JP4015325B2 - Photothermographic material - Google Patents

Description

［式（１）において、Ｚ ₁ およびＺ ₂ はそれぞれ独立にハロゲン原子を表わし、Ｘ ₁ は水素原子または電子求引性基を表わし、Ｙ ₁ は−ＣＯ−基または−ＳＯ ₂ −基を表わし、Ｑは無置換の、フェニレン基またはナフチレン基を表わし、Ｌは連結基を表わし、Ｗ ₁ およびＷ ₂ はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表わし、該アルキル基、アリール基およびヘテロ環基は置換基を有してもよい。ｎは０を表わす。］
（２） 前記Ｑが、無置換のｍ−フェニレン基であることを特徴とする（１に記載の熱現像感光材料。
（３） 前記式（１）で表される化合物の水分散物が、固体微粒子分散物であって、該一般式（１）で表される化合物の固体微粒子の粒径が、０．１〜１．０μｍであることを特徴とする（１）または（２）に記載の熱現像感光材料。
（４） 前記複素芳香族メルカプト化合物を超増感剤として含有する（１）〜（３）のいずれか１項に記載の熱現像感光材料。
（５） 前記複素芳香族メルカプト化合物における複素芳香族環が、置換基を有してもよい、ナフトイミダゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾール、ベンゾセレナゾール、ベンゾテルラゾール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、トリアゾール、チアジアゾール、テトラゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プリン、キノリンおよびキナゾリノンから選ばれることを特徴とする（１）〜（４）のいずれか１項に記載の熱現像感光材料。
（６） 前記バインダーが前記水系塗布液において分散状態で含有される（１）〜（５）のいずれか１項に記載の熱現像感光材料。
（７） 前記バインダーの少なくとも１種が、ポリマーラテックスであることを特徴とする（１）〜（６）のいずれか１項に記載の熱現像感光材料。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下において、本発明の熱現像感光材料について詳細に説明する。
本発明の熱現像感光材料は、支持体の一方面上に、少なくとも１種類の感光性ハロゲン化銀、非感光性有機銀塩、銀イオンのための還元剤およびバインダーを含有する画像形成層を有するものである。その特徴は、画像形成層が、少なくとも１種類の感光性ハロゲン化銀、非感光性有機銀塩、銀イオンのための還元剤、バインダー、および、複素芳香族メルカプト化合物を銀１モルあたり０．００１〜１モルの量で含有し、さらに下記式（１）で表される化合物の少なくとも1種が水分散物として添加されている水系塗布液を塗布して乾燥することにより形成されている点にある。
【０００９】
本発明で用いる複素芳香族メルカプト化合物について説明する。
複素芳香族メルカプト化合物は、超増感剤として作用するものである。複素芳香族メルカプト化合物は、複素芳香環とメルカプト基を有するものであればその構造は特に制限されないが、Ar-SMで表されるものを使用することが好ましい。また、複素芳香族メルカプト化合物と併用して複素芳香族ジスルフィド化合物を用いてもよく、該複素芳香族ジスルフィド化合物は、複素芳香環とジスルフィド結合を有するものであればその構造は特に制限されないが、Ar-S-S-Arで表されるものを使用することが好ましい。
【００１０】
Ar-SMおよびAr-S-S-Arにおいて、Mは水素原子またはアルカリ金属原子であり、Arは１個以上の窒素、イオウ、酸素、セレンまたはテルル原子を有する芳香環または縮合芳香環である。好ましくは、複素芳香環はベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾール、ベンゾセレナゾール、ベンゾテルラゾール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、トリアゾール、チアジアゾール、テトラゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プリン、キノリンまたはキナゾリノンである。この複素芳香環は、例えば、ハロゲン(例えば、BrおよびCl)、ヒドロキシ、アミノ、カルボキシ、アルキル(好ましくは1〜4個の炭素原子を有するもの)、アルコキシ(好ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの)およびアリール（置換基を有していてもよい）からなる置換基群から選択されるものを有してもよい。
【００１１】
複素芳香族メルカプト化合物としては、2-メルカプトベンズイミダゾール、2-メルカプトベンズオキサゾール、2-メルカプトベンゾチアゾール、2-メルカプト-5-メチルベンズイミダゾール、6-エトキシ-2-メルカプトベンゾチアゾール、2,2'-ジチオビス-(ベンゾチアゾール、3-メルカプト-1,2,4-トリアゾール、4,5-ジフェニル-2-イミダゾールチオール、2-メルカプトイミダゾール、1-エチル-2-メルカプトベンズイミダゾール、2-メルカプトキノリン、8-メルカプトプリン、2-メルカプト-4(3H)-キナゾリノン、7-トリフルオロメチル-4-キノリンチオール、2,3,5,6-テトラクロロ-4-ピリジンチオール、4-アミノ-6-ヒドロキシ-2-メルカプトピリミジンモノヒドレート、2-アミノ-5-メルカプト-1,3,4-チアジアゾール、3-アミノ-5-メルカプト-1,2,4-トリアゾール、4-ヒドキロシ-2-メルカプトピリミジン、2-メルカプトピリミジン、4,6-ジアミノ-2-メルカプトピリミジン、2-メルカプト-4-メチルピリミジンヒドロクロリド、3-メルカプト-5-フェニル-1,2,4-トリアゾール、1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール、3-(5-メルカプトテトラゾール)-ベンゼンスルフォン酸ナトリウム、N-メチル-N'-[3-(5-メルカプトテトラゾリル)フェニル]ウレア、2-メルカプト-4-フェニルオキサゾールなどが挙げられるが、本発明で使用することができる複素芳香族メルカプト化合物は、これらに限定されない。
【００１２】
本発明の熱現像感光材料には、複素芳香族メルカプト化合物を使用するものであるが、前術のように複素芳香族ジスルフィド化合物を併用してもよい。また、本発明の複素芳香族メルカプト化合物と併用してもよい複素芳香族ジスルフィド化合物は、それぞれ単一の化合物を使用してもよいし、複数の化合物を組み合わせて使用してもよい。
本発明の複素芳香族メルカプト化合物の添加量は、画像形成層中に銀1モル当たり0.001〜１モルの範囲内にすることが超増感剤としての効果のうえで好ましく、銀の1モル当たり0.003〜0.１モルの範囲内にすることがさらに好ましい。ここでいう銀１モルとは、ハロゲン化銀１モルのことである。
【００１３】
次に本発明で用いる式（１）で表されるポリハロゲン化合物について説明する。
【化３】

【００１４】
式（１）において、Ｚ₁およびＺ₂はそれぞれ独立にハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、沃素）を表わすが、Ｚ₁およびＺ₂は両方とも臭素原子であることが最も好ましい。
式（１）において、Ｘ₁は水素原子または電子求引性基である。ここで言う電子求引性基とは、ハメットの置換基定数σ_pが正の値を取る置換基のことであり、具体的には、例えばシアノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ハロゲン原子、アシル基、ヘテロ環基等を表わす。式（１）において、Ｘ₁は水素原子またはハロゲン原子であることが好ましく、最も好ましいのは臭素原子である。
式（１）において、Ｙ₁は−ＣＯ−基または−ＳＯ₂−基を表わし、好ましくは−ＳＯ₂−基である。
【００１５】
式（１）において、Ｑは無置換の、フェニレン基またはナフチレン基を表わす。
式（１）のＱで表わされる無置換の、フェニレン基またはナフチレン基のうち、特に好ましくは無置換のフェニレン基である。
ここで、後に使用する「置換基」を説明する。
該置換基としては写真性能に悪影響を及ぼさない置換基であればどのような基でも構わないが、例えばハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、または沃素原子）、アルキル基（アラルキル基、シクロアルキル基、活性メチン基等を含む）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基（Ｎ−置換の含窒素ヘテロ環基を含む、例えばモルホリノ基）、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えばピリジニオ基）、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボキシ基またはその塩、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、チオカルボニル基、カルバゾイル基、シアノ基、チオカルバモイル基、アルコキシ基（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルオキシ基、スルホニルオキシ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、イミド基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、４級のアンモニオ基、（アルキルもしくはアリール）スルホニルウレイド基、ニトロ基、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）チオ基、アシルチオ基、（アルキルまたはアリール）スルホニル基、（アルキルまたはアリール）スルフィニル基、水酸基、スルホ基またはその塩、スルファモイル基、ホスホリル基、リン酸アミドもしくはリン酸エステル構造を含む基、シリル基等が挙げられる。これらの置換基は、これらの置換基自体でさらに置換されていてもよい。
【００１６】
式（１）のＱがフェニレン基を表わすとき、−Ｙ₁−Ｃ(Ｘ₁)(Ｚ₁)(Ｚ₂)と−（Ｌ）_n−ＣＯＮ(Ｗ₁)(Ｗ₂)は互いにメタ位に結合していることが好ましい。
【００１７】
式（１）のＬは二価の連結基を表わすが、ｎは０である。
【００１８】
式（１）においてＷ₁およびＷ₂はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表わす。
式（１）のＷ₁およびＷ₂で表わされるアルキル基とは、直鎖、分岐、環状またはそれらの組み合わせのアルキル基であり、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１２、特に好ましくは１〜６である。例えば、メチル基、エチル基、アリル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、３−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
式（１）のＷ₁およびＷ₂で表わされるアルキル基は置換基を有していても良く、例えば、前述の「置換基」で説明した基が挙げられる。Ｗ₁およびＷ₂で表わされるアルキル基の置換基は好ましくはハロゲン原子、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、カルバモイル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、スルホンアミド基、（アルキルまたはアリール）チオ基、（アルキルまたはアリール）スルホニル基、スルホ基またはその塩、カルボキシル基またはその塩、リン酸基またはその塩、水酸基であり、さらに好ましくは、ハロゲン原子、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、カルバモイル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、（アルキルまたはアリール）チオ基、スルホ基またはその塩、カルボキシル基またはその塩、水酸基であり、特に好ましくはハロゲン原子、アルケニル基、カルバモイル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、スルホ基の塩、カルボキシル基またはその塩、水酸基である。
【００１９】
式（１）のＷ₁およびＷ₂で表わされるアリール基は単環または縮合環のアリール基であり、好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは６〜１６、特に好ましくは６〜１０であり、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられ、フェニル基が好ましい。Ｗ₁およびＷ₂で表わされるアリール基は置換基を有していても良く、例えば、Ｗ₁およびＷ₂で表わされるアルキル基の置換基と同様のものが挙げられ、好ましい範囲も同様である。
式（１）のＷ₁およびＷ₂で表わされるヘテロ環は、Ｎ、ＯまたはＳの原子を少なくとも１つ含む５ないし７員の飽和または不飽和のヘテロ環であり、これらは単環であってもよいし、更に他の環と縮合環を形成していてもよい。例えば、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、チアゾリル基、イミダゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ベンツイミダゾリル基、チアジアゾリル基、キノリル基、イソキノリル基、トリアゾリル基等が挙げられる。これらは置換基を有していても良く、例えば、Ｗ₁およびＷ₂で表わされるアルキル基の置換基と同様のものが挙げられ、好ましい範囲も同様である。
式（１）のＷ₁およびＷ₂はそれぞれ同じでも異なっていても良く、互いに結合して環状構造になっていても良い。
式（１）のＷ₁およびＷ₂は好ましくは水素原子またはアルキル基またはアリール基であり、特に好ましくは水素原子またはアルキル基である。
次に本発明で用いるポリハロゲン化合物の具体例を示すが、本発明で使用することができる化合物はこれらに限定されるものではない。
【００２０】
【化４】

【００２１】
【化５】

【００２２】
【化６】

【００２３】
【化７】

【００２４】
【化８】

【００２５】
【化９】

【００２６】
【化１０】

【００２７】
【化１１】

【００２８】
【化１２】

【００２９】
【化１３】

【００３０】
【化１４】

【００３１】
【化１５】

【００３２】
【化１６】

【００３４】
【化１８】

【００３５】
【化１９】

【００３６】
【化２０】

【００３７】
本発明で用いる式（１）で表されるポリハロゲン化合物は通常の有機合成反応によって容易に合成することができる。その代表的な合成例を後記の製造例１〜７に示す。
本発明で用いるポリハロゲン化合物は水分散物として水系塗布液に添加し、該水系塗布液を塗布して乾燥することにより画像形成層を形成する。ポリハロゲン化合物の水分散方法は如何なる方法でも構わない。
よく知られている乳化分散法としては、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製する方法が挙げられる。
また、固体分散法としては、ポリハロゲン化合物の粉末を水等の適当な溶媒中にボールミル、コロイドミルあるいは超音波によって分散し固体分散物を作成する方法が挙げられる。なお、その際に保護コロイド（例えば、ポリビニルアルコール）、界面活性剤（例えばトリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム）を用いてもよい。水分散物には防腐剤（例えばベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩）を含有させることができる。
水分散物の粒径は0.1〜1.0μｍの範囲が好ましく、0.15〜0.60μｍの範囲がより好ましい。
本発明では、ポリハロゲン化合物を画像形成層に含有させるが、画像形成層が設けられている支持体面上の画像形成層以外の層にも含有させることができる。例えば、画像形成層に隣接する層に含有させてもよい。
ポリハロゲン化合物の添加量は、画像形成層に有する面に銀1モルあたり1×10^-6〜１モルであり、好ましくは1×10^-5〜0.5モルでありさらに好ましくは1×10^-3〜0.3モルである。
【００３８】
本発明に用いることのできる有機銀塩は、光に対して比較的安定であるが、露光された光触媒（感光性ハロゲン化銀の潜像など）及び還元剤の存在下で、80℃或いはそれ以上に加熱された場合に銀画像を形成する銀塩である。有機銀塩は銀イオンを還元できる源を含む任意の有機物質であってよい。このような非感光性の有機銀塩については、特開平10-62899号公報の段落番号００４８〜００４９、欧州特許公開第0803763A1号の第１８ページ第２４行〜第１９ページ第３７行に記載されている。有機酸の銀塩、特に(炭素数が10〜30、好ましくは15〜28の)長鎖脂肪族カルボン酸の銀塩が好ましい。有機銀塩の好ましい例としては、ベヘン酸銀、アラキジン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カプロン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、マレイン酸銀、フマル酸銀、酒石酸銀、リノール酸銀、酪酸銀、樟脳酸銀、これらの混合物などを挙げることができる。
【００３９】
本発明に用いることができる有機銀塩の形状としては特に制限はないが、本発明においてはりん片状の有機銀塩が好ましい。本明細書において、りん片状の有機銀塩とは、次のように定義される。有機酸銀塩を電子顕微鏡で観察し、有機酸銀塩粒子の形状を直方体と近似し、この直方体の辺を一番短い方からａ、ｂ、ｃとした（ｃはｂと同じであってもよい。）とき、短い方の数値ａ、ｂから次の式にしたがってｘを求める。
ｘ＝ｂ／ａ
このようにして２００個程度の粒子についてｘを求め、その平均値ｘ（平均）としたとき、ｘ（平均）≧１．５の関係を満たすものをりん片状とする。好ましくは３０≧ｘ（平均）≧１．５、より好ましくは２０≧ｘ（平均）≧２．０である。因みに針状とは１≦ｘ（平均）＜１．５である。
りん片状粒子において、ａはｂとｃを辺とする面を主平面とした平板状粒子の厚さとみることができる。ａの平均は０．０１μｍ以上０．２３μｍが好ましく０．１μｍ以上０．２０μｍ以下がより好ましい。ｃ／ｂの平均は好ましくは１以上６以下、より好ましくは１．０５以上４以下、さらに好ましくは１．１以上３以下、特に好ましくは１．１以上２以下である。
【００４０】
有機銀塩の粒子サイズ分布は単分散であることが好ましい。単分散とは短軸、長軸それぞれの長さの標準偏差を短軸、長軸それぞれで割った値の100分率が好ましくは100％以下、より好ましくは80％以下、更に好ましくは50％以下である。有機銀塩の形状の測定方法としては有機銀塩分散物の透過型電子顕微鏡像より求めることができる。単分散性を測定する別の方法として、有機銀塩の体積加重平均直径の標準偏差を求める方法があり、体積加重平均直径で割った値の百分率(変動係数)が好ましくは100％以下、より好ましくは80％以下、更に好ましくは50％以下である。測定方法としては例えば液中に分散した有機銀塩にレーザー光を照射し、その散乱光のゆらぎの時間変化に対する自己相関関数を求めることにより得られた粒子サイズ(体積加重平均直径)から求めることができる。
【００４１】
本発明に用いられる有機酸銀は、上記に示した有機酸のアルカリ金属塩(Na塩，K塩，Li塩等が挙げられる)溶液または懸濁液と硝酸銀を反応させることで調製される。有機酸アルカリ金属塩は、上記有機酸をアルカリ処理することによって得られる。有機酸銀は任意の好適な容器中で回分式または連続式で行うことができる。反応容器中の攪拌は粒子の要求される特性によって任意の攪拌方法で攪拌することができる。有機酸銀の調製法としては、有機酸アルカリ金属塩溶液あるいは懸濁液の入った反応容器に硝酸銀水溶液を徐々にあるいは急激に添加する方法、硝酸銀水溶液の入った反応容器に予め調製した有機酸アルカリ金属塩溶液あるいは懸濁液を徐々にあるいは急激に添加する方法、予め調製した硝酸銀水溶液および有機酸アルカリ金属塩溶液または懸濁液を反応容器中に同時に添加する方法のいずれもが好ましく用いることができる。
【００４２】
硝酸銀水溶液および有機酸アルカリ金属塩溶液または懸濁液は調製する有機酸銀の粒子サイズ制御のために任意の濃度の物を用いることができ、また任意の添加速度で添加することができる。硝酸銀水溶液および有機酸アルカリ金属塩溶液または懸濁液の添加方法としては、添加速度一定で添加する方法、任意の時間関数による加速添加法あるいは減速添加法にて添加することができる。また反応液に対し、液面に添加してもよく、また液中に添加してもよい。予め調製した硝酸銀水溶液および有機酸アルカリ金属塩溶液または懸濁液を反応容器中に同時に添加する方法の場合には、硝酸銀水溶液あるいは有機酸アルカリ金属塩溶液または懸濁液のいずれかを先行させて添加することもできるが、硝酸銀水溶液を先行させて添加することが好ましい。先行させて添加する量は総添加量の0から50容量％が好ましく、0から25容量％が特に好ましい。また特開平9-127643号公報等に記載のように反応中の反応液のpHないしは銀電位を制御しながら添加する方法も好ましく用いることができる。
【００４３】
添加される硝酸銀水溶液や有機酸アルカリ金属塩溶液または懸濁液は粒子の要求される特性によりpHを調製することができる。pH調製のために任意の酸やアルカリを添加することができる。また、粒子の要求される特性により、例えば調製する有機酸銀の粒子サイズ制御するため反応容器中の温度を任意に設定することができるが、添加される硝酸銀水溶液や有機酸アルカリ金属塩溶液または懸濁液も任意の温度に調製することができる。有機酸アルカリ金属塩溶液または懸濁液は液の流動性を確保するために、50℃以上に加熱保温することが好ましい。
本発明に用いる有機酸銀は第3アルコールの存在下で調製されることが好ましい。第3アルコールは総炭素数15以下のものが好ましく、10以下のものが特に好ましい。好ましい第3アルコールの例としては、tert-ブタノール等が挙げられる。第３アルコールの添加時期は有機酸銀調製時のいずれのタイミングでも良いが、有機酸アルカリ金属塩の調製時に添加して、有機酸アルカリ金属塩を溶解して用いることが好ましい。また、第3アルコールの使用量は有機酸銀調製時の溶媒としての水に対して重量比で0.01〜10の範囲で任意に使用することができるが、0.03〜1の範囲が好ましい。
【００４４】
本発明において好ましいりん片状の有機酸銀塩は、水溶性銀塩を含む水溶液と有機酸アルカリ金属塩を含む第３アルコール水溶液とを反応容器内で反応させる（反応容器内の液に有機酸アルカリ金属塩を含む第３アルコール水溶液を添加する工程を含む。）際に、反応容器内の液（好ましくは、先行して入れた水溶性銀塩を含む水溶液、または水溶性銀塩を含む水溶液を先行することなく有機酸アルカリ金属塩を含む第３アルコール水溶液とはじめから同時に添加する場合は、後述のように、水もしくは水と第３アルコールとの混合溶媒であり、水溶性銀塩を含む水溶液を先行して入れる場合においても水または水と第３アルコールとの混合溶媒をあらかじめ入れておいてもよい。）と添加する有機酸アルカリ金属塩を含む第３アルコール水溶液との温度差を２０℃以上８５℃以下とする方法で製造されることが好ましい。
このような温度差を有機酸アルカリ金属塩を含む第３アルコール水溶液の添加中にて維持することによって、有機酸銀塩の結晶形態等が好ましく制御される。
【００４５】
この水溶性銀塩としては硝酸銀が好ましく、水溶液における水溶性銀塩濃度としては、０．０３mol/l以上６．５mol/l以下が好ましく、より好ましくは、０．１mol/l以上５mol/l以下であり、この水溶液のｐＨとしては２以上６以下が好ましく、より好ましくはｐＨ３．５以上６以下である。
また、炭素数４〜６の第３アルコールが含まれていてもよく、その場合は水溶性銀塩の水溶液の全体積に対し、体積として７０％以下であり、好ましくは５０％以下である。また、その水溶液の温度としては０℃以上５０℃以下が好ましく、５℃以上３０℃以下がより好ましく、後述のように、水溶性銀塩を含む水溶液と有機酸アルカリ金属塩の第３アルコール水溶液を同時添加する場合は、５℃以上１５℃以下が最も好ましい。
【００４６】
有機酸アルカリ金属塩のアルカリ金属は、具体的にはＮａ、Ｋである。有機酸アルカリ金属塩は、有機酸にＮａＯＨまたはＫＯＨを添加することにより調製される。このとき、アルカリの量を有機酸の等量以下にして、未反応の有機酸を残存させることが好ましい。この場合の、残存有機酸量は全有機酸１ｍｏｌに対し３ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下であり、好ましくは３ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下である。また、アルカリを所望の量以上に添加した後に、硝酸、硫酸等の酸を添加し、余剰のアルカリ分を中和させることで調製してもよい。
また、有機酸銀塩の要求される特性によりｐＨを調節することができる。ｐＨ調節のためには、任意の酸やアルカリを使用することができる。
【００４７】
さらに、水溶性銀塩を含む水溶液、有機酸アルカリ金属塩の第３アルコール水溶液、あるいは反応容器の液には、例えば特開昭６２−６５０３５号公報の一般式（１）で示されるような化合物、また、特開昭６２−１５０２４０号公報に記載のような、水溶性基含有Ｎヘテロ環化合物、特開昭５０−１０１０１９号公報記載のような無機過酸化物、特開昭５１−７８３１９号公報記載のようなイオウ化合物、特開昭５７−６４３号公報記載のジスルフィド化合物、また過酸化水素等を添加することができる。
【００４８】
有機酸アルカリ金属塩の第３アルコール水溶液としては、液の均一性を得るため炭素数４〜６の第３アルコールと水との混合溶媒であることが好ましい。炭素数がこれを越えると水との相溶性が無く好ましくない。炭素数４〜６の第３アルコールの中でも、最も水との相溶性のあるtert-ブタノールが最も好ましい。第３アルコール以外の他のアルコールは還元性を有し、有機酸銀塩形成時に弊害を生じるため先に述べたように好ましくない。有機酸アルカリ金属塩の第３アルコール水溶液に併用される第３アルコール量は、この第３アルコール水溶液中の水分の体積に対し、溶媒体積として３％以上７０％以下であり、好ましくは５％以上５０％以下である。
有機酸アルカリ金属塩の第３アルコール水溶液における有機酸アルカリ金属塩の濃度は、重量比として、７重量％以上５０重量％以下であり、好ましくは、７重量％以上４５重量％以下であり、さらに好ましくは、１０重量％以上４０重量％以下である。
【００４９】
反応容器に添加する有機酸アルカリ金属塩の第３アルコール水溶液の温度としては、有機酸アルカリ金属塩の結晶化、固化の現象を避けるに必要な温度に保っておく目的で５０℃以上９０℃以下が好ましく、より好ましくは６０℃以上８５℃以下がより好ましく、６５℃以上８５℃以下が最も好ましい。また、反応の温度を一定にコントロールするために上記範囲から選ばれるある温度で一定にコントロールされることが好ましい。
本発明において好ましく用いられる有機酸銀塩は、i)水溶性銀塩を含む水溶液が先に反応容器に全量存在する水溶液中に有機酸アルカリ金属塩の第３アルコール水溶液をシングル添加する方法か、またはii)水溶性銀塩の水溶液と有機酸アルカリ金属塩の第３アルコール水溶液が、反応容器に同時に添加される時期が存在する方法（同時添加法）によって製造される。本発明においては、有機酸銀塩の平均粒子サイズをコントロールし、分布を狭くする点で後者の同時に添加される方法が好ましい。その場合、総添加量の３０容量％以上が同時に添加されることが好ましく、より好ましくは５０〜７５容量％が同時に添加されることである。いずれかを先行して添加する場合は水溶性銀塩の溶液を先行させる方が好ましい。
【００５０】
いずれの場合においても、反応容器中の液（前述のように先行して添加された水溶性銀塩の水溶液または先行して水溶性銀塩の水溶液を添加しない場合には、後述のようにあらかじめ反応容器中に入れられている溶媒をいう。）の温度は、好ましくは５℃以上７５℃以下、より好ましくは５℃以上６０℃以下、最も好ましくは10℃以上５０℃以下である。反応の全行程にわたって前記温度から選ばれるある一定の温度にコントロールされることが好ましいが、前記温度範囲内でいくつかの温度パターンでコントロールすることも好ましい。
有機酸アルカリ金属塩の第３アルコール水溶液と反応容器中の液との温度の温度差は、２０℃以上８５℃以下が好ましく、より好ましくは３０℃以上８０℃以下である。この場合有機酸アルカリ金属塩の第３アルコール水溶液の温度の方が高いことが好ましい。
【００５１】
これにより、高温の有機酸アルカリ金属塩の第３アルコール水溶液が反応容器で急冷されて微結晶状に析出する速度と、水溶性銀塩との反応で有機酸銀塩化する速度が好ましく制御され、有機酸銀塩の結晶形態、結晶サイズ、結晶サイズ分布を好ましく制御することができる。また同時に熱現像材料、特に熱現像感光材料として性能をより向上させることができる。
反応容器中には、あらかじめ溶媒を含有させておいてもよく、あらかじめ入れられる溶媒には水が好ましく用いられるが、前記第３アルコールとの混合溶媒も好ましく用いられる。
有機酸アルカリ金属の第３アルコール水溶液、水溶性銀塩の水溶液、あるいは反応液には水性媒体可溶な分散助剤を添加することができる。分散助剤としては、形成した有機酸銀塩を分散可能なものであればいずれのものでもよい。具体的な例は、後述の有機酸銀塩の分散助剤の記載に準じる。
【００５２】
有機酸銀塩調製法においては、銀塩形成後に脱塩・脱水工程を行うことが好ましい。その方法は特に制限はなく、周知・慣用の手段を用いることができる。例えば、遠心濾過、吸引濾過、限外濾過、凝集法によるフロック形成水洗等の公知の濾過方法、また、遠心分離沈降による上澄み除去等も好ましく用いられる。脱塩・脱水は１回でもよいし、複数繰り返してもよい。水の添加および除去を連続的に行ってもよいし、個別に行ってもよい。脱塩・脱水は最終的に脱水された水の伝導度が好ましくは300μS/cm以下、より好ましくは100μS/cm以下、最も好ましくは60μS/cm以下になる程度に行う。この場合の伝導度の下限に特に制限はないが、通常５μS/cm程度である。
さらに、熱現像材料、特に熱現像感光材料の塗布面状を良好にするためには、有機酸銀塩の水分散物を得、これを高圧で高速流に変換し、その後圧力降下することによって再分散し、微細水分散物とすることが好ましい。この場合の分散媒は水のみであることが好ましいが、２０重量％以下であれば有機溶媒を含んでいてもよい。
【００５３】
有機酸銀塩を微粒子分散化する方法は、分散助剤の存在下で公知の微細化手段（例えば、高速ミキサー、ホモジナイザー、高速衝撃ミル、バンバリーミキサー、ホモミキサー、ニーダー、ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、アトライター、サンドミル、ビーズミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミル、トロンミル、高速ストーンミル）を用い、機械的に分散することができる。
【００５４】
分散時に、感光性銀塩を共存させると、カブリが上昇し、感度が著しく低下するため、分散時には感光性銀塩を実質的に含まないことがより好ましい。本発明では、分散される水分散液中での感光性銀塩量は、その液中の有機酸銀塩１molに対し０．１mol％以下であり、積極的な感光性銀塩の添加は行わない。
高S/Nで、粒子サイズが小さく、凝集のない均一な有機銀塩固体分散物を得るには画像形成媒体である有機銀塩粒子の破損や高温化を生じさせない範囲で、大きな力を均一に与えることが好ましい。そのためには有機銀塩及び分散剤水溶液からなる水分散物を高速流に変換した後、圧力降下させる分散法が好ましい。
【００５５】
上記のような再分散法を実施するのに用いられる分散装置およびその技術については、例えば「分散系レオロジーと分散化技術」（梶内俊夫、薄井洋基 著、１９９１、信山社出版（株）、ｐ３５７〜４０３）、「化学工学の進歩 第２４集」（社団法人 化学工学会東海支部 編、１９９０、槙書店、ｐ１８４〜１８５）、特開昭５９−４９８３２号公報、米国特許第４５３３２５４号明細書、特開平８−１３７０４４号公報、特開平８−２３８８４８号公報、特開平２−２６１５２５号公報、特開平１−９４９３３号公報等に詳しいが、本発明での再分散法は、少なくとも有機酸銀塩を含む水分散液を高圧ポンプ等で加圧して配管内に送入した後、配管内に設けられた細いスリットを通過させ、この後に分散液に急激な圧力低下を生じさせることにより微細な分散を行う方法である。
【００５６】
高圧ホモジナイザーについては、一般には（ａ）分散質が狭間隙（７５μｍ〜３５０μｍ程度）を高圧、高速で通過する際に生じる「せん断力」、（ｂ）高圧化の狭い空間で液-液衝突、あるいは壁面衝突させるときに生じる衝撃力は変化させずにその後の圧力降下によるキャビテーション力をさらに強くし、均一で効率の良い分散が行われると考えられている。この種の分散装置としては、古くはゴーリンホモジナイザーが挙げられるが、この装置では、高圧で送られた被分散液が円柱面上の狭い間隙で高速流に変換され、その勢いで周囲の壁面に衝突し、その衝撃力で乳化・分散が行われる。上記液−液衝突としては、マイクロフルイダイザーのＹ型チャンバー、後述の特開平8-103642号公報に記載のような球形型の逆止弁を利用した球形チャンバーなどが挙げられ、液−壁面衝突としては、マイクロフルイダイザーのＺ型チャンバー等が挙げられる。使用圧力は一般には１００〜６００kg/cm²、流速は数ｍ〜３０ｍ／秒の範囲であり、分散効率を上げるために高速流部を鋸刃状にして衝突回数を増やすなどの工夫を施したものも考案されている。このような装置の代表例としてゴーリンホモジナイザー、マイクロフルイデックス・インターナショナル・コーポレーション社製のマイクロフルイダイザー、みづほ工業（株）製のマイクロフルイダイザー、特殊機化工業（株）製のナノマイザー等が挙げられる。特開平8-238848号公報、同8-103642号公報、USP4533254号明細書にも記載されている。
【００５７】
有機酸銀塩は、流速、圧力降下時の差圧と処理回数の調節によって、所望の粒子サイズに分散することができるが、写真特性と粒子サイズの点から、流速が200ｍ／秒〜600ｍ／秒、圧力降下時の差圧が900〜3000kg/cm²の範囲が好ましく、さらに流速が300ｍ／秒〜600ｍ／秒、圧力降下時の差圧が1500〜3000kg/cm²の範囲であることがより好ましい。分散処理回数は必要に応じて選択できる。通常は１〜10回の範囲が選ばれるが、生産性の観点で１〜３回程度が選ばれる。高圧下でこのような水分散液を高温にすることは、分散性・写真性の観点で好ましくなく、90℃を越えるような高温では粒子サイズが大きくなりやすくなるとともに、カブリが高くなる傾向がある。従って、前記の高圧、高速流に変換する前の工程もしくは、圧力降下させた後の工程、あるいはこれら両工程に冷却装置を含み、このような水分散の温度が冷却工程により５℃〜９０℃の範囲に保たれていることが好ましく、さらに好ましくは５℃〜８０℃の範囲、特に５℃〜６５℃の範囲に保たれていることが好ましい。特に、1500〜3000kg/cm²の範囲の高圧の分散時には、前記の冷却工程を設置することが有効である。冷却装置は、その所要熱交換量に応じて、２重管や３重管にスタチックミキサーを使用したもの、多管式熱交換器、蛇管式熱交換器等を適宜選択することができる。また、熱交換の効率を上げるために、使用圧力を考慮して、管の太さ、肉厚や材質などの好適なものを選べばよい。冷却器に使用する冷媒は、熱交換量から、２０℃の井水や冷凍機で処理した５〜１０℃の冷水、また、必要に応じて−３０℃のエチレングリコール／水等の冷媒を使用することができる。
【００５８】
有機酸銀塩を分散剤を使用して固体微粒子化する際には、例えば、ポリアクリル酸、アクリル酸の共重合体、マレイン酸共重合体、マレイン酸モノエステル共重合体、アクリロイルメチルプロパンスルホン酸共重合体、などの合成アニオンポリマー、カルボキシメチルデンプン、カルボキシメチルセルロースなどの半合成アニオンポリマー、アルギン酸、ペクチン酸などのアニオン性ポリマー、特開昭52-92716号公報、WO88／04794号などに記載のアニオン性界面活性剤、特願平7-350753号に記載の化合物、あるいは公知のアニオン性、ノニオン性、カチオン性界面活性剤や、その他ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等の公知のポリマー、或いはゼラチン等の自然界に存在する高分子化合物を適宜選択して用いることができる。
【００５９】
分散助剤は、分散前に有機酸銀塩の粉末またはウェットケーキ状態の有機酸銀塩と混合し、スラリーとして分散機に送り込むのは一般的な方法であるが、予め有機酸銀塩と混ぜ合わせた状態で熱処理や溶媒による処理を施して有機酸銀塩粉末またはウェットケーキとしても良い。分散前後または分散中に適当なpH調製剤によりpHコントロールしても良い。
機械的に分散する以外にも、pHコントロールすることで溶媒中に粗分散し、その後、分散助剤の存在下でpHを変化させて微粒子化させても良い。このとき、粗分散に用いる溶媒として有機酸溶媒を使用しても良く、通常有機溶媒は微粒子化終了後除去される。
調製された分散物は、保存時の微粒子の沈降を抑える目的で撹拌しながら保存したり、親水性コロイドにより粘性の高い状態（例えば、ゼラチンを使用しゼリー状にした状態）で保存したりすることもできる。また、保存時の雑菌などの繁殖を防止する目的で防腐剤を添加することもできる。
有機酸銀塩の調製法にて調製された有機酸銀塩は、水溶媒中で分散された後、感光性銀塩水溶液と混合して感光性画像形成媒体塗布液として供給されることが好ましい。
【００６０】
分散操作に先だって、原料液は、粗分散（予備分散）される。粗分散する手段としては公知の分散手段(例えば、高速ミキサー、ホモジナイザー、高速衝撃ミル、バンバリーミキサー、ホモミキサー、ニーダー、ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、アトライター、サンドミル、ビーズミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミル、トロンミル、高速ストーンミル)を用いることができる。機械的に分散する以外にも、pHコントロールすることで溶媒中に粗分散し、その後、分散助剤の存在下でpHを変化させて微粒子化させても良い。このとき、粗分散に用いる溶媒として有機溶媒を使用しても良く、通常有機溶媒は微粒子化終了後除去される。
【００６１】
感光性銀塩水溶液は、微細分散された後に混合され、感光性画像形成媒体塗布液を製造する。このような塗布液を用いて熱現像感光材料を作製するとヘイズが低く、低カブリで高感度の熱現像感光材料が得られる。これに対し、高圧、高速流に変換して分散する時に、感光性銀塩を共存させると、カブリが上昇し、感度が著しく低下する。また、分散媒として水ではなく、有機溶剤を用いると、ヘイズが高くなり、カブリが上昇し、感度が低下しやすくなる。一方、感光性銀塩水溶液を混合する方法にかえて、分散液中の有機銀塩の一部を感光性銀塩に変換するコンバージョン法を用いると感度が低下する。
【００６２】
上記において、高圧、高速化に変換して分散される水分散液は、実質的に感光性銀塩を含まないものであり、その含有量は非感光性の有機銀塩に対して0.1モル％以下であり、積極的な感光性銀塩の添加は行わないものである。
有機銀塩固体微粒子分散物の粒子サイズ(体積加重平均直径)は、例えば液中に分散した固体微粒子分散物にレーザー光を照射し、その散乱光のゆらぎの時間変化に対する自己相関関数を求めることにより得られた粒子サイズ(体積加重平均直径)から求めることができる。平均粒子サイズ0.05μｍ以上10.0μｍ以下の固体微粒子分散物が好ましい。より好ましくは平均粒子サイズ0.1μｍ以上5.0μｍ以下、更に好ましくは平均粒子サイズ0.1μｍ以上2.0μｍ以下である。
【００６３】
本発明において好ましく用いられる有機銀塩固体微粒子分散物は、少なくとも有機銀塩と水から成るものである。有機銀塩と水との割合は特に限定されるものではないが、有機銀塩の全体に占める割合は５〜５０重量％であることが好ましく、特に10〜30重量％の範囲が好ましい。前述の分散助剤を用いることは好ましいが、粒子サイズを最小にするのに適した範囲で最少量使用するのが好ましく、有機銀塩に対して1〜30重量％、特に3〜15重量％の範囲が好ましい。
本発明において有機銀塩水分散液と感光性銀塩水分散液を混合して感光材料を製造することが可能であるが、有機銀塩と感光性銀塩の混合比率は目的に応じて選べるが、有機銀塩に対する感光性銀塩の割合は1〜30モル％の範囲が好ましく、更に3〜20モル％、特に5〜15モル％の範囲が好ましい。混合する際に2種以上の有機銀塩水分散液と2種以上の感光性銀塩水分散液を混合することは、写真特性の調節のために好ましく用いられる方法である。
本発明では、有機銀塩は所望の量で使用できるが、銀量として0.1〜5g/m²が好ましく、さらに好ましくは1〜3g/m²である。
【００６４】
本発明の熱現像感光材料は、銀イオンのための還元剤を含む。銀イオンのための還元剤は、銀イオンを金属銀に還元する任意の物質(好ましくは有機物質)であってよい。このような還元剤は、特開平11-65021号公報の段落番号００４３〜００４５や、欧州特許公開第0803764A1号の第７ページ第３４行〜第１８ページ第１２行に記載されている。本発明においては特にビスフェノール類還元剤（例えば、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサン）が好ましい。還元剤の添加量は0.01〜5.0ｇ／m²であることが好ましく、0.1〜3.0ｇ／m²であることがより好ましく、画像形成層を有する面の銀1モルに対しては5〜50％モル含まれることが好ましく、10〜40モル％で含まれることがさらに好ましい。還元剤は画像形成層に含有させることが好ましい。
【００６５】
本発明では、還元剤は固体微粒子分散物で添加することが好ましい。固体微粒子分散は公知の微細化手段(例えば、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミルなど)で行われる。また、固体微粒子分散する際に分散助剤を用いてもよい。
製版フィルム用途に超硬調画像を得るために本発明では超硬調化剤を用いても良い。超硬調化剤としては、特願平11-91652号明細書記載の一般式（III）〜（V）の化合物、具体的化合物としては化21〜化24を用いることができるが、これらに限定されるものではない。
【００６６】
本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀は、ハロゲン組成として特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化銀を用いることができる。粒子内におけるハロゲン組成の分布は均一であってもよく、ハロゲン組成がステップ状に変化したものでもよく、或いは連続的に変化したものでもよい。また、コア/シェル構造を有するハロゲン化銀粒子を好ましく用いることができる。構造として好ましくいものは2〜5重構造であり、より好ましくは2〜4重構造のコア/シェル粒子を用いることができる。また塩化銀または塩臭化銀粒子の表面に臭化銀を局在させる技術も好ましく用いることができる。
【００６７】
感光性ハロゲン化銀の形成方法は当業界ではよく知られており、例えば、リサーチディスクロージャー1978年6月の第17029号、および米国特許第3,700,458号明細書に記載されている方法を用いることができるが、具体的にはゼラチンあるいは他のポリマー溶液中に銀供給化合物及びハロゲン供給化合物を添加することにより感光性ハロゲン化銀を調製し、その後で有機銀塩と混合する方法を用いる。
【００６８】
感光性ハロゲン化銀の粒子サイズは、画像形成後の白濁を低く抑える目的のために小さいことが好ましく具体的には0.20μｍ以下、より好ましくは0.01μｍ以上0.15μｍ以下、更に好ましくは0.02μｍ以上0.12μｍ以下がよい。ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子が立方体あるいは八面体のいわゆる正常晶である場合、その他正常晶でない場合、例えば球状粒子、棒状粒子等の場合には、ハロゲン化銀粒子の体積と同等な球を考えたときの直径をいい、ハロゲン化銀粒子が平板状粒子である場合には主表面の投影面積と同面積の円像に換算したときの直径をいう。
【００６９】
ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、八面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ状粒子等を挙げることができるが、本発明においては特に立方体状粒子が好ましい。ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ましく用いることができる。感光性ハロゲン化銀粒子の外表面の面指数（ミラー指数）については特に制限はないが、分光増感色素が吸着した場合の分光増感効率が高い[100]面の占める割合が高いことが好ましい。その割合としては50％以上が好ましく、65％以上がより好ましく、80％以上が更に好ましい。ミラー指数[100]面の比率は増感色素の吸着における[111]面と[100]面との吸着依存性を利用したT.Tani;J.Imaging Sci.,29、165(1985年)に記載の方法により求めることができる。
【００７０】
感光性ハロゲン化銀粒子は、周期律表（第１〜１８族までを示す）の第８族〜第１０族の金属または金属錯体を含有する。周期律表の第８族〜第１０族の金属または金属錯体の中心金属として好ましくは、ロジウム、レニウム、ルテニウム、オスミウム、イリジウムである。これら金属錯体は１種類でもよいし、同種金属及び異種金属の錯体を２種以上併用してもよい。好ましい含有率は銀１モルに対し1×10^-9モルから1×10^-3モルの範囲が好ましい。これらの金属錯体については特開平11-65021号公報段落番号0018〜0024に記載されている。
【００７１】
本発明においてはその中でもハロゲン化銀粒子中にイリジウム化合物を含有させることが好ましい。イリジウム化合物としては、例えば、ヘキサクロロイリジウム、ヘキサアンミンイリジウム、トリオキザラトイリジウム、ヘキサシアノイリジウム、ペンタクロロニトロシルイリジウム等が挙げられる。これらのイリジウム化合物は、水あるいは適当な溶媒に溶解して用いられるが、イリジウム化合物の溶液を安定化させるために一般によく行われる方法、すなわち、ハロゲン化水素水溶液（例えば塩酸、臭酸、フッ酸等）、あるいはハロゲン化アルカリ（例えばKCl、NaCl、KBr、NaBr等）を添加する方法を用いることができる。水溶性イリジウムを用いる代わりにハロゲン化銀調製時に、あらかじめイリジウムをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させることも可能である。これらイリジウム化合物の添加量はハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-8モル〜１×１０^-3モルの範囲が好ましく、１×１０^-7モル〜５×１０^-4モルの範囲がより好ましい。
さらに本発明に用いられるハロゲン化銀粒子に含有することのできる金属原子（例えば[Fe(CN)₆]^4-）、脱塩法、化学増感法については特開平11-84574号公報段落番号0046〜0050、特開平11-65021号公報段落番号0025〜0031に記載されている。
【００７２】
本発明に用いられる感光材料中の感光性ハロゲン化銀乳剤は、一種だけでもよいし、二種以上（例えば、平均粒子サイズの異なるもの、ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異なるもの、化学増感の条件の異なるもの）併用してもよい。感度の異なる感光性ハロゲン化銀を複数種用いることで階調を調節することができる。これらに関する技術としては特開昭57-119341号公報、同53-106125号公報、同47-3929号公報、同48-55730号公報、同46-5187号公報、同50-73627号公報、同57-150841号公報などが挙げられる。感度差としてはそれぞれの乳剤で0.2logE以上の差を持たせることが好ましい。
【００７３】
感光性ハロゲン化銀の添加量は、感材１ｍ²当たりの塗布銀量で示して、0.03〜0.6g/m²であることが好ましく、0.05〜0.4g/m²であることがさらに好ましく、0.1〜0.4g/m²であることが最も好ましく、有機銀塩1モルに対しては、感光性ハロゲン化銀0.01モル以上0.5モル以下が好ましく、0.02モル以上0.3モル以下がより好ましく、0.03モル以上0.25モル以下が特に好ましい。
別々に調製した感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の混合方法及び混合条件については、それぞれ調製終了したハロゲン化銀粒子と有機銀塩を高速撹拌機やボールミル、サンドミル、コロイドミル、振動ミル、ホモジナイザー等で混合する方法や、あるいは有機銀塩の調製中のいずれかのタイミングで調製終了した感光性ハロゲン化銀を混合して有機銀塩を調製する方法等があるが、本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。
【００７４】
本発明におけるハロゲン化銀の画像形成層塗布液中への好ましい添加時期は、塗布する180分前から直前、好ましくは60分前から10秒前であるが、混合方法及び混合条件については本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。具体的な混合方法としては添加流量とコーターへの送液量から計算した平均滞留時間を所望の時間となるようにしたタンクでの混合する方法やN.Harnby、M.F.Edwards、A.W.Nienow著、高橋幸司訳“液体混合技術”(日刊工業新聞社刊、1989年)の第8章等に記載されているスタチックミキサーなどを使用する方法がある。
【００７５】
本発明においては、画像形成層は水系塗布液で形成される。ここで水系塗布液とは、溶媒の30重量％以上が水である塗布液を用いて塗布し、乾燥して形成されることを言う。この場合に、さらに画像形成層のバインダーが水系塗布液(水系溶媒)に可溶または分散状態で含有されていることが好ましい。特に25℃60％RHでの平衡含水率が2重量％以下のポリマーのラテックスからなる場合が好ましい。最も好ましい形態は、イオン伝導度が2.5mS/cm以下になるように調製されたものであり、このような調製法としてポリマー合成後分離機能膜を用いて精製処理する方法が挙げられる。
【００７６】
ここでいう前記ポリマーが可溶または分散可能である水系塗布液とは、溶媒が、水または水に70重量％以下の水混和性の有機溶媒を混合したものである。水混和性の有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール等のアルコール系、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系、酢酸エチル、ジメチルホルミアミドなどを挙げることができる。
なお、ポリマーが熱力学的に溶解しておらず、いわゆる分散状態で存在している系の場合にも、ここでは水系溶媒という言葉を使用する。
また「25℃60％RHにおける平衡含水率」とは、25℃60％RHの雰囲気下で調湿平衡にあるポリマーの重量W1と25℃で絶乾状態にあるポリマーの重量W0を用いて以下のように表すことができる。25℃60％RHにおける平衡含水率=[(W1-W0)/W0]×100(重量％)
【００７７】
含水率の定義と測定法については、例えば高分子工学講座14、高分子材料試験法(高分子学会編、地人書館)を参考にすることができる。
本発明におけるバインダーポリマーの25℃60％RHにおける平衡含水率は2重量％以下であることが好ましいが、より好ましくは0.01重量％以上1.5重量％以下、さらに好ましくは0.02重量％以上１重量％以下が望ましい。
本発明においては水系溶媒に分散可能なポリマーが特に好ましい。
分散状態の例としては、固体ポリマーの微粒子が分散しているラテックスやポリマー分子が分子状態またはミセルを形成して分散しているものなどがあるが、いずれも好ましい。
【００７８】
本発明において好ましい態様としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ゴム系樹脂(例えばSBR樹脂)、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリオレフィン樹脂等の疎水性ポリマーを好ましく用いることができる。ポリマーとしては直鎖のポリマーでも枝分かれしたポリマーでもまた架橋されたポリマーでもよい。ポリマーとしては単一のモノマーが重合したいわゆるホモポリマーでもよいし、2種類以上のモノマーが重合したコポリマーでもよい。コポリマーの場合はランダムコポリマーでも、ブロックコポリマーでもよい。ポリマーの分子量は数平均分子量で5000〜1000000、好ましくは10000〜200000がよい。分子量が小さすぎるものは乳剤層の力学強度が不十分であり、大きすぎるものは成膜性が悪く好ましくない。
【００７９】
前記「水系溶媒」とは、組成の30重量％以上が水である分散媒をいう。分散状態としては乳化分散したもの、ミセル分散したもの、更に分子中に親水性部位を持ったポリマーを分子状態で分散したものなど、どのようなものでもよいが、これらのうちでラテックスが特に好ましい。
好ましいポリマーラテックスの具体例としては以下のものを挙げることができる。以下では原料モノマーを用いて表し、括弧内の数値は重量％、分子量は数平均分子量である。
P-1;-MMA(70)-EA(27)-MAA(3)-のラテックス(分子量37000)
P-2;-MMA(70)-2EHA(20)-St(5)-AA(5)-のラテックス(分子量40000)
P-3;-St(50)-Bu(47)-MAA(3)-のラテックス(分子量45000)
P-4;-St(68)-Bu(29)-AA(3)-のラテックス(分子量60000)
P-5;-St(70)-Bu(27)-IA(3)-のラテックス(分子量120000)
P-6;-St(75)-Bu(24)-AA(1)-のラテックス(分子量108000)
P-7;-St(60)-Bu(35)-DVB(3)-MAA(2)-のラテックス(分子量150000)
P-8;-St(70)-Bu(25)-DVB(2)-AA(3)-のラテックス(分子量280000)
P-9;-VC(50)-MMA(20)-EA(20)-AN(5)-AA(5)-のラテックス(分子量80000)
P-10;-VDC(85)-MMA(5)-EA(5)-MAA(5)-のラテックス(分子量67000)
P-11;-Et(90)-MAA(10)-のラテックス(分子量12000)
P-12;-St(70)-2EHA(27)-AA(3)のラテックス（分子量130000)
P-13;-MMA(63)-EA(35)- AA(2)のラテックス（分子量33000)
上記構造の略号は以下のモノマーを表す。MMA；メチルメタクリレート，ＥＡ；エチルアクリレート、MAA；メタクリル酸，2EHA；2エチルヘキシルアクリレート，St；スチレン，Bu；ブタジエン，AA；アクリル酸，DVB；ジビニルベンゼン，VC；塩化ビニル，AN；アクリロニトリル，VDC；塩化ビニリデン，Et；エチレン，IA；イタコン酸。
【００８０】
以上に記載したポリマーラテックスは市販もされていて、以下のようなポリマーが利用できる。アクリル樹脂の例としては、セビアンA-4635,46583，4601(以上ダイセル化学工業(株)製)、Nipol Lx811、814、821、820、857(以上日本ゼオン(株)製)など、ポリエステル樹脂の例としては、FINETEX ES650、611、675、850(以上大日本インキ化学(株)製)、WD-size、WMS(以上イーストマンケミカル製)など、ポリウレタン樹脂の例としては、HYDRAN AP10、20、30、40(以上大日本インキ化学(株)製)など、ゴム系樹脂の例としては、LACSTAR 7310K、3307B、4700H、7132C(以上大日本インキ化学(株)製)、Nipol Lx416、410、438C、2507(以上日本ゼオン(株)製)など、塩化ビニル樹脂の例としては、G351、G576(以上日本ゼオン(株)製)など、塩化ビニリデン樹脂の例としては、L502、L513(以上旭化成工業(株)製)など、オレフィン樹脂の例としては、ケミパールS120、SA100(以上三井石油化学(株)製)などを挙げることができる。
これらのポリマーラテックスは単独で用いてもよいし、必要に応じて2種以上ブレンドしてもよい。
【００８１】
本発明に用いられるポリマーラテックスとしては、特に、スチレン-ブタジエン共重合体のラテックスが好ましい。スチレン-ブタジエン共重合体におけるスチレンのモノマー単位とブタジエンのモノマー単位との重量比は40:60〜95:5であることが好ましい。また、スチレンのモノマー単位とブタジエンのモノマー単位との共重合体に占める割合は60〜99重量％であることが好ましい。好ましい分子量の範囲は前記と同様である。
本発明に用いることが好ましいスチレン-ブタジエン共重合体のラテックスとしては、前記のP-3〜P-8、市販品であるLACSTAR-3307B、7132C、Nipol Lx416等が挙げられる。
【００８２】
本発明の熱現像感光材料の有機銀塩含有層には必要に応じてゼラチン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどの親水性ポリマーを添加してもよい。これらの親水性ポリマーの添加量は有機銀塩含有層の全バインダーの30重量％以下、より好ましくは20重量％以下が好ましい。
本発明の熱現像感光材料の有機銀塩含有層（即ち、画像形成層）は、ポリマーラテックスとを用いて形成されたものが好ましい。有機銀塩含有層のバインダーの量は、全バインダー/有機銀塩の重量比が1/10〜10/1、更には1/5〜4/1の範囲が好ましい。
【００８３】
また、このような有機銀塩含有層は、通常、感光性銀塩である感光性ハロゲン化銀が含有された画像形成層(乳剤層)でもあり、このような場合の、全バインダー/ハロゲン化銀の重量比は400〜5、より好ましくは200〜10の範囲が好ましい。本発明の熱現像感光材料の画像形成層の全バインダー量は0.2〜30g/m²、より好ましくは1〜15g/m²の範囲が好ましい。画像形成層には架橋のための架橋剤、塗布性改良のための界面活性剤などを添加してもよい。
【００８４】
本発明において感光材料の有機銀塩含有層塗布液の溶媒(ここでは簡単のため、溶媒と分散媒をあわせて溶媒と表す)は、水を30重量％以上含む水系溶媒である。水以外の成分としてはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド、酢酸エチルなど任意の水混和性有機溶媒を用いてよい。塗布液の溶媒の水含有率は50重量％以上、より好ましくは70重量％以上が好ましい。好ましい溶媒組成の例を挙げると、水の他、水/メチルアルコール=90/10、水/メチルアルコール＝70/30、水/メチルアルコール/ジメチルホルムアミド=80/15/5、水/メチルアルコール/エチルセロソルブ=85/10/5、水/メチルアルコール/イソプロピルアルコール＝85/10/5などがある（数値は重量％）。
【００８５】
本発明に適用できる増感色素としてはハロゲン化銀粒子に吸着した際、所望の波長領域でハロゲン化銀粒子を分光増感できるもので、露光光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。増感色素及び添加法については、特開平11-65021号公報の段落番号0103〜0109、特開平10-186572号公報一般式(II)で表される化合物、欧州特許公開第0803764A1号の第１９ページ第３８行〜第２０ページ第３５行に記載されている。本発明において増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加する時期は、脱塩工程後、塗布までの時期が好ましく、より好ましくは脱塩後から化学熟成の開始前までの時期である。
【００８６】
本発明に用いることのできるカブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体としては、特開平10-62899号公報の段落番号００７０、欧州特許公開第0803764A1号の第２０ページ第５７行〜第２１ページ第７行に記載の特許のものが挙げられる。また、本発明に好ましく用いられるカブリ防止剤は有機ハロゲン化物であり、これらについては、特開平11-65021号公報の段落番号0111〜0112に記載の特許に開示されているものが挙げられる。特に特開平10-339934号公報の一般式(II)で表される化合物（具体的にはトリブロモメチルナフチルスルホン、トリブロモメチルフェニルスルホン、トリブロモメチル（４−（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニル）フェニル）スルホン等）が好ましい。
【００８７】
本発明においてカブリ防止剤は、固体微粒子分散物で添加することが好ましい。固体微粒子分散は公知の微細化手段(例えば、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミルなど)で行われる。また、固体微粒子分散する際に、アニオン性界面活性剤（例えばトリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム（３つのイソプロピル基の置換位置の異なるものの混合物）などの分散助剤を用いてもよい。
その他のカブリ防止剤としては特開平11-65021号公報段落番号0113の水銀(II)塩、同号公報段落番号0114の安息香酸類が挙げられる。
【００８８】
本発明における熱現像感光材料はカブリ防止を目的としてアゾリウム塩を含有しても良い。アゾリウム塩としては、特開昭59-193447号公報記載の一般式(XI)で表される化合物、特公昭55-12581号公報記載の化合物、特開昭60-153039号公報記載の一般式(II)で表される化合物が挙げられる。アゾリウム塩は感光材料のいかなる部位に添加しても良いが、添加層としては画像形成層を有する面の層に添加することが好ましく、有機銀塩含有層に添加することがさらに好ましい。アゾリウム塩の添加時期としては塗布液調製のいかなる工程で行っても良く、有機銀塩含有層に添加する場合は有機銀塩調製時から塗布液調製時のいかなる工程でも良いが有機銀塩調製後から塗布直前が好ましい。アゾリウム塩の添加法としては粉末、溶液、微粒子分散物などいかなる方法で行っても良い。また、増感色素、還元剤、色調剤など他の添加物と混合した溶液として添加しても良い。本発明においてアゾリウム塩の添加量としてはいかなる量でも良いが、銀1モル当たり1×10^-6モル以上2モル以下が好ましく、1×10^-3モル以上0.5モル以下がさらに好ましい。
【００８９】
本発明には現像を抑制あるいは促進させ現像を制御するため、分光増感効率を向上させるため、現像前後の保存性を向上させるためなどにメルカプト化合物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させることができ、特開平10-62899号公報の段落番号0067〜0069、特開平10-186572号公報の一般式(I)で表される化合物及びその具体例として段落番号0033〜0052、欧州特許公開第0803764A1号の第２０ページ第３６〜５６行に記載されている。中でもメルカプト置換複素芳香族化合物が好ましい。
【００９０】
本発明では色調剤の添加が好ましく、色調剤については、特開平10-62899号公報の段落番号００５４〜００５５、欧州特許公開第0803764A1号の第２１ページ第２３〜４８行に記載されており、特に、フタラジノン、フタラジノン誘導体もしくは金属塩、または4-(1-ナフチル)フタラジノン、6-クロロフタラジノン、5,7-ジメトキシフタラジノンおよび2,3-ジヒドロ-1,4-フタラジンジオンなどの誘導体；フタラジノンとフタル酸誘導体(例えば、フタル酸、4-メチルフタル酸、4-ニトロフタル酸およびテトラクロロ無水フタル酸など)との組合せ；フタラジン類（フタラジン、フタラジン誘導体もしくは金属塩、または4-(1-ナフチル)フタラジン、6-イソプロピルフタラジン、6-t-ブチルフラタジン、6-クロロフタラジン、5,7-ジメトキシフタラジンおよび2,3-ジヒドロフタラジンなどの誘導体）；フタラジン類とフタル酸誘導体(例えば、フタル酸、4-メチルフタル酸、4-ニトロフタル酸およびテトラクロロ無水フタル酸など)との組合せが好ましく、特にフタラジン類とフタル酸誘導体の組合せが好ましい。
本発明の熱現像感光材料の画像形成層に用いることのできる可塑剤および潤滑剤については特開平11-65021号公報段落番号0117、超硬調画像形成のため超硬調化剤については、同号公報段落番号0118、硬調化促進剤については同号公報段落番号0102に記載されている。
【００９１】
本発明における熱現像感光材料は画像形成層の付着防止などの目的で表面保護層を設けることができる。表面保護層については、特開平11-65021号公報段落番号0119〜0120に記載されている。
本発明の熱現像感光材料の表面保護層のバインダーとしてはゼラチンが好ましいがポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を用いることも好ましい。ＰＶＡとしては、完全けん化物のＰＶＡ−１０５［ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）含有率９４．０重量％以上、けん化度９８．５±０．５モル％、酢酸ナトリウム含有率１．５重量％以下、揮発分５．０重量％以下、粘度（４重量％、２０℃）５．６±０．４ＣＰＳ］、部分けん化物のＰＶＡ−２０５［ＰＶＡ含有率９４．０重量％、けん化度８８．０±１．５モル％、酢酸ナトリウム含有率１．０重量％、揮発分５．０重量％、粘度（４重量％、２０℃）５．０±０．４ＣＰＳ］、変性ポリビニルアルコールのＭＰ−１０２、ＭＰ−２０２、ＭＰ−２０３、Ｒ−１１３０、Ｒ−２１０５（以上、クラレ（株）製の商品名）などが挙げられる。保護層（１層当たり）のポリビニルアルコール塗布量（支持体１m²当たり）としては0.3〜4.0g/m²が好ましく、0.3〜2.0g/m²がより好ましい。
【００９２】
本発明で用いる画像形成層塗布液の調製温度は30℃以上65℃以下がよく、さらに好ましい温度は35℃以上60℃未満、より好ましい温度は35℃以上55℃以下である。また、ポリマーラテックス添加直後の画像形成層塗布液の温度が30℃以上65℃以下で維持されることが好ましい。また、ポリマーラテックス添加前に還元剤と有機銀塩が混合されていることが好ましい。
本発明における有機銀塩含有流体または熱画像形成層塗布液は、いわゆるチキソトロピー流体であることが好ましい。チキソトロピー性とは剪断速度の増加に伴い、粘度が低下する性質を言う。粘度測定にはいかなる装置を使用してもよいが、レオメトリックスファーイースト株式会社製RFSフルードスペクトロメーターが好ましく用いられ25℃で測定される。ここで、本発明における有機銀塩含有流体もしくは熱画像形成層塗布液は剪断速度0.1S^-1における粘度は400mPa・s以上100,000mPa・s以下が好ましく、さらに好ましくは500mPa・s以上20,000mPa・s以下である。また、剪断速度1000S^-1においては1mPa・s以上200mPa・s以下が好ましく、さらに好ましくは5mPa・s以上80mPa・s以下である。
【００９３】
チキソトロピー性を発現する系は各種知られており高分子刊行会編「講座・レオロジー」、室井、森野共著「高分子ラテックス」（高分子刊行会発行）などに記載されている。流体がチキソトロピー性を発現させるには固体微粒子を多く含有することが必要である。また、チキソトロピー性を強くするには増粘線形高分子を含有させること、含有する固体微粒子の異方形でアスペクト比が大きくすること、アルカリ増粘、界面活性剤の使用などが有効である。
【００９４】
本発明では、熱現像写真用乳剤は、支持体上に一またはそれ以上の層で構成される。一層の構成は有機銀塩、ハロゲン化銀、現像剤およびバインダー、ならびに色調剤、被覆助剤および他の補助剤などの所望による追加の材料を含まなければならない。二層の構成は、第1乳剤層(通常は支持体に隣接した層)中に有機銀塩およびハロゲン化銀を含み、第2層または両層中にいくつかの他の成分を含まなければならない。しかし、全ての成分を含む単一乳剤層および保護トップコートを含んでなる二層の構成も考えられる。多色感光性熱現像写真材料の構成は、各色についてこれらの二層の組合せを含んでよく、また、米国特許第4,708,928号明細書に記載されているように単一層内に全ての成分を含んでいてもよい。多染料多色感光性熱現像写真材料の場合、各乳剤層は、一般に、米国特許第4,460,681号明細書に記載されているように、各画像形成層の間に官能性もしくは非官能性のバリアー層を使用することにより、互いに区別されて保持される。
【００９５】
本発明の熱現像感光材料の画像形成層には色調改良、レーザー露光時の干渉縞発生防止、イラジエーション防止の観点から各種染料や顔料を用いることができる。これらについてはWO98/36322号に詳細に記載されている。画像形成層に用いる好ましい染料および顔料としてはアントラキノン染料、アゾメチン染料、インドアニリン染料、アゾ染料、アントラキノン系のインダントロン顔料(C.I. Pigment Blue 60など)、フタロシアニン顔料(C.I. Pigment Blue 15等の銅フタロシアニン、C.I. Pigment Blue 16等の無金属フタロシアニンなど)、染付けレーキ顔料系のトリアリールカルボニル顔料、インジゴ、無機顔料(群青、コバルトブルーなど)が挙げられる。これらの染料や顔料の添加法としては、溶液、乳化物、固体微粒子分散物、高分子媒染剤に媒染された状態などいかなる方法でも良い。これらの化合物の使用量は目的の吸収量によって決められるが、一般的に感光材料1m²当たり1μg以上1g以下の範囲で用いることが好ましい。
【００９６】
本発明においてはアンチハレーション層を画像形成層に対して光源から遠い側に設けることができる。アンチハレーション層については特開平11-65021号公報段落番号0123〜0124に記載されている。
本発明では熱現像感光材料の非画像形成層（非感光性層）に消色染料と塩基プレカーサーとを添加して、非画像形成層をフィルター層またはアンチハレーション層として機能させることが好ましい。熱現像感光材料は一般に、画像形成層に加えて非画像形成層を有する。非画像形成層は、その配置から（１）画像形成層の上（支持体よりも遠い側）に設けられる保護層、（２）複数の画像形成層の間や画像形成層と保護層の間に設けられる中間層、（３）画像形成層と支持体との間に設けられる下塗り層、（４）画像形成層の反対側に設けられるバック層に分類できる。フィルター層は、（１）または（２）の層として感光材料に設けられる。アンチハレーション層は、（３）または（４）の層として感光材料に設けられる。
消色染料と塩基プレカーサーとは、同一の非画像形成層に添加することが好ましい。ただし、隣接する二つの非画像形成層に別々に添加してもよい。また、二つの非画像形成層の間にバリアー層を設けてもよい。
【００９７】
消色染料を非画像形成層に添加する方法としては、溶液、乳化物、固体微粒子分散物あるいはポリマー含浸物を非画像形成層の塗布液に添加する方法が採用できる。また、ポリマー媒染剤を用いて非画像形成層に染料を添加してもよい。これらの添加方法は、通常の熱現像感光材料に染料を添加する方法と同様である。ポリマー含浸物に用いるラテックスについては、米国特許第４１９９３６３号明細書、西独特許公開２５１４１２７４号、同２５４１２３０号、欧州特許公開０２９１０４号の各明細書および特公昭５３−４１０９１号公報に記載がある。また、ポリマーを溶解した溶液中に染料を添加する乳化方法については、国際公開番号８８／００７２３号明細書に記載がある。
消色染料の添加量は、染料の用途により決定する。一般には、目的とする波長で測定したときの光学濃度（吸光度）が0.1を越える量で使用する。光学濃度は、0.2〜２であることが好ましい。このような光学濃度を得るための染料の使用量は、一般に0.001〜１ｇ／m²程度である。好ましくは、0.005〜0.8ｇ／m²程度であり、特に好ましくは、0.01〜0.2ｇ／m²程度である。
なお、このように染料を消色すると、光学濃度を０．１以下に低下させることができる。二種類以上の消色染料を、熱消色型記録材料や熱現像感光材料において併用してもよい。同様に、二種類以上の塩基プレカーサーを併用してもよい。
【００９８】
本発明における熱現像感光材料は、支持体の一方の側に少なくとも1層のハロゲン化銀乳剤を含む画像形成層を有し、他方の側にバック層を有する、いわゆる片面感光材料であることが好ましい。
本発明において、搬送性改良のためにマット剤を添加することが好ましく、マット剤については、特開平11-65021号公報段落番号0126〜0127に記載されている。マット剤は感光材料１m²当たりの塗布量で示した場合、好ましくは1〜400mg/m²、より好ましくは5〜300mg/m²である。
また、乳剤面のマット度は星屑故障が生じなければいかようでも良いが、ベック平滑度が50秒以上10000秒以下が好ましく、特に80秒以上10000秒以下が好ましい。
本発明においてバック層のマット度としてはベック平滑度が1200秒以下10秒以上が好ましく、700秒以下30秒以上が好ましく、さらに好ましくは500秒以下50秒以上である。
本発明において、マット剤は感光材料の最外表面層もしくは最外表面層として機能する層、あるいは外表面に近い層に含有されるのが好ましく、またいわゆる保護層として作用する層に含有されることが好ましい。
本発明に適用することのできるバック層については特開平11-65021号公報段落番号0128〜0130に記載されている。
【００９９】
本発明の熱現像感光材料の画像形成層、保護層、バック層など各層には硬膜剤を用いても良い。硬膜剤の例としてはT.H.James著“THE THEORY OF THE PHOTOGRAPHIC PROCESS FOURTH EDITION”(Macmillan Publishing Co., Inc.刊、1977年刊)77頁から87頁に記載の各方法があり、同書78頁など記載の多価金属イオン、米国特許第4,281,060号明細書、特開平6-208193号公報などのポリイソシアネート類、米国特許第4,791,042号明細書などのエポキシ化合物類、特開昭62-89048号公報などのビニルスルホン系化合物類が好ましく用いられる。
【０１００】
硬膜剤は溶液として添加され、この溶液の保護層塗布液中への添加時期は、塗布する180分前から直前、好ましくは60分前から10秒前であるが、混合方法及び混合条件については本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。具体的な混合方法としては添加流量とコーターへの送液量から計算した平均滞留時間を所望の時間となるようにしたタンクでの混合する方法やN.Harnby、M.F.Edwards、A.W.Nienow著、高橋幸司訳“液体混合技術”(日刊工業新聞社刊、1989年)の第8章等に記載されているスタチックミキサーなどを使用する方法がある。
【０１０１】
本発明で用いることができる界面活性剤については、特開平11-65021号公報段落番号0132、溶剤については同号公報段落番号0133、支持体については同号公報段落番号0134、帯電防止又は導電層については同号公報段落番号0135、カラー画像を得る方法については同号公報段落番号0136に記載されている。
透明支持体は青色染料（例えば、特開平8-240877号公報実施例記載の染料-1）で着色されていてもよいし、無着色でもよい。支持体の下塗り技術については特開平11-84574号公報、同10-186565号公報等に記載されている。
熱現像感光材料は、モノシート型（受像材料のような他のシートを使用せずに、熱現像感光材料上に画像を形成できる型）であることが好ましい。
熱現像感光材料には、さらに、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤あるいは被覆助剤を添加してもよい。各種の添加剤は、画像形成層あるいは非画像形成層のいずれかに添加する。それらについてWO98/36322号、EP803764A1号、特開平10-186567号公報、同10-18568号公報等を参考にすることができる。
【０１０２】
本発明における熱現像感光材料はいかなる方法で塗布されても良い。具体的には、エクストルージョンコーティング、スライドコーティング、カーテンコーティング、浸漬コーティング、ナイフコーティング、フローコーティング、または米国特許第2,681,294号明細書に記載の種類のホッパーを用いる押出コーティングを含む種々のコーティング操作が用いられ、Stephen F. Kistler、Petert M. Schweizer著“LIQUID FILM COATING”(CHAPMAN & HALL社刊、1997年)399頁から536頁記載のエクストルージョンコーティング、またはスライドコーティング好ましく用いられ、特に好ましくはスライドコーティングが用いられる。スライドコーティングに使用されるスライドコーターの形状の例は同書427頁のFigure 11b.1にある。また、所望により同書399頁から536頁記載の方法、米国特許第2,761,791号明細書および英国特許第837,095号明細書に記載の方法により2層またはそれ以上の層を同時に被覆することができる。
【０１０３】
本発明の熱現像感光材料に用いることのできる技術としては、EP803764A1号、EP883022A1号、WO98/36322号、特開平9-281637号公報、同9-297367号公報、同9-304869号公報、同9-311405号公報、同9-329865号公報、同10-10669号公報、同10-62899号公報、同10-69023号公報、同10-186568号公報、同10-90823号公報、同10-171063号公報、同10-186565号公報、同10-186567号公報、同10-186569号公報、同10-186570号公報、同10-186571号公報、同10-186572号公報、同10-197974号公報、同10-197982号公報、同10-197983号公報、同10-197985号公報、同10-197986号公報、同10-197987号公報、同10-207001号公報、同10-207004号公報、同10-221807号公報、同10-282601号公報、同10-288823号公報、同10-288824号公報、同10-307365号公報、同10-312038号公報、同10-339934号公報、同11-7100号公報、同11-15105号公報、同11-24200号公報、同11-24201号公報、同11-30832号公報、同11-84574号公報、同11-65021号公報も挙げられる。
【０１０４】
本発明の熱現像感光材料はいかなる方法で現像されても良いが、通常イメージワイズに露光した熱現像感光材料を昇温して現像される。好ましい現像温度としては80〜250℃であり、さらに好ましくは100〜140℃である。現像時間としては1〜180秒が好ましく、10〜90秒がさらに好ましく、10〜40秒が特に好ましい。
熱現像の方式としてはプレートヒーター方式が好ましい。プレートヒーター方式による熱現像方式とは特開平１１−１３３５７２号公報に記載の方法が好ましく、潜像を形成した熱現像感光材料を熱現像部にて加熱手段に接触させることにより可視像を得る熱現像装置であって、前記加熱手段がプレートヒータからなり、かつ前記プレートヒータの一方の面に沿って複数個の押えローラが対向配設され、前記押えローラと前記プレートヒータとの間に前記熱現像感光材料を通過させて熱現像を行うことを特徴とする熱現像装置である。プレートヒータを２〜６段に分けて先端部については１〜10℃程度温度を下げることが好ましい。このような方法は特開昭54-30032号公報にも記載されており、熱現像感光材料に含有している水分や有機溶媒を系外に除外させることができ、また、急激に熱現像感光材料が加熱されることでの熱現像感光材料の支持体形状の変化を押さえることもできる。
【０１０５】
本発明の熱現像感光材料はいかなる方法で露光されても良いが、露光光源としてレーザー光が好ましい。本発明によるレーザー光としては、ガスレーザー(Ar⁺、He-Ne)、YAGレーザー、色素レーザー、半導体レーザーなどが好ましい。また、半導体レーザーと第２高調波発生素子などを用いることもできる。好ましくは赤〜赤外発光のガス若しくは半導体レーザーである。
レーザー光はシングルモードレーザーが利用できるが、特開平11-65021号公報段落番号0140に記載の技術を用いることができる。
レーザー出力としては、1mW以上のものが好ましく、10mW以上のものがより好ましく、40mW以上の高出力のものが更に好ましい。その際、複数のレーザーを合波してもよい。レーザー光の径としてはガウシアンビームの1/e²スポットサイズで30〜200μｍ程度とすることができる。
【０１０６】
本発明の熱現像感光材料は、銀画像による黒白画像を形成し、医療診断用の熱現像感光材料、工業写真用熱現像感光材料、印刷用熱現像感光材料、ＣＯＭ用の熱現像感光材料として使用されることが好ましい。これらの使用において、形成された黒白画像をもとにして、医療診断用では富士写真フイルム（株）製の複製用フィルムMI-Dupに複製画像を形成したり、印刷用では富士写真フイルム（株）製の返し用フイルムDO-175,PDO-100やオフセット印刷版に画像を形成するためのマスクとして使用できることは言うまでもない。
【０１０７】
【実施例】
以下に製造例および実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、割合、操作等は、本発明の精神から逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例に制限されるものではない。
【０１０８】
＜製造例１＞ 例示化合物（Ｐ−６９）の合成
（１）中間体（Ｂ）の合成
容易に入手可能な化合物（Ａ）９３ｇ、水酸化ナトリウム４３ｇ、クロロ酢酸ナトリウム１２３ｇおよび沃化カリウム１０ｇを水３００ｍｌに溶解させ、８０℃で２時間攪拌した。内温を３０℃まで下げた後、濃塩酸５０ｍｌを添加し、しばらく攪拌すると結晶が析出した。結晶を吸引ろ過し、乾燥することにより、白色結晶として中間体（Ｂ）を５０ｇ得た。
（２）中間体（Ｃ）の合成
水酸化ナトリウム５７ｇを水５００ｍｌに溶解した溶液に、室温で臭素３３ｍｌを滴下し、その後、中間体（Ｂ）２４ｇおよび水酸化ナトリウム８ｇを水１００ｍｌに溶解した水溶液を室温で滴下した。析出した結晶を濾過し、得られた結晶を希塩酸に添加し攪拌後濾過した。水で十分に洗浄し乾燥することにより、白色結晶として中間体（Ｃ）が３０ｇ得られた。
（３）中間体（Ｄ）の合成
中間体（Ｃ）３０ｇおよびＤＭＦ１ｍｌを塩化チオニル１００ｍｌに溶解し、７０℃で３０分間攪拌した。その後過剰の塩化チオニルを減圧留去することにより、白色結晶として中間体（Ｄ）が３１ｇ得られた。
（４）例示化合物（Ｐ−６９）の合成
オクチルアミン８.0ｇをメタノール５０ｍｌに溶解した溶液を氷冷し、中間体（Ｄ）4.0ｇを添加した。室温で１０分攪拌した後に、希塩酸水を５０ｍｌ添加すると、白色結晶が析出した。これを濾過し、十分に水洗し、乾燥することにより、白色結晶として例示化合物（Ｐ−６９）が3.0ｇ得られた。収率62％。
【０１０９】
＜製造例２＞ 例示化合物（Ｐ−２４）の合成
オクチルアミンを等モルのブチルアミンに代えた他は製造例１と同様の方法により、白色結晶として例示化合物（Ｐ−２４）を3.5g得た。収率81％。
【０１１０】
＜製造例３＞ 例示化合物（Ｐ−２７）の合成
４−アミノブタン酸１５ｇおよび炭酸水素ナトリウム１７ｇを、水１００ｍｌおよびテトラヒドロフラン１００ｍｌの混合溶媒に溶解した溶液に、中間体（Ｄ）２０ｇを加え、室温で５分間攪拌した。反応液に希塩酸を加えて中和した後に、水２００ｍｌを添加して析出した結晶を濾過、乾燥した。白色結晶として例示化合物（Ｐ−２７）が１０ｇ得られた。収率44％。
【０１１１】
＜製造例４＞ 例示化合物（Ｐ−１２）の合成
４−アミノブタン酸を等モルのグリシンに代えた他は製造例３と同様の方法により、白色結晶として例示化合物（Ｐ−１２）を１３g得た。収率６０％。
【０１１２】
＜製造例５＞ 例示化合物（Ｐ−３５）の合成
オクチルアミンを等モルの６−アミノ−１−ヘキサノールに代えた他は製造例１と同様の方法により、白色結晶の例示化合物（Ｐ−３５）を3.7g得た。収率79％。
【０１１３】
＜製造例６＞ 例示化合物（Ｐ−６４）の合成
オクチルアミンを等モルのペンチルアミンに代えた他は製造例１と同様の方法により、白色結晶の例示化合物（Ｐ−６４）を3.７g得た。収率84％。
【０１１４】
＜製造例７＞ 例示化合物（Ｐ−７０）の合成
オクチルアミンを等モルのジエチルアミンに代えた他は製造例１と同様の方法により、白色結晶として例示化合物（Ｐ−７０）を3.0g得た。収率70％。
【０１１５】
【化２１】

【０１１６】
＜実施例１＞ 熱現像感光材料の製造
（PET支持体の作成）
テレフタル酸とエチレングリコ−ルを用い、常法に従い固有粘度IV=0.66(フェノ−ル/テトラクロルエタン=6/4（重量比）中25℃で測定）のPETを得た。これをペレット化した後130℃で4時間乾燥し、300℃で溶融後T型ダイから押し出して急冷し、熱固定後の膜厚が175μｍになるような厚みの未延伸フィルムを作成した。
これを、周速の異なるロ−ルを用いて3.3倍に縦延伸し、ついでテンタ−を用いて4.5倍に横延伸した。この時の温度は、それぞれ110℃と130℃であった。この後、240℃で20秒間熱固定後、これと同じ温度で横方向に4％緩和した。この後テンタ−のチャック部をスリットした後、両端にナ−ル加工を行い、4kg/cm²で巻き取り、厚み175μｍのロ−ルを得た。
（表面コロナ処理）
ピラー社製ソリッドステートコロナ処理機6KVAモデルを用い、支持体の両面を室温下において20m/分で処理した。この時の電流、電圧の読み取り値から、支持体には0.375kV・A・分/m²の処理がなされていることがわかった。この時の処理周波数は9.6kHz、電極と誘電体ロ−ルのギャップクリアランスは1.6mmであった。
【０１１７】
（下塗り支持体の作成）
（１）下塗層塗布液の作成
処方１（画像形成層側下塗り層用）
高松油脂(株)製ペスレジンA-515GB(30重量％溶液) 234ｇ
ポリエチレングリコールモノノニルフェニルエーテル
(平均エチレンオキシド数＝8.5) 10重量％溶液 21.5ｇ
綜研化学(株)製 MP-1000(ポリマー微粒子、平均粒径0.4μｍ) 0.91g
蒸留水 744ml
処方２（バック面第１層用）
ブタジエン−スチレン共重合体ラテックス 158ｇ
（固形分40重量％、ブタジエン／スチレン重量比＝32/68）
２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ−
トリアジンナトリウム塩 ８重量％水溶液 20g
ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウムの１重量％水溶液 10ml
蒸留水 854ml
処方３（バック面側第２層用）
SnO₂/SbO(9/1重量比、平均粒径0.038μｍ、17重量％分散物） 84ｇ
ゼラチン(10％水溶液) 89.2ｇ
信越化学(株)製 メトローズTC-5(2％水溶液) 8.6g
綜研化学(株)製 MP-1000(ポリマー微粒子) 0.01g
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの１重量％水溶液 10ml
NaOH(1％) 6ml
プロキセル（ＩＣＩ社製） 1ml
蒸留水 805ml
【０１１８】
(下塗り支持体の作成)
上記厚さ１７５μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレート支持体の両面それぞれに、上記コロナ放電処理を施した後、片面（画像形成層面）に下塗り塗布液処方１をワイヤーバーでウエット塗布量が6.6ml/m²（片面当たり）になるように塗布して180℃で５分間乾燥し、ついでこの裏面（バック面）に下塗り塗布液処方２をワイヤーバーでウエット塗布量が5.7ml/m²になるように塗布して180℃で５分間乾燥し、更に裏面（バック面）に下塗り塗布液処方３をワイヤーバーでウエット塗布量が7.7ml/m²になるように塗布して180℃で6分間乾燥して下塗り支持体を作成した。
（バック面塗布液の調製）
（塩基プレカーサーの固体微粒子分散液(a)の調製）
塩基プレカーサー化合物11を64g、ジフェニルスルフォンを28gおよび界面活性剤（花王（株）製、デモールN）10g を蒸留水220mlと混合し、混合液をサンドミル（アイメックス（株）製、1/4 Gallonサンドグラインダーミル）を用いてビーズ分散し、平均粒子径0.2μｍの、塩基プレカーサー化合物の固体微粒子分散液(a)を得た。
（染料固体微粒子分散液の調製）
シアニン染料化合物13を9.6gおよびｐ-ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム5.8gを蒸留水305mlと混合し、混合液をサンドミル（1/4 Gallonサンドグラインダーミル、アイメックス（株）製）を用いてビーズ分散して平均粒子径0.2μｍの染料固体微粒子分散液を得た。
【０１１９】
（ハレーション防止層塗布液の調製）
ゼラチン17g、ポリアクリルアミド9.6g、上記塩基プレカーサーの固体微粒子分散液(a)70g、上記染料固体微粒子分散液56g、ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子サイズ6.5μｍ)1.5g、ベンゾイソチアゾリノン0.03g、ポリエチレンスルフォン酸ナトリウム2.2g、青色染料化合物14を0.2g、水を844ml混合し、ハレーション防止層塗布液を調製した。
（バック面保護層塗布液の調製）
容器を40℃に保温し、ゼラチン50g、ポリスチレンスルフォン酸ナトリウム0.2g、N,N-エチレンビス（ビニルスルフォンアセトアミド) 2.4g、t-オクチルフェノキシエトキシエタンスルフォン酸ナトリウム1g、ベンゾイソチアゾリノン30mg、N-パーフルオロオクチルスルフォニル-N-プロピルアラニンカリウム塩37mg、ポリエチレングリコールモノ（N-パーフルオロオクチルスルホニル-N-プロピル-2-アミノエチル）エーテル[エチレンオキサイド平均重合度15]0.15g、C₈F₁₇SO₃K 32mg、C₈F₁₇SO₂N(C₃H₇)(CH₂CH₂O)₄(CH₂)₄SO₃Na 64mg、アクリル酸／エチルアクリレート共重合体（共重合重量比5／95）8.8g、エアロゾールOT（アメリカンサイアナミド社製）0.6g、流動パラフィン乳化物を流動パラフィンとして1.8g、水を950ml混合してバック面保護層塗布液とした。
【０１２０】
（ハロゲン化銀乳剤１の調製）
蒸留水1421mlに1重量％臭化カリウム溶液8.0mlを加え、さらに1N硝酸を8.2ml、フタル化ゼラチン20gを添加した液をチタンコートしたステンレス製反応壺中で攪拌しながら、37℃に液温を保ち、硝酸銀37.04gに蒸留水を加え159mlに希釈した溶液Ａと臭化カリウム32.6gを蒸留水にて容量200mlに希釈した溶液Ｂを準備し、コントロールダブルジェット法でpAgを8.1に維持しながら、溶液Aの全量を一定流量で1分間かけて添加した。溶液Bは、コントロールドダブルジェット法にて添加した。その後3.5重量％の過酸化水素水溶液を30ml添加し、さらにベンツイミダゾールの3重量％水溶液を36ml添加した。その後、再び溶液Aを蒸留水で希釈して317.5mlにした溶液A2と、溶液Bに対して最終的に銀1モル当たり1×10^-4モルになるよう６塩化イリジウム酸３カリウム塩を溶解し、液量を溶液Bの2倍の400mlまで蒸留水で希釈した溶液B2を用いて、やはりコントロールドダブルジェット法にて、pAg を8.1に維持しながら、一定流量で溶液A2を10分間かけて全量添加した。溶液B2は、コントロールドダブルジェット法で添加した。その後、硝酸銀でpAgを7.5に上げてから1N硫酸を用いてpHを3.8に調製し、攪拌を止め、沈降/脱塩/水洗工程を行い、脱イオンゼラチン3.5gを加えて1Nの水酸化ナトリウムを添加して、pH6.0、pAg8.2に調製してハロゲン化銀分散物を作成した。できあがったハロゲン化銀乳剤中の粒子は、平均球相当径0.053μｍ、球相当径の変動係数18％の純臭化銀粒子であった。粒子サイズ等は、電子顕微鏡を用い1000個の粒子の平均から求めた。この粒子の[100]面比率は、クベルカムンク法を用いて85％と求められた。
上記乳剤を38℃に攪拌しながら維持して、ベンゾイソチアゾリノンを0.035g（3.5重量％メタノール溶液で添加）加え、40分後に分光増感色素Aの固体分散物(ゼラチン水溶液)を銀1モル当たり5×10^-3モル加え、１分後に47℃に昇温し、20分後にベンゼンチオスルフォン酸ナトリウムを銀1モルに対して3×10^-5モル加え、さらに2分後にテルル増感剤Bを銀1モル当たり5×10^-5モル加えて90分間熟成した。熟成終了間際に、N,N'-ジヒドロキシ-N"-ジエチルメラミンの0.5重量％メタノール溶液を5mlを加え、温度を31℃に下げ、フェノキシエタノールの3.5重量％メタノール溶液5ml、複素芳香族メルカプト化合物をメタノール溶液として添加（種類と添加量（表１記載中の添加量のmol/mol-Agαは、ハロゲン化銀1モルあたりの添加モル数を表す。）は表１に記載）して、ハロゲン化銀乳剤１を作成した。
【０１２１】
（ハロゲン化銀乳剤２の調製）
ハロゲン化銀乳剤１の調製において、粒子形成時の液温37℃を50℃に変更する以外は同様にして平均球相当径0.08μｍ、球相当径の変動係数15％の純臭化銀立方体粒子乳剤の調製した。ハロゲン化銀乳剤１と同様に沈殿／脱塩／水洗／分散を行った。更に分光増感色素Aの添加量を銀1モル当たり4.5×10^-3モルに変えた以外は乳剤１と同様にして分光増感、化学増感及び複素芳香族メルカプト化合物をメタノール溶液として添加（種類と添加量はハロゲン化銀乳剤１と同じ）を行い、ハロゲン化銀乳剤２を得た。
【０１２２】
（ハロゲン化銀乳剤３の調製）
ハロゲン化銀乳剤１の調製において、粒子形成時の液温37℃を27℃に変更する以外は同様にして平均球相当径0.038μｍ、球相当径の変動係数20％の純臭化銀立方体粒子乳剤の調製した。ハロゲン化銀乳剤１と同様に沈殿／脱塩／水洗／分散を行った。更に分光増感色素Aの添加量を銀1モル当たり6×10^-3モルに変えた以外は乳剤１と同様にして分光増感、化学増感及び複素芳香族メルカプト化合物をメタノール溶液として添加（種類と添加量はハロゲン化銀乳剤１と同じ）、ハロゲン化銀乳剤３を得た。
【０１２３】
（塗布液用混合乳剤Aの調製）
ハロゲン化銀乳剤１を70重量％、ハロゲン化銀乳剤２を15重量％、ハロゲン化銀乳剤３を15重量％溶解し、ベンゾチアゾリウムヨーダイドを１重量％水溶液にて銀1モル当たり7×10^-3モル添加した。
（りん片状脂肪酸銀塩の調製）
ヘンケル社製ベヘン酸（製品名ＥｄｅｎｏｒC22-85R）87.6g、蒸留水423ml、5N-NaOH水溶液49.2ml、tert-ブタノール120mlを混合し、75℃にて1時間攪拌し反応させ、ベヘン酸ナトリウム溶液を得た。別に、硝酸銀40.4ｇの水溶液206.2ml（ｐＨ4.0）を用意し、10℃にて保温した。635mlの蒸留水と30mlのtert−ブタノールを入れた反応容器を30℃に保温し、撹拌しながら先のベヘン酸ナトリウム溶液の全量と硝酸銀水溶液の全量を流量一定でそれぞれ62分10秒と60分かけて添加した。このとき、硝酸銀水溶液添加開始後７分20秒間は硝酸銀水溶液のみが添加されるようにし、そのあとベヘン酸ナトリウム溶液を添加開始し、硝酸銀水溶液の添加終了後９分30秒間はベヘン酸ナトリウム溶液のみが添加されるようにした。このとき、反応容器内の温度は30℃とし、液温度が一定になるように外温コントロールした。また、ベヘン酸ナトリウム溶液の添加系の配管は、スチームトレースにより保温し、添加ノズル先端の出口の液温度が75℃になるようにスチーム開度を調製した。また、硝酸銀水溶液の添加系の配管は、２重管の外側に冷水を循環させることにより保温した。ベヘン酸ナトリウム溶液の添加位置と硝酸銀水溶液の添加位置は撹拌軸を中心として対称的な配置とし、また反応液に接触しないような高さに調製した。
【０１２４】
ベヘン酸ナトリウム溶液を添加終了後、そのままの温度で20分間撹拌放置し、25℃に降温した。その後、吸引濾過で固形分を濾別し、固形分を濾過水の伝導度が30μS/cmになるまで水洗した。こうして脂肪酸銀塩を得た。得られた固形分は、乾燥させないでウエットケーキとして保管した。
得られたベヘン酸銀粒子の形態を電子顕微鏡撮影により評価したところ、平均値でa=0.14μｍ、b=0.4μｍ、c=0.6μｍ、平均アスペクト比5.2、平均球相当径0.52μｍ、球相当径の変動係数15％のりん片状の結晶であった。（a,b,cは本文の規定）
乾燥固形分100ｇ相当のウエットケーキに対し、ポリビニルアルコール（商品名：PVA-217)7.4ｇおよび水を添加し、全体量を385ｇとしてからホモミキサーにて予備分散した。
次に予備分散済みの原液を分散機（商品名：マイクロフルイダイザーＭ−１１０Ｓ−ＥＨ、マイクロフルイデックス・インターナショナル・コーポレーション製、Ｇ１０Ｚインタラクションチャンバー使用）の圧力を1750kg／cm²に調節して、三回処理し、ベヘン酸銀分散物を得た。冷却操作は蛇管式熱交換器をインタラクションチャンバーの前後に各々装着し、冷媒の温度を調節することで18℃の分散温度に設定した。
【０１２５】
（還元剤の25重量％分散物の調製）
1,1-ビス(2-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)-3,5,5-トリメチルヘキサン10kgと変性ポリビニルアルコール（クラレ(株)製、ポバールMP203）の20重量％水溶液10kgに、水16kgを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径0.5mmのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル(UVM−2：アイメックス（株）製)にて３時間30分分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩0.2gと水を加えて還元剤の濃度が25重量％になるように調製し、還元剤分散物を得た。こうして得た還元剤分散物に含まれる還元剤粒子はメジアン径0.42μｍ、最大粒子径2.0μｍ以下であった。得られた還元剤分散物は孔径10.0μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
（式（1）で表される化合物の25重量％水分散物の調製）
式（１）の化合物100ｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ(株)製、ポバールMP203）の20重量％水溶液100gと、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの20重量％水溶液4.5gと、水195.5gを添加して、良く混合してスラリーとし、平均直径0.5mmのジルコニアシリケートビーズ960ｇと一緒に1/4Gベッセルに入れ、サンドグラインダーミル（アイメックス（株）製）にて5時間分散後、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩を100ppm添加し、固体微粒子分散物を得た。こうして得た固体微粒子分散物は平均粒子径０．４５〜０．５４μｍ，標準偏差０．１８〜０．２３（いずれも島津製ＳＡＬＤ−２０００Ｊ測定値）であった。得られた分散物は孔径3.0μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０１２６】
（フタラジン化合物の５重量％溶液の調製）
変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールMP203）8kgを水174.57gに溶解し、次いでトリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの20重量％水溶液3.15kgと、6-イソプロピルフタラジンの70重量％水溶液14.28kgを添加し、6-イソプロピルフタラジンの5重量％溶液を調製した。
（顔料の20重量％分散物の調製）
C.I.Pigment Blue 60を64gと花王(株)製デモールNを6.4gに水250gを添加し良く混合してスラリーとした。平均直径0.5mmのジルコニアビーズ800ｇを用意してスラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機（1/4Ｇサンドグラインダーミル：アイメックス（株）製）にて25時間分散し顔料分散物を得た。こうして得た顔料分散物に含まれる顔料粒子は平均粒径0.21μｍであった。
（SBRラテックス40重量％の調製）
限外濾過(UF)精製したSBRラテックスは以下のように得た。
下記のSBRラテックスを蒸留水で10倍に希釈したものをUF-精製用モジュールFS03-FC-FUY03A1(ダイセン・メンブレン・システム(株))を用いてイオン伝導度が1.5mS/cmになるまで希釈精製し、三洋化成（株）製サンデット-BLを0.22重量％になるよう添加した。更にNaOHとNH₄OHを用いてNa⁺イオン：NH⁴⁺イオン＝1:2.3（モル比）になるように添加し、pH8.4に調整した。この時のラテックス濃度は40重量％であった。
(SBRラテックス：-St(68)-Bu(29)-AA(3)-のラテックス)
平均粒径0.1μｍ、濃度45％、25℃60％RHにおける平衡含水率0.6重量％、イオン伝導度4.2mS/cm(イオン伝導度の測定は東亜電波工業(株)製伝導度計CM-30S使用しラテックス原液(40％)を25℃にて測定)、pH8.2
【０１２７】
（乳剤層（画像形成層）塗布液の調製）
上記で得た顔料の20重量％水分散物を1.1g、有機酸銀分散物103g、ポリビニルアルコールPVA-205(クラレ(株)製)の20重量％水溶液5g、上記25重量％還元剤分散物25g、式（１）で表される化合物（種類と量（表１記載中の添加量のmol/mol-Agβは、ハロゲン化銀と有機銀酸を足した時の1モルあたりの添加モル数を表す。）は表１に記載）、限外濾過（UF）精製しpH調整したSBRラテックス40重量％を106ｇ、フタラジン化合物の5重量％溶液を18mlを添加し、ハロゲン化銀混合乳剤Ａを10gを良く混合し、乳剤層塗布液を調製し、そのままコーティングダイへ70ml/m²となるように送液し、塗布した。
上記乳剤層塗布液の粘度は東京計器のB型粘度計で測定して、40℃（No.1ローター、60rpm）で85[mPa・s]であった。
レオメトリックスファーイースト株式会社製ＲＦＳフルードスペクトロメーターを使用した25℃での塗布液の粘度は剪断速度が0.1、1、10、100、1000[1/秒]においてそれぞれ1500、220、70、40、20[mPa・s]であった。
【０１２８】
（乳剤面中間層塗布液の調製）
ポリビニルアルコールPVA-205(クラレ(株)製)の10重量％水溶液772g、顔料の20重量％分散物5.3g、メチルメタクリレート/スチレン/ブチルアクリレート/ヒドロキシエチルメタクリレート/アクリル酸共重合体(共重合重量比64/9/20/5/2)ラテックス27.5重量％液226gにエアロゾールOT(アメリカンサイアナミド社製)の5重量％水溶液を2ml、フタル酸二アンモニウム塩の20重量％水溶液を10.5ml、総量880gになるように水を加えて中間層塗布液とし、10ml/m²になるようにコーティングダイへ送液した。
塗布液の粘度はB型粘度計40℃（No.1ローター、60rpm）で21[mPa・s]であった。
【０１２９】
（乳剤面保護層第１層塗布液の調製）
イナートゼラチン64ｇを水に溶解し、メチルメタクリレート/スチレン/ブチルアクリレート/ヒドロキシエチルメタクリレート/アクリル酸共重合体（共重合重量比64/9/20/5/2）ラテックス27.5重量％液80g、フタル酸の10重量％メタノール溶液を23ml、4-メチルフタル酸の10重量％水溶液23ml、1Nの硫酸を28ml、エアロゾールOT(アメリカンサイアナミド社製)の5重量％水溶液を5ml、フェノキシエタノール0.5g、ベンゾイソチアゾリノン0.1gを加え、総量750gになるように水を加えて塗布液とし、4重量％のクロムみょうばん26mlを塗布直前にスタチックミキサーで混合したものを18.6ml/m²になるようにコーティングダイへ送液した。
塗布液の粘度はB型粘度計40℃（No.1ローター、60rpm）で17[mPa・s]であった。
【０１３０】
（乳剤面保護層第２層塗布液の調製）
イナートゼラチン80ｇを水に溶解し、メチルメタクリレート/スチレン/ブチルアクリレート/ヒドロキシエチルメタクリレート/アクリル酸共重合体（共重合重量比64/9/20/5/2）ラテックス27.5重量％液102g、N-パーフルオロオクチルスルフォニル-N-プロピルアラニンカリウム塩の5重量％溶液を3.2ml、ポリエチレングリコールモノ(N-パーフルオロオクチルスルホニル-N-プロピル-2-アミノエチル)エーテル[エチレンオキシド平均重合度=15]の2重量％水溶液を32ml、エアロゾールOT(アメリカンサイアナミド社製)の5重量％溶液を23ml、ポリメチルメタクリレート微粒子(平均粒径0.7μｍ)4ｇ、ポリメチルメタクリレート微粒子(平均粒径6.4μｍ)21ｇ、4-メチルフタル酸1.6g、フタル酸4.8g、1Nの硫酸を44ml、ベンゾイソチアゾリノン10mgに総量650gとなるよう水を添加して、4重量％のクロムみょうばんと0.67重量％のフタル酸を含有する水溶液445mlを塗布直前にスタチックミキサーで混合したものを表面保護層塗布液とし、8.3ml/m²になるようにコーティングダイへ送液した。
塗布液の粘度はB型粘度計40℃（No.1ローター,60rpm）で9[mPa・s]であった。
【０１３１】
（熱現像感光材料の作成）
上記下塗り支持体のバック面側に、ハレーション防止層塗布液を固体微粒子染料の固形分塗布量が0.04g/m²となるように、またバック面保護層塗布液をゼラチン塗布量が1.7g/m²となるように同時重層塗布し、乾燥し、ハレーション防止バック層を作成した。
バック面と反対の面に下塗り面から乳剤層(ハロゲン化銀の塗布銀量0.14g/m²)、中間層、保護層第１層、保護層第２層の順番でスライドビード塗布方式にて同時重層塗布し、熱現像感光材料の試料を作成した。
塗布はスピード160m/minで行い、コーティングダイ先端と支持体との間隔を0.14〜0.28mmに、また、塗布液の吐出スリット幅に対して塗布幅が左右ともに各0.5mm広がるように調節し、減圧室の圧力を大気圧に対して392Pa低く設定した。その際、支持体は帯電しないようにハンドリング及び温湿度を制御し、更に塗布直前にイオン風で除電した。引き続くチリングゾーンでは、乾球温度が18℃、湿球温度が12℃の風を30秒間吹き当てて、塗布液を冷却した後、つるまき式の浮上方式の乾燥ゾーンにて、乾球温度が30℃、湿球温度が18℃の乾燥風を200 秒間吹き当てた後70℃の乾燥ゾーンを20秒間通した後、90℃の乾燥ゾーンを10秒間通し、その後25℃に冷却して、塗布液中の溶剤の揮発を行った。チリングゾーンおよび乾燥ゾーンでの塗布液膜面に吹き当たる風の平均風速は７m/secであった。
【０１３２】
【化２２】

【０１３３】
(写真性能の評価)
富士メディカルドライレーザーイメージャーＦＭ−ＤＰＬ（最大60mW(IIIB)出力の660nm半導体レーザー搭載）にて写真材料を露光・熱現像（約120℃)し、得られた画像の評価を濃度計により行った。
感度はカブリ（Dmin）より１．０高い濃度を与える露光量の比の逆数で評価し、実験番号1のサンプルを基準（100として）として表した。感度は実用的な観点として95〜105であることが必要である。
【０１３４】
（熱現像感光材料の保存性評価）
保存性の評価は、熱現像感光材料を２５℃、湿度４０％で３時間調湿してシート状態に裁断後、３枚重ねてアルミ製の防湿袋に入れたものをそれぞれ２組作り、それらを５０℃３日に保存し、その後に保存する前の熱現像感光材料と保存後の３枚重ねの中央部（2枚目）について前記の露光と熱現像処理を行い、写真性を評価した（表１のエージングテスト後処理の欄）。
本実施例では式（１）で表される化合物を固体分散物で添加しているが、表１中のNo.1サンプルで、式（１）で表される化合物をメタノールに溶解して塗布してサンプル作成を行ったが、塗布面状が悪く写真性評価を行うことができなかった。
結果を表１に示した。複素芳香族メルカプト化合物の構造は下記に示した。式（１）で表される化合物の比較化合物の構造も下記に示した。比較化合物も式（１）で表される化合物と同様の方法で分散した。
【０１３５】
【表１】

【０１３６】
【化２３】

【０１３７】
<実施例２>
特開平11-174621号公報の実施例２に記載される試料番号205の製造工程において、化合物Ａの代わりに上記の複素芳香族メルカプト化合物（Ａ）を使用し、また、トリブロモメチルフェニルスルホンの代わりに上記の化合物P-24または上記の比較化合物１の固体微粒子分散物を使用して、２種類の熱現像感光材料を調製した。複素芳香族メルカプト化合物（Ａ）の添加量と、化合物P-24または比較化合物１の添加量は、表１の実験番号１または４のサンプルと同じにした。実施例１と同様に写真性能評価と保存性評価を行ったところ、表１と同様に比較化合物１を用いたサンプルよりも化合物P-24を用いたサンプルの方が好ましい結果が得られた。
【０１３８】
＜実施例３＞
特願平11−195011号明細書の実施例１に記載される水準２の製造工程において、化合物Ｂの代わりに上記の複素芳香族メルカプト化合物（Ａ）を使用し、また、化合物I‐39の代わりに上記の化合物P‐24または上記の比較化合物１を使用して、２種類の熱現像感光材料を調製した。複素芳香族メルカプト化合物（Ａ）の添加量と、化合物P‐24または比較化合物１の添加量は、表１の実験番号１または４のサンプルと同じにした。実施例１と同様に写真性能評価と保存性評価を行ったところ、表１と同様に比較化合物１を用いたサンプルよりも化合物P-24を用いたサンプルの方が好ましい結果が得られた。
【０１３９】
【発明の効果】
本発明によれば、高感度、高画質でかつ画像形成後の画像安定性に優れる熱現像感光材料を提供することができる。このため、本発明の熱現像感光材料は、医療画像用や写真製版用として極めて有用である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a photothermographic material.
[0002]
[Prior art]
In recent years, in the medical field and the photoengraving field, it has been strongly desired to reduce the amount of processing waste liquid from the viewpoint of environmental protection and space saving. Therefore, a photothermographic material for medical diagnosis and photographic technology that can be efficiently exposed by a laser image setter or a laser imager and can form a clear black image having high resolution and sharpness. Technology is needed. These photothermographic materials can eliminate the use of solution processing chemicals typified by a developer, and can provide customers with a simpler heat development processing system that does not damage the environment.
[0003]
Although there is a similar requirement in the field of general image forming materials, medical images are required to have high image quality with excellent sharpness and graininess because they are required to be finely drawn, and are cooled from the viewpoint of ease of diagnosis. There is a feature that a black tone image is preferred. At present, various hard copy systems using pigments and dyes such as inkjet printers and electrophotography are distributed as general image forming systems. However, there is no satisfactory output system for medical images.
[0004]
On the other hand, thermal imaging systems using organic silver salts are disclosed in, for example, US Pat. Nos. 3,152,904 and 3,457,075 and B.I. "Thermally Processed Silver Systems" by Shely (Imaging Processes and Materials Neblette 8th Edition, Sturge, V. Walworth (Walworth, A. Shepp, edited, page 2, 1996). In particular, the photothermographic material generally contains a catalytically active amount of a photocatalyst (eg, silver halide), a reducing agent, a reducible silver salt (eg, an organic silver salt), and a color tone that controls the color tone of silver if necessary. And an image forming layer (photosensitive layer) dispersed in a binder matrix. The photothermographic material is heated to a high temperature (for example, 80 ° C. or higher) after image exposure, and blackened by a redox reaction between silver halide or a reducible silver salt (functioning as an oxidizing agent) and a reducing agent. Form a silver image. The oxidation-reduction reaction is promoted by the catalytic action of the latent image of silver halide generated by exposure. Therefore, a black silver image is formed in the exposure area. It is disclosed in many documents including US Pat. No. 2910377 and Japanese Examined Patent Publication No. 43-4924. Thermal image forming systems using these organic silver salts can achieve satisfactory image quality and color tone as medical images.
[0005]
JP-A-5-341432 discloses the use of a heteroaromatic mercapto compound or a heteroaromatic disulfide compound for the purpose of increasing sensitivity in a thermal image forming system using an organic silver salt. However, when the sensitivity is increased by using these compounds, there arises a problem that the density (fogging) of an unexposed portion is increased and a problem that image storability is deteriorated, and improvement has been desired. In order not to increase the density (fogging) of the unexposed area, it is possible to use an organic polyhalogen compound in JP-A-9-258367, JP-A-54-165, and JP-A-10-339934. Japanese Patent Laid-Open No. 7-2781. However, these materials are not sufficient, and further improvements have been desired.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made to solve these problems of the prior art. That is, an object of the present invention is to provide a photothermographic material having high sensitivity, high image quality, and excellent image storability for medical images and photolithography.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
(1) In a photothermographic material having an image forming layer containing at least one type of photosensitive silver halide, non-photosensitive organic silver salt, a reducing agent for silver ions and a binder on one surface of a support. ,
The image forming layer is formed by applying an aqueous coating solution and drying, and
The aqueous coating solution contains the photosensitive silver halide, the non-photosensitive organic silver salt, the reducing agent, the binder, and the heteroaromatic mercapto compound in an amount of 0.001 to 1 mol per 1 mol of silver. And a photothermographic material, wherein at least one compound represented by the following formula (1) is added as an aqueous dispersion.
[Chemical 1]

[In Formula (1), Z ₁ And Z ₂ Each independently represents a halogen atom, and X ₁ Represents a hydrogen atom or an electron withdrawing group, Y ₁ Is —CO— group or —SO ₂ -Represents a group, Q represents an unsubstituted phenylene group or naphthylene group, L represents a linking group, W ₁ And W ₂ Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group, and the alkyl group, aryl group and heterocyclic group may have a substituent. n represents 0. ]
(2) (2) The photothermographic material according to (1), wherein Q is an unsubstituted m-phenylene group.
(3) The aqueous dispersion of the compound represented by the formula (1) is a solid fine particle dispersion, and the particle size of the solid fine particle of the compound represented by the general formula (1) is 0.1 to 1.0 μm. The photothermographic material according to (1) or (2), wherein
(4) The photothermographic material according to any one of (1) to (3), which contains the heteroaromatic mercapto compound as a supersensitizer.
(5) The heteroaromatic ring in the heteroaromatic mercapto compound may have a substituent, naphthimidazole, benzothiazole, naphthothiazole, benzoxazole, naphthoxazole, benzoselenazole, benzotelrazole, imidazole, oxazole, pyrazole (3) The photothermographic material according to any one of (1) to (4), which is selected from triazole, thiadiazole, tetrazole, triazine, pyrimidine, pyridazine, pyrazine, pyridine, purine, quinoline and quinazolinone.
(6) The photothermographic material according to any one of (1) to (5), wherein the binder is contained in a dispersed state in the aqueous coating solution.
(7) The photothermographic material according to any one of (1) to (6), wherein at least one of the binders is a polymer latex.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the photothermographic material of the present invention will be described in detail.
The photothermographic material of the present invention comprises an image forming layer containing at least one type of photosensitive silver halide, non-photosensitive organic silver salt, a reducing agent for silver ions and a binder on one side of the support. I have it. The feature is that the image-forming layer comprises at least one photosensitive silver halide, a non-photosensitive organic silver salt, a reducing agent for silver ions, a binder, and a heteroaromatic mercapto compound.ThingsApplying and drying an aqueous coating solution containing 0.001 to 1 mole of silver per mole and further containing at least one compound represented by the following formula (1) as an aqueous dispersion. It is in the point formed by.
[0009]
Heteroaromatic mercapto compounds used in the present inventionTo thingsexplain about.
Heteroaromatic mercapto compoundsThingActs as a supersensitizer. The structure of the heteroaromatic mercapto compound is not particularly limited as long as it has a heteroaromatic ring and a mercapto group, but it is preferable to use a compound represented by Ar-SM. Also,A heteroaromatic disulfide compound may be used in combination with a heteroaromatic mercapto compound,The structure of the heteroaromatic disulfide compound is not particularly limited as long as it has a heteroaromatic ring and a disulfide bond, but it is preferable to use a compound represented by Ar—S—S—Ar.
[0010]
In Ar-SM and Ar-S-S-Ar, M is a hydrogen atom or an alkali metal atom, and Ar is an aromatic ring or condensed aromatic ring having one or more nitrogen, sulfur, oxygen, selenium or tellurium atoms. Preferably, the heteroaromatic ring is benzimidazole, naphthimidazole, benzothiazole, naphthothiazole, benzoxazole, naphthoxazole, benzoselenazole, benzotelrazole, imidazole, oxazole, pyrazole, triazole, thiadiazole, tetrazole, triazine, pyrimidine, pyridazine , Pyrazine, pyridine, purine, quinoline or quinazolinone. The heteroaromatic ring may be, for example, halogen (eg Br and Cl), hydroxy, amino, carboxy, alkyl (preferably having 1 to 4 carbon atoms), alkoxy (preferably 1 to 4 carbon atoms). And those selected from the substituent group consisting of aryl (which may have a substituent).
[0011]
Heteroaromatic mercapto compounds include 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptobenzoxazole, 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercapto-5-methylbenzimidazole, 6-ethoxy-2-mercaptobenzothiazole, 2,2 ' -Dithiobis- (benzothiazole, 3-mercapto-1,2,4-triazole, 4,5-diphenyl-2-imidazolethiol, 2-mercaptoimidazole, 1-ethyl-2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptoquinoline, 8-mercaptopurine, 2-mercapto-4 (3H) -quinazolinone, 7-trifluoromethyl-4-quinolinethiol, 2,3,5,6-tetrachloro-4-pyridinethiol, 4-amino-6-hydroxy -2-Mercaptopyrimidine monohydrate, 2-amino-5-mercapto-1,3,4-thiadiazole, 3-amino-5-mercapto-1,2,4-triazole, 4-hydroxy-2- Mercaptopyrimidine, 2-mercaptopyrimidine, 4,6-diamino-2-mercaptopyrimidine, 2-mercapto-4-methylpyrimidine hydrochloride, 3-mercapto-5-phenyl-1,2,4-triazole, 1-phenyl- 5-mercaptotetrazole, sodium 3- (5-mercaptotetrazole) -benzenesulfonate, N-methyl-N '-[3- (5-mercaptotetrazolyl) phenyl] urea, 2-mercapto-4-phenyloxazole, etc. However, the heteroaromatic mercapto compounds that can be used in the present invention are not limited thereto.
[0012]
The photothermographic material of the present invention includes a heteroaromatic mercapto compound.Like the previous operationHeteroaromatic disulfide compoundsUsed togetherMay be. Also,Of the present inventionHeteroaromatic mercapto compounds andMay be used togetherAs the heteroaromatic disulfide compound, a single compound may be used, or a plurality of compounds may be used in combination.
Of the present inventionHeteroaromatic mercapto compoundsAttachmentThe addition amount is preferably in the range of 0.001 to 1 mole per silver mole in the image forming layer in view of the effect as a supersensitizer, and in the range of 0.003 to 0.1 mole per mole of silver. More preferably. As used herein, 1 mole of silver refers to 1 mole of silver halide.
[0013]
Next, the polyhalogen compound represented by the formula (1) used in the present invention will be described.
[Chemical 3]

[0014]
In formula (1), Z₁And Z₂Each independently represents a halogen atom (fluorine, chlorine, bromine, iodine).₁And Z₂Most preferably, both are bromine atoms.
In formula (1), X₁Is a hydrogen atom or an electron withdrawing group. The electron-withdrawing group mentioned here is Hammett's substituent constant σ_pIs a substituent having a positive value, specifically, for example, cyano group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, carbamoyl group, sulfamoyl group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, halogen atom, acyl group Represents a heterocyclic group. In formula (1), X₁Is preferably a hydrogen atom or a halogen atom, and most preferably a bromine atom.
In formula (1), Y₁Is —CO— group or —SO₂-Represents a group, preferably -SO₂-Group.
[0015]
In formula (1), Q isUnsubstituted phenylene group or naphthylene groupRepresents.
Represented by Q in formula (1)Of the unsubstituted phenylene group or naphthylene group,Especially preferablyUnsubstitutedIs a phenylene group.
Here, the “substituent” used later will be described.
The placeAny substituent may be used as long as it does not adversely affect photographic performance. For example, a halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, or iodine atom), alkyl group (aralkyl group, cyclohexane) Alkyl group, active methine group and the like), alkenyl group, alkynyl group, aryl group, heterocyclic group (including N-substituted nitrogen-containing heterocyclic group, for example, morpholino group), including quaternized nitrogen atom Heterocyclic group (for example, pyridinio group), acyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, carbamoyl group, carboxy group or salt thereof, imino group, imino group substituted with N atom, thiocarbonyl group, carbazoyl group, cyano group , Thiocarbamoyl group, alkoxy group (including repeating units of ethyleneoxy group or propyleneoxy group) ), Aryloxy group, heterocyclic oxy group, acyloxy group, (alkoxy or aryloxy) carbonyloxy group, sulfonyloxy group, acylamino group, sulfonamide group, ureido group, thioureido group, imide group, (alkoxy or aryl) Oxy) carbonylamino group, sulfamoylamino group, semicarbazide group, thiosemicarbazide group, hydrazino group, quaternary ammonio group, (alkyl or aryl) sulfonylureido group, nitro group, (alkyl, aryl, or heterocycle) thio Group, acylthio group, (alkyl or aryl) sulfonyl group, (alkyl or aryl) sulfinyl group, hydroxyl group, sulfo group or a salt thereof, sulfamoyl group, phosphoryl group, phosphoric acid amide or phosphoric acid ester Group containing a silyl group and the like. These substituents may be further substituted with these substituents themselves.
[0016]
formula(1)Q isWhen representing a phenylene group, -Y₁-C (X₁) (Z₁) (Z₂) And-(L)_n-CON (W₁) (W₂) Are preferably bonded to each other at the meta position.
[0017]
L in Formula (1) represents a divalent linking group.Butn is 0.
[0018]
In formula (1), W₁And W₂Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group.
W in formula (1)₁And W₂The alkyl group represented by is a linear, branched, cyclic or a combination thereof, preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 6 carbon atoms. For example, methyl group, ethyl group, allyl group, n-propyl group, iso-propyl group, n-butyl group, sec-butyl group, iso-butyl group, n-pentyl group, sec-pentyl group, iso-pentyl group , 3-pentyl group, n-hexyl group, n-octyl group, n-dodecyl group, cyclohexyl group and the like.
W in formula (1)₁And W₂The alkyl group represented by may have a substituent, for example,The group described in the above “Substituent”Is mentioned. W₁And W₂The substituent of the alkyl group represented by is preferably a halogen atom, alkenyl group, alkynyl group, aryl group, heterocyclic group, carbamoyl group, alkoxy group, aryloxy group, sulfonamido group, (alkyl or aryl) thio group, ( Alkyl or aryl) sulfonyl group, sulfo group or salt thereof, carboxyl group or salt thereof, phosphoric acid group or salt thereof, hydroxyl group, more preferably halogen atom, alkenyl group, alkynyl group, aryl group, carbamoyl group, alkoxy Group, aryloxy group, (alkyl or aryl) thio group, sulfo group or salt thereof, carboxyl group or salt thereof, hydroxyl group, particularly preferably halogen atom, alkenyl group, carbamoyl group, alkoxy group, alkylthio group, sulfo group Salt of carboxyl Or a salt thereof, is a hydroxyl group.
[0019]
W in formula (1)₁And W₂The aryl group represented by is a monocyclic or condensed ring aryl group, preferably having 6 to 20 carbon atoms, more preferably 6 to 16 carbon atoms, particularly preferably 6 to 10 carbon atoms such as a phenyl group and a naphthyl group. And a phenyl group is preferable. W₁And W₂The aryl group represented by may have a substituent, for example, W₁And W₂The same thing as the substituent of the alkyl group represented by these is mentioned, A preferable range is also the same.
W in formula (1)₁And W₂Is a 5- to 7-membered saturated or unsaturated heterocycle containing at least one N, O or S atom, which may be monocyclic, and A condensed ring may be formed. Examples include pyridyl group, pyrazinyl group, pyrimidinyl group, thiazolyl group, imidazolyl group, benzothiazolyl group, benzimidazolyl group, thiadiazolyl group, quinolyl group, isoquinolyl group, triazolyl group and the like. These may have a substituent, for example, W₁And W₂The same thing as the substituent of the alkyl group represented by these is mentioned, A preferable range is also the same.
W in formula (1)₁And W₂May be the same or different, and may be bonded to each other to form a cyclic structure.
W in formula (1)₁And W₂Is preferably a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, particularly preferably a hydrogen atom or an alkyl group.
Specific examples of the polyhalogen compound used in the present invention are shown below, but the compounds that can be used in the present invention are not limited to these.
[0020]
[Formula 4]

[0021]
[Chemical formula 5]

[0022]
[Chemical 6]

[0023]
[Chemical 7]

[0024]
[Chemical 8]

[0025]
[Chemical 9]

[0026]
[Chemical Formula 10]

[0027]
Embedded image

[0028]
Embedded image

[0029]
Embedded image

[0030]
Embedded image

[0031]
Embedded image

[0032]
Embedded image

[0034]
Embedded image

[0035]
Embedded image

[0036]
Embedded image

[0037]
The polyhalogen compound represented by the formula (1) used in the present invention can be easily synthesized by a normal organic synthesis reaction. Typical synthesis examples are shown in Production Examples 1 to 7 described later.
The polyhalogen compound used in the present invention is added as an aqueous dispersion to an aqueous coating solution, and the aqueous coating solution is applied and dried to form an image forming layer. Any method of dispersing the polyhalogen compound in water may be used.
Well-known emulsifying dispersion methods include dissolving oil using an oil such as dibutyl phthalate, tricresyl phosphate, glyceryl triacetate or diethyl phthalate, or an auxiliary solvent such as ethyl acetate or cyclohexanone, and mechanically dispersing the emulsified dispersion. The method of producing is mentioned.
Examples of the solid dispersion method include a method in which a powder of a polyhalogen compound is dispersed in an appropriate solvent such as water by a ball mill, a colloid mill, or ultrasonic waves to prepare a solid dispersion. In this case, a protective colloid (for example, polyvinyl alcohol) and a surfactant (for example, sodium triisopropyl naphthalene sulfonate) may be used. The aqueous dispersion can contain a preservative (eg, benzoisothiazolinone sodium salt).
The particle size of the aqueous dispersion is preferably in the range of 0.1 to 1.0 μm, and more preferably in the range of 0.15 to 0.60 μm.
In the present invention, the polyhalogen compound is contained in the image forming layer, but can also be contained in layers other than the image forming layer on the support surface on which the image forming layer is provided. For example, it may be contained in a layer adjacent to the image forming layer.
The amount of polyhalogen compound added is 1 x 10 per mole of silver on the surface of the image forming layer.^-6~ 1 mole, preferably 1 x 10^-Five~ 0.5 mol, more preferably 1 × 10^-3~ 0.3 mol.
[0038]
The organic silver salt that can be used in the present invention is relatively stable to light, but is 80 ° C. or higher in the presence of an exposed photocatalyst (such as a latent image of photosensitive silver halide) and a reducing agent. It is a silver salt that forms a silver image when heated above. The organic silver salt may be any organic material containing a source capable of reducing silver ions. Such a non-photosensitive organic silver salt is described in paragraph Nos. 0048 to 0049 of JP-A No. 10-62899, page 18, line 24 to page 19, line 37 of European Patent Publication No. 0803673A1. ing. Silver salts of organic acids, particularly silver salts of long-chain aliphatic carboxylic acids (having 10 to 30, preferably 15 to 28 carbon atoms) are preferred. Preferred examples of organic silver salts include silver behenate, silver arachidate, silver stearate, silver oleate, silver laurate, silver caproate, silver myristate, silver palmitate, silver maleate, silver fumarate, tartaric acid. Examples thereof include silver, silver linoleate, silver butyrate, silver camphorate, and mixtures thereof.
[0039]
Although there is no restriction | limiting in particular as a shape of the organic silver salt which can be used for this invention, In the present invention, scaly organic silver salt is preferable. In the present specification, the scaly organic silver salt is defined as follows. The organic acid silver salt was observed with an electron microscope, the shape of the organic acid silver salt particle was approximated to a rectangular parallelepiped, and the sides of the rectangular parallelepiped were designated as a, b, and c from the shortest side (c is the same as b) Then, x is obtained from the shorter numerical values a and b according to the following equation.
x = b / a
In this way, x is obtained for about 200 particles, and when the average value x (average) is obtained, particles satisfying the relationship of x (average) ≧ 1.5 are defined as flakes. Preferably, 30 ≧ x (average) ≧ 1.5, more preferably 20 ≧ x (average) ≧ 2.0. Incidentally, the needle shape is 1 ≦ x (average) <1.5.
In the flake shaped particle, a can be regarded as a thickness of a tabular particle having a main plane with b and c as sides. The average of a is preferably 0.01 μm or more and 0.23 μm, more preferably 0.1 μm or more and 0.20 μm or less. The average of c / b is preferably 1 or more and 6 or less, more preferably 1.05 or more and 4 or less, further preferably 1.1 or more and 3 or less, and particularly preferably 1.1 or more and 2 or less.
[0040]
The particle size distribution of the organic silver salt is preferably monodispersed. Monodispersion is preferably 100% or less, more preferably 80% or less, and even more preferably 50% of the value obtained by dividing the standard deviation of the lengths of the short and long axes by the short and long axes. It is as follows. The method for measuring the shape of the organic silver salt can be determined from a transmission electron microscope image of the organic silver salt dispersion. As another method for measuring monodispersity, there is a method for obtaining the standard deviation of the volume weighted average diameter of the organic silver salt, and the percentage (variation coefficient) of the value divided by the volume weighted average diameter is preferably 100% or less, more Preferably it is 80% or less, More preferably, it is 50% or less. As a measuring method, for example, it is obtained from the particle size (volume weighted average diameter) obtained by irradiating an organic silver salt dispersed in a liquid with laser light and obtaining an autocorrelation function with respect to temporal change of fluctuation of the scattered light. Can do.
[0041]
The organic acid silver used in the present invention is prepared by reacting a silver nitrate with a solution or suspension of an alkali metal salt (including Na salt, K salt, Li salt, etc.) of the organic acid shown above. The organic acid alkali metal salt is obtained by subjecting the organic acid to an alkali treatment. The organic acid silver can be run batchwise or continuously in any suitable container. Stirring in the reaction vessel can be performed by any stirring method depending on the required properties of the particles. The organic acid silver is prepared by adding a silver nitrate aqueous solution gradually or rapidly to a reaction vessel containing an organic acid alkali metal salt solution or suspension, or an organic acid prepared in advance in a reaction vessel containing a silver nitrate aqueous solution. Any of the method of adding an alkali metal salt solution or suspension gradually or rapidly, and the method of simultaneously adding an aqueous silver nitrate solution and an organic acid alkali metal salt solution or suspension to a reaction vessel are preferably used. Can do.
[0042]
The silver nitrate aqueous solution and the organic acid alkali metal salt solution or suspension can be used at any concentration for controlling the particle size of the organic acid silver to be prepared, and can be added at any addition rate. As a method for adding the silver nitrate aqueous solution and the organic acid alkali metal salt solution or suspension, it can be added by a method of adding at a constant addition rate, an accelerated addition method or a slow addition method by an arbitrary time function. Moreover, you may add to a liquid level with respect to a reaction liquid, and may add in a liquid. In the case of a method in which a silver nitrate aqueous solution and an organic acid alkali metal salt solution or suspension prepared in advance are simultaneously added to the reaction vessel, either the silver nitrate aqueous solution or the organic acid alkali metal salt solution or suspension is preceded. Although it can be added, it is preferable to add the silver nitrate aqueous solution in advance. The amount added in advance is preferably from 0 to 50% by volume, particularly preferably from 0 to 25% by volume of the total amount added. Further, as described in JP-A-9-27643 and the like, a method of adding while controlling the pH or silver potential of the reaction solution during the reaction can be preferably used.
[0043]
The pH of the silver nitrate aqueous solution or organic acid alkali metal salt solution or suspension added can be adjusted according to the required properties of the particles. Any acid or alkali can be added to adjust the pH. Also, depending on the required properties of the grains, for example, the temperature in the reaction vessel can be arbitrarily set to control the grain size of the organic acid silver to be prepared, but the silver nitrate aqueous solution or organic acid alkali metal salt solution to be added or Suspensions can also be prepared at any temperature. The organic acid alkali metal salt solution or suspension is preferably heated and kept at 50 ° C. or higher in order to ensure fluidity of the liquid.
The organic acid silver used in the present invention is preferably prepared in the presence of a tertiary alcohol. The tertiary alcohol preferably has a total carbon number of 15 or less, particularly preferably 10 or less. Examples of preferred tertiary alcohols include tert-butanol. The timing of adding the third alcohol may be any timing at the time of preparing the organic acid silver, but it is preferably added at the time of preparing the organic acid alkali metal salt to dissolve and use the organic acid alkali metal salt. Further, the amount of the tertiary alcohol used can be arbitrarily used in a range of 0.01 to 10 by weight with respect to water as a solvent at the time of preparing the organic acid silver, but a range of 0.03 to 1 is preferable.
[0044]
In the present invention, a preferred scaly organic acid silver salt is prepared by reacting an aqueous solution containing a water-soluble silver salt and an aqueous third alcohol solution containing an organic acid alkali metal salt in a reaction vessel (the organic acid is added to the solution in the reaction vessel). A step of adding a third alcohol aqueous solution containing an alkali metal salt.) (Preferably an aqueous solution containing a water-soluble silver salt previously added or an aqueous solution containing a water-soluble silver salt) Is added at the same time as the third alcohol aqueous solution containing the organic acid alkali metal salt without preceding, water or a mixed solvent of water and the third alcohol, as described later, and contains a water-soluble silver salt. Even when the aqueous solution is put in advance, water or a mixed solvent of water and a tertiary alcohol may be put in advance.) And the tertiary alcohol water containing the organic acid alkali metal salt to be added Are preferably prepared in a way that the temperature difference between the liquid and 20 ° C. or higher 85 ° C. or less.
By maintaining such a temperature difference during the addition of the third alcohol aqueous solution containing the organic acid alkali metal salt, the crystal form or the like of the organic acid silver salt is preferably controlled.
[0045]
The water-soluble silver salt is preferably silver nitrate, and the water-soluble silver salt concentration in the aqueous solution is preferably 0.03 mol / l or more and 6.5 mol / l or less, more preferably 0.1 mol / l or more and 5 mol / l or less. The pH of this aqueous solution is preferably 2 or more and 6 or less, more preferably pH 3.5 or more and 6 or less.
Moreover, the C4-C6 tertiary alcohol may be contained, In that case, it is 70% or less as a volume with respect to the whole volume of the aqueous solution of water-soluble silver salt, Preferably it is 50% or less. The temperature of the aqueous solution is preferably 0 ° C. or higher and 50 ° C. or lower, more preferably 5 ° C. or higher and 30 ° C. or lower. As described later, an aqueous solution containing a water-soluble silver salt and a third alcohol aqueous solution of an organic acid alkali metal salt Is preferably 5 ° C. or more and 15 ° C. or less.
[0046]
The alkali metal of the organic acid alkali metal salt is specifically Na or K. The organic acid alkali metal salt is prepared by adding NaOH or KOH to the organic acid. At this time, it is preferable that the amount of alkali is equal to or less than the equivalent amount of organic acid to leave unreacted organic acid. In this case, the amount of residual organic acid is 3 mol% or more and 50 mol% or less, preferably 3 mol% or more and 30 mol% or less with respect to 1 mol of all organic acids. Moreover, after adding an alkali more than desired amount, you may prepare by adding acids, such as nitric acid and a sulfuric acid, and neutralizing an excess alkali content.
Further, the pH can be adjusted according to the required properties of the organic acid silver salt. For adjusting the pH, any acid or alkali can be used.
[0047]
Further, an aqueous solution containing a water-soluble silver salt, a tertiary alcohol aqueous solution of an organic acid alkali metal salt, or a reaction vessel liquid may be a compound represented by the general formula (1) of JP-A-62-65035, for example. In addition, a water-soluble group-containing N heterocyclic compound as described in JP-A No. 62-150240, an inorganic peroxide as described in JP-A No. 50-101019, and JP-A No. 51-78319 A sulfur compound as described in the publication, a disulfide compound as described in JP-A-57-643, hydrogen peroxide, or the like can be added.
[0048]
The third alcohol aqueous solution of the organic acid alkali metal salt is preferably a mixed solvent of a third alcohol having 4 to 6 carbon atoms and water in order to obtain liquid uniformity. If the carbon number exceeds this, there is no compatibility with water, which is not preferable. Among tertiary alcohols having 4 to 6 carbon atoms, tert-butanol that is most compatible with water is most preferable. Alcohols other than tertiary alcohols are not preferred as described above because they have reducing properties and cause harmful effects when forming organic acid silver salts. The amount of the third alcohol used in the third alcohol aqueous solution of the organic acid alkali metal salt is 3% or more and 70% or less, preferably 5% or more, as a solvent volume with respect to the volume of water in the third alcohol aqueous solution. 50% or less.
The concentration of the organic acid alkali metal salt in the third alcohol aqueous solution of the organic acid alkali metal salt is 7% by weight or more and 50% by weight or less, preferably 7% by weight or more and 45% by weight or less as a weight ratio. Preferably, they are 10 weight% or more and 40 weight% or less.
[0049]
The temperature of the third alcohol aqueous solution of the organic acid alkali metal salt added to the reaction vessel is 50 ° C. or higher and 90 ° C. or lower for the purpose of maintaining the temperature necessary to avoid the crystallization and solidification of the organic acid alkali metal salt. More preferably, it is more preferably 60 ° C. or more and 85 ° C. or less, and most preferably 65 ° C. or more and 85 ° C. or less. Further, in order to control the temperature of the reaction to be constant, it is preferably controlled to be constant at a certain temperature selected from the above range.
The organic acid silver salt preferably used in the present invention is: i) a method in which an aqueous solution containing a water-soluble silver salt is first added to the aqueous solution in which the total amount of the aqueous solution containing the water-soluble silver salt is present in a reaction vessel Or ii) produced by a method (simultaneous addition method) in which there is a time when an aqueous solution of a water-soluble silver salt and a tertiary alcohol aqueous solution of an organic acid alkali metal salt are simultaneously added to the reaction vessel. In the present invention, the latter method in which the average grain size of the organic acid silver salt is controlled and the distribution is narrowed is preferred in view of narrowing the distribution. In that case, it is preferable that 30% by volume or more of the total addition amount is added simultaneously, more preferably 50 to 75% by volume is added simultaneously. When adding any of these in advance, it is preferable to precede the solution of the water-soluble silver salt.
[0050]
In either case, if the liquid in the reaction vessel (the aqueous solution of the water-soluble silver salt added previously as described above or the aqueous solution of the water-soluble silver salt is not added previously, as described later, The temperature of the solvent in the reaction vessel is preferably 5 ° C. or higher and 75 ° C. or lower, more preferably 5 ° C. or higher and 60 ° C. or lower, and most preferably 10 ° C. or higher and 50 ° C. or lower. The temperature is preferably controlled to a certain temperature selected from the above temperatures throughout the entire reaction process, but it is also preferable to control with several temperature patterns within the above temperature range.
The temperature difference between the temperature of the third alcohol aqueous solution of the organic acid alkali metal salt and the liquid in the reaction vessel is preferably 20 ° C. or higher and 85 ° C. or lower, more preferably 30 ° C. or higher and 80 ° C. or lower. In this case, it is preferable that the temperature of the tertiary alcohol aqueous solution of the organic acid alkali metal salt is higher.
[0051]
Thereby, the rate at which the third alcohol aqueous solution of the high-temperature organic acid alkali metal salt is rapidly cooled in the reaction vessel and precipitated in a fine crystal form, and the rate at which the organic acid silver salt is chlorinated by the reaction with the water-soluble silver salt are preferably controlled, The crystal form, crystal size, and crystal size distribution of the organic acid silver salt can be preferably controlled. At the same time, the performance can be further improved as a heat-developable material, particularly as a heat-developable photosensitive material.
The reaction vessel may contain a solvent in advance, and water is preferably used as the solvent put in advance, but a mixed solvent with the third alcohol is also preferably used.
An aqueous medium-soluble dispersion aid can be added to an aqueous solution of an organic acid alkali metal tertiary alcohol, an aqueous solution of a water-soluble silver salt, or a reaction solution. Any dispersing aid may be used as long as it can disperse the formed organic acid silver salt. Specific examples conform to the description of the organic acid silver salt dispersion aid described below.
[0052]
In the method for preparing an organic acid silver salt, it is preferable to perform a desalting / dehydrating step after the formation of the silver salt. The method is not particularly limited, and well-known and conventional means can be used. For example, known filtration methods such as centrifugal filtration, suction filtration, ultrafiltration, and floc forming water washing by a coagulation method, and supernatant removal by centrifugal sedimentation are also preferably used. Desalting / dehydration may be performed once or a plurality of times. Water may be added and removed continuously or separately. The desalting / dehydration is performed so that the conductivity of the finally dehydrated water is preferably 300 μS / cm or less, more preferably 100 μS / cm or less, and most preferably 60 μS / cm or less. The lower limit of the conductivity in this case is not particularly limited, but is usually about 5 μS / cm.
Furthermore, in order to improve the coating surface state of the photothermographic material, particularly the photothermographic material, an organic acid silver salt aqueous dispersion is obtained, converted into a high-speed flow at a high pressure, and then the pressure is lowered. It is preferable to re-disperse to form a fine water dispersion. The dispersion medium in this case is preferably only water, but may contain an organic solvent as long as it is 20% by weight or less.
[0053]
The method for finely dispersing the organic acid silver salt is known in the presence of a dispersing aid, such as known finer means (eg, high speed mixer, homogenizer, high speed impact mill, Banbury mixer, homomixer, kneader, ball mill, vibrating ball mill, planetary planet). A ball mill, an attritor, a sand mill, a bead mill, a colloid mill, a jet mill, a roller mill, a tron mill, and a high-speed stone mill) can be used for mechanical dispersion.
[0054]
When a photosensitive silver salt is allowed to coexist at the time of dispersion, the fog increases and the sensitivity is remarkably lowered. Therefore, it is more preferable that the photosensitive silver salt is not substantially contained at the time of dispersion. In the present invention, the amount of the photosensitive silver salt in the aqueous dispersion to be dispersed is 0.1 mol% or less with respect to 1 mol of the organic acid silver salt in the liquid, and positive addition of the photosensitive silver salt is performed. Absent.
To obtain a uniform organic silver salt solid dispersion with high S / N, small particle size, and no agglomeration, uniform force is applied as long as the organic silver salt particles as the image forming medium are not damaged or heated. It is preferable to give to. For this purpose, a dispersion method is preferred in which an aqueous dispersion composed of an organic silver salt and an aqueous dispersant is converted into a high-speed flow and then the pressure is dropped.
[0055]
For example, “Dispersion Rheology and Dispersion Technology” (Toshio Hataiuchi, Hiroki Arai, 1991, Shinyamasha Publishing Co., Ltd.) Pp. 357-403), “Progress of Chemical Engineering, Vol. 24” (Chemical Engineering Society of Tokai Branch, 1990, Tsuji Shoten, p. 184-185), JP 59-49832 A, US Pat. No. 4,533,254 In Japanese Patent Laid-Open No. 8-137704, JP-A-8-238848, JP-A-2-261525, JP-A-1-94933 and the like. Pressurize the aqueous dispersion containing silver salt with a high-pressure pump and feed it into the pipe, then pass it through a thin slit provided in the pipe, and then cause a sudden pressure drop in the dispersion. A method of performing a fine dispersion by.
[0056]
For high-pressure homogenizers, in general, (a) “shearing force” generated when the dispersoid passes through a narrow gap (about 75 μm to 350 μm) at high pressure and high speed, (b) liquid-liquid collision in a high pressure narrow space, Alternatively, it is considered that the impact force generated when the wall collides is not changed, and the cavitation force due to the subsequent pressure drop is further increased, and uniform and efficient dispersion is performed. In the past, this type of dispersing device includes a gorin homogenizer. In this device, the liquid to be dispersed sent at a high pressure is converted into a high-speed flow through a narrow gap on the cylindrical surface, and this force is applied to the surrounding wall surface. Colliding and emulsifying / dispersing by the impact force. Examples of the liquid-liquid collision include a Y-type chamber of a microfluidizer, a spherical chamber using a spherical check valve as described in JP-A-8-103642 described later, and the liquid-wall collision. As such, a Z-type chamber of a microfluidizer can be used. The working pressure is generally 100-600kg / cm²The flow velocity is in the range of several m to 30 m / sec. In order to increase the dispersion efficiency, a high-speed flow portion is sawtoothed to increase the number of collisions has been devised. Typical examples of such devices include Gorin homogenizers, microfluidizers manufactured by Microfluidics International Corporation, microfluidizers manufactured by Mizuho Industry Co., Ltd., and nanomizers manufactured by Special Machine Industries Co., Ltd. . Also described in JP-A-8-238848, 8-103642, and USP4533254.
[0057]
The organic acid silver salt can be dispersed to a desired particle size by adjusting the flow rate, the differential pressure at the time of pressure drop, and the number of treatments. However, from the viewpoint of photographic characteristics and particle size, the flow rate is 200 m / second to 600 m / second. Second, differential pressure at pressure drop is 900 ~ 3000kg / cm²The flow rate is 300 m / sec to 600 m / sec, and the differential pressure during pressure drop is 1500 to 3000 kg / cm.²More preferably, it is the range. The number of distributed processes can be selected as necessary. Usually, the range of 1 to 10 times is selected, but about 1 to 3 times is selected from the viewpoint of productivity. It is not preferable to increase the temperature of such an aqueous dispersion under high pressure from the viewpoint of dispersibility and photographic properties. At high temperatures exceeding 90 ° C, the particle size tends to increase and fog tends to increase. is there. Therefore, a cooling device is included in the process before the conversion to the high-pressure and high-speed flow, the process after the pressure drop, or both of these processes, and the temperature of such water dispersion is 5 ° C. to 90 ° C. depending on the cooling process. It is preferable that it is maintained in the range of 5 ° C to 80 ° C, more preferably 5 ° C to 65 ° C. Especially 1500 ~ 3000kg / cm²It is effective to install the above cooling process at the time of high pressure dispersion in the above range. Depending on the required heat exchange amount, a cooling device using a static mixer for a double tube or triple tube, a multi-tube heat exchanger, a serpentine heat exchanger, or the like can be appropriately selected. In addition, in order to increase the efficiency of heat exchange, a suitable tube thickness, wall thickness, material, etc. may be selected in consideration of the operating pressure. The refrigerant used for the cooler is a heat exchanger such as 20 ° C. well water, 5-10 ° C. chilled water treated with a refrigerator, or -30 ° C. ethylene glycol / water, etc. as necessary. can do.
[0058]
When organic acid silver salt is made into solid fine particles using a dispersant, for example, polyacrylic acid, acrylic acid copolymer, maleic acid copolymer, maleic acid monoester copolymer, acryloylmethylpropanesulfone Synthetic anionic polymers such as acid copolymers, semi-synthetic anionic polymers such as carboxymethyl starch and carboxymethyl cellulose, anionic polymers such as alginic acid and pectinic acid, described in JP-A-52-92716, WO88 / 04794, etc. Anionic surfactants, compounds described in Japanese Patent Application No. 7-350753, or known anionic, nonionic, cationic surfactants, and other polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, carboxymethylcellulose, hydroxypropylcellulose, hydroxy Known polymers such as propylmethylcellulose In addition, a polymer compound existing in nature such as gelatin can be appropriately selected and used.
[0059]
Dispersing aid is generally mixed with organic acid silver salt powder or wet cake organic acid silver salt before dispersion, and sent to the disperser as a slurry. It is good also as an organic acid silver salt powder or a wet cake by giving the heat processing and the process by a solvent in the combined state. The pH may be controlled with an appropriate pH adjusting agent before or after the dispersion.
In addition to mechanical dispersion, it may be coarsely dispersed in a solvent by controlling the pH, and then finely divided by changing the pH in the presence of a dispersion aid. At this time, an organic acid solvent may be used as a solvent used for rough dispersion, and the organic solvent is usually removed after the formation of fine particles.
The prepared dispersion is stored with stirring for the purpose of suppressing sedimentation of fine particles during storage, or stored in a highly viscous state (for example, in a jelly state using gelatin) by a hydrophilic colloid. You can also. In addition, a preservative can be added for the purpose of preventing the propagation of various bacteria during storage.
The organic acid silver salt prepared by the organic acid silver salt preparation method is preferably dispersed in an aqueous solvent and then mixed with a photosensitive silver salt aqueous solution to be supplied as a photosensitive image forming medium coating solution. .
[0060]
Prior to the dispersion operation, the raw material liquid is roughly dispersed (preliminary dispersion). As the means for coarse dispersion, known dispersion means (for example, high speed mixer, homogenizer, high speed impact mill, Banbury mixer, homomixer, kneader, ball mill, vibration ball mill, planetary ball mill, attritor, sand mill, bead mill, colloid mill, jet mill) , Roller mill, tron mill, high-speed stone mill). In addition to mechanical dispersion, it may be coarsely dispersed in a solvent by controlling the pH, and then finely divided by changing the pH in the presence of a dispersion aid. At this time, an organic solvent may be used as a solvent used for the coarse dispersion, and the organic solvent is usually removed after the formation of fine particles.
[0061]
The photosensitive silver salt aqueous solution is finely dispersed and then mixed to produce a photosensitive image forming medium coating solution. When a photothermographic material is produced using such a coating solution, a photothermographic material having low haze and low fog and high sensitivity can be obtained. On the other hand, when the photosensitive silver salt is coexisting when converted into a high-pressure and high-speed flow and dispersed, the fog rises and the sensitivity is remarkably lowered. When an organic solvent is used instead of water as the dispersion medium, haze increases, fogging increases, and sensitivity tends to decrease. On the other hand, if the conversion method in which a part of the organic silver salt in the dispersion is converted to a photosensitive silver salt is used instead of the method of mixing the aqueous photosensitive silver salt solution, the sensitivity is lowered.
[0062]
In the above, the aqueous dispersion dispersed by being converted to high pressure and high speed is substantially free of a photosensitive silver salt, and its content is 0.1 mol% with respect to the non-photosensitive organic silver salt. In the following, no positive photosensitive silver salt is added.
The particle size (volume weighted average diameter) of the organic silver salt solid fine particle dispersion is obtained by, for example, irradiating the solid fine particle dispersion dispersed in the liquid with laser light and obtaining the autocorrelation function with respect to the time variation of the fluctuation of the scattered light. Can be obtained from the particle size (volume weighted average diameter) obtained by the above. A solid fine particle dispersion having an average particle size of 0.05 μm to 10.0 μm is preferable. More preferably, the average particle size is 0.1 μm or more and 5.0 μm or less, and still more preferably the average particle size is 0.1 μm or more and 2.0 μm or less.
[0063]
The organic silver salt solid fine particle dispersion preferably used in the present invention comprises at least an organic silver salt and water. The ratio of the organic silver salt to water is not particularly limited, but the ratio of the organic silver salt to the whole is preferably 5 to 50% by weight, and particularly preferably 10 to 30% by weight. It is preferable to use the above-mentioned dispersing aid, but it is preferable to use a minimum amount in a range suitable for minimizing the particle size, and it is 1 to 30% by weight, particularly 3 to 15% by weight, based on the organic silver salt. The range of is preferable.
In the present invention, it is possible to produce a photosensitive material by mixing an organic silver salt aqueous dispersion and a photosensitive silver salt aqueous dispersion, but the mixing ratio of the organic silver salt and the photosensitive silver salt can be selected according to the purpose. The ratio of the photosensitive silver salt to the organic silver salt is preferably in the range of 1 to 30 mol%, more preferably 3 to 20 mol%, and particularly preferably 5 to 15 mol%. Mixing two or more organic silver salt aqueous dispersions and two or more photosensitive silver salt aqueous dispersions when mixing is a method preferably used for adjusting photographic characteristics.
In the present invention, the organic silver salt can be used in a desired amount, but the amount of silver is 0.1 to 5 g / m.²Is preferred, more preferably 1 to 3 g / m²It is.
[0064]
The photothermographic material of the present invention contains a reducing agent for silver ions. The reducing agent for silver ions may be any substance (preferably an organic substance) that reduces silver ions to metallic silver. Such a reducing agent is described in paragraph Nos. 0043 to 0045 of JP-A No. 11-65021 and page 7 line 34 to page 18 line 12 of European Patent Publication No. 0080374A1. In the present invention, a bisphenol reducing agent (for example, 1,1-bis (2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) -3,5,5-trimethylhexane) is particularly preferable. The amount of reducing agent added is 0.01 to 5.0 g / m.²Is preferably 0.1 to 3.0 g / m²More preferably, it is contained in an amount of 5 to 50% by mole, more preferably 10 to 40% by mole based on 1 mole of silver on the surface having the image forming layer. The reducing agent is preferably contained in the image forming layer.
[0065]
In the present invention, the reducing agent is preferably added as a solid fine particle dispersion. The solid fine particle dispersion is performed by a known finer means (for example, ball mill, vibrating ball mill, sand mill, colloid mill, jet mill, roller mill, etc.). A dispersion aid may be used when dispersing the solid fine particles.
In order to obtain a super high contrast image for plate making film use, a super high contrast agent may be used in the present invention. As the ultra-high contrast agent, compounds of general formulas (III) to (V) described in Japanese Patent Application No. 11-91652 can be used, and as specific compounds, chemical compounds 21 to 24 can be used. Is not to be done.
[0066]
The photosensitive silver halide used in the present invention is not particularly limited as a halogen composition, and silver chloride, silver chlorobromide, silver bromide, silver iodobromide, silver iodochlorobromide can be used. The distribution of the halogen composition in the grains may be uniform, the halogen composition may be changed stepwise, or may be continuously changed. Further, silver halide grains having a core / shell structure can be preferably used. A preferable structure is a 2- to 5-fold structure, and more preferably 2- to 4-fold core / shell particles can be used. A technique of localizing silver bromide on the surface of silver chloride or silver chlorobromide grains can also be preferably used.
[0067]
Methods for forming photosensitive silver halide are well known in the art, and for example, the methods described in Research Disclosure, June 1978, No. 17029, and US Pat. No. 3,700,458 can be used. Specifically, a method is used in which a photosensitive silver halide is prepared by adding a silver supply compound and a halogen supply compound to gelatin or another polymer solution, and then mixed with an organic silver salt.
[0068]
The grain size of the photosensitive silver halide is preferably small for the purpose of suppressing white turbidity after image formation, specifically 0.20 μm or less, more preferably 0.01 μm or more and 0.15 μm or less, and further preferably 0.02 μm or more. 0.12 μm or less is preferable. The grain size referred to here is the volume of silver halide grains when the silver halide grains are cubic or octahedral so-called normal crystals, and other than normal crystals, such as spherical grains and rod-like grains. This refers to the diameter when an equivalent sphere is considered. When the silver halide grain is a tabular grain, it means the diameter when converted into a circular image having the same area as the projected area of the main surface.
[0069]
Examples of the shape of silver halide grains include cubes, octahedrons, tabular grains, spherical grains, rod-shaped grains, and potato-shaped grains. In the present invention, cubic grains are particularly preferred. Grains with rounded corners of silver halide grains can also be preferably used. The surface index (Miller index) of the outer surface of the photosensitive silver halide grains is not particularly limited, but the proportion of the [100] surface that has high spectral sensitization efficiency when adsorbed by the spectral sensitizing dye is high. preferable. The ratio is preferably 50% or more, more preferably 65% or more, and still more preferably 80% or more. The ratio of the Miller index [100] plane is calculated by T. Tani; J. Imaging Sci., 29, 165 (1985), which uses the adsorption dependence of [111] plane and [100] plane in the adsorption of sensitizing dyes. It can be determined by the method described.
[0070]
The photosensitive silver halide grains contain a metal or metal complex of Group 8 to Group 10 of the Periodic Table (showing Groups 1 to 18). As the central metal of the group 8 to group 10 metal or metal complex of the periodic table, rhodium, rhenium, ruthenium, osmium and iridium are preferable. One kind of these metal complexes may be used, or two or more kinds of complexes of the same metal and different metals may be used in combination. The preferred content is 1 x 10 per mole of silver^-9From mole to 1 × 10^-3A molar range is preferred. These metal complexes are described in paragraph numbers 0018 to 0024 of JP-A No. 11-65021.
[0071]
In the present invention, it is preferable to include an iridium compound in the silver halide grains. Examples of the iridium compound include hexachloroiridium, hexaammineiridium, trioxalatoiridium, hexacyanoiridium, pentachloronitrosyliridium, and the like. These iridium compounds are used by dissolving in water or an appropriate solvent, and are generally used in order to stabilize a solution of the iridium compound, that is, an aqueous hydrogen halide solution (for example, hydrochloric acid, odorous acid, hydrofluoric acid). Or a method of adding an alkali halide (for example, KCl, NaCl, KBr, NaBr, etc.). Instead of using water-soluble iridium, it is also possible to add another silver halide grain previously doped with iridium and dissolve it at the time of silver halide preparation. The amount of these iridium compounds added is 1 × 10 5 per mole of silver halide.^-8Mol ~ 1 × 10^-3The molar range is preferred, 1 × 10^-7Mol ~ 5x10^-FourA molar range is more preferred.
Further, metal atoms that can be contained in the silver halide grains used in the present invention (for example, [Fe (CN)₆]^Four-), Desalting methods and chemical sensitization methods are described in JP-A No. 11-84574, paragraph numbers 0046 to 0050, and JP-A No. 11-65021, paragraph numbers 0025 to 0031.
[0072]
The light-sensitive silver halide emulsion in the light-sensitive material used in the present invention may be one kind or two or more kinds (for example, those having different average grain sizes, different halogen compositions, different crystal habits, chemical increase). Those with different feeling conditions) may be used in combination. The gradation can be adjusted by using a plurality of types of photosensitive silver halides having different sensitivities. As technologies relating to these, JP-A-57-119341, 53-106125, 47-3929, 48-55730, 46-5187, 50-73627, 57-150841 publication etc. are mentioned. As the sensitivity difference, it is preferable that each emulsion has a difference of 0.2 logE or more.
[0073]
The amount of photosensitive silver halide added is 1m of photosensitive material.²0.03 to 0.6 g / m²Preferably, 0.05 to 0.4 g / m²More preferably, 0.1 to 0.4 g / m²Most preferably, the photosensitive silver halide is from 0.01 mol to 0.5 mol, more preferably from 0.02 mol to 0.3 mol, and particularly preferably from 0.03 mol to 0.25 mol with respect to 1 mol of the organic silver salt. .
Regarding the mixing method and mixing conditions of the separately prepared photosensitive silver halide and organic silver salt, the silver halide grains and organic silver salt that were prepared respectively were mixed with a high-speed stirrer, ball mill, sand mill, colloid mill, vibration mill, homogenizer. Etc., or a method of preparing an organic silver salt by mixing photosensitive silver halide that has been prepared at any timing during the preparation of the organic silver salt, etc., but the effect of the present invention is sufficient As long as it appears in, there is no particular limitation.
[0074]
The preferred addition time of the silver halide in the image forming layer coating solution in the present invention is from 180 minutes before application, preferably from 60 minutes to 10 seconds before application. There is no particular limitation as long as the effect is sufficiently exhibited. Specific mixing methods include mixing in a tank in which the average residence time calculated from the addition flow rate and the amount of liquid delivered to the coater is the desired time, and by N. Harnby, MFEdwards, AWNienow, Takahashi There is a method of using a static mixer or the like described in Chapter 8 of the translation of Koji “Liquid Mixing Technology” (Nikkan Kogyo Shimbun, 1989).
[0075]
In the present invention, the image forming layer is formed with an aqueous coating solution. Here, the aqueous coating solution means that the coating is performed using a coating solution in which 30% by weight or more of the solvent is water, and is dried. In this case, it is preferable that the binder of the image forming layer is contained in an aqueous coating solution (aqueous solvent) in a soluble or dispersed state. In particular, it is preferable to use a latex of a polymer having an equilibrium moisture content of 2% by weight or less at 25 ° C. and 60% RH. The most preferable form is one prepared so that the ionic conductivity is 2.5 mS / cm or less, and as such a preparation method, there is a method of purifying using a separation functional membrane after polymer synthesis.
[0076]
The aqueous coating liquid in which the polymer is soluble or dispersible here is a mixture of water or 70% by weight or less of a water-miscible organic solvent in water. Examples of the water-miscible organic solvent include alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol and propyl alcohol, cellosolvs such as methyl cellosolve, ethyl cellosolve and butyl cellosolve, ethyl acetate and dimethylformamide.
In the case of a system in which the polymer is not dissolved thermodynamically and exists in a so-called dispersed state, the term aqueous solvent is used here.
The “equilibrium moisture content at 25 ° C. and 60% RH” is the following using the weight W1 of the polymer in the humidity-controlled equilibrium under the atmosphere of 25 ° C. and 60% RH and the weight W0 of the polymer in the absolutely dry state at 25 ° C. It can be expressed as Equilibrium moisture content at 25 ° C and 60% RH = [(W1-W0) / W0] x 100 (wt%)
[0077]
For the definition and measurement method of the moisture content, for example, Polymer Engineering Course 14, Polymer Material Testing Method (Edited by Polymer Society, Jinshokan) can be referred to.
In the present invention, the equilibrium water content of the binder polymer at 25 ° C. and 60% RH is preferably 2% by weight or less, more preferably 0.01% by weight or more and 1.5% by weight or less, and further preferably 0.02% by weight or more and 1% by weight or less. Is desirable.
In the present invention, a polymer dispersible in an aqueous solvent is particularly preferred.
Examples of the dispersed state include latex in which fine particles of solid polymer are dispersed and polymer molecules dispersed in a molecular state or forming micelles, and all are preferable.
[0078]
As a preferred embodiment in the present invention, it is preferable to use a hydrophobic polymer such as an acrylic resin, a polyester resin, a rubber-based resin (for example, an SBR resin), a polyurethane resin, a vinyl chloride resin, a vinyl acetate resin, a vinylidene chloride resin, and a polyolefin resin. it can. The polymer may be a linear polymer, a branched polymer, or a crosslinked polymer. The polymer may be a so-called homopolymer obtained by polymerizing a single monomer, or a copolymer obtained by polymerizing two or more types of monomers. In the case of a copolymer, it may be a random copolymer or a block copolymer. The molecular weight of the polymer is 5,000 to 100,000, preferably 10,000 to 200,000 in terms of number average molecular weight. When the molecular weight is too small, the mechanical strength of the emulsion layer is insufficient, and when the molecular weight is too large, the film formability is poor, which is not preferable.
[0079]
The “aqueous solvent” refers to a dispersion medium in which 30% by weight or more of the composition is water. The dispersion state may be any one such as an emulsified dispersion, a micelle-dispersed, or a polymer having a hydrophilic portion in the molecule dispersed in the molecular state, and among these, latex is particularly preferable. .
Specific examples of preferable polymer latex include the following. Below, it represents using a raw material monomer, the numerical value in a parenthesis is weight%, and molecular weight is a number average molecular weight.
Latex of P-1; -MMA (70) -EA (27) -MAA (3)-(molecular weight 37000)
P-2; -MMA (70) -2EHA (20) -St (5) -AA (5)-latex (molecular weight 40000)
Latex of P-3; -St (50) -Bu (47) -MAA (3)-(molecular weight 45000)
Latex of P-4; -St (68) -Bu (29) -AA (3)-(molecular weight 60000)
Latex of P-5; -St (70) -Bu (27) -IA (3)-(molecular weight 120,000)
Latex of P-6; -St (75) -Bu (24) -AA (1)-(molecular weight 108000)
Latex of P-7; -St (60) -Bu (35) -DVB (3) -MAA (2)-(molecular weight 150,000)
Latex of P-8; -St (70) -Bu (25) -DVB (2) -AA (3)-(molecular weight 280000)
Latex of P-9; -VC (50) -MMA (20) -EA (20) -AN (5) -AA (5)-(molecular weight 80000)
Latex of P-10; -VDC (85) -MMA (5) -EA (5) -MAA (5)-(molecular weight 67000)
Latex of P-11; -Et (90) -MAA (10)-(molecular weight 12000)
P-12; -St (70) -2EHA (27) -AA (3) latex (molecular weight 130000)
P-13; -MMA (63) -EA (35)-AA (2) latex (molecular weight 33000)
The abbreviations for the above structures represent the following monomers. MMA; methyl methacrylate, EA; ethyl acrylate, MAA; methacrylic acid, 2EHA; 2 ethylhexyl acrylate, St; styrene, Bu; butadiene, AA; acrylic acid, DVB; divinylbenzene, VC; vinyl chloride, AN; acrylonitrile, VDC; Vinylidene chloride, Et; Ethylene, IA; Itaconic acid.
[0080]
The polymer latex described above is also commercially available, and the following polymers can be used. Examples of acrylic resins include Sebian A-4635,46583, 4601 (above manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), Nipol Lx811, 814, 821, 820, 857 (overly manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.), and other polyester resins. Examples include polyurethane resins such as FINETEX ES650, 611, 675, 850 (more from Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.), WD-size, WMS (more from Eastman Chemical), HYDRAN AP10, 20, Examples of rubber resins such as 30, 40 (above Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.) include LACSTAR 7310K, 3307B, 4700H, 7132C (above Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.), Nipol Lx416, 410, 438C Examples of vinyl chloride resins such as G351, G576 (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.), and examples of vinylidene chloride resins such as L502 and L513 (above Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd.) Examples of olefin resins such as Chemipearl S120, SA100 (Mitsui Petrochemical Co., Ltd.) and the like. Kill.
These polymer latexes may be used alone or in combination of two or more as required.
[0081]
The polymer latex used in the present invention is particularly preferably a styrene-butadiene copolymer latex. The weight ratio of the styrene monomer unit to the butadiene monomer unit in the styrene-butadiene copolymer is preferably 40:60 to 95: 5. The proportion of the styrene monomer unit and the butadiene monomer unit in the copolymer is preferably 60 to 99% by weight. The preferred molecular weight range is the same as described above.
Examples of the latex of styrene-butadiene copolymer that is preferably used in the present invention include the above-mentioned P-3 to P-8, commercially available products LACSTAR-3307B, 7132C, Nipol Lx416, and the like.
[0082]
If necessary, a hydrophilic polymer such as gelatin, polyvinyl alcohol, methylcellulose, or hydroxypropylcellulose may be added to the organic silver salt-containing layer of the photothermographic material of the invention. The addition amount of these hydrophilic polymers is preferably 30% by weight or less, more preferably 20% by weight or less of the total binder of the organic silver salt-containing layer.
The organic silver salt-containing layer (that is, the image forming layer) of the photothermographic material of the present invention is preferably formed using a polymer latex. The amount of the binder in the organic silver salt-containing layer is preferably such that the weight ratio of total binder / organic silver salt is 1/110 to 10/1, more preferably 1/5 to 4/1.
[0083]
In addition, such an organic silver salt-containing layer is usually an image forming layer (emulsion layer) containing a photosensitive silver halide which is a photosensitive silver salt. The weight ratio of silver is preferably 400-5, more preferably 200-10. The total binder amount in the image forming layer of the photothermographic material of the present invention is 0.2 to 30 g / m.², More preferably 1-15 g / m²The range of is preferable. A crosslinking agent for crosslinking, a surfactant for improving coating properties, and the like may be added to the image forming layer.
[0084]
In the present invention, the solvent of the organic silver salt-containing layer coating solution of the photosensitive material (here, for simplicity, the solvent and the dispersion medium are collectively referred to as a solvent) is an aqueous solvent containing 30% by weight or more of water. As a component other than water, any water-miscible organic solvent such as methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, dimethylformamide, and ethyl acetate may be used. The water content of the solvent of the coating solution is preferably 50% by weight or more, more preferably 70% by weight or more. Examples of preferred solvent compositions include water, water / methyl alcohol = 90/10, water / methyl alcohol = 70/30, water / methyl alcohol / dimethylformamide = 80/15/5, water / methyl alcohol / Ethyl cellosolve = 85/10/5, water / methyl alcohol / isopropyl alcohol = 85/10/5, etc.
[0085]
As a sensitizing dye that can be applied to the present invention, it can spectrally sensitize silver halide grains in a desired wavelength region when adsorbed on silver halide grains, and has a spectral sensitivity suitable for the spectral characteristics of the exposure light source. The dye can be advantageously selected. As for the sensitizing dye and the addition method, paragraphs 0103 to 0109 of JP-A No. 11-65021, compounds represented by the general formula (II) of JP-A No. 10-186572, No. 19 of European Patent Publication No. 080364A1 It is described on page 38 line to page 20 line 35. In the present invention, the time when the sensitizing dye is added to the silver halide emulsion is preferably the time from the desalting step to the coating, and more preferably the time from the desalting to the start of chemical ripening.
[0086]
Examples of antifoggants, stabilizers and stabilizer precursors that can be used in the present invention include paragraph No. 0070 of JP-A-10-62899, page 20, line 57 to page 21 of European Patent Publication No. 0080374A1. Patents described in the seventh line are listed. Antifoggants preferably used in the present invention are organic halides, and examples thereof include those disclosed in the patents described in paragraph Nos. 0111 to 0112 of JP-A No. 11-65021. In particular, compounds represented by the general formula (II) in JP-A-10-339934 (specifically, tribromomethylnaphthylsulfone, tribromomethylphenylsulfone, tribromomethyl (4- (2,4,6-trimethyl)) Phenylsulfonyl) phenyl) sulfone and the like are preferred.
[0087]
In the present invention, the antifoggant is preferably added as a solid fine particle dispersion. The solid fine particle dispersion is performed by a known finer means (for example, ball mill, vibrating ball mill, sand mill, colloid mill, jet mill, roller mill, etc.). In addition, when dispersing the solid fine particles, a dispersion aid such as an anionic surfactant (for example, sodium triisopropyl naphthalenesulfonate (a mixture of three different isopropyl group substitution positions)) may be used.
Other antifoggants include mercury (II) salts described in paragraph No. 0113 of JP-A-11-65021 and benzoic acids described in paragraph No. 0114 of the same publication.
[0088]
The photothermographic material in the invention may contain an azolium salt for the purpose of fog prevention. As the azolium salt, a compound represented by the general formula (XI) described in JP-A-59-193447, a compound described in JP-B-55-12581, a general formula described in JP-A-60-153039 ( And compounds represented by II). The azolium salt may be added to any part of the light-sensitive material, but the addition layer is preferably added to the layer having the image forming layer, and more preferably to the organic silver salt-containing layer. The azolium salt may be added at any step in the coating solution preparation. When added to the organic silver salt-containing layer, any step from the preparation of the organic silver salt to the preparation of the coating solution may be used. To immediately before coating. The azolium salt may be added by any method such as powder, solution, fine particle dispersion. Moreover, you may add as a solution mixed with other additives, such as a sensitizing dye, a reducing agent, and a color toning agent. In the present invention, the addition amount of the azolium salt may be any amount, but is 1 × 10 10 per mole of silver.^-6Moles to 2 moles, preferably 1 × 10^-3More preferably, it is more than mol and less than 0.5 mol.
[0089]
In the present invention, a mercapto compound, a disulfide compound, and a thione compound can be contained in order to suppress or promote development to control development, to improve spectral sensitization efficiency, and to improve storage stability before and after development. JP-A-10-62899, paragraphs 0067 to 0069, JP-A-10-186572, compounds represented by general formula (I) and specific examples thereof, paragraphs 0033 to 0052, and European Patent Publication No. 0803644A1. 20th page, lines 36-56. Of these, mercapto-substituted heteroaromatic compounds are preferred.
[0090]
In the present invention, it is preferable to add a color toning agent, and the color toning agent is described in paragraph Nos. 0054 to 0055 of JP-A No. 10-62899, page 21, lines 23 to 48 of EP 080364A1, In particular, phthalazinone, phthalazinone derivatives or metal salts, or 4- (1-naphthyl) phthalazinone, 6-chlorophthalazinone, 5,7-dimethoxyphthalazinone and 2,3-dihydro-1,4-phthalazinedione Derivatives; combinations of phthalazinone and phthalic acid derivatives (eg, phthalic acid, 4-methylphthalic acid, 4-nitrophthalic acid and tetrachlorophthalic anhydride); phthalazines (phthalazine, phthalazine derivatives or metal salts, or 4- (1 -Naphthyl) phthalazine, 6-isopropylphthalazine, 6-t-butylphthalazine, 6-chlorophthalazine, 5,7-dimethoxyphthalazine and 2,3-dihydride Derivatives such as phthalazine); a combination of phthalazines and phthalic acid derivatives (eg, phthalic acid, 4-methylphthalic acid, 4-nitrophthalic acid, tetrachlorophthalic anhydride, etc.) is preferred, especially a combination of phthalazines and phthalic acid derivatives Is preferred.
For the plasticizer and lubricant that can be used in the image forming layer of the photothermographic material of the present invention, paragraph No. 0117 of JP-A-11-65021, and for the ultrahigh contrast agent for forming ultrahigh contrast image, the same publication Paragraph No. 0118 and the contrast enhancement accelerator are described in paragraph No. 0102 of the same publication.
[0091]
In the photothermographic material of the invention, a surface protective layer can be provided for the purpose of preventing adhesion of the image forming layer. The surface protective layer is described in paragraph numbers 0119 to 0120 of JP-A No. 11-65021.
As the binder for the surface protective layer of the photothermographic material of the present invention, gelatin is preferred, but polyvinyl alcohol (PVA) is also preferred. As PVA, PVA-105 of a completely saponified product [polyvinyl alcohol (PVA) content 94.0% by weight or more, saponification degree 98.5 ± 0.5 mol%, sodium acetate content 1.5% by weight or less, volatilization Min 5.0 wt%, viscosity (4 wt%, 20 ° C.) 5.6 ± 0.4 CPS], partially saponified PVA-205 [PVA content 94.0 wt%, saponification degree 88.0 ± 1 0.5 mol%, sodium acetate content 1.0 wt%, volatile content 5.0 wt%, viscosity (4 wt%, 20 ° C) 5.0 ± 0.4 CPS], modified polyvinyl alcohol MP-102, MP -202, MP-203, R-1130, R-2105 (above, trade names manufactured by Kuraray Co., Ltd.) and the like. Polyvinyl alcohol coating amount of protective layer (per layer) (support 1m²As per) 0.3-4.0g / m²Is preferably 0.3 to 2.0 g / m²Is more preferable.
[0092]
The preparation temperature of the image forming layer coating solution used in the present invention is preferably from 30 ° C. to 65 ° C., more preferably from 35 ° C. to less than 60 ° C., and more preferably from 35 ° C. to 55 ° C. Further, it is preferable that the temperature of the image forming layer coating solution immediately after the addition of the polymer latex is maintained at 30 ° C. or more and 65 ° C. or less. Moreover, it is preferable that the reducing agent and the organic silver salt are mixed before adding the polymer latex.
The organic silver salt-containing fluid or the thermal image forming layer coating solution in the present invention is preferably a so-called thixotropic fluid. Thixotropy refers to the property that the viscosity decreases as the shear rate increases. Although any apparatus may be used for the viscosity measurement, an RFS fluid spectrometer manufactured by Rheometrics Far East Co., Ltd. is preferably used and measured at 25 ° C. Here, the organic silver salt-containing fluid or the thermal image forming layer coating liquid in the present invention has a shear rate of 0.1 S.^-1The viscosity in is preferably 400 mPa · s or more and 100,000 mPa · s or less, and more preferably 500 mPa · s or more and 20,000 mPa · s or less. Also, shear rate 1000S^-1Is preferably from 1 mPa · s to 200 mPa · s, more preferably from 5 mPa · s to 80 mPa · s.
[0093]
Various systems that exhibit thixotropic properties are known, and are described in “Lectures / Rheology” edited by Polymer Publishing Co., “Polymer Latex” (published by Polymer Publishing Co., Ltd.) co-authored by Muroi and Morino. In order for the fluid to exhibit thixotropy, it is necessary to contain a large amount of solid fine particles. In order to enhance the thixotropy, it is effective to contain a thickening linear polymer, increase the aspect ratio in the anisotropic shape of the contained solid fine particles, increase the alkali viscosity, and use a surfactant.
[0094]
In the present invention, the photothermographic emulsion is composed of one or more layers on a support. One layer composition must contain organic silver salts, silver halides, developers and binders, and optional additional materials such as toning agents, coating aids and other aids. The two-layer configuration must contain an organic silver salt and silver halide in the first emulsion layer (usually the layer adjacent to the support) and some other components in the second or both layers. Don't be. However, a two-layer configuration comprising a single emulsion layer containing all components and a protective topcoat is also conceivable. The construction of a multicolor photothermographic material may include a combination of these two layers for each color and includes all components in a single layer as described in US Pat. No. 4,708,928. You may go out. In the case of multi-dye multi-color photothermographic materials, each emulsion layer is generally a functional or non-functional barrier between each imaging layer as described in U.S. Pat. No. 4,460,681. By using layers, they are kept distinct from each other.
[0095]
Various dyes and pigments can be used for the image forming layer of the photothermographic material of the present invention from the viewpoints of improving the color tone, preventing interference fringes during laser exposure, and preventing irradiation. These are described in detail in WO98 / 36322. Preferred dyes and pigments used in the image forming layer include anthraquinone dyes, azomethine dyes, indoaniline dyes, azo dyes, anthraquinone-based indantron pigments (CI Pigment Blue 60, etc.), phthalocyanine pigments (copper phthalocyanines such as CI Pigment Blue 15), CI Pigment Blue 16 and the like), dyed lake pigment type triarylcarbonyl pigments, indigo, and inorganic pigments (ultraviolet, cobalt blue, etc.). As a method for adding these dyes and pigments, any method such as a solution, an emulsion, a solid fine particle dispersion, or a state mordanted in a polymer mordant may be used. The amount of these compounds used is determined by the amount of absorption that is intended, but in general, 1m of photosensitive material is used.²It is preferably used in the range of 1 μg or more and 1 g or less.
[0096]
In the present invention, the antihalation layer can be provided on the side farther from the light source than the image forming layer. The antihalation layer is described in paragraph numbers 0123 to 0124 of JP-A-11-65021.
In the present invention, it is preferable to add a decoloring dye and a base precursor to the non-image forming layer (non-photosensitive layer) of the photothermographic material so that the non-image forming layer functions as a filter layer or an antihalation layer. The photothermographic material generally has a non-image forming layer in addition to the image forming layer. The non-image forming layer includes (1) a protective layer provided on the image forming layer (on the side farther from the support), and (2) a plurality of image forming layers or between the image forming layer and the protective layer. (3) an undercoat layer provided between the image forming layer and the support, and (4) a back layer provided on the opposite side of the image forming layer. The filter layer is provided on the photosensitive material as the layer (1) or (2). The antihalation layer is provided on the photosensitive material as the layer (3) or (4).
The decolorizing dye and the base precursor are preferably added to the same non-image forming layer. However, it may be added separately to two adjacent non-image forming layers. A barrier layer may be provided between the two non-image forming layers.
[0097]
As a method of adding the decoloring dye to the non-image forming layer, a method of adding a solution, an emulsion, a solid fine particle dispersion or a polymer impregnation to the coating solution for the non-image forming layer can be employed. Moreover, you may add dye to a non-image forming layer using a polymer mordant. These addition methods are the same as the method of adding a dye to a normal photothermographic material. The latex used for the polymer impregnation is described in U.S. Pat. No. 4,199,363, West German Patent Publication Nos. 25141274 and 2541230, European Patent Publication No. 02.9104, and Japanese Patent Publication No. 53-41091. An emulsification method in which a dye is added to a solution in which a polymer is dissolved is described in International Publication No. 88/00723.
The amount of decoloring dye added is determined by the use of the dye. In general, the optical density (absorbance) measured at the target wavelength is used in an amount exceeding 0.1. The optical density is preferably 0.2-2. The amount of dye used to obtain such an optical density is generally 0.001 to 1 g / m.²Degree. Preferably, 0.005 to 0.8 g / m²Particularly preferably, 0.01 to 0.2 g / m.²Degree.
If the dye is decolored in this way, the optical density can be reduced to 0.1 or less. Two or more kinds of decoloring dyes may be used in combination in a heat decoloring type recording material or a photothermographic material. Similarly, two or more kinds of base precursors may be used in combination.
[0098]
The photothermographic material of the present invention is a so-called single-sided photosensitive material having an image forming layer containing at least one silver halide emulsion on one side of the support and a back layer on the other side. preferable.
In the present invention, it is preferable to add a matting agent for improving transportability, and the matting agent is described in paragraph Nos. 0126 to 0127 of JP-A No. 11-65021. Matting agent is photosensitive material 1m²When expressed in terms of coating amount per unit, preferably 1 to 400 mg / m², More preferably 5 to 300 mg / m²It is.
The emulsion surface may have any mat degree as long as no stardust failure occurs, but the Beck smoothness is preferably from 50 seconds to 10,000 seconds, and particularly preferably from 80 seconds to 10,000 seconds.
In the present invention, the matte degree of the back layer is preferably a Beck smoothness of 1200 seconds or less and 10 seconds or more, preferably 700 seconds or less and 30 seconds or more, and more preferably 500 seconds or less and 50 seconds or more.
In the present invention, the matting agent is preferably contained in the outermost surface layer of the photosensitive material, the layer functioning as the outermost surface layer, or a layer close to the outer surface, and is contained in a layer acting as a so-called protective layer. It is preferable.
The back layer applicable to the present invention is described in paragraph numbers 0128 to 0130 of JP-A No. 11-65021.
[0099]
A hardener may be used for each layer such as an image forming layer, a protective layer and a back layer of the photothermographic material of the present invention. Examples of hardeners include “THE THEORY OF THE PHOTOGRAPHIC PROCESS FOURTH EDITION” written by THJames (Macmillan Publishing Co., Inc., published in 1977), pages 77 to 87. The polyvalent metal ions described, US Pat. No. 4,281,060, polyisocyanates such as JP-A-6-208193, epoxy compounds such as US Pat. No. 4,791,042, JP-A 62-89048, etc. These vinyl sulfone compounds are preferably used.
[0100]
The hardener is added as a solution, and the addition time of this solution into the protective layer coating solution is from 180 minutes before to immediately before application, preferably from 60 minutes to 10 seconds before application. As long as the effects of the present invention are sufficiently exhibited, there is no particular limitation. Specific mixing methods include mixing in a tank in which the average residence time calculated from the addition flow rate and the amount of liquid delivered to the coater is the desired time, and by N. Harnby, MFEdwards, AWNienow, Takahashi There is a method of using a static mixer or the like described in Chapter 8 of the translation of Koji “Liquid Mixing Technology” (Nikkan Kogyo Shimbun, 1989).
[0101]
As for the surfactant that can be used in the present invention, paragraph No. 0132 of JP-A-11-65021, paragraph No. 0133 of the same for solvent, paragraph No. 0134 of the same for support, antistatic or conductive layer Is described in paragraph No. 0135 of the same publication, and a method for obtaining a color image is described in paragraph No. 0136 of the publication.
The transparent support may be colored with a blue dye (for example, dye-1 described in Examples of JP-A-8-240877) or may be uncolored. The undercoating technology of the support is described in JP-A Nos. 11-84574 and 10-186565.
The photothermographic material is preferably a mono-sheet type (a type capable of forming an image on the photothermographic material without using another sheet such as an image receiving material).
An antioxidant, a stabilizer, a plasticizer, an ultraviolet absorber, or a coating aid may be further added to the photothermographic material. Various additives are added to either the image forming layer or the non-image forming layer. Regarding these, reference can be made to WO98 / 36322, EP803764A1, JP-A-10-186567, 10-18568 and the like.
[0102]
The photothermographic material in the invention may be applied by any method. Specifically, various coating operations are used including extrusion coating, slide coating, curtain coating, dip coating, knife coating, flow coating, or extrusion coating using a hopper of the type described in US Pat. No. 2,681,294. Preferably, extrusion coating or slide coating described in “LIQUID FILM COATING” (CHAPMAN & HALL, 1997), pages 399 to 536 by Stephen F. Kistler and Petert M. Schweizer, particularly preferably slide coating Is used. An example of the shape of the slide coater used for slide coating is shown in Figure 11b.1 on page 427 of the same book. If desired, two or more layers can be coated simultaneously by the method described in pages 399 to 536 of the same document, the method described in US Pat. No. 2,761,791 and British Patent No. 837,095.
[0103]
Techniques that can be used for the photothermographic material of the present invention include EP803764A1, EP883022A1, WO98 / 36322, JP-A-9-281637, JP-A-9-297367, JP-A-9-304869, Nos. 9-311405, 9-329865, 10-10669, 10-62899, 10-69023, 10-186568, 10-90823, 10 No. -171063, No. 10-186565, No. 10-186567, No. 10-186569, No. 10-186570, No. 10-186571, No. 10-186572, No. 10- 197974, 10-197982, 10-197983, 10-197985, 10-197986, 10-197987, 10-207001, 10-207004 Gazette, 10-221807 gazette, 10-282601 gazette, 10-288823 gazette, 10-288824 gazette, 10-307365 gazette, 10-312038 gazette, 10-339934 gazette No. 11-7100, No. 11-15105, No. 11-24200, No. 11-24201, No. 11-30832 Publication, the 11-84574, JP-same 11-65021 JP also be mentioned.
[0104]
The photothermographic material of the present invention may be developed by any method, but is usually developed by raising the temperature of the photothermographic material exposed imagewise. The preferred development temperature is 80 to 250 ° C, more preferably 100 to 140 ° C. The development time is preferably 1 to 180 seconds, more preferably 10 to 90 seconds, and particularly preferably 10 to 40 seconds.
A plate heater method is preferred as the heat development method. The plate heater type heat development method is preferably a method described in JP-A No. 11-133572, and a visible image is obtained by bringing a photothermographic material having a latent image formed thereon into contact with a heating means in a heat development part. In the heat development apparatus, the heating unit includes a plate heater, and a plurality of press rollers are disposed to face each other along one surface of the plate heater, and the press roller is disposed between the press roller and the plate heater. A heat development apparatus characterized in that heat development is performed by passing a photothermographic material. It is preferable to divide the plate heater into 2 to 6 stages and lower the temperature about 1 to 10 ° C. at the tip. Such a method is also described in JP-A-54-30032, which can exclude moisture and organic solvent contained in the photothermographic material out of the system, and rapidly develop photothermographic material. A change in the shape of the support of the photothermographic material due to the heating of the material can also be suppressed.
[0105]
The photothermographic material of the present invention may be exposed by any method, but a laser beam is preferred as the exposure light source. As the laser beam according to the present invention, a gas laser (Ar⁺, He-Ne), YAG laser, dye laser, semiconductor laser and the like are preferable. A semiconductor laser and a second harmonic generation element can also be used. Red to infrared emission gas or semiconductor laser is preferable.
As the laser light, a single mode laser can be used, but the technique described in paragraph No. 0140 of JP-A-11-65021 can be used.
The laser output is preferably 1 mW or more, more preferably 10 mW or more, and even more preferably 40 mW or more. At that time, a plurality of lasers may be combined. Laser beam diameter is 1 / e of Gaussian beam²The spot size can be about 30 to 200 μm.
[0106]
The photothermographic material of the present invention forms a black and white image by a silver image, and is used as a photothermographic material for medical diagnosis, a photothermographic material for industrial photography, a photothermographic material for printing, and a photothermographic material for COM. It is preferably used. In these uses, based on the black-and-white image formed, a duplicate image is formed on a copy film MI-Dup manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. for medical diagnosis, and Fuji Photo Film Co., Ltd. is used for printing. Needless to say, it can be used as a mask for forming an image on the return film DO-175, PDO-100 or offset printing plate.
[0107]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to production examples and examples. The materials, reagents, ratios, operations, and the like shown in the following examples can be appropriately changed without departing from the spirit of the present invention. Therefore, the scope of the present invention is not limited to the specific examples shown below.
[0108]
<Production Example 1> Synthesis of Exemplary Compound (P-69)
(1) Synthesis of intermediate (B)
93 g of readily available compound (A), 43 g of sodium hydroxide, 123 g of sodium chloroacetate and 10 g of potassium iodide were dissolved in 300 ml of water and stirred at 80 ° C. for 2 hours. After the internal temperature was lowered to 30 ° C., 50 ml of concentrated hydrochloric acid was added and stirred for a while to precipitate crystals. The crystals were suction filtered and dried to obtain 50 g of intermediate (B) as white crystals.
(2) Synthesis of intermediate (C)
To a solution of 57 g of sodium hydroxide dissolved in 500 ml of water, 33 ml of bromine was added dropwise at room temperature, and then an aqueous solution of 24 g of intermediate (B) and 8 g of sodium hydroxide dissolved in 100 ml of water was added dropwise at room temperature. The precipitated crystals were filtered, and the obtained crystals were added to dilute hydrochloric acid, stirred and filtered. By thoroughly washing with water and drying, 30 g of intermediate (C) was obtained as white crystals.
(3) Synthesis of intermediate (D)
30 g of intermediate (C) and 1 ml of DMF were dissolved in 100 ml of thionyl chloride and stirred at 70 ° C. for 30 minutes. Thereafter, excess thionyl chloride was distilled off under reduced pressure to obtain 31 g of intermediate (D) as white crystals.
(4) Synthesis of exemplary compound (P-69)
A solution prepared by dissolving 8.0 g of octylamine in 50 ml of methanol was ice-cooled, and 4.0 g of intermediate (D) was added. After stirring at room temperature for 10 minutes, 50 ml of dilute hydrochloric acid was added to precipitate white crystals. This was filtered, sufficiently washed with water, and dried to obtain 3.0 g of the exemplified compound (P-69) as white crystals. Yield 62%.
[0109]
<Production Example 2> Synthesis of exemplary compound (P-24)
Except that octylamine was replaced with equimolar butylamine, 3.5 g of the exemplified compound (P-24) was obtained as white crystals in the same manner as in Production Example 1. Yield 81%.
[0110]
<Production Example 3> Synthesis of exemplary compound (P-27)
20 g of intermediate (D) was added to a solution of 15 g of 4-aminobutanoic acid and 17 g of sodium hydrogen carbonate in a mixed solvent of 100 ml of water and 100 ml of tetrahydrofuran, and the mixture was stirred at room temperature for 5 minutes. After dilute hydrochloric acid was added to the reaction solution for neutralization, 200 ml of water was added and the precipitated crystals were filtered and dried. 10 g of exemplary compound (P-27) was obtained as white crystals. Yield 44%.
[0111]
<Production Example 4> Synthesis of exemplary compound (P-12)
13 g of Exemplified Compound (P-12) was obtained as white crystals by the same method as in Production Example 3 except that 4-aminobutanoic acid was replaced with equimolar glycine. Yield 60%.
[0112]
<Production Example 5> Synthesis of exemplary compound (P-35)
3.7 g of the exemplified compound (P-35) as white crystals was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that octylamine was replaced with equimolar 6-amino-1-hexanol. Yield 79%.
[0113]
<Production Example 6> Synthesis of exemplary compound (P-64)
3.7 g of the exemplified compound (P-64) as white crystals was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that octylamine was replaced with equimolar pentylamine. Yield 84%.
[0114]
<Production Example 7> Synthesis of exemplary compound (P-70)
3.0 g of the exemplified compound (P-70) was obtained as white crystals by the same method as in Production Example 1 except that octylamine was replaced with equimolar diethylamine. Yield 70%.
[0115]
Embedded image

[0116]
<Example 1> Production of photothermographic material
(PET support creation)
Using terephthalic acid and ethylene glycol, PET having an intrinsic viscosity of IV = 0.66 (measured in phenol / tetrachloroethane = 6/4 (weight ratio) at 25 ° C.) was obtained according to a conventional method. This was pelletized, dried at 130 ° C. for 4 hours, melted at 300 ° C., extruded from a T-type die, and rapidly cooled to prepare an unstretched film having a thickness of 175 μm after heat setting.
This was longitudinally stretched 3.3 times using a roll having different peripheral speeds, and then stretched 4.5 times using a tenter. The temperatures at this time were 110 ° C. and 130 ° C., respectively. Thereafter, the film was heat-fixed at 240 ° C. for 20 seconds, and relaxed by 4% in the transverse direction at the same temperature. After slitting the chuck part of the tenter, knurling is performed on both ends, and 4kg / cm²And a roll having a thickness of 175 μm was obtained.
(Surface corona treatment)
Using a solid state corona treatment machine 6KVA model manufactured by Pillar, both surfaces of the support were treated at room temperature at 20 m / min. From the current and voltage readings at this time, the support is 0.375 kV · A · min / m²It was found that the process was done. The treatment frequency at this time was 9.6 kHz, and the gap clearance between the electrode and the dielectric roll was 1.6 mm.
[0117]
(Creation of undercoat support)
(1) Preparation of undercoat layer coating solution
Formula 1 (for image forming layer side undercoat)
234g Pes Resin A-515GB (30% by weight solution) manufactured by Takamatsu Yushi Co., Ltd.
Polyethylene glycol monononyl phenyl ether
(Average number of ethylene oxide = 8.5) 10% by weight solution 21.5g
MP-1000 by Soken Chemical Co., Ltd. (polymer fine particles, average particle size 0.4μm) 0.91g
Distilled water 744ml
Formula 2 (for back layer 1st layer)
158g butadiene-styrene copolymer latex
(Solid content 40% by weight, butadiene / styrene weight ratio = 32/68)
2,4-dichloro-6-hydroxy-S-
Triazine sodium salt 8% aqueous solution 20g
10ml of 1wt% aqueous solution of sodium laurylbenzenesulfonate
Distilled water 854ml
Formula 3 (for back layer 2nd layer)
SnO₂/ SbO (9/1 weight ratio, average particle size 0.038μm, 17wt% dispersion) 84g
Gelatin (10% aqueous solution) 89.2g
Metroise TC-5 (2% aqueous solution) 8.6g made by Shin-Etsu Chemical
MP-1000 (Polymer fine particles) manufactured by Soken Chemical Co., Ltd.0.01g
10ml of 1% by weight aqueous solution of sodium dodecylbenzenesulfonate
NaOH (1%) 6ml
Proxel (made by ICI) 1ml
805ml of distilled water
[0118]
(Preparation of undercoat support)
After the corona discharge treatment is performed on both surfaces of the biaxially stretched polyethylene terephthalate support having a thickness of 175 μm, the undercoat coating liquid formulation 1 is applied to one surface (image forming layer surface) with a wire bar so that the wet coating amount is 6.6 ml / m.²(Per side) and dry at 180 ° C. for 5 minutes, and then wet coating amount of 5.7 ml / m on the back side (back side) with primer coating solution formulation 2 with a wire bar²And then dried at 180 ° C for 5 minutes, and then the undercoat coating solution formulation 3 on the back (back surface) with a wire bar, the wet coating amount is 7.7ml / m²And then dried at 180 ° C. for 6 minutes to prepare an undercoat support.
(Preparation of back surface coating solution)
(Preparation of solid fine particle dispersion (a) of base precursor)
64 g of the base precursor compound 11, 28 g of diphenylsulfone and 10 g of a surfactant (Kao Co., Ltd., Demol N) are mixed with 220 ml of distilled water, and the mixture is mixed with a sand mill (Imex Co., Ltd., 1/4 Gallon sand). A bead dispersion was performed using a grinder mill) to obtain a solid fine particle dispersion (a) of a base precursor compound having an average particle size of 0.2 μm.
(Preparation of dye solid fine particle dispersion)
9.6 g of cyanine dye compound 13 and 5.8 g of sodium p-dodecylbenzenesulfonate are mixed with 305 ml of distilled water, and the mixture is bead-dispersed using a sand mill (1/4 Gallon sand grinder mill, manufactured by IMEX Co., Ltd.). Thus, a dye solid fine particle dispersion having an average particle size of 0.2 μm was obtained.
[0119]
(Preparation of antihalation layer coating solution)
Gelatin 17 g, polyacrylamide 9.6 g, solid fine particle dispersion (a) 70 g of the above-mentioned precursor precursor, 56 g of the dye solid fine particle dispersion 1.5 g of polymethyl methacrylate fine particles (average particle size 6.5 μm), benzoisothiazolinone 0.03 g, An antihalation layer coating solution was prepared by mixing 2.2 g of sodium polyethylene sulfonate, 0.2 g of blue dye compound 14, and 844 ml of water.
(Preparation of back surface protective layer coating solution)
Keep container at 40 ° C, gelatin 50g, polystyrene sodium sulfonate 0.2g, N, N-ethylenebis (vinyl sulfonate acetamide) 2.4g, t-octylphenoxyethoxyethane sodium sulfonate 1g, benzoisothiazolinone 30mg, N -37 mg of perfluorooctylsulfonyl-N-propylalanine potassium salt, polyethylene glycol mono (N-perfluorooctylsulfonyl-N-propyl-2-aminoethyl) ether [ethylene oxide average polymerization degree 15] 0.15 g, C₈F₁₇SO_ThreeK 32mg, C₈F₁₇SO₂N (C_ThreeH₇) (CH₂CH₂O)_Four(CH₂)_FourSO_ThreeNa 64mg, acrylic acid / ethyl acrylate copolymer (copolymerization weight ratio 5/95) 8.8g, aerosol OT (American Cyanamid Co., Ltd.) 0.6g, liquid paraffin emulsion as liquid paraffin 1.8g, water 950 ml was mixed to prepare a back surface protective layer coating solution.
[0120]
(Preparation of silver halide emulsion 1)
Add 1 ml of potassium bromide solution (8.0 ml) to distilled water (1421 ml), then add 1 ml nitric acid (8.2 ml) and phthalated gelatin (20 g) to a titanium-coated stainless steel reactor while stirring at 37 ° C. The solution A prepared by adding distilled water to 37.04 g of silver nitrate and diluting to 159 ml and solution B in which potassium bromide 32.6 g was diluted to 200 ml with distilled water were prepared, and the pAg was maintained at 8.1 by the control double jet method. While, the whole amount of the solution A was added at a constant flow rate over 1 minute. Solution B was added by the controlled double jet method. Thereafter, 30 ml of a 3.5 wt% aqueous hydrogen peroxide solution was added, and 36 ml of a 3 wt% aqueous solution of benzimidazole was further added. Then, again solution A2 diluted to 317.5 ml with distilled water, and finally with solution B 1 × 10 5 per mole of silver^-FourDissolve tripotassium hexachloroiridate to a molar ratio and use a solution B2 diluted to 400 ml, twice the amount of solution B, with distilled water, and pAg to 8.1 using the controlled double jet method. While maintaining, the whole amount of Solution A2 was added over 10 minutes at a constant flow rate. Solution B2 was added by the controlled double jet method. Then, increase the pAg to 7.5 with silver nitrate, adjust the pH to 3.8 with 1N sulfuric acid, stop stirring, perform precipitation / desalting / washing steps, add 3.5 g of deionized gelatin, and add 1N sodium hydroxide Was added to adjust the pH to 6.0 and pAg 8.2 to prepare a silver halide dispersion. The grains in the resulting silver halide emulsion were pure silver bromide grains having an average sphere equivalent diameter of 0.053 μm and a sphere equivalent diameter variation coefficient of 18%. The particle size and the like were determined from an average of 1000 particles using an electron microscope. The [100] face ratio of the particles was determined to be 85% using the Kubelka-Munk method.
While maintaining the above emulsion at 38 ° C. with stirring, 0.035 g of benzoisothiazolinone (added with a 3.5 wt% methanol solution) was added, and after 40 minutes, a solid dispersion (gelatin aqueous solution) of spectral sensitizing dye A was added to silver 1 5 x 10 per mole^-3After 1 minute, the temperature was raised to 47 ° C., and after 20 minutes, sodium benzenethiosulfonate was added 3 × 10^-Five2 minutes later, tellurium sensitizer B was added at 5 x 10 per mole of silver.^-FiveMole was added and aged for 90 minutes. At the end of ripening, add 5 ml of 0.5 wt% methanol solution of N, N'-dihydroxy-N "-diethylmelamine, lower the temperature to 31 ° C, 5 ml of 3.5 wt% methanol solution of phenoxyethanol, heteroaromatic mercapto compoundThingsAddition as a methanol solution (type and addition amount (mol / mol-Agα of addition amount in Table 1 indicates the number of moles added per mole of silver halide) is described in Table 1) and halogenation Silver emulsion 1 was prepared.
[0121]
(Preparation of silver halide emulsion 2)
In the preparation of silver halide emulsion 1, pure silver bromide cubic grains having an average equivalent sphere diameter of 0.08 μm and a variation coefficient of 15% of the equivalent sphere diameter were the same except that the liquid temperature at the time of grain formation was changed from 37 ° C. to 50 ° C. An emulsion was prepared. Precipitation / desalting / washing / dispersion was carried out in the same manner as silver halide emulsion 1. Furthermore, the addition amount of spectral sensitizing dye A is 4.5 × 10 5 per mol of silver.^-3Spectral sensitization, chemical sensitization and heteroaromatic mercapto compound in the same manner as Emulsion 1 except for changing to molThingsAddition as a methanol solution (type and addition amount is the same as that of silver halide emulsion 1) was carried out to obtain silver halide emulsion 2.
[0122]
(Preparation of silver halide emulsion 3)
In the preparation of silver halide emulsion 1, pure silver bromide cubic grains having an average equivalent sphere diameter of 0.038 μm and a variation coefficient of 20% of the equivalent sphere diameter were the same except that the liquid temperature at the time of grain formation was changed to 37 ° C. An emulsion was prepared. Precipitation / desalting / washing / dispersion was carried out in the same manner as silver halide emulsion 1. Furthermore, the addition amount of spectral sensitizing dye A is 6 × 10 6 per mol of silver.^-3Spectral sensitization, chemical sensitization and heteroaromatic mercapto compound in the same manner as Emulsion 1 except for changing to molThingsAddition as a methanol solution (type and addition amount is the same as silver halide emulsion 1), and silver halide emulsion 3 was obtained.
[0123]
(Preparation of mixed emulsion A for coating solution)
Dissolve 70% by weight of silver halide emulsion 1, 15% by weight of silver halide emulsion 2, 15% by weight of silver halide emulsion 3, and 7% of silver per mole of benzothiazolium iodide in a 1% by weight aqueous solution. × 10^-3Mole was added.
(Preparation of flaky fatty acid silver salt)
Henkel behenic acid (product name Edenor C22-85R) 87.6g, distilled water 423ml, 5N-NaOH aqueous solution 49.2ml, tert-butanol 120ml was mixed and stirred at 75 ° C for 1 hour to react with sodium behenate solution. Obtained. Separately, 206.2 ml (pH 4.0) of an aqueous solution of 40.4 g of silver nitrate was prepared and kept warm at 10 ° C. A reaction vessel containing 635 ml of distilled water and 30 ml of tert-butanol is kept at 30 ° C., and while stirring, the total amount of the previous sodium behenate solution and the total amount of silver nitrate aqueous solution are 62 minutes 10 seconds and 60 minutes, respectively, at a constant flow rate. Added over time. At this time, only the silver nitrate aqueous solution is added for 7 minutes and 20 seconds after the start of the addition of the silver nitrate aqueous solution, and then the addition of the sodium behenate solution is started. After the addition of the silver nitrate aqueous solution, only the sodium behenate solution is added for 9 minutes and 30 seconds Was added. At this time, the temperature in the reaction vessel was 30 ° C., and the external temperature was controlled so that the liquid temperature was constant. Further, the pipe of the addition system of the sodium behenate solution was kept warm by steam tracing, and the steam opening degree was adjusted so that the liquid temperature at the outlet of the addition nozzle tip was 75 ° C. Moreover, the piping of the addition system of the silver nitrate aqueous solution was kept warm by circulating cold water outside the double pipe. The addition position of the sodium behenate solution and the addition position of the aqueous silver nitrate solution were arranged symmetrically around the stirring axis, and were adjusted so as not to contact the reaction solution.
[0124]
After completion of the addition of the sodium behenate solution, the mixture was left stirring for 20 minutes at the same temperature, and the temperature was lowered to 25 ° C. Thereafter, the solid content was separated by suction filtration, and the solid content was washed with water until the conductivity of the filtered water reached 30 μS / cm. Thus, a fatty acid silver salt was obtained. The obtained solid content was stored as a wet cake without drying.
When the morphology of the obtained silver behenate particles was evaluated by electron micrograph, the average value was a = 0.14 μm, b = 0.4 μm, c = 0.6 μm, average aspect ratio 5.2, average sphere equivalent diameter 0.52 μm, sphere equivalent It was a flake-like crystal with a diameter variation coefficient of 15%. (A, b, and c are the provisions of the text)
7.4 g of polyvinyl alcohol (trade name: PVA-217) and water were added to a wet cake corresponding to a dry solid content of 100 g, and the total amount was preliminarily dispersed with a homomixer.
Next, the pre-dispersed stock solution is subjected to a pressure of 1750 kg / cm of the disperser (trade name: Microfluidizer M-110S-EH, manufactured by Microfluidics International Corporation, G10Z interaction chamber).²And was treated three times to obtain a silver behenate dispersion. The cooling operation was set to a dispersion temperature of 18 ° C. by installing a serpentine heat exchanger before and after the interaction chamber and adjusting the temperature of the refrigerant.
[0125]
(Preparation of 25% by weight dispersion of reducing agent)
Add 10 kg of 1,1-bis (2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) -3,5,5-trimethylhexane and 10 kg of 20% by weight aqueous solution of modified polyvinyl alcohol (Kuraray Co., Ltd., Poval MP203) to water 16 kg was added and mixed well to make a slurry. This slurry was fed with a diaphragm pump and dispersed for 3 hours 30 minutes in a horizontal sand mill (UVM-2: manufactured by Imex Co., Ltd.) filled with zirconia beads having an average diameter of 0.5 mm, and then benzoisothiazolinone sodium salt 0.2 g and water were added to prepare a reducing agent concentration of 25% by weight to obtain a reducing agent dispersion. The reducing agent particles contained in the reducing agent dispersion thus obtained had a median diameter of 0.42 μm and a maximum particle diameter of 2.0 μm or less. The obtained reducing agent dispersion was filtered through a polypropylene filter having a pore size of 10.0 μm to remove foreign substances such as dust and stored.
(Preparation of 25 wt% aqueous dispersion of compound represented by formula (1))
Add 100 g of the compound of formula (1), 100 g of 20 wt% aqueous solution of modified polyvinyl alcohol (Kuraray Co., Ltd., Poval MP203), 4.5 g of 20 wt% aqueous solution of sodium triisopropylnaphthalenesulfonate, and 195.5 g of water. Mix well to make a slurry, put it in a 1 / 4G vessel with 960 g of zirconia silicate beads with an average diameter of 0.5 mm, disperse for 5 hours in a sand grinder mill (manufactured by AIMEX Co., Ltd.), 100 ppm of salt was added to obtain a solid fine particle dispersion. The solid fine particle dispersion thus obtained had an average particle size of 0.45 to 0.54 μm and a standard deviation of 0.18 to 0.23 (all measured by SALD-2000J manufactured by Shimadzu). The obtained dispersion was filtered through a polypropylene filter having a pore size of 3.0 μm to remove foreign substances such as dust and stored.
[0126]
(Preparation of 5 wt% solution of phthalazine compound)
8 kg of modified polyvinyl alcohol (Kuraray Co., Ltd., Poval MP203) was dissolved in 174.57 g of water, then 3.15 kg of a 20 wt% aqueous solution of sodium triisopropylnaphthalenesulfonate and 14.28 kg of a 70 wt% aqueous solution of 6-isopropylphthalazine. Was added to prepare a 5 wt% solution of 6-isopropylphthalazine.
(Preparation of 20% by weight dispersion of pigment)
C.I. Pigment Blue 60 (64 g) and Kao Co., Ltd. (Demol N) 6.4 g were mixed with 250 g of water and mixed well to form a slurry. 800 g of zirconia beads having an average diameter of 0.5 mm were prepared and placed in a vessel together with the slurry, and dispersed for 25 hours with a disperser (1/4 G sand grinder mill: manufactured by IMEX Co., Ltd.) to obtain a pigment dispersion. The pigment particles contained in the pigment dispersion thus obtained had an average particle size of 0.21 μm.
(Preparation of 40% by weight of SBR latex)
The ultrafiltration (UF) purified SBR latex was obtained as follows.
The following SBR latex diluted 10-fold with distilled water is diluted with UF-Purification Module FS03-FC-FUY03A1 (Daisen Membrane System Co., Ltd.) until the ionic conductivity is 1.5 mS / cm. After purification, Sandet-BL manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd. was added to 0.22% by weight. NaOH and NH_FourNa with OH⁺Ion: NH⁴⁺It added so that it might become ion = 1: 2.3 (molar ratio), and it adjusted to pH8.4. The latex concentration at this time was 40% by weight.
(SBR latex: Latex of -St (68) -Bu (29) -AA (3)-)
Average particle size 0.1μm, concentration 45%, equilibrium moisture content 0.6% by weight at 25 ° C 60% RH, ion conductivity 4.2mS / cm (measurement of ion conductivity CM-30S manufactured by Toa Denpa Kogyo Co., Ltd.) Use latex stock solution (40%) measured at 25 ℃), pH8.2
[0127]
(Preparation of emulsion layer (image forming layer) coating solution)
1.1 g of the 20 wt% aqueous dispersion of the pigment obtained above, 103 g of organic acid silver dispersion, 5 g of a 20 wt% aqueous solution of polyvinyl alcohol PVA-205 (manufactured by Kuraray Co., Ltd.), 25 wt% reducing agent dispersion 25 g, compound represented by formula (1) (type and amount (mol / mol-Agβ of the addition amount in Table 1 is the number of moles added per mole when silver halide and organic silver acid are added) Is described in Table 1), 106 g of 40% by weight of SBR latex that has been purified by ultrafiltration (UF) and adjusted to pH, and 18 ml of a 5% by weight solution of a phthalazine compound are added to prepare silver halide mixed emulsion A. Mix well 10g, prepare emulsion layer coating solution, and directly into coating die 70ml / m²Then, the solution was fed and applied.
The viscosity of the emulsion layer coating solution was 85 [mPa · s] at 40 ° C. (No. 1 rotor, 60 rpm) as measured with a B-type viscometer of Tokyo Keiki.
The viscosity of the coating solution at 25 ° C using an RFS fluid spectrometer manufactured by Rheometrics Far East Co., Ltd. is 1500, 220, 70, 40 at shear rates of 0.1, 1, 10, 100, and 1000 [1 / second], respectively. 20 [mPa · s].
[0128]
(Preparation of emulsion surface intermediate layer coating solution)
772 g of 10 wt% aqueous solution of polyvinyl alcohol PVA-205 (manufactured by Kuraray Co., Ltd.), 5.3 g of 20 wt% dispersion of pigment, methyl methacrylate / styrene / butyl acrylate / hydroxyethyl methacrylate / acrylic acid copolymer (copolymerization weight) 64/9/20/5/2) 27.5% latex 27.5% liquid 226g of aerosol OT (American Cyanamid) 2% 5% aqueous solution, diammonium phthalate 20wt% aqueous solution 10.5ml Add water to make the total amount 880g to make the middle layer coating solution, 10ml / m²Then, the solution was fed to the coating die.
The viscosity of the coating solution was 21 [mPa · s] at a B-type viscometer of 40 ° C. (No. 1 rotor, 60 rpm).
[0129]
(Preparation of emulsion surface protective layer first layer coating solution)
Inert gelatin 64g dissolved in water, methyl methacrylate / styrene / butyl acrylate / hydroxyethyl methacrylate / acrylic acid copolymer (copolymerization weight ratio 64/9/20/5/2) 27.5 wt% latex 80g, phthalic acid 23 ml of 10 wt% methanol solution, 23 ml of 10 wt% aqueous solution of 4-methylphthalic acid, 28 ml of 1N sulfuric acid, 5 ml of 5 wt% aqueous solution of Aerosol OT (American Cyanamid), 0.5 g of phenoxyethanol, benzo Add 0.1g of isothiazolinone, add water to make a total amount of 750g to make a coating solution, 18.6ml / m of 26% 4% chromium alum mixed with static mixer just before coating²Then, the solution was fed to the coating die.
The viscosity of the coating solution was 17 [mPa · s] at a B-type viscometer of 40 ° C. (No. 1 rotor, 60 rpm).
[0130]
(Preparation of emulsion surface protective layer second layer coating solution)
80 g of inert gelatin dissolved in water, methyl methacrylate / styrene / butyl acrylate / hydroxyethyl methacrylate / acrylic acid copolymer (copolymerization weight ratio 64/9/20/5/2) latex 27.5 wt% solution 102 g, N- 3.2 ml of a 5 wt% solution of perfluorooctylsulfonyl-N-propylalanine potassium salt, polyethylene glycol mono (N-perfluorooctylsulfonyl-N-propyl-2-aminoethyl) ether [ethylene oxide average polymerization degree = 15] 32 ml of 2 wt% aqueous solution, 23 ml of 5 wt% solution of Aerosol OT (American Cyanamid Co., Ltd.), 4 g of polymethyl methacrylate fine particles (average particle size 0.7 μm), polymethyl methacrylate fine particles (average particle size 6.4 μm) 21g, 1.6g of 4-methylphthalic acid, 4.8g of phthalic acid, 44ml of 1N sulfuric acid, 10mg of benzoisothiazolinone and water were added so that the total amount was 650g. The aqueous solution 445ml containing amount% of chromium alum and 0.67 weight% of phthalic acid immediately before coating a mixture with a static mixer and a surface protective layer coating solution, 8.3 ml / m²Then, the solution was fed to the coating die.
The viscosity of the coating solution was 9 [mPa · s] at 40 ° C. (No. 1 rotor, 60 rpm) with a B-type viscometer.
[0131]
(Creation of photothermographic material)
On the back surface side of the undercoat support, the antihalation layer coating solution has a solid content of solid particulate dye of 0.04 g / m.²In addition, the coating amount of the back surface protective layer is 1.7 g / m.²Then, simultaneous multilayer coating was applied and dried to prepare an antihalation back layer.
Emulsion layer from the undercoat surface to the surface opposite to the back surface (silver halide coating silver amount 0.14 g / m²), An intermediate layer, a protective layer first layer, and a protective layer second layer were simultaneously applied in the order of a slide bead coating method to prepare a photothermographic material sample.
Application is performed at a speed of 160 m / min, the distance between the coating die tip and the support is adjusted to 0.14 to 0.28 mm, and the application width is adjusted to be 0.5 mm wider on the left and right with respect to the discharge slit width of the coating liquid, The pressure in the decompression chamber was set to 392 Pa lower than the atmospheric pressure. At that time, handling and temperature / humidity were controlled so that the support was not charged, and the charge was removed with an ion wind just before coating. In the subsequent chilling zone, air with a dry bulb temperature of 18 ° C and a wet bulb temperature of 12 ° C was blown for 30 seconds to cool the coating solution, and then the dry bulb temperature was changed in the suspension-type floating drying zone. Blowing dry air of 30 ° C and wet bulb temperature of 18 ° C for 200 seconds, passing through 70 ° C drying zone for 20 seconds, passing through 90 ° C drying zone for 10 seconds, then cooling to 25 ° C and coating The solvent in the liquid was volatilized. The average wind speed of the wind sprayed on the coating liquid film surface in the chilling zone and the drying zone was 7 m / sec.
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(Evaluation of photographic performance)
Photographic materials were exposed and thermally developed (about 120 ° C) with Fuji Medical Dry Laser Imager FM-DPL (with a 660 nm semiconductor laser with a maximum output of 60 mW (IIIB)), and the resulting images were evaluated with a densitometer. .
The sensitivity was evaluated by the reciprocal of the ratio of the exposure amount that gives a density 1.0 higher than the fog (Dmin), and the sample of experiment number 1 was expressed as a reference (100). Sensitivity needs to be 95 to 105 from a practical viewpoint.
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(Evaluation of storage stability of photothermographic materials)
The shelf life was evaluated by adjusting the photothermographic material at 25 ° C. and 40% humidity for 3 hours, cutting it into a sheet, and then making two sets of each in an aluminum moisture-proof bag. Was stored at 50 ° C. for 3 days, and then the photothermographic material was subjected to the above-described exposure and heat development treatment for the photothermographic material before storage and the central part (second sheet) of the three-layered stack after storage, and the photographic properties were evaluated (Column of post-processing of aging test in Table 1).
In this example, the compound represented by the formula (1) is added as a solid dispersion, but the compound represented by the formula (1) is dissolved in methanol and applied to the No. 1 sample in Table 1. Then, the sample was prepared, but the coated surface state was poor and photographic properties could not be evaluated.
The results are shown in Table 1. Heteroaromatic mercapto compoundsThingThe structure is shown below. The structure of a comparative compound of the compound represented by formula (1) is also shown below. The comparative compound was also dispersed in the same manner as the compound represented by formula (1).
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[Table 1]

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<Example 2>
In the production process of Sample No. 205 described in Example 2 of JP-A-11-174621, the above heteroaromatic mercapto compound (A) is used instead of Compound A,TheTwo types of photothermographic materials were prepared using the above-mentioned compound P-24 or the solid fine particle dispersion of the above comparative compound 1 in place of lomomethylphenylsulfone. The addition amount of the heteroaromatic mercapto compound (A) and the addition amount of Compound P-24 or Comparative Compound 1 were the same as those of the samples of Experiment No. 1 or 4 in Table 1. When the photographic performance evaluation and the storage stability evaluation were performed in the same manner as in Example 1, the sample using Compound P-24 was preferable to the sample using Comparative Compound 1 as in Table 1.
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<Example 3>
In the production process of Level 2 described in Example 1 of Japanese Patent Application No. 11-195011, the above heteroaromatic mercapto compound (A) is used in place of Compound B, and Instead, the above compound P-24 or the above comparative compound 1 was used to prepare two types of photothermographic materials. The addition amount of the heteroaromatic mercapto compound (A) and the addition amount of Compound P-24 or Comparative Compound 1 were the same as those of the samples of Experiment No. 1 or 4 in Table 1. When the photographic performance evaluation and the storage stability evaluation were performed in the same manner as in Example 1, the sample using Compound P-24 was preferable to the sample using Comparative Compound 1 as in Table 1.
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【The invention's effect】
According to the present invention, a photothermographic material having high sensitivity, high image quality and excellent image stability after image formation can be provided. Therefore, the photothermographic material of the present invention is extremely useful for medical images and photographic plate making.

Claims (7)

In the photothermographic material having an image forming layer containing at least one type of photosensitive silver halide, non-photosensitive organic silver salt, a reducing agent for silver ions and a binder on one side of the support,
The image forming layer is formed by applying an aqueous coating solution and drying, and
The aqueous coating solution contains the photosensitive silver halide, the non-photosensitive organic silver salt, the reducing agent, the binder, and the heteroaromatic mercapto compound in an amount of 0.001 to 1 mole per silver mole. And a photothermographic material comprising at least one compound represented by the following formula (1) added as an aqueous dispersion.

[In the formula (1), Z ₁ and Z ₂ each independently represent a halogen atom, X ₁ represents a hydrogen atom or an electron withdrawing group, and Y ₁ represents a —CO— group or a —SO ₂ — group. , Q is unsubstituted, phenylene or naphthylene, L represents a linking group, W ₁ and W ₂ are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group and Table Wa, the alkyl The group, aryl group and heterocyclic group may have a substituent. n represents 0 . ] 2. The photothermographic material according to claim 1, wherein Q is an unsubstituted m-phenylene group. The aqueous dispersion of the compound represented by the formula (1) is a solid fine particle dispersion, and the particle size of the solid fine particle of the compound represented by the general formula (1) is 0.1 to 1.0 μm. 3. The photothermographic material according to claim 1, wherein the photothermographic material is a photothermographic material. The photothermographic material according to any one of claims 1 to 3 containing the heteroaromatic mercapto compound as a super sensitizer. The heteroaromatic ring in the heteroaromatic mercapto compound may have a substituent, naphthimidazole, benzothiazole, naphthothiazole, benzoxazole, naphthoxazole, benzoselenazole, benzotelrazole, imidazole, oxazole, pyrazole 5. The photothermographic material according to claim 1, wherein the photothermographic material is selected from: triazole, thiadiazole, tetrazole, triazine, pyrimidine, pyridazine, pyrazine, pyridine, purine, quinoline and quinazolinone. The photothermographic material according to any one of claims 1-5, wherein the binder is contained in a dispersed state in the aqueous coating solution. The photothermographic material according to claim 1, wherein at least one of the binders is a polymer latex.