JP4015327B2 - Polymer, polymer production method and composition - Google Patents

Description

【００３７】
アルコキシアミン化合物を開始剤として用いる場合、それが上図で示されているような水酸基等の官能基を有するものを用いると、末端に当該官能基を有する重合体が得られる。
【００３８】
上記のニトロキシド化合物などのラジカル捕捉剤を用いる重合で用いられるモノマー、溶媒、重合温度等の重合条件は、限定されないが、次に説明する原子移動ラジカル重合について用いるものと同様で構わない。
【００３９】
次に、本発明で用いるリビングラジカル重合としてより好ましい原子移動ラジカル重合法について説明する。
この原子移動ラジカル重合では、有機ハロゲン化物、特に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を有する有機ハロゲン化物（例えば、α位にハロゲンを有するカルボニル化合物や、ベンジル位にハロゲンを有する化合物）、あるいはハロゲン化スルホニル化合物等が開始剤として用いられる。
【００４０】
この重合法を用いて両末端にアルケニル基を有するビニル系重合体を得るために、開始点を２個以上有する有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物が開始剤として用いられる。それらの具体例としては、
ｏ−，ｍ−，ｐ−ＸＣＨ₂ −Ｃ₆ Ｈ₄ −ＣＨ₂ Ｘ、ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ₃ Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆ Ｈ₄ −Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ₃ 、ｏ−，ｍ−，ｐ−（ＣＨ₃ ）₂ Ｃ（Ｘ）−Ｃ₆ Ｈ₄ −Ｃ（Ｘ）（ＣＨ₃ ）₂
（ただし、上記式中、Ｃ₆ Ｈ₄ はフェニレン基を表す。Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素を表す）
ＲＯ₂ Ｃ−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−（ＣＨ₂ ）_n −Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂ Ｒ、ＲＯ₂ Ｃ−Ｃ（ＣＨ₃ ）（Ｘ）−（ＣＨ₂ ）_n −Ｃ（ＣＨ₃ ）（Ｘ）−ＣＯ₂ Ｒ、ＲＣ（Ｏ）−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−（ＣＨ₂ ）_n −Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）Ｒ、ＲＣ（Ｏ）−Ｃ（ＣＨ₃ ）（Ｘ）−（ＣＨ₂ ）_n −Ｃ（ＣＨ₃ ）（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）Ｒ
（上記式中、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基またはアラルキル基を表す。ｎは０〜２０の整数を表し、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素を表す）
ＸＣＨ₂ −Ｃ（Ｏ）−ＣＨ₂ Ｘ、Ｈ₃ Ｃ−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＨ₃ 、（Ｈ₃ Ｃ）₂ Ｃ（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｘ）（ＣＨ₃ ）₂ 、Ｃ₆ Ｈ₅ Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−（ＣＨ₂ ）_n −Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ₆ Ｈ₅
（上記式中、Ｘは塩素、臭素またはヨウ素を表し、ｎは０〜２０の整数を表す）ＸＣＨ₂ ＣＯ₂ −（ＣＨ₂ ）_n −ＯＣＯＣＨ₂ Ｘ、ＣＨ₃ Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＯ₂ −（ＣＨ₂ ）_n −ＯＣＯＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ₃ 、（ＣＨ₃ ）₂ Ｃ（Ｘ）ＣＯ₂ −（ＣＨ₂ ）_n −ＯＣＯＣ（Ｘ）（ＣＨ₃ ）₂
（上記式中、ｎは１〜２０の整数を表す）
ＸＣＨ₂ Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）ＣＨ₂ Ｘ、ＣＨ₃ Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ₃ 、（ＣＨ₃ ）₂ Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｘ）（ＣＨ₃ ）₂ 、ｏ−，ｍ−，ｐ−ＸＣＨ₂ ＣＯ₂ −Ｃ₆ Ｈ₄ −ＯＣＯＣＨ₂ Ｘ、ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ₃ Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＯ₂ −Ｃ₆ Ｈ₄ −ＯＣＯＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ₃ 、ｏ−，ｍ−，ｐ−（ＣＨ₃ ）₂ Ｃ（Ｘ）ＣＯ₂ −Ｃ₆ Ｈ₄ −ＯＣＯＣ（Ｘ）（ＣＨ₃ ）₂ 、ｏ−，ｍ−，ｐ−ＸＳＯ₂ −Ｃ₆ Ｈ₄ −ＳＯ₂ Ｘ
（上記式中、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素を表す）
【００４１】
重合触媒として用いられる遷移金属錯体としては特に限定されないが、好ましくは周期律表第７族、８族、９族、１０族、または１１族元素を中心金属とする金属錯体錯体である。更に好ましいものとして、０価の銅、１価の銅、２価のルテニウム、２価の鉄又は２価のニッケルの錯体が挙げられる。なかでも、銅の錯体が好ましい。１価の銅化合物を具体的に例示するならば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅等である。銅化合物を用いる場合、触媒活性を高めるために２，２′−ビピリジル及びその誘導体、１，１０−フェナントロリン及びその誘導体、テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチルトリス（２−アミノエチル）アミン等のポリアミン等の配位子が添加される。また、２価の塩化ルテニウムのトリストリフェニルホスフィン錯体（ＲｕＣｌ₂ （ＰＰｈ₃ ）₃ ）も触媒として好適である。ルテニウム化合物を触媒として用いる場合は、活性化剤としてアルミニウムアルコキシド類が添加される。更に、２価の鉄のビストリフェニルホスフィン錯体（ＦｅＣｌ₂ （ＰＰｈ₃ ）₂ ）、２価のニッケルのビストリフェニルホスフィン錯体（ＮｉＣｌ₂ （ＰＰｈ₃ ）₂ ）、及び、２価のニッケルのビストリブチルホスフィン錯体（ＮｉＢｒ₂ （ＰＢｕ₃ ）₂ ）も、触媒として好適である。
【００４２】
この重合において用いられるビニル系のモノマーとしては特に制約はなく、既に例示したものをすべて好適に用いることができる。
【００４３】
上記重合反応は、無溶媒又は各種の溶媒中で行うことができる。溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、アニソール、ジメトキシベンゼン等のエーテル系溶媒；塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルコール系溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒等が挙げられる。これらは、単独又は２種以上を混合して用いることができる。また、エマルジョン系もしくは超臨界流体ＣＯ₂ を媒体とする系においても重合を行うことができる。
この重合は、限定はされないが、０〜２００℃の範囲で行うことができ、好ましくは、室温〜１５０℃の範囲である。
【００４４】
＜アルケニル基導入＞
少なくとも１つの末端にアルケニル基を有するビニル系重合体の製造方法は、以下の（Ａ）〜（Ｃ）において具体的に例示して説明するがこれらに限定されるものではない。
（Ａ）ラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、重合体主鎖に直接アルケニル基を導入する方法。
（Ｂ）ハロゲンを少なくとも１個有するビニル系重合体を用いて、このハロゲンをアルケニル基含有官能基に置換する方法。このハロゲン基としては、限定はされないが、一般式（４）で示されるものが好ましい。
−Ｃ（Ｒ⁵ ）（Ｒ⁶ ）（Ｘ） （４）
（式中、Ｒ⁵ およびＲ⁶ はビニル系モノマーのエチレン性不飽和基に結合した基を表す。Ｘは塩素、臭素またはヨウ素を表す。）
（Ｃ）水酸基を少なくとも１個有するビニル系重合体を用いて、この水酸基をアルケニル基含有官能基に置換する方法。
【００４５】
上記合成法（Ａ）の重合体主鎖に直接アルケニル基を導入する方法としては特に限定されないが、具体的には次に述べる（Ａ−ａ）〜（Ａ−ｂ）の方法などを挙げることができる。
（Ａ−ａ）リビングラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、所定のビニル系モノマーとともに、下記一般式（５）等で表される一分子中に重合性のアルケニル基および重合性の低いアルケニル基を併せ持つ化合物をも反応させる方法。
Ｈ₂ Ｃ＝Ｃ（Ｒ⁷ ）−Ｒ⁸ −Ｒ⁹ −Ｃ（Ｒ⁷ ）＝ＣＨ₂ （５）
式中、Ｒ⁷ は水素またはメチル基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ⁸ は−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（エステル基）、またはｏ−，ｍ−もしくはｐ−フェニレン基を表す。Ｒ⁹ は直接結合、または１個以上のエーテル結合を有していてもよい炭素数１〜２０の２価の有機基を表す。Ｒ⁸ がエステル基のものは（メタ）アクリレート系化合物、Ｒ⁸ がフェニレン基のものはスチレン系の化合物である。上記一般式（５）におけるＲ⁹ としては、メチレン、エチレン、プロピレン等のアルキレン基；ｏ−，ｍ−，ｐ−フェニレン基；ベンジル基等のアラルキル基；−ＣＨ₂ ＣＨ₂ −Ｏ−ＣＨ₂ −や−Ｏ−ＣＨ₂ −等のエーテル結合を含むアルキレン基等が例示される。
【００４６】
上記一般式（５）の化合物の中でも、入手が容易であるという点から下記のものが好ましい。
Ｈ₂ Ｃ＝Ｃ（Ｈ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂ ）_n −ＣＨ＝ＣＨ₂ 、Ｈ₂ Ｃ＝Ｃ（ＣＨ₃ ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂ ）_n −ＣＨ＝ＣＨ₂
上記の各式において、ｎは０〜２０の整数を表す。
Ｈ₂ Ｃ＝Ｃ（Ｈ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂ ）_n −Ｏ−（ＣＨ₂ ）_m ＣＨ＝ＣＨ₂ 、Ｈ₂ Ｃ＝Ｃ（ＣＨ₃ ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂ ）_n −Ｏ−（ＣＨ₂ ）_m ＣＨ＝ＣＨ₂
上記の各式において、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数を表す。
ｏ−，ｍ−，ｐ−ジビニルベンゼン、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ₂ Ｃ＝ＣＨ−Ｃ₆ Ｈ₄ −ＣＨ₂ ＣＨ＝ＣＨ₂ 、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ₂ Ｃ＝ＣＨ−Ｃ₆ Ｈ₄ −ＣＨ₂ −Ｃ（ＣＨ₃ ）＝ＣＨ₂ 、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ₂ Ｃ＝ＣＨ−Ｃ₆ Ｈ₄ −ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ＝ＣＨ₂ 、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ₂ Ｃ＝ＣＨ−Ｃ₆ Ｈ₄ −ＯＣＨ₂ ＣＨ＝ＣＨ₂ 、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ₂ Ｃ＝ＣＨ−Ｃ₆ Ｈ₄ −ＯＣＨ₂ −Ｃ（ＣＨ₃ ）＝ＣＨ₂ 、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ₂ Ｃ＝ＣＨ−Ｃ₆ Ｈ₄ −ＯＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ＝ＣＨ₂ 、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ₂ Ｃ＝Ｃ（ＣＨ₃ ）−Ｃ₆ Ｈ₄ −Ｃ（ＣＨ₃ ）＝ＣＨ₂ 、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ₂ Ｃ＝Ｃ（ＣＨ₃ ）−Ｃ₆ Ｈ₄ −ＣＨ₂ ＣＨ＝ＣＨ₂ 、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ₂ Ｃ＝Ｃ（ＣＨ₃ ）−Ｃ₆ Ｈ₄ −ＣＨ₂ Ｃ（ＣＨ₃ ）＝ＣＨ₂ 、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ₂ Ｃ＝Ｃ（ＣＨ₃ ）−Ｃ₆ Ｈ₄ −ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ＝ＣＨ₂ 、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ₂ Ｃ＝Ｃ（ＣＨ₃ ）−Ｃ₆ Ｈ₄ −ＯＣＨ₂ ＣＨ＝ＣＨ₂ 、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ₂ Ｃ＝Ｃ（ＣＨ₃ ）−Ｃ₆ Ｈ₄ −ＯＣＨ₂ −Ｃ（ＣＨ₃ ）＝ＣＨ₂ 、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ₂ Ｃ＝Ｃ（ＣＨ₃ ）−Ｃ₆ Ｈ₄ −ＯＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ＝ＣＨ₂
上記の各式において、Ｃ₆ Ｈ₄ はフェニレン基を表す。
【００４７】
なお、上記重合性のアルケニル基および重合性の低いアルケニル基を併せ持つ化合物を反応させる時期としては特に制限はないが、リビングラジカル重合において、重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、第２のモノマーとして反応させるのが好ましい。
【００４８】
（Ａ−ｂ）リビングラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、第２のモノマーとして、重合性の低いアルケニル基を少なくとも２個有する化合物を反応させる方法。
【００４９】
このような化合物としては特に限定されないが、一般式（６）に示される化合物等が挙げられる。
Ｈ₂ Ｃ＝Ｃ（Ｒ⁷ ）−Ｒ¹⁰−Ｃ（Ｒ⁷ ）＝ＣＨ₂ （６）
式中、Ｒ⁷ は水素またはメチル基を表し、互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ¹⁰は１個以上のエーテル結合を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価の有機基を表す。
上記一般式（６）に示される化合物としては特に限定されないが、入手が容易であるということから、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエンが好ましい。
【００５０】
上記合成法（Ａ）の重合体主鎖に直接アルケニル基を導入することによる、少なくとも１つの末端にアルケニル基を有するビニル系重合体の合成方法においては、一分子当たりに導入されるアルケニル基の制御がより容易である点から（Ａ−ｂ）の方法が好ましい。
【００５１】
上記合成法（Ｂ）における重合体末端のハロゲン、好ましくは一般式（４）で表されるハロゲンを少なくとも１個有するビニル系重合体の合成法は原子移動ラジカル重合法が好ましい。この重合体のハロゲンをアルケニル基含有官能基に置換する方法としては特に限定されないが、具体的には次に述べる（Ｂ−ａ）〜（Ｂ−ｄ）の方法などを挙げることができる。
（Ｂ−ａ）重合体末端のハロゲン、好ましくは一般式（４）で表されるハロゲンを少なくとも１個有するビニル系重合体に、アルケニル基を有する各種の有機金属化合物を作用させてハロゲンを置換する方法。
【００５２】
このような有機金属化合物としては、有機リチウム、有機ナトリウム、有機カリウム、有機マグネシウム、有機錫、有機ケイ素、有機亜鉛、有機銅等が挙げられる。特に一般式（４）のハロゲンと選択的に反応し、カルボニル基との反応性が低いという点で、有機錫、有機銅化合物が好ましい。
【００５３】
アルケニル基を有する有機錫化合物としては、特に制限はないが、下記一般式（７）で示される化合物が好ましい。
Ｈ₂ Ｃ＝Ｃ（Ｒ⁷ ）Ｃ（Ｒ¹¹）（Ｒ¹²）Ｓｎ（Ｒ¹³）₃ （７）
（式中、Ｒ⁷ は上述したものと同様である。Ｒ¹¹およびＲ¹²は水素、または炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、または炭素数７〜１０のアラルキル基を表し、これらは互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｒ¹³は、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、またはアラルキル基を表す。）上記一般式（７）の有機錫化合物の具体例を示すならば、アリルトリブチル錫、アリルトリメチル錫、アリルトリ（ｎ−オクチル）錫、アリルトリ（シクロヘキシル）錫等が例示される。
アルケニル基を有する有機銅化合物としては、ジビニル銅リチウム、ジアリル銅リチウム、ジイソプロペニル銅リチウム等が例示される。
【００５４】
（Ｂ−ｂ）重合体末端のハロゲン、好ましくは一般式（４）で表されるハロゲンを少なくとも１個有するビニル系重合体に、下記一般式（８）等で表されるアルケニル基を有する安定化カルバニオンを反応させてハロゲンを置換する方法。
Ｍ⁺ Ｃ^- （Ｒ¹⁵）（Ｒ¹⁶）−Ｒ¹⁴−Ｃ（Ｒ⁷ ）＝ＣＨ₂ （８）
（式中、Ｒ⁷ は上述したものと同様である。Ｍ⁺ はアルカリ金属イオンまたは４級アンモニウムイオンを表す。Ｒ¹⁴は１個以上のエーテル結合を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価の有機基を表す。Ｒ¹⁵およびＲ¹⁶はともにカルバニオンＣ^- を安定化する電子吸引基、または一方が上記電子吸引基で他方が水素または炭素数１〜１０のアルキル基もしくはフェニル基を表す。Ｒ¹⁵およびＲ¹⁶の電子吸引基としては、−ＣＯ₂ Ｒ（エステル基）、−Ｃ（Ｏ）Ｒ（ケト基）、−ＣＯＮ（Ｒ₂ ）（アミド基）、−ＣＯＳＲ（チオエステル基）、−ＣＮ（ニトリル基）、−ＮＯ₂ （ニトロ基）等が挙げられる。置換基Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数７〜２０のアラルキル基であり、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基もしくはフェニル基である。Ｒ¹⁵およびＲ¹⁶としては、−ＣＯ₂ Ｒ、−Ｃ（Ｏ）Ｒおよび−ＣＮが特に好ましい。）
【００５５】
アルカリ金属イオンとしてはリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンが、また、４級アンモニウムイオンとしては、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、トリメチルベンジルアンモニウムイオン、トリメチルドデシルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン等が具体例として挙げられる。
【００５６】
上記一般式（８）のカルバニオンは、その前駆体に対して塩基性化合物を作用させ、活性プロトンを引き抜くことによって得ることができる。
一般式（８）のカルバニオンの前駆化合物としては以下のような化合物が例示できる。
Ｈ₂ Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ（ＣＯ₂ ＣＨ₃ ）₂ 、Ｈ₂ Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ（ＣＯ₂ Ｃ₂ Ｈ₅ ）₂ 、Ｈ₂ Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ₂ ）_n ＣＨ（ＣＯ₂ ＣＨ₃ ）₂ 、Ｈ₂ Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ₂ ）_n ＣＨ（ＣＯ₂ Ｃ₂ Ｈ₅ ）₂ 、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ₂ Ｃ＝ＣＨ−Ｃ₆ Ｈ₄ −ＣＨ（ＣＯ₂ ＣＨ₃ ）₂ 、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ₂ Ｃ＝ＣＨ−Ｃ₆ Ｈ₄ −ＣＨ（ＣＯ₂ Ｃ₂ Ｈ₅ ）₂ 、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ₂ Ｃ＝ＣＨ−Ｃ₆ Ｈ₄ −ＣＨ₂ ＣＨ（ＣＯ₂ ＣＨ₃ ）₂ 、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ₂ Ｃ＝ＣＨ−Ｃ₆ Ｈ₄ −ＣＨ₂ ＣＨ（ＣＯ₂ Ｃ₂ Ｈ₅ ）₂ 、Ｈ₂ Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＣＨ₃ ）（ＣＯ₂ Ｃ₂ Ｈ₅ ）、Ｈ₂ Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ₂ ）_n ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＣＨ₃ ）（ＣＯ₂ Ｃ₂ Ｈ₅ ）、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ₂ Ｃ＝ＣＨ−Ｃ₆ Ｈ₄ −ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＣＨ₃ ）（ＣＯ₂ Ｃ₂ Ｈ₅ ）、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ₂ Ｃ＝ＣＨ−Ｃ₆ Ｈ₄ −ＣＨ₂ ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＣＨ₃ ）（ＣＯ₂ Ｃ₂ Ｈ₅ ）、Ｈ₂ Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＣＨ₃ ）₂ 、Ｈ₂ Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ₂ ）_n ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＣＨ₃ ）₂ 、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ₂ Ｃ＝ＣＨ−Ｃ₆ Ｈ₄ −ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＣＨ₃ ）₂ 、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ₂ Ｃ＝ＣＨ−Ｃ₆ Ｈ₄ −ＣＨ₂ ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＣＨ₃ ）₂ 、Ｈ₂ Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ（ＣＮ）（ＣＯ₂ Ｃ₂ Ｈ₅ ）、Ｈ₂ Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ₂ ）_n ＣＨ（ＣＮ）（ＣＯ₂ Ｃ₂ Ｈ₅ ）、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ₂ Ｃ＝ＣＨ−Ｃ₆ Ｈ₄ −ＣＨ（ＣＮ）（ＣＯ₂ Ｃ₂ Ｈ₅ ）、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ₂ Ｃ＝ＣＨ−Ｃ₆ Ｈ₄ −ＣＨ₂ ＣＨ（ＣＮ）（ＣＯ₂ Ｃ₂ Ｈ₅ ）、Ｈ₂ Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ（ＣＮ）₂ 、Ｈ₂ Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ₂ ）_n ＣＨ（ＣＮ）₂ 、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ₂ Ｃ＝ＣＨ−Ｃ₆ Ｈ₄ −ＣＨ（ＣＮ）₂ 、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ₂ Ｃ＝ＣＨ−Ｃ₆ Ｈ₄ −ＣＨ₂ ＣＨ（ＣＮ）₂ 、Ｈ₂ Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ₂ ）_n ＮＯ₂ 、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ₂ Ｃ＝ＣＨ−Ｃ₆ Ｈ₄ −ＣＨ₂ ＮＯ₂ 、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ₂ Ｃ＝ＣＨ−Ｃ₆ Ｈ₄ −ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＮＯ₂ 、Ｈ₂ Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ（Ｃ₆ Ｈ₅ ）（ＣＯ₂ Ｃ₂ Ｈ₅ ）、Ｈ₂ Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ₂ ）_n ＣＨ（Ｃ₆ Ｈ₅ ）（ＣＯ₂ Ｃ₂ Ｈ₅ ）、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ₂ Ｃ＝ＣＨ−Ｃ₆ Ｈ₄ −ＣＨ（Ｃ₆ Ｈ₅ ）（ＣＯ₂ Ｃ₂ Ｈ₅ ）、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ₂ Ｃ＝ＣＨ−Ｃ₆ Ｈ₄ −ＣＨ₂ ＣＨ（Ｃ₆ Ｈ₅ ）（ＣＯ₂ Ｃ₂ Ｈ₅ ）
上記式中、ｎは１〜１０の整数を表す。
【００５７】
上記化合物からプロトンを引き抜き一般式（８）のカルバニオンとするためには各種の塩基性化合物が使用される。これらの塩基性化合物としては以下のような化合物が例示できる。
ナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属；ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、リチウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、リチウムエトキシド、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド等の金属アルコキシド；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸水素ナトリウム等の炭酸塩；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化物；水素化ナトリウム、水素化カリウム、メチルリチウム、エチルリチウム等の水素化物；ｎ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド、リチウムヘキサメチルジシラジド等の有機金属；アンモニア；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等のアルキルアミン；テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン等のポリアミン；ピリジン、ピコリン等のピリジン系化合物等
塩基性化合物の使用量は前駆物質に対して当量または小過剰量用いればよく、好ましくは１〜１．２当量である。
【００５８】
上記のカルバニオンとして４級アンモニウム塩も使用できる。この場合、カルボン酸化合物のアルカリ金属塩であるものを調製し、これに４級アンモニウムハライドを作用させることによって得られる。４級アンモニウムハライドとしては、テトラメチルアンモニウムハライド、テトラエチルアンモニウムハライド、トリメチルベンジルアンモニウムハライド、トリメチルドデシルアンモニウムハライド、テトラブチルアンモニウムハライド等が例示される。
【００５９】
上記前駆化合物と塩基性化合物を反応させる際に用いられる溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、アニソール、ジメトキシベンゼン等のエーテル系溶媒；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルコール系溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒等が挙げられる。これらは、単独又は２種以上を混合して用いることができる。
上記の前駆体に塩基性化合物を作用させることにより一般式（８）で表されるカルバニオンが調製され、重合体末端のハロゲン、好ましくは一般式（４）のハロゲン末端を有するビニル系重合体と反応させることにより、目的とするアルケニル基を末端に有するビニル系重合体を得ることができる。
【００６０】
（Ｂ−ｃ）重合体末端のハロゲン、好ましくは一般式（４）で表されるハロゲンを少なくとも１個有するビニル系重合体に、金属単体あるいは有機金属化合物を作用させてエノレートアニオンとし、しかる後に、アルケニル基を有する求電子化合物と反応させる方法。
金属単体としては、生成するエノレートアニオンが他のエステル基を攻撃したり転移するような副反応を起こしにくいという点で亜鉛が特に好ましい。アルケニル基を有する求電子化合物としては各種のものを使用することができる。例えば、ハロゲンやアセチル基のような脱離基を有するアルケニル基含有化合物、アルケニル基を有するカルボニル化合物、アルケニル基を有するイソシアネート化合物、アルケニル基を有する酸ハロゲン化物等である。これらのうち、ハロゲンやアセチル基のような脱離基を有するアルケニル基含有化合物を用いると、主鎖に炭素以外の原子が導入されず、ビニル系重合体の耐候性が失われないので好ましい。
【００６１】
（Ｂ−ｄ）重合体末端のハロゲン、好ましくは一般式（４）で表されるハロゲンを少なくとも１個有するビニル系重合体に、下記一般式（９）等で表されるアルケニル基含有オキシアニオン又は下記一般式（１０）等で表されるアルケニル基含有カルボキシレートアニオンを反応させて、上記ハロゲンをアルケニル基含有置換基に置換する方法。
ＣＨ₂ ＝Ｃ（Ｒ⁷ ）−Ｒ¹⁴−Ｏ^- Ｍ⁺ （９）
（式中、Ｒ⁷ 、Ｒ¹⁴およびＭ⁺ は上述したものと同様である。）
ＣＨ₂ ＝Ｃ（Ｒ⁷ ）−Ｒ¹⁴−Ｃ（Ｏ）Ｏ^- Ｍ⁺ （１０）
（式中、Ｒ⁷ 、Ｒ¹⁴およびＭ⁺ は上述したものと同様である。）
【００６２】
一般式（９）および（１０）で表されるオキシアニオンの前駆化合物としては以下のような化合物：
Ｈ₂ Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ₂ −ＯＨ、Ｈ₂ Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ（ＣＨ₃ ）−ＯＨ、Ｈ₂ Ｃ＝Ｃ（ＣＨ₃ ）−ＣＨ₂ −ＯＨ、Ｈ₂ Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ₂ ）_n −ＯＨ（ｎは、２〜２０の整数を表す。）、Ｈ₂ Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ₂ −Ｏ−（ＣＨ₂ ）₂ −ＯＨ、Ｈ₂ Ｃ＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ₂ ）₂ −ＯＨ、Ｈ₂ Ｃ＝Ｃ（ＣＨ₃ ）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ₂ ）₂ −ＯＨ、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ₂ Ｃ＝ＣＨ−Ｃ₆ Ｈ₄ −ＣＨ₂ −ＯＨ、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ₂ Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ₂ −Ｃ₆ Ｈ₄ −ＣＨ₂ −ＯＨ、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ₂ Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ₂ −Ｏ−Ｃ₆ Ｈ₄ −ＣＨ₂ −ＯＨ等のアルコール性水酸基含有化合物；ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ₂ Ｃ＝ＣＨ−Ｃ₆ Ｈ₄ −ＯＨ、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ₂ Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ₂ −Ｃ₆ Ｈ₄ −ＯＨ、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ₂ Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ₂ −Ｏ−Ｃ₆ Ｈ₄ −ＯＨ等のフェノール性水酸基含有化合物；Ｈ₂ Ｃ＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）−ＯＨ、Ｈ₂ Ｃ＝Ｃ（ＣＨ₃ ）−Ｃ（Ｏ）−ＯＨ、Ｈ₂ Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ₂ −Ｃ（Ｏ）−ＯＨ、Ｈ₂ Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ₂ ）_n −Ｃ（Ｏ）−ＯＨ（ｎは、２〜２０の整数を表す。）、Ｈ₂ Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ₂ ）_n −ＯＣ（Ｏ）−（ＣＨ₂ ）_m −Ｃ（Ｏ）−ＯＨ（ｍ及びｎは、同一又は異なって、０〜１９の整数を表す。）、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ₂ Ｃ＝ＣＨ−Ｃ₆ Ｈ₄ −Ｃ（Ｏ）−ＯＨ、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ₂ Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ₂ −Ｃ₆ Ｈ₄ −Ｃ（Ｏ）−ＯＨ、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ₂ Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ₂ −Ｏ−Ｃ₆ Ｈ₄ −Ｃ（Ｏ）−ＯＨ、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ₂ Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ₂ ）_n −ＯＣ（Ｏ）−Ｃ₆ Ｈ₄ −Ｃ（Ｏ）−ＯＨ（ｎは、０〜１３の整数を表す。）等のカルボキシル基含有化合物；
等が挙げられる。
【００６３】
上記の化合物からプロトンを引き抜き上記一般式（９）あるいは（１０）のアニオンとするためには各種の塩基性化合物が使用され、その具体例としては、前述の一般式（８）のカルバニオンを調製する際に用いられる塩基性化合物がすべて好適に使用される。また、反応溶媒についてもカルバニオンを調製する際に用いられるものがすべて好適に使用される。
【００６４】
上記合成法（Ｂ）の中では、高い比率でアルケニル基を導入することができることから、有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物等を開始剤、遷移金属錯体を触媒として用いる原子移動ラジカル重合法によって得られた重合体末端のハロゲン、好ましくは一般式（４）で表されるハロゲンを少なくとも１個有するビニル系重合体のハロゲンを（Ｂ−ｄ）の方法により変換することによりアルケニル基を導入する方法が好ましい。（Ｂ−ｄ）の方法の中では一般式（１０）等で表されるアルケニル基含有カルボキシレートアニオンを反応させる方法がより好ましい。
【００６５】
有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物等を開始剤、遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマーを重合する原子移動ラジカル重合法を用いることを特徴とするビニル系重合体の製造法において、アルケニル基を有する有機ハロゲン化物を開始剤として用いれば、片末端にアルケニル基を有し、他の末端が重合体末端のハロゲン、好ましくは一般式（４）の構造を有するビニル系重合体を得ることができる。このようにして得られる重合体の停止末端のハロゲンをアルケニル基含有置換基に変換すれば、両末端にアルケニル基を有するビニル系重合体を得ることができる。その変換方法としては、既に記載した方法を使用することができる。
【００６６】
アルケニル基を有する有機ハロゲン化物としては特に制限はないが、例えば、下記一般式（１１）に示す構造を有するものが例示される。
Ｒ¹⁷Ｒ¹⁸Ｃ（Ｘ）−Ｒ¹⁹−Ｒ⁹ −Ｃ（Ｒ⁷ ）＝ＣＨ₂ （１１）
（式中、Ｒ⁷ 、Ｒ⁹ およびＸは上述したものと同様である。Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸は水素または炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、または他端において相互に連結したものを表す。Ｒ¹⁹は−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（エステル基）、−Ｃ（Ｏ）−（ケト基）、またはｏ−，ｍ−，ｐ−フェニレン基を表す。）
【００６７】
一般式（１１）で表されるアルケニル基を有する有機ハロゲン化物の具体例としては、
ＸＣＨ₂ Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂ ）_n ＣＨ＝ＣＨ₂ 、Ｈ₃ ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂ ）_n ＣＨ＝ＣＨ₂ 、（Ｈ₃ Ｃ）₂ Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂ ）_n ＣＨ＝ＣＨ₂ 、ＣＨ₃ ＣＨ₂ Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂ ）_n ＣＨ＝ＣＨ₂ 、
【００６８】
【化２】

【００６９】
上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素を表す。ｎは０〜２０の整数を表す。
ＸＣＨ₂ Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂ ）_n Ｏ（ＣＨ₂ ）_m ＣＨ＝ＣＨ₂ 、Ｈ₃ ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂ ）_n Ｏ（ＣＨ₂ ）_m ＣＨ＝ＣＨ₂ 、（Ｈ₃ Ｃ）₂ Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂ ）_n Ｏ（ＣＨ₂ ）_m ＣＨ＝ＣＨ₂ 、ＣＨ₃ ＣＨ₂ Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂ ）_n Ｏ（ＣＨ₂ ）_m ＣＨ＝ＣＨ₂ 、
【００７０】
【化３】

【００７１】
上記各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素を表す。ｎは１〜２０の整数を、ｍは０〜２０の整数を表す。
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂ −Ｃ₆ Ｈ₄ −（ＣＨ₂ ）_n −ＣＨ＝ＣＨ₂ 、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆ Ｈ₄ −（ＣＨ₂ ）_n −ＣＨ＝ＣＨ₂ 、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ ＣＨ₂ Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆ Ｈ₄ −（ＣＨ₂ ）_n −ＣＨ＝ＣＨ₂
上記各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素を表す。ｎは０〜２０の整数を表す。
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂ −Ｃ₆ Ｈ₄ −（ＣＨ₂ ）_n −Ｏ−（ＣＨ₂ ）_m −ＣＨ＝ＣＨ₂ 、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆ Ｈ₄ −（ＣＨ₂ ）_n −Ｏ−（ＣＨ₂ ）_m −ＣＨ＝ＣＨ₂ 、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ ＣＨ₂ Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆ Ｈ₄ −（ＣＨ₂ ）_n −Ｏ−（ＣＨ₂ ）_m ＣＨ＝ＣＨ₂
上記各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素を表す。ｎは１〜２０の整数を表し、ｍは０〜２０の整数を表す。
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂ −Ｃ₆ Ｈ₄ −Ｏ−（ＣＨ₂ ）_n −ＣＨ＝ＣＨ₂ 、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆ Ｈ₄ −Ｏ−（ＣＨ₂ ）_n −ＣＨ＝ＣＨ₂ 、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ ＣＨ₂ Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆ Ｈ₄ −Ｏ−（ＣＨ₂ ）_n −ＣＨ＝ＣＨ₂
上記各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素を表し、ｎは０〜２０の整数を表す。
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂ −Ｃ₆ Ｈ₄ −Ｏ−（ＣＨ₂ ）_n −Ｏ−（ＣＨ₂ ）_m −ＣＨ＝ＣＨ₂ 、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆ Ｈ₄ −Ｏ−（ＣＨ₂ ）_n −Ｏ−（ＣＨ₂ ）_m −ＣＨ＝ＣＨ₂ 、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ ＣＨ₂ Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆ Ｈ₄ −Ｏ−（ＣＨ₂ ）_n −Ｏ−（ＣＨ₂ ）_m −ＣＨ＝ＣＨ₂
上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素を表す。ｎは１〜２０の整数を表し、ｍは０〜２０の整数を表す。
【００７２】
アルケニル基を有する有機ハロゲン化物としてはさらに一般式（１２）で示される化合物が挙げられる。
Ｈ₂ Ｃ＝Ｃ（Ｒ⁷ ）−Ｒ⁹ −Ｃ（Ｒ¹⁷）（Ｘ）−Ｒ²⁰−Ｒ¹⁸ （１２）
（式中、Ｒ⁷ 、Ｒ⁹ 、Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸、Ｘは上述したものと同様である。Ｒ²⁰は、直接結合、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（エステル基）、−Ｃ（Ｏ）−（ケト基）、または、ｏ−，ｍ−，ｐ−フェニレン基を表す。）
Ｒ⁹ は直接結合、または炭素数１〜２０の２価の有機基（１個以上のエーテル結合を含んでいても良い）であるが、直接結合である場合は、ハロゲンの結合している炭素にビニル基が結合しており、ハロゲン化アリル化物である。この場合は、隣接ビニル基によって炭素−ハロゲン結合が活性化されているので、Ｒ²⁰としてＣ（Ｏ）Ｏ基やフェニレン基等を有する必要は必ずしもなく、直接結合であってもよい。Ｒ⁹ が直接結合でない場合は、炭素−ハロゲン結合を活性化するために、Ｒ¹⁷としてはＣ（Ｏ）Ｏ基、Ｃ（Ｏ）基、フェニレン基が好ましい。
【００７３】
上記一般式（１２）の化合物は、具体的には下記の化合物を例示できる。
ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＨ₂ Ｘ、ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃ ）ＣＨ₂ Ｘ、ＣＨ₂ ＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ₃ 、ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃ ）Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ₃ 、ＣＨ₂ ＝ＣＨＣ（Ｘ）（ＣＨ₃ ）₂ 、ＣＨ₂ ＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ₂ Ｈ₅ 、ＣＨ₂ ＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ（ＣＨ₃ ）₂ 、ＣＨ₂ ＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ₆ Ｈ₅ 、ＣＨ₂ ＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ₂ Ｃ₆ Ｈ₅ 、ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＨ₂ Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂ Ｒ、ＣＨ₂ ＝ＣＨ（ＣＨ₂ ）₂ Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂ Ｒ、ＣＨ₂ ＝ＣＨ（ＣＨ₂ ）₃ Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂ Ｒ、ＣＨ₂ ＝ＣＨ（ＣＨ₂ ）₈ Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂ Ｒ、ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＨ₂ Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆ Ｈ₅ 、ＣＨ₂ ＝ＣＨ（ＣＨ₂ ）₂ Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆ Ｈ₅ 、ＣＨ₂ ＝ＣＨ（ＣＨ₂ ）₃ Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆ Ｈ₅
上記各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素を表す。Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基を表す。
【００７４】
アルケニル基を有するハロゲン化スルホニル化合物は、具体的には下記の化合物を例示できる。
ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ₂ ＝ＣＨ−（ＣＨ₂ ）_n −Ｃ₆ Ｈ₄ −ＳＯ₂ Ｘ、ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ₂ ＝ＣＨ−（ＣＨ₂ ）_n −Ｏ−Ｃ₆ Ｈ₄ −ＳＯ₂ Ｘ
（上記各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素を表す。ｎは０〜２０の整数を表す。）
【００７５】
アルケニル基を有する有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物等を開始剤として用いると、片末端がアルケニル基、他の末端がハロゲン基、好ましくは一般式（４）で示されるハロゲン末端の重合体を得ることができる。この重合体のハロゲンを置換できる、同一または異なった官能基を合計２個以上有する化合物を用いて、ハロゲン末端どうしをカップリングさせることによっても、両末端にアルケニル基を有するビニル系重合体を得ることができる。
【００７６】
末端ハロゲンを置換できる、同一または異なった官能基を合計２個以上有する化合物としては特に制限はないが、ポリオール、ポリアミン、ポリカルボン酸、ポリチオール、およびそれらの塩、アルカリ金属硫化物等が好ましい。これら化合物の具体例としては下記の化合物を例示できる。
エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ピナコール、１，５−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，２−シクロペンタンジオール、１，３−シクロペンタンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、グリセロール、１，２，４−ブタントリオール、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、１，２−ジヒドロキシナフタレン、１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，２′−ビフェノール、４，４′−ビフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４′−イソプロピリデンフェノール、３，３′−（エチレンジオキシ）ジフェノール、α，α′−ジヒドロキシ−ｐ−キシレン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ピロガロール、１，２，４−ベンゼントリオール等のポリオール；および、上記ポリオール化合物のアルカリ金属塩；
エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，２−ジアミノ−２−メチルプロパン、１，５−ジアミノペンタン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１２−ジアミノドデカン、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，２−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、１，４−フェニレンジアミン、α，α′−ジアミノ−ｐ−キシレン等のポリアミン；および上記ポリアミン化合物のアルカリ金属塩；
シュウ酸、マロン酸、メチルマロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、１，７−ヘプタンジカルボン酸、１，８−オクタンジカルボン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，２−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，２，３−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸等のポリカルボン酸；および上記ポリカルボン酸のアルカリ金属塩；
１，２−エタンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，４−ブタンジチオール、２，３−ブタンジチオール、１，５−ペンタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，７−ヘプタンジチオール、１，８−オクタンジチオール、１，９−ノナンジチオール、２−メルカプトエチルエーテル、ｐ−キシレン−α，α′−ジチオール、１，２−ベンゼンジチオール、１，３−ベンゼンジチオール、１，４−ベンゼンジチオール、等のポリチオール；および、上記ポリチオール化合物のアルカリ金属塩；
硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム。
上記のポリオール、ポリアミン、ポリカルボン酸、ポリチオールを用いる際は、置換反応を促進させるために、塩基性化合物が併用され、その具体例としては、既に例示したものが挙げられる。
【００７７】
上記合成法（Ｃ）の水酸基を少なくとも１個有するビニル系重合体を用いて、この水酸基をアルケニル基含有官能基に置換する方法としては特に限定されないが、具体的には次に述べる（Ｃ−ａ）〜（Ｃ−ｄ）の方法などを挙げることができる。なお、上記の水酸基を少なくとも１個有するビニル系重合体は、後述する（Ｄ−ａ）〜（Ｄ−ｉ）の方法により得ることができる。
（Ｃ−ａ）水酸基を少なくとも１個有するビニル系重合体の水酸基に、水酸化ナトリウム、ナトリウムメトキシド等の塩基を作用させた後に、塩化アリルのようなアルケニル基含有ハロゲン化物と反応させる方法。
（Ｃ−ｂ）水酸基を少なくとも１個有するビニル系重合体とアリルイソシアネート等のアルケニル基含有イソシアネート化合物とを反応させる方法。
（Ｃ−ｃ）ピリジン等の塩基存在下、水酸基を少なくとも１個有するビニル系重合体を（メタ）アクリル酸クロリド等のアルケニル基含有酸ハロゲン化物と反応させる方法。
（Ｃ−ｄ）酸触媒の存在下、水酸基を少なくとも１個有するビニル系重合体とアクリル酸等のアルケニル基含有カルボン酸とを反応させる方法。
【００７８】
（Ｃ）の方法で用いる水酸基を少なくとも１個有するビニル系重合体の製造方法は以下に示す（Ｄ−ａ）〜（Ｄ−ｆ）のような方法が例示されるが、これらの方法に限定されるものではない。
（Ｄ−ａ）リビングラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、下記一般式（１３）等で表される一分子中に重合性のアルケニル基および水酸基を併せ持つ化合物を第２のモノマーとして反応させる方法。
Ｈ₂ Ｃ＝Ｃ（Ｒ⁷ ）−Ｒ⁸ −Ｒ⁹ −ＯＨ （１３）
（式中、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ およびＲ⁹ は上述したものと同様である。）
なお、一分子中に重合性のアルケニル基および水酸基を併せ持つ化合物を反応させる時期に制限はないが、特にゴム的な性質を期待する場合には重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、第２のモノマーとして反応させるのが好ましい。
【００７９】
（Ｄ−ｂ）リビングラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、第２のモノマーとして、一分子中に重合性の低いアルケニル基および水酸基を有する化合物を反応させる方法。
このような化合物としては特に限定されないが、一般式（１４）に示される化合物等が挙げられる。
Ｈ₂ Ｃ＝Ｃ（Ｒ⁷ ）−Ｒ¹⁰−ＯＨ （１４）
（式中、Ｒ⁷ およびＲ¹⁰は上述したものと同様である。）上記一般式（１４）に示される化合物としては特に限定されないが、入手が容易であるということから、１０−ウンデセノール、５−ヘキセノール、アリルアルコールのようなアルケニルアルコールが好ましい。
【００８０】
（Ｄ−ｃ）特開平４−１３２７０６号公報などに開示されるような方法で、原子移動ラジカル重合により得られる一般式（４）で表される炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体のハロゲンを、加水分解あるいは水酸基含有化合物と反応させることにより、末端に水酸基を導入する方法。
【００８１】
（Ｄ−ｄ）原子移動ラジカル重合により得られる一般式（４）で表される炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、一般式（１５）に挙げられるような水酸基を有する安定化カルバニオンを反応させてハロゲンを置換する方法。
Ｍ⁺ Ｃ^- （Ｒ¹⁵）（Ｒ¹⁶）−Ｒ¹⁴−ＯＨ （１５）
（式中、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵およびＲ¹⁶は上述したものと同様である。）
【００８２】
（Ｄ−ｅ）原子移動ラジカル重合により得られる一般式（４）で表される炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、例えば亜鉛のような金属単体あるいは有機金属化合物を作用させてエノレートアニオンを調製し、しかる後にアルデヒド類、又はケトン類を反応させる方法。
【００８３】
（Ｄ−ｆ）重合体末端のハロゲン、好ましくは一般式（４）で表されるハロゲンを少なくとも１個有するビニル系重合体に、下記一般式（１６）等で表される水酸基含有オキシアニオン又は下記一般式（１７）等で表される水酸基含有カルボキシレートアニオンを反応させて、上記ハロゲンを水酸基含有置換基に置換する方法。
ＨＯ−Ｒ¹⁴−Ｏ^- Ｍ⁺ （１６）
（式中、Ｒ¹⁴およびＭ⁺ は上述したものと同様である。）
ＨＯ−Ｒ¹⁴−Ｃ（Ｏ）Ｏ^- Ｍ⁺ （１７）
（式中、Ｒ¹⁴およびＭ⁺ は上述したものと同様である。）
【００８４】
本発明では（Ｄ−ａ）〜（Ｄ−ｂ）のような水酸基を導入する方法にハロゲンが直接関与しない場合、制御がより容易である点から（Ｄ−ｂ）の方法がさらに好ましい。また、（Ｄ−ｃ）〜（Ｄ−ｆ）のような炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体のハロゲンを変換することにより水酸基を導入する場合は、制御がより容易である点から（Ｄ−ｆ）の方法がさらに好ましい。
【００８５】
＜ヒドロシリル化反応＞
上記のように製造されたアルケニル基を末端に有すビニル系重合体に対して、ケイ素原子に結合した加水分解性基とヒドロシリル基を併せ持つケイ素化合物を用いてヒドロシリル化反応を行うことにより、重合体末端にケイ素原子と結合した加水分解性基を導入することができる。
【００８６】
ケイ素原子に結合した加水分解性基とヒドロシリル基を併せ持つケイ素化合物としては、限定はされないが、下記一般式（１８）で示される化合物が挙げられる。
Ｈ−［Ｓｉ（Ｒ¹ ）_2-b （Ｙ″）_b Ｏ］_m −Ｓｉ（Ｒ² ）_3-a （Ｙ″）_a （１８）
（式中、Ｒ¹ 及びＲ² は、同一又は異なって、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基若しくは炭素数７〜２０のアラルキル基、又は、（Ｒ′）₃ ＳｉＯ−（Ｒ′は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、３個のＲ′は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ¹ 又はＲ² が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｙ″は水酸基以外の加水分解性基を示す。ａは０、１、２又は３を示し、ｂは０、１又は２を示す。ｍは０〜１９の整数である。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足するものとする。）この内、ｍ＝０のものが好ましい。
【００８７】
Ｙ″としては、限定はされないが、ケトオキシモ基、アシロキシ基、アルコキシ基、アミド基、アミノキシ基、アミノ基、アルケノキシ基、ハロゲン基、水素等が挙げられる。この内では、ハロゲン基が好ましい。
【００８８】
このようなケイ素化合物の更なる具体例としては、ジアルキルクロロシラン、特にクロロジメチルシランが好ましい。
【００８９】
ケイ素原子に結合した加水分解性基及びヒドロシリル基を併せ持つケイ素化合物をアルケニル基を末端に有する重合体に対し反応させる量は特に限定されない。ヒドロシリル基を一つだけ有する化合物を用いる場合は、アルケニル基に対し等量で構わないが、ヒドロシリル基を複数有する化合物を用いる場合は、ヒドロシリル化反応によりカップリングしてしまう可能性があるので、過剰量用いるのが好ましい。
【００９０】
ヒドロシリル化反応をより迅速に進めるために、ヒドロシリル化触媒が添加される。このようなヒドロシリル化触媒としては、有機過酸化物やアゾ化合物等のラジカル開始剤、および遷移金属触媒が挙げられる。
【００９１】
ラジカル開始剤としては特に制限はなく各種のものを用いることができる。例示するならば、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシン、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、α，α′−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）イソプロピルベンゼンのようなジアルキルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、ｍ−クロロベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシドのようなジアシルペルオキシド、過安息香酸−ｔ−ブチルのような過酸エステル、過ジ炭酸ジイソプロピル、過ジ炭酸ジ−２−エチルヘキシルのようなペルオキシジカーボネート、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンのようなペルオキシケタール等が挙げられる。
【００９２】
また、遷移金属触媒としては、例えば、白金単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に白金固体を分散させたもの、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体、白金−オレフィン錯体、白金（０）−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体が挙げられる。白金化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ₃ ）₃ ，ＲｈＣｌ₃ ，ＲｕＣｌ₃ ，ＩｒＣｌ₃ ，ＦｅＣｌ₃ ，ＡｌＣｌ₃ ，ＰｄＣｌ₂ ・Ｈ₂ Ｏ，ＮｉＣｌ₂ ，ＴｉＣｌ₄ 等が挙げられる。
これらの触媒は単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもかまわない。
【００９３】
触媒量としては特に制限はないが、重合体のアルケニル基１ｍｏｌに対し、１０^-1〜１０^-8ｍｏｌの範囲で用いるのが良く、好ましくは１０^-3〜１０^-6ｍｏｌの範囲で用いるのがよい。１０^-8ｍｏｌより少ないと硬化が十分に進行しない。またヒドロシリル化触媒は高価であるので１０^-1ｍｏｌ以上用いないのが好ましい。
【００９４】
ヒドロシリル化反応には、無溶媒でも溶媒を用いても構わない。溶媒としては、炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒等の一般的な有機溶媒を用いることができるが、アミン系やホスフィン系等の遷移金属への配位性を持つものは、遷移金属触媒を用いる場合に触媒活性を低下させる可能性があるので好ましくない。
ヒドロシリル化反応の反応温度は特に限定されないが、通常は０〜２５０℃、好ましくは、２０〜１５０℃、最も好ましくは４０〜１２０℃で行われる。
【００９５】
＜加水分解反応＞
上記のようにして製造された重合体末端の、ケイ素原子に結合した加水分解性基を加水分解すると、シラノール基に変換することができる。
加水分解性基が水素である場合には、限定はされないが、公知の方法を用いて行えばよく、例えば、Ｐｄ／Ｃ触媒存在下、緩衝溶液とともに反応させる（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、３１、８８５（１９６６）、あるいは、白金触媒下、緩衝溶液と反応させる方法等を用いることができる。
加水分解性基がハロゲン基、特に塩素である場合には、限定はされないが、加水分解は一般に０〜６０℃において、好ましくは、発生する塩酸を中和するために使用される重炭酸ナトリウムのような塩基の存在下で行われる。
【００９６】
＜＜硬化性組成物＞＞
第一の本発明による少なくとも１つの末端にシラノール基を有するビニル系重合体（Ｉ）は、シラノール基の縮合反応を利用して硬化性組成物に用いることができる。
シラノール基が重合体１分子中に２つより多く存在する場合は、この重合体だけで縮合架橋することができるが、その場合でも、そして、それ以外の場合には特に、限定はされないが、ケイ素原子に結合した加水分解性基を２つ以上有するケイ素化合物や、ケイ素原子に結合した加水分解性基（水酸基を除く）を有する重合体を含む組成物とすることが好ましい。
【００９７】
ケイ素原子と結合した加水分解性の基を２つ以上有するケイ素化合物としては、限定はされないが、下記一般式（２）で示される化合物が挙げられる。
Ｚ−［Ｓｉ（Ｒ³ ）_2-b （Ｙ′）_b Ｏ］_m −Ｓｉ（Ｒ⁴ ）_3-a （Ｙ′）_a （２）
（式中、Ｒ³ 及びＲ⁴ は、同一又は異なって、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基若しくは炭素数７〜２０のアラルキル基、又は（Ｒ′）₃ ＳｉＯ−（Ｒ′は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、３個のＲ′は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示す。Ｒ³ 又はＲ⁴ が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｙ′は水酸基以外の加水分解性基を示す。Ｚは、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基若しくは炭素数７〜２０のアラルキル基、若しくは（Ｒ′）₃ ＳｉＯ−（Ｒ′は上記と同じ）、又は、水酸基以外の加水分解性基を示す。ａは０、１、２又は３を示し、ｂは０、１又は２を示す。ｍは０〜１９の整数である。ただし、Ｚが加水分解性基の場合、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足し、Ｚが加水分解性基でない場合、ａ＋ｍｂ≧２であることを満足するものとする。）
【００９８】
一般式（２）における加水分解性基（Ｙ′及びＺ）としては、限定はされないが、ケトオキシモ基、アシロキシ基、アルコキシ基、アミド基、アミノキシ基、アミノ基、アルケノキシ基からなる群から選ばれることが好ましい。
【００９９】
加水分解性の基を２つ以上有するケイ素化合物としては、限定はされないが、さらに具体的には、メチルトリスメチルエチルケトオキシモシラン、ビニルトリスメチルエチルケトオキシモシラン等のオキシモシラン類、メチルトリスアセトキシシラン、エチルトリスアセトキシシラン、ビニルトリスアセトキシシラン等のアセトキシシラン類、メチルトリスメトキシシラン、エチルトリスメトキシシラン、ビニルトリスメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン等のアルコキシシラン類、下式で示されるようなアミドシラン類、下式で示されるようなアミノキシシロキサン類、メチルトリスシクロヘキシルアミノシラン等のアミノシラン類、メチルトリスイソプロペノキシシラン等のアルケノキシシラン類、下式で示されるような環状アミノキシシロキサン類等が挙げられる。
【０１００】
【化４】

【０１０１】
【化５】

【０１０２】
【化６】

【０１０３】
また、第一の本発明による硬化性組成物は、ケイ素原子に結合した加水分解性基を有し、かつシラノール基を有さない重合体を含有しても構わない。
ケイ素原子に結合した加水分解性基を有し、かつシラノール基を有さない重合体の骨格としては、限定はされないが、ポリシロキサン系重合体、ポリエーテル系重合体、炭化水素系重合体（ポリイソブチレン等）、ビニル系重合体（（メタ）アクリル系重合体、スチレン系重合体等）が挙げられる。
【０１０４】
第一の本発明による硬化性組成物を硬化させるにあたっては縮合触媒を使用してもしなくてもよい。縮合触媒としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジエチルヘキサノレート、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジメチルマレート、ジブチル錫ジエチルマレート、ジブチル錫ジブチルマレート、ジブチル錫ジイソオクチルマレート、ジブチル錫ジトリデシルマレート、ジブチル錫ジベンジルマレート、ジブチル錫マレエート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジステアレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジエチルマレート、ジオクチル錫ジイソオクチルマレート等の４価のスズ化合物類；テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート等のチタン酸エステル類；アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート等の有機アルミニウム化合物類；ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、チタンテトラアセチルアセトナート等のキレート化合物類；オクチル酸鉛；ブチルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）等のアミン系化合物、あるいはこれらのアミン系化合物のカルボン酸等との塩；過剰のポリアミンと多塩基酸とから得られる低分子量ポリアミド樹脂；過剰のポリアミンとエポキシ化合物との反応生成物；γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノ基を有するシランカップリング剤；等のシラノール縮合触媒、さらには他の酸性触媒、塩基性触媒等の公知のシラノール縮合触媒１種または２種以上を必要に応じて用いればよい。使用量は末端にシラノール基を有するビニル系重合体（Ｉ）に対し、０〜１０重量％で使用するのが好ましい。ケイ素原子と結合した加水分解性基Ｙとしてアルコキシ基が使用される場合は、この重合体のみでは硬化速度が遅いので、硬化触媒を使用することが好ましい。
【０１０５】
第一の本発明による硬化性組成物には、用途に応じて各種の充填材を配合することができる。充填材としては木粉、パルブ、木綿チップ、アスベスト、ガラス繊維、炭素繊維、マイカ、クルミ殻粉、もみ殻粉、グラファイト、ケイソウ土、白土、フュームドシリカ、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、無水ケイ酸、含水ケイ酸、カーボンブラックのような補強性充填材；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、アルミニウム微粉末、フリント粉末、酸化亜鉛、活性亜鉛華、亜鉛末およびシラスバルーンなどのような充填材；石綿、ガラス繊維およびフィラメントのような繊維状充填材などが使用できる。これら充填材で強度の高い硬化物を得たい場合には、主にヒュームドシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸、カーボンブラック、表面処理微細炭酸カルシウム、焼成クレー、クレーおよび活性亜鉛華などから選ばれる充填材をビニル系重合体（Ｉ）１００重量部に対して１〜１００重量部の範囲で使用すれば好ましい結果が得られる。また、低強度で伸びが大である硬化物を得たい場合には、主に酸化チタン、炭酸カルシウム、タルク、酸化第二鉄、酸化亜鉛およびシラスバルーンなどから選ばれる充填材を、ビニル系重合体（Ｉ）１００重量部に対して５〜２００重量部の範囲で使用すれば好ましい結果が得られる。これら充填材は１種類で使用してもよいし、２種類以上混合使用してもよい。
【０１０６】
第一の本発明において、可塑剤を充填剤と併用して使用すると硬化物の伸びを大きくできたり、多量の充填剤を混入できたりするのでより有効である。該可塑剤としては特に限定されないが、物性の調整、性状の調節等の目的により、例えば、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸エステル類；ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート、ジブチルセバケート、コハク酸イソデシル等の非芳香族二塩基酸エステル類；オレイン酸ブチル、アセチルリシリノール酸メチル等の脂肪族エステル類；ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル等のポリアルキレングリコールのエステル類；トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェート等のリン酸エステル類；トリメリット酸エステル類；塩素化パラフィン類；アルキルジフェニル、部分水添ターフェニル、等の炭化水素系油；プロセスオイル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリエーテル類、あるいはこれらの分子に存在する水酸基の一部または全部をアルコキシ基等に変換したポリエーテル類；エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジル等のエポキシ可塑剤類；ポリエステル系可塑剤類；等を単独、または２種以上混合して使用することができるが、必ずしも必要とするものではない。なおこれら可塑剤は、重合体製造時に配合することも可能である。可塑剤量は、末端にシラノール基を有するビニル系重合体（Ｉ）１００重量部に対し、０〜１００重量部の範囲で使用すると好ましい結果が得られる。
【０１０７】
第一の本発明による硬化性組成物では充填剤、可塑剤、縮合触媒が主に使用されるが、フェノール樹脂、硫黄、シランカップリング剤、などの接着付与剤；シラノール基または加水分解性基を含有するポリシロキサンなどの変成剤；紫外線硬化性樹脂等のタックおよび耐候性改良剤、顔料、老化防止剤、紫外線吸収剤などのような添加剤も任意に使用してよい。
【０１０８】
垂れ防止材としてはポリアミドワックス類；水添ヒマシ油誘導体；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸バリウム等の金属石鹸類等が挙げられるが、使用目的または充填材、補強材等の配合によっては不要な場合がある。
着色剤としては必要に応じて通常の無機顔料、有機顔料、染料等が使用できる。
【０１０９】
物性調製剤としては各種シランカップリング剤、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン等のアルキルアルコキシシラン類；ジメチルジイソプロペノキシシラン、メチルトリイソプロペノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジイソプロペノキシシラン等のアルキルイソプロペノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等の官能基を有するアルコキシシラン類；シリコーンワニス類；ポリシロキサン類等が必要に応じて添加される。前記物性調製剤を用いることにより、本発明の組成物を硬化させた時の硬度を上げたり、硬度を下げ、伸びを出したりし得る。
【０１１０】
接着促進剤は本発明による重合体自体がガラス、ガラス以外のセラミック類、金属等に対して接着性を有し、また各種プライマーを用いれば広範囲の材料に対し接着させることが可能であるので必ずしも必要ではないが、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、各種シランカプリング剤、アルキルチタネート類、芳香族ポリイソシアネート等を１種または２種以上用いることによりさらに多種類の被着体に対しても接着性を改善することができる。
【０１１１】
第一の本発明による硬化性組成物は、すべての配合成分を予め配合密封保存し、施工後空気中の湿気により硬化する１成分型として調整してもよく、また、硬化剤として別途硬化触媒、充填材、可塑剤、水等の成分を配合しておき、該配合材と重合体組成物を使用前に混合する２成分型として調整することもできる。
【０１１２】
第一の本発明による硬化性組成物の性状としては、重合体の分子量と主鎖骨格に応じて、ゴム状のものから樹脂状のものまで幅広く作成することができる。従ってこの組成物はシーリング材や接着剤、弾性接着剤、粘着剤、塗料、粉体塗料、発泡体、電気電子用ポッティング剤、フィルム、ガスケット、各種成形材料等に利用することができる。
【０１１３】
＜＜重合体（ＩＩ）の製造方法＞＞
次に第二の本発明を説明する。
第二の本発明においては、少なくとも一つの末端にシラノール基を有するビニル系重合体（Ｉ）に、ケイ素原子に結合した加水分解性基を２つ以上有するケイ素化合物を反応させることにより、少なくとも一つの末端に加水分解性シリル基を有するビニル系重合体（ＩＩ）が製造される。なお、加水分解性シリル基とは、ケイ素原子に加水分解性基が結合してなる基を意味する。
ここで、ビニル系重合体（Ｉ）は第一の本発明において詳述したものである。
【０１１４】
加水分解性の基を２つ以上有するケイ素化合物としては、限定はされないが、下記一般式（２）で示される化合物が挙げられる。
Ｚ−［Ｓｉ（Ｒ³ ）_2-b （Ｙ′）_b Ｏ］_m −Ｓｉ（Ｒ⁴ ）_3-a （Ｙ′）_a （２）
（式中、Ｒ³ 及びＲ⁴ は、同一又は異なって、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基若しくは炭素数７〜２０のアラルキル基、又は（Ｒ′）₃ ＳｉＯ−（Ｒ′は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、３個のＲ′は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示す。Ｒ³ 又はＲ⁴ が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｙ′は水酸基以外の加水分解性基を示す。Ｚは、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基若しくは炭素数７〜２０のアラルキル基、若しくは（Ｒ′）₃ ＳｉＯ−（Ｒ′は上記と同じ）、又は、水酸基以外の加水分解性基を示す。ａは０、１、２又は３を示し、ｂは０、１又は２を示す。ｍは０〜１９の整数である。ただし、Ｚが加水分解性基の場合、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足し、Ｚが加水分解性基でない場合、ａ＋ｍｂ≧２であることを満足するものとする。）ここでｍ＝０であることが好ましい。
【０１１５】
一般式（２）における加水分解性基（Ｙ′及びＺ）としては、限定はされないが、ケトオキシモ基、アシロキシ基、アルコキシ基、アミド基、アミノキシ基、アミノ基、アルケノキシ基からなる群から選ばれることが好ましい。
加水分解性の基を２つ以上有するケイ素化合物としては、限定はされないが、さらに具体的には、第一の本発明において例示した化合物を挙げることができる。
【０１１６】
この反応は、通常実施されている脱アルコール縮合反応等の条件により行えばよい。その反応条件はシラノール基及び加水分解性の基を２つ以上有するケイ素化合物の置換基の種類によって変わるが、一般的に好ましい反応温度は０〜１００℃であり、更に好ましくは２０〜８０℃である。また、好ましい反応時間は１〜２０時間であり、更に好ましくは２〜８時間である。反応時の圧力は常圧、加圧及び減圧のいずれの状態であってもよいが、装置が簡単であり製造操作が容易であることから常圧とすることが好ましい。また、反応は不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
【０１１７】
上記製造方法では、１モルのシラノール基に対して、ケイ素原子に結合した加水分解性の基を２つ以上有するケイ素化合物１モルが反応することが好ましい。副反応を抑えるためには、加水分解性の基を２つ以上有するケイ素化合物が過剰（より好ましくは大過剰）となる条件下で反応を行うことが好ましい。具体的には、シラノール基と１モルの加水分解性の基を２つ以上有するケイ素化合物とのモル比が１：３以上（より好ましくは１：５以上）となる条件下で反応を行うことが好ましい。
【０１１８】
尚、この反応は触媒の非存在下で行うことが好ましいが、通常使用されるエステル交換触媒等を用いて反応を促進させてもよい。この触媒としては、Ｔｉ（ＯＥｔ）₄ 、Ｔｉ（ＯＢｕ）₄ 、Ｔｉ（ＯＰｒ）₄ 、ＳｎＯ、Ｓｎ（ＣＯＯ）₂ 、Ｂｕ₂ ＳｎＯ、Ｂｉ（ＯＨ）₃ 、Ｚｎ（ＣＨ₃ ＣＯＯ）₂ ・２Ｈ₂ Ｏ、Ｐｂ（ＣＨ₃ ＣＯＯ）₂ ・３Ｈ₂ Ｏ、Ｐｂ（Ｃ₆ Ｈ₅ ＣＯＯ）₂ ・Ｈ₂ Ｏ、ＰｂＯ、Ｓｎ₂ Ｏ₃ 、Ａｌ（ＣＨ₃ ＣＯＯ）₃ 、Ｍｎ（ＣＨ₃ ＣＯＯ）₂ ・４Ｈ₂ Ｏ、Ｃｏ（ＣＨ₃ ＣＯＯ）₂ ・４Ｈ₂ Ｏ、Ｃｄ（ＣＨ₃ ＣＯＯ）₂ 、Ｃｄ（ＣＯＯ）₂ 、ジブチルスズラウレート、ジブチルスズジマレエート、ジブチルチンチオカルボキシレート、ジオクチルスズマーカプチド及びスタナスオクトエートオクテン酸鉛等の有機金属系触媒、トリエチレンジアミン、テトラメチルグアニジン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルヘキサン−１，６−ジアミン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデセン−７、ｐ−トルエンスルホン酸及び三フッ化酢酸等が挙げられる。このうち、ｐ−トルエンスルホン酸又は三フッ化酢酸を用いることが好ましい。これらの触媒を使用する場合、その使用量はシラノール基及び加水分解性の基を２つ以上有するケイ素化合物の合計量に対して０．１〜５重量％とすることが好ましい。
【０１１９】
また、上記反応は無溶剤で行うことが好ましいが、反応を制御しやすくしたり、反応液の粘度を低減させたりする等の目的で有機溶媒を使用してもよい。この有機溶媒としては、原料及び生成物を溶解可能であり且つ反応条件下で不活性であるものを用いればよく、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン及びミネラルスピリッツ等が好適である。
【０１２０】
また、第二の本発明は、以上のような製造方法により得ることができる、少なくとも一つの末端に加水分解性シリル基を有するビニル系重合体（ＩＩ）でもある。この重合体はここに記載した方法により製造されたものに限定されるものではない。
【０１２１】
＜＜硬化性組成物＞＞
第二の本発明による少なくとも１つの末端に加水分解性シリル基を有するビニル系重合体（ＩＩ）は、加水分解性シリル基の縮合反応を利用して硬化性組成物に用いることができる。以下の説明において、第二の本発明による少なくとも１つの末端に加水分解性シリル基を有するビニル系重合体を重合体（ＩＩ）と表わすことがある。
【０１２２】
第二の本発明による硬化性組成物を硬化させるにあたっては縮合触媒を使用してもしなくてもよい。縮合触媒としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジエチルヘキサノレート、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジメチルマレート、ジブチル錫ジエチルマレート、ジブチル錫ジブチルマレート、ジブチル錫ジイソオクチルマレート、ジブチル錫ジトリデシルマレート、ジブチル錫ジベンジルマレート、ジブチル錫マレエート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジステアレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジエチルマレート、ジオクチル錫ジイソオクチルマレート等の４価のスズ化合物類；テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート等のチタン酸エステル類；アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート等の有機アルミニウム化合物類；ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、チタンテトラアセチルアセトナート等のキレート化合物類；オクチル酸鉛；ブチルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）等のアミン系化合物、あるいはこれらのアミン系化合物のカルボン酸等との塩；過剰のポリアミンと多塩基酸とから得られる低分子量ポリアミド樹脂；過剰のポリアミンとエポキシ化合物との反応生成物；γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノ基を有するシランカップリング剤；等のシラノール縮合触媒、さらには他の酸性触媒、塩基性触媒等の公知のシラノール縮合触媒１種または２種以上を必要に応じて用いればよい。使用量はビニル系重合体（ＩＩ）に対し、０〜１０重量％で使用するのが好ましい。加水分解性基Ｙとしてアルコキシ基が使用される場合は、この重合体のみでは硬化速度が遅いので、硬化触媒を使用することが好ましい。
【０１２３】
接着促進剤は、本発明による重合体自体がガラス、ガラス以外のセラミック類、金属等に対して接着性を有していたり、各種プライマーを使用することにより広範囲の材料に対して接着させることが可能であるので必ずしも必要ではないが、各種基材、部品、支持体、被着体に対する安定的な接着性を得るために用いるのが好ましい。
【０１２４】
接着促進剤としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール、アルキルフェノール、変性フェノール（たとえば、カシューオイル変性フェノール、トールオイル変性フェノールなど）などのフェノール系化合物とホルマリン、パラホルムアルデヒドなどのアルデヒド系化合物との反応により得られるレゾール型またはノボラック型のフェノール樹脂；硫黄；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加物のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂；テトラブチルチタネートなどのアルキルチタネート類、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート；γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）―γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）―γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）―γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランなどのような一分子中にアミノ基と架橋性シリル基を有する化合物；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランなどのような一分子中にエポキシ基と架橋性シリル基を有する化合物；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランなどのような一分子中にメルカプト基と架橋性シリル基を有する化合物；γ−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルメチルジメトキシシランなどのような一分子中にイソシアナート基と架橋性シリル基を有する化合物；上記のような一分子中にアミノ基と架橋性シリル基を有する化合物と一分子中にエポキシ基と架橋性シリル基を有する化合物あるいは一分子中にイソシアナート基と架橋性シリル基を有する化合物の反応物；γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシランなどのような一分子中に（メタ）アクリロキシ基と架橋性シリル基を有する化合物と上記のような一分子中にアミノ基と架橋性シリル基を有する化合物の反応物；などが挙げられる。これらは単独で使用しても２種類以上併用しても良い。なかでも物性および接着性の制御が比較的容易な一分子中にアミノ基と架橋性シリル基を有する化合物、一分子中にエポキシ基と架橋性シリル基を有する化合物、一分子中にメルカプト基と架橋性シリル基を有する化合物、一分子中にアミノ基と架橋性シリル基を有する化合物と一分子中にエポキシ基と架橋性シリル基を有する化合物の反応物、一分子中に（メタ）アクリロキシ基と架橋性シリル基を有する化合物と一分子中にアミノ基と架橋性シリル基を有する化合物の反応物などのような一分子中に窒素、酸素、硫黄原子のうちの少なくとも一つを有する有機基と架橋性シリル基を有する化合物が好ましい。接着性の高さから、上記の窒素、酸素、硫黄原子のうちの少なくとも一つを有する有機基が、アミノ基、イソシアネート基あるいはこれらが反応することにより生成する基である、一分子中に窒素原子を有する有機基と架橋性シリル基を有する化合物がさらに好ましい。
【０１２５】
上記接着促進剤は、ビニル系重合体（ＩＩ）１００重量部に対し、０．０１から２０重量部使用されるのが好ましい。０．０１重量部では接着性の改善効果が発現しにくく、２０重量部越えると硬化物の物性に悪影響を与える。接着促進剤の添加量は、好ましくは０．１〜１０重量部、さらに好ましくは０．５〜５重量部である。
【０１２６】
硬化性組成物を硬化させた時の硬度を上げたり、硬度を下げて伸びを出したりして物性を制御するために、物性調整剤を用いることができる。物性調整剤としては例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシランなどのアルキルアルコキシシラン類；ジメチルジイソプロペノキシシラン、メチルトリイソプロペノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジイソプロペノキシシランなどのアルキルイソプロペノキシシラン類；ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシランなどの各種シランカップリング剤、シリコーンワニス類；ポリシロキサン類等が必要に応じて添加される。ビニル系重合体（ＩＩ）１００重量部に対し、０〜２０重量部の範囲で添加すれば好ましい結果が得られる。
【０１２７】
硬化性組成物の硬化速度を速めたり、遅らせたりするために硬化性調整剤を、また貯蔵中の増粘を抑えるために貯蔵安定性改良剤を添加することができる。硬化性調整剤あるいは貯蔵安定性改良剤としては、メタノール、エタノールなどのアルコール類；オルトギ酸メチルナドノオルトエステル類；テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどの架橋性シリル基を有する化合物；２−エチルヘキサン酸などのカルボン酸類などが挙げられる。ビニル系重合体（ＩＩ）１００重量部に対し、０〜２０重量部の範囲で添加すれば好ましい結果が得られる。
【０１２８】
第二の本発明による硬化性組成物には、用途に応じて各種の充填材を配合することができる。充填材としては木粉、パルブ、木綿チップ、アスベスト、ガラス繊維、炭素繊維、マイカ、クルミ殻粉、もみ殻粉、グラファイト、ケイソウ土、白土、フュームドシリカ、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、無水ケイ酸、含水ケイ酸、カーボンブラックのような補強性充填材；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、アルミニウム微粉末、フリント粉末、酸化亜鉛、活性亜鉛華、亜鉛末およびシラスバルーンなどのような充填材；石綿、ガラス繊維およびフィラメントのような繊維状充填材などが使用できる。これら充填材で強度の高い硬化物を得たい場合には、主にヒュームドシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸、カーボンブラック、表面処理微細炭酸カルシウム、焼成クレー、クレーおよび活性亜鉛華などから選ばれる充填材をビニル系重合体（ＩＩ）１００重量部に対して１〜１００重量部の範囲で使用すれば好ましい結果が得られる。また、低強度で伸びが大である硬化物を得たい場合には、主に酸化チタン、炭酸カルシウム、タルク、酸化第二鉄、酸化亜鉛およびシラスバルーンなどから選ばれる充填材を、ビニル系重合体（ＩＩ）１００重量部に対して５〜２００重量部の範囲で使用すれば好ましい結果が得られる。これら充填材は１種類で使用してもよいし、２種類以上混合使用してもよい。
【０１２９】
第二の本発明において、可塑剤を充填剤と併用して使用すると硬化物の伸びを大きくできたり、多量の充填剤を混入できたりするのでより有効である。該可塑剤としては特に限定されないが、物性の調整、性状の調節等の目的により、例えば、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸エステル類；ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート、ジブチルセバケート、コハク酸イソデシル等の非芳香族二塩基酸エステル類；オレイン酸ブチル、アセチルリシリノール酸メチル等の脂肪族エステル類；ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル等のポリアルキレングリコールのエステル類；トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェート等のリン酸エステル類；トリメリット酸エステル類；塩素化パラフィン類；アルキルジフェニル、部分水添ターフェニル、等の炭化水素系油；プロセスオイル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリエーテル類、あるいはこれらの分子に存在する水酸基の一部または全部をアルコキシ基等に変換したポリエーテル類；エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジル等のエポキシ可塑剤類；ポリエステル系可塑剤類；等を単独、または２種以上混合して使用することができるが、必ずしも必要とするものではない。なおこれら可塑剤は、重合体製造時に配合することも可能である。可塑剤量は、ビニル系重合体（ＩＩ）１００重量部に対し、０〜１００重量部の範囲で使用すると好ましい結果が得られる。
【０１３０】
第二の本発明による硬化性組成物では充填剤、可塑剤、縮合触媒が主に使用されるが、フェノール樹脂、硫黄、シランカップリング剤、などの接着付与剤；シラノール基または加水分解性基を含有するポリシロキサンなどの変成剤；紫外線硬化性樹脂等のタックおよび耐候性改良剤、顔料、老化防止剤、紫外線吸収剤などのような添加剤も任意に使用してよい。
【０１３１】
垂れ防止材としてはポリアミドワックス類；水添ヒマシ油誘導体；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸バリウム等の金属石鹸類等が挙げられるが、使用目的または充填材、補強材等の配合によっては不要な場合がある。
着色剤としては必要に応じて通常の無機顔料、有機顔料、染料等が使用できる。
【０１３２】
物性調製剤としては各種シランカップリング剤、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン等のアルキルアルコキシシラン類；ジメチルジイソプロペノキシシラン、メチルトリイソプロペノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジイソプロペノキシシラン等のアルキルイソプロペノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等の官能基を有するアルコキシシラン類；シリコーンワニス類；ポリシロキサン類等が必要に応じて添加される。前記物性調製剤を用いることにより、本発明の組成物を硬化させた時の硬度を上げたり、硬度を下げ、伸びを出したりし得る。
【０１３３】
第二の本発明による硬化性組成物には、加水分解性シリル基を有する他の重合体を添加しても構わない。加水分解性シリル基を有する他の重合体の骨格としては、限定はされないが、ポリシロキサン系重合体、ポリエーテル系重合体、炭化水素系重合体（ポリイソブチレン等）等が挙げられる。
【０１３４】
第二の本発明による硬化性組成物は、すべての配合成分を予め配合密封保存し、施工後空気中の湿気により硬化する１成分型として調整してもよく、また、硬化剤として別途硬化触媒、充填材、可塑剤、水等の成分を配合しておき、該配合材と重合体組成物を使用前に混合する２成分型として調整することもできる。
【０１３５】
第二の本発明による硬化性組成物の性状としては、重合体の分子量と主鎖骨格に応じて、ゴム状のものから樹脂状のものまで幅広く作成することができる。従ってこの組成物はシーリング材や接着剤、弾性接着剤、粘着剤、塗料、粉体塗料、発泡体、電気電子用ポッティング剤、フィルム、ガスケット、各種成形材料等に利用することができる。
【０１３６】
重合体（ＩＩ）含有組成物をシーリング材組成物として用いる場合、重合体（ＩＩ）の分子量（重量平均分子量）は、１０００〜１００００００であることが好ましい。
第二の本発明による硬化性組成物をシーリング材組成物として用いる場合に、機械物性の調整を目的として添加できる充填材をさらに詳しく述べると、フュームドシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸およびカーボンブラックのような補強性充填材；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、酸化亜鉛、活性亜鉛華およびシラスバルーンなどのような充填材；石綿、ガラス繊維およびフィラメントのような繊維状充填材が使用できる。これら充填材で強度の高い硬化物を得たい場合には、主にヒュームドシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸、カーボンブラック、表面処理微細炭酸カルシウム、焼成クレー、クレーおよび活性亜鉛華などから選ばれる充填材をビニル系重合体（ＩＩ）１００重量部に対して１〜２００重量部の範囲で添加すれば好ましい結果が得られる。また、低強度で伸びが大である硬化物を得たい場合には、主に酸化チタン、炭酸カルシウム、タルク、酸化第二鉄、酸化亜鉛およびシラスバルーンなどから選ばれる充填材を、ビニル系重合体（ＩＩ）１００重量部に対して１〜２００重量部の範囲で添加すれば好ましい結果が得られる。これら充填材は１種類で使用してもよいし、２種類以上混合使用してもよい。
【０１３７】
また物性および粘度の調整のために添加できる可塑剤をさらに詳しく述べると、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸エステル類；ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート、ジブチルセバケート、コハク酸イソデシル等の非芳香族二塩基酸エステル類；オレイン酸ブチル、アセチルリシリノール酸メチル等の脂肪族エステル類；ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル等のポリアルキレングリコールのエステル類；トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェート等のリン酸エステル類；トリメリット酸エステル類；塩素化パラフィン類；アルキルジフェニル、部分水添ターフェニル、等の炭化水素系油；プロセスオイル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリエーテル類、あるいはこれらの分子に存在する水酸基の一部または全部をアルコキシ基等に変換したポリエーテル類；エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジル等のエポキシ可塑剤類；ポリエステル系可塑剤類；等が挙げられ、これらを単独、または２種以上混合して使用することができるが、必ずしも必要とするものではない。なおこれら可塑剤は、重合体製造時に配合することも可能である。可塑剤量は、ビニル系重合体（ＩＩ）１００重量部に対して０〜１００重量部の範囲で添加すれば好ましい結果が得られる。
【０１３８】
シーリング用組成物として用いる場合、第二の本発明による硬化性組成物は、すべての配合成分を予め配合密封保存し、施工後空気中の湿分を吸収することにより硬化する１成分型として調製することも可能であり、硬化剤として別途硬化触媒、充填材、可塑剤、水等の成分を配合しておき、該配合材と重合体組成物を使用前に混合する２成分型として調整することもできる。取り扱いが容易で、施工時のミスも少ない１成分型がより好ましい。
【０１３９】
重合体（ＩＩ）含有組成物を粘着剤用組成物として用いる場合、重合体（ＩＩ）のＴｇは、−２０℃以下であることが好ましく、また、その分子量（重量平均分子量）は、１０００〜１００００００であることが好ましい。また、基材との粘着性をより向上させるためには、酸基含有モノマーを共重合することが好ましい。
【０１４０】
第二の本発明による硬化性組成物を粘着剤組成物として用いる場合、ビニル系重合体を主成分とするものであるため、粘着付与樹脂を添加する必要は必ずしもないが、必要に応じて、各種のものを使用することができる。具体例を挙げるならば、フェノール樹脂、変性フェノール樹脂、シクロペンタジエン−フェノール樹脂、キシレン樹脂、クマロン樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、ロジンエステル樹脂等である。
【０１４１】
作業性を調節するために用いる溶剤についてさらに詳しく述べると、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸セロソルブ等のエステル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン系溶剤等が挙げられる。それらの溶剤は重合体の製造時に用いてもよい。
【０１４２】
可塑剤としては、特に限定はされないが、例えば、液状ポリブテン、鉱油、ラノリン、液状ポリイソプレンおよび液状ポリアクリレートなどを挙げることができる。充填剤としては、特に限定はされないが、例えば、亜鉛華、チタン白、炭酸カルシウム、クレーおよび各種顔料などを挙げることができる。老化防止剤としては、特に限定はされないが、例えば、ゴム系酸化防止剤（フェノール系、アミン系）および金属ジチオカルバメートなどを挙げることができる。以上に挙げた粘着性付与剤、可塑剤、充填剤および老化防止剤は、各々について、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１４３】
上記粘着剤組成物はテープ、シート、ラベル、箔等に広く適用することができる。例えば、合成樹脂製または変成天然物製のフィルム、紙、あらゆる種類の布、金属箔、金属化プラスチック箔、アスベストまたはガラス繊維布などの基質材料に溶剤型、エマルション型またはホットメルト型等の形で上記粘着剤組成物を塗布し、湿気または水分に暴露し、常温硬化または加熱硬化させればよい。
【０１４４】
重合体（ＩＩ）含有組成物を塗料用組成物として用いる場合には、塗膜の硬度が要求されるため、ある程度の架橋密度が必要となる。そのため、塗料用途に用いられる重合体（ＩＩ）としては、架橋性シリル基価が２０〜２００程度のものが好ましい。すなわち、架橋性シリル基を有する単量体を共重合しない場合には、重合体（ＩＩ）の数平均分子量は、５００〜５０００程度が好ましい。ただし、数平均分子量が５０００より大きいものでも、架橋性シリル基を有する単量体を共重合することにより用いることができる。塗料用途に用いられる重合体（ＩＩ）のＴｇとしては、−３０℃〜１００℃が好ましく、−１０℃〜６０℃がより好ましい。用いるビニル系単量体の種類と割合を調整することにより、希望のＴｇを有する重合体を合成することができる。また、重合体（ＩＩ）含有組成物を塗料用組成物として用いる場合、重合体（ＩＩ）に加えて、従来公知の架橋性シリル基を有する低分子化合物、従来公知の架橋性シリル基を有するポリマー、従来公知の塗料用樹脂などが含まれていてもよい。
【０１４５】
第二の本発明による硬化性組成物をハイソリッドの塗料用組成物として用いる場合、架橋性シリル基価の高いビニル系重合体を得る方法として好ましい方法に、製造方法が簡便であることから一分子中に重合性のアルケニル基と架橋性シリル基を併せ持つ化合物を他のビニル系モノマーと共重合させる方法も挙げられる。これらを用いれば塗料のハイソリッド化が可能となる。
【０１４６】
一分子中に重合性のアルケニル基と架橋性シリル基を併せ持つ化合物の中でも、特に架橋性シリル基がアルコキシシリル基である化合物がコストや安定性の面で好ましく、例えば、
ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＯ₂ （ＣＨ₂ ）₃ Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ 、ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＯ₂ （ＣＨ₂ ）₃ Ｓｉ（ＣＨ₃ ）（ＯＣＨ₃ ）₂ 、ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃ ）ＣＯ₂ （ＣＨ₂ ）₃ Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ 、ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃ ）ＣＯ₂ （ＣＨ₂ ）₃ Ｓｉ（ＣＨ₃ ）（ＯＣＨ₃ ）₂ が特に好ましい。これらの化合物は単独で用いても、２種類以上を混合して用いてもよい。
【０１４７】
一分子中に重合性のアルケニル基と架橋性シリル基を併せ持つ化合物と、他のビニル系モノマーの共重合比としては特に制限はないが、同化合物は全重合組成中、１〜５０モル％、好ましくは２〜４０モル％、さらに好ましくは３〜３０モル％がよい。一分子中に重合性のアルケニル基と架橋性シリル基を併せ持つ化合物の量が１モル％未満であると硬化が不十分となり、５０モル％を越えると、貯蔵安定性が悪くなる。
【０１４８】
この塗料用組成物には必要に応じて、ポリエステル、エポキシ、アクリル等の樹脂、着色助剤、流展剤や消泡剤、帯電防止剤などの添加剤が、接着性硬化性組成物として述べた添加剤に加えて添加することができる。この塗料用組成物に用いる着色剤についてさらに詳しく述べると、二酸化チタン、カーボンブラック、酸化鉄、酸化クロム等の無機顔料、フタロシアニン系、キナクリドン系等の有機顔料などが挙げられる。これらの添加物の配合割合は必要特性に応じて適宜選択することができ、また、混合して用いることも可能である。
【０１４９】
ビニル系重合体（ＩＩ）に、硬化触媒や添加剤を必要に応じて添加し、被塗物に塗装した後、硬化させれば、均一な塗膜を得ることができる。架橋性シリル基の加水分解および／あるいは縮合は室温で進行するので、硬化の際に加熱する必要はないが、硬化促進のために加熱してもよい。加熱温度は２０〜２００℃、好ましくは５０〜１８０℃である。
この塗料用組成物は、溶剤系あるいは水系塗料として用いることができる。また、主成分であるビニル系重合体から揮発分を留去し、所望の配合物を添加した後に配合物を微粉砕し、粉体塗料として使用することも可能である。
【０１５０】
第二の本発明による硬化性組成物をハイソリッド化が可能でかつ弾性的な性質に優れた塗料用組成物として用いる場合、架橋性シリル基の少なくとも１個は分子鎖末端にあるのが好ましいが、架橋点間分子量を調節するために一分子中に重合性のアルケニル基と架橋性シリル基を併せ持つ化合物を少量、共重合させることにより分子鎖中に架橋性シリル基を導入してもかまわない。
ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＯ₂ （ＣＨ₂ ）₃ Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ 、ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＯ₂ （ＣＨ₂ ）₃ Ｓｉ（ＣＨ₃ ）（ＯＣＨ₃ ）₂ 、ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃ ）ＣＯ₂ （ＣＨ₂ ）₃ Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ 、ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃ ）ＣＯ₂ （ＣＨ₂ ）₃ Ｓｉ（ＣＨ₃ ）（ＯＣＨ₃ ）２、ＣＨ２＝ＣＨＣＯ₂ （ＣＨ₂ ）₃ Ｓｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₃ 、ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＯ₂ （ＣＨ₂ ）₃ Ｓｉ（ＣＨ₃ ）（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₂ 、ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃ ）ＣＯ₂ （ＣＨ₂ ）₃ Ｓｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₃ 、ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃ ）ＣＯ₂ （ＣＨ₂ ）₃ Ｓｉ（ＣＨ₃ ）（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₂ 、ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＯ₂ （ＣＨ₂ ）₃ Ｓｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₃ 、ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＯ₂ （ＣＨ₂ ）₃ Ｓｉ（ＣＨ₃ ）（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₂ 、ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃ ）ＣＯ₂ （ＣＨ₂ ）₃ Ｓｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₃ 、ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃ ）ＣＯ₂ （ＣＨ₂ ）₃ Ｓｉ（ＣＨ₃ ）（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₂ などを例示することができる。これらの化合物は単独で用いても、２種類以上を混合して用いてもよい。
【０１５１】
この塗料用組成物には必要に応じて、ポリエステル、エポキシ、アクリル等の樹脂、着色助剤、流展剤や消泡剤、帯電防止剤などの添加剤が、接着性硬化性組成物として述べた添加剤に加えて添加することができる。この塗料用組成物に用いる着色剤についてさらに詳しく述べると、二酸化チタン、カーボンブラック、酸化鉄、酸化クロム等の無機顔料、フタロシアニン系、キナクリドン系等の有機顔料などが挙げられる。これらの添加物の配合割合は必要特性に応じて適宜選択することができ、また、混合して用いることも可能である。、
【０１５２】
ビニル系重合体（ＩＩ）に、硬化触媒や添加剤を必要に応じて添加し、被塗物に塗装した後、硬化させれば、均一な塗膜を得ることができる。架橋性シリル基の加水分解および／あるいは縮合は室温で進行するので、硬化の際に加熱する必要はないが、硬化促進のために加熱してもよい。加熱温度は２０〜２００℃、好ましくは５０〜１８０℃である。
この塗料用組成物は、溶剤系あるいは水系塗料として用いることができる。また、主成分であるビニル系重合体から揮発分を留去し、所望の配合物を添加した後に配合物を微粉砕し、粉体塗料として使用することも可能である。
【０１５３】
重合体（ＩＩ）含有組成物を接着剤用組成物として用いる場合、重合体（ＩＩ）の分子量（重量平均分子量）は、１０００から１００００００であることが好ましい。この重合体（ＩＩ）を、従来公知の縮合硬化剤など組み合わせることにより、一液型もしくは二液型接着剤として用いることができる。重合体（ＩＩ）含有組成物を接着剤用組成物として用いる場合、この組成物中には、必要に応じて、従来公知の、粘着性付与剤、カップリング剤、揺変剤、無機充填剤および安定剤などの添加剤が含まれていてもよい。粘着性付与剤としては、特に限定されないが、例えば、テルペン樹脂、フェノール樹脂、テルペン−フェノール樹脂、ロジン樹脂、キシレン樹脂などを挙げることができる。カップリング剤としては、特に限定はされないが、シランカップリング剤、チタンカップリング剤などが挙げられる。無機充填剤としては、特に限定はされないが、例えば、カーボンブラック、チタン白、炭酸カルシウム、クレーなどを挙げることができる。揺変剤としては、特に限定されないが、エアロジル、ディスパロン等が挙げられる。安定剤としては、特に限定はされないが、例えば、例えば、紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐熱安定剤、耐加水分解安定剤などを挙げることができる。以上に挙げた粘着性付与剤、カップリング剤、揺変剤、無機充填剤および安定剤は、各々について、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１５４】
上記接着剤の用途としては、特に限定はされないが、例えば、食品包装用接着剤、靴・履物用接着剤、美粧紙用接着剤、木材用接着剤、構造用（自動車、浄化槽、住宅）接着剤、磁気テープバインダー、繊維加工用バインダー、繊維処理剤などが挙げられる。重合体（ＩＩ）含有組成物を人工皮革用及び／または合成皮革用組成物として用いる場合、この組成物中には、必要に応じて、人工皮革や合成皮革に用いられる従来公知の化合物をすべて用いることができる。たとえば、鎖長伸長剤、溶剤などである。その他、必要に応じて、縮合触媒、促進剤、顔料、染料、界面活性剤、繊維柔軟剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、加水分解防止剤、防かび剤、無機充填剤、有機充填剤、艶消し剤、消泡剤なども使用できる。
【０１５５】
この組成物は、人工皮革に、また、乾式法の合成皮革や湿式法の合成皮革に用いることができる。重合体（ＩＩ）含有組成物を印刷インキ組成物として用いる場合、この組成物中には、必要に応じて、印刷インキに用いられる従来公知の化合物を総て用いる事ができる。たとえば、溶剤等である。溶剤としては、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、アセトン、ＭＥＫ、ＭＩＢＫ、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、クロルベンゼン、トリクレン、パークレン等のハロゲン化炭化水素、ＴＨＦ、ジオキサンなどのエーテル類、セロソルプアセテート、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類を、１種のみ用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。その他、必要に応じて、縮合触媒、促進剤、顔料等の着色剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、加水分解防止剤などが使用できる。また、印刷インキ組成物の製造において、必要であれば、ニトロセルロース、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリアミド、アクリル酸エステル系ポリマー等を混合することはさしつかえない。
【０１５６】
重合体（ＩＩ）含有組成物を床材用樹脂組成物として用いる場合、この組成物中には、必要に応じて、床材用樹脂組成物に用いられる従来公知の化合物を総て用いることができる。たとえば、溶剤などである。溶剤としては、例えば、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、アセトン、ＭＥＫ、ＭＩＢＫ、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、クロルベンゼン、トリクレン、パークレン等のハロゲン化炭化水素、ＴＨＦ、ジオキサンなどのエーテル類、セロソルプアセテート、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類等の１種もしくは２種以上を用いることができる。その他、必要に応じて、縮合触媒、促進剤、可塑剤、粘着性付与剤、顔料等の着色剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、加水分解防止剤、充填剤、消泡剤などを使用することができる。
【０１５７】
上記床材用樹脂組成物の用途としては、特に限定はされないが、例えば、船舶や建物の床材、塗膜防水材、シート防水材、吹き付け防水材、シーリング材、人工芝などの接着剤、道路舗装用アスファルト改質材、テニスコート・陸上競技場の弾性舗装材、塗り床材コンクリート保護膜などが挙げられる。
【０１５８】
重合体（ＩＩ）含有組成物を発泡組成物として用いる場合、重合体（ＩＩ）の分子量（重量平均分子量）は、１０００〜１００００００であることが好ましい。この場合、水、界面活性剤（例えば、シリコン系、非イオン系、イオン系等）、添加剤（例えば、難燃剤、抗微生物剤、着色剤、充填剤、安定剤等）、発泡剤などが含まれていてもよい。
【０１５９】
＜＜重合体（ＩＩＩ）の製造方法＞＞
次に第三の本発明を説明する。
第三の本発明においては、少なくとも一つの末端にシラノール基を有するビニル系重合体（Ｉ）に、一般式（３）で表わされるケイ素化合物を反応させることにより、少なくとも一つの末端にアクリル官能性基を有するビニル系重合体（ＩＩＩ）が製造される。
ＸＳｉＲ₂ −Ｇ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｌ）＝ＣＨ₂ （３）
（式中、Ｒは、炭素数１〜１４の炭化水素基、又は炭素数１〜１０のハロゲン化炭化水素基であり、２つあるＲは同一でも異なっていてもよい。Ｘは加水分解性基であり、Ｇは炭素数１〜４のアルキレン基であり、Ｌは水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基である。）
【０１６０】
なお、本発明におけるアクリル官能性基とは、−Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｌ）＝ＣＨ₂ （Ｌは上記に同じ）で表される基を意味するものである。
また、重合体（Ｉ）は第一の本発明において詳述したものである。
【０１６１】
一般式（３）において、限定はされないが、Ｇは−ＣＨ₂ −、−ＣＨ₂ ＣＨ₂ −、−ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ −又は−ＣＨ₂ ＣＨ（ＣＨ₃ ）ＣＨ₂ −で表される基であり、Ｌは水素原子又はメチル基である。
【０１６２】
この反応において、Ｘは重合体（Ｉ）のシラノール基と縮合してシロキサン（即ち、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）結合を形成することができる、または加水分解してＳｉＯＨ基を形成することができる、ケイ素に結合した加水分解性基であり、そして上記ケイ素化合物の方は次に重合体（Ｉ）のシラノール基と縮合してシロキサン結合を形成する。Ｘ基は、シラノール末端ビニル系重合体（Ｉ）を製造するために使用された、好ましくは一般式（１７）で表されるケイ素原子に結合した加水分解性基及びヒドロシリル基を併せ持つケイ素化合物に関連して既に述べた、ケイ素原子に結合した加水分解性基のなかから選択される。好ましくはＸは塩素であり、そして特に好ましいケイ素化合物は３−アクリルオキシプロピルジメチルクロロシランまたは３−メタクリルオキシプロピルジメチルクロロシランかのいずれかである。
【０１６３】
この反応は典型的に有機溶媒溶液（例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテル、クロロホルム、トルエン、ヘキサン、またはそれらの混合物）の中で行われる。熟練した技術者は理解するように、この縮合のため用いられる反応温度は個々のＸ基に依存するであろう。何故ならばある種のＸ基は室温で容易に反応するが、他の種のものは反応を完結するために高い温度をあるいは縮合触媒をさえ必要とするからである。その要求される特定な組み合わせは当業者の知識の十分範囲内にあり、そして最適の組み合わせは型どおりの実験により容易に決定される。ある好ましい実施態様において、Ｘは塩素でありかつその後の反応は副生物として生じる塩酸を中和するために一般に酸受容体、例えば、ピリジン、トリエチルアミンおよびジブチルアミンの存在で行われる。この実施態様において、反応温度は好ましくは０〜１００℃である。
【０１６４】
また、第三の本発明は、以上のような製造方法により得ることができる、少なくとも一つの末端にアクリル官能性基を有するビニル系重合体（ＩＩＩ）でもある。この重合体はここに記載した方法により製造されたものに限定されるものではない。
【０１６５】
第三の本発明によるビニル系重合体（ＩＩＩ）の分子量分布、すなわち重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）については特に制限はない。しかし、硬化性組成物とした際の粘度を低く抑えて取扱いを容易にし、なおかつ十分な硬化物物性を得るためには、分子量分布は狭いことが好ましい。分子量分布の値としては１．８未満が好ましく、より好ましくは１．７以下、さらに好ましくは１．６以下、さらに好ましくは１．５以下、さらに好ましくは１．４以下、さらに好ましくは１．３以下である。分子量分布の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定するのが最も一般的である。移動相としてはクロロホルムやＴＨＦを、カラムとしてはポリスチレンゲルカラムを用い、数平均分子量等はポリスチレン換算で求めることができる。
【０１６６】
＜＜硬化性組成物＞＞
第三の本発明による少なくとも一つの末端にアクリル官能性基を有するビニル系重合体は、硬化性組成物の主成分とすることができる。
第三の本発明による硬化性組成物は、限定はされないが、加熱により、あるいは、光及び／又は電子線の照射により硬化することができるものである。
【０１６７】
＜光及び／又は電子線硬化性組成物＞
以下に光及び／又は電子線の照射により硬化する硬化性組成物について説明する。
この光及び／又は電子線硬化性組成物は、好ましくは、光重合開始剤を含有する。
本発明に用いられる光重合開始剤としては特に制限はないが、光ラジカル開始剤と光アニオン開始剤が好ましく、例えば、アセトフェノン、プロピオフェノン、ベンゾフェノン、キサントール、フルオレイン、ベンズアルデヒド、アンスラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−メチルアセトフェノン、３−ペンチルアセトフェノン、４−メトキシアセトフェン、３−ブロモアセトフェノン、４−アリルアセトフェノン、ｐ−ジアセチルベンゼン、３−メトキシベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４′−ジメトキシベンゾフェノン、４−クロロ−４′−ベンジルベンゾフェノン、３−クロロキサントーン、３，９−ジクロロキサントーン、３−クロロ−８−ノニルキサントーン、ベンゾイル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、ベンジルメトキシケタール、２−クロロチオキサントーン等が挙げられる。これらの開始剤は単独でも、他の化合物と組み合わせても良い。具体的には、ジエタノールメチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミンとの組み合わせ、更にこれにジフェニルヨードニウムクロリドなどのヨードニウム塩と組み合わせたもの、メチレンブルーなどの色素及びアミンと組み合わせたものが挙げられる。
【０１６８】
また、近赤外光重合開始剤として、近赤外光吸収性陽イオン染料を使用しても構わない。近赤外光吸収性陽イオン染料としては、６５０〜１５００ｎｍの領域の光エネルギーで励起する、例えば特開平３−１１１４０２号、特開平５−１９４６１９号公報等に開示されている近赤外光吸収性陽イオン染料−ボレート陰イオン錯体などを用いるのが好ましく、ホウ素系増感剤を併用することがさらに好ましい。
【０１６９】
光重合開始剤の添加量は系をわずかに光官能化するだけでよいので、特に制限はないが、この組成物の重合体１００部に対して、０．００１〜１０重量部が好ましい。
【０１７０】
第三の本発明による硬化性組成物は、基本的に上記成分を主成分とし、残存モノマーによる臭気問題の解消のために他の重合性モノマーを含有しないことが好ましいが、その目的に応じて、重合性のモノマー及び／又はオリゴマーや各種添加剤を併用しても構わない。重合性のモノマー及び／又はオリゴマーとしては、ラジカル重合性の基を持つモノマー及び／又はオリゴマー、あるいはアニオン重合性の基を持つモノマー及び／又はオリゴマーが好ましい。ラジカル重合性の基としては、（メタ）アクリル基等のアクリル官能性基、スチレン基、アクリロニトリル基、ビニルエステル基、Ｎ−ビニルピロリドン基、アクリルアミド基、共役ジエン基、ビニルケトン基、塩化ビニル基等が挙げられる。なかでも、本発明の重合体と類似する（メタ）アクリル基を持つものが好ましい。アニオン重合性の基としては、（メタ）アクリル基、スチレン基、アクリロニトリル基、Ｎ−ビニルピロリドン基、アクリルアミド基、共役ジエン基、ビニルケトン基、等が挙げられる。なかでも、本発明の重合体と類似するアクリル官能性基を持つものが好ましい。
【０１７１】
上記のモノマーの具体例としては、（メタ）アクリレート系モノマー、環状アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、スチレン系モノマー、アクリロニトリル、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリルアミド系モノマー、共役ジエン系モノマー、ビニルケトン系モノマーなどが挙げられる。（メタ）アクリレート系モノマーとしては、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸イソノニルや下式の化合物などを挙げることができる。
【０１７２】
【化７】

【０１７３】
【化８】

【０１７４】
【化９】

【０１７５】
【化１０】

【０１７６】
【化１１】

【０１７７】
スチレン系モノマーとしてはスチレン、α−メチルスチレン等が、アクリルアミド系モノマーとしてはアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等が、共役ジエン系モノマーとしてはブタジエン、イソプレン等が、ビニルケトン系モノマーとしてはメチルビニルケトン等が挙げられる。
【０１７８】
多官能モノマーとしては、ネオペンチルグリコールポリプロポキシジアクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリアクリレート、ビスフェノールＦポリエトキシジアクリレート、ビスフェノールＡポリエトキシジアクリレート、ジペンタエリスリトールポリヘキサノリドヘキサクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートポリヘキサノリドトリアクリレート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート２−（２−アクリロイルオキシ−１，１−ジメチル）−５−エチル−５−アクリロイルオキシメチル−１，３−ジオキサン、テトラブロモビスフェノールＡジエトキシジアクリレート、４，４−ジメルカプトジフェニルサルファイドジメタクリレート、ポリテトラエチレングリコールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート等が挙げられる。
【０１７９】
オリゴマーとしては、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート樹脂、フェノールノボラック型エポキシアクリレート樹脂、クレゾールノボラック型エポキシアクリレート樹脂等のエポキシアクリレート系樹脂、ＣＯＯＨ基変性エポキシアクリレート系樹脂、ポリオール（ポリテトラメチレングリコール、エチレングリコールとアジピン酸のポリエステルジオール、ε−カプロラクトン変性ポリエステルジオール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリカーボネートジオール、水酸基末端水添ポリイソプレン、水酸基末端ポリブタジエン、水酸基末端ポリイソブチレン等）と有機イソシアネート（トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等）から得られたウレタン樹脂を水酸基含有（メタ）アクリレート｛ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート等｝を反応させて得られたウレタンアクリレート系樹脂、上記ポリオールにエステル結合を介して（メタ）アクリル基を導入した樹脂、ポリエステルアクリレート系樹脂等が挙げられる。
【０１８０】
これらのモノマー及びオリゴマーは、用いられる開始剤及び硬化条件により選択される。
また、アクリル官能性基を有するモノマー及び／又はオリゴマーの数平均分子量は、２０００以下であることが好ましく、１０００以下であることが、相溶性が良好であるという理由からさらに好ましい。
【０１８１】
このような光及び／又は電子線硬化性組成物を硬化させる方法は特に限定されないが、その光重合開始剤開始剤の性質に応じて、高圧水銀灯、低圧水銀灯、電子線照射装置、ハロゲンランプ、発光ダイオード、半導体レーザー等による光及び／又は電子線の照射が挙げられる。
【０１８２】
第三の本発明によるビニル系重合体は、上記の光及び／又は電子線硬化性組成物以外に、各種の硬化性組成物に利用でき、また、マクロモノマーとしての利用が可能である。本発明の硬化性組成物の性状としては、重合体の分子量と主鎖骨格に応じて、ゴム状のものから樹脂状のものまで幅広く作成することができる。従って、本発明の硬化性組成物の具体的な用途としては、シーリング材、接着剤、粘着材、弾性接着剤、塗料、粉体塗料、発泡体、電気電子用ポッティング材、フィルム、ガスケット、レジスト、各種成形材料、人工大理石等を挙げることができる。
【０１８３】
＜熱硬化性組成物＞
以下に本発明の加熱により硬化する硬化性組成物について説明する。
本発明の熱硬化性組成物は、好ましくは、熱重合開始剤を含有する。
本発明に用いられる熱重合開始剤としては特に制限はないが、アゾ系開始剤、過酸化物、過硫酸酸、及びレドックス開始剤が含まれる。
【０１８４】
適切なアゾ系開始剤としては、限定されるわけではないが、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（VAZO ３３）、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩（VAZO ５０）、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（VAZO ５２）、２，２′−アゾビス（イソブチロニトリル）（VAZO ６４）、２，２′−アゾビス−２−メチルブチロニトリル（VAZO ６７）、１，１−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）（VAZO ８８）（全てＤｕＰｏｎｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手可能）、２，２′−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、及び２，２′−アゾビス（メチルイソブチレ−ト）（V −６０１）（和光純薬より入手可能）等が挙げられる。
【０１８５】
適切な過酸化物開始剤としては、限定されるわけではないが、過酸化ベンゾイル、過酸化アセチル、過酸化ラウロイル、過酸化デカノイル、ジセチルパーオキシジカーボネート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（Ｐｅｒｋａｄｏｘ １６Ｓ）（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌから入手可能）、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート（Ｌｕｐｅｒｓｏｌ １１）（Ｅｌｆ Ａｔｏｃｈｅｍから入手可能）、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（Ｔｒｉｇｏｎｏｘ ２１−Ｃ５０）（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌから入手可能）、及び過酸化ジクミル等が挙げられる。
適切な過硫酸塩開始剤としては、限定されるわけではないが、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、及び過硫酸アンモニウムが挙げられる。
【０１８６】
適切なレドックス（酸化還元）開始剤としては、限定されるわけではないが、上記過硫酸塩開始剤のメタ亜硫酸水素ナトリウム及び亜硫酸水素ナトリウムのような還元剤との組み合わせ；有機過酸化物と第３級アミンに基づく系、例えば過酸化ベンゾイルとジメチルアニリンに基づく系；並びに有機ヒドロパーオキシドと遷移金属に基づく系、例えばクメンヒドロパーオキシドとコバルトナフテートに基づく系等が挙げられる。
他の開始剤としては、限定されるわけではないが、テトラフェニル１，１，２，２−エタンジオールのようなピナコール等が挙げられる。
【０１８７】
好ましい熱ラジカル開始剤としては、アゾ系開始剤及び過酸化物系開始剤からなる群から選ばれる。更に好ましいものは、２，２′−アゾビス（メチルイソブチレ−ト）、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、及びジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、並びにこれらの混合物である。
【０１８８】
第三の本発明に用いられる熱開始剤は触媒的に有効な量で存在し、このような量は、限定はされないが、典型的には、本発明の少なくとも一つの末端にアクリル官能性基を有する重合体及び他に添加されるモノマー及びオリゴマー混合物の合計量を１００重量部とした場合に約０．０１〜５重量部、より好ましくは約０．０２５〜２重量部である。開始剤の混合物が使用される場合には、開始剤の混合物の合計量は、あたかもただ１種の開始剤が使用されるかのような量である。
【０１８９】
第三の本発明による硬化性組成物は、基本的に上記成分を主成分とし、残存モノマーによる臭気問題の解消のために他の重合性モノマーを含有しないことが好ましいが、その目的に応じて、重合性のモノマー及び／又はオリゴマーや各種添加剤を併用しても構わない。重合性のモノマー及び／又はオリゴマーとしては、ラジカル重合性の基を持つモノマー及び／又はオリゴマー、あるいはアニオン重合性の基を持つモノマー及び／又はオリゴマーが好ましい。ラジカル重合性の基としては、（メタ）アクリル基等のアクリル官能性基、スチレン基、アクリロニトリル基、ビニルエステル基、Ｎ−ビニルピロリドン基、アクリルアミド基、共役ジエン基、ビニルケトン基、塩化ビニル基等が挙げられる。なかでも、本発明の重合体と類似する（メタ）アクリル基を持つものが好ましい。アニオン重合性の基としては、（メタ）アクリル基、スチレン基、アクリロニトリル基、Ｎ−ビニルピロリドン基、アクリルアミド基、共役ジエン基、ビニルケトン基、等が挙げられる。なかでも、本発明の重合体と類似するアクリル官能性基を持つものが好ましい。
【０１９０】
上記のモノマーの具体例としては、上述した光及び／又は電子線硬化性組成物についての説明の中で述べた（メタ）アクリレート系モノマー、環状アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、スチレン系モノマー、アクリロニトリル、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリルアミド系モノマー、共役ジエン系モノマー、ビニルケトン系モノマーなどのモノマーを用いることができる。
【０１９１】
これらのモノマー及びオリゴマーは、用いられる開始剤及び硬化条件により選択される。
また、アクリル官能性基を有するモノマー及び／又はオリゴマーの数平均分子量は、２０００以下であることが好ましく、１０００以下であることが、相溶性が良好であるという理由からさらに好ましい。
【０１９２】
本発明の熱硬化性組成物を硬化させる方法は特に限定されないが、その温度は、使用する熱開始剤、本発明の少なくとも一つの末端にアクリル官能性基を有する重合体及び添加される化合物等の種類により異なるが、通常５０℃〜２００℃の範囲内が好ましく、７０℃〜１３０℃の範囲内がより好ましい。硬化時間は、使用する重合開始剤、単量体、溶媒、反応温度等により異なるが、通常１分〜１０時間の範囲内である。
【０１９３】
第三の本発明による重合体は、熱硬化性組成物以外に、各種の硬化性組成物に利用でき、また、マクロモノマーとしての利用が可能である。本発明の硬化性組成物の性状としては、重合体の分子量と主鎖骨格に応じて、ゴム状のものから樹脂状のものまで幅広く作成することができる。従って、本発明の硬化性組成物の具体的な用途としては、シーリング材、接着剤、粘着材、弾性接着剤、塗料、粉体塗料、発泡体、電気電子用ポッティング材、フィルム、ガスケット、レジスト、各種成形材料、人工大理石等を挙げることができる。
【０１９４】
＜その他の硬化＞
さらに、本発明の少なくとも一つの末端にアクリル官能性基を有する重合体はアミン橋かけ剤の添加により、すなわち、ミカエル付加反応を経由して硬化されることができることもまたここにおいて予期されている。
【０１９５】
【実施例】
以下にこの発明を実施例に基づき説明するが、この発明は、下記実施例に限定されるものではない。
下記実施例および比較例中「部」および「％」は、それぞれ「重量部」および「重量％」を表す。
下記実施例中、「数平均分子量」および「分子量分布（重量平均分子量と数平均分子量の比）」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いた標準ポリスチレン換算法により算出した。ただし、ＧＰＣカラムとしてポリスチレン架橋ゲルを充填したもの、ＧＰＣ溶媒としてクロロホルムを用いた。また、¹ Ｈ−ＮＭＲは、Ｖａｒｉａｎ Ｇｅｍｉｎｉ−３００ＭＨｚを用いてＣＤＣｌ₃ 中で測定した。
【０１９６】
（製造例１）アルケニル基末端ポリ（アクリル酸ブチル）の合成
還流管および攪拌機付きの２Ｌのセパラブルフラスコに、ＣｕＢｒ（３．３９ｇ、０．０５９ｍｏｌ）を仕込み、反応容器内を窒素置換した。アセトニトリル（１１１．９ｍＬ）を加え、オイルバス中７０℃で４０分間攪拌した。これにアクリル酸ブチル（２００ｇ）、２、５−ジブロモアジピン酸ジエチル（２３．４ｇ、０．０６５ｍｏｌ）、ペンタメチルジエチレントリアミン（０．５ｍＬ）（これ以降トリアミンと表す）を加え、反応を開始した。７０℃で加熱攪拌しながら、アクリル酸ブチル（８００ｇ）を連続的に滴下した。アクリル酸ブチルの滴下途中にトリアミン（２．５ｍＬ）を追加した。反応開始より３８０分経過後に１，７−オクタジエン（２８８ｍＬ、２１５ｇ、１．９５ｍｏｌ）、トリアミン（４．０ｍＬ）を加え、引き続き７０℃で８時間加熱攪拌した。
反応混合物をトルエンで希釈し、活性アルミナカラムを通した後、揮発分を減圧留去することにより重合体［１］を得た。
【０１９７】
還流管付２Ｌセパラブルフラスコに、上記重合体［１］（１０００ｇ）、安息香酸カリウム（３４．８ｇ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（１０００ｍＬ）を仕込み、窒素気流下１００℃で１５時間加熱攪拌した。加熱減圧下でＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを除去した後、トルエンで希釈した。トルエンに不溶な固体分（ＫＢｒおよび余剰な安息香酸カリウム）を活性アルミナカラムで濾過した。ろ液の揮発分を減圧留去することにより重合体［２］を得た。
【０１９８】
還流管付２Ｌ丸底フラスコに、重合体［２］（１０００ｇ）、珪酸アルミ（２００ｇ、協和化学製、キョーワード７００ＰＥＬ）、トルエン（５．０Ｌ）を仕込み、窒素気流下１００℃で６時間加熱攪拌した。珪酸アルミを濾過により除去した後、ろ液のトルエンを減圧留去することにより重合体［３］を得た。
【０１９９】
（実施例１）シラノール末端ポリ（アクリル酸ブチル）の合成
製造例１で合成された重合体［３］（１０ｇ）を３０ｍＬの耐圧反応容器に仕込み、窒素置換した。クロロジメチルシラン（０．３４ｍＬ、３．１ｍｍｏｌ）、０価白金の１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサン錯体（１．３２×１０^-6ｍｏｌ／ｍｌ；キシレン溶液）０．０７９ｍｌ、トルエン（２．０ｍＬ）を加え、１００℃に加熱攪拌した。３時間後、０価白金の１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサン錯体（１．３２×１０^-6ｍｏｌ／ｍｌ；キシレン溶液）０．０７１ｍＬを追加し、更に６時間１００℃で加熱攪拌した。反応物の揮発分を８０℃で加熱減圧留去することによりクロロジメチル末端ポリ（アクリル酸ブチル）（重合体［５］）を得た。
【０２００】
重合体［５］をテトラヒドロフラン（１０ｍＬ）に溶解させ、５０℃で加熱攪拌した。１０％ＮａＨＣＯ₃ 水溶液１０ｍＬを滴下し、更に１時間加熱攪拌した。反応混合物を分液ろうとに移し、酢酸エチル（２０ｍＬ）を加え、ブラインで有機層を洗浄した。有機層をＮａ₂ ＳＯ₄ で乾燥し、ろ過してから溶媒を加熱減圧留去することにより、シラノール基末端ポリ（アクリル酸ブチル）（重合体［６］）を得た。
【０２０１】
（実施例２）硬化物の作成
実施例１で得られた重合体［６］１００部、メチルトリイソプロペノキシシラン３部、錫系硬化触媒１部をよく混合し、組成物とした。組成物を型枠に流し込み、室温で硬化させたところ、ゴム弾性を有する硬化物が得られた。
【０２０２】
（実施例３）メタクリロイル末端ポリ（アクリル酸ブチル）の合成
１０ｍｌフラスコに実施例１で得られた重合体［６］１．００ｇを秤量し、窒素置換し、テトラヒドロフラン（１．５ｍＬ）を加えた。トリエチルアミン（０．０２２ｍＬ、０．１６ｍｍｏｌ）を加えた後、３−メタクリロキシプロピルジメチルクロロシラン（０．０２３ｍＬ、０．１０ｍｍｏｌ）を加えた。混合物は白濁し、塩の生成が確認できた。室温で数時間攪拌し、トルエンで希釈し、濾過精製し、目的のメタクリロイル基（ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃ ）ＣＯ₂ −）を末端に有するポリ（アクリル酸ブチル）（重合体［７］）を得た。¹ Ｈ−ＮＭＲで構造を確認した。
【０２０３】
（実施例４）ジイソプロペノキシメチルシリル末端ポリ（アクリル酸ブチル）の合成
１０ｍｌフラスコに実施例１で得られた重合体［６］１．００ｇを秤量し、窒素置換し、テトラヒドロフラン（１．５ｍＬ）を加えた。メチルトリイソプロペノキシシラン（０．１２ｍＬ、０．４７ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で攪拌した。エバポレーターで揮発分を留去した。ゲル化は発生せず、油状の目的のジイソプロペノキシメチルシリル末端ポリ（アクリル酸ブチル）（重合体［８］）を得た。¹ Ｈ−ＮＭＲで構造を確認した。
【０２０４】
【発明の効果】
本発明の、末端にシラノール基又は加水分解性シリル基を有するビニル系重合体は、好ましくはリビングラジカル重合、特に好ましくは原子移動ラジカル重合を利用することにより製造されるので、官能化率が高く、分子量分布が狭い等のように構造がよく制御される。従って通常のラジカル重合により製造される、同等の分子量を有する重合体に比較して粘度が低く、硬化性組成物として用いる際に、取扱いが容易であると期待される。さらに、この重合体は硬化性の高い組成物を与えることができる。
本発明の、少なくとも一つの末端にアクリル官能性基を有するビニル系重合体も同様に、好ましくはリビングラジカル重合、更に好ましくは原子移動ラジカル重合により製造されるため、官能基導入率、分子量分布等がよく制御されており、この重合体を各種硬化性組成物に用いた場合の物性の改善及び制御が可能である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a vinyl polymer having a silanol group, a hydrolyzable silyl group or an acrylic functional group at a terminal, a method for producing the polymer, and a curable composition using the polymer.
[0002]
[Prior art]
Vinyl polymers having a crosslinkable silyl group in the molecule, particularly (meth) acrylic polymers, are utilized as highly weather resistant paints by utilizing the weather resistance of the main chain and the crosslinking point. These (meth) acrylic polymers are usually produced by a method in which a (meth) acrylic monomer having a crosslinkable silyl group is copolymerized with other monomers, so that the crosslinkable silyl group is an arbitrary component in the molecular chain. Therefore, it is difficult to use for rubber applications. On the other hand, there is an attempt to produce a (meth) acrylic polymer having a crosslinkable silyl group at a molecular end and to use it as a sealing material or an adhesive. As a method for producing a (meth) acrylic polymer having a crosslinkable silyl group at the molecular terminal, for example, in JP-B-3-14068, a (meth) acrylic monomer is used as a crosslinkable silyl group-containing mercaptan, a crosslinkable silyl group. And a method of polymerizing in the presence of a radical polymerization initiator having a crosslinkable silyl group. In JP-B-4-55444, an acrylic monomer is converted into a crosslinkable silyl group-containing hydrosilane compound or a tetrahalosilane. A method of polymerizing in the presence is disclosed. JP-A-6-221922 is characterized by first synthesizing an acrylic polymer having a hydroxyl group at a terminal by using a large amount of a hydroxyl group-containing polysulfide with respect to the initiator, and further converting the hydroxyl group. A method for producing a (meth) acrylic polymer having a crosslinkable silyl group at the terminal is described.
[0003]
As a general method for introducing a crosslinkable silyl group into a polymer terminal, a method by hydrosilylation reaction to an alkenyl group at the polymer terminal can be mentioned. However, a compound having both a silanol group and a hydrosilyl group is unstable and difficult to obtain, and it is difficult to introduce a silanol group into a polymer terminal by this method.
[0004]
On the other hand, among the crosslinkable silyl groups, silanol groups are highly reactive and are frequently used particularly in the field of silicones due to their high reactivity. However, polymers having silanol groups at the terminals other than silicone are hardly known because they are difficult to produce as described above.
[0005]
Of the crosslinkable silyl groups, ketoximo groups, acyloxy groups, and the like are highly reactive and are frequently used particularly in the field of silicones due to their high reactivity. However, polymers other than silicone and having a ketoximo group, an acyloxy group, etc. at the terminal are hardly known because they are difficult to produce as described above.
[0006]
By the way, it is known that a polymer having an alkenyl group at the end of a molecular chain is crosslinked by itself or using a curing agent such as a hydrosilyl group-containing compound to give a cured product having excellent heat resistance and durability. It has been. The main chain skeleton of such a polymer includes polyether polymers such as polyethylene oxide, polypropylene oxide, polytetramethylene oxide; hydrocarbons such as polybutadiene, polyisoprene, polychloroprene, polyisobutylene or hydrogenated products thereof. Polymers: Polyester polymers such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polycaprolactone, etc. Polysiloxane polymers such as polydimethylsiloxane are exemplified and used for various applications depending on the properties of the main chain skeleton. Yes.
[0007]
(Meth) acrylic polymers have characteristics that cannot be obtained with the above-mentioned various polymers such as high weather resistance, heat resistance, oil resistance, and transparency, and those having an alkenyl group in the side chain have high weather resistance. Use as a paint has been proposed (for example, JP-A-3-277645 and JP-A-7-70399). However, it is difficult to produce a (meth) acrylic polymer having an alkenyl group at the terminal, and it has hardly been put into practical use.
[0008]
JP-A-1-247403 discloses a method for producing an acrylic polymer having alkenyl groups at both ends by using dithiocarbamate having an alkenyl group or diallyl disulfide as a chain transfer agent.
JP-A-6-221922 discloses that an acrylic polymer having a hydroxyl group at the terminal is produced using a hydroxyl group-containing polysulfide or an alcohol compound as a chain transfer agent, and further utilizing the reactivity of the hydroxyl group. A method for producing an acrylic polymer having an alkenyl group at the terminal is disclosed.
[0009]
On the other hand, curable rubber elastic compositions are widely used as adhesives, sealing materials, cushioning materials and the like. These are classified according to the curing means, using a so-called moisture-curable composition that is stable under sealing but is cured at room temperature by the action of moisture in the atmosphere and becomes a rubber elastic body, and a hydrosilylation reaction. It is roughly classified into those that undergo a crosslinking reaction by heating.
[0010]
However, in the method described above, it is difficult to reliably introduce an alkenyl group at the end of the polymer. In addition, since ordinary radical polymerization is used in these methods, the molecular weight distribution (ratio of weight average molecular weight to number average molecular weight) of the obtained polymer is usually as wide as 2 or more, and therefore the viscosity is high. was there. When the viscosity is high, for example, when it is used as a sealing material or an adhesive, there are problems that handling during construction becomes difficult and a large amount of filler for reinforcement cannot be blended.
[0011]
Furthermore, it was not easy to introduce an acrylic functional group having radical polymerization activity into a (meth) acrylic polymer polymerized by radical polymerization. In particular, few compounds in which an acrylic functional group is introduced at the end of the oligomer have been synthesized.
[0012]
On the other hand, in a photocurable composition, a low molecular weight compound having an acrylic functional group is often used. In this case, the odor due to volatilization of unreacted compounds having a low boiling point during and after curing is a major problem. In order to avoid this, an oligomer having an acrylic functional group is used. However, such oligomers are limited to epoxy acrylates, urethane acrylates, polyester acrylates, etc. mainly due to problems in synthesis, and there are not many oligomers with a large molecular weight. As a result, those cured products tend to be relatively hard cured products, and those having good rubber elasticity cannot be obtained.
[0013]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the present situation, the present invention provides a vinyl polymer having a silanol group, a hydrolyzable silyl group or an acrylic functional group at the molecular end and a well-controlled structure, and a method for producing the same. The object is to provide a curable composition.
[0014]
[Means for Solving the Problems]
The first aspect of the present invention is a vinyl polymer (I) having a silanol group at at least one terminal, and a curable composition containing the same.
[0015]
The second aspect of the present invention comprises reacting a vinyl compound (I) having a silanol group at at least one terminal with a silicon compound having two or more hydrolyzable groups bonded to a silicon atom. A method for producing a vinyl polymer (II) having a hydrolyzable silyl group at two terminals;
A vinyl polymer (II) having a hydrolyzable silyl group at at least one terminal, which can be obtained by this production method; and
It is a curable composition containing this.
[0016]
According to a third aspect of the present invention, a vinyl polymer (I) having a silanol group at at least one terminal is reacted with a silicon compound represented by the general formula (3). A method for producing a vinyl polymer (III) having a group,
XSiR₂ -G-O-C (O) C (L) = CH₂ (3)
(In the formula, R is a hydrocarbon group having 1 to 14 carbon atoms or a halogenated hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and two Rs may be the same or different. X is hydrolyzable. G is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and L is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms).
A vinyl polymer (III) having an acrylic functional group at at least one terminal, which can be obtained by this production method; and
It is a curable composition containing this.
The present invention is described in detail below.
[0017]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The first present invention is a vinyl polymer (I) having a silanol group at at least one terminal.
Although it does not specifically limit as a silanol group, What is shown by General formula (1) is illustrated.
-[Si (R¹ )_2-b (OH)_b O]_m -Si (R² )_3-a (OH)_a (1)
(Wherein R¹ And R² Are the same or different and each represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, or (R ′)_Three A triorganosiloxy group represented by SiO— (R ′ is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and three R ′ may be the same or different) . R¹ Or R² When two or more are present, they may be the same or different. a represents 0, 1, 2 or 3; b represents 0, 1 or 2; m is an integer of 0-19. However, it shall be satisfied that a + mb ≧ 1. Although not limited, a silanol group in which m = 0 in the general formula (1) is preferable.
[0018]
R¹ And R² Specific examples of these include, but are not limited to, the following.
-(CH₂ )_n -CH_Three , -CH (CH_Three )-(CH₂ )_n -CH_Three , -CH (CH₂ CH_Three )-(CH₂ )_n -CH_Three , -CH (CH₂ CH_Three )₂ , -C (CH_Three )₂ -(CH₂ )_n -CH_Three , -C (CH_Three ) (CH₂ CH_Three )-(CH₂ )_n -CH_Three , -C₆ H_Five , -C₆ H_Five (CH_Three ), -C₆ H_Five (CH_Three )₂ ,-(CH₂ )_n -C₆ H_Five ,-(CH₂ )_n -C₆ H_Five (CH_Three ),-(CH₂ )_n -C₆ H_Five (CH_Three )₂
(N is an integer of 0 or more, and the total carbon number of each group is 20 or less)
More specifically, the silanol group in the present invention is -Si (CH_Three )₂ OH groups are preferred.
[0019]
It does not specifically limit as a monomer which forms the principal chain of the vinyl type polymer (I) by 1st this invention, Various things can be used. For example, (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid-n-propyl, (meth) acrylic acid isopropyl, (meth) acrylic acid-n- Butyl, isobutyl (meth) acrylate, (tert-butyl) (meth) acrylate, n-pentyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, (meth) acryl Acid-n-heptyl, (meth) acrylic acid-n-octyl, (meth) acrylic acid-2-ethylhexyl, (meth) acrylic acid nonyl, (meth) acrylic acid decyl, (meth) acrylic acid dodecyl, (meth) Phenyl acrylate, toluyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate (Meth) acrylic acid-3-methoxybutyl, (meth) acrylic acid-2-hydroxyethyl, (meth) acrylic acid-2-hydroxypropyl, stearyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, (meth) 2-aminoethyl acrylate, γ- (methacryloyloxypropyl) trimethoxysilane, ethylene oxide adduct of (meth) acrylic acid, trifluoromethylmethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid-2-trifluoro Methyl ethyl, (meth) acrylic acid-2-perfluoroethyl ethyl, (meth) acrylic acid-2-perfluoroethyl-2-perfluorobutyl ethyl, (meth) acrylic acid-2-perfluoroethyl, (meth) Perfluoromethyl acrylate, diperfluoromethyl (meth) acrylate Chill, (meth) acrylic acid 2-perfluoromethyl-2-perfluoroethylmethyl, (meth) acrylic acid-2-perfluorohexylethyl, (meth) acrylic acid-2-perfluorodecylethyl, (meth) acrylic (Meth) acrylic monomers such as acid-2-perfluorohexadecylethyl; styrene monomers such as styrene, vinyltoluene, α-methylstyrene, chlorostyrene, styrenesulfonic acid and salts thereof (in this specification, aromatic Fluorine-containing vinyl monomers such as perfluoroethylene, perfluoropropylene and vinylidene fluoride; silicon-containing vinyl monomers such as vinyltrimethoxysilane and vinyltriethoxysilane; maleic anhydride, maleic acid, malee Monoalkyl esters of acids Fumaric acid, monoalkyl esters and dialkyl esters of fumaric acid; maleimide, methylmaleimide, ethylmaleimide, propylmaleimide, butylmaleimide, hexylmaleimide, octylmaleimide, dodecylmaleimide, stearylmaleimide, phenylmaleimide, cyclohexylmaleimide, etc. Maleimide monomers; Vinyl monomers containing nitrile groups such as acrylonitrile and methacrylonitrile; Vinyl monomers containing amide groups such as acrylamide and methacrylamide; Vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl pivalate, vinyl benzoate, vinyl cinnamate, etc. Vinyl esters of alkenes such as ethylene and propylene, conjugated dienes such as butadiene and isoprene, vinyl chloride, vinylidene chloride, Examples include allyl chloride and allyl alcohol. These may be used alone or a plurality of these may be copolymerized. Copolymerization may be random copolymerization or block copolymerization. Among these monomers, (meth) acrylic monomers, acrylonitrile monomers, aromatic vinyl monomers, fluorine-containing vinyl monomers, and silicon-containing vinyl monomers are preferable from the physical properties of the product. More preferred are acrylic ester monomers and methacrylic ester monomers, and even more preferred is butyl acrylate. In the present invention, these preferable monomers may be copolymerized with other monomers, and in this case, it is preferable that these preferable monomers are contained in an amount of 40% or more by weight. In the above expression format, for example, (meth) acrylic acid represents acrylic acid and / or methacrylic acid.
[0020]
The molecular weight distribution of the vinyl polymer (I) according to the first invention, that is, the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) is not particularly limited. However, it is preferable that the molecular weight distribution is narrow in order to make the curable composition low in viscosity and facilitate handling, and to obtain sufficient cured product properties. The molecular weight distribution value is preferably less than 1.8, more preferably 1.7 or less, still more preferably 1.6 or less, still more preferably 1.5 or less, still more preferably 1.4 or less, and still more preferably 1. 3 or less. The molecular weight distribution is most commonly measured by gel permeation chromatography (GPC). Chloroform or THF is used as the mobile phase, and a polystyrene gel column is used as the column, and the number average molecular weight and the like can be determined in terms of polystyrene.
[0021]
The number average molecular weight of the vinyl polymer (I) according to the first invention is not particularly limited, but is preferably in the range of 500 to 100,000. When the molecular weight is 500 or less, the original characteristics of the vinyl polymer are hardly expressed, and when it is 100,000 or more, handling may be difficult.
[0022]
<Production of Silanol-Terminated Vinyl Polymer (I)>
Hereinafter, a method for producing a vinyl polymer having a silanol group at at least one terminal according to the first invention will be described, but the method is not limited thereto. For an appropriate method for synthesizing a polymer having a silanol group, see Advances in Inorganic Chemistry vol. 42, p. 142 (1995). D. You can refer to the paper of Lickiss.
[0023]
Basically, the vinyl polymer (I) according to the first aspect of the present invention polymerizes a vinyl monomer, introduces an alkenyl group into the terminal by some method, and at least one of the resulting terminals has an alkenyl group. Hydrosilylation reaction of a vinyl polymer having a group with a silicon compound having both a hydrolyzable group bonded to a silicon atom and a hydrosilyl group, followed by hydrolysis of the hydrolyzable group and conversion to a silanol group It is manufactured by doing.
This process will be described in detail below.
[0024]
<Polymerization>
First, a vinyl monomer is polymerized to synthesize a vinyl polymer having a specific functional group such as an alkenyl group. Although it does not specifically limit as a polymerization method, Radical polymerization is preferable from the versatility of a monomer and the simplicity of superposition | polymerization. Here, the radical polymerization method is a “general radical polymerization method” in which a monomer having a specific functional group and a vinyl monomer are simply copolymerized using an azo compound or a peroxide as a polymerization initiator, It can be classified into “controlled radical polymerization method” in which a specific functional group can be introduced at a controlled position such as a terminal.
[0025]
The “general radical polymerization method” is a simple method. However, in this method, a monomer having a specific functional group is introduced into the polymer only in a probabilistic manner. In such a case, it is necessary to use this monomer in a considerably large amount. On the contrary, if a small amount is used, there is a problem that the proportion of the polymer in which this specific functional group is not introduced increases. In addition, since it is free radical polymerization, the polymerization rate is high, and a termination reaction due to coupling of radicals is likely to occur, so that it is difficult to control the polymerization. As a result, there is a problem that only a polymer having a wide molecular weight distribution and a high viscosity can be obtained.
[0026]
The “controlled radical polymerization method” further includes a “chain transfer agent method” in which a vinyl polymer having a functional group at a terminal is obtained by polymerization using a chain transfer agent having a specific functional group, It can be classified as a “living radical polymerization method” in which a polymer having a molecular weight almost as designed can be obtained by growing the terminal without causing a termination reaction or the like.
[0027]
In the “chain transfer agent method”, a polymer having a high functionalization rate can be obtained, but a chain transfer agent having a considerably large amount of a specific functional group with respect to the initiator is required. There is an economic problem. Further, like the above-mentioned “general radical polymerization method”, since the molecular weight distribution is wide due to free radical polymerization, there is a problem that only a polymer having a relatively high viscosity can be obtained.
[0028]
Unlike these polymerization methods, the “living radical polymerization method” is unlikely to cause a termination reaction, and a polymer having a narrow molecular weight distribution (Mw / Mn is about 1.1 to 1.5) can be obtained, and the monomer and initiation can be performed. The molecular weight can be freely controlled by the charge ratio of the agent. Accordingly, the “living radical polymerization method” can obtain a polymer having a narrow molecular weight distribution and a low viscosity, and a monomer having a specific functional group can be introduced at almost any position of the polymer. The method for producing the vinyl polymer having the specific functional group is more preferable.
[0029]
In the narrow sense, living polymerization refers to polymerization in which the terminal always has activity and the molecular chain grows, but in general, the terminal is inactivated and the terminal is activated. Pseudo-living polymerization that grows in an equilibrium state is also included. The definition in the present invention is also the latter.
[0030]
The “living radical polymerization method” has been actively researched by various groups in recent years. Examples thereof include those using a cobalt porphyrin complex as shown in, for example, Journal of American Chemical Society (J. Am. Chem. Soc.), 1994, 116, 7943, Macromolecules. (Macromolecules), 1994, Vol. 27, p. 7228, using a radical scavenger such as a nitroxide compound, and “atom transfer radical polymerization” using an organic halide as an initiator and a transition metal complex as a catalyst ( Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP).
[0031]
Among the “living radical polymerization methods”, the “atom transfer radical polymerization method” for polymerizing vinyl monomers using an organic halide or a sulfonyl halide compound as an initiator and a transition metal complex as a catalyst is the above “living radical polymerization method”. In addition to the features of ”, it has a halogen, which is relatively advantageous for functional group conversion reaction, at the end, and has a high degree of freedom in designing initiators and catalysts, so the production of vinyl polymers having specific functional groups More preferable as a method. As this atom transfer radical polymerization method, for example, Matyjazewski et al., Journal of American Chemical Society (J. Am. Chem. Soc.) 1995, 117, 5614, Macromolecules (1995), 28, 7901, Science 1996, 272, 866, WO 96/30421, WO 97/18247 or Sawamoto et al., Macromolecules, 1995, 28, 1721, etc. Is mentioned.
[0032]
First, a method using a radical scavenger such as a nitroxide compound will be described. In this polymerization, a stable nitroxy free radical (= N—O.) Is generally used as a radical capping agent. Examples of such compounds include, but are not limited to, 2,2,6,6-substituted-1-piperidinyloxy radical, 2,2,5,5-substituted-1-pyrrolidinyloxy radical, and the like. Nitroxy free radicals from cyclic hydroxyamines are preferred. As the substituent, an alkyl group having 4 or less carbon atoms such as a methyl group or an ethyl group is suitable. Specific nitroxy free radical compounds include, but are not limited to, 2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy radical (TEMPO), 2,2,6,6-tetraethyl-1- Piperidinyloxy radical, 2,2,6,6-tetramethyl-4-oxo-1-piperidinyloxy radical, 2,2,5,5-tetramethyl-1-pyrrolidinyloxy radical, 1, Examples include 1,3,3-tetramethyl-2-isoindolinyloxy radical, N, N-di-t-butylamineoxy radical, and the like. Instead of the nitroxy free radical, a stable free radical such as a galvinoxyl free radical may be used.
[0033]
The radical capping agent is used in combination with a radical generator. It is considered that the reaction product of the radical capping agent and the radical generator serves as a polymerization initiator and the polymerization of the addition polymerizable monomer proceeds. The combination ratio of both is not particularly limited, but 0.1 to 10 mol of radical initiator is appropriate for 1 mol of radical capping agent.
[0034]
Although various compounds can be used as the radical generator, a peroxide capable of generating a radical under polymerization temperature conditions is preferred. Examples of the peroxide include, but are not limited to, diacyl peroxides such as benzoyl peroxide and lauroyl peroxide, dialkyl peroxides such as dicumyl peroxide and di-t-butyl peroxide, diisopropyl peroxydicarbonate, bis There are peroxycarbonates such as (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, alkyl peresters such as t-butylperoxyoctate and t-butylperoxybenzoate. Benzoyl peroxide is particularly preferable. Furthermore, radical generators such as radical-generating azo compounds such as azobisisobutyronitrile may be used instead of peroxide.
[0035]
As reported in Macromolecules 1995, 28, 2993, instead of using a radical capping agent and a radical generator together, an alkoxyamine compound as shown below may be used as an initiator. I do not care.
[0036]
[Chemical 1]

[0037]
When an alkoxyamine compound is used as an initiator, if it has a functional group such as a hydroxyl group as shown in the above figure, a polymer having the functional group at the terminal can be obtained.
[0038]
Polymerization conditions such as a monomer, a solvent, and a polymerization temperature used in polymerization using a radical scavenger such as the above nitroxide compound are not limited, but may be the same as those used for atom transfer radical polymerization described below.
[0039]
Next, the atom transfer radical polymerization method more preferable as the living radical polymerization used in the present invention will be described.
In this atom transfer radical polymerization, an organic halide, particularly an organic halide having a highly reactive carbon-halogen bond (for example, a carbonyl compound having a halogen at the α-position or a compound having a halogen at the benzyl-position), or a halogenated compound. A sulfonyl compound or the like is used as an initiator.
[0040]
In order to obtain a vinyl polymer having an alkenyl group at both ends by using this polymerization method, an organic halide having two or more starting points or a sulfonyl halide compound is used as an initiator. Specific examples are:
o-, m-, p-XCH₂ -C₆ H_Four -CH₂ X, o-, m-, p-CH_Three C (H) (X) -C₆ H_Four -C (H) (X) CH_Three , O-, m-, p- (CH_Three )₂ C (X) -C₆ H_Four -C (X) (CH_Three )₂
(However, in the above formula, C₆ H_Four Represents a phenylene group. X represents chlorine, bromine or iodine)
RO₂ C-C (H) (X)-(CH₂ )_n -C (H) (X) -CO₂ R, RO₂ CC (CH_Three ) (X)-(CH₂ )_n -C (CH_Three ) (X) -CO₂ R, RC (O) -C (H) (X)-(CH₂ )_n -C (H) (X) -C (O) R, RC (O) -C (CH_Three ) (X)-(CH₂ )_n -C (CH_Three ) (X) -C (O) R
(In the above formula, R represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, or an aralkyl group. N represents an integer of 0 to 20, and X represents chlorine, bromine, or iodine.)
XCH₂ -C (O) -CH₂ X, H_Three C—C (H) (X) —C (O) —C (H) (X) —CH_Three , (H_Three C)₂ C (X) -C (O) -C (X) (CH_Three )₂ , C₆ H_Five C (H) (X)-(CH₂ )_n -C (H) (X) C₆ H_Five
(In the above formula, X represents chlorine, bromine or iodine, and n represents an integer of 0 to 20) XCH₂ CO₂ -(CH₂ )_n -OCOCH₂ X, CH_Three C (H) (X) CO₂ -(CH₂ )_n -OCOC (H) (X) CH_Three , (CH_Three )₂ C (X) CO₂ -(CH₂ )_n -OCOC (X) (CH_Three )₂
(In the above formula, n represents an integer of 1 to 20)
XCH₂ C (O) C (O) CH₂ X, CH_Three C (H) (X) C (O) C (O) C (H) (X) CH_Three , (CH_Three )₂ C (X) C (O) C (O) C (X) (CH_Three )₂ , O-, m-, p-XCH₂ CO₂ -C₆ H_Four -OCOCH₂ X, o-, m-, p-CH_Three C (H) (X) CO₂ -C₆ H_Four -OCOC (H) (X) CH_Three , O-, m-, p- (CH_Three )₂ C (X) CO₂ -C₆ H_Four -OCOC (X) (CH_Three )₂ , O-, m-, p-XSO₂ -C₆ H_Four -SO₂ X
(In the above formula, X represents chlorine, bromine, or iodine)
[0041]
Although it does not specifically limit as a transition metal complex used as a polymerization catalyst, Preferably it is a metal complex complex which uses a periodic table group 7, 8, 9, 10, or 11 element as a central metal. More preferable examples include a complex of zero-valent copper, monovalent copper, divalent ruthenium, divalent iron, or divalent nickel. Of these, a copper complex is preferable. Specific examples of monovalent copper compounds include cuprous chloride, cuprous bromide, cuprous iodide, cuprous cyanide, cuprous oxide, cuprous perchlorate, etc. is there. When a copper compound is used, 2,2′-bipyridyl and its derivatives, 1,10-phenanthroline and its derivatives, tetramethylethylenediamine, pentamethyldiethylenetriamine, hexamethyltris (2-aminoethyl) amine, etc. in order to increase the catalytic activity A ligand such as a polyamine is added. In addition, tristriphenylphosphine complex of divalent ruthenium chloride (RuCl₂ (PPh_Three )_Three ) Is also suitable as a catalyst. When a ruthenium compound is used as a catalyst, an aluminum alkoxide is added as an activator. Furthermore, a divalent iron bistriphenylphosphine complex (FeCl₂ (PPh_Three )₂ ) Bivalent nickel bistriphenylphosphine complex (NiCl)₂ (PPh_Three )₂ ), And a bivalent nickel bistributylphosphine complex (NiBr)₂ (PBu_Three )₂ ) Is also suitable as a catalyst.
[0042]
There is no restriction | limiting in particular as a vinyl-type monomer used in this superposition | polymerization, All already illustrated can be used suitably.
[0043]
The polymerization reaction can be carried out without solvent or in various solvents. Examples of the solvent include hydrocarbon solvents such as benzene and toluene; ether solvents such as diethyl ether, tetrahydrofuran, diphenyl ether, anisole and dimethoxybenzene; halogenated hydrocarbon solvents such as methylene chloride, chloroform and chlorobenzene; acetone, Ketone solvents such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; alcohol solvents such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, n-butyl alcohol and tert-butyl alcohol; nitrile solvents such as acetonitrile, propionitrile and benzonitrile; ethyl acetate And ester solvents such as butyl acetate; carbonate solvents such as ethylene carbonate and propylene carbonate. These can be used individually or in mixture of 2 or more types. Also, emulsion system or supercritical fluid CO₂ Polymerization can also be carried out in a system in which is used as a medium.
This polymerization is not limited, but can be carried out in the range of 0 to 200 ° C, preferably in the range of room temperature to 150 ° C.
[0044]
<Introduction of alkenyl group>
A method for producing a vinyl polymer having an alkenyl group at at least one terminal will be specifically illustrated and described in the following (A) to (C), but is not limited thereto.
(A) A method of directly introducing an alkenyl group into a polymer main chain when a vinyl polymer is synthesized by radical polymerization.
(B) A method of substituting a halogen-containing functional group with a vinyl polymer having at least one halogen. The halogen group is not limited, but a group represented by the general formula (4) is preferable.
-C (R^Five ) (R⁶ ) (X) (4)
(Wherein R^Five And R⁶ Represents a group bonded to the ethylenically unsaturated group of the vinyl monomer. X represents chlorine, bromine or iodine. )
(C) A method of replacing a hydroxyl group with an alkenyl group-containing functional group using a vinyl polymer having at least one hydroxyl group.
[0045]
The method for directly introducing an alkenyl group into the polymer main chain in the synthesis method (A) is not particularly limited, but specific examples include the following methods (Aa) to (Ab). Can do.
(Aa) When synthesizing a vinyl polymer by living radical polymerization, together with a predetermined vinyl monomer, a polymerizable alkenyl group and a polymerizable polymer in one molecule represented by the following general formula (5) A method in which a compound having a low alkenyl group is also reacted.
H₂ C = C (R⁷ -R⁸ -R⁹ -C (R⁷ ) = CH₂ (5)
Where R⁷ Represents hydrogen or a methyl group, and may be the same or different from each other. R⁸ Represents -C (O) O- (ester group), or o-, m- or p-phenylene group. R⁹ Represents a direct bond or a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms which may have one or more ether bonds. R⁸ Is an (meth) acrylate compound, R⁸ Those having a phenylene group are styrenic compounds. R in the general formula (5)⁹ As alkylene groups such as methylene, ethylene and propylene; o-, m-, p-phenylene groups; aralkyl groups such as benzyl groups;₂ CH₂ -O-CH₂ -Or -O-CH₂ An alkylene group containing an ether bond such as-is exemplified.
[0046]
Among the compounds of the general formula (5), the following are preferable because they are easily available.
H₂ C = C (H) C (O) O (CH₂ )_n -CH = CH₂ , H₂ C = C (CH_Three ) C (O) O (CH₂ )_n -CH = CH₂
In each of the above formulas, n represents an integer of 0-20.
H₂ C = C (H) C (O) O (CH₂ )_n -O- (CH₂ )_m CH = CH₂ , H₂ C = C (CH_Three ) C (O) O (CH₂ )_n -O- (CH₂ )_m CH = CH₂
In said each formula, n represents the integer of 1-20, m represents the integer of 0-20.
o-, m-, p-divinylbenzene, o-, m-, pH₂ C = CH-C₆ H_Four -CH₂ CH = CH₂ , O-, m-, pH₂ C = CH-C₆ H_Four -CH₂ -C (CH_Three ) = CH₂ , O-, m-, pH₂ C = CH-C₆ H_Four -CH₂ CH₂ CH = CH₂ , O-, m-, pH₂ C = CH-C₆ H_Four -OCH₂ CH = CH₂ , O-, m-, pH₂ C = CH-C₆ H_Four -OCH₂ -C (CH_Three ) = CH₂ , O-, m-, pH₂ C = CH-C₆ H_Four -OCH₂ CH₂ CH = CH₂ , O-, m-, pH₂ C = C (CH_Three -C₆ H_Four -C (CH_Three ) = CH₂ , O-, m-, pH₂ C = C (CH_Three -C₆ H_Four -CH₂ CH = CH₂ , O-, m-, pH₂ C = C (CH_Three -C₆ H_Four -CH₂ C (CH_Three ) = CH₂ , O-, m-, pH₂ C = C (CH_Three -C₆ H_Four -CH₂ CH₂ CH = CH₂ , O-, m-, pH₂ C = C (CH_Three -C₆ H_Four -OCH₂ CH = CH₂ , O-, m-, pH₂ C = C (CH_Three -C₆ H_Four -OCH₂ -C (CH_Three ) = CH₂ , O-, m-, pH₂ C = C (CH_Three -C₆ H_Four -OCH₂ CH₂ CH = CH₂
In each of the above formulas, C₆ H_Four Represents a phenylene group.
[0047]
The timing of reacting the compound having both the polymerizable alkenyl group and the low polymerizable alkenyl group is not particularly limited, but in the living radical polymerization, after the end of the polymerization reaction or after the completion of the predetermined monomer reaction, It is preferable to react as a monomer.
[0048]
(Ab) Compound having at least two low-polymerizable alkenyl groups as the second monomer at the end of the polymerization reaction or after completion of the reaction of the predetermined monomer when synthesizing the vinyl polymer by living radical polymerization How to react.
[0049]
Although it does not specifically limit as such a compound, The compound etc. which are shown by General formula (6) are mentioned.
H₂ C = C (R⁷ -R^Ten-C (R⁷ ) = CH₂ (6)
Where R⁷ Represents hydrogen or a methyl group, and may be the same or different. R^TenRepresents a C1-C20 divalent organic group which may contain one or more ether bonds.
The compound represented by the general formula (6) is not particularly limited, but 1,5-hexadiene, 1,7-octadiene, and 1,9-decadiene are preferable because they are easily available.
[0050]
In the method of synthesizing a vinyl polymer having an alkenyl group at at least one terminal by directly introducing an alkenyl group into the polymer main chain of the synthesis method (A), the alkenyl group introduced per molecule is The method (Ab) is preferred because it is easier to control.
[0051]
In the synthesis method (B), the atom transfer radical polymerization method is preferred as the synthesis method of the vinyl polymer having at least one halogen at the end of the polymer, preferably the halogen represented by the general formula (4). The method for substituting the halogen of this polymer with an alkenyl group-containing functional group is not particularly limited, and specific examples thereof include the following methods (Ba) to (Bd).
(Ba) Substituent halogen, preferably a vinyl polymer having at least one halogen represented by the general formula (4), is substituted with various organometallic compounds having an alkenyl group. how to.
[0052]
Examples of such organometallic compounds include organic lithium, organic sodium, organic potassium, organic magnesium, organic tin, organic silicon, organic zinc, and organic copper. In particular, organic tin and organic copper compounds are preferred in that they selectively react with the halogen of the general formula (4) and have low reactivity with the carbonyl group.
[0053]
Although there is no restriction | limiting in particular as an organotin compound which has an alkenyl group, The compound shown by following General formula (7) is preferable.
H₂ C = C (R⁷ ) C (R¹¹) (R¹²) Sn (R¹³)_Three (7)
(Wherein R⁷ Is the same as described above. R¹¹And R¹²Represents hydrogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms, which may be the same as or different from each other. R¹³Represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group, or an aralkyl group. ) Specific examples of the organotin compound represented by the general formula (7) include allyltributyltin, allyltrimethyltin, allyltri (n-octyl) tin, allyltri (cyclohexyl) tin and the like.
Examples of the organic copper compound having an alkenyl group include divinyl copper lithium, diallyl copper lithium, and diisopropenyl copper lithium.
[0054]
(Bb) A stable polymer having an alkenyl group represented by the following general formula (8) in the vinyl polymer having at least one halogen represented by the general formula (4), preferably a halogen at the terminal of the polymer. A method of replacing halogen by reacting a carbanion.
M⁺ C^- (R¹⁵) (R¹⁶-R¹⁴-C (R⁷ ) = CH₂ (8)
(Wherein R⁷ Is the same as described above. M⁺ Represents an alkali metal ion or a quaternary ammonium ion. R¹⁴Represents a C1-C20 divalent organic group which may contain one or more ether bonds. R¹⁵And R¹⁶Are both carbanion C^- Represents one of the electron withdrawing groups and the other represents hydrogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a phenyl group. R¹⁵And R¹⁶As an electron withdrawing group,₂ R (ester group), -C (O) R (keto group), -CON (R₂ ) (Amide group), -COSR (thioester group), -CN (nitrile group), -NO₂ (Nitro group) etc. are mentioned. The substituent R is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a phenyl group. R¹⁵And R¹⁶As -CO₂ R, -C (O) R and -CN are particularly preferred. )
[0055]
Specific examples of alkali metal ions include lithium ions, sodium ions, and potassium ions. Examples of quaternary ammonium ions include tetramethylammonium ions, tetraethylammonium ions, trimethylbenzylammonium ions, trimethyldodecylammonium ions, and tetrabutylammonium ions. Take as an example.
[0056]
The carbanion of the above general formula (8) can be obtained by allowing a basic compound to act on its precursor and extracting an active proton.
Examples of the carbanion precursor compound of the general formula (8) include the following compounds.
H₂ C = CH-CH (CO₂ CH_Three )₂ , H₂ C = CH-CH (CO₂ C₂ H_Five )₂ , H₂ C = CH- (CH₂ )_n CH (CO₂ CH_Three )₂ , H₂ C = CH- (CH₂ )_n CH (CO₂ C₂ H_Five )₂ , O-, m-, pH₂ C = CH-C₆ H_Four -CH (CO₂ CH_Three )₂ , O-, m-, pH₂ C = CH-C₆ H_Four -CH (CO₂ C₂ H_Five )₂ , O-, m-, pH₂ C = CH-C₆ H_Four -CH₂ CH (CO₂ CH_Three )₂ , O-, m-, pH₂ C = CH-C₆ H_Four -CH₂ CH (CO₂ C₂ H_Five )₂ , H₂ C = CH-CH (C (O) CH_Three ) (CO₂ C₂ H_Five ), H₂ C = CH- (CH₂ )_n CH (C (O) CH_Three ) (CO₂ C₂ H_Five ), O-, m-, pH₂ C = CH-C₆ H_Four -CH (C (O) CH_Three ) (CO₂ C₂ H_Five ), O-, m-, pH₂ C = CH-C₆ H_Four -CH₂ CH (C (O) CH_Three ) (CO₂ C₂ H_Five ), H₂ C = CH-CH (C (O) CH_Three )₂ , H₂ C = CH- (CH₂ )_n CH (C (O) CH_Three )₂ , O-, m-, pH₂ C = CH-C₆ H_Four -CH (C (O) CH_Three )₂ , O-, m-, pH₂ C = CH-C₆ H_Four -CH₂ CH (C (O) CH_Three )₂ , H₂ C = CH-CH (CN) (CO₂ C₂ H_Five ), H₂ C = CH- (CH₂ )_n CH (CN) (CO₂ C₂ H_Five ), O-, m-, pH₂ C = CH-C₆ H_Four -CH (CN) (CO₂ C₂ H_Five ), O-, m-, pH₂ C = CH-C₆ H_Four -CH₂ CH (CN) (CO₂ C₂ H_Five ), H₂ C = CH-CH (CN)₂ , H₂ C = CH- (CH₂ )_n CH (CN)₂ , O-, m-, pH₂ C = CH-C₆ H_Four -CH (CN)₂ , O-, m-, pH₂ C = CH-C₆ H_Four -CH₂ CH (CN)₂ , H₂ C = CH- (CH₂ )_n NO₂ , O-, m-, pH₂ C = CH-C₆ H_Four -CH₂ NO₂ , O-, m-, pH₂ C = CH-C₆ H_Four -CH₂ CH₂ NO₂ , H₂ C = CH-CH (C₆ H_Five ) (CO₂ C₂ H_Five ), H₂ C = CH- (CH₂ )_n CH (C₆ H_Five ) (CO₂ C₂ H_Five ), O-, m-, pH₂ C = CH-C₆ H_Four -CH (C₆ H_Five ) (CO₂ C₂ H_Five ), O-, m-, pH₂ C = CH-C₆ H_Four -CH₂ CH (C₆ H_Five ) (CO₂ C₂ H_Five )
In said formula, n represents the integer of 1-10.
[0057]
Various basic compounds are used in order to extract protons from the above compounds to obtain carbanions of the general formula (8). Examples of these basic compounds include the following compounds.
Alkali metals such as sodium, potassium and lithium; metal alkoxides such as sodium methoxide, potassium methoxide, lithium methoxide, sodium ethoxide, potassium ethoxide, lithium ethoxide, sodium-tert-butoxide, potassium-tert-butoxide; Carbonates such as sodium carbonate, potassium carbonate, lithium carbonate and sodium hydrogen carbonate; hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide; hydrides such as sodium hydride, potassium hydride, methyl lithium and ethyl lithium; n- Organic metals such as butyllithium, tert-butyllithium, lithium diisopropylamide, lithium hexamethyldisilazide; ammonia; alkylamines such as trimethylamine, triethylamine, tributylamine; tetra Chill ethylenediamine, polyamines such as pentamethyldiethylenetriamine; pyridine, pyridine-based compounds picoline etc.
The basic compound may be used in an equivalent amount or a small excess amount relative to the precursor, and preferably 1 to 1.2 equivalents.
[0058]
A quaternary ammonium salt can also be used as the carbanion. In this case, it can be obtained by preparing an alkali metal salt of a carboxylic acid compound and allowing it to act on a quaternary ammonium halide. Examples of the quaternary ammonium halide include tetramethylammonium halide, tetraethylammonium halide, trimethylbenzylammonium halide, trimethyldodecylammonium halide, and tetrabutylammonium halide.
[0059]
Examples of the solvent used for reacting the precursor compound with the basic compound include hydrocarbon solvents such as benzene and toluene; ether solvents such as diethyl ether, tetrahydrofuran, diphenyl ether, anisole and dimethoxybenzene; methylene chloride, Halogenated hydrocarbon solvents such as chloroform; ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone; alcohol solvents such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, n-butyl alcohol, and tert-butyl alcohol; acetonitrile, propio Nitrile solvents such as nitrile and benzonitrile; ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate; carbonate solvents such as ethylene carbonate and propylene carbonate; dimethylform Bromide, amide solvents such as dimethylacetamide; sulfoxide solvents such as dimethyl sulfoxide and the like. These can be used individually or in mixture of 2 or more types.
A carbanion represented by the general formula (8) is prepared by allowing a basic compound to act on the precursor, and a halogen at the end of the polymer, preferably a vinyl polymer having a halogen end of the general formula (4); By making it react, the vinyl polymer which has the target alkenyl group at the terminal can be obtained.
[0060]
(Bc) A vinyl polymer having at least one halogen at the end of the polymer, preferably the halogen represented by the general formula (4), is allowed to act as an enolate anion by reacting a metal alone or an organometallic compound. A method of reacting with an electrophilic compound having an alkenyl group later.
As the metal simple substance, zinc is particularly preferable in that the generated enolate anion does not easily cause side reactions such as attacking or transferring other ester groups. Various electrophilic compounds having an alkenyl group can be used. For example, an alkenyl group-containing compound having a leaving group such as a halogen or an acetyl group, a carbonyl compound having an alkenyl group, an isocyanate compound having an alkenyl group, an acid halide having an alkenyl group, and the like. Among these, it is preferable to use an alkenyl group-containing compound having a leaving group such as halogen or acetyl group, since atoms other than carbon are not introduced into the main chain and the weather resistance of the vinyl polymer is not lost.
[0061]
(Bd) An alkenyl group-containing oxyanion represented by the following general formula (9) or the like to a vinyl polymer having at least one halogen represented by the general formula (4), preferably a halogen at the terminal of the polymer Alternatively, a method in which an alkenyl group-containing carboxylate anion represented by the following general formula (10) or the like is reacted to replace the halogen with an alkenyl group-containing substituent.
CH₂ = C (R⁷ -R¹⁴-O^- M⁺ (9)
(Wherein R⁷ , R¹⁴And M⁺ Is the same as described above. )
CH₂ = C (R⁷ -R¹⁴-C (O) O^- M⁺ (10)
(Wherein R⁷ , R¹⁴And M⁺ Is the same as described above. )
[0062]
Examples of the precursor compound of the oxyanion represented by the general formulas (9) and (10) include the following compounds:
H₂ C = CH-CH₂ -OH, H₂ C = CH-CH (CH_Three ) -OH, H₂ C = C (CH_Three ) -CH₂ -OH, H₂ C = CH- (CH₂ )_n -OH (n represents an integer of 2 to 20), H₂ C = CH-CH₂ -O- (CH₂ )₂ -OH, H₂ C = CH—C (O) O— (CH₂ )₂ -OH, H₂ C = C (CH_Three ) -C (O) O- (CH₂ )₂ -OH, o-, m-, pH₂ C = CH-C₆ H_Four -CH₂ -OH, o-, m-, pH₂ C = CH-CH₂ -C₆ H_Four -CH₂ -OH, o-, m-, pH₂ C = CH-CH₂ -OC₆ H_Four -CH₂ Alcoholic hydroxyl group-containing compounds such as —OH; o-, m-, pH₂ C = CH-C₆ H_Four -OH, o-, m-, pH₂ C = CH-CH₂ -C₆ H_Four -OH, o-, m-, pH₂ C = CH-CH₂ -OC₆ H_Four Phenolic hydroxyl group-containing compounds such as —OH; H₂ C = CH—C (O) —OH, H₂ C = C (CH_Three ) -C (O) -OH, H₂ C = CH-CH₂ -C (O) -OH, H₂ C = CH- (CH₂ )_n -C (O) -OH (n represents an integer of 2 to 20), H₂ C = CH- (CH₂ )_n -OC (O)-(CH₂ )_m -C (O) -OH (m and n are the same or different and represent an integer of 0 to 19), o-, m-, p-H.₂ C = CH-C₆ H_Four -C (O) -OH, o-, m-, pH₂ C = CH-CH₂ -C₆ H_Four -C (O) -OH, o-, m-, pH₂ C = CH-CH₂ -OC₆ H_Four -C (O) -OH, o-, m-, pH₂ C = CH- (CH₂ )_n -OC (O) -C₆ H_Four Carboxyl group-containing compounds such as —C (O) —OH (n represents an integer of 0 to 13);
Etc.
[0063]
Various basic compounds are used in order to extract protons from the above compounds and use them as anions of the above general formula (9) or (10). All basic compounds used in the process are preferably used. As the reaction solvent, all those used for preparing carbanions are preferably used.
[0064]
In the above synthesis method (B), since an alkenyl group can be introduced at a high ratio, an atom transfer radical polymerization method using an organic halide or a sulfonyl halide compound as an initiator and a transition metal complex as a catalyst is used. An alkenyl group is introduced by converting the halogen of the obtained polymer terminal, preferably the halogen of a vinyl polymer having at least one halogen represented by the general formula (4) by the method (Bd). The method is preferred. Among the methods of (Bd), a method of reacting an alkenyl group-containing carboxylate anion represented by general formula (10) or the like is more preferable.
[0065]
In a method for producing a vinyl polymer, characterized by using an atom transfer radical polymerization method in which an organic halide or a sulfonyl halide compound is used as an initiator and a vinyl monomer is polymerized using a transition metal complex as a catalyst. When an organic halide having an organic halide is used as an initiator, a vinyl polymer having an alkenyl group at one end and a halogen at the other end of the polymer, preferably having a structure of the general formula (4) can be obtained. . If the halogen at the terminal end of the polymer thus obtained is converted to an alkenyl group-containing substituent, a vinyl polymer having alkenyl groups at both ends can be obtained. As the conversion method, the method already described can be used.
[0066]
Although there is no restriction | limiting in particular as an organic halide which has an alkenyl group, For example, what has a structure shown to following General formula (11) is illustrated.
R¹⁷R¹⁸C (X) -R¹⁹-R⁹ -C (R⁷ ) = CH₂ (11)
(Wherein R⁷ , R⁹ And X are the same as described above. R¹⁷, R¹⁸Represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, or those linked to each other at the other end. R¹⁹Represents -C (O) O- (ester group), -C (O)-(keto group), or o-, m-, p-phenylene group. )
[0067]
Specific examples of the organic halide having an alkenyl group represented by the general formula (11) include
XCH₂ C (O) O (CH₂ )_n CH = CH₂ , H_Three CC (H) (X) C (O) O (CH₂ )_n CH = CH₂ , (H_Three C)₂ C (X) C (O) O (CH₂ )_n CH = CH₂ , CH_Three CH₂ C (H) (X) C (O) O (CH₂ )_n CH = CH₂ ,
[0068]
[Chemical 2]

[0069]
In each of the above formulas, X represents chlorine, bromine, or iodine. n represents an integer of 0 to 20.
XCH₂ C (O) O (CH₂ )_n O (CH₂ )_m CH = CH₂ , H_Three CC (H) (X) C (O) O (CH₂ )_n O (CH₂ )_m CH = CH₂ , (H_Three C)₂ C (X) C (O) O (CH₂ )_n O (CH₂ )_m CH = CH₂ , CH_Three CH₂ C (H) (X) C (O) O (CH₂ )_n O (CH₂ )_m CH = CH₂ ,
[0070]
[Chemical 3]

[0071]
In the above formulas, X represents chlorine, bromine, or iodine. n represents an integer of 1 to 20, and m represents an integer of 0 to 20.
o, m, p-XCH₂ -C₆ H_Four -(CH₂ )_n -CH = CH₂ , O, m, p-CH_Three C (H) (X) -C₆ H_Four -(CH₂ )_n -CH = CH₂ , O, m, p-CH_Three CH₂ C (H) (X) -C₆ H_Four -(CH₂ )_n -CH = CH₂
In the above formulas, X represents chlorine, bromine, or iodine. n represents an integer of 0 to 20.
o, m, p-XCH₂ -C₆ H_Four -(CH₂ )_n -O- (CH₂ )_m -CH = CH₂ , O, m, p-CH_Three C (H) (X) -C₆ H_Four -(CH₂ )_n -O- (CH₂ )_m -CH = CH₂ , O, m, p-CH_Three CH₂ C (H) (X) -C₆ H_Four -(CH₂ )_n -O- (CH₂ )_m CH = CH₂
In the above formulas, X represents chlorine, bromine, or iodine. n represents an integer of 1 to 20, and m represents an integer of 0 to 20.
o, m, p-XCH₂ -C₆ H_Four -O- (CH₂ )_n -CH = CH₂ , O, m, p-CH_Three C (H) (X) -C₆ H_Four -O- (CH₂ )_n -CH = CH₂ , O, m, p-CH_Three CH₂ C (H) (X) -C₆ H_Four -O- (CH₂ )_n -CH = CH₂
In the above formulas, X represents chlorine, bromine or iodine, and n represents an integer of 0 to 20.
o, m, p-XCH₂ -C₆ H_Four -O- (CH₂ )_n -O- (CH₂ )_m -CH = CH₂ , O, m, p-CH_Three C (H) (X) -C₆ H_Four -O- (CH₂ )_n -O- (CH₂ )_m -CH = CH₂ , O, m, p-CH_Three CH₂ C (H) (X) -C₆ H_Four -O- (CH₂ )_n -O- (CH₂ )_m -CH = CH₂
In each of the above formulas, X represents chlorine, bromine, or iodine. n represents an integer of 1 to 20, and m represents an integer of 0 to 20.
[0072]
The organic halide having an alkenyl group further includes a compound represented by the general formula (12).
H₂ C = C (R⁷ -R⁹ -C (R¹⁷) (X) -R²⁰-R¹⁸  (12)
(Wherein R⁷ , R⁹ , R¹⁷, R¹⁸, X is the same as described above. R²⁰Represents a direct bond, —C (O) O— (ester group), —C (O) — (keto group), or o-, m-, p-phenylene group. )
R⁹ Is a direct bond or a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms (which may contain one or more ether bonds). In the case of a direct bond, vinyl is bonded to the carbon to which the halogen is bonded. The groups are bonded and are allylic halides. In this case, since the carbon-halogen bond is activated by the adjacent vinyl group, R²⁰It is not always necessary to have a C (O) O group or a phenylene group, and a direct bond may be used. R⁹ In order to activate the carbon-halogen bond,¹⁷Is preferably a C (O) O group, a C (O) group, or a phenylene group.
[0073]
Specific examples of the compound of the general formula (12) include the following compounds.
CH₂ = CHCH₂ X, CH₂ = C (CH_Three ) CH₂ X, CH₂ = CHC (H) (X) CH_Three , CH₂ = C (CH_Three ) C (H) (X) CH_Three , CH₂ = CHC (X) (CH_Three )₂ , CH₂ = CHC (H) (X) C₂ H_Five , CH₂ = CHC (H) (X) CH (CH_Three )₂ , CH₂ = CHC (H) (X) C₆ H_Five , CH₂ = CHC (H) (X) CH₂ C₆ H_Five , CH₂ = CHCH₂ C (H) (X) -CO₂ R, CH₂ = CH (CH₂ )₂ C (H) (X) -CO₂ R, CH₂ = CH (CH₂ )_Three C (H) (X) -CO₂ R, CH₂ = CH (CH₂ )₈ C (H) (X) -CO₂ R, CH₂ = CHCH₂ C (H) (X) -C₆ H_Five , CH₂ = CH (CH₂ )₂ C (H) (X) -C₆ H_Five , CH₂ = CH (CH₂ )_Three C (H) (X) -C₆ H_Five
In the above formulas, X represents chlorine, bromine, or iodine. R represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, or an aralkyl group.
[0074]
Specific examples of the sulfonyl halide compound having an alkenyl group include the following compounds.
o-, m-, p-CH₂ = CH- (CH₂ )_n -C₆ H_Four -SO₂ X, o-, m-, p-CH₂ = CH- (CH₂ )_n -OC₆ H_Four -SO₂ X
(In the above formulas, X represents chlorine, bromine, or iodine. N represents an integer of 0 to 20.)
[0075]
When an organic halide having an alkenyl group or a sulfonyl halide compound or the like is used as an initiator, a polymer having one end at the alkenyl group and the other end at the halogen group, preferably a halogen-terminated polymer represented by the general formula (4) is used. Obtainable. A vinyl polymer having an alkenyl group at both ends can be obtained by coupling halogen ends to each other using a compound having two or more of the same or different functional groups capable of substituting halogen in the polymer. be able to.
[0076]
There are no particular restrictions on the compound having a total of two or more functional groups that can substitute the terminal halogen, but polyols, polyamines, polycarboxylic acids, polythiols, and salts thereof, alkali metal sulfides, and the like are preferable. Specific examples of these compounds include the following compounds.
Ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1, 3-butanediol, 1,2-butanediol, 2,3-butanediol, pinacol, 1,5-pentanediol, 1,4-pentanediol, 2,4-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1 , 7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,12-dodecanediol, 1,2-cyclopentanediol, 1,3-cyclopentanediol, 1,2-cyclohexanediol, 1,3-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanediol, glycero 1,2,4-butanetriol, catechol, resorcinol, hydroquinone, 1,2-dihydroxynaphthalene, 1,3-dihydroxynaphthalene, 1,5-dihydroxynaphthalene, 2,6-dihydroxynaphthalene, 2,2'-biphenol 4,4′-biphenol, bis (4-hydroxyphenyl) methane, 4,4′-isopropylidenephenol, 3,3 ′-(ethylenedioxy) diphenol, α, α′-dihydroxy-p-xylene, Polyols such as 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane, pyrogallol, 1,2,4-benzenetriol; and alkali metal salts of the above polyol compounds;
Ethylenediamine, 1,3-diaminopropane, 1,2-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, 1,2-diamino-2-methylpropane, 1,5-diaminopentane, 2,2-dimethyl-1,3 -Propanediamine, 1,6-hexanediamine, 1,7-heptanediamine, 1,8-octanediamine, 1,9-diaminononane, 1,10-diaminodecane, 1,12-diaminododecane, 4,4'- Methylenebis (cyclohexylamine), 1,2-diaminocyclohexane, 1,3-diaminocyclohexane, 1,4-diaminocyclohexane, 1,2-phenylenediamine, 1,3-phenylenediamine, 1,4-phenylenediamine, α, polyamines such as α'-diamino-p-xylene; Li metal salt;
Oxalic acid, malonic acid, methylmalonic acid, dimethylmalonic acid, succinic acid, methylsuccinic acid, glutaric acid, adipic acid, 1,7-heptanedicarboxylic acid, 1,8-octanedicarboxylic acid, 1,9-nonanedicarboxylic acid, 1,10-decanedicarboxylic acid, 1,11-undecanedicarboxylic acid, 1,12-dodecanedicarboxylic acid, 1,2-cyclopentanedicarboxylic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1 , 4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3,5-cyclohexanetricarboxylic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, 1,2,3-benzenetricarboxylic acid, 1,2,4,5-benzenetetracarboxylic acid, etc. A polycarboxylic acid; and an alkali metal salt of the polycarboxylic acid;
1,2-ethanedithiol, 1,3-propanedithiol, 1,4-butanedithiol, 2,3-butanedithiol, 1,5-pentanedithiol, 1,6-hexanedithiol, 1,7-heptanedithiol, 1 , 8-octanedithiol, 1,9-nonanedithiol, 2-mercaptoethyl ether, p-xylene-α, α'-dithiol, 1,2-benzenedithiol, 1,3-benzenedithiol, 1,4-benzenedithiol Polythiols such as; and alkali metal salts of the above polythiol compounds;
Lithium sulfide, sodium sulfide, potassium sulfide.
When using the above polyol, polyamine, polycarboxylic acid and polythiol, a basic compound is used in combination to promote the substitution reaction, and specific examples thereof include those already exemplified.
[0077]
The method of substituting the hydroxyl group with an alkenyl group-containing functional group using the vinyl polymer having at least one hydroxyl group in the synthesis method (C) is not particularly limited, but specifically described below (C- Examples thereof include methods a) to (Cd). The vinyl polymer having at least one hydroxyl group can be obtained by the methods (Da) to (Di) described later.
(Ca) A method in which a base such as sodium hydroxide or sodium methoxide is allowed to act on the hydroxyl group of a vinyl polymer having at least one hydroxyl group and then reacted with an alkenyl group-containing halide such as allyl chloride.
(Cb) A method of reacting a vinyl polymer having at least one hydroxyl group with an alkenyl group-containing isocyanate compound such as allyl isocyanate.
(Cc) A method of reacting a vinyl polymer having at least one hydroxyl group with an alkenyl group-containing acid halide such as (meth) acrylic acid chloride in the presence of a base such as pyridine.
(Cd) A method of reacting a vinyl polymer having at least one hydroxyl group with an alkenyl group-containing carboxylic acid such as acrylic acid in the presence of an acid catalyst.
[0078]
Examples of the method for producing a vinyl polymer having at least one hydroxyl group used in the method (C) include the following methods (Da) to (Df), but are limited to these methods. Is not to be done.
(Da) When a vinyl polymer is synthesized by living radical polymerization, a compound having a polymerizable alkenyl group and a hydroxyl group in one molecule represented by the following general formula (13) or the like is used as the second monomer. How to react.
H₂ C = C (R⁷ -R⁸ -R⁹ -OH (13)
(Wherein R⁷ , R⁸ And R⁹ Is the same as described above. )
Although there is no limitation on the timing of reacting the compound having both a polymerizable alkenyl group and a hydroxyl group in one molecule, particularly when a rubber-like property is expected, at the end of the polymerization reaction or after completion of the reaction of a predetermined monomer, It is preferable to react as the second monomer.
[0079]
(Db) When synthesizing a vinyl polymer by living radical polymerization, as the second monomer after the end of the polymerization reaction or after the completion of the reaction of the predetermined monomer, an alkenyl group and a hydroxyl group having low polymerization in one molecule A method of reacting a compound having
Although it does not specifically limit as such a compound, The compound etc. which are shown by General formula (14) are mentioned.
H₂ C = C (R⁷ -R^Ten-OH (14)
(Wherein R⁷ And R^TenIs the same as described above. The compound represented by the general formula (14) is not particularly limited, but alkenyl alcohols such as 10-undecenol, 5-hexenol and allyl alcohol are preferred because they are easily available.
[0080]
(Dc) A vinyl heavy polymer having at least one carbon-halogen bond represented by the general formula (4) obtained by atom transfer radical polymerization by a method as disclosed in JP-A-4-132706. A method of introducing a hydroxyl group at the terminal by hydrolyzing the combined halogen or reacting with a hydroxyl group-containing compound.
[0081]
(Dd) A vinyl polymer having at least one carbon-halogen bond represented by the general formula (4) obtained by atom transfer radical polymerization has a stable hydroxyl group as shown in the general formula (15). A method of replacing halogen by reacting a carbanion.
M⁺ C^- (R¹⁵) (R¹⁶-R¹⁴-OH (15)
(Wherein R¹⁴, R¹⁵And R¹⁶Is the same as described above. )
[0082]
(De) A single metal such as zinc or an organometallic compound is allowed to act on a vinyl polymer having at least one carbon-halogen bond represented by the general formula (4) obtained by atom transfer radical polymerization. To prepare an enolate anion and then react with an aldehyde or a ketone.
[0083]
(Df) A hydroxyl group-containing oxyanion represented by the following general formula (16) or the like is added to a vinyl polymer having at least one halogen represented by the general formula (4), or a halogen at the terminal of the polymer. A method in which a hydroxyl group-containing carboxylate anion represented by the following general formula (17) or the like is reacted to replace the halogen with a hydroxyl group-containing substituent.
HO-R¹⁴-O^- M⁺ (16)
(Wherein R¹⁴And M⁺ Is the same as described above. )
HO-R¹⁴-C (O) O^- M⁺ (17)
(Wherein R¹⁴And M⁺ Is the same as described above. )
[0084]
In the present invention, when halogen is not directly involved in the method for introducing a hydroxyl group such as (Da) to (Db), the method (Db) is more preferable because the control is easier. In addition, when a hydroxyl group is introduced by converting a halogen of a vinyl polymer having at least one carbon-halogen bond such as (Dc) to (Df), control is easier. To (Df) is more preferable.
[0085]
<Hydrosilylation reaction>
For the vinyl polymer having an alkenyl group terminated as described above, a hydrosilylation reaction is performed using a silicon compound having both a hydrolyzable group bonded to a silicon atom and a hydrosilyl group. A hydrolyzable group bonded to a silicon atom can be introduced at the terminal of the coalescence.
[0086]
The silicon compound having both a hydrolyzable group bonded to a silicon atom and a hydrosilyl group is not limited, but includes a compound represented by the following general formula (18).
H- [Si (R¹ )_2-b (Y ″)_b O]_m -Si (R² )_3-a (Y ″)_a (18)
(Wherein R¹ And R² Are the same or different and each represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, or (R ′)_Three A triorganosiloxy group represented by SiO— (R ′ is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and three R ′ may be the same or different). , R¹ Or R² When two or more are present, they may be the same or different. Y ″ represents a hydrolyzable group other than a hydroxyl group. A represents 0, 1, 2 or 3, b represents 0, 1 or 2. m is an integer of 0 to 19. However, a + mb ≧ 1 Of these, m = 0 is preferable.
[0087]
Examples of Y ″ include, but are not limited to, a ketoximo group, an acyloxy group, an alkoxy group, an amide group, an aminoxy group, an amino group, an alkenoxy group, a halogen group, and hydrogen. Among these, a halogen group is preferable.
[0088]
As a further specific example of such a silicon compound, dialkylchlorosilane, particularly chlorodimethylsilane is preferable.
[0089]
The amount of the silicon compound having both a hydrolyzable group bonded to a silicon atom and a hydrosilyl group to react with a polymer having an alkenyl group at the terminal is not particularly limited. When using a compound having only one hydrosilyl group, it may be equivalent to the alkenyl group, but when using a compound having a plurality of hydrosilyl groups, there is a possibility of coupling by hydrosilylation reaction. It is preferable to use an excess amount.
[0090]
In order to advance the hydrosilylation reaction more rapidly, a hydrosilylation catalyst is added. Such hydrosilylation catalysts include radical initiators such as organic peroxides and azo compounds, and transition metal catalysts.
[0091]
There is no restriction | limiting in particular as a radical initiator, Various things can be used. Illustratively, di-t-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) -3 Hexyne, dicumyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, dialkyl peroxides such as α, α'-bis (t-butylperoxy) isopropylbenzene, benzoyl peroxide, p-chlorobenzoyl peroxide, m-chlorobenzoyl peroxide, 2 , 4-dichlorobenzoyl peroxide, diacyl peroxides such as lauroyl peroxide, peracid esters such as perbenzoic acid-tert-butyl, peroxydicarbonates such as diisopropyl percarbonate, di-2-ethylhexyl percarbonate, , 1-Di (t-butylperoxy) si And peroxyketals such as chlorohexane and 1,1-di (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane.
[0092]
Examples of the transition metal catalyst include platinum alone, alumina, silica, carbon black and the like in which a platinum solid is dispersed, chloroplatinic acid, a complex of chloroplatinic acid and alcohol, aldehyde, ketone, etc., platinum -An olefin complex and a platinum (0) -divinyltetramethyldisiloxane complex are mentioned. Examples of catalysts other than platinum compounds include RhCl (PPh_Three )_Three , RhCl_Three , RuCl_Three , IrCl_Three , FeCl_Three , AlCl_Three , PdCl₂ ・ H₂ O, NiCl₂ , TiCl_Four Etc.
These catalysts may be used alone or in combination of two or more.
[0093]
The amount of the catalyst is not particularly limited, but is 10 with respect to 1 mol of the alkenyl group of the polymer.^-1-10^-8It should be used in the range of mol, preferably 10^-3-10^-6It is good to use in the range of mol. 10^-8If it is less than mol, curing does not proceed sufficiently. Also, since hydrosilylation catalysts are expensive, 10^-1It is preferable not to use more than mol.
[0094]
In the hydrosilylation reaction, no solvent or a solvent may be used. As the solvent, common organic solvents such as hydrocarbon solvents, ether solvents and ester solvents can be used, but those having a coordination property to transition metals such as amines and phosphines When a metal catalyst is used, the catalytic activity may be lowered, which is not preferable.
Although the reaction temperature of hydrosilylation reaction is not specifically limited, Usually, 0-250 degreeC, Preferably it is 20-150 degreeC, Most preferably, it is carried out at 40-120 degreeC.
[0095]
<Hydrolysis reaction>
When the hydrolyzable group bonded to the silicon atom at the end of the polymer produced as described above is hydrolyzed, it can be converted into a silanol group.
When the hydrolyzable group is hydrogen, it is not limited, but may be performed using a known method, for example, the reaction with a buffer solution in the presence of a Pd / C catalyst (J. Org. Chem., 31 885 (1966), or a method of reacting with a buffer solution in the presence of a platinum catalyst.
When the hydrolyzable group is a halogen group, in particular chlorine, it is not limited, but the hydrolysis is generally at 0-60 ° C., preferably of sodium bicarbonate used to neutralize the generated hydrochloric acid. In the presence of such a base.
[0096]
<< Curable composition >>
The vinyl polymer (I) having a silanol group at at least one terminal according to the first invention can be used in a curable composition utilizing a condensation reaction of a silanol group.
When more than two silanol groups are present in one molecule of the polymer, it can be subjected to condensation crosslinking only with this polymer, but in that case and in other cases, there is no particular limitation. A composition containing a silicon compound having two or more hydrolyzable groups bonded to a silicon atom and a polymer having a hydrolyzable group bonded to a silicon atom (excluding a hydroxyl group) is preferable.
[0097]
Although it does not limit as a silicon compound which has two or more hydrolysable groups couple | bonded with the silicon atom, The compound shown by following General formula (2) is mentioned.
Z- [Si (R^Three )_2-b (Y ')_b O]_m -Si (R^Four )_3-a (Y ')_a (2)
(Wherein R^Three And R^Four Are the same or different and each represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, or (R ′)_Three A triorganosiloxy group represented by SiO— (R ′ is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and three R ′ may be the same or different) . R^Three Or R^Four When two or more are present, they may be the same or different. Y ′ represents a hydrolyzable group other than a hydroxyl group. Z is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, or (R ′)_Three SiO- (R 'is the same as above) or a hydrolyzable group other than a hydroxyl group. a represents 0, 1, 2 or 3; b represents 0, 1 or 2; m is an integer of 0-19. However, when Z is a hydrolyzable group, it is satisfied that a + mb ≧ 1, and when Z is not a hydrolyzable group, it is satisfied that a + mb ≧ 2. )
[0098]
The hydrolyzable group (Y ′ and Z) in the general formula (2) is not limited, but is selected from the group consisting of a ketoximo group, an acyloxy group, an alkoxy group, an amide group, an aminoxy group, an amino group, and an alkenoxy group. It is preferable.
[0099]
The silicon compound having two or more hydrolyzable groups is not limited, but more specifically, oximosilanes such as methyltrismethylethylketooximosilane, vinyltrismethylethylketooximosilane, methyltrisacetoxysilane, ethyl Acetoxysilanes such as trisacetoxysilane, vinyltrisacetoxysilane, methyltrismethoxysilane, ethyltrismethoxysilane, vinyltrismethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, and other alkoxysilanes, and amide silanes represented by the following formula , Aminoxysiloxanes as shown by the following formula, aminosilanes such as methyltriscyclohexylaminosilane, alkenoxysilanes such as methyltrisisopropenoxysilane, shown by the following formula Cyclic aminoxy siloxanes, and the like as.
[0100]
[Formula 4]

[0101]
[Chemical formula 5]

[0102]
[Chemical 6]

[0103]
The curable composition according to the first aspect of the present invention may contain a polymer having a hydrolyzable group bonded to a silicon atom and having no silanol group.
The skeleton of the polymer having a hydrolyzable group bonded to a silicon atom and not having a silanol group is not limited, but a polysiloxane polymer, a polyether polymer, a hydrocarbon polymer ( Polyisobutylene, etc.) and vinyl polymers ((meth) acrylic polymers, styrene polymers, etc.).
[0104]
In curing the curable composition according to the first present invention, a condensation catalyst may or may not be used. Examples of the condensation catalyst include dibutyltin dilaurate, dibutyltin diacetate, dibutyltin diethylhexanolate, dibutyltin dioctate, dibutyltin dimethylmalate, dibutyltin diethylmalate, dibutyltin dibutylmalate, dibutyltin diisooctylmer. Tetravalent such as dirate, dibutyltin ditridecylmalate, dibutyltin dibenzylmalate, dibutyltin maleate, dioctyltin diacetate, dioctyltin distearate, dioctyltin dilaurate, dioctyltin diethylmalate, dioctyltin diisooctylmalate Tin compounds such as tetrabutyl titanate, tetrapropyl titanate, etc .; aluminum trisacetylacetonate, aluminum trisethylacetoacetate, diisopro Organoaluminum compounds such as xyaluminum ethyl acetoacetate; chelate compounds such as zirconium tetraacetylacetonate and titanium tetraacetylacetonate; lead octylate; butylamine, octylamine, laurylamine, dibutylamine, monoethanolamine, diethanolamine, Triethanolamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, oleylamine, cyclohexylamine, benzylamine, diethylaminopropylamine, xylylenediamine, triethylenediamine, guanidine, diphenylguanidine, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol, morpholine, N-methylmorpholine, 2-ethyl-4-methylimidazole, 1,8-diazabicyclo (5,4, ) Amine compounds such as undecene-7 (DBU), or salts of these amine compounds with carboxylic acids, etc .; low molecular weight polyamide resins obtained from excess polyamines and polybasic acids; excess polyamines and epoxy compounds A silane coupling agent having an amino group such as γ-aminopropyltrimethoxysilane and N- (β-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane; a silanol condensation catalyst such as other acidic catalyst, What is necessary is just to use 1 type, or 2 or more types of well-known silanol condensation catalysts, such as a basic catalyst, as needed. The amount used is preferably 0 to 10% by weight based on the vinyl polymer (I) having a silanol group at the terminal. When an alkoxy group is used as the hydrolyzable group Y bonded to a silicon atom, it is preferable to use a curing catalyst because only this polymer has a low curing rate.
[0105]
Various fillers can be mix | blended with the curable composition by 1st this invention according to a use. Filling materials include wood flour, parv, cotton chips, asbestos, glass fiber, carbon fiber, mica, walnut shell powder, rice husk powder, graphite, diatomaceous earth, white clay, fumed silica, precipitated silica, crystalline silica, molten Reinforcing fillers such as silica, dolomite, anhydrous silicic acid, hydrous silicic acid, carbon black; calcium carbonate, magnesium carbonate, diatomaceous earth, calcined clay, clay, talc, titanium oxide, bentonite, organic bentonite, ferric oxide , Fillers such as aluminum fine powder, flint powder, zinc oxide, activated zinc white, zinc dust and shirasu balloon; fibrous fillers such as asbestos, glass fibers and filaments can be used. When you want to obtain a hardened product with high strength with these fillers, it is mainly fumed silica, precipitated silica, anhydrous silicic acid, hydrous silicic acid, carbon black, surface-treated fine calcium carbonate, calcined clay, clay and activated zinc. A preferable result can be obtained by using a filler selected from flower and the like in the range of 1 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the vinyl polymer (I). In addition, when it is desired to obtain a cured product having low strength and large elongation, a filler selected mainly from titanium oxide, calcium carbonate, talc, ferric oxide, zinc oxide, shirasu balloon, etc. is used. A preferable result is obtained if it is used in the range of 5 to 200 parts by weight per 100 parts by weight of the combined (I). These fillers may be used alone or in combination of two or more.
[0106]
In the first aspect of the present invention, when a plasticizer is used in combination with a filler, the elongation of the cured product can be increased or a large amount of filler can be mixed, which is more effective. The plasticizer is not particularly limited, but for purposes such as physical property adjustment and property adjustment, for example, phthalic acid esters such as dibutyl phthalate, diheptyl phthalate, di (2-ethylhexyl) phthalate, and butyl benzyl phthalate; Non-aromatic dibasic esters such as adipate, dioctyl sebacate, dibutyl sebacate, isodecyl succinate; aliphatic esters such as butyl oleate, methyl acetyl ricinolinate; diethylene glycol dibenzoate, triethylene glycol dibenzoate, Polyalkylene glycol esters such as pentaerythritol ester; phosphate esters such as tricresyl phosphate and tributyl phosphate; trimellitic acid esters; chlorinated paraffins; , Hydrocarbon oils such as partially hydrogenated terphenyls; process oils; polyethers such as polyethylene glycol and polypropylene glycol, or poly in which some or all of the hydroxyl groups present in these molecules have been converted to alkoxy groups, etc. Ethers; Epoxy plasticizers such as epoxidized soybean oil and epoxy benzyl stearate; polyester plasticizers; etc. can be used alone or in admixture of two or more, but are not necessarily required . These plasticizers can also be blended at the time of polymer production. When the amount of the plasticizer is 0 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the vinyl polymer (I) having a silanol group at the terminal, preferable results are obtained.
[0107]
In the curable composition according to the first aspect of the present invention, a filler, a plasticizer, and a condensation catalyst are mainly used, but an adhesion-imparting agent such as a phenol resin, sulfur, and a silane coupling agent; a silanol group or a hydrolyzable group Additives such as tackifiers such as UV curable resins and weathering improvers, pigments, anti-aging agents, UV absorbers, and the like may optionally be used.
[0108]
Examples of sag prevention materials include polyamide waxes; hydrogenated castor oil derivatives; metal soaps such as calcium stearate, aluminum stearate, and barium stearate, but are not necessary depending on the purpose of use or the incorporation of fillers, reinforcing materials, etc. There are cases.
As the colorant, usual inorganic pigments, organic pigments, dyes and the like can be used as necessary.
[0109]
As the physical property adjusting agent, various silane coupling agents, for example, alkylalkoxysilanes such as methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, trimethylmethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane; dimethyldiisopropenoxysilane, methyltriisopropeno Alkyl isopropenoxy silane such as xy silane, γ-glycidoxy propyl methyl diisopropenoxy silane, γ-glycidoxy propyl methyl dimethoxy silane, γ-glycidoxy propyl trimethoxy silane, vinyl trimethoxy silane, vinyl dimethyl Methoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, N- (β-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldi Alkoxysilanes having a functional group such as Tokishishiran; silicone varnishes; polysiloxanes and the like are added as required. By using the physical property preparation agent, the hardness when the composition of the present invention is cured can be increased, or the hardness can be decreased to increase elongation.
[0110]
The adhesion promoter is not necessarily necessarily because the polymer itself according to the present invention has adhesion to glass, ceramics other than glass, metals, etc., and can be adhered to a wide range of materials by using various primers. Although it is not necessary, use of one or more epoxy resins, phenol resins, various silane coupling agents, alkyl titanates, aromatic polyisocyanates, etc. improves adhesion to even more types of adherends. can do.
[0111]
The curable composition according to the first aspect of the present invention may be prepared as a one-component type in which all the ingredients are pre-blended and sealed and cured by moisture in the air after construction. It is also possible to prepare a two-component type in which components such as a filler, a plasticizer, and water are blended and the blended material and the polymer composition are mixed before use.
[0112]
The properties of the curable composition according to the first present invention can be widely prepared from rubbery to resinous depending on the molecular weight and main chain skeleton of the polymer. Therefore, the composition can be used for sealing materials, adhesives, elastic adhesives, pressure-sensitive adhesives, paints, powder paints, foams, electrical and electronic potting agents, films, gaskets, various molding materials and the like.
[0113]
<< Method for Producing Polymer (II) >>
Next, the second aspect of the present invention will be described.
In the second present invention, at least one vinyl polymer (I) having a silanol group at at least one terminal is reacted with a silicon compound having two or more hydrolyzable groups bonded to a silicon atom. A vinyl polymer (II) having a hydrolyzable silyl group at one end is produced. The hydrolyzable silyl group means a group formed by bonding a hydrolyzable group to a silicon atom.
Here, the vinyl polymer (I) has been described in detail in the first aspect of the present invention.
[0114]
Although it does not limit as a silicon compound which has two or more hydrolysable groups, The compound shown by following General formula (2) is mentioned.
Z- [Si (R^Three )_2-b (Y ')_b O]_m -Si (R^Four )_3-a (Y ')_a (2)
(Wherein R^Three And R^Four Are the same or different and each represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, or (R ′)_Three A triorganosiloxy group represented by SiO— (R ′ is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and three R ′ may be the same or different) . R^Three Or R^Four When two or more are present, they may be the same or different. Y ′ represents a hydrolyzable group other than a hydroxyl group. Z is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, or (R ′)_Three SiO- (R 'is the same as above) or a hydrolyzable group other than a hydroxyl group. a represents 0, 1, 2 or 3; b represents 0, 1 or 2; m is an integer of 0-19. However, when Z is a hydrolyzable group, it is satisfied that a + mb ≧ 1, and when Z is not a hydrolyzable group, it is satisfied that a + mb ≧ 2. Here, it is preferable that m = 0.
[0115]
The hydrolyzable group (Y ′ and Z) in the general formula (2) is not limited, but is selected from the group consisting of a ketoximo group, an acyloxy group, an alkoxy group, an amide group, an aminoxy group, an amino group, and an alkenoxy group. It is preferable.
Although it does not limit as a silicon compound which has two or more hydrolysable groups, More specifically, the compound illustrated in 1st this invention can be mentioned.
[0116]
This reaction may be carried out under conditions such as a conventional dealcoholization condensation reaction. Although the reaction conditions vary depending on the type of substituent of the silicon compound having two or more silanol groups and hydrolyzable groups, generally preferred reaction temperatures are 0 to 100 ° C., more preferably 20 to 80 ° C. is there. Moreover, the preferable reaction time is 1 to 20 hours, More preferably, it is 2 to 8 hours. The pressure during the reaction may be any of normal pressure, increased pressure, and reduced pressure. However, it is preferable to set the pressure to normal pressure because the apparatus is simple and the manufacturing operation is easy. The reaction is preferably performed in an inert gas atmosphere.
[0117]
In the above production method, it is preferable that 1 mol of a silicon compound having two or more hydrolyzable groups bonded to a silicon atom reacts with 1 mol of a silanol group. In order to suppress the side reaction, the reaction is preferably performed under the condition that the silicon compound having two or more hydrolyzable groups is excessive (more preferably large excess). Specifically, the reaction is performed under a condition where the molar ratio of the silanol group to the silicon compound having two or more 1 mol hydrolyzable groups is 1: 3 or more (more preferably 1: 5 or more). Is preferred.
[0118]
Although this reaction is preferably performed in the absence of a catalyst, the reaction may be promoted by using a commonly used transesterification catalyst. As this catalyst, Ti (OEt)_Four , Ti (OBu)_Four , Ti (OPr)_Four , SnO, Sn (COO)₂ , Bu₂ SnO, Bi (OH)_Three , Zn (CH_Three COO)₂ ・ 2H₂ O, Pb (CH_Three COO)₂ ・ 3H₂ O, Pb (C₆ H_Five COO)₂ ・ H₂ O, PbO, Sn₂ O_Three , Al (CH_Three COO)_Three , Mn (CH_Three COO)₂ ・ 4H₂ O, Co (CH_Three COO)₂ ・ 4H₂ O, Cd (CH_Three COO)₂ , Cd (COO)₂ , Organometallic catalysts such as dibutyltin laurate, dibutyltin dimaleate, dibutyltin thiocarboxylate, dioctyltin marker peptide and stannous octoate lead octenoate, triethylenediamine, tetramethylguanidine, 2- (dimethylaminomethyl) phenol N, N, N ′, N′-tetramethylhexane-1,6-diamine, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7, p-toluenesulfonic acid, trifluoroacetic acid, etc. It is done. Among these, it is preferable to use p-toluenesulfonic acid or trifluoroacetic acid. When these catalysts are used, the amount used is preferably 0.1 to 5% by weight based on the total amount of the silicon compound having two or more silanol groups and hydrolyzable groups.
[0119]
Moreover, although it is preferable to perform the said reaction without a solvent, you may use an organic solvent for the purpose of making it easy to control reaction or reducing the viscosity of a reaction liquid. As the organic solvent, those which can dissolve the raw materials and products and are inert under the reaction conditions may be used, for example, diethyl ether, tetrahydrofuran, acetone, methyl ethyl ketone, benzene, toluene, xylene, hexane and minerals. Spirits and the like are preferred.
[0120]
The second aspect of the present invention is also a vinyl polymer (II) having a hydrolyzable silyl group at at least one terminal, which can be obtained by the above production method. This polymer is not limited to those produced by the methods described herein.
[0121]
<< Curable composition >>
The vinyl polymer (II) having a hydrolyzable silyl group at at least one terminal according to the second invention can be used in a curable composition by utilizing a condensation reaction of hydrolyzable silyl groups. In the following description, a vinyl polymer having a hydrolyzable silyl group at at least one terminal according to the second aspect of the present invention may be referred to as polymer (II).
[0122]
In curing the curable composition according to the second invention, a condensation catalyst may or may not be used. Examples of the condensation catalyst include dibutyltin dilaurate, dibutyltin diacetate, dibutyltin diethylhexanolate, dibutyltin dioctate, dibutyltin dimethylmalate, dibutyltin diethylmalate, dibutyltin dibutylmalate, dibutyltin diisooctylmer. Tetravalent such as dirate, dibutyltin ditridecylmalate, dibutyltin dibenzylmalate, dibutyltin maleate, dioctyltin diacetate, dioctyltin distearate, dioctyltin dilaurate, dioctyltin diethylmalate, dioctyltin diisooctylmalate Tin compounds such as tetrabutyl titanate, tetrapropyl titanate, etc .; aluminum trisacetylacetonate, aluminum trisethylacetoacetate, diisopro Organoaluminum compounds such as xyaluminum ethyl acetoacetate; chelate compounds such as zirconium tetraacetylacetonate and titanium tetraacetylacetonate; lead octylate; butylamine, octylamine, laurylamine, dibutylamine, monoethanolamine, diethanolamine, Triethanolamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, oleylamine, cyclohexylamine, benzylamine, diethylaminopropylamine, xylylenediamine, triethylenediamine, guanidine, diphenylguanidine, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol, morpholine, N-methylmorpholine, 2-ethyl-4-methylimidazole, 1,8-diazabicyclo (5,4, ) Amine compounds such as undecene-7 (DBU), or salts of these amine compounds with carboxylic acids, etc .; low molecular weight polyamide resins obtained from excess polyamines and polybasic acids; excess polyamines and epoxy compounds A silane coupling agent having an amino group such as γ-aminopropyltrimethoxysilane and N- (β-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane; a silanol condensation catalyst such as other acidic catalyst, What is necessary is just to use 1 type, or 2 or more types of well-known silanol condensation catalysts, such as a basic catalyst, as needed. The amount used is preferably 0 to 10% by weight based on the vinyl polymer (II). When an alkoxy group is used as the hydrolyzable group Y, it is preferable to use a curing catalyst because the curing rate is slow only with this polymer.
[0123]
The adhesion promoter can be adhered to a wide range of materials by using the primer itself with glass, ceramics other than glass, metals, etc., or using various primers. Since it is possible, it is not always necessary, but it is preferably used to obtain stable adhesion to various substrates, parts, supports, and adherends.
[0124]
Adhesion promoters include reactions of phenolic compounds such as phenol, cresol, xylenol, resorcinol, alkylphenol, and modified phenols (for example, cashew oil modified phenol and tall oil modified phenol) with aldehyde compounds such as formalin and paraformaldehyde. Resol type or novolak type phenolic resin obtained by the following: sulfur; bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, novolac type epoxy resin, glycidyl ether type epoxy resin of bisphenol A propylene oxide adduct, hydrogenated bisphenol A type epoxy Epoxy resins such as resins; alkyl titanates such as tetrabutyl titanate, tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate Any aromatic polyisocyanate; γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, N- ( β-aminoethyl) -γ-aminopropyltriethoxysilane, N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, etc., a compound having an amino group and a crosslinkable silyl group in one molecule; A compound having an epoxy group and a crosslinkable silyl group in one molecule such as glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, etc .; γ-mercapto Propyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltriet Compounds having mercapto group and crosslinkable silyl group in one molecule such as silane, γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, etc .; γ-isocyanatopropyltrimethoxysilane, γ-isocyanatopropyltriethoxysilane, γ-isocyanate A compound having an isocyanate group and a crosslinkable silyl group in one molecule such as propylmethyldimethoxysilane; a compound having an amino group and a crosslinkable silyl group in one molecule as described above; and an epoxy group in one molecule Compound having a crosslinkable silyl group or a reaction product of an isocyanate group and a compound having a crosslinkable silyl group in one molecule; γ- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyltriethoxysilane Γ- (Meth) acryloxypropylmethyldimethoxy And a reaction product of a compound having a (meth) acryloxy group and a crosslinkable silyl group in one molecule such as orchid and a compound having an amino group and a crosslinkable silyl group in one molecule as described above. These may be used alone or in combination of two or more. Among them, a compound having an amino group and a crosslinkable silyl group in one molecule whose physical properties and adhesion are relatively easy to control, a compound having an epoxy group and a crosslinkable silyl group in one molecule, and a mercapto group in one molecule Compound having crosslinkable silyl group, reaction product of compound having amino group and crosslinkable silyl group in one molecule and compound having epoxy group and crosslinkable silyl group in one molecule, (meth) acryloxy group in one molecule An organic group having at least one of nitrogen, oxygen and sulfur atoms in one molecule such as a reaction product of a compound having a crosslinkable silyl group and a compound having an amino group and a crosslinkable silyl group in one molecule And a compound having a crosslinkable silyl group is preferred. Due to its high adhesiveness, the organic group having at least one of the above nitrogen, oxygen, and sulfur atoms is an amino group, an isocyanate group, or a group formed by a reaction thereof with nitrogen in one molecule. A compound having an organic group having an atom and a crosslinkable silyl group is more preferable.
[0125]
The adhesion promoter is preferably used in an amount of 0.01 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the vinyl polymer (II). If it is 0.01 part by weight, the effect of improving the adhesiveness is hardly exhibited, and if it exceeds 20 parts by weight, the physical properties of the cured product are adversely affected. The addition amount of the adhesion promoter is preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.5 to 5 parts by weight.
[0126]
In order to control the physical properties by increasing the hardness when the curable composition is cured or decreasing the hardness to increase the physical properties, a physical property modifier can be used. Examples of the physical property modifier include alkyl alkoxysilanes such as methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, trimethylmethoxysilane, and n-propyltrimethoxysilane; dimethyldiisopropenoxysilane, methyltriisopropenoxysilane, and γ-glycol. Alkylisopropenoxysilanes such as Sidoxypropylmethyldiisopropenoxysilane; Various silane coupling agents such as vinyltrimethoxysilane and vinylmethyldimethoxysilane; Silicone varnishes; Polysiloxanes are added as required The A preferable result is obtained if it is added in the range of 0 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the vinyl polymer (II).
[0127]
A curable modifier can be added to increase or decrease the curing rate of the curable composition, and a storage stability modifier can be added to suppress thickening during storage. Curing modifiers or storage stability improvers include alcohols such as methanol and ethanol; orthoformic acid methyl nadnoorthoesters; and crosslinkable silyl groups such as tetraethoxysilane, methyltrimethoxysilane, and vinyltrimethoxysilane. Compound; Carboxylic acids such as 2-ethylhexanoic acid. A preferable result is obtained if it is added in the range of 0 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the vinyl polymer (II).
[0128]
Various fillers can be blended with the curable composition according to the second aspect of the invention depending on the application. Filling materials include wood flour, parv, cotton chips, asbestos, glass fiber, carbon fiber, mica, walnut shell powder, rice husk powder, graphite, diatomaceous earth, white clay, fumed silica, precipitated silica, crystalline silica, molten Reinforcing fillers such as silica, dolomite, anhydrous silicic acid, hydrous silicic acid, carbon black; calcium carbonate, magnesium carbonate, diatomaceous earth, calcined clay, clay, talc, titanium oxide, bentonite, organic bentonite, ferric oxide , Fillers such as aluminum fine powder, flint powder, zinc oxide, activated zinc white, zinc dust and shirasu balloon; fibrous fillers such as asbestos, glass fibers and filaments can be used. If you want to obtain a cured product with high strength with these fillers, it is mainly fumed silica, precipitated silica, anhydrous silicic acid, hydrous silicic acid, carbon black, surface-treated fine calcium carbonate, calcined clay, clay and activated zinc. A preferable result can be obtained by using a filler selected from flower and the like in the range of 1 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the vinyl polymer (II). In addition, when it is desired to obtain a cured product having low strength and large elongation, a filler selected mainly from titanium oxide, calcium carbonate, talc, ferric oxide, zinc oxide, shirasu balloon, and the like is used. A preferable result is obtained if it is used in the range of 5 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the combined (II). These fillers may be used alone or in combination of two or more.
[0129]
In the second aspect of the present invention, when a plasticizer is used in combination with a filler, the elongation of the cured product can be increased or a large amount of filler can be mixed, which is more effective. The plasticizer is not particularly limited, but for purposes such as physical property adjustment and property adjustment, for example, phthalic acid esters such as dibutyl phthalate, diheptyl phthalate, di (2-ethylhexyl) phthalate, and butyl benzyl phthalate; Non-aromatic dibasic esters such as adipate, dioctyl sebacate, dibutyl sebacate, isodecyl succinate; aliphatic esters such as butyl oleate, methyl acetyl ricinolinate; diethylene glycol dibenzoate, triethylene glycol dibenzoate, Polyalkylene glycol esters such as pentaerythritol ester; phosphate esters such as tricresyl phosphate and tributyl phosphate; trimellitic acid esters; chlorinated paraffins; , Hydrocarbon oils such as partially hydrogenated terphenyls; process oils; polyethers such as polyethylene glycol and polypropylene glycol, or poly in which some or all of the hydroxyl groups present in these molecules have been converted to alkoxy groups, etc. Ethers; Epoxy plasticizers such as epoxidized soybean oil and epoxy benzyl stearate; polyester plasticizers; etc. can be used alone or in admixture of two or more, but are not necessarily required . These plasticizers can also be blended at the time of polymer production. When the plasticizer is used in the range of 0 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the vinyl polymer (II), preferable results are obtained.
[0130]
In the curable composition according to the second aspect of the present invention, a filler, a plasticizer, and a condensation catalyst are mainly used, but an adhesion-imparting agent such as a phenol resin, sulfur, and a silane coupling agent; a silanol group or a hydrolyzable group Additives such as tackifiers such as UV curable resins and weathering improvers, pigments, anti-aging agents, UV absorbers, and the like may optionally be used.
[0131]
Examples of sag prevention materials include polyamide waxes; hydrogenated castor oil derivatives; metal soaps such as calcium stearate, aluminum stearate, and barium stearate, but are not necessary depending on the purpose of use or the incorporation of fillers, reinforcing materials, etc. There are cases.
As the colorant, usual inorganic pigments, organic pigments, dyes and the like can be used as necessary.
[0132]
As the physical property adjusting agent, various silane coupling agents, for example, alkylalkoxysilanes such as methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, trimethylmethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane; dimethyldiisopropenoxysilane, methyltriisopropeno Alkyl isopropenoxy silane such as xy silane, γ-glycidoxy propyl methyl diisopropenoxy silane, γ-glycidoxy propyl methyl dimethoxy silane, γ-glycidoxy propyl trimethoxy silane, vinyl trimethoxy silane, vinyl dimethyl Methoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, N- (β-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldi Alkoxysilanes having a functional group such as Tokishishiran; silicone varnishes; polysiloxanes and the like are added as required. By using the physical property preparation agent, the hardness when the composition of the present invention is cured can be increased, or the hardness can be decreased to increase elongation.
[0133]
You may add the other polymer which has a hydrolyzable silyl group to the curable composition by 2nd this invention. Examples of the skeleton of other polymer having a hydrolyzable silyl group include, but are not limited to, a polysiloxane polymer, a polyether polymer, a hydrocarbon polymer (polyisobutylene, etc.) and the like.
[0134]
The curable composition according to the second aspect of the present invention may be prepared as a one-component type in which all the ingredients are pre-blended and sealed and cured by moisture in the air after construction. It is also possible to prepare a two-component type in which components such as a filler, a plasticizer, and water are blended and the blended material and the polymer composition are mixed before use.
[0135]
The properties of the curable composition according to the second aspect of the present invention can be widely prepared from rubbery to resinous depending on the molecular weight and main chain skeleton of the polymer. Therefore, the composition can be used for sealing materials, adhesives, elastic adhesives, pressure-sensitive adhesives, paints, powder paints, foams, electrical and electronic potting agents, films, gaskets, various molding materials and the like.
[0136]
When the polymer (II) -containing composition is used as a sealing material composition, the molecular weight (weight average molecular weight) of the polymer (II) is preferably 1,000 to 1,000,000.
When the curable composition according to the second aspect of the present invention is used as a sealing material composition, a filler that can be added for the purpose of adjusting mechanical properties will be described in more detail. Fumed silica, precipitated silica, silicic anhydride, water content Reinforcing fillers such as silicic acid and carbon black; calcium carbonate, magnesium carbonate, diatomaceous earth, calcined clay, clay, talc, titanium oxide, bentonite, organic bentonite, ferric oxide, zinc oxide, activated zinc white and shirasu Fillers such as balloons; fibrous fillers such as asbestos, glass fibers and filaments can be used. If you want to obtain a cured product with high strength with these fillers, it is mainly fumed silica, precipitated silica, anhydrous silicic acid, hydrous silicic acid, carbon black, surface-treated fine calcium carbonate, calcined clay, clay and activated zinc. A preferable result can be obtained by adding a filler selected from flower and the like in an amount of 1 to 200 parts by weight per 100 parts by weight of the vinyl polymer (II). In addition, when it is desired to obtain a cured product having low strength and large elongation, a filler selected mainly from titanium oxide, calcium carbonate, talc, ferric oxide, zinc oxide, shirasu balloon, and the like is used. A preferable result is obtained if it is added in the range of 1 to 200 parts by weight per 100 parts by weight of the combined (II). These fillers may be used alone or in combination of two or more.
[0137]
Further, plasticizers that can be added for adjusting physical properties and viscosity are described in more detail. Phthalic acid esters such as dibutyl phthalate, diheptyl phthalate, di (2-ethylhexyl) phthalate, butyl benzyl phthalate; dioctyl adipate, dioctyl sebacate , Non-aromatic dibasic esters such as dibutyl sebacate and isodecyl succinate; aliphatic esters such as butyl oleate and methyl acetyl ricinolinate; diethylene glycol dibenzoate, triethylene glycol dibenzoate, pentaerythritol ester, etc. Esters of polyalkylene glycol; Phosphate esters such as tricresyl phosphate and tributyl phosphate; Trimellitic acid esters; Chlorinated paraffins; Alkyldiphenyl, Partial water Hydrocarbon oils such as terphenyl; process oils; polyethers such as polyethylene glycol and polypropylene glycol; or polyethers in which some or all of the hydroxyl groups present in these molecules have been converted to alkoxy groups; Epoxy plasticizers such as modified soybean oil and benzyl epoxy stearate; polyester plasticizers; etc., and these can be used alone or in combination of two or more, but are not necessarily required Absent. These plasticizers can also be blended at the time of polymer production. When the amount of the plasticizer is added in the range of 0 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the vinyl polymer (II), preferable results are obtained.
[0138]
When used as a sealing composition, the curable composition according to the second aspect of the present invention is prepared as a one-component type that cures by pre-blending and storing all the blended components in advance and absorbing moisture in the air after construction. It is also possible to mix components such as a curing catalyst, a filler, a plasticizer, and water separately as a curing agent, and adjust as a two-component type in which the compounding material and the polymer composition are mixed before use. You can also. A one-component type that is easy to handle and has few errors during construction is more preferable.
[0139]
When the polymer (II) -containing composition is used as a pressure-sensitive adhesive composition, the Tg of the polymer (II) is preferably −20 ° C. or less, and the molecular weight (weight average molecular weight) is 1,000 to 1,000. It is preferably 1000000. In order to further improve the adhesion to the substrate, it is preferable to copolymerize an acid group-containing monomer.
[0140]
When the curable composition according to the second aspect of the present invention is used as a pressure-sensitive adhesive composition, it is not necessary to add a tackifying resin because it is mainly composed of a vinyl-based polymer. Various things can be used. Specific examples include phenol resin, modified phenol resin, cyclopentadiene-phenol resin, xylene resin, coumarone resin, petroleum resin, terpene resin, terpene phenol resin, rosin ester resin and the like.
[0141]
Solvents used for controlling workability are described in more detail. For example, aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, amyl acetate and cellosolve, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone And ketone solvents such as diisobutyl ketone. Those solvents may be used in the production of the polymer.
[0142]
The plasticizer is not particularly limited, and examples thereof include liquid polybutene, mineral oil, lanolin, liquid polyisoprene, and liquid polyacrylate. The filler is not particularly limited, and examples thereof include zinc white, titanium white, calcium carbonate, clay, and various pigments. The anti-aging agent is not particularly limited, and examples thereof include rubber-based antioxidants (phenolic and amine-based) and metal dithiocarbamates. The tackifiers, plasticizers, fillers and anti-aging agents mentioned above may be used alone or in combination of two or more.
[0143]
The pressure-sensitive adhesive composition can be widely applied to tapes, sheets, labels, foils and the like. For example, solvent-based, emulsion-type or hot-melt types of substrate materials such as films made of synthetic resin or modified natural products, paper, all kinds of cloth, metal foil, metalized plastic foil, asbestos or glass fiber cloth The above pressure-sensitive adhesive composition may be applied, exposed to moisture or moisture, and cured at room temperature or heat.
[0144]
When the polymer (II) -containing composition is used as a coating composition, a certain degree of crosslinking density is required because the hardness of the coating film is required. Therefore, as the polymer (II) used for coating applications, those having a crosslinkable silyl group value of about 20 to 200 are preferable. That is, when the monomer having a crosslinkable silyl group is not copolymerized, the number average molecular weight of the polymer (II) is preferably about 500 to 5,000. However, even those having a number average molecular weight greater than 5000 can be used by copolymerizing a monomer having a crosslinkable silyl group. As Tg of polymer (II) used for a coating use, -30 degreeC-100 degreeC is preferable and -10 degreeC-60 degreeC is more preferable. A polymer having a desired Tg can be synthesized by adjusting the type and ratio of the vinyl monomer used. Further, when the polymer (II) -containing composition is used as a coating composition, in addition to the polymer (II), a low molecular compound having a conventionally known crosslinkable silyl group, a conventionally known crosslinkable silyl group A polymer, a conventionally known coating resin, and the like may be contained.
[0145]
When the curable composition according to the second aspect of the present invention is used as a high-solids coating composition, the production method is simple and preferable as a method for obtaining a vinyl polymer having a high crosslinkable silyl group value. Another example is a method of copolymerizing a compound having both a polymerizable alkenyl group and a crosslinkable silyl group in the molecule with another vinyl monomer. If these are used, it becomes possible to make the paint highly solid.
[0146]
Among compounds having both a polymerizable alkenyl group and a crosslinkable silyl group in one molecule, a compound in which the crosslinkable silyl group is an alkoxysilyl group is particularly preferred in terms of cost and stability.
CH₂ = CHCO₂ (CH₂ )_Three Si (OCH_Three )_Three , CH₂ = CHCO₂ (CH₂ )_Three Si (CH_Three ) (OCH_Three )₂ , CH₂ = C (CH_Three CO₂ (CH₂ )_Three Si (OCH_Three )_Three , CH₂ = C (CH_Three CO₂ (CH₂ )_Three Si (CH_Three ) (OCH_Three )₂ Is particularly preferred. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0147]
There is no particular limitation on the copolymerization ratio of the compound having both a polymerizable alkenyl group and a crosslinkable silyl group in one molecule and other vinyl monomers, but the compound is 1 to 50 mol% in the total polymerization composition, Preferably it is 2-40 mol%, More preferably, 3-30 mol% is good. If the amount of the compound having both a polymerizable alkenyl group and a crosslinkable silyl group in one molecule is less than 1 mol%, curing is insufficient, and if it exceeds 50 mol%, storage stability is deteriorated.
[0148]
In this coating composition, additives such as resins such as polyester, epoxy, and acrylic, coloring aids, flow agents, antifoaming agents, and antistatic agents are described as adhesive curable compositions as necessary. Can be added in addition to the additives. The colorant used in the coating composition will be described in more detail. Examples thereof include inorganic pigments such as titanium dioxide, carbon black, iron oxide and chromium oxide, and organic pigments such as phthalocyanine and quinacridone. The mixing ratio of these additives can be appropriately selected according to the required characteristics, and can also be used by mixing.
[0149]
A uniform coating film can be obtained by adding a curing catalyst or an additive to the vinyl polymer (II) as necessary, coating the object to be coated and then curing. Since the hydrolysis and / or condensation of the crosslinkable silyl group proceeds at room temperature, it is not necessary to heat at the time of curing, but it may be heated to accelerate the curing. The heating temperature is 20 to 200 ° C, preferably 50 to 180 ° C.
This coating composition can be used as a solvent-based or water-based coating. It is also possible to distill off the volatile components from the vinyl polymer as the main component and add the desired formulation, and then pulverize the formulation to use it as a powder coating.
[0150]
When the curable composition according to the second aspect of the present invention is used as a coating composition that can be made into a high solid and has excellent elastic properties, it is preferred that at least one of the crosslinkable silyl groups is at the end of the molecular chain. However, in order to adjust the molecular weight between the crosslinking points, a crosslinkable silyl group may be introduced into the molecular chain by copolymerizing a small amount of a compound having both a polymerizable alkenyl group and a crosslinkable silyl group in one molecule. Absent.
CH₂ = CHCO₂ (CH₂ )_Three Si (OCH_Three )_Three , CH₂ = CHCO₂ (CH₂ )_Three Si (CH_Three ) (OCH_Three )₂ , CH₂ = C (CH_Three CO₂ (CH₂ )_Three Si (OCH_Three )_Three , CH₂ = C (CH_Three CO₂ (CH₂ )_Three Si (CH_Three ) (OCH_Three ) 2, CH2 = CHCO₂ (CH₂ )_Three Si (OC₂ H_Five )_Three , CH₂ = CHCO₂ (CH₂ )_Three Si (CH_Three ) (OC₂ H_Five )₂ , CH₂ = C (CH_Three CO₂ (CH₂ )_Three Si (OC₂ H_Five )_Three , CH₂ = C (CH_Three CO₂ (CH₂ )_Three Si (CH_Three ) (OC₂ H_Five )₂ , CH₂ = CHCO₂ (CH₂ )_Three Si (OC₂ H_Five )_Three , CH₂ = CHCO₂ (CH₂ )_Three Si (CH_Three ) (OC₂ H_Five )₂ , CH₂ = C (CH_Three CO₂ (CH₂ )_Three Si (OC₂ H_Five )_Three , CH₂ = C (CH_Three CO₂ (CH₂ )_Three Si (CH_Three ) (OC₂ H_Five )₂ Etc. can be illustrated. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0151]
In this coating composition, additives such as resins such as polyester, epoxy, and acrylic, coloring aids, flow agents, antifoaming agents, and antistatic agents are described as adhesive curable compositions as necessary. Can be added in addition to the additives. The colorant used in the coating composition will be described in more detail. Examples thereof include inorganic pigments such as titanium dioxide, carbon black, iron oxide and chromium oxide, and organic pigments such as phthalocyanine and quinacridone. The mixing ratio of these additives can be appropriately selected according to the required characteristics, and can also be used by mixing. ,
[0152]
A uniform coating film can be obtained by adding a curing catalyst or an additive to the vinyl polymer (II) as necessary, coating the object to be coated and then curing. Since the hydrolysis and / or condensation of the crosslinkable silyl group proceeds at room temperature, it is not necessary to heat at the time of curing, but it may be heated to accelerate the curing. The heating temperature is 20 to 200 ° C, preferably 50 to 180 ° C.
This coating composition can be used as a solvent-based or water-based coating. It is also possible to distill off the volatile components from the vinyl polymer as the main component and add the desired formulation, and then pulverize the formulation to use it as a powder coating.
[0153]
When the polymer (II) -containing composition is used as an adhesive composition, the molecular weight (weight average molecular weight) of the polymer (II) is preferably 1,000 to 1,000,000. This polymer (II) can be used as a one-component or two-component adhesive by combining a conventionally known condensation curing agent or the like. When the polymer (II) -containing composition is used as a composition for an adhesive, a conventionally known tackifier, coupling agent, thixotropic agent, inorganic filler is included in the composition as necessary. And additives such as stabilizers may be included. The tackifier is not particularly limited, and examples thereof include a terpene resin, a phenol resin, a terpene-phenol resin, a rosin resin, and a xylene resin. Although it does not specifically limit as a coupling agent, A silane coupling agent, a titanium coupling agent, etc. are mentioned. The inorganic filler is not particularly limited, and examples thereof include carbon black, titanium white, calcium carbonate, and clay. The thixotropic agent is not particularly limited, and examples thereof include aerosil and disparon. Although it does not specifically limit as a stabilizer, For example, a ultraviolet absorber, antioxidant, a heat-resistant stabilizer, a hydrolysis-resistant stabilizer etc. can be mentioned, for example. The tackifier, the coupling agent, the thixotropic agent, the inorganic filler and the stabilizer mentioned above may be used alone or in combination of two or more.
[0154]
The use of the above-mentioned adhesive is not particularly limited. For example, adhesive for food packaging, adhesive for shoes / footwear, adhesive for decorative paper, adhesive for wood, structural (automobile, septic tank, house) adhesion Agents, magnetic tape binders, fiber processing binders, fiber treatment agents and the like. When the polymer (II) -containing composition is used as a composition for artificial leather and / or synthetic leather, all known compounds used for artificial leather and synthetic leather are contained in this composition as necessary. Can be used. For example, chain extenders, solvents and the like. In addition, condensation catalysts, accelerators, pigments, dyes, surfactants, fiber softeners, UV absorbers, antioxidants, hydrolysis inhibitors, fungicides, inorganic fillers, organic fillers, as necessary A matting agent, a defoaming agent, etc. can also be used.
[0155]
This composition can be used for artificial leather, dry synthetic leather, and wet synthetic leather. When using a polymer (II) containing composition as a printing ink composition, all the conventionally well-known compounds used for printing ink can be used in this composition as needed. For example, a solvent. Solvents include alcohols such as ethanol and isopropanol, ketones such as acetone, MEK, MIBK, and cyclohexanone, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, halogenated hydrocarbons such as chlorobenzene, trichrene, and parkrene, THF, Ethers such as dioxane, esters such as cellosolve acetate, ethyl acetate, and butyl acetate may be used alone or in combination of two or more. In addition, condensation catalysts, accelerators, colorants such as pigments, surfactants, ultraviolet absorbers, antioxidants, hydrolysis inhibitors, and the like can be used as necessary. In the production of the printing ink composition, if necessary, it is possible to mix nitrocellulose, polyvinyl chloride, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polyamide, acrylate-based polymer, and the like.
[0156]
When the polymer (II) -containing composition is used as a resin composition for a flooring material, all the conventionally known compounds used for the resin composition for a flooring material may be used in the composition as necessary. it can. For example, a solvent. Examples of the solvent include alcohols such as ethanol and isopropanol, ketones such as acetone, MEK, MIBK, and cyclohexanone, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, halogenated hydrocarbons such as chlorobenzene, trichrene, and parkrene, One or more of ethers such as THF and dioxane, and esters such as cellosolve acetate, ethyl acetate, and butyl acetate can be used. In addition, if necessary, condensation catalysts, accelerators, plasticizers, tackifiers, colorants such as pigments, surfactants, ultraviolet absorbers, antioxidants, hydrolysis inhibitors, fillers, antifoaming agents Etc. can be used.
[0157]
The use of the resin composition for flooring is not particularly limited, for example, flooring materials for ships and buildings, waterproofing coating materials, waterproofing sheets, waterproofing materials for spraying, sealing materials, adhesives such as artificial turf, Examples include asphalt modifiers for road paving, elastic paving materials for tennis courts and athletic stadiums, and concrete protective films for painted flooring.
[0158]
When using a polymer (II) containing composition as a foaming composition, it is preferable that the molecular weight (weight average molecular weight) of polymer (II) is 1000-1 million. In this case, water, surfactant (for example, silicon-based, nonionic, ionic, etc.), additive (for example, flame retardant, antimicrobial agent, colorant, filler, stabilizer, etc.), foaming agent, etc. It may be included.
[0159]
<< Method for Producing Polymer (III) >>
Next, the third aspect of the present invention will be described.
In the third aspect of the present invention, the vinyl polymer (I) having a silanol group at at least one terminal is reacted with a silicon compound represented by the general formula (3) to thereby provide an acrylic functional group at at least one terminal. A vinyl polymer (III) having a group is produced.
XSiR₂ -G-O-C (O) C (L) = CH₂ (3)
(In the formula, R is a hydrocarbon group having 1 to 14 carbon atoms or a halogenated hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and two Rs may be the same or different. X is hydrolyzable. G is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and L is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.)
[0160]
The acrylic functional group in the present invention is -C (O) C (L) = CH₂ (L is the same as above).
The polymer (I) has been described in detail in the first aspect of the present invention.
[0161]
In general formula (3), although not limited, G is —CH₂ -, -CH₂ CH₂ -, -CH₂ CH₂ CH₂ -Or -CH₂ CH (CH_Three ) CH₂ -, And L is a hydrogen atom or a methyl group.
[0162]
In this reaction, X can be condensed with the silanol group of polymer (I) to form a siloxane (ie, Si—O—Si) bond, or it can be hydrolyzed to form a SiOH group. It is a hydrolyzable group bonded to silicon, and the silicon compound is then condensed with the silanol group of the polymer (I) to form a siloxane bond. The X group is a silicon compound used to produce the silanol-terminated vinyl polymer (I), preferably a silicon compound having both a hydrolyzable group bonded to a silicon atom and a hydrosilyl group represented by the general formula (17). It is selected from among the hydrolyzable groups bonded to the silicon atom already mentioned in connection with this. Preferably X is chlorine and a particularly preferred silicon compound is either 3-acryloxypropyldimethylchlorosilane or 3-methacryloxypropyldimethylchlorosilane.
[0163]
This reaction is typically performed in an organic solvent solution (eg, tetrahydrofuran (THF), diethyl ether, chloroform, toluene, hexane, or mixtures thereof). As skilled artisans will appreciate, the reaction temperature used for this condensation will depend on the particular X group. This is because certain X groups react easily at room temperature, while others require high temperatures or even a condensation catalyst to complete the reaction. The specific combinations required are well within the knowledge of those skilled in the art, and the optimal combination is readily determined by routine experimentation. In certain preferred embodiments, X is chlorine and subsequent reactions are generally performed in the presence of acid acceptors such as pyridine, triethylamine and dibutylamine to neutralize the hydrochloric acid produced as a byproduct. In this embodiment, the reaction temperature is preferably 0-100 ° C.
[0164]
The third aspect of the present invention is also a vinyl polymer (III) having an acrylic functional group at at least one terminal, which can be obtained by the above production method. This polymer is not limited to those produced by the methods described herein.
[0165]
The molecular weight distribution of the vinyl polymer (III) according to the third invention, that is, the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) is not particularly limited. However, it is preferable that the molecular weight distribution is narrow in order to make the curable composition low in viscosity and facilitate handling, and to obtain sufficient cured product properties. The molecular weight distribution value is preferably less than 1.8, more preferably 1.7 or less, still more preferably 1.6 or less, still more preferably 1.5 or less, still more preferably 1.4 or less, and still more preferably 1. 3 or less. The molecular weight distribution is most commonly measured by gel permeation chromatography (GPC). Chloroform or THF is used as the mobile phase, and a polystyrene gel column is used as the column, and the number average molecular weight and the like can be determined in terms of polystyrene.
[0166]
<< Curable composition >>
The vinyl polymer having an acrylic functional group at at least one terminal according to the third aspect of the present invention can be a main component of the curable composition.
The curable composition according to the third aspect of the present invention is not limited, but can be cured by heating or irradiation with light and / or electron beams.
[0167]
<Light and / or electron beam curable composition>
The curable composition that is cured by irradiation with light and / or electron beam will be described below.
This light and / or electron beam curable composition preferably contains a photopolymerization initiator.
The photopolymerization initiator used in the present invention is not particularly limited, but a photoradical initiator and a photoanion initiator are preferable. For example, acetophenone, propiophenone, benzophenone, xanthol, fluorin, benzaldehyde, anthraquinone, trimethyl Phenylamine, carbazole, 3-methylacetophenone, 4-methylacetophenone, 3-pentylacetophenone, 4-methoxyacetophene, 3-bromoacetophenone, 4-allylacetophenone, p-diacetylbenzene, 3-methoxybenzophenone, 4-methylbenzophenone 4-chlorobenzophenone, 4,4'-dimethoxybenzophenone, 4-chloro-4'-benzylbenzophenone, 3-chloroxanthone, 3,9-dichloroxanthone, 3-chloro-8- Cycloalkenyl hexane tone, benzoyl, benzoin methyl ether, benzoin butyl ether, bis (4-dimethylaminophenyl) ketone, benzyl methoxy ketal, 2-chlorothioxanthone tone, and the like. These initiators may be used alone or in combination with other compounds. Specifically, combinations with amines such as diethanolmethylamine, dimethylethanolamine, and triethanolamine, further combinations with iodonium salts such as diphenyliodonium chloride, and combinations with dyes and amines such as methylene blue are included. It is done.
[0168]
Moreover, you may use a near-infrared light absorptive cationic dye as a near-infrared photoinitiator. As the near-infrared light-absorbing cationic dye, it is excited by light energy in the region of 650 to 1500 nm, for example, near-infrared light absorption disclosed in JP-A-3-111402, JP-A-5-194619, etc. It is preferable to use a cationic cationic dye-borate anion complex or the like, and it is more preferable to use a boron sensitizer together.
[0169]
The addition amount of the photopolymerization initiator is not particularly limited since it only needs to slightly functionalize the system, but 0.001 to 10 parts by weight is preferable with respect to 100 parts of the polymer of the composition.
[0170]
The curable composition according to the third aspect of the invention is basically composed of the above-mentioned components as a main component, and preferably contains no other polymerizable monomer for solving the odor problem due to the residual monomer, depending on the purpose. , Polymerizable monomers and / or oligomers and various additives may be used in combination. As the polymerizable monomer and / or oligomer, a monomer and / or oligomer having a radical polymerizable group or a monomer and / or oligomer having an anion polymerizable group is preferable. Examples of radical polymerizable groups include acrylic functional groups such as (meth) acrylic groups, styrene groups, acrylonitrile groups, vinyl ester groups, N-vinylpyrrolidone groups, acrylamide groups, conjugated diene groups, vinyl ketone groups, vinyl chloride groups, and the like. Is mentioned. Especially, what has the (meth) acryl group similar to the polymer of this invention is preferable. Examples of the anionic polymerizable group include a (meth) acryl group, a styrene group, an acrylonitrile group, an N-vinylpyrrolidone group, an acrylamide group, a conjugated diene group, and a vinyl ketone group. Among them, those having an acrylic functional group similar to the polymer of the present invention are preferable.
[0171]
Specific examples of the monomer include (meth) acrylate monomers, cyclic acrylates, N-vinyl pyrrolidone, styrene monomers, acrylonitrile, N-vinyl pyrrolidone, acrylamide monomers, conjugated diene monomers, vinyl ketone monomers, and the like. It is done. Examples of (meth) acrylate monomers include n-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, and compounds of the following formula. it can.
[0172]
[Chemical 7]

[0173]
[Chemical 8]

[0174]
[Chemical 9]

[0175]
[Chemical Formula 10]

[0176]
Embedded image

[0177]
Styrene monomers include styrene and α-methylstyrene, acrylamide monomers include acrylamide, N, N-dimethylacrylamide, conjugated diene monomers include butadiene and isoprene, and vinyl ketone monomers include methyl vinyl ketone. Etc.
[0178]
Examples of polyfunctional monomers include neopentyl glycol polypropoxydiacrylate, trimethylolpropane polyethoxytriacrylate, bisphenol F polyethoxydiacrylate, bisphenol A polyethoxydiacrylate, dipentaerythritol polyhexanolide hexaacrylate, tris (hydroxy) Ethyl) isocyanurate polyhexanolide triacrylate, tricyclodecane dimethylol diacrylate 2- (2-acryloyloxy-1,1-dimethyl) -5-ethyl-5-acryloyloxymethyl-1,3-dioxane, tetra Bromobisphenol A diethoxydiacrylate, 4,4-dimercaptodiphenyl sulfide dimethacrylate, polytetraethylene glycol diacrylate, 1,9 Nonanediol diacrylate, and ditrimethylolpropane tetraacrylate.
[0179]
As the oligomer, epoxy acrylate resins such as bisphenol A type epoxy acrylate resin, phenol novolac type epoxy acrylate resin, cresol novolak type epoxy acrylate resin, COOH group-modified epoxy acrylate type resin, polyol (polytetramethylene glycol, ethylene glycol and adipine) Acid polyester diol, ε-caprolactone-modified polyester diol, polypropylene glycol, polyethylene glycol, polycarbonate diol, hydroxyl-terminated hydrogenated polyisoprene, hydroxyl-terminated polybutadiene, hydroxyl-terminated polyisobutylene, etc.) and organic isocyanates (tolylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, diphenylmethane) Diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (Hydroxylate, xylylene diisocyanate, etc.) Urethane resin obtained from hydroxyl group-containing (meth) acrylate {hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, pentaerythritol triacrylate, etc.} Examples thereof include urethane acrylate resins obtained by the above, resins obtained by introducing (meth) acrylic groups into the above polyols through ester bonds, polyester acrylate resins, and the like.
[0180]
These monomers and oligomers are selected depending on the initiator used and the curing conditions.
Further, the number average molecular weight of the monomer and / or oligomer having an acrylic functional group is preferably 2000 or less, and more preferably 1000 or less, from the reason that the compatibility is good.
[0181]
The method of curing such a light and / or electron beam curable composition is not particularly limited, but depending on the nature of the photopolymerization initiator initiator, a high pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp, an electron beam irradiation device, a halogen lamp, Light and / or electron beam irradiation with a light emitting diode, a semiconductor laser, or the like can be given.
[0182]
The vinyl polymer according to the third aspect of the present invention can be used for various curable compositions in addition to the above light and / or electron beam curable composition, and can also be used as a macromonomer. The properties of the curable composition of the present invention can be broadly prepared from rubbery to resinous depending on the molecular weight of the polymer and the main chain skeleton. Accordingly, specific applications of the curable composition of the present invention include sealing materials, adhesives, adhesives, elastic adhesives, paints, powder paints, foams, potting materials for electric and electronic devices, films, gaskets, resists. And various molding materials and artificial marble.
[0183]
<Thermosetting composition>
The curable composition that is cured by heating according to the present invention will be described below.
The thermosetting composition of the present invention preferably contains a thermal polymerization initiator.
Although there is no restriction | limiting in particular as a thermal-polymerization initiator used for this invention, An azo initiator, a peroxide, a persulfuric acid, and a redox initiator are contained.
[0184]
Suitable azo initiators include, but are not limited to, 2,2'-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile) (VAZO 33), 2,2'-azobis (2- Amidinopropane) dihydrochloride (VAZO 50), 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) (VAZO 52), 2,2'-azobis (isobutyronitrile) (VAZO 64), 2, 2'-azobis-2-methylbutyronitrile (VAZO 67), 1,1-azobis (1-cyclohexanecarbonitrile) (VAZO 88) (all available from DuPont Chemical), 2,2'-azobis (2- Cyclopropylpropionitrile), and 2,2′-azobis (methylisobutyrate) (V-601) (available from Wako Pure Chemical Industries, Ltd.).
[0185]
Suitable peroxide initiators include, but are not limited to, benzoyl peroxide, acetyl peroxide, lauroyl peroxide, decanoyl peroxide, dicetyl peroxydicarbonate, di (4-t-butylcyclohexyl). Peroxydicarbonate (Perkadox 16S) (available from Akzo Nobel), di (2-ethylhexyl) peroxydicarbonate, t-butyl peroxypivalate (Lupersol 11) (available from Elf Atochem), t-butyl per Oxy-2-ethylhexanoate (Trigonox 21-C50) (available from Akzo Nobel), dicumyl peroxide, and the like.
Suitable persulfate initiators include, but are not limited to, potassium persulfate, sodium persulfate, and ammonium persulfate.
[0186]
Suitable redox initiators include, but are not limited to, combinations of the above persulfate initiators with reducing agents such as sodium metabisulfite and sodium bisulfite; Examples include systems based on tertiary amines, such as systems based on benzoyl peroxide and dimethylaniline; and systems based on organic hydroperoxides and transition metals, such as systems based on cumene hydroperoxide and cobalt naphthate.
Other initiators include, but are not limited to, pinacol such as tetraphenyl 1,1,2,2-ethanediol.
[0187]
A preferred thermal radical initiator is selected from the group consisting of azo initiators and peroxide initiators. More preferred are 2,2'-azobis (methylisobutylate), t-butyl peroxypivalate, and di (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, and mixtures thereof.
[0188]
The thermal initiator used in the third invention is present in a catalytically effective amount, and such amount is typically, but not limited to, an acrylic functional group on at least one end of the invention. Is about 0.01 to 5 parts by weight, more preferably about 0.025 to 2 parts by weight, when the total amount of the polymer having a monomer and other monomer and oligomer mixture added is 100 parts by weight. If a mixture of initiators is used, the total amount of initiator mixture is as if only one initiator was used.
[0189]
The curable composition according to the third aspect of the invention is basically composed of the above-mentioned components as a main component, and preferably contains no other polymerizable monomer for solving the odor problem due to the residual monomer, depending on the purpose. , Polymerizable monomers and / or oligomers and various additives may be used in combination. As the polymerizable monomer and / or oligomer, a monomer and / or oligomer having a radical polymerizable group or a monomer and / or oligomer having an anion polymerizable group is preferable. Examples of radical polymerizable groups include acrylic functional groups such as (meth) acrylic groups, styrene groups, acrylonitrile groups, vinyl ester groups, N-vinylpyrrolidone groups, acrylamide groups, conjugated diene groups, vinyl ketone groups, vinyl chloride groups, and the like. Is mentioned. Especially, what has the (meth) acryl group similar to the polymer of this invention is preferable. Examples of the anionic polymerizable group include a (meth) acryl group, a styrene group, an acrylonitrile group, an N-vinylpyrrolidone group, an acrylamide group, a conjugated diene group, and a vinyl ketone group. Among them, those having an acrylic functional group similar to the polymer of the present invention are preferable.
[0190]
Specific examples of the monomer include (meth) acrylate monomers, cyclic acrylates, N-vinylpyrrolidone, styrene monomers, acrylonitrile, described in the description of the light and / or electron beam curable composition. Monomers such as N-vinylpyrrolidone, acrylamide monomers, conjugated diene monomers, vinyl ketone monomers can be used.
[0191]
These monomers and oligomers are selected depending on the initiator used and the curing conditions.
Further, the number average molecular weight of the monomer and / or oligomer having an acrylic functional group is preferably 2000 or less, and more preferably 1000 or less, from the reason that the compatibility is good.
[0192]
The method for curing the thermosetting composition of the present invention is not particularly limited, but the temperature thereof is the thermal initiator used, the polymer having an acrylic functional group at at least one end of the present invention, the compound to be added, etc. Usually, it is preferably within the range of 50 ° C to 200 ° C, more preferably within the range of 70 ° C to 130 ° C. The curing time varies depending on the polymerization initiator, monomer, solvent, reaction temperature, etc. used, but is usually in the range of 1 minute to 10 hours.
[0193]
The polymer according to the third aspect of the present invention can be used for various curable compositions in addition to the thermosetting composition, and can also be used as a macromonomer. The properties of the curable composition of the present invention can be broadly prepared from rubbery to resinous depending on the molecular weight of the polymer and the main chain skeleton. Accordingly, specific applications of the curable composition of the present invention include sealing materials, adhesives, adhesives, elastic adhesives, paints, powder paints, foams, potting materials for electric and electronic devices, films, gaskets, resists. And various molding materials and artificial marble.
[0194]
<Other curing>
Furthermore, it is also contemplated here that the polymer having an acrylic functional group at at least one end of the present invention can be cured by addition of an amine crosslinker, i.e. via a Michael addition reaction. .
[0195]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described based on examples, but the present invention is not limited to the following examples.
In the following examples and comparative examples, “parts” and “%” represent “parts by weight” and “% by weight”, respectively.
In the following examples, “number average molecular weight” and “molecular weight distribution (ratio of weight average molecular weight to number average molecular weight)” were calculated by a standard polystyrene conversion method using gel permeation chromatography (GPC). However, a GPC column packed with polystyrene cross-linked gel and chloroform as a GPC solvent were used. Also,¹ 1 H-NMR is CDCl using Varian Gemini-300 MHz._Three Measured in.
[0196]
(Production Example 1)Synthesis of poly (butyl acrylate) terminated with alkenyl groups
CuBr (3.39 g, 0.059 mol) was charged into a 2 L separable flask equipped with a reflux tube and a stirrer, and the inside of the reaction vessel was purged with nitrogen. Acetonitrile (111.9 mL) was added, and the mixture was stirred in an oil bath at 70 ° C. for 40 minutes. To this was added butyl acrylate (200 g), diethyl 2,5-dibromoadipate (23.4 g, 0.065 mol), pentamethyldiethylenetriamine (0.5 mL) (hereinafter referred to as triamine), and the reaction was started. While heating and stirring at 70 ° C., butyl acrylate (800 g) was continuously added dropwise. Triamine (2.5 mL) was added during the dropwise addition of butyl acrylate. After 380 minutes from the start of the reaction, 1,7-octadiene (288 mL, 215 g, 1.95 mol) and triamine (4.0 mL) were added, followed by heating and stirring at 70 ° C. for 8 hours.
The reaction mixture was diluted with toluene, passed through an activated alumina column, and then the volatile component was distilled off under reduced pressure to obtain a polymer [1].
[0197]
A 2 L separable flask equipped with a reflux tube was charged with the polymer [1] (1000 g), potassium benzoate (34.8 g), and N, N-dimethylacetamide (1000 mL), and heated and stirred at 100 ° C. for 15 hours in a nitrogen stream. did. N, N-dimethylacetamide was removed under heating and reduced pressure, and then diluted with toluene. Solids insoluble in toluene (KBr and excess potassium benzoate) were filtered through an activated alumina column. The volatile matter in the filtrate was distilled off under reduced pressure to obtain a polymer [2].
[0198]
A 2 L round bottom flask with a reflux tube was charged with polymer [2] (1000 g), aluminum silicate (200 g, manufactured by Kyowa Chemical Co., Kyward 700PEL) and toluene (5.0 L), and heated at 100 ° C. for 6 hours under a nitrogen stream. Stir. After removing the aluminum silicate by filtration, the toluene in the filtrate was distilled off under reduced pressure to obtain a polymer [3].
[0199]
Example 1Synthesis of silanol-terminated poly (butyl acrylate)
Polymer [3] (10 g) synthesized in Production Example 1 was charged into a 30 mL pressure-resistant reaction vessel and purged with nitrogen. Chlorodimethylsilane (0.34 mL, 3.1 mmol), 1,1,3,3-tetramethyl-1,3-divinyldisiloxane complex of zerovalent platinum (1.32 × 10^-6mol / ml; xylene solution) 0.079 ml and toluene (2.0 mL) were added, and the mixture was heated and stirred at 100 ° C. After 3 hours, 1,1,3,3-tetramethyl-1,3-divinyldisiloxane complex of zerovalent platinum (1.32 × 10^-6mol / ml; xylene solution) 0.071 mL was added, and the mixture was further heated and stirred at 100 ° C. for 6 hours. A chlorodimethyl-terminated poly (butyl acrylate) (polymer [5]) was obtained by distilling off the volatile matter of the reaction product at 80 ° C. under reduced pressure.
[0200]
The polymer [5] was dissolved in tetrahydrofuran (10 mL) and heated and stirred at 50 ° C. 10% NaHCO_Three 10 mL of an aqueous solution was added dropwise, and the mixture was further heated and stirred for 1 hour. The reaction mixture was transferred to a separatory funnel, ethyl acetate (20 mL) was added, and the organic layer was washed with brine. The organic layer is Na₂ SO_Four After drying and filtering, the solvent was removed by heating under reduced pressure to obtain silanol group-terminated poly (butyl acrylate) (polymer [6]).
[0201]
(Example 2) Preparation of cured product
100 parts of the polymer [6] obtained in Example 1, 3 parts of methyltriisopropenoxysilane, and 1 part of a tin-based curing catalyst were mixed well to obtain a composition. When the composition was poured into a mold and cured at room temperature, a cured product having rubber elasticity was obtained.
[0202]
(Example 3)Synthesis of methacryloyl-terminated poly (butyl acrylate)
In a 10 ml flask, 1.00 g of the polymer [6] obtained in Example 1 was weighed, purged with nitrogen, and tetrahydrofuran (1.5 mL) was added. Triethylamine (0.022 mL, 0.16 mmol) was added followed by 3-methacryloxypropyldimethylchlorosilane (0.023 mL, 0.10 mmol). The mixture became cloudy and formation of salt was confirmed. Stir at room temperature for several hours, dilute with toluene, purify by filtration, and target methacryloyl group (CH₂ = C (CH_Three CO₂ A poly (butyl acrylate) having a terminal (-) (polymer [7]) was obtained.¹ The structure was confirmed by 1 H-NMR.
[0203]
Example 4Synthesis of diisopropenoxymethylsilyl-terminated poly (butyl acrylate)
In a 10 ml flask, 1.00 g of the polymer [6] obtained in Example 1 was weighed, purged with nitrogen, and tetrahydrofuran (1.5 mL) was added. Methyltriisopropenoxysilane (0.12 mL, 0.47 mmol) was added and stirred at 50 ° C. Volatile components were distilled off with an evaporator. Gelation did not occur and the oily target diisopropenoxymethylsilyl-terminated poly (butyl acrylate) (polymer [8]) was obtained.¹ The structure was confirmed by 1 H-NMR.
[0204]
【The invention's effect】
Since the vinyl polymer having a silanol group or a hydrolyzable silyl group at the end of the present invention is preferably produced by utilizing living radical polymerization, particularly preferably atom transfer radical polymerization, the functionalization rate is high. The structure is well controlled such as a narrow molecular weight distribution. Therefore, it is expected to be easy to handle when used as a curable composition because it has a lower viscosity than a polymer having an equivalent molecular weight produced by ordinary radical polymerization. Furthermore, this polymer can provide a highly curable composition.
Similarly, the vinyl polymer having an acrylic functional group at at least one end of the present invention is also preferably produced by living radical polymerization, more preferably by atom transfer radical polymerization, so that the functional group introduction rate, molecular weight distribution, etc. Is well controlled, and physical properties can be improved and controlled when this polymer is used in various curable compositions.

Claims (25)

A vinyl polymer having a silanol group at both ends and a main chain obtained by polymerizing a (meth) acrylic monomer,
Polymer produced by hydrosilylation reaction between vinyl polymer having alkenyl groups at both ends and chlorodimethylsilane, followed by hydrolysis of chlorine group bonded to silicon atom and conversion to silanol group . The polymer according to claim 1, wherein the silanol group is represented by the general formula (1).
_{^{- [Si (R 1) 2}} -b (OH) b O] m -Si (R 2) 3-a (OH) a (1)
(In the formula, R ¹ and R ² are the same or different and each represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, or (R ′) ₃ SiO. A triorganosiloxy group represented by-(R 'is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and three R's may be the same or different). When two or more R ¹ or R ² are present, they may be the same or different, a represents 0, 1, 2 or 3, and b represents 0, 1 or 2. m is an integer of 0 to 19, provided that a + mb ≧ 1.  The polymer according to claim 2, wherein m = 0 in the general formula (1).  The polymer according to any one of claims 1 to 3, wherein the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) measured by gel permeation chromatography is less than 1.8. .  The polymer according to any one of claims 1 to 4, wherein the main chain is produced by living radical polymerization.  6. The polymer according to claim 5, wherein the living radical polymerization is atom transfer radical polymerization.  The polymer according to claim 6, wherein the metal complex used as a catalyst for atom transfer radical polymerization is a complex of copper, nickel, ruthenium or iron.  The polymer according to claim 7, wherein the catalyst for atom transfer radical polymerization is a copper complex.  A curable composition comprising a vinyl polymer having silanol groups at both ends according to any one of claims 1 to 8.  The curable composition according to claim 9, further comprising a silicon compound having two or more hydrolyzable groups bonded to a silicon atom. The curable composition according to claim 10, wherein the silicon compound having two or more hydrolyzable groups bonded to a silicon atom is represented by the following general formula (2).
_{^{Z- [Si (R 3) 2}} -b (Y ') b O] m -Si (R 4) 3-a (Y') a (2)
(In the formula, R ³ and R ⁴ are the same or different and each represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, or (R ′) ₃ SiO. A triorganosiloxy group represented by-(R 'is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and three R's may be the same or different). When two or more R ³ or R ⁴ are present, they may be the same or different, Y ′ represents a hydrolyzable group other than a hydroxyl group, and Z is a C 1-20 carbon atom. An alkyl group, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, (R ′) ₃ SiO— (R ′ is the same as described above), or a hydrolyzable group other than a hydroxyl group. a represents 0, 1, 2 or 3, b represents 0, 1 or 2. m represents 0 to 19; Is an integer. However, when Z is a hydrolyzable group, and satisfies that the a + mb ≧ 1, when Z is not a hydrolyzable group, and which satisfies that the a + mb ≧ 2.)  12. The hydrolyzable group (Y ′ and Z) in the general formula (2) is a group selected from the group consisting of a ketoximo group, an acyloxy group, an alkoxy group, an amide group, an aminoxy group, an amino group, and an alkenoxy group. The curable composition as described. A silicon compound having two or more hydrolyzable groups bonded to a silicon atom in a vinyl polymer (I) having silanol groups at both ends and having a main chain obtained by polymerizing a (meth) acrylic monomer A method for producing a vinyl polymer (II) having a hydrolyzable silyl group at at least one end, characterized by reacting,
The vinyl polymer (I) undergoes a hydrosilylation reaction between a vinyl polymer having alkenyl groups at both ends and chlorodimethylsilane, and then hydrolyzes the chlorine group bonded to the silicon atom to form a silanol group. A method for producing a vinyl polymer (II), which is produced by conversion. The method according to claim 13 , wherein the silanol group of the vinyl polymer (I) is represented by the general formula (1).
_{^{- [Si (R 1) 2}} -b (OH) b O] m -Si (R 2) 3-a (OH) a (1)
(In the formula, R ¹ and R ² are the same or different and each represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, or (R ′) ₃ SiO. A triorganosiloxy group represented by-(R 'is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and three R's may be the same or different). When two or more R ¹ or R ² are present, they may be the same or different, a represents 0, 1, 2 or 3, and b represents 0, 1 or 2. m is an integer of 0 to 19, provided that a + mb ≧ 1. The production method according to claim 14 , wherein m = 0 in the general formula (1). Measured by gel permeation chromatography, the vinyl polymer weight average molecular weight (Mw) to number average molecular weight of (Mn) ratio (Mw / Mn) of claims 13 to 15, which is less than 1.8 of (I) The manufacturing method as described in any one. The production method according to any one of claims 13 to 16 , wherein the main chain of the vinyl polymer (I) is produced by living radical polymerization. The production method according to claim 17 , wherein the living radical polymerization is atom transfer radical polymerization. The method according to claim 18 , wherein the metal complex used as a catalyst for atom transfer radical polymerization is a complex of copper, nickel, ruthenium or iron. The process according to claim 19 , wherein the catalyst for atom transfer radical polymerization is a copper complex. The production method according to any one of claims 13 to 20 , wherein the silicon compound having two or more hydrolyzable groups bonded to a silicon atom is represented by the following general formula (2).
_{^{Z- [Si (R 3) 2}} -b (Y ') b O] m -Si (R 4) 3-a (Y') a (2)
(In the formula, R ³ and R ⁴ are the same or different and each represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, or (R ′) ₃ SiO. A triorganosiloxy group represented by-(R 'is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and three R's may be the same or different). When two or more R ³ or R ⁴ are present, they may be the same or different, Y ′ represents a hydrolyzable group other than a hydroxyl group, and Z is a C 1-20 carbon atom. An alkyl group, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, (R ′) ₃ SiO— (R ′ is the same as described above), or a hydrolyzable group other than a hydroxyl group. a represents 0, 1, 2 or 3, b represents 0, 1 or 2. m represents 0 to 19; Is an integer. However, when Z is a hydrolyzable group, and satisfies that the a + mb ≧ 1, when Z is not a hydrolyzable group, and which satisfies that the a + mb ≧ 2.) Hydrolyzable groups (Y 'and Z) in the general formula (2), ketoximo group, an acyloxy group, an alkoxy group, an amido group, aminoxy group, Claim 21 is a group selected from the group consisting of amino and alkenoxy groups The manufacturing method as described. The production method according to claim 21 or 22 , wherein m = 0 in the general formula (2). A vinyl polymer having a hydrolyzable silyl group at at least one end, which can be obtained by the production method according to any one of claims 13 to 23 . 25. A curable composition comprising a vinyl polymer having a hydrolyzable silyl group at at least one terminal according to claim 24 .