JP4163418B2 - Curable composition - Google Patents

Description

アルコキシアミン化合物を開始剤として用いる場合、それが上図で示されているような水酸基等の官能基を有するものを用いると、末端に官能基を有する重合体が得られる。これを本発明の方法に利用すると、末端に官能基を有する重合体が得られる。
【００４５】
上記のニトロキシド化合物などのラジカル捕捉剤を用いる重合で用いられるモノマー、溶媒、重合温度等の重合条件は、限定されないが、次に説明する原子移動ラジカル重合について用いるものと同様で構わない。
原子移動ラジカル重合
次に、本発明のリビングラジカル重合としてより好ましい原子移動ラジカル重合法について説明する。
【００４６】
この原子移動ラジカル重合では、有機ハロゲン化物、特に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を有する有機ハロゲン化物（例えば、α位にハロゲンを有するカルボニル化合物や、ベンジル位にハロゲンを有する化合物）、あるいはハロゲン化スルホニル化合物等が開始剤として用いられる。
具体的に例示するならば、
Ｃ₆Ｈ₅−ＣＨ₂Ｘ、Ｃ₆Ｈ₅−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ₃、Ｃ₆Ｈ₅−Ｃ（Ｘ）（ＣＨ₃）²（ただし、上の化学式中、Ｃ₆Ｈ₅はフェニル基、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素）
Ｒ¹−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ²、Ｒ¹−Ｃ（ＣＨ₃）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ²、Ｒ¹−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）Ｒ²、Ｒ¹−Ｃ（ＣＨ₃）（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）Ｒ²、
（式中、Ｒ¹、Ｒ²は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、またはアラルキル基、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素）
Ｒ¹−Ｃ₆Ｈ₄−ＳＯ₂Ｘ
（上記の各式において、Ｒ¹は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、またはアラルキル基、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素）
等が挙げられる。
【００４７】
原子移動ラジカル重合の開始剤として、重合を開始する官能基以外の官能基を有する有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物を用いることもできる。このような場合、一方の主鎖末端に官能基を、他方の主鎖末端に原子移動ラジカル重合の生長末端構造を有するビニル系重合体が製造される。このような官能基としては、アルケニル基、架橋性シリル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、アミノ基、アミド基等が挙げられる。
【００４８】
アルケニル基を有する有機ハロゲン化物としては限定されず、例えば、一般式（１）に示す構造を有するものが例示される。
Ｒ⁴Ｒ⁵Ｃ（Ｘ）−Ｒ⁶−Ｒ⁷−Ｃ（Ｒ³）＝ＣＨ₂ （１）
（式中、Ｒ³は水素、またはメチル基、Ｒ⁴、Ｒ⁵は水素、または、炭素数１〜２０の１価のアルキル基、アリール基、またはアラルキル、または他端において相互に連結したもの、Ｒ⁶は、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（エステル基）、−Ｃ（Ｏ）−（ケト基）、またはｏ−，ｍ−，ｐ−フェニレン基、Ｒ⁷は直接結合、または炭素数１〜２０の２価の有機基で１個以上のエーテル結合を含んでいても良い、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素）
置換基Ｒ⁴、Ｒ⁵の具体例としては、水素、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。Ｒ⁴とＲ⁵は他端において連結して環状骨格を形成していてもよい。
【００４９】
一般式（１）で示される、アルケニル基を有する有機ハロゲン化物の具体例としては、
ＸＣＨ₂Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＣＨ＝ＣＨ₂、Ｈ₃ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＣＨ＝ＣＨ₂、（Ｈ₃Ｃ）₂Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＣＨ＝ＣＨ₂、ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＣＨ＝ＣＨ₂、
【００５０】
【化２】

（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは０〜２０の整数）ＸＣＨ₂Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ（ＣＨ₂）_mＣＨ＝ＣＨ₂、Ｈ₃ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ（ＣＨ₂）_mＣＨ＝ＣＨ₂、（Ｈ₃Ｃ）₂Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ（ＣＨ₂）_mＣＨ＝ＣＨ₂、ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ（ＣＨ₂）_mＣＨ＝ＣＨ₂、
【００５１】
【化３】

（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数）
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ＝ＣＨ₂、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ＝ＣＨ₂、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ＝ＣＨ₂、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは０〜２０の整数）ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）_n−Ｏ−（ＣＨ₂）_m−ＣＨ＝ＣＨ₂、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）_n−Ｏ−（ＣＨ₂）_m−ＣＨ＝ＣＨ₂、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）_n−Ｏ−（ＣＨ₂）_mＣＨ＝ＣＨ₂、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数）
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ＝ＣＨ₂、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ＝ＣＨ₂、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ＝ＣＨ₂、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは０〜２０の整数）ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ₂）_n−Ｏ−（ＣＨ₂）_m−ＣＨ＝ＣＨ₂、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ₂）_n−Ｏ−（ＣＨ₂）_m−ＣＨ＝ＣＨ₂、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ₂）_n−Ｏ−（ＣＨ₂）_m−ＣＨ＝ＣＨ₂、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数）
アルケニル基を有する有機ハロゲン化物としてはさらに一般式（２）で示される化合物が挙げられる。
Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ³）−Ｒ⁷−Ｃ（Ｒ⁴）（Ｘ）−Ｒ⁸−Ｒ⁵ （２）
（式中、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁷、Ｘは上記に同じ、Ｒ⁸は、直接結合、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（エステル基）、−Ｃ（Ｏ）−（ケト基）、または、ｏ−，ｍ−，ｐ−フェニレン基を表す）
Ｒ⁶は直接結合、または炭素数１〜２０の２価の有機基（１個以上のエーテル結合を含んでいても良い）であるが、直接結合である場合は、ハロゲンの結合している炭素にビニル基が結合しており、ハロゲン化アリル化物である。この場合は、隣接ビニル基によって炭素−ハロゲン結合が活性化されているので、Ｒ⁸としてＣ（Ｏ）Ｏ基やフェニレン基等を有する必要は必ずしもなく、直接結合であってもよい。Ｒ⁷が直接結合でない場合は、炭素−ハロゲン結合を活性化するために、Ｒ⁸としてはＣ（Ｏ）Ｏ基、Ｃ（Ｏ）基、フェニレン基が好ましい。
【００５２】
一般式（２）の化合物を具体的に例示するならば、
ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂Ｘ、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｘ、ＣＨ₂＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ₃、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ₃、ＣＨ₂＝ＣＨＣ（Ｘ）（ＣＨ₃）₂、ＣＨ₂＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ₂Ｈ₅、ＣＨ₂＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ（ＣＨ₃）₂、ＣＨ₂＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ₆Ｈ₅、ＣＨ₂＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ₂Ｃ₆Ｈ₅、ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＨ₂）₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＨ₂）₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＨ₂）₈Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₅、ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＨ₂）₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₅、ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＨ₂）₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₅、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基）
等を挙げることができる。
【００５３】
アルケニル基を有するハロゲン化スルホニル化合物の具体例を挙げるならば、ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ₂＝ＣＨ−（ＣＨ₂）_n−Ｃ₆Ｈ₄−ＳＯ₂Ｘ、ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ₂＝ＣＨ−（ＣＨ₂）_n−Ｏ−Ｃ₆Ｈ₄−ＳＯ₂Ｘ、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは０〜２０の整数）等である。
【００５４】
上記架橋性シリル基を有する有機ハロゲン化物としては特に限定されず、例えば一般式（３）に示す構造を有するものが例示される。
Ｒ⁴Ｒ⁵Ｃ（Ｘ）−Ｒ⁶−Ｒ⁷−Ｃ（Ｈ）（Ｒ³）ＣＨ₂−［Ｓｉ（Ｒ⁹）_2-b（Ｙ）_bＯ］_m−Ｓｉ（Ｒ¹⁰）_3-a（Ｙ）_a （３）
（式中、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｘは上記に同じ、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰は、いずれも炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、または（Ｒ’）₃ＳｉＯ−（Ｒ’は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ⁹またはＲ¹⁰が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｙは水酸基または加水分解性基を示し、Ｙが２個以上存在するときそれらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０，１，２，または３を、また、ｂは０，１，または２を示す。ｍは０〜１９の整数である。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足するものとする）
一般式（３）の化合物を具体的に例示するならば、
ＸＣＨ₂Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＳｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＳｉ（ＯＣＨ₃）₃、（ＣＨ₃）₂Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＳｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＸＣＨ₂Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＳｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂、ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＳｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂、（ＣＨ₃）₂Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＳｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素、ｎは０〜２０の整数、）
ＸＣＨ₂Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ（ＣＨ₂）_mＳｉ（ＯＣＨ₃）₃、Ｈ₃ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ（ＣＨ₂）_mＳｉ（ＯＣＨ₃）₃、（Ｈ₃Ｃ）₂Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ（ＣＨ₂）_mＳｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ（ＣＨ₂）_mＳｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＸＣＨ₂Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ（ＣＨ₂）_mＳｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂、Ｈ₃ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ（ＣＨ₂）_m−Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂、（Ｈ₃Ｃ）₂Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ（ＣＨ₂）_m−Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂、ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ（ＣＨ₂）_m−Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数）
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）₂−Ｏ−（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）₂−Ｏ−（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）₂−Ｏ−（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ₂）₃−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ₂）₂−Ｏ−（ＣＨ₂）₃−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ₂）₂−Ｏ−（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ₂）₂−Ｏ−（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素）
等が挙げられる。
【００５５】
上記架橋性シリル基を有する有機ハロゲン化物としてはさらに、一般式（４）で示される構造を有するものが例示される。
（Ｒ¹⁰）_3-a（Ｙ）^aＳｉ−［ＯＳｉ（Ｒ⁹）_2-b（Ｙ）^b］_m−ＣＨ₂−Ｃ（Ｈ）（Ｒ³）−Ｒ⁷−Ｃ（Ｒ⁴）（Ｘ）−Ｒ⁸−Ｒ⁵ （４）
（式中、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、ａ、ｂ、ｍ、Ｘ、Ｙは上記に同じ）
このような化合物を具体的に例示するならば、
（ＣＨ₃Ｏ）₃ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ₆Ｈ₅、（ＣＨ₃Ｏ）₂（ＣＨ₃）ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ₆Ｈ₅、（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ（ＣＨ₂）₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、（ＣＨ₃Ｏ）₂（ＣＨ₃）Ｓｉ（ＣＨ₂）₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ（ＣＨ₂）₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、（ＣＨ₃Ｏ）₂（ＣＨ₃）Ｓｉ（ＣＨ₂）₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ（ＣＨ₂）₄Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、（ＣＨ₃Ｏ）₂（ＣＨ₃）Ｓｉ（ＣＨ₂）₄Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ（ＣＨ₂）₉Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、（ＣＨ₃Ｏ）₂（ＣＨ₃）Ｓｉ（ＣＨ₂）₉Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ（ＣＨ₂）₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₅、（ＣＨ₃Ｏ）₂（ＣＨ₃）Ｓｉ（ＣＨ₂）₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₅、（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ（ＣＨ₂）₄Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₅、（ＣＨ₃Ｏ）₂（ＣＨ₃）Ｓｉ（ＣＨ₂）₄Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₅、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基）
等が挙げられる。
【００５６】
上記ヒドロキシル基を持つ有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物としては特に限定されず、下記のようなものが例示される。
ＨＯ−（ＣＨ₂）_n−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｈ）（Ｒ）（Ｘ）
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、Ｒは水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、ｎは１〜２０の整数）上記アミノ基を持つ有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物としては特に限定されず、下記のようなものが例示される。
Ｈ₂Ｎ−（ＣＨ₂）_n−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｈ）（Ｒ）（Ｘ）
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、Ｒは水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、ｎは１〜２０の整数）
上記エポキシ基を持つ有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物としては特に限定されず、下記のようなものが例示される。
【００５７】
【化４】

（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、Ｒは水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、ｎは１〜２０の整数）本発明の末端構造を１分子内に２つ以上有する重合体を得るためには、２つ以上の開始点を持つ有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物が開始剤として用いるのが好ましい。具体的に例示するならば、
【００５８】
【化５】

【００５９】
【化６】

等があげられる。
【００６０】
この重合において用いられるビニル系モノマーとしては特に制約はなく、既に例示したものをすべて好適に用いることができる。
【００６１】
重合触媒として用いられる遷移金属錯体としては特に限定されないが、好ましくは周期律表第７族、８族、９族、１０族、または１１族元素を中心金属とする金属錯体錯体である。更に好ましいものとして、０価の銅、１価の銅、２価のルテニウム、２価の鉄又は２価のニッケルの錯体が挙げられる。なかでも、銅の錯体が好ましい。１価の銅化合物を具体的に例示するならば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅等である。銅化合物を用いる場合、触媒活性を高めるために２，２′−ビピリジル及びその誘導体、１，１０−フェナントロリン及びその誘導体、テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチルトリス（２−アミノエチル）アミン等のポリアミン等の配位子が添加される。また、２価の塩化ルテニウムのトリストリフェニルホスフィン錯体（ＲｕＣｌ₂（ＰＰｈ₃）₃）も触媒として好適である。ルテニウム化合物を触媒として用いる場合は、活性化剤としてアルミニウムアルコキシド類が添加される。更に、２価の鉄のビストリフェニルホスフィン錯体（ＦｅＣｌ₂（ＰＰｈ₃）₂）、２価のニッケルのビストリフェニルホスフィン錯体（ＮｉＣｌ₂（ＰＰｈ₃）₂）、及び、２価のニッケルのビストリブチルホスフィン錯体（ＮｉＢｒ₂（ＰＢｕ₃）₂）も、触媒として好適である。
【００６２】
重合は無溶剤または各種の溶剤中で行うことができる。溶剤の種類としては、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルコール系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒等が挙げられ、単独または２種以上を混合して用いることができる。また、限定はされないが、重合は０℃〜２００℃の範囲で行うことができ、好ましくは５０〜１５０℃である。
【００６３】
本発明の原子移動ラジカル重合には、いわゆるリバース原子移動ラジカル重合も含まれる。リバース原子移動ラジカル重合とは、通常の原子移動ラジカル重合触媒がラジカルを発生させた時の高酸化状態、例えば、Ｃｕ（Ｉ）を触媒として用いた時のＣｕ（ＩＩ’）に対し、過酸化物等の一般的なラジカル開始剤を作用させ、その結果として原子移動ラジカル重合と同様の平衡状態を生み出す方法である（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９９，３２，２８７２参照）。
＜官能基＞
ビニル系重合体（Ｉ）の架橋性官能基としては、限定はされないが、架橋性シリル基、アルケニル基、水酸基、アミノ基、重合性の炭素−炭素二重結合、エポキシ基等が好ましい。
【００６４】
これら架橋性官能基は全てその用途／目的に応じ、使い分けることができる。
【００６５】
ビニル系重合体（Ｉ）は、架橋性官能基を平均して少なくとも１個有するものである。組成物の硬化性の観点から、１個より多く有することが好ましく、より好ましくは平均して１．１〜４．０個、さらに好ましくは平均して１．５〜２．５個である。
架橋性官能基の位置
本発明の硬化性組成物の硬化物にゴム的な性質が特に要求される場合には、ゴム弾性に大きな影響を与える架橋点間分子量が大きくとれるため、架橋性官能基の少なくとも１個は分子鎖の末端にあることが好ましい。より好ましくは、全ての架橋性官能基を分子鎖末端に有するものである。
【００６６】
上記架橋性官能基を分子末端に少なくとも１個有するビニル系重合体、中でも（メタ）アクリル系重合体を製造する方法は、特公平３−１４０６８号公報、特公平４−５５４４４号公報、特開平６−２１１９２２号公報等に開示されている。しかしながらこれらの方法は上記「連鎖移動剤法」を用いたフリーラジカル重合法であるので、得られる重合体は、架橋性官能基を比較的高い割合で分子鎖末端に有する一方で、Ｍｗ／Ｍｎで表される分子量分布の値が一般に２以上と大きく、粘度が高くなるという問題を有している。従って、分子量分布が狭く、粘度の低いビニル系重合体であって、高い割合で分子鎖末端に架橋性官能基を有するビニル系重合体を得るためには、上記「リビングラジカル重合法」を用いることが好ましい。
【００６７】
以下にこれらの官能基について説明する。
架橋性シリル基
本発明の架橋性シリル基としては、一般式（５）；
−［Ｓｉ（Ｒ⁹）_2-b（Ｙ）^bＯ］_m−Ｓｉ（Ｒ¹⁰）_3-a（Ｙ）_a （５）
｛式中、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰は、いずれも炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、または（Ｒ’）₃ＳｉＯ−（Ｒ’は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ⁹またはＲ¹⁰が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｙは水酸基または加水分解性基を示し、Ｙが２個以上存在するときそれらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０，１，２，または３を、また、ｂは０，１，または２を示す。ｍは０〜１９の整数である。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足するものとする。｝
で表される基があげられる。
【００６８】
加水分解性基としては、たとえば、水素原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基などの一般に使用されている基があげられる。これらのうちでは、アルコキシ基、アミド基、アミノオキシ基が好ましいが、加水分解性がマイルドで取り扱い易いという点から、アルコキシ基がとくに好ましい。
【００６９】
加水分解性基や水酸基は、１個のケイ素原子に１〜３個の範囲で結合することができ、（ａ＋Σｂ）は１〜５個の範囲が好ましい。加水分解性基や水酸基が架橋性シリル基中に２個以上結合する場合には、それらは同じであってもよいし、異なってもよい。架橋性シリル基を形成するケイ素原子は１個以上であるが、シロキサン結合などにより連結されたケイ素原子の場合には、２０個以下であることが好ましい。とくに、一般式（６）
−Ｓｉ（Ｒ¹⁰）_3-a（Ｙ）_a （６）
（式中、Ｒ¹⁰、Ｙ、ａは前記と同じ。）で表される架橋性シリル基が、入手が容易であるので好ましい。
【００７０】
なお、特に限定はされないが、硬化性を考慮するとａは２個以上が好ましい。また、ａが３個のもの（例えばトリメトキシ官能基）は２個のもの（例えばジメトキシ官能基）よりも硬化性が早いが、貯蔵安定性や力学物性（伸び等）に関しては２個のものの方が優れている場合がある。硬化性と物性バランスをとるために、２個のもの（例えばジメトキシ官能基）と３個のもの（例えばトリメトキシ官能基）を併用してもよい。
アルケニル基
本発明におけるアルケニル基は、限定はされないが、一般式（７）で表されるものであることが好ましい。
Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ¹¹）− （７）
（式中、Ｒ¹¹は水素原子あるいは炭素数１〜２０の炭化水素基である）
一般式（７）において、Ｒ¹¹は水素原子あるいは炭素数１〜２０の炭化水素基であり、具体的には以下のような基が例示される。
−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ₃、−ＣＨ（ＣＨ₃）−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ₃、−ＣＨ（ＣＨ₂ＣＨ₃）−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ₃、−ＣＨ（ＣＨ₂ＣＨ₃）₂、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ₃、−Ｃ（ＣＨ₃）（ＣＨ₂ＣＨ₃）−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ₃、−Ｃ₆Ｈ₅、−Ｃ₆Ｈ₅（ＣＨ₃）、−Ｃ₆Ｈ₅（ＣＨ₃）₂、−（ＣＨ₂）_n−Ｃ₆Ｈ₅、−（ＣＨ₂）_n−Ｃ₆Ｈ₅（ＣＨ₃）、−（ＣＨ₂）_n−Ｃ₆Ｈ₅（ＣＨ₃）₂
（ｎは０以上の整数で、各基の合計炭素数は２０以下）
これらの内では、水素原子が好ましい。
【００７１】
さらに、限定はされないが、重合体（Ｉ）のアルケニル基が、その炭素−炭素二重結合と共役するカルボニル基、アルケニル基、芳香族環により活性化されていないことが好ましい。
【００７２】
アルケニル基と重合体の主鎖の結合形式は、特に限定されないが、炭素−炭素結合、エステル結合、エステル結合、カーボネート結合、アミド結合、ウレタン結合等を介して結合されていることが好ましい。
アミノ基
本発明におけるアミノ基としては、限定はされないが、
−ＮＲ¹² ₂
（Ｒ¹²は水素または炭素数１〜２０の１価の有機基であり、２個のＲ¹²は互いに同一でもよく異なっていてもよく、また、他端において相互に連結し、環状構造を形成していてもよい。）
が挙げられるが、
−（ＮＲ¹² ₃）⁺Ｘ^-
（Ｒ¹²は上記と同じ。Ｘ^-は対アニオン。）
に示されるアンモニウム塩であっても何ら問題はない。
【００７３】
上記式中、Ｒ¹²は水素または炭素数１〜２０の１価の有機基であり、例えば、水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基等が挙げられる。２個のＲ¹²は互いに同一でもよく、異なっていてもよい。また、他端において相互に連結し、環状構造を形成していてもよい。
重合性の炭素−炭素二重結合
重合性の炭素−炭素二重結合を有する基は、好ましくは、一般式（８）：
−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ¹³）＝ＣＨ₂ （８）
（式中、Ｒ¹³は水素、または、炭素数１〜２０の一価の有機基を表す。）
で表される基であり、更に好ましくは、Ｒ¹³が、水素、または、メチル基である基である。
【００７４】
一般式（８）において、Ｒ¹³の具体例としては特に限定されず、例えば、−Ｈ、−ＣＨ₃、−ＣＨ₂ＣＨ₃、−（ＣＨ₂）_nＣＨ₃（ｎは２〜１９の整数を表す）、−Ｃ₆Ｈ₅、−ＣＨ₂ＯＨ、−ＣＮ
等が挙げられるが、好ましくは−Ｈ、−ＣＨ₃である。
＜官能基導入法＞
以下に、本発明のビニル系重合体（Ｉ）への官能基導入法について説明するが、これに限定されるものではない。
【００７５】
まず、末端官能基変換により架橋性シリル基、アルケニル基、水酸基を導入する方法について記述する。これらの官能基はお互いに前駆体となりうるので、架橋性シリル基から溯る順序で記述していく。
【００７６】
架橋性シリル基を少なくとも１個有するビニル系重合体の合成方法としては、（Ａ）アルケニル基を少なくとも１個有するビニル系重合体に架橋性シリル基を有するヒドロシラン化合物を、ヒドロシリル化触媒存在下に付加させる方法；（Ｂ）水酸基を少なくとも１個有するビニル系重合体に一分子中に架橋性シリル基とイソシアネート基のような水酸基と反応し得る基を有する化合物を反応させる方法；（Ｃ）ラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、１分子中に重合性のアルケニル基と架橋性シリル基を併せ持つ化合物を反応させる方法；（Ｄ）ラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、架橋性シリル基を有する連鎖移動剤を用いる方法；（Ｅ）反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に１分子中に架橋性シリル基と安定なカルバニオンを有する化合物を反応させる方法；などがあげられる。
【００７７】
（Ａ）の方法で用いるアルケニル基を少なくとも１個有するビニル系重合体は種々の方法で得られる。以下に合成方法を例示するが、これらに限定されるわけではない。
【００７８】
（Ａ−ａ）ラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、例えば下記の一般式（９）に挙げられるような一分子中に重合性のアルケニル基と重合性の低いアルケニル基を併せ持つ化合物を第２のモノマーとして反応させる方法。
Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ¹⁴）−Ｒ¹⁵−Ｒ¹⁶−Ｃ（Ｒ¹⁷）＝ＣＨ₂ （９）
（式中、Ｒ¹⁴は水素またはメチル基を示し、Ｒ¹⁵は−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、またはｏ−，ｍ−，ｐ−フェニレン基を示し、Ｒ¹⁶は直接結合、または炭素数１〜２０の２価の有機基を示し、１個以上のエーテル結合を含んでいてもよい。Ｒ¹⁷は水素、または炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数７〜２０のアラルキル基を示す）
なお、一分子中に重合性のアルケニル基と重合性の低いアルケニル基を併せ持つ化合物を反応させる時期に制限はないが、特にリビングラジカル重合で、ゴム的な性質を期待する場合には重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、第２のモノマーとして反応させるのが好ましい。
【００７９】
（Ａ−ｂ）リビングラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、例えば１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエンなどのような重合性の低いアルケニル基を少なくとも２個有する化合物を反応させる方法。
【００８０】
（Ａ−ｃ）反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、例えばアリルトリブチル錫、アリルトリオクチル錫などの有機錫のようなアルケニル基を有する各種の有機金属化合物を反応させてハロゲンを置換する方法。
【００８１】
（Ａ−ｄ）反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、一般式（１０）に挙げられるようなアルケニル基を有する安定化カルバニオンを反応させてハロゲンを置換する方法。
Ｍ⁺Ｃ^-（Ｒ¹⁸）（Ｒ¹⁹）−Ｒ²⁰−Ｃ（Ｒ¹⁷）＝ＣＨ₂ （１０）
（式中、Ｒ¹⁷は上記に同じ、Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹はともにカルバニオンＣ^-を安定化する電子吸引基であるか、または一方が前記電子吸引基で他方が水素または炭素数１〜１０のアルキル基、またはフェニル基を示す。Ｒ²⁰は直接結合、または炭素数１〜１０の２価の有機基を示し、１個以上のエーテル結合を含んでいてもよい。Ｍ⁺はアルカリ金属イオン、または４級アンモニウムイオンを示す）
Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹の電子吸引基としては、−ＣＯ₂Ｒ、−Ｃ（Ｏ）Ｒおよび−ＣＮの構造を有するものが特に好ましい。
【００８２】
（Ａ−ｅ）反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、例えば亜鉛のような金属単体あるいは有機金属化合物を作用させてエノレートアニオンを調製し、しかる後にハロゲンやアセチル基のような脱離基を有するアルケニル基含有化合物、アルケニル基を有するカルボニル化合物、アルケニル基を有するイソシアネート化合物、アルケニル基を有する酸ハロゲン化物等の、アルケニル基を有する求電子化合物と反応させる方法。
【００８３】
（Ａ−ｆ）反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、例えば一般式（１１）あるいは（１２）に示されるようなアルケニル基を有するオキシアニオンあるいはカルボキシレートアニオンを反応させてハロゲンを置換する方法。
Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ¹⁷）−Ｒ²¹−Ｏ^-Ｍ⁺ （１１）
（式中、Ｒ¹⁷、Ｍ⁺は上記に同じ。Ｒ²¹は炭素数１〜２０の２価の有機基で１個以上のエーテル結合を含んでいてもよい）
Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ¹⁷）−Ｒ²²−Ｃ（Ｏ）Ｏ^-Ｍ⁺ （１２）
（式中、Ｒ¹⁷、Ｍ⁺は上記に同じ。Ｒ²²は直接結合、または炭素数１〜２０の２価の有機基で１個以上のエーテル結合を含んでいてもよい）
などが挙げられる。
【００８４】
上述の反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体の合成法は、前述のような有機ハロゲン化物等を開始剤とし、遷移金属錯体を触媒とする原子移動ラジカル重合法が挙げられるがこれらに限定されるわけではない。
【００８５】
またアルケニル基を少なくとも１個有するビニル系重合体は、水酸基を少なくとも１個有するビニル系重合体から得ることも可能であり、以下に例示する方法が利用できるがこれらに限定されるわけではない。水酸基を少なくとも１個有するビニル系重合体の水酸基に、
（Ａ−ｇ）ナトリウムメトキシドのような塩基を作用させ、塩化アリルのようなアルケニル基含有ハロゲン化物と反応させる方法。
【００８６】
（Ａ−ｈ）アリルイソシアネート等のアルケニル基含有イソシアネート化合物を反応させる方法。
【００８７】
（Ａ−ｉ）（メタ）アクリル酸クロリドのようなアルケニル基含有酸ハロゲン化物をピリジン等の塩基存在下に反応させる方法。
【００８８】
（Ａ−ｊ）アクリル酸等のアルケニル基含有カルボン酸を酸触媒の存在下に反応させる方法；等が挙げられる。
【００８９】
本発明では（Ａ−ａ）（Ａ−ｂ）のようなアルケニル基を導入する方法にハロゲンが直接関与しない場合には、リビングラジカル重合法を用いてビニル系重合体を合成することが好ましい。制御がより容易である点から（Ａ−ｂ）の方法がさらに好ましい。
【００９０】
反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体のハロゲンを変換することによりアルケニル基を導入する場合は、反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有する有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマーをラジカル重合すること（原子移動ラジカル重合法）により得る、末端に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体を用いるのが好ましい。制御がより容易である点から（Ａ−ｆ）の方法がさらに好ましい。
【００９１】
また、架橋性シリル基を有するヒドロシラン化合物としては特に制限はないが、代表的なものを示すと、一般式（１３）で示される化合物が例示される。
Ｈ−［Ｓｉ（Ｒ⁹）_2-b（Ｙ）_bＯ］_m−Ｓｉ（Ｒ¹⁰）_3-a（Ｙ）_a （１３）
｛式中、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰は、いずれも炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、または（Ｒ’）₃ＳｉＯ−（Ｒ’は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ⁹またはＲ¹⁰が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｙは水酸基または加水分解性基を示し、Ｙが２個以上存在するときそれらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０，１，２，または３を、また、ｂは０，１，または２を示す。ｍは０〜１９の整数である。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足するものとする。｝
これらヒドロシラン化合物の中でも、特に一般式（１４）
Ｈ−Ｓｉ（Ｒ¹⁰）_3-a（Ｙ）_a （１４）
（式中、Ｒ¹⁰、Ｙ、ａは前記に同じ）
で示される架橋性基を有する化合物が入手容易な点から好ましい。
【００９２】
上記の架橋性シリル基を有するヒドロシラン化合物をアルケニル基に付加させる際には、遷移金属触媒が通常用いられる。遷移金属触媒としては、例えば、白金単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に白金固体を分散させたもの、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体、白金−オレフィン錯体、白金（０）−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体が挙げられる。白金化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ₃）₃，ＲｈＣｌ₃，ＲｕＣｌ₃，ＩｒＣｌ₃，ＦｅＣｌ₃，ＡｌＣｌ₃，ＰｄＣｌ₂・Ｈ₂Ｏ，ＮｉＣｌ₂，ＴｉＣｌ₄等が挙げられる。
【００９３】
（Ｂ）および（Ａ−ｇ）〜（Ａ−ｊ）の方法で用いる水酸基を少なくとも１個有するビニル系重合体の製造方法は以下のような方法が例示されるが、これらの方法に限定されるものではない。
【００９４】
（Ｂ−ａ）ラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、例えば下記の一般式（１５）に挙げられるような一分子中に重合性のアルケニル基と水酸基を併せ持つ化合物を第２のモノマーとして反応させる方法。
Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ¹⁴）−Ｒ¹⁵−Ｒ¹⁶−ＯＨ （１５）
（式中、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶は上記に同じ）
なお、一分子中に重合性のアルケニル基と水酸基を併せ持つ化合物を反応させる時期に制限はないが、特にリビングラジカル重合で、ゴム的な性質を期待する場合には重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、第２のモノマーとして反応させるのが好ましい。
【００９５】
（Ｂ−ｂ）リビングラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、例えば１０−ウンデセノール、５−ヘキセノール、アリルアルコールのようなアルケニルアルコールを反応させる方法。
【００９６】
（Ｂ−ｃ）例えば特開平５−２６２８０８に示される水酸基含有ポリスルフィドのような水酸基含有連鎖移動剤を多量に用いてビニル系モノマーをラジカル重合させる方法。
【００９７】
（Ｂ−ｄ）例えば特開平６−２３９９１２、特開平８−２８３３１０に示されるような過酸化水素あるいは水酸基含有開始剤を用いてビニル系モノマーをラジカル重合させる方法。
【００９８】
（Ｂ−ｅ）例えば特開平６−１１６３１２に示されるようなアルコール類を過剰に用いてビニル系モノマーをラジカル重合させる方法。
【００９９】
（Ｂ−ｆ）例えば特開平４−１３２７０６などに示されるような方法で、反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個に有するビニル系重合体のハロゲンを加水分解あるいは水酸基含有化合物と反応させることにより、末端に水酸基を導入する方法。
【０１００】
（Ｂ−ｇ）反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、一般式（１６）に挙げられるような水酸基を有する安定化カルバニオンを反応させてハロゲンを置換する方法。
Ｍ⁺Ｃ^-（Ｒ¹⁸）（Ｒ¹⁹）−Ｒ²⁰−ＯＨ （１６）
（式中、Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰、は上記に同じ）
Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹の電子吸引基としては、−ＣＯ₂Ｒ、−Ｃ（Ｏ）Ｒおよび−ＣＮの構造を有するものが特に好ましい。
【０１０１】
（Ｂ−ｈ）反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、例えば亜鉛のような金属単体あるいは有機金属化合物を作用させてエノレートアニオンを調製し、しかる後にアルデヒド類、又はケトン類を反応させる方法。
【０１０２】
（Ｂ−ｉ）反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、例えば一般式（１７）あるいは（１８）に示されるような水酸基を有するオキシアニオンあるいはカルボキシレートアニオンを反応させてハロゲンを置換する方法。
ＨＯ−Ｒ²¹−Ｏ^-Ｍ⁺ （１７）
（式中、Ｒ²¹およびＭ⁺は前記に同じ）
ＨＯ−Ｒ²²−Ｃ（Ｏ）Ｏ^-Ｍ⁺ （１８）
（式中、Ｒ²²およびＭ⁺は前記に同じ）
（Ｂ−ｊ）リビングラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、第２のモノマーとして、一分子中に重合性の低いアルケニル基および水酸基を有する化合物を反応させる方法。
【０１０３】
このような化合物としては特に限定されないが、一般式（１９）に示される化合物等が挙げられる。
Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ¹⁴）−Ｒ²¹−ＯＨ （１９）
（式中、Ｒ¹⁴およびＲ²¹は上述したものと同様である。）
上記一般式（１９）に示される化合物としては特に限定されないが、入手が容易であるということから、１０−ウンデセノール、５−ヘキセノール、アリルアルコールのようなアルケニルアルコールが好ましい。
等が挙げられる。
【０１０４】
本発明では（Ｂ−ａ）〜（Ｂ−ｅ）及び（Ｂ−ｊ）のような水酸基を導入する方法にハロゲンが直接関与しない場合には、リビングラジカル重合法を用いてビニル系重合体を合成することが好ましい。制御がより容易である点から（Ｂ−ｂ）の方法がさらに好ましい。
【０１０５】
反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体のハロゲンを変換することにより水酸基を導入する場合は、有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマーをラジカル重合すること（原子移動ラジカル重合法）により得る、末端に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体を用いるのが好ましい。制御がより容易である点から（Ｂ−ｉ）の方法がさらに好ましい。
【０１０６】
また、一分子中に架橋性シリル基とイソシアネート基のような水酸基と反応し得る基を有する化合物としては、例えばγ−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられ、必要により一般に知られているウレタン化反応の触媒を使用できる。
【０１０７】
（Ｃ）の方法で用いる一分子中に重合性のアルケニル基と架橋性シリル基を併せ持つ化合物としては、例えばトリメトキシシリルプロピル（メタ）アクリレート、メチルジメトキシシリルプロピル（メタ）アクリレートなどのような、下記一般式（２０）で示すものが挙げられる。
Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ¹⁴）−Ｒ¹⁵−Ｒ²³−［Ｓｉ（Ｒ⁹）_2-b（Ｙ）_bＯ］_m−Ｓｉ（Ｒ¹⁰）_3-a（Ｙ）_a （２０）
（式中、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｙ、ａ、ｂ、ｍは上記に同じ。Ｒ²³は、直接結合、または炭素数１〜２０の２価の有機基で１個以上のエーテル結合を含んでいてもよい。）
一分子中に重合性のアルケニル基と架橋性シリル基を併せ持つ化合物を反応させる時期に特に制限はないが、特にリビングラジカル重合で、ゴム的な性質を期待する場合には重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、第２のモノマーとして反応させるのが好ましい。
【０１０８】
（Ｄ）の連鎖移動剤法で用いられる、架橋性シリル基を有する連鎖移動剤としては例えば特公平３−１４０６８、特公平４−５５４４４に示される、架橋性シリル基を有するメルカプタン、架橋性シリル基を有するヒドロシランなどが挙げられる。
【０１０９】
（Ｅ）の方法で用いられる、上述の反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体の合成法は、前述のような有機ハロゲン化物等を開始剤とし、遷移金属錯体を触媒とする原子移動ラジカル重合法が挙げられるがこれらに限定されるわけではない。一分子中に架橋性シリル基と安定化カルバニオンを併せ持つ化合物としては一般式（２１）で示すものが挙げられる。
Ｍ⁺Ｃ^-（Ｒ¹⁸）（Ｒ¹⁹）−Ｒ²⁴−Ｃ（Ｈ）（Ｒ²⁵）−ＣＨ²−［Ｓｉ（Ｒ⁹）_2-b（Ｙ）_bＯ］_m−Ｓｉ（Ｒ¹⁰）_3-a（Ｙ）_a （２１）
（式中、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹、Ｙ、ａ、ｂ、ｍ、は前記に同じ。Ｒ²⁴は直接結合、または炭素数１〜１０の２価の有機基で１個以上のエーテル結合を含んでいてもよい、Ｒ²⁵は水素、または炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数７〜１０のアラルキル基を示す。）
Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹の電子吸引基としては、−ＣＯ₂Ｒ、−Ｃ（Ｏ）Ｒおよび−ＣＮの構造を有するものが特に好ましい。
エポキシ基
本発明において反応性官能基を末端に有するビニル系重合体は、限定はされないが、以下の工程：
（１）ビニル系モノマーをリビングラジカル重合法により重合することによってビニル系重合体を製造し；
（２）続いて反応性官能基とエチレン性不飽和基を併せ持つ化合物を反応させる；ことにより製造される。
【０１１０】
また、原子移動ラジカル重合において、重合終期にアリルアルコールを反応させ、その後、水酸基とハロゲン基でエポキシ環化させる方法も挙げられる。
アミノ基
アミノ基を少なくとも１つ主鎖末端に有するビニル系重合体を製造する方法としては、以下の工程が挙げられる。
（１）ハロゲン基を少なくとも１つ主鎖末端に有するビニル系重合体を製造し、（２）末端ハロゲンを、アミノ基含有化合物を用いてアミノ基を有する置換基に変換する。
【０１１１】
アミノ基を有する置換基としては、特に限定されないが、一般式（２２）に示される基が例示される。
−Ｏ−Ｒ²⁶−ＮＲ¹² ₂ （２２）
（式中、Ｒ²⁶は、１個以上のエーテル結合又はエステル結合を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価の有機基を表す。Ｒ¹²は水素または炭素数１〜２０の１価の有機基であり、２個のＲ¹²は互いに同一でもよく異なっていてもよく、また、他端において相互に連結し、環状構造を形成していてもよい。）
上記一般式（２２）において、Ｒ２６は１個以上のエーテル結合又はエステル結合を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価の有機基であり、例えば炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基、炭素数７〜２０のアラルキレン基などが挙げられるが、
−Ｃ₆Ｈ₄−Ｒ²⁷−
（式中、Ｃ₆Ｈ₄はフェニレン基、Ｒ²⁷は、直接結合または１個以上のエーテル結合又はエステル結合を含んでいてもよい炭素数１〜１４の２価の有機基を表す。）
または、
−Ｃ（Ｏ）−Ｒ²⁸−
（式中、Ｒ²⁸は、直接結合または１個以上のエーテル結合又はエステル結合を含んでいてもよい炭素数１〜１９の２価の有機基を表す。）
が好ましい。
【０１１２】
ビニル系重合体の末端ハロゲンを変換することにより、重合体末端にアミノ基を導入することができる。置換方法としては特に限定されないが、反応を制御しやすいという点からアミノ基含有化合物を求核剤とする求核置換反応が好ましい。このような求核剤として例えば、一般式（２３）に示される水酸基とアミノ基を併せ持つ化合物が挙げられる。
ＨＯ−Ｒ²⁶−ＮＲ¹² ₂ （２３）
（式中、Ｒ²⁶は、１個以上のエーテル結合又はエステル結合を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価の有機基を表す。Ｒ¹²は水素または炭素数１〜２０の１価の有機基であり、２個のＲ¹²は互いに同一でもよく異なっていてもよく、また、他端において相互に連結し、環状構造を形成していてもよい。）
上記一般式（２３）において、Ｒ²⁶は１個以上のエーテル結合又はエステル結合を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価の有機基であり、例えば炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基、炭素数７〜２０のアラルキレン基などが挙げられる。これらの水酸基とアミノ基を併せ持つ化合物の中で、Ｒ²⁶が、
−Ｃ₆Ｈ₄−Ｒ²⁷−
（式中、Ｃ₆Ｈ₄はフェニレン基、Ｒ²⁷は、直接結合または１個以上のエーテル結合又はエステル結合を含んでいてもよい炭素数１〜１４の２価の有機基を表す）で表されるアミノフェノール類；
−Ｃ（Ｏ）−Ｒ²⁸−
（式中、Ｒ²⁸は、直接結合または１個以上のエーテル結合又はエステル結合を含んでいてもよい炭素数１〜１９の２価の有機基を表す）で表されるアミノ酸類；が好ましい。
【０１１３】
具体的な化合物として、例えばエタノールアミン；ｏ，ｍ，ｐ−アミノフェノール；ｏ，ｍ，ｐ−ＮＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＯ₂Ｈ；グリシン、アラニン、アミノブタン酸等が挙げられる。
【０１１４】
アミノ基とオキシアニオンを併せ持つ化合物を求核剤として用いることもできる。このような化合物としては特に限定されないが、例えば、一般式（２４）に示される化合物が挙げられる。
Ｍ⁺Ｏ^-−Ｒ²⁶−ＮＲ¹² ₂ （２４）
（式中、Ｒ²⁶は、１個以上のエーテル結合又はエステル結合を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価の有機基を表す。Ｒ¹²は水素または炭素数１〜２０の１価の有機基であり、２個のＲ¹²は互いに同一でもよく異なっていてもよく、また、他端において相互に連結し、環状構造を形成していてもよい。Ｍ⁺はアルカリ金属イオンまたは４級アンモニウムイオンを表す。）
上記一般式（２４）において、Ｍ⁺は、オキシアニオンの対カチオンであり、アルカリ金属イオン又は４級アンモニウムイオンを表す。上記アルカリ金属イオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等が挙げられ、好ましくは、ナトリウムイオン又はカリウムイオンである。上記４級アンモニウムイオンとしては、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、トリメチルベンジルアンモニウムイオン、トリメチルドデシルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、ジメチルピペリジニウムイオン等が挙げられる。
【０１１５】
上記のアミノ基とオキシアニオンを併せ持つ化合物のうち、置換反応のコントロールがし易い、入手が容易であるという点から、一般式（２５）に示すアミノフェノール類の塩、または一般式（２６）に示すアミノ酸類の塩が好ましい。
Ｍ⁺Ｏ^-−Ｃ₆Ｈ₄−Ｒ²⁷−ＮＲ¹² ₂ （２５）
Ｍ⁺Ｏ^-−Ｃ（Ｏ）−Ｒ²⁸−ＮＲ¹² ₂ （２６）
（式中、Ｃ₆Ｈ₄はフェニレン基、Ｒ²⁷は、直接結合または１個以上のエーテル結合又はエステル結合を含んでいてもよい炭素数１〜１４の２価の有機基、Ｒ²⁸は、直接結合または１個以上のエーテル結合又はエステル結合を含んでいてもよい炭素数１〜１９の２価の有機基を表す。Ｒ¹²は水素または炭素数１〜２０の１価の有機基であり、２個のＲ¹²は互いに同一でもよく異なっていてもよく、また、他端において相互に連結し、環状構造を形成していてもよい。Ｍ⁺は上記と同じ。）
一般式（２４）〜（２６）に示されるオキシアニオンを有する化合物は、一般式（２３）に示される化合物を塩基性化合物と作用させることにより容易に得られる。
【０１１６】
塩基性化合物としては各種のものを使用できる。例示すると、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、リチウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、リチウムエトキシド、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド、リチウムヘキサメチルジシラジド等が挙げられる。上記塩基の使用量は、特に制限はないが、上記前駆体に対して、０．５〜５当量、好ましくは０．８〜１．２当量である。
【０１１７】
上記前駆体と上記塩基を反応させる際に用いられる溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルコール系溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒等が挙げられる。これらは、単独又は２種以上を混合して用いることができる。
【０１１８】
Ｍ⁺が４級アンモニウムイオンであるオキシアニオンを有する化合物は、Ｍ⁺がアルカリ金属イオンであるものを調製し、これに４級アンモニウムハライドを作用させることによって得られる。上記４級アンモニウムハライドとしては、テトラメチルアンモニウムハライド、テトラエチルアンモニウムハライド、トリメチルベンジルアンモニウムハライド、トリメチルドデシルアンモニウムハライド、テトラブチルアンモニウムハライド等が例示される。
【０１１９】
重合体末端ハロゲンの置換反応に用いられる溶媒は各種のものが使用されてよい。例えば、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルコール系溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒等が挙げられる。これらは、単独又は２種以上を混合して用いることができる。
【０１２０】
反応温度は０〜１５０℃で行うことができる。また、アミノ基含有化合物の使用量は、特に制限されないが、重合体末端ハロゲンに対して、１〜５当量であり、好ましくは１〜１．２当量である。
【０１２１】
求核置換反応を加速するために、反応混合物中に塩基性化合物を添加してもよい。このような塩基性化合物としては既に例示したもののほかに、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等のアルキルアミン；テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン等のポリアミン；ピリジン、ピコリン等のピリジン系化合物等が挙げられる。
【０１２２】
求核置換反応に用いられるアミノ基含有化合物のアミノ基が、求核置換反応に影響を及ぼす場合には、適当な置換基により保護することが好ましい。このような置換基としては、ベンジルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、９−フルオレニルメトキシカルボニル基等が例示される。
【０１２３】
また、アジドアニオンによりビニル系重合体のハロゲン末端を置換した後、ＬＡＨ等により還元する方法が挙げられる。
重合性の炭素−炭素二重結合
本発明の重合体（Ｉ）に重合性の炭素−炭素二重結合を導入する方法としては、限定はされないが、以下のような方法が挙げられる。
▲１▼ビニル系重合体のハロゲン基を、ラジカル重合性の炭素−炭素二重結合を有する化合物で置換することにより製造する方法。具体例としては、一般式（２７）で表される構造を有するビニル系重合体と、一般式（２８）で示される化合物との反応による方法。
−ＣＲ²⁹Ｒ³⁰Ｘ （２７）
（式中、Ｒ²⁹、Ｒ³⁰は、ビニル系モノマーのエチレン性不飽和基に結合した基。Ｘは、塩素、臭素、又は、ヨウ素を表す。）
Ｍ^+-ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ¹³）＝ＣＨ₂ （２８）
（式中、Ｒ¹³は水素、または、炭素数１〜２０の有機基を表す。Ｍ⁺はアルカリ金属、または４級アンモニウムイオンを表す。）
▲２▼水酸基を有するビニル系重合体と、一般式（２９）で示される化合物との反応による方法。
ＸＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ¹³）＝ＣＨ₂ （２９）
（式中、Ｒ¹³は水素、または、炭素数１〜２０の有機基を表す。Ｘは塩素、臭素、または水酸基を表す。）
▲３▼水酸基を有するビニル系重合体に、ジイソシアネート化合物を反応させ、残存イソシアネート基と一般式（３０）で示される化合物との反応による方法。
ＨＯ−Ｒ³¹−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ¹³）＝ＣＨ₂ （３０）
（式中、Ｒ¹³は水素、または、炭素数１〜２０の有機基を表す。Ｒ³¹は炭素数２〜２０の２価の有機基を表す。）
以下にこれらの各方法について詳細に説明する。
【０１２４】
上記▲１▼の方法について説明する。
▲１▼一般式（２７）で表される末端構造を有するビニル系重合体と、一般式（２８）で示される化合物との反応による方法。
−ＣＲ²⁹Ｒ³⁰Ｘ （２７）
（式中、Ｒ²⁹、Ｒ³⁰は、ビニル系モノマーのエチレン性不飽和基に結合した基。Ｘは、塩素、臭素、又は、ヨウ素を表す。）
Ｍ^+-ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ¹³）＝ＣＨ₂ （２８）
（式中、Ｒ¹³は水素、または、炭素数１〜２０の有機基を表す。Ｍ⁺はアルカリ金属、または４級アンモニウムイオンを表す。）
一般式（２７）で表される末端構造を有するビニル系重合体は、上述した有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマーを重合する方法、あるいは、ハロゲン化合物を連鎖移動剤としてビニル系モノマーを重合する方法により製造されるが、好ましくは前者である。
【０１２５】
一般式（２８）で表される化合物としては特に限定されないが、Ｒ¹³の具体例としては、例えば、−Ｈ、−ＣＨ₃、−ＣＨ₂ＣＨ₃、−（ＣＨ₂）_nＣＨ₃（ｎは２〜１９の整数を表す）、−Ｃ₆Ｈ₅、−ＣＨ₂ＯＨ、−ＣＮ、
等が挙げられ、好ましくは−Ｈ、−ＣＨ₃である。Ｍ⁺はオキシアニオンの対カチオンであり、Ｍ⁺の種類としてはアルカリ金属イオン、具体的にはリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、および４級アンモニウムイオンが挙げられる。４級アンモニウムイオンとしてはテトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラベンジルアンモニウムイオン、トリメチルドデシルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオンおよびジメチルピペリジニウムイオン等が挙げられ、好ましくはナトリウムイオン、カリウムイオンである。一般式（２８）のオキシアニオンの使用量は、一般式（２７）のハロゲン基に対して、好ましくは１〜５当量、更に好ましくは１．０〜１．２当量である。この反応を実施する溶媒としては特に限定はされないが、求核置換反応であるため極性溶媒が好ましく、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、アセトン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、アセトニトリル、等が用いられる。反応を行う温度は限定されないが、一般に０〜１５０℃で、重合性の末端基を保持するために好ましくは室温〜１００℃で行う。
【０１２６】
上記▲２▼の方法について説明する。
▲２▼水酸基を有するビニル系重合体と、一般式（２９）で示される化合物との反応による方法。
ＸＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ¹³）＝ＣＨ₂ （２９）
（式中、Ｒ¹³は水素、または、炭素数１〜２０の有機基を表す。Ｘは塩素、臭素、または水酸基を表す。）
一般式（２９）で表される化合物としては特に限定されないが、Ｒ¹³の具体例としては、例えば、−Ｈ、−ＣＨ₃、−ＣＨ₂ＣＨ₃、−（ＣＨ₂）_nＣＨ₃（ｎは２〜１９の整数を表す）、−Ｃ₆Ｈ₅、−ＣＨ₂ＯＨ、−ＣＮ、
等が挙げられ、好ましくは−Ｈ、−ＣＨ₃である。
【０１２７】
水酸基を、好ましくは末端に、有するビニル系重合体は、上述した有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマーを重合する方法、あるいは、水酸基を持つ化合物を連鎖移動剤としてビニル系モノマーを重合する方法により製造されるが、好ましくは前者である。これらの方法により水酸基を有するビニル系重合体を製造する方法は限定されないが、以下のような方法が例示される。
【０１２８】
（ａ）リビングラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、下記一般式（３１）等で表される一分子中に重合性のアルケニル基および水酸基を併せ持つ化合物を第２のモノマーとして反応させる方法。
Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ³²）−Ｒ³³−Ｒ³⁴−ＯＨ （３１）
（式中、Ｒ³²は炭素数１〜２０の有機基で水素またはメチル基が好ましく、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ³³は−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（エステル基）、またはｏ−，ｍ−もしくはｐ−フェニレン基を表す。Ｒ³⁴は直接結合、または１個以上のエーテル結合を有していてもよい炭素数１〜２０の２価の有機基を表す。Ｒ³³がエステル基のものは（メタ）アクリレート系化合物、Ｒ³³がフェニレン基のものはスチレン系の化合物である。）
なお、一分子中に重合性のアルケニル基および水酸基を併せ持つ化合物を反応させる時期に制限はないが、特にゴム的な性質を期待する場合には重合反応の終期あるいは所定のモノマー反応終了後に、第２のモノマーとして反応させるのが好ましい。
【０１２９】
（ｂ）リビングラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、第２のモノマーとして、一分子中に重合性の低いアルケニル基および水酸基を有する化合物を反応させる方法。
【０１３０】
このような化合物としては特に限定されないが、一般式（３２）に示される化合物等が挙げられる。
Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ³²）−Ｒ³⁵−ＯＨ （３２）
（式中、Ｒ³²は上述したものと同様である。Ｒ³⁵は１個以上のエーテル結合を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価の有機基を表す。）
上記一般式（３２）に示される化合物としては特に限定されないが、入手が容易であるということから、１０−ウンデセノール、５−ヘキセノール、アリルアルコールのようなアルケニルアルコールが好ましい。
【０１３１】
（ｃ）特開平４−１３２７０６号公報などに開示されるような方法で、原子移動ラジカル重合により得られる一般式（２７）で表されるような炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個に有するビニル系重合体のハロゲンを、加水分解あるいは水酸基含有化合物と反応させることにより、末端に水酸基を導入する方法。
【０１３２】
（ｄ）原子移動ラジカル重合により得られる一般式（２７）で表されるような炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、一般式（３３）に挙げられるような水酸基を有する安定化カルバニオンを反応させてハロゲンを置換する方法。
Ｍ⁺Ｃ^-（Ｒ³⁶）（Ｒ³⁷）−Ｒ³⁵−ＯＨ （３３）
（式中、Ｒ³⁵は上述したものと同様である。Ｒ³⁶およびＲ³⁷はともにカルバニオンＣ−を安定化する電子吸引基、または一方が上記電子吸引基で他方が水素または炭素数１〜１０のアルキル基もしくはフェニル基を表す。Ｒ³⁶およびＲ³⁷の電子吸引基としては、−ＣＯ₂Ｒ（エステル基）、−Ｃ（Ｏ）Ｒ（ケト基）、−ＣＯＮ（Ｒ²）（アミド基）、−ＣＯＳＲ（チオエステル基）、−ＣＮ（ニトリル基）、−ＮＯ₂（ニトロ基）等が挙げられる。置換基Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数７〜２０のアラルキル基であり、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基もしくはフェニル基である。Ｒ³⁶およびＲ³⁷としては、−ＣＯ₂Ｒ、−Ｃ（Ｏ）Ｒおよび−ＣＮが特に好ましい。）（ｅ）原子移動ラジカル重合により得られる一般式（２７）で表される炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、例えば亜鉛のような金属単体あるいは有機金属化合物を作用させてエノレートアニオンを調製し、しかる後にアルデヒド類、又はケトン類を反応させる方法。
【０１３３】
（ｆ）重合体末端のハロゲン、好ましくは一般式（２７）で表されるハロゲンを少なくとも１個有するビニル系重合体に、下記一般式（３４）等で表される水酸基含有オキシアニオン又は下記一般式（３５）等で表される水酸基含有カルボキシレートアニオンを反応させて、上記ハロゲンを水酸基含有置換基に置換する方法。
ＨＯ−Ｒ³⁵−Ｏ^-Ｍ⁺ （３４）
（式中、Ｒ³⁵およびＭ⁺は上述したものと同様である。）
ＨＯ−Ｒ³⁵−Ｃ（Ｏ）Ｏ^-Ｍ⁺ （３５）
（式中、Ｒ³⁵およびＭ⁺は上述したものと同様である。）
本発明では（ａ）〜（ｂ）のような水酸基を導入する方法にハロゲンが直接関与しない場合、制御がより容易である点から（ｂ）の方法がさらに好ましい。
【０１３４】
また（ｃ）〜（ｆ）のような炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体のハロゲンを変換することにより水酸基を導入する場合は、制御がより容易である点から（ｆ）の方法がさらに好ましい。
【０１３５】
上記▲３▼の方法について説明する。
▲３▼水酸基を有するビニル系重合体に、ジイソシアネート化合物を反応させ、残存イソシアネート基と一般式（３６）で示される化合物との反応による方法。
ＨＯ−Ｒ³¹−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ¹³）＝ＣＨ₂ （３６）
（式中、Ｒ¹³は水素、または、炭素数１〜２０の有機基を表す。Ｒ³¹は炭素数２〜２０の２価の有機基を表す。）
一般式（３６）で表される化合物としては特に限定されないが、Ｒ¹³の具体例としては、例えば、−Ｈ、−ＣＨ₃、−ＣＨ₂ＣＨ₃、−（ＣＨ₂）_nＣＨ₃（ｎは２〜１９の整数を表す）、−Ｃ₆Ｈ₅、−ＣＨ₂ＯＨ、−ＣＮ、
等が挙げられ、好ましくは−Ｈ、−ＣＨ₃である。具体的な化合物としては、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピルが挙げられる。
【０１３６】
末端に水酸基を有するビニル系重合体は、上記の通り。
【０１３７】
ジイソシアネート化合物は、特に限定されないが、従来公知のものをいずれも使用することができ、例えば、トルイレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチルジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化トルイレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等のイソシアネート化合物；等を挙げることができる。これらは、単独で使用しうるほか、２種以上を併用することもできる。またブロックイソシアネートを使用しても構わない。
【０１３８】
よりすぐれた耐候性を生かすためには、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香環を有しないジイソシアネート化合物を用いるのが好ましい。
＜＜ポリエーテル系重合体（ＩＩ）＞＞
本発明における（ＩＩ）成分である架橋性官能基を少なくとも１個有するポリエーテル系重合体は、主鎖中にウレタン結合ないしはウレア結合を含んでいてもよく、含んでいなくてもよい。ポリエーテル系重合体の主鎖は特に限定されず、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリブチレンオキシド、ポリフェニレンオキシドなどが挙げられる。このうち、本質的にポリオキシアルキレンであることが好ましく、本質的にポリプロピレンオキシドであることがより好ましく、これは、プロピレンオキシド以外に、エチレンオキシド、ブチレンオキシド、フェニレンオキシドなどを含んでもよい。ここで「主鎖が本質的にポリプロピレンオキシドである」とは、プロピレンオキシド単位が、主鎖を構成する繰り返し単位のうち５０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは９０％以上を占めることをいう。より低粘度であれば取り扱い性が良好になるので、ポリプロピレンオキシド系重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５以下のものがより好ましい。
【０１３９】
（ＩＩ）成分中の架橋性官能基としては特に限定されず、好ましいものとして、架橋性シリル基、アルケニル基、水酸基、アミノ基、重合性の炭素−炭素二重結合を有する基、エポキシ基が挙げられる。特に架橋性シリル基が好ましい。これらの定義については後述するものと同様である。（ＩＩ）成分中の架橋性官能基は、（Ｉ）成分中の架橋性官能基と同じ種類のものであってもよいし、異なる種類のものであってもよいが、硬化性の面から、同種類のものが好ましい。両者が同種類である場合であっても、同じ構造のものでもよいし、異なる構造のものでもよい。また、ポリエーテル系重合体（ＩＩ）が有する架橋性官能基の個数は、平均して少なくとも１個であるが、組成物の硬化性の観点から、１個より多く有することが好ましく、より好ましくは平均して１．１〜４．０個、さらに好ましくは平均して１．５〜２．５個である。また、架橋性官能基は、ポリエーテル系重合体の末端にあることが、硬化物のゴム弾性の観点から好ましい。より好ましくは重合体の両末端に官能基があることである。
【０１４０】
（ＩＩ）成分のポリエーテル系重合体の製造方法としては特に限定されず、従来公知のものであってよい。
【０１４１】
本発明における（ＩＩ）成分である架橋性官能基を少なくとも一個有するポリエーテル系重合体が、主鎖中にウレタン結合ないしはウレア結合を含んでいる場合には、ポリエーテル系重合体として、分子中にウレタン結合またはウレア結合のいずれかを1個以上含み、架橋性官能基を少なくとも１個以上有する有機重合体であればいずれの製造法によって得られるものであっても良い。架橋性官能基は特に限定されず上述のような各種官能基が挙げられるが中でも式（３７）
−ＳｉＹ_aＲ³⁶ _3-a・・・（３７）
（ただし、式中Ｒ³⁶は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基またはＲ’₃ＳｉＯ−（Ｒ’は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であり、３個のＲ’は同一であってもよく異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ³⁶が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｙは水酸基または加水分解性基を示し、Ｙが２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０、１、２、または３を示す。）
で示されるケイ素含有基であるのが好ましい。さらにポリエーテル系重合体の工業的に容易な製造方法として、末端に水酸基を有するオキシアルキレン重合体（Ｄ）の末端水酸基に、過剰のポリイソシアネート化合物（Ｅ）を反応させて、ポリウレタン系主鎖（Ｆ）の末端にイソシアネート基を有する重合体とした後、または同時に該イソシアネート基に式（３８）
Ｗ−Ｒ³⁷−ＳｉＹ_aＲ³⁶ _3-a・・・（３８）
（ただし、式中Ｒ³⁶、Ｙ、ａは前記に同じ。Ｒ³⁷は炭素数１〜２０の置換もしくは非置換の２価の有機基、Ｗは水酸基、カルボキシル基、メルカプト基およびアミノ基（１級または２級）から選ばれた活性水素含有基である。）
で表されるケイ素化合物（Ｇ）のＷ基を反応させる方法により製造されるものや、末端に水酸基を有するオキシアルキレン重合体（Ｄ）に式（３９）
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ³⁷−ＳｉＹ_aＲ³⁶ _3-a・・・（３９）
（ただし、式中Ｒ³⁶、Ｒ³⁷、Ｙ、ａは前記に同じ。）
で示される加水分解性ケイ素基含有イソシアネート化合物（Ｈ）とを反応させることにより製造されるものなどを用いることが出来る。
【０１４２】
オキシアルキレン重合体（Ｄ）としては、いかなる製造方法において製造されたものでも使用することが出来るが、全分子平均で分子末端当り少なくとも０．７個の水酸基を末端に有するものが好ましい。具体的には、従来のアルカリ金属触媒を使用して製造したオキシアルキレン重合体や、複合金属シアン化物錯体（Ｃ）やセシウムの存在下、少なくとも２つの水酸基を有するポリヒドロキシ化合物などの開始剤に、アルキレンオキシドを反応させて製造されるオキシアルキレン重合体などが挙げられる。
【０１４３】
その中でも、複合金属シアン化物錯体（Ｃ）を使用することが、従来のアルカリ金属触媒を使用して製造したオキシアルキレン重合体に比べ、より低不飽和度で、より高分子量で、Ｍｗ／Ｍｎが狭く、より低粘度でかつ、高耐酸性、高耐候性のオキシアルキレン重合体（Ｄ）を得ることが可能であるため好ましい。
【０１４４】
複合金属シアン化物錯体（Ｃ）としては亜鉛ヘキサシアノコバルテートを主成分とする錯体が好ましく、そのエーテルおよび／またはアルコール錯体が好ましい。その組成は本質的に特公昭４６−２７２５０号公報に記載されているものが使用できる。エーテルとしてはテトラヒドロフラン、グライム、ジグライム等グライム類が好ましく、中でもテトラヒドロフラン、およびグライムがよりＭｗ／Ｍｎが狭く、低不飽和度のオキシアルキレン重合体（Ｄ）が得られることから好ましい。アルコールとしては特開平４−１４５１２３号公報に記載されているｔ−ブタノールが低不飽和度のオキシアルキレン重合体（Ｄ）が得られることから好ましい。
【０１４５】
オキシアルキレン重合体（Ｄ）の水酸基数は、ポリイソシアネート化合物（Ｅ）との反応により高分子量化させる為に、および加水分解性ケイ素基含有イソシアネート化合物（Ｈ）との反応によるシリル基の導入率を高めるために、全分子平均で１分子当り少なくとも１．６以上が好ましく、特に１．８〜４が好ましい。その中でもポリイソシアネート化合物（Ｅ）との反応時にゲル化を起こさない為に、１．８〜３が好ましい。また、水酸基数が２以上のオキシアルキレン重合体（Ｄ）は、２官能の開始剤の一部もしくは全てを３官能以上の開始剤に代えて用いることにより製造することが可能であり、得られた２官能以上のオキシアルキレン重合体と２官能以下のオキシアルキレン重合体を混合することにより、全分子平均で１分子当り１．８〜３個の水酸基を有するオキシアルキレン重合体（Ｄ）を得ることも可能である。
【０１４６】
具体的にはポリオキシエチレン化合物、ポリオキシプロピレン化合物、ポリオキシブチレン化合物、ポリオキシヘキシレン化合物、ポリオキシテトラメチレン化合物およびまたはこれらの共重合体が挙げられる。
【０１４７】
特に好ましいオキシアルキレン重合体（Ｄ）はポリオキシプロピレンジオール、ポリオキシプロピレントリオール、ポリオキシプロピレンテトラオール、およびこれら重合体とエチレンオキサイドとの共重合体、さらに、その混合物である。
【０１４８】
ポリイソシアネート化合物（Ｅ）や加水分解性ケイ素基含有イソシアネート化合物（Ｈ）との反応を容易とする為には、末端の水酸基が１級となるようにエチレンオキサイドを共重合したオキシアルキレン重合体が好ましい。
【０１４９】
オキシアルキレン重合体（Ｄ）の数平均分子量としては１０００以上のものを用いることが可能であるが、４０００未満ではポリウレタン主鎖（Ｆ）中に導入されるウレタン結合の数が多くなり、粘度が比較的高くなるため、４０００以上のものが好ましい。
【０１５０】
本発明においてポリウレタン系主鎖（Ｆ）を得るために用いられるポリイソシアネート化合物（Ｅ）としては、いずれのポリイソシアネート化合物も使用することができる。
【０１５１】
ポリイソシアネート化合物（Ｅ）に含まれるイソシアネート基の数は、１分子当たり平均して２〜５が好ましく、入手の容易さから２〜３がより好ましい。さらに、オキシアルキレン重合体（Ｄ）との反応の際にゲル化を起こさないことから、２が最も好ましい。
【０１５２】
具体的な例としては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、メチレンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、テトラメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）などが挙げられる。さらに、これらのウレトジオン誘導体、イソシアヌレート誘導体、シアヌレート誘導体、カルボジイミド誘導体を用いることも出来る。
【０１５３】
式（３７）で示されるケイ素含有基をポリエーテル系重合体の分子中に導入するために用いられる、式（３８）で表されるケイ素化合物（Ｇ）の具体例としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、１，３−ジアミノイソプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基置換アルコキシシラン、γ−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【０１５４】
また、式（３７）で示されるケイ素含有基をポリエーテル系重合体の分子中に導入するために用いられる式（３９）で表されるケイ素基含有イソシアネート化合物（Ｈ）の具体例としては、γ−トリメトキシシリルプロピルイソシアネート、γ−トリエキシシリルプロピルイソシアネート、γ−メチルジメトキシシリルプロピルイソシアネート、γ−メチルジエキシシリルプロピルイソシアネート等が挙げられる。
【０１５５】
オキシアルキレン重合体（Ｄ）の水酸基とイソシアネート基、およびケイ素化合物のＷ基とイソシアネート基の反応には触媒を用いることが出来るが、得られるポリエーテル系重合体の貯蔵安定性が悪くなる場合には、触媒の非存在下で行うことが好ましい。触媒を用いる場合には、水酸基とイソシアネート基の反応を触媒するものであれば公知の触媒を用いればよい。
【０１５６】
本発明における、（ＩＩ）成分である架橋性官能基を少なくとも一個有するポリエーテル系重合体のうち、主鎖中にウレタン結合ないしはウレア結合を含んでいるポリエーテル系重合体としては、数平均分子量７５００以上のものが好ましい。特に数平均分子量７５００〜２５０００の有機重合体を使用することがより好ましい。ポリエーテル系重合体の数平均分子量が７５００より低い場合は硬化物が硬く、かつ伸びが低いものとなり、数平均分子量が２５０００を超えると硬化物の柔軟性および伸びは問題ないが、該重合体自体の接着性が著しく低くなってしまい、実用性が低くなる。数平均分子量は特に８０００〜２００００が粘度の点から好ましい。
【０１５７】
（Ｉ）成分のビニル系重合体と（ＩＩ）成分のポリエーテル系重合体の混合比は、重量比で１００／１〜１／１００の範囲が好ましく、１００／５〜５／１００の範囲にあることがより好ましく、１００／１０〜１０／１００の範囲にあることがさらに好ましい。ビニル系重合体（ＩＩ）のブレンド比が少ないと、本発明の効果の１つである優れた耐候性が発現されにくい場合がある。
＜＜相溶化剤（ＩＩＩ）＞＞
本発明における（ＩＩＩ）成分である相溶化剤は、ビニル系重合体（Ｉ）とポリエーテル系重合体（ＩＩ）の相溶性を向上させるために加えられる相溶化剤であり、重合体でない有機化合物、ビニル系以外のモノマーを重合して得られる重合体、及び、単一のビニル系モノマーを重合して得られる重合体、からなる群より選択される少なくとも１つの化合物である。
【０１５８】
なお本明細書で、「相溶する」とは、２種またはそれ以上の重合体を十分混合し、室温（１５℃〜２３℃）で一日間静置した後に目視で境界面が確認されない状態を言う。
【０１５９】
重合体でない有機化合物の相溶化剤としては特に限定されないが、例えば、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸エステル類；ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート、ジブチルセバケート、コハク酸イソデシル等の非芳香族二塩基酸エステル類；オレイン酸ブチル、アセチルリシリノール酸メチル等の脂肪族エステル類；ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル等のポリアルキレングリコールのエステル類；トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェート等のリン酸エステル類；トリメリット酸エステル類等が挙げられる。
【０１６０】
ビニル系以外のモノマーを重合して得られる重合体の相溶化剤としては特に限定されないが、塩素化パラフィン類；アルキルジフェニル、部分水添ターフェニル、等の炭化水素系油；プロセスオイル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオールとこれらポリエーテルポリオールの水酸基をエステル基、エーテル基などに変換した誘導体等のポリエーテル類；エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジル等のエポキシ可塑剤類；セバシン酸、アジピン酸、アゼライン酸、フタル酸等の２塩基酸とエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等の２価アルコールから得られるポリエステル系可塑剤類等が挙げられる。
【０１６１】
単一のビニル系モノマーを重合して得られる重合体の相溶化剤としては特に限定されないが、ポリスチレンやポリ−α−メチルスチレン等のポリスチレン類；ポリブタジエン、ポリブテン、ポリイソブチレン、ブタジエン−アクリロニトリル、ポリクロロプレン；アクリル系可塑剤を始めとするビニル系モノマーを種々の方法で重合して得られるビニル系重合体等が挙げられる。
【０１６２】
上述のアクリル系可塑剤としては特に限定されないが、従来からの溶液重合で得られるものや、無溶剤型アクリルポリマー等を挙げることができる。後者のアクリル系可塑剤は溶剤や連鎖移動剤を使用せず高温連続重合法（ＵＳＰ４４１４３７０、特開昭５９−６２０７、特公平５−５８００５、特開平１−３１３５２２、ＵＳＰ５０１０１６６）にて作製されるため本発明の目的にはより好ましい。その例としては特に限定されないが東亞合成品ＵＰシリーズ等が挙げられる（工業材料１９９９年１０月号参照）。
【０１６３】
なお、単一のビニル系モノマーを重合して得られる重合体を相溶化剤として使用する場合、相溶性を考慮すると分子量は特に限定されないが、３０００以下であることが好ましく、その主鎖は特に限定されないが、ポリオレフィンであることが好ましい。また、ポリオキシアルキレンであることも好ましく、ポリプロピレンオキサイドであることがより好ましい。この場合、ポリオキシアルキレン又はポリプロピレンオキサイドの数平均分子量は、３０００以下であることが好ましい。
＜含有量＞
相溶化剤（ＩＩＩ）の含有量はビニル系重合体（Ｉ）、ポリエーテル系重合体（ＩＩ）の合計１００重量部に対して、１〜２００重量部であることが好ましく、５〜１５０重量部であることがより好ましく、１０〜１００重量部であることが特に好ましい。
＜＜硬化性組成物＞＞
本発明の硬化性組成物においては、各架橋性官能基に応じて、硬化触媒や硬化剤が必要になるものがある。また、目的とする物性に応じて、各種の配合剤を添加しても構わない。
＜硬化触媒・硬化剤＞
架橋性シリル基の場合
架橋性シリル基を有する重合体は、従来公知の各種縮合触媒の存在下、あるいは非存在下にシロキサン結合を形成することにより架橋、硬化する。硬化物の性状としては、重合体の分子量と主鎖骨格に応じて、ゴム状のものから樹脂状のものまで幅広く作成することができる。
【０１６４】
このような縮合触媒（いわゆるシラノール縮合触媒）としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫フタレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ビスアセチルアセトナート、ジブチル錫ジエチルヘキサノレート、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジメチルマレート、ジブチル錫ジエチルマレート、ジブチル錫ジブチルマレート、ジブチル錫ジイソオクチルマレート、ジブチル錫ジトリデシルマレート、ジブチル錫ジベンジルマレート、ジブチル錫マレエート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジステアレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジエチルマレート、ジオクチル錫ジイソオクチルマレート、ジブチル錫ジメトキシド、ジブチル錫ビスノニルフェノキシド、ジブテニル錫オキシド等の４価のスズ化合物類；オクチル酸錫、ナフテン酸錫、ステアリン酸錫等の２価のスズ化合物類；モノブチル錫トリスオクトエートやモノブチル錫トリイソプロポキシド等のモノブチル錫化合物やモノオクチル錫化合物等のモノアルキル錫類；テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート等のチタン酸エステル類；アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート等の有機アルミニウム化合物類；ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、チタンテトラアセチルアセトナート等のキレート化合物類；オクチル酸鉛；ブチルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）等のアミン系化合物、あるいはこれらのアミン系化合物のカルボン酸等との塩；ラウリルアミンとオクチル酸錫の反応物あるいは混合物のようなアミン系化合物と有機錫化合物との反応物および混合物；過剰のポリアミンと多塩基酸とから得られる低分子量ポリアミド樹脂；過剰のポリアミンとエポキシ化合物との反応生成物；γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノ基を有するシランカップリング剤；等のシラノール縮合触媒、さらには他の酸性触媒、塩基性触媒等の公知のシラノール縮合触媒等が例示できる。
【０１６５】
これらの触媒は、単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。シラノール縮合触媒（ＩＶ）の配合量は、架橋性シリル基を少なくとも１個有するビニル系重合体（Ｉ）１００部（重量部、以下同じ）に対して０．１〜２０部程度が好ましく、１〜１０部が更に好ましい。シラノール縮合触媒の配合量がこの範囲を下回ると硬化速度が遅くなることがあり、また硬化反応が充分に進行し難くなる場合がある。一方、シラノール縮合触媒の配合量がこの範囲を上回ると硬化時に局部的な発熱や発泡が生じ、良好な硬化物が得られ難くなるほか、ポットライフが短くなり過ぎ、作業性の点からも好ましくない。
【０１６６】
本発明の硬化性組成物においては、縮合触媒の活性をより高めるために、一般式（４０）
Ｒ⁴⁹ _aＳｉ（ＯＲ⁵⁰）_4-a （４０）
（式中、Ｒ⁴⁹およびＲ⁵⁰は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の置換あるいは非置換の炭化水素基である。さらに、ａは０、１、２、３のいずれかである。）で示されるシラノール基をもたないケイ素化合物を添加しても構わない。
【０１６７】
前記ケイ素化合物としては、限定はされないが、フェニルトリメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルジメチルメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン等の一般式（１）中のＲ⁴⁹が、炭素数６〜２０のアリール基であるものが、組成物の硬化反応を加速する効果が大きいために好ましい。特に、ジフェニルジメトキシシランやジフェニルジエトキシシランは、低コストであり、入手が容易であるために最も好ましい。
【０１６８】
このケイ素化合物の配合量は、架橋性シリル基を少なくとも１個有するビニル系重合体（Ｉ）１００部に対して０．０１〜２０部程度が好ましく、０．１〜１０部が更に好ましい。ケイ素化合物の配合量がこの範囲を下回ると硬化反応を加速する効果が小さくなる場合がある。一方、ケイ素化合物の配合量がこの範囲を上回ると、硬化物の硬度や引張強度が低下することがある。
アルケニル基の場合
アルケニル基を用いて架橋させる場合は、限定はされないが、ヒドロシリル基含有化合物を硬化剤とし、ヒドロシリル化触媒を用いてヒドロシリル化反応により架橋させることが好ましい。
【０１６９】
ヒドロシリル基含有化合物としては、アルケニル基を有する重合体と架橋により硬化できるヒドロシリル基含有化合物であれば特に制限はなく、各種のものを用いることができる。例えば、一般式（４１）または（４２）で表される鎖状ポリシロキサン；
Ｒ⁵¹ ₃ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｒ⁵¹）₂Ｏ］_a−［Ｓｉ（Ｈ）（Ｒ⁵²）Ｏ］_b−［Ｓｉ（Ｒ⁵²）（Ｒ⁵³）Ｏ］_c−ＳｉＲ⁵¹ ₃ （４１）
ＨＲ⁵¹ ₂ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｒ⁵¹）₂Ｏ］_a−［Ｓｉ（Ｈ）（Ｒ⁵²）Ｏ］_b−［Ｓｉ（Ｒ⁵²）（Ｒ⁵³）Ｏ］_c−ＳｉＲ⁵¹ ₂Ｈ （４２）
（式中、Ｒ⁵¹およびＲ⁵²は炭素数１〜６のアルキル基、または、フェニル基、Ｒ⁵³は炭素数１〜１０のアルキル基またはアラルキル基を示す。ａは０≦ａ≦１００、ｂは２≦ｂ≦１００、ｃは０≦ｃ≦１００を満たす整数を示す。）
一般式（４３）で表される環状シロキサン；
【０１７０】
【化７】

（式中、Ｒ⁵⁴およびＲ⁵⁵は炭素数１〜６のアルキル基、または、フェニル基、Ｒ⁵⁶は炭素数１〜１０のアルキル基またはアラルキル基を示す。ｄは０≦ｄ≦８、ｅは２≦ｅ≦１０、ｆは０≦ｆ≦８の整数を表し、かつ３≦ｄ＋ｅ＋ｆ≦１０を満たす。）
等の化合物を用いることができる。
【０１７１】
これらは単独で用いても２種以上を混合して用いてもかまわない。これらのシロキサンの中でも（メタ）アクリル系重合体との相溶性の観点から、フェニル基を有する下記一般式（４４）、（４５）で表される鎖状シロキサンや、一般式（４６）、（４７）で表される環状シロキサンが好ましい。
（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｈ）（ＣＨ₃）Ｏ］_g−［Ｓｉ（Ｃ₆Ｈ₅）₂Ｏ］_h−Ｓｉ（ＣＨ₃）₃ （４４）
（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｈ）（ＣＨ₃）Ｏ］_g−［Ｓｉ（ＣＨ₃）｛ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｒ₅₇）Ｃ₆Ｈ₅｝Ｏ］_h−Ｓｉ（ＣＨ₃）₃ （４５）
（式中、Ｒ⁵⁷は水素またはメチル基を示す。ｇは２≦ｇ≦１００、ｈは０≦ｈ≦１００の整数を示す。Ｃ₆Ｈ₅はフェニル基を示す。）
【０１７２】
【化８】

（式中、Ｒ⁵⁷は水素、またはメチル基を示す。ｉは２≦ｉ≦１０、ｊは０≦ｊ≦８、かつ３≦ｉ＋ｊ≦１０を満たす整数を示す。Ｃ₆Ｈ₅はフェニル基を示す。）ヒドロシリル基含有化合物としてはさらに、分子中に２個以上のアルケニル基を有する低分子化合物に対し、一般式（４１）から（４７）に表されるヒドロシリル基含有化合物を、反応後にも一部のヒドロシリル基が残るようにして付加反応させて得られる化合物を用いることもできる。分子中に２個以上のアルケニル基を有する化合物としては、各種のものを用いることができる。例示するならば、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン等の炭化水素系化合物、Ｏ，Ｏ’−ジアリルビスフェノールＡ、３，３’−ジアリルビスフェノールＡ等のエーテル系化合物、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、トリアリルトリメリテート、テトラアリルピロメリテート等のエステル系化合物、ジエチレングリコールジアリルカーボネート等のカーボネート系化合物が挙げられる。
【０１７３】
上記一般式（４１）から（４７）に示した過剰量のヒドロシリル基含有化合物に対し、ヒドロシリル化触媒の存在下、上に挙げたアルケニル基含有化合物をゆっくり滴下することにより該化合物を得ることができる。このような化合物のうち、原料の入手容易性、過剰に用いたシロキサンの除去のしやすさ、さらには（Ａ）成分の重合体への相溶性を考慮して、下記のものが好ましい。
【０１７４】
【化９】

重合体と硬化剤は任意の割合で混合することができるが、硬化性の面から、アルケニル基とヒドロシリル基のモル比が５〜０．２の範囲にあることが好ましく、さらに、２．５〜０．４であることが特に好ましい。モル比が５以上になると硬化が不十分でべとつきのある強度の小さい硬化物しか得られず、また、０．２より小さいと、硬化後も硬化物中に活性なヒドロシリル基が大量に残るので、クラック、ボイドが発生し、均一で強度のある硬化物が得られない。
【０１７５】
重合体と硬化剤との硬化反応は、２成分を混合して加熱することにより進行するが、反応をより迅速に進めるために、ヒドロシリル化触媒を添加することができる。このようなヒドロシリル化触媒としては特に限定されず、例えば、有機過酸化物やアゾ化合物等のラジカル開始剤、および遷移金属触媒が挙げられる。
【０１７６】
ラジカル開始剤としては特に限定されず、例えば、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシン、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）イソプロピルベンゼンのようなジアルキルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、ｍ−クロロベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシドのようなジアシルペルオキシド、過安息香酸−ｔ−ブチルのような過酸エステル、過ジ炭酸ジイソプロピル、過ジ炭酸ジ−２−エチルヘキシルのようなペルオキシジカーボネート、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンのようなペルオキシケタール等を挙げることができる。
【０１７７】
また、遷移金属触媒としても特に限定されず、例えば、白金単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に白金固体を分散させたもの、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体、白金−オレフィン錯体、白金（０）−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体が挙げられる。白金化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ₃）₃，ＲｈＣｌ₃，ＲｕＣｌ₃，ＩｒＣｌ₃，ＦｅＣｌ₃，ＡｌＣｌ₃，ＰｄＣｌ₂・Ｈ₂Ｏ，ＮｉＣｌ₂，ＴｉＣｌ₄等が挙げられる。これらの触媒は単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもかまわない。触媒量としては特に制限はないが、ビニル系重合体（Ｉ）のアルケニル基１ｍｏｌに対し、１０^-1〜１０^-8ｍｏｌの範囲で用いるのが良く、好ましくは１０^-3〜１０^-6ｍｏｌの範囲で用いるのがよい。１０^-8ｍｏｌより少ないと硬化が十分に進行しない。またヒドロシリル化触媒は高価であるので１０^-1ｍｏｌ以上用いないのが好ましい。
【０１７８】
硬化温度については特に制限はないが、一般に０℃〜２００℃、好ましくは３０℃〜１５０℃、さらに好ましくは８０℃〜１５０℃で硬化させるのがよい。
水酸基の場合
本発明の水酸基を有する重合体は、水酸基と反応し得る官能基を２個以上有する化合物を硬化剤として用いることにより、均一に硬化する。硬化剤の具体例としては、例えば、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する多価イソシアネート化合物、メチロール化メラミンおよびそのアルキルエーテル化物または低縮合化物等のアミノプラスト樹脂、多官能カルボン酸およびそのハロゲン化物等が挙げられる。これらの硬化剤を使用して硬化物を作成する際には、それぞれ適当な硬化触媒を使用することができる。
アミノ基の場合
本発明のアミノ基を有する重合体は、アミノ基と反応し得る官能基を２個以上有する化合物を硬化剤として用いることにより、均一に硬化する。硬化剤の具体例としては、例えば、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する多価イソシアネート化合物、メチロール化メラミンおよびそのアルキルエーテル化物または低縮合化物等のアミノプラスト樹脂、多官能カルボン酸およびそのハロゲン化物等が挙げられる。これらの硬化剤を使用して硬化物を作成する際には、それぞれ適当な硬化触媒を使用することができる。
エポキシ基の場合
本発明のエポキシ基を有する重合体の硬化剤としては特に限定されないが、例えば、脂肪族アミン類、脂環族アミン類、芳香族アミン類；酸無水物；ポリアミド；イミダゾール類；アミンイミド；ユリア；メラミンとその誘導体；ポリアミンの塩；フェノール樹脂；ポリメルカプタン、ポリスルフィド；芳香族ジアゾニウム塩、ジアリルヨードニウム塩、トリアリルスルホニウム塩、トリアリルセレニウム塩等の光・紫外線硬化剤等が用いられる。
重合性の炭素−炭素二重結合の場合
重合性の炭素−炭素二重結合を有する重合体は、その重合性の炭素−炭素二重結合の重合反応により架橋させることができる。
【０１７９】
架橋の方法としては、活性エネルギー線で硬化するもの、あるいは、熱で硬化するものが挙げられる。活性エネルギー線硬化性組成物においては、光重合開始剤が光ラジカル開始剤、あるいは、光アニオン開始剤であることが好ましい。熱硬化性組成物においては、熱重合開始剤が、アゾ系開始剤、過酸化物、過硫酸物、及びレドックス開始剤からなる群より選択されるものであるが好ましい。
【０１８０】
以下に詳細にこれらの架橋反応について説明する。
【０１８１】
重合性の炭素−炭素二重結合を有する重合体を架橋させる場合には、その目的に応じて、重合性のモノマー及び／又はオリゴマーや各種添加剤を併用しても構わない。重合性のモノマー及び／又はオリゴマーとしては、ラジカル重合性の基を持つモノマー及び／又はオリゴマー、あるいはアニオン重合性の基を持つモノマー及び／又はオリゴマーが好ましい。ラジカル重合性の基としては、（メタ）アクリル基等のアクリル官能性基、スチレン基、アクリロニトリル基、ビニルエステル基、Ｎ−ビニルピロリドン基、アクリルアミド基、共役ジエン基、ビニルケトン基、塩化ビニル基等が挙げられる。なかでも、本発明の重合体と類似する（メタ）アクリル基を持つものが好ましい。アニオン重合性の基としては、（メタ）アクリル基、スチレン基、アクリロニトリル基、Ｎ−ビニルピロリドン基、アクリルアミド基、共役ジエン基、ビニルケトン基、等が挙げられる。なかでも、アクリル官能性基を持つものが好ましい。
【０１８２】
上記のモノマーの具体例としては、（メタ）アクリレート系モノマー、環状アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、スチレン系モノマー、アクリロニトリル、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリルアミド系モノマー、共役ジエン系モノマー、ビニルケトン系モノマーなどが挙げられる。（メタ）アクリレート系モノマーとしては、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸イソノニルや下式の化合物などを挙げることができる。
【０１８３】
【化１０】

【０１８４】
【化１１】

【０１８５】
【化１２】

【０１８６】
【化１３】

【０１８７】
【化１４】

スチレン系モノマーとしてはスチレン、α−メチルスチレン等が、アクリルアミド系モノマーとしてはアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等が、共役ジエン系モノマーとしてはブタジエン、イソプレン等が、ビニルケトン系モノマーとしてはメチルビニルケトン等が挙げられる。
【０１８８】
多官能モノマーとしては、ネオペンチルグリコールポリプロポキシジアクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリアクリレート、ビスフェノールＦポリエトキシジアクリレート、ビスフェノールＡポリエトキシジアクリレート、ジペンタエリスリトールポリヘキサノリドヘキサクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートポリヘキサノリドトリアクリレート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート２−（２−アクリロイルオキシ−１，１−ジメチル）−５−エチル−５−アクリロイルオキシメチル−１，３−ジオキサン、テトラブロモビスフェノールＡジエトキシジアクリレート、４，４−ジメルカプトジフェニルサルファイドジメタクリレート、ポリテトラエチレングリコールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート等が挙げられる。
オリゴマーとしては、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート樹脂、フェノールノボラック型エポキシアクリレート樹脂、クレゾールノボラック型エポキシアクリレート樹脂等のエポキシアクリレート系樹脂、ＣＯＯＨ基変性エポキシアクリレート系樹脂、ポリオール（ポリテトラメチレングリコール、エチレングリコールとアジピン酸のポリエステルジオール、ε−カプロラクトン変性ポリエステルジオール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリカーボネートジオール、水酸基末端水添ポリイソプレン、水酸基末端ポリブタジエン、水酸基末端ポリイソブチレン等）と有機イソシアネート（トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等）から得られたウレタン樹脂を水酸基含有（メタ）アクリレート｛ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート等｝を反応させて得られたウレタンアクリレート系樹脂、上記ポリオールにエステル結合を介して（メタ）アクリル基を導入した樹脂、ポリエステルアクリレート系樹脂等が挙げられる。
【０１８９】
これらのモノマー及びオリゴマーは、用いられる開始剤及び硬化条件により選択される。
【０１９０】
また、アクリル官能性基を有するモノマー及び／又はオリゴマーの数平均分子量は、２０００以下であることが好ましく、１０００以下であることが、相溶性が良好であるという理由からさらに好ましい。
【０１９１】
重合性の炭素−炭素二重結合を有する重合体の架橋の方法としては、ＵＶや電子線などの活性エネルギー線によることが好ましい。
【０１９２】
活性エネルギー線により架橋させる場合には、光重合開始剤を含有することが好ましい。
【０１９３】
本発明に用いられる光重合開始剤としては特に制限はないが、光ラジカル開始剤と光アニオン開始剤が好ましく、特に光ラジカル開始剤が好ましい。例えば、アセトフェノン、プロピオフェノン、ベンゾフェノン、キサントール、フルオレイン、ベンズアルデヒド、アンスラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−メチルアセトフェノン、３−ペンチルアセトフェノン、４−メトキシアセトフェン、３−ブロモアセトフェノン、４−アリルアセトフェノン、ｐ−ジアセチルベンゼン、３−メトキシベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４‘−ジメトキシベンゾフェノン、４−クロロ−４’−ベンジルベンゾフェノン、３−クロロキサントーン、３，９−ジクロロキサントーン、３−クロロ−８−ノニルキサントーン、ベンゾイル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、ベンジルメトキシケタール、２−クロロチオキサントーン等が挙げられる。これらの開始剤は単独でも、他の化合物と組み合わせても良い。具体的には、ジエタノールメチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミンとの組み合わせ、更にこれにジフェニルヨードニウムクロリドなどのヨードニウム塩と組み合わせたもの、メチレンブルーなどの色素及びアミンと組み合わせたものが挙げられる。
【０１９４】
また、近赤外光重合開始剤として、近赤外光吸収性陽イオン染料を使用しても構わない。近赤外光吸収性陽イオン染料としては、６５０〜１５００ｎｍの領域の光エネルギーで励起する、例えば特開平３−１１１４０２号、特開平５−１９４６１９号公報等に開示されている近赤外光吸収性陽イオン染料−ボレート陰イオン錯体などを用いるのが好ましく、ホウ素系増感剤を併用することがさらに好ましい。
【０１９５】
光重合開始剤の添加量は系をわずかに光官能化するだけでよいので、特に制限はないが、この組成物の重合体１００重量部に対して、０．００１〜１０重量部が好ましい。
【０１９６】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させる方法は特に限定されないが、その光重合開始剤開始剤の性質に応じて、高圧水銀灯、低圧水銀灯、電子線照射装置、ハロゲンランプ、発光ダイオード、半導体レーザー等による光及び電子線の照射が挙げられる。
【０１９７】
また、重合性の炭素−炭素二重結合を有する重合体の架橋の方法としては、熱によることが好ましい。
【０１９８】
活性エネルギー線により架橋させる場合には、熱重合開始剤を含有することが好ましい。
【０１９９】
本発明に用いられる熱重合開始剤としては特に制限はないが、アゾ系開始剤、過酸化物、過硫酸酸、及びレドックス開始剤が含まれる。
【０２００】
適切なアゾ系開始剤としては、限定されるわけではないが、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＶＡＺＯ ３３）、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩（ＶＡＺＯ ５０）、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＶＡＺＯ ５２）、２，２′−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＶＡＺＯ ６４）、２，２′−アゾビス−２−メチルブチロニトリル（ＶＡＺＯ ６７）、１，１−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）（ＶＡＺＯ ８８）（全てＤｕＰｏｎｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手可能）、２，２′−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、及び２，２′−アゾビス（メチルイソブチレ−ト）（Ｖ−６０１）（和光純薬より入手可能）等が挙げられる。
【０２０１】
適切な過酸化物開始剤としては、限定されるわけではないが、過酸化ベンゾイル、過酸化アセチル、過酸化ラウロイル、過酸化デカノイル、ジセチルパーオキシジカーボネート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（Ｐｅｒｋａｄｏｘ １６Ｓ）（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌから入手可能）、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート（Ｌｕｐｅｒｓｏｌ １１）（Ｅｌｆ Ａｔｏｃｈｅｍから入手可能）、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（Ｔｒｉｇｏｎｏｘ ２１−Ｃ５０）（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌから入手可能）、及び過酸化ジクミル等が挙げられる。
【０２０２】
適切な過硫酸塩開始剤としては、限定されるわけではないが、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、及び過硫酸アンモニウムが挙げられる。
【０２０３】
適切なレドックス（酸化還元）開始剤としては、限定されるわけではないが、上記過硫酸塩開始剤のメタ亜硫酸水素ナトリウム及び亜硫酸水素ナトリウムのような還元剤との組み合わせ；有機過酸化物と第３級アミンに基づく系、例えば過酸化ベンゾイルとジメチルアニリンに基づく系；並びに有機ヒドロパーオキシドと遷移金属に基づく系、例えばクメンヒドロパーオキシドとコバルトナフテートに基づく系等が挙げられる。
【０２０４】
他の開始剤としては、限定されるわけではないが、テトラフェニル１，１，２，２−エタンジオールのようなピナコール等が挙げられる。
【０２０５】
好ましい熱ラジカル開始剤としては、アゾ系開始剤及び過酸化物系開始剤からなる群から選ばれる。更に好ましいものは、２，２′−アゾビス（メチルイソブチレ−ト）、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、及びジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、並びにこれらの混合物である。
【０２０６】
本発明に用いられる熱開始剤は触媒的に有効な量で存在し、このような量は、限定はされないが、典型的には、本発明の少なくとも一つの末端にアクリル官能性基を有する重合体及び他に添加されるモノマー及びオリゴマー混合物の合計量を１００重量部とした場合に約０．０１〜５重量部、より好ましくは約０．０２５〜２重量部である。開始剤の混合物が使用される場合には、開始剤の混合物の合計量は、あたかもただ１種の開始剤が使用されるかのような量である。
【０２０７】
本発明の熱硬化性組成物を硬化させる方法は特に限定されないが、その温度は、使用する熱開始剤、重合体（Ｉ）及び添加される化合物等の種類により異なるが、通常５０℃〜２５０℃の範囲内が好ましく、７０℃〜２００℃の範囲内がより好ましい。硬化時間は、使用する重合開始剤、単量体、溶媒、反応温度等により異なるが、通常１分〜１０時間の範囲内である。
＜接着性付与剤＞
本発明の組成物には、シランカップリング剤や、シランカップリング剤以外の接着性付与剤を添加することができる。接着付与剤を添加すると、外力により目地幅等が変動することによって、シーリング材がサイディングボード等の被着体から剥離する危険性をより低減することができる。また、場合によっては接着性向上の為に用いるプライマーの使用の必要性がなくなり、施工作業の簡略化が期待される。シランカップリング剤の具体例としては、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン等のイソシアネート基含有シラン類；γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビニルベンジル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ基含有シラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等のエポキシ基含有シラン類；β−カルボキシエチルトリエトキシシラン、β−カルボキシエチルフェニルビス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−β−（カルボキシメチル）アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のカルボキシシラン類；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクロイルオキシプロピルメチルトリエトキシシラン等のビニル型不飽和基含有シラン類；γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等のハロゲン含有シラン類；トリス（トリメトキシシリル）イソシアヌレート等のイソシアヌレートシラン類等を挙げることができる。また、これらを変性した誘導体である、アミノ変性シリルポリマー、シリル化アミノポリマー、不飽和アミノシラン錯体、フェニルアミノ長鎖アルキルシラン、アミノシリル化シリコーン、シリル化ポリエステル等もシランカップリング剤として用いることができる。
【０２０８】
本発明に用いるシランカップリング剤は、通常、ビニル系重合体（Ｉ）、ポリエーテル系重合体（ＩＩ）の合計１００部に対し、０．１〜２０部の範囲で使用される。特に、０．５〜１０部の範囲で使用するのが好ましい。添加量が多すぎると硬化性組成物を硬化させた硬化物のゴム弾性がなくなり、シーリング材としての機能を果たさなくなることがある。なお、後述する２成分型に添加する場合には、２成分の両方に添加された合計量が上記の範囲内になるようにするのが好ましい。本発明の硬化性組成物に添加されるシランカップリング剤の効果は、各種被着体、すなわち、ガラス、アルミニウム、ステンレス、亜鉛、銅、モルタルなどの無機基材や、塩ビ、アクリル、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネートなどの有機基材に用いた場合、ノンプライマー条件またはプライマー処理条件下で、著しい接着性改善効果を示す。ノンプライマー条件下で使用した場合には、各種被着体に対する接着性を改善する効果が特に顕著である。
【０２０９】
シランカップリング剤以外の具体例としては、特に限定されないが、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、硫黄、アルキルチタネート類、芳香族ポリイソシアネート等が挙げられる。
【０２１０】
上記接着性付与剤は１種類のみで使用しても良いし、２種類以上混合使用しても良い。これら接着性付与剤は添加することにより被着体に対する接着性を改善することができる。
＜可塑剤＞
本発明の硬化性組成物には、各種可塑剤が必要に応じて用いられる。可塑剤としては特に限定されないが、物性の調整、性状の調節等の目的により、例えば、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸エステル類；ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート、ジブチルセバケート、コハク酸イソデシル等の非芳香族二塩基酸エステル類；オレイン酸ブチル、アセチルリシリノール酸メチル等の脂肪族エステル類；ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル等のポリアルキレングリコールのエステル類；トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェート等のリン酸エステル類；トリメリット酸エステル類；ポリスチレンやポリ−α−メチルスチレン等のポリスチレン類；ポリブタジエン、ポリブテン、ポリイソブチレン、ブタジエン−アクリロニトリル、ポリクロロプレン；塩素化パラフィン類；アルキルジフェニル、部分水添ターフェニル、等の炭化水素系油；プロセスオイル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオールとこれらポリエーテルポリオールの水酸基をエステル基、エーテル基などに変換した誘導体等のポリエーテル類；エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジル等のエポキシ可塑剤類；セバシン酸、アジピン酸、アゼライン酸、フタル酸等の２塩基酸とエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等の２価アルコールから得られるポリエステル系可塑剤類；アクリル系可塑剤を始めとするビニル系モノマーを種々の方法で重合して得られるビニル系重合体類等を単独、または２種以上混合して使用することができるが、必ずしも必要とするものではない。なおこれら可塑剤は、重合体製造時に配合することも可能である。
【０２１１】
上述のアクリル系可塑剤としては特に限定されないが、従来からの溶液重合で得られるものや、無溶剤型アクリルポリマー等を挙げることができる。後者のアクリル系可塑剤は溶剤や連鎖移動剤を使用せず高温連続重合法（ＵＳＰ４４１４３７０、特開昭５９−６２０７、特公平５−５８００５、特開平１−３１３５２２、ＵＳＰ５０１０１６６）にて作製されるため本発明の目的にはより好ましい。その例としては特に限定されないが東亞合成品ＵＰシリーズ等が挙げられる（工業材料１９９９年１０月号参照）。
【０２１２】
可塑剤を用いる場合の使用量は限定されないが、相溶化剤の効果を妨げない量とし、ビニル系重合体（Ｉ）、ポリエーテル系重合体（ＩＩ）の合計１００重量部に対して１５０重量部以下、好ましくは１２０重量部以下、さらに好ましくは１００重量部以下である。５重量部未満では可塑剤としての効果が発現しなくなり、１５０重量部を越えると硬化物の機械強度が不足する。
＜充填材＞
本発明の硬化性組成物には、各種充填材が必要に応じて用いられる。充填材としては、特に限定されないが、木粉、パルプ、木綿チップ、アスベスト、ガラス繊維、炭素繊維、マイカ、クルミ殻粉、もみ殻粉、グラファイト、ケイソウ土、白土、フュームドシリカ、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、無水ケイ酸、含水ケイ酸、カーボンブラックのような補強性充填材；重質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、アルミニウム微粉末、フリント粉末、酸化亜鉛、活性亜鉛華、亜鉛末およびシラスバルーンなどのような充填材；石綿、ガラス繊維およびフィラメントのような繊維状充填材等が挙げられる。これら充填材のうちでは沈降性シリカ、フュームドシリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、カーボンブラック、炭酸カルシウム、酸化チタン、タルクなどが好ましい。特に、これら充填材で強度の高い硬化物を得たい場合には、主にヒュームドシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸、カーボンブラック、表面処理微細炭酸カルシウム、結晶性シリカ、溶融シリカ、焼成クレー、クレーおよび活性亜鉛華などから選ばれる充填材を添加できる。また、低強度で伸びが大である硬化物を得たい場合には、主に酸化チタン、炭酸カルシウム、タルク、酸化第二鉄、酸化亜鉛およびシラスバルーンなどから選ばれる充填材を添加できる。なお、一般的に、炭酸カルシウムは、比表面積が小さいと、硬化物の破断強度、破断伸び、接着性と耐候接着性の改善効果が充分でないことがある。比表面積の値が大きいほど、硬化物の破断強度、破断伸び、接着性と耐候接着性の改善効果はより大きくなる。更に、炭酸カルシウムは、表面処理剤を用いて表面処理を施してある方がより好ましい。表面処理炭酸カルシウムを用いた場合、表面処理していない炭酸カルシウムを用いた場合に比較して、本発明の組成物の作業性を改善し、該硬化性組成物の接着性と耐候接着性の改善効果がより向上すると考えられる。前記の表面処理剤としては脂肪酸、脂肪酸石鹸、脂肪酸エステル等の有機物や各種界面活性剤、および、シランカップリング剤やチタネートカップリグ剤等の各種カップリング剤が用いられている。具体例としては、以下に限定されるものではないが、カプロン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸等の脂肪酸と、それら脂肪酸のナトリウム、カリウム等の塩、そして、それら脂肪酸のアルキルエステルが挙げられる。界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルや長鎖アルコール硫酸エステル等と、それらのナトリウム塩、カリウム塩等の硫酸エステル型陰イオン界面活性剤、またアルキルベンゼンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、パラフィンスルホン酸、α−オレフィンスルホン酸、アルキルスルホコハク酸等と、それらのナトリウム塩、カリウム塩等のスルホン酸型陰イオン界面活性剤等が挙げられる。この表面処理剤の処理量は、炭酸カルシウムに対して、０．１〜２０重量％の範囲で処理するのが好ましく、１〜５重量％の範囲で処理するのがより好ましい。処理量が０．１重量％未満の場合には、作業性、接着性と耐候接着性の改善効果が充分でないことがあり、２０重量％を越えると、該硬化性組成物の貯蔵安定性が低下することがある。
＜添加量＞
充填材を用いる場合の添加量は、ビニル系重合体（Ｉ）、ポリエーテル系重合体（ＩＩ）の合計１００重量部に対して、充填材を５〜１０００重量部の範囲で使用するのが好ましく、２０〜５００重量部の範囲で使用するのがより好ましく、４０〜３００重量部の範囲で使用するのが特に好ましい。配合量が５重量部未満の場合には、硬化物の破断強度、破断伸び、接着性と耐候接着性の改善効果が充分でないことがあり、１０００重量部を越えると該硬化性組成物の作業性が低下することがある。充填材は単独で使用しても良いし、２種以上併用しても良い。
＜物性調整剤＞
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて生成する硬化物の引張特性を調整する物性調整剤を添加しても良い。
【０２１３】
物性調整剤としては特に限定されないが、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン等のアルキルアルコキシシラン類；ジメチルジイソプロペノキシシラン、メチルトリイソプロペノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジイソプロペノキシシラン等のアルキルイソプロペノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等の官能基を有するアルコキシシラン類；シリコーンワニス類；ポリシロキサン類等が挙げられる。前記物性調整剤を用いることにより、本発明の組成物を硬化させた時の硬度を上げたり、硬度を下げ、伸びを出したりし得る。上記物性調整剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
＜チクソ性付与剤（垂れ防止剤）＞
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて垂れを防止し、作業性を良くするためにチクソ性付与剤（垂れ防止剤）を添加しても良い。
【０２１４】
また、垂れ防止剤としては特に限定されないが、例えば、ポリアミドワックス類；水添ヒマシ油やその誘導体類；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸バリウム等の金属石鹸類等が挙げられる。これらチクソ性付与剤（垂れ防止剤）は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
その他の添加剤
本発明の硬化性組成物には、硬化性組成物又は硬化物の諸物性の調整を目的として、必要に応じて各種添加剤を添加してもよい。このような添加物の例としては、たとえば、難燃剤、硬化性調整剤、老化防止剤、ラジカル禁止剤、紫外線吸収剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、光安定剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、発泡剤、防カビ剤、防錆剤、光硬化性樹脂などがあげられる。これらの各種添加剤は単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【０２１５】
このような添加物の具体例は、たとえば、特公平４−６９６５９号、特公平７−１０８９２８号、特開昭６３−２５４１４９号、特開昭６４−２２９０４号の各明細書などに記載されている。
【０２１６】
本発明の硬化性組成物は、すべての配合成分を予め配合密封保存し、施工後空気中の湿気により硬化する１成分型として調製することも可能であり、硬化剤として別途硬化触媒、充填材、可塑剤、水等の成分を配合しておき、該配合材と重合体組成物を使用前に混合する２成分型として調整することもできる。２成分型にすると、２成分の混合時に着色剤を添加することができ、例えば、サイディングボードの色に合わせたシーリング材を提供する際に、限られた在庫で豊富な色揃えをすることが可能となるなど、市場から要望されている多色化対応が容易となり、低層建物用等により好ましい。着色剤は、例えば顔料と可塑剤、場合によっては充填材を混合しペースト化したものを用いると作業し易い。また、更に２成分の混合時に遅延剤を添加することにより硬化速度を作業現場にて微調整することができる。
＜用途＞
本発明の硬化性組成物は、限定はされないが、建築用弾性シーリング材や複層ガラス用シーリング材等のシーリング材、太陽電池裏面封止材などの電気・電子部品材料、電線・ケーブル用絶縁被覆材などの電気絶縁材料、粘着剤、接着剤、弾性接着剤、塗料、粉体塗料、コーティング材、発泡体、電気電子用ポッティング剤、フィルム、ガスケット、注型材料、各種成形材料、および、網入りガラスや合わせガラス端面（切断部）の防錆・防水用封止材等の様々な用途に利用可能である。
＜＜硬化物＞＞
充填材等を添加せずに、本発明のビニル系重合体（Ｉ）、ポリエーテル系重合体（ＩＩ）、相溶化剤（ＩＩＩ）を含む硬化性組成物を硬化させた１００μｍ厚以下の硬化物が、サンシャインウエザーメーター試験で２０時間以上の耐候性を示すことが好ましい。
【０２１７】
なお、本発明における１００μｍ厚以下による硬化物の耐候性判断は、その硬化物の表面を目視で観察することによる。例えばその耐候性が２０時間以上を示すとは、ポリマーの溶出による表面の波打ちや消失、あるいは亀裂、（着色品の場合の）色落ち、白化（チョーキング）等による変化を受けずに初期の良好な表面状態を２０時間以上維持することを意味する。
【０２１８】
また、本発明における耐候性の試験とは、ＪＩＳ Ａ １４１５のＷＳ型による試験を指す。
【０２１９】
【実施例】
以下に、本発明の具体的な実施例を比較例と併せて説明するが、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。
【０２２０】
下記実施例および比較例中「部」および「％」は、それぞれ「重量部」および「重量％」を表す。下記実施例中、「数平均分子量」および「分子量分布（重量平均分子量と数平均分子量の比）」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いた標準ポリスチレン換算法により算出した。ただし、ＧＰＣカラムとしてポリスチレン架橋ゲルを充填したもの（ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ Ｋ−８０４；昭和電工（株）製）、ＧＰＣ溶媒としてクロロホルムを用いた。
（製造例１）
還流塔および攪拌機付きの５０Ｌの反応釜に、アセトニトリル（２６４０ｇ）中にＣｕＢｒ（２５１．８２ｇ、１．７６ｍｏｌ）を分散させた懸濁液を仕込み、反応釜内を窒素シールした後６５℃で３０分間攪拌した。これにアクリル酸ブチル（６．０ｋｇ）、２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル（５２６．７０ｇ、１．４６ｍｏｌ）、アセトニトリル（６９５ｇ）、ペンタメチルジエチレントリアミン（１２．０ｍＬ、５８．５ｍｍｏｌ）（これ以降トリアミンと表す）を加え、反応を開始した。８０℃で加熱攪拌しながら、アクリル酸ブチル（２４．０ｋｇ）を連続的に滴下した。アクリル酸ブチルの滴下途中にトリアミン（３６．０ｍＬ、１７６ｍｍｏｌ）を追加した。引き続き８０℃で加熱攪拌後、１，７−オクタジエン（６．４４８ｋｇ）、トリアミン（１２０．０ｍＬ、５８５ｍｍｏｌ）を添加し、さらに８０℃で４時間加熱攪拌を続けた。その後一時加熱攪拌を中断し、トリアミン（８０．０ｍＬ、３９０ｍｍｏｌ）を追加して９０℃で4時間加熱攪拌を行うことにより、重合体［１］を含有する反応混合物（重合反応混合物［１’］）を得た。
重合体［１］はＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）により数平均分子量は２３６００、分子量分布は１．２１であり、重合体１分子当たりに導入された平均のアルケニル基の数を１Ｈ ＮＭＲ分析により求めたところ、２．９個であった。
【０２２１】
重合体［１］（３．８ｋｇ）に酢酸カリウム（８７ｇ）、ジメチルアセトアミド（３．８Ｌ）を加え、窒素気流下１００℃で８時間撹拌した。混合物を減圧加熱処理した後、トルエンで希釈して、ろ過し、ろ液を濃縮することで重合体［２］を得た。
【０２２２】
重合体［２］（３．８ｋｇ）にキョーワード５００ＳＨ（協和化学、３８０ｇ）、キョーワード７００ＳＬ（協和化学、１９０ｇ）およびキシレン（７６０ｍＬ）を加え、窒素気流下１００℃で５時間１５分加熱撹拌した。これをトルエンで希釈して、ろ過し、ろ液を濃縮して重合体［３］を得た。
【０２２３】
２Ｌの耐圧反応容器に、重合体［３］（１３００ｇ）を仕込み、気相部を窒素置換した。１００℃に加熱し、攪拌しながら窒素気流下でオルトぎ酸ジメチル（１７ｍＬ、０．１６ｍｏｌ）、ジメトキシメチルヒドロシラン（５９ｍＬ、０．４７ｍｏｌ）を添加した。引き続き１００℃に加熱攪拌しながら窒素気流下で白金触媒（０価白金の１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサン錯体のキシレン溶液）を添加して反応を開始した。ただし、白金触媒の使用量は、白金として３０ｐｐｍとした。１００℃で２時間加熱した後、冷却し、反応混合物を払い出した。混合物を濃縮し、末端にシリル基を有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）（重合体［４］）を得た。重合体［４］はＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）により数平均分子量は２７０００、分子量分布は１．４１であり、オリゴマ−１分子当たりに導入されたシリル基は、１Ｈ ＮＭＲ分析より、２．５個であった。
（製造例２）
２Ｌフラスコに臭化銅（Ｉ）１０．９ｇ（７６．１ｍｍｏｌ）、アセトニトリル１４５ｍＬを仕込み、窒素気流下７０℃で２０分間加熱攪拌した。これに２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル１５．２ｇ（４２．３ｍｍｏｌ）、アクリル酸ブチル２９１ｍＬ（２．０３ｍｏｌ）を加え、さらに８０℃で４０分間加熱攪拌した。これにペンタメチルジエチレントリアミン（以後トリアミンと称す）０．５３ｍＬ（２．５４ｍｍｏｌ）を加えて反応を開始した。さらにトリアミンを１．０６ｍＬ（５．０８ｍｍｏｌ）追加した。８０℃で加熱攪拌を続け、反応開始２５分後から断続的にアクリル酸ブチル１１６３ｍＬ（８．１１ｍｏｌ）を９５分かけて滴下した。またこの間にトリアミン１．０６ｍＬ（５．０８ｍｍｏｌ）を追加した。反応開始から１９５分後、反応容器内を減圧にし、揮発分を除去した。反応開始から２６０分後、アセトニトリル４３６ｍＬ、１，７−オクタジエン１８７ｍＬ（１．２７ｍｏｌ）、トリアミン５．３ｍＬ（２５．４ｍｍｏｌ）添加し、引き続き８０℃で加熱攪拌を続け、反応開始から１１３０分後加熱を停止した。反応溶液を減圧加熱して揮発分を除去した後、トルエンで希釈後、ろ過し、ろ液を濃縮することで重合体［５］を得た。得られた重合体［５］の数平均分子量はＧＰＣ測定（移動相クロロホルム、ポリスチレン換算）で３７４００、分子量分布１．２５であり、また１Ｈ−ＮＭＲ分析より求めた重合体１分子あたりのアルケニル基の個数は２．１個であった。
【０２２４】
重合体［５］を減圧加熱処理した後、トルエンで希釈し、固形分を除去した。重合体［５］１００部に対して吸着剤４部（キョーワード５００ＳＨ ２部／キョーワード７００ＳＬ ２部：共に協和化学（株）製）を重合体のキシレン溶液に加え、酸素・窒素混合ガス雰囲気下で加熱攪拌した。固形分を除去した後、重合体溶液を濃縮し、さらに１８０℃で１２時間攪拌しながら加熱減圧処理した（減圧度１０ｔｏｒｒ以下）。
【０２２５】
これをキシレンで希釈し、重合体１００部に対して吸着剤６部（キョーワード５００ＳＨ ３部／キョーワード７００ＳＬ ３部：共に協和化学（株）製）を重合体のキシレン溶液に加え、酸素・窒素混合ガス雰囲気下で加熱攪拌した。固形分を除去した後、溶液を濃縮して重合体［６］を得た。
【０２２６】
重合体［６］、ジメトキシメチルシラン（アルケニル基に対して３モル当量）、オルトギ酸メチル（アルケニル基に対して１モル当量）、白金触媒（白金として重合体１ｋｇに対して１０ｍｇ）を混合し、窒素雰囲気下、８０℃で１時間加熱攪拌した。アルケニル基が反応により消失したことを１Ｈ−ＮＭＲで確認し、反応混合物を濃縮して目的とするメトキシシリル基含有重合体［７］を得た。数平均分子量は４１０００、分子量分布は１．４１であった。重合体［７］１分子当たりに導入されたシリル基の数は１．９個であった
（製造例３）
還流管および攪拌機付きの２Ｌのセパラブルフラスコに、ＣｕＢｒ（２２．４ｇ、０．１５６ｍｏｌ）を仕込み、反応容器内を窒素置換した。アセトニトリル（１１２ｍＬ）を加え、オイルバス中７０℃で３０分間攪拌した。これにアクリル酸ブチル（０．２０ｋｇ）、２−ブロモプロピオン酸メチル（８６．９ｇ、０．５２０ｍｏｌ）、ペンタメチルジエチレントリアミン（０．１９ｍＬ、０．１８ｇ、１．０４ｍｍｏｌ）（これ以降トリアミンと表す）を加え、反応を開始した。７０℃で加熱攪拌しながら、アクリル酸ブチル（０．８０ｋｇ）を１５０分かけて連続的に滴下した。アクリル酸ブチルの滴下途中にトリアミン（１．８１ｍＬ、１．７１ｇ、９．８８ｍｍｏｌ）を追加した。引き続き７０℃で２３０分加熱攪拌した。
反応混合物をトルエンで希釈し、活性アルミナカラムを通した後、揮発分を減圧留去することによりアルケニル基末端重合体（重合体［８］）を得た。重合体［８］の数平均分子量は２６００、分子量分布は１．１８であった。
【０２２７】
還流管付２Ｌセパラブルフラスコに、重合体［８］（０．９３７ｋｇ）、酢酸カリウム（７３．５ｇ）、Ｎ，Ｎ−ジメチル酢酸アミド（０．８Ｌ）を仕込み、窒素気流下７０℃で５時間加熱攪拌した。加熱減圧下でＮ，Ｎ−ジメチル酢酸アミドを除去した後、トルエンで希釈した。トルエンに不溶な固体分（ＫＢｒおよび余剰な安息香酸カリウムを活性アルミナカラムで濾過した。ろ液の揮発分を減圧留去することにより重合体［９］を得た。
（実施例１）
製造例１で得たビニル系重合体［４］５０部、市販の架橋性シリル基を有するポリエーテル系重合体（鐘淵化学工業（株）製Ｓ２０３）５０部に相溶化剤（協和醗酵製ＤＩＤＰ（ジイソデシルフタレート））５０部を十分混合した硬化性組成物を作製した。
（実施例２）
製造例１で得たビニル系重合体［４］３０部、市販の架橋性シリル基を有するポリエーテル系重合体（鐘淵化学工業（株）製Ｓ２０３）７０部に相溶化剤（協和醗酵製ＤＩＤＰ（ジイソデシルフタレート））５０部を十分混合した硬化性組成物を作製した。
（実施例３）
製造例１で得たビニル系重合体［４］５０部、市販の架橋性シリル基を有するポリエーテル系重合体（鐘淵化学工業（株）製Ｓ２０３）５０部に相溶化剤（東亞合成製アクリル系可塑剤（ＵＰ−１０２０））５０部を十分混合した硬化性組成物を作製した。
（実施例４）
製造例１で得たビニル系重合体［４］３０部、市販の架橋性シリル基を有するポリエーテル系重合体（鐘淵化学工業（株）製Ｓ２０３）７０部に相溶化剤（東亞合成製アクリル系可塑剤（ＵＰ−１０２０））５０部を十分混合した硬化性組成物を作製した。
（実施例５）
製造例１で得たビニル系重合体［４］５０部、市販の架橋性シリル基を有するポリエーテル系重合体（鐘淵化学工業（株）製Ｓ２０３）５０部に製造例３で得たビニル系重合体［９］５０部を十分混合した硬化性組成物を作製した。
（実施例６）
製造例１で得たビニル系重合体［４］３０部、市販の架橋性シリル基を有するポリエーテル系重合体（鐘淵化学工業（株）製Ｓ２０３）７０部に製造例３で得たビニル系重合体［９］５０部を十分混合した硬化性組成物を作製した。
（実施例７）
製造例２で得たビニル系重合体［７］５０部、市販の架橋性シリル基を有するポリエーテル系重合体（鐘淵化学工業（株）製Ｓ２０３）５０部に相溶化剤（協和醗酵製ＤＩＤＰ（ジイソデシルフタレート））５０部を十分混合した硬化性組成物を作製した。
（実施例８）
製造例２で得たビニル系重合体［７］３０部、市販の架橋性シリル基を有するポリエーテル系重合体（鐘淵化学工業（株）製Ｓ２０３）７０部に相溶化剤（協和醗酵製ＤＩＤＰ（ジイソデシルフタレート））５０部を十分混合した硬化性組成物を作製した。
（比較例１および２）
実施例１および２で用いた相溶化剤を添加しなかった以外は実施例１および２と同様にして硬化性組成物を作製した。
（比較例３および４）
実施例７および８で用いた相溶化剤を添加しなかった以外は実施例７および８と同様にして硬化性組成物を作製した。
（評価１）
実施例１から８及び比較例１から４で得た硬化性組成物をガラス瓶に入れて密封し、室温（１５〜２３℃）で一日間静置した後それらの状態を目視にて観察した。実施例１から８の硬化性組成物は目視で境界面が確認されず相溶していたが比較例１〜４の硬化性組成物は境界線が目視で確認された。
【０２２８】
【表１】

（実施例９）
実施例１の硬化性組成物１００部に４価Ｓｎ触媒（ジブチル錫ジアセチルアセトナート）１部を十分混合し、約８０ｍｍ×約６０ｍｍ×約２ｍｍのアルミ製型枠に流し込み、室温で２日、その後５０℃で３日間静置してシート状の硬化物を得た。
（比較例５）
比較例１の硬化性組成物１００部に４価Ｓｎ触媒（ジブチル錫ジアセチルアセトナート）１部を十分混合し、約８０ｍｍ×約６０ｍｍ×約２ｍｍのアルミ製型枠に流し込み、室温で２日、その後５０℃で３日の静置してシート状の硬化物を得た。
（評価２）
実施例９、比較例５で得た硬化物の２（１／３）号形ダンベル型試験片（ＪＩＳ Ｋ ７１１３）を打ち抜き、島津製オートグラフを用いて破断伸び（Ｅｂ、測定環境：２３℃、引張速度：２００ｍｍ／ｍｉｎ）を測定した。比較例５に対し実施例９は高伸びであった。
【０２２９】
【表２】

（実施例１０）
実施例１で得た硬化性組成物１００部に４価Ｓｎ触媒（ジブチル錫ジアセチルアセトナート）１部を十分混合し、約１００μｍのアルミ板上に塗布し室温で２日、その後５０℃で３日の静置して硬化物を得た。
（比較例６）
比較例１で得た硬化性組成物１００部に４価Ｓｎ触媒（ジブチル錫ジアセチルアセトナート）１部を十分混合し、約１００μｍのアルミ板上に塗布し室温で２日、その後５０℃で３日の静置して硬化物を得た。
（評価３）
実施例１０、比較例６で得た硬化物の耐候性を、サンシャインウェザーメーター（スガ試験機製ＷＥＬ−ＳＵＮ−ＤＣ型、ブラックパネル温度６３℃、照射２時間中降雨１８分）を用いてテストした。所定の時間耐候性試験をおこなった後の表面状態を観察した。実施例３はサンシャインウェザーメーターによる照射試験２０時間後および４８時間後の状態を観察した。
【０２３０】
【表３】

（実施例１１）
ビニル系重合体［４］の代わりにビニル系重合体［１］を用いること以外は、実施例１〜６と同様にして組成物を作製し、上記（評価１）と同様にして相溶性を評価した。その結果、全ての組成物が相溶していた。
（実施例１２）
ビニル系重合体［４］の代わりにビニル系重合体［１］を用いること以外は、実施例１と同様にして組成物を作製した（これを組成物Ａという）。次に組成物Ａ１００部に４価Ｓｎ触媒（ジブチル錫ジアセチルアセトナート）１部を十分混合し、約８０ｍｍ×約６０ｍｍ×約２ｍｍのアルミ製型枠に流し込み、室温で２日、その後５０℃で３日間静置してシート状の硬化物を得た。
次にこの硬化物から２（１／３）号形ダンベル型試験片（ＪＩＳ Ｋ ７１１３）を打ち抜き、島津製オートグラフを用いて破断伸び（Ｅｂ、測定環境：２３℃、引張速度：２００ｍｍ／ｍｉｎ）を測定したところ、高い伸びを示した。
次にこの硬化物の耐候性を、サンシャインウェザーメーター（スガ試験機製ＷＥＬ−ＳＵＮ−ＤＣ型、ブラックパネル温度６３℃、照射２時間中降雨１８分）を用いてテストした。照射試験２０時間後および４８時間後のサンプルの状態に変化は見られなかった。
【０２３１】
【発明の効果】
本発明は、架橋性官能基を少なくとも１個有するビニル系重合体（Ｉ）、架橋性官能基を少なくとも１個有するポリエーテル系重合体（ＩＩ）および相溶化剤（ＩＩＩ）からなる硬化性組成物からなり、その硬化物はポリエーテル系重合体が本来有している高伸び特性を損なうことがなく、なおかつ耐候性に優れる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a curable composition. More specifically, a vinyl polymer (I) having at least one crosslinkable functional group, a polyether polymer (II) having at least one crosslinkable functional group, and a vinyl having at least one crosslinkable functional group. Non-polymer organic compounds that are compatible with polyether polymers having at least one crosslinkable functional group, polymers obtained by polymerizing monomers other than vinyl, or single vinyl The present invention relates to a curable composition containing a compatibilizing agent (III) selected from the group consisting of polymers obtained by polymerizing a system monomer.
[0002]
[Prior art]
Among polymers obtained by ionic polymerization or condensation polymerization, vinyl polymers obtained by radical polymerization and having a functional group, particularly a functional group at the terminal, have hardly been put into practical use. Among vinyl polymers, (meth) acrylic polymers have characteristics that cannot be obtained with the above polyether polymers, hydrocarbon polymers, or polyester polymers, such as high weather resistance and transparency. Those having an alkenyl group or a crosslinkable silyl group in the side chain are used for highly weather-resistant paints. On the other hand, the polymerization control of the acrylic polymer is not easy because of the side reaction, and it is very difficult to introduce a functional group at the terminal.
[0003]
If a vinyl polymer having an alkenyl group at the molecular chain terminal can be obtained by a simple method, a cured product having excellent cured product properties can be obtained as compared with those having a crosslinkable group in the side chain. Therefore, many researchers have studied the production method so far, but it is not easy to produce them industrially. For example, JP-A-1-247403 and JP-A-5-255415 disclose a method for synthesizing a (meth) acrylic polymer having an alkenyl group at the terminal using an alkenyl group-containing disulfide as a chain transfer agent. .
[0004]
In JP-A-5-262808, a vinyl polymer having hydroxyl groups at both ends is synthesized using a disulfide having hydroxyl groups, and an alkenyl group is added to the ends using the reactivity of hydroxyl groups. A method for synthesizing a (meth) acrylic polymer is disclosed.
[0005]
In JP-A-5-221922, a vinyl polymer having hydroxyl groups at both ends is synthesized using a polysulfide having hydroxyl groups, and a silyl group is added to the ends using the reactivity of hydroxyl groups. A method for synthesizing a (meth) acrylic polymer is disclosed.
[0006]
In these methods, it is difficult to reliably introduce functional groups at both ends, and a cured product having satisfactory characteristics cannot be obtained. In order to reliably introduce functional groups at both ends, a large amount of chain transfer agent must be used, which is a problem in the production process. In these methods, since ordinary radical polymerization is used, it is difficult to control the molecular weight and molecular weight distribution (ratio of number average molecular weight to number average molecular weight) of the obtained polymer.
[0007]
In contrast to such conventional techniques, the inventors have so far made numerous inventions regarding vinyl polymers having various crosslinkable functional groups at their terminals, their production methods, curable compositions, and applications. (JP-A-11-080249, JP-A-11-080250, JP-A-11-005815, JP-A-11-116617, JP-A-11-116606, JP-A-11-080571, JP-A-11-080570, JP-A-11-130931, (See JP-A-11-100433, JP-A-11-116763, JP-A-9-272714, JP-A-9-272715, etc.).
[0008]
For example, a vinyl polymer having a silicon-containing group (hereinafter also referred to as “crosslinkable silyl group”) having a hydroxyl group or a hydrolyzable group bonded to a silicon atom and capable of crosslinking by forming a siloxane bond, or The cured product obtained from the composition is excellent in heat resistance or weather resistance, sealing materials such as an elastic sealing material sealant for buildings and a sealing material for multi-layer glass, and electric / electronic component materials such as a solar cell back surface sealing material, Electrical insulation materials such as insulation coating materials for electric wires and cables, adhesives, adhesives, elastic adhesives, paints, powder paints, coating materials, foams, potting agents for electrical and electronic equipment, films, gaskets, casting materials, various types Various materials such as molding materials, sealing materials for meshed glass and laminated glass end faces (cut parts), rust prevention and waterproofing, automobile parts, electrical parts, various machine parts, etc. Used to.
[0009]
On the other hand, polyether polymers having at least one crosslinkable silyl group include, for example, JP-B Nos. 45-36319, 46-12154, 46-30741, 49-32673, and JP-A-50-156599. 51-73561, 54-6096, 55-13767, 55-13768, 55-82123, 55-123620, 55-125121, 55-133101, As disclosed in JP-A Nos. 55-131022, 55-135135, 55-137129, JP-A-3-72527, and 3-97825, etc., a cured product having a high elongation can be obtained by curing. It is mainly used as an elastic sealing material for construction. However, these polyethers, particularly polyethers having polypropylene oxide as the main chain, have the problem that, unless an anti-aging agent is used, hydrogen atoms bonded to the tertiary carbon are easily oxidized and the weather resistance is deteriorated. In order to solve this problem, the present inventors have already added a crosslinkable silyl group to a polyether polymer having at least one crosslinkable silyl group in JP-B-2-42367 and 2-44845. A curable composition improved in weather resistance by blending at least one acrylic polymer was proposed. Also, Japanese Patent Publication No. 4-69667 discloses a sealing material produced by blending an acrylic polymer having an alkoxysilyl group at both molecular ends produced with a chain transfer agent and a polyether polymer having an alkoxysilyl group at both molecular ends. A composition is disclosed.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
A vinyl polymer having at least one crosslinkable functional group blended with a polyether polymer having at least one crosslinkable functional group usually uses a radical polymerization initiator or a chain transfer agent having a crosslinkable functional group. Manufactured. For this reason, it is difficult to introduce a crosslinkable functional group at both ends at a high ratio, and there is a problem that the gel content of the cured product is lowered. On the other hand, in order to obtain a sufficient gel content of the cured product, it is necessary to use a monomer having a crosslinkable functional group, but in this case, the high elongation characteristic inherent to the polyether polymer is impaired. There was a problem. In this case, since the elongation at break is particularly low, the use of the composition is greatly limited. Therefore, when used as a sealing material, in order to improve the weather resistance, some physical properties such as an increase in modulus, a decrease in elongation, a deterioration in residual tack, and a decrease in gel content have to be sacrificed. Moreover, since the (meth) acrylic polymer used here is synthesized by free radical polymerization, the molecular weight distribution is wide and the viscosity is high, and the mixture with the polyether polymer is also highly viscous. There was also a problem.
[0011]
In order to solve this problem, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-116763, a polyether polymer having a crosslinkable functional group is used by using a vinyl polymer having a low viscosity and a high ratio in which a crosslinkable functional group is introduced into the polymer terminal. It has been proposed that a curable composition having a high gel content and excellent weather resistance can be obtained without impairing the inherent high elongation of the coalescence. However, in this case, the compatibility of the two polymers may not be sufficient depending on the molecular weight and molecular weight distribution of the vinyl polymer or the polyether polymer, the blend ratio of these two polymers, and the like. In this case, if the blended curable composition is stored for a long period of time, the composition may be separated, resulting in poor storage stability. Further, a cured product obtained from a composition having insufficient compatibility sometimes has poor uniformity, so that good mechanical properties may not be realized.
[0012]
In the present invention, a phase selected from the group consisting of an organic compound that is not a polymer, a polymer obtained by polymerizing monomers other than vinyl, or a polymer obtained by polymerizing a single vinyl monomer. By adding a solubilizing agent, a vinyl polymer having at least one crosslinkable functional group and a polyether polymer having at least one crosslinkable functional group are made compatible with each other to obtain a cured product in the polyether polymer. It is an object of the present invention to provide a curable composition having excellent weather resistance and good storage stability without impairing the high elongation derived therefrom.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies in view of the above-described present situation, the present inventors have found that the above-described problems can be solved by adding a compatibilizing agent. That is, the present invention relates to a vinyl polymer (I) having at least one crosslinkable functional group, a polyether polymer that is incompatible with the vinyl polymer and has at least one crosslinkable functional group ( II), and a compatibilizer for compatibilizing both by adding to the mixture of the vinyl polymer and the polyether polymer, an organic compound that is not a polymer, other than vinyl Curability characterized by containing at least one compatibilizer (III) selected from the group consisting of a polymer obtained by polymerizing monomers and a polymer obtained by polymerizing a single vinyl monomer Relates to the composition.
[0014]
In the present invention, the vinyl polymer (I) and the polyether polymer (II) are not compatible with each other in a glass bottle covered with a mixture after sufficiently mixing these two types of polymers. It means that the interface between the vinyl polymer (I) and the polyether polymer (II) is visually confirmed after standing at room temperature (15 ° C. to 23 ° C.) for one day.
[0015]
The main chain of the vinyl polymer (I) is not particularly limited, but is selected from the group consisting of (meth) acrylic monomers, acrylonitrile monomers, aromatic vinyl monomers, fluorine-containing vinyl monomers, and silicon-containing vinyl monomers. It is preferable to use a monomer mainly produced by polymerization, more preferably a (meth) acrylic monomer, more preferably an acrylic monomer, more preferably an acrylate ester monomer, and most preferably a butyl acrylate monomer. It is preferable to be produced by polymerization.
[0016]
The main chain of the vinyl polymer (I) is not limited, but it is preferably produced by living radical polymerization, more preferably atom transfer radical polymerization. Further, the atom transfer radical polymerization is not limited, but a catalyst selected from a transition metal complex having a central metal of a group 7, 8, 9, 10, or 11 element of the periodic table is used as a catalyst. More preferred is a complex selected from the group consisting of copper, nickel, ruthenium, or iron complexes, and particularly preferred is a copper complex.
[0017]
Further, the vinyl polymer (I) is not particularly limited, but the ratio of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) (Mw / Mn) measured by gel permeation chromatography is 1.8. Preferably it is less than.
[0018]
The crosslinkable functional group of the vinyl polymer (I) is not limited, but a crosslinkable silyl group, alkenyl group, hydroxyl group, amino group, polymerizable carbon-carbon double bond, epoxy group, and the like are preferable.
[0019]
The position of the crosslinkable functional group of the vinyl polymer (I) is not limited, but the terminal is preferable. In addition, although it may have the same functional group inside the main chain, it is preferable to have a functional group only at the terminal when, for example, rubber elasticity is required for the crosslinked cured product.
[0020]
The number of crosslinkable functional groups of the vinyl polymer (I) is not particularly limited, but in order to obtain a cured product having higher crosslinkability, it is 1 or more on average, preferably 1.2 or more, more Preferably it is 1.5 or more.
[0021]
Although the compatibilizing agent is not particularly limited, for example, phthalates such as dibutyl phthalate, diheptyl phthalate, di (2-ethylhexyl) phthalate, butyl benzyl phthalate; dioctyl adipate, dioctyl sebacate, dibutyl sebacate, isodecyl succinate Non-aromatic dibasic acid esters such as butyl oleate, aliphatic acetyl linacinolic acid methyl ester, etc .; Polyalkylene glycol esters such as diethylene glycol dibenzoate, triethylene glycol dibenzoate, pentaerythritol ester; Phosphate esters such as cresyl phosphate and tributyl phosphate; trimellitic acid esters; polystyrenes such as polystyrene and poly-α-methylstyrene; polybutadiene and polybutyl , Polyisobutylene, butadiene-acrylonitrile, polychloroprene; chlorinated paraffins; hydrocarbon oils such as alkyldiphenyl and partially hydrogenated terphenyl; process oils; polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol and other poly Ether polyols and polyethers such as derivatives obtained by converting hydroxyl groups of these polyether polyols to ester groups, ether groups, etc .; epoxy plasticizers such as epoxidized soybean oil and epoxy benzyl stearate; sebacic acid, adipic acid, azelaic acid Polyester plasticizers obtained from dibasic acids such as phthalic acid and dihydric alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol and dipropylene glycol; Vinyl polymers obtained by polymerizing a single vinyl monomer such as an acrylic plasticizer by various methods can be used.
[0022]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention relates to a curable composition comprising a vinyl polymer (I) having at least one crosslinkable functional group, a polyether polymer (II) having at least one crosslinkable functional group, and a compatibilizer (III). The cured product relates to a curable composition having excellent weather resistance and good storage stability without impairing the inherent high elongation of the polyether polymer having a crosslinkable functional group. Hereinafter, the curable composition of the present invention will be described in detail.
<< About the vinyl polymer (I) >>
<Main chain>
The inventors have so far made numerous inventions relating to vinyl polymers having various crosslinkable functional groups at their terminals, their production methods, curable compositions, and applications (Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-080249, in particular). Kaihei 11-080250, JP-A-11-005815, JP-A-11-116617, JP-A-11-116606, JP-A-11-080571, JP-A-11-080570, JP-A-11-130931, JP-A-11-100333, JP-A-11-100033 -1166763, JP-A-9-272714, JP-A-9-272715, etc.). Although it does not specifically limit as vinyl-type polymer (I) of this invention, All the polymers disclosed by the invention illustrated above can be used suitably.
[0023]
It does not specifically limit as a vinyl-type monomer which comprises the principal chain of vinyl-type polymer (I) of this invention, Various things can be used. For example, (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid-n-propyl, (meth) acrylic acid isopropyl, (meth) acrylic acid-n- Butyl, isobutyl (meth) acrylate, (tert-butyl) (meth) acrylate, n-pentyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, (meth) acryl Acid-n-heptyl, (meth) acrylic acid-n-octyl, (meth) acrylic acid-2-ethylhexyl, (meth) acrylic acid nonyl, (meth) acrylic acid decyl, (meth) acrylic acid dodecyl, (meth) Phenyl acrylate, toluyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate (Meth) acrylic acid-3-methoxybutyl, (meth) acrylic acid-2-hydroxyethyl, (meth) acrylic acid-2-hydroxypropyl, (meth) acrylic acid stearyl, (meth) acrylic acid glycidyl, (meth) 2-aminoethyl acrylate, γ- (methacryloyloxypropyl) trimethoxysilane, ethylene oxide adduct of (meth) acrylic acid, trifluoromethylmethyl (meth) acrylate, 2-trifluoromethylethyl (meth) acrylate , 2-perfluoroethylethyl (meth) acrylate, 2-perfluoroethyl-2-perfluorobutylethyl (meth) acrylate, 2-perfluoroethyl (meth) acrylate, perfluoromethyl (meth) acrylate , (Perfluoromethylmethyl) (meth) acrylate, (me T) 2-perfluoromethyl-2-perfluoroethylmethyl acrylate, 2-perfluorohexylethyl (meth) acrylate, 2-perfluorodecylethyl (meth) acrylate, 2-perfluoro (meth) acrylate (Meth) acrylic monomers such as hexadecylethyl; aromatic vinyl monomers such as styrene, vinyltoluene, α-methylstyrene, chlorostyrene, styrenesulfonic acid and their salts; perfluoroethylene, perfluoropropylene, vinylidene fluoride Fluorine-containing vinyl monomers such as vinyl trimethoxysilane, vinyl triethoxysilane and other silicon-containing vinyl monomers; maleic anhydride, maleic acid, monoalkyl and dialkyl esters of maleic acid; fumaric acid, monoalkyl of fumaric acid Beauty treatment And maleic monomers such as maleimide, methylmaleimide, ethylmaleimide, propylmaleimide, butylmaleimide, hexylmaleimide, octylmaleimide, dodecylmaleimide, stearylmaleimide, phenylmaleimide, cyclohexylmaleimide; and acrylonitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile Monomers; Amide group-containing vinyl monomers such as acrylamide and methacrylamide; Vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl pivalate, vinyl benzoate and vinyl cinnamate; Alkenes such as ethylene and propylene; Butadiene and isoprene Conjugated dienes such as vinyl chloride, vinylidene chloride, allyl chloride, allyl alcohol and the like. These may be used alone or a plurality of these may be copolymerized.
[0024]
The main chain of the vinyl polymer (I) is at least one monomer selected from the group consisting of (meth) acrylic monomers, acrylonitrile monomers, aromatic vinyl monomers, fluorine-containing vinyl monomers, and silicon-containing vinyl monomers. It is preferable that the polymer is mainly produced by polymerization. Here, “mainly” means that 50 mol% or more, preferably 70% or more of the monomer units constituting the vinyl polymer are the above monomers.
[0025]
Of these, aromatic vinyl monomers and (meth) acrylic monomers are preferred from the physical properties of the product. More preferred are acrylate monomers and methacrylate monomers, particularly preferred are acrylate monomers, and even more preferred is butyl acrylate. In the present invention, these preferable monomers may be copolymerized with other monomers, and further block copolymerized, and in this case, it is preferable that these preferable monomers are contained in a weight ratio of 40%. In the above expression format, for example, (meth) acrylic acid represents acrylic acid and / or methacrylic acid.
[0026]
The molecular weight distribution of the polymer (I) of the present invention, that is, the ratio of the weight average molecular weight and the number average molecular weight measured by gel permeation chromatography is not particularly limited, but is preferably less than 1.8, more preferably 1.7 or less, more preferably 1.6 or less, still more preferably 1.5 or less, particularly preferably 1.4 or less, and most preferably 1.3 or less. In the GPC measurement in the present invention, chloroform is usually used as the mobile phase, the measurement is performed with a polystyrene gel column, and the number average molecular weight and the like can be determined in terms of polystyrene.
[0027]
The number average molecular weight of the vinyl polymer (I) of the present invention is not particularly limited, but is preferably 3000 or more, more preferably 5000 or more, and even more preferably 10,000 or more when measured by gel permeation chromatography. When the molecular weight is small, high elongation of the cured product may not be easily expressed. In the same case, 1000000 or less is preferable, 100000 or less is more preferable, and 50000 or less is more preferable.
<Method of synthesizing the main chain>
The method for synthesizing the vinyl polymer (I) in the present invention is not limited, but controlled radical polymerization is preferred, living radical polymerization is more preferred, and atom transfer radical polymerization is particularly preferred. These will be described below.
Controlled radical polymerization
The radical polymerization method uses an azo compound, a peroxide, or the like as a polymerization initiator and simply “copolymerizes” a monomer having a specific functional group with a vinyl monomer and a terminal or the like. This can be classified as a “controlled radical polymerization method” in which a specific functional group can be introduced at a controlled position.
[0028]
The “general radical polymerization method” is a simple method. However, in this method, a monomer having a specific functional group is introduced into the polymer only in a probabilistic manner, so an attempt is made to obtain a polymer having a high functionalization rate. In such a case, it is necessary to use this monomer in a considerably large amount. On the contrary, if the monomer is used in a small amount, there is a problem that the proportion of the polymer in which this specific functional group is not introduced becomes large. Moreover, since it is free radical polymerization, there is also a problem that only a polymer having a wide molecular weight distribution and a high viscosity can be obtained.
[0029]
The “controlled radical polymerization method” further includes a “chain transfer agent method” in which a vinyl polymer having a functional group at a terminal is obtained by polymerization using a chain transfer agent having a specific functional group, It can be classified as a “living radical polymerization method” in which a polymer having a molecular weight almost as designed can be obtained by growing the terminal without causing a termination reaction or the like.
[0030]
In the “chain transfer agent method”, a polymer having a high functionalization rate can be obtained, but a chain transfer agent having a considerably large amount of a specific functional group with respect to the initiator is required. There is an economic problem. Further, like the above-mentioned “general radical polymerization method”, there is also a problem that only a polymer having a wide molecular weight distribution and a high viscosity can be obtained because of free radical polymerization.
[0031]
Unlike these polymerization methods, the “living radical polymerization method” is a radical polymerization that is difficult to control because the polymerization rate is high and a termination reaction due to coupling between radicals is likely to occur. It is difficult to obtain a polymer having a narrow molecular weight distribution (Mw / Mn is about 1.1 to 1.5), and the molecular weight can be freely controlled by the charging ratio of the monomer and the initiator.
[0032]
Accordingly, the “living radical polymerization method” can obtain a polymer having a narrow molecular weight distribution and a low viscosity, and a monomer having a specific functional group can be introduced at almost any position of the polymer. The method for producing the vinyl polymer having the specific functional group is more preferable.
[0033]
In the narrow sense, living polymerization refers to polymerization in which the terminal always has activity and the molecular chain grows, but in general, the terminal is inactivated and the terminal is activated. It also includes pseudo-living polymerization that grows in an equilibrium state. The definition in the present invention is also the latter.
[0034]
The “living radical polymerization method” has been actively researched by various groups in recent years. Examples thereof include those using a cobalt porphyrin complex as shown in, for example, Journal of American Chemical Society (J. Am. Chem. Soc.), 1994, 116, 7943, Macromolecules. (Macromolecules), 1994, Vol. 27, p. 7228, using a radical scavenger such as a nitroxide compound, and “atom transfer radical polymerization” using an organic halide as an initiator and a transition metal complex as a catalyst ( Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP).
[0035]
Among the “living radical polymerization methods”, the “atom transfer radical polymerization method” for polymerizing vinyl monomers using an organic halide or a sulfonyl halide compound as an initiator and a transition metal complex as a catalyst is the above “living radical polymerization method”. In addition to the features of ”, it has a halogen, which is relatively advantageous for functional group conversion reaction, at the end, and has a high degree of freedom in designing initiators and catalysts, so the production of vinyl polymers having specific functional groups More preferable as a method. As this atom transfer radical polymerization method, for example, Matyjazewski et al., Journal of American Chemical Society (J. Am. Chem. Soc.) 1995, 117, 5614, Macromolecules (1995), 28, 7901, Science 1996, 272, 866, WO96 / 30421, WO97 / 18247, WO98 / 01480, WO98 / 40415, or Sawamoto et al., Macromolecules. Macromolecules 1995, 28, 1721, JP-A-9-208616, JP-A-8-41117, and the like.
[0036]
In the present invention, there is no particular restriction as to which of these living radical polymerization methods is used, but an atom transfer radical polymerization method is preferred.
[0037]
The living radical polymerization will be described in detail below, but before that, one of the controlled radical polymerizations that can be used for the production of the polymer (I) described later, polymerization using a chain transfer agent explain. Although it does not specifically limit as radical polymerization using a chain transfer agent (telomer), The following two methods are illustrated as a method of obtaining the vinyl polymer which has the terminal structure suitable for this invention.
[0038]
JP-A-4-132706 discloses a method for obtaining a halogen-terminated polymer by using a halogenated hydrocarbon as a chain transfer agent, JP-A-61-271306, JP-A-2594402, This is a method for obtaining a hydroxyl-terminated polymer by using a hydroxyl group-containing mercaptan or a hydroxyl group-containing polysulfide as a chain transfer agent as disclosed in JP-A-54-47782.
[0039]
Below, living radical polymerization is demonstrated.
[0040]
First, a method using a radical scavenger such as a nitroxide compound will be described. In this polymerization, a stable nitroxy free radical (= N—O.) Is generally used as a radical capping agent. Examples of such compounds include, but are not limited to, 2,2,6,6-substituted-1-piperidinyloxy radical, 2,2,5,5-substituted-1-pyrrolidinyloxy radical, and the like. Nitroxy free radicals from cyclic hydroxyamines are preferred. As the substituent, an alkyl group having 4 or less carbon atoms such as a methyl group or an ethyl group is suitable. Specific nitroxy free radical compounds include, but are not limited to, 2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy radical (TEMPO), 2,2,6,6-tetraethyl-1- Piperidinyloxy radical, 2,2,6,6-tetramethyl-4-oxo-1-piperidinyloxy radical, 2,2,5,5-tetramethyl-1-pyrrolidinyloxy radical, 1, Examples include 1,3,3-tetramethyl-2-isoindolinyloxy radical, N, N-di-t-butylamineoxy radical, and the like. Instead of the nitroxy free radical, a stable free radical such as a galvinoxyl free radical may be used.
[0041]
The radical capping agent is used in combination with a radical generator. It is considered that the reaction product of the radical capping agent and the radical generator serves as a polymerization initiator and the polymerization of the addition polymerizable monomer proceeds. The combination ratio of both is not particularly limited, but 0.1 to 10 mol of radical initiator is appropriate for 1 mol of radical capping agent.
[0042]
Although various compounds can be used as the radical generator, a peroxide capable of generating a radical under polymerization temperature conditions is preferred. Examples of the peroxide include, but are not limited to, diacyl peroxides such as benzoyl peroxide and lauroyl peroxide, dialkyl peroxides such as dicumyl peroxide and di-t-butyl peroxide, diisopropyl peroxydicarbonate, bis There are peroxycarbonates such as (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, alkyl peresters such as t-butylperoxyoctate and t-butylperoxybenzoate. Benzoyl peroxide is particularly preferable. Furthermore, radical generators such as radical-generating azo compounds such as azobisisobutyronitrile may be used instead of peroxide.
[0043]
As reported in Macromolecules 1995, 28, 2993, instead of using a radical capping agent and a radical generator together, an alkoxyamine compound as shown below may be used as an initiator.
[0044]
[Chemical 1]

When an alkoxyamine compound is used as an initiator, if it has a functional group such as a hydroxyl group as shown in the above figure, a polymer having a functional group at the terminal can be obtained. When this is used in the method of the present invention, a polymer having a functional group at the terminal can be obtained.
[0045]
Polymerization conditions such as a monomer, a solvent, and a polymerization temperature used in polymerization using a radical scavenger such as the above nitroxide compound are not limited, but may be the same as those used for atom transfer radical polymerization described below.
Atom transfer radical polymerization
Next, a more preferred atom transfer radical polymerization method as the living radical polymerization of the present invention will be described.
[0046]
In this atom transfer radical polymerization, an organic halide, particularly an organic halide having a highly reactive carbon-halogen bond (for example, a carbonyl compound having a halogen at the α-position or a compound having a halogen at the benzyl-position), or a halogenated compound. A sulfonyl compound or the like is used as an initiator.
For example,
C₆H_Five-CH₂X, C₆H_Five-C (H) (X) CH_Three, C₆H_Five-C (X) (CH_Three)²(However, in the above chemical formula,₆H_FiveIs a phenyl group, X is chlorine, bromine, or iodine)
R¹-C (H) (X) -CO₂R², R¹-C (CH_Three) (X) -CO₂R², R¹-C (H) (X) -C (O) R², R¹-C (CH_Three) (X) -C (O) R²,
(Wherein R¹, R²Is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, or an aralkyl group, X is chlorine, bromine, or iodine)
R¹-C₆H_Four-SO₂X
(In each of the above formulas, R¹Is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, or an aralkyl group, X is chlorine, bromine, or iodine)
Etc.
[0047]
As an initiator of atom transfer radical polymerization, an organic halide or a sulfonyl halide compound having a functional group other than the functional group for initiating polymerization can also be used. In such a case, a vinyl polymer having a functional group at one end of the main chain and a growth terminal structure of atom transfer radical polymerization at the other main chain end is produced. Examples of such functional groups include alkenyl groups, crosslinkable silyl groups, hydroxyl groups, epoxy groups, amino groups, amide groups, and the like.
[0048]
It does not limit as an organic halide which has an alkenyl group, For example, what has a structure shown in General formula (1) is illustrated.
R^FourR^FiveC (X) -R⁶-R⁷-C (R^Three) = CH₂  (1)
(Wherein R^ThreeIs hydrogen or a methyl group, R^Four, R^FiveIs hydrogen, or a monovalent alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, or aralkyl, or those interconnected at the other end, R⁶-C (O) O- (ester group), -C (O)-(keto group), or o-, m-, p-phenylene group, R⁷Is a direct bond, or a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms and may contain one or more ether bonds, X is chlorine, bromine, or iodine)
Substituent R^Four, R^FiveSpecific examples thereof include hydrogen, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group and the like. R^FourAnd R^FiveMay be linked at the other end to form a cyclic skeleton.
[0049]
Specific examples of the organic halide having an alkenyl group represented by the general formula (1) include
XCH₂C (O) O (CH₂)_nCH = CH₂, H_ThreeCC (H) (X) C (O) O (CH₂)_nCH = CH₂, (H_ThreeC)₂C (X) C (O) O (CH₂)_nCH = CH₂, CH_ThreeCH₂C (H) (X) C (O) O (CH₂)_nCH = CH₂,
[0050]
[Chemical 2]

(In each of the above formulas, X is chlorine, bromine, or iodine, n is an integer of 0 to 20) XCH₂C (O) O (CH₂)_nO (CH₂)_mCH = CH₂, H_ThreeCC (H) (X) C (O) O (CH₂)_nO (CH₂)_mCH = CH₂, (H_ThreeC)₂C (X) C (O) O (CH₂)_nO (CH₂)_mCH = CH₂, CH_ThreeCH₂C (H) (X) C (O) O (CH₂)_nO (CH₂)_mCH = CH₂,
[0051]
[Chemical 3]

(In each of the above formulas, X is chlorine, bromine, or iodine, n is an integer of 1 to 20, and m is an integer of 0 to 20)
o, m, p-XCH₂-C₆H_Four-(CH₂)_n-CH = CH₂, O, m, p-CH_ThreeC (H) (X) -C₆H_Four-(CH₂)_n-CH = CH₂, O, m, p-CH_ThreeCH₂C (H) (X) -C₆H_Four-(CH₂)_n-CH = CH₂,
(In each of the above formulas, X is chlorine, bromine, or iodine, and n is an integer of 0 to 20) o, m, p-XCH₂-C₆H_Four-(CH₂)_n-O- (CH₂)_m-CH = CH₂, O, m, p-CH_ThreeC (H) (X) -C₆H_Four-(CH₂)_n-O- (CH₂)_m-CH = CH₂, O, m, p-CH_ThreeCH₂C (H) (X) -C₆H_Four-(CH₂)_n-O- (CH₂)_mCH = CH₂,
(In each of the above formulas, X is chlorine, bromine, or iodine, n is an integer of 1 to 20, and m is an integer of 0 to 20)
o, m, p-XCH₂-C₆H_Four-O- (CH₂)_n-CH = CH₂, O, m, p-CH_ThreeC (H) (X) -C₆H_Four-O- (CH₂)_n-CH = CH₂, O, m, p-CH_ThreeCH₂C (H) (X) -C₆H_Four-O- (CH₂)_n-CH = CH₂,
(In each of the above formulas, X is chlorine, bromine, or iodine, and n is an integer of 0 to 20) o, m, p-XCH₂-C₆H_Four-O- (CH₂)_n-O- (CH₂)_m-CH = CH₂, O, m, p-CH_ThreeC (H) (X) -C₆H_Four-O- (CH₂)_n-O- (CH₂)_m-CH = CH₂, O, m, p-CH_ThreeCH₂C (H) (X) -C₆H_Four-O- (CH₂)_n-O- (CH₂)_m-CH = CH₂,
(In each of the above formulas, X is chlorine, bromine, or iodine, n is an integer of 1 to 20, and m is an integer of 0 to 20)
Examples of the organic halide having an alkenyl group further include a compound represented by the general formula (2).
H₂C = C (R^Three-R⁷-C (R^Four) (X) -R⁸-R^Five  (2)
(Wherein R^Three, R^Four, R^Five, R⁷, X is the same as above, R⁸Represents a direct bond, —C (O) O— (ester group), —C (O) — (keto group), or o-, m-, p-phenylene group)
R⁶Is a direct bond or a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms (which may contain one or more ether bonds). The groups are bonded and are allylic halides. In this case, since the carbon-halogen bond is activated by the adjacent vinyl group, R⁸It is not always necessary to have a C (O) O group or a phenylene group, and a direct bond may be used. R⁷In order to activate the carbon-halogen bond,⁸Is preferably a C (O) O group, a C (O) group, or a phenylene group.
[0052]
If the compound of the general formula (2) is specifically exemplified,
CH₂= CHCH₂X, CH₂= C (CH_Three) CH₂X, CH₂= CHC (H) (X) CH_Three, CH₂= C (CH_Three) C (H) (X) CH_Three, CH₂= CHC (X) (CH_Three)₂, CH₂= CHC (H) (X) C₂H_Five, CH₂= CHC (H) (X) CH (CH_Three)₂, CH₂= CHC (H) (X) C₆H_Five, CH₂= CHC (H) (X) CH₂C₆H_Five, CH₂= CHCH₂C (H) (X) -CO₂R, CH₂= CH (CH₂)₂C (H) (X) -CO₂R, CH₂= CH (CH₂)_ThreeC (H) (X) -CO₂R, CH₂= CH (CH₂)₈C (H) (X) -CO₂R, CH₂= CHCH₂C (H) (X) -C₆H_Five, CH₂= CH (CH₂)₂C (H) (X) -C₆H_Five, CH₂= CH (CH₂)_ThreeC (H) (X) -C₆H_Five,
(In the above formulas, X is chlorine, bromine, or iodine, R is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, or an aralkyl group)
Etc.
[0053]
Specific examples of halogenated sulfonyl compounds having an alkenyl group include o-, m-, and p-CH.₂= CH- (CH₂)_n-C₆H_Four-SO₂X, o-, m-, p-CH₂= CH- (CH₂)_n-OC₆H_Four-SO₂X,
(In the above formulas, X is chlorine, bromine, or iodine, and n is an integer of 0 to 20).
[0054]
It does not specifically limit as said organic halide which has a crosslinkable silyl group, For example, what has a structure shown in General formula (3) is illustrated.
R^FourR^FiveC (X) -R⁶-R⁷-C (H) (R^Three) CH₂-[Si (R⁹)_2-b(Y)_bO]_m-Si (R^Ten)_3-a(Y)_a  (3)
(Wherein R^Three, R^Four, R^Five, R⁶, R⁷, X is the same as above, R⁹, R^TenAre all alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, aryl groups, aralkyl groups, or (R ')._ThreeA triorganosiloxy group represented by SiO— (R ′ is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and three R ′ may be the same or different). , R⁹Or R^TenWhen two or more are present, they may be the same or different. Y represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group, and when two or more Y exist, they may be the same or different. a represents 0, 1, 2, or 3, and b represents 0, 1, or 2. m is an integer of 0-19. However, it shall be satisfied that a + mb ≧ 1)
If the compound of general formula (3) is specifically illustrated,
XCH₂C (O) O (CH₂)_nSi (OCH_Three)_Three, CH_ThreeC (H) (X) C (O) O (CH₂)_nSi (OCH_Three)_Three, (CH_Three)₂C (X) C (O) O (CH₂)_nSi (OCH_Three)_Three, XCH₂C (O) O (CH₂)_nSi (CH_Three) (OCH_Three)₂, CH_ThreeC (H) (X) C (O) O (CH₂)_nSi (CH_Three) (OCH_Three)₂, (CH_Three)₂C (X) C (O) O (CH₂)_nSi (CH_Three) (OCH_Three)₂,
(In the above formulas, X is chlorine, bromine, iodine, n is an integer of 0-20)
XCH₂C (O) O (CH₂)_nO (CH₂)_mSi (OCH_Three)_Three, H_ThreeCC (H) (X) C (O) O (CH₂)_nO (CH₂)_mSi (OCH_Three)_Three, (H_ThreeC)₂C (X) C (O) O (CH₂)_nO (CH₂)_mSi (OCH_Three)_Three, CH_ThreeCH₂C (H) (X) C (O) O (CH₂)_nO (CH₂)_mSi (OCH_Three)_Three, XCH₂C (O) O (CH₂)_nO (CH₂)_mSi (CH_Three) (OCH_Three)₂, H_ThreeCC (H) (X) C (O) O (CH₂)_nO (CH₂)_m-Si (CH_Three) (OCH_Three)₂, (H_ThreeC)₂C (X) C (O) O (CH₂)_nO (CH₂)_m-Si (CH_Three) (OCH_Three)₂, CH_ThreeCH₂C (H) (X) C (O) O (CH₂)_nO (CH₂)_m-Si (CH_Three) (OCH_Three)₂,
(In the above formulas, X is chlorine, bromine, iodine, n is an integer of 1-20, m is an integer of 0-20)
o, m, p-XCH₂-C₆H_Four-(CH₂)₂Si (OCH_Three)_Three, O, m, p-CH_ThreeC (H) (X) -C₆H_Four-(CH₂)₂Si (OCH_Three)_Three, O, m, p-CH_ThreeCH₂C (H) (X) -C₆H_Four-(CH₂)₂Si (OCH_Three)_Three, O, m, p-XCH₂-C₆H_Four-(CH₂)_ThreeSi (OCH_Three)_Three, O, m, p-CH_ThreeC (H) (X) -C₆H_Four-(CH₂)_ThreeSi (OCH_Three)_Three, O, m, p-CH_ThreeCH₂C (H) (X) -C₆H_Four-(CH₂)_ThreeSi (OCH_Three)_Three, O, m, p-XCH₂-C₆H_Four-(CH₂)₂-O- (CH₂)_ThreeSi (OCH_Three)_Three, O, m, p-CH_ThreeC (H) (X) -C₆H_Four-(CH₂)₂-O- (CH₂)_ThreeSi (OCH_Three)_Three, O, m, p-CH_ThreeCH₂C (H) (X) -C₆H_Four-(CH₂)₂-O- (CH₂)_ThreeSi (OCH_Three)_Three, O, m, p-XCH₂-C₆H_Four-O- (CH₂)_ThreeSi (OCH_Three)_Three, O, m, p-CH_ThreeC (H) (X) -C₆H_Four-O- (CH₂)_ThreeSi (OCH_Three)_Three, O, m, p-CH_ThreeCH₂C (H) (X) -C₆H_Four-O- (CH₂)_Three-Si (OCH_Three)_Three, O, m, p-XCH₂-C₆H_Four-O- (CH₂)₂-O- (CH₂)_Three-Si (OCH_Three)_Three, O, m, p-CH_ThreeC (H) (X) -C₆H_Four-O- (CH₂)₂-O- (CH₂)_ThreeSi (OCH_Three)_Three, O, m, p-CH_ThreeCH₂C (H) (X) -C₆H_Four-O- (CH₂)₂-O- (CH₂)_ThreeSi (OCH_Three)_Three,
(In the above formulas, X is chlorine, bromine, or iodine)
Etc.
[0055]
Examples of the organic halide having a crosslinkable silyl group further include those having a structure represented by the general formula (4).
(R^Ten)_3-a(Y)^aSi- [OSi (R⁹)_2-b(Y)^b]_m-CH₂-C (H) (R^Three-R⁷-C (R^Four) (X) -R⁸-R^Five  (4)
(Wherein R^Three, R^Four, R^Five, R⁷, R⁸, R⁹, R^Ten, A, b, m, X, Y are the same as above)
If such a compound is specifically illustrated,
(CH_ThreeO)_ThreeSiCH₂CH₂C (H) (X) C₆H_Five, (CH_ThreeO)₂(CH_Three) SiCH₂CH₂C (H) (X) C₆H_Five, (CH_ThreeO)_ThreeSi (CH₂)₂C (H) (X) -CO₂R, (CH_ThreeO)₂(CH_Three) Si (CH₂)₂C (H) (X) -CO₂R, (CH_ThreeO)_ThreeSi (CH₂)_ThreeC (H) (X) -CO₂R, (CH_ThreeO)₂(CH_Three) Si (CH₂)_ThreeC (H) (X) -CO₂R, (CH_ThreeO)_ThreeSi (CH₂)_FourC (H) (X) -CO₂R, (CH_ThreeO)₂(CH_Three) Si (CH₂)_FourC (H) (X) -CO₂R, (CH_ThreeO)_ThreeSi (CH₂)₉C (H) (X) -CO₂R, (CH_ThreeO)₂(CH_Three) Si (CH₂)₉C (H) (X) -CO₂R, (CH_ThreeO)_ThreeSi (CH₂)_ThreeC (H) (X) -C₆H_Five, (CH_ThreeO)₂(CH_Three) Si (CH₂)_ThreeC (H) (X) -C₆H_Five, (CH_ThreeO)_ThreeSi (CH₂)_FourC (H) (X) -C₆H_Five, (CH_ThreeO)₂(CH_Three) Si (CH₂)_FourC (H) (X) -C₆H_Five,
(In the above formulas, X is chlorine, bromine, or iodine, R is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, or an aralkyl group)
Etc.
[0056]
The organic halide having a hydroxyl group or the sulfonyl halide compound is not particularly limited, and examples thereof include the following.
HO- (CH₂)_n-OC (O) C (H) (R) (X)
(In the above formulas, X is chlorine, bromine, or iodine, R is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, an aralkyl group, and n is an integer of 1 to 20) Organic having the amino group It does not specifically limit as a halide or a sulfonyl halide compound, The following are illustrated.
H₂N- (CH₂)_n-OC (O) C (H) (R) (X)
(In the above formulas, X is chlorine, bromine, or iodine, R is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, an aralkyl group, and n is an integer of 1 to 20)
The organic halide having the epoxy group or the sulfonyl halide compound is not particularly limited, and examples thereof include the following.
[0057]
[Formula 4]

(In the above formulas, X is chlorine, bromine, or iodine, R is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, an aralkyl group, and n is an integer of 1 to 20) In order to obtain a polymer having two or more molecules in one molecule, an organic halide having two or more starting points or a sulfonyl halide compound is preferably used as an initiator. For example,
[0058]
[Chemical formula 5]

[0059]
[Chemical 6]

Etc.
[0060]
There is no restriction | limiting in particular as a vinyl-type monomer used in this superposition | polymerization, All already illustrated can be used suitably.
[0061]
Although it does not specifically limit as a transition metal complex used as a polymerization catalyst, Preferably it is a metal complex complex which uses a periodic table group 7, 8, 9, 10, or 11 element as a central metal. More preferable examples include a complex of zero-valent copper, monovalent copper, divalent ruthenium, divalent iron, or divalent nickel. Of these, a copper complex is preferable. Specific examples of monovalent copper compounds include cuprous chloride, cuprous bromide, cuprous iodide, cuprous cyanide, cuprous oxide, cuprous perchlorate, etc. is there. When a copper compound is used, 2,2′-bipyridyl and its derivatives, 1,10-phenanthroline and its derivatives, tetramethylethylenediamine, pentamethyldiethylenetriamine, hexamethyltris (2-aminoethyl) amine, etc. in order to increase the catalytic activity A ligand such as a polyamine is added. In addition, tristriphenylphosphine complex of divalent ruthenium chloride (RuCl₂(PPh_Three)_Three) Is also suitable as a catalyst. When a ruthenium compound is used as a catalyst, an aluminum alkoxide is added as an activator. Furthermore, a divalent iron bistriphenylphosphine complex (FeCl₂(PPh_Three)₂) Bivalent nickel bistriphenylphosphine complex (NiCl)₂(PPh_Three)₂), And a bivalent nickel bistributylphosphine complex (NiBr)₂(PBu_Three)₂) Is also suitable as a catalyst.
[0062]
The polymerization can be carried out without solvent or in various solvents. Solvent types include hydrocarbon solvents such as benzene and toluene, ether solvents such as diethyl ether and tetrahydrofuran, halogenated hydrocarbon solvents such as methylene chloride and chloroform, and ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone. Solvents, alcohol solvents such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, n-butyl alcohol, tert-butyl alcohol, nitrile solvents such as acetonitrile, propionitrile, benzonitrile, ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, Examples thereof include carbonate solvents such as ethylene carbonate and propylene carbonate, which can be used alone or in admixture of two or more. Moreover, although not limited, superposition | polymerization can be performed in 0 to 200 degreeC, Preferably it is 50 to 150 degreeC.
[0063]
The atom transfer radical polymerization of the present invention includes so-called reverse atom transfer radical polymerization. Reverse atom transfer radical polymerization is a high oxidation state when a normal atom transfer radical polymerization catalyst generates radicals, for example, peroxidation with respect to Cu (II ′) when Cu (I) is used as a catalyst. In this method, a general radical initiator such as a compound is allowed to act, and as a result, an equilibrium state similar to that of atom transfer radical polymerization is produced (see Macromolecules 1999, 32, 2872).
<Functional group>
The crosslinkable functional group of the vinyl polymer (I) is not limited, but a crosslinkable silyl group, alkenyl group, hydroxyl group, amino group, polymerizable carbon-carbon double bond, epoxy group, and the like are preferable.
[0064]
All of these crosslinkable functional groups can be used properly according to the use / purpose.
[0065]
The vinyl polymer (I) has an average of at least one crosslinkable functional group. From the viewpoint of curability of the composition, it is preferably more than 1, more preferably 1.1 to 4.0 on average, and even more preferably 1.5 to 2.5 on average.
Position of the crosslinkable functional group
If the cured product of the curable composition of the present invention is particularly required to have rubber-like properties, the molecular weight between crosslinking points that greatly affects rubber elasticity can be increased, so that at least one of the crosslinkable functional groups is a molecule. It is preferably at the end of the chain. More preferably, it has all crosslinkable functional groups at the molecular chain ends.
[0066]
A method for producing a vinyl polymer having at least one crosslinkable functional group at the molecular end, in particular a (meth) acrylic polymer, is disclosed in Japanese Patent Publication No. 3-14068, Japanese Patent Publication No. 4-55444, No. 6-211922 and the like. However, since these methods are free radical polymerization methods using the above-mentioned “chain transfer agent method”, the resulting polymer has a relatively high proportion of crosslinkable functional groups at the molecular chain ends, while Mw / Mn The value of the molecular weight distribution represented by is generally as large as 2 or more, and the viscosity is increased. Therefore, in order to obtain a vinyl polymer having a narrow molecular weight distribution and a low viscosity and having a crosslinkable functional group at the molecular chain terminal at a high ratio, the above “living radical polymerization method” is used. It is preferable.
[0067]
These functional groups will be described below.
Crosslinkable silyl group
The crosslinkable silyl group of the present invention includes a general formula (5);
-[Si (R⁹)_2-b(Y)^bO]_m-Si (R^Ten)_3-a(Y)_a  (5)
{Where R is⁹, R^TenAre all alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, aryl groups having 6 to 20 carbon atoms, aralkyl groups having 7 to 20 carbon atoms, or (R ')_ThreeA triorganosiloxy group represented by SiO— (R ′ is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and three R ′ may be the same or different). , R⁹Or R^TenWhen two or more are present, they may be the same or different. Y represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group, and when two or more Y exist, they may be the same or different. a represents 0, 1, 2, or 3, and b represents 0, 1, or 2. m is an integer of 0-19. However, it shall be satisfied that a + mb ≧ 1. }
And a group represented by
[0068]
Examples of the hydrolyzable group include commonly used groups such as a hydrogen atom, an alkoxy group, an acyloxy group, a ketoximate group, an amino group, an amide group, an aminooxy group, a mercapto group, and an alkenyloxy group. Among these, an alkoxy group, an amide group, and an aminooxy group are preferable, but an alkoxy group is particularly preferable in terms of mild hydrolyzability and easy handling.
[0069]
Hydrolyzable groups and hydroxyl groups can be bonded to one silicon atom in the range of 1 to 3, and (a + Σb) is preferably in the range of 1 to 5. When two or more hydrolyzable groups or hydroxyl groups are bonded to the crosslinkable silyl group, they may be the same or different. The number of silicon atoms forming the crosslinkable silyl group is one or more, but in the case of silicon atoms linked by a siloxane bond or the like, the number is preferably 20 or less. In particular, the general formula (6)
-Si (R^Ten)_3-a(Y)_a  (6)
(Wherein R^Ten, Y and a are the same as described above. ) Is preferred because it is easily available.
[0070]
Although not particularly limited, a is preferably 2 or more in view of curability. In addition, those having a of 3 (for example, trimethoxy functional group) are more curable than those having 2 (for example, dimethoxy functional group), but those having two in terms of storage stability and mechanical properties (elongation, etc.). May be better. In order to balance curability and physical properties, two (for example, a dimethoxy functional group) and three (for example, a trimethoxy functional group) may be used in combination.
Alkenyl group
Although the alkenyl group in this invention is not limited, It is preferable that it is what is represented by General formula (7).
H₂C = C (R¹¹-(7)
(Wherein R¹¹Is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms)
In the general formula (7), R¹¹Is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and specific examples thereof include the following groups.
-(CH₂)_n-CH_Three, -CH (CH_Three)-(CH₂)_n-CH_Three, -CH (CH₂CH_Three)-(CH₂)_n-CH_Three, -CH (CH₂CH_Three)₂, -C (CH_Three)₂-(CH₂)_n-CH_Three, -C (CH_Three) (CH₂CH_Three)-(CH₂)_n-CH_Three, -C₆H_Five, -C₆H_Five(CH_Three), -C₆H_Five(CH_Three)₂,-(CH₂)_n-C₆H_Five,-(CH₂)_n-C₆H_Five(CH_Three),-(CH₂)_n-C₆H_Five(CH_Three)₂
(N is an integer of 0 or more, and the total carbon number of each group is 20 or less)
Of these, a hydrogen atom is preferable.
[0071]
Further, although not limited, it is preferable that the alkenyl group of the polymer (I) is not activated by a carbonyl group, an alkenyl group or an aromatic ring conjugated with the carbon-carbon double bond.
[0072]
The bonding mode of the alkenyl group and the main chain of the polymer is not particularly limited, but is preferably bonded via a carbon-carbon bond, an ester bond, an ester bond, a carbonate bond, an amide bond, a urethane bond, or the like.
Amino group
The amino group in the present invention is not limited,
-NR¹² ₂
(R¹²Is hydrogen or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, and two R¹²May be the same as or different from each other, and may be connected to each other at the other end to form an annular structure. )
Can be mentioned,
-(NR¹² _Three)⁺X^-
(R¹²Is the same as above. X^-Is a counter anion. )
There is no problem even if it is the ammonium salt shown.
[0073]
In the above formula, R¹²Is a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms such as hydrogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, and the like. It is done. 2 R¹²May be the same as or different from each other. Further, they may be connected to each other at the other end to form an annular structure.
Polymerizable carbon-carbon double bond
The group having a polymerizable carbon-carbon double bond is preferably represented by the general formula (8):
-OC (O) C (R¹³) = CH₂  (8)
(Wherein R¹³Represents hydrogen or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms. )
And more preferably R¹³Is a group which is hydrogen or a methyl group.
[0074]
In the general formula (8), R¹³Specific examples of are not particularly limited, and examples thereof include -H and -CH._Three, -CH₂CH_Three,-(CH₂)_nCH_Three(N represents an integer of 2 to 19), -C₆H_Five, -CH₂OH, -CN
Etc., preferably -H, -CH_ThreeIt is.
<Functional group introduction method>
Below, although the functional group introduction | transduction method to the vinyl polymer (I) of this invention is demonstrated, it is not limited to this.
[0075]
First, a method for introducing a crosslinkable silyl group, alkenyl group, and hydroxyl group by terminal functional group conversion will be described. Since these functional groups can be precursors to each other, they are described in the order from the crosslinkable silyl group.
[0076]
As a method for synthesizing a vinyl polymer having at least one crosslinkable silyl group, (A) a hydrosilane compound having a crosslinkable silyl group is added to a vinyl polymer having at least one alkenyl group in the presence of a hydrosilylation catalyst. (B) a method of reacting a vinyl polymer having at least one hydroxyl group with a compound having a group capable of reacting with a hydroxyl group such as a crosslinkable silyl group and an isocyanate group in one molecule; (C) a radical When synthesizing a vinyl polymer by polymerization, a method of reacting a compound having a polymerizable alkenyl group and a crosslinkable silyl group in one molecule; (D) When synthesizing a vinyl polymer by radical polymerization, A method using a chain transfer agent having a crosslinkable silyl group; (E) a vinyl heavy polymer having at least one highly reactive carbon-halogen bond; A method of reacting a compound having a stable carbanion and crosslinkable silyl group in a molecule in the body; and the like.
[0077]
The vinyl polymer having at least one alkenyl group used in the method (A) can be obtained by various methods. Although the synthesis method is illustrated below, it is not necessarily limited to these.
[0078]
(Aa) When synthesizing a vinyl polymer by radical polymerization, for example, a compound having both a polymerizable alkenyl group and a low polymerizable alkenyl group in one molecule as shown in the following general formula (9) To react as a second monomer.
H₂C = C (R¹⁴-R¹⁵-R¹⁶-C (R¹⁷) = CH₂  (9)
(Wherein R¹⁴Represents hydrogen or a methyl group, R¹⁵Represents —C (O) O— or o-, m-, p-phenylene, R¹⁶Represents a direct bond or a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms and may contain one or more ether bonds. R¹⁷Represents hydrogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms)
There is no limitation on the timing of reacting a compound having both a polymerizable alkenyl group and a low polymerizable alkenyl group in one molecule. It is preferable to react as the second monomer at the end or after completion of the reaction of the predetermined monomer.
[0079]
(Ab) When synthesizing a vinyl polymer by living radical polymerization, for example, 1,5-hexadiene, 1,7-octadiene, 1,9-decadiene at the end of the polymerization reaction or after completion of the reaction of a predetermined monomer. A method of reacting a compound having at least two alkenyl groups having low polymerizability, such as
[0080]
(Ac) Various organometallic compounds having an alkenyl group such as organotin such as allyltributyltin and allyltrioctyltin on a vinyl polymer having at least one highly reactive carbon-halogen bond A method of replacing halogen by reaction.
[0081]
(Ad) A method of substituting halogen by reacting a vinyl polymer having at least one highly reactive carbon-halogen bond with a stabilized carbanion having an alkenyl group as shown in the general formula (10). .
M⁺C^-(R¹⁸) (R¹⁹-R²⁰-C (R¹⁷) = CH₂  (10)
(Wherein R¹⁷Is the same as above, R¹⁸, R¹⁹Are both carbanion C^-Are one of the electron-withdrawing groups and the other is hydrogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a phenyl group. R²⁰Represents a direct bond or a divalent organic group having 1 to 10 carbon atoms, and may contain one or more ether bonds. M⁺Represents an alkali metal ion or a quaternary ammonium ion)
R¹⁸, R¹⁹As an electron withdrawing group,₂Those having the structures of R, -C (O) R and -CN are particularly preferred.
[0082]
(Ae) An enolate anion is prepared by reacting a vinyl polymer having at least one highly reactive carbon-halogen bond with, for example, a single metal such as zinc or an organometallic compound. A method of reacting with an electrophilic compound having an alkenyl group, such as an alkenyl group-containing compound having a leaving group such as an acetyl group, a carbonyl compound having an alkenyl group, an isocyanate compound having an alkenyl group, an acid halide having an alkenyl group .
[0083]
(Af) For example, an oxyanion or carboxylate anion having an alkenyl group represented by the general formula (11) or (12) is added to a vinyl polymer having at least one carbon-halogen bond having high reactivity. A method of replacing halogen by reaction.
H₂C = C (R¹⁷-R^{twenty one}-O^-M⁺  (11)
(Wherein R¹⁷, M⁺Is the same as above. R^{twenty one}Is a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms and may contain one or more ether bonds)
H₂C = C (R¹⁷-R^{twenty two}-C (O) O^-M⁺  (12)
(Wherein R¹⁷, M⁺Is the same as above. R^{twenty two}May be a direct bond or a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms and may contain one or more ether bonds)
Etc.
[0084]
The above-described method for synthesizing a vinyl polymer having at least one carbon-halogen bond having high reactivity is an atom transfer radical polymerization method using an organic halide as described above as an initiator and a transition metal complex as a catalyst. For example, but not limited to.
[0085]
Further, the vinyl polymer having at least one alkenyl group can be obtained from a vinyl polymer having at least one hydroxyl group, and the methods exemplified below can be used, but are not limited thereto. In the hydroxyl group of a vinyl polymer having at least one hydroxyl group,
(Ag) A method of reacting a base such as sodium methoxide with an alkenyl group-containing halide such as allyl chloride.
[0086]
(Ah) A method of reacting an alkenyl group-containing isocyanate compound such as allyl isocyanate.
[0087]
(Ai) A method in which an alkenyl group-containing acid halide such as (meth) acrylic acid chloride is reacted in the presence of a base such as pyridine.
[0088]
(Aj) A method in which an alkenyl group-containing carboxylic acid such as acrylic acid is reacted in the presence of an acid catalyst;
[0089]
In the present invention, when a halogen is not directly involved in a method for introducing an alkenyl group such as (Aa) and (Ab), it is preferable to synthesize a vinyl polymer using a living radical polymerization method. The method (Ab) is more preferable from the viewpoint of easier control.
[0090]
When an alkenyl group is introduced by converting the halogen of a vinyl polymer having at least one highly reactive carbon-halogen bond, an organic halide having at least one highly reactive carbon-halogen bond, or A vinyl heavy polymer having at least one highly reactive carbon-halogen bond at the terminal, obtained by radical polymerization of a vinyl monomer using a sulfonyl halide compound as an initiator and a transition metal complex as a catalyst (atom transfer radical polymerization method). It is preferable to use coalescence. In view of easier control, the method (Af) is more preferable.
[0091]
Moreover, there is no restriction | limiting in particular as a hydrosilane compound which has a crosslinkable silyl group, When a typical thing is shown, the compound shown by General formula (13) will be illustrated.
H- [Si (R⁹)_2-b(Y)_bO]_m-Si (R^Ten)_3-a(Y)_a  (13)
{Where R is⁹, R^TenAre all alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, aryl groups having 6 to 20 carbon atoms, aralkyl groups having 7 to 20 carbon atoms, or (R ')_ThreeA triorganosiloxy group represented by SiO— (R ′ is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and three R ′ may be the same or different). , R⁹Or R^TenWhen two or more are present, they may be the same or different. Y represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group, and when two or more Y exist, they may be the same or different. a represents 0, 1, 2, or 3, and b represents 0, 1, or 2. m is an integer of 0-19. However, it shall be satisfied that a + mb ≧ 1. }
Among these hydrosilane compounds, in particular, the general formula (14)
H-Si (R^Ten)_3-a(Y)_a  (14)
(Wherein R^Ten, Y and a are the same as above)
The compound which has a crosslinkable group shown by is preferable from a point with easy acquisition.
[0092]
When the hydrosilane compound having a crosslinkable silyl group is added to an alkenyl group, a transition metal catalyst is usually used. Examples of the transition metal catalyst include platinum simple substance, alumina, silica, carbon black and the like in which a platinum solid is dispersed, chloroplatinic acid, a complex of chloroplatinic acid and alcohol, aldehyde, ketone, etc., platinum-olefin. Complex, platinum (0) -divinyltetramethyldisiloxane complex is mentioned. Examples of catalysts other than platinum compounds include RhCl (PPh_Three)_Three, RhCl_Three, RuCl_Three, IrCl_Three, FeCl_Three, AlCl_Three, PdCl₂・ H₂O, NiCl₂, TiCl_FourEtc.
[0093]
Examples of the method for producing a vinyl polymer having at least one hydroxyl group used in the methods (B) and (Ag) to (Aj) include the following methods, but are limited to these methods. It is not something.
[0094]
(Ba) When synthesizing a vinyl polymer by radical polymerization, for example, a compound having both a polymerizable alkenyl group and a hydroxyl group in one molecule as shown in the following general formula (15) is used as the second monomer. How to react as.
H₂C = C (R¹⁴-R¹⁵-R¹⁶-OH (15)
(Wherein R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶Is the same as above)
There is no limitation on the timing of reacting the compound having both a polymerizable alkenyl group and a hydroxyl group in one molecule. However, particularly in the case of living radical polymerization, when the rubber-like properties are expected, the end of the polymerization reaction or a predetermined monomer. After completion of the reaction, it is preferable to react as the second monomer.
[0095]
(Bb) When a vinyl polymer is synthesized by living radical polymerization, an alkenyl alcohol such as 10-undecenol, 5-hexenol or allyl alcohol is reacted at the end of the polymerization reaction or after completion of the reaction of a predetermined monomer. How to make.
[0096]
(Bc) A method in which a vinyl monomer is radically polymerized using a large amount of a hydroxyl group-containing chain transfer agent such as a hydroxyl group-containing polysulfide described in JP-A-5-262808.
[0097]
(Bd) A method of radical polymerization of a vinyl monomer using hydrogen peroxide or a hydroxyl group-containing initiator as disclosed in, for example, JP-A-6-239912 and JP-A-8-283310.
[0098]
(Be) A method of radical polymerization of a vinyl monomer by using an excessive amount of alcohol as disclosed in, for example, JP-A-6-116312.
[0099]
(Bf) Hydrolysis of a vinyl polymer having at least one highly reactive carbon-halogen bond or reaction with a hydroxyl group-containing compound by a method such as disclosed in JP-A-4-132706. To introduce a hydroxyl group into the terminal.
[0100]
(Bg) A method in which a vinyl polymer having at least one highly reactive carbon-halogen bond is reacted with a stabilized carbanion having a hydroxyl group as listed in the general formula (16) to substitute the halogen.
M⁺C^-(R¹⁸) (R¹⁹-R²⁰-OH (16)
(Wherein R¹⁸, R¹⁹, R²⁰Is the same as above)
R¹⁸, R¹⁹As an electron withdrawing group,₂Those having the structures of R, -C (O) R and -CN are particularly preferred.
[0101]
(Bh) An enolate anion is prepared by allowing a metal polymer such as zinc or an organometallic compound to act on a vinyl polymer having at least one highly reactive carbon-halogen bond, and then aldehydes. Or a method of reacting ketones.
[0102]
(Bi) A vinyl polymer having at least one highly reactive carbon-halogen bond is reacted with, for example, an oxyanion or carboxylate anion having a hydroxyl group as shown in the general formula (17) or (18). To replace the halogen.
HO-R^{twenty one}-O^-M⁺  (17)
(Wherein R^{twenty one}And M⁺Is the same as above)
HO-R^{twenty two}-C (O) O^-M⁺  (18)
(Wherein R^{twenty two}And M⁺Is the same as above)
(Bj) When synthesizing a vinyl polymer by living radical polymerization, as the second monomer after the end of the polymerization reaction or after the completion of the reaction of the predetermined monomer, an alkenyl group and a hydroxyl group having low polymerizability in one molecule A method of reacting a compound having
[0103]
Although it does not specifically limit as such a compound, The compound etc. which are shown by General formula (19) are mentioned.
H₂C = C (R¹⁴-R^{twenty one}-OH (19)
(Wherein R¹⁴And R^{twenty one}Is the same as described above. )
The compound represented by the general formula (19) is not particularly limited, but alkenyl alcohols such as 10-undecenol, 5-hexenol and allyl alcohol are preferable because they are easily available.
Etc.
[0104]
In the present invention, when halogen is not directly involved in the method of introducing a hydroxyl group such as (Ba) to (Be) and (Bj), a vinyl polymer is obtained by using a living radical polymerization method. It is preferable to synthesize. The method (Bb) is more preferable in terms of easier control.
[0105]
When introducing a hydroxyl group by converting halogen in a vinyl polymer having at least one highly reactive carbon-halogen bond, an organic halide or a sulfonyl halide compound is used as an initiator, and a transition metal complex is used as a catalyst. It is preferable to use a vinyl polymer having at least one highly reactive carbon-halogen bond at the terminal obtained by radical polymerization of a vinyl monomer (atom transfer radical polymerization method). The method (Bi) is more preferable from the viewpoint of easier control.
[0106]
Examples of the compound having a crosslinkable silyl group and a group capable of reacting with a hydroxyl group such as an isocyanate group in one molecule include γ-isocyanatopropyltrimethoxysilane, γ-isocyanatopropylmethyldimethoxysilane, and γ-isocyanate. Examples thereof include natopropyltriethoxysilane, and a generally known catalyst for urethanization reaction can be used if necessary.
[0107]
As a compound having both a polymerizable alkenyl group and a crosslinkable silyl group in one molecule used in the method (C), for example, trimethoxysilylpropyl (meth) acrylate, methyldimethoxysilylpropyl (meth) acrylate, etc., What is shown by the following general formula (20) is mentioned.
H₂C = C (R¹⁴-R¹⁵-R^{twenty three}-[Si (R⁹)_2-b(Y)_bO]_m-Si (R^Ten)_3-a(Y)_a  (20)
(Wherein R⁹, R^Ten, R¹⁴, R¹⁵, Y, a, b, m are the same as above. R^{twenty three}May contain one or more ether bonds in a direct bond or a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms. )
There is no particular limitation on the timing of reacting the compound having both a polymerizable alkenyl group and a crosslinkable silyl group in one molecule. However, particularly in the case of living radical polymerization, when a rubber-like property is expected, the end of the polymerization reaction or a predetermined value is determined. It is preferable to make it react as a 2nd monomer after completion | finish of reaction of this monomer.
[0108]
Examples of the chain transfer agent having a crosslinkable silyl group used in the chain transfer agent method (D) include mercaptans having a crosslinkable silyl group and crosslinkable silyl, as shown in, for example, Japanese Patent Publication Nos. 3-14068 and 4-55444. And hydrosilane having a group.
[0109]
The method for synthesizing a vinyl polymer having at least one highly reactive carbon-halogen bond, which is used in the method (E), uses an organic halide as described above as an initiator, and a transition metal complex. Examples thereof include, but are not limited to, an atom transfer radical polymerization method using a catalyst. Examples of the compound having both a crosslinkable silyl group and a stabilized carbanion in one molecule include those represented by the general formula (21).
M⁺C^-(R¹⁸) (R¹⁹-R^{twenty four}-C (H) (R^{twenty five}) -CH²-[Si (R⁹)_2-b(Y)_bO]_m-Si (R^Ten)_3-a(Y)_a  (21)
(Wherein R⁹, R^Ten, R¹⁸, R¹⁹, Y, a, b, m are the same as above. R^{twenty four}Is a direct bond or a divalent organic group having 1 to 10 carbon atoms and may contain one or more ether bonds, R^{twenty five}Represents hydrogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms. )
R¹⁸, R¹⁹As an electron withdrawing group,₂Those having the structures of R, -C (O) R and -CN are particularly preferred.
Epoxy group
In the present invention, the vinyl polymer having a reactive functional group at the terminal is not limited, but the following steps:
(1) A vinyl polymer is produced by polymerizing a vinyl monomer by a living radical polymerization method;
(2) Subsequently, a compound having both a reactive functional group and an ethylenically unsaturated group is reacted.
[0110]
Further, in atom transfer radical polymerization, there is a method in which allyl alcohol is reacted at the end of polymerization and then epoxy cyclized with a hydroxyl group and a halogen group.
Amino group
Examples of the method for producing a vinyl polymer having at least one amino group at the end of the main chain include the following steps.
(1) A vinyl polymer having at least one halogen group at the end of the main chain is produced, and (2) the terminal halogen is converted to a substituent having an amino group using an amino group-containing compound.
[0111]
Although it does not specifically limit as a substituent which has an amino group, Group shown by General formula (22) is illustrated.
-O-R²⁶-NR¹² ₂  (22)
(Wherein R²⁶Represents a C1-C20 divalent organic group which may contain one or more ether bonds or ester bonds. R¹²Is hydrogen or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, and two R¹²May be the same as or different from each other, and may be connected to each other at the other end to form an annular structure. )
In the general formula (22), R26 is a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms which may contain one or more ether bonds or ester bonds, for example, an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, carbon Examples thereof include an arylene group having 6 to 20 carbon atoms and an aralkylene group having 7 to 20 carbon atoms.
-C₆H_Four-R²⁷−
(Where C₆H_FourIs a phenylene group, R²⁷Represents a C1-C14 divalent organic group which may contain a direct bond or one or more ether bonds or ester bonds. )
Or
-C (O) -R²⁸−
(Wherein R²⁸Represents a C1-C19 divalent organic group which may contain a direct bond or one or more ether bonds or ester bonds. )
Is preferred.
[0112]
By converting the terminal halogen of the vinyl polymer, an amino group can be introduced at the end of the polymer. The substitution method is not particularly limited, but a nucleophilic substitution reaction using an amino group-containing compound as a nucleophile is preferable from the viewpoint of easy control of the reaction. Examples of such a nucleophile include a compound having both a hydroxyl group and an amino group represented by the general formula (23).
HO-R²⁶-NR¹² ₂  (23)
(Wherein R²⁶Represents a C1-C20 divalent organic group which may contain one or more ether bonds or ester bonds. R¹²Is hydrogen or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, and two R¹²May be the same as or different from each other, and may be connected to each other at the other end to form an annular structure. )
In the general formula (23), R²⁶Is a C1-C20 divalent organic group which may contain one or more ether bonds or ester bonds, for example, a C1-C20 alkylene group, a C6-C20 arylene group, carbon Examples thereof include an aralkylene group of 7 to 20. Among these compounds having both hydroxyl and amino groups, R²⁶But,
-C₆H_Four-R²⁷−
(Where C₆H_FourIs a phenylene group, R²⁷Represents a direct bond or a divalent organic group having 1 to 14 carbon atoms which may contain one or more ether bonds or ester bonds;
-C (O) -R²⁸−
(Wherein R²⁸Represents a direct bond or a divalent organic group having 1 to 19 carbon atoms which may contain one or more ether bonds or ester bonds.
[0113]
As specific compounds, for example, ethanolamine; o, m, p-aminophenol; o, m, p-NH₂-C₆H_Four-CO₂H: Glycine, alanine, aminobutanoic acid and the like.
[0114]
A compound having both an amino group and an oxyanion can also be used as a nucleophile. Although it does not specifically limit as such a compound, For example, the compound shown by General formula (24) is mentioned.
M⁺O^--R²⁶-NR¹² ₂  (24)
(Wherein R²⁶Represents a C1-C20 divalent organic group which may contain one or more ether bonds or ester bonds. R¹²Is hydrogen or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, and two R¹²May be the same as or different from each other, and may be connected to each other at the other end to form an annular structure. M⁺Represents an alkali metal ion or a quaternary ammonium ion. )
In the general formula (24), M⁺Is a counter cation of an oxyanion and represents an alkali metal ion or a quaternary ammonium ion. Examples of the alkali metal ions include lithium ions, sodium ions, potassium ions, and the like, preferably sodium ions or potassium ions. Examples of the quaternary ammonium ion include tetramethylammonium ion, tetraethylammonium ion, trimethylbenzylammonium ion, trimethyldodecylammonium ion, tetrabutylammonium ion, dimethylpiperidinium ion, and the like.
[0115]
Of the compounds having both an amino group and an oxyanion, the salts of aminophenols represented by the general formula (25), or the general formula (26) are easily obtained because the substitution reaction is easily controlled. The salts of the amino acids shown are preferred.
M⁺O^--C₆H_Four-R²⁷-NR¹² ₂  (25)
M⁺O^--C (O) -R²⁸-NR¹² ₂  (26)
(Where C₆H_FourIs a phenylene group, R²⁷Is a direct bond or a divalent organic group having 1 to 14 carbon atoms which may contain one or more ether bonds or ester bonds, R²⁸Represents a C1-C19 divalent organic group which may contain a direct bond or one or more ether bonds or ester bonds. R¹²Is hydrogen or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, and two R¹²May be the same as or different from each other, and may be connected to each other at the other end to form an annular structure. M⁺Is the same as above. )
The compound having an oxyanion represented by the general formulas (24) to (26) can be easily obtained by reacting the compound represented by the general formula (23) with a basic compound.
[0116]
Various compounds can be used as the basic compound. For example, sodium methoxide, potassium methoxide, lithium methoxide, sodium ethoxide, potassium ethoxide, lithium ethoxide, sodium tert-butoxide, potassium tert-butoxide, sodium carbonate, potassium carbonate, lithium carbonate, hydrogen carbonate Sodium, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium hydride, potassium hydride, methyllithium, ethyllithium, n-butyllithium, tert-butyllithium, lithium diisopropylamide, lithium hexamethyldisilazide and the like can be mentioned. Although the usage-amount of the said base does not have a restriction | limiting in particular, It is 0.5-5 equivalent with respect to the said precursor, Preferably it is 0.8-1.2 equivalent.
[0117]
Examples of the solvent used in the reaction of the precursor with the base include hydrocarbon solvents such as benzene and toluene; ether solvents such as diethyl ether and tetrahydrofuran; halogenated hydrocarbon systems such as methylene chloride and chloroform. Solvents; Ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone; Alcohol solvents such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, n-butyl alcohol, and tert-butyl alcohol; Nitriles such as acetonitrile, propionitrile, and benzonitrile Solvents; ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate; carbonate solvents such as ethylene carbonate and propylene carbonate; amide solvents such as dimethylformamide and dimethylacetamide; Sulfoxide solvents such as Sid the like. These can be used individually or in mixture of 2 or more types.
[0118]
M⁺A compound having an oxyanion in which is a quaternary ammonium ion is M⁺Can be obtained by preparing an alkali metal ion and allowing a quaternary ammonium halide to act on it. Examples of the quaternary ammonium halide include tetramethylammonium halide, tetraethylammonium halide, trimethylbenzylammonium halide, trimethyldodecylammonium halide, and tetrabutylammonium halide.
[0119]
Various solvents may be used for the substitution reaction of the polymer terminal halogen. For example, hydrocarbon solvents such as benzene and toluene; ether solvents such as diethyl ether and tetrahydrofuran; halogenated hydrocarbon solvents such as methylene chloride and chloroform; ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone; methanol, Alcohol solvents such as ethanol, propanol, isopropanol, n-butyl alcohol, tert-butyl alcohol; nitrile solvents such as acetonitrile, propionitrile, benzonitrile; ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate; ethylene carbonate, propylene Examples thereof include carbonate solvents such as carbonate; amide solvents such as dimethylformamide and dimethylacetamide; sulfoxide solvents such as dimethyl sulfoxide. These can be used individually or in mixture of 2 or more types.
[0120]
The reaction temperature can be 0-150 degreeC. Moreover, the usage-amount of an amino group containing compound is although it does not restrict | limit in particular, It is 1-5 equivalent with respect to a polymer terminal halogen, Preferably it is 1-1.2 equivalent.
[0121]
In order to accelerate the nucleophilic substitution reaction, a basic compound may be added to the reaction mixture. Examples of such basic compounds include, in addition to those already exemplified, alkylamines such as trimethylamine, triethylamine and tributylamine; polyamines such as tetramethylethylenediamine and pentamethyldiethylenetriamine; and pyridine compounds such as pyridine and picoline.
[0122]
When the amino group of the amino group-containing compound used for the nucleophilic substitution reaction affects the nucleophilic substitution reaction, it is preferably protected with an appropriate substituent. Examples of such substituents include benzyloxycarbonyl group, tert-butoxycarbonyl group, 9-fluorenylmethoxycarbonyl group and the like.
[0123]
Further, a method of substituting the halogen terminal of the vinyl polymer with an azide anion and then reducing with LAH or the like can be mentioned.
Polymerizable carbon-carbon double bond
Although it does not limit as a method of introduce | transducing a polymerizable carbon-carbon double bond into the polymer (I) of this invention, The following methods are mentioned.
(1) A process for producing a vinyl polymer by replacing the halogen group with a compound having a radical polymerizable carbon-carbon double bond. As a specific example, a method of reacting a vinyl polymer having a structure represented by the general formula (27) with a compound represented by the general formula (28).
-CR²⁹R³⁰X (27)
(Wherein R²⁹, R³⁰Is a group bonded to the ethylenically unsaturated group of the vinyl monomer. X represents chlorine, bromine, or iodine. )
M^+-OC (O) C (R¹³) = CH₂  (28)
(Wherein R¹³Represents hydrogen or an organic group having 1 to 20 carbon atoms. M⁺Represents an alkali metal or a quaternary ammonium ion. )
(2) A method of reacting a vinyl polymer having a hydroxyl group with a compound represented by the general formula (29).
XC (O) C (R¹³) = CH₂  (29)
(Wherein R¹³Represents hydrogen or an organic group having 1 to 20 carbon atoms. X represents chlorine, bromine, or a hydroxyl group. )
(3) A method in which a diisocyanate compound is reacted with a vinyl polymer having a hydroxyl group, and the residual isocyanate group reacts with a compound represented by the general formula (30).
HO-R³¹-OC (O) C (R¹³) = CH₂  (30)
(Wherein R¹³Represents hydrogen or an organic group having 1 to 20 carbon atoms. R³¹Represents a divalent organic group having 2 to 20 carbon atoms. )
Each of these methods will be described in detail below.
[0124]
The method (1) will be described.
(1) A method of reacting a vinyl polymer having a terminal structure represented by the general formula (27) with a compound represented by the general formula (28).
-CR²⁹R³⁰X (27)
(Wherein R²⁹, R³⁰Is a group bonded to the ethylenically unsaturated group of the vinyl monomer. X represents chlorine, bromine, or iodine. )
M^+-OC (O) C (R¹³) = CH₂  (28)
(Wherein R¹³Represents hydrogen or an organic group having 1 to 20 carbon atoms. M⁺Represents an alkali metal or a quaternary ammonium ion. )
The vinyl polymer having a terminal structure represented by the general formula (27) is a method of polymerizing a vinyl monomer using the above-described organic halide or sulfonyl halide compound as an initiator and a transition metal complex as a catalyst, or Although it is produced by a method of polymerizing a vinyl monomer using a halogen compound as a chain transfer agent, the former is preferred.
[0125]
Although it does not specifically limit as a compound represented by General formula (28), R¹³As specific examples, for example, —H, —CH_Three, -CH₂CH_Three,-(CH₂)_nCH_Three(N represents an integer of 2 to 19), -C₆H_Five, -CH₂OH, -CN,
Etc., preferably -H, -CH_ThreeIt is. M⁺Is the counter cation of the oxyanion, M⁺As the type, alkali metal ions, specifically lithium ions, sodium ions, potassium ions, and quaternary ammonium ions can be mentioned. Examples of the quaternary ammonium ion include tetramethylammonium ion, tetraethylammonium ion, tetrabenzylammonium ion, trimethyldodecylammonium ion, tetrabutylammonium ion, dimethylpiperidinium ion, and the like, preferably sodium ion and potassium ion. The amount of the oxyanion of the general formula (28) used is preferably 1 to 5 equivalents, more preferably 1.0 to 1.2 equivalents, relative to the halogen group of the general formula (27). The solvent for carrying out this reaction is not particularly limited but is preferably a polar solvent because it is a nucleophilic substitution reaction. For example, tetrahydrofuran, dioxane, diethyl ether, acetone, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, dimethylacetamide, hexamethylphosphoric Triamide, acetonitrile, etc. are used. Although the temperature which performs reaction is not limited, Generally it is 0-150 degreeC, In order to hold | maintain a polymeric terminal group, Preferably it carries out at room temperature-100 degreeC.
[0126]
The method (2) will be described.
(2) A method of reacting a vinyl polymer having a hydroxyl group with a compound represented by the general formula (29).
XC (O) C (R¹³) = CH₂  (29)
(Wherein R¹³Represents hydrogen or an organic group having 1 to 20 carbon atoms. X represents chlorine, bromine, or a hydroxyl group. )
Although it does not specifically limit as a compound represented by General formula (29), R¹³As specific examples, for example, —H, —CH_Three, -CH₂CH_Three,-(CH₂)_nCH_Three(N represents an integer of 2 to 19), -C₆H_Five, -CH₂OH, -CN,
Etc., preferably -H, -CH_ThreeIt is.
[0127]
The vinyl polymer having a hydroxyl group, preferably at the terminal, is a method of polymerizing a vinyl monomer using the above-described organic halide or sulfonyl halide compound as an initiator and a transition metal complex as a catalyst, or a compound having a hydroxyl group The chain transfer agent is used to polymerize vinyl monomers, and the former is preferred. The method for producing a vinyl polymer having a hydroxyl group by these methods is not limited, but the following methods are exemplified.
[0128]
(A) When a vinyl polymer is synthesized by living radical polymerization, a compound having both a polymerizable alkenyl group and a hydroxyl group in one molecule represented by the following general formula (31) is reacted as a second monomer. Method.
H₂C = C (R³²-R³³-R³⁴-OH (31)
(Wherein R³²Is an organic group having 1 to 20 carbon atoms, preferably hydrogen or a methyl group, and may be the same or different from each other. R³³Represents -C (O) O- (ester group), or o-, m- or p-phenylene group. R³⁴Represents a direct bond or a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms which may have one or more ether bonds. R³³Is an (meth) acrylate compound, R³³Those having a phenylene group are styrenic compounds. )
There is no limitation on the timing of reacting the compound having both a polymerizable alkenyl group and a hydroxyl group in one molecule. However, when a rubber-like property is particularly expected, after the end of the polymerization reaction or after completion of the predetermined monomer reaction, It is preferable to react as the second monomer.
[0129]
(B) When synthesizing a vinyl polymer by living radical polymerization, the second monomer has a low polymerizable alkenyl group and hydroxyl group as the second monomer after the end of the polymerization reaction or after completion of the reaction of the predetermined monomer. A method of reacting a compound.
[0130]
Although it does not specifically limit as such a compound, The compound etc. which are shown by General formula (32) are mentioned.
H₂C = C (R³²-R³⁵-OH (32)
(Wherein R³²Is the same as described above. R³⁵Represents a C1-C20 divalent organic group which may contain one or more ether bonds. )
Although it does not specifically limit as a compound shown by the said General formula (32), From an easy acquisition, alkenyl alcohol like 10-undecenol, 5-hexenol, allyl alcohol is preferable.
[0131]
(C) A vinyl type having at least one carbon-halogen bond represented by the general formula (27) obtained by atom transfer radical polymerization by a method as disclosed in JP-A-4-132706. A method of introducing a hydroxyl group at a terminal by hydrolyzing or reacting a halogen of a polymer with a hydroxyl group-containing compound.
[0132]
(D) A vinyl polymer having at least one carbon-halogen bond represented by the general formula (27) obtained by atom transfer radical polymerization and having a hydroxyl group as shown in the general formula (33). A method of replacing halogen by reacting a carbanion.
M⁺C^-(R³⁶) (R³⁷-R³⁵-OH (33)
(Wherein R³⁵Is the same as described above. R³⁶And R³⁷And both represent an electron-withdrawing group that stabilizes carbanion C-, or one represents the above-mentioned electron-withdrawing group and the other represents hydrogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a phenyl group. R³⁶And R³⁷As an electron withdrawing group,₂R (ester group), -C (O) R (keto group), -CON (R²) (Amide group), -COSR (thioester group), -CN (nitrile group), -NO₂(Nitro group) etc. are mentioned. The substituent R is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a phenyl group. R³⁶And R³⁷As -CO₂R, -C (O) R and -CN are particularly preferred. ) (E) A single metal such as zinc or an organometallic compound is allowed to act on a vinyl polymer having at least one carbon-halogen bond represented by the general formula (27) obtained by atom transfer radical polymerization. A method of preparing an enolate anion and then reacting with an aldehyde or a ketone.
[0133]
(F) A hydroxyl group-containing oxyanion represented by the following general formula (34) or the like, or a general polymer represented by the following general formula (34) or the like in a vinyl polymer having at least one halogen represented by the general formula (27): A method of reacting a hydroxyl group-containing carboxylate anion represented by the formula (35) or the like to substitute the halogen with a hydroxyl group-containing substituent.
HO-R³⁵-O^-M⁺  (34)
(Wherein R³⁵And M⁺Is the same as described above. )
HO-R³⁵-C (O) O^-M⁺  (35)
(Wherein R³⁵And M⁺Is the same as described above. )
In the present invention, when halogen is not directly involved in the method of introducing a hydroxyl group as in (a) to (b), the method of (b) is more preferable because the control is easier.
[0134]
In addition, when a hydroxyl group is introduced by converting a halogen of a vinyl polymer having at least one carbon-halogen bond such as (c) to (f), control of (f) is easier. The method is further preferred.
[0135]
The method (3) will be described.
(3) A method in which a diisocyanate compound is reacted with a vinyl polymer having a hydroxyl group, and the remaining isocyanate group reacts with a compound represented by the general formula (36).
HO-R³¹-OC (O) C (R¹³) = CH₂  (36)
(Wherein R¹³Represents hydrogen or an organic group having 1 to 20 carbon atoms. R³¹Represents a divalent organic group having 2 to 20 carbon atoms. )
Although it does not specifically limit as a compound represented by General formula (36), R¹³As specific examples, for example, —H, —CH_Three, -CH₂CH_Three,-(CH₂)_nCH_Three(N represents an integer of 2 to 19), -C₆H_Five, -CH₂OH, -CN,
Etc., preferably -H, -CH_ThreeIt is. Specific examples of the compound include 2-hydroxypropyl methacrylate.
[0136]
The vinyl polymer having a hydroxyl group at the terminal is as described above.
[0137]
The diisocyanate compound is not particularly limited, and any conventionally known diisocyanate compound can be used. For example, toluylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, hexamethyl diisocyanate, xylylene diisocyanate, metaxylylene diisocyanate, 1 , 5-naphthalene diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated toluylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate and the like; and the like. These can be used alone or in combination of two or more. Moreover, you may use block isocyanate.
[0138]
In order to make better weather resistance, for example, it is preferable to use a diisocyanate compound having no aromatic ring such as hexamethylene diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate.
<< Polyether polymer (II) >>
The polyether polymer having at least one crosslinkable functional group as the component (II) in the present invention may or may not contain a urethane bond or a urea bond in the main chain. The main chain of the polyether polymer is not particularly limited, and examples thereof include polyethylene oxide, polypropylene oxide, polybutylene oxide, and polyphenylene oxide. Of these, it is preferably essentially polyoxyalkylene, and more preferably essentially polypropylene oxide, which may contain ethylene oxide, butylene oxide, phenylene oxide and the like in addition to propylene oxide. Here, “the main chain is essentially polypropylene oxide” means that propylene oxide units occupy 50% or more, preferably 70% or more, more preferably 90% or more of the repeating units constituting the main chain. Say. If the viscosity is lower, the handleability will be better, so that the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the polypropylene oxide polymer is more preferably 1.5 or less.
[0139]
(II) The crosslinkable functional group in the component is not particularly limited, and preferable examples include a crosslinkable silyl group, an alkenyl group, a hydroxyl group, an amino group, a group having a polymerizable carbon-carbon double bond, and an epoxy group. Can be mentioned. A crosslinkable silyl group is particularly preferable. These definitions are the same as those described later. The crosslinkable functional group in the component (II) may be the same type as the crosslinkable functional group in the component (I) or may be a different type, but from the viewpoint of curability. The same kind is preferable. Even when both are of the same type, they may have the same structure or different structures. Further, the average number of the crosslinkable functional groups possessed by the polyether polymer (II) is at least one, but from the viewpoint of curability of the composition, it is preferable to have more than one. Is 1.1 to 4.0 on average, more preferably 1.5 to 2.5 on average. Moreover, it is preferable from a viewpoint of rubber elasticity of hardened | cured material that a crosslinkable functional group exists in the terminal of a polyether-type polymer. More preferably, there are functional groups at both ends of the polymer.
[0140]
The method for producing the polyether polymer of the component (II) is not particularly limited and may be a conventionally known one.
[0141]
When the polyether polymer having at least one crosslinkable functional group as component (II) in the present invention contains a urethane bond or urea bond in the main chain, the polyether polymer is As long as it is an organic polymer containing at least one urethane bond or urea bond and having at least one crosslinkable functional group, it may be obtained by any production method. The crosslinkable functional group is not particularly limited and includes various functional groups as described above. Among them, the formula (37)
-SiY_aR³⁶ _3-a... (37)
(However, R in the formula³⁶Is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, or R '_ThreeA triorganosiloxy group represented by SiO- (R 'is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and three R's may be the same or different), and R³⁶When two or more are present, they may be the same or different. Y represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group, and when two or more Y are present, they may be the same or different. a represents 0, 1, 2, or 3. )
It is preferable that it is a silicon containing group shown by these. Furthermore, as an industrially easy production method of a polyether polymer, an excess polyisocyanate compound (E) is reacted with the terminal hydroxyl group of the oxyalkylene polymer (D) having a hydroxyl group at the terminal, to form a polyurethane main chain. (F) After making into a polymer which has an isocyanate group at the terminal, or simultaneously with the isocyanate group, the formula (38)
W-R³⁷-SiY_aR³⁶ _3-a... (38)
(However, R in the formula³⁶, Y and a are the same as described above. R³⁷Is a substituted or unsubstituted divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, and W is an active hydrogen-containing group selected from a hydroxyl group, a carboxyl group, a mercapto group, and an amino group (primary or secondary). )
Or a oxyalkylene polymer (D) having a hydroxyl group at the terminal is produced by the method of reacting the W group of the silicon compound (G) represented by formula (39)
O = C = N-R³⁷-SiY_aR³⁶ _3-a... (39)
(However, R in the formula³⁶, R³⁷, Y and a are the same as described above. )
What is manufactured by making it react with the hydrolyzable silicon group containing isocyanate compound (H) shown by these can be used.
[0142]
As the oxyalkylene polymer (D), those produced by any production method can be used, but those having at least 0.7 hydroxyl groups per molecular terminal in terms of the total molecular average are preferred. Specifically, for an initiator such as a polyhydroxy compound having at least two hydroxyl groups in the presence of an oxyalkylene polymer produced using a conventional alkali metal catalyst, a double metal cyanide complex (C) or cesium. And an oxyalkylene polymer produced by reacting an alkylene oxide.
[0143]
Among them, the use of the double metal cyanide complex (C) has a lower degree of unsaturation, higher molecular weight, Mw / Mn than the oxyalkylene polymer produced using a conventional alkali metal catalyst. Is preferable because it is possible to obtain an oxyalkylene polymer (D) that is narrow, has a lower viscosity, and has high acid resistance and high weather resistance.
[0144]
As the double metal cyanide complex (C), a complex mainly composed of zinc hexacyanocobaltate is preferable, and an ether and / or alcohol complex thereof is preferable. The composition essentially described in JP-B-46-27250 can be used. Ethers are preferably glymes such as tetrahydrofuran, glyme, diglyme, among which tetrahydrofuran and glyme are preferred because Mw / Mn is narrower and an oxyalkylene polymer (D) having a low degree of unsaturation is obtained. As the alcohol, t-butanol described in JP-A-4-145123 is preferable because an oxyalkylene polymer (D) having a low degree of unsaturation can be obtained.
[0145]
The number of hydroxyl groups in the oxyalkylene polymer (D) is such that the introduction rate of silyl groups is increased by the reaction with the polyisocyanate compound (E) and the reaction with the hydrolyzable silicon group-containing isocyanate compound (H). In order to increase the average, the average of all molecules is preferably at least 1.6 or more, more preferably 1.8 to 4 per molecule. Among them, 1.8 to 3 is preferable so as not to cause gelation during the reaction with the polyisocyanate compound (E). Further, the oxyalkylene polymer (D) having 2 or more hydroxyl groups can be produced by using a part or all of the bifunctional initiator in place of the trifunctional or more initiator. By mixing a bifunctional or higher functional oxyalkylene polymer and a bifunctional or lower functional oxyalkylene polymer, an oxyalkylene polymer (D) having 1.8 to 3 hydroxyl groups per molecule in average for all molecules is obtained. It is also possible.
[0146]
Specific examples include polyoxyethylene compounds, polyoxypropylene compounds, polyoxybutylene compounds, polyoxyhexylene compounds, polyoxytetramethylene compounds, and copolymers thereof.
[0147]
Particularly preferred oxyalkylene polymers (D) are polyoxypropylene diol, polyoxypropylene triol, polyoxypropylene tetraol, copolymers of these polymers and ethylene oxide, and mixtures thereof.
[0148]
In order to facilitate the reaction with the polyisocyanate compound (E) or the hydrolyzable silicon group-containing isocyanate compound (H), an oxyalkylene polymer obtained by copolymerizing ethylene oxide so that the terminal hydroxyl group is primary is obtained. preferable.
[0149]
The number average molecular weight of the oxyalkylene polymer (D) can be 1000 or more, but if it is less than 4000, the number of urethane bonds introduced into the polyurethane main chain (F) increases, and the viscosity is low. Since it becomes comparatively high, the thing of 4000 or more is preferable.
[0150]
In the present invention, any polyisocyanate compound can be used as the polyisocyanate compound (E) used for obtaining the polyurethane main chain (F).
[0151]
The number of isocyanate groups contained in the polyisocyanate compound (E) is preferably 2 to 5 on an average per molecule, and more preferably 2 to 3 in view of availability. Furthermore, 2 is most preferable because it does not cause gelation in the reaction with the oxyalkylene polymer (D).
[0152]
Specific examples include tolylene diisocyanate (TDI), methylene diisocyanate (MDI), xylylene diisocyanate (XDI), isophorone diisocyanate (IPDI), hexamethylene diisocyanate (HMDI), tetramethylene diisocyanate (TMDI), and the like. . Furthermore, these uretdione derivatives, isocyanurate derivatives, cyanurate derivatives, and carbodiimide derivatives can also be used.
[0153]
Specific examples of the silicon compound (G) represented by the formula (38) used for introducing the silicon-containing group represented by the formula (37) into the molecule of the polyether polymer include γ-aminopropyl. Trimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropyl Amino-substituted alkoxysilanes such as triethoxysilane, N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, 1,3-diaminoisopropyltrimethoxysilane, γ-hydroxypropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyl Examples include trimethoxysilane.
[0154]
Moreover, as a specific example of the silicon group-containing isocyanate compound (H) represented by the formula (39) used for introducing the silicon-containing group represented by the formula (37) into the molecule of the polyether polymer, Examples thereof include γ-trimethoxysilylpropyl isocyanate, γ-triexylsilylpropyl isocyanate, γ-methyldimethoxysilylpropyl isocyanate, and γ-methyldioxysilylpropyl isocyanate.
[0155]
A catalyst can be used for the reaction of the hydroxyl group and isocyanate group of the oxyalkylene polymer (D), and the W group and isocyanate group of the silicon compound, but the storage stability of the resulting polyether polymer deteriorates. Is preferably carried out in the absence of a catalyst. When a catalyst is used, a known catalyst may be used as long as it catalyzes a reaction between a hydroxyl group and an isocyanate group.
[0156]
Among the polyether polymers having at least one crosslinkable functional group as the component (II) in the present invention, the polyether polymer containing a urethane bond or urea bond in the main chain has a number average molecular weight. 7500 or more are preferable. In particular, it is more preferable to use an organic polymer having a number average molecular weight of 7500 to 25000. When the number average molecular weight of the polyether polymer is lower than 7500, the cured product is hard and the elongation is low, and when the number average molecular weight exceeds 25,000, there is no problem in the flexibility and elongation of the cured product. The adhesiveness of itself will become remarkably low, and practicality will become low. The number average molecular weight is particularly preferably 8000 to 20000 from the viewpoint of viscosity.
[0157]
The mixing ratio of the vinyl polymer of component (I) and the polyether polymer of component (II) is preferably in the range of 100/1 to 1/100 by weight, and in the range of 100/5 to 5/100. More preferably, it is more preferably in the range of 100/10 to 10/100. If the blend ratio of the vinyl polymer (II) is small, the excellent weather resistance, which is one of the effects of the present invention, may be difficult to be exhibited.
<< Compatibilizer (III) >>
The compatibilizer as the component (III) in the present invention is a compatibilizer added to improve the compatibility of the vinyl polymer (I) and the polyether polymer (II), and is not an organic polymer. It is at least one compound selected from the group consisting of a compound, a polymer obtained by polymerizing a monomer other than vinyl, and a polymer obtained by polymerizing a single vinyl monomer.
[0158]
In this specification, “compatible” means a state in which two or more polymers are sufficiently mixed and left to stand at room temperature (15 ° C. to 23 ° C.) for one day, and no boundary surface is visually confirmed. Say.
[0159]
Although it does not specifically limit as a compatibilizing agent of the organic compound which is not a polymer, For example, phthalic acid esters, such as dibutyl phthalate, diheptyl phthalate, di (2-ethylhexyl) phthalate, butyl benzyl phthalate; dioctyl adipate, dioctyl sebacate, Non-aromatic dibasic acid esters such as dibutyl sebacate and isodecyl succinate; Aliphatic esters such as butyl oleate and methyl acetylricinoleate; Polyethylene such as diethylene glycol dibenzoate, triethylene glycol dibenzoate and pentaerythritol ester Examples include alkylene glycol esters; phosphate esters such as tricresyl phosphate and tributyl phosphate; trimellitic acid esters and the like.
[0160]
Although it does not specifically limit as a compatibilizer of the polymer obtained by superposing | polymerizing monomers other than a vinyl type | system | group, Hydrochloric oils, such as chlorinated paraffins; alkyl diphenyl and partially hydrogenated terphenyl; Process oils; Polyethylene Polyether polyols such as glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol and the like, and polyethers such as derivatives obtained by converting hydroxyl groups of these polyether polyols to ester groups, ether groups, etc .; epoxidized soybean oil, epoxy such as epoxy benzyl stearate Plasticizers: Polyester obtained from dibasic acids such as sebacic acid, adipic acid, azelaic acid and phthalic acid and dihydric alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol and dipropylene glycol System plasticizers, and the like.
[0161]
Although it does not specifically limit as a compatibilizing agent of the polymer obtained by superposing | polymerizing a single vinyl-type monomer, Polystyrenes, such as a polystyrene and poly-alpha-methylstyrene; Polybutadiene, polybutene, polyisobutylene, butadiene-acrylonitrile, poly Chloroprene; vinyl polymers obtained by polymerizing vinyl monomers including acrylic plasticizers by various methods, and the like.
[0162]
Although it does not specifically limit as said acrylic plasticizer, What can be obtained by the conventional solution polymerization, a solventless acrylic polymer, etc. can be mentioned. The latter acrylic plasticizer is prepared by a high-temperature continuous polymerization method (USP 4414370, JP 59-6207, JP-B-5-58005, JP 1-313522, USP 5010166) without using a solvent or a chain transfer agent. More preferred for the purposes of the present invention. Examples thereof include, but are not limited to, Toagosei UP series and the like (see the Industrial Materials October 1999 issue).
[0163]
In addition, when using a polymer obtained by polymerizing a single vinyl monomer as a compatibilizing agent, the molecular weight is not particularly limited in consideration of compatibility, but is preferably 3000 or less, and the main chain is particularly Although not limited, it is preferably a polyolefin. Moreover, it is also preferable that it is a polyoxyalkylene, and it is more preferable that it is a polypropylene oxide. In this case, the number average molecular weight of the polyoxyalkylene or polypropylene oxide is preferably 3000 or less.
<Content>
The content of the compatibilizing agent (III) is preferably 1 to 200 parts by weight, and preferably 5 to 150 parts by weight, with respect to 100 parts by weight in total of the vinyl polymer (I) and the polyether polymer (II). More preferably, it is 10 to 100 parts by weight.
<< Curable composition >>
In the curable composition of the present invention, a curing catalyst or a curing agent is required depending on each crosslinkable functional group. Moreover, you may add various compounding agents according to the target physical property.
<Curing catalyst and curing agent>
For crosslinkable silyl groups
The polymer having a crosslinkable silyl group is crosslinked and cured by forming a siloxane bond in the presence or absence of various conventionally known condensation catalysts. The properties of the cured product can be broadly created from rubbery to resinous depending on the molecular weight and main chain skeleton of the polymer.
[0164]
Examples of such a condensation catalyst (so-called silanol condensation catalyst) include dibutyltin dilaurate, dibutyltin phthalate, dibutyltin diacetate, dibutyltin bisacetylacetonate, dibutyltin diethylhexanolate, dibutyltin dioctate, and dibutyltin dimethylmer. Dibutyltin diethyl maleate, dibutyltin dibutylmalate, dibutyltin diisooctylmalate, dibutyltin ditridecylmalate, dibutyltin dibenzylmalate, dibutyltin maleate, dioctyltin diacetate, dioctyltin distearate, dioctyl Tetravalent such as tin dilaurate, dioctyl tin diethyl maleate, dioctyl tin diisooctyl malate, dibutyl tin dimethoxide, dibutyl tin bisnonyl phenoxide, dibutenyl tin oxide Divalent tin compounds such as tin octylate, tin naphthenate and tin stearate; monoalkyl such as monobutyltin compounds such as monobutyltin trisoctoate and monobutyltin triisopropoxide and monooctyltin compounds Tins; titanates such as tetrabutyl titanate and tetrapropyl titanate; organoaluminum compounds such as aluminum trisacetylacetonate, aluminum trisethylacetoacetate and diisopropoxyaluminum ethylacetoacetate; zirconium tetraacetylacetonate and titanium Chelate compounds such as tetraacetylacetonate; lead octylate; butylamine, octylamine, laurylamine, dibutylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanol Ruamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, oleylamine, cyclohexylamine, benzylamine, diethylaminopropylamine, xylylenediamine, triethylenediamine, guanidine, diphenylguanidine, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol, morpholine, N- Amine compounds such as methylmorpholine, 2-ethyl-4-methylimidazole, 1,8-diazabicyclo (5,4,0) undecene-7 (DBU), or salts of these amine compounds with carboxylic acids and the like; Reactions and mixtures of amine-based compounds with organotin compounds, such as laurylamine and tin octylate reactants or mixtures; low molecular weight polyamide resins obtained from excess polyamines and polybasic acids; excess polyamines and esters Reaction products with poxy compounds; silane coupling agents having amino groups such as γ-aminopropyltrimethoxysilane, N- (β-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane; silanol condensation catalysts such as Examples thereof include known silanol condensation catalysts such as acidic catalysts and basic catalysts.
[0165]
These catalysts may be used alone or in combination of two or more. The amount of the silanol condensation catalyst (IV) is preferably about 0.1 to 20 parts with respect to 100 parts (parts by weight, hereinafter the same) of the vinyl polymer (I) having at least one crosslinkable silyl group. More preferred is 10 parts. When the amount of the silanol condensation catalyst is less than this range, the curing rate may be slow, and the curing reaction may not proceed sufficiently. On the other hand, if the blending amount of the silanol condensation catalyst exceeds this range, local heat generation and foaming occur during curing, and it becomes difficult to obtain a good cured product, and the pot life becomes too short, which is preferable from the viewpoint of workability. Absent.
[0166]
In the curable composition of the present invention, in order to further increase the activity of the condensation catalyst, the general formula (40)
R⁴⁹ _aSi (OR⁵⁰)_4-a  (40)
(Wherein R⁴⁹And R⁵⁰Are each independently a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. Further, a is 0, 1, 2, or 3. A silicon compound having no silanol group represented by () may be added.
[0167]
Examples of the silicon compound include, but are not limited to, R in the general formula (1) such as phenyltrimethoxysilane, phenylmethyldimethoxysilane, phenyldimethylmethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, and triphenylmethoxysilane.⁴⁹Is preferably an aryl group having 6 to 20 carbon atoms because it has a large effect of accelerating the curing reaction of the composition. In particular, diphenyldimethoxysilane and diphenyldiethoxysilane are most preferable because of low cost and easy availability.
[0168]
The compounding amount of the silicon compound is preferably about 0.01 to 20 parts, more preferably 0.1 to 10 parts with respect to 100 parts of the vinyl polymer (I) having at least one crosslinkable silyl group. When the compounding amount of the silicon compound is below this range, the effect of accelerating the curing reaction may be reduced. On the other hand, when the compounding amount of the silicon compound exceeds this range, the hardness and tensile strength of the cured product may decrease.
In the case of an alkenyl group
In the case of crosslinking using an alkenyl group, it is not limited, but it is preferable to crosslink by a hydrosilylation reaction using a hydrosilyl group-containing compound as a curing agent and using a hydrosilylation catalyst.
[0169]
The hydrosilyl group-containing compound is not particularly limited as long as it is a hydrosilyl group-containing compound that can be cured by crosslinking with a polymer having an alkenyl group, and various compounds can be used. For example, a chain polysiloxane represented by the general formula (41) or (42);
R⁵¹ _ThreeSiO- [Si (R⁵¹)₂O]_a-[Si (H) (R⁵²O]_b-[Si (R⁵²) (R⁵³O]_c-SiR⁵¹ _Three    (41)
HR⁵¹ ₂SiO- [Si (R⁵¹)₂O]_a-[Si (H) (R⁵²O]_b-[Si (R⁵²) (R⁵³O]_c-SiR⁵¹ ₂H (42)
(Wherein R⁵¹And R⁵²Is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a phenyl group, R⁵³Represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aralkyl group. a is an integer satisfying 0 ≦ a ≦ 100, b is 2 ≦ b ≦ 100, and c is 0 ≦ c ≦ 100. )
A cyclic siloxane represented by the general formula (43);
[0170]
[Chemical 7]

(Wherein R⁵⁴And R⁵⁵Is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a phenyl group, R⁵⁶Represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aralkyl group. d represents an integer of 0 ≦ d ≦ 8, e represents 2 ≦ e ≦ 10, f represents an integer of 0 ≦ f ≦ 8, and satisfies 3 ≦ d + e + f ≦ 10. )
Etc. can be used.
[0171]
These may be used alone or in combination of two or more. Among these siloxanes, from the viewpoint of compatibility with (meth) acrylic polymers, chain siloxanes represented by the following general formulas (44) and (45) having a phenyl group, and general formulas (46), ( The cyclic siloxane represented by 47) is preferred.
(CH_Three)_ThreeSiO- [Si (H) (CH_ThreeO]_g-[Si (C₆H_Five)₂O]_h-Si (CH_Three)_Three  (44)
(CH_Three)_ThreeSiO- [Si (H) (CH_ThreeO]_g-[Si (CH_Three) {CH₂C (H) (R₅₇) C₆H_Five} O]_h-Si (CH_Three)_Three  (45)
(Wherein R⁵⁷Represents hydrogen or a methyl group. g represents an integer of 2 ≦ g ≦ 100, and h represents an integer of 0 ≦ h ≦ 100. C₆H_FiveRepresents a phenyl group. )
[0172]
[Chemical 8]

(Wherein R⁵⁷Represents hydrogen or a methyl group. i represents an integer satisfying 2 ≦ i ≦ 10, j representing 0 ≦ j ≦ 8, and 3 ≦ i + j ≦ 10. C₆H_FiveRepresents a phenyl group. ) Further, as the hydrosilyl group-containing compound, the hydrosilyl group-containing compound represented by the general formulas (41) to (47) may be partially modified after the reaction with respect to a low molecular compound having two or more alkenyl groups in the molecule. It is also possible to use a compound obtained by addition reaction such that the hydrosilyl group remains. Various compounds can be used as the compound having two or more alkenyl groups in the molecule. For example, hydrocarbon compounds such as 1,4-pentadiene, 1,5-hexadiene, 1,6-heptadiene, 1,7-octadiene, 1,8-nonadiene, 1,9-decadiene, O, O Ether compounds such as' -diallyl bisphenol A, 3,3'-diallyl bisphenol A, ester compounds such as diallyl phthalate, diallyl isophthalate, triallyl trimellitate, tetraallyl pyromellitate, carbonates such as diethylene glycol diallyl carbonate System compounds.
[0173]
It is possible to obtain the compound by slowly dropping the above-mentioned alkenyl group-containing compound in the presence of a hydrosilylation catalyst with respect to the excessive amount of the hydrosilyl group-containing compound represented by the general formulas (41) to (47). it can. Of these compounds, the following are preferred in view of the availability of raw materials, the ease of removal of the excessively used siloxane, and the compatibility of the component (A) with the polymer.
[0174]
[Chemical 9]

The polymer and the curing agent can be mixed at an arbitrary ratio, but from the viewpoint of curability, the molar ratio of the alkenyl group to the hydrosilyl group is preferably in the range of 5 to 0.2, and 2.5 It is especially preferable that it is -0.4. When the molar ratio is 5 or more, curing is insufficient and only a cured product having low tackiness and a low strength can be obtained. When the molar ratio is less than 0.2, a large amount of active hydrosilyl groups remain in the cured product even after curing. Cracks and voids are generated, and a uniform and strong cured product cannot be obtained.
[0175]
The curing reaction between the polymer and the curing agent proceeds by mixing and heating the two components, but a hydrosilylation catalyst can be added to advance the reaction more rapidly. Such hydrosilylation catalyst is not particularly limited, and examples thereof include radical initiators such as organic peroxides and azo compounds, and transition metal catalysts.
[0176]
The radical initiator is not particularly limited, and examples thereof include di-t-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di ( t-butylperoxy) -3-hexyne, dicumyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, dialkyl peroxides such as α, α′-bis (t-butylperoxy) isopropylbenzene, benzoyl peroxide, p-chlorobenzoyl peroxide, m-chlorobenzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, diacyl peroxide such as lauroyl peroxide, peracid esters such as t-butyl perbenzoate, diisopropyl percarbonate, di-2-ethylhexyl percarbonate Peroxydicarbonate such as 1,1 Examples thereof include peroxyketals such as -di (t-butylperoxy) cyclohexane and 1,1-di (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane.
[0177]
Also, it is not particularly limited as a transition metal catalyst, for example, platinum simple substance, alumina, silica, carbon black or the like dispersed in a platinum solid, chloroplatinic acid, chloroplatinic acid and alcohol, aldehyde, ketone, etc. Complex, platinum-olefin complex, and platinum (0) -divinyltetramethyldisiloxane complex. Examples of catalysts other than platinum compounds include RhCl (PPh_Three)_Three, RhCl_Three, RuCl_Three, IrCl_Three, FeCl_Three, AlCl_Three, PdCl₂・ H₂O, NiCl₂, TiCl_FourEtc. These catalysts may be used alone or in combination of two or more. The amount of the catalyst is not particularly limited, but is 10 with respect to 1 mol of the alkenyl group of the vinyl polymer (I).^-1-10^-8It should be used in the range of mol, preferably 10^-3-10^-6It is good to use in the range of mol. 10^-8If it is less than mol, curing does not proceed sufficiently. Also, since hydrosilylation catalysts are expensive, 10^-1It is preferable not to use more than mol.
[0178]
Although there is no restriction | limiting in particular about hardening temperature, Generally it is good to make it harden | cure at 0 to 200 degreeC, Preferably it is 30 to 150 degreeC, More preferably, it is 80 to 150 degreeC.
In case of hydroxyl group
The polymer having a hydroxyl group of the present invention is uniformly cured by using a compound having two or more functional groups capable of reacting with a hydroxyl group as a curing agent. Specific examples of the curing agent include, for example, a polyisocyanate compound having two or more isocyanate groups in one molecule, an aminoplast resin such as methylolated melamine and an alkyl etherified product or a low-condensed product thereof, a polyfunctional carboxylic acid, and Examples thereof include halides thereof. When producing a cured product using these curing agents, an appropriate curing catalyst can be used.
In case of amino group
The polymer having an amino group of the present invention is uniformly cured by using a compound having two or more functional groups capable of reacting with an amino group as a curing agent. Specific examples of the curing agent include, for example, a polyisocyanate compound having two or more isocyanate groups in one molecule, an aminoplast resin such as methylolated melamine and an alkyl etherified product or a low-condensed product thereof, a polyfunctional carboxylic acid, and Examples thereof include halides thereof. When producing a cured product using these curing agents, an appropriate curing catalyst can be used.
In case of epoxy group
Although it does not specifically limit as a hardening | curing agent of the polymer which has an epoxy group of this invention, For example, aliphatic amines, alicyclic amines, aromatic amines; acid anhydride; polyamide; imidazoles; amine imide; Melamine and its derivatives; salt of polyamine; phenol resin; polymercaptan, polysulfide; light / ultraviolet curing agent such as aromatic diazonium salt, diallyl iodonium salt, triallyl sulfonium salt, triallyl selenium salt, etc. are used.
In case of polymerizable carbon-carbon double bond
A polymer having a polymerizable carbon-carbon double bond can be crosslinked by a polymerization reaction of the polymerizable carbon-carbon double bond.
[0179]
Examples of the crosslinking method include a method of curing with active energy rays and a method of curing with heat. In the active energy ray-curable composition, the photopolymerization initiator is preferably a photoradical initiator or a photoanion initiator. In the thermosetting composition, the thermal polymerization initiator is preferably selected from the group consisting of an azo initiator, a peroxide, a persulfate, and a redox initiator.
[0180]
Hereinafter, these crosslinking reactions will be described in detail.
[0181]
When cross-linking a polymer having a polymerizable carbon-carbon double bond, a polymerizable monomer and / or oligomer or various additives may be used in combination depending on the purpose. As the polymerizable monomer and / or oligomer, a monomer and / or oligomer having a radical polymerizable group or a monomer and / or oligomer having an anion polymerizable group are preferable. Examples of radical polymerizable groups include acrylic functional groups such as (meth) acrylic groups, styrene groups, acrylonitrile groups, vinyl ester groups, N-vinylpyrrolidone groups, acrylamide groups, conjugated diene groups, vinyl ketone groups, vinyl chloride groups, and the like. Is mentioned. Especially, what has the (meth) acryl group similar to the polymer of this invention is preferable. Examples of the anionic polymerizable group include a (meth) acryl group, a styrene group, an acrylonitrile group, an N-vinylpyrrolidone group, an acrylamide group, a conjugated diene group, and a vinyl ketone group. Among these, those having an acrylic functional group are preferable.
[0182]
Specific examples of the monomer include (meth) acrylate monomers, cyclic acrylates, N-vinyl pyrrolidone, styrene monomers, acrylonitrile, N-vinyl pyrrolidone, acrylamide monomers, conjugated diene monomers, vinyl ketone monomers, and the like. It is done. Examples of (meth) acrylate monomers include n-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, and compounds of the following formula. it can.
[0183]
[Chemical Formula 10]

[0184]
Embedded image

[0185]
Embedded image

[0186]
Embedded image

[0187]
Embedded image

Styrene monomers include styrene and α-methylstyrene, acrylamide monomers include acrylamide, N, N-dimethylacrylamide, conjugated diene monomers include butadiene and isoprene, and vinyl ketone monomers include methyl vinyl ketone. Etc.
[0188]
Examples of polyfunctional monomers include neopentyl glycol polypropoxydiacrylate, trimethylolpropane polyethoxytriacrylate, bisphenol F polyethoxydiacrylate, bisphenol A polyethoxydiacrylate, dipentaerythritol polyhexanolide hexaacrylate, tris (hydroxy) Ethyl) isocyanurate polyhexanolide triacrylate, tricyclodecane dimethylol diacrylate 2- (2-acryloyloxy-1,1-dimethyl) -5-ethyl-5-acryloyloxymethyl-1,3-dioxane, tetra Bromobisphenol A diethoxydiacrylate, 4,4-dimercaptodiphenyl sulfide dimethacrylate, polytetraethylene glycol diacrylate, 1,9 Nonanediol diacrylate, and ditrimethylolpropane tetraacrylate.
As the oligomer, epoxy acrylate resins such as bisphenol A type epoxy acrylate resin, phenol novolac type epoxy acrylate resin, cresol novolak type epoxy acrylate resin, COOH group-modified epoxy acrylate type resin, polyol (polytetramethylene glycol, ethylene glycol and adipine) Acid polyester diol, ε-caprolactone modified polyester diol, polypropylene glycol, polyethylene glycol, polycarbonate diol, hydroxyl-terminated hydrogenated polyisoprene, hydroxyl-terminated polybutadiene, hydroxyl-terminated polyisobutylene, etc.) and organic isocyanates (tolylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, diphenylmethane) Diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (Hydroxylate, xylylene diisocyanate, etc.) Urethane resin obtained from hydroxyl group-containing (meth) acrylate {hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, pentaerythritol triacrylate, etc.} Examples thereof include urethane acrylate resins obtained by the above, resins obtained by introducing (meth) acrylic groups into the above polyols through ester bonds, polyester acrylate resins, and the like.
[0189]
These monomers and oligomers are selected depending on the initiator used and the curing conditions.
[0190]
Further, the number average molecular weight of the monomer and / or oligomer having an acrylic functional group is preferably 2000 or less, and more preferably 1000 or less, from the reason that the compatibility is good.
[0191]
As a method for crosslinking a polymer having a polymerizable carbon-carbon double bond, it is preferable to use an active energy ray such as UV or electron beam.
[0192]
In the case of crosslinking by active energy rays, it is preferable to contain a photopolymerization initiator.
[0193]
Although there is no restriction | limiting in particular as a photoinitiator used for this invention, A photoradical initiator and a photoanion initiator are preferable, and a photoradical initiator is especially preferable. For example, acetophenone, propiophenone, benzophenone, xanthol, fluorin, benzaldehyde, anthraquinone, triphenylamine, carbazole, 3-methylacetophenone, 4-methylacetophenone, 3-pentylacetophenone, 4-methoxyacetophene, 3-bromo Acetophenone, 4-allylacetophenone, p-diacetylbenzene, 3-methoxybenzophenone, 4-methylbenzophenone, 4-chlorobenzophenone, 4,4'-dimethoxybenzophenone, 4-chloro-4'-benzylbenzophenone, 3-chloroxanthone 3,9-dichloroxanthone, 3-chloro-8-nonylxanthone, benzoyl, benzoin methyl ether, benzoin butyl ether, bis (4-dimethyl) Minofeniru) ketone, benzyl methoxy ketal, 2-chlorothioxanthone tone, and the like. These initiators may be used alone or in combination with other compounds. Specifically, combinations with amines such as diethanolmethylamine, dimethylethanolamine, and triethanolamine, further combinations with iodonium salts such as diphenyliodonium chloride, and combinations with dyes and amines such as methylene blue are included. It is done.
[0194]
Moreover, you may use a near-infrared light absorptive cationic dye as a near-infrared photoinitiator. As the near-infrared light-absorbing cationic dye, it is excited by light energy in the region of 650 to 1500 nm, for example, near-infrared light absorption disclosed in JP-A-3-111402, JP-A-5-194619, etc. It is preferable to use a cationic cationic dye-borate anion complex or the like, and it is more preferable to use a boron sensitizer together.
[0195]
The addition amount of the photopolymerization initiator is not particularly limited since it only needs to slightly photofunctionalize the system, but is preferably 0.001 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer of this composition.
[0196]
The method for curing the active energy ray-curable composition of the present invention is not particularly limited, but depending on the nature of the photopolymerization initiator initiator, a high-pressure mercury lamp, a low-pressure mercury lamp, an electron beam irradiation device, a halogen lamp, a light-emitting diode, Light and electron beam irradiation with a semiconductor laser or the like can be mentioned.
[0197]
Further, it is preferable to use heat as a method for crosslinking the polymer having a polymerizable carbon-carbon double bond.
[0198]
When crosslinking by active energy rays, it is preferable to contain a thermal polymerization initiator.
[0199]
Although there is no restriction | limiting in particular as a thermal-polymerization initiator used for this invention, An azo initiator, a peroxide, a persulfuric acid, and a redox initiator are contained.
[0200]
Suitable azo initiators include, but are not limited to, 2,2'-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile) (VAZO 33), 2,2'-azobis (2- Amidinopropane) dihydrochloride (VAZO 50), 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) (VAZO 52), 2,2'-azobis (isobutyronitrile) (VAZO 64), 2, 2'-azobis-2-methylbutyronitrile (VAZO 67), 1,1-azobis (1-cyclohexanecarbonitrile) (VAZO 88) (all available from DuPont Chemical), 2,2'-azobis (2- Cyclopropylpropionitrile), and 2,2′-azobis (methylisobutylate) (V-601) (available from Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) And the like.
[0201]
Suitable peroxide initiators include, but are not limited to, benzoyl peroxide, acetyl peroxide, lauroyl peroxide, decanoyl peroxide, dicetyl peroxydicarbonate, di (4-t-butylcyclohexyl). Peroxydicarbonate (Perkadox 16S) (available from Akzo Nobel), di (2-ethylhexyl) peroxydicarbonate, t-butyl peroxypivalate (Lupersol 11) (available from Elf Atochem), t-butyl per Oxy-2-ethylhexanoate (Trigonox 21-C50) (available from Akzo Nobel), dicumyl peroxide, and the like.
[0202]
Suitable persulfate initiators include, but are not limited to, potassium persulfate, sodium persulfate, and ammonium persulfate.
[0203]
Suitable redox initiators include, but are not limited to, combinations of the above persulfate initiators with reducing agents such as sodium metabisulfite and sodium bisulfite; Examples include systems based on tertiary amines, such as systems based on benzoyl peroxide and dimethylaniline; and systems based on organic hydroperoxides and transition metals, such as systems based on cumene hydroperoxide and cobalt naphthate.
[0204]
Other initiators include, but are not limited to, pinacol such as tetraphenyl 1,1,2,2-ethanediol.
[0205]
A preferred thermal radical initiator is selected from the group consisting of azo initiators and peroxide initiators. More preferred are 2,2'-azobis (methylisobutylate), t-butyl peroxypivalate, and di (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, and mixtures thereof.
[0206]
The thermal initiator used in the present invention is present in a catalytically effective amount, and such amount is typically, but not limited to, a polymer having an acrylic functional group at at least one end of the present invention. When the total amount of the combined monomer and other monomer and oligomer mixture is 100 parts by weight, it is about 0.01 to 5 parts by weight, more preferably about 0.025 to 2 parts by weight. If a mixture of initiators is used, the total amount of initiator mixture is as if only one initiator was used.
[0207]
The method for curing the thermosetting composition of the present invention is not particularly limited, but the temperature varies depending on the type of thermal initiator, polymer (I), compound to be added, etc., but is usually 50 ° C. to 250 ° C. Within the range of ° C is preferred, and within the range of 70 ° C to 200 ° C is more preferred. The curing time varies depending on the polymerization initiator, monomer, solvent, reaction temperature, etc. used, but is usually in the range of 1 minute to 10 hours.
<Adhesive agent>
A silane coupling agent or an adhesion-imparting agent other than the silane coupling agent can be added to the composition of the present invention. When the adhesion-imparting agent is added, the joint width or the like varies due to an external force, thereby further reducing the risk of the sealing material peeling from the adherend such as a siding board. Further, in some cases, it is not necessary to use a primer used for improving adhesion, and simplification of construction work is expected. Specific examples of the silane coupling agent include isocyanate group-containing silanes such as γ-isocyanatopropyltrimethoxysilane, γ-isocyanatopropyltriethoxysilane, γ-isocyanatopropylmethyldiethoxysilane, and γ-isocyanatopropylmethyldimethoxysilane; γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-aminopropylmethyldiethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, γ- ( 2-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) aminopropyltriethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) aminopropylmethyldiethoxysilane, γ-ureido Amino group-containing silanes such as propyltrimethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-benzyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-vinylbenzyl-γ-aminopropyltriethoxysilane; mercapto group-containing silanes such as γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltriethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldiethoxysilane; γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane Epoxy group-containing silanes such as lan; β-carboxyethyltriethoxysilane, β-carboxyethylphenylbis (2-methoxyethoxy) silane, N-β- (carboxymethyl) aminoethyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, etc. Carboxysilanes of vinyl type; vinyl type unsaturated group-containing silanes such as vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, γ-methacryloyloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-acryloyloxypropylmethyltriethoxysilane; γ-chloropropyltri Halogen-containing silanes such as methoxysilane; isocyanurate silanes such as tris (trimethoxysilyl) isocyanurate, and the like. In addition, amino-modified silyl polymers, silylated amino polymers, unsaturated aminosilane complexes, phenylamino long-chain alkylsilanes, aminosilylated silicones, silylated polyesters, and the like, which are derivatives of these, can also be used as silane coupling agents. .
[0208]
The silane coupling agent used for this invention is normally used in 0.1-20 parts with respect to a total of 100 parts of vinyl polymer (I) and polyether polymer (II). In particular, it is preferably used in the range of 0.5 to 10 parts. If the amount added is too large, the rubber elasticity of the cured product obtained by curing the curable composition may be lost, and the function as a sealing material may not be achieved. In addition, when adding to the 2 component type mentioned later, it is preferable to make it the total amount added to both 2 components be in said range. The effects of the silane coupling agent added to the curable composition of the present invention are various adherends, that is, inorganic substrates such as glass, aluminum, stainless steel, zinc, copper, mortar, vinyl chloride, acrylic, polyester, When used on organic substrates such as polyethylene, polypropylene, polycarbonate, etc., it exhibits a significant adhesive improvement effect under non-primer conditions or primer treatment conditions. When used under non-primer conditions, the effect of improving adhesion to various adherends is particularly remarkable.
[0209]
Specific examples other than the silane coupling agent are not particularly limited, and examples thereof include epoxy resins, phenol resins, sulfur, alkyl titanates, and aromatic polyisocyanates.
[0210]
The adhesiveness-imparting agent may be used alone or in combination of two or more. By adding these adhesion-imparting agents, the adhesion to the adherend can be improved.
<Plasticizer>
Various plasticizers are used in the curable composition of the present invention as necessary. Although it does not specifically limit as a plasticizer, According to the objectives, such as adjustment of a physical property and adjustment of properties, phthalic acid esters, such as dibutyl phthalate, diheptyl phthalate, di (2-ethylhexyl) phthalate, butyl benzyl phthalate, etc .; Dioctyl adipate , Non-aromatic dibasic acid esters such as dioctyl sebacate, dibutyl sebacate, isodecyl succinate; aliphatic esters such as butyl oleate and methyl acetyl ricinolinate; diethylene glycol dibenzoate, triethylene glycol dibenzoate, penta Esters of polyalkylene glycols such as erythritol esters; Phosphate esters such as tricresyl phosphate and tributyl phosphate; Trimellitic acid esters; Polystyrene and poly-α-methylstyrene Polystyrene, polybutadiene, polybutene, polyisobutylene, butadiene-acrylonitrile, polychloroprene; chlorinated paraffins; hydrocarbon oils such as alkyldiphenyl and partially hydrogenated terphenyl; process oils; polyethylene glycol, polypropylene glycol, poly Polyether polyols such as tetramethylene glycol and polyethers such as derivatives obtained by converting hydroxyl groups of these polyether polyols to ester groups, ether groups, etc .; epoxy plasticizers such as epoxidized soybean oil and benzyl epoxy stearate; sebacic acid , Dibasic acids such as adipic acid, azelaic acid, phthalic acid and the like and ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, etc. Polyester plasticizers obtained from coal; Use vinyl polymers obtained by polymerizing vinyl monomers such as acrylic plasticizers by various methods, alone or in combination of two or more. Can, but not necessarily. These plasticizers can also be blended at the time of polymer production.
[0211]
Although it does not specifically limit as said acrylic plasticizer, What can be obtained by the conventional solution polymerization, a solventless acrylic polymer, etc. can be mentioned. The latter acrylic plasticizer is prepared by a high-temperature continuous polymerization method (USP 4414370, JP 59-6207, JP-B-5-58005, JP 1-313522, USP 5010166) without using a solvent or a chain transfer agent. More preferred for the purposes of the present invention. Examples thereof include, but are not limited to, Toagosei UP series and the like (see the Industrial Materials October 1999 issue).
[0212]
The amount used in the case of using a plasticizer is not limited, but it is an amount that does not interfere with the effect of the compatibilizer, and is 150 weights with respect to a total of 100 parts by weight of the vinyl polymer (I) and the polyether polymer (II). Parts or less, preferably 120 parts by weight or less, more preferably 100 parts by weight or less. If it is less than 5 parts by weight, the effect as a plasticizer will not be exhibited, and if it exceeds 150 parts by weight, the mechanical strength of the cured product will be insufficient.
<Filler>
Various fillers are used in the curable composition of the present invention as needed. The filler is not particularly limited, but wood powder, pulp, cotton chips, asbestos, glass fiber, carbon fiber, mica, walnut shell powder, rice husk powder, graphite, diatomaceous earth, white clay, fumed silica, precipitated silica Reinforcing fillers such as crystalline silica, fused silica, dolomite, anhydrous silicic acid, hydrous silicic acid, carbon black; heavy calcium carbonate, colloidal calcium carbonate, magnesium carbonate, diatomaceous earth, calcined clay, clay, talc, Fillers such as titanium oxide, bentonite, organic bentonite, ferric oxide, aluminum fine powder, flint powder, zinc oxide, activated zinc white, zinc dust and shirasu balloon; fibrous forms such as asbestos, glass fibers and filaments A filler etc. are mentioned. Of these fillers, precipitated silica, fumed silica, crystalline silica, fused silica, dolomite, carbon black, calcium carbonate, titanium oxide, talc and the like are preferable. In particular, when you want to obtain a cured product with high strength with these fillers, fumed silica, precipitated silica, anhydrous silicic acid, hydrous silicic acid, carbon black, surface-treated fine calcium carbonate, crystalline silica, molten A filler selected from silica, calcined clay, clay and activated zinc white can be added. In addition, when it is desired to obtain a cured product having low strength and large elongation, a filler selected mainly from titanium oxide, calcium carbonate, talc, ferric oxide, zinc oxide, shirasu balloon and the like can be added. In general, when calcium carbonate has a small specific surface area, the effect of improving the breaking strength, breaking elongation, adhesion and weather resistance of the cured product may not be sufficient. The larger the specific surface area value, the greater the effect of improving the strength at break, elongation at break, adhesion and weather resistance of the cured product. Furthermore, it is more preferable that the calcium carbonate is subjected to a surface treatment using a surface treatment agent. When the surface-treated calcium carbonate is used, the workability of the composition of the present invention is improved as compared with the case where calcium carbonate that is not surface-treated is used, and the adhesiveness and weather resistance of the curable composition are improved. The improvement effect is considered to be further improved. As the surface treatment agent, organic substances such as fatty acids, fatty acid soaps and fatty acid esters, various surfactants, and various coupling agents such as silane coupling agents and titanate coupling agents are used. Specific examples include, but are not limited to, fatty acids such as caproic acid, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, undecanoic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, behenic acid, oleic acid, etc. And salts of these fatty acids such as sodium and potassium, and alkyl esters of these fatty acids. Specific examples of the surfactants include polyoxyethylene alkyl ether sulfates and long chain alcohol sulfates, sulfate anion surfactants such as sodium salts and potassium salts thereof, alkylbenzene sulfonic acids, and alkylnaphthalenes. Examples thereof include sulfonic acid, paraffin sulfonic acid, α-olefin sulfonic acid, alkylsulfosuccinic acid and the like, and sulfonic acid type anionic surfactants such as sodium salt and potassium salt thereof. The treatment amount of the surface treatment agent is preferably in the range of 0.1 to 20% by weight and more preferably in the range of 1 to 5% by weight with respect to calcium carbonate. When the treatment amount is less than 0.1% by weight, the workability, adhesiveness and weatherability may not be sufficiently improved. When the treatment amount exceeds 20% by weight, the storage stability of the curable composition may be reduced. May decrease.
<Addition amount>
When the filler is used, the added amount of the filler is 5 to 1000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total of the vinyl polymer (I) and the polyether polymer (II). Preferably, it is used in the range of 20 to 500 parts by weight, more preferably in the range of 40 to 300 parts by weight. If the blending amount is less than 5 parts by weight, the effect of improving the breaking strength, breaking elongation, adhesion and weather resistance of the cured product may not be sufficient, and if it exceeds 1000 parts by weight, the work of the curable composition May decrease. A filler may be used independently and may be used together 2 or more types.
<Physical property modifier>
You may add the physical property modifier which adjusts the tensile characteristic of the hardened | cured material produced | generated as needed to the curable composition of this invention.
[0213]
Although it does not specifically limit as a physical property regulator, For example, alkyl alkoxysilanes, such as methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, trimethylmethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane; dimethyldiisopropenoxysilane, methyltriisopropenoxy Silanes, alkyl isopropenoxy silanes such as γ-glycidoxypropylmethyldiisopropenoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyldimethylmethoxy Silane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, N- (β-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldimethoxy Alkoxysilanes having a functional group such as a silane; silicone varnishes; polysiloxanes and the like. By using the physical property modifier, the hardness when the composition of the present invention is cured can be increased, the hardness can be decreased, and the elongation can be increased. The said physical property modifier may be used independently and may be used together 2 or more types.
<Thixotropic agent (anti-sagging agent)>
A thixotropic agent (anti-sagging agent) may be added to the curable composition of the present invention as necessary to prevent sagging and improve workability.
[0214]
The anti-sagging agent is not particularly limited, and examples thereof include polyamide waxes; hydrogenated castor oil and derivatives thereof; metal soaps such as calcium stearate, aluminum stearate, and barium stearate. These thixotropic agents (anti-sagging agents) may be used alone or in combination of two or more.
Other additives
Various additives may be added to the curable composition of the present invention as necessary for the purpose of adjusting various physical properties of the curable composition or the cured product. Examples of such additives include, for example, flame retardants, curability modifiers, anti-aging agents, radical inhibitors, ultraviolet absorbers, metal deactivators, ozone degradation inhibitors, light stabilizers, phosphorous peroxides. Examples include oxide decomposers, lubricants, pigments, foaming agents, antifungal agents, rust preventives, and photocurable resins. These various additives may be used alone or in combination of two or more.
[0215]
Specific examples of such additives are described in, for example, the specifications of JP-B-4-69659, JP-B-7-108928, JP-A-63-254149, and JP-A-64-22904. Yes.
[0216]
The curable composition of the present invention can also be prepared as a one-component type in which all the blended components are pre-blended and sealed and cured by moisture in the air after construction. It is also possible to prepare a two-component type in which components such as a plasticizer and water are blended and the compounding material and the polymer composition are mixed before use. When the two-component type is used, a colorant can be added when the two components are mixed. For example, when providing a sealing material that matches the color of the siding board, an abundant color alignment is possible with a limited stock. This makes it easy to cope with the increase in the number of colors requested from the market, and is preferable for low-rise buildings. The colorant is easy to work if, for example, a pigment and a plasticizer, and in some cases, a paste prepared by mixing a filler is used. Further, by adding a retarder during mixing of the two components, the curing rate can be finely adjusted at the work site.
<Application>
The curable composition of the present invention is not limited, but is a sealing material such as an elastic sealing material for construction and a sealing material for double-glazed glass, and electrical / electronic component materials such as a solar cell back surface sealing material, insulation for electric wires and cables. Electrical insulation materials such as coating materials, adhesives, adhesives, elastic adhesives, paints, powder paints, coating materials, foams, potting agents for electrical and electronic equipment, films, gaskets, casting materials, various molding materials, and It can be used for various purposes such as meshed glass and sealing material for rust prevention and waterproofing of laminated glass end face (cut part).
<< cured product >>
Curing of 100 μm thickness or less in which a curable composition containing the vinyl polymer (I), polyether polymer (II), and compatibilizer (III) of the present invention is cured without adding a filler or the like. It is preferable that the product exhibits a weather resistance of 20 hours or more in a sunshine weather meter test.
[0217]
In addition, the weather resistance judgment of the hardened | cured material by the 100 micrometer thickness or less in this invention is based on observing the surface of the hardened | cured material visually. For example, when the weather resistance is 20 hours or more, the initial goodness without being affected by surface waving or disappearing due to elution of a polymer, cracks, discoloration (in the case of colored products), whitening (choking), etc. This means that a stable surface state is maintained for 20 hours or more.
[0218]
Further, the weather resistance test in the present invention refers to a test by WS type of JIS A 1415.
[0219]
【Example】
Specific examples of the present invention will be described below together with comparative examples, but the present invention is not limited to the following examples.
[0220]
In the following examples and comparative examples, “parts” and “%” represent “parts by weight” and “% by weight”, respectively. In the following examples, “number average molecular weight” and “molecular weight distribution (ratio of weight average molecular weight to number average molecular weight)” were calculated by a standard polystyrene conversion method using gel permeation chromatography (GPC). However, a GPC column packed with polystyrene cross-linked gel (shodex GPC K-804; manufactured by Showa Denko KK) and chloroform as a GPC solvent were used.
(Production Example 1)
A 50 L reaction kettle equipped with a reflux tower and a stirrer was charged with a suspension in which CuBr (251.82 g, 1.76 mol) was dispersed in acetonitrile (2640 g). Stir for minutes. To this, butyl acrylate (6.0 kg), diethyl 2,5-dibromoadipate (526.70 g, 1.46 mol), acetonitrile (695 g), pentamethyldiethylenetriamine (12.0 mL, 58.5 mmol) (hereinafter triamine) The reaction was started. While heating and stirring at 80 ° C., butyl acrylate (24.0 kg) was continuously added dropwise. Triamine (36.0 mL, 176 mmol) was added during the dropwise addition of butyl acrylate. Subsequently, 1,7-octadiene (6.448 kg) and triamine (120.0 mL, 585 mmol) were added after heating and stirring at 80 ° C., and heating and stirring was further continued at 80 ° C. for 4 hours. Thereafter, the heating and stirring was interrupted, and triamine (80.0 mL, 390 mmol) was added, followed by heating and stirring at 90 ° C. for 4 hours, whereby a reaction mixture containing the polymer [1] (polymerization reaction mixture [1 ′] )
Polymer [1] had a number average molecular weight of 23600 and a molecular weight distribution of 1.21 by GPC measurement (polystyrene conversion), and the number of average alkenyl groups introduced per polymer molecule was determined by 1H NMR analysis. However, it was 2.9.
[0221]
To polymer [1] (3.8 kg) were added potassium acetate (87 g) and dimethylacetamide (3.8 L), and the mixture was stirred at 100 ° C. for 8 hours under a nitrogen stream. The mixture was heated under reduced pressure, diluted with toluene, filtered, and the filtrate was concentrated to obtain a polymer [2].
[0222]
Kyoward 500SH (Kyowa Chemical, 380 g), Kyoward 700SL (Kyowa Chemical, 190 g) and xylene (760 mL) were added to polymer [2] (3.8 kg), and the mixture was heated and stirred at 100 ° C. for 5 hours and 15 minutes under a nitrogen stream. did. This was diluted with toluene, filtered, and the filtrate was concentrated to obtain a polymer [3].
[0223]
Polymer [3] (1300 g) was charged into a 2 L pressure-resistant reaction vessel, and the gas phase portion was purged with nitrogen. The mixture was heated to 100 ° C., and dimethyl orthoformate (17 mL, 0.16 mol) and dimethoxymethylhydrosilane (59 mL, 0.47 mol) were added with stirring under a nitrogen stream. Subsequently, a platinum catalyst (a xylene solution of 1,1,3,3-tetramethyl-1,3-divinyldisiloxane complex of zerovalent platinum) was added under a nitrogen stream while heating and stirring at 100 ° C. to initiate the reaction. . However, the amount of platinum catalyst used was 30 ppm as platinum. After heating at 100 ° C. for 2 hours, the mixture was cooled and the reaction mixture was discharged. The mixture was concentrated to obtain poly (acrylic acid-n-butyl) having a silyl group at the terminal (polymer [4]). The polymer [4] has a number average molecular weight of 27000 and a molecular weight distribution of 1.41 according to GPC measurement (polystyrene conversion). The number of silyl groups introduced per molecule of oligomer is 2.5 according to 1H NMR analysis. Met.
(Production Example 2)
A 2 L flask was charged with 10.9 g (76.1 mmol) of copper (I) bromide and 145 mL of acetonitrile, and heated and stirred at 70 ° C. for 20 minutes under a nitrogen stream. To this were added 15.2-g (42.3 mmol) of diethyl 2,5-dibromoadipate and 291 mL (2.03 mol) of butyl acrylate, and the mixture was further heated and stirred at 80 ° C. for 40 minutes. To this, 0.53 mL (2.54 mmol) of pentamethyldiethylenetriamine (hereinafter referred to as triamine) was added to initiate the reaction. Further, 1.06 mL (5.08 mmol) of triamine was added. Stirring was continued at 80 ° C., and 25 minutes after the start of the reaction, 1163 mL (8.11 mol) of butyl acrylate was intermittently added dropwise over 95 minutes. During this time, 1.06 mL (5.08 mmol) of triamine was added. After 195 minutes from the start of the reaction, the pressure in the reaction vessel was reduced to remove volatile components. 260 minutes after the start of the reaction, 436 mL of acetonitrile, 187 mL (1,27 mol) of 1,7-octadiene, and 5.3 mL (25.4 mmol) of triamine were added, and the mixture was continuously heated and stirred at 80 ° C., and heated after 1130 minutes from the start of the reaction. Stopped. The reaction solution was heated under reduced pressure to remove volatile components, diluted with toluene, filtered, and the filtrate was concentrated to obtain a polymer [5]. The number average molecular weight of the obtained polymer [5] is 37400 by GPC measurement (mobile phase chloroform, polystyrene conversion), molecular weight distribution 1.25, and the alkenyl group per molecule of the polymer determined by 1H-NMR analysis. The number of was 2.1.
[0224]
The polymer [5] was heat-treated under reduced pressure and then diluted with toluene to remove solids. 4 parts adsorbent (2 parts Kyoward 500SH / 2 parts Kyoward 700SL: both manufactured by Kyowa Chemical Co., Ltd.) to 100 parts of the polymer [5] are added to the xylene solution of the polymer, and an oxygen / nitrogen mixed gas atmosphere The mixture was stirred under heating. After removing the solid content, the polymer solution was concentrated, and further heated and decompressed with stirring at 180 ° C. for 12 hours (decompression degree: 10 torr or less).
[0225]
This was diluted with xylene, and 6 parts of adsorbent (3 parts of KYOWARD 500SH / 3 parts of KYOWARD 700SL: both manufactured by Kyowa Chemical Co., Ltd.) was added to 100 parts of the polymer. The mixture was heated and stirred under a nitrogen mixed gas atmosphere. After removing the solid content, the solution was concentrated to obtain a polymer [6].
[0226]
Polymer [6], dimethoxymethylsilane (3 molar equivalents relative to alkenyl group), methyl orthoformate (1 molar equivalent relative to alkenyl group), platinum catalyst (10 mg per 1 kg of polymer as platinum) were mixed. The mixture was heated and stirred at 80 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere. It was confirmed by 1H-NMR that the alkenyl group had disappeared by the reaction, and the reaction mixture was concentrated to obtain the desired methoxysilyl group-containing polymer [7]. The number average molecular weight was 41000, and the molecular weight distribution was 1.41. Polymer [7] The number of silyl groups introduced per molecule was 1.9.
(Production Example 3)
CuBr (22.4 g, 0.156 mol) was charged into a 2 L separable flask equipped with a reflux tube and a stirrer, and the inside of the reaction vessel was purged with nitrogen. Acetonitrile (112 mL) was added, and the mixture was stirred in an oil bath at 70 ° C. for 30 minutes. To this, butyl acrylate (0.20 kg), methyl 2-bromopropionate (86.9 g, 0.520 mol), pentamethyldiethylenetriamine (0.19 mL, 0.18 g, 1.04 mmol) (hereinafter referred to as triamine) Was added to start the reaction. While heating and stirring at 70 ° C., butyl acrylate (0.80 kg) was continuously added dropwise over 150 minutes. Triamine (1.81 mL, 1.71 g, 9.88 mmol) was added during the dropwise addition of butyl acrylate. Subsequently, the mixture was heated and stirred at 70 ° C. for 230 minutes.
The reaction mixture was diluted with toluene, passed through an activated alumina column, and then the volatile component was distilled off under reduced pressure to obtain an alkenyl group-terminated polymer (polymer [8]). The number average molecular weight of the polymer [8] was 2600, and the molecular weight distribution was 1.18.
[0227]
A 2 L separable flask equipped with a reflux tube was charged with the polymer [8] (0.937 kg), potassium acetate (73.5 g), and N, N-dimethylacetamide (0.8 L). Stir for hours. N, N-dimethylacetamide was removed under heating and reduced pressure, and then diluted with toluene. Solids insoluble in toluene (KBr and excess potassium benzoate were filtered through an activated alumina column. The volatile content of the filtrate was distilled off under reduced pressure to obtain a polymer [9].
Example 1
50 parts of the vinyl polymer [4] obtained in Production Example 1, 50 parts of a commercially available polyether polymer having a crosslinkable silyl group (S203 manufactured by Kaneka Chemical Industry Co., Ltd.) and a compatibilizer (manufactured by Kyowa Hakko) A curable composition in which 50 parts of DIDP (diisodecyl phthalate) was sufficiently mixed was prepared.
(Example 2)
30 parts of the vinyl polymer [4] obtained in Production Example 1, 70 parts of a commercially available polyether polymer having a crosslinkable silyl group (S203 manufactured by Kaneka Chemical Co., Ltd.) and a compatibilizer (manufactured by Kyowa Hakko) A curable composition in which 50 parts of DIDP (diisodecyl phthalate) was sufficiently mixed was prepared.
(Example 3)
50 parts of the vinyl polymer [4] obtained in Production Example 1 and 50 parts of a commercially available polyether polymer having a crosslinkable silyl group (S203 manufactured by Kaneka Chemical Co., Ltd.) A curable composition in which 50 parts of an acrylic plasticizer (UP-1020) was sufficiently mixed was prepared.
Example 4
30 parts of the vinyl polymer [4] obtained in Production Example 1, 70 parts of a commercially available polyether polymer having a crosslinkable silyl group (S203 manufactured by Kaneka Chemical Co., Ltd.) and a compatibilizer (manufactured by Toagosei Co., Ltd.) A curable composition in which 50 parts of an acrylic plasticizer (UP-1020) was sufficiently mixed was prepared.
(Example 5)
Vinyl obtained in Production Example 3 in 50 parts of the vinyl polymer [4] obtained in Production Example 1 and 50 parts of a commercially available polyether polymer having a crosslinkable silyl group (S203 manufactured by Kaneka Chemical Co., Ltd.) A curable composition in which 50 parts of the polymer [9] was sufficiently mixed was prepared.
(Example 6)
30 parts of the vinyl polymer [4] obtained in Production Example 1 and 70 parts of a commercially available polyether polymer having a crosslinkable silyl group (S203, manufactured by Kaneka Chemical Co., Ltd.) A curable composition in which 50 parts of the polymer [9] was sufficiently mixed was prepared.
(Example 7)
50 parts of the vinyl polymer [7] obtained in Production Example 2, 50 parts of a commercially available polyether polymer having a crosslinkable silyl group (S203 manufactured by Kaneka Chemical Co., Ltd.) and a compatibilizer (manufactured by Kyowa Hakko) A curable composition in which 50 parts of DIDP (diisodecyl phthalate) was sufficiently mixed was prepared.
(Example 8)
30 parts of the vinyl polymer [7] obtained in Production Example 2, 70 parts of a commercially available polyether polymer having a crosslinkable silyl group (S203 manufactured by Kaneka Chemical Industry Co., Ltd.) and a compatibilizer (manufactured by Kyowa Hakko) A curable composition in which 50 parts of DIDP (diisodecyl phthalate) was sufficiently mixed was prepared.
(Comparative Examples 1 and 2)
A curable composition was prepared in the same manner as in Examples 1 and 2 except that the compatibilizer used in Examples 1 and 2 was not added.
(Comparative Examples 3 and 4)
Curable compositions were prepared in the same manner as in Examples 7 and 8, except that the compatibilizer used in Examples 7 and 8 was not added.
(Evaluation 1)
The curable compositions obtained in Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 4 were sealed in glass bottles, allowed to stand at room temperature (15 to 23 ° C.) for one day, and then their states were visually observed. Although the boundary surfaces of the curable compositions of Examples 1 to 8 were not confirmed visually, the curable compositions of Comparative Examples 1 to 4 were visually confirmed to have boundary lines.
[0228]
[Table 1]

Example 9
100 parts of the curable composition of Example 1 was sufficiently mixed with 1 part of a tetravalent Sn catalyst (dibutyltin diacetylacetonate), poured into an aluminum mold of about 80 mm × about 60 mm × about 2 mm, and at room temperature for 2 days. Thereafter, it was allowed to stand at 50 ° C. for 3 days to obtain a sheet-like cured product.
(Comparative Example 5)
1 part of tetravalent Sn catalyst (dibutyltin diacetylacetonate) is sufficiently mixed with 100 parts of the curable composition of Comparative Example 1, poured into an aluminum mold of about 80 mm × about 60 mm × about 2 mm, and at room temperature for 2 days. Thereafter, the sheet was allowed to stand at 50 ° C. for 3 days to obtain a sheet-like cured product.
(Evaluation 2)
2 (1/3) type dumbbell-shaped test piece (JIS K 7113) of the cured product obtained in Example 9 and Comparative Example 5 was punched out, and elongation at break (Eb, measurement environment: 23 ° C.) using an autograph made by Shimadzu. , Tensile speed: 200 mm / min). Compared to Comparative Example 5, Example 9 had a high elongation.
[0229]
[Table 2]

(Example 10)
One part of a tetravalent Sn catalyst (dibutyltin diacetylacetonate) was sufficiently mixed with 100 parts of the curable composition obtained in Example 1, and coated on an aluminum plate of about 100 μm for 2 days at room temperature. The cured product was obtained by standing for days.
(Comparative Example 6)
1 part of a tetravalent Sn catalyst (dibutyltin diacetylacetonate) is mixed sufficiently with 100 parts of the curable composition obtained in Comparative Example 1, and coated on an aluminum plate of about 100 μm for 2 days at room temperature. The cured product was obtained by standing for days.
(Evaluation 3)
The weather resistance of the cured products obtained in Example 10 and Comparative Example 6 was tested using a sunshine weather meter (WEL-SUN-DC type, manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd., black panel temperature 63 ° C., rainfall 18 minutes during irradiation for 2 hours). . The surface condition after performing the weather resistance test for a predetermined time was observed. In Example 3, the state after 20 hours and 48 hours after the irradiation test using a sunshine weather meter was observed.
[0230]
[Table 3]

(Example 11)
A composition was prepared in the same manner as in Examples 1 to 6 except that the vinyl polymer [1] was used instead of the vinyl polymer [4], and the compatibility was improved in the same manner as in the above (Evaluation 1). evaluated. As a result, all the compositions were compatible.
(Example 12)
A composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the vinyl polymer [1] was used instead of the vinyl polymer [4] (this was referred to as the composition A). Next, 100 parts of Composition A is mixed thoroughly with 1 part of a tetravalent Sn catalyst (dibutyltin diacetylacetonate), poured into an aluminum mold of about 80 mm × about 60 mm × about 2 mm, and at room temperature for 2 days, then at 50 ° C. It left still for 3 days and obtained the sheet-like hardened | cured material.
Next, a 2 (1/3) type dumbbell-shaped test piece (JIS K 7113) was punched out from this cured product, and elongation at break (Eb, measurement environment: 23 ° C., tensile speed: 200 mm / min using an autograph made by Shimadzu) ) Was measured and showed high elongation.
Next, the weather resistance of this cured product was tested using a sunshine weather meter (WEL-SUN-DC type manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd., black panel temperature 63 ° C., rainfall 18 minutes during irradiation for 2 hours). There was no change in the state of the sample after 20 hours and 48 hours after the irradiation test.
[0231]
【The invention's effect】
The present invention relates to a curable composition comprising a vinyl polymer (I) having at least one crosslinkable functional group, a polyether polymer (II) having at least one crosslinkable functional group, and a compatibilizer (III). The cured product does not impair the high elongation characteristic inherent in the polyether polymer and is excellent in weather resistance.

Claims (11)

Acrylate ester polymer (I) having at least one crosslinkable silyl group or alkenyl group as a crosslinkable functional group and having a molecular weight distribution of less than 1.8, the acrylate ester base Polyether polymer (II) which is incompatible with the polymer and has at least one crosslinkable silyl group or alkenyl group as a crosslinkable functional group, and the acrylate polymer and the polyether At least one compatibilizing agent for compatibilizing both by adding to a mixture of polymers, and comprising an acrylic plasticizer which is a polymer obtained by polymerizing a single vinyl monomer A curable composition comprising a compatibilizer (III). The curable composition according to claim 1 , wherein the acrylate polymer (I) is a butyl acrylate polymer. The curable composition according to claim 1 or 2 , wherein the main chain of the vinyl polymer (I) is produced by a living radical polymerization method. The curable composition according to claim 3 , wherein the living radical polymerization is atom transfer radical polymerization. The atom transfer radical polymerization is characterized by using as a catalyst a complex selected from the group consisting of transition metal complexes having elements of Groups 7, 8, 9, 10, and 11 of the periodic table as the central metal. The curable composition according to claim 4 . 6. The curable composition according to claim 5 , wherein the metal complex used as a catalyst is a complex selected from the group consisting of copper, nickel, ruthenium, and iron complexes. The curable composition according to claim 6 , wherein the metal complex used as a catalyst is a copper complex. The crosslinkable functional group of the vinyl polymer (I) is, when it is crosslinkable silyl group, according to any one of claims 1 to 7, characterized in that a further essential component silanol condensation catalyst (IV) Curable composition. The curable composition according to any one of claims 1 to 8 , wherein the main chain of the polyether polymer (II) is essentially polyoxyalkylene. The curable composition according to any one of claims 1 to 9 , wherein the main chain of the polyether polymer (II) is essentially polypropylene oxide. The cured product obtained by curing without containing a filler and having a thickness of 100 µm or less exhibits a weather resistance of 20 hours or more in a sunshine weather meter test, according to any one of claims 1 to 10 . Curable composition.