶解させ、水２０ g(20 ml)を加えた。次に臭素4.94 g(30.91 mmol)と1,1,2-トリクロロエタン１２ g(8 ml)との混合溶液を50〜55℃で滴下し、55〜60℃で１時間反応させ、10％亜硫酸水素ナトリウム水溶液20 gを加えて洗浄した。有機層をメタノール135 gに滴下し、析出した結晶をろ過し、下記式(28)、(29)、(30)及び(31)で示される臭素化フタロシアニン混合物１２ gを得た。
【００６６】
【化２１】
【化２２】
【化２３】
【化２４】
混合物は最大吸収波長λmax＝705 nm， εmax＝1.7×105g-1cm2、融点は268-86℃であった。
【００７１】
上記混合物10 g（Ｘ線回折図、図３）をp-キシレン240 mlに溶解し、100℃で２時間加熱攪拌を行ない、室温に冷却後、実施例１の凍結乾燥機に入れ、-30℃まで冷却し溶液を凍結させ、減圧下（33.3Pa(250 mtorr)）で乾燥機の棚を加温する熱媒を30℃まで昇温した。凍結したp-キシレンは徐々に昇華し、凍結物は25℃まで温度が上昇し、25℃で安定した（このときの圧力は20Pa（150 mtorr））。乾燥機内を常圧に戻し、p-キシレンが除去されたフタロシアニンを得た。このフタロシアニンは30g/lの濃度でオクタンに溶解し、２４時間後も沈澱は生じなかった。処理後のＸ線回折図を図４に示す。処理前のものに比べ、ピークがブロードであり、アモルファス化していることが確認された。尚、処理前のフタロシアニン混合物はオクタンに30g/lの濃度で溶解したが、８時間で沈殿が生じた。
【００７２】
実施例３
下記式（３２）
【００７３】
【化２５】
で示されるフタロニトリル２４．２ ｇ（１００ ｍｍｏｌ）、ＤＢＵ１５．２ｇ（１００ ｍｍｏｌ）およびｎ−アミルアルコール１００ ｇを室温で混合し、９０℃まで昇温した。次に同温度で塩化パラジウム５．３ ｇ（３０ ｍｍｏｌ）を添加し、９０℃〜１００℃で１２時間反応させ、室温に冷却後、不溶物を瀘過し、ろ液を減圧濃縮して、メタノール４００ ｍｌを加え析出した結晶を瀘過し、メタノール１００ ｍｌで洗浄した。６０℃で乾燥したところ、前記式（１５）、（１６）、（１７）及び（１８）の混合物２４．６ ｇが得られた。収率は９２％であった。混合物は最大吸収波長λmax＝６９０ ｎｍ， εmax＝２．８×１０5ｇ-1ｃｍ2（トルエン）であった。その生成比は液体クロマトグラムの面積比から、（１５）／（１６）／（１７）／（１８）＝４８／４８／２／２であった。
【００７５】
上記混合物（Ｘ線回折図、図５）２０ ｇをベンゼン４００ ｍｌに溶解し、８０℃で３時間加熱攪拌を行ない、室温に冷却後、実施例１の凍結乾燥機に入れ、−４０℃まで冷却し溶液を凍結させ、減圧下（37.3Pa(２８０ ｍｔｏｒｒ)）で乾燥機の棚を加温する熱媒を３０℃まで昇温した。凍結したベンゼンは徐々に昇華し、凍結物は２５℃まで温度が上昇し、２５℃で温度が一定になった（このときの圧力は18.7Pa(１４０ ｍｔｏｒｒ)）。乾燥機内を常圧に戻し、ベンゼンが除去されたフタロシアニンを得た。このフタロシアニンは３０ｇ／ｌの濃度でエチルシクロヘキサンに溶解し、４８時間後も沈澱の発生は観測されなかった。処理後のＸ線回折図を図６に示す。処理前のものに比べ、ピークがブロードであり、アモルファス化していることが確認された。尚、処理前のフタロシアニン混合物はエチルシクロヘキサンに３０ｇ／ｌの濃度で溶解したが、６時間で沈殿が生じた。
【００７６】
実施例４
下記式（３３）
【００７７】
【化２６】
で示されるジイミノイソインドリン９．８３ ｇ（３６ ｍｍｏｌ）、塩化パラジウム１．５９ ｇ（９ ｍｍｏｌ）、ＤＢＵ５．４７ ｇ（３６ ｍｍｏｌ）およびｎ−オクチルアルコール５０ｍｌを室温で混合した後、還流下５時間反応させた。室温に冷却後、メタノール２００ ｍｌ中に排出した。析出した結晶を瀘過し、メタノール１００ ｍｌで洗浄した。６０℃で乾燥したところ、下記式（３４）、（３５）、（３６）及び（３７）の混合物１２．０ ｇが得られた。収率は９２％であった。混合物は最大吸収波長λmax＝６９２ ｎｍ， εmax＝２．５×１０5ｇ-1ｃｍ2（トルエン）であった。その生成比は液体クロマトグラムの面積比から、（３４）／（３５）／（３６）／（７）＝９０／５／３／２であった。
【００７９】
【化２７】
【化２８】
【化２９】
【化３０】
得られたフタロシアニン混合物10 g(8.84 mmol)を1,1,2,2-テトラクロロエタン48 g(30 mmol)に溶解させ、水２０ g(20 ml)を加えた。次に臭素5.51 g(34.48 mmol)と1,1,2,2-テトラクロロエタン１６ g(10 ml)との混合溶液を50〜55℃で滴下し、55〜60℃で１時間反応させ、10％亜硫酸水素ナトリウム水溶液25 gを加えて洗浄した。有機層をメタノール158 gに滴下し、析出した結晶をろ過し、下記式(38)、(39)、(40)及び(41)で示される臭素化フタロシアニン混合物１２．５ gを得た。
【００８４】
【化３１】
【化３２】
【化３３】
【化３４】
混合物は最大吸収波長λmax＝709 nm， εmax＝1.4×105g-1cm2、融点は201-28℃であった。
【００８９】
上記混合物（Ｘ線回折図、図７）10 gをp-キシレン100 mlに溶解し、100℃で２時間加熱攪拌を行ない、室温に冷却後、実施例１の凍結乾燥機に入れ、-40℃まで冷却し溶液を凍結させ、減圧下（33.3Pa(250 mtorr)）で乾燥機の棚を加温する熱媒を４0℃まで昇温した。凍結したp-キシレンは徐々に昇華し、凍結物は35℃まで温度が上昇し、35℃で安定した（このときの圧力は20.0Pa(150 mtorr)）。乾燥機内を常圧に戻し、p-キシレンが除去されたフタロシアニンを得た。このフタロシアニンは30g/lの濃度でエチルシクロヘキサンに溶解し、４８時間後も沈澱は生じなかった。処理後のＸ線回折図を図８に示す。処理前のものに比べ、ピークがブロードであり、アモルファス化していることが確認された。尚、処理前のフタロシアニン混合物はエチルシクロヘキサンに30g/lの濃度で溶解したが、８時間で沈殿が生じた。
【００９０】
実施例５
前記式（３２）で示されるフタロニトリル２４．２ ｇ（１００ ｍｍｏｌ）、ＤＢＵ１５．２ ｇ（１００ ｍｍｏｌ）およびｎ−アミルアルコール１３０ｇを室温で混合し、９５℃まで昇温した。次に同温度で塩化銅（Ｉ）２．５ ｇ（２５ ｍｍｏｌ）を添加し、９５℃〜１０５℃で１０時間反応させ、室温に冷却後、不溶物を瀘過し、ろ液を減圧濃縮して、メタノール５００ ｍｌを加え析出した結晶を瀘過し、メタノール１００ ｍｌで洗浄した。６０℃で乾燥したところ、下記式（４２）、（４３）、（４４）及び（４５）の混合物２４．０ ｇが得られた。収率は９３％であった。混合物は最大吸収波長λmax＝７０８ ｎｍ， εmax＝２．８×１０5ｇ-1ｃｍ2（トルエン）であった。その生成比は液体クロマトグラムの面積比から、（４２）／（４３）／（４４）／（４５）＝４６／４７／４／３であった。
【００９１】
【化３５】
【化３６】
【化３７】
【化３８】
得られたフタロシアニン混合物20 g(18.59 mmol)を1,1,2-トリクロロエタン120 g(83 mmol)に溶解させ、水40 g(40 ml)を加えた。次に臭素9.1 g(56.81 mmol)と1,1,2-トリクロロエタン25 g(18 ml)との混合溶液を50〜55℃で滴下し、55〜60℃で１時間反応させ、15％亜硫酸水素ナトリウム水溶液20 gを加えて洗浄した。有機層をメタノール320 gに滴下し、析出した結晶をろ過し、下記式(46)、(47)、(48)及び(49)で示される臭素化フタロシアニン混合物23.9 gを得た。
【００９６】
【化３９】
【化４０】
【化４１】
【化４２】
混合物は最大吸収波長λmax＝715 nm， εmax＝1.6×105g-1cm2、融点は222-52℃であった。
【０１０１】
上記混合物（Ｘ線回折図、図９）20 gをp-キシレン400 mlに溶解し、100℃で２時間加熱攪拌を行ない、室温に冷却後、実施例１の凍結乾燥機に入れ、-40℃まで冷却し溶液を凍結させ、減圧下(32.0Pa(240 mtorr))で乾燥機の棚を加温する熱媒を30℃まで昇温した。凍結したp-キシレンは徐々に昇華し、凍結物は30℃まで温度が上昇し、30℃で安定した（このときの圧力は18.7Pa(140 mtorr)）。乾燥機内を常圧に戻し、p-キシレンが除去されたフタロシアニンを得た。このフタロシアニンは30g/lの濃度でオクタンに溶解し、２４時間後も沈澱は生じなかった。処理後のＸ線回折図を図１０に示す。処理前のものに比べ、ピークがブロードであり、アモルファス化していることが確認された。尚、処理前のフタロシアニン混合物はオクタンに30g/lの濃度で溶解したが、９時間で沈殿が生じた。
【０１０２】
実施例６
前記式（３３）で示されるジイミノイソインドリン４９．１５ ｇ（１８０ ｍｍｏｌ）、塩化第一銅４．４５ ｇ（４５ ｍｍｏｌ）、ＤＢＵ２７．３５ ｇ（１８０ ｍｍｏｌ）およびｎ−オクチルアルコール２５０ｍｌを室温で混合した後、還流下５時間反応させた。室温に冷却後、メタノール１０００ ｍｌ中に排出した。析出した結晶を瀘過し、メタノール５００ ｍｌで洗浄した。６０℃で乾燥したところ、下記式（５０）、（５１）、（５２）及び（５３）の混合物５２．８ ｇが得られた。収率は９２％であった。混合物は最大吸収波長λmax＝６９９ ｎｍ， εmax＝２．１×１０5ｇ-1ｃｍ2（トルエン）であった。その生成比は液体クロマトグラムの面積比から、（５０）／（５１）／（５２）／（５３）＝９０／５／３／２であった。
【０１０３】
【化４３】
【化４４】
【化４５】
【化４６】
得られたフタロシアニン混合物50 g(44.2 mmol)を1,1,2,2-テトラクロロエタン240 g(150 mmol)に溶解させ、水１００ g(100 ml)を加えた。次に臭素27.55 g(172.4 mmol)と1,1,2,2-テトラクロロエタン８０ g(50 ml)との混合溶液を50〜55℃で滴下し、55〜60℃で１時間反応させ、10％亜硫酸水素ナトリウム水溶液125 gを加えて洗浄した。有機層をメタノール790 gに滴下し、析出した結晶をろ過し、下記式(54)、(55)、(56)及び(57)で示される臭素化フタロシアニン混合物６２．５ gを得た。
【０１０８】
【化４７】
【化４８】
【化４９】
【化５０】
混合物は最大吸収波長λmax＝712 nm， εmax＝1.4×105g-1cm2、融点は210-32℃であった。
【０１１３】
上記混合物（Ｘ線回折図、図１１）40 gをベンゼン1000 mlに溶解し、80℃で３時間加熱攪拌を行ない、室温に冷却後、実施例１の凍結乾燥機に入れ、-40℃まで冷却し溶液を凍結させ、減圧下（36.0Pa(270 mtorr)）で乾燥機の棚を加温する熱媒を３0℃まで昇温した。凍結したベンゼンは徐々に昇華し、凍結物は28℃まで温度が上昇し、28℃で安定した（このときの圧力は25.3Pa（190 mtorr））。乾燥機内を常圧に戻し、ベンゼンが除去されたフタロシアニンを得た。このフタロシアニンは30g/lの濃度でエチルシクロヘキサンに溶解し、２４時間後も沈澱は生じなかった。処理後のＸ線回折図を図１２に示す。処理前のものに比べ、ピークがブロードであり、アモルファス化していることが確認された。尚、処理前のフタロシアニン混合物はエチルシクロヘキサンに30g/lの濃度で溶解したが、９時間で沈殿が生じた。
【０１１４】
実施例７
実施例１で調製したエチルシクロヘキサン溶液を基板に塗布し、ＣＤ−Ｒ媒体を作製した。作製した光ディスクは、反射率７１％、線速１．３ｍ／ｓで感度７．６ ｍＷ、ブロックエラーレート１８であり、ＣＤ−Ｒの規格を満足するものであった。
【０１１５】
実施例８
実施例１の処理前のフタロシアニン混合物３０ ｇをトルエン６００ ｍｌに溶解し、１００℃で２時間加熱撹拌を行ない、室温に冷却後、エバポレーターで溶媒を留去し、６０℃で残渣を乾燥させた。このようにして処理されたフタロシアニンは30g/lの濃度でエチルシクロヘキサンに溶解し、１０時間後も沈澱は生じなかった。処理後のＸ線回折図を図１３に示す。処理前のものに比べ、ピークがブロードであり、アモルファス化していることが確認された。
【０１１６】
実施例９
実施例３の処理前のフタロシアニン混合物２０ ｇをエチルベンゼン３５０ ｍｌに溶解し、１３０℃で６時間加熱撹拌を行ない、室温に冷却後、エバポレーターで溶媒を留去し、６０℃で残渣を乾燥させた。このようにして処理されたフタロシアニンは30g/lの濃度でエチルシクロヘキサンに溶解し、１２時間後も結晶の析出は観測されなかった。処理後のＸ線回折図を図１４に示す。処理前のものに比べ、ピークがブロードであり、アモルファス化していることが確認された。
【０１１７】
実施例１０
実施例２の処理前のフタロシアニン混合物１０ ｇをイソプロピルベンゼン２４０ ｍｌに溶解し、１５０℃で２時間加熱撹拌を行ない、室温に冷却後、エバポレーターで溶媒を留去し、６０℃で残渣を乾燥させた。このようにして処理されたフタロシアニンは30g/lの濃度でオクタンに溶解し、２４時間後も沈変化は見られなかった。処理後のＸ線回折図を図１５に示す。処理前のものに比べ、ピークがブロードであり、アモルファス化していることが確認された。
【０１１８】
実施例１１
実施例４の処理前のフタロシアニン混合物１０ ｇをキシレン４００ ｍｌに溶解し、１３５℃で２時間加熱撹拌を行ない、室温に冷却後、エバポレーターで溶媒を留去し、６０℃で残渣を乾燥させた。このようにして処理されたフタロシアニンは30g/lの濃度でオクタンに溶解し、２４時間後も変化は見られなかった。処理後のＸ線回折図を図１６に示す。処理前のものに比べ、ピークがブロードであり、アモルファス化していることが確認された。
【０１１９】
実施例１２
実施例５の処理前のフタロシアニン混合物２０ ｇをキシレン８００ ｍｌに溶解し、１３５℃で２時間加熱撹拌を行ない、室温に冷却後、エバポレーターで溶媒を留去し、６０℃で残渣を乾燥させた。このようにして処理されたフタロシアニンは30g/lの濃度でオクタンに溶解し、２４時間後も沈澱の生成は観測されなかった。処理後のＸ線回折図を図１７に示す。処理前のものに比べ、ピークがブロードであり、アモルファス化していることが確認された。
【０１２０】
実施例１３
実施例８で調製したエチルシクロヘキサン溶液をポリカーボネート基板に塗布し、ＣＤ−Ｒ媒体を作製した。作製した媒体は、反射率７１％、線速１．３ｍ／ｓで感度７．６ ｍＷ、ブロックエラーレート１７であり、ＣＤ−Ｒの規格を満足するものであった。
【０１２１】
実施例14
下記式(58)で示されるフタロニトリル10 g、塩化パラジウム2 g、ＤＢＵ4 gとn-アミルアルコール200gを混合し、９５℃で２４時間反応させた。
【０１２２】
【化５１】
反応混合物はメタノール1000mlに排出し、析出したタールをカラムクロマトにて分離精製し、下記式(59)2 g、(60)2 g、(61)0.5g及び(62)0.5gを得た。各々の物性値は下表−１に示す通りであった。
【０１２４】
【化５２】
【化５３】
【化５４】
【化５５】
【表１】
得られた式(59)の化合物（Ｘ線回折図、図１８）2gをp-キシレン50mlに溶解し、１００℃で２時間加熱攪拌を行ない、室温に冷却後、実施例１の凍結乾燥機に入れ、-40℃まで冷却して溶液を凍結させ、減圧下（32.0Pa(240mTorr)）で乾燥機の棚を加温する熱媒を３０℃まで昇温した。凍結したp-キシレンは徐々に昇華し、凍結物は３０℃まで温度が上昇し、３０℃で温度が一定になった（この時の圧力は17.3Pa(130mTorr)）。乾燥機内を常圧に戻し、p-キシレンが除去されたフタロシアニンを得た。処理したフタロシアニンは30g/lの濃度でジメチルシクロヘキサンに溶解し、２４時間後も沈澱の発生は観測されなかった。処理後のＸ線回折図を図１９に示す。処理前の物に比べ、ピークがブロードであり、アモルファス化していることが確認された。尚、処理前のフタロシアニンはジメチルシクロヘキサンに30g/lの濃度で溶解したが、８時間で沈澱が生じた。
【０１３０】
実施例15
実施例１4で得られた(59)〜(62)の混合物（Ｘ線回折図、図２０）5gをトルエン100mlに溶解し、１００℃で2.5時間加熱攪拌を行ない、室温に冷却後、エバポレーターで溶媒を溜去し、６０℃で残さを乾燥させた。処理したフタロシアニンは30g/lの濃度でオクタンに溶解し、２４時間後も沈澱の発生は観測されなかった。処理後のＸ線回折図を図２１に示す。処理前の物に比べ、ピークがブロードであり、アモルファス化していることが確認された。
【０１３１】
実施例16
前記式(58)で示されるフタロニトリル5 g、下記式(63)で示されるフタロニトリル5 g、塩化パラジウム2 g、ＤＢＵ4 gとn-アミルアルコール200gを混合し、９５℃で２４時間反応させた。
【０１３２】
【化５６】
反応混合物をメタノール1000mlに排出し、析出したタールをカラムクロマトにて分離精製し、下記式(64)0.1 g、(65)0.1 g、(66)0.5g及び(67)0.3gを得た。各々の物性値は下表−２に示す通りであった。
【０１３４】
【化５７】
【化５８】
【化５９】
【化６０】
【表２】
上記混合物（Ｘ線回折図、図２２）1gをp-キシレン20mlに溶解し、１００℃で２時間加熱攪拌を行ない、室温に冷却後、実施例１の凍結乾燥機に入れ、-40℃まで冷却して溶液を凍結させ、減圧下（34.7Pa(260mTorr)）で乾燥機の棚を加温する熱媒を３０℃まで昇温した。凍結したp-キシレンは徐々に昇華し、凍結物は２８℃まで温度が上昇し、２８℃で温度が一定になった（この時の圧力は17.3Pa(130mTorr)）。乾燥機内を常圧に戻し、p-キシレンが除去されたフタロシアニンを得た。処理したフタロシアニンは30g/lの濃度でジメチルシクロヘキサンに溶解し、２４時間後も沈澱の発生は観測されなかった。処理後のＸ線回折図を図２３に示す。処理前の物に比べ、ピークがブロードであり、アモルファス化していることが確認された。尚、処理前のフタロシアニンはジメチルシクロヘキサンに30g/lの濃度で溶解したが、９時間で沈澱が生じた。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１の処理前のフタロシアニンのＸ線回折図である。
【図２】実施例１の処理後のフタロシアニンのＸ線回折図である。
【図３】実施例２の処理前のフタロシアニンのＸ線回折図である。
【図４】実施例２の処理後のフタロシアニンのＸ線回折図である。
【図５】実施例３の処理前のフタロシアニンのＸ線回折図である。
【図６】実施例３の処理後のフタロシアニンのＸ線回折図である。
【図７】実施例４の処理前のフタロシアニンのＸ線回折図である。
【図８】実施例４の処理後のフタロシアニンのＸ線回折図である。
【図９】実施例５の処理前のフタロシアニンのＸ線回折図である。
【図１０】実施例５の処理後のフタロシアニンのＸ線回折図である。
【図１１】実施例６の処理前のフタロシアニンのＸ線回折図である。
【図１２】実施例６の処理後のフタロシアニンのＸ線回折図である。
【図１３】実施例８の処理後のフタロシアニンのＸ線回折図である。
【図１４】実施例９の処理後のフタロシアニンのＸ線回折図である。
【図１５】実施例１０の処理後のフタロシアニンのＸ線回折図である。
【図１６】実施例１１の処理後のフタロシアニンのＸ線回折図である。
【図１７】実施例１２の処理後のフタロシアニンのＸ線回折図である。
【図１８】実施例１４の処理前のフタロシアニンのＸ線回折図である。
【図１９】実施例１４の処理後のフタロシアニンのＸ線回折図である。
【図２０】実施例１４で得られた混合物の処理前のＸ線回折図である。
【図２１】実施例１５の処理後のフタロシアニンのＸ線回折図である。
【図２２】実施例１６の処理前のフタロシアニンのＸ線回折図である。
【図２３】実施例１６の処理後のフタロシアニンのＸ線回折図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an amorphous body of a phthalocyanine compound or a mixture thereof having excellent solubility, in which the crystal form of the phthalocyanine compound or a mixture thereof is regulated, and a method for producing the same. The amorphous body of the phthalocyanine compound or a mixture thereof of the present invention is useful as a recording / memory material for a near-infrared absorption filter, a liquid crystal display element, a write-once type optical recording medium and the like.
[0002]
[Prior art]
Techniques for using a phthalocyanine derivative, particularly an alkoxy phthalocyanine derivative, in a recording layer of a recording / storage material, particularly an optical recording medium such as an optical disc, are disclosed in JP-A Nos. 61-197280, 61-246091 and 62-39286. (USP 4,769,307), 63-37991, 63-39388, etc., but phthalocyanines are generally poorly soluble in organic solvents, especially hydrocarbon solvents with low polarity. It was difficult to form a thin film by solution coating.
[0003]
On the other hand, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 1-221461, 3-50554, 3-50555 and the like disclose that crystallization of phthalocyanine is promoted by solvent treatment and heat treatment. .
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
In order to solve the above problems, the present inventors have developed an alkoxy phthalocyanine derivative described in JP-A-3-62878 as a recording material for optical discs, particularly a recording material for CD-R, and this alkoxy phthalocyanine derivative. It was found that the concentration of the coating solution is 15 g / l to 90 g / l in order to apply the coating solution by spin coating, which is one method of solution coating. However, the aforementioned alkoxyphthalocyanine derivatives may have low solubility depending on the crystal form, and may not dissolve to the optimum concentration, or may precipitate once in a short time even if dissolved once. It has been found that it may not be prepared.
[0005]
The present inventors have found that the cause of lowering the solubility is the association of alkoxyphthalocyanine. That is, the association probably causes crystallization and lowers the solubility in the solvent. Alternatively, it was found that the occurrence of precipitation was caused from the dissolved state. In particular, the presence of small amounts of aggregates nucleates larger associations and must be completely removed.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of diligent study of cutting the association state of this alkoxy phthalocyanine derivative, the present inventors can obtain an alkoxy phthalocyanine derivative having improved solubility by heating in an organic solvent and then distilling off the solvent. The present invention has been reached. Unlike the Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 1-221461, 3-50554, and 3-50555, the present invention is a new technique in which amorphization is promoted by heat-treating phthalocyanine molecules in a solvent. It is characterized by having obtained knowledge.
[0007]
After the heat treatment, when the solvent is distilled off from the dye solution in a monomolecular dispersion state, if the state of the concentrated solution continues for a long time, the association of the dyes starts to occur, so it is necessary to completely remove the solvent in a short time. is there. The present inventors cut the association of alkoxyphthalocyanine derivatives, then freeze the solution to fix it in a single molecule state, and heat the frozen product under reduced pressure to sublimate the solvent by vacuum lyophilization method. The present inventors have found that an amorphous alkoxyphthalocyanine derivative having improved solubility can be obtained, and have reached the present invention.
[0008]
That is, the present invention provides the following general formula (1)
[0009]
[Chemical 2]
(In the formula (1), R represents a branched alkyl group, X represents a halogen atom, n represents the number of X, and is 0 to 4. Met is a divalent metal atom, trivalent or Represents a tetravalent metal derivative or an oxy metal.)
Is an amorphous form of alkoxyphthalocyanine, which is a compound or a mixture represented by
[0011]
The amorphous body of the phthalocyanine derivative of the present invention has improved solvent solubility compared to the untreated one, eliminating the precipitation of crystals from the coating solution, and can stably produce a near-infrared absorption filter and an optical recording medium. It has become possible.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The organic solvent used in the present invention has an amorphous state, that is, for the purpose of breaking association, 1) dissolving an alkoxyphthalocyanine derivative, and 2) having a boiling point of 50 ° C. or higher, preferably 100 ° C. or higher. It is preferable that the above condition is satisfied. Specific examples thereof include benzene, chloroform, carbon tetrachloride, 1,1-dichloroethane, 1,2-dichloroethane, 1,1,1-trichloroethane, 1,1,2 -Trichloroethane, trichloroethylene, tetrahydrofuran, diisopropyl ether, dimethoxyethane, preferably toluene, ethylbenzene, isopropylbenzene, xylene, anisole, 1,1,2,2-tetrachloroethane, tetrachloroethylene, chlorobenzene, dichlorobenzene, 1,3,5- Trichlorobenzene, 1-chloronaphthalene, 2-chloronaphth Ren, bromobenzene, diphenyl Romo benzene, 1-methylnaphthalene, 2-methylnaphthalene, 1,4-dioxane, di-n- butyl ether, diglyme and the like.
[0013]
Moreover, when cutting the association of phthalocyanine, 1) the effect is further improved by using the π-π interaction and coordination force of the solvent. 2) After the association is cut, the solvent can be removed quickly while preventing reassociation. Considering two points that need to be done, aromatic hydrocarbons having a boiling point of 100 ° C. to 200 ° C. are preferable, and examples thereof include toluene, ethylbenzene, xylene and the like.
[0014]
In addition to the above conditions 1) and 2) required for organic solvents, in order to remove the solvent by lyophilization, 3) the freezing point is -40 ° C or higher, preferably 0 ° C or higher and 40 ° C or lower. The following three conditions are preferably satisfied. Specific examples thereof include 1,2-dichloroethane, 1,1,1-trichloroethane, 1,1,2-trichloroethane, iodobenzene, bromobenzene, 1-methylnaphthalene, m-chlorotoluene, o-xylene, m-dichlorobenzene, carbon tetrachloride, tetrachloroethylene, 1,6-dimethylnaphthalene, 2,4-dichlorobenzene, α, α-dichlorotoluene, 3,4-dichlorotoluene, 2, 4-dichlorotoluene, α, α, α-trichlorotoluene, 1-chloronaphthalene, 1,2-dimethylnaphthalene, preferably benzene, p-xylene, 1-bromonaphthalene, p-chlorotoluene, p-dioxane, etc. Is .
[0015]
In addition, when cutting the association of phthalocyanine, the effect is further improved by using the π-π interaction and coordination force of the solvent, and considering the ease of freeze-drying after the association cutting, the boiling point is 100 ° C to 200 ° C. Aromatic hydrocarbons having a freezing point of 0 ° C. or higher are preferable, and examples thereof include benzene and p-xylene.
[0016]
The temperature of the heat treatment is 50 ° C. to 250 ° C., preferably 100 ° C. to 200 ° C., and the heat treatment time is 30 minutes to 10 hours, preferably 1 hour to 5 hours.
The treatment concentration is 5 g / l to 500 g / l, preferably 10 g / l to 300 g / l.
[0017]
In lyophilization, the heat-treated solution is cooled to room temperature (15 to 25 ° C.) and then placed in a lyophilizer at −50 ° C. or higher, preferably -40 ° C. or higher and 0 ° C. or lower at normal pressure, within 120 minutes, preferably 60 After the inside of the dryer is cooled within a minute to freeze the solution, the pressure is reduced and the heating medium for heating the shelf of the dryer is heated from -30 ° C to 70 ° C, preferably from -30 ° C to 40 ° C. The frozen solvent is sublimated and dried while compensating for latent heat of vaporization. At this time, the internal pressure of the freeze dryer is preferably about 133.32 Pa (1000 mtorr) or less, preferably about 66.66 Pa (500 mtorr) or less, and preferably about 26.66 Pa (200 mtorr) or less in the final stage of drying.
[0018]
In the formula (1), the branched alkyl group represented by R is a hydrocarbon or halogenated hydrocarbon having 3 to 15 carbon atoms, and the preferred branched alkyl group is a second, third or quaternary group. Is a group containing 2 to 4 carbon atoms in total. Specific examples include iso-propyl group, sec-butyl group, t-butyl group, neo-pentyl group, 1,2-dimethylpropyl group, cyclo-hexyl group, 1,3-dimethylbutyl group, 1-iso- Propylpropyl group, 1,2-dimethylbutyl group, 1,4-dimethylpentyl group, 2-methyl-1-iso-propylpropyl group, 1-ethyl-3-methylbutyl group, 3-methyl-1-iso-propyl Hydrocarbon groups such as butyl, 2-methyl-1-iso-propylbutyl, 1-t-butyl-2-methylpropyl, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2- Examples include halogenated alkyl groups such as propyl group.
[0019]
Examples of divalent metal atoms represented by Met include Cu, Zn, Mn, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Pt, Pb, etc. Examples of trivalent or tetravalent metal derivatives AlCl, AlBr, AlI, AlOH, InCl, InBr, InI, InOH, SiCl 2 , SiBr 2 , SiI 2 , Si (OH) 2 , GeCl 2 , GeBr 2 , GeI 2 , SnCl 2 , SnBr 2 , SnF 2 , Sn (OH) 2 Examples of oxymetals include VO and TiO. Among these metals or derivatives thereof, when Cu, Co, Ni, Rh, Pd, and Pt are the central metals, the phthalocyanine represented by the above formula (1) is usually easily associated as it is, and is crystallized and used as a solvent. On the other hand, it is easily insolubilized and hardly soluble, but those having an amorphous crystal form as in the present invention are difficult to associate and the solubility is improved.
[0020]
The conditions for synthesizing the phthalocyanine ring are as follows: a raw material phthalonitrile (2) or diiminoisoindoline (3) represented by the following formula is mixed with a metal or metal compound that can be the metal or metal derivative, and in a solvent. The reaction is preferably carried out in an alcohol in the temperature range of 10 to 300 ° C. When the raw material is phthalonitrile represented by (2), the reaction temperature is preferably in the temperature range of 80 to 160 ° C. When the raw material is diiminoisoindoline represented by (3), the reaction temperature is preferably in the temperature range of 140 to 200 ° C. Also, auxiliary agents such as 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene (DBU) and 1,5-diazabicyclo [4.3.0] -5-nonene (DBN) are added as catalysts for the ring formation reaction. May be.
[0021]
[Chemical 3]
[0022]
The halogenated alkoxyphthalocyanine synthesized under the above conditions is represented by the above formula (1).
[0023]
Preferred halogenated alkoxyphthalocyanines are those represented by the following formulas (4) to (7).
[0024]
[Formula 4]
[0025]
As a particularly preferred halogenated alkoxyphthalocyanine, in the formulas (4) to (7), the branched alkyl group represented by R contains a total of 2 to 4 secondary, tertiary or quaternary carbon atoms. It is a group.
[0026]
The alkoxyphthalonitrile (2) or alkoxydiiminoisoindoline (3) used in the present invention is synthesized by the method shown in the following reaction formula (8).
[0027]
[Chemical formula 5]
Starting material 3-nitrophthalonitrile or 4-nitrophthalonitrile was obtained from Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. The first reaction from nitrophthalonitrile to alkoxyphthalonitrile was carried out with reference to the method described in NOUVEAU JOURNAL DE CHIMIE, VOL.6, NO.12, pp653-58, 1982. That is, the alcohol was reacted with sodium hydride to form a sodium alkoxide, and then reacted with nitrophthalonitrile at 0 to 100 ° C. to obtain alkoxyphthalonitrile.
[0029]
For the synthesis of halogenated phthalonitrile, alkoxyphthalonitrile was halogenated by the method described in WILEY-INTERSCIENCE, published by IT HARRISON and S. HARRISON, “COMPENDIUM OF ORGANIC SYNTHETIC METHOD”, 1-6. Thereafter, separation and purification were performed by column chromatography. The halogenating agents that can be used for the above halogenation include chlorine, bromine, iodine, sulfuryl chloride, thionyl chloride, antimony chloride, iodine trichloride, iron (III) chloride, phosphorus pentachloride, phosphoryl chloride, hypochlorous acid t- Preferred are butyl, N-chlorosuccinic imide, cuprous bromide, quaternary ammonium bromide, N-bromosuccinic imide, iodine monochloride, quaternary ammonium iodide, and potassium iodide. The amount of the halogenating agent used is appropriately 1 to 2 molar ratio.
[0030]
The halogenated phthalocyanine mixture used in the present invention was synthesized as follows.
[0031]
A mixture of isomers represented by the following formulas (9) to (12) is reacted with a halogenating agent in a mixed solvent of an organic solvent and water at 20 ° C. to 90 ° C., and the above formulas (4) to (7 The phthalocyanine mixture shown in FIG.
[0032]
[Chemical 6]
[0033]
By reacting a phthalocyanine compound and a halogenating agent in a mixed solvent of an organic solvent and water, the by-product hydrogen halide or salt of the halogenating agent is dissolved in water. It is considered that it is prevented from being precipitated together with by-products from the organic solvent and is efficiently halogenated.
[0034]
As the halogenating agent, the following general formula (13)
XY (13)
(In formula (13), X represents a halogen atom, and Y represents a halogenating agent residue.)
The compound shown by can be utilized. Examples of the halogen atom for X include F, Cl, Br, and I, preferably Br. As the halogenating agent residue for Y, Cl, Br, I, SO 2 Cl, SOCl, FeCl 2 , PCl 2 , PCl Four , POCl 2 , CuBr, quaternary ammonium, and the like.
[0035]
Halogenating agents include chlorine, bromine, iodine, sulfuryl chloride, thionyl chloride, antimony chloride, iodine trichloride, iron (III) chloride, phosphorus pentachloride, phosphoryl chloride, t-butyl hypochlorite, N-chlorosk Examples thereof include succinimide, cuprous bromide, quaternary ammonium bromide, N-bromosuccinic imide, iodine monochloride, quaternary ammonium iodide, and potassium iodide. In particular, bromine is preferable. The amount of the halogenating agent used is appropriately 1 to 16 molar ratio depending on the desired halogen introduction amount.
[0036]
The reaction temperature is 20 to 90 ° C, preferably 40 to 70 ° C. If the reaction temperature is lower than 20 ° C, the reaction does not proceed well, and if it exceeds 90 ° C, it becomes difficult to control the halogenation rate.
[0037]
The organic solvent is substantially immiscible with water, i.e., forms two layers with water. A solvent that can dissolve the phthalocyanine mixture of formulas (9) to (12), and preferably one or more selected from saturated hydrocarbons, ethers, and halogenated hydrocarbons. More preferably, n-hexane, n-pentane, n-octane, cyclohexane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane, dimethylcyclohexane, tetrahydrofuran, n-butyl ether, n-propyl ether, isopropyl ether, carbon tetrachloride, chloroform, dichloromethane, 1 , 1,1-trichloroethane, 1,1,2-trichloroethane, 1,1,2,2-tetrachloroethane.
[0038]
The amount of the organic solvent is 2 to 500 times by weight, preferably 3 to 200 times by weight with respect to the raw material phthalocyanine mixture. The amount needs to dissolve the phthalocyanine mixture, but if it is less than 2 times by weight, solids are likely to precipitate during the reaction, preventing the reaction, while if it exceeds 500 times by weight, the reaction will be too slow. It is inappropriate. In particular, when 1,1,2-trichloroethane or 1,1,2,2-tetrachloroethane is used, the amount is preferably 4 to 10 times by weight.
[0039]
The amount of water is 0.05 to 10 times by weight, preferably 0.1 to 5 times by weight with respect to the organic solvent, and is preferably a ratio that forms many interfaces between water and the organic solvent. If the amount is less than 0.05 times by weight, there is no effect of mixing water, and solids are likely to precipitate during the reaction, thereby hindering the reaction. On the other hand, if the amount exceeds 10 times by weight, the amount of the solvent becomes excessive and the efficiency of the reaction decreases, which is inappropriate.
[0040]
The halogenated alkoxyphthalocyanine compound or mixture before the treatment of the present invention is often in a certain crystalline state, and therefore has low solvent solubility. In other words, the coating solution did not dissolve up to the prescribed concentration, or precipitation occurred in a short time even once dissolved in the solvent. It becomes a state and the solubility is remarkably improved.
[0041]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the embodiments of the present invention are not limited thereto.
[0042]
In Examples 1 to 6, 8 to 12, and 14 to 16, X-ray diffraction patterns of the phthalocyanine compound or mixture before and after treatment are shown. The conditions for X-ray diffraction are as follows.
[0043]
Tube: Cu, tube voltage: 50 kV, tube current: 200 mA, goniometer: wide angle goniometer, sampling angle: 0.020 °, scan speed: 8.0 ° / min, scan axis: 2θ / θ, filter: Ni, divergence Slit: 1 °, scattering slit: 1 °, fluorescent slit: 0.15 mm.
[0044]
Example 1
Following formula (14)
[0045]
[Chemical 7]
After mixing 37.56 g (145 mmol) of diiminoisoindoline, 6.38 g (36 mmol) of palladium chloride, 22.07 g (145 mmol) of DBU and 300 ml of 1-octanol at room temperature, the mixture was heated to the reflux temperature in 30 minutes. The temperature rose. The mixture was reacted for 5 hours under reflux, cooled to room temperature, and then discharged into 1000 ml of methanol. The precipitated crystals were filtered and washed with 300 ml of methanol. When dried at 60 ° C., 35.8 g of a mixture of the following formulas (15), (16), (17) and (18) was obtained. The yield was 92%. The mixture has a maximum absorption wavelength λ max = 692 nm, ε max = 2.7 x 10 Five / Toluene. The production ratio was (15) / (16) / (17) / (18) = 86/9/3/2 from the area ratio of the liquid chromatogram.
[0047]
[Chemical 8]
[Chemical 9]
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30 g (27.89 mmol) of the obtained phthalocyanine mixture was dissolved in 180 g (125 mmol) of 1,1,2-trichloroethane, and 60 g (60 ml) of water was added. Next, a mixed solution of 13.6 g (85.22 mmol) of bromine and 38 g (26 ml) of 1,1,2-trichloroethane was added dropwise at 50 to 55 ° C., reacted at 55 to 60 ° C. for 1 hour, and 15% bisulfite. 30 g of an aqueous sodium solution was added for washing. The organic layer was added dropwise to 480 g of methanol, and the precipitated crystals were filtered to obtain 35.9 g of a brominated phthalocyanine mixture represented by the following formulas (19), (20), (21) and (22).
[0052]
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The mixture has a maximum absorption wavelength λ max = 711 nm, ε max = 1.6 × 10 Five g -1 cm 2 The melting point was 215-45 ° C.
[0057]
35 g of the above mixture (X-ray diffraction pattern, FIG. 1) was dissolved in 1 liter of p-xylene, heated and stirred at 80 ° C. for 2 hours, cooled to room temperature, and then freeze-dried by Kyowa Vacuum Co., Ltd. The solution was cooled to −40 ° C. to freeze the solution, and the heating medium for heating the shelf of the dryer was heated to 30 ° C. under reduced pressure (40 Pa (300 mtorr)). The frozen p-xylene gradually sublimed, and the temperature of the frozen product rose to 25 ° C and stabilized at 25 ° C (at this time the pressure was 26.7 Pa (200 mtorr)). The inside of the dryer was returned to normal pressure to obtain phthalocyanine from which p-xylene was removed. This phthalocyanine was dissolved in ethylcyclohexane at a concentration of 30 g / l, and no precipitation occurred after 10 hours. The X-ray diffraction pattern after the treatment is shown in FIG. The peak was broader than that before the treatment, and it was confirmed to be amorphous. The phthalocyanine mixture before treatment did not dissolve in ethylcyclohexane to a concentration of 30 g / l.
[0058]
Example 2
Following formula (23)
[0059]
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25.6 g (100 mmol) of phthalonitrile, 15.2 g (100 mmol) of DBU and 120 g of 1-hexanol were mixed at room temperature and heated to 110 ° C. Next, 5.3 g (30 mmol) of palladium chloride was added at the same temperature, reacted at 110 ° C. to 120 ° C. for 12 hours, cooled to room temperature, filtered through insoluble matter, and the filtrate was concentrated under reduced pressure. 400 ml of methanol was added and the precipitated crystals were filtered and washed with 100 ml of methanol. When dried at 60 ° C., 25.9 g of a mixture of the following formulas (24), (25), (26) and (27) was obtained. The yield was 92%. The mixture has a maximum absorption wavelength λ max = 694 nm, ε max = 2.2 × 10 Five g -1 cm 2 (Toluene). The production ratio was (24) / (25) / (26) / (27) = 48/49/2/1 from the area ratio of the liquid chromatogram.
[0061]
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10 g (8.84 mmol) of the obtained phthalocyanine mixture was dissolved in 56 g (39 mmol) of 1,1,2-trichloroethane, and 20 g (20 ml) of water was added. Next, a mixed solution of 4.94 g (30.91 mmol) of bromine and 12 g (8 ml) of 1,1,2-trichloroethane was added dropwise at 50 to 55 ° C., reacted at 55 to 60 ° C. for 1 hour, and 10% bisulfite. 20 g of an aqueous sodium solution was added for washing. The organic layer was added dropwise to 135 g of methanol, and the precipitated crystals were filtered to obtain 12 g of a brominated phthalocyanine mixture represented by the following formulas (28), (29), (30) and (31).
[0066]
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The mixture has a maximum absorption wavelength λ max = 705 nm, ε max = 1.7 × 10 Five g -1 cm 2 The melting point was 268-86 ° C.
[0071]
10 g of the above mixture (X-ray diffractogram, FIG. 3) was dissolved in 240 ml of p-xylene, heated and stirred at 100 ° C. for 2 hours, cooled to room temperature, put into the freeze dryer of Example 1, and -30 The solution was frozen by cooling to 0 ° C., and the heating medium for heating the shelf of the dryer under reduced pressure (33.3 Pa (250 mtorr)) was heated to 30 ° C. The frozen p-xylene gradually sublimed, and the temperature of the frozen material rose to 25 ° C and stabilized at 25 ° C (at this time the pressure was 20 Pa (150 mtorr)). The inside of the dryer was returned to normal pressure to obtain phthalocyanine from which p-xylene was removed. This phthalocyanine was dissolved in octane at a concentration of 30 g / l, and no precipitation occurred after 24 hours. The X-ray diffraction diagram after the treatment is shown in FIG. The peak was broader than that before the treatment, and it was confirmed to be amorphous. The untreated phthalocyanine mixture was dissolved in octane at a concentration of 30 g / l, but precipitation occurred in 8 hours.
[0072]
Example 3
Following formula (32)
[0073]
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24.2 g (100 mmol) of phthalonitrile, 15.2 g (100 mmol) of DBU and 100 g of n-amyl alcohol were mixed at room temperature and heated to 90 ° C. Next, 5.3 g (30 mmol) of palladium chloride was added at the same temperature, reacted at 90 ° C. to 100 ° C. for 12 hours, cooled to room temperature, filtered through insoluble matter, and the filtrate was concentrated under reduced pressure. 400 ml of methanol was added and the precipitated crystals were filtered and washed with 100 ml of methanol. When dried at 60 ° C., 24.6 g of a mixture of formulas (15), (16), (17) and (18) was obtained. The yield was 92%. The mixture has a maximum absorption wavelength λ max = 690 nm, ε max = 2.8 × 10 Five g -1 cm 2 (Toluene). The production ratio was (15) / (16) / (17) / (18) = 48/48/2/2 based on the area ratio of the liquid chromatogram.
[0075]
20 g of the above mixture (X-ray diffractogram, FIG. 5) was dissolved in 400 ml of benzene, heated and stirred at 80 ° C. for 3 hours, cooled to room temperature, put into the lyophilizer of Example 1, up to −40 ° C. The solution was frozen by cooling, and the heating medium for heating the shelf of the dryer was heated to 30 ° C. under reduced pressure (37.3 Pa (280 mtorr)). The frozen benzene gradually sublimated, and the temperature of the frozen product rose to 25 ° C., and the temperature became constant at 25 ° C. (the pressure at this time was 18.7 Pa (140 mtorr)). The inside of the dryer was returned to normal pressure to obtain phthalocyanine from which benzene was removed. This phthalocyanine was dissolved in ethylcyclohexane at a concentration of 30 g / l, and no precipitation was observed after 48 hours. The X-ray diffraction diagram after the treatment is shown in FIG. The peak was broader than that before the treatment, and it was confirmed to be amorphous. The untreated phthalocyanine mixture was dissolved in ethylcyclohexane at a concentration of 30 g / l, but precipitation occurred in 6 hours.
[0076]
Example 4
Following formula (33)
[0077]
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After mixing 9.83 g (36 mmol) of diiminoisoindoline represented by the following formula, 1.59 g (9 mmol) of palladium chloride, 5.47 g (36 mmol) of DBU and 50 ml of n-octyl alcohol at room temperature, The reaction was allowed for 5 hours. After cooling to room temperature, it was discharged into 200 ml of methanol. The precipitated crystals were filtered and washed with 100 ml of methanol. When dried at 60 ° C., 12.0 g of a mixture of the following formulas (34), (35), (36) and (37) was obtained. The yield was 92%. The mixture has a maximum absorption wavelength λ max = 692 nm, ε max = 2.5 × 10 Five g -1 cm 2 (Toluene). The production ratio was (34) / (35) / (36) / (7) = 90/5/3/2 from the area ratio of the liquid chromatogram.
[0079]
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10 g (8.84 mmol) of the obtained phthalocyanine mixture was dissolved in 48 g (30 mmol) of 1,1,2,2-tetrachloroethane, and 20 g (20 ml) of water was added. Next, a mixed solution of 5.51 g (34.48 mmol) of bromine and 16 g (10 ml) of 1,1,2,2-tetrachloroethane was added dropwise at 50 to 55 ° C. and reacted at 55 to 60 ° C. for 1 hour. A 25% aqueous solution of sodium bisulfite was added for washing. The organic layer was added dropwise to 158 g of methanol, and the precipitated crystals were filtered to obtain 12.5 g of a brominated phthalocyanine mixture represented by the following formulas (38), (39), (40) and (41).
[0084]
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The mixture has a maximum absorption wavelength λ max = 709 nm, ε max = 1.4 × 10 Five g -1 cm 2 The melting point was 201-28 ° C.
[0089]
10 g of the above mixture (X-ray diffractogram, FIG. 7) was dissolved in 100 ml of p-xylene, heated and stirred at 100 ° C. for 2 hours, cooled to room temperature, put into the freeze dryer of Example 1, and -40 The solution was frozen by cooling to 0 ° C., and the heating medium for heating the shelf of the dryer was reduced to 40 ° C. under reduced pressure (33.3 Pa (250 mtorr)). The frozen p-xylene gradually sublimed, and the temperature of the frozen product rose to 35 ° C and stabilized at 35 ° C (at this time the pressure was 20.0 Pa (150 mtorr)). The inside of the dryer was returned to normal pressure to obtain phthalocyanine from which p-xylene was removed. This phthalocyanine was dissolved in ethylcyclohexane at a concentration of 30 g / l, and no precipitation occurred after 48 hours. The X-ray diffraction diagram after the treatment is shown in FIG. The peak was broader than that before the treatment, and it was confirmed to be amorphous. The untreated phthalocyanine mixture was dissolved in ethylcyclohexane at a concentration of 30 g / l, but precipitation occurred in 8 hours.
[0090]
Example 5
24.2 g (100 mmol) of phthalonitrile represented by the formula (32), 15.2 g (100 mmol) of DBU and 130 g of n-amyl alcohol were mixed at room temperature, and the temperature was raised to 95 ° C. Next, 2.5 g (25 mmol) of copper (I) chloride was added at the same temperature, reacted at 95 ° C. to 105 ° C. for 10 hours, cooled to room temperature, filtered through insoluble matters, and the filtrate was concentrated under reduced pressure. Then, 500 ml of methanol was added and the precipitated crystals were filtered and washed with 100 ml of methanol. When dried at 60 ° C., 24.0 g of a mixture of the following formulas (42), (43), (44) and (45) was obtained. The yield was 93%. The mixture has a maximum absorption wavelength λ max = 708 nm, ε max = 2.8 × 10 Five g -1 cm 2 (Toluene). The production ratio was (42) / (43) / (44) / (45) = 46/47/4/3 from the area ratio of the liquid chromatogram.
[0091]
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20 g (18.59 mmol) of the obtained phthalocyanine mixture was dissolved in 120 g (83 mmol) of 1,1,2-trichloroethane, and 40 g (40 ml) of water was added. Next, a mixed solution of 9.1 g (56.81 mmol) of bromine and 25 g (18 ml) of 1,1,2-trichloroethane was added dropwise at 50 to 55 ° C., reacted at 55 to 60 ° C. for 1 hour, and 15% bisulfite. 20 g of an aqueous sodium solution was added for washing. The organic layer was added dropwise to 320 g of methanol, and the precipitated crystals were filtered to obtain 23.9 g of a brominated phthalocyanine mixture represented by the following formulas (46), (47), (48) and (49).
[0096]
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The mixture has a maximum absorption wavelength λ max = 715 nm, ε max = 1.6 × 10 Five g -1 cm 2 The melting point was 222-52 ° C.
[0101]
20 g of the above mixture (X-ray diffractogram, FIG. 9) was dissolved in 400 ml of p-xylene, heated and stirred at 100 ° C. for 2 hours, cooled to room temperature, put into the freeze dryer of Example 1, and -40 The solution was frozen by cooling to 0 ° C., and the heating medium for heating the shelf of the dryer was heated to 30 ° C. under reduced pressure (32.0 Pa (240 mtorr)). The frozen p-xylene gradually sublimated, and the temperature of the frozen material rose to 30 ° C and stabilized at 30 ° C (at this time the pressure was 18.7 Pa (140 mtorr)). The inside of the dryer was returned to normal pressure to obtain phthalocyanine from which p-xylene was removed. This phthalocyanine was dissolved in octane at a concentration of 30 g / l, and no precipitation occurred after 24 hours. The X-ray diffraction diagram after the treatment is shown in FIG. The peak was broader than that before the treatment, and it was confirmed to be amorphous. The untreated phthalocyanine mixture was dissolved in octane at a concentration of 30 g / l, but precipitation occurred in 9 hours.
[0102]
Example 6
49.15 g (180 mmol) of diiminoisoindoline represented by the formula (33), 4.45 g (45 mmol) of cuprous chloride, 27.35 g (180 mmol) of DBU and 250 ml of n-octyl alcohol were mixed at room temperature. Then, the mixture was reacted for 5 hours under reflux. After cooling to room temperature, it was discharged into 1000 ml of methanol. The precipitated crystals were filtered and washed with 500 ml of methanol. When dried at 60 ° C., 52.8 g of a mixture of the following formulas (50), (51), (52) and (53) was obtained. The yield was 92%. The mixture has a maximum absorption wavelength λ max = 699 nm, ε max = 2.1 × 10 Five g -1 cm 2 (Toluene). The production ratio was (50) / (51) / (52) / (53) = 90/5/3/2 from the area ratio of the liquid chromatogram.
[0103]
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50 g (44.2 mmol) of the obtained phthalocyanine mixture was dissolved in 240 g (150 mmol) of 1,1,2,2-tetrachloroethane, and 100 g (100 ml) of water was added. Next, a mixed solution of 27.55 g (172.4 mmol) of bromine and 80 g (50 ml) of 1,1,2,2-tetrachloroethane was added dropwise at 50 to 55 ° C. and reacted at 55 to 60 ° C. for 1 hour. A 125% aqueous solution of sodium bisulfite was added for washing. The organic layer was added dropwise to 790 g of methanol, and the precipitated crystals were filtered to obtain 62.5 g of a brominated phthalocyanine mixture represented by the following formulas (54), (55), (56) and (57).
[0108]
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The mixture has a maximum absorption wavelength λ max = 712 nm, ε max = 1.4 × 10 Five g -1 cm 2 The melting point was 210-32 ° C.
[0113]
40 g of the above mixture (X-ray diffractogram, FIG. 11) was dissolved in 1000 ml of benzene, heated and stirred at 80 ° C. for 3 hours, cooled to room temperature, put in the freeze dryer of Example 1 and kept at −40 ° C. The solution was frozen by cooling, and the heating medium for heating the shelf of the dryer was heated to 30 ° C. under reduced pressure (36.0 Pa (270 mtorr)). The frozen benzene gradually sublimed, and the temperature of the frozen product rose to 28 ° C and stabilized at 28 ° C (at this time the pressure was 25.3 Pa (190 mtorr)). The inside of the dryer was returned to normal pressure to obtain phthalocyanine from which benzene was removed. This phthalocyanine was dissolved in ethylcyclohexane at a concentration of 30 g / l, and no precipitation occurred after 24 hours. FIG. 12 shows the X-ray diffraction pattern after the treatment. The peak was broader than that before the treatment, and it was confirmed to be amorphous. The untreated phthalocyanine mixture was dissolved in ethylcyclohexane at a concentration of 30 g / l, but precipitation occurred in 9 hours.
[0114]
Example 7
The ethylcyclohexane solution prepared in Example 1 was applied to a substrate to produce a CD-R medium. The produced optical disk had a reflectivity of 71%, a linear velocity of 1.3 m / s, a sensitivity of 7.6 mW, a block error rate of 18, and satisfied the CD-R standard.
[0115]
Example 8
30 g of the phthalocyanine mixture before treatment in Example 1 was dissolved in 600 ml of toluene, heated and stirred at 100 ° C. for 2 hours, cooled to room temperature, the solvent was distilled off with an evaporator, and the residue was dried at 60 ° C. . The phthalocyanine thus treated was dissolved in ethylcyclohexane at a concentration of 30 g / l, and no precipitation occurred after 10 hours. The X-ray diffraction pattern after the treatment is shown in FIG. The peak was broader than that before the treatment, and it was confirmed to be amorphous.
[0116]
Example 9
20 g of the phthalocyanine mixture before treatment in Example 3 was dissolved in 350 ml of ethylbenzene, heated and stirred at 130 ° C. for 6 hours, cooled to room temperature, the solvent was distilled off with an evaporator, and the residue was dried at 60 ° C. . The phthalocyanine thus treated was dissolved in ethylcyclohexane at a concentration of 30 g / l, and no crystal deposition was observed after 12 hours. The X-ray diffraction diagram after the treatment is shown in FIG. The peak was broader than that before the treatment, and it was confirmed to be amorphous.
[0117]
Example 10
10 g of the phthalocyanine mixture before treatment of Example 2 was dissolved in 240 ml of isopropylbenzene, heated and stirred at 150 ° C. for 2 hours, cooled to room temperature, the solvent was distilled off with an evaporator, and the residue was dried at 60 ° C. It was. The phthalocyanine treated in this way was dissolved in octane at a concentration of 30 g / l, and no sedimentation change was observed after 24 hours. FIG. 15 shows the X-ray diffraction pattern after the treatment. The peak was broader than that before the treatment, and it was confirmed to be amorphous.
[0118]
Example 11
10 g of the phthalocyanine mixture before the treatment of Example 4 was dissolved in 400 ml of xylene, heated and stirred at 135 ° C. for 2 hours, cooled to room temperature, the solvent was distilled off with an evaporator, and the residue was dried at 60 ° C. . The phthalocyanine thus treated was dissolved in octane at a concentration of 30 g / l, and no change was observed after 24 hours. The X-ray diffraction pattern after the treatment is shown in FIG. The peak was broader than that before the treatment, and it was confirmed to be amorphous.
[0119]
Example 12
20 g of the phthalocyanine mixture before treatment of Example 5 was dissolved in 800 ml of xylene, heated and stirred at 135 ° C. for 2 hours, cooled to room temperature, the solvent was distilled off with an evaporator, and the residue was dried at 60 ° C. . The phthalocyanine thus treated was dissolved in octane at a concentration of 30 g / l, and no precipitate was observed after 24 hours. FIG. 17 shows the X-ray diffraction pattern after the treatment. The peak was broader than that before the treatment, and it was confirmed to be amorphous.
[0120]
Example 13
The ethylcyclohexane solution prepared in Example 8 was applied to a polycarbonate substrate to produce a CD-R medium. The produced medium had a reflectance of 71%, a linear velocity of 1.3 m / s, a sensitivity of 7.6 mW, a block error rate of 17, and satisfied the CD-R standard.
[0121]
Example 14
10 g of phthalonitrile represented by the following formula (58), 2 g of palladium chloride, 4 g of DBU and 200 g of n-amyl alcohol were mixed and reacted at 95 ° C. for 24 hours.
[0122]
Embedded image
The reaction mixture was discharged into 1000 ml of methanol, and the precipitated tar was separated and purified by column chromatography to obtain the following formulas (59) 2 g, (60) 2 g, (61) 0.5 g and (62) 0.5 g. Each physical property value is as shown in Table 1 below.
[0124]
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[Table 1]
2 g of the compound of the formula (59) obtained (X-ray diffraction diagram, FIG. 18) was dissolved in 50 ml of p-xylene, heated and stirred at 100 ° C. for 2 hours, cooled to room temperature, and then freeze-dried in Example 1. The solution was frozen by cooling to −40 ° C., and the heating medium for heating the shelf of the dryer was heated to 30 ° C. under reduced pressure (32.0 Pa (240 mTorr)). The frozen p-xylene gradually sublimed, and the temperature of the frozen material rose to 30 ° C., and the temperature became constant at 30 ° C. (the pressure at this time was 17.3 Pa (130 mTorr)). The inside of the dryer was returned to normal pressure to obtain phthalocyanine from which p-xylene was removed. The treated phthalocyanine was dissolved in dimethylcyclohexane at a concentration of 30 g / l, and no precipitation was observed after 24 hours. FIG. 19 shows the X-ray diffraction pattern after the treatment. Compared with the thing before a process, the peak is broad and it was confirmed that it has become amorphous. The phthalocyanine before treatment was dissolved in dimethylcyclohexane at a concentration of 30 g / l, but precipitation occurred in 8 hours.
[0130]
Example 15
5 g of the mixture of (59) to (62) obtained in Example 14 (X-ray diffraction diagram, FIG. 20) was dissolved in 100 ml of toluene, heated and stirred at 100 ° C. for 2.5 hours, cooled to room temperature, and then evaporated. The solvent was distilled off and the residue was dried at 60 ° C. The treated phthalocyanine was dissolved in octane at a concentration of 30 g / l, and no precipitation was observed after 24 hours. The X-ray diffraction pattern after the treatment is shown in FIG. Compared with the thing before a process, the peak is broad and it was confirmed that it has become amorphous.
[0131]
Example 16
5 g of phthalonitrile represented by the above formula (58), 5 g of phthalonitrile represented by the following formula (63), 2 g of palladium chloride, 4 g of DBU and 200 g of n-amyl alcohol were mixed and reacted at 95 ° C. for 24 hours. It was.
[0132]
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The reaction mixture was discharged into 1000 ml of methanol, and the precipitated tar was separated and purified by column chromatography to obtain the following formulas (64) 0.1 g, (65) 0.1 g, (66) 0.5 g, and (67) 0.3 g. Each physical property value is as shown in Table 2 below.
[0134]
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[Table 2]
1 g of the above mixture (X-ray diffractogram, FIG. 22) is dissolved in 20 ml of p-xylene, heated and stirred at 100 ° C. for 2 hours, cooled to room temperature, put into the lyophilizer of Example 1, and up to −40 ° C. The solution was frozen by cooling, and the heating medium for heating the shelf of the dryer was heated to 30 ° C. under reduced pressure (34.7 Pa (260 mTorr)). The frozen p-xylene gradually sublimated, and the temperature of the frozen material rose to 28 ° C., and the temperature became constant at 28 ° C. (the pressure at this time was 17.3 Pa (130 mTorr)). The inside of the dryer was returned to normal pressure to obtain phthalocyanine from which p-xylene was removed. The treated phthalocyanine was dissolved in dimethylcyclohexane at a concentration of 30 g / l, and no precipitation was observed after 24 hours. The X-ray diffraction pattern after the treatment is shown in FIG. Compared with the thing before a process, the peak is broad and it was confirmed that it has become amorphous. The phthalocyanine before treatment was dissolved in dimethylcyclohexane at a concentration of 30 g / l, but precipitation occurred in 9 hours.
[Brief description of the drawings]
1 is an X-ray diffraction pattern of phthalocyanine before treatment in Example 1. FIG.
2 is an X-ray diffraction pattern of phthalocyanine after the treatment of Example 1. FIG.
3 is an X-ray diffraction pattern of phthalocyanine before treatment in Example 2. FIG.
4 is an X-ray diffraction pattern of phthalocyanine after the treatment of Example 2. FIG.
5 is an X-ray diffraction pattern of phthalocyanine before treatment in Example 3. FIG.
6 is an X-ray diffraction pattern of phthalocyanine after the treatment in Example 3. FIG.
7 is an X-ray diffraction pattern of phthalocyanine before the treatment of Example 4. FIG.
8 is an X-ray diffraction pattern of phthalocyanine after the treatment of Example 4. FIG.
9 is an X-ray diffraction pattern of phthalocyanine before the treatment of Example 5. FIG.
10 is an X-ray diffraction pattern of phthalocyanine after the treatment in Example 5. FIG.
11 is an X-ray diffraction pattern of phthalocyanine before the treatment of Example 6. FIG.
12 is an X-ray diffraction pattern of phthalocyanine after the treatment of Example 6. FIG.
13 is an X-ray diffraction pattern of phthalocyanine after the treatment in Example 8. FIG.
14 is an X-ray diffraction pattern of phthalocyanine after the treatment of Example 9. FIG.
15 is an X-ray diffraction pattern of phthalocyanine after the treatment in Example 10. FIG.
16 is an X-ray diffraction pattern of phthalocyanine after the treatment of Example 11. FIG.
17 is an X-ray diffraction pattern of phthalocyanine after the treatment of Example 12. FIG.
18 is an X-ray diffraction pattern of phthalocyanine before the treatment of Example 14. FIG.
19 is an X-ray diffraction pattern of phthalocyanine after the treatment of Example 14. FIG.
20 is an X-ray diffraction pattern before treatment of the mixture obtained in Example 14. FIG.
21 is an X-ray diffraction pattern of phthalocyanine after the treatment in Example 15. FIG.
22 is an X-ray diffraction pattern of phthalocyanine before the treatment of Example 16. FIG.
23 is an X-ray diffraction pattern of phthalocyanine after the treatment of Example 16. FIG.
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