JP4282292B2

JP4282292B2 - Hexane-soluble hexaphylline

Info

Publication number: JP4282292B2
Application number: JP2002263601A
Authority: JP
Inventors: 篤弘大須賀
Original assignee: Japan Science and Technology Agency; National Institute of Japan Science and Technology Agency
Current assignee: Japan Science and Technology Agency; National Institute of Japan Science and Technology Agency
Priority date: 2002-09-10
Filing date: 2002-09-10
Publication date: 2009-06-17
Anticipated expiration: 2022-09-10
Also published as: JP2004099521A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、６つのピロール環がα位置でメチン基の水素をペンタフルオロフェニル基で置換した基と交互に結合して大環状を形成したヘキサフィリン（以下、ＦＰｈ−ＨｘＰｈｙ．と表現する場合もある。）の前記ペンタフルオロフェニル基のパラ位（４位）のフッ素を、前記ヘキサフィリンをヘキサン類に可溶化する基、例えばかさ高の高級アルキルエーテル基、特に分岐しても良いアルキル基を持つ一級アルコールから高級アルキルエーテル基、末端がアルキルエーテル化されたポリオキシアルキレン基、特に末端がメチルエーテル化したポリオキシエチレン基などで置換して得られたヘキサン類可溶性ヘキサフィリン類（以下、ＨｓＰｈ−ＨｘＰｈｙ．と表現する場合もある。）および前記化合物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年６個以上のピロール環がα位置でメチン基と交互に結合して大環状を形成した、いわゆる拡張（ｅｘｐａｎｄｅｄ）ポルフィリン類が、化合物の合成の研究のみならず、得られた化合物の特性の研究にかなりの関心がもたれている。前記メチン基と交互に結合して大環状化した拡張ポルフィリン系では、π電子が拡張した分だけ多く含んでいること、及びより大きな中心結合コアを形成していることにより、ポルフィリンに比較して長波長側に強い吸収帯を有しており、また、複数個の金属イオンを配位したり、従来のポルフィリン類では配位しない大きなイオン半径を持つ金属イオンを配位するなどの特性を持つため、従来のポルフィリン類にはない新しい特性を提供できることから大きな関心が寄せられている。そのような中で、６個のピロール環がα位置でメチン基の水素をペンタフルオロベンジル基で置換した基と交互に結合した化学構造を有するヘキサフリンは、ＤＶＤ−Ｒの光記録に使用される６５０ｎｍの赤色レーザー光の吸光度が高く、かつ熱的に安定であるために、前記用途への利用に大きな期待がもたれている。
【０００３】
前記利用が期待されている中で、本発明者らが開発した（特開２００１−３５４６７４号公報、特開２００１−３５４６７４号公報）ペンタフルオロフェニル基を有するヘキサフィリンを用いて、この化合物とポリカーボネート樹脂からなる基板とを組み合わせてＣＤ−Ｒ・ＤＶＤの記録材料を製造する試みがなされたが、前記化合物を溶解させる溶剤として前記基板の樹脂を浸食する極性溶媒、例えば塩化メチレンやテトラヒドロフランを使用することが、前記ヘキサフィリンを基板に適用する際に必要であるという不都合があった。そこで、前記記録材料としての特性の優れたものを得るために、前記加工時の不都合のない、即ちヘキサンやメチルシクロヘキサンに十分な溶解性を有するヘキサフィリン化合物が望まれる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、前記加工時の不都合をなくしたヘキサフィリン化合物を提供すること、および前記化合物を製造する方法を提供することである。本発明者らは、当初、前記化合物２のペンタフルオロフェニル基の４位に嵩高の置換基を導入するために、ジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）にＦＰｈ−ＨｘＰｈｙ．と酢酸ナトリウムを加えリフラックス（還流）したところ、原料が崩壊してしまい、初期の目的を達成することができなかった。そこで、溶媒をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に代えて見たが反応が進行しなかった。更に、酢酸を加えても、また溶媒を酢酸としても目的化合物が得られなかった。そこで、前記化合物３を一端にアルコール性ＯＨ基を有する無極性のヘキサンなどに親和性部分を有する化合物と塩基性化合物の存在下でリフラックス（環流）したところ前記化合物のヘキサン溶媒に対する親和性部分をエーテル結合で前記ペンタフルオロフェニル基の４位に導入できることを見出し、前記課題を解決することができた。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の第１は、６個のピロール環がα位置でメチン基の水素を４位に−ＯＲで表されるヘキサン類の溶剤に可溶性にする嵩高の置換基を導入したフェニル基で置換したメチン基と交互に結合した下記の化合物１の化学構造を有するヘキサン類可溶性ヘキサフィリンである。
【０００６】
【化３】

【０００７】
（化合物１において、−ＯＲにおけるＲは−ＣＨ _２ＣＨ（−Ｃ _２Ｈ _５）Ｃ _４Ｈ _９、−ＣＨ _２（−Ｃ _４Ｈ _９）Ｃ _６Ｈ _１３、−（ＣＨ _２） _１５ −ＣＨ _３、−ＣＨ _２（−Ｃ _８Ｈ _１７）Ｃ _１０Ｈ _２１、または−（ＣＨ _２ＣＨ _２Ｏ） _３ −ＣＨ _３である。）
【０００８】
本発明の第２は、６個のピロール環がα位置で、メチン基の水素をペンタフルオロフェニル基で置換した基と交互に結合した下記の化合物２の化学構造を有するヘキサフリンのペンタフルオロフェニル基の４位を−ＯＲ（ここで−ＯＲにおけるＲは、化合物１で定義したと同じ基である。）で表される基で置換して前記化合物１の化学構造を有するヘキサン類に可溶なヘキサフィリンを製造する方法である。
【０００９】
【化４】

【００１０】
好ましくは、前記化合物２の化学構造を有するヘキサフリンのペンタフルオロフェニル基の４位を−ＯＲ（ここで−ＯＲにおけるＲは、化合物１で定義したと同じ基である。）で表される基を導入する工程を塩基を添加したテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶媒を用いて還流条件下で進行させることを特徴とする前記ヘキサン可溶性ヘキサフィリンを製造する方法である。
【００１１】
【本発明の実施の態様】
本発明をより詳細に説明する。
Ａ．本発明のヘキサフリンのペンタフルオロフェニル基の４位のＦをヘキサン類、例えば、ヘキサン、メチルシクロヘキサンなどに可溶性の基で置換して導入するヘキサン可溶性の基は、ヘキサンの炭化水素基に親和性を有する嵩高の原子団を基を有する化合物であり、嵩高のアルキル基を有するアルコール、例えば、２−エチル−１−ヘキサノール、２−ブチル−１−オクタノール、１−ヘキサデカノール、２−オクチル−１−ドデカノールなど、およびポリアルキレンモノアルキルエーテル、例えばトリエチレングリコールモノメチルエーテルなどを挙げることができる。
【００１２】
Ｂ．ＤＶＤ−Ｒ材料を、基板を構成するポリカーボネート樹脂を浸食せずに製造可能にする、前記本発明で提供する、ヘキサン類、例えばヘキサンやメチルシクロヘキサンのような無極性の溶媒に可溶性にする基を導入した新規なヘキサフィリンの製造のための溶媒としては、化合物２で表される原料のヘキサフィリンを、アルカリの条件で安定に維持し、前記導入反応を特異的に進行させる、テトラヒドロフランのようなエーテル性の酸素を有し、且つ非プロトン性溶媒を好ましいものとしてとして挙げることができる。
Ｃ．前記ヘキサンのような無極性の溶媒に可溶性にする基の導入反応を進行させる塩基性付与化合物としては、水酸化カリウムのようなアルカリ金属水酸化物を好ましいものとして挙げることができる。
Ｄ．前記導入反応を進行させる雰囲気としては、不活性ガス雰囲気、例えば、アルゴン気流下で実施するのが好ましい。反応温度は、溶媒のリフラックス条件が好ましい。反応の進行は、薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）でチェックし、完了を確認しながら行うことができる。
【００１３】
Ｅ．前記反応完了を確認した反応液は、ｎ−ヘキサンなどを加え、塩化ナトリウム水溶液で洗浄、硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を飛ばす。次いで、酢酸エチル７％添加したｎ−ヘキサン溶媒を用いてシリカゲルカラムを用いて精製して、目的製品を得る。
【００１４】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、この例示により本発明が限定的に解釈されるものではない。
実施例１
トリエチレングリコールモノメチルエーテルを用いて、トリエチレングリコールモノメチルエーテルからのエーテル基をペンタフルオロベンジル基の４位に導入した化合物、すなわち、化合物１において、−ＯＲのＲが−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_３−ＣＨ_３である化合物（化合物１−１）の合成；
ＴＨＦ２０ｍＬに前記化合物２で表されるヘキサフィリン１０ｍｇ、Ｈ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_３−ＣＨ_３を１１ｍＬ入れ、水酸化カリウムを１ペレット（１０ｍｇ）を加える。これをアルゴン雰囲気下で、約７５℃において５時間リフラックス（環流）した。反応完了を確認後、酢酸エチルを加え塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。次いで、硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を飛ばした後、シリカゲルカラムを用い、溶媒として酢酸エチル７％を加えたｎ−ヘキサンを用いて精製した。目的化合物６．１ｍｇ（収率３２％）を得た。
【００１５】
化合物１−１；ｍｅｓｏ−ｈｅｘｚｋｉｓ〔４−（３，６，９−ｔｒｉｏｘａｄｅｃｙｌｏｘｙ）−２，３，５，６−ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ〕ｈｅｘａｐｈｙｒｉｎの物性；
^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ＝−２．４３（４Ｈ，ｓ），−１．９８（ｂｒｓ），３．２３−４．８２，９．１１（４Ｈ，ｄ，Ｊ４．５），９．４９（４Ｈ，ｄ，Ｊ４．５）；紫外／可視（ＵＶ／Ｖｉｓ）、ＣＨ_２Ｃｌ_２中：λ_ｍａｘ＝５６６ｎｍ
【００１６】
実施例２
実施例１のトリエチレングリコールモノメチルエーテルに代えて、２−エチル−１−ヘキサノールを用い、化合物１において、ＯＲのＲが−ＣＨ_２ＣＨ（−Ｃ_２Ｈ_５）Ｃ_４Ｈ_９である化合物（化合物１−２）の合成；
ＴＨＦ２０ｍＬに前記化合物２で表されるヘキサフィリン５０ｍｇ、２−エチル−１−ヘキサノール５０ｍＬ入れ、水酸化カリウムを２ペレット（２０ｍｇ）を加える。約７５℃において１時間リフラックス（環流）した。反応完了を確認後、ｎ−ヘキサンを加え塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。次いで、硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を飛ばした後、減圧蒸留で原料アルコールを除去後、シリカゲルカラムを用い、溶媒として酢酸エチル７％を加えたｎ−ヘキサンを用いて精製した。目的化合物５４．６ｍｇ（収率７５％）を得た。
【００１７】
化合物１−２；ｍｅｓｏ−ｈｅｘｚｋｉｓ〔４−（２−ｅｔｈｙｌ−１−ｈｅｘｙｌｏｘｙ）− ２，３，５，６−ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ〕ｈｅｘａｐｈｙｒｉｎの物性；
^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ＝−２．４３（４Ｈ，ｓ），−１．９８（ｂｒｓ），４．６２（１２Ｈ，ｄ，Ｊ５．０），９．１１（４Ｈ，ｄ，Ｊ４．５），９．４９（４Ｈ，ｄ，Ｊ４．５）；紫外／可視（ＵＶ／Ｖｉｓ）、ＣＨ_２Ｃｌ_２中：λ_ｍａｘ＝５６９ｎｍ，ＥｘａｃｔＭａｓｓ：２１２０．８６，分子量（Ｍｏｌ．Ｗｔ．）：２１２２．１４
【００１８】
実施例３
実施例２の２−エチル−１−ヘキサノールに代えて、２−ブチル−１−オクタノールを用い化合物１において、ＯＲのＲが−ＣＨ_２ＣＨ（−Ｃ_４Ｈ_９）Ｃ_６Ｈ_１３である化合物（化合物１−３）の合成；
ＴＨＦ２０ｍＬに前記化合物２で表されるヘキサフィリン５０ｍｇ、２−エチル−１−ヘキサノール５０ｍＬ入れ、水酸化カリウムを１ペレット（１０ｍｇ）を加える。約７５℃において２時間リフラックス（環流）した。反応完了を確認後、ｎ−ヘキサンを加え塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。次いで、硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を飛ばした後、減圧蒸留で原料アルコールを除去後シリカゲルカラムを用い、溶媒として酢酸エチル７％を加えたｎ−ヘキサンを用いて精製した。目的化合物２４．１ｍｇ（収率２９％）を得た。
【００１９】
化合物１−３；ｍｅｓｏ−ｈｅｘｚｋｉｓ〔４−（２ｂｕｔｙｌ−１−ｏｃｔｙｌｏｘｙ）−ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ〕ｈｅｘａｐｈｙｒｉｎの物性；
^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ＝−２．４３（４Ｈ，ｓ），−１．９８（ｂｒｓ），２．１０−０．８３，４．６４（１２Ｈ，ｍ），９．１１（４Ｈ，ｄ，Ｊ４．５），９．４９（４Ｈ，ｄ，Ｊ４．５）；紫外／可視（ＵＶ／Ｖｉｓ）、ＣＨ_２Ｃｌ_２中：λ_ｍａｘ＝５７０ｎｍ，ＥｘａｃｔＭａｓｓ：２４５７．２３，分子量（Ｍｏｌ．Ｗｔ．）：２４５８．７８
【００２０】
実施例４
実施例２の２−エチル−１−ヘキサノールに代えて、１−ヘキサデカノールを用い化合物１において、ＯＲのＲが−（ＣＨ_２）_１５−ＣＨ_３である化合物（化合物１−４）の合成；
ＴＨＦ３０ｍＬに前記化合物２で表されるヘキサフィリン３０ｍｇ、１−ヘキサデカノール２ｇ入れ、水酸化カリウムを１ペレット（１０ｍｇ）を加える。約７５℃においてＴＬＣでチェックしながら約１４時間リフラックス（環流）した。反応完了を確認後、ｎ−ヘキサンを加え塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。次いで、硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を飛ばした後、シリカゲルカラムを用い、溶媒として酢酸エチル７％を加えたｎ−ヘキサンを用いて精製した。目的化合物４７．２ｍｇ（収率８２％）を得た。
【００２１】
化合物１−４；ｍｅｓｏ−ｈｅｘｚｋｉｓ〔４−（１−ｈｅｘａｄｅｃｙｌｏｘｙ）−２，３，５，６−ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ〕ｈｅｘａｐｈｙｒｉｎの物性；
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ＝−２．４３（４Ｈ，ｓ），−１．９８（ｂｒｓ），２．１０−０．８６，４．６４（１２Ｈ，ｍ），９．１１（４Ｈ，ｄ，Ｊ４．５），９．４９（４Ｈ，ｄ，Ｊ４．５）；紫外／可視（ＵＶ／Ｖｉｓ）、ＣＨ_２Ｃｌ_２中：λ_ｍａｘ＝５６９ｎｍ，ＥｘａｃｔＭａｓｓ：２７６５．５８，分子量（Ｍｏｌ．Ｗｔ．）：２７６７．３６
【００２２】
実施例５
実施例２の２−エチル−１−ヘキサノールに代えて、２−オクチル−１−ドデカノールを用い化合物１において、ＯＲのＲが−ＣＨ_２ＣＨ（−Ｃ_８Ｈ_１７）Ｃ_１０Ｈ_２１である化合物（化合物１−５）の合成；
ＴＨＦ３０ｍＬに前記化合物２で表されるヘキサフィリン５０ｍｇ、２−オクチル−１−ドデカノール５ｍＬ入れ、水酸化カリウムを１ペレット（１０ｍｇ）を加える。約７５℃においてＴＬＣでチェックしながら数時間アルゴン下でリフラックス（環流）した。反応完了を確認後、ｎ−ヘキサンを加え塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。次いで、硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を飛ばした後、シリカゲルカラムを用い、溶媒として酢酸エチル７％を加えたｎ−ヘキサンを用いて精製した。目的化合物６４．６ｍｇ（収率６１％）を得た。
【００２３】
化合物１−５；ｍｅｓｏ−ｈｅｘｚｋｉｓ〔４−（２−ｏｃｔｙｌ−１−ｄｏｄｅｃｙｌｏｘｙ）−２．３．５．６−ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ〕ｈｅｘａｐｈｙｒｉｎの物性；
^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ＝−２．４３（４Ｈ，ｓ），−１．９８（ｂｒｓ），２．１０−０．８５，４．５４（１２Ｈ，ｍ），９．１１（４Ｈ，ｄ，Ｊ４．５），９．４９（４Ｈ，ｄ，Ｊ４．５）；紫外／可視（ＵＶ／Ｖｉｓ）、ＣＨ_２Ｃｌ_２中：λ_ｍａｘ＝５７０ｎｍ，ＥｘａｃｔＭａｓｓ：３１２９．９８，分子量（Ｍｏｌ．Ｗｔ．）：３１３２．０５
【００２４】
ＤＶＤ材料製造における溶媒特性の測定；
前記実施例２で得られた、化合物１において、−ＯＲのＲが−ＣＨ_２ＣＨ（−Ｃ_２Ｈ_５）Ｃ_４Ｈ_９である化合物（化合物１−２）のヘキサン１ｍＬへの溶解度の測定を行った。化合物３のをｎ−ヘキサン飽和溶液を作成する。これを０．５ｍＬシリンジで２回はかり取り、予め秤量してあるサンプルビンに移し、蒸発させた後、真空ポンプで乾燥後秤量した。溶解度の結果を表１に示す。
【００２５】
【表１】
実施例２のヘキサフィリン

【００２６】
実施例３、４、および５で得られたヘキサフィリンの溶解度測定；
結果を表１に示す。
【００２７】
【表２】
実施例３，４，５のヘキサフィリン；シリンジは一回、単位ｍｇ

【００２８】
前記実施例２〜５の化合物の溶解度測定の結果を表３にまとめて示す。
【００２９】
【表３】
１ｍＬに対する実施例２，３，４，５，のヘキサフィリンの溶解度

【００３０】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明で提供したヘキサフィリン類は非極性溶媒であるヘキサン類、例えばｎ−ヘキサンに良く溶け、ＤＶＤ記録材料の製造において、基材に対して不都合を起こさずに使用できるＤＶＤ製造原料を提供した点で、優れた効果をもたらす。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to hexaphyrin (hereinafter also referred to as FPh-HxPhy.) In which six pyrrole rings are alternately bonded to a group in which hydrogen of a methine group is substituted with a pentafluorophenyl group at the α position to form a macrocycle. A group that solubilizes the hexaphyrin in hexanes, such as a bulky higher alkyl ether group, particularly an alkyl group that may be branched. Hexane-soluble hexaphyrins (hereinafter referred to as HsPh) obtained by substituting a primary alcohol having a higher alkyl ether group, a polyoxyalkylene group having an alkyl ether end, particularly a polyoxyethylene group having a methyl ether end. -HxPhy.) And a method for producing the compound.
[0002]
[Prior art]
In recent years, so-called expanded porphyrins, in which six or more pyrrole rings are alternately bonded to the methine group at the α-position to form a macrocycle, have been investigated not only for the synthesis of compounds but also for the properties of the obtained compounds. There is considerable interest in research. In the expanded porphyrin system that is macrocycled alternately bonded to the methine group, it contains more π-electrons than the expanded porphyrin, and forms a larger central bond core, which is compared to porphyrin. It has a strong absorption band on the long wavelength side, and also has characteristics such as coordination of multiple metal ions and coordination of metal ions with a large ion radius that are not coordinated by conventional porphyrins. Therefore, there is a great deal of interest because it can provide new properties not found in conventional porphyrins. Under such circumstances, hexafurin having a chemical structure in which six pyrrole rings are alternately bonded to a group obtained by substituting hydrogen of a methine group with a pentafluorobenzyl group at the α position is used for optical recording of DVD-R. Since the absorbance of 650 nm red laser light is high and it is thermally stable, there are great expectations for its use in the above applications.
[0003]
In the expectation of the use, the present inventors have developed this compound (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-354474, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-354673) using hexaphyrin having a pentafluorophenyl group, and this compound and polycarbonate Attempts have been made to produce a CD-R / DVD recording material in combination with a resin substrate, but a polar solvent that erodes the resin of the substrate, such as methylene chloride or tetrahydrofuran, is used as a solvent for dissolving the compound. However, there is an inconvenience that it is necessary when the hexafilin is applied to a substrate. Therefore, in order to obtain a recording material with excellent characteristics, a hexaphyrin compound that is free from the disadvantages during the processing, that is, has sufficient solubility in hexane or methylcyclohexane is desired.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a hexaphyrin compound that eliminates the disadvantages during the processing, and to provide a method for producing the compound. In order to introduce a bulky substituent at the 4-position of the pentafluorophenyl group of Compound 2 above, the present inventors initially added FPh-HxPhy. And refluxing (refluxing) with sodium acetate, the material collapsed and the initial purpose could not be achieved. Therefore, although the solvent was replaced with tetrahydrofuran (THF), the reaction did not proceed. Furthermore, the target compound could not be obtained even when acetic acid was added or the solvent was acetic acid. Therefore, when the compound 3 was refluxed in the presence of a compound having an affinity moiety in nonpolar hexane having an alcoholic OH group at one end and a basic compound, the affinity moiety of the compound for a hexane solvent Has been found to be able to be introduced into the 4-position of the pentafluorophenyl group by an ether bond.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
In the first aspect of the present invention, six pyrrole rings are substituted with a phenyl group introduced with a bulky substituent that makes the hydrogen of the methine group soluble in a solvent of hexanes represented by -OR at the 4-position at the α-position. It is a hexane-soluble hexaphylline having the chemical structure of Compound 1 shown below, which is alternately bonded to a methine group.
[0006]
[Chemical 3]

[0007]
(In compound 1, R in _{_{_{_{-OR -CH 2 CH (-C 2 H}}}} 5) C 4 H 9, -CH 2 (-C 4 H 9) C 6 H 13, - (CH 2) 15 -CH 3 _{_{_{_{, -CH 2 (-C 8 H 17}}}} ) C 10 H 21, or _- _{_{(CH 2 CH 2 O) 3}} -CH 3).
[0008]
The second of the present invention is a pentafluorophenyl group of hexafurin having the chemical structure of the following compound 2 in which six pyrrole rings are alternately bonded to a group obtained by substituting hydrogen of a methine group with a pentafluorophenyl group at the α position. Is substituted with a group represented by -OR (wherein R in -OR is the same group as defined in Compound 1), and is soluble in hexanes having the chemical structure of Compound 1 above. This is a method for producing hexafilin.
[0009]
[Formula 4]

[0010]
Preferably, the 4-position of the pentafluorophenyl group of hexafurin having the chemical structure of Compound 2 is a group represented by —OR (where R in —OR is the same group as defined in Compound 1). The method for producing the hexane-soluble hexaphylline is characterized in that the introducing step proceeds under reflux conditions using a tetrahydrofuran (THF) solvent to which a base is added.
[0011]
[Embodiments of the present invention]
The present invention will be described in more detail.
A. The hexane-soluble group introduced by substituting F at the 4-position of the pentafluorophenyl group of the hexafurin of the present invention with a group soluble in hexanes such as hexane and methylcyclohexane has an affinity for the hydrocarbon group of hexane. A compound having a bulky atomic group and having a bulky alkyl group, for example, 2-ethyl-1-hexanol, 2-butyl-1-octanol, 1-hexadecanol, 2-octyl-1 -Dodecanol and the like, and polyalkylene monoalkyl ethers such as triethylene glycol monomethyl ether.
[0012]
B. A group for making a DVD-R material soluble in a non-polar solvent such as hexanes, for example, hexane and methylcyclohexane, which is provided in the present invention, which can be produced without eroding the polycarbonate resin constituting the substrate. As a solvent for producing the introduced novel hexaphylline, the raw material hexaphylline represented by Compound 2 is stably maintained under alkaline conditions, and the introduction reaction proceeds specifically, such as tetrahydrofuran. An aprotic solvent having etheric oxygen and preferred can be mentioned.
C. Preferred examples of the basicity-imparting compound that promotes the introduction reaction of a group that is soluble in a nonpolar solvent such as hexane include alkali metal hydroxides such as potassium hydroxide.
D. As an atmosphere for proceeding the introduction reaction, it is preferable to carry out in an inert gas atmosphere, for example, an argon stream. The reaction temperature is preferably solvent reflux conditions. The progress of the reaction can be confirmed by checking with thin layer chromatography (TLC) and confirming completion.
[0013]
E. The reaction solution which has confirmed the completion of the reaction is added with n-hexane or the like, washed with an aqueous sodium chloride solution and dried over sodium sulfate, and then the solvent is removed. Subsequently, it refine | purifies using a silica gel column using the n-hexane solvent which added ethyl acetate 7%, and obtains a target product.
[0014]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not interpreted limitedly by this illustration.
Example 1
A compound in which an ether group from triethylene glycol monomethyl ether is introduced into the 4-position of the pentafluorobenzyl group using triethylene glycol monomethyl ether, that is, in Compound 1, R of —OR is — (CH ₂ CH ₂ O) Synthesis of compound (compound 1-1) which is _3- CH ₃ ;
To 20 mL of THF, 10 mg of hexaphyrin represented by the compound 2 and 11 mL of H— (CH ₂ CH ₂ O) ₃ —CH ₃ are added, and 1 pellet (10 mg) of potassium hydroxide is added. This was refluxed (circulated) at about 75 ° C. for 5 hours under an argon atmosphere. After confirming the completion of the reaction, ethyl acetate was added and washed with an aqueous sodium chloride solution. Subsequently, after drying with sodium sulfate and removing the solvent, the silica gel column was used and it refine | purified using n-hexane which added ethyl acetate 7% as a solvent. 6.1 mg (yield 32%) of the target compound was obtained.
[0015]
Compound 1-1; Physical properties of meso-hexzkis [4- (3,6,9-trioxodeoxyxy) -2,3,5,6-tetrafluorophenyl] hexaphyrin;
¹ H-NMR (500 MHz, CDCl ₃ ): δ = −2.43 (4H, s), −1.98 (br s), 3.23-4.82, 9.11 (4H, d, J 4.5), 9.49 (4H, d , J 4.5); UV / Vis _{(UV / Vis), CH 2} Cl 2 in: lambda _max = 566 nm
[0016]
Example 2
In place of triethylene glycol monomethyl ether of Example 1, 2-ethyl-1-hexanol was used, and in compound 1, R in which OR is —CH ₂ CH (—C ₂ H ₅ ) C ₄ H ₉ ( Synthesis of compound 1-2);
To 20 mL of THF, 50 mg of hexaphilin represented by the above compound 2 and 50 mL of 2-ethyl-1-hexanol are added, and 2 pellets (20 mg) of potassium hydroxide are added. Reflux (reflux) at about 75 ° C. for 1 hour. After confirming the completion of the reaction, n-hexane was added and washed with an aqueous sodium chloride solution. Subsequently, after drying with sodium sulfate and removing the solvent, the raw material alcohol was removed by distillation under reduced pressure, followed by purification using a silica gel column and n-hexane added with 7% ethyl acetate as a solvent. 54.6 mg (yield 75%) of the target compound was obtained.
[0017]
Compound 1-2; physical properties of meso-hexzkis [4- (2-ethyl-1-hexyloxy) -2,3,5,6-tetrafluorophenyl] hexaphyrin;
¹ H-NMR (500 MHz, CDCl ₃ ): δ = −2.43 (4H, s), −1.98 (br s), 4.62 (12H, d, J 5.0), 9.11 (4H, d, J 4.5), 9.49 (4H, d, J 4.5); UV / Vis (UV / Vis) in CH ₂ Cl ₂ : λ _max = 569 nm, Exact Mass: 2120. 86, molecular weight (Mol. Wt.): 2122.14
[0018]
Example 3
A compound in which R of OR is —CH ₂ CH (—C ₄ H ₉ ) C ₆ H ₁₃ in compound 1 using 2-butyl-1-octanol instead of 2-ethyl-1-hexanol of Example 2 Synthesis of (Compound 1-3);
In 20 mL of THF, 50 mg of hexaphilin represented by the compound 2 and 50 mL of 2-ethyl-1-hexanol are added, and 1 pellet (10 mg) of potassium hydroxide is added. Reflux (reflux) at about 75 ° C. for 2 hours. After confirming the completion of the reaction, n-hexane was added and washed with an aqueous sodium chloride solution. Subsequently, after drying with sodium sulfate and evaporating the solvent, the raw material alcohol was removed by distillation under reduced pressure, followed by purification using a silica gel column and n-hexane to which 7% of ethyl acetate was added as a solvent. 24.1 mg (yield 29%) of the target compound was obtained.
[0019]
Compound 1-3; physical properties of meso-hexzkis [4- (2butyl-1-octyloxy) -tetrafluorphenyl] hexaphyrin;
¹ H-NMR (500 MHz, CDCl ₃ ): δ = −2.43 (4H, s), −1.98 (br s), 2.10-0.83, 4.64 (12H, m), 9.11 (4H, d, J 4.5), 9.49 (4H, d, J 4.5); UV / Vis, in CH ₂ Cl ₂ : λ _max = 570 nm, Exact Mass : 2457.23, molecular weight (Mol. Wt.): 2458.78
[0020]
Example 4
Synthesis of Compound (Compound 1-4) in which R of OR is — (CH ₂ ) ₁₅ —CH ₃ in Compound 1 using 1-hexadecanol instead of 2-ethyl-1-hexanol of Example 2 ;
In 30 mL of THF, 30 mg of hexaphyrin represented by the compound 2 and 2 g of 1-hexadecanol are added, and 1 pellet (10 mg) of potassium hydroxide is added. The mixture was refluxed at about 75 ° C. for about 14 hours while checking with TLC. After confirming the completion of the reaction, n-hexane was added and washed with an aqueous sodium chloride solution. Subsequently, after drying with sodium sulfate and removing the solvent, the silica gel column was used and it refine | purified using n-hexane which added ethyl acetate 7% as a solvent. 47.2 mg (yield 82%) of the target compound was obtained.
[0021]
Compound 1-4; physical properties of meso-hexzkis [4- (1-hexadecyloxy) -2,3,5,6-tetrafluorophenyl] hexaphyrin;
1H-NMR (500 MHz, CDCl ₃ ): δ = −2.43 (4H, s), −1.98 (br s), 2.10−0.86, 4.64 (12H, m), 9 .11 (4H, d, J 4.5), 9.49 (4H, d, J 4.5); UV / Vis, in CH ₂ Cl ₂ : λ _max = 569 nm, Exact Mass: 2765.58, molecular weight (Mol. Wt.): 2767.36
[0022]
Example 5
A compound in which R of OR is —CH ₂ CH (—C ₈ H ₁₇ ) C ₁₀ H ₂₁ in compound 1 using 2-octyl-1-dodecanol instead of 2-ethyl-1-hexanol of Example 2 Synthesis of (Compound 1-5);
In 30 mL of THF, 50 mg of hexaphilin represented by the compound 2 and 5 mL of 2-octyl-1-dodecanol are added, and 1 pellet (10 mg) of potassium hydroxide is added. Reflux (reflux) under argon for several hours while checking by TLC at about 75 ° C. After confirming the completion of the reaction, n-hexane was added and washed with an aqueous sodium chloride solution. Subsequently, after drying with sodium sulfate and removing the solvent, the silica gel column was used and it refine | purified using n-hexane which added ethyl acetate 7% as a solvent. 64.6 mg (yield 61%) of the target compound was obtained.
[0023]
Compound 1-5; physical properties of meso-hexzkis [4- (2-octyl-1-dodecyloxy) -2.3.5.6-tetrafluorphenyl] hexaphyrin;
¹ H-NMR (500 MHz, CDCl ₃ ): δ = −2.43 (4H, s), −1.98 (br s), 2.10−0.85, 4.54 (12H, m), 9.11 (4H, d, J 4.5), 9.49 (4H, d, J 4.5); Ultraviolet / visible (UV / Vis) in CH ₂ Cl ₂ : λ _max = 570 nm, Exact Mass : 3129.98, molecular weight (Mol. Wt.): 3132.05
[0024]
Measurement of solvent properties in the production of DVD materials;
Measurement of the solubility in 1 mL of hexane of the compound (compound 1-2) obtained in Example 2 in which R of —OR is —CH ₂ CH (—C ₂ H ₅ ) C ₄ H ₉ Went. Prepare a saturated n-hexane solution of Compound 3. This was weighed twice with a 0.5 mL syringe, transferred to a pre-weighed sample bottle, evaporated, dried and then weighed with a vacuum pump. The solubility results are shown in Table 1.
[0025]
[Table 1]
Hexaphyrin of Example 2

[0026]
Measuring the solubility of hexaphylline obtained in Examples 3, 4 and 5;
The results are shown in Table 1.
[0027]
[Table 2]
Hexaphyrin of Examples 3, 4 and 5; syringe once, unit mg

[0028]
The results of the solubility measurement of the compounds of Examples 2 to 5 are summarized in Table 3.
[0029]
[Table 3]
Solubility of Hexaphyrin of Examples 2,3,4,5 in 1 mL

[0030]
【The invention's effect】
As described above, the hexaphyrins provided in the present invention are well soluble in hexanes such as non-polar solvents such as n-hexane, and can be used without causing any inconvenience to the substrate in the production of DVD recording materials. It provides an excellent effect in providing DVD production raw materials.

Claims

Six pyrrole rings are alternately bonded to the methine group substituted with a phenyl group introduced with a bulky substituent that makes the methine group hydrogen soluble in the hexane solvent represented by -OR at the 4-position at the α position. A hexane-soluble hexaphylline having the chemical structure of Compound 1 shown below.

CH
(In compound 1, R in _{_{_{_{-OR -CH 2 CH (-C 2 H}}}} 5) C 4 H 9, -CH 2 (-C 4 H 9) C 6 H 13, - (CH 2) 15 -CH 3 _{_{_{_{, -CH 2 (-C 8 H 17}}}} ) C 10 H 21, or _- _{_{(CH 2 CH 2 O) 3}} -CH 3).

The 6-pyrrole ring is α-position, and the 4-position of the pentafluorophenyl group of hexafurin having the chemical structure of the following compound 2 in which hydrogen of the methine group is alternately bonded to the group substituted with the pentafluorophenyl group is represented by —OR ( here, R in -OR has the chemical structure of compound 1 according to 請 Motomeko 1 is replaced with a group represented by a.) the same group as defined in compound 1 of claim 1 A method for producing hexane-soluble hexaphylline.

A 4-position of a pentafluorophenyl group of hexafrin having the chemical structure of the compound 2 according to claim 2 is —OR (wherein R in —OR is the same group as defined in the compound 1 according to claim 1). The method for producing hexane-soluble hexaphylline according to claim 2 , wherein the step of introducing a group represented by.) Is allowed to proceed under reflux conditions using a tetrahydrofuran (THF) solvent added with a base.